JP2004330411A - Polishing pad and its manufacturing method - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polishing pad with excellent flattening capability of a polished material, superior in polishing stability and holding property of slurry during polishing and after dressing, the pad which effectively prevents lowering of polishing speed and a manufacturing method for the polishing pad. <P>SOLUTION: In order to manufacture a polishing pad, water-soluble particles, for example β-cyclodextrin are dispersed to a crosslinking agent, for example polypropylene glycol to obtain dispersion liquid. The dispersion liquid is mixed with polyisocyanate, for example 4,4'-diphenylmethane di-isocyanate and/or isocyanate end urethane prepolymer, and mixture liquid is reacted. The water-soluble particles are dispersed in polymer matrix. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、研磨パッドおよびその製造方法に関する。さらに詳しくは、ポリマーマトリックスと該ポリマーマトリックス中に分散された水溶性粒子からなる研磨層を有する研磨パッドおよびその製造方法に関する。このパッドは半導体ウェハ等の表面の研磨に好適に利用できる。   The present invention relates to a polishing pad and a method for manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to a polishing pad having a polishing layer comprising a polymer matrix and water-soluble particles dispersed in the polymer matrix, and a method for producing the same. This pad can be suitably used for polishing the surface of a semiconductor wafer or the like.

高い平坦性を有する表面を形成できる研磨方法としてＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）が近年注目されている。ＣＭＰでは研磨パッドと被研磨面とを摺動しながら、研磨パッド表面に砥粒が分散された水系分散体であるスラリーを上方から流下させて研磨が行われる。このＣＭＰにおいて生産性を大きく左右する因子として研磨速度が挙げられるが、この研磨速度は従来よりもスラリーの保持量を多くすることにより大幅に向上できるとされている。   In recent years, CMP (Chemical Mechanical Polishing) has been attracting attention as a polishing method capable of forming a surface having high flatness. In CMP, polishing is performed by sliding a slurry, which is an aqueous dispersion in which abrasive grains are dispersed on the surface of a polishing pad, from above while sliding between the polishing pad and the surface to be polished. The polishing rate is one of the factors that greatly affect the productivity in the CMP, and it is said that the polishing rate can be significantly improved by increasing the amount of slurry retained compared to the conventional method.

従来、ＣＭＰでは微細な気泡を含有するポリウレタンフォームを研磨パッドとして用い、この樹脂フォームの表面に開口する穴（以下、「ポア」という）にスラリーを保持させて研磨が行われている。   Conventionally, in CMP, a polyurethane foam containing fine bubbles is used as a polishing pad, and polishing is performed by holding a slurry in a hole (hereinafter, referred to as “pore”) opened on the surface of the resin foam.

しかし、ポリウレタンフォームでは発泡を自在に制御することは難しく、発泡気泡の大きさ、発泡密度等をフォームの全域に渡って均一に制御することは極めて困難である。この結果、ポリウレタンフォームからなる研磨パッドの品質がばらつき、研磨速度および加工状態がばらつく原因となっている。   However, it is difficult to control foaming freely with a polyurethane foam, and it is extremely difficult to uniformly control the size, foaming density, and the like of foamed cells over the entire area of the foam. As a result, the quality of the polishing pad made of the polyurethane foam varies, causing the polishing rate and the processing state to vary.

発泡によるポアの制御がより容易な研磨パッドとして可溶物を種々の樹脂中に分散させたものが知られている（特許文献１、特許文献２、特許文献３および特許文献４参照）。これらのうち、特許文献１および特許文献２においては可溶物を含有する研磨パッドの有効性が示唆されてはいる。しかし、研磨パッドとして実際に使用した場合の母材（マトリックス材）に関する検討は行われていない。   A polishing pad in which a soluble substance is dispersed in various resins is known as a polishing pad that allows easier control of pores by foaming (see Patent Literature 1, Patent Literature 2, Patent Literature 3, and Patent Literature 4). Among these, Patent Literature 1 and Patent Literature 2 suggest the effectiveness of a polishing pad containing a soluble substance. However, no study has been made on a base material (matrix material) when actually used as a polishing pad.

また特許文献３および特許文献４では、その構成材料が検討され、より安定した研磨と研磨速度の向上は認められるが、さらなる安定した研磨やスラリーの保持性および研磨速度の向上を必要としている。   In Patent Documents 3 and 4, the constituent materials are examined, and more stable polishing and improvement in the polishing rate are recognized. However, further stable polishing, improvement in slurry holding properties and polishing rate are required.

また、被研磨体の平坦化レベルのさらなる向上も必要である。
特表平８−５００６２２号公報 特開２０００−３３５５２号公報 特開２０００−３４４１６号公報 特開２００１−３３４４５５号公報 Further, it is necessary to further improve the flattening level of the object to be polished.
Japanese Patent Publication No. Hei 8-500622 JP-A-2000-33552 JP-A-2000-34416 JP 2001-334455 A

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、研磨中およびドレッシング後にも研磨の安定性やスラリーの保持性に優れ、研磨速度が高く、被研磨体の平坦化能力にも優れ、且つスクラッチの発生がない研磨パッドおよびその研磨パッドの製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, has excellent polishing stability and slurry retention during polishing and after dressing, has a high polishing rate, has excellent flattening ability of an object to be polished, and has scratches. It is an object of the present invention to provide a polishing pad free from occurrence of polishing and a method for manufacturing the polishing pad.

本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。   Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、水溶性粒子を架橋剤に分散させて分散液を生成する工程；該分散液とポリイソシアネートおよび／またはイソシアネート末端ウレタンプレポリマーとを混合して混合液を生成する工程および該混合液を反応させて、ポリマーマトリックス中に水溶性粒子が分散された研磨層からなる研磨パッドを生成する工程からなることを特徴とする研磨パッドの製造方法により達成される。   According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention include: first, a step of dispersing water-soluble particles in a crosslinking agent to form a dispersion; and the dispersion and a polyisocyanate and / or isocyanate-terminated urethane prepolymer. And a step of producing a polishing pad consisting of a polishing layer in which water-soluble particles are dispersed in a polymer matrix by reacting the mixed solution with the mixed solution. Is achieved.

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、本発明の上記方法で得られた、ポリマーマトリックス中に水溶性粒子が分散された研磨層からなる研磨パッドによって達成される。   According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are secondly achieved by the polishing pad obtained by the above method of the present invention, which comprises a polishing layer in which water-soluble particles are dispersed in a polymer matrix. .

以下、本発明を詳しく説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

研磨パッドは、研磨時にスラリーを保持し、研磨屑を一時的に滞留させる等の機能を有するポアが研磨時までに形成されている必要がある。本発明の研磨パッドはポリウレタンまたはポリウレタン−ウレアからなるポリマーマトリックスと該ポリマーマトリックス中に分散された水溶性粒子からなる研磨層を有し、この水溶性粒子が研磨時に、媒体と固形分とを含有するスラリーと接触し、水に溶解するかまたは水で膨潤等して脱離し、ポアを形成できる。本発明の研磨パッドは、この機構により研磨に必要なスラリーを保持するパッド表層に、スラリー保持に好適な孔径の均一性に優れたポアを形成するとともに、パッド内部は水溶性粒子が存在している非多孔体構造であるため硬度および圧縮強度等が大きく、被研磨体を平坦化する能力に優れる。また破断強度および耐摩耗性などに優れるポリマーマトリックスが得られるため、研磨中に研磨パッドが受ける被研磨体からの強い加圧およびダイヤモンドドレッサーによるドレッシング処理などの外力に対して、パッド表面の変形や摩耗を抑制でき、研磨の安定性やスラリーの保持性に優れ、研磨速度が高くできる。   The polishing pad needs to have pores that have a function of holding slurry during polishing and temporarily retaining polishing wastes by the time of polishing. The polishing pad of the present invention has a polishing layer composed of a polymer matrix composed of polyurethane or polyurethane-urea and water-soluble particles dispersed in the polymer matrix, and the water-soluble particles contain a medium and a solid content during polishing. Contacting with the slurry to be dissolved, or dissolving in water or swelling or the like with water and desorbing to form pores. The polishing pad of the present invention forms pores with excellent uniformity of pore diameter suitable for holding slurry on the pad surface layer holding slurry required for polishing by this mechanism, and the inside of the pad contains water-soluble particles. Since it has a non-porous structure, it has high hardness, compressive strength, and the like, and is excellent in the ability to flatten an object to be polished. In addition, since a polymer matrix with excellent breaking strength and abrasion resistance can be obtained, the surface of the pad may be deformed or subjected to strong pressure applied to the polishing pad by the polishing pad during polishing and external force such as dressing by a diamond dresser. Abrasion can be suppressed, polishing stability and slurry retention are excellent, and the polishing rate can be increased.

水溶性粒子
本発明において水溶性粒子は、ポリマーマトリックス中に分散されるものであり、研磨パッドの使用中にパッド表層において、ドレッシング処理の際の水との接触あるいは研磨の際の水系分散体であるスラリーとの接触により非水溶性ポリマーマトリックスから脱離する。この脱離は、水溶性粒子が水あるいはスラリー中に含有される水等と接触して溶解することで生じてもよく、またこの水等を含有して膨潤してゲル状となることで生じてもよい。さらに、この溶解または膨潤は水によるものばかりでなく、メタノールの如きアルコール系溶剤を含有する水系混合媒体との接触によるものであってもよい。 Water-soluble particles In the present invention, water-soluble particles are dispersed in a polymer matrix, and in the pad surface layer during use of the polishing pad, contact with water at the time of dressing treatment or an aqueous dispersion at the time of polishing. Releases from the water-insoluble polymer matrix upon contact with certain slurries. This desorption may be caused by dissolving the water-soluble particles in contact with water or water contained in the slurry, or may be caused by swelling and gelation containing the water or the like. You may. Further, the dissolution or swelling may be caused not only by water but also by contact with an aqueous mixed medium containing an alcoholic solvent such as methanol.

この水溶性粒子は、ポアを形成する効果以外にも、研磨パッド中においては、研磨パッドの押し込み硬さを高くし、押圧による被研磨体への押し込み量を小さくする効果を有する。例えば、水溶性粒子を含有することにより本発明の研磨パッドのショアＤ硬度は３５以上、より好ましくは５０〜９５、さらに好ましくは６０〜９０にすることができる。ショアＤ硬度が３５以上であると、被研磨体に負荷できる圧力を大きくでき、これに伴い研磨速度を向上させることができる。   In addition to the effect of forming pores, the water-soluble particles have the effect of increasing the pressing hardness of the polishing pad in the polishing pad and reducing the amount of pressing into the object to be polished by pressing. For example, by containing water-soluble particles, the polishing pad of the present invention can have a Shore D hardness of 35 or more, more preferably 50 to 95, and still more preferably 60 to 90. When the Shore D hardness is 35 or more, the pressure that can be applied to the object to be polished can be increased, and accordingly, the polishing rate can be improved.

さらに加えて、水溶性粒子の存在によって被研磨体の高い研磨平坦性が得られる。従って、この水溶性粒子は、研磨パッドにおいて十分な押し込み硬さを確保できる中実体であることが好ましい。   In addition, high polishing flatness of the object to be polished can be obtained due to the presence of the water-soluble particles. Therefore, it is preferable that the water-soluble particles are solid bodies capable of securing sufficient indentation hardness in the polishing pad.

この水溶性粒子を構成する材料は特に限定されない。例えば、有機系水溶性粒子および無機系水溶性粒子を挙げることができる。有機系水溶性粒子の素材としては、例えば糖類例えばでんぷん、デキストリンおよびシクロデキストリンの如き多糖類、乳糖、マンニット等、セルロース類例えばヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース等）、蛋白質、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩、ポリエチレンオキサイド、水溶性の感光性樹脂、スルホン化ポリイソプレン、スルホン化ポリイソプレン共重合体等が挙げられる。さらに、無機系水溶性粒子の素材としては、例えば酢酸カリウム、硝酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、リン酸カリウム、硝酸マグネシウム等が挙げられる。これらの水溶性粒子は、上記各材料を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。   The material constituting the water-soluble particles is not particularly limited. For example, organic water-soluble particles and inorganic water-soluble particles can be mentioned. Materials for the organic water-soluble particles include, for example, sugars such as starch, polysaccharides such as dextrin and cyclodextrin, lactose, mannitol, etc., celluloses such as hydroxypropylcellulose, methylcellulose, etc.), proteins, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, poly Acrylic acid and its salts, polyethylene oxide, water-soluble photosensitive resin, sulfonated polyisoprene, sulfonated polyisoprene copolymer and the like can be mentioned. Furthermore, examples of the material of the inorganic water-soluble particles include potassium acetate, potassium nitrate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, potassium chloride, potassium bromide, potassium phosphate, and magnesium nitrate. These water-soluble particles can be used alone or in combination of two or more.

