JP2004325786A

JP2004325786A - 画像記録材料

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Publication number: JP2004325786A
Application number: JP2003120188A
Authority: JP
Inventors: Kazuto Kunida; 一人國田; Tatsuteru Kakino; 竜輝柿野
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2003-04-24
Filing date: 2003-04-24
Publication date: 2004-11-18
Anticipated expiration: 2023-04-24
Also published as: US7288360B2; JP4401103B2; US20040214104A1

Abstract

【課題】高出力レーザを用いて記録することにより、コンピューター等のデジタルデータから高感度で直接製版可能であり、現像ラチチュードに優れ、コントラストに優れ、高解像度の画像を形成しうる画像記録材料を提供する。
【解決手段】支持体上に、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光熱変換物質と、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表されるエステル化合物と、を含有し、赤外線レーザー露光によりアルカリ現像液への溶解性が向上する感光／感熱層を有することを特徴とする。下記式中、Ｒ^１はＲ^１ＯＨのｐＫａが３〜１０となる炭化水素基を表す。Ｒ^２は炭化水素基又は置換カルボニル基を表す。
【化１】

【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、支持体上に、露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が向上する、感光／感熱性層を有する画像記録材料に関し、詳細には、コンピュータ等のデジタル信号に基づいて赤外線レーザ等の高エネルギー密度のレーザ光を走査することにより直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能なポジ型画像記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年のレーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型の物が容易に入手できる様になっている。このような高出力レーザを用いた露光（通常、露光エネルギー密度が５ｋＷ〜１０ｋＷ／ｃｍ^２より大きい）により、感光性樹脂の溶解性を変化させる記録方式はヒートモード記録又はサーマル記録方式と呼ばれ、近年、平版印刷の分野において、コンピュータ等のディジタルデータから直接製版するダイレクト製版に用いる記録方式として注目されている。
具体的には、支持体上に、高出力レーザ露光により溶解性が増大する感光層（ポジ型感光層という）を設けたサーマルポジ型平版印刷版原版や、支持体上に高出力レーザ露光によりその溶解性が低下する感光層（ネガ型感光層という）を設けたサーマルネガ型平版印刷版が上市されている。
ダイレクト製版用赤外線レーザ用ポジ画像記録材料は、アルカリ可溶性樹脂に、光を吸収し熱を発生する物質と、キノンジアジド化合物類等のようなポジ型感光性化合物を添加した画像記録材料であり、画像部ではポジ型感光性化合物が、アルカリ水溶液可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働き、非画像部では熱により分解して溶解阻止能を発現しなくなり、現像により除去され得るようになって、画像を形成するもので、アルカリ可溶性樹脂や溶解阻止剤などについて種々の提案がなされている。（例えば、特許文献１乃至３参照。）
【０００３】
しかしながら、公知のサーマルポジ型平版印刷版原版の記録層として用いられる公知の感光性組成物は、露光部と非露光部との現像液に対する溶解性の差（溶解性ディスクリミネーション：以下、適宜、溶解性ディスクリと呼ぶ）が不十分であり、使用条件の変動による現像過剰や現像不良が起きやすく、ひいては、露光現像後の画像のコントラストが不充分となるいった問題があった。
即ち、従来のポジ型画像形成材料では、主にアルカリ可溶性樹脂と溶解抑制剤との静電的相互作用を熱的に解除することでアルカリ溶解性を変化させ、現像により露光部を除去することで画像を形成しており、熱的な小さな構造変化によりアルカリ溶解性の変化を与えているため、必然的に溶解性ディスクリが小さく、画像コントラストが低いという問題があった。
ポジ型平版印刷版材料の画像ディスクリミネーションを向上する方法として、例えば、フェノール性水酸基含有化合物を添加する技術が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。しかし、このフェノール性水酸基含有化合物はアルカリ現像液に対する非画像部の除去性（溶解性）を改良する反面、同時に画像部の溶解性をも高めてしまうため、画像の鮮鋭度が低下するなどの問題があり、特に、細線や面積率の低い網点画像領域でこの傾向が著しく、このような観点からコントラストの点で、なお、改良が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７−２８５２７５号公報
【特許文献２】
特開平１０−２６８５１２号
【特許文献３】
特表平１１−５０６５５０号公報
【特許文献４】
特開２０００−２４１９６６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記問題点を考慮してなされた本発明の目的は、赤外線レーザを用いて記録することにより、コンピューター等のデジタルデータから高感度で直接製版可能であり、現像ラチチュードに優れ、網点や細線部分であっても高解像度で、コントラストが高い画像を形成しうるポジ型画像記録材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意研究の結果、画像記録材料の感光／感熱層に特定のエステル化合物を添加することにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を解決するに至った。
【０００７】
即ち、本発明のポジ型画像記録材料は、支持体上に、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光熱変換物質と、（Ｃ）一般式（Ｉ）で表されるエステル化合物と、を含有し、赤外線レーザー露光によりアルカリ現像液への溶解性が向上する感光／感熱層を有することを特徴とする。
【０００８】
【化２】

