JP2004337773A - Exhaust gas cleaning catalyst and exhaust gas cleaning method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To demonstrate a high NO<SB>x</SB>-removing performance even after endurance under a high temperature and suppress deterioration due to sulfur poisoning. <P>SOLUTION: A first catalyst carrying at least Pt in a carrier containing a composite oxide in which ceria and alumina are dispersed on the nm scale is arranged in the upstream side of the exhaust gas, and a second NO<SB>x</SB>occlusion reduction type catalyst is arranged in the downstream side of the first catalyst. The first catalyst oxidizes NO to NO<SB>2</SB>in a lean atmosphere and produces H<SB>2</SB>from CO and H<SB>2</SB>O in a stoichiometric or rich atmosphere, thereby promoting the NO<SB>x</SB>occlusion reduction on the second catalyst. Since the first catalyst adsorbs SO<SB>x</SB>preferentially in a lean atmosphere, contact of SO<SB>x</SB>with the second catalyst is controlled, resulting in control of deterioration due to sulfur poisoning. Though the first catalyst desorbs SO<SB>x</SB>adsorbed in a stoichiometric or rich atmosphere, the desorption does not lead to deterioration of the second catalyst due to sulfur poisoning for the reason of the rich atmosphere. Even if the second catalyst undergoes sulfur poisoning, the second catalyst restores NO<SB>x</SB>occlusion capacity by acceleration of reduction decomposition reaction of sulfate of the second catalyst by H<SB>2</SB>produced by the first catalyst in the rich atmosphere. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素過剰のリーン雰囲気とストイキ又は酸素不足のリッチ雰囲気が交互に繰り返される燃焼条件で燃焼される内燃機関からの排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒、特に硫黄成分を含む排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒と、その排ガス浄化用触媒を用いた排ガス浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より自動車の排ガス浄化用触媒として、排ガス中のＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯ_ｘ の還元とを同時に行って浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性ハニカム基材にγ−Ａｌ_２Ｏ_３からなる担体層を形成し、その担体層に白金（Ｐｔ）やロジウム（Ｒｈ）などの貴金属を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
また近年では、二酸化炭素による地球温暖化現象が問題となり、二酸化炭素の排出量を低減することが課題となっている。自動車においても排ガス中の二酸化炭素量の低減が課題となり、燃料を酸素過剰雰囲気で希薄燃焼させるリーンバーンエンジンが開発されている。このリーンバーンエンジンによれば、燃費が向上するため二酸化炭素の排出量を抑制することができる。
【０００４】
ところがリーンバーンエンジンからの排ガス中の有害成分を浄化する場合、酸素過剰雰囲気であるがゆえにＮＯ_ｘ の還元浄化が困難となる。そこで特開平０５−３１７６５２号公報などには、貴金属とともにアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれるＮＯ_ｘ 吸蔵材を担持したＮＯ_ｘ 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が開示されている。このＮＯ_ｘ 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒を用い、リーン雰囲気の途中にパルス状にストイキ〜リッチ雰囲気となるように混合気組成を制御すれば、ＨＣ及びＣＯの酸化とＮＯ_ｘ の還元とを効率よく進行させることができ、高い浄化性能が得られる。
【０００５】
つまりリーン雰囲気では排ガス中のＮＯが酸化されてＮＯ_ｘ となり、ＮＯ_ｘ 吸蔵材に吸蔵されるためＮＯ_ｘ の排出が抑制される。そしてパルス状にストイキ〜リッチ雰囲気に制御されると、ＮＯ_ｘ 吸蔵材からＮＯ_ｘ が放出され、それが排ガス中に存在するＣＯ、ＨＣなどの還元成分と反応してＮ_２に還元されるため、ＮＯ_ｘ の排出が抑制される。したがってリーン〜リッチの全雰囲気でＮＯ_ｘ の排出を抑制することができる。
【０００６】
しかしながらＮＯ_ｘ 吸蔵還元型触媒においては、高温に曝されたり、硫黄成分が含まれる排ガス中で用いられたりすると、ＮＯ_ｘ 浄化性能が低下するという問題があった。高温に曝された場合にＮＯ_ｘ 浄化性能が低下する原因は、以下のように考えられている。
【０００７】
すなわち高温雰囲気下では、塩基性の強いＮＯ_ｘ 吸蔵材によって貴金属の粒成長が促進されることが知られている。またＮＯ_ｘ 吸蔵材と担体とが反応する場合があり、この場合には担体の比表面積の低下が生じ、それに伴って貴金属も粒成長する。ＮＯ_ｘ 吸蔵還元型触媒は、酸素過剰のリーン雰囲気において排ガス中のＮＯをＮＯ_ｘ に酸化し、生成したＮＯ_ｘ がＮＯ_ｘ 吸蔵材に硝酸塩として吸蔵されるのであるが、貴金属に粒成長が生じるとＮＯの酸化活性が低下するため、ＮＯ_ｘ 吸蔵量も低下し、その結果ＮＯ_ｘ 浄化性能が低下する。
【０００８】
またＮＯ_ｘ 吸蔵還元型触媒は、ストイキ〜酸素不足のリッチ雰囲気において吸蔵したＮＯ_ｘ を還元成分と反応させることでＮ_２へ還元する。しかし貴金属が粒成長すると、この還元活性も低下しＮＯ_ｘ 浄化性能が低下する。
【０００９】
したがってＮＯ_ｘ 吸蔵還元型触媒が高温に曝されると、リーン雰囲気及びストイキ〜リッチ雰囲気の何れの場合でも活性が低下し、ＮＯ_ｘ 浄化性能が低下してしまう。