また、水溶性粒子の平均粒径は、好ましくは０．１〜５００μｍ、より好ましくは０．５〜３００μｍ、さらに好ましくは１〜１００μｍ、特に好ましくは１０〜９０μｍである。また、水溶性粒子の脱離によって形成されるポアの大きさは、好ましくは０．１〜５００μｍ、より好ましくは０．５〜３００μｍ、さらに好ましくは１〜１００μｍ、特に好ましくは１０〜９０μｍである。水溶性粒子の平均粒径が０．１μｍ未満であると、形成されるポアの大きさが使用する砥粒より小さくなるためスラリーを十分に保持できる研磨パッドが得難くなる傾向にある。一方、５００μｍを超えると、形成されるポアの大きさが過大となり得られる研磨パッドの機械的強度および研磨速度が低下する傾向にある。   The average particle size of the water-soluble particles is preferably 0.1 to 500 μm, more preferably 0.5 to 300 μm, further preferably 1 to 100 μm, and particularly preferably 10 to 90 μm. Further, the size of the pores formed by detachment of the water-soluble particles is preferably 0.1 to 500 μm, more preferably 0.5 to 300 μm, further preferably 1 to 100 μm, and particularly preferably 10 to 90 μm. . If the average particle size of the water-soluble particles is less than 0.1 μm, the size of the pores formed will be smaller than the abrasive grains used, and it tends to be difficult to obtain a polishing pad that can sufficiently hold the slurry. On the other hand, when it exceeds 500 μm, the size of the formed pore becomes excessive, and the mechanical strength and polishing rate of the obtained polishing pad tend to decrease.

この水溶性粒子の含有量は、水溶性粒子とポリマーマトリックスからなる研磨層を１００体積％とした場合、水溶性粒子は、好ましくは０．５〜７０体積％、より好ましくは１〜６０体積％、さらに好ましくは２〜４５体積％である。水溶性粒子の含有量が０．５体積％未満であると、得られる研磨パッドにポアが十分に形成されず研磨速度が低下する傾向にある。一方、７０体積％を超えて水溶性粒子を含有する場合は、得られる研磨パッド内部に存在する水溶性粒子が研磨時に膨潤または溶解することを十分に防止でき難くなる傾向にあり、研磨パッドの硬度および機械的強度を適正な値に保持し難くなる。   The content of the water-soluble particles is preferably 0.5 to 70% by volume, more preferably 1 to 60% by volume, when the polishing layer composed of the water-soluble particles and the polymer matrix is 100% by volume. And more preferably 2 to 45% by volume. When the content of the water-soluble particles is less than 0.5% by volume, pores are not sufficiently formed in the obtained polishing pad, and the polishing rate tends to decrease. On the other hand, when the content of the water-soluble particles exceeds 70% by volume, it tends to be difficult to sufficiently prevent the water-soluble particles present inside the obtained polishing pad from swelling or dissolving at the time of polishing. It becomes difficult to maintain hardness and mechanical strength at appropriate values.

また、水溶性粒子の含有量を重量基準で算出する場合には、次のように行うことができる。例えば、水溶性粒子として比重約１．５の糖類を用い、ポリマーマトリックスとして反応終了後の比重が１．１５であるポリウレタンを用いた場合は、研磨層を１００重量％とした場合に水溶性粒子が０．７〜７５．３重量％、より好ましくは１．３〜６６．２重量％、さらに好ましくは２．６〜５１．６重量％である。また、水溶性粒子として比重約１．１５のポリアクリル酸やポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイドを用い、ポリマーマトリックスとして反応終了後の比重が１．１５であるポリウレタンを用いた場合は、研磨層を１００重量％とした場合に水溶性粒子が０．５〜７０重量％、より好ましくは１〜６０重量％、さらに好ましくは２〜４５重量％である。さらに、水溶性粒子として比重約２の硝酸カリウム等の無機系水溶性粒子を用い、ポリマーマトリックスとして反応終了後の比重が１．１５であるポリウレタンを用いた場合は、研磨層を１００重量％とした場合に水溶性粒子が０．９〜８０．２重量％、より好ましくは１．７〜７２．３重量％、さらに好ましくは３．４〜５８．７重量％である。   When the content of the water-soluble particles is calculated on a weight basis, the calculation can be performed as follows. For example, when a saccharide having a specific gravity of about 1.5 is used as the water-soluble particles and a polyurethane having a specific gravity of 1.15 after the completion of the reaction is used as the polymer matrix, the water-soluble particles are used when the polishing layer is set to 100% by weight. Is 0.7 to 75.3% by weight, more preferably 1.3 to 66.2% by weight, and still more preferably 2.6 to 51.6% by weight. When polyacrylic acid, polyvinylpyrrolidone or polyethylene oxide having a specific gravity of about 1.15 is used as the water-soluble particles, and polyurethane having a specific gravity of 1.15 after the reaction is used as the polymer matrix, the polishing layer has a weight of 100%. %, The content of the water-soluble particles is 0.5 to 70% by weight, more preferably 1 to 60% by weight, and still more preferably 2 to 45% by weight. Further, when inorganic water-soluble particles such as potassium nitrate having a specific gravity of about 2 were used as the water-soluble particles, and polyurethane having a specific gravity of 1.15 after the completion of the reaction was used as the polymer matrix, the polishing layer was set to 100% by weight. In this case, the content of the water-soluble particles is from 0.9 to 80.2% by weight, more preferably from 1.7 to 72.3% by weight, even more preferably from 3.4 to 58.7% by weight.

また、水溶性粒子は、研磨パッド内の表層に露出した場合にのみ水に溶解し、研磨パッド内部では吸湿したりあるいは膨潤したりしないことが好ましい。このため、水溶性粒子は表面上の少なくとも一部に吸湿を抑制する外殻を備えることができる。この外殻は水溶性粒子に物理的に吸着していても、水溶性粒子と化学結合していても、さらにはこの両方により水溶性粒子と接していてもよい。このような外殻を形成する材料としては、例えばエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ケイ素樹脂等を挙げることができる。この外殻は水溶性粒子の表面上の一部のみに形成されていても十分に上記効果を発揮することができる。   Further, the water-soluble particles are preferably dissolved in water only when exposed to the surface layer in the polishing pad, and preferably do not absorb or swell inside the polishing pad. For this reason, the water-soluble particles can have an outer shell that suppresses moisture absorption on at least a part of the surface. This outer shell may be physically adsorbed to the water-soluble particles, may be chemically bonded to the water-soluble particles, or may be in contact with the water-soluble particles by both. Examples of the material forming such an outer shell include an epoxy resin, a polyimide resin, a polyamide resin, and a silicon resin. Even if the outer shell is formed only on a part of the surface of the water-soluble particles, the above effect can be sufficiently exhibited.

架橋剤
本発明において架橋剤は、後述するポリイソシアネートのイソシアネート基と反応しうる活性水素を有する官能基を分子内に２個以上有する化合物である。活性水素を有する官能基としては、例えば水酸基、１級または２級アミノ基、カルボキシル基などが挙げられる。イソシアネート基との反応性の高さから、水酸基、アミノ基が好ましい。さらに水溶性粒子を良好に分散させるためには水酸基がより好ましい。分子内に有する上記活性水素含有官能基の数は、２個以上であり、特に２〜４個を有するものとすることができる。この内、２個または３個が好ましい。さらに、これらの内の１種または２種以上例えば分子内に２個の活性水素含有官能基を有する化合物と分子内に３個の活性水素含有官能基を有する化合物との組み合わせ等を使用することができる。 Crosslinking Agent In the present invention, a crosslinking agent is a compound having two or more functional groups having active hydrogen in a molecule capable of reacting with an isocyanate group of a polyisocyanate described later. Examples of the functional group having active hydrogen include a hydroxyl group, a primary or secondary amino group, and a carboxyl group. A hydroxyl group and an amino group are preferred because of high reactivity with an isocyanate group. In order to disperse the water-soluble particles well, a hydroxyl group is more preferable. The number of the active hydrogen-containing functional groups contained in the molecule is 2 or more, and in particular, may have 2 to 4 functional groups. Of these, two or three are preferred. Further, one or more of these compounds, for example, a combination of a compound having two active hydrogen-containing functional groups in a molecule and a compound having three active hydrogen-containing functional groups in a molecule may be used. Can be.

水酸基含有化合物としては、ポリオール化合物が挙げられる。このポリオール化合物としては、例えば１分子の両末端に水酸基を有するジオール化合物であるポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルカーボネートジオールおよびポリエステルカーボネートジオールなどが挙げられる。また、例えば１分子に３個以上の水酸基を有する３官能性以上の多官能性ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルカーボネートポリオールあるいはポリエステルカーボネートポリオールも同様に使用することができる。また１分子に２個以上の水酸基を有する多官能性低分子アルコールも使用できる。   Examples of the hydroxyl group-containing compound include a polyol compound. Examples of the polyol compound include diol compounds having hydroxyl groups at both ends of one molecule such as polyether diol, polyester diol, polycarbonate diol, polyether carbonate diol, and polyester carbonate diol. Further, for example, a trifunctional or higher polyfunctional polyether polyol having three or more hydroxyl groups in one molecule, a polyester polyol, a polycarbonate polyol, a polyether carbonate polyol or a polyester carbonate polyol can also be used in the same manner. Further, a polyfunctional low molecular alcohol having two or more hydroxyl groups in one molecule can also be used.

１分子の両末端に２個の水酸基を有するジオール化合物としては、例えば脂肪族ポリエーテルジオール、脂環式ポリエーテルジオールあるいは芳香族ポリエーテルジオールなどのポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ジオールとポリイソシアネートとの反応によって合成されるポリオールおよびその他のポリオールなどが挙げられる。これらのポリオールは、単独でまたは二種以上を併用して用いることができる。   Examples of the diol compound having two hydroxyl groups at both ends of one molecule include polyether diols such as aliphatic polyether diols, alicyclic polyether diols and aromatic polyether diols, polyester diols, polycarbonate diols, and polycaprolactone. Examples include diols, polyols synthesized by the reaction of diols with polyisocyanates, and other polyols. These polyols can be used alone or in combination of two or more.

脂肪族ポリエーテルジオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールおよび二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールなどが挙げられる。   Examples of the aliphatic polyether diol include ring-opening copolymerization of polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, polyheptamethylene glycol, polydecamethylene glycol and two or more ion-polymerizable cyclic compounds. And the like.

上記環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステルなどの環状エーテルが挙げられる。   Examples of the cyclic compound include ethylene oxide, propylene oxide, butene-1-oxide, isobutene oxide, 3,3-bischloromethyloxetane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, dioxane, trioxane, tetraoxane, and cyclohexene oxide. , Cyclic oxides such as styrene oxide, epichlorohydrin, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, allyl glycidyl carbonate, butadiene monoxide, isoprene monoxide, vinyl oxetane, vinyl tetrahydrofuran, vinyl cyclohexene oxide, phenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, and glycidyl benzoate Ethers.

二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールの具体例としては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシドなどの組み合わせより得られる二元共重合体ジオール；テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシドおよびエチレンオキシドの組み合わせより得られる三元重合体ジオールなどを挙げることができる。   Specific examples of polyether diols obtained by ring-opening copolymerization of two or more ion-polymerizable cyclic compounds include, for example, tetrahydrofuran and propylene oxide, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and 3-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and ethylene oxide , Binary copolymer diols obtained from combinations of propylene oxide and ethylene oxide, butene-1-oxide and ethylene oxide, and terpolymers obtained from combinations of tetrahydrofuran, butene-1-oxide and ethylene oxide. it can.

また、上記環状化合物と、エチレンイミンの如き環状イミン；β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチドの如き環状ラクトン酸；あるいはジメチルシクロポリシロキサンとを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。上記脂肪族ポリエーテルジオールは、例えばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学（株）製）、ＰＰＧ４００、ＰＰＧ１０００、エクセノール７２０、１０２０、２０２０（以上、旭オーリン（株）製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂（株）製）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学（株）製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ、ＥＯ／ＢＯ４０００、ＥＯ／ＢＯ２０００（以上、第一工業製薬（株）製）、Ｐｏｌｙ ＴＨＦ ２５０、Ｐｏｌｙ ＴＨＦ ６５０、Ｐｏｌｙ ＴＨＦ １０００、Ｐｏｌｙ ＴＨＦ １８００、Ｐｏｌｙ ＴＨＦ ２０００（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）などの市販品としても入手することができる。   Further, a polyether diol obtained by ring-opening copolymerization of the cyclic compound and a cyclic imine such as ethyleneimine; a cyclic lactone acid such as β-propiolactone or glycolic acid lactide; or dimethylcyclopolysiloxane may be used. it can. The aliphatic polyether diols include, for example, PTMG650, PTMG1000, PTMG2000 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), PPG400, PPG1000, Exenol 720, 1020, 2020 (all manufactured by Asahi Ohlin Co., Ltd.), PEG1000, and Unisafe DC1100. DC1800 (all manufactured by NOF Corporation), PPTG2000, PPTG1000, PTG400, PTGL2000 (all manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Z-3001-4, Z-3001-5, PBG2000A, PBG2000B, EO / BO4000, EO / BO2000 (all manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Poly THF 250, Poly THF 650, Poly THF 1000, Poly THF 1800, Poly THF 2000 (hereafter) , It can also be available as a commercial product, such as BASF Japan Co., Ltd.).