【０００９】
（式中、Ｒ^１はＲ^１ＯＨのｐＫａが３〜１０となる炭化水素基を表す。Ｒ^２は炭化水素基又は置換カルボニル基を表す。）
また、本発明の請求項２に係るポジ型画像記録材料は、支持体上に、アルカリ現像液可溶性の第１層と、赤外線レーザー露光によりアルカリ現像液への溶解性が向上する第２層とを順次設けてなり、該第１層及び第２層の少なくとも１層に、前記一般式（Ｉ）で表されるエステル化合物を含有することを特徴とする。
ここで、一般式（Ｉ）で表されるエステル化合物は、前記重層構造の記録層のうち、アルカリ現像液可溶性の第１層に含有することが好ましい態様である。
【００１０】
本発明の作用機構は明確ではないが、画像記録材料の感光／感熱層に添加される（Ｃ）一般式（Ｉ）で表される化合物は、そのエステル部分の特異的構造に起因してアルカリ可溶性樹脂中の酸基との間に水素結合等による相互作用を形成し、その結果、未露光部（画像部）ではアルカリ溶解性を効果的に抑制し、アルカリ現像液に対する耐溶解性を発現するとともに、露光部（非画像部）では、熱によりその相互作用が容易に解除され、エステル部分構造が加水分解してカルボン酸を発生するため、高いアルカリ溶解性を発現するものと考えられる。
また、その効果は特に細線や微少網点等の部分で顕著であり、結果として、従来から困難であった高感度化に伴う低解像度化や現像ディスクリ低下を抑制し、すなわち、高い感度を維持しながら、高解像度、高現像ディスクリを発現し得るものと考える。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のポジ型画像記録材料の感光／感熱層は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光熱変換物質と、（Ｃ）一般式（Ｉ）で表されるエステル化合物〔以下、適宜、（Ｃ）特定エステル化合物と称する〕と、を含有し、赤外線レーザー露光によりアルカリ現像液への溶解性が向上することを特徴とする。以下に、本発明の画像記録材料に用いられる各成分について順次説明する。
また、本発明の画像記録材料における感光／感熱層は、単層構造のみならず重層構造をとることもできる。重層構造の記録層の場合、本発明の特徴的な成分である（Ｃ）一般式（Ｉ）で表されるエステル化合物は、重層構造のいずれの層に含有されていてもよいが、特に、支持体と赤外線レーザに対する感応性を有する層との間に設けられるアルカリ現像液に可溶性の第１層に含まれることが効果の観点から好ましい。
【００１２】
〔（Ｃ）一般式（Ｉ）で表されるエステル化合物〕
本発明の特徴的な成分である（Ｃ）エステル化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００１３】
【化３】

【００１４】
式中、Ｒ^１はＲ^１ＯＨのｐＫａが３〜１０となる炭化水素基を表す。炭化水素基としてはアルキル基、アリール基が挙げられ、このなかで上記のｐＫａの範囲にあるもの選択して用いる。通常は、Ｒ^１で表される炭化水素基に電子吸引性の置換基を導入することで、Ｒ^１ＯＨのｐＫａが上記の範囲となる。
【００１５】
Ｒ^１で示される好ましい炭化水素基としては、炭素原子数が１から２０までの炭化水素、好ましくは、炭素原子数が１から２０までのアルキル基又は、炭素原子数が６から２０までのアリール基が挙げられる。
特に好ましいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基が挙げられ、またベンジル基、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基等の不飽和炭化水素基も含むものも好ましく用いられる。
特に好ましいアリール基としてはフェニル基、ナフチル基、アントラニル基が挙げられ、本発明におけるアリール基は、複素芳香族であるピリジニル基、フラニル基、チオフェニル基などをも包含するものとする。
これらの炭化水素基は、さらに置換基を有していてもよく、導入可能な好ましい置換基としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基（エステル基）、スルホニルオキシ基（スルホン酸エステル基）などに代表される置換オキシ基；アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルチオ基、スルホニルチオ基（スルホン酸チオエステル基）などに代表される置換チオ基；アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基（アミド基）、スルホニルアミノ基（スルホン酸アミド基）などに代表される置換アミノ基；ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、置換カルボニル基（Ｒ^４−Ｃ（＝Ｏ）−）、置換スルホニル基（Ｒ^５−Ｓ（＝Ｏ）_２−）などが挙げられる。ここでＲ^４、Ｒ^５は水素原子、炭化水素基、置換オキシ基、置換チオ基、置換アミノ基を表す。
前記炭化水素基としては、これらの置換基のなかでも特に電子吸引性の置換基であるハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、置換カルボニル基（Ｒ^４−Ｃ（＝Ｏ）−）、置換スルホニル基（Ｒ^５−Ｓ（＝Ｏ）_２−）から選択されるに置換基により少なくとも１つ以上置換されているものが好ましい。
【００１６】
特に好ましいＲ^１としては、具体的には、例えば、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリブロモメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、シアノメチル基、ニトロメチル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、プロモフェニル基、シアノフェニル基、ニトロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、アセチルフェニル基、ジアセチルフェニル基、ベンゾイルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、メタンスルホニル基、トルエンスルホニルフェニル基、クロロフェニルスルホニルフェニル基；及び、前述の電子吸引性置換基のうち２種以上を有するフェニル基；ピリジニル基等の芳香族複素環基が挙げられる。
【００１７】
式中、Ｒ^２は炭化水素基または置換カルボニル基を表す。炭化水素基はＲ^１において挙げた炭化水素基と同義であり、導入可能な置換基も同様である。また、置換カルボニル基も、前記置換基の説明中で挙げた置換カルボニル基（Ｒ^４−Ｃ（＝Ｏ）−）と同義である（Ｒ^４は水素原子、炭化水素基、置換オキシ基、置換チオ基、置換アミノ基を表す。）。
【００１８】
一般式（Ｉ）で表されるエステル化合物としては、より好ましくは、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物、即ち、一般式（Ｉ）においてＲ^２が不飽和炭化水素基である化合物、或いは、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、即ち、一般式（Ｉ）においてＲ^２が置換カルボニル基である化合物が挙げられる。
最も好ましいエステル化合物としては、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物、即ち、一般式（Ｉ）においてＲ^２が不飽和炭化水素基であり、かつ、Ｒ^１がＲ^１ＯＨのｐＫａが３〜１０となるアリール基（Ａｒ^１）である化合物、或いは下記一般式（Ｖ）で表される化合物、即ち、一般式（Ｉ）においてＲ^２が置換カルボニル基であり、かつ、Ｒ^１がＲ^１ＯＨのｐＫａが３〜１０となるアリール基（Ａｒ^１）である化合物が挙げられる。
【００１９】
【化４】