【００１０】
またＮＯ_ｘ 吸蔵還元型触媒を硫黄成分が含まれる排ガス中で用いた場合にも、ＮＯ_ｘ 浄化能が低下する。この理由は以下のように考えられている。つまりリーン雰囲気においては排ガス中の硫黄成分が貴金属によって亜硫酸イオン又は硫酸イオンにまで酸化され、これらがＮＯ_ｘ 吸蔵材と反応して硫酸塩を生成する。この硫酸塩は分解しにくいために、ＮＯ_ｘ 吸蔵材のＮＯ_ｘ 吸蔵能が消失してしまうからである。この現象は硫黄被毒劣化と称されている。
【００１１】
【特許文献１】特開平０５−３１７６５２号
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、高温耐久後も高いＮＯ_ｘ 浄化性能を発現させるとともに、硫黄被毒劣化を抑制することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、酸素過剰のリーン雰囲気とストイキ又は酸素不足のリッチ雰囲気が交互に繰り返される燃焼条件で燃焼される内燃機関からの排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒であって、リーン雰囲気では排ガス中のＮＯをＮＯ_２ へ酸化しストイキ又はリッチ雰囲気では排ガス中のＣＯとＨ_２Ｏ からＨ_２を生成する第１触媒と、多孔質酸化物担体に貴金属とＮＯ_ｘ 吸蔵材とを担持してなるＮＯ_ｘ 吸蔵還元型の第２触媒と、からなることにある。
【００１４】
また内燃機関からの排ガスが硫黄成分を含む場合、第１触媒は、リーン雰囲気で排ガス中のＳＯ_ｘ を吸着し、ストイキ又はリッチ雰囲気で吸着したＳＯ_ｘ を脱離することが望ましい。このような第１触媒としては、セリアとアルミナとがｎｍスケールで分散した複合酸化物を含む担体に少なくともＰｔを担持してなるものを用いることが望ましい。
【００１５】
また本発明の排ガス浄化方法の特徴は、本発明の排ガス浄化用触媒を用い、酸素過剰のリーン雰囲気では第１触媒がＮＯを酸化してＮＯ_ｘ とするとともに第２触媒がＮＯ_ｘ を吸蔵し、ストイキ又は酸素不足のリッチ雰囲気では第１触媒がＨ_２を生成するとともに第２触媒が第２触媒から放出されたＮＯ_ｘ をＮ_２に還元することにある。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒は、リーン雰囲気では第１触媒が排ガス中のＮＯを酸化してＮＯ_２ などのＮＯ_ｘ が生成し、生成されたＮＯ_ｘ は第２触媒に吸蔵される。この反応ではＮＯの酸化反応が律速と考えられているので、第１触媒によってＮＯが効率よく酸化される結果、高いＮＯ_ｘ 吸蔵能が発現される。
【００１７】
そしてストイキ又はリッチ雰囲気では、第１触媒におけるＣＯシフト反応によって排ガス中のＣＯとＨ_２Ｏ から還元活性の高いＨ_２が生成する。通常のリーンバーンエンジンからの排ガス中の還元成分はＣＯが主成分であるが、そのＣＯがＨ_２に転化され多量のＨ_２が生成する。そしてストイキ又はリッチ雰囲気では、吸蔵されていたＮＯ_ｘ が第２触媒から放出され、放出されたＮＯ_ｘ はＨ_２によってＮ_２に還元される。したがって第２触媒の貴金属が高温耐久により粒成長していたとしても、高いＮＯ_ｘ 浄化性能が発現される。
【００１８】
またセリアとアルミナとがｎｍスケールで分散した複合酸化物を含む担体に少なくともＰｔを担持してなる第１触媒を用いれば、リーン雰囲気で排ガス中のＳＯ_ｘ を優先的に吸着するため、ＳＯ_ｘ が第２触媒と接触するのが抑制され硫黄被毒劣化が抑制される。そして第１触媒はストイキ又はリッチ雰囲気で吸着したＳＯ_ｘ を脱離するが、ストイキ又はリッチ雰囲気であるので第２触媒が硫黄被毒劣化することはない。さらに第２触媒が硫黄被毒劣化していたとしても、ストイキ又はリッチ雰囲気で第１触媒で生成したＨ_２によって第２触媒の硫酸塩の還元分解反応が促進され、ＮＯ_ｘ 吸蔵能が回復する。したがってこのような第１触媒を用いることで、第２触媒の硫黄被毒劣化を抑制することができＮＯ_ｘ 浄化性能の耐久性が向上する。
【００１９】
ここでｎｍスケールの分散とは、１ｎｍ程度の高分解能を有するミクロ分析装置を用いて測定しても、独立した粒子として観察されないレベルの分散状態のことをいう。このようなミクロ分析装置としては、例えば日立製作所（株）製の「ＨＤ−２０００」などのＦＥ−ＴＥＭ透過電子顕微鏡がある。そしてセリアとアルミナとがｎｍスケールで分散している状態は、ＦＥ−ＴＥＭの ＥＤＳを用いた重なりのない一つの粒子の、直径５ｎｍ又は ０．５ｎｍのビーム径による微少範囲分析を行った結果、各分析点の９０％以上でＣｅとＡｌとが仕込み組成の±２０％以内の組成比で検出されることで確認することができる。
【００２０】
このような第１触媒では、Ｐｔがメソ細孔に高分散状態で担持され、かつそのメソ細孔が反応場となるため、活性がきわめて高い。さらに、高温耐久後にもＰｔの担持サイトであるメソ細孔が十分に存在するとともに、比表面積も充分に大きく確保されている。そしてセリアとアルミナとが互いの障壁として作用するために、高温時のシンタリングが抑制される。したがって担持されているＰｔの粒成長も抑制され、高い耐久性が発現される。
【００２１】
セリアは担体中に４０重量％以上含まれていることが好ましく、６０重量％以上含まれていることが特に望ましい。したがってアルミナは６０重量％未満が好ましく、４０重量％未満が特に望ましい。セリアが６０重量％未満あるいは４０％未満となると、低温域におけるＣＯ浄化性能及びＨ_２生成能が低下するようになる。
【００２２】
Ｐｔの担持量は、セリアとアルミナとがｎｍスケールで分散した複合酸化物を含む担体にに対して０．０５〜３０重量％が好ましい。Ｐｔ量が０．０５重量％未満の場合、水性ガスシフト反応活性が十分に発現しない。Ｐｔ量が３０重量％を超えると、Ｐｔによってメソ細孔が閉塞されたり、Ｐｔのシンタリングを防止する効果が十分に発現しない。
【００２３】
なおセリアとアルミナとがｎｍスケールで分散した複合酸化物を含む担体には、Ｚｒ，アルカリ土類金属，希土類元素などを含むこともできる。このような成分を含むことで、耐熱性が向上する効果が得られる場合がある。この第１触媒は、特開２００２−２１１９０８号公報に記載の製造方法で製造することができる。
【００２４】
第２触媒は、多孔質酸化物担体に貴金属とＮＯ_ｘ 吸蔵材とを担持してなるＮＯ_ｘ 吸蔵還元型の触媒である。第２触媒には、公知のＮＯ_ｘ 吸蔵還元型触媒を用いることができる。すなわち多孔質酸化物担体には、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリアなどの単味あるいは複合酸化物から選ばれたものを用いることができる。硫黄被毒劣化を抑制するために、酸性担体であるチタニアを含むことが好ましい。また貴金属としてはＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒなどの１種又は複数種を用いることができる。またＮＯ_ｘ 吸蔵材は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる１種又は複数種を用いることができる。
【００２５】
第１触媒と第２触媒とは、互いに粉末状として混合して用いることも可能であるが、第１触媒を排ガス上流側に配置し、第２触媒を第１触媒より排ガス下流側に配置したタンデム構造とすることが望ましい。これにより第１触媒によるＳＯ_ｘ 吸着作用と、第１触媒によって生成するＮＯ_ｘ 及びＨ_２とによって、下流側の第２触媒の硫黄被毒劣化が効果的に抑制され、かつＮＯ_ｘ 吸蔵能の回復が促進されるため、高いＮＯ_ｘ 浄化性能が発現される。また第２触媒粉末から下層コート層を形成し、その上に第１触媒粉末から上層コート層を形成した二層コート構造の触媒としても、同様の作用効果が奏される。
