JP2004327455A - Organic electroluminescent element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と称することがある）に関する。さらに詳しくは、軽量・薄型で低電圧駆動のディスプレイに適用可能であって、しかも長期間駆動しても発光輝度の減衰が小さく、耐久性に優れた有機ＥＬ素子に関する。 The present invention relates to an organic electroluminescence device (hereinafter, sometimes referred to as an organic EL device). More specifically, the present invention relates to an organic EL element which can be applied to a light-weight and thin display which is driven at a low voltage, has a small attenuation of emission luminance even when driven for a long time, and has excellent durability.
電界発光を利用した有機ＥＬ素子は、自己発光であることから視認性が高く、また完全固体素子であるために耐衝撃性に優れているという特徴を有している。したがって、薄膜ディスプレイ素子や液晶ディスプレイのバックライト、平面光源などの分野に使用されている。
現在実用化されているエレクトロルミネッセンス素子は、分散型エレクトロルミネッセンス素子である。この分散型エレクトロルミネッセンス素子は、数十ボルト、１０キロヘルツ以上の交流電圧を必要とするため、その駆動回路が複雑になっている。
このようなことから、駆動電圧を１０ボルト程度まで低下させることができ、高輝度に発光することのできる有機ＥＬ素子が、近年盛んに研究されている。たとえば、非特許文献１や特許文献１において、有機薄膜ＥＬ素子の構成が、透明電極／正孔注入層／発光層／背面電極の積層型であるものが提案されており、ここで用いられている正孔注入層により効率よく正孔を発光層内に注入することができるようになされている。このような有機ＥＬ素子において用いられる発光層は、単層であってもよいのであるが、上記のように、電子輸送性と正孔輸送性とのバランスが良くなかったことから、多層に積層することにより、性能の向上が図られていた。
ところで、このように積層構造に形成するためには、その製造工程が煩雑になり所要時間も長くなるほか、各層に薄膜性が要求されるなどの制限が多いという問題がある。さらに、近年においては、情報機器などのコンパクト化や携帯型への移行の要請が高まり、これらの駆動電圧のさらなる低電圧化の要望が増大している。そこで、このような軽量化や駆動電圧の低電圧化のために、発光材料や正孔輸送材料などの開発が試みられている。
さらに、この有機ＥＬ素子における実用上の課題として、長期間の駆動に伴う有機ＥＬ素子の発光輝度の減衰を抑制し、実用的に耐え得るものとする技術を確立することである。このような課題については、非特許文献２や非特許文献３において、有機ＥＬ素子の構成材料に用いる各種有機化合物の純度が、発光効率や、発光輝度の減衰に強く影響を及ぼす旨の記載がある。しかしながら、有機ＥＬ素子に用いられる各種有機化合物の構造・性質等が、有機ＥＬ素子の性能に与える影響については未だ明らかではなく、これらを定量的に解明する方法が確立するには至っていない。
An electroluminescent element currently in practical use is a dispersion type electroluminescent element. Since the dispersion type electroluminescent element requires an AC voltage of several tens of volts or 10 kHz or more, a driving circuit thereof is complicated.
For these reasons, organic EL elements capable of reducing the driving voltage to about 10 volts and emitting light with high luminance have been actively studied in recent years. For example, Non Patent Literature 1 and Patent Literature 1 propose a structure in which an organic thin film EL element is a stacked type of a transparent electrode / a hole injection layer / a light emitting layer / a back electrode, and is used here. The hole injection layer can efficiently inject holes into the light emitting layer. The light-emitting layer used in such an organic EL element may be a single layer, but as described above, the balance between the electron transporting property and the hole transporting property was not good, so that the light-emitting layer was stacked in multiple layers. By doing so, the performance was improved.
By the way, in order to form such a laminated structure, there are problems that the manufacturing process is complicated and the required time is long, and that there are many restrictions such as a requirement that each layer has a thin film property. Further, in recent years, there has been an increasing demand for downsizing of information devices and the like and a shift to a portable type, and a demand for further lowering these drive voltages has been increasing. Therefore, development of a light emitting material, a hole transporting material, and the like has been attempted in order to reduce the weight and the driving voltage.
Further, as a practical problem of this organic EL element, it is necessary to establish a technique for suppressing the attenuation of the light emission luminance of the organic EL element due to long-term driving, and making it practically durable. Regarding such problems, Non-Patent Literature 2 and Non-Patent Literature 3 state that the purity of various organic compounds used as a constituent material of the organic EL element strongly affects luminous efficiency and attenuation of luminous luminance. is there. However, the effects of the structure and properties of various organic compounds used for the organic EL device on the performance of the organic EL device are not yet clear, and a method for quantitatively elucidating these has not yet been established.
本発明は、このような状況から、軽量・薄型で低電圧駆動のディスプレイに適用が可能であって、しかも長期間の駆動に伴う発光輝度の減衰が小さく、耐久性に優れた有機ＥＬ素子を提供することを目的とするものである。 Under such circumstances, the present invention provides an organic EL element which is applicable to a light-weight, thin, low-voltage drive display, has a small attenuation of light emission luminance due to long-term drive, and has excellent durability. It is intended to provide.
本発明者らは、前記課題を解決するために種々検討を重ねた結果、有機ＥＬ素子における少なくとも１つの有機化合物層を、ハロゲン含有化合物からなる不純物濃度が１０００ｐｐｍ未満、０ｐｐｍ以上の有機化合物材料で構成することにより、その目的を達成しうることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。 The present inventors have conducted various studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, at least one organic compound layer in the organic EL element is made of an organic compound material having an impurity concentration of a halogen-containing compound of less than 1000 ppm and 0 ppm or more. The present inventors have found that the object can be achieved by the configuration, and have completed the present invention based on such knowledge.
すなわち、本発明の要旨は、下記のとおりである。
（１） 少なくとも一対の電極間に挟持された有機発光層を含む有機化合物層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、少なくとも１つの有機化合物層をハロゲン含有化合物からなる不純物の濃度が１０００ｐｐｍ未満の有機化合物材料で形成した青色発光の有機エレクトロルミネッセンス素子。
（２） ハロゲン含有化合物からなる不純物の濃度が５００ｐｐｍ未満の有機化合物材料で形成した上記（１）に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
（３） ハロゲン含有化合物が、ハロゲン化合物である上記（１）又は（２）に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
（４） 有機化合物層を、正孔注入層と有機発光層および電子注入層で構成した上記（１）〜（３）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
（５） 有機化合物層を形成する有機化合物材料中の少なくとも１つとして、昇華精製法により精製した有機化合物材料を用いた上記（１）〜（４）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
（６） 有機化合物層を形成する有機化合物材料中の少なくとも１つとして、再結晶法または再沈精製法、もしくは再結晶法と再沈精製法の併用により精製した有機化合物材料を用いた上記（１）〜（４）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) In an organic electroluminescence device having an organic compound layer including an organic light emitting layer sandwiched between at least a pair of electrodes, at least one organic compound layer has an impurity concentration of a halogen-containing compound of less than 1000 ppm. A blue light-emitting organic electroluminescent element formed by:
(2) The organic electroluminescent device according to (1), wherein the organic electroluminescent device is formed of an organic compound material having a concentration of an impurity comprising a halogen-containing compound of less than 500 ppm.
(3) The organic electroluminescent device according to the above (1) or (2), wherein the halogen-containing compound is a halogen compound.
(4) The organic electroluminescent device according to any one of the above (1) to (3), wherein the organic compound layer comprises a hole injection layer, an organic light emitting layer, and an electron injection layer.
(5) The organic electroluminescence device according to any one of (1) to (4), wherein an organic compound material purified by a sublimation purification method is used as at least one of the organic compound materials forming the organic compound layer.
(6) As the at least one of the organic compound materials forming the organic compound layer, an organic compound material purified by a recrystallization method, a reprecipitation purification method, or a combination of a recrystallization method and a reprecipitation purification method is used. The organic electroluminescence device according to any one of 1) to (4).
本発明の有機ＥＬ素子は、軽量・薄型で低電圧駆動のディスプレイに適用可能であり、かつ長期間の駆動によっても発光輝度が減衰することがなく、耐久性に優れている。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The organic EL element of the present invention is applicable to a light-weight, thin, low-voltage driven display, and does not attenuate emission luminance even after long-term driving, and has excellent durability.
以下に本発明の実施の形態につき説明する。
本発明は、少なくとも一対の電極間に挟持された有機発光層を含む有機化合物層を有する有機ＥＬ素子において、少なくとも１つの有機化合物層を不純物濃度が１０００ｐｐｍ（重量を示すが、容量を示すこともある）未満の有機化合物材料で形成した青色発光の有機ＥＬ素子である。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
The present invention relates to an organic EL device having an organic compound layer including an organic light emitting layer sandwiched between at least a pair of electrodes, wherein at least one organic compound layer has an impurity concentration of 1000 ppm (indicating weight, but also indicating capacity). This is an organic EL device that emits blue light and is formed of an organic compound material less than (a).
本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも一対の電極間に有機発光層を含む有機化合物層を挟持させて構成され、その代表的な素子構成としては、下記に示すとおりであるが、これに限定されるものではない。
陽極／発光層／陰極
陽極／正孔注入層／発光層／陰極
陽極／発光層／電子注入層／陰極
陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
陽極／有機半導体層／発光層／陰極
陽極／有機半導体層／電子障壁層／発光層／陰極
陽極／有機半導体層／発光層／付着改善層／陰極
陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
The organic EL device of the present invention is configured by sandwiching an organic compound layer including an organic light emitting layer between at least a pair of electrodes, and typical device configurations are as shown below, but are not limited thereto. Not something.
Anode / light emitting layer / cathode anode / hole injection layer / light emitting layer / cathode anode / light emitting layer / electron injection layer / cathode anode / hole injection layer / light emitting layer / electron injection layer / cathode anode / organic semiconductor layer / light emitting layer / Cathode anode / organic semiconductor layer / electron barrier layer / light-emitting layer / cathode anode / organic semiconductor layer / light-emitting layer / adhesion improving layer / cathode anode / hole injection layer / hole transport layer / light-emitting layer / electron injection layer / cathode
本発明における有機ＥＬ素子は、これら各種の素子構成のいかなる形態であってもよいが、上記の構成としてあるものが好ましく用いられる。そして、前記有機化合物層は、上記構成における陽極と陰極の間に挟持される発光層をはじめとする各層を含み、有機ＥＬ素子の有機化合物層を構成するこれら各層の中のいずれか１つの有機化合物層をハロゲン含有化合物からなる不純物濃度が１０００ｐｐｍ未満の有機化合物材料で形成した青色発光の有機ＥＬ素子である。
この有機ＥＬ素子は、透光性の基板上に作製する。この透光性基板は有機ＥＬ素子を支持する基板であり、その透光性については、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上でであるものが望ましく、さらに平滑な基板を用いるのが好ましい。
The organic EL element of the present invention may have any of these various element configurations, but the one having the above configuration is preferably used. The organic compound layer includes each layer including the light emitting layer sandwiched between the anode and the cathode in the above configuration, and any one of these organic layers constituting the organic compound layer of the organic EL element. This is a blue light-emitting organic EL device in which the compound layer is formed of an organic compound material having an impurity concentration of less than 1000 ppm made of a halogen-containing compound.
This organic EL element is manufactured on a light-transmitting substrate. The light-transmitting substrate is a substrate that supports the organic EL element. The light-transmitting substrate preferably has a light transmittance of 50% or more in a visible region of 400 to 700 nm of 50% or more. Preferably, it is used.
