【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オフセット印刷において最適な印刷結果を得るための湿し水の調製方法及びそのように調製された湿し水を用いた印刷方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オフセット印刷などの平版印刷版を使用する印刷方法では、画線部に対応する印刷版表面を親インキ性とし、非画線部に対応する印刷版表面を親水性にして、非画線部に対応する印刷版表面には湿し水を付着させ、撥インキ性とし、画線部のみにインキを盛るようにしている。
【０００３】
湿し水の役割としては、（１）非画線部を保護すると共に、非画線部にインキ反発性を付与する、（２）非画線部の水上がりを最小にしても非画線部に汚れが発生しないようにする、（３）インキ中にある程度湿し水が混入することでインキのタック値を下げ、印刷を最適にする、（４）インキローラ等の発熱を緩和する、（５）水の表面張力を小さくして水ローラ上の水が均一で薄く広がる、などが挙げられる。
【０００４】
湿し水に必要な性質としては、（１）表面張力が小さく、版面をよく濡らすこと、（２）インキと乳化しない、（３）ｐＨが所定の範囲内にあること（一般的にはｐＨ５．５〜６．５）、（４）版面を不感脂化するなどが挙げられる。
【０００５】
従来、このような湿し水は、通常、水道水に各種添加剤を添加して調製されている。湿し水の添加剤としては、ｐＨを調整するための緩衝剤混合物、不感脂化効果を与える水溶性高分子、キレート化剤、有機溶剤、防腐剤、界面活性剤、消泡剤などが知られている。これらはエッチ液と称される濃縮液の形で市販されており、実際にはこのエッチ液を所定濃度に水で希釈して使用される。さらに、高速印刷に対応するため、湿し水とインキとのバランスを保つ添加剤が加えられる。従来はイソプロパノール（ＩＰＡ）が専ら利用されていたが、ＩＰＡは危険物第４類アルコールであり、又、有機溶剤中毒予防規則（有機則）における第二種有機溶剤であり、湿し水への添加濃度が５〜２０質量％程度であることから、湿し水自体が有機則の規制を受けることとなる。従って、このような湿し水を用いる作業環境では、環境浄化措置が義務づけられている。
【０００６】
このような不都合を有するＩＰＡの代替材料も提案されている。代表的な代替有機溶剤は、エチレングリコールモノブチルエーテルである。エチレングリコールモノブチルエーテル自体も有機則第二種有機溶剤ではあるが、湿し水添加量が３質量％以下であり、湿し水自体は有機則の適用を受けない。しかし、５％を超える場合には有機則の適用対象となるため、さらに安全な代替溶剤が提案されている。
【０００７】
ところで、コンピュータの普及につれ、版材構成とともに種々の平版の製版方法が提案されている。ＰＳ版は、版下からポジ若しくはネガフィルムを作成して平版印刷原版に焼き付ける方法により製版されるが、該フィルムを介することなく版下から直接製版する電子写真版や銀塩写真版、あるいは、電子組版、ＤＴＰで編集・作成された印刷画像情報を可視画像化することなく直接版材にレーザー若しくはサーマルヘッドで印字し製版する所謂コンピュータ・ツー・プレート（ＣＴＰ）タイプの印刷版が登場するに至っている。特にＣＴＰタイプは製版工程の合理化と短縮化、材料費節減が可能となることから、ＤＴＰ化が完了した新聞製作等の分野で大いに期待されている。
【０００８】
かかるＣＴＰ版材としては、感光性、感熱性あるいは電気エネルギーで製版する版材が知られている。感光性タイプの版材は、有機半導体、銀塩＋感光性樹脂系、高感度感光性樹脂等の材料を塗布しＡｒレーザー、半導体レーザー等で光照射による印字を行い、引き続き現像して製版される。感熱性タイプの版材は、感熱層に分散させた熱溶融樹脂および熱可塑性樹脂を熱印字により溶融し、加熱部を親水性から親油性に変化させるものや、支持体上に設けられた親水性ポリマーをレーザー照射し親水性基を無くし親油性に転換させるものなどが知られている。
【０００９】
一方で、湿し水を必要としない水なし印刷版が提案されている。このような水なし印刷版は、支持体上に感光／感熱層、その上に撥インキ性を有するシリコーンゴム層などの積層構造であり、画像状に露光或いは加熱して感光／感熱層の現像液に対する膨潤性を変化させ、感光／感熱層の一部と共に表面のシリコーンゴム層を除去することで感光／感熱層を露出させるもので、露出した感光／感熱層が親インキ性を有し、非画線部はシリコーンゴム層が撥インキ性であり、又、画線部と非画線部との凹凸により適正量のインキを盛ることができる。このような水なし印刷版では、湿し水を必要とする印刷版と比較してインキの乳化による抜けを考慮する必要はなく、又、画線部と非画線部との境界が明確になり画像が鮮明になるというものである。しかしながら、オフセット用の印刷インキは元々ある程度の水の同伴を前提にして組成が調製されているため、水なし印刷版では印刷インキを従来の組成とは変更する必要があり、湿し水の効果としてのインキタック性の低減もインキ組成の調製によらなければならない。さらに、印刷ローラ等に対する冷却効果も湿し水の重要な機能であるが、水なし印刷版では別途印刷ローラ等の冷却を考慮しなければならない。
【００１０】
本発明者らは、湿し水を用いる平版印刷版であって、画線部の形成に現像等の処理が不要な印刷版の提案を行っている。例えば、ＷＯ０１／８３２３４号（特許文献１）、特開２００１−３１０５６５号公報（特許文献２）、特開２００１−３１０５６６号公報（特許文献３）、特開２００１−３１０５６７号公報（特許文献４）、特開２００１−３５３９７６号公報（特許文献５）、特開２００２−４９１４７号公報（特許文献６）、特開２００２−３６２０５２号公報（特許文献７）、特開２００２−３７０４６７号公報（特許文献８）等では、感光層として親水性ポリマーマトリクス中に親油性ポリマーの微粒子を分散させており、感光層中に存在する光吸収剤が光照射することで光を熱に変換し、発生した熱により発泡したり、熱融着したりして、感光層の親水性が失われ、親インキ性に変化することを利用している。
【００１１】
このように多様化する印刷版に対して、同一の湿し水を用いると様々な問題が発生する。例えば、画線部の親油性と非画線部の親水性の差が、従来のＰＳ版より小さい版材では、印刷枚数が多くなるに従い、印刷機のローラに汚れが生じるなどして湿し水の供給量が少なくなると印刷中に非画線部にもインキが付着して、所謂「地汚れ」と呼ばれる現象が発生しやすくなる。そこで、親水性不足を補うために、従来より湿し水にコロイダルシリカを添加することが知られている。しかしながら、コロイダルシリカを添加した湿し水はＰＳ版には不向きである。従って、版材によって湿し水組成を変更する必要があり、種々の版を使用する印刷現場においては、煩雑な作業となる。
【００１２】
これに対して、種々の版に対応した湿し水が提案されている。例えば、特許文献９：特開平５−２８６２８０号公報では、平均粒径１００ｎｍ以下のコロイダルシリカを添加した湿し水において、脱塩アラビアゴムとグリコール類等を添加している。又、特許文献１０：特開２０００−１４１９４０号公報では、コロイダルシリカとグリセリン類の添加量を少なくすることが、さらに特許文献１１：特開２００２−１４４７５２号公報では、特定のカチオン性セルロース或いはカチオン性でんぷんを使用することで、コロイダルシリカを使用せずに種々の版に対応した湿し水が提供できるとしている。
【００１３】
このように多種多様化する湿し水組成、版材に対して、最良の印刷結果を得るための湿し水調製は印刷現場での最終調整が必要である。確かに市販されている添加剤（エッチ液）には、希釈率等が指示されてはいるが、湿し水を希釈するために使用する水は、通常の水道水であり、地域によって硬度成分の種類や量が異なる。従って、実際の印刷を行う前に、指示された希釈率、添加量の範囲から湿し水を調製して試し印刷し、添加量が少なければ添加剤を追加し、多ければ水を追加するという作業を繰り返し、最適の印刷結果が得られる湿し水を調製しなければならなかった。このため、インキの消費、不要な排紙（損紙）、煩雑な水交換が増加するという不都合が生じていた。
【００１４】
【特許文献１】
ＷＯ０１／８３２３４号
【特許文献２】
特開２００１−３１０５６５号公報
【特許文献３】
特開２００１−３１０５６６号公報
【特許文献４】
特開２００１−３１０５６７号公報
【特許文献５】
特開２００１−３５３９７６号公報
【特許文献６】
特開２００２−４９１４７号公報
【特許文献７】
特開２００２−３６２０５２号公報
【特許文献８】
特開２００２−３７０４６７号公報
【特許文献９】
特開平５−２８６２８０号公報
【特許文献１０】
特開２０００−１４１９４０号公報
【特許文献１１】
特開２００２−１４４７５２号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、このような試し印刷を行うことなく、最適な添加剤量を簡便に設定できる方法を提供することである。特に、本発明者らが提案している新規な印刷版に適した湿し水の調製方法を提供するものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明では、印刷版として支持体上に親水性感光層が形成された印刷版、特に親水性感光層が親水性ポリマーマトリクス中に親油性ポリマー粒子と光吸収剤を含有し、画像様の露光により感光層中に存在する光吸収剤が光を熱に変換し、発生した熱により発泡したり、熱融着したりして、感光層の親水性が失われ、親インキ性に変化することで画線部を形成し、未露光の感光層はそのまま親水性を保ち非画線部を形成する平版印刷版に対して、種々の湿し水について最適の印刷結果を得る条件について検討していたところ、添加剤の種類に拘わらず、感光層の親水性表面における湿し水の接触角が、添加剤濃度の上昇に伴って減少するが、ある濃度以上になるとほとんど変化がなくなることを見いだした。そして、その接触角の安定する領域において添加量濃度がもっとも少ない点近傍で、最適な印刷結果が得られることが分かった。
【００１７】