脂環式ポリエーテルジオールとしては、例えば水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加ジオール、１，４−シクロヘキサンジオールのアルキレンオキシド付加ジオールなどが挙げられる。さらに、芳香族ポリエーテルジオールとしては、例えばビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加ジオール、ヒドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、ナフトヒドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、アントラヒドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオールなどが挙げられる。上記芳香族ポリエーテルジオールは、例えばユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＡ４０００（以上、日本油脂（株）製）などの市販品としても入手することができる。   Examples of the alicyclic polyether diol include alkylene oxide addition diols of hydrogenated bisphenol A, alkylene oxide addition diols of hydrogenated bisphenol F, and alkylene oxide addition diols of 1,4-cyclohexanediol. Further, as the aromatic polyether diol, for example, alkylene oxide addition diol of bisphenol A, alkylene oxide addition diol of bisphenol F, alkylene oxide addition diol of hydroquinone, alkylene oxide addition diol of naphthohydroquinone, alkylene oxide addition diol of anthrahydroquinone, etc. Is mentioned. The aromatic polyether diol can also be obtained as a commercial product such as Uniol DA400, DA700, DA1000, and DA4000 (all manufactured by NOF Corporation).

ポリエステルジオールとしては、例えば多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルジオール等が挙げられる。上記多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等が挙げられる。多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。   Examples of the polyester diol include a polyester diol obtained by reacting a polyhydric alcohol with a polybasic acid. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, tetramethylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 3- Examples thereof include methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, and 2-methyl-1,8-octanediol. Examples of the polybasic acid include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid, sebacic acid and the like.

上記のポリエステルジオールのうち市販品としては、例えばクラポールＰ−２０１０、Ｐ−１０１０、Ｌ−２０１０、Ｌ−１０１０、Ａ−２０１０、Ａ−１０１０、Ｆ−２０２０、Ｆ−１０１０、ＰＭＩＰＡ−２０００、ＰＫＡ−Ａ、ＰＮＯＡ−２０１０、ＰＮＯＡ−１０１０（以上、（株）クラレ製）等が挙げられる。   Among the above polyester diols, commercially available products include, for example, Clapol P-2010, P-1010, L-2010, L-1010, A-2010, A-1010, F-2020, F-1010, PMIPA-2000, PKA -A, PNOA-2010, PNOA-1010 (all manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and the like.

ポリカーボネートジオールとしては、例えばポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートなどが挙げられる。市販品としてはＤＮ−９８０、９８１、９８２、９８３（以上、日本ポリウレタン（株）製）、ＰＣ−８０００（ＰＰＧ社製）、ＰＣ−ＴＨＦ−ＣＤ（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。   Examples of the polycarbonate diol include polycarbonate of polytetrahydrofuran and polycarbonate of 1,6-hexanediol. Commercially available products include DN-980, 981, 982, 983 (all manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.), PC-8000 (manufactured by PPG), PC-THF-CD (manufactured by BASF) and the like.

ポリカプロラクトンジオールとしては、例えばε−カプロラクトンとジオールとを反応させて得られるポリカプロラクトンジオールなどが挙げられる。ここで用いられるジオールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられる。これらのポリカプロラクトンジオールは、プラクセル２０５、２０５ＡＬ、２１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ（以上、ダイセル化学工業（株）製）などの市販品として入手することができる。   Examples of the polycaprolactone diol include polycaprolactone diol obtained by reacting ε-caprolactone with a diol. Examples of the diol used here include ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, tetramethylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,2-polybutylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, , 4-cyclohexanedimethanol, 1,4-butanediol and the like. These polycaprolactone diols can be obtained as commercial products such as Plaxel 205, 205AL, 212, 212AL, 220, 220AL (all manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.).

１分子に３個以上の水酸基を有するポリオール化合物の例としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、およびトリエタノールアミンの如きトリオールまたはペンタエリストール、テトラメチロールシクロヘキサンの如きテトラオールを出発ポリオール成分として得られたポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルカーボネートポリオール、ポリエステルカーボネートポリオールおよび下記式   Examples of the polyol compound having three or more hydroxyl groups in one molecule include, for example, triol such as glycerin, trimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, and triol such as triethanolamine, pentaerythrol, and tetramethylolcyclohexane. Polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polyether carbonate polyols, polyester carbonate polyols obtained by using a tetraol as a starting polyol component and the following formula

ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）aＨ
│
ＣＨＯ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）bＨ
│
ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）cＨ CH 2 O (CH 2 CH (CH 3 ) O) a H
│
CHO (CH 2 CH (CH 3 ) O) b H
│
CH 2 O (CH 2 CH (CH 3 ) O) c H

ここで、ａ、ｂおよびｃは互いに独立に０〜１００の数である、但し、ａ、ｂおよびｃが全て０であることはない、 Here, a, b and c are each independently a number from 0 to 100, provided that a, b and c are not all 0.

で表される、グリセリンにプロピレンオキシドが付加して得られた三官能の付加反応生成物等が挙げられる。かかる三官能の付加反応生成物としては、例えばユニオールＴＧ３３０（日本油脂（株）製）などの市販品として入手することができる。 And a trifunctional addition reaction product obtained by adding propylene oxide to glycerin. Such a trifunctional addition reaction product can be obtained as a commercial product such as Uniol TG330 (manufactured by NOF Corporation).

１分子に２個以上の水酸基を有する低分子アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびトリメチロールプロパン等が挙げられる。   Examples of the low-molecular alcohol having two or more hydroxyl groups in one molecule include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and trimethylolpropane.

１級アミノ基または２級アミノ基を有する化合物としては、ポリアミン化合物が挙げられる。このポリアミン化合物としては、例えば３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、クロロアニリン変性ジクロロジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、トリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、３，５−ビス（メチルチオ）―２，６―トルエンジアミンの如き有機ジアミン化合物が挙げられる。また１分子中に１級アミノ基または２級アミノ基を３個以上有する化合物も使用できる。   Examples of the compound having a primary amino group or a secondary amino group include a polyamine compound. Examples of the polyamine compound include 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane, chloroaniline-modified dichlorodiaminodiphenylmethane, 1,2-bis (2-aminophenylthio) ethane, and trimethylene glycol-di-p. Organic diamine compounds such as -aminobenzoate and 3,5-bis (methylthio) -2,6-toluenediamine. Further, a compound having three or more primary amino groups or secondary amino groups in one molecule can also be used.

カルボキシル基含有化合物としては、例えば脂肪族、芳香族、脂環族、複素環などのジカルボン酸、トリカルボン酸およびテトラカルボン酸などが挙げられる。   Examples of the carboxyl group-containing compound include aliphatic, aromatic, alicyclic, and heterocyclic dicarboxylic acids, tricarboxylic acids, and tetracarboxylic acids.

脂肪族ジカルボン酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸およびセバシン酸等が挙げられる。   Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid and sebacic acid.

芳香族ジカルボン酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸が挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、例えばシクロへキシルジカルボン酸が挙げられる。複素環ジカルボン酸としては、例えばナフタリンジカルボン酸が挙げられる。また、脂肪族トリカルボン酸としては例えばクエン酸およびアコニチン酸等が挙げられる。   Aromatic dicarboxylic acids include, for example, phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid. Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include cyclohexyldicarboxylic acid. Examples of the heterocyclic dicarboxylic acid include naphthalene dicarboxylic acid. Examples of the aliphatic tricarboxylic acid include citric acid and aconitic acid.

本発明における架橋剤としては、上記各種活性水素基含有化合物を単独あるいは２種以上を併用して用いることができる。それらのうち、分子内に２個および／または３個の活性水素含有化合物を使用することが好ましい。   As the crosslinking agent in the present invention, the various active hydrogen group-containing compounds described above can be used alone or in combination of two or more. Among them, it is preferable to use two and / or three active hydrogen-containing compounds in the molecule.

特に、分子内に２個または３個の活性水素含有化合物として、前記ジオールおよびトリオールが好ましく用いられる。ジオールとトリオールとを併用する場合、両者合計を１００質量％に対し、好ましくはジオールは５〜９０質量％、さらに好ましくは２０〜７０質量％である。この範囲内にあると、パッドを形成するウレタン等のポリマーマトリックスに伸びと破断強度の良好なバランスを付与することができる。   In particular, the above-mentioned diols and triols are preferably used as two or three active hydrogen-containing compounds in the molecule. When a diol and a triol are used in combination, the diol is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 20 to 70% by mass based on 100% by mass of the total of both. Within this range, a good balance between elongation and breaking strength can be imparted to a polymer matrix such as urethane forming the pad.

架橋剤は、架橋剤の合計１００質量％のうち、好ましくは数平均分子量が５，０００以下のものを３０質量％以上、より好ましくは数平均分子量が２，０００以下のものを５０質量％以上、さらに好ましくは数平均分子量が１，０００以下のものを７０質量％以上含有する。   The crosslinking agent preferably has a number average molecular weight of 5,000 or less of 30% by mass or more, and more preferably has a number average molecular weight of 2,000 or less of 50% by mass or more, out of a total of 100% by mass of the crosslinking agent. More preferably, those having a number average molecular weight of 1,000 or less are contained in an amount of 70% by mass or more.

特に好ましくは数平均分子量が１，０００以下のものを１００質量％含有する。   Particularly preferably, those having a number average molecular weight of 1,000 or less are contained at 100% by mass.

架橋剤の低分子量成分を増やすことにより、最終的に得られるポリウレタン中に、イソシアネートとの結合により生成する極性結合が増加し、分子間水素結合が増加する。これにより分子間の凝集力が高くなり、外力による変形や破壊に十分に耐えうる強靱なポリマーマトリックスとすることができる。   By increasing the low molecular weight component of the cross-linking agent, the polar bond generated by bonding with the isocyanate increases in the finally obtained polyurethane, and the intermolecular hydrogen bond increases. As a result, the cohesive force between molecules is increased, and a tough polymer matrix that can sufficiently withstand deformation and destruction due to external force can be obtained.

分散液
本発明における分散液は上記水溶性粒子を上記架橋剤に分散させたものである。分散方法は特に限定されない。例えば、架橋剤を容器中で攪拌しながら、水溶性粒子を徐々に添加して分散させることが、良好な分散体を得る上で好ましい。特に好ましくは、２軸攪拌タイプでせん断力が得られる混合機による分散方法である。必要に応じて分散中あるいは分散後に減圧等による脱泡処理を施してもよい。 Dispersion The dispersion in the present invention is obtained by dispersing the water-soluble particles in the crosslinking agent. The dispersion method is not particularly limited. For example, it is preferable to gradually add and disperse the water-soluble particles while stirring the cross-linking agent in a container in order to obtain a good dispersion. Particularly preferred is a dispersing method using a mixer capable of obtaining a shearing force with a twin-screw stirring type. If necessary, a defoaming treatment may be performed during or after dispersion by reducing pressure or the like.

また必要に応じて分散助剤を併用することができる。分散助剤としては、例えば酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、オキサゾリン基あるいはアミノ基等により変性された重合体、ブロック共重合体またはランダム共重合体、さらに種々のノニオン系界面活性剤、カップリング剤等が挙げられる。   If necessary, a dispersing aid may be used in combination. Examples of the dispersing aid include polymers modified with acid anhydride groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, epoxy groups, oxazoline groups or amino groups, block copolymers or random copolymers, and various nonionic interfaces. Activators, coupling agents, and the like.

ポリイソシアネート
本発明におけるポリイソシアネートとしては、分子中に少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物が使用される。ポリイソシアネート化合物としては芳香族系ジ−またはトリ−イソシアネート、脂肪族ジ−またはトリ−イソシアネート、脂環族系ジ−またはトリ−イソシアネートおよびポリイソシアネートの変性体の使用が好ましい。芳香族ジ−またはトリ−イソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート［ビス（４−イソシアネート−３−メチルフェニル）メタン］、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネートなどが挙げられる。脂肪族ジ−またはトリ−イソシアネートとしては、例えば１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートなどが挙げられる。脂環族ジ−またはトリ−イソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。ポリイソシアネートの変性体としては、例えば、多価アルコールに対してポリイソシアネートが付加したアダクト体、二量体、イソシアヌレート環を有する三量体、アロハネート変性体、ウレア変性ポリイソシアネート、ビュレット変性ポリイソシアネート等が挙げられる。これらのうちで、芳香族ジ−またはトリ−イソシアネートおよび脂肪族ジ−またはトリ−イソシアネートが好ましく、特に芳香族ジイソシアネートおよび脂肪族ジイソシアネートがとりわけ好ましく用いられる。上記イソシアネートは１種または２種以上を用いることができる。 Polyisocyanate As the polyisocyanate in the present invention, a compound having at least two isocyanate groups in a molecule is used. As the polyisocyanate compound, it is preferable to use aromatic di- or tri-isocyanate, aliphatic di- or tri-isocyanate, alicyclic di- or tri-isocyanate and modified polyisocyanate. Examples of the aromatic di- or tri-isocyanate include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethyl xylene diisocyanate, 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tolidine diisocyanate [bis (4-isocyanate-3-methylphenyl) methane], triphenylmethane triisocyanate, 1,5-naphthalenediisocyanate, and the like. Examples of the aliphatic di- or tri-isocyanate include 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,10-decamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and 1,3,6- Hexamethylene triisocyanate and the like can be mentioned. Examples of the alicyclic di- or tri-isocyanate include isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and the like. Examples of the modified polyisocyanate include an adduct, a dimer, a trimer having an isocyanurate ring, an allohanate modified, a urea-modified polyisocyanate, and a burette-modified polyisocyanate in which a polyisocyanate is added to a polyhydric alcohol. And the like. Of these, aromatic di- or tri-isocyanates and aliphatic di- or tri-isocyanates are preferred, and aromatic diisocyanates and aliphatic diisocyanates are particularly preferred. One or more of the above isocyanates can be used.