【００２０】
（一般式（ＩＩ）〜一般式（Ｖ）中、Ｒ^３〜Ｒ^５は水素原子、炭化水素基であり、Ｑ^１は、炭化水素基、置換オキシ基、置換アミノ基、置換チオ基を表す。Ａｒ^１はＡｒ^１ＯＨのｐＫａが３〜１０となるアリール基を表す。）
【００２１】
（Ｃ）一般式（Ｉ）で表されるエステル化合物は、例えば、対応するカルボン酸（Ｒ^２ＣＯ_２Ｈ）、及び、対応する（Ｒ^１ＯＨ）の縮合により容易に合成できる。
【００２２】
以下に、（Ｃ）一般式（Ｉ）で表されるエステル化合物の具体例〔例示化合物Ｉ−１〜Ｉ−５４〕を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記例示化合物中、（Ｉ−１）〜（Ｉ−１４）は、前記一般式（ＩＶ）で表される化合物であり、（Ｉ−１５）〜（Ｉ−３０）は、前記一般式（Ｖ）で表される化合物であり、（Ｉ−３１）〜（Ｉ−３６）は、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物であり、（Ｉ−３７）〜（Ｉ−４１）は、前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である。
【００２３】
【化５】

【００２４】
【化６】

【００２５】
【化７】

【００２６】
【化８】

【００２７】
【化９】

【００２８】
本発明における（Ｃ）特定エステル化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明に係る（Ｃ）特定エステル化合物は、本発明の効果、即ち、優れた現像ラチチュードと画像コントラスト、さらには、塗膜の皮膜特性を満足させるといった観点から、感光／感熱層の全固形分中、０．０１〜５０．０質量％添加されることが好ましく、特に０．５〜３０．０質量％添加されることが好ましい。
【００２９】
〔（Ａ）アルカリ可溶性樹脂〕
本発明の画像記録材料に使用する（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、高分子中の主鎖および／または側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体またはこれらの混合物を包含する。
中でも、下記（１）〜（６）に挙げる酸性基を高分子の主鎖および／または側鎖中に有するものが、耐現像性の点、アルカリ水溶液に対する溶解性の点で好ましい。
【００３０】
（１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ_２ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ_２ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ_２Ｒ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ_２Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ_３Ｈ_２）
【００３１】
上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
【００３２】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂の中でも、（１）フェノール基、（２）スルホンアミド基および（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、特に、（１）フェノール基または（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が、アルカリ性現像液に対する溶解性、現像ラチチュード、膜強度を十分に確保する点から最も好ましい。
【００３３】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）フェノール基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、フェノールとクレゾール（ｍ−、ｐ−、またはｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）とホルムアルデヒドとの縮重合体等のノボラック樹脂、およびピロガロールとアセトンとの縮重合体を挙げることができる。さらに、フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた共重合体を挙げることもできる。或いは、フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた共重合体を用いることもできる。
【００３４】
フェノール基を有する化合物としては、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００３５】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、スルホンアミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、窒素原子に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物が挙げられる。中でも、アクリロイル基、アリル基、またはビニロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基または置換スルホニルイミノ基と、を分子内に有する低分子化合物が好ましく、例えば、下記一般式（ｉ）〜一般式（ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【００３６】
【化１０】

【００３７】
〔式中、Ｘ^１、Ｘ^２は、それぞれ独立に−Ｏ−または−ＮＲ^７を表す。Ｒ^１、Ｒ^４は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ_３を表す。Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^９、Ｒ^１２、及び、Ｒ^１６は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｒ^３、Ｒ^７、及び、Ｒ^１３は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、Ｒ^６、Ｒ^１７は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ^８、Ｒ^１０、Ｒ^１４は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ_３を表す。Ｒ^１１、Ｒ^１５は、それぞれ独立に単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｙ^１、Ｙ^２は、それぞれ独立に単結合又はＣＯを表す。〕
【００３８】
一般式（ｉ）〜一般式（ｖ）で表される化合物のうち、本発明の画像記録材料では、特に、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００３９】
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、活性イミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、下記構造式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。
【００４０】
【化１１】