即ち本発明は、支持体上に親油性ポリマー粒子を分散保持する親水性感光層を有する印刷版原版に対し、光照射により照射部の感光層が親水性から親油性に変化し画線部が形成された印刷版を用いた印刷において使用される湿し水の調製方法であって、湿し水に添加される添加剤の最適量を、印刷版の非画線部になる親水性感光層と湿し水との接触角が安定化する領域であって最小の添加剤量＋０．５容量％とすることを特徴とする最適湿し水調製方法に関する。
【００１８】
又、本発明は、前記版材に対してこのように調製された湿し水を用いる印刷方法に関する。
【００１９】
［湿し水添加剤］
本発明で使用できる湿し水用の添加剤としては、特に制限されるものではないが、ｐＨを調整するための緩衝剤混合物、キレート化剤、有機溶剤、防腐剤、界面活性剤、消泡剤などの他、高速印刷に対応するための各種アルコール類、エステル類等が挙げられる。本発明で使用する版材は、親水性感光層が非画線部として残るため、従来のＰＳ版におけるゴム引きのためのアラビアゴム等の水溶性高分子の添加は必須ではないが任意に添加してもよい。さらに、親水性を高めるためにコロイダルシリカや各種糖類等の親水性付与剤を添加してもよい。これらの添加剤濃縮液として供給されているエッチ液を用いてもよい。
【００２０】
湿し水の望ましいｐＨは５．５〜６が望ましい。酸性になるとインクの乳化が促進されるため、あまり酸性にならないように注意する必要がある。また、粘度は１から１．４ｍＰａ・ｓ程度が望ましい。水単体よりも高いほうが印刷機の水ローラの水送りが安定になる。また、大気中における表面張力は３００μＮ／ｃｍ以下が望ましい。
【００２１】
［接触角］
図１は、湿し水添加剤濃度と版面上での接触角との関係を示すグラフである。
（接触角測定方法）
接触角の測定方法は以下のようにして行う。印刷版を１ｃｍ幅、長さ１０ｃｍに切り出す。２３℃湿度５０％の室内で、接触角測定装置上に固定し、湿し水１００μｌを滴下し１秒後の接触角を測定した。純水を用いた場合の接触角と湿し水添加剤濃度を変化させた湿し水での接触角を用いてグラフにしたところ印刷品質との相関が得られた。
【００２２】
水単独や接触角が高い領域の濃度の湿し水で印刷を行うと非画像部での地汚れが発生しやすく、網点もからみやすい。また、接触角が低くなった濃度よりも１容量％以上濃い場合は、すぐに印刷品質に問題は生じないが、長時間印刷しているとインクの乳化が進み、徐々にベタ部分にスヌケが生じる。
【００２３】
印刷版に対し、必要最小限の湿し水添加剤を加えるのが最も望ましいが、湿し水を入れてから長い間使用するため、添加剤に含まれる有機溶剤分が蒸発してしまうことがある。そのため、最小添加剤添加量に０．５容量％増やした量にすることで湿し水の多少の変化にも対応が可能である。
【００２４】
次に本発明において使用される印刷版について説明する。
【００２５】
［支持体］
本発明の平版印刷版用の原版において、支持体上に直接又は他の層を介して撥インキ性（親水性）を有する架橋樹脂からなる感光層を設けるが、この際用いられる支持体の具体例としては、アルミ板、鋼板、ステンレス板、銅板などの金属板、これら金属の合金板、ポリエステル、ポリアミド（ナイロン）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、酢酸セルロースなどのプラスチックフィルム、紙、アルミ箔ラミネート紙、金属蒸着紙、プラスチックラミネート紙などのラミネートフィルム等が挙げられる。特に好ましくはアルミ板（取り扱いが容易、さびにくく安価、伸びが小さく長時間印刷に適している）、プラスチックフィルムでは、ポリエステル（物理的性質（特に耐熱性）、機械的性質（特に引張強度）に優れ、安価である）である。これらの支持体の厚さには特に制限はないが、通常１００〜５００μｍ程度である。又、これらの支持体は、密着性の改良等を目的として、酸化処理、クロメート処理、リン酸亜鉛処理、サンドブラスト処理、コロナ放電処理などの表面処理を施してもよい。又、支持体上に他の層（下地層）を介して感光層を形成する方法も有効である。
【００２６】
［感光層］
本発明の平版印刷版用の原版における感光層は、光未照射の状態ではその表面が撥インキ性（親水性）を有するものであり、光照射することにより撥インキ性から親インキ性に変化する。特に、湿し水を用いるオフセット印刷に適用することにより、非画線部は親水性であることから湿し水に覆われてインキをはじく撥インキ性を有する。又、感光層は湿し水との接触により溶解しないことが必要であり、そのため、親水性ポリマーを架橋させて耐水性を付与している。
【００２７】
このような感光層を形成するための感光層用組成物としては、親水性ポリマー、架橋剤及び光吸収剤を含有する感光層用組成物あるいは、親水性ポリマー、架橋剤、親油性ポリマー及び光吸収剤を含有する感光層用組成物が挙げられるが、本発明では特に後者の親油性ポリマーを含有する感光層用組成物を支持体上に塗布した後架橋して、感光層を形成する方法に適している。
【００２８】
該感光層の膜厚は特に制限はないが、熱処理後の膜厚として、通常０．５〜１０μｍ程度、特に１〜４μｍが好ましい。
【００２９】
＜親水性ポリマー＞
本発明の感光層に用いられる親水性ポリマーは、親水基及び架橋剤と反応し得る官能基を側鎖に有している。
【００３０】
該親水基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基及びそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩、スルホン酸基及びそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩、リン酸基及びそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩、アミド基、アミノ基、スルホンアミド基、オキシメチレン基、オキシエチレン基などが挙げられる。
【００３１】
又、架橋剤と反応し得る官能基としては、上記の親水基の他、イソシアナート基、グリシジル基、オキサゾリル基、メチロール基、及びメチロール基とメタノール、ブタノールなどのアルコールとが縮合したメトキシメチル基やブトキシメチル基などが挙げられる。
【００３２】
水酸基を側鎖に有するポリマーとしては、ポリビニルアルコール系ポリマー、及び水酸基を有する不飽和モノマーを重合して得られるホモポリマーやコポリマー及びこれらポリマーの種々の変性ポリマーが挙げられる。ポリビニルアルコール系ポリマーを更に詳細に説明すると、酢酸ビニルやプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニルモノマーのホモポリマーやコポリマーを完全又は部分加水分解して得られるポリマー、及びこのポリマーの部分ホルマール化、アセタール化、ブチラール化ポリマー等が挙げられる。また、水酸基を有する不飽和モノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及び、これらの（メタ）アクリレートにエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加したモノマー、メチロール（メタ）アクリルアミドや該メチロール（メタ）アクリルアミドとメチルアルコールやブチルアルコールとの縮合物であるメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３３】
カルボキシル基を側鎖に有するポリマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸及びその無水物等の二塩基不飽和酸やこれら二塩基不飽和酸のモノエステル、モノアミド等のカルボキシル基含有不飽和モノマーを重合して得られるホモポリマーやコポリマー及びこれらポリマーの種々の変性ポリマー等が挙げられる。
【００３４】
スルホン酸基を側鎖に有するポリマーとしては、ビニルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルメチルスルホン酸、イソプロぺニルメチルスルホン酸、（メタ）アクリル酸にエチレンオキシド、又はプロピレンオキシドを付加したアルコールの硫酸エステル（例えば、三洋化成工業（株）の商品名：「エレミノールＲＳ−３０」）、（メタ）アクリロイロキシエチルスルホン酸、モノアルキルスルホ琥珀酸エステルとアリル基を有する化合物とのエステル（例えば、三洋化成工業（株）の商品名：「エレミノールＪＳ２」、花王（株）の商品名：「ラテムルＳ−１８０」、又は「同Ｓ１８０Ａ」）、モノアルキルスルホ琥珀酸エステルとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、及び日本乳化剤（株）の商品名：「Ａｎｔｏｘ ＭＳ６０」等を重合して得られるホモポリマーやコポリマー及びこれらポリマーの種々の変性ポリマー等が挙げられる。これらのスルホン酸基を有するポリマーに於いては、該スルホン酸基は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基やアミン類で中和されていても良い。
【００３５】
リン酸基を側鎖に有するポリマーとしては、ビニルリン酸、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリレート、リン酸モノアルキルエステルのモノ（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリレート等を重合して得られるホモポリマーやコポリマー及びこれらポリマーの種々の変性ポリマー等が挙げられる。
【００３６】
これらのカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基を有するポリマーは、無機塩基やアミン類で中和されて、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩を形成していても良い。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどが、アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウムなどが、アミン類としては、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。