このような透光性基板としては、たとえば、ガラス板、合成樹脂板などが好適に用いられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英などで成形された板が挙げられる。また、合成樹脂板としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルサルファイド樹脂、ポリサルフォン樹脂などの板か挙げられる。 As such a translucent substrate, for example, a glass plate, a synthetic resin plate, or the like is suitably used. Examples of the glass plate include a plate formed of soda-lime glass, barium / strontium-containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, barium borosilicate glass, quartz, or the like. Examples of the synthetic resin plate include plates made of polycarbonate resin, acrylic resin, polyethylene terephthalate resin, polyether sulfide resin, polysulfone resin, and the like.
つぎに、上記の陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物またはこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳｎＯ2 、ＺｎＯ等の導電性材料が挙げられる。この陽極を形成するには、これらの電極物質を、蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることができる。この陽極は、上記発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が１０％より大きくなるような特性を有していることが望ましい。また、陽極のシート抵抗は、数百Ω／□以下としてあるものが好ましい。さらに、陽極の膜厚は、材料にもよるが通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。 Next, as the above-mentioned anode, those using a metal, an alloy, an electrically conductive compound or a mixture thereof having a large work function (4 eV or more) as an electrode material are preferably used. Specific examples of such an electrode material include metals such as Au, and conductive materials such as CuI, ITO, SnO 2 , and ZnO. In order to form the anode, a thin film can be formed from these electrode substances by a method such as an evaporation method or a sputtering method. The anode desirably has such a characteristic that when the light emitted from the light emitting layer is taken out from the anode, the transmittance of the anode to the emitted light is greater than 10%. Further, the sheet resistance of the anode is preferably several hundred Ω / □ or less. Further, the thickness of the anode is selected in the range of usually 10 nm to 1 μm, preferably 10 to 200 nm, though it depends on the material.
そして、本発明の有機ＥＬ素子の発光層としては、以下の機能を併せ持つものが好適である。
注入機能；電界印加時に陽極または正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極または電子注入層より電子を注入することができる機能
輸送機能；注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能
発光機能；電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能
ただし、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさには、違いがあってもよく、また正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を移動することが好ましい。
有機ＥＬ素子の発光材料は主に有機化合物であり、具体的には所望の色調により、次のような化合物が用いられる。
As the light emitting layer of the organic EL device of the present invention, a layer having the following functions is preferable.
Injection function; Function to inject holes from anode or hole injection layer and to inject electrons from cathode or electron injection layer when electric field is applied. Transport function: to transfer injected charges (electrons and holes) to electric field The function of moving by the force of light. The function of emitting light; the function of providing a recombination field of electrons and holes and connecting it to light emission. However, there is a difference between the ease of hole injection and the ease of electron injection. Although the transport ability represented by the mobility of holes and electrons may be large or small, it is preferable to transfer one of the charges.
The light emitting material of the organic EL device is mainly an organic compound, and specifically, the following compounds are used depending on a desired color tone.
たとえば、紫外域から紫色の発光を得る場合には、下記の一般式〔１〕で表される化合物が好適に用いられる。
この一般式〔１〕で表される化合物におけるフェニル基、フェニレン基、ナフチル基には、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、スルホニル基、カルボニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基またはジフェニルアミノ基等の単数または複数の置換基を有する化合物を用いてもよい。また、これら置換基が複数ある場合には、それらが互いに結合し、飽和５員環あるいは６員環を形成していてもよい。さらに、この化合物の形態については、フェニル基、フェニレン基、ナフチル基にパラ位で結合したものが、結合性が良く、かつ平滑な蒸着膜が形成し易いことから好ましい。上記一般式〔１〕で表される化合物の具体例を示せば、下記のとおりである。 The phenyl group, phenylene group and naphthyl group in the compound represented by the general formula [1] include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, a sulfonyl group, a carbonyl group and an amino group. A compound having one or more substituents such as a group, a dimethylamino group or a diphenylamino group may be used. When there are a plurality of these substituents, they may be bonded to each other to form a saturated 5- or 6-membered ring. Further, as for the form of this compound, a compound bonded to a phenyl group, a phenylene group, or a naphthyl group at the para position is preferable because it has good binding properties and a smooth deposited film is easily formed. Specific examples of the compound represented by the general formula [1] are as follows.
これら化合物の中では、特にｐ−クォーターフェニル誘導体、ｐ−クインクフェニル誘導体が好ましい。
また、青色から緑色の発光を得るためには、例えばベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系等の蛍光増白剤、金属キレート化オキシノイド化合物、スチリルベンゼン系化合物を用いることができる。これら化合物の具体例としては、例えば特開昭５９−１９４３９３号公報に開示されている化合物を挙げることができる。さらに他の有用な化合物は、ケミストリー・オブ・シンセティック・ダイズ（１９７１）６２８〜６３７頁および６４０頁に列挙されている。
前記キレート化オキシノイド化合物としては、例えば、特開昭６３−２９５６９５号公報に開示されている化合物を用いることができる。その代表例としては、トリス（８−キノリノール）アルミニウム等の８−ヒドロキシキノリン系金属錯体や、ジリチウムエピントリジオン等が好適な化合物として挙げることができる。
また、前記スチリルベンゼン系化合物としては、例えば、欧州特許第０３１９８８１号明細書や欧州特許第０３７３５８２号明細書に開示されているものを用いることができる。そして、特開平２−２５２７９３号公報に開示されているジスチリルピラジン誘導体も、発光層の材料として用いることができる。このほか、欧州特許第０３８７７１５号明細書に開示されているポリフェニル系化合物も発光層の材料として用いることができる。
Among these compounds, a p-quarterphenyl derivative and a p-quinkphenyl derivative are particularly preferred.
In order to obtain blue to green light emission, for example, a benzothiazole-based, benzimidazole-based, benzoxazole-based fluorescent whitening agent, a metal chelated oxinoid compound, and a styrylbenzene-based compound can be used. Specific examples of these compounds include, for example, compounds disclosed in JP-A-59-194393. Still other useful compounds are listed in Chemistry of Synthetic Soy (1971) at pages 628-637 and 640.
As the chelated oxinoid compound, for example, compounds disclosed in JP-A-63-295695 can be used. Typical examples thereof include 8-hydroxyquinoline-based metal complexes such as tris (8-quinolinol) aluminum, and dilithium epthridione.
Further, as the styrylbenzene-based compound, for example, those disclosed in European Patent No. 0319881 and European Patent No. 03753582 can be used. A distyrylpyrazine derivative disclosed in JP-A-2-252793 can also be used as a material for the light emitting layer. In addition, a polyphenyl compound disclosed in European Patent No. 0377715 can also be used as a material for the light emitting layer.
さらに、上述した蛍光増白剤、金属キレート化オキシノイド化合物およびスチリルベンゼン系化合物等以外に、例えば１２−フタロペリノン（Ｊ. Ａｐｐｌ. Ｐｈｙｓ.,第２７巻，Ｌ７１３（１９８８年））、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン（以上Ａｐｐｌ. Ｐｈｙｓ. Ｌｅｔｔ.,第５６巻，Ｌ７９９（１９９０年））、ナフタルイミド誘導体（特開平２−３０５８８６号公報）、ペリレン誘導体（特開平２−１８９８９０号公報）、オキサジアゾール誘導体（特開平２−２１６７９１号公報、または第３８回応用物理学関係連合講演会で浜田らによって開示されたオキサジアゾール誘導体）、アルダジン誘導体（特開平２−２２０３９３号公報）、ピラジリン誘導体（特開平２−２２０３９４号公報）、シクロペンタジエン誘導体（特開平２−２８９６７５号公報）、ピロロピロール誘導体（特開平２−２９６８９１号公報）、スチリルアミン誘導体（Ａｐｐｌ. Ｐｈｙｓ. Ｌｅｔｔ.,第５６巻，Ｌ７９９（１９９０年）、クマリン系化合物（特開平２−１９１６９４号公報）、国際特許公報ＷＯ９０／１３１４８やＡｐｐｌ. Ｐｈｙｓ. Ｌｅｔｔ.,ｖｏｌ５８，１８，Ｐ１９８２（１９９１）に記載されているような高分子化合物、9,9',10,10'−テトラフェニル−2,2'−ビアントラセン、ＰＰＶ（ポリパラフェニレンビニレン）誘導体、ポリフルオレン誘導体やそれら共重合体等、例えば、次のような構造をもつものや、 Further, in addition to the above-described fluorescent whitening agents, metal chelated oxinoid compounds, styrylbenzene-based compounds, and the like, for example, 12-phthaloperinone (J. Appl. Phys., Vol. 27, L713 (1988)), 1,4- Diphenyl-1,3-butadiene, 1,1,4,4-tetraphenyl-1,3-butadiene (Appl. Phys. Lett., Vol. 56, L799 (1990)), a naphthalimide derivative (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. JP-A-2-305886), perylene derivatives (JP-A-2-189890), oxadiazole derivatives (JP-A-2-216791), or disclosed by Hamada et al. At the 38th Lecture Meeting on Applied Physics. Oxadiazole derivatives), aldazine derivatives (JP-A-2-220393), and pyrazirine derivatives (JP-A-Hei. JP-A-220394), cyclopentadiene derivatives (JP-A-2-289675), pyrrolopyrrole derivatives (JP-A-2-296891), styrylamine derivatives (Appl. Phys. Lett., Vol. 56, L799 (1990) ), Coumarin compounds (JP-A-2-191694), polymer compounds described in International Patent Publication WO90 / 13148 and Appl. Phys. Lett., Vol 58, 18, P1982 (1991), 9 , 9 ', 10,10'-Tetraphenyl-2,2'-bianthracene, PPV (polyparaphenylenevinylene) derivative, polyfluorene derivative and copolymers thereof, for example, those having the following structures: ,
9,10−ビス（Ｎ−（4−（２−フェニルビニル−１−イル）フェニル）-N-フェニルアミノ）アントラセン等も発光層の材料として用いることができる。さらには、特開平８−１２６００号公報に開示されているような次式を示されるフェニルアントラセン誘導体も発光材料として用いることができる。
Ａ１−Ｌ−Ａ２
（式中、Ａ１及びＡ２は、各々モノフェニルアントリル基又はジフェニルアントリル基を示し、これらは同一でも異なっていてもよい。Ｌは、単結合又は二価の連結基を示す。）
特に、以下の一般式で表されるフェニルアントラセン誘導体が好適である。
9,10-bis (N- (4- (2-phenylvinyl-1-yl) phenyl) -N-phenylamino) anthracene can also be used as a material for the light emitting layer. Further, a phenylanthracene derivative represented by the following formula as disclosed in JP-A-8-12600 can also be used as a light emitting material.
A1-LA2
(In the formula, A1 and A2 each represent a monophenylanthryl group or a diphenylanthryl group, which may be the same or different. L represents a single bond or a divalent linking group.)
Particularly, a phenylanthracene derivative represented by the following general formula is preferable.