【００４１】
具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００４２】
（４）カルボン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
（５）スルホン酸基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げることができる。
（６）リン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
【００４３】
本発明の画像記録材料に用いるアルカリ可溶性樹脂を構成する、前記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する最小構成単位は、特に１種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を２種以上、または異なる酸性基を有する最小構成単位を２種以上共重合させたものを用いることもできる。
【００４４】
前記共重合体は、共重合させる（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する化合物が共重合体中に１０モル％以上含まれているものが好ましく、２０モル％以上含まれているものがより好ましい。１０モル％未満であると、現像ラチチュードを十分に向上させることができない傾向がある。
【００４５】
本発明では、化合物を共重合してアルカリ可溶性樹脂を共重合体として用いる場合、共重合させる化合物として、前記（１）〜（６）の酸性基を含まない他の化合物を用いることもできる。（１）〜（６）の酸性基を含まない他の化合物の例としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【００４６】
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【００４７】
アルカリ可溶性樹脂としては、赤外線レーザ等による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性水酸基を有することが好ましく、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。
【００４８】
また、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。
【００４９】
アルカリ可溶性樹脂は、その質量平均分子量が５００以上であることが画像形成性の点で好ましく、１，０００〜７００，０００であることがより好ましい。また、その数平均分子量が５００以上であることが好ましく、７５０〜６５０，０００であることがより好ましい。分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は１．１〜１０であることが好ましい。
【００５０】
また、これらのアルカリ可溶性樹脂は単独で用いるのみならず、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。組み合わせる場合には、米国特許第４１２３２７９号明細書に記載されているような、ｔ−ブチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体や、オクチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体、本発明者らが先に提出した特開２０００−２４１９７２号公報に記載の芳香環上に電子吸引性基を有するフェノール構造を有するアルカリ可溶性樹脂などを併用してもよい。
【００５１】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、耐久性、感度、及び、画像形成性の観点から、その合計の含有量が、画像記録材料の全固形分中、３０〜９８質量％が好ましく、４０〜９５質量％がより好ましい。
【００５２】
〔（Ｂ）光熱変換物質〕
本発明に用いられる光熱変換物質としては、光エネルギー照射線を吸収し、熱を発生する物質であれば特に吸収波長域の制限はなく用いることができるが、入手容易な高出力レーザへの適合性の観点から、波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍに吸収極大を有する赤外線吸収性染料又は顔料が好ましく挙げられる。
【００５３】
染料としては、市販の染料、例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体、オキソノール染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料、クロコニウム染料等の染料が挙げられる。
【００５４】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクアリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００５５】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００５６】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００５７】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、下記一般式（ａ）〜一般式（ｅ）で示される染料が光熱変換効率に優れるため好ましく、特に下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素は、本発明の画像記録材料で使用した場合に、アルカリ溶解性樹脂との高い相互作用を与え、且つ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【００５８】
【化１２】

【００５９】
一般式（ａ）中、Ｘ^１は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ_２、Ｘ^２−Ｌ^１又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ^２は酸素原子又は、硫黄原子を示し、Ｌ^１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。
Ｌ^１として、例えば、次に示すようなイオン化されたものでもよい。
【００６０】
【化１３】

【００６１】
前記式中、Ｘａ⁻は後述するＺａ⁻と同様に定義され、Ｒ^ａは水素原子、アルキル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００６２】
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ^１及びＲ^２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ^１とＲ^２とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００６３】
Ａｒ^１、Ａｒ^２は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ^１、Ｙ^２は、それぞれ同じでも異なっていても良く、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ⁻は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素がその構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合は、Ｚａ⁻は必要ない。好ましいＺａ⁻は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００６４】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、以下に例示するものの他、特開２００１−１３３９６９明細書の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８明細書の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０明細書の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。
【００６５】
【化１４】

【００６６】
【化１５】

【００６７】
【化１６】

【００６８】
【化１７】

【００６９】
前記一般式（ｂ）中、Ｌは共役炭素原子数７以上のメチン鎖を表し、該メチン鎖は置換基を有していてもよく、置換基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｚｂ^＋は対カチオンを示す。好ましい対カチオンとしては、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、アルカリ金属カチオン（Ｎｉ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋）などが挙げられる。Ｒ^９〜Ｒ^１４及びＲ^１５〜Ｒ^２０は互いに独立に水素原子又はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基から選択される置換基、或いは、これらを２つ若しくは３つ組合せた置換基を表し、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ここで、前記一般式（ｂ）中、Ｌが共役炭素原子数７のメチン鎖を表すもの、及び、Ｒ^９〜Ｒ^１４及びＲ^１５〜Ｒ^２０がすべて水素原子を表すものが入手の容易性と効果の観点から好ましい。
【００７０】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｂ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００７１】
【化１８】

【００７２】
【化１９】

【００７３】
前記一般式（ｃ）中、Ｙ^３及びＹ^４は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子を表す。Ｍは、共役炭素数５以上のメチン鎖を表す。Ｒ^２１〜Ｒ^２４及びＲ^２５〜Ｒ^２８は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基を表す。また、式中Ｚａ⁻は対アニオンを表し、前記一般式（ａ）におけるＺａ⁻と同義である。
【００７４】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｃ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００７５】
【化２０】

【００７６】
【化２１】

【００７７】
前記一般式（ｄ）中、Ｒ^２９ないしＲ^３１は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｒ^３３及びＲ^３４は各々独立に、アルキル基、置換オキシ基、又はハロゲン原子を示す。ｎ及びｍは各々独立に０ないし４の整数を示す。Ｒ^２９とＲ^３０、又はＲ^３１とＲ^３２はそれぞれ結合して環を形成してもよく、またＲ^２９及び／又はＲ^３０はＲ^３３と、またＲ^３１及び／又はＲ^３２はＲ^３４と結合して環を形成しても良く、さらに、Ｒ^３３或いはＲ^３４が複数存在する場合に、Ｒ^３３同士あるいはＲ^３４同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ^２及びＸ^３は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、Ｘ^２及びＸ^３の少なくとも一方は水素原子又はアルキル基を示す。Ｑは置換基を有していてもよいトリメチン基又はペンタメチン基であり、２価の有機基とともに環構造を形成してもよい。Ｚｃ⁻は対アニオンを示し、前記一般式（ａ）におけるＺａ⁻と同義である。
【００７８】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｄ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００７９】
【化２２】

【００８０】
【化２３】

【００８１】
前記一般式（ｅ）中、Ｒ^３５〜Ｒ^５０はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩構造を示す。Ｍは２つの水素原子若しくは金属原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに含まれる金属原子としては、周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ランタノイド元素が挙げられ、中でも、銅、マグネシウム、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、チタン、バナジウムが好ましい。
【００８２】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｅ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００８３】
【化２４】