【００２６】
なお第１触媒を上流側に、第２触媒を下流側に配置する場合、その間に空間があってもよいし、空間無く密接していてもよい。また第１触媒と第２触媒の比率は、貴金属の担持量などによっても異なるが、一般には体積比で第１触媒：第２触媒＝５：９５〜５０：５０の範囲とすることが好ましい。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００２８】
（実施例１）
＜第１触媒の調製＞
硝酸アルミニウム９水和物０．３７モル（ １３９ｇ）を２０００ｍｌのイオン交換水に混合し、プロペラ撹拌器で５分間撹拌して溶解した。そこへ濃度２８重量％の硝酸セリウム水溶液 ２０２ｇ（ＣｅＯ_２換算で０．３３モル相当）を混合し、さらに５分間撹拌した。
【００２９】
得られた混合水溶液に、２５％アンモニア水 １７７ｇを加え、さらに１０分間撹拌して沈殿物を含む水溶液とした。これを２気圧の加圧下にて １２０℃で２時間熱処理する熟成工程を行い、沈殿物を熟成した。その後、熟成された沈殿物を含む水溶液を １００℃／時間の昇温速度で加熱し、 ４００℃で５時間仮焼成しさらに ６００℃で５時間焼成して、ＣｅＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３からなる複合酸化物粉末を調製した。
【００３０】
得られた複合酸化物粉末は、約７５重量％のＣｅＯ_２と約２５重量％の Ａｌ_２Ｏ_３からなり、その比表面積は １２５ｍ^２／ｇであった。またＸ線回折（４０ｋＶ−３５０ｍＡ）測定を行った結果、ＣｅＯ_２の回折線は誤差範囲内であってピークシフトは認められず、 Ａｌ_２Ｏ_３とは固溶していない。さらにＣｅＯ_２（ ２２０）面の半値幅から、計算によってＣｅＯ_２の結晶子径を測定した。その結果、この複合酸化物粉末は、ＣｅＯ_２の結晶子径が６〜８ｎｍであった。さらにＦＥ−ＴＥＭの ＥＤＳを用いた重なりのない一つの粒子の、直径５ｎｍ又は ０．５ｎｍのビーム径による微少範囲分析を行った結果、各分析点の９０％以上でＣｅとＡｌとが仕込み組成の±２０％以内の組成比で検出され、ＣｅＯ_２と Ａｌ_２Ｏ_３とがｎｍスケールで分散していることが確認された。
【００３１】
得られた複合酸化物粉末 １８０ｇと、セリアゾルバインダ（固形分１５重量％） １３３ｇと、所定量のイオン交換水を混合し、ボールミルを用いて所定粒度まで粉砕してスラリーを得た。このスラリーを、直径３０ｍｍ×長さ１５ｍｍ、体積１０．５ｃｍ^３ のコージェライト製ハニカム基材にコートし、 ５００℃で３時間焼成してコート層を形成した。その後、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸溶液の所定量をコート層に含浸させ、 ３００℃で３時間焼成してＰｔを担持して第１触媒を得た。コート層はハニカム基材１Ｌあたり １００ｇ形成され、Ｐｔはハニカム基材１Ｌあたり２ｇ担持されている。
【００３２】
＜第２触媒の調製＞
γ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末（比表面積 ２２０ｍ^２／ｇ） １００ｇと、ＺｒＯ_２−ＴｉＯ_２固溶体粉末（比表面積 １００ｍ^２／ｇ） １００ｇと、ＣｅＯ_２粉末（比表面積３０ｍ^２／ｇ）２０ｇと、アルミナゾルバインダ（固形分８．９５重量％） １３６ｇとを所定量のイオン交換水に混合し、ボールミルを用いて所定粒度まで粉砕してスラリーを得た。このスラリーを、直径３０ｍｍ×長さ３５ｍｍ、体積２４．５ｃｍ^３ のコージェライト製ハニカム基材にコートし、 ５００℃で３時間焼成してコート層を形成した。その後、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸溶液の所定量をコート層に含浸させ、 ３００℃で３時間焼成してＰｔを担持した。さらに所定濃度の酢酸バリウム、酢酸カリウム及び酢酸リチウムの混合水溶液の所定量を含浸させ、 ３００℃で３時間焼成してＢａ、Ｋ及びＬｉを担持してＮＯ_ｘ 吸蔵還元型の第２触媒を調製した。コート層はハニカム基材１Ｌあたり ２３２ｇ形成され、Ｐｔはハニカム基材１Ｌあたり２ｇ担持され、さらにハニカム基材１ＬあたりＢａ、Ｋ及びＬｉがそれぞれ ０．２モル、 ０．１モル及び ０．１モル担持されている。
【００３３】
＜排ガス浄化用触媒の形成＞
図１に示すように、第１触媒が排ガス上流側、第２触媒が排ガス下流側となるように直列に連結し、直径３０ｍｍ×長さ５０ｍｍ、体積 ３５ｃｍ^３の実施例１に係る触媒を形成した。
【００３４】
（比較例１）
実施例１の第２触媒のみ（直径３０ｍｍ×長さ３５ｍｍ、体積２４．５ｃｍ^３）を比較例１の触媒とした。
【００３５】
（比較例２）
直径３０ｍｍ×長さ５０ｍｍ、体積 ３５ｃｍ^３のハニカム基材を用いたこと以外は実施例１の第２触媒と同様にして調製された触媒を比較例２の触媒とした。この比較例２の触媒は、比較例１の触媒と同一組成であるが長さと体積が異なる。また実施例１の触媒と同一形状であり、Ｐｔ量も同一である。
【００３６】
＜試験例１＞
実施例及び比較例の触媒をそれぞれ常圧固定床流通型反応装置に装着し、表１に示すモデルガスをリーンガス １２０秒−リッチガス３秒で交互に流しながら、 ４００℃における初期ＮＯ_ｘ 浄化率をそれぞれ測定した。結果を図２に示す。なお、ガス流量は３００００ｃｍ^３／分とし、そのときの空間速度は約 ５１，０００ｈ^−１であった。リーンガスは空燃比２２のときの希薄燃焼方式ガソリンエンジンの排ガスを模擬し、リッチガスは空燃比１２のときの希薄燃焼方式ガソリンエンジンの排ガスを模擬したものであり、リーンガス １２０秒−リッチガス３秒の雰囲気変動はそのエンジンの代表的な運転条件を模擬したものである。
【００３７】
【表１】

【００３８】
次に、実施例１及び各比較例の触媒と、実施例１の第１触媒とを、それぞれ常圧固定床流通型反応装置に装着し、表２に示すモデルガスをリーンガス４分−リッチガス１分で交互に流しながら、 ７５０℃で５時間保持する耐熱試験を行った。なお、ガス流量は １０００ｃｍ^３／分とした。その後、初期ＮＯ_ｘ 浄化率の測定と同様にして耐熱後ＮＯ_ｘ 浄化率をそれぞれ測定した。結果を図３に示す。
【００３９】
【表２】

【００４０】
実施例１の触媒の初期ＮＯ_ｘ 浄化率は、比較例１の触媒より僅かに高いものの、比較例２の触媒より低くなっている。しかし実施例１の触媒の耐熱後ＮＯ_ｘ 浄化率は、比較例１及び比較例２の触媒に比べてそれぞれ１．２８倍及び１．１２倍高い。
【００４１】
比較例１の触媒は実施例１の第２触媒であり、比較例２の触媒は実施例１と同一形状でＰｔ量も同一であるから、第１触媒と第２触媒を組み合わせることで耐熱試験後のＮＯ_ｘ 浄化性能が向上することが明らかである。
【００４２】
さらに図３より、第１触媒のみのＮＯ_ｘ 浄化率（ ３．５％）と比較例１（第２触媒）のＮＯ_ｘ 浄化率（３７．２％）を合計しても、実施例１のＮＯ_ｘ 浄化率（４７．５％）には及ばない。したがって第１触媒と第２触媒を組み合わせることで、格別な「相乗効果」が発現されていることがわかる。
【００４３】
＜試験例２＞
試験例１における耐熱試験後の、実施例１の第１触媒と第２触媒を、それぞれ常圧固定床流通型反応装置に装着し、表３に示すモデルガスをリーンガス １２０秒−リッチガス３秒で交互に流しながら ４００℃に保持し、リッチガスを流した時の触媒出ガス中のＣＯとＨ_２の平均濃度をそれぞれ測定した。結果を図４に示す。
【００４４】
【表３】

【００４５】
表３のモデルガスは表１のモデルガスからＮＯを除いたものであり、吸蔵されたＮＯ_ｘ の還元に消費されるＣＯ及びＨ_２がゼロとなるので、上記試験によってリッチ雰囲気におけるＣＯシフト反応活性を見積もることができる。
【００４６】