アントラセン或いはフェニルアントラセンとして、具体的には以下の化合物を例示することができる。
さらには、以下の化合物も挙げられる。
また、ナフタセン誘導体として、以下のものを挙げることができる。
アミン系化合物としては、次のものが挙げられる。
その他、アミン化合物として次のものを挙げることができる。
発光層の材料として、芳香族ジメチリディン系化合物（欧州特許第０３８８７６８号明細書や特開平３−２３１９７０号公報に開示のもの）が挙げられる。芳香族ジメチリディン系化合物とは、一般に、以下の式で表される化合物である。
さらには、これら以外にも、スチリル基を含有する発光材料としては、次のスチリルアミン系化合物も好ましく挙げることができる。
Ａｒ1 〜Ａｒ4 及びＲ8 〜Ｒ10のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、ワソセニル基、フルオレニル基等が挙げられる。Ｒ8 は水素であることが好ましい。Ａは連結基であり、単結合、アリーレン基又はポリアリーレン基であり、フェニレン基、ビフェニレン基、アンスリレン基、フェナンスリレン基、ピレニレン基、ワソセニレン基、ジフェニルアンスリレン基等や、さらに以下に示す構造を有する基が挙げられる。 Examples of the aryl group of Ar 1 to Ar 4 and R 8 to R 10 include a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, a wasocenyl group, a fluorenyl group and the like. Preferably, R 8 is hydrogen. A is a linking group, a single bond, an arylene group or a polyarylene group, a phenylene group, a biphenylene group, an anthrylene group, a phenanthrylene group, a pyrenylene group, a wasocenylene group, a diphenylanthrylene group, and the structures shown below. Groups.
また、特開平５−２５８８６２号公報等に記載されている一般式（Ｒｓ−Ｑ）2 −Ａｌ−Ｏ−Ｌ〔式中、Ｌはフェニル部分を含んでなる炭素原子６〜２４個の炭化水素であり、Ｏ−Ｌはフェノラート配位子であり、Ｑは置換８−キノリノラート配位子を示し、Ｒｓはアルミニウム原子に置換８−キノリノラート配位子が２個を上回り結合するのを立体的に妨害するように選ばれた８−キノリノラート環置換基を示す〕で表される化合物も挙げられる。具体的には、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（パラ−フェニルフェノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（１−ナフトラート）アルミニウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。 In addition, a general formula (Rs-Q) 2- Al-OL [where L is a hydrocarbon having 6 to 24 carbon atoms containing a phenyl moiety] described in JP-A-5-258860 and the like. Wherein OL is a phenolate ligand, Q is a substituted 8-quinolinolate ligand, and Rs is a steric factor indicating that more than two of the substituted 8-quinolinolate ligands are bonded to the aluminum atom. Represents an 8-quinolinolate ring substituent selected to interfere.]. Specifically, bis (2-methyl-8-quinolinolate) (para-phenylphenolate) aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolate) (1-naphtholate) aluminum (III) and the like can be mentioned. .
このほか、特開平６−９９５３号公報等によるドーピングを用いた高効率の青色と緑色の混合発光を得る方法が挙げられる。この場合、ホストとしては、上記の発光材料、ドーパントとしては青色から緑色までの強い蛍光色素、例えばクマリン系あるいは上記のホストとして用いられているものと同様な蛍光色素を挙げることができる。具体的には、ホストとしてジスチリルアリーレン骨格の発光材料、特に好ましくは４，４’−ビス（２，２−ジフエニルビニル）ビフェニル、ドーパントとしてはジフェニルアミノビニルアリーレン、特に好ましくは例えばＮ，Ｎ−ジフェニルアミノビニルベンゼンを挙げることができる。 In addition, there is a method of obtaining highly efficient mixed emission of blue and green using doping according to JP-A-6-9953. In this case, examples of the host include the above-described light-emitting materials, and examples of the dopant include strong fluorescent dyes ranging from blue to green, such as coumarin-based fluorescent dyes and the same fluorescent dyes as those used as the host. Specifically, a luminescent material having a distyrylarylene skeleton as a host, particularly preferably 4,4'-bis (2,2-diphenylvinyl) biphenyl, and a dopant as diphenylaminovinylarylene, particularly preferably N, N-diphenyl Aminovinylbenzene can be mentioned.
白色の発光を得る発光層としては特に制限はないが、下記のものを用いることができる。
有機ＥＬ積層構造体の各層のエネルギー準位を規定し、トンネル注入を利用して発光させるもの（欧州特許第０３９０５５１号公報）。
と同じくトンネル注入を利用する素子で実施例として白色発光素子が記載されているもの（特開平３−２３０５８４号公報）。
二層構造の発光層が記載されているもの（特開平２−２２０３９０号公報および特開平２−２１６７９０号公報）。
発光層を複数に分割してそれぞれ発光波長の異なる材料で構成されたもの（特開平４−５１４９１号公報）。
青色発光体（蛍光ピーク３８０〜４８０ｎｍ）と緑色発光体（４８０〜５８０ｎｍ）とを積層させ、さらに赤色蛍光体を含有させた構成のもの（特開平６−２０７１７０号公報）。
青色発光層が青色蛍光色素を含有し、緑色発光層が赤色蛍光色素を含有した領域を有し、さらに緑色蛍光体を含有する構成のもの（特開平７−１４２１６９号公報）。
これらの中では、上記の構成のものが特に好ましい。
The light-emitting layer that emits white light is not particularly limited, but the following can be used.
One in which the energy level of each layer of the organic EL laminated structure is defined and light is emitted using tunnel injection (European Patent No. 0390551).
Similarly, a white light-emitting device is described as an example using tunnel injection (Japanese Patent Laid-Open No. 3-230584).
JP-A-2-220390 and JP-A-2-216790 disclose a light emitting layer having a two-layer structure.
The light-emitting layer is divided into a plurality of light-emitting layers, each of which is made of a material having a different emission wavelength (Japanese Patent Laid-Open No. 4-51491).
A structure in which a blue light-emitting material (fluorescence peak: 380 to 480 nm) and a green light-emitting material (480 to 580 nm) are laminated, and further contains a red phosphor (Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-207170).
A structure in which a blue light emitting layer contains a blue fluorescent dye, a green light emitting layer has a region containing a red fluorescent dye, and further contains a green phosphor (Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-142169).
Among these, those having the above configuration are particularly preferable.
さらに、赤色蛍光体としては、下記に示すものが好適に用いられる。
つぎに、上記材料を用いて発光層を形成する方法としては、例えば蒸着法、スピンコート法、ＬＢ法等の公知の方法を適用することができる。発光層は、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態または液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。
また特開昭５７−５１７８１号公報に開示されているように、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜化することによっても、発光層を形成することができる。
Next, as a method for forming a light emitting layer using the above materials, a known method such as an evaporation method, a spin coating method, and an LB method can be applied. The light emitting layer is particularly preferably a molecular deposition film. Here, the molecular deposition film is a thin film formed by deposition from a material compound in a gas phase or a film formed by solidification from a material compound in a solution state or a liquid phase. Can be distinguished from a thin film (molecule accumulation film) formed by the LB method by a difference in an aggregated structure and a higher-order structure and a functional difference caused by the difference.
Further, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-51781, after a binder such as a resin and a material compound are dissolved in a solvent to form a solution, the solution is formed into a thin film by a spin coating method or the like. A light emitting layer can be formed.
このようにして形成される発光層の膜厚については特に制限はなく、状況に応じて適宜選択することができるが、通常５ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。この発光層は、上述した材料の１種または２種以上からなる一層で構成されてもよいし、また、前記発光層とは別種の化合物からなる発光層を積層したものであってもよい。
つぎに、正孔注入・輸送層は、発光層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．５ｅＶ以下と小さい。このような正孔注入・輸送層としてはより低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば１０4 〜１０6 Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０-6ｃｍ2 ／Ｖ・秒であるものが好ましい。本発明の芳香族炭化水素化合物と混合して正孔注入・輸送層を形成する材料としては、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、有機ＥＬ素子の正孔注入層に使用されている公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
The thickness of the light emitting layer thus formed is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the situation, but is preferably in the range of 5 nm to 5 μm. This light-emitting layer may be composed of one or more of the above-mentioned materials, or may be a laminate of light-emitting layers made of a compound different from the light-emitting layer.
Next, the hole injecting / transporting layer is a layer that assists hole injection into the light emitting layer and transports it to the light emitting region, and has a large hole mobility and a small ionization energy of usually 5.5 eV or less. As such a hole injecting / transporting layer, a material that transports holes to the light emitting layer with a lower electric field strength is preferable. Further, the mobility of holes is, for example, when an electric field of 10 4 to 10 6 V / cm is applied, It is preferably at least 10 −6 cm 2 / V · sec. The material for forming the hole injecting / transporting layer by mixing with the aromatic hydrocarbon compound of the present invention is not particularly limited as long as it has the above preferable properties. Any material can be selected from those commonly used as a transport material and known materials used in a hole injection layer of an organic EL device.
このような正孔注入・輸送層の形成材料としては、具体的には、例えばトリアゾール誘導体（米国特許３，１１２，１９７号明細書等参照）、オキサジアゾール誘導体（米国特許３，１８９，４４７号明細書等参照）、イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許３，６１５，４０２号明細書、同第３，８２０，９８９号明細書、同第３，５４２，５４４号明細書、特公昭４５−５５５号公報、同５１−１０９８３号公報、特開昭５１−９３２２４号公報、同５５−１７１０５号公報、同５６−４１４８号公報、同５５−１０８６６７号公報、同５５−１５６９５３号公報、同５６−３６６５６号公報等参照）、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細書、同第４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５−８８０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−１０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５６−８００５１号公報、同５６−８８１４１号公報、同５７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公報、同５５−７４５４６号公報等参照）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７１２号公報、同４７−２５３３６号公報、特開昭５４−５３４３５号公報、同５４−１１０５３６号公報、同５４−１１９９２５号公報等参照）、アリールアミン誘導体（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、同第３，１８０，７０３号明細書、同第３，２４０，５９７号明細書、同第３，６５８，５２０号明細書、同第４，２３２，１０３号明細書、同第４，１７５，９６１号明細書、同第４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３５７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同５６−２２４３７号公報、***特許第１，１１０，５１８号明細書等参照）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書等参照）、オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報等参照）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−５２０６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５−４６７６０号公報、同５５−８５４９５号公報、同５７−１１３５０号公報、同５７−１４８７４９号公報、特開平２−３１１５９１号公報等参照）、スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報、同第６１−２２８４５１号公報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７２２５５号公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−３６６７４号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２−３０２５５号公報、同６０−９３４５５号公報、同６０−９４４６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、同６０−１７５０５２号公報等参照）、シラザン誘導体（米国特許第４，９５０，９５０号明細書）、ポリシラン系（特開平２−２０４９９６号公報）、アニリン系共重合体（特開平２−２８２２６３号公報）、特開平１−２１１３９９号公報に開示されている導電性高分子オリゴマー（特にチオフェンオリゴマー）等を挙げることができる。 Specific examples of the material for forming such a hole injection / transport layer include, for example, a triazole derivative (see US Pat. No. 3,112,197) and an oxadiazole derivative (US Pat. No. 3,189,447). Derivatives), imidazole derivatives (see Japanese Patent Publication No. 37-16096, etc.), polyarylalkane derivatives (U.S. Pat. Nos. 3,615,402, 3,820,989, 3,542,544, JP-B-45-555, JP-B-51-10983, JP-A-51-93224, JP-A-55-17105, JP-A-56-4148, and JP-A-55-148. Nos. 108667, 55-15695, 56-36656, etc., pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives (US Pat. No. 3,180, No. 29, 4,278,746, JP-A-55-88064, JP-A-55-88065, JP-A-49-105537, JP-A-55-51086, and JP-A-56-80051. JP-A-56-88141, JP-A-57-45545, JP-A-54-112637, JP-A-55-74546 and the like, phenylenediamine derivatives (U.S. Pat. No. 3,615,404, JP-B-51-10105, JP-B-46-3712, JP-A-47-25336, JP-A-54-53435, JP-A-54-110536, JP-A-54-119925, etc.), arylamine Derivatives (U.S. Pat. Nos. 3,567,450, 3,180,703, 3,240,597, and 3 Nos. 658,520, 4,232,103, 4,175,961, 4,012,376, JP-B-49-35702, and 39. -27577, JP-A-55-144250, JP-A-56-119132, JP-A-56-22437, West German Patent No. 1,110,518, etc.), amino-substituted chalcone derivatives (US Pat. No. 3,526,501, etc.), oxazole derivatives (those disclosed in U.S. Pat. No. 3,257,203, etc.), styrylanthracene derivatives (see JP-A-56-46234, etc.), Fluorenone derivatives (see JP-A-54-110837), hydrazone derivatives (U.S. Pat. No. 3,717,462, JP-A-54-59143), JP-A-55-52063, JP-A-55-52064, JP-A-55-46760, JP-A-55-85495, JP-A-57-1350, JP-A-57-148749, JP-A-2-311591 and the like. Stilbene derivatives (JP-A-61-210363, JP-A-61-228451, JP-A-61-14642, JP-A-61-72255, JP-A-62-47646, JP-A-62-36674). No. 62-10652, No. 62-30255, No. 60-93455, No. 60-94462, No. 60-174449, No. 60-175052, etc.), silazane derivatives (US Patent No. 4,950,950), polysilane-based (JP-A-2-204996), aniline-based copolymer (JP-A-2-282263), an electroconductive oligomer (particularly a thiophene oligomer) disclosed in JP-A-1-211399 and the like.