【００８４】
本発明において赤外線吸収剤として使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が挙げられる。
【００８５】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００８６】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００８７】
顔料の粒径は、分散安定性及び記録層の均一性の観点から、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。
【００８８】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００８９】
これらの光熱変換剤である顔料もしくは染料は、感度と皮膜特性の観点から、感光／感熱層を構成する全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０質量％、顔料の場合特に好ましくは０．１〜１０質量％の割合で添加することができる。
なお、重層構造の記録層の第２層（上層）に用いる場合は、基板界面における現像性の問題がない分、添加量の自由度が高く、全固形分に対して０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜４０質量％、特に好ましくは、０．５〜３０質量％の割合で添加することができる。
【００９０】
〔その他の成分〕
本発明の画像記録材料の感光／感熱層（記録層）には、上記の各成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて種々の添加剤を添加することができる。
例えば、有用な添加剤として、オニウム塩、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物、多官能アミン化合物等、添加するとアルカリ水可溶性高分子（アルカリ可溶性樹脂）の現像液への溶解阻止機能を向上させるいわゆる溶解抑止剤を挙げることができる。中でも、オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、スルホン酸アルキルエステル等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することが、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を観点から好ましい。分解性溶解抑止剤としては、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩および、ｏ−キノンジアジド化合物が好ましく、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩のオニウム塩がより好ましい。
【００９１】
本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えばＳ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０１４０号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．ＣｕｒｉｎｇＡＳＩＡ，ｐ４７８Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第５，０４１，３５８号、同第４，４９１，６２８号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＪ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＢｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同５，０４１，３５８号、同４，４９１，６２８号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．ＣｕｒｉｎｇＡＳＩＡ，ｐ４７８Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等があげられる。
これらのオニウム塩の中でも、溶解阻止能や熱分解性の観点から、ジアゾニウム塩が特に好ましい。特に、特開平５−１５８２３０号公報に記載の一般式（Ｉ）で示されるジアゾニウム塩や特開平１１−１４３０６４号公報に記載の一般式（１）で示されるジアゾニウム塩が好ましく、可視光領域の吸収波長が小さい特開平１１−１４３０６４号公報に記載の一般式（１）で示されるジアゾニウム塩が最も好ましい。
【００９２】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【００９３】
好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ．Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０号及び同第３，１８８，２１０号に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【００９４】
さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載されているものをあげることができる。
【００９５】
分解性溶解抑止剤であるオニウム塩、及び／または、ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は好ましくは記録層の全固形分に対し、１〜１０質量％、更に好ましくは１〜５質量％、特に好ましくは１〜２質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
【００９６】
ｏ−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加量は、好ましくは０．１〜５質量％、更に好ましくは０．１〜２質量％、特に好ましくは０．１〜１．５質量％である。本発明に係る添加剤と結着剤は、同一層へ含有させることが好ましい。
【００９７】
また、分解性を有さない溶解抑止剤を併用してもよく、好ましい溶解抑止剤としては、特開平１０−２６８５１２号公報に詳細に記載されているスルホン酸エステル、燐酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、芳香族ジスルホン、カルボン酸無水物、芳香族ケトン、芳香族アルデヒド、芳香族アミン、芳香族エーテル等、同じく特開平１１−１９０９０３号公報に詳細に記載されているラクトン骨格、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミド骨格、ジアリールメチルイミノ骨格を有し着色剤を兼ねた酸発色性色素、同じく特開２０００−１０５４５４号公報に詳細に記載されている非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。
【００９８】
さらに、感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加剤として併用することができる。また、後述する界面活性剤、画像着色剤、および、可塑剤等も、一般に使用される添加剤として挙げることができる。
環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，３’’，４’’−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などが挙げられる。
上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の記録層中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００９９】
また、これら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類、更には特開平８−２７６５５８号公報に記載のヒドロキシメチル基を有するフェノール化合物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物及び本発明者らが先に提案した特開平１１−１６０８６０号公報に記載のアルカリ溶解抑制作用を有する架橋性化合物等を目的に応じて適宜添加することができる。
【０１００】
また、本発明に係る記録層を形成するにあたっては、その塗布液中に、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ社製、ＤＢＥ−２２４，ＤＢＥ−６２１，ＤＢＥ−７１２，ＤＢＰ−７３２，ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、ＴｅｇｏＧｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることが出来る。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の感光性組成物中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１０１】
また、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【０１０２】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、記録層全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で記録層中に添加することができる。
【０１０３】
更に、記録層中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【０１０４】
〔画像記録材料の形成〕
本発明の画像記録材料を形成するには、適切な支持体上に、上記記録層に含まれる各成分を溶媒に溶かした記録材料層塗布液を塗布すればよい。なお、記録層は、赤外線レーザ感応性の感光／感熱層のみからなる１層構成であっても、支持体上に、アルカリ現像液可溶性の第１層（下層）と赤外線レーザ感応性の第２層（上層）を積層してなる重層構造の記録層であってもよい。重層構造の記録層を有する場合、本発明の必須成分である（Ｃ）成分は、下層と上層のいずれに含まれてもよく、双方に含まれてもよいが、少なくとも下層に添加されることが、画質（解像度）向上の観点から好ましい。
また、本発明の画像記録材料には、記録層の他、目的に応じて、後述する保護層、下塗り層、バックコート層なども同様にして形成することができる。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０１０５】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷版原版として適用される場合、１層構造の場合には、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ^２が好ましい。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、記録層の皮膜特性は低下する。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【０１０６】
次に、本発明に係る感光／感熱層が重層構造をとる場合について説明する。重層構造をとる記録層は、アルカリ水可溶性の第１層（下層）と、赤外線レーザー露光によりアルカリ現像液への溶解性が向上する第２層（上層）とからなり、前記第１層及び第２層の少なくとも１層に、本発明に係る（Ｃ）特定エステル化合物を含有することを要する。
このような構成の記録層の場合、画像部領域においては上層が未露光の状態では、良好な膜性と耐アルカリ現像性を有するため、画像部表面は高い耐アルカリ現像性を有するが、露光部即ち非画像部領域で現像抑制剤による耐現像性が露光により速やかに解除され、上層が現像除去されると高い現像性を有するアルカリ現像液可溶性の下層が露出し、それ自体が有する高いアルカリ水溶液に対する溶解性が発現し、速やかに除去されて親水性の支持体が露出し、非画像部に汚れの無い優れた画像が形成される。
【０１０７】
まず、赤外線レーザー露光によりアルカリ現像液への溶解性が向上する第２層（上層）について説明する。この上層は、前記（Ｃ）特定エステル化合物を必須成分としない他は、上述の感光／感熱層と同じ構成をとることができ、好ましい成分も同様である。また、この上層には（Ｃ）特定エステル化合物を含んでもよいし、後述する下層に（Ｃ）特定エステル化合物を含有する場合には、必ずしも含んでいなくてもよい。
【０１０８】
次に、下層について説明する。
本発明に係る下層は、アルカリ現像液に可溶性であることを要し、この観点から、アルカリ可溶性樹脂を主成分とすることが好ましい。下層に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、前記感光／感熱層において説明した（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と同じものが好ましく挙げられる。これらのなかでも、感度、画像形成性の観点からは後述する上層に用いられるアルカリ可溶性樹脂よりも相互作用を形成し難く、アルカリ現像液に対する溶解性に優れた樹脂を選択することが好ましく、例えば、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、アセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン樹脂等を好ましく挙げることができる。