イソシアネート末端ウレタンプレポリマー
イソシアネート末端ウレタンプレポリマーは分子内に２個以上の水酸基を有する化合物とポリイソシアネートとを、水酸基／イソシアネート基の当量比が好ましくは１／１．８〜１／２．４、さらに好ましくは１／１．９〜１／２．２となるように調整して反応させて得られる。イソシアネート基の当量比が１．８未満であると未反応の水酸基すなわち片末端イソシアネートの化合物が過剰となり、得られるポリウレタンマトリックスの低分子量化あるいは未反応ＯＨ基の残留などを招き、結果としてポリウレタンマトリックスの破断強度や耐摩耗性の低下および耐水性低下による研磨性能の経時変化などを引き起こす。また、イソシアネート基の当量比が２．４を超える場合は、得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーの貯蔵安定性が劣る傾向があり、好ましくない。 Isocyanate-terminated urethane prepolymer The isocyanate-terminated urethane prepolymer is obtained by mixing a compound having two or more hydroxyl groups in a molecule and a polyisocyanate with an equivalent ratio of hydroxyl group / isocyanate group of preferably 1 / 1.8 to 1 / 2.4, More preferably, it is obtained by adjusting and reacting to be 1 / 1.9 to 1 / 2.2. If the equivalent ratio of the isocyanate groups is less than 1.8, the amount of unreacted hydroxyl groups, that is, the compound of one end isocyanate, becomes excessive, resulting in lowering the molecular weight of the obtained polyurethane matrix or remaining unreacted OH groups. Of the polishing performance due to a decrease in the breaking strength and abrasion resistance and a decrease in the water resistance. On the other hand, when the equivalent ratio of the isocyanate groups exceeds 2.4, the storage stability of the obtained isocyanate-terminated urethane prepolymer tends to deteriorate, which is not preferable.

イソシアネート末端ウレタンプレポリマーの合成に際しては、温度を５０〜９０℃に加温するか、必要に応じて反応触媒として三級アミンや有機錫などの金属系触媒を併用することができる。分子内に２個以上の水酸基を有する化合物としては、例えば、前記架橋剤で挙げた水酸基含有化合物と同じ化合物を用いることができる。ポリイソシアネートとしては、例えば、前記ポリイソシアネートで挙げたものと同じ化合物を用いることができる。   In synthesizing the isocyanate-terminated urethane prepolymer, the temperature can be raised to 50 to 90 ° C., or a metal catalyst such as a tertiary amine or an organotin can be used as a reaction catalyst if necessary. As the compound having two or more hydroxyl groups in the molecule, for example, the same compound as the hydroxyl group-containing compound mentioned for the crosslinking agent can be used. As the polyisocyanate, for example, the same compounds as those described above for the polyisocyanate can be used.

上記イソシアネート末端ウレタンプレポリマーは、１種または２種以上を用いることができる。   One or more of the above isocyanate-terminated urethane prepolymers can be used.

分散液とポリイソシアネートおよび／またはイソシアネート末端ウレタンプレポリマーとを混合した混合液およびその反応
上記混合液の形成および反応方法としては、例えば（１）イソシアネート原料としてイソシアネート末端プレポリマーを使用せずポリイソシアネートのみを用いるワンショット法、（２）イソシアネート原料としてイソシアネート末端プレポリマーのみを用いるプレポリマー法、（３）イソシアネート原料としてポリイソシアネートとイソシアネート末端プレポリマーを併用する併用法のいずれの方法も採用することができる。いずれの場合においても水溶性粒子を予め架橋剤に分散させ、これをイソシアネート原料と混合した後にポリマーマトリックスを形成する硬化反応を行わせることにより、水溶性粒子によるポリマーマトリックス硬化反応の阻害を抑制し、得られるポリマーマトリックスに水溶性粒子を均一に分散させることができるので好ましい。 Mixture of Dispersion and Polyisocyanate and / or Isocyanate-Terminated Urethane Prepolymer and Reaction Thereof The formation and reaction of the above mixture include, for example, (1) polyisocyanate without using isocyanate-terminated prepolymer as isocyanate raw material. (2) a prepolymer method using only an isocyanate-terminated prepolymer as an isocyanate raw material, and (3) a combination method using a polyisocyanate and an isocyanate-terminated prepolymer as an isocyanate raw material. Can be. In any case, by dispersing the water-soluble particles in the crosslinking agent in advance, and mixing this with the isocyanate raw material, and then performing a curing reaction to form a polymer matrix, the inhibition of the polymer matrix curing reaction by the water-soluble particles is suppressed. It is preferable because the water-soluble particles can be uniformly dispersed in the obtained polymer matrix.

また上記した反応方法のうち、得られるポリマーマトリックスの分子構造を精密に制御する上で、プレポリマー法と併用法が特に好ましい。   Of the above-mentioned reaction methods, the prepolymer method and the combined method are particularly preferable for precisely controlling the molecular structure of the obtained polymer matrix.

本発明において、活性水素含有官能基を有する架橋剤、ポリイソシアネートおよびイソシアネート末端プレポリマーの使用量は、活性水素含有基／イソシアネート基の比が１／０．９〜１／１．４の範囲、さらに好ましくは１／０．９５〜１／１．３の範囲である。活性水素含有基に対するイソシアネートの比が０．９を下回ると未反応の活性水素含有基が多く残留して、得られるポリウレタンの耐水性や耐アルカリ性、耐酸性などが劣る。同イソシアネートの比が１．４を超えると重合反応終了時に未反応のイソシアネート基が多く残留し、これが湿気により経時的に架橋反応を起こし、得られるポリマーマトリックスが脆くなるといった問題がある。   In the present invention, the amounts of the crosslinking agent having an active hydrogen-containing functional group, the polyisocyanate, and the isocyanate-terminated prepolymer are such that the ratio of the active hydrogen-containing group / isocyanate group is in the range of 1 / 0.9 to 1 / 1.4, More preferably, it is in the range of 1 / 0.95 to 1 / 1.3. When the ratio of isocyanate to active hydrogen-containing group is less than 0.9, a large amount of unreacted active hydrogen-containing groups remains, and the water resistance, alkali resistance, acid resistance, etc. of the obtained polyurethane are inferior. When the ratio of the isocyanate exceeds 1.4, a large amount of unreacted isocyanate groups remain at the end of the polymerization reaction, and this causes a crosslinking reaction with time due to moisture, resulting in a problem that the obtained polymer matrix becomes brittle.

本発明でのポリマーマトリックスの合成反応においては、反応促進を目的として、混合した原料を加熱して熱エネルギーを付与するか、あるいは必要に応じて反応促進剤を併用することもできる。反応促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、２−メチル−トリエチレンジアミンの如き３級アミンやジブチルチンアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマレエート、ジブチルチンジ−２−エチル−ヘキソエート、ジラウリルチンジアセテート、ジオクチルチンジアセテートの如き錫化合物、ジアザ−ビシクロアルケンおよびその有機酸との塩が挙げられる。   In the synthesis reaction of the polymer matrix in the present invention, for the purpose of accelerating the reaction, the mixed raw materials may be heated to impart thermal energy, or, if necessary, a reaction accelerator may be used in combination. Examples of the reaction accelerator include tertiary amines such as triethylamine, benzyldimethylamine, triethylenediamine, tetramethylbutanediamine, 2-methyl-triethylenediamine, dibutyltin acetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, and dibutyltin di-2. Tin compounds such as -ethyl-hexoate, dilauryltin diacetate, dioctyltin diacetate, diaza-bicycloalkenes and their salts with organic acids.

半導体ウエハ用の研磨パッドなどに用いる場合は、研磨層に残留する金属を抑制するためには、３級アミン、ジアザ−ビシクロアルケンおよびその塩の使用が好ましい。   When used for a polishing pad for a semiconductor wafer or the like, use of a tertiary amine, diaza-bicycloalkene and a salt thereof is preferable in order to suppress a metal remaining in the polishing layer.

ポリマーマトリックスの合成反応の温度、時間、圧力等は、特に限定されない。第一段階の硬化反応としては、ポリマーマトリックスがある程度反応して粘着性や変形性を抑えて金型から脱型できる条件が好ましい。例えば３０〜１７０℃の環境下で３分〜２４時間の反応が好ましい。さらに好ましくは５０〜１３０℃の環境下で５分〜３時間での反応である。この第一段階の反応で硬化反応を完結させることも可能であるが、さらに硬化反応を十分に完結させる目的で、さらに８０〜１５０℃の環境下に３〜２４時間ホールドして、第二段階の硬化反応を行うことが好ましい。   The temperature, time, pressure and the like of the synthesis reaction of the polymer matrix are not particularly limited. As the curing reaction in the first stage, it is preferable that the polymer matrix reacts to some extent to suppress the tackiness and the deformability and remove the mold from the mold. For example, a reaction for 3 minutes to 24 hours in an environment of 30 to 170 ° C. is preferable. More preferably, the reaction is carried out in an environment of 50 to 130 ° C for 5 minutes to 3 hours. Although it is possible to complete the curing reaction in the reaction of the first stage, in order to further complete the curing reaction, the mixture is further held in an environment at 80 to 150 ° C. for 3 to 24 hours. Is preferably performed.

その他併用可能な添加剤
上記で挙げてきた成分以外に、さらにポリマーマトリックスおよび／または水溶性粒子中に、従来からスラリーに含有されて用いられている添加剤、例えば砥粒、酸化剤、界面活性剤等の１種または２種以上を含有することができる。これにより研磨時に水のみを供給して研磨を行うことも可能となる。 Other additives that can be used in combination In addition to the above-listed components, additives conventionally used in slurries in a polymer matrix and / or water-soluble particles, such as abrasives, oxidizing agents, and surfactants One or more kinds of agents and the like can be contained. Thus, it becomes possible to perform polishing by supplying only water during polishing.

上記砥粒としては、例えばシリカ、アルミナ、セリア、ジルコニアおよびチタニア等からなる粒子を挙げることができる。これらは１種または２種以上を用いることができる。   Examples of the abrasive grains include particles made of silica, alumina, ceria, zirconia, titania, and the like. One or more of these can be used.

上記酸化剤としては、例えば過酸化水素、過酢酸、過安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの如き有機過酸化物、過マンガン酸カリウムの如き過マンガン酸化合物、重クロム酸カリウムの如き重クロム酸化合物、ヨウ素酸カリウムの如きハロゲン酸化合物、硝酸鉄の如き硝酸化合物、過塩素酸の如き過ハロゲン酸化合物、過硫酸アンモニウムの如き過硫酸塩、並びにヘテロポリ酸等が挙げられる。これらの酸化剤のうちでは、分解生成物が無害である過酸化水素、有機過酸化物および過硫酸アンモニウムの如き過硫酸塩が特に好ましい。これらは１種または２種以上を用いることができる。   Examples of the oxidizing agent include organic peroxides such as hydrogen peroxide, peracetic acid, perbenzoic acid, tert-butyl hydroperoxide, permanganate compounds such as potassium permanganate, and dichromium such as potassium dichromate. Acid compounds, halogen acid compounds such as potassium iodate, nitric acid compounds such as iron nitrate, perhalic acid compounds such as perchloric acid, persulfates such as ammonium persulfate, and heteropoly acids. Among these oxidizing agents, hydrogen peroxide, organic peroxides and persulfates such as ammonium persulfate, whose decomposition products are harmless, are particularly preferred. One or more of these can be used.

上記界面活性剤としては、例えばカチオン系、アニオン系およびノニオン系が挙げられる。このうちカチオン界面活性剤としては、例えば脂肪族アミン塩、脂肪族アンモニウム塩等が挙げられる。また、アニオン界面活性剤としては、例えば脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボン酸塩の如きカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩の如きスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩の如き硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩の如きリン酸エステル塩などが挙げられる。これらは１種または２種以上を用いることができる。   Examples of the surfactant include cationic, anionic and nonionic surfactants. Among them, examples of the cationic surfactant include an aliphatic amine salt and an aliphatic ammonium salt. Examples of the anionic surfactant include fatty acid soap, carboxylate such as alkyl ether carboxylate, sulfonate such as alkylbenzene sulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, α-olefin sulfonate, and higher alcohol sulfate. Examples thereof include sulfates such as ester salts, alkyl ether sulfates, and polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfates, and phosphate esters such as alkyl phosphate esters. One or more of these can be used.