図４より、第２触媒では出ガス中のＨ_２濃度が入ガス中のＨ_２濃度（２％）とほぼ同一であるのに対し、第１触媒では出ガス中のＨ_２濃度が入ガス中のＨ_２濃度の約 １．５倍に増加している。すなわちリッチ雰囲気では、第２触媒上ではＣＯシフト反応はほとんど進行せず、第１触媒上のみでＣＯシフト反応が進行してＨ_２が生成する。Ｈ_２はＮＯ_ｘ の還元に有効な還元剤であるので、この結果から第２触媒より排ガス上流側に第１触媒を配置することが有効であることが明らかである。
【００４７】
＜試験例３＞
試験例１における耐熱試験後の、実施例１の第１触媒と第２触媒を、それぞれ常圧固定床流通型反応装置に装着し、表１に示したリーンガスのみを定常的に流しながら ４００℃に保持し、触媒出ガス中のＮＯ_２ の濃度をそれぞれ測定した。そして入ガス中のＮＯ濃度に対する割合を算出し、結果をＮＯ_２ 生成率として図５に示す。
【００４８】
図５から、第１触媒の方が第２触媒よりＮＯの酸化活性が高いことが明らかである。
【００４９】
＜評価＞
試験例１〜３の結果から、実施例１の触媒が比較例１〜２の触媒より耐熱後のＮＯ_ｘ 浄化性能に優れ、相乗効果が発現されるのは、リッチ雰囲気で第１触媒によって生成したＨ_２が第２触媒に供給されてＮＯ_ｘ を効率よく還元すること、リーン雰囲気において第１触媒上で生成したＮＯ_２ が第２触媒に効率よく吸蔵されること、の２つの要因によるものと考えられる。換言すれば、第２触媒の上流側に第１触媒を配置することで、耐熱試験後のＮＯ_ｘ 浄化活性が大きく向上する。
【００５０】
＜試験例４＞
実施例１及び各比較例の触媒と、実施例１の第１触媒とを、それぞれ常圧固定床流通型反応装置に装着し、試験例１と同様にしてそれぞれ耐熱試験を行った。その後、表４に示すモデルガスをリーンガス １２０秒−リッチガス３秒で交互に流しながら、 ４００℃で４１分間加熱保持する硫黄被毒試験を行った。ガス流量は３００００ｃｍ^３／分とし、そのときの空間速度は約 ５１，０００ｈ^−１であった。
【００５１】
【表４】

【００５２】
硫黄被毒試験後の各触媒を、それぞれ常圧固定床流通型反応装置に装着し、表５に示した僅かなリッチ雰囲気のモデルガスを流しながら ６００℃で１０分間加熱処理して、触媒出ガス中のＳＯ_ｘ 量をそれぞれ測定した。ガス流量は３００００ｃｍ^３／分である。そして硫黄被毒試験で各触媒に供給されたＳＯ_２ 量に対する割合（ＳＯ_ｘ 脱離率）を算出し、結果を図６に示す。なおこのリッチ雰囲気のモデルガスは、空燃比１４．５のときの希薄燃焼方式ガソリンエンジンの排ガスを模擬したものである。
【００５３】
また比較例１の触媒（第２触媒）の上流側に、耐熱試験のみを行い硫黄被毒試験を行っていない第１触媒を直列に配置し、同様にしてＳＯ_ｘ 脱離率を測定した結果を、図６に実施例２として示す。
【００５４】
【表５】

【００５５】
図６より、実施例１の触媒からのＳＯ_ｘ 脱離率は各比較例の触媒に比べて３〜４倍高い。すなわち、第１触媒と第２触媒を組み合わせることで、ＮＯ_ｘ 吸蔵還元型触媒のみに比べてＳＯ_ｘ 脱離性が大幅に向上することがわかる。
【００５６】
さらに第１触媒のみでも実施例１の触媒に対して約９０％のＳＯ_ｘ 脱離率を示すことから、各比較例の触媒ではＳＯ_ｘ が強く吸着して脱離しにくいのに対し、実施例１の触媒では第１触媒がＳＯ_ｘ の吸着力が弱く容易に脱離し、第２触媒をそのまますり抜けることで高いＳＯ_ｘ 脱離率を示したことがわかる。
【００５７】
また実施例２では、第１触媒から脱離するＳＯ_ｘ はゼロであるのに、比較例１よりＳＯ_ｘ 脱離率が約 １．８倍多い。すなわち第１触媒の存在によって第２触媒からのＳＯ_ｘ の脱離が促進されていることが明らかである。
【００５８】
＜試験例５＞
試験例４におけるＳＯ_ｘ 脱離試験時において、実施例１、比較例１〜２の各触媒からの出ガス中のＣＯ及びＨ_２の濃度を測定し、結果を図７に示す。
【００５９】
図７より、比較例１の触媒（第２触媒）と比較例２の触媒では、出ガス中のＨ_２濃度が入ガス中のＨ_２濃度（０．０９％）とほぼ同一であり、出ガス中のＣＯ濃度も入ガス中のＣＯ濃度（０．１３％）とほぼ同一であるのに対し、実施例１の触媒では入ガス中の濃度の約２倍のＨ_２が生成し、出ガス中のＣＯ濃度は入ガス中の濃度から大きく低下していることがわかる。
【００６０】
すなわち実施例１の触媒では、第１触媒上でＣＯシフト反応が効率よく進行し、多量のＨ_２が生成することが明らかである。
【００６１】
＜評価＞
したがって試験例４〜５の結果から、実施例１の触媒のＳＯ_ｘ 脱離率が高いのは、リーン雰囲気で第１触媒に弱く吸着したＳＯ_ｘ がリッチ雰囲気において脱離すること、リッチ雰囲気で第１触媒上で生成した多量のＨ_２によって第２触媒に吸着されたＳＯ_ｘ の脱離が促進されること、の２つの要因によるものと考えられる。換言すれば、第１触媒と第２触媒をこの順で配置することによって、第２触媒の硫黄被毒劣化を抑制することができる。
【００６２】
＜試験例６＞
ＳＯ_ｘ 脱離試験後の各触媒に対して、試験例１と同様にしてＮＯ_ｘ 浄化率を測定した。結果を図８に示す。
【００６３】
実施例１の触媒のＮＯ_ｘ 浄化率は、比較例１〜２の触媒に比べて１．９３倍及び１．３０倍高く、その差は耐熱試験後のＮＯ_ｘ 浄化率（図３）における差より拡大している。すなわち第１触媒と第２触媒をこの順で配置することで、第２触媒のみに比べて硫黄被毒劣化後の回復度が向上することが明らかである。特に実施例１の触媒は比較例２の触媒と同一体積でＰｔ量も同一であるが、実施例１の触媒の方がＳＯ_ｘ 脱離試験後に高いＮＯ_ｘ 浄化率を示していることから、第１触媒と第２触媒との組合せが硫黄被毒劣化後のＮＯ_ｘ 吸蔵能の回復に対して効果的であることがわかる。
【００６４】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法によれば、硫黄被毒劣化を抑制できるとともに硫黄被毒劣化した第２触媒のＮＯ_ｘ 吸蔵能を容易に回復することができ、高いＮＯ_ｘ 浄化性能を長期間維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の触媒の概略構成を示す説明図である。
【図２】初期ＮＯ_ｘ 浄化率を示すグラフである。
【図３】耐熱後ＮＯ_ｘ 浄化率を示すグラフである。
【図４】出ガス中のＣＯ濃度及びＨ_２濃度を示すグラフである。
【図５】ＮＯ_２ 生成率を示すグラフである。
【図６】ＳＯ_ｘ 脱離率を示すグラフである。
【図７】ＳＯ_ｘ 脱離試験時における出ガス中のＣＯ濃度及びＨ_２濃度を示すグラフである。
【図８】ＳＯ_ｘ 脱離試験後のＮＯ_ｘ 浄化率を示すグラフである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention is an exhaust gas purifying catalyst for purifying exhaust gas from an internal combustion engine that is burned under combustion conditions in which an oxygen-excess lean atmosphere and a stoichiometric or oxygen-deficient rich atmosphere are alternately repeated, and in particular, purifies exhaust gas containing a sulfur component. The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst and an exhaust gas purifying method using the exhaust gas purifying catalyst.