【０１０９】
下層に用いるアルカリ可溶性樹脂としては、上層を塗布する際にその塗布溶媒により溶解されない、溶剤溶解性の低い樹脂を選択することが好ましい。このような樹脂を選択することで、２つの層の界面における所望されない相溶を抑制することができる。このような観点から上記の中でも、アセタール樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂が特に好ましい。
【０１１０】
本発明に係る下層成分中のアルカリ可溶性樹脂の含有量は、全固形分中、約４０〜９５質量％が好ましく、さらに好ましくは約５０〜９０質量％である。
下層には、前記アルカリ可溶性樹脂に加えて、前記赤外線吸収剤や種々の添加剤を併用することができる。また、下層に前記（Ｃ）特定エステル化合物を含有することが、効果の観点から好ましい。
【０１１１】
本発明に係る（Ｃ）特定エステル化合物は、下層に含まれる場合、下層の全固形分中、０．０１〜５０．０質量％添加されることが好ましく、特に０．５〜３０．０質量％添加されることが好ましい。
また、前記（Ｃ）特定エステル化合物は上層にも添加することができるが、そのときの好ましい添加量は、上層全固形分に対して、０．０１〜５０．０質量％添加されることが好ましく、特に好ましくは０．５〜３０．０質量％の範囲である。
【０１１２】
なお、該下層および上層は、原則的に２つの層を分離して形成することが好ましい。
２つの層を分離して形成する方法としては、例えば、下層に含まれる成分と、上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法、または、上層を塗布した後、急速に溶剤を乾燥、除去させる方法等が挙げられる。
【０１１３】
本発明において、記録層が重層構造を取る場合、支持体上に塗布される下層成分の乾燥後の塗布量は、０．０５〜１．５ｇ／ｍ^２の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１．０ｇ／ｍ^２の範囲である。この範囲において優れた耐刷性向上効果と、良好な画像再現性が達成でき、高感度で記録可能である。また、上層成分の乾燥後の塗布量は、０．０５〜３．５ｇ／ｍ^２の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１．５ｇ／ｍ^２の範囲である。この好ましい範囲において、高感度で記録可能であり、優れた耐刷性向上効果を得ることができる。
下層および上層を合わせた乾燥後の塗布量としては、０．５〜５．０ｇ／ｍ^２の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは１．０〜３．０ｇ／ｍ^２の範囲である。
【０１１４】
本発明に係る記録層塗布液中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、記録層全固形分中０．０１〜１質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０１１５】
（支持体）
本発明の画像記録材料に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、必要な強度、可撓性などの物性を満たすものであれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が挙げられる。
本発明に適用し得る支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０１１６】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０１１７】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ^２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ^２より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【０１１８】
本発明の画像記録材料は、支持体上にポジ型の記録層を設けたものであるが、必要に応じて支持体と記録層との間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【０１１９】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の乾燥後の塗布量は、２〜２００ｍｇ／ｍ^２が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ^２である。上記範囲において好ましい耐刷性能向上効果が得られる。
【０１２０】
上記のようにして作製された本発明の画像記録材料は、平版印刷版原版として好適に用いられ、通常、像露光、現像処理を施される。以下、本発明の画像記録材料を平版印刷版原版に用いた場合の画像記録方法について説明する。
露光条件としては、露光エネルギー密度が５ｋＷ〜１０ｋＷ／ｃｍ^２より大きいことが画像形成における熱の有効利用の点で好ましく、このような条件での露光により、望ましい感度が得られる。露光エネルギー密度は高いほど、感度の点で有利である反面、例えば露光パワー密度が５０ｋＷ／ｃｍ^２を超えるような場合にはアブレーションが生じやすくなり、光学系汚染等の弊害を生じる場合がある。
露光波長に関しては、現時点では、高出力レーザの経済性の観点で、近赤外から赤外領域を利用することが好ましい。露光光源としては、固体レーザ、半導体レーザが経済性、光源寿命の点で好ましい。
【０１２１】
本発明に係る平版印刷版の現像液及び補充液としては従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。
例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ_２とアルカリ金属酸化物Ｍ_２Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報、特公昭５７−７４２７号に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
【０１２２】
更に自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量のＰＳ版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤があげられる。更に現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
上記現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の画像記録材料を平版印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１２３】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１２４】
本発明に係る平版印刷版原版においては、画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０１２５】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力平版印刷版としたい場合には、所望によりバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０１２６】
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ^２（乾燥重量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０１２７】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本願実施例においては、本発明の画像記録材料を平版印刷版原版に適用して評価を行い、その評価を本発明の画像記録材料の評価とする。
【０１２９】
〔支持体の作製〕
厚さ０．３ｍｍのＪＩＳ−Ａ−１０５０アルミニウム板を用いて、下記に示す工程を組み合わせて処理することで支持体を作製した。
【０１３０】
（ａ）機械的粗面化処理
比重１．１２の研磨剤（ケイ砂）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は８μｍ、最大粒径は５０μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０１３１】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に温度７０℃のＮａＯＨ水溶液（濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％）をスプレーしてエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ^２溶解した。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１３２】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０１３３】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル）、温度５０℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ＤＵＴＹ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助陽極にはフェライトを用いた。使用した電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ^２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ^２であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１３４】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ^２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１３５】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０１３６】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル含む）、温度３５℃であった。交流電源波形は矩形波であり、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ^２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ^２であった。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１３７】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ^２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１３８】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１３９】
（ｊ）陽極酸化処理
電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度は４３℃であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
電流密度はともに約３０Ａ／ｄｍ^２であった。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ^２であった。
【０１４０】
上記（ａ）〜（ｊ）の各工程を順に行い（ｅ）工程におけるエッチング量は３．４ｇ／ｍ^２となるようにして支持体を作製した。
上記によって得られた支持体は続けて下記の親水化処理、下塗り処理を行った。
【０１４１】
（ｋ）アルカリ金属ケイ酸塩処理
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１質量％水溶液の処理層中へ、１０秒間、浸せきすることでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行った。その際のシリケート付着量は３．６ｍｇ／ｍ^２であった。
（下塗り処理）
上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、下記組成の下塗り液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１５ｍｇ／ｍ^２であった。
【０１４２】
＜下塗り液組成＞
・下記高分子化合物０．３ｇ
・メタノール１００ｇ
・水１．０ｇ
【０１４３】
【化２５】

