JP2004322536A - 溶液製膜方法及び光学用ポリマーフィルム、偏光板保護膜、偏光板、光学機能性膜、液晶表示装置 - Google Patents
溶液製膜方法及び光学用ポリマーフィルム、偏光板保護膜、偏光板、光学機能性膜、液晶表示装置 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】溶液製膜において、良好な乾燥によりフィルムの厚みの均一化を図る。
【解決手段】ポリマーの主たる成分をセルロースアシレートとして、バンド31に流延ドープ12を流延し溶液製膜を行う。流延膜35に対面して複数の乾燥室を設置し、任意のふたつの上流側の一方を第1乾燥室51、下流側の他方を第2乾燥室52とし、溶媒を揮発させる。第1乾燥室51の給気と排気の温度差を、第2乾燥室52のそれよりも大きくする。また、第1乾燥室51の排気を熱交換器57により上昇させ、また、溶媒含有率を低下させて、これを第2乾燥室52の給気に利用する。得られるフィルム36は、厚み均一性に優れ、光学用ポリマーフィルムとして好適であり、さらにこれによって構成される偏光板、偏光板保護膜、光学機能性膜、液晶表示装置は光学特性に優れる。
【選択図】 図2
【解決手段】ポリマーの主たる成分をセルロースアシレートとして、バンド31に流延ドープ12を流延し溶液製膜を行う。流延膜35に対面して複数の乾燥室を設置し、任意のふたつの上流側の一方を第1乾燥室51、下流側の他方を第2乾燥室52とし、溶媒を揮発させる。第1乾燥室51の給気と排気の温度差を、第2乾燥室52のそれよりも大きくする。また、第1乾燥室51の排気を熱交換器57により上昇させ、また、溶媒含有率を低下させて、これを第2乾燥室52の給気に利用する。得られるフィルム36は、厚み均一性に優れ、光学用ポリマーフィルムとして好適であり、さらにこれによって構成される偏光板、偏光板保護膜、光学機能性膜、液晶表示装置は光学特性に優れる。
【選択図】 図2
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶液製膜方法及び光学用ポリマーフィルム、偏光板、偏光板保護膜、光学機能性膜、液晶表示装置に関するものであり、特に、好ましい光学特性を有する光学用ポリマーフィルムと、その溶液製膜方法と、前記光学用ポリマーフィルムを用いることによって得られる光学的特性に優れた偏光板保護膜と偏光板、光学機能性膜、液晶表示装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
液晶表示装置は、液晶セルと、偏光素子と、光学補償シート(位相差板)とからなる。透過型液晶表示装置では、2枚の偏光素子を液晶セルの両側に取り付け、1枚または2枚の光学補償シートを液晶セルと偏光素子との間に配置する。反射型液晶表示装置は、反射板と、液晶セルと、1枚の光学補償シートと、1枚の偏光素子とを順次積層させて得られる。
【0003】
このような光学用途の製品においては、その製品の各層を構成するフィルムに対して、高精度の厚み制御と均一性、さらに光学特性の均一性が求められる。例えば、偏光板保護膜における厚味ムラは、偏光素子との貼り合わせの際に生じるシワや、貼り合わせ後の偏光板のカール等の原因となり問題とされる。また、光学フィルムは、表面保護のためにハードコート層や、反射防止のための反射防止層などを塗布により付与されることが多く、厚味ムラはこれらの塗膜の塗布ムラにもつながる。特に、このようなムラが周期的に現れている場合には、液晶表示装置での表示性能を著しく劣化させるという問題がある。
【0004】
従来より、厚み及び光学特性の均一性を最もよく発現する製膜方法として、溶液製膜方法がある(例えば、特許文献1及び2参照。)。光学用途の中で溶液製膜により製膜されるポリマーとしては、光学的等方性、特にフィルムの厚み方向における光学的等方性に優れるセルロースアシレートやシクロオレフィン等を例示することができる。この溶液製膜方法は、ポリマー及び各種の添加剤等を、溶媒によってポリマー溶液または分散液とし、これを連続走行する支持体上へ流延して、剥離し、乾燥させて溶媒を除去し、フィルムとするものである。また上記のポリマー溶液または分散液は、一般にはドープと称される。
【0005】
【特許文献1】
特開平2001−129838号公報
【特許文献2】
特開平2002−234042号公報
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、薄層化や積層化及び生産性の向上を図るにつれて、ポリマーの製膜における厚みの要求精度は高まる一方であって、生産性を考慮した製膜方法としては十分なものは得られておらず、高度な厚み均一性を有するフィルムを得るには至っていない。また、光学特性、特に複屈折におけるリタデーション値Re,Rthにムラが有る場合にも、製品に大きな影響を与える。例えば、液晶表示装置においては、着色や反転が発生することがあり、また、視野角を拡大するような光学補償シートにおいては、これを液晶表示装置とすると視野角が変化したり、色反転したりすることがあって問題である。
【0007】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、光学用ポリマーフィルムの厚みや光学的特性を損なうことなしに、流延されたドープを効率的に乾燥するための溶液製膜方法と、その方法を用いて得られた光学用ポリマーフィルムを使用する偏光板保護膜、偏光板、光学機能性膜、表示装置を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明では、溶媒によりポリマーを溶解してポリマー溶液とし、移動する支持体上に流延ダイから前記ポリマー溶液を流延して流延膜を形成して剥ぎ取り、乾燥してフィルムとする溶液製膜方法において、給気口と排気口を有する複数の乾燥室により前記流延膜を乾燥し、前記乾燥室のうち、任意のふたつの乾燥室の上流側の一方を第1乾燥室とし、下流側の他方を第2乾燥室とし、前記第1乾燥室の給気と排気の温度差を、前記第2乾燥室の給気と排気の温度差よりも大きくすることを特徴として構成されている。
【0009】
さらに、前記第2乾燥室の給気温度を前記第1乾燥室の排気温度よりも高くすることが好ましく、前記第1乾燥室の排気を第2乾燥室の給気として利用することを特徴とすることが好ましい。また、前記第1乾燥室の排気温度を調節する温度調節手段により排気温度を上昇させることが望ましい。
【0010】
前記第1乾燥室からの排気の前記溶媒の濃度を、溶媒回収手段により低減させ、前記乾燥室の任意のひとつにおける前記流延膜の表面積をSN(単位;m2 )とし、給気の容積をVN(単位m3 /分)とするとき、0.1<VN/SN<15とすることが好ましく、さらに、前記乾燥室における前記流延膜の表面積の総和SAを20m2 以上200m2 以下とすることが好ましい。また、前記第1乾燥室で揮発した前記溶媒の量が、前記第2乾燥室で揮発する前記溶媒の量よりも多いことが好ましい。
【0011】
さらに本発明では、支持体上に流延膜が形成され始める位置を流延開始位置とするとき、前記第1乾燥室にて、前記流延開始位置から少なくとも50cm以上離れた位置より給気をし、かつ、給気と、前記流延膜の進行方向とのなす角を10°以下とし、任意のひとつの前記乾燥室における前記支持体の面積を4m2 以上80m2 以下とすることが好ましい。任意のひとつの前記乾燥室における給気と排気との温度差を10℃以上100℃以下とすることがより好ましい。
【0012】