正孔注入・輸送層の材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物（特開昭６３−２９５６９６５号公報等に開示のもの）、芳香族第三級アミン化合物およびスチリルアミン化合物（米国特許第４，１２７，４１２号明細書、特開昭５３−２７０３３号公報、同５４−５８４４５号公報、同５４−１４９６３４号公報、同５４−６４２９９号公報、同５５−７９４５０号公報、同５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同６１−２９５５５８号公報、同６１−９８３５３号公報、同６３−２９５６９５号公報等参照）、芳香族第三級アミン化合物を用いることもできる。
また米国特許第５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有する、例えば４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル、また特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン等を挙げることができる。さらに、発光層の材料として示した前述の芳香族ジメチリディン系化合物の他、ｐ型Ｓｉ、ｐ型ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入・輸送層の材料として使用することができる。
As the material for the hole injecting / transporting layer, the above-mentioned materials can be used, but porphyrin compounds (those disclosed in JP-A-63-2956965), aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds (U.S. Pat. No. 4,127,412, JP-A-53-27033, JP-A-54-58445, JP-A-54-149634, JP-A-54-64299, JP-A-55-79450, JP-A-55-144250, JP-A-56-119132, JP-A-61-295558, JP-A-61-98353 and JP-A-63-295695), and aromatic tertiary amine compounds can also be used. .
Further, for example, 4,4'-bis (N- (1-naphthyl) -N-phenylamino) biphenyl having two fused aromatic rings described in U.S. Pat. No. 5,061,569 in a molecule. And 4,4 ', 4 "-tris (N- (3-methylphenyl) -N-phenyl in which three triphenylamine units described in JP-A-4-308688 are connected in a starburst form. Amino) triphenylamine, etc. Further, in addition to the above-mentioned aromatic dimethylidin-based compound shown as a material for the light emitting layer, inorganic compounds such as p-type Si and p-type SiC may also be used for the hole injection / transport layer. Can be used as material.
そして、この正孔注入・輸送層を形成するには、上述の化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の公知の方法により薄膜化すればよい。この場合、正孔注入・輸送層としての膜厚は、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。この正孔注入・輸送層は、正孔輸送帯域に本発明の芳香族炭化水素化合物を含有していれば、上述した材料の１種または２種以上からなる一層で構成されてもよいし、また、前記正孔注入・輸送層とは別種の化合物からなる正孔注入・輸送層を積層したものであってもよい。
また、有機半導体層は、発光層への正孔注入または電子注入を助ける層であって、１０-10 Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有するものが好適である。このような有機半導体層の材料としては、含チオフェンオリゴマーや特開平８−１９３１９１号公報に記載の含アリールアミンオリゴマー等の導電性オリゴマー、含アリールアミンデンドリマー等の導電性デンドリマー等を用いることができる。
In order to form the hole injection / transport layer, the above-mentioned compound may be thinned by a known method such as a vacuum evaporation method, a spin coating method, a casting method, and an LB method. In this case, the thickness of the hole injection / transport layer is not particularly limited, but is usually 5 nm to 5 μm. The hole injection / transport layer may be composed of one or more of the above-described materials, as long as the hole transport zone contains the aromatic hydrocarbon compound of the present invention, Further, a layer obtained by laminating a hole injection / transport layer made of a compound different from the hole injection / transport layer may be used.
Further, the organic semiconductor layer is a layer that assists hole injection or electron injection into the light emitting layer, and preferably has a conductivity of 10 −10 S / cm or more. As a material for such an organic semiconductor layer, a conductive oligomer such as a thiophene-containing oligomer or an arylamine-containing oligomer described in JP-A-8-193191, or a conductive dendrimer such as an arylamine-containing dendrimer can be used. .
つぎに、電子注入層は、発光層への電子の注入を助ける層であって、電子移動度が大きく、また付着改善層は、この電子注入層の中で特に陰極との付着が良い材料からなる層である。電子注入層に用いられる材料としては、８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体が好適である。上記８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体の具体例としては、オキシン（一般に８−キノリノールまたは８−ヒドロキシキノリン）のキレートを含む金属キレートオキシノイド化合物、例えばトリス（８−キノリノール）アルミニウムを電子注入材料として用いることができる。 Next, the electron injection layer is a layer that assists the injection of electrons into the light emitting layer, has a high electron mobility, and the adhesion improving layer is made of a material that has particularly good adhesion to the cathode in the electron injection layer. Layer. As a material used for the electron injection layer, a metal complex of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof is preferable. As a specific example of the metal complex of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof, a metal chelate oxinoid compound containing a chelate of oxine (generally 8-quinolinol or 8-hydroxyquinoline), for example, tris (8-quinolinol) aluminum is electron-injected. It can be used as a material.
そして、オキサジアゾール誘導体としては、下記一般式〔４〕〜〔６〕、
これら一般式〔４〕〜〔６〕におけるアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、アントラニル基、ペリレニル基、ピレニル基が挙げられる。また、アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントラニレン基、ペリレニレン基、ピレニレン基などが挙げられる。そして、これらへの置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはシアノ基等が挙げられる。この電子伝達化合物は、薄膜形成性の良好なものが好ましく用いられる。 Examples of the aryl group in the general formulas [4] to [6] include a phenyl group, a biphenyl group, an anthranyl group, a perylenyl group, and a pyrenyl group. Examples of the arylene group include a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylene group, an anthranylene group, a perylenylene group, and a pyrenylene group. Examples of the substituent on these include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and a cyano group. As the electron transfer compound, those having good thin film forming properties are preferably used.
そして、これら電子伝達性化合物の具体例としては、下記のものを挙げることができる。
つぎに、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム・銀合金、アルミニウム／酸化アルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、インジウム、希土類金属などが挙げられる。
この陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
ここで、発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、さらに、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
つぎに、本発明の有機ＥＬ素子を作製する方法については、上記の材料および方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入層、および必要に応じて電子注入層を形成し、最後に陰極を形成すればよい。また、陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機ＥＬ素子を作製することもできる。
Next, as a cathode, a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a low work function (4 eV or less) is used as an electrode material. Specific examples of such an electrode material include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium-silver alloy, aluminum / aluminum oxide, aluminum-lithium alloy, indium, and rare earth metals.
The cathode can be manufactured by forming a thin film of these electrode materials by a method such as evaporation or sputtering.
Here, in the case where light emitted from the light emitting layer is extracted from the cathode, it is preferable that the transmittance of the cathode with respect to the emitted light be greater than 10%. Further, the sheet resistance as the cathode is preferably several hundred Ω / □ or less, and the film thickness is usually 10 nm to 1 μm, preferably 50 to 200 nm.
Next, with respect to the method for producing the organic EL device of the present invention, an anode, a light emitting layer, a hole injection layer if necessary, and an electron injection layer if necessary are formed by the above materials and methods. A cathode may be formed. Further, the organic EL device can be manufactured in the reverse order from the cathode to the anode.
以下、透光性基板上に、陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極が順次設けられた構成の有機ＥＬ素子の作製例について説明する。
まず、適当な透光性基板上に、陽極材料からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着法あるいはスパッタリング法により形成し、陽極とする。次に、この陽極上に正孔注入層を設ける。正孔注入層の形成は、前述したように真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の方法により行うことができるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により正孔注入層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物（正孔注入層の材料）、目的とする正孔注入層の結晶構造や再結合構造等により異なるが、一般に蒸着源温度５０〜４５０℃、真空度１０-7〜１０-3ｔｏｒｒ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選択することが好ましい。
Hereinafter, an example of manufacturing an organic EL element having a configuration in which an anode / a hole injection layer / a light emitting layer / an electron injection layer / a cathode is sequentially provided on a light-transmitting substrate will be described.
First, a thin film made of an anode material is formed on a suitable light-transmitting substrate by a vapor deposition method or a sputtering method so as to have a thickness of 1 μm or less, preferably in the range of 10 to 200 nm, and used as an anode. Next, a hole injection layer is provided on the anode. As described above, the hole injection layer can be formed by a method such as a vacuum evaporation method, a spin coating method, a casting method, and an LB method. However, a uniform film is easily obtained and pinholes are not easily generated. From the viewpoint of the above, it is preferable to form by a vacuum evaporation method. When the hole injection layer is formed by a vacuum evaporation method, the deposition conditions vary depending on the compound used (the material of the hole injection layer), the crystal structure and the recombination structure of the target hole injection layer, etc. It is preferable to appropriately select a source temperature of 50 to 450 ° C., a degree of vacuum of 10 −7 to 10 −3 torr, a deposition rate of 0.01 to 50 nm / sec, a substrate temperature of −50 to 300 ° C., and a film thickness of 5 nm to 5 μm. .
次に、この正孔注入層上に発光層を設ける。この発光層の形成も、所望の有機発光材料を用いて真空蒸着法、スパッタリング、スピンコート法、キャスト法等の方法により、有機発光材料を薄膜化することにより形成できるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により発光層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物により異なるが、一般的に正孔注入層の形成と同様な条件範囲の中から選択することができる。
次に、この発光層上に電子注入層を設ける。この場合にも正孔注入層、発光層と同様、均質な膜を得る必要から真空蒸着法により形成することが好ましい。蒸着条件は正孔注入層、発光層と同様の条件範囲から選択することができる。
そして、最後に陰極を積層して有機ＥＬ素子を得ることができる。陰極は金属から構成されるもので、蒸着法、スパッタリングを用いることができる。しかし、下地の有機物層を製膜時の損傷から守るためには真空蒸着法が好ましい。
Next, a light emitting layer is provided on the hole injection layer. This light-emitting layer can also be formed by thinning the organic light-emitting material using a desired organic light-emitting material by a method such as a vacuum evaporation method, a sputtering method, a spin coating method, or a casting method, but a uniform film is obtained. It is preferable to form them by a vacuum evaporation method from the viewpoint that they are easily formed and pinholes are hardly generated. When the light emitting layer is formed by a vacuum deposition method, the deposition conditions vary depending on the compound used, but can be generally selected from the same condition range as the formation of the hole injection layer.
Next, an electron injection layer is provided on the light emitting layer. In this case as well, like the hole injection layer and the light emitting layer, it is preferable to form the film by a vacuum evaporation method because it is necessary to obtain a uniform film. The deposition conditions can be selected from the same condition ranges as for the hole injection layer and the light emitting layer.