【００３７】
アミド基を側鎖に有するポリマーとしては、無置換又は置換のアミド基を有する不飽和モノマーを重合して得られるホモポリマーやコポリマー及びこれらポリマーの種々の変性ポリマー（例えば加水分解ポリマー、種々の化合物を付加したポリマー等）が挙げられる。無置換又は置換のアミド基を有する不飽和モノマーとしては、無置換又は置換の（メタ）アクリルアミド、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等の二塩基酸のアミド化モノマー、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。無置換又は置換（メタ）アクリルアミドのより具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、スルホン酸プロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。また、前記イタコン酸等の二塩基酸のアミド化モノマーの場合は一方のカルボキシル基がアミド化されたモノアミド、両方のカルボキシル基がアミド化されたジアミド、更に一方のカルボキシル基がアミド化され、他方のカルボキシル基がエステル化されたアミドエステルであってもよい。尚、本発明に於ける前記“（メタ）アクリル”、（メタ）アクリレート”、（メタ）アクロイル”等の記載はそれぞれアクリルとメタクリル、アクリレートとメタアクリレート、アクリロイルとメタアクリロイルの両者を意味する。
【００３８】
更に、本発明の親水性ポリマーに於いては、前記親水性置換基を有する不飽和モノマー、架橋性官能基を有する不飽和モノマー以外に、本発明の効果を更に向上させるために、その他の共重合可能不飽和モノマーを共重合することもできる。共重合可能不飽和モノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソポロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００３９】
＜架橋剤＞
本発明の親水性ポリマーを架橋するのに用いられる架橋剤としては、前記親水性ポリマーと架橋反応して親水性ポリマーを水不溶性にすることにより感光層の耐水性を向上させるものであればよく、例えば、親水性ポリマー中の架橋性官能基であるカルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、グリシジル基、場合によってはアミド基と反応する公知の多価アルコール化合物類、多価カルボン酸化合物やその無水物類、多価グリシジル化合物（エポキシ樹脂）類、多価アミン化合物類、ポリアミド樹脂類、多価イソシアナート化合物類（ブロックイソシアナート類を含む）、オキサゾリン樹脂、アミノ樹脂、グリオキザール等が挙げられる。本発明に於いては前記した架橋剤の中でも、硬化速度と感光層用組成物の安定性や感光層の親水性と耐水性のバランス等から公知の種々の多価グリシジル化合物（エポキシ樹脂）、オキサゾリン樹脂、アミノ樹脂、多価アミン化合物やポリアミド樹脂等のエポキシ樹脂用の硬化剤、グリオキザールが好ましい。アミノ樹脂としては、公知のメラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂やグリコールウリル樹脂等やこれら樹脂の変性樹脂、例えばカルボキシ変性メラミン樹脂等が挙げられる。また、架橋反応を促進するために、前記したグリシジル化合物を用いる際には３級アミン類を、アミノ樹脂を用いる場合は、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、塩化アンモニウム等の酸性化合物を併用しても良い。
【００４０】
＜光吸収剤＞
本発明の感光層用組成物においては、光吸収剤として、光を吸収して熱を生じるものであればよく、吸収する光の波長に関しても特に制限は無く、露光に際しては、光吸収剤が吸収する波長域の光を適宜用いればよい。光吸収剤の具体例としては、シアニン系色素、ポリメチン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、アントラシアニン系色素、ポルフィリン系色素、アゾ系色素、ベンゾキノン系色素、ナフトキノン系色素、ジチオール金属錯体類、ジアミンの金属錯体類、ニグロシン、カーボンブラック等が挙げられる。
【００４１】
これらの光吸収剤においては、明室での取り扱いを可能にするため、あるいは露光に用いる光源の出力や使いやすさから、７００〜１２００ｎｍ、特に市場に供されている高出力半導体レーザーの発振波長である８００〜８６０ｎｍに吸収域を有し、且つ感度、分解特性等に優れる光吸収剤を用いることが望ましい。これらの吸収波長域に関しては、置換基やπ電子の共役系の長さなどを変えることにより調整することが可能である。これらの光吸収剤は、感光層用組成物に溶解していても分散していてもよい。
【００４２】
＜親油性ポリマー＞
本発明の感光層用組成物に用いられる親油性ポリマーはポリマー微粒子が水に分散したエマルジョン型が好ましく、自己乳化型でも強制乳化型でもよい。これは乳化重合、懸濁重合、グラフト重合、ポリマーの後乳化等で作られる。親油性ポリマーとしてはウレタン系、（メタ）アクリル樹脂系エマルジョン、スチレン系、酢酸ビニル系、塩化ビニリデン系、共役ジエン系ゴム、ブタジエンゴム系等が挙げられる。これらに用いられる親油性ポリマーは１種類だけでなく２種類以上を用いてもよい。これらを添加した場合、親水性樹脂感光層は架橋した親水性ポリマー相とこれらの親油性ポリマー相との相分離構造をとなる。このとき、非画線部の地汚れ防止の観点から、親油性ポリマー相が架橋した親水性ポリマー相中に分散していることがより好ましい。親油性ポリマーとして用いられるポリマー粒子の平均粒子径は、０．００５〜０．５μｍであることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましい。
【００４３】
本発明の感光層用組成物には親水性添加剤を添加してもよい。親水性添加剤としては、水や有機溶媒に溶解するものが望ましい。この親水性添加剤によって印刷版表面の親水性を高め、印刷開始後すぐに湿し水が表面に付くような作用をするものであればどのような化合物でも使用できるが、特に界面活性剤や表面改質剤と呼ばれているものが特に好ましい。現在さまざまな親水性添加剤が入手できるが、「特殊機能界面活性剤」シーエムシー出版（１９８６）記載の親水性界面活性剤使用可能である。具体例を以下に示す。
【００４４】
非イオン性活性剤としてはポリエチレングリコール型、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリプロピレングリコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等や、多価アルコール型例えばアルキルアルカノールアミド、グリセリン脂肪酸エステル、しょ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、やし油やひまし油を原料とした活性剤、ポリエチレングリコール、アルキルフェニルエーテルやアルキルエーテル、アルキルアリルエーテル、ラウリルエーテル系の活性剤等がある。また陽イオン系活性剤としては第１級アミン塩系、第２級アミン塩系、第３級アミン塩系、第４級アンモニウム塩系、四級ピリジニウム塩系、ラウリルイミダゾリン系、アルキルアミン系等がある。両性活性剤としてはアルキルベタイン系、アミノ酸型、スルホン酸型、硫酸エステル型、リン酸エステル型、アミンオキシド型、ポリオキシエチレンアルキルアミン型、ポリアルキレンポリアミン型、ポリエチレンイミン型、カルボン酸型、硫酸エステル型等の両イオン性のものが使用できる。また陰イオン系活性剤としてはスルホン酸塩系、例えばアルキルフェニルスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルアリルスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ジアルキルスルホ琥珀酸エステルナトリウムやジアルキルスルホ琥珀酸エステルナトリウム等がある。また、カルボン酸塩系、例えばジアルキル琥珀酸エステルナトリウム、モノアルキルコハク酸エステルナトリウム、ポリカルボン酸等がある。硫酸エステル塩系、例えばアルキルジフェニル硫酸オキシド、アルキル硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エーテルナトリウムまたはアンモニウム等が挙げられる。また、リン酸エステル塩系、例えばアルキルエーテルリン酸エステルナトリウムやアルコールリン酸エステルナトリウム等が使用できる。特にジアルキル琥珀酸エステルナトリウムやモノアルキルスルホ琥珀酸エステルナトリウム系は感光層表面が水に濡れても溶出しにくいため特に好ましい。さらに２種類以上の添加剤を同時に用いてもよい。
【００４５】
［感光層の組成比］
本発明の感光層用組成物に於いて、親水性ポリマー、親油性ポリマー、架橋剤、光吸収剤使用割合は刷版の感光層の親水性と耐水性のバランスや、感度、その他種々の印刷特性の点や経済性の観点から、固形分で親水性ポリマー９７〜１０質量部、親油性ポリマー８０〜１０質量部、架橋剤３〜５０質量部、及び光吸収剤は前記親水性ポリマー、親油性ポリマーと架橋剤の固形分の合計１００質量部に対し２〜２０質量部が好ましい。更に、親水性ポリマー６０〜２０質量部、親油性ポリマー７０〜２０質量部、架橋剤５〜４０質量部、及び光吸収剤は前記親水性ポリマー、親油性ポリマーと架橋剤の固形分の合計１００質量部に対し３〜１５質量部が好ましい。
【００４６】
支持体と感光層との間には下地層を設けてもよい。この時に用いる下地層は感光層用組成物に含まれる親油性ポリマーと同じ樹脂系を用いることが望ましい。この樹脂系は特にウレタン系、アクリル系、酢酸ビニル系、合成ゴム系、エチレン系の親油性ポリマーが望ましい。下地層を構成する親油性ポリマーは、感光層用組成物に用いられるものと同種類のものを用いる場合、分子量その他の諸物性は同一である必要はない。下地層を成膜する際に用いられる樹脂は、水溶液又は有機溶媒に溶解した均一溶液でもよいし、エマルジョンでも良い。特に望ましいのはポリマーエマルジョン型である。この親油性ポリマーエマルジョンは強制乳化型でもよいし自己乳化型でもよい。エマルジョンを用いた場合、下地層の表面凹凸を防ぐため、ポリマーの平均粒径は５〜５００ｎｍ以下が望ましい。