また、前記第2乾燥室の給気と、前記流延膜の反進行方向とのなす角を10°以下とし、さらに、前記支持体が、ドラムに支持及び搬送されるステンレス製のバンドであって、前記バンドが、1m以上3m以下の幅と、25m以上100m以下の長さと、算術平均粗さRaで0.1μm以下の表面粗さを有し、前記ドラムが1.5m以上3m以下の幅を有し、搬送されるときの前記バンドの走行方向における張力が1.0×105 N/m以上1.0×106 N/m以下であることが好ましい。任意の少なくともひとつの前記乾燥室における給気温度については、これを−30℃以上10℃未満とすることが好ましく、前記フィルムを搬送しながら乾燥するテンター装置またはローラ乾燥装置に前記乾燥室を設け、前記乾燥室にて前記フィルムを乾燥することが効果的である。また、前記ポリマーが、セルロースアシレートを含むことが好ましい。
【0013】
さらに、本発明は、上記の溶液製膜方法によって得られた光学用ポリマーフィルムと、その光学用ポリマーフィルムを用いて構成されたことを特徴とする偏光板保護膜と、偏光板と、光学機能性膜と、液晶表示装置とを含んで構成されている。
【0014】
【発明の実施の形態】
[溶液製膜方法]
図1は本発明の溶液製膜方法を実施するための製膜の一実施形態を示している工程概略図である。なお、本発明において、ポリマー溶液とは、溶媒によってポリマー成分及び各種添加剤等を溶媒によって溶解、あるいは分散させて得られた溶液、あるいは分散液を意味し、これを、以降の説明においてドープと称するものとする。さらに、後に詳細に説明するドープ調製工程により調製されたものを調製ドープ11と称し、また、製膜工程において流延されるものであって、調製ドープ11の性状を流延するのに適した性状に変化させたものを流延ドープ12と称する。
【0015】
製膜工程は流延ドープ調製設備15と、流延設備16と、乾燥設備17と、巻き取り設備18とを、その基本構成としている。流延ドープ調製設備15は、調製ドープ11を仕込むタンク21と送液用のポンプ22と、第1及び第2濾過装置23,24と、加熱装置27と、フラッシュ蒸発装置28とから構成されている。
【0016】
タンク21には、恒温槽21a及び温度計(図示なし)が備えられており、調製ドープ11を加熱、あるいは冷却することが適宜可能である。本発明において、このときの調製ドープ11の温度は、一旦加熱させてから、冷却し、固形成分の溶解性を向上させることが好ましい。また、加熱または冷却の際には、ドープの種類、中でも、溶媒組成を考慮して、その温度を設定する。特に、混合溶媒を用いるときには、多段階温度設定による加熱、あるいは冷却を行うことが好ましい。
【0017】
調製ドープ11は、ポンプ22によって一定の流量で流延設備16に送られる。調製ドープ11に含まれている不溶解物は、ポンプ13と流延ダイ14との間に設けられた第1及び第2濾過装置23,24によって除去される。また、第1濾過装置23にて濾過した後に、調製ドープ11を送液管に取り付けられている加熱装置27によって加熱し、フラッシュ蒸発装置28を用いて調製ドープ11の溶媒の一部をフラッシュ蒸発させる。なお、加熱装置27は、第1濾過装置23の上流側に取り付けられていてもよい。
【0018】
フラッシュ蒸発装置28は、調製ドープ11を好ましい流延のための流延ドープ12に性状を変化させる目的で用いている。フラッシュ蒸発装置28では、調製ドープ11を高圧状態にし、その後に大気圧中にフラッシュさせ調製ドープ11の中の溶媒の一部を蒸発させる。図示は省略するが、ここで蒸発させた溶媒は、通常は、凝縮器(コンデンサ)を用いて除去し、再利用溶媒として、製膜工程から排出させている。
【0019】
フラッシュ蒸発装置28から送り出された調製ドープ11は、第2濾過装置24を用いて不純物を濾別されてから、流延設備16に送液されることが好ましい。なお、調製ドープ11の一部の溶媒を除去する装置は、上記のようなフラッシュ蒸発装置28に限定されず、例えば、回転薄膜蒸発装置、多重効用蒸発装置など公知のものを本発明に適用することが可能である。さらに、第2濾過装置24と流延設備16との間にインライン静止型混合器(図示せず)を設置することにより、適宜、調製ドープの性状を変化させることも可能である。
【0020】
なお、本発明においては、第1濾過装置23のフィルタとして濾紙を用い、第2濾過装置24のフィルタとしては金属焼結フィルタを用いているが、これに限定はされない。また、本発明は以上の流延ドープ調製設備15に依存するものではない。
【0021】
流延設備16へ送られた流延ドープ12は、流延ダイ14から回転駆動装置(図示なし)により回転している支持体としてのバンド31に流延される。なお、バンド31は、少なくとも第1及び第2のふたつのドラム32,33により支持されて連続走行している。流延ドープ12は、バンド31上で流延膜35として徐々に溶媒が揮発される。そして、自己支持性を有するフィルム36になると、剥ぎ取りローラ37によりバンド31から剥ぎ取られる。剥取ローラ37は、フリーローラの場合と、駆動ローラの場合とがあるが、駆動する際には、フィルム36のドロー比、テンション、たるみ、のうち少なくとも1つの制御量をもとに駆動していることが好ましい。なお、ここでは、剥ぎ取りローラ37がフィルム36を剥ぎ取ることと、乾燥設備17へ導くこととの両方の機能を有するものとしているが、本発明では、フィルム36を剥ぎ取るための剥ぎ取りローラと、そのフィルム36を乾燥設備17へ導くガイドローラ(図示しない)とが、別個のものとして製膜工程に設けられたものでもよい。
【0022】
乾燥設備17は、テンター装置41とローラ乾燥装置42とから構成されている。テンター装置41では、フィルム36は、その両端が保持されて張力が与えられながら乾燥される。その後、フィルム36は、多数のローラ43が備えられたローラ乾燥装置42にてさらに乾燥されるが、乾燥後には、ローラ乾燥装置42に付設された冷却器(図示せず)を通過することにより常温まで冷却されることが好ましい。
【0023】
十分な乾燥処理を施されたフィルム36は、耳切装置46で製品幅になるようにフィルム36の耳切りが行われることが好ましく、その後は、巻取機47で巻き取られる。なお、本発明においては、各設備間並びに装置間に適宜搬送用のローラ48を設置し、フィルム36を搬送させており、その設置個数は限定されない。ただし、本発明は、上記の乾燥設備17及び巻き取り設備18の構成と、その方法に依存するものではなく、公知である各種の乾燥方法及び巻き取り方法により実施されてよい。
【0024】
本発明の溶液製膜方法に係る流延工程について、図2を用いて以下に説明する。図2は流延設備16の要部を示す概略図であって、側面からの平面図である。なお、図2において、図1と同様の装置及び部材については、図1と同じ符号を付し、説明を略する。流延設備16は、流延ダイ14と、第1及び第2のドラム32,33と、バンド31と、剥ぎ取りローラ37と、第1及び第2乾燥室51,52と、送風装置55と、排気設備56と、温度調節手段としての熱交換器57とからなる。ふたつの乾燥室51,52は、流延膜35の走行方向において上流側より順次、第1乾燥室51、第2乾燥室52としている。また、第1ドラム32から第2ドラム33にかけてのバンド31の下部には複数のパスローラ61を複数備えることがあり、この数は適宜決定されるものとなっている。ただし、本発明は、この流延設備16に限定されるものではない。なお、本実施形態では、流延ドープ12としては1種類とし、単層構造の流延膜35を形成しているが、本発明は2層以上の多層構造のフィルムを製膜する場合にも適用される。
【0025】