[0002]
[Prior art]
As an exhaust gas purifying catalyst conventionally automobiles, three-way catalyst for purifying performing the reduction of the oxidized and NO _x CO and HC in the exhaust gas simultaneously is used. As such a three-way catalyst, for example, a carrier layer composed of γ-Al ₂ O ₃ is formed on a heat-resistant honeycomb substrate composed of cordierite or the like, and platinum (Pt), rhodium (Rh), or the like is formed on the carrier layer. Which carry noble metals are widely known.
[0003]
In recent years, global warming due to carbon dioxide has become a problem, and reducing carbon dioxide emissions has become an issue. In automobiles, reduction of the amount of carbon dioxide in exhaust gas has become an issue, and lean burn engines have been developed that burn lean fuel in an oxygen-rich atmosphere. According to this lean-burn engine, the fuel consumption is improved, so that the emission of carbon dioxide can be suppressed.
[0004]
However, in the case of purifying harmful components in the exhaust gas from lean-burn engines, the reduction purification is an oxygen-rich atmosphere because NO _x becomes difficult. Therefore etc. JP-05-317652 discloses an alkali metal with the precious metal, _the NO _x storage-reduction type exhaust gas purifying catalyst carrying _the NO _x storage material selected from alkaline earth metals and rare earth elements is disclosed. Using this NO _x storage-and-reduction type exhaust gas purifying catalyst, by controlling the mixture composition as a stoichiometric-rich atmosphere in a pulsed manner during the lean atmosphere, and a reduction of HC and CO oxidation and NO _x It can proceed efficiently and high purification performance can be obtained.
[0005]
That NO _x is NO in the exhaust gas is oxidized in the lean atmosphere, the NO _x emissions to be occluded in _the NO _x storage material is suppressed. When the controlled to the stoichiometric-rich atmosphere in a pulsed manner, NO _x is released from _the NO _x storage material, because it is reduced CO, the N ₂ react with reducing components such as HC present in the exhaust gas , NO _x emissions can be suppressed. Therefore it is possible to suppress the emission of the NO _x in all the atmosphere of the lean-rich.
[0006]
However, the NO _x storage-reduction catalyst has a problem in that when exposed to high temperatures or used in exhaust gas containing a sulfur component, the NO _x purification performance deteriorates. Cause _the NO _x purification performance deteriorates when exposed to high temperatures is considered as follows.
[0007]
That is, in a high temperature atmosphere, the grain growth of the noble metal is known to be promoted by strongly basic _the NO _x storage material. Also there is a case where the _the NO _x storage material and carrier for reaction, in this case caused a decrease in specific surface area of the support, the noble metal also grain growth accordingly. NO _x storage-and-reduction type catalyst oxidizes NO in the exhaust gas in an oxygen-excess lean atmosphere to NO _x, but the generated NO _x is being occluded as nitrate _the NO _x storage material, resulting grain growth in the noble metal And the oxidation activity of NO decreases, the NO _x storage amount also decreases, and as a result, the NO _x purification performance decreases.
[0008]
The NO _x storage-and-reduction type catalyst is reduced to N ₂ by reacting NO _x occluding in a rich atmosphere of the stoichiometric-oxygen deficiency and a reducing component. However, noble metal grain growth, the reduction activity is also decreased reduced _the NO _x purification performance.
[0009]
Therefore, when _the NO _x storage-reduction catalyst is exposed to a high temperature, activity decreases either case of the lean atmosphere and a stoichiometric-rich atmosphere, NO _x purifying performance is decreased.
[0010]
The NO _x storage-and-reduction type catalyst even when used in an exhaust gas containing the sulfur component, NO _x purifying ability is lowered. The reason is considered as follows. That is, in the lean atmosphere is oxidized to the sulphite ion or sulfate ions by noble metal sulfur component in the exhaust gas, it reacts to produce sulfates with _the NO _x storage material. To this sulfate is not easily decomposed, since _the NO _x storage ability of the NO _x storage material is lost. This phenomenon is called sulfur poisoning deterioration.
[0011]
[Patent Document 1] Japanese Patent Application Laid-Open No. 05-317652
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of such circumstances, and to express high _the NO _x purification performance even after high-temperature durability, and an object thereof is to suppress the sulfur poisoning deterioration.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The feature of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention that solves the above problems is that it purifies exhaust gas from an internal combustion engine that is burned under combustion conditions in which an oxygen-excess lean atmosphere and a stoichiometric or oxygen-deficient rich atmosphere are alternately repeated. A catalyst for oxidizing NO in the exhaust gas to NO ₂ in a lean atmosphere and generating H ₂ from CO and H ₂ O in the exhaust gas in a stoichiometric or rich atmosphere, and a precious metal on a porous oxide carrier. a second catalytic NO _x storage material and formed by carrying _the NO _x storage reduction type and is to consist of.
[0014]
In the case where the exhaust gas from an internal combustion engine comprises a sulfur component, the first catalyst adsorbs SO _x in the exhaust gas in a lean atmosphere, it is desirable that desorbs SO _x adsorbed in the stoichiometric or rich atmosphere. As such a first catalyst, it is desirable to use a catalyst in which at least Pt is supported on a carrier containing a composite oxide in which ceria and alumina are dispersed on a nanometer scale.
[0015]
The characteristics of the exhaust gas purifying method of the present invention, using the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, oxygen in excess lean atmosphere to occlude second catalyst NO _x with the first catalyst and NO _x is oxidized to NO , in a rich atmosphere of the stoichiometric or oxygen deficiency is to reduce NO _x by the second catalyst is discharged from the second catalyst together with the first catalyst to produce and H ₂ to N _2.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The exhaust gas purifying catalyst of the present invention, in a lean atmosphere to produce the NO _x, such as NO ₂ in the first catalyst oxidizes NO in the exhaust gas, generated NO _x is occluded in the second catalyst. Since oxidation of NO in this reaction is thought to rate-limiting, the results of NO by the first catalyst is efficiently oxidized, expressed high _the NO _x storage capacity.
[0017]
Then, in a stoichiometric or rich atmosphere, H ₂ having a high reduction activity is generated from CO and H ₂ O in the exhaust gas by a CO shift reaction in the first catalyst. Reducing components in the exhaust gas from the normal lean-burn engine is CO as a main component, the CO is converted a large amount of H ₂ to produce the H _2. And in stoichiometric or rich atmosphere, NO _x that was stored is released from the second catalyst, the released NO _x is reduced to N ₂ by H _2. Therefore, even noble metal of the second catalyst were grain growth by high-temperature durability, high _the NO _x purification performance is expressed.
[0018]
Also the use of the first catalyst comprising carrying at least Pt on a support comprising a composite oxide and ceria and alumina are dispersed in nm scale, to preferentially adsorb SO _x in the exhaust gas in a lean atmosphere, SO _x Is suppressed from coming into contact with the second catalyst, and sulfur poisoning deterioration is suppressed. The first catalyst Suruga desorbing SO _x adsorbed in the stoichiometric or rich atmosphere, the second catalyst is not able to sulfur poisoning deterioration since it is stoichiometric or rich atmosphere. Furthermore even if the second catalyst was sulfur poisoning deterioration, reductive decomposition reaction in the second catalyst sulfates with H ₂ generated in the first catalyst in the stoichiometric or rich atmosphere is promoted, NO _x storage ability is restored . Therefore, by using such a first catalyst, the durability of the NO _x purification performance can be suppressed sulfur poisoning deterioration of the second catalyst is increased.
[0019]
Here, the dispersion on the nanometer scale refers to a dispersion state at a level that is not observed as independent particles even when measured using a microanalyzer having a high resolution of about 1 nm. As such a micro analyzer, for example, there is an FE-TEM transmission electron microscope such as “HD-2000” manufactured by Hitachi, Ltd. The state in which ceria and alumina are dispersed on the nm scale is the result of performing micro-range analysis of a single non-overlapping particle using a FE-TEM EDS with a beam diameter of 5 nm or 0.5 nm, This can be confirmed by detecting Ce and Al at a composition ratio within ± 20% of the charged composition at 90% or more of each analysis point.