また、ポリマーマトリックスには、上記従来からスラリーに含有されて使用されている各種材料以外にも、例えば充填剤、軟化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤等の各種の添加剤を必要に応じ含有させることができる。このうち充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレーの如き剛性を向上させる材料、およびシリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、二酸化マンガン、三酸化二マンガンおよび炭酸バリウムの如き研磨効果を備える材料等を用いてもよい。   In addition, the polymer matrix, in addition to the various materials conventionally used in the slurry described above, for example, fillers, softeners, antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, lubricants, plasticizers and the like Various additives can be contained as needed. Among them, as the filler, for example, a material for improving rigidity such as calcium carbonate, magnesium carbonate, talc and clay, and a polishing effect such as silica, alumina, ceria, titania, zirconia, manganese dioxide, manganese trioxide and barium carbonate May be used.

上記に述べた併用可能な添加剤を本発明の研磨パッドの研磨層に入れるには、ポリマーマトリックス形成前の原料に事前に添加しておく必要がある。   In order to add the above-mentioned additives which can be used together to the polishing layer of the polishing pad of the present invention, it is necessary to add the additives to the raw material before forming the polymer matrix in advance.

研磨パッド
本発明の研磨パッドは、前述した分散液とポリイソシアネートおよび／またはイソシアネート末端ウレタンプレポリマーとを混合した混合液を、例えば金型内で反応に付すことによってポリマーマトリックス中に水溶性粒子が分散されてなる研磨層を持つものとして得られる。 Polishing Pad The polishing pad of the present invention is characterized in that water-soluble particles are contained in a polymer matrix by subjecting a mixed solution obtained by mixing the above-mentioned dispersion and polyisocyanate and / or isocyanate-terminated urethane prepolymer to a reaction in a mold, for example. It is obtained as having a dispersed polishing layer.

また、この研磨パッドは、ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴムの引張試験方法」に準じて、試験片形状ダンベル状３号形を引張速度５００ｍｍ／分、試験温度３０℃で引張試験を行って試験片を破断させた場合の抗張積が５０〜２０，０００ｋｇｆ／ｃｍであることが好ましい。より好ましくは１００〜１８，０００ｋｇｆ／ｃｍであり、さらに好ましくは５００〜１５，０００ｋｇｆ／ｃｍである。   The polishing pad was subjected to a tensile test at a test speed of 500 mm / min and a test temperature of 30 ° C. using a test piece shape dumbbell No. 3 in accordance with JIS K 6251 “Tensile test method for vulcanized rubber”. Is preferably 50 to 20,000 kgf / cm. It is more preferably from 100 to 18,000 kgf / cm, and still more preferably from 500 to 15,000 kgf / cm.

抗張積が５０ｋｇｆ／ｃｍを下回ると研磨層が破壊されやすく、耐摩耗性に劣り、研磨パッドの可使時間が短くなる。また２０，０００ｋｇｆ／ｃｍを超えると、余りにも破壊されにくいため、研磨パッド使用時のダイヤモンドドレッサーによる表面粗化が起こりにくくなり、研磨パッド表面へのスラリー保持が不十分となり、研磨速度が遅くなるといった問題が生じる。   If the tensile product is less than 50 kgf / cm, the polishing layer is easily broken, the abrasion resistance is poor, and the pot life of the polishing pad is short. On the other hand, if it exceeds 20,000 kgf / cm, it is hard to break down too much, so that the surface roughening by the diamond dresser when using the polishing pad is less likely to occur, the slurry holding on the polishing pad surface becomes insufficient, and the polishing rate decreases. Such a problem occurs.

この研磨層は、研磨パッドの少なくとも研磨面の一部を構成していればよい。好ましくは研磨面の少なくとも５０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。もちろん、研磨面全面が研磨層からなっていてもよい。   The polishing layer may constitute at least a part of the polishing surface of the polishing pad. Preferably, it is at least 50% or more, more preferably at least 80%, even more preferably at least 90% of the polished surface. Of course, the entire polished surface may be made of a polished layer.

この研磨層以外の部分には、例えば、光学式終点検出装置を用いて終点を検出するための窓部を挙げることができる。窓部としては、例えば、厚さ２ｍｍにおいて、波長１００〜３，０００ｎｍの間のいずれかの波長の光の透過率が０．１％以上、好ましくは２％以上であるか、または、波長１００〜３，０００ｎｍの間のいずれかの波長域における積算透過率が０．１％以上、好ましくは２％以上であるものを用いることができる。   The portion other than the polishing layer may include, for example, a window for detecting an end point using an optical end point detection device. As the window portion, for example, at a thickness of 2 mm, the transmittance of light having any wavelength between 100 and 3,000 nm is 0.1% or more, preferably 2% or more. One having an integrated transmittance of 0.1% or more, preferably 2% or more in any wavelength region between 3,000 nm and 3,000 nm can be used.

さらに、研磨パッドは、単層体でもよく、他の層を備える複層体でもよい。複層体である場合には、研磨層は複層体中の研磨面を構成する部分として複層体中に備えられる。この研磨層以外の層としては、例えば、研磨層の研磨面と反対面上に配される支持層や、この支持層と研磨層とを積層するための接合層等を挙げることができる。   Further, the polishing pad may be a single layer body or a multilayer body having another layer. In the case of a multilayer body, the polishing layer is provided in the multilayer body as a portion constituting a polishing surface in the multilayer body. Examples of the layer other than the polishing layer include a support layer disposed on the surface opposite to the polishing surface of the polishing layer, and a bonding layer for laminating the support layer and the polishing layer.

上記支持層は、研磨層を裏面側で支える層である。この支持層の特性は特に限定されないが、研磨層に比べてより軟質であることが好ましい。より軟質な支持層を備えることにより、研磨層の厚さが例えば、０．５ｍｍ以下のような薄い場合であっても、研磨時に研磨層が浮き上がることや、研磨層の表面が湾曲すること等を防止でき、安定して研磨を行うことができる。この支持層の硬度は、研磨層の硬度の９０％以下、さらには８０％以下、特に７０％以下そして通常１０％以上であることが好ましい。さらには、ショアＤ硬度において７０以下（より好ましくは６０以下、さらに好ましくは５０以下そして通常１以上であることが好ましい。   The support layer is a layer that supports the polishing layer on the back surface side. The characteristics of the support layer are not particularly limited, but are preferably softer than the polishing layer. By providing a softer support layer, even when the thickness of the polishing layer is as thin as 0.5 mm or less, for example, the polishing layer floats up during polishing, or the surface of the polishing layer is curved. Can be prevented, and the polishing can be stably performed. The hardness of the support layer is preferably 90% or less, more preferably 80% or less, especially 70% or less, and usually 10% or more of the hardness of the polishing layer. Further, the Shore D hardness is preferably 70 or less (more preferably 60 or less, further preferably 50 or less, and usually 1 or more.

また、支持層は、発泡体であっても、非発泡体であってもよい。さらに、その平面形状は特に限定されず、研磨層と同じであっても異なっていてもよい。この支持層の平面形状としては、例えば、円形、多角形例えば四角形等などとすることができる。また、その厚さも特に限定されない。例えば、０．１〜５ｍｍ、さらに好ましくは０．５〜２ｍｍとすることができる。研磨層が光学式終点検出装置を用いて終点を検出するための窓部を備える場合には、この窓部を透過する光を遮らないように、研磨層と同様な窓部または同じ窓部を備えることや、窓部を備えず光が通過するように切り欠かれた形状とすることもできる。   Further, the support layer may be a foam or a non-foam. Further, the planar shape is not particularly limited, and may be the same as or different from the polishing layer. The planar shape of the support layer can be, for example, a circle, a polygon, for example, a square, or the like. The thickness is not particularly limited. For example, it can be 0.1 to 5 mm, more preferably 0.5 to 2 mm. When the polishing layer is provided with a window for detecting the end point using an optical end point detection device, a window similar to the polishing layer or the same window as the polishing layer so as not to block light transmitted through the window. It can also be provided with a cutout shape so that light can pass without a window.

支持層を構成する材料も特に限定されない。所定の形状および性状への成形が容易であり、適度な弾性等を付与できることなどから有機材料を用いることが好ましい。有機材料としては、各種重合体を適用することができる。支持層を構成する有機材料は架橋重合体であっても、未架橋重合体であっても、非架橋重合体であってもよい。   The material forming the support layer is not particularly limited. It is preferable to use an organic material because it can be easily formed into a predetermined shape and property and can impart appropriate elasticity and the like. Various polymers can be applied as the organic material. The organic material constituting the support layer may be a crosslinked polymer, an uncrosslinked polymer, or a non-crosslinked polymer.

また、支持層は１層のみからなっていてもよく、２層以上からなっていてもよい。さらに、この支持層と研磨層とは直接接して熱融着等の方法により積層されていてもよく、上記接合層を介して積層されていてもよい。接合層としては、接着剤が硬化した層や、接着テープ等の粘着材からなる層等を挙げることができる。   Further, the support layer may be composed of only one layer, or may be composed of two or more layers. Further, the support layer and the polishing layer may be directly in contact with each other and may be laminated by a method such as heat fusion, or may be laminated via the above-described bonding layer. Examples of the bonding layer include a layer in which the adhesive is cured, a layer made of an adhesive such as an adhesive tape, and the like.

本発明の研磨パッドの形状は特に限定されない。例えば、円盤状、ベルト状、ローラー状等とすることができる。研磨装置に応じて適宜選択することが好ましい。また、使用前における研磨パッドの大きさも特に限定されない。円盤状の研磨パッドでは、例えば、直径０．５〜５００ｃｍ、さらに好ましくは１．０〜２５０ｃｍ、特に好ましくは２０〜２００ｃｍであり、厚さは、好ましくは０．１ｍｍを超え且つ１００ｍｍ以下、特に好ましくは１〜１０ｍｍとすることができる。   The shape of the polishing pad of the present invention is not particularly limited. For example, the shape may be a disk shape, a belt shape, a roller shape, or the like. It is preferable to select an appropriate one according to the polishing apparatus. The size of the polishing pad before use is not particularly limited. In the disk-shaped polishing pad, for example, the diameter is 0.5 to 500 cm, more preferably 1.0 to 250 cm, particularly preferably 20 to 200 cm, and the thickness is preferably more than 0.1 mm and 100 mm or less, particularly Preferably, it can be 1 to 10 mm.

この研磨パッドをどのような研磨工程に用いるかは特に限定されない。例えば、半導体ウエハーの研磨におけるＳＴＩ工程、ＡｌおよびＣｕ等からなるメタル配線を形成するダマシン工程、Ａｌ、ＣｕおよびＷ等を用いたビアプラグを形成する際のダマシン工程、これらメタル配線とビアプラグとを同時に形成するデュアルダマシン工程、層間絶縁膜（酸化膜、Ｌｏｗ−ｋおよびＢＰＳＧ等）を研磨する工程、窒化膜（ＴａＮおよびＴｉＮ等）を研磨する工程、ポリシリコンやベアシリコン等を研磨する工程等に適宜用いることができる。   There is no particular limitation on what kind of polishing step the polishing pad is used for. For example, an STI process in polishing a semiconductor wafer, a damascene process for forming a metal wiring made of Al and Cu, a damascene process for forming a via plug using Al, Cu and W, etc. For example, a dual damascene process to be formed, a process of polishing an interlayer insulating film (such as an oxide film, Low-k and BPSG), a process of polishing a nitride film (such as TaN and TiN), and a process of polishing a polysilicon or bare silicon. It can be used as appropriate.

研磨パッドの研磨面には開口した溝を形成することができる。この溝は研磨時に供給されるスラリーを保持し、このスラリーを研磨面により均一に分配する機能を有する。また、研磨により生じた摩耗屑や使用済みスラリー等の廃棄物を一時的に滞留させ、この廃棄物を外部へ排出するための排出経路となる機能を有する。この溝の概形は特に限定されない。例えば、環状、格子状および／または螺旋状等とすることができる。   Opening grooves can be formed on the polishing surface of the polishing pad. The groove has a function of holding a slurry supplied at the time of polishing and distributing the slurry more uniformly to the polishing surface. Further, it has a function of temporarily retaining waste such as wear debris and used slurry generated by polishing, and serving as a discharge path for discharging the waste to the outside. The general shape of this groove is not particularly limited. For example, the shape may be annular, lattice-like, and / or spiral-like.