第1及び第2乾燥室51,52は、流延膜35の上方に設置されている。第1乾燥室51は、その上面上流側に給気口51aが設けられており、送風装置55から給気され、上面下流側の排気口51bから排気される。また、第2乾燥室52は、上面下流側に給気口52aが設けられており、第1乾燥室51からの排気が給気され、上面上流側の排気口52bより排気される。第2乾燥室52からの排気は、排気設備55によって、溶媒を凝縮回収されて浄化される。第1及び第2乾燥室51,52では、それぞれが独立して給気と排気のタイミング及び量を調整される。なお、第1及び第2乾燥室51,52は、本実施形態のように流延膜の上方に設置されている場合に限定されない。例えば、図2において、流延膜が第1ドラム32上部から第2ドラム33にかけて走行する搬送路を上側搬送路とし、第2ドラム33の下部から第1ドラム32へ向かう搬送路を下側搬送路とするとき、第1乾燥室51を上側搬送路の上部に設け第2乾燥室52を下側搬送路の下部に設ける方法や、両乾燥室51,52をともに下側搬送路に設置してもよい。さらに、第1ドラム32または第2ドラム33上の位置する流延膜35を乾燥するために、第1乾燥室32または第2乾燥室33は、第1ドラム32または第2ドラム33に対向して設置されてもよい。
【0026】
また、本発明では、乾燥室の数はふたつに限定されず、バンド31の長さや、流延速度等に応じて適宜設定することが好ましい。3以上の乾燥室を設置するときには、各乾燥室の設置位置は、その設置数が2である場合と同様に、上側搬送路の上部、下側搬送路の下部、第1ドラムまたは第2ドラム32,33に対向する位置のいずれとされてもよい。さらに、第2乾燥室52や第3乾燥室53の給気の向きに関しては、流延膜35と同方向としてもよいし、逆方向、つまり向かい風となるようにしてもよい。いずれにせよ、乾燥室は複数とすることが好ましく、乾燥効率を維持、向上させることができる。単一の乾燥室とした場合には、長い送風距離のために、給気の温度が低下して乾燥効率が下がってしまうということから、これに対応するために、給気の初期温度を高くしたり、あるいは給気の風量を大きくするが、その結果として発生する流延膜の発泡や、平面性の悪化を、複数の乾燥室を設置してそれぞれで給気乾燥を行うことで防止することができる。
【0027】
給気口51a,52a及び排気口51b,52bは、流延膜35の幅方向に開放された形状となっており、流延膜35の表面に対して均一に空気が流通するようになっている。ここでは、それぞれの乾燥室51,52が有する給気口及び排気口はそれぞれ一対であるが、本発明では、それぞれの乾燥室51,52の給気口及び排気口の数は限定されるものではなく、また、すべてが同一数及び同一形状でなくてもよい。また、第1及び第2乾燥室51,52の下面は開放系となっており、給気口51a及び52aからの給気の少なくとも一部は、流延膜35の表面にあてられる。
【0028】
熱交換器57は、第1乾燥室51からの排気の温度を調整する温度調整手段及び、その排気に含まれる溶媒成分を分離し回収する溶剤回収手段としての機能を持ち合わせている。また、送風装置55は、第1乾燥室51への給気の量及び温度を調整する機能を有している。
【0029】
本発明では、第1乾燥室51における給気及び排気の温度差を、第2乾燥室における給気及び排気の温度差よりも大きくすることが好ましい。つまり、第1乾燥室51における給気及び排気の温度をそれぞれTS1,TE1とし、第2乾燥室52における給気及び排気の温度をそれぞれTS2,TE2とするとき、TS1−TE2の絶対値を、TS2−TE2の絶対値よりも大きくする。また、第2乾燥室52の給気温度TS2を、第1乾燥室の排気温度TE1よりも高くすることが好ましく、このとき、第1乾燥室51からの排気温度を、温度調節手段及び溶剤回収手段としての熱交換器57によって上げることが好ましい。
【0030】
さらに、第1乾燥室51と第2乾燥室と対面する流延面35について、流延面の走行方向における長さをそれぞれL1,L2とするとき、L1の範囲の流延面の面積をS1、L2の範囲の流延面の面積をS2、これらの面積S1,S2の和をSAで表すとする。また、第1乾燥室51における単位時間あたりの給気の容積をV1(単位;m3 /分)とし、第2乾燥室52における単位時間あたりの給気の容積V2(単位;m3 /分)とする。このとき、第1乾燥室51においては、0.10<V1/S1<15とすることが好ましく、第2乾燥室においては、0.10<V2/S2<15とすることが好ましい。さらに、面積の総和SAは20m2 以上200m2 以下であることが好ましい。
【0031】
乾燥室を3つ以上設置したときには、そのうち任意の複数個において、その上流側のものから順に、それと対面する流延面の面積をS1,S2,S3,・・・,SN(Nは任意の自然数とする。)とし、また、それぞれの乾燥室におけう給気の容積をV1,V2,V3,・・・,VN(Nは任意の自然数とする。)(単位;m3 /分)とするときには、0.10<VN/SN<15を満たすことが好ましい。この場合でも、面積の総和SAは20m2 以上200m2 以下とすることが好ましい。VN/SNの値が15以上の場合には、雰囲気流により流延面に流延ムラや乾燥ムラが生じ、一方、0.10以下の場合には、乾燥速度が著しく小さくなるため、好ましくない。また、面積の総和SAが20m2 よりも小さいと乾燥が不十分となり、一方200m2 よりも大きくしても効果の向上度は小さいものとなることが多い。
【0032】
以上の方法により、流延膜35に含まれる溶媒は、第1乾燥室51において、排気に高濃度の含有されたまま、熱交換器57に送られ、ここで高収率で回収されることが可能となる。また、第1乾燥室51で揮発する溶媒量を、第2乾燥室での揮発量よりも高めることで、流延膜の乾燥をより効率よく行うことができ、さらにフィルム36の面状を良好にすることができる。
【0033】
また、第1乾燥室51の排気の溶媒含有率を減らした上で、これを、第2乾燥室52における給気として用いることにより、第2乾燥室における給気量の増加を抑制することができる。第1乾燥室51の排気の溶媒含有率を低下させるために、用いている熱交換器57では、気体中の溶媒成分が冷却により凝縮されることにより、排気中の溶媒を分離している。この冷却は、ー30℃〜20℃の範囲とされることが好ましく、冷却の後には、気体はこの熱交換器57において所定の温度となるように適宜加熱される。ただし、溶媒の分離回収手段としては、この様態の熱交換器を用いることには限定されず、排気の温度調節手段と、溶媒回収手段とを別個に設けて、それぞれの機能を満たしてもよい。
【0034】
第1及び第2乾燥室51,52において、少なくともいずれか一方の給気及び排気の温度の差、つまり、TS1−TE1またはTS2−TE2が10℃以上100℃以下とする。本実施形態では両方の乾燥室51,52について上記温度範囲としている。この温度差を10℃未満とすると、乾燥室内に送り込まれた空気が溶媒を含有してこれを保持したまま排出する機能が減退し、十分な溶媒の揮発効果を得ることができなくなる。また、この温度差を100℃より大きくした場合には、溶媒を含有した空気が排気口51b,52bより外部に出される前に、乾燥室内部で凝縮を起こしてしまって、排気とともに流出することができない。さらに、流延膜が急激な温度上昇により発泡してしまうこともある。
【0035】
さらに、第1及び第2乾燥室51,52において、少なくともいずれか一方の給気温度を−30℃以上10℃未満とすることが好ましい。本発明においては、第2乾燥室52の給気温度を上記範囲としている。給気の温度が高すぎると、急激な溶媒の揮発により、フィルム36の面状が悪化することがある。このように、第1及び第2乾燥室51,52の給気温度及び排気温度は、用いる溶媒及びポリマーの種類や溶媒とポリマーとの親和性等に鑑みて設定されるものとなっている。中でも、溶媒の沸点や、凝固点を考慮に入れることが好ましい。
【0036】
また、本発明では、第1または第2乾燥室51,52の少なくともいずれかひとつの乾燥室に関して、流延膜35を介して対面するバンド31の面積を、4m2 以上80m2 以下とすることが好ましい。4m2 より小さいと、乾燥室もしくは給気口と排気口の数を増やすことになるものの、その増加効果が得られず、コスト的に好ましくない。また、80m2 より大きくすると、給気が溶媒を含んだままで乾燥室を滞留し、乾燥効率が悪く、さらに、給気した気体の温度が低下してしまい乾燥効率が低下する。