[0020]
In such a first catalyst, Pt is supported on mesopores in a highly dispersed state, and the mesopores serve as a reaction field, so that the activity is extremely high. Furthermore, even after high-temperature durability, there are sufficient mesopores as Pt-supporting sites, and a sufficiently large specific surface area is secured. Since ceria and alumina act as barriers for each other, sintering at high temperatures is suppressed. Therefore, the grain growth of the supported Pt is also suppressed, and high durability is exhibited.
[0021]
Ceria is preferably contained in the carrier in an amount of at least 40% by weight, particularly preferably at least 60% by weight. Therefore, alumina is preferably less than 60% by weight, and particularly preferably less than 40% by weight. When the ceria content is less than 60% by weight or less than 40%, the CO purification performance and the H ₂ generation ability in a low temperature range are reduced.
[0022]
The supported amount of Pt is preferably 0.05 to 30% by weight based on the carrier containing the composite oxide in which ceria and alumina are dispersed on a nanometer scale. When the amount of Pt is less than 0.05% by weight, the water gas shift reaction activity is not sufficiently exhibited. If the amount of Pt exceeds 30% by weight, the effect of blocking mesopores by Pt or preventing the sintering of Pt is not sufficiently exhibited.
[0023]
Note that the carrier containing a composite oxide in which ceria and alumina are dispersed on a nm scale may also contain Zr, an alkaline earth metal, a rare earth element, or the like. By including such a component, the effect of improving heat resistance may be obtained. This first catalyst can be produced by the production method described in JP-A-2002-212908.
[0024]
The second catalyst is _the NO _x storage-reduction type catalyst on a porous oxide support obtained by carrying the noble metal and _the NO _x storage material. The second catalyst may be a known NO _x storage-and-reduction type catalyst. That is, as the porous oxide carrier, one selected from simple or complex oxides such as alumina, titania, zirconia, and ceria can be used. In order to suppress sulfur poisoning deterioration, it is preferable to include titania which is an acidic carrier. Also, as the noble metal, one or more of Pt, Rh, Pd, Ir and the like can be used. Also _the NO _x storage material can be used one or more selected from alkali metals, alkaline earth metals and rare earth elements.
[0025]
Although the first catalyst and the second catalyst can be used as a mixture in powder form with each other, the first catalyst is disposed on the exhaust gas upstream side, and the second catalyst is disposed on the exhaust gas downstream side from the first catalyst. It is desirable to have a tandem structure. Thus the SO _x adsorption action by the first catalyst, by the NO _x and H ₂ generated by the first catalyst, the second catalyst sulfur poisoning deterioration of the downstream side can be effectively suppressed, and NO _x storage capacity since recovery is accelerated, high _the NO _x purification performance is expressed. The same operation and effect can be obtained even when the catalyst has a two-layer coat structure in which the lower coat layer is formed from the second catalyst powder and the upper coat layer is formed from the first catalyst powder thereon.
[0026]
When the first catalyst is disposed on the upstream side and the second catalyst is disposed on the downstream side, a space may be provided between the first catalyst and the second catalyst, or the space may be closely contacted without any space. The ratio of the first catalyst to the second catalyst also varies depending on the amount of the noble metal carried, but it is generally preferable that the first catalyst: the second catalyst = 5: 95 to 50:50 by volume.
[0027]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
[0028]
(Example 1)
<Preparation of first catalyst>
0.37 mol (139 g) of aluminum nitrate nonahydrate was mixed with 2000 ml of ion-exchanged water and dissolved by stirring with a propeller stirrer for 5 minutes. Thereto, 202 g of a 28% by weight cerium nitrate aqueous solution (corresponding to 0.33 mol in terms of CeO ₂ ) was mixed, and the mixture was further stirred for 5 minutes.
[0029]
177 g of 25% aqueous ammonia was added to the obtained mixed aqueous solution, and the mixture was further stirred for 10 minutes to obtain an aqueous solution containing a precipitate. This was subjected to a ripening step of heat treatment at 120 ° C. for 2 hours under a pressure of 2 atm, to ripen the precipitate. Thereafter, the aqueous solution containing the aged precipitate is heated at a heating rate of 100 ° C./hour, temporarily calcined at 400 ° C. for 5 hours, and further calcined at 600 ° C. for 5 hours, and is made of CeO ₂ —Al ₂ O _3. A composite oxide powder was prepared.
[0030]
The obtained composite oxide powder consisted of about 75% by weight of CeO ₂ and about 25% by weight of Al ₂ O ₃ and had a specific surface area of 125 m ² / g. As a result of X-ray diffraction (40 kV-350 mA) measurement, the diffraction line of CeO ₂ was within the error range, no peak shift was observed, and did not form a solid solution with Al ₂ O ₃ . Further, the crystallite diameter of CeO ₂ was measured by calculation from the half width of the CeO ₂ (220) plane. As a result, this composite oxide powder had a CeO ₂ crystallite diameter of 6 to 8 nm. Further, as a result of performing a micro-range analysis of one non-overlapping particle using a FE-TEM EDS with a beam diameter of 5 nm or 0.5 nm, Ce and Al were charged at 90% or more of each analysis point. Was detected at a composition ratio within ± 20% of the above, and it was confirmed that CeO ₂ and Al ₂ O ₃ were dispersed on the nm scale.
[0031]
180 g of the obtained composite oxide powder, 133 g of ceria sol binder (solid content 15% by weight), and a predetermined amount of ion-exchanged water were mixed, and pulverized to a predetermined particle size using a ball mill to obtain a slurry. This slurry was coated on a cordierite honeycomb substrate having a diameter of 30 mm x a length of 15 mm and a volume of 10.5 cm ³ , and fired at 500 ° C for 3 hours to form a coat layer. Thereafter, the coat layer was impregnated with a predetermined amount of a dinitrodiammineplatinum nitric acid solution having a predetermined concentration, and calcined at 300 ° C. for 3 hours to carry Pt to obtain a first catalyst. The coat layer is formed in an amount of 100 g per 1 L of the honeycomb substrate, and 2 g of Pt is carried per 1 L of the honeycomb substrate.
[0032]
<Preparation of second catalyst>
and _γ-Al 2 _{O 3} powder (specific surface area 220m ² / g) _100g, and ZrO 2 -TiO ₂ solid solution powder (specific surface area 100m ² / g) 100g, and CeO ₂ powder (specific surface area ^30m 2 / g) 20g, 136 g of an alumina sol binder (solid content: 8.95% by weight) was mixed with a predetermined amount of ion-exchanged water, and pulverized to a predetermined particle size using a ball mill to obtain a slurry. This slurry was coated on a cordierite honeycomb substrate having a diameter of 30 mm x a length of 35 mm and a volume of 24.5 cm ³ , and fired at 500 ° C for 3 hours to form a coat layer. Thereafter, a predetermined amount of a dinitrodiammineplatinum nitric acid solution having a predetermined concentration was impregnated into the coat layer, and baked at 300 ° C. for 3 hours to carry Pt. Moreover predetermined concentration of barium acetate, prepared by impregnating a predetermined amount of a mixed aqueous solution of potassium acetate and lithium acetate, Ba and then calcined 3 hours at 300 ° C., and carries the K and Li the NO _x storage-and-reduction type second catalyst did. The coat layer is formed at 232 g per 1 L of the honeycomb substrate, 2 g of Pt is supported per 1 L of the honeycomb substrate, and 0.2 mol, 0.1 mol and 0.1 mol of Ba, K and Li are respectively contained per 1 L of the honeycomb substrate. It is carried.