【００４７】
エマルジョンの平均粒径は、一般的には水で薄めて粒度測定器（例えば「マイクロトラック」等）により測定される。その他、エマルジョンを凍結後スライスして透過型電子顕微鏡で測定することもでき、特に平均粒径が１０ｎｍ以下の場合には好ましく用いられる。
【００４８】
このエマルジョンは塗布後、分散溶媒が蒸発すると融着して造膜する特性が必要である。製造上問題がなければ造膜温度は何度でもよい。
【００４９】
下地層には１種類または２種類以上の前記親油性ポリマー樹脂を混合して使用できる。さらに、架橋剤を加えて強靭な膜を作ることも可能である。この下地層を塗布するときには例えば、バーコーター、ロールコータ、ブレードコータ、グラビアコータ、カーテンフローコータ、ダイコータ、ディップコータやスプレー法等を用いれば良い。この際、塗布溶液の消泡のためや、塗布膜の平滑化の支持体との密着性向上、親水性の感光層との密着性向上のために塗布溶液に消泡剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、カップリング剤等の各種添加剤を用いても良い。
【００５０】
下地層の膜厚は特に制限はないが、通常０．１〜１０μｍ程度、好ましくは０．２〜５μｍ、さらに好ましくは１〜４μｍである。
【００５１】
下地層塗布後そのまま感光層用組成物を塗布してもよいし、加熱または送風乾燥してから使用してもよい。このように設けた下地層によって、支持体／下地層界面、下地層／感光層界面の密着性が上がるため耐刷性がよく、湿し水が供給されても界面での剥離は起きない。さらにレーザー照射部分の熱の拡散を防止でき、感度が向上する効果も有する。
【００５２】
［感光層の製造］
前記支持体に感光層を設けるには、本発明の感光層用組成物を含有する溶液を支持体に直接又は下地層表面に塗布し、乾燥、硬化すればよい。
【００５３】
この際、塗布溶液の消泡のためや、塗布膜の平滑化のために塗布溶液に消泡剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、カップリング剤等の各種添加剤を用いても良い。
【００５４】
＜塗布液組成＞
本発明の感光層を形成するための塗布液組成は、前記感光層用組成物を溶剤に溶解又は分散させて使用する。ここで、使用する溶剤としては、水、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコール等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルあるいはこれらの混合溶剤を使用することができる。
【００５５】
また、感光層の耐水性等の特性を改良するために有機や無機のフィラーを用いてもよい。
【００５６】
［感光層の性質の概要］
次に本発明の感光層に関して詳しく説明する。本発明の平版印刷用の版は湿し水を用いるオフセット印刷用の版であり、従って感光層は親水性と、耐水性（湿し水に溶けないこと）が求められる。そして露光により光を照射した部分の感光層は部分的に溶融、融着、発泡し、親水性から親油（インキ）性に変化する。従って、露光後には現像や拭き取り等の操作を必要としない。
【００５７】
本発明の対象となる印刷原版の露光に用いられる光の波長は７００〜１２００ｎｍであり、この波長域の中で、光吸収剤の吸収波長域に合致する光を用いればよい。露光に用いる光源としては、使用しやすく高出力の光源が適している。この点からはレーザー、特に８００〜１１００ｎｍの波長域に発振波長を有するレーザーが好ましく、例えば８３０ｎｍの高出力半導体レーザーや１０６４ｎｍのＹＡＧレーザーが好ましく、これらのレーザーを搭載した露光機は所謂サーマル用プレートセッター（露光機）として既に市場に供されている。
【００５８】
［印刷方法］
次に本発明の方法により調製された湿し水を用いた印刷方法について説明する。
本発明で使用する平版印刷版では、画像形成した後、平版印刷機の版胴に装着し、従来のオフセット印刷同様に、まず、非画線部に本発明の方法により調製された湿し水を供給して水膜を形成する。湿し装置は従来使用されてきた湿し装置が使用できる。このようにして非画線部に水膜が形成された版にインキを供給すると、水とインキの反発により画線部のみに最適量のインキが盛られ、このインキをオフセットブランケット胴を介して、或いは介さず直接に被印刷体表面に供給することで印刷画像が形成される。本発明の方法により調製された湿し水は、接触角が最小であるため、画線の密な部分にも十分に行き渡るため、画像抜けがなく、又地汚れのない鮮明な印刷結果が得られる。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６０】
（親水性ポリマーＡの合成）
１０００ｍｌのフラスコに水４００ｇを入れ、窒素をバブリングして溶存酸素を除去した後、８０℃に昇温した。窒素ガスをフラスコに流しながら、アクリルアミド９０ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート１０ｇ、水６７ｇからなるモノマー溶液と過硫酸カリ０．５ｇを水５０ｇに溶解した開始剤の水溶液を、内温を８０℃に維持しながら、別々に３時間に渡り連続滴下した。滴下終了後８０℃で２時間重合を続けた後、更に９０℃で２時間重合した。最後に水１５０ｇ加え親水性ポリマーＡの水溶液を得た。このポリマーの水溶液は粘度が６０００ｍＰａ・ｓ、固形分は１５質量％であった。
【００６１】
（感光性組成物Ｂの調整）
次に前記親水性ポリマーＡ（ＮＶ＝１５％）を固形分として４０質量部、ウレタン系エマルジョン（ＮＶ＝４０％、第一工業製薬製「スーパーフレックス（登録商標）７５０」）を固形分として４０質量部、架橋剤としてメチル化メラミン樹脂（ＮＶ＝８０％、三井サイテック（株）製「サイメル（登録商標）３５０」）を固形分として２０質量部、水１００質量部に溶解したシアニン色素（アクロス製「ＩＲ１２５」）５質量部、親水性添加剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＮＶ＝６０％、第一工業製薬（株）製「ネオゲン（商品名）Ｒ」）の不揮発分として３質量部を混合し、均一になるまでディスパーでかき混ぜて感光性樹脂組成物Ｂを含む溶液を得た。
【００６２】
（印刷用原版Ａの作成）
厚み１８８ｍｍのポリエステルフィルムに上記で得られた感光性樹脂組成物Ｂをそれぞれワイヤーバー＃１０を用いて均一に塗布した後、１２０℃で１時間乾燥し、約２μｍの膜厚の感光層を成膜した。
【００６３】
（印刷用原版Ｂの作成）
印刷用原版Ａを１２０℃３時間乾燥した。
【００６４】
（実施例１〜２，比較例１〜３）
印刷特性を評価するために、印刷用原版Ａ，Ｂに８３０ｎｍの半導体レーザー光を集光した光を走査して情報の記録を行った。レーザー光を照射した部分は緑色から灰色に変色した。レーザー照射パワーを５ｍＪ／ｃｍ２刻みに上げながら照射した。実施例１及び比較例１それぞれの原版は約３５０ｍＪ／ｃｍ２で画像部が白く変化した。この露光した版を、湿し水を用いるオフセット印刷機（シナノケンシ（株）製カード印刷機「プレクスター（登録商標）ＡＲＸ０１０」、印刷インク：「エコピュア（登録商標）ＨＰ墨」（サカタインクス株式会社製）、湿し水添加剤：「アストロマーク３（登録商標）」（日研化学株式会社（株）製）にセットしてコート紙を用いて印刷を行った。このとき、湿し水添加剤量を表１に示すようにそれぞれ変更し、未露光部の感光層上での接触角を測定した。接触角が最小となる添加剤量は、印刷版Ａについては１．０ｖｏｌ％であり、印刷版Ｂについては２．０ｖｏｌ％であった。
【００６５】
（実施例３）
印刷版として印刷版Ａを用い、湿し水添加剤として「アストロＮｏ．１エッチ液」（登録商標）（日研化学株式会社（株）製）を下記表１に示す添加剤量で用いた以外は上記と同様に印刷を行った。この湿し水添加剤を用いた場合、添加量２．５ｖｏｌ％で接触角が最小となった。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、湿し水の添加剤濃度を版に対する接触角から定性的に決定できるため、湿し水の調製が容易となる。又、湿し水調製のために試し印刷が不要となり、不要なインキの消費、損紙の発生を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】湿し水添加剤濃度と版面上での接触角との関係を示すグラフ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for preparing a dampening solution for obtaining an optimum printing result in offset printing, and a printing method using the dampening solution thus prepared.
[0002]
[Prior art]
In a printing method using a lithographic printing plate such as offset printing, the surface of the printing plate corresponding to the image area is made ink-philic and the surface of the printing plate corresponding to the non-image area is made hydrophilic, and A fountain solution is applied to the corresponding printing plate surface to make it ink-repellent, and ink is applied only to the image area.