【0037】
本発明においては、バンド31として、その表面材質がステンレス製であって、幅が1m以上3m以下であり、また、長さが25m以上100m以下のものを用いることが好ましい。その表面状態については、算術平均粗さRaで0.1μm以下の表面粗さを有することが好ましい。バンドの表面状態は、フィルムの剥がし易さ及び、製品フィルムの表面状態に直接影響を与えるものであり、算術平均粗さRaが0.05μm以下であることがさらに好ましい。
【0038】
また、バンド31を支持するドラム32,33は、その直径D32,D33が1.5m以上5m以下であることが好ましく、バンド31を搬送する際のバンドの張力が、その走行方向において、1.0×105 N/m以上1.0×106 N/m以下であることが好ましい。この張力が1.0×105 N/m未満であると、バンド31がたるみを起こしたり、また、第1及び第2乾燥室51,52乾燥において流延膜35が乾燥される際に、流延膜35が良好な面状を形成することができなくなることがある。また、1.0×106 N/mより大きいと、ドラム32とバンド31間で摩擦が生じ、摩耗粉が発生してこれがフイルムに付着し、品質上重大な問題が生じることがあるので好ましくない。
【0039】
本発明は、支持体はバンド31に限定されない。例えば、ドラムを支持体として用いる場合には、その表面をステンレス製とし、算術平均粗さRaで0.1μm以下の表面粗さを有するものとすることが好ましい。ドラムを用いた場合には、その幅を1.5m以上3m以下とし、外周を5m以上15m以下とすることが好ましい。さらに、流延膜35の張力については、その制御が困難であるので、流延速度を適宜調節して乾燥への影響を考慮することが好ましい。
【0040】
バンド31上に流延膜35が形成され始める位置を流延開始位置PSとするとき、図2に示すように、流延開始位置PSから第1乾燥室51の給気口51aの上流端までの距離LSについては、これを50cm以上とすることが好ましい。給気口51aは、流延膜35に対して斜めの角度をもって給気されるように配されている。また、第2乾燥室の給気口52aは、流延膜35に対し、その反走行方向に斜めの角度をもって給気されるように配されている。図3は、第1乾燥室51における、流延膜35への給気の角度を示す概略図である。破線で示した給気は、フィルム36の進行の向きとほぼ同じ向きになされており、給気の向きと流延膜35の走行の向きとのなす角をθ1とするとき、θ1を10°以下とすることが好ましい。これにより、流延面における給気の動圧によるフィルム36の平面性の悪化を防止することができる。
【0041】
一方、図4は、第2乾燥室52における、流延膜35への給気の角度を示す概略図である。破線で示した給気は、フィルム36の進行の向きと反対の向きになされており、給気の向きと流延膜35の反走行方向とのなす角をθ2とするとき、θ2を10°以下とすることが好ましい。これにより、バンドの温度分布を均一化して、流延膜35の耳部における発泡や、流延膜35の支持体からの剥離不良等の不安定現象を抑制することができる。
【0042】
本発明は、製膜されて得られるフィルム36の厚みに依存するものではないが、流延直後における流延膜35の厚みTを10μm以上1000μm以下とするときに有効である。流延膜35が多層構造となっている場合には、その層数に係わらず、一度の流延操作で形成される層全体での厚みを流延膜の厚みTとする。また、バンド31の走行速度については、これを5m/分以上200m/分以下とすることが好ましい。ここで、バンド31の走行速度は、流延速度と等しいものである。
【0043】
本発明においては、流延ダイ14として、一般にはコートハンガー型ダイと呼ばれているものを用いており、これは、ダイブロックとフィードブロックとから構成されている。ただし、本発明は、流延ダイの形態には依存せず、例えば共流延を実施する際にはマルチマニホールド式のものを用いたり、あるいは、フィードブロックとマルチマニホールドの両形態を併用することもできる。また、本発明を、多層構造の製膜に適用する際には、逐次流延としてもよい。
【0044】
上記のような本発明の方法によると、得られるフィルム36の厚みを均一化し、優れた光学用ポリマーフィルムを得ることができる。光学特性は、ポリマーフィルムの厚みのばらつきに依存する場合が多く、特に、芳香族系高分子化合物やその他の環状構造を部分的に有する高分子化合物をフィルム36の主たる成分としている場合にはこの現象が顕著である場合が多い。
【0045】
本発明は、ポリマーまたはその前駆体が溶媒によってドープとなり、溶液製膜をすることができるものであれば適用される。例えば、セルロースアシレート、ポリカーボネート(PC)、アラミド樹脂、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、塩素化ポリエーテル、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリイミド(PI)、ポリアミド(PA)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリフェニレンオキシド(PPO)、ポリフェニレンスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリカーボネート(PC)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリスチレン(PS)、ポリ塩化ビニル(PVC)等を例示することができる。さらに、以上のような各種ポリマーをそれぞれ単独で使用しても、あるいは複数を混合して使用しても本発明に適用可能である。特に、本発明においては、セルロースアシレートを含むことが好ましい。
【0046】
また、本発明は、流延設備16のみならず、テンター装置41やローラ乾燥装置42における乾燥の際にも適用可能である。図5は、本発明の実施形態を示すものであって、テンター装置41における搬送工程の要部の概略図である。なお、図5において、図2と同様の装置及び部材については、同じ符号を付し、説明を略する。テンター装置41では、テンタークリップまたはピン等のフィルム保持部(図示せず)により、流延設備16から搬送されてきたフィルム36の両側端部を保持しながらこれをローラ乾燥装置42へ搬送している。テンター装置41は、フィルム36の上方に第1及び第2乾燥室51,52と、第1乾燥室51の排気の温度調整及び溶媒回収を行う熱交換器57と、第2乾燥室52からの排気を処理する排気設備56とから構成されている。それぞれの設備及び設定条件については、図2において説明した流延設備16における設備及び設定条件と同様にしてよい。
【0047】
また、図6は、本発明をローラ乾燥装置における乾燥に適用した実施形態を示しており、ローラ乾燥装置42の概略図となっている。なお、図6において、図2と同様の装置及び部材については、同じ符号を付し、説明を略する。ローラ乾燥装置42では、複数のローラ43により、テンター装置41から搬送されてきたフィルム36に対し、走行方向に張力をかけながらこれを巻き取り設備18へ搬送している。ローラ乾燥装置42は、フィルム36の上方に第1及び第2乾燥室51,52と、第1乾燥室51の排気の温度調整及び溶媒回収を行う熱交換器57と、第2乾燥室52からの排気を処理する排気設備56とから構成されている。それぞれの設備及び設定条件については、図2において説明した流延設備16における設備及び設定条件と同様にしてよい。
【0048】
以上のように、本発明は、自己支持性を有して剥ぎ取られたフィルム36を乾燥するテンター装置41及びローラ乾燥装置42においても、複数の乾燥室を配して、その温度条件等を適宜設定することにより、良好な乾燥処理を施して、安定した溶液製膜を実施することができ、また、平滑性に優れたフィルムを得ることができる。