[0033]
<Formation of exhaust gas purification catalyst>
As shown in FIG. 1, the first catalyst is connected in series with the exhaust gas upstream and the second catalyst is connected with the exhaust gas downstream to form a catalyst according to Example 1 having a diameter of 30 mm × length of 50 mm and a volume of 35 cm ^3. did.
[0034]
(Comparative Example 1)
Only the second catalyst of Example 1 (diameter 30 mm × length 35 mm, volume 24.5 cm ³ ) was used as the catalyst of Comparative Example 1.
[0035]
(Comparative Example 2)
Diameter 30 mm × length 50 mm, volume except for using 35 cm ³ of the honeycomb substrate was second catalyst and the same way in Comparative Example 2 was prepared catalyst catalyst of Example 1. The catalyst of Comparative Example 2 has the same composition as the catalyst of Comparative Example 1, but differs in length and volume. It has the same shape as the catalyst of Example 1, and the same Pt amount.
[0036]
<Test Example 1>
Attached Examples and the catalysts of Comparative Examples in a normal pressure fixed bed flow type reactor, respectively, a model gas shown in Table 1 lean gas 120 seconds - while flowing alternately rich 3 seconds, the initial _the NO _x purification rate at 400 ° C. Each was measured. FIG. 2 shows the results. The gas flow rate was 30,000 cm ³ / min, and the space velocity at that time was about 51,000 h ⁻¹ . The lean gas simulates the exhaust gas of a lean-burn gasoline engine at an air-fuel ratio of 22, and the rich gas simulates the exhaust gas of a lean-burn gasoline engine at an air-fuel ratio of 12, and has an atmosphere of 120 seconds of lean gas and 3 seconds of rich gas. Fluctuations simulate typical engine operating conditions.
[0037]
[Table 1]

[0038]
Next, the catalyst of Example 1 and each of the comparative examples and the first catalyst of Example 1 were respectively mounted on a normal-pressure fixed-bed flow reactor, and the model gas shown in Table 2 was replaced with lean gas 4 minutes-rich gas 1 A heat resistance test was carried out at 750 ° C. for 5 hours while alternately flowing for minutes. In addition, the gas flow rate was 1000 cm ³ / min. It was then measured heat after _the NO _x purification rate respectively in the same manner as in the measurement of initial _the NO _x purification rate. The results are shown in FIG.
[0039]
[Table 2]

[0040]
Initial _the NO _x purification rate of the catalyst of Example 1, although slightly higher than the catalyst of Comparative Example 1 is lower than the catalyst of Comparative Example 2. But heat after _the NO _x purification rate of the catalyst of Example 1, 1.28-fold and 1.12-fold higher, respectively, compared to the catalyst of Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
[0041]
The catalyst of Comparative Example 1 is the second catalyst of Example 1, and the catalyst of Comparative Example 2 has the same shape and the same Pt amount as Example 1, so that the heat resistance test is performed by combining the first catalyst and the second catalyst. it is clear that _the NO _x purification performance after improves.
[0042]
Further from FIG. 3, even if the sum of the Comparative Example 1 _the NO _x purification rate (second catalyst) (37.2%) and _the NO _x purification rate of only the first catalyst (3.5%), Example 1 It does not reach the NO _x purification rate (47.5%). Therefore, it can be seen that a special "synergistic effect" is exhibited by combining the first catalyst and the second catalyst.
[0043]
<Test Example 2>
After the heat resistance test in Test Example 1, the first catalyst and the second catalyst of Example 1 were respectively installed in a normal-pressure fixed-bed flow reactor, and the model gas shown in Table 3 was used in a lean gas of 120 seconds-rich gas of 3 seconds. The temperature was maintained at 400 ° C. while flowing alternately, and the average concentrations of CO and H ₂ in the catalyst outgas when the rich gas was passed were measured. FIG. 4 shows the results.
[0044]
[Table 3]

[0045]
Model gas shown in Table 3 are those obtained by removing NO from a model gas shown in Table 1, since the CO and H ₂ is consumed in the reduction of the occluded NO _x is zero, CO shift reaction in the rich atmosphere by the above test Activity can be estimated.
[0046]
4, the H ₂ concentration in the outgoing gas of the second catalyst is almost the same as the H ₂ concentration (2%) in the incoming gas, whereas the H ₂ concentration in the outgoing gas of the first catalyst is It has increased to about 1.5 times the concentration of _{H 2} in. That is, in a rich atmosphere, on the second catalyst does not proceed little CO shift reaction, CO shift reaction in only the first on the catalyst is H ₂ is produced by progress. Since H ₂ is an effective reducing agent for the reduction of NO _x , it is clear from this result that it is effective to arrange the first catalyst on the exhaust gas upstream side of the second catalyst.
[0047]
<Test Example 3>
After the heat resistance test in Test Example 1, the first catalyst and the second catalyst of Example 1 were respectively mounted on a normal-pressure fixed-bed flow reactor, and 400 ° C. while constantly flowing only the lean gas shown in Table 1 And the concentration of NO ₂ in the catalyst outgas was measured. Then, the ratio to the NO concentration in the incoming gas was calculated, and the result is shown in FIG. 5 as the NO ₂ generation rate.
[0048]
It is apparent from FIG. 5 that the first catalyst has a higher NO oxidation activity than the second catalyst.
[0049]
<Evaluation>
Produced from the results of Test Examples 1 to 3, excellent _the NO _x purification performance after heat the catalyst of the catalyst Comparative Examples 1-2 Example 1, is the synergistic effect is expressed by the first catalyst in a rich atmosphere that the H ₂ reduction efficiently supplied with NO _x in the second catalyst, the NO ₂ generated over the first catalyst in a lean atmosphere is effectively occluded in the second catalyst, due to two factors of it is conceivable that. In other words, by disposing the first catalyst on the upstream side of the second catalyst, NO _x purifying activity after the heat resistance test is greatly improved.
[0050]
<Test Example 4>
The catalysts of Example 1 and Comparative Examples and the first catalyst of Example 1 were each mounted on a normal-pressure fixed-bed flow reactor, and subjected to a heat resistance test in the same manner as in Test Example 1. Thereafter, a sulfur poisoning test was conducted in which the model gas shown in Table 4 was heated and held at 400 ° C. for 41 minutes while alternately flowing lean gas for 120 seconds and rich gas for 3 seconds. The gas flow rate was 30,000 cm ³ / min, and the space velocity at that time was about 51,000 h ⁻¹ .
[0051]
[Table 4]

[0052]
Each of the catalysts after the sulfur poisoning test was attached to a normal-pressure fixed-bed flow reactor, and heated at 600 ° C. for 10 minutes while flowing a model gas in a slightly rich atmosphere shown in Table 5 to discharge the catalyst. The SO _x amount in the gas was measured. The gas flow rate is 30,000 cm ³ / min. Then, in the sulfur poisoning test, the ratio (SO _x desorption rate) to the amount of SO ₂ supplied to each catalyst was calculated, and the results are shown in FIG. The model gas in the rich atmosphere simulates the exhaust gas of a lean-burn gasoline engine at an air-fuel ratio of 14.5.
[0053]
In addition, the first catalyst, which was subjected to only the heat resistance test and not subjected to the sulfur poisoning test, was arranged in series upstream of the catalyst (second catalyst) of Comparative Example 1, and the SO _x desorption rate was measured in the same manner. Is shown as Example 2 in FIG.
[0054]
[Table 5]

[0055]
From FIG. 6, the SO _x desorption rate from the catalyst of Example 1 is 3 to 4 times higher than that of each comparative example. That is, it can be seen that the combination of the first catalyst and the second catalyst greatly improves the SO _x desorption property as compared with only the NO _x storage reduction catalyst.