[0003]
The dampening solution has the following functions: (1) protects the non-image area and imparts ink repellency to the non-image area; and (2) minimizes non-image area even when the non-image area overflows. (3) lowering the ink tack value by mixing a certain amount of dampening solution into the ink to optimize printing, and (4) mitigating the heat generated by the ink rollers and the like. (5) The water on the water roller spreads uniformly and thinly by reducing the surface tension of the water.
[0004]
The properties necessary for the dampening solution include (1) a low surface tension and good wetting of the plate surface, (2) no emulsification with the ink, and (3) a pH within a predetermined range (generally pH 5). And 6.5 to 6.5), and (4) desensitizing the plate surface.
[0005]
Conventionally, such a dampening solution is usually prepared by adding various additives to tap water. Examples of the fountain solution additive include a buffer mixture for adjusting pH, a water-soluble polymer having a desensitizing effect, a chelating agent, an organic solvent, a preservative, a surfactant, and an antifoaming agent. Have been. These are commercially available in the form of a concentrated solution called an etch solution. In practice, the etch solution is used after being diluted to a predetermined concentration with water. Further, an additive for maintaining a balance between the fountain solution and the ink is added for high-speed printing. Conventionally, isopropanol (IPA) has been exclusively used. However, IPA is a hazardous substance quaternary alcohol, and a second-class organic solvent under the Ordinance on Prevention of Organic Solvent Poisoning (Organic Law). Since the addition concentration is about 5 to 20% by mass, the fountain solution itself is regulated by the organic law. Therefore, in a working environment using such dampening water, environmental purification measures are required.
[0006]
Alternative materials to IPA having such disadvantages have also been proposed. An exemplary alternative organic solvent is ethylene glycol monobutyl ether. Ethylene glycol monobutyl ether itself is also a second-class organic solvent in the organic law, but the amount of dampening water added is 3% by mass or less, and the dampening water itself is not subject to the organic law. However, if the content exceeds 5%, the organic rule is applied, and a safer alternative solvent has been proposed.
[0007]
By the way, with the spread of computers, various plate making methods have been proposed along with the plate material configuration. The PS plate is made by a method in which a positive or negative film is prepared from the plate and printed on a lithographic printing plate precursor, but an electrophotographic plate, a silver halide photographic plate, or a plate made directly from the plate without passing through the film, or With the emergence of so-called computer-to-plate (CTP) type printing plates, the printing image information edited / created by DTP is directly printed on the plate material without visualizing the printing image information using a laser or thermal head. Has reached. In particular, the CTP type can be rationalized and shortened in the plate making process, and can reduce material costs. Therefore, the CTP type is greatly expected in the field of newspaper production and the like in which DTP has been completed.
[0008]
As such a CTP plate material, a plate material that is made by photosensitivity, heat sensitivity, or electric energy is known. The photosensitive type plate material is made by applying a material such as an organic semiconductor, a silver salt + photosensitive resin system, a high-sensitivity photosensitive resin, performing printing by irradiating light with an Ar laser, a semiconductor laser, etc., and subsequently developing the plate. You. The heat-sensitive type plate material is prepared by melting a hot-melt resin and a thermoplastic resin dispersed in a heat-sensitive layer by thermal printing, and changing a heated portion from hydrophilic to lipophilic, or a hydrophilic substrate provided on a support. There are known those which irradiate a hydrophilic polymer with a laser to remove a hydrophilic group and convert the polymer to lipophilic.
[0009]
On the other hand, a waterless printing plate that does not require dampening water has been proposed. Such a waterless printing plate has a laminated structure of a photosensitive / thermosensitive layer on a support, and a silicone rubber layer having ink repellency on the support, and imagewise exposed or heated to develop the photosensitive / thermosensitive layer. The photosensitive / thermosensitive layer is exposed by changing the swelling property to the liquid and removing the silicone rubber layer on the surface together with a part of the photosensitive / thermosensitive layer. The exposed photosensitive / thermosensitive layer has ink affinity. In the non-image area, the silicone rubber layer is ink-repellent, and an appropriate amount of ink can be applied by unevenness between the image area and the non-image area. In such a printing plate without water, it is not necessary to consider omission due to emulsification of the ink as compared with a printing plate that requires dampening solution, and the boundary between the image area and the non-image area is clearly defined. That is, the image becomes clearer. However, since the composition of the printing ink for offset is originally prepared on the premise that a certain amount of water accompanies, it is necessary to change the printing ink from the conventional composition in the printing plate without water, and the effect of the dampening water is required. The ink tackiness as described above must also be reduced by adjusting the ink composition. Further, the cooling effect on the printing roller and the like is also an important function of the dampening solution. However, in a printing plate without water, cooling of the printing roller and the like must be separately considered.
[0010]
The present inventors have proposed a lithographic printing plate using a dampening solution, which does not require processing such as development for forming an image area. For example, WO01 / 83234 (Patent Document 1), JP-A-2001-310565 (Patent Document 2), JP-A-2001-310566 (Patent Document 3), and JP-A-2001-310567 (Patent Document 4) JP-A-2001-353576 (Patent Document 5), JP-A-2002-49147 (Patent Document 6), JP-A-2002-362052 (Patent Document 7), and JP-A-2002-370467 (Patent Document In 8) and the like, fine particles of a lipophilic polymer are dispersed in a hydrophilic polymer matrix as a photosensitive layer, and the light absorber present in the photosensitive layer converts light into heat by irradiating light, thereby generating heat. It utilizes the fact that the photosensitive layer loses hydrophilicity due to foaming or thermal fusion due to heat and changes to ink-philicity.
[0011]
If the same fountain solution is used for such diversified printing plates, various problems occur. For example, if the difference between the lipophilicity of the image area and the hydrophilicity of the non-image area is smaller than that of the conventional PS plate, as the number of prints increases, the roller of the printing machine becomes dirty and dampening occurs. When the amount of supplied water is small, ink adheres to the non-image area during printing, and a phenomenon called so-called "ground stain" is likely to occur. Therefore, it has been conventionally known to add colloidal silica to dampening water in order to compensate for insufficient hydrophilicity. However, the fountain solution to which colloidal silica is added is not suitable for the PS plate. Therefore, it is necessary to change the fountain solution composition depending on the printing plate material, which is a complicated operation at a printing site using various printing plates.
[0012]
On the other hand, fountain solutions corresponding to various plates have been proposed. For example, in JP-A-5-286280, desalted gum arabic and glycols are added to a fountain solution containing colloidal silica having an average particle diameter of 100 nm or less. Patent Document 10: JP-A-2000-141940 discloses that the amount of colloidal silica and glycerin added is reduced. Patent Document 11: JP-A-2002-144752 discloses that a specific cationic cellulose It is stated that the use of non-aqueous starch makes it possible to provide a fountain solution corresponding to various plates without using colloidal silica.
[0013]
With respect to the diversified fountain solution composition and printing plate material thus diversified, preparation of the fountain solution to obtain the best printing result requires final adjustment at the printing site. Certainly, although the dilution ratio and the like are specified for commercially available additives (etch solutions), the water used to dilute the dampening water is ordinary tap water, and the hardness component depends on the region. Types and amounts are different. Therefore, before performing the actual printing, prepare a dampening solution from the indicated dilution ratio and the amount of addition and perform test printing, and if the amount of addition is small, add the additive, and if it is large, add water. The operation had to be repeated to prepare a fountain solution which gave the best printing results. For this reason, there has been a problem that ink consumption, unnecessary paper discharge (broken paper), and complicated water exchange increase.
[0014]
[Patent Document 1]
WO 01/83234 [Patent Document 2]
JP 2001-310565 A [Patent Document 3]
JP 2001-310566 A [Patent Document 4]
JP 2001-310567 A [Patent Document 5]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-353876 [Patent Document 6]
JP 2002-49147 A [Patent Document 7]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-362052 [Patent Document 8]
JP 2002-370467 A [Patent Document 9]
JP-A-5-286280 [Patent Document 10]
JP 2000-141940 A [Patent Document 11]
JP-A-2002-144752
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method capable of easily setting an optimum amount of an additive without performing such test printing. In particular, the present invention provides a method for preparing a dampening solution suitable for a novel printing plate proposed by the present inventors.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, a printing plate in which a hydrophilic photosensitive layer is formed on a support as a printing plate, in particular, the hydrophilic photosensitive layer contains lipophilic polymer particles and a light absorbing agent in a hydrophilic polymer matrix, and is used for imagewise exposure. The light absorbing agent present in the photosensitive layer converts light into heat, and the generated heat causes foaming or heat fusion, causing the photosensitive layer to lose hydrophilicity and change to ink-friendly. For the lithographic printing plate in which the image area is formed and the unexposed photosensitive layer is kept hydrophilic as it is to form the non-image area, conditions for obtaining optimal printing results with various dampening solutions are being studied. As a result, it was found that the contact angle of the dampening solution on the hydrophilic surface of the photosensitive layer decreased with increasing additive concentration, but hardly changed at a certain concentration or higher, irrespective of the type of additive. Was. Then, it was found that an optimum printing result was obtained in the vicinity of the point where the concentration of the added amount was the lowest in the region where the contact angle was stable.