環状の溝の平面形状は特に限定されない。例えば、円形、多角形例えば三角形、四角形、五角形等、楕円形などとすることができる。また、研磨パッド上に形成されている溝の数は２本以上であれば特に限定されない。さらに、これらの溝の配置も特に限定されない、例えば、各溝が同心状あるいは同心円状等に配置されたもの、各溝が偏心して配置されたもの、一つの環状の溝で囲まれた研磨面の内側に複数の他の環状の溝が配置されたもの等とすることができる。これらの中でも、各溝が同心状に配置されたものが好ましく、さらには、同心円状すなわち複数の円形の溝が同心状に配置された状態に配置されている研磨パッドがより好ましい。同心状に配置されている研磨パッドは他のものに比べて上記機能に優れる。また、同心円状であることにより、さらにこれらの機能に優れ、また、溝の作製もより容易である。   The planar shape of the annular groove is not particularly limited. For example, the shape may be a circle, a polygon, for example, a triangle, a square, a pentagon, an ellipse, or the like. The number of grooves formed on the polishing pad is not particularly limited as long as it is two or more. Furthermore, the arrangement of these grooves is not particularly limited, for example, those in which each groove is arranged concentrically or concentrically, those in which each groove is eccentrically arranged, and the polishing surface surrounded by one annular groove. And a plurality of other annular grooves may be arranged inside the inside. Among these, those in which each groove is arranged concentrically are preferable, and a polishing pad in which concentric circles, that is, a plurality of circular grooves are arranged concentrically, is more preferable. A polishing pad arranged concentrically has an excellent function as compared with other polishing pads. In addition, the concentric shape further excels in these functions, and makes it easier to form grooves.

一方、溝の幅方向における断面形状も特に限定されない。例えば、平坦な側面と底面とにより形成された形状（ここで開口側と底部側の各々の幅方向の寸法は同じでもよく、開口側が底部側より寸法が大きくてもよく、底部側が開口側より寸法が大きくてもよい）、Ｕ字形状、Ｖ字形状等とすることができる。   On the other hand, the cross-sectional shape in the width direction of the groove is not particularly limited. For example, the shape formed by the flat side surface and the bottom surface (here, the dimensions in the width direction of the opening side and the bottom side may be the same, the dimension of the opening side may be larger than the bottom side, and the bottom side may be larger than the opening side. The dimensions may be large), U-shaped, V-shaped, etc.

格子状の溝は、１つの連続した溝により形成されていてもよく、２つ以上の不連続な溝により形成されていてもよい。また、格子を構成する一つのパターンの平面形状は特に限定されず様々な多角形とすることができる。この多角形としては、例えば、正方形、長方形、台形、菱形等の四角形、三角形、五角形、六角形等とすることができる。   The lattice-shaped groove may be formed by one continuous groove, or may be formed by two or more discontinuous grooves. Further, the planar shape of one pattern forming the lattice is not particularly limited, and may be various polygons. The polygon may be, for example, a square such as a square, a rectangle, a trapezoid, a rhombus, a triangle, a pentagon, a hexagon, or the like.

一方、溝の幅方向における断面形状も特に限定されないが、例えば、平坦な側面と底面とにより形成された形状（ここで開口側と底部側の各々の幅方向の寸法は同じでもよく、開口側が底部側より寸法が大きくてもよく、底部側が開口側より寸法が大きくてもよい）、Ｕ字形状、Ｖ字形状等とすることができる。   On the other hand, the cross-sectional shape of the groove in the width direction is not particularly limited. For example, the shape formed by the flat side surface and the bottom surface (the dimensions in the width direction of the opening side and the bottom side may be the same, The dimension may be larger than the bottom side, and the bottom side may be larger than the opening side), U-shaped, V-shaped or the like.

螺旋状の溝は１本の連続した溝により形成されたものでもよいし、互いにその螺旋の方向が異なる２本の螺旋状の溝からなるものであってもよい。さらに、螺旋の方向が同じ２本の螺旋状の溝からなるものでもよいし、３本以上の互いに螺旋の方向が同じまたは異なる螺旋状の溝からなるものであってもよい。   The spiral groove may be formed by one continuous groove, or may be formed by two spiral grooves having different spiral directions. Further, the groove may be composed of two spiral grooves having the same spiral direction, or may be composed of three or more spiral grooves having the same or different spiral directions.

一方、溝の幅方向における断面形状も特に限定されないが、例えば、平坦な側面と底面とにより形成された形状（ここで開口側と底部側の各々の幅方向の寸法は同じでもよく、開口側が底部側より寸法が大きくてもよく、底部側が開口側より寸法が大きくてもよい）、Ｕ字形状、Ｖ字形状等とすることができる。   On the other hand, the cross-sectional shape of the groove in the width direction is not particularly limited. For example, the shape formed by the flat side surface and the bottom surface (the dimensions in the width direction of the opening side and the bottom side may be the same, The dimension may be larger than the bottom side, and the bottom side may be larger than the opening side), U-shaped, V-shaped or the like.

この溝の大きさは特に限定されない。例えば、溝の幅は０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．１〜５ｍｍ、さらに好ましくは０．２〜３ｍｍである。通常、幅または最小寸法が０．１ｍｍ未満である溝を形成するのは困難である。また、溝の深さは、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．１〜２．５ｍｍ、 さらに好ましくは０．２〜２．０ｍｍである。溝の深さが０．１ｍｍ未満では研磨パッドの寿命が過度に短くなり易く好ましくない。さらに、溝の間隔（螺旋状の溝等では径方向の隣り合う部分の間の最小距離）は、好ましくは０．０５ｍｍ以上、より好ましくは０．０５〜１００ｍｍ、さらに好ましくは０．１〜１０ｍｍである。この最小距離が０．０５ｍｍ未満である溝等を形成するのは困難である。また、溝の幅等と隣り合う溝等の間の距離との和であるピッチは、好ましくは０．１５ｍｍ以上、より好ましくは０．１５〜１０５ｍｍ、さらに好ましくは０．３〜１３ｍｍ、特に好ましくは０．５〜２．２ｍｍである。   The size of this groove is not particularly limited. For example, the width of the groove is 0.1 mm or more, more preferably 0.1 to 5 mm, and still more preferably 0.2 to 3 mm. Usually, it is difficult to form grooves having a width or a minimum dimension of less than 0.1 mm. Further, the depth of the groove is preferably 0.1 mm or more, more preferably 0.1 to 2.5 mm, and further preferably 0.2 to 2.0 mm. If the depth of the groove is less than 0.1 mm, the life of the polishing pad tends to be excessively short, which is not preferable. Further, the distance between grooves (the minimum distance between radially adjacent portions in a spiral groove or the like) is preferably 0.05 mm or more, more preferably 0.05 to 100 mm, and still more preferably 0.1 to 10 mm. It is. It is difficult to form a groove or the like whose minimum distance is less than 0.05 mm. The pitch, which is the sum of the width of the groove and the distance between adjacent grooves and the like, is preferably 0.15 mm or more, more preferably 0.15 to 105 mm, still more preferably 0.3 to 13 mm, and particularly preferably. Is 0.5 to 2.2 mm.

上記各好ましい範囲は各々の組合せとすることができる。例えば、幅が０．１ｍｍ以上、深さが０．１ｍｍ以上且つ最小距離が０．０５ｍｍ以上であることが好ましく、幅が０．１〜５ｍｍ、深さが０．１〜２．５ｍｍ且つ最小距離が０．０５〜１００ｍｍであることがより好ましく、幅が０．２〜３ｍｍ、深さが０．２〜２．０ｍｍ且つ最小距離が０．１〜１０ｍｍであることがさらに好ましい。   Each of the above preferred ranges can be a combination of each. For example, it is preferable that the width is 0.1 mm or more, the depth is 0.1 mm or more and the minimum distance is 0.05 mm or more, and the width is 0.1 to 5 mm and the depth is 0.1 to 2.5 mm and the minimum. More preferably, the distance is 0.05 to 100 mm, more preferably the width is 0.2 to 3 mm, the depth is 0.2 to 2.0 mm, and the minimum distance is 0.1 to 10 mm.

さらに、溝の内面の表面粗さは、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下そして通常０．０５μｍ以上である。この表面粗さが２０μｍ以下であることにより研磨時のスクラッチを効果的に防止できる。この表面粗さは、本発明の研磨パッドの使用前における値であると理解されるべきである。   Further, the surface roughness of the inner surface of the groove is preferably 20 μm or less, more preferably 15 μm or less, further preferably 10 μm or less, and usually 0.05 μm or more. When the surface roughness is 20 μm or less, scratches during polishing can be effectively prevented. It is to be understood that this surface roughness is a value before using the polishing pad of the present invention.

溝の内面の表面粗さが２０μｍ以下ということは、大きな凹凸がない状態である。大きな凹凸がある場合、特に大きな凸部例えば、溝の形成時に生じる削り残し等は、研磨中に脱離し、これがスクラッチ発生の原因となる。さらに、この脱離した凸部が研磨中の圧力や摩擦熱等により圧縮されるなどして形成される異物や、脱離した凸部と研磨屑、スラリー中の固形分等とが作用して形成される異物等によってもスクラッチを生じる場合がある。また、ドレッシング時にもこられの凸部は脱離して同様な不具合を招く場合がある。   When the surface roughness of the inner surface of the groove is 20 μm or less, there is no large unevenness. When there are large irregularities, particularly large convex portions, for example, uncut portions generated during the formation of the grooves are detached during polishing, which causes scratches. In addition, foreign matter formed by compression of the detached convex portion due to pressure, frictional heat, and the like during polishing, and the detached convex portion and polishing dust, solid content in slurry, and the like act. Scratch may also be caused by the formed foreign matter or the like. Also, at the time of dressing, the projections may come off and cause the same problem.

さらに、表面粗さが２０μｍ以下であると、スクラッチを防止できることに加えて、溝としての機能、特に、スラリーを研磨面に分配する機能および廃棄物を外部へ排出する機能がより効率よく発揮される。   Further, when the surface roughness is 20 μm or less, in addition to being able to prevent scratching, the function as a groove, particularly, the function of distributing slurry to the polishing surface and the function of discharging waste to the outside are more efficiently exhibited. You.

その他、本発明の研磨パッドは溝以外にも、研磨面側に開口する凹部を備えることができる。凹部の平面形状は特に限定されない。例えば、円形、多角形例えば三角形、四角形、五角形等、楕円形などとすることができる。また、凹部の断面形状も特に限定されない。例えば、平坦な側面と底面とにより形成された形状（ここで開口側と底部側の各々の横断面方向の寸法は同じでもよく、開口側が底部側より寸法が大きくてもよく、底部側が開口側より寸法が大きくてもよい）、Ｕ字形状、Ｖ字形状等とすることができる。   In addition, the polishing pad of the present invention can be provided with a concave portion that opens to the polishing surface side, in addition to the groove. The planar shape of the recess is not particularly limited. For example, the shape may be a circle, a polygon, for example, a triangle, a square, a pentagon, an ellipse, or the like. Further, the sectional shape of the concave portion is not particularly limited. For example, the shape formed by the flat side surface and the bottom surface (where the dimensions in the cross-sectional direction of the opening side and the bottom side may be the same, the dimension of the opening side may be larger than the bottom side, and the bottom side may be the opening side May be larger), U-shaped, V-shaped, and the like.

さらに、凹部の内面の表面粗さも、溝の内面の表面粗さと同様に例えば２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下そして通常０．０５μｍ以上）であることが好ましい。   Further, the surface roughness of the inner surface of the concave portion is preferably, for example, 20 μm or less, preferably 15 μm or less, more preferably 10 μm or less, and usually 0.05 μm or more, similarly to the surface roughness of the groove.

この様な溝は、例えば、刃を備えた切削溝加工機での切削により研磨パッド表面に溝形状を付与することができる。刃を構成する材料は特に限定されないが、例えば、炭素鋼、合金鋼、高速度鋼、超硬合金、サーメット、ステライト、超高圧焼結体およびその他のセラミックス等を用いることができる。刃は一本刃でも複数の刃を備えた多刃ユニットでもよい。   Such a groove can be provided with a groove shape on the polishing pad surface by, for example, cutting with a cutting groove processing machine provided with a blade. Although the material constituting the blade is not particularly limited, for example, carbon steel, alloy steel, high-speed steel, cemented carbide, cermet, stellite, ultrahigh-pressure sintered body, and other ceramics can be used. The blade may be a single blade or a multi-blade unit having a plurality of blades.

またこの様な溝形状の雌型を反応に用いる容器（例えば金型）にあらかじめ形成しておいて、その中に原料混合物を注入した後に硬化反応させることにより、切削加工をせずに表面に溝形状が付与された研磨層を形成することも可能である。   In addition, such a groove-shaped female mold is formed in advance in a container (for example, a mold) used for the reaction, and after the raw material mixture is poured into the mold, a curing reaction is performed so that the surface can be cut without cutting. It is also possible to form a polishing layer provided with a groove shape.

以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。   Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.

なお、実施例および比較例に研磨パッドの構成および評価を表１に示す。   Table 1 shows the configurations and evaluations of the polishing pads in Examples and Comparative Examples.