[0056]
Further since also show about 90% of the SO _x desorption ratio relative to the catalyst of Example 1 only in the first catalyst, the catalyst of the Comparative Example while hardly desorbed adsorbed strongly SO _x is Example in one catalyst adsorption force is weak easily desorbed in the first catalyst sO _x, it can be seen that the second catalyst showed high sO _x desorption rate is directly slip through it.
[0057]
In Example 2, SO _x desorbed from the first catalyst was zero, but the SO _x desorption rate was about 1.8 times higher than in Comparative Example 1. That is, it is clear that the desorption of SO _x from the second catalyst is promoted by the presence of the first catalyst.
[0058]
<Test Example 5>
In SO _x when desorption test in Test Example 4, Example 1, to measure the concentration of CO and H ₂ in exit gas from the catalyst of Comparative Example 1-2, the results are shown in Figure 7.
[0059]
As shown in FIG. 7, in the catalyst of Comparative Example 1 (second catalyst) and the catalyst of Comparative Example 2, the H ₂ concentration in the outgoing gas was almost the same as the H ₂ concentration (0.09%) in the incoming gas. CO concentration in the gas also contrast is substantially the same as the concentration of CO in the inflow gas (0.13%), the catalyst of example 1 to produce about twice of H ₂ concentration in the incoming gas, out It can be seen that the CO concentration in the gas is significantly lower than the concentration in the incoming gas.
[0060]
That is, in the catalyst of Example 1, it is clear that the CO shift reaction proceeds efficiently on the first catalyst and a large amount of H ₂ is generated.
[0061]
<Evaluation>
Therefore, from the results of Test Examples 4 and 5, the SO _x desorption rate of the catalyst of Example 1 was high because the SO _x weakly adsorbed to the first catalyst in the lean atmosphere was desorbed in the rich atmosphere and the SO _x desorption rate was high in the rich atmosphere. This is considered to be due to two factors: the large amount of H ₂ generated on the first catalyst promotes the desorption of SO _x adsorbed on the second catalyst. In other words, by arranging the first catalyst and the second catalyst in this order, it is possible to suppress the sulfur poisoning deterioration of the second catalyst.
[0062]
<Test Example 6>
For each catalyst after the SO _x desorption test, the NO _x purification rate was measured in the same manner as in Test Example 1. FIG. 8 shows the results.
[0063]
_The NO _x purification rate of the catalyst of Example 1, the difference in 1.93 times in comparison with the catalyst of Comparative Example 1-2 and 1.30 times higher, the difference is _the NO _x purification ratio after the heat resistance test (Fig. 3) It is expanding. That is, it is clear that the degree of recovery after sulfur poisoning degradation is improved by arranging the first catalyst and the second catalyst in this order, as compared with the case of only the second catalyst. In particular the catalyst of Example 1 is the same even Pt amount catalyst in the same volume of Comparative Example 2, since the direction of the catalyst of Example 1 shows higher _the NO _x purification rate after SO _x desorption test, it can be seen that the combination of the first catalyst and the second catalyst is effective for recovery of the NO _x storage capacity after sulfur poisoning deterioration.
[0064]
【The invention's effect】
That is, according to the catalyst and the exhaust gas purifying method for purifying an exhaust gas of the present invention, it is possible to easily recover _the NO _x storage ability of the second catalyst sulfur poisoning deterioration is possible to suppress the sulfur poisoning deterioration, higher _the NO _x purification Performance can be maintained for a long time.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a catalyst according to one embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing an initial NO _x purification rate.
FIG. 3 is a graph showing a NO _x purification rate after heat resistance.
FIG. 4 is a graph showing CO concentration and H ₂ concentration in outgas.
FIG. 5 is a graph showing a NO ₂ generation rate.
FIG. 6 is a graph showing the SO _x desorption rate.
FIG. 7 is a graph showing the CO concentration and the H ₂ concentration in the outgas at the time of the SO _x desorption test.
FIG. 8 is a graph showing the NO _x purification rate after the SO _x desorption test.

Claims (7)

酸素過剰のリーン雰囲気とストイキ又は酸素不足のリッチ雰囲気が交互に繰り返される燃焼条件で燃焼される内燃機関からの排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒であって、
リーン雰囲気では排ガス中のＮＯをＮＯ_２ へ酸化しストイキ又はリッチ雰囲気では排ガス中のＣＯとＨ_２Ｏ からＨ_２を生成する第１触媒と、多孔質酸化物担体に貴金属とＮＯ_ｘ 吸蔵材とを担持してなるＮＯ_ｘ 吸蔵還元型の第２触媒と、からなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。An exhaust gas purifying catalyst for purifying exhaust gas from an internal combustion engine that is burned under combustion conditions in which an oxygen-excess lean atmosphere and a stoichiometric or oxygen-deficient rich atmosphere are alternately repeated,
A first catalyst that oxidizes NO in exhaust gas to NO ₂ in a lean atmosphere and generates H ₂ from CO and H ₂ O in a stoichiometric or rich atmosphere, and a precious metal and a NO _x storage material on a porous oxide carrier. a NO _x storage-and-reduction type second catalyst formed by carrying a catalyst for purifying exhaust gas, characterized in that it consists of. 前記内燃機関からの排ガスは硫黄成分を含み、前記第１触媒は、リーン雰囲気で排ガス中のＳＯ_ｘ を吸着し、ストイキ又はリッチ雰囲気で吸着したＳＯ_ｘ を脱離する請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。It includes an exhaust gas sulfur components from the internal combustion engine, the first catalyst, the exhaust gas according to claim 1 which adsorbs SO _x in the exhaust gas in a lean atmosphere, and desorbs SO _x adsorbed in the stoichiometric or rich atmosphere Purification catalyst. 前記第１触媒は、セリアとアルミナとがｎｍスケールで分散した複合酸化物を含む担体に少なくともＰｔを担持してなる請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。3. The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1, wherein the first catalyst has at least Pt supported on a carrier containing a composite oxide in which ceria and alumina are dispersed on a nanometer scale. 4. 前記第２触媒には少なくともＰｔが担持されている請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1, wherein at least Pt is carried on the second catalyst. 前記第１触媒が排ガス上流側に配置され、前記第２触媒が前記第１触媒より排ガス下流側に配置されている請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。The exhaust gas purifying catalyst according to any one of claims 1 to 4, wherein the first catalyst is arranged on an exhaust gas upstream side, and the second catalyst is arranged on an exhaust gas downstream side of the first catalyst. 請求項１〜５のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒を用い、酸素過剰のリーン雰囲気では該第１触媒がＮＯを酸化してＮＯ_２ とするとともに該第２触媒がＮＯ_ｘ を吸蔵し、ストイキ又は酸素不足のリッチ雰囲気では該第１触媒がＨ_２を生成するとともに該第２触媒が該第２触媒から放出されたＮＯ_ｘ をＮ_２に還元することを特徴とする排ガス浄化方法。Using the catalyst for purification of exhaust gas according to claim 1, said second catalyst with the oxygen-excess lean atmosphere first catalyst to NO ₂ by oxidizing NO is occludes NO _x, exhaust gas purification method, characterized in that said first catalyst is in a rich atmosphere of the stoichiometric or oxygen shortage reducing NO _x to said second catalyst is released from the second catalyst so as to generate and H ₂ to N _2. 酸素過剰のリーン雰囲気では前記第１触媒が優先的にＳＯ_ｘ を吸着し、ストイキ又は酸素不足のリッチ雰囲気では前記第１触媒からＳＯ_ｘ が放出される請求項６に記載の排ガス浄化方法。Oxygen in excess lean atmosphere to adsorb the first catalyst is preferentially SO _x, an exhaust gas purification method according to claim 6 in a rich atmosphere of the stoichiometric or oxygen deficiency SO _x is released from the first catalyst.

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