[0017]
In other words, the present invention provides a printing plate precursor having a hydrophilic photosensitive layer that disperses and holds lipophilic polymer particles on a support, whereby the photosensitive layer in the irradiated area is changed from hydrophilic to lipophilic by light irradiation, and the image area is changed. A method for preparing a fountain solution used in printing using the formed printing plate, wherein an optimal amount of an additive to be added to the fountain solution is adjusted to a hydrophilic photosensitive layer to be a non-image portion of the printing plate. An optimal dampening solution preparation method, characterized in that the contact angle between the dampening solution and the dampening solution is stabilized and the minimum amount of the additive is + 0.5% by volume.
[0018]
The present invention also relates to a printing method using the fountain solution thus prepared for the printing plate.
[0019]
[Dampening solution additive]
Additives for fountain solution that can be used in the present invention are not particularly limited, but include a buffer mixture for adjusting pH, a chelating agent, an organic solvent, a preservative, a surfactant, and an antifoam. In addition to agents and the like, various alcohols and esters for coping with high-speed printing are exemplified. Since the hydrophilic photosensitive layer remains as a non-image area in the plate material used in the present invention, the addition of a water-soluble polymer such as gum arabic for rubberization in a conventional PS plate is not essential, but may be arbitrarily added. May be. Further, a hydrophilicity-imparting agent such as colloidal silica or various saccharides may be added to enhance the hydrophilicity. An etchant supplied as a concentrate of these additives may be used.
[0020]
Desirable pH of the dampening solution is preferably 5.5 to 6. Since the acidification promotes the emulsification of the ink, care must be taken not to make it too acidic. The viscosity is desirably about 1 to 1.4 mPa · s. The higher the pressure than the simple water, the more stable the water feed of the water roller of the printing press. The surface tension in the atmosphere is desirably 300 μN / cm or less.
[0021]
[Contact angle]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the fountain solution additive concentration and the contact angle on the plate surface.
(Contact angle measurement method)
The method for measuring the contact angle is as follows. The printing plate is cut out to a width of 1 cm and a length of 10 cm. In a room at 23 ° C. and 50% humidity, it was fixed on a contact angle measuring device, 100 μl of dampening water was dropped, and the contact angle was measured after one second. A graph was obtained using the contact angle in the case of using pure water and the contact angle in the dampening solution in which the concentration of the dampening solution additive was changed, and a correlation with the print quality was obtained.
[0022]
When printing is performed using water alone or dampening water having a concentration in a region where the contact angle is high, background stain is easily generated in a non-image portion, and halftone dots are easily entangled. When the contact angle is higher than the density at which the contact angle is lowered by 1% by volume or more, there is no immediate problem with the printing quality. Occurs.
[0023]
It is most desirable to add the necessary minimum fountain solution additive to the printing plate, but since the fountain solution is used for a long time after adding the fountain solution, the organic solvent contained in the additive may evaporate. is there. Therefore, it is possible to cope with a slight change in the dampening solution by increasing the minimum additive amount by 0.5% by volume.
[0024]
Next, the printing plate used in the present invention will be described.
[0025]
[Support]
In the lithographic printing plate precursor according to the invention, a photosensitive layer composed of a crosslinked resin having ink repellency (hydrophilicity) is provided on the support directly or via another layer. Examples include metal plates such as aluminum plates, steel plates, stainless steel plates, and copper plates, alloy plates of these metals, plastic films such as polyester, polyamide (nylon), polyethylene, polypropylene, polycarbonate, ABS resin, and cellulose acetate, paper, and aluminum. Laminated films such as foil laminated paper, metallized paper, plastic laminated paper and the like are included. Particularly preferred is an aluminum plate (easy to handle, less rust resistant, inexpensive, small in elongation and suitable for long-time printing), and a plastic film, polyester (physical properties (especially heat resistance) and mechanical properties (especially tensile strength)). Excellent and inexpensive). The thickness of these supports is not particularly limited, but is usually about 100 to 500 μm. These supports may be subjected to a surface treatment such as an oxidation treatment, a chromate treatment, a zinc phosphate treatment, a sand blast treatment, and a corona discharge treatment for the purpose of improving adhesion. It is also effective to form a photosensitive layer on the support via another layer (underlayer).
[0026]
[Photosensitive layer]
The photosensitive layer of the lithographic printing plate precursor of the present invention has an ink-repellent (hydrophilic) surface when not irradiated with light, and changes from ink-repellent to ink-philic by light irradiation. I do. In particular, when applied to offset printing using a dampening solution, the non-image area is hydrophilic, so that it has an ink-repellent property that is covered with the dampening solution and repels ink. The photosensitive layer must not be dissolved by contact with fountain solution. Therefore, the hydrophilic polymer is crosslinked to impart water resistance.
[0027]
Examples of the composition for a photosensitive layer for forming such a photosensitive layer include a composition for a photosensitive layer containing a hydrophilic polymer, a crosslinking agent and a light absorbing agent, or a hydrophilic polymer, a crosslinking agent, a lipophilic polymer and a photopolymer. Examples of the composition for a photosensitive layer containing an absorbent include, in the present invention, a method for forming a photosensitive layer by applying the latter composition for a photosensitive layer containing a lipophilic polymer, followed by crosslinking after coating on a support. Suitable for.
[0028]
The thickness of the photosensitive layer is not particularly limited, but is preferably about 0.5 to 10 μm, particularly preferably 1 to 4 μm after the heat treatment.
[0029]
<Hydrophilic polymer>
The hydrophilic polymer used in the photosensitive layer of the present invention has a hydrophilic group and a functional group capable of reacting with a crosslinking agent in a side chain.
[0030]
Examples of the hydrophilic group include a hydroxyl group, a carboxyl group and an alkali metal salt thereof, an alkaline earth metal salt, an amine salt, a sulfonic acid group and an alkali metal salt thereof, an alkaline earth metal salt, an amine salt, a phosphoric acid group and the like. Examples thereof include an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, an amine salt, an amide group, an amino group, a sulfonamide group, an oxymethylene group, and an oxyethylene group.
[0031]
Examples of the functional group capable of reacting with the crosslinking agent include, in addition to the hydrophilic group described above, an isocyanate group, a glycidyl group, an oxazolyl group, a methylol group, and a methoxymethyl group in which a methylol group is condensed with an alcohol such as methanol or butanol. And a butoxymethyl group.
[0032]
Examples of the polymer having a hydroxyl group in a side chain include a polyvinyl alcohol polymer, a homopolymer or a copolymer obtained by polymerizing an unsaturated monomer having a hydroxyl group, and various modified polymers of these polymers. When the polyvinyl alcohol-based polymer is described in further detail, a polymer obtained by completely or partially hydrolyzing a homopolymer or copolymer of a fatty acid vinyl monomer such as vinyl acetate or vinyl propionate, and partial formalization or acetalization of the polymer, Butyralized polymers and the like. Examples of the unsaturated monomer having a hydroxyl group include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, and monomers obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to these (meth) acrylates, methylol Examples thereof include (meth) acrylamide and methoxymethyl (meth) acrylamide and butoxymethyl (meth) acrylamide which are condensates of the methylol (meth) acrylamide with methyl alcohol or butyl alcohol.
[0033]
Examples of the polymer having a carboxyl group in the side chain include dibasic unsaturated acids such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid and anhydride thereof, and monoesters and monoamides of these dibasic unsaturated acids. Examples thereof include homopolymers and copolymers obtained by polymerizing a carboxyl group-containing unsaturated monomer, and various modified polymers of these polymers.
[0034]
Examples of the polymer having a sulfonic acid group in a side chain include vinyl sulfonic acid, sulfoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamidomethylpropanesulfonic acid, vinylmethylsulfonic acid, isopropenylmethylsulfonic acid, (meth) acrylic acid and ethylene oxide. Or sulfuric acid ester of alcohol to which propylene oxide is added (for example, trade name of Sanyo Chemical Industries, Ltd .: "Eleminol RS-30"), (meth) acryloyloxyethylsulfonic acid, monoalkylsulfosuccinate and allyl Ester with a compound having a group (for example, Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd .: trade name “Eleminol JS2”, Kao Corp. trade name: “Latemul S-180” or “S180A”), monoalkyl sulfo Succinate and glycidyl (meth) acrylate Reaction products, and Japanese trade name of an emulsifier Corporation: "Antox MS 60" various modified polymers like homopolymers and copolymers and their polymers obtained by polymerizing the like. In these polymers having a sulfonic acid group, the sulfonic acid group may be neutralized with an inorganic base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an amine.
[0035]
Examples of the polymer having a phosphate group in a side chain include vinyl phosphoric acid, mono (2-hydroxyethyl) (meth) acrylate phosphate, and mono (2-hydroxyethyl) (meth) acrylate of monoalkyl phosphate. And various modified polymers of these polymers.
[0036]
These polymers having a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group may be neutralized with an inorganic base or an amine to form an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, or an amine salt. Alkali metals include sodium, potassium, lithium and the like; alkaline earth metals include calcium and magnesium; amines include ammonia, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, monoethanolamine , Diethanolamine, triethanolamine and the like.