また、表中の組成成分の配合割合を示す数字の単位は質量部である。   The unit of the number indicating the mixing ratio of the composition components in the table is parts by mass.

Figure 2004330411
Figure 2004330411

Figure 2004330411
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実施例１
分子の両末端に２個の水酸基を有する数平均分子量６５０のポリテトラメチレングリコール（三菱化学（株）製、品名「ＰＴＭＧ６５０」）２８．２質量部と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（住化バイエルウレタン（株）製、品名「スミジュール４４Ｓ」）２１．７質量部を反応容器に仕込み、攪拌しながら９０℃で３時間保温して反応させ、その後冷却して、両末端イソシアネートプレポリマーを得た。 Example 1
28.2 parts by mass of polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 650 having two hydroxyl groups at both ends of the molecule (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., product name "PTMG650") and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (Sumika Bayer) 21.7 parts by mass of Urethane Co., Ltd., product name "Sumidur 44S") was charged into a reaction vessel, and the mixture was allowed to react at 90 ° C. for 3 hours while stirring, and then cooled to obtain an isocyanate prepolymer at both ends. Was.

架橋剤として３個の水酸基を有する数平均分子量３３０のグリセリンとプロピレンオキサイドの付加反応生成物（日本油脂（株）製、品名「ユニオールＴＧ３３０」）２１．６質量部とポリテトラメチレングリコール「ＰＴＭＧ６５０」６．９質量部を用い、これに水溶性粒子であるβ−サイクロデキストリン（（株）横浜国際バイオ研究所製、品名「デキシパールβ−１００」、平均粒径２０μｍ）１４．５質量部を攪拌して分散させ、さらに反応促進剤として２−メチルトリエチレンジアミン（エアープロダクツジャパン（株）製、品名「Ｍｅ−ＤＡＢＣＯ」）０．１質量部を攪拌して溶解させた。この混合物を上記両末端イソシアネートプレポリマーの入っている反応容器に添加した。   As a cross-linking agent, 21.6 parts by mass of an addition reaction product of glycerin having a number average molecular weight of 330 having three hydroxyl groups and propylene oxide (trade name "Uniol TG330" manufactured by NOF Corporation) and polytetramethylene glycol "PTMG650" Using 6.9 parts by mass, 14.5 parts by mass of β-cyclodextrin which is water-soluble particles (trade name “Dexipearl β-100”, manufactured by Yokohama International Bio-Laboratory Co., Ltd., average particle size 20 μm) which is a water-soluble particle was stirred. 0.1 parts by mass of 2-methyltriethylenediamine (trade name “Me-DABCO” manufactured by Air Products Japan Co., Ltd.) as a reaction accelerator were dissolved by stirring. This mixture was added to the reaction vessel containing the isocyanate prepolymer at both ends.

さらに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート「スミジュール４４Ｓ」２１．６質量部を上記両末端イソシアネートプレポリマーの反応容器に添加して、室温にて２分間２００回転で攪拌し、さらに減圧脱泡して原料混合物を得た。   Further, 21.6 parts by mass of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate “Sumidur 44S” was added to the reaction vessel of the above-mentioned isocyanate prepolymer at both ends, stirred at room temperature for 2 minutes at 200 rpm, and further degassed under reduced pressure. A raw material mixture was obtained.

この原料混合物を直径６０ｃｍ、厚さ３ｍｍの金型に注入し、８０℃で２０分間保持してポリウレタン化の反応を行い、さらに１１０℃で５時間ポストキュアを行い、直径６０ｃｍ、厚さ３ｍｍの研磨パッドを得た。研磨パッド全体に対する水溶性粒子の体積分率、すなわちポリウレタンマトリックスと水溶性粒子との合計体積に対する水溶性粒子の体積分率は約１０％であった。   This raw material mixture was poured into a mold having a diameter of 60 cm and a thickness of 3 mm, and was held at 80 ° C. for 20 minutes to carry out a polyurethane-forming reaction. Further, a post-curing was carried out at 110 ° C. for 5 hours. A polishing pad was obtained. The volume fraction of the water-soluble particles with respect to the entire polishing pad, that is, the volume fraction of the water-soluble particles with respect to the total volume of the polyurethane matrix and the water-soluble particles was about 10%.

得られた研磨パッドは、ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴムの引張試験方法」に準じて、試験片形状ダンベル状３号形を引張速度５００ｍｍ／分、試験温度３０℃で引張試験に付して試験片を破断させたところ、抗張積が２，８１７ｋｇｆ／ｃｍであった。またショアＤ硬度は７５であった。   The obtained polishing pad was subjected to a tensile test at a test speed of 30 mm at a test speed of 500 mm / min at a test speed of 500 mm / min according to JIS K 6251 "Tensile test method for vulcanized rubber". When the piece was broken, the tensile product was 2,817 kgf / cm. The Shore D hardness was 75.

さらに、この研磨パッドの研磨性能を以下のようにして評価した。   Further, the polishing performance of this polishing pad was evaluated as follows.

（１）研磨速度およびスクラッチの有無
ＳｉＯ2ベタ膜半導体ウエハ（（株）アドバンテック製、膜厚１，０００ｎｍサーマルオキサイドウエハ）を下記の条件により２分間研磨し、研磨速度およびスクラッチの有無を評価した。研磨速度は光学式膜厚計により研磨前後の膜厚を測定し、これらの膜厚から算出した。また、スクラッチは研磨後のＳｉＯ2膜ウェハの研磨面を電子顕微鏡により観察して確認した。なお研磨評価前のパッド表面粗化は＃１００ダイヤモンドドレッサーを用いて、スラリーの代わりに１，５００ｍｌ／分の流水を用いる以外は研磨と同一の条件にて２０分間の処理を行った。 (1) Polishing speed and presence / absence of scratch A SiO 2 solid film semiconductor wafer (1,000 nm thermal oxide wafer manufactured by Advantech Co., Ltd.) was polished for 2 minutes under the following conditions, and the polishing speed and the presence / absence of scratch were evaluated. . The polishing rate was calculated by measuring the film thickness before and after polishing with an optical film thickness meter and from these film thicknesses. The scratch was confirmed by observing the polished surface of the polished SiO 2 film wafer with an electron microscope. The surface of the pad before the polishing evaluation was roughened by using a # 100 diamond dresser for 20 minutes under the same conditions as in the polishing except that running water of 1,500 ml / min was used instead of the slurry.

スラリー；ＣＭＳ１１０１（ＪＳＲ（株）製）の３倍希釈液、
化学機械研磨装置；ＥＰＯ１１２（（株）荏原製作所製）、
スラリー供給量；２００ｍｌ／分、
研磨荷重；４００ｇ／ｃｍ2、
定盤回転数；３０ｒｐｍ、
ヘッド回転数；３１ｒｐｍ、
その結果、研磨速度は２００ｎｍ／分であり、スクラッチはほとんど認められなかつた。 Slurry; 3-fold diluted solution of CMS1101 (manufactured by JSR Corporation)
Chemical mechanical polishing equipment; EPO112 (manufactured by Ebara Corporation),
Slurry supply amount: 200 ml / min,
Polishing load: 400 g / cm 2 ,
Platen rotation speed: 30 rpm,
Head rotation speed: 31 rpm,
As a result, the polishing rate was 200 nm / min, and almost no scratch was observed.

（２）平坦化性の評価
パターン初期段差約８００ｎｍを有する表面ＳｉＯ2膜パターン化半導体ウエハ（ＳＫＷアソシエイツ社製、商品名「ＳＫＷ−７」）のパターンの凸部の初期段差分約８００ｎｍを上記研磨条件にて研磨した際のパターン凹部のＳｉＯ2膜の研磨量を平坦化性とした。この数値が少ないほどパターンウエハの平坦化能力に優れる。ＳｉＯ2膜の膜厚は光学式膜厚計により研磨前後の膜厚を測定し、算出した。その結果、平坦化性は５０ｎｍと良好であった。 (2) Evaluation of flatness A surface SiO 2 film patterned semiconductor wafer having an initial step height of about 800 nm (SKW-7, manufactured by SKW Associates Co., Ltd., trade name “SKW-7”) The initial step difference of about 800 nm of the convex portion of the pattern was determined as above. The polishing amount of the SiO 2 film in the concave portions of the pattern when polished under the polishing conditions was defined as flatness. The smaller the value, the better the flattening ability of the pattern wafer. The thickness of the SiO 2 film was calculated by measuring the thickness before and after polishing with an optical film thickness meter. As a result, the flatness was as good as 50 nm.

実施例２
分子の両末端に２個の水酸基を有する重量平均分子量２５０のポリテトラメチレングリコール（ＢＡＳＦジャパン（株）製、品名「Ｐｏｌｙ ＴＨＦ ２５０」）２３．１質量部と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート「スミジュール４４Ｓ」４６．３質量部を反応容器に仕込み、攪拌しながら９０℃で３時間保温して反応させ、その後冷却して、両末端イソシアネートプレポリマーを得た。 Example 2
23.1 parts by mass of polytetramethylene glycol having a weight average molecular weight of 250 having two hydroxyl groups at both ends of the molecule (manufactured by BASF Japan K.K., product name "Poly THF 250") and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate "SUMI" 46.3 parts by mass of "Joule 44S" was charged into a reaction vessel, and the mixture was reacted while keeping the temperature at 90 ° C. for 3 hours while stirring, and then cooled to obtain a both-terminal isocyanate prepolymer.

架橋剤として３個の水酸基を有する数平均分子量３３０の「ユニオールＴＧ３３０」１３．２質量部とポリテトラメチレングリコール「ＰＴＭＧ６５０」１７．４質量部を用い、これに水溶性粒子であるβ−サイクロデキストリン「デキシパールβ−１００」１４．５質量部を攪拌して分散させ、さらに硬化触媒として２−メチルトリエチレンジアミン「Ｍｅ−ＤＡＢＣＯ」０．１質量部を攪拌して溶解させた。この混合物を上記両末端イソシアネートプレポリマーの入っている反応容器に添加して、室温にて２分間２００回転で攪拌し、さらに減圧脱泡して原料混合物を得た。   As a cross-linking agent, 13.2 parts by mass of “Uniol TG330” having a number average molecular weight of 330 having three hydroxyl groups and 17.4 parts by mass of polytetramethylene glycol “PTMG650” are used, and β-cyclodextrin as a water-soluble particle is used. 14.5 parts by mass of “Dexipearl β-100” was dispersed by stirring, and 0.1 part by mass of 2-methyltriethylenediamine “Me-DABCO” as a curing catalyst was dissolved by stirring. This mixture was added to the reaction vessel containing the above-mentioned isocyanate prepolymer at both ends, stirred at 200 rpm for 2 minutes at room temperature, and further defoamed under reduced pressure to obtain a raw material mixture.

この原料混合物を直径６０ｃｍ、厚さ３ｍｍの金型に注入し、８０℃で２０分間保持してポリウレタン化の反応を行い、さらに１１０℃で５時間ポストキュアを行い、直径６０ｃｍ、厚さ３ｍｍの研磨パッドを得た。研磨パッド全体に対する水溶性粒子の体積分率すなわちポリウレタンマトリックスと水溶性粒子との合計体積に対する水溶性粒子の体積分率は約１０％であった。   This raw material mixture was poured into a mold having a diameter of 60 cm and a thickness of 3 mm, and was held at 80 ° C. for 20 minutes to carry out a polyurethane-forming reaction. Further, a post-curing was carried out at 110 ° C. for 5 hours. A polishing pad was obtained. The volume fraction of the water-soluble particles with respect to the entire polishing pad, that is, the volume fraction of the water-soluble particles with respect to the total volume of the polyurethane matrix and the water-soluble particles was about 10%.

得られた研磨パッドの引張試験の抗張積は１０，３２０ｋｇｆ／ｃｍ、ショアＤ硬度は８３であった。   The tensile product of the obtained polishing pad in the tensile test was 10,320 kgf / cm, and the Shore D hardness was 83.

さらに、実施例１と同様にして研磨速度、スクラッチの有無および平坦化性を評価した。その結果、研磨速度は１８０ｎｍ／分であり、スクラッチはほとんど認められず、平坦化性は３０ｎｍであり、被研磨面の平坦性は非常に優れていた。   Furthermore, the polishing rate, the presence or absence of scratches, and the flattenability were evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the polishing rate was 180 nm / min, almost no scratch was observed, the flatness was 30 nm, and the flatness of the polished surface was very excellent.

実施例３
水溶性粒子であるβ−サイクロデキストリン「デキシパールβ−１００」を７０質量部に変更し、これ以外は実施例１と同様にしてポリウレタンの原料混合物を得た。また実施例１と同様にポリウレタン化の反応およびポストキュアを行い、直径６０ｃｍ、厚さ３ｍｍの研磨パッドを得た。研磨パッド全体に対する水溶性粒子の体積分率すなわちポリウレタンマトリックスと水溶性粒子との合計体積に対する水溶性粒子の体積分率は約３５％であった。 Example 3
A raw material mixture of polyurethane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of β-cyclodextrin “dexpearl β-100” as water-soluble particles was changed to 70 parts by mass. In addition, the reaction of polyurethane conversion and post-curing were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a polishing pad having a diameter of 60 cm and a thickness of 3 mm. The volume fraction of the water-soluble particles with respect to the entire polishing pad, that is, the volume fraction of the water-soluble particles with respect to the total volume of the polyurethane matrix and the water-soluble particles was about 35%.