Finally, an organic EL element can be obtained by laminating a cathode. The cathode is made of a metal, and an evaporation method or sputtering can be used. However, in order to protect the underlying organic layer from damage during film formation, a vacuum deposition method is preferable.
以上の有機ＥＬ素子の作製は、一回の真空引きで、一貫して陽極から陰極まで作製することが好ましい。
この有機ＥＬ素子に直流電圧を印加する場合、陽極を＋、陰極を−の極性にして、５〜４０Ｖの電圧を印加すると、発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れず、発光は全く生じない。さらに、交流電圧を印加した場合には、陽極が＋、陰極が−の極性になった時のみ均一な発光が観測される。この場合、印加する交流の波形は任意でよい。
このように構成される有機ＥＬ素子における各有機化合物層を形成するために用いる有機化合物のうちの少なくとも１つ、好ましくは２つ以上の有機化合物につき、これに含有されるハロゲン含有化合物からなる不純物の濃度を１０００ｐｐｍ未満として、その有機化合物層を形成する。より好ましくは、すべての有機化合物層に含有されるハロゲン含有化合物からなる不純物の濃度を１０００ｐｐｍ未満とする。
In the production of the organic EL element described above, it is preferable to produce from the anode to the cathode consistently by one evacuation.
When a DC voltage is applied to this organic EL element, light emission can be observed by applying a voltage of 5 to 40 V with the anode having a positive polarity and the cathode having a negative polarity. Also, even if a voltage is applied in the opposite polarity, no current flows and no light emission occurs. Furthermore, when an AC voltage is applied, uniform light emission is observed only when the anode has a positive polarity and the cathode has a negative polarity. In this case, the waveform of the applied AC may be arbitrary.
At least one, and preferably two or more of the organic compounds used to form each organic compound layer in the organic EL device thus configured, is composed of a halogen-containing compound contained therein. Is less than 1000 ppm to form the organic compound layer. More preferably, the concentration of the impurity containing the halogen-containing compound contained in all the organic compound layers is less than 1000 ppm.
このように高純度の有機化合物を得るための精製法としては、特に制約はなく、昇華精製法や再結晶法、再沈殿法、ゾーンメルティング法、カラム精製法、吸着法など、あるいはこれら方法を組み合わせて行うことができる。上記有機化合物の精製においては、これら精製法の中でも再結晶法によるのが好ましい。また、上記有機化合物の中でも、昇華性を有する化合物においては、昇華精製法によることが好ましい。昇華精製においては、目的化合物が昇華する温度より低温で昇華ボートを維持し、昇華する不純物を予め除去する方法を採用するのが好ましい。また昇華物を採集する部分に温度勾配を施し、昇華物が不純物と目的物に分散するようにするのが望ましい。以上のような昇華精製は不純物を分離するような精製であり、本発明に適用しうるものである。 There are no particular restrictions on the purification method for obtaining such a high-purity organic compound, and there are no particular restrictions, such as sublimation purification method, recrystallization method, reprecipitation method, zone melting method, column purification method, adsorption method, and the like, or these methods. Can be combined. In the purification of the organic compound, the recrystallization method is preferred among these purification methods. Further, among the above organic compounds, a compound having sublimability is preferably subjected to a sublimation purification method. In the sublimation purification, it is preferable to adopt a method in which the sublimation boat is maintained at a temperature lower than the temperature at which the target compound sublimes, and impurities that sublimate are removed in advance. In addition, it is desirable that a temperature gradient is applied to a portion where the sublimate is collected so that the sublimate is dispersed in the impurities and the target substance. The above-described sublimation purification is purification that separates impurities, and is applicable to the present invention.
さらには、有機化合物がπ共役を有する炭素の主鎖に対して、酸素原子および窒素原子が直接的または間接的に接続されている構造を有する分子、いわゆるキレート錯体化合物においては、昇華精製法により精製するのが好適である。この昇華精製法には、攪拌法と振動法がある。このうち、攪拌法は、（Ａ）真空シールされた攪拌機の先端に攪拌羽根を装着し、人力または機械力によって、有機化合物の凝集により形成された殻を直接破壊・粉砕し、その後の攪拌の継続によって殻の生成を減少させるメカニカル攪拌法や、（Ｂ）昇華精製する有機化合物と共に、マグネティックバーを存在させて、このマグネティックバーを外部回転機構を用いて任意の回転数で回転させることによって、有機化合物の殻を直接破壊・粉砕し、その後の攪拌の継続によって殻の生成を減少させるマグネティック攪拌法、さらに、（Ｃ）鉄球などの金属球を有機化合物の殻の上に落下させることにより、殻を直接破壊・粉砕する方法によることができる。 Further, in a molecule having a structure in which an oxygen atom and a nitrogen atom are directly or indirectly connected to a main chain of carbon in which an organic compound has π conjugation, a so-called chelate complex compound, a sublimation purification method is used. It is preferred to purify. This sublimation purification method includes a stirring method and a vibration method. Among these, the stirring method is as follows: (A) A stirring blade is attached to the tip of a vacuum-sealed stirrer, and the shell formed by agglomeration of the organic compound is directly broken and pulverized by human power or mechanical power. A mechanical stirring method that reduces the formation of shells by continuation, or (B) a magnetic bar is present together with an organic compound to be sublimated and purified, and the magnetic bar is rotated at an arbitrary rotation speed using an external rotation mechanism. A magnetic stirring method in which the shell of the organic compound is directly broken and pulverized, and the formation of the shell is reduced by continuing the stirring thereafter. Furthermore, (C) a metal ball such as an iron ball is dropped on the shell of the organic compound. And a method of directly breaking and crushing the shell.
また、上記振動法については、（ａ）昇華精製する有機化合物を入れた容器の外部に、超音波発生装置を付設し、外部より超音波を照射して、有機化合物の殻を破壊・粉砕する超音波振動法や、（ｂ）昇華精製する有機化合物を入れた容器の外部に振動発生機を付設しあるいは人力により、該容器に直接振動を与えることによって、有機化合物の殻を破壊・粉砕する直接振動法を採用してもよい。
このようにして、有機ＥＬ素子の各有機化合物層を形成するためのハロゲン含有化合物からなる不純物の濃度を１０００ｐｐｍ未満に減少した有機化合物を、有機化合物層のうちの少なくとも１層の形成材料として使用する。
In addition, regarding the above-mentioned vibration method, (a) an ultrasonic generator is attached to the outside of a container containing an organic compound to be sublimated and purified, and ultrasonic waves are irradiated from the outside to break and crush the shell of the organic compound. The shell of the organic compound is broken / crushed by an ultrasonic vibration method or (b) by attaching a vibration generator to the outside of the container containing the organic compound to be sublimated or by directly applying vibration to the container by human power. A direct vibration method may be adopted.
In this manner, the organic compound in which the concentration of the impurity containing the halogen-containing compound for forming each organic compound layer of the organic EL element is reduced to less than 1000 ppm is used as a material for forming at least one of the organic compound layers. I do.
ここで、有機化合物層を形成するための有機化合物材料に含有される不純物としては、通常、この有機化合物を製造する際の原料物質に由来する不純物や、その製造工程の途上で生成する中間体あるいは前駆体（特に、これら中間体或いは前駆体のなかには、反応性官能基を保有する化合物もある。）、さらには、ハロゲン化合物を用いる際には中間体の未反応物が残留したり、反応しきれていないハロゲン部位が残留することに起因する不純物が存在する。このほか、この有機化合物を製造する工程において、ハロゲン系の溶媒を用いる際には、オレフィン部位などに塩素などのハロゲンが付加したものや、反応条件によっては酸化を受けた有機化合物が目的化合物に含有されることがある。 Here, the impurities contained in the organic compound material for forming the organic compound layer usually include impurities derived from raw materials when producing the organic compound and intermediates generated during the production process. Alternatively, when a precursor (especially, some of these intermediates or precursors have a compound having a reactive functional group), and when a halogen compound is used, unreacted substances of the intermediate remain, There is an impurity due to the residual halogen part remaining. In addition, when a halogen-based solvent is used in the process of producing this organic compound, the target compound may be a compound in which a halogen such as chlorine is added to an olefin site or the like, or an organic compound that has been oxidized depending on reaction conditions. May be included.
このように、合成した直後の有機化合物材料に含有される不純物には、様々な化合物が存在するが、これらの中でも、ハロゲン化合物が有機ＥＬ素子の発光輝度の減衰や発光寿命の低下の大きな要因となっていることが、本発明者らによって新しく見出された。上記不純物の反応性官能基としてハロゲン原子を有する化合物が多く、これらは、各電極から移動してきた正孔や電子のトラップとして働くからである。したがって、有機化合物材料に含有される不純物として、ハロゲン化合物についての許容濃度は、５００ｐｐｍであり、これを超えるハロゲン化合物濃度の有機化合物層形成材料を使用すると、有機ＥＬ素子の発光輝度の減衰や発光寿命の低下を招くおそれが大きくなることが見出された。 As described above, various compounds are present in the impurities contained in the organic compound material immediately after the synthesis, and among these, the halogen compound is one of the major causes of the decrease in emission luminance and the decrease in emission life of the organic EL element. Has been newly found by the present inventors. This is because many compounds having a halogen atom as a reactive functional group of the impurities described above function as traps for holes and electrons transferred from each electrode. Therefore, the permissible concentration of a halogen compound as an impurity contained in the organic compound material is 500 ppm. When an organic compound layer forming material having a halogen compound concentration higher than 500 ppm is used, the emission luminance of the organic EL element is reduced or the light emission is reduced. It has been found that the danger of shortening the life is increased.
つぎに、このような合成した直後の有機化合物材料に含有される不純物について、さらに具体的には、例えばスチリル系化合物の合成においては、下記
の反応における不純物として、下記
で表されるハロゲン化合物が、目的とする有機化合物材料に含まれている。
Next, regarding the impurities contained in the organic compound material immediately after the synthesis, more specifically, for example, in the synthesis of a styryl-based compound,
As impurities in the reaction of
Is contained in the target organic compound material.
また、アミン系化合物の合成においては、下記
の反応における不純物として、下記
で表されるハロゲン化合物と、アミン酸化物が、目的とする有機化合物材料に含まれている。これらは中間体或いは前駆体の一例である。
In the synthesis of amine compounds,
As impurities in the reaction of
And an amine oxide are contained in the target organic compound material. These are examples of intermediates or precursors.
さらには、次のような反応によってもアミン系化合物は合成され、後述する不純物が生成する。
ポリフルオレン化合物の場合には、不純物として、以下のものが生成する。
他の反応方法を用い、各種有機化合物を合成する際にも、原料物質に由来するハロゲン含有化合物からなる不純物や製造工程の途上で生成する中間体或いは前駆体、又はこれらの中間体或いは前駆体であって反応性官能基（例えば、ハロゲンの他、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基など）を保有するハロゲン含有化合物が不純物として１０００ｐｐｍ未満、０ｐｐｍ以上含まれるようにする。
つぎに、上記の種々の精製法により精製した後の有機化合物材料に含有される不純物を定量する際には、これら有機化合物の定量法は様々な方法が知られているが、本発明の方法では、高速液体クロマトグラフィー法により、所定値未満の不純物濃度の有機化合物層形成材料を選定する方法を採用する。本発明の有機ＥＬ素子に用いる有機化合物層形成材料においては、高速液体クロマトグラフィー法による場合、他の方法に比し、迅速かつ精度よく、有機化合物層の形成に好適な材料の選定を行うことができるからである。
Even when synthesizing various organic compounds using other reaction methods, impurities including halogen-containing compounds derived from raw materials, intermediates or precursors generated during the manufacturing process, or intermediates or precursors thereof In addition, a halogen-containing compound having a reactive functional group (for example, an amino group, a hydroxy group, a carboxyl group, and the like in addition to a halogen) is contained as an impurity in an amount less than 1000 ppm and 0 ppm or more.