【0049】
上記の方法で得られたフィルムは、偏光板保護膜として、偏光板に好適に用いることができる。偏光板の偏光膜の主成分ポリマーとしてはポリビニルアルコール系ポリマーが最も好ましい。ポリビニルアルコール系ポリマーとしては、ポリビニルアルコールの他、アルキル変性ポリビニルアルコールを例示することができる。また、ポリビニルアルコール系ポリマーは、通常酢酸ビニルを重合したポリ酢酸ビニルをけん化して製造されるが、不飽和カルボン酸やその誘導体(例えば塩、エステル、アミド、ニトリル等)、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等の酢酸ビニルと共重合可能な化合物が少量共重合されているものでもよい。アルキル変性ポリビニルアルコールは、末端にアルキル基を有するものであって、けん化度が80%以上で、重合度が200以上のものが好ましい。
【0050】
本発明において偏光膜として用いることができるポリビニルアルコール系以外のポリマーとしては、例えば、ポリカーボネート系ポリマーやセルロース系ポリマー等を挙げることができる。
【0051】
偏光膜12の主成分としてポリビニルアルコール系ポリマーを用いた場合は、このフィルムを一般的染色方法である気相吸着法あるいは液相吸着法によって染色する。本実施形態においては液相吸着法を用いたが、本発明は染色方法に依存するものではない。
【0052】
液相吸着による染色には、ここではヨウ素を用いるがこれに限定されるものではない。ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素/ヨウ化カリウム(KI)水溶液に、30秒以上5000秒以下の浸積時間をもって浸漬した。このときの水溶液は、ヨウ素の濃度を0.1g/リットル以上20g/リットル以下とし、ヨウ化カリウムの濃度を1g/リットル以上100g/リットル以下とすることが好ましい。また、浸漬時の水溶液の温度は5℃以上50℃以下の範囲に設定されることが好ましい。
【0053】
液相吸着方法としては、上記の浸漬法に限らず、ヨウ素あるいはその他の染料溶液をポリビニルアルコールフィルムに塗布する方法や噴霧する方法など、公知の方法を適用してよい。染色を実施するのは、ポリビニルアルコールフィルムを延伸する前であっても延伸した後でもよいが、ポリビニルアルコールフィルムは染色を施されることにより適度に膨潤して延伸されやすくなることから、延伸工程の前に染色工程を設けることが特に好ましい。
【0054】
ヨウ素の代わりに二色性色素で染色することも好適である。二色性色素としては、アゾ系色素やスチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素、アントラキノン系色素等の色素系化合物を例示することができる。なお、水溶性の色素系化合物が好ましいがこの限りではない。また、これらの二色性色素の分子中に、スルホン酸基やアミノ基、水酸基等の親水性官能基が導入されていることが好ましい。
【0055】
二色性色素としては、シー・アイ・ダイレクト・イエロー12、シー・アイ・ダイレクト・オレンジ39、シー・アイ・ダイレクト・オレンジ72、シー・アイ・ダイレクト・レッド39、シー・アイ・ダイレクト・レッド79、シー・アイ・ダイレクト・レッド81、シー・アイ・ダイレクト・レッド83、シー・アイ・ダイレクト・レッド89、シー・アイ・ダイレクト・バイオレット48、シー・アイ・ダイレクト・ブルー67、シー・アイ・ダイレクト・ブルー90、シー・アイ・ダイレクト・グリーン59、シー・アイ・アシッド・レッド37等が例として挙げられる。
【0056】
さらに、特開平1−161202号公報、特開平1−172906号公報、特開平1−172907号公報、特開平1−183602号公報、特開平1−248105号公報、特開平1−265205号公報、特開平7−261024号公報等に記載の色素等が挙げられる。これらの二色性色素の化合物は、遊離酸やアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン類の塩として用いられる。
【0057】
上記の二色性色素化合物を2種以上を配合することにより、各種の色相を有する偏光子を製造することができる。偏光素子、または、偏光板として偏光軸を直交させたときに黒色を呈する化合物や、黒色を呈するように各種の二色性色素化合物を配合したものが、単板透過率と偏光率の双方に優れており好ましい。
【0058】
染色したポリビニルアルコール系フィルムを延伸して偏光膜を製造する際には、ポリビニルアルコールを架橋させる化合物を用いている。具体的には、任意の工程において架橋剤溶液にポリビニルアルコール系フィルムを浸積して架橋剤を含有させる。浸積する代わりに、架橋剤溶液をフィルムに塗布あるいは噴霧等してもよい。ポリビニルアルコール系フィルムは、架橋剤の含有によって十分に硬膜化され、この結果、適切な配向が付与される。なお、ポリビニルアルコール系ポリマーの架橋剤としては、米国再発行明細書第232897号に記載のものの他、公知の架橋剤を使用することができるが、中でもホウ酸類がもっとも好ましい。
【0059】
得られたフィルムと偏光膜との貼り合わせは、接着剤を介して積層する方法や、フィルムあるいは偏光膜の少なくとも一方の貼り合わせ面の化学的改質等の表面処理により接着性をもたせて積層する方法など、公知の貼り合わせ方法を適用することができる。フィルムの主たるポリマー成分としてセルロースアシレートを用いたときには、その表面処理方法として、特に、酸処理、アルカリ処理、コロナ放電処理、グロー放電処理、紫外線照射処理等が好ましい。
【0060】
本実施形態においては、フィルムを表面処理したあと、接着剤を介して偏光膜にこれに貼り合わせる。この表面処理はアルカリによるけん化としている。具体的には、セルロースアシレートフィルムを、アルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗してこれを乾燥した。アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの水溶液を用い、その濃度を0.1〜3.0Nとすることが好ましい。また、アルカリ溶液の温度を室温〜90℃の範囲とすることが好ましい。
【0061】
フィルムと偏光膜とを接着剤によって貼り合わせる場合には、公知の各種接着剤を用いることができる。中でも、アセトアセチル基やスルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等を有する変性ポリビニルアルコールを含むポリビニルアルコール系ポリマーやホウ素化合物の水溶液が好ましい。この接着剤は、乾燥した後の厚みが0.01μm以上10μm以下となるように付与することが好ましく、0.05μm以上5μm以下となるように付与することがさらに好ましい。
【0062】
さらに、フィルム上に光学補償シートを貼付した光学補償フィルム、防眩層をフィルム上に形成した反射防止膜などの光学機能性膜を好ましいとして用いることもできる。さらに、これら製品からは、液晶表示装置の一部を構成することも可能である。
【0063】
本発明の効果をさらに再現性よく、また効果的に発揮させるために、本発明では、上記の記載の他に、以下のような実施の様態を有している。ただし、本発明は、以下の様態に依存するものではない。
【0064】
[調製ドープの調製]
調製ドープについては、常温における溶解が一般的な調製方法であるが、その均一性を向上させるために、冷却溶解法や高温溶解法をその調製方法として適用することができる。
【0065】