【０１４４】
〔実施例１〜５、比較例１〜３〕
得られた支持体に以下の画像記録層用塗布液１を塗布し、１５０℃のオーブンで１分乾燥後、乾燥膜厚が２．１ｇ／ｍ^２のポジ型画像記録層を有する平版印刷版原版を作製した。
【０１４５】
＜画像記録層用塗布液１＞

【０１４６】
【化２６】

【０１４７】
〔現像ラチチュードの評価〕
得られた平版印刷版原版を温度２５℃相対湿度５０％の条件下で５日間保存した後に、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４にてビーム強度９．０Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍでテストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、下記Ａ組成又はＢ組成のアルカリ現像液の水の量を変更することにより、希釈率を変えて電導度を変化させたものを仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９００Ｈを用い、液温を３０℃に保ち、現像時間２０秒で現像した。この時、画像部が溶出されず、かつ、現像不良の記録層残膜に起因する汚れや着色がなくコントラストの良好な画像を与える現像液の電導度の一番高いものと、一番低い物の差を現像ラチチュードとして評価した。なお、この差が大きい程、現像ラチチュードに優れ、コントラストに優れた画像を形成し得る。結果を表１に示す。
【０１４８】
＜アルカリ現像液Ａ組成＞
・ＳｉＯ_２・Ｋ_２Ｏ（Ｋ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝１／１（モル比））４．０質量％
・クエン酸０．５質量％
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル０．５質量％
（重量平均分子量１，０００）
・水９５．０質量％
【０１４９】
＜アルカリ現像液Ｂ組成＞
・Ｄソルビット２．５質量％
・水酸化ナトリウム０．８５質量％
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル０．５質量％
（重量平均分子量１，０００）
・水９６．１５質量％
【０１５０】
〔感度の評価〕
得られた平版印刷用原板をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４にて露光エネルギーを変えて、テストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、上記現像ラチチュードの評価において画像部が溶出されず、かつ、現像不良の記録層残膜に起因する汚れや着色がなくコントラストの良好な画像を与える現像液の電導度の一番高いものと、一番低い物の中間（平均値）の電導度のアルカリ現像液で現像し、この現像液で非画像部が現像できる露光量（ドラム回転速度１５０ｒｐｍのときのビーム強度）を測定し、感度とした。数値が小さいほど高感度であると評価する。
【０１５１】
〔解像度の評価〕
上記感度の評価におけるテストパターンで、出力７．５Ｗで、面積率０．５％の網点を露光し、現像後、画像再現性を顕微鏡による形状観察により行ない、また、画像濃度を測定することで画像の再現率を確認した。
ここで、再現率１００％とは、全ての網点が飛ばずに再現されていることを示し、０％とは全ての網点が現像により除去されてしまった状態を示す。従って、１００％に近い値ほど、高い画像コントラストであり高解像度であると評価する。
【０１５２】
【表１】