[0037]
Examples of the polymer having an amide group in the side chain include homopolymers and copolymers obtained by polymerizing an unsaturated monomer having an unsubstituted or substituted amide group, and various modified polymers of these polymers (for example, hydrolyzed polymers, various compounds). And the like). Examples of the unsaturated monomer having an unsubstituted or substituted amide group include unsubstituted or substituted (meth) acrylamide, amidated monomers of dibasic acids such as itaconic acid, fumaric acid, and maleic acid; N-vinylacetamide; Vinylformamide, N-vinylpyrrolidone, and the like. More specific examples of unsubstituted or substituted (meth) acrylamide include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N, N- Diethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, methylol (meth) acrylamide, methoxymethyl (meth) acrylamide, butoxymethyl (meth) ) Acrylamide, propyl sulfonate (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine and the like. In the case of the amidated monomer of a dibasic acid such as the itaconic acid, a monoamide in which one carboxyl group is amidated, a diamide in which both carboxyl groups are amidated, and one carboxyl group is amidated, and the other is amidated. May be an amide ester in which the carboxyl group of the above is esterified. In the present invention, the description of “(meth) acryl”, (meth) acrylate ”, (meth) acryloyl” and the like means both acryl and methacryl, acrylate and methacrylate, and acryloyl and methacryloyl.
[0038]
Further, in the hydrophilic polymer of the present invention, in addition to the unsaturated monomer having a hydrophilic substituent and the unsaturated monomer having a crosslinkable functional group, other copolymers may be used to further improve the effects of the present invention. Polymerizable unsaturated monomers can also be copolymerized. Examples of the copolymerizable unsaturated monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, Diethylaminoethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isopolonyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile , Vinyl acetate and the like.
[0039]
<Crosslinking agent>
The crosslinking agent used to crosslink the hydrophilic polymer of the present invention may be any as long as it improves the water resistance of the photosensitive layer by making the hydrophilic polymer water-insoluble by performing a crosslinking reaction with the hydrophilic polymer. For example, known polyhydric alcohol compounds that react with a crosslinkable functional group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, a glycidyl group, or an amide group in a hydrophilic polymer, a polycarboxylic acid compound or an anhydride thereof. Products, polyvalent glycidyl compounds (epoxy resins), polyvalent amine compounds, polyamide resins, polyvalent isocyanate compounds (including block isocyanates), oxazoline resins, amino resins, glyoxal, and the like. In the present invention, among the above crosslinking agents, various polyvalent glycidyl compounds (epoxy resins) known from the viewpoints of curing speed, stability of the composition for the photosensitive layer, balance between hydrophilicity and water resistance of the photosensitive layer, and the like, Glyoxal, a curing agent for epoxy resins such as oxazoline resins, amino resins, polyvalent amine compounds and polyamide resins, is preferred. Examples of the amino resin include known melamine resins, urea resins, benzoguanamine resins and glycoluril resins, and modified resins of these resins, such as carboxy-modified melamine resins. In order to accelerate the crosslinking reaction, tertiary amines are used when the above-mentioned glycidyl compound is used, and acidic compounds such as paratoluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, and ammonium chloride are used in combination when using an amino resin. You may.
[0040]
<Light absorber>
In the composition for a photosensitive layer of the present invention, the light absorbing agent may be any as long as it absorbs light and generates heat, and there is no particular limitation on the wavelength of the light to be absorbed. Light in a wavelength range to be absorbed may be used as appropriate. Specific examples of the light absorber include a cyanine dye, a polymethine dye, a phthalocyanine dye, a naphthalocyanine dye, an anthocyanin dye, a porphyrin dye, an azo dye, a benzoquinone dye, a naphthoquinone dye, and a dithiol metal complex. , Metal complexes of diamines, nigrosine, carbon black and the like.
[0041]
These light absorbers have a wavelength of 700 to 1200 nm, especially the oscillation wavelength of a high-power semiconductor laser available on the market, in order to enable handling in a bright room, or from the output and ease of use of a light source used for exposure. It is desirable to use a light absorber having an absorption range of 800 to 860 nm, which is excellent in sensitivity, decomposition characteristics and the like. These absorption wavelength ranges can be adjusted by changing the length of the substituent or the conjugated system of π electrons. These light absorbers may be dissolved or dispersed in the composition for a photosensitive layer.
[0042]
<Lipophilic polymer>
The lipophilic polymer used in the photosensitive layer composition of the present invention is preferably an emulsion type in which polymer fine particles are dispersed in water, and may be a self-emulsifying type or a forced emulsifying type. It is made by emulsion polymerization, suspension polymerization, graft polymerization, post-emulsification of the polymer and the like. Examples of the lipophilic polymer include urethane-based, (meth) acrylic resin-based emulsion, styrene-based, vinyl acetate-based, vinylidene chloride-based, conjugated diene-based rubber, and butadiene rubber-based. The lipophilic polymer used in these may be not only one kind but also two or more kinds. When these are added, the hydrophilic resin photosensitive layer has a phase separation structure between the crosslinked hydrophilic polymer phase and these lipophilic polymer phases. At this time, it is more preferable that the lipophilic polymer phase is dispersed in the cross-linked hydrophilic polymer phase from the viewpoint of preventing background stain on the non-image area. The average particle size of the polymer particles used as the lipophilic polymer is preferably from 0.005 to 0.5 μm, more preferably 0.1 μm or less.
[0043]
The composition for a photosensitive layer of the present invention may contain a hydrophilic additive. It is desirable that the hydrophilic additive be soluble in water or an organic solvent. This hydrophilic additive enhances the hydrophilicity of the printing plate surface, and any compound can be used as long as it has a function of causing dampening water to adhere to the surface immediately after the start of printing. Those called surface modifiers are particularly preferred. A variety of hydrophilic additives are currently available, but hydrophilic surfactants described in "Specially Functional Surfactants" CMC Publishing (1986) can be used. Specific examples are shown below.
[0044]
As the nonionic activator, polyethylene glycol type such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene polypropylene glycol ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid Esters, polyoxyethylene alkylamines and the like, polyhydric alcohols such as alkyl alkanolamides, glycerin fatty acid esters, sucrose fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, activators made from coconut oil and castor oil, polyethylene glycol, alkyl phenyl ether and the like. There are alkyl ether, alkyl allyl ether and lauryl ether type activators. Examples of the cationic activator include primary amine salt, secondary amine salt, tertiary amine salt, quaternary ammonium salt, quaternary pyridinium salt, laurylimidazoline, alkylamine, and the like. There is. Examples of the amphoteric activators include alkyl betaines, amino acids, sulfonic acids, sulfates, phosphates, amine oxides, polyoxyethylene alkylamines, polyalkylenepolyamines, polyethyleneimines, carboxylic acids, and sulfuric acid. Zwitterionic ones such as ester type can be used. Examples of the anionic activator include sulfonates such as sodium alkyl phenyl sulfonate, sodium alkyl naphthalene sulfonate, sodium alkyl allyl sulfonate, sodium naphthalene sulfonate, sodium salt of a formalin condensate of naphthalene sulfonic acid, and polyoxyalkylene. Examples include sodium ethylenealkylsulfosuccinate, sodium dialkylsulfosuccinate and sodium dialkylsulfosuccinate. In addition, there are carboxylate salts such as sodium dialkyl succinate, sodium monoalkyl succinate, and polycarboxylic acid. Sulfate esters, for example, alkyl diphenyl sulfate oxide, alkyl sulfate, sodium higher alcohol sulfate, sodium or ammonium polyoxyethylene alkyl sulfate ether, and the like. Further, phosphate ester salts such as sodium alkyl ether phosphate and sodium alcohol phosphate can be used. In particular, sodium dialkyl succinates and sodium monoalkyl sulfosuccinates are particularly preferable since they are hardly eluted even when the photosensitive layer surface is wet with water. Further, two or more kinds of additives may be used simultaneously.
[0045]
[Composition ratio of photosensitive layer]
In the composition for the photosensitive layer of the present invention, the proportion of the hydrophilic polymer, the lipophilic polymer, the cross-linking agent, and the light absorber used is the balance between the hydrophilicity and the water resistance of the photosensitive layer of the printing plate, the sensitivity, and various other printings. From the viewpoint of characteristics and economy, 97 to 10 parts by mass of the hydrophilic polymer in solid content, 80 to 10 parts by mass of the lipophilic polymer, 3 to 50 parts by mass of the crosslinking agent, and the light absorbing agent are the hydrophilic polymer, The amount is preferably 2 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the solid content of the oil-based polymer and the crosslinking agent. Further, 60 to 20 parts by mass of the hydrophilic polymer, 70 to 20 parts by mass of the lipophilic polymer, 5 to 40 parts by mass of the cross-linking agent, and 100% by mass of the light-absorbing agent, The amount is preferably 3 to 15 parts by mass with respect to parts by mass.