冷却溶解法では、まず、−10〜40℃くらいの室温近辺の温度で、溶媒中にセルロースアシレート等のポリマーと微粒子等の添加剤を同時にあるいは逐次的に、撹拌しながら徐々に添加する。各成分の溶液あるいは分散液をそれぞれ調製してからこれらの液を混合する場合もある。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴(−75℃)や冷却したジエチレングリコール溶液(−30〜−20℃)中で実施することができる。このように冷却すると、ポリマー溶液の固形成分と溶媒の混合物は固化する。さらに、これを概ね0〜200℃に加温すると、溶媒中に各成分が流動する溶液となる。昇温は、室温中に放置するだけでもよいし、温浴中で加温してもよい。
【0066】
高温溶解法では、まず、−10〜40℃くらいの室温近辺の温度で、溶媒中にポリマーと微粒子等の添加剤を同時にあるいは逐次的に、撹拌しながら徐々に添加する。次に溶媒を概ね0.2MPa〜30aの加圧下で70〜240℃に加熱する。この加熱温度は、80〜220℃とすることが好ましい。次に、加熱した溶液あるいは分散液を、使用した溶媒のうち、最も低い沸点のものの沸点以下に冷却する。一般には、これを−10〜50℃に冷却して常圧に戻す。好ましくは、冷却水等の各種冷媒を用いて、装置冷却により冷却する。なお、添加剤は必要に応じて必要なものが添加されていれば良い。
【0067】
さらに上記のように得られた調製ドープを濾過することにより、未溶解物やゲル状物等を濾別することが好ましい。濾過処理は、濾紙や濾布、金属メッシュ、金属繊維、不織布等をフィルタとして用いることができる。また、異物の含有に対して厳しい基準が設けられる用途とされるドープにおいては、複数の濾過装置を直列に設置して連続で、あるいはそれぞれの濾過装置をオフラインとして、複段濾過により調製ドープの均一性を向上させることが好ましい。
【0068】
また、調製ドープに微粒子を添加する系においては、微粒子を添加した状態で濾過を実施することが好ましい。微粒子には、その化合物の種類、または、調製ドープとの親和性等により凝集してしまうものがあり、大径化した微粒子は、取り除かれることが好ましい場合が多い。このような微粒子としてはマット剤等として添加されるシリカ(SiO2 )微粒子等が例示される。
【0069】
[溶媒]
本発明に用いられる溶媒は、ハロゲン化炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類、アルコール類などであるが、特に限定されるものではない。溶媒は、市販品の純度であれば、特に制限される要因はない。溶媒は単独(100重量%)で、使用しても良いし、複数の種類を適宜決定した混合比で混合した混合溶媒を用いても良い。
【0070】
使用できる溶媒としては、ハロゲン化炭化水素類(例えば、ジクロロメタン、クロロホルムなど)、エステル類(例えば、酢酸メチル、メチルホルメート、エチルアセテート、アミルアセテート、ブチルアセテートなど)、ケトン類(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなど)、エーテル類(例えば、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチル−t−ブチルエーテルなど)、アルコール類(例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n−プロピルアルコール、n−ブタノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノールなど)、芳香族炭化水素類(例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサンなど)等を例示することができる。
【0071】
本発明で用いられる溶媒として、酢酸メチルを単独で用いたり、酢酸メチルを主成分とした混合溶媒を用いることが有効である。混合溶媒を用いることで、ゲル強度やせん断粘度等などのドープの各性状を容易に調節することができる。酢酸メチルに混合できる副成分の溶媒としては、ケトン類の他に、メタノール、n−ブタノールなどのアルコール類が特に好ましい。また、二種類以上の溶媒と酢酸メチルとから製造される混合溶媒を使用しても良い。なお、ここで、主成分としての溶媒とは、混合溶媒中で最大の組成比を有する溶媒を意味しており、副成分としての溶媒とは、混合溶媒中で最大の組成比でない溶媒を意味する。また、副成分とは、一種類の溶媒であるとは限らない。
【0072】
ポリマーにセルローストリアセテート(TAC)を用い、溶媒に酢酸メチルを主成分とした混合溶媒を用いてドープを調製する際には、混合溶媒の組成比が、酢酸メチルが50重量%〜93重量%、ケトン類(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられ、これらのうち1種類を用いても良いし、複数のものを用いても良い)が2重量%〜20重量%、アルコール類(例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n−プロピルアルコール、n−ブタノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノールなどが挙げられ、これらのうち1種類を用いても良いし、複数のものを用いても良い)が5重量%〜30重量%であることが、TACの溶解性の点から好ましい。また、93重量%以上の酢酸メチルに、ケトン類、アルコール類を混合させた混合溶媒を用いることも可能である。
【0073】
ポリマーにセルローストリアセテート(TAC)を用いたときには、ジクロロメタンを単独で用いたり、ジクロロメタンを主成分とした混合溶媒を用いたりすることも可能である。TACは、ジクロロメタンに容易に溶解するため、ポリマー溶液の調製を容易に行うことができる。また、酢酸メチルを用いた場合と同じ様に、ジクロロメタンを主成分とした混合溶媒を用いることで、ポリマー溶液のの性状を調節することができる。その溶媒比率が、ジクロロメタンが50重量%〜95重量%、ケトン類(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられ、これらのうち1種類を用いても良いし、複数のものを用いても良い)が0重量%〜20重量%、アルコール類(例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n−プロピルアルコール、n−ブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどが挙げられ、これらのうち1種類を用いても良いし、複数のものを用いても良い)が5重量%〜30重量%であることが好ましい。また、95重量%以上のジクロロメタンに、ケトン類、アルコール類を混合した混合溶媒を用いることも可能である。
【0074】
[添加剤]
本発明で用いることが可能な添加剤としては、特に限定されるものではなく、可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤、離型剤、フッ素系界面活性剤、剥離促進剤、劣化防止剤、リタデーション上昇剤、オイルゲル化剤などをポリマー溶液に添加することができる。これらの添加剤は、調製ドープの調製時のいずれかの段階で添加しても良いし、流延ドープとして流延する際または直前に添加してもよい。例えば、ポリマーを溶媒中で膨潤させる時に添加しても良いし、製膜工程において流延ダイから支持体に流延する直前に、流延ドープ中に添加してスタティックミキサ等で混合する方法としてもよい。
【0075】
(可塑剤)
可塑剤として、リン酸エステル系(例えば、トリフェニルフォスフェート(TPP)、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、オクチルジフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェート(BDP)、トリオクチルフォスフェート、トリブチルフォスフェートなど)、フタル酸エステル系(例えば、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレートなど)、グリコール酸エステル系(例えば、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなど)、およびその他の可塑剤を用いることができる。