得られた研磨パッドの引張試験の抗張積は１，１２０ｋｇｆ／ｃｍ、ショアＤ硬度は８１であった。   The tensile product of the obtained polishing pad in the tensile test was 1,120 kgf / cm, and the Shore D hardness was 81.

さらに、実施例１と同様にして研磨速度、スクラッチの有無および平坦化性を評価した。その結果、研磨速度は３００ｎｍ／分であり、スクラッチはほとんど認められず、平坦化性は８０ｎｍと良好であった。   Furthermore, the polishing rate, the presence or absence of scratches, and the flattenability were evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the polishing rate was 300 nm / min, almost no scratch was observed, and the flatness was as good as 80 nm.

実施例４
水溶性粒子であるβ−サイクロデキストリン「デキシパールβ−１００」を４質量部に変更し、これ以外は実施例１と同様にしてポリウレタンの原料混合物を得た。また実施例１と同様にポリウレタン化の反応およびポストキュアを行い、直径６０ｃｍ、厚さ３ｍｍの研磨パッドを得た。研磨パッド全体に対する水溶性粒子の体積分率すなわちポリウレタンマトリックスと水溶性粒子との合計体積に対する水溶性粒子の体積分率は約３％であった。 Example 4
A raw material mixture of polyurethane was obtained in the same manner as in Example 1 except that β-cyclodextrin “Dexipearl β-100” as water-soluble particles was changed to 4 parts by mass. In addition, the reaction of polyurethane conversion and post-curing were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a polishing pad having a diameter of 60 cm and a thickness of 3 mm. The volume fraction of the water-soluble particles with respect to the entire polishing pad, that is, the volume fraction of the water-soluble particles with respect to the total volume of the polyurethane matrix and the water-soluble particles was about 3%.

得られた研磨パッドの引張試験の抗張積は３，５３０ｋｇｆ／ｃｍ、ショアＤ硬度は７１であった。   The tensile product of the obtained polishing pad in the tensile test was 3,530 kgf / cm, and the Shore D hardness was 71.

さらに、実施例１と同様にして研磨速度、スクラッチの有無および平坦化性を評価した。その結果、研磨速度は１６０ｎｍ／分であり、スクラッチはほとんど認められず、平坦化性は４０ｎｍと良好であった。   Furthermore, the polishing rate, the presence or absence of scratches, and the flattenability were evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the polishing rate was 160 nm / min, almost no scratch was observed, and the flatness was as good as 40 nm.

実施例５
架橋剤として３個の水酸基を有するトリメチロールプロパン（ＢＡＳＦジャパン（株）製、品名「ＴＭＰ」）２．２質量部と２個の水酸基を有する１，６−ヘキサンジオール（和光純薬（株）製）１１．１質量部を用い、これに水溶性粒子であるβ−サイクロデキストリン（（株）横浜国際バイオ研究所製、品名「デキシパールβ−１００」、平均粒径２０μｍ）２．５質量部を攪拌して分散させ、さらに反応促進剤としてジブチル錫ジマレエート（旭電化（株）製、品名「アデカスタブＢＴ１１」）０．０１５質量部を攪拌して溶解させた。この混合物にポリテトラメチレングリコールの両末端に１，６ヘキサメチレンジイソシアネートを反応させた構造を有する市販の両末端イソシアネートプレポリマーであるアジプレンＬＦＨ１２０（ユニロイヤルケミカル社製）８６．７質量部を添加した。その後、室温にて２分間２００回転で攪拌し、さらに減圧脱泡して原料混合物を得た。また実施例１と同様にポリウレタンの重合およびポストキュアを行い、直径６０ｃｍ、厚さ３ｍｍの研磨パッドを得た。 Example 5
Trimethylolpropane having three hydroxyl groups (manufactured by BASF Japan Co., Ltd., product name "TMP") as a cross-linking agent, 2.2 parts by mass, and 1,6-hexanediol having two hydroxyl groups (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 2.5 parts by mass of β-cyclodextrin as water-soluble particles (manufactured by Yokohama International Bio-Laboratory Co., Ltd., product name “Dexipearl β-100”, average particle size 20 μm). Was stirred to disperse, and 0.015 parts by mass of dibutyltin dimaleate (a product of Asahi Denka Co., Ltd., product name “ADK STAB BT11”) was further stirred and dissolved as a reaction accelerator. To this mixture, 86.7 parts by mass of adiprene LFH120 (manufactured by Uniroyal Chemical Co., Ltd.), which is a commercially available isocyanate prepolymer having a structure obtained by reacting 1,6 hexamethylene diisocyanate at both ends of polytetramethylene glycol, was added. . Thereafter, the mixture was stirred at room temperature at 200 rpm for 2 minutes, and further degassed under reduced pressure to obtain a raw material mixture. Further, polymerization and post-curing of polyurethane were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a polishing pad having a diameter of 60 cm and a thickness of 3 mm.

研磨パッド全体に対する水溶性粒子の体積分率、すなわちポリウレタンマトリックスと水溶性粒子との合計体積に対する水溶性粒子の体積分率）は約２％であった。   The volume fraction of the water-soluble particles with respect to the entire polishing pad, that is, the volume fraction of the water-soluble particles with respect to the total volume of the polyurethane matrix and the water-soluble particles) was about 2%.

得られた研磨パッドの引張試験の抗張積は９，９８０Ｋｇｆ／ｃｍ、ショアＤ硬度は６５であった。   The tensile product of the obtained polishing pad was 9,980 kgf / cm in tensile test, and the Shore D hardness was 65.

さらに、実施例１と同様にして研磨速度、スクラッチの有無および平坦化性を評価した。その結果、研磨速度は２００ｎｍ／分であり、スクラッチはほとんど認められず、平坦化性は３０ｎｍと良好であった。   Furthermore, the polishing rate, the presence or absence of scratches, and the flattenability were evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the polishing rate was 200 nm / min, almost no scratch was observed, and the flatness was as good as 30 nm.

比較例１
水溶性粒子であるβ−サイクロデキストリンを使用せず、これ以外は実施例１と同様にしてポリウレタンの原料混合物を得た。また実施例１と同様にポリウレタン化の反応およびポストキュアを行い、直径６０ｃｍ、厚さ３ｍｍの水溶性粒子を含まない研磨パッドを得た。 Comparative Example 1
A raw material mixture of polyurethane was obtained in the same manner as in Example 1 except that β-cyclodextrin as water-soluble particles was not used. Further, a reaction for making the polyurethane and post-curing were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a polishing pad having a diameter of 60 cm and a thickness of 3 mm and containing no water-soluble particles.

得られた研磨パッドの引張試験の抗張積は３，８６０ｋｇｆ／ｃｍ、ショアＤ硬度は６９であった。   The tensile product of the obtained polishing pad in the tensile test was 3,860 kgf / cm, and the Shore D hardness was 69.

さらに、実施例１と同様にして抗張積、ショアＤ硬度、研磨速度、スクラッチの有無および平坦化性を評価した。その結果、研磨速度は４０ｎｍ／分と劣り、多量のスクラッチの発生が観察された。平坦化性も１３０ｎｍと劣るものであった。   Further, in the same manner as in Example 1, the tensile product, the Shore D hardness, the polishing rate, the presence / absence of scratches, and the flatness were evaluated. As a result, the polishing rate was inferior to 40 nm / min, and generation of a large amount of scratches was observed. The flatness was also inferior to 130 nm.

比較例１（水溶性粒子を含有しない研磨パッド）は、研磨速度が４０ｎｍ／分と小さい。また、スクラッチの発生が多く、さらに平坦化性も１３０ｎｍと劣る。これに対して、実施例１〜４の本発明の研磨パッドでは、いずれの物性も良好な結果が得られ、バランスが良くしかも優れた研磨パッドが得られた。従って、これらの研磨パッドは半導体ウェハ等の表面の研磨に好適に利用できる。   Comparative Example 1 (polishing pad containing no water-soluble particles) has a small polishing rate of 40 nm / min. In addition, many scratches occur, and the flatness is as poor as 130 nm. On the other hand, in the polishing pads of Examples 1 to 4 of the present invention, good results were obtained in all of the physical properties, and a well-balanced and excellent polishing pad was obtained. Therefore, these polishing pads can be suitably used for polishing the surface of a semiconductor wafer or the like.

以上詳述したとおり、本発明の研磨パッドの製造方法によれば、マトリックス中に水溶性粒子が均一に分散された、強靱であり、研磨性能に優れた研磨パッドを製造することができる。
As described above in detail, according to the method for manufacturing a polishing pad of the present invention, a tough polishing pad excellent in polishing performance, in which water-soluble particles are uniformly dispersed in a matrix, can be manufactured.

Claims (9)

水溶性粒子を架橋剤に分散させて分散液を生成する工程；該分散液とポリイソシアネートおよび／またはイソシアネート末端ウレタンプレポリマーとを混合して混合液を生成する工程および該混合液を反応させて、ポリマーマトリックス中に水溶性粒子が分散された研磨層からなる研磨パッドを生成する工程からなることを特徴とする研磨パッドの製造方法。 Dispersing the water-soluble particles in a crosslinking agent to form a dispersion; mixing the dispersion with a polyisocyanate and / or an isocyanate-terminated urethane prepolymer to form a mixture; and reacting the mixture. Producing a polishing pad comprising a polishing layer in which water-soluble particles are dispersed in a polymer matrix. 上記架橋剤はイソシアネート基と反応しうる活性水素を有する官能基を分子内に２個以上有する請求項１記載の方法。 The method according to claim 1, wherein the crosslinking agent has at least two functional groups having active hydrogen capable of reacting with isocyanate groups in the molecule. 上記架橋剤はポリオールおよび／またはポリアミンである請求項１または２に記載の方法。 The method according to claim 1 or 2, wherein the crosslinking agent is a polyol and / or a polyamine. 上記架橋剤は、該架橋剤の合計１００質量％のうち、数平均分子量５，０００以下のものを３０質量％以上含有する請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。 The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the crosslinking agent contains 30% by mass or more of a total of 100% by mass of the crosslinking agent having a number average molecular weight of 5,000 or less. 上記架橋剤はポリオールであり、
上記混合液を生成する工程において、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーまたはポリイソシアネートとイソシアネート末端ウレタンプレポリマーが用いられ、該イソシアネート末端ウレタンプレポリマーは、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物とポリイソシアネートとを、水酸基／イソシアネート基の当量比（ＯＨ基／ＮＣＯ基）が１／１．８〜１／２．４の範囲で反応させて得られたものであり、そして
上記架橋剤に含まれる水酸基と上記イソシアネート原料に含まれるイソシアネート基との当量比（ＯＨ基／ＮＣＯ基）が、１／０．９〜１／１．４である請求項１に記載の方法。 The crosslinking agent is a polyol,
In the step of producing the mixed solution, an isocyanate-terminated urethane prepolymer or a polyisocyanate and an isocyanate-terminated urethane prepolymer are used, and the isocyanate-terminated urethane prepolymer is a compound having two or more hydroxyl groups in a molecule and a polyisocyanate. Are reacted at an equivalent ratio of hydroxyl group / isocyanate group (OH group / NCO group) in the range of 1 / 1.8 to 1 / 2.4, and the hydroxyl group contained in the crosslinking agent is The method according to claim 1, wherein an equivalent ratio (OH group / NCO group) to an isocyanate group contained in the isocyanate raw material is 1 / 0.9 to 1 / 1.4. 上記ポリオールは、ジオールおよび／またはトリオールである請求項５に記載の方法。 The method according to claim 5, wherein the polyol is a diol and / or a triol. 請求項１乃至６のいずれかに記載の方法で得られた、ポリマーマトリックス中に水溶性粒子が分散された研磨層からなる研磨パッド。 A polishing pad obtained by the method according to claim 1 and comprising a polishing layer in which water-soluble particles are dispersed in a polymer matrix. 上記水溶性粒子の体積が、該研磨パッドの研磨層の体積を１００％としたとき、０.５〜７０体積％である請求項７記載の研磨パッド。 The polishing pad according to claim 7, wherein the volume of the water-soluble particles is 0.5 to 70% by volume, when the volume of the polishing layer of the polishing pad is 100%. 温度３０℃、 引張り速度５００ｍｍ／分における引張試験の抗張積が５０〜２０，０００ｋｇf／ｃｍである請求項７または８に記載の研磨パッド。

The polishing pad according to claim 7 or 8, wherein a tensile product in a tensile test at a temperature of 30 ° C and a tensile speed of 500 mm / min is 50 to 20,000 kgf / cm.

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