Next, when quantifying impurities contained in the organic compound material after purification by the various purification methods described above, various methods are known for the method of quantifying these organic compounds. Then, a method of selecting an organic compound layer forming material having an impurity concentration lower than a predetermined value by high performance liquid chromatography is adopted. In the organic compound layer forming material used in the organic EL device of the present invention, when using a high performance liquid chromatography method, a material suitable for forming an organic compound layer should be selected more quickly and accurately than other methods. Because it can be.
この高速液体クロマトグラフィー法においては、移動相の送りに高圧ポンプ（圧力；３５０〜５００ｋｇ／ｃｍ2 ）を用いて送液するため、分離時間が短く、したがって、迅速な定量が可能である。また、ここで用いる充填剤は、全多孔性粒子の粒径が５〜１０μと小さく、表面積が大きいことから、分離性能に優れている。そして、検出器は高感度検出器に接続できるため、精度の高い分析が可能である。さらに、定流量が得られるので再現性に優れている。この高速液体クロマトグラフィー法における充填剤と分離モードについて、代表的なものを第１表に示す。 In this high-performance liquid chromatography method, the mobile phase is sent using a high-pressure pump (pressure; 350 to 500 kg / cm 2 ), so that the separation time is short, and therefore rapid quantification is possible. In addition, the filler used here has excellent separation performance because the particle diameter of the total porous particles is as small as 5 to 10 μm and the surface area is large. Since the detector can be connected to a high-sensitivity detector, highly accurate analysis is possible. Furthermore, since a constant flow rate is obtained, the reproducibility is excellent. Table 1 shows typical packing materials and separation modes in the high performance liquid chromatography method.
高速液体クロマトグラフィー法では、固定相と移動相との組合わせによって分離モードが異なるが、任意に選択することができる。
本発明の方法において前記有機化合物層形成材料中の不純物の定量を行う際には、分配クロマトグラフ法の化学結合型シリカゲルに分類されるＯＤＳ（オクタデシル基化学結合型シリカ）を用いた逆相クロマトを用いると、分離性能が良好である。このＯＤＳ充填剤は、高速液体クロマトグラフィー法における充填剤のうちでも代表的なものであり、広範囲な化合物群に適している。そして、この逆相クロマトの場合の溶媒としては、メタノール，アセトニトリルなどの極性溶媒や、これらの溶媒と水との混合溶媒を用いることができるが、特に好ましい溶媒はアセトニトリルである。
In the high performance liquid chromatography, the separation mode differs depending on the combination of the stationary phase and the mobile phase, but can be arbitrarily selected.
In the method of the present invention, when quantifying impurities in the organic compound layer forming material, reverse phase chromatography using ODS (octadecyl group chemically bonded silica) classified as chemically bonded silica gel by partition chromatography is used. The separation performance is good when is used. This ODS filler is a representative one among the fillers in high performance liquid chromatography, and is suitable for a wide range of compound groups. As a solvent for the reverse phase chromatography, a polar solvent such as methanol or acetonitrile, or a mixed solvent of these solvents and water can be used, and a particularly preferred solvent is acetonitrile.
また、この高速液体クロマトグラフィー法において用いる検出器としては、紫外吸光光度計（ＵＶ）や示差屈折計（ＲＩ）など任意のものを用いることができるが、紫外吸光光度計（ＵＶ）を用いた方が、ベースラインの安定性が良く、温度の影響や流速の影響を受けることなく、高感度の検出が可能である。
したがって、この高速液体クロマトグラフィー法による場合の充填剤と、溶媒、検出器の組合わせは、充填剤としてＯＤＳを用い、溶媒としてアセトニトリルを用いた逆相クロマトにより分析を行ない、検出器として紫外吸光光度計（ＵＶ）を用いるようにする組合せが最適である。
ここで、上記有機ＥＬ素子の有機化合物層形成材料が、溶媒のアセトニトリルに溶解する場合は問題ないが、これに難溶性の場合には、まずこの有機化合物層形成材料を溶解する溶媒にて溶解させた後、貧溶媒たとえばメタノールあるいはメタノールと水との混合溶媒を加えて再沈を行ない、不溶物を濾取した後、溶媒をエバポレーターにて完全に留去し、これにアセトニトリルを加えて溶解させたものを検査試料とすることにより、アセトニトリルに難溶性の有機化合物層形成材料についての分析が可能となる。
As a detector used in this high-performance liquid chromatography method, an arbitrary device such as an ultraviolet absorption spectrophotometer (UV) or a differential refractometer (RI) can be used, but an ultraviolet absorption photometer (UV) is used. However, the stability of the baseline is better, and high-sensitivity detection can be performed without being affected by temperature or flow velocity.
Therefore, the combination of a filler, a solvent, and a detector in the case of this high performance liquid chromatography method is analyzed by reverse phase chromatography using ODS as a filler and acetonitrile as a solvent. A combination that uses a photometer (UV) is optimal.
Here, there is no problem when the organic compound layer forming material of the organic EL element is dissolved in acetonitrile as a solvent. However, when the organic compound layer forming material is hardly soluble in the solvent, the organic compound layer forming material is first dissolved in a solvent that dissolves the organic compound layer forming material. After that, reprecipitation was performed by adding a poor solvent such as methanol or a mixed solvent of methanol and water, and the insoluble material was collected by filtration. Then, the solvent was completely distilled off by an evaporator, and acetonitrile was added to this to dissolve it. By using the test sample as a test sample, it becomes possible to analyze an organic compound layer forming material that is hardly soluble in acetonitrile.
つぎに、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
〔製造例１〕（正孔注入材料の製造）
正孔注入材料として、下記に示す４，４’，４”−トリス−〔Ｎ−（ｍ−トリル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（以下、ＭＴＤＡＴＡと略称する）を製造した。
[Production Example 1] (Production of hole injection material)
As a hole injection material, the following 4,4 ′, 4 ″ -tris- [N- (m-tolyl) -N-phenylamino] triphenylamine (hereinafter abbreviated as MTDATA) was produced.
内容積３００ミリリットルの三つ口フラスコに、４，４’，４”−トリヨードトリフェニルアミン１．０ｇ、Ｎ−（３−トリル）−Ｎ−フェニルアミン（アルドリッチ社製）１．０ｇ、無水炭酸カリウム３ｇ及び銅粉１．０ｇを加えた後、これにジメチルスルホキシド２００ミリリットルを加えて溶解し、２００℃において、８時間攪拌下に反応させた。反応終了後、反応液を濾過し、母液を塩化メチレンで抽出した。そして、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、残渣をシリカゲルを充填したカラムクロマトでトルエンを展開溶媒として精製し、淡黄色粉末０．３ｇを得た。以下、これを未精製ＭＴＤＡＴＡという。
この未精製ＭＴＤＡＴＡを、高速液体クロマトグラフィー法により分析したところ、不純物として、Ｎ−（3-トリル）−Ｎ−フェニルアミン，トリヨードトリフェニルアミン誘導体，ジヨードトリフェニルアミン誘導体，モノヨードトリフェニルアミン誘導体などのハロゲンが残留した不純物，アミンの酸化物が検出された。これら不純物の中には、１０００〜１００００ｐｐｍの濃度で混入しているものもあることが判明した。
つぎに、この未精製ＭＴＤＡＴＡを、ボート温度３９０℃、１０-6ｔｏｒｒの条件にて、不純物を分離すべく昇華精製することにより、０．２４ｇの淡黄色粉末を得た。以下、これを昇華ＭＴＤＡＴＡという。この昇華ＭＴＤＡＴＡを、高速液体クロマトグラフィー法により分析したところ、上記の各不純物は、いずれも１０００ｐｐｍ未満であることが判明した。
1.0 g of 4,4 ′, 4 ″ -triiodotriphenylamine, 1.0 g of N- (3-tolyl) -N-phenylamine (manufactured by Aldrich) in a 300 ml three-necked flask, anhydrous After adding 3 g of potassium carbonate and 1.0 g of copper powder, 200 ml of dimethyl sulfoxide was added and dissolved, and the mixture was reacted under stirring at 200 ° C. for 8 hours. The solvent was distilled off with a rotary evaporator, and the residue was purified by column chromatography packed with silica gel using toluene as a developing solvent to obtain 0.3 g of a pale yellow powder. It is referred to as purified MTDATA.
When this unpurified MTDATA was analyzed by high performance liquid chromatography, N- (3-tolyl) -N-phenylamine, triiodotriphenylamine derivative, diiodotriphenylamine derivative, monoiodotriphenyl were determined as impurities. Impurities in which halogen remained, such as amine derivatives, and oxides of amine were detected. It was found that some of these impurities were mixed at a concentration of 1,000 to 10,000 ppm.
Next, 0.24 g of pale yellow powder was obtained by sublimating and purifying this unpurified MTDATA at a boat temperature of 390 ° C. and 10 −6 torr to separate impurities. Hereinafter, this is referred to as sublimation MTDATA. When this sublimated MTDATA was analyzed by high performance liquid chromatography, it was found that each of the above impurities was less than 1000 ppm.
〔製造例２〕（正孔輸送材料の製造）
正孔輸送材料として、下記に示すＮ，Ｎ’−ジ−（ナフチル−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４、４’−ベンジジン（以下、ＮＰＤと略称する。〕を製造した。
As a hole transport material, the following N, N'-di- (naphthyl-1-yl) -N, N'-diphenyl-4,4'-benzidine (hereinafter abbreviated as NPD) was produced.
内容積３００ミリリットルの三つ口フラスコに、１−ヨードナフタレン（東京化成社製）２．０ｇ、Ｎ，Ｎ‘−ジフェニルベンジジン（アルドリッチ社製）１．０ｇ、無水炭酸カリウム３ｇ及び銅粉１．０ｇを加え、さらに、ジメチルスルホキシド２００ミリリットルを加えて、これに溶解させ、２００℃において、８時間攪拌下に反応させた。反応終了後、反応液を濾過し、母液を塩化メチレンで抽出した。そして、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、残渣をシリカゲルを充填したカラムクロマトでトルエンを展開溶媒として精製し、淡黄色粉末０．３７ｇを得た。以下、これを未精製ＮＰＤという。
この未精製ＮＰＤを高速液体クロマトグラフィー法により分析したところ、不純物として、１−ヨードナフタレンのようなハロゲン原料不純物や、Ｎ−（ナフチル−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４、４’−ベンジジン、およびアミンの酸化物が検出され、これら不純物の中には、１０００〜１００００ｐｐｍの濃度で混入しているものがあることが判明した。
この未精製ＮＰＤをボート温度３２０℃、１０-6ｔｏｒｒの条件において、不純物を分離すべく昇華精製することにより、０．３１ｇの淡黄色粉末を得た。以下、これを昇華ＮＰＤという。この昇華ＮＰＤを高速液体クロマトグラフィー法により分析したところ、上記の不純物は、いずれも１０００ｐｐｍ未満であることが判明した。
In a three-necked flask having an internal volume of 300 ml, 2.0 g of 1-iodonaphthalene (manufactured by Tokyo Kasei), 1.0 g of N, N'-diphenylbenzidine (manufactured by Aldrich), 3 g of anhydrous potassium carbonate, and copper powder 1. 0 g was further added, and 200 ml of dimethyl sulfoxide was further added and dissolved therein, and reacted at 200 ° C. with stirring for 8 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered, and the mother liquor was extracted with methylene chloride. Then, the solvent was distilled off with a rotary evaporator, and the residue was purified by column chromatography packed with silica gel using toluene as a developing solvent to obtain 0.37 g of a pale yellow powder. Hereinafter, this is referred to as unpurified NPD.