【0076】
これら添加剤は単独使用または併用してよい。これら可塑剤は、ドープのポリマーに対して1重量%〜20重量%含むように調製することが望ましい。さらに、特開平11−80381号公報、同11−124445号公報、同11−248940号公報に記載されている可塑剤も添加することができる。
【0077】
(紫外線吸収剤)
ドープには、紫外線吸収剤を添加することもできる。特に、好ましい様態は、一種または二種以上の紫外線吸収剤をドープに含有させることである。液晶用紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長370nm以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、液晶表示性の観点から、波長400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。
【0078】
例えば、オキシベンゾフェノン系化合物,ベンゾトリアゾール系化合物,サリチル酸エステル系化合物,ベンゾフェノン系化合物,シアノアクリレート系化合物,ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースエステルに対する不要な着色が少ないことから、好ましい。さらには、特開平8−29619号公報に記載されているベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、あるいは同8−239509号公報に記載されている紫外線吸収剤も添加することができる。その他、公知の紫外線吸収剤を添加しても良い。これら紫外線吸収剤は、ドープ中のポリマーに対して0.1重量%〜10重量%を含むように調製することが望ましい。
【0079】
好ましい紫外線吸収剤として、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール,ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2,2−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2(2’ −ヒドロキシ−3’ ,5’ −ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール、2(2’ −ヒドロキシ−3’ ,5’ −ジ−tert−アミルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N´−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイトなどが挙げられる。特に、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]が最も好ましい。また例えば、N,N´−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジンなどのヒドラジン系化合物の金属不活性剤やトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)フォスファイトなどのリン系加工安定剤を併用してもよい。
【0080】
(マット剤)
ドープには、フィルムの易滑性や高湿度下での耐接着性の改良のためにマット剤(微粒子粉体)を含有させることができる。マット剤の表面の突起物の平均高さは0.005〜10μmが好ましく、より好ましくは0.01〜5μmである。その突起物は表面に多数ある程良いが、必要以上に多いとへイズとなり問題である。また、1次粒子径が、1nm〜500nmの範囲のものを用いることが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。使用されるマット剤としては、無機化合物、有機化合物ともに使用可能である。無機化合物としては、硫酸バリウム、マンガンコロイド、二酸化チタン、硫酸ストロンチウムバリウム、酸化ケイ素系(例えば、二酸化ケイ素など)、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウムなどの無機物の微粉末があるが、さらに例えば湿式法やケイ酸のゲル化より得られる合成シリカ等の二酸化ケイ素やチタンスラッグと硫酸により生成する二酸化チタン(ルチル型やアナタース型)等が挙げられる。
【0081】
また、粒径の比較的大きい、例えば20μm以上の無機物から粉砕した後、分級(振動濾過、風力分級など)することによっても得られる。有機化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプピルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンカーボネート、アクリルスチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、ポリオレフィン系粉末、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、あるいはポリ弗化エチレン系樹脂、澱粉等の有機高分子化合物の粉砕分級物もあげられる。あるいは懸濁重合法で合成した高分子化合物、スプレードライ法あるいは分散法等により球型にした高分子化合物、または無機化合物を用いることができる。また、微粒子粉体は、あまり多量に添加するとフイルムの柔軟性が損なわれるなどの弊害も生じるため、ドープ中のポリマーに対して0.01重量%〜5重量%を含むように調製することが望ましい。
【0082】
(離型剤)
また、ドープ中には、離型操作を容易にするための離型剤を添加することもできる。離型剤には、高融点のワックス類、高級脂肪酸およびその塩やエステル類、シリコーン油、ポリビニルアルコール、低分子量ポリエチレン、植物性タンパク質誘導体などが挙げられるが、これらに限定されない。離型剤の添加量は、フイルムの表面の光沢や平滑性に影響を及ぼすため、ドープ中のポリマーに対して0.001重量%〜1重量%を含むように調製することが望ましい。
【0083】
(フッ素系界面活性剤)
ドープには、フッ素系界面活性剤を添加することもできる。フッ素系界面活性剤は、フルオロカーボン鎖を疎水基とする界面活性剤であり、表面張力を著しく低下させるため有機溶媒中での塗布剤や、帯電防止剤として用いられる。フッ素系界面活性剤としては、C8 F17CH2 CH2 O−(CH2 CH2 O)10−OSO3 Na、C8 F17SO2 N(C3 H7 )(CH2 CH2 O)16−H、C8 F17SO2 N(C3 H7 )CH2 COOK、C7 F15COONH4 、C8 F17SO2 N(C3 H7 )(CH2 CH2 O)4 −(CH2 )4 −SO3 Na、C8 F17SO2 N(C3 H7 )−(CH2 )3 −N+ (CH3 )3 ・I− 、C8 F17SO2 N(C3 H7 )CH2 CH2 CH2 N+ (CH3 )2 −CH2 COO− 、C8 F17CH2 CH2 O(CH2 CH2 O)16−H、C8 F17CH2 CH2 O(CH2 )3 −N+ (CH3 )3 ・I− 、H(CF2 )8 −CH2 CH2 OCOCH2 CH(SO3 )COOCH2 CH2 CH2 CH2 −(CF2 )8 −H、H(CF2 )6 CH2 CH2 O(CH2 CH2 O)16−H、H(CF2 )8 CH2 CH2 O(CH2 )3 −N+ (CH3 )3 ・I− 、H(CF2 )8 CH2 CH2 OCOCH2 CH(SO3 )COOCH2 CH2 CH2 CH2 C8 F17、C9 F17−C6 H4 −SO2 N(C3 H7 )(CH2 CH2 O)16−H、C9 F17−C6 H4 −CSO2 N(C3 H7 )−(CH2 )3 −N+ (CH3 )3 ・I− などが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。ドープ中のポリマーに対して0.001重量%〜1重量%を含むように調製することが望ましい。