[0046]
An underlayer may be provided between the support and the photosensitive layer. It is desirable to use the same resin system as the lipophilic polymer contained in the photosensitive layer composition at this time. The resin is preferably a urethane-based, acrylic-based, vinyl acetate-based, synthetic rubber-based, or ethylene-based lipophilic polymer. When the same type of lipophilic polymer as that used in the composition for the photosensitive layer is used as the lipophilic polymer, the molecular weight and other physical properties do not need to be the same. The resin used for forming the underlayer may be an aqueous solution, a homogeneous solution dissolved in an organic solvent, or an emulsion. Particularly desirable is the polymer emulsion type. This lipophilic polymer emulsion may be a forced emulsification type or a self-emulsification type. When an emulsion is used, the average particle size of the polymer is desirably 5 to 500 nm or less in order to prevent surface irregularities of the underlayer.
[0047]
The average particle size of the emulsion is generally measured by diluting with water and using a particle size measuring device (for example, “Microtrac”). In addition, the emulsion can be sliced after freezing and measured with a transmission electron microscope, and particularly preferably used when the average particle size is 10 nm or less.
[0048]
This emulsion needs to have the property of forming a film by fusing when the dispersion solvent evaporates after application. If there is no problem in production, the film forming temperature may be any number of times.
[0049]
One or more kinds of the lipophilic polymer resins can be used as a mixture in the underlayer. Further, a tough film can be formed by adding a crosslinking agent. When applying the underlayer, for example, a bar coater, a roll coater, a blade coater, a gravure coater, a curtain flow coater, a die coater, a dip coater, a spray method, or the like may be used. At this time, an antifoaming agent, a leveling agent, a repelling agent, and a repelling agent are added to the coating solution in order to defoam the coating solution, to improve the adhesion of the coating film to the support for smoothing the coating film, and to improve the adhesion to the hydrophilic photosensitive layer. Various additives such as an inhibitor and a coupling agent may be used.
[0050]
The thickness of the underlayer is not particularly limited, but is usually about 0.1 to 10 μm, preferably 0.2 to 5 μm, and more preferably 1 to 4 μm.
[0051]
The composition for a photosensitive layer may be applied as it is after coating the underlayer, or may be used after heating or blowing and drying. The undercoat layer provided in this way increases the adhesion between the support / undercoat layer interface and the undercoat layer / photosensitive layer interface, so that the printing durability is good and no separation occurs at the interface even when fountain solution is supplied. Further, the diffusion of heat in the laser-irradiated portion can be prevented, and the effect of improving sensitivity is also obtained.
[0052]
[Production of photosensitive layer]
In order to provide a photosensitive layer on the support, a solution containing the composition for a photosensitive layer of the present invention may be applied directly to the support or on the surface of the underlayer, and dried and cured.
[0053]
At this time, various additives such as an antifoaming agent, a leveling agent, an anti-cissing agent, and a coupling agent may be used in the coating solution for defoaming the coating solution or for smoothing the coating film.
[0054]
<Coating liquid composition>
The coating composition for forming the photosensitive layer according to the invention is used by dissolving or dispersing the composition for a photosensitive layer in a solvent. Here, examples of the solvent used include water, alcohols such as ethanol, isopropanol and n-butanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethers such as diethylene glycol diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran and diethylene glycol, and ethyl acetate. , Esters such as butyl acetate, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and decalin, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, acetonitrile or a mixed solvent thereof. .
[0055]
Further, an organic or inorganic filler may be used in order to improve characteristics such as water resistance of the photosensitive layer.
[0056]
[Summary of properties of photosensitive layer]
Next, the photosensitive layer of the invention will be described in detail. The planographic printing plate of the present invention is a plate for offset printing using a fountain solution. Therefore, the photosensitive layer is required to have hydrophilicity and water resistance (not to be soluble in fountain solution). The photosensitive layer irradiated with light by exposure partially melts, fuses and foams, and changes from hydrophilic to lipophilic (ink). Therefore, operations such as development and wiping are not required after exposure.
[0057]
The wavelength of the light used for exposing the printing plate precursor to be used in the present invention is 700 to 1200 nm, and in this wavelength range, light that matches the absorption wavelength range of the light absorber may be used. As a light source used for exposure, a light source with high output that is easy to use is suitable. From this point, a laser, particularly a laser having an oscillation wavelength in a wavelength range of 800 to 1100 nm is preferable. For example, a high-output semiconductor laser of 830 nm or a YAG laser of 1064 nm is preferable. An exposure machine equipped with these lasers is a so-called thermal plate. It is already on the market as a setter (exposure machine).
[0058]
[Printing method]
Next, a printing method using a fountain solution prepared by the method of the present invention will be described.
In the lithographic printing plate used in the present invention, after forming an image, the lithographic printing plate is mounted on a plate cylinder of a lithographic printing press, and similarly to conventional offset printing, first, a dampening solution prepared by the method of the present invention is applied to a non-image area. To form a water film. As the dampening device, a dampening device conventionally used can be used. When ink is supplied to the plate having the water film formed on the non-image area in this manner, the optimal amount of ink is applied only to the image area due to the repulsion of water and ink, and this ink is supplied via the offset blanket cylinder. Alternatively, a printing image is formed by directly supplying the printing medium surface without any intervention. Since the fountain solution prepared by the method of the present invention has a minimum contact angle, it sufficiently spreads over a dense area of an image, so that a clear print result without image omission and no background smear can be obtained. Can be
[0059]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0060]
(Synthesis of hydrophilic polymer A)
400 g of water was placed in a 1000 ml flask, and dissolved oxygen was removed by bubbling nitrogen, and then the temperature was raised to 80 ° C. While flowing nitrogen gas into the flask, a monomer solution consisting of 90 g of acrylamide, 10 g of hydroxyethyl acrylate, and 67 g of water, and an aqueous solution of an initiator obtained by dissolving 0.5 g of potassium persulfate in 50 g of water, while maintaining the internal temperature at 80 ° C. , And continuously dropped over 3 hours. After completion of the dropwise addition, polymerization was continued at 80 ° C. for 2 hours, and then polymerization was further performed at 90 ° C. for 2 hours. Finally, 150 g of water was added to obtain an aqueous solution of the hydrophilic polymer A. The aqueous solution of this polymer had a viscosity of 6000 mPa · s and a solid content of 15% by mass.
[0061]
(Adjustment of photosensitive composition B)
Next, 40 parts by mass of the hydrophilic polymer A (NV = 15%) as a solid content, and 40 parts of a urethane emulsion (NV = 40%, “Superflex (registered trademark) 750” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku) as a solid content. 20 parts by mass of a methylated melamine resin (NV = 80%, "Cymel (registered trademark) 350" manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.) as a cross-linking agent as a cross-linking agent, and a cyanine dye (ACROS) dissolved in 100 parts by mass of water 5 parts by mass of "IR125" manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. and 3 parts by mass of non-volatile content of sodium alkylbenzene sulfonate (NV = 60%, "Neogen (trade name) R" manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) as a hydrophilic additive. Then, the mixture was stirred with a disper until uniform, to obtain a solution containing the photosensitive resin composition B.
[0062]
(Preparation of printing plate A)
The photosensitive resin composition B obtained above was uniformly applied to a 188 mm-thick polyester film using a wire bar # 10, and then dried at 120 ° C. for 1 hour to form a photosensitive layer having a thickness of about 2 μm. Filmed.
[0063]
(Preparation of printing plate B)
The printing plate A was dried at 120 ° C. for 3 hours.
[0064]
(Examples 1-2, Comparative Examples 1-3)
In order to evaluate printing characteristics, information was recorded by scanning the printing original plates A and B with light obtained by condensing 830 nm semiconductor laser light. The portion irradiated with the laser light turned from green to gray. Irradiation was performed while increasing the laser irradiation power in steps of 5 mJ / cm 2 . In each of the masters of Example 1 and Comparative Example 1, the image area turned white at about 350 mJ / cm 2 . An offset printing machine using a dampening solution (a card printing machine “Plexter (registered trademark) ARX010” manufactured by Shinano Kenshi Co., Ltd.) and a printing ink: “Eco Pure (registered trademark) HP Ink” (manufactured by Sakata Inx Co., Ltd.) And a fountain solution additive: printing was performed using a coated paper with the fountain solution additive set to “Astroma Mark 3 (registered trademark)” (manufactured by Niken Chemical Co., Ltd.). Was changed as shown in Table 1, and the contact angle of the unexposed portion on the photosensitive layer was measured.The additive amount that minimizes the contact angle was 1.0 vol% for printing plate A, and For the plate B, the content was 2.0 vol%.
[0065]
(Example 3)
Printing plate A was used as the printing plate, and "Astro No. 1 etch liquid" (registered trademark) (manufactured by Niken Kagaku Co., Ltd.) was used as a fountain solution additive in the amounts shown in Table 1 below. Printing was performed in the same manner as above except for the above. When this dampening solution additive was used, the contact angle was minimized at an addition amount of 2.5 vol%.
[0066]
[Table 1]
[0067]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, since the additive concentration of a fountain solution can be qualitatively determined from the contact angle with respect to a printing plate, preparation of a fountain solution becomes easy. Also, test printing is not required for preparing dampening solution, and unnecessary consumption of ink and generation of waste paper can be prevented.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing a relationship between a fountain solution additive concentration and a contact angle on a plate surface.