When this unpurified NPD was analyzed by a high performance liquid chromatography method, it was found that impurities such as halogen source impurities such as 1-iodonaphthalene and N- (naphth-1-yl) -N, N'-diphenyl-4,4 '-Benzidine and amine oxides were detected, and it was found that some of these impurities were present at a concentration of 1000 to 10000 ppm.
The unpurified NPD was purified by sublimation under the conditions of a boat temperature of 320 ° C. and 10 −6 torr, thereby obtaining 0.31 g of a pale yellow powder. Hereinafter, this is referred to as sublimation NPD. When this sublimated NPD was analyzed by a high performance liquid chromatography method, it was found that all of the above impurities were less than 1000 ppm.
〔製造例３〕（ドーパントの製造）
ドーピング材料として、下記に示す４，４’−ビス〔２−｛４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル｝ビニル〕ビフェニル（以下、ＤＰＡＶＢｉと略称する。）を製造した。
As a doping material, the following 4,4′-bis [2- {4- (N, N-diphenylamino) phenyl} vinyl] biphenyl (hereinafter abbreviated as DPAVBi) was produced.
内容積２００ミリリットルの三つ口フラスコに、ビフェニルホスホン酸エステル１．９ｇ、及びＮ，Ｎ−ジフェニル−４−アミノベンズアルデヒド３．０ｇを加え、さらに、ジメチルスルホキシド５０ミリリットルを加えて、これに溶解させた。ついで、これをアルゴンガス雰囲気下、室温にてマグネチックスターラーで攪拌しながら、カリウム−ｔ−ブトキシド（関東化学社製）１．０ｇを粉末の状態で少量ずつ加えた。反応液は、直ちに赤黒色を呈し、やがて退色し、緑黄色、後に黄土色の析出物となった。つぎに、この反応液を、室温において、3 時間攪拌した。これを室温にて一晩放置した後、８０重量％メタノール水溶液５０ミリリットルを徐々に加えた後、生成した黄色沈殿物を濾取し、その後、洗浄を繰り返すことより、黄色粉末２．８ｇが得られた。
ここで得られた黄色粉末を、トルエンを展開溶媒としてシリカゲルカラム精製し、さらにトルエンでの再結晶を繰り返し行なうことにより、黄色粉末１．６ｇを得た。
このようにして得られた化合物につき、高速液体クロマトグラフィー法により分析を行なったところ、不純物として、４−（Ｎ，Ｎジフェニル）−４’−（ｐ―トリル）スチルベンや、アミンの酸化物が検出されたが、その濃度はいずれも１０００ｐｐｍ未満であった。
In a 200 ml three-necked flask, 1.9 g of biphenylphosphonic acid ester and 3.0 g of N, N-diphenyl-4-aminobenzaldehyde were added, and 50 ml of dimethyl sulfoxide was further added and dissolved therein. Was. Then, while stirring with a magnetic stirrer at room temperature under an argon gas atmosphere, 1.0 g of potassium-t-butoxide (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was added little by little in a powder state. The reaction solution immediately turned red-black and eventually faded, becoming a green-yellow and later an ocher precipitate. Next, the reaction solution was stirred at room temperature for 3 hours. After leaving this at room temperature overnight, 50 ml of an 80% by weight aqueous methanol solution was gradually added, and the formed yellow precipitate was collected by filtration. Thereafter, washing was repeated to obtain 2.8 g of a yellow powder. Was done.
The yellow powder obtained here was purified by a silica gel column using toluene as a developing solvent, and recrystallization with toluene was repeated to obtain 1.6 g of a yellow powder.
When the compound thus obtained was analyzed by high performance liquid chromatography, 4- (N, N diphenyl) -4 ′-(p-tolyl) stilbene and amine oxide were found to be impurities. Although detected, the concentrations were all less than 1000 ppm.
〔製造例４〕（発光材料の製造）
発光材料として、下記に示す４、４’’−ビス（２、２−ジフェニルビニル）−ｐ−ターフェニル（以下、ＤＰＶＴＰと略称する。）を製造した。
The following 4,4 ″ -bis (2,2-diphenylvinyl) -p-terphenyl (hereinafter abbreviated as DPVTP) was produced as a light emitting material.
ジフェニルブロモメタン２００ｇと亜りん酸トリエチル１４６ｇを、１２０〜１３０℃において、８時間加熱攪拌した。反応後冷却し、ｎ−ヘキサン５００ミリリットルによりデカンテーションを行い、溶媒を留去して、黄色液体２８４ｇを得た。次に、得られたホスホン酸エステル２８４ｇと、ｐ−ブロモベンズアルデヒド１８２ｇをジメチルスルホキシド１リットルに溶解し、カリウム−ｔ−ブトキシド１１３ｇを、数回に分けて室温において加えた。その後、室温で８時間攪拌後、３．５リットルの水に反応物を投入し、クロロホルム１リットルにて３回抽出した。これをさらにシリカゲルカラム精製することにより、白色粉末２０６ｇ（収率６２％）を得た。このブロモ体２０ｇを、無水テトラヒドロフラン（和光純薬製）５０ミリリットルに溶解させ、これをマグネシウム１．２ｇを含むテトラヒドロフラン６５ミリリットル中に、５０℃〜６０℃において、滴下した。滴下終了後、反応物を１時間還流し、グリニヤール試薬を調製した。
次に、内容積３００ミリリットルの三つ口フラスコに、１，４−ジブロモベンゼン４．０ｇとビストリフェニルホスフィンパラジウム０．６ｇと水素化ジイソブチルアルミニウムヒドリドを１．８ミリリットル、およびテトラヒドロフラン２００ミリリットルを入れた。ついで、これをアルゴンガス雰囲気下、内温５０〜６０℃に保ちながら、上記グリニヤール試薬を３０分かけて滴下した。滴下終了後、反応物を８時間攪拌した。そして、放冷後、反応物を３規定塩酸水溶液へ投入した。生成した沈殿を、水洗し、乾燥後、シリカゲルカラムを用い、展開溶媒に塩化メチレンを用いて精製した。白色粉末３．０ｇが得られた。これを未精製ＤＰＶＴＰという。
200 g of diphenylbromomethane and 146 g of triethyl phosphite were heated and stirred at 120 to 130 ° C. for 8 hours. After the reaction, the reaction mixture was cooled, decanted with 500 ml of n-hexane, and the solvent was distilled off to obtain 284 g of a yellow liquid. Next, 284 g of the obtained phosphonic acid ester and 182 g of p-bromobenzaldehyde were dissolved in 1 liter of dimethyl sulfoxide, and 113 g of potassium-t-butoxide was added in several portions at room temperature. Then, after stirring at room temperature for 8 hours, the reaction product was put into 3.5 liters of water and extracted three times with 1 liter of chloroform. This was further purified by a silica gel column to obtain 206 g of a white powder (yield: 62%). 20 g of this bromo compound was dissolved in 50 ml of anhydrous tetrahydrofuran (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), and the solution was added dropwise to 65 ml of tetrahydrofuran containing 1.2 g of magnesium at 50 ° C to 60 ° C. After the completion of the dropwise addition, the reaction product was refluxed for 1 hour to prepare a Grignard reagent.
Next, 4.0 g of 1,4-dibromobenzene, 0.6 g of bistriphenylphosphine palladium, 1.8 ml of diisobutylaluminum hydride, and 200 ml of tetrahydrofuran were placed in a 300 ml three-necked flask. . Then, the above Grignard reagent was added dropwise over 30 minutes while maintaining the internal temperature at 50 to 60 ° C under an argon gas atmosphere. After the addition was completed, the reaction mixture was stirred for 8 hours. After allowing to cool, the reaction product was poured into a 3N aqueous hydrochloric acid solution. The resulting precipitate was washed with water, dried, and then purified using a silica gel column using methylene chloride as a developing solvent. 3.0 g of a white powder was obtained. This is called unpurified DPVTP.
この未精製ＤＰＶＴＰを高速液体クロマトグラフィー法により分析したところ、不純物として、ジフェニルビニルブロモベンゼンのような原料のハロゲン含有不純物や，ジフェニルビニル−ｐ−ブロモビフェニルのような片側のみ反応したハロゲン含有不純物（中間体）が検出された。これら不純物の中には、１０００〜１００００ｐｐｍの濃度で混入しているものがあることが判明した。
つぎに、この未精製ＤＰＶＴＰを、ボート温度３３０℃、１０-6ｔｏｒｒの条件で、不純物を分離すべく昇華精製することにより、２．０ｇの淡黄白色粉末を得た。以下、これを昇華ＤＰＶＴＰという。この昇華ＤＰＶＴＰを、高速液体クロマトグラフィー法により分析したところ、上記の不純物は、いずれも１０００ｐｐｍ未満であることが判明した。
When this unpurified DPVTP was analyzed by high performance liquid chromatography, it was found that impurities such as a halogen-containing impurity of a raw material such as diphenylvinyl bromobenzene and a halogen-containing impurity such as diphenylvinyl-p-bromobiphenyl which reacted only on one side were used as impurities. Intermediate) was detected. It was found that some of these impurities were mixed at a concentration of 1,000 to 10,000 ppm.
Next, this unpurified DPVTP was sublimated and purified at a boat temperature of 330 ° C. and 10 −6 torr to separate impurities, thereby obtaining 2.0 g of a pale yellowish white powder. Hereinafter, this is referred to as sublimation DPVTP. When this sublimation DPVTP was analyzed by a high performance liquid chromatography method, it was found that all of the above impurities were less than 1000 ppm.
〔製造例５〕（発光材料の製造）
発光材料として、以下に示す合成スキームにて、９，１０−ビス（４−（２、２−ジフェニルビニル）フェニル）アントラセン（以下、ＤＰＶＤＰＡＮと略称する。）を製造した。
As a light-emitting material, 9,10-bis (4- (2,2-diphenylvinyl) phenyl) anthracene (hereinafter, abbreviated as DPVDPAN) was produced by a synthesis scheme shown below.
ジフェニルブロモメタン２００ｇ（０．８ｍｏｌ）と亜りん酸トリエチル１４６ｇ（１ｍｏｌ）を、１２０〜１３０℃において、８時間加熱攪拌した。反応後冷却し、ｎ−ヘキサン５００ミリリットルによりデカンテーションを行い、溶媒を留去して、黄色液体２８４ｇを得た。次に、ホスホン酸エステル２８４ｇと、ｐ−ブロモベンズアルデヒド１８２ｇ（０．９ｍｏｌ）をジメチルスルホキシド１リットルに溶解し、カリウム−ｔ−ブトキシド１１３ｇを、数回に分けて室温において加えた。その後、室温で８時間攪拌後、３．５リットルの水に反応物を投入し、クロロホルム１リットルにて３回抽出した。これをさらにシリカゲルカラム精製することにより、白色粉末２０６ｇ（収率６２％）を得た。
ついで、アルゴン気流下、マグネシウム１６．３ｇ（６６９．５８ｍｍｏｌ，×４．５ｅｑ）のテトラヒドロフラン５００ミリリットル分散液中、上記［Ａ］１４９．７ｇ（４４６．３９ｍｍｏｌ，×３．０ｅｑ）
のテトラヒドロフラン１０００ミリリットル溶液を先ず１／５量加え、５０℃〜６０℃に加温した。残りを１時間要して滴下した。滴下終了後、
６０℃〜６５℃にて５時間反応させた（ｉ）。
200 g (0.8 mol) of diphenylbromomethane and 146 g (1 mol) of triethyl phosphite were heated and stirred at 120 to 130 ° C. for 8 hours. After the reaction, the reaction mixture was cooled, decanted with 500 ml of n-hexane, and the solvent was distilled off to obtain 284 g of a yellow liquid. Next, 284 g of phosphonic acid ester and 182 g (0.9 mol) of p-bromobenzaldehyde were dissolved in 1 liter of dimethyl sulfoxide, and 113 g of potassium-t-butoxide was added in several portions at room temperature. Then, after stirring at room temperature for 8 hours, the reaction product was put into 3.5 liters of water and extracted three times with 1 liter of chloroform. This was further purified by a silica gel column to obtain 206 g of a white powder (yield: 62%).