【０１５３】
表１に明らかなように、本発明に係る（Ｃ）特定エステル化合物を含有する感光／感熱層を有する実施例１〜５の平版印刷版原版は、シリケート系現像液、非シリケート系現像液のいずれを用いた場合においても、現像ラチチュード及び感度に優れ、且つ、解像度が高く、コントラストに優れた画像が形成されていることが確認された。
一方、本発明に係る（Ｃ）特定エステル化合物を含有しない感光／感熱層を有する比較例１、２の平版印刷版原版は、現像ラチチュード、感度ともに劣っており、解像度も実施例と比べ低いことがわかった。また、（Ｃ）特定エステル化合物に代えてｐ−アセチルフェノール０．０５ｇを添加剤として用いた比較例３の平版印刷版原版は、添加剤を用いなかった比較例１に比べ、感度、現像ラチチュードに改良は見られるものの、実用上問題のあるレベルであり、解像度は却って低下していることが確認された。
【０１５４】
〔実施例６〜１０、比較例４〕
実施例１〜５で用いたのと同様の下塗り層を有する支持体に、下記組成の下層用塗布液を、ウェット塗布量が２８ｍｌ／ｍ^２のワイヤーバーで塗布して塗布量を０．８ｇ／ｍ^２としたのち、１５０℃の乾燥オーブンで６０秒間乾燥した。
得られた下層付き支持体に、下記組成の画像記録層（上層）用塗布液２を、ウエット塗布量が１１ｍｌ／ｍ^２のワイヤーバーで塗布を行い総塗布量を１．０ｇ／ｍ^２とした。塗布後、乾燥オーブンで、１４０℃で７０秒間の乾燥を行いポジ型平版印刷版原版を作製した。
【０１５５】
＜下層用塗布液＞

【０１５６】
＜画像記録層（上層）用塗布液２＞
・メタクリル酸イソブチル・メタクリル酸共重合物０．０４０ｇ
（モル比７３：２７、重量平均分子量４９，０００）
・クレゾールノボラック樹脂０．３２ｇ
（ＰＲ−５４０４６、住友ベークライト（株）製）
・シアニン染料Ｂ（下記構造）０．００８ｇ
・テトラブチルアンモニウムブロミド０．０３０ｇ
・フッ素系界面活性剤０．０３５ｇ
（メガファックＦ−７８０、大日本インキ化学工業（株）製）
・１−メトキシ−２−プロパノール４０．２ｇ
【０１５７】
【化２７】

【０１５８】
〔現像ラチチュードおよび感度の評価〕
得られた平版印刷版原版に対し、現像液を富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−１希釈液に替え、現像時間を１４秒に変更した以外は実施例１〜５と同様の方法により露光及び現像を行い、現像ラチチュード、感度、及び、解像度を評価した。結果を表２に示す。
【０１５９】
【表２】

【０１６０】
表２に明らかなように、本発明に係る（Ｃ）特定エステル化合物を含有する感光／感熱層を有する実施例６〜１０の平版印刷版原版は、現像ラチチュード及び感度に優れ、且つ、解像度が高く、コントラストに優れた画像が形成されていることから、記録層が重層構造をとった場合でも、単層構造と同様の効果を奏することが確認された。また、重層構造の場合においても、本発明に係る（Ｃ）特定エステル化合物を含有しない感光／感熱層を有する比較例４の平版印刷版原版は、現像ラチチュード、感度ともに劣っており、解像度も実施例と比べ低いことがわかった。
【０１６１】
〔実施例１１〜１３、比較例５〕
実施例１〜５で用いたのと同様の下塗り層を有する支持体に、下記組成の画像記録層用塗布液３をウエット塗布量が１９ｃｃ／ｍ^２のワイヤーバーで塗布したのち乾燥し、平版印刷版原版を得た。
【０１６２】
＜画像記録層用塗布液３＞

【０１６３】
〔現像ラチチュードのおよび感度の評価〕
得られた平版印刷版原版に対し、実施例１〜５と同様の方法により露光及び現像を行い、現像ラチチュード、感度、及び、解像度を評価した。結果を表３に示す。
【０１６４】
【表３】

【０１６５】
表３に明らかなように、本発明に係る（Ｃ）特定エステル化合物を含有する感光／感熱層を有する実施例１１〜１３の平版印刷版原版は、アルカリ可溶性樹脂の主成分としてアクリル系ポリマーを用いた場合においても、現像ラチチュード、感度及び解像度に優れていることが確認された。
以上、実施例によれば、本発明の画像記録材料は、平版印刷版原版として有用であることがわかった。
また、表１〜３の対比において、記録層が重層構造をとった場合でも、単層構造と同様に、現像ラチチュード及び感度に優れ、且つ、解像度が高く、コントラストに優れた画像が形成され、さらに、記録層を重層構造とし、下層に（Ｃ）特定エステル化合物を含有させた場合においては、感度、解像度にさらなる向上が見られ、この態様において本発明の効果が著しいことがわかった。
【０１６６】
【発明の効果】
本発明の画像記録材料は、赤外線を放射する固体レーザまたは半導体レーザを用いて記録することにより、コンピューター等のデジタルデータから高感度で直接製版可能であり、現像ラチチュードに優れ、コントラストに優れた高解像度の画像を形成することができる。

Claims

支持体上に、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光熱変換物質と、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表されるエステル化合物と、を含有し、赤外線レーザー露光によりアルカリ現像液への溶解性が向上する感光／感熱層を有する赤外線レーザー対応ポジ型画像記録材料。

（式中、Ｒ^１はＲ^１ＯＨのｐＫａが３〜１０となる炭化水素基を表す。Ｒ^２は炭化水素基又は置換カルボニル基を表す。）
支持体上に、アルカリ現像液可溶性の第１層と、赤外線レーザー露光によりアルカリ現像液への溶解性が向上する第２層とを順次設けてなり、該第１層及び第２層の少なくとも１層に、前記一般式（Ｉ）で表されるエステル化合物を含有することを特徴とする赤外線レーザー対応ポジ型画像記録材料。
前記一般式（Ｉ）で表されるエステル化合物を、アルカリ現像液可溶性の第１層に含有することを特徴とする請求項２に記載の赤外線レーザー対応ポジ型画像記録材料。