Then, 149.7 g (446.39 mmol, × 3.0 eq) of the above-mentioned [A] in a 500 ml dispersion of tetrahydrofuran containing 16.3 g (669.58 mmol, × 4.5 eq) of magnesium under an argon stream.
Of tetrahydrofuran in a volume of 1000 ml was added first and heated to 50 ° C to 60 ° C. The rest was dropped for 1 hour. After dropping,
The reaction was performed at 60 ° C. to 65 ° C. for 5 hours (i).
上記（ｉ）の反応中、別途アルゴン気流下、９，１０−ジブロモアントラセン［Ｂ］５０．５ｇ（１４８．８０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン１０００ミリリットル溶液中、ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2 ４．２ｇ（５．９５ｍｍｏｌ，×０．０４ｅｑ）を添加した後、水素化イソブチルアルミニウム（トルエン中、１．０ｍｏｌ／リットル）１４．９ミリリットル（１４．８８ｍｍｏｌ，×０．１ｅｑ）を加えた。その後、５０℃〜５５℃にて４時間反応した後、ここへ上記の反応液を２０分間を要して滴下した。滴下終了後、６５℃にて１８時間反応させた（ii）。
およそ６０℃にて、減圧下ろ過を行ない、テトラヒドロフラン５００ミリリットル、アセトン１００ミリリットルを２回にて順次洗浄した。
ろ取した結晶は、ジメチルスルホキシド１４０００ミリリットルにて加熱溶解後、再結晶により黄白色結晶を得た。収量は７１．０ｇ，収率は６８．７％であった。
この未精製ＤＰＶＤＰＡＮを高速液体クロマトグラフィー法により分析したところ、不純物として、中間体である上記化合物［Ａ］や次式で表されるような片側のみ反応したハロゲン含有不純物が検出された。
During the reaction of the above (i), 4.2 g of PdCl 2 (PPh 3 ) 2 in a solution of 50.5 g (148.80 mmol) of 9,10-dibromoanthracene [B] in 1,000 ml of tetrahydrofuran under an argon stream separately. After addition of 95 mmol, x 0.04 eq), 14.9 ml (14.88 mmol, x 0.1 eq) of isobutylaluminum hydride (1.0 mol / l in toluene) were added. Then, after reacting at 50 ° C. to 55 ° C. for 4 hours, the above reaction solution was added dropwise thereto over 20 minutes. After the completion of the dropwise addition, the reaction was carried out at 65 ° C. for 18 hours (ii).
Filtration was performed at about 60 ° C. under reduced pressure, and 500 ml of tetrahydrofuran and 100 ml of acetone were sequentially washed twice.
The crystals collected by filtration were heated and dissolved in 14000 ml of dimethyl sulfoxide, and then recrystallized to obtain yellowish white crystals. The yield was 71.0 g and the yield was 68.7%.
When this unpurified DPVDPAN was analyzed by high performance liquid chromatography, impurities such as the above-mentioned compound [A] as an intermediate and a halogen-containing impurity which was reacted on only one side as shown in the following formula were detected.
つぎに、この未精製ＤＰＶＤＰＡＮを、ボート温度３８０℃、１０-6ｔｏｒｒの条件で不純物を分離すべく昇華精製することにより、淡黄白色粉末を得た。以下、これを昇華ＤＰＶＤＰＡＮという。この昇華ＤＰＶＤＰＡＮを、高速液体クロマトグラフィー法により分析したところ、上記の不純物は、いずれも５００ｐｐｍ未満であることが判明した。
Next, the unpurified DPVDPAN was sublimated and purified under the conditions of a boat temperature of 380 ° C. and 10 −6 torr to obtain a pale yellow-white powder. Hereinafter, this is referred to as sublimation DPVDPAN. When this sublimation DPVDPAN was analyzed by a high performance liquid chromatography method, it was found that all of the above impurities were less than 500 ppm.
〔実施例１〕
透明支持基板として、２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍのサイズのガラス基板上に、ＩＴＯ（インジウムチンオキサイド）電極を１００ｎｍの厚さに成膜したものを用いた。この基板をイソプロピルアルコールにて５分間超音波洗浄した後、純水で５分間洗浄し、最後に、再びイソプロピルアルコールで５分間超音波洗浄した。つぎに、この透明支持基板を、真空蒸着装置（日本真空技術製）の基板ホルダーに固定した。また、この蒸着装置には複数のモリブデン製の抵抗加熱ボートが配置され、それぞれ独立した抵抗加熱ボートに、正孔注入材料として、前記昇華ＭＴＤＡＴＡを２００ｍｇ，正孔輸送材料として、前記昇華ＮＰＤを２００ｍｇ，発光材料として、前記昇華ＤＰＶＴＰを２００ｍｇ，ドーピング材料として前記ＤＰＡＶＢｉを２００ｍｇ，電子輸送材料として、下記のトリス（８−ヒドロキシキノリノール）（以下、ＡＬＱと略称する。）を２００ｍｇ入れ、これらを蒸着用有機化合物とした。
As a transparent support substrate, an ITO (indium tin oxide) electrode formed to a thickness of 100 nm on a glass substrate having a size of 25 mm x 75 mm x 1.1 mm was used. This substrate was subjected to ultrasonic cleaning with isopropyl alcohol for 5 minutes, then with pure water for 5 minutes, and finally with isopropyl alcohol for 5 minutes. Next, this transparent support substrate was fixed to a substrate holder of a vacuum evaporation apparatus (manufactured by Nippon Vacuum Technology). Further, a plurality of molybdenum resistance heating boats are arranged in this vapor deposition apparatus, and 200 mg of the sublimation MTDATA as a hole injection material, 200 mg of the sublimation NPD as a hole transport material, and 200 mg of the sublimation NPD in respective independent resistance heating boats. 200 mg of the sublimation DPVTP as a light emitting material, 200 mg of the DPAVBi as a doping material, and 200 mg of the following tris (8-hydroxyquinolinol) (hereinafter abbreviated as ALQ) as an electron transport material, and these are used for vapor deposition. Organic compounds.
ついで、真空チャンバー内を１×１０-6ｔｏｒｒまで減圧した後、ＭＴＤＡＴＡの入った前記加熱ボートに通電して３６０℃まで加熱し、蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／秒で透明支持基板上に蒸着して６０ｎｍのＭＴＤＡＴＡからなる正孔注入層を設けた。
つぎに、ＮＰＤの入った前記加熱ボートに通電して、２６０℃まで加熱し、蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／秒で、正孔注入層の上に、膜厚２０ｎｍのＮＰＤからなる正孔輸送層をを設けた。
ひきつづき、ＤＰＶＴＰ入りのボートとＤＰＡＶＢｉ入りのボートを同時に加熱蒸発させて、膜厚４０ｎｍの混合発光層（混合比は、ＤＰＶＴＰ：ＤＰＡＶＢｉ＝４０：１重量比）を積層蒸着した。
つぎに、これらを真空蒸着装置から取出し、ステンレススチール製のマスクを設置し、再び基板ホルダーに固定した。ついで、アルミニウム及びリチウム（Ａｌ−Ｌｉ）から成るリチウム濃度５原子％の合金母材を、陰極形成用の蒸着材料として用い、蒸着時の真空度１×１０-6ｔｏｒｒ，蒸着速度０．５〜１．０ｎｍ／秒の条件で蒸着し、膜厚１５０ｎｍの陰極を形成した。
このようにして得られた有機ＥＬ素子に、ＩＴＯ電極をＡｌ−Ｌｉ合金電極を陰極にして、６Ｖの電圧を印加し、発光テストを行なったところ、青色の均一発光が得られた。初期性能は、印加電圧６Ｖで電流密度１．２ｍＡ／ｃｍ2 , 輝度１００ｃｄ／ｍ2，発光効率４．２ルーメン／Ｗであった。また、この素子を初期輝度１００ｃｄ／ｍ2 にて窒素気流中で定電流駆動させると、輝度が５０ｃｄ／ｍ2 になる半減寿命は５０００時間以上であった。
この有機ＥＬ素子の構成および半減寿命を第２表に示す。
Then, after the pressure in the vacuum chamber was reduced to 1 × 10 −6 torr, the heating boat containing MTDATA was energized and heated to 360 ° C., and was deposited on the transparent support substrate at a deposition rate of 0.1 to 0.3 nm / sec. To form a 60-nm hole injection layer made of MTDATA.
Next, the heating boat containing the NPD is energized to be heated to 260 ° C., and a 20 nm-thick NPD film is formed on the hole injection layer at a deposition rate of 0.1 to 0.3 nm / sec. A hole transport layer was provided.
Subsequently, the boat containing DPVTP and the boat containing DPAVBi were simultaneously heated and evaporated to deposit a mixed light-emitting layer having a thickness of 40 nm (the mixing ratio was DPVTP: DPAVBi = 40: 1 by weight) in a stacked manner.
Next, these were taken out of the vacuum evaporation apparatus, a stainless steel mask was installed, and the substrate was fixed again to the substrate holder. Next, an alloy base material composed of aluminum and lithium (Al-Li) having a lithium concentration of 5 atomic% is used as a vapor deposition material for forming a cathode, the degree of vacuum at the time of vapor deposition is 1 × 10 −6 torr, and the vapor deposition rate is 0.5 to 0.5%. Vapor deposition was performed under a condition of 1.0 nm / sec to form a cathode having a thickness of 150 nm.
When a voltage of 6 V was applied to the organic EL device obtained in this manner and the ITO electrode was used as an Al-Li alloy electrode as a cathode, and a light emission test was performed, blue uniform light emission was obtained. The initial performance was a current density of 1.2 mA / cm 2 , a luminance of 100 cd / m 2 , and a luminous efficiency of 4.2 lumen / W at an applied voltage of 6 V. Furthermore, when a constant current to drive the this element in a nitrogen stream at an initial luminance 100 cd / m 2, the half-life in which the luminance becomes 50 cd / m 2 was more than 5000 hours.
Table 2 shows the configuration and half life of this organic EL device.
〔実施例２〜７〕
前記製造例において製造した各種有機化合物を用いて、第２表に示すとおり、実施例１における素子構成とは一部異なる素子構成とした他は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を製造し、評価をした。
これら有機ＥＬ素子の構成および半減寿命を第２表に示す。
[Examples 2 to 7]
As shown in Table 2, an organic EL device was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the organic EL device was manufactured by using the various organic compounds manufactured in the above-described manufacturing examples, as shown in Table 2. Manufactured and evaluated.
Table 2 shows the configuration and half-life of these organic EL devices.
Claims (6)
5. An organic compound material purified by a recrystallization method, a reprecipitation purification method, or a combination of a recrystallization method and a reprecipitation purification method, as at least one of the organic compound materials forming the organic compound layer. The organic electroluminescent device according to any one of the above.
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090901 |