【0084】
(剥離促進剤)
さらに、剥離時の荷重を小さくするための剥離促進剤も、ドープに添加してもよい。それらは、界面活性剤が有効であり、リン酸系,スルフォン酸系,カルボン酸系,ノニオン系,カチオン系などがあるが、これらに特に限定されない。これらの剥離促進剤は、例えば特開昭61−243837号などに記載されている。特開昭57−500833号にはポリエトキシル化リン酸エステルが剥離促進剤として開示されている。特開昭61−69845号には非エステル化ヒドロキシ基が遊離酸の形であるモノまたはジリン酸アルキルエステルをセルロースエステルに添加することにより迅速に剥離できることが開示されている。また、特開平1−299847号には非エステル化ヒドロキシル基およびプロピレンオキシド鎖を含むリン酸エステル化合物と無機物粒子を添加することにより剥離荷重が低減できることが開示されており、それらを用いることも可能である。また、ドープ中のポリマーに対して0.001重量%〜1重量%を含むように調製することが望ましい。
【0085】
(劣化防止剤)
さらに、劣化防止剤(例えば、酸化防止剤, 過酸化物分解剤, ラジカル禁止剤,金属不活性化剤,酸捕獲剤,アミンなど)や紫外線防止剤をドープに添加してもよい。これらの劣化防止剤や紫外線吸収剤については、特開昭60−235852号、特開平3−199201号、同5−1907073号、同5−194789号、同5−271471号、同6−107854号、同6−118233号、同6−148430号、同7−11056号、同7−11055号、同7−11056号、同8−29619号、同8−239509号、特開2000−204173号の各公報に記載がある。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を挙げることができる。また、ポリマー溶液中のポリマーに対して0.01重量%〜5重量%を含むように調製することが望ましい。
【0086】
(リタデーション上昇剤)
また、本発明では光学異方性をコントロールするためのリタデーション上昇剤を、ドープに添加してもよい。それらは、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物をリタデーション上昇剤として使用されることが好ましい。また、二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。なお、ドープ中のポリマーに対して0.01重量%〜10重量%を含むように調製することが望ましい。
【0087】
芳香族炭化水素環は、6員環(すなわち、ベンゼン環)であることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、5員環、6員環または7員環であることが好ましく、5員環または6員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および1,3,5−トリアジン環が含まれる。
【0088】
(ドープ中の固形分濃度の測定方法)
ドープ中の固形分濃度は、一定量のドープを製膜設備のラインから抜き出して重量を測定する。そして、そのドープを120℃で2時間乾燥させ、残った成分の重量を測定した。残った成分の重量と一定量のドープの重量との比から重量百分率を求めた。なお、本発明において、固形分とはフィルムの原料であるポリマーと添加剤とが混合しているものを意味している。そこで、室温でそれらが純物質で存在しているときに、必ずしも固体であるわけではない。ただし、本発明は、固形分濃度の測定方法に依存するものではない。
【0089】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明は、本実施例に限定されるものではない。
【0090】
〔実施例1〕
(ドープAの調製)
以下の組成により、ドープAを調製した。なお、以下のセルローストリアセテートについては、その原料が木材パルプであり、また、紫外線吸収剤I、II、IIとしては、それぞれ、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾールと、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノンと、2(2’−ヒドロキシ−3’5’−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾールである。
【0091】
ドープAの調製方法は以下の通りである。まず、塩化メチレン、メタノール、エタノール、n−ブタノールからなる混合溶媒を0℃に冷却し、固形成分をこれに添加して攪拌により均一に分散させる。その後、分散液を20kg/cm2 に加圧しながら、静止型熱交換器を具備してなる直管を用いて、温度設定を2段階として加熱し溶解する。この温度設定は、最初は70℃とし、続いて38℃とした。さらにこのドープを2段階の温度設定により冷却し、絶対阻止孔径が10μmの濾紙で濾過した。冷却時の温度設定は、はじめは70℃とし、続いて38℃とした。濾液を再度加熱してフラッシュさせることにより、溶媒の一部を除去し、固形分濃度を23%にまで高めてから、絶対阻止孔径が5μmの焼結金属フィルタにより濾過し、ドープAを得た。
【0092】
(製膜方法)
図2に示すような流延装置16で流延を実施した。支持体は、図2にしめすようなバンド31であって、その表面は、ステンレス製で、算術平均粗さRaを0.03μmになるように表面処理を施したものである。なお、バンド31は、流延膜35の走行時における走行方向における張力を2.0×105 N/m2 としている。バンド31を支持するドラムの直径は2.2mである。
【0093】
このバンド31に対し、乾燥後の厚みが38μmになるように、ドープAを幅1560mmで流延した。流延速度は、30m/分とした。流延膜の上方に第1及び第2乾燥室51,52を設置し、第1乾燥室51における給気温度を110℃とし、排気温度を45℃とした。なお、第1乾燥室51の流延膜進行方向における上流端の位置は、バンド31上に流延された位置から2.5m下流側である。また、第2乾燥室における給気温度を80℃とし、排気温度を40℃とした。
【0094】
さらに、第1乾燥室51における給気と流延膜35の走行方向とのなす角は0°とし、第2乾燥室52における給気と流延膜35の反走行方向とのなす角は5°とした。また、第1及び第2乾燥室51,52に対面する流延面の面積と給気量の比V1/S1とV2/S2とは、それぞれ6.0と6.0とであって、第1及び第2乾燥室51,52内部におけるバンド31上の流延膜35の面積は、いずれも18m2 とした。なお、ここでのθ1,θ2はそれぞれ2.5°、2.5°とした
【0095】
第1乾燥室51の排気の溶媒含有量は12体積%であり、第2乾燥室52の給気の溶媒含有量はこれに同じであった。
【0096】
流延膜35は、揮発分30重量%で張力8Nでバンド31より剥ぎ取った。その後、テンター装置41におけるフィルム36の厚みを38μmとなるように、フィルム36の両側端部を保持させた。テンター装置41にも、流延装置16と同様に、第1及び第2乾燥室51,52を設置し、流延設備と同様の給気及び排気の温度条件にて、乾燥を実施した。
【0097】
さらに80Nでローラ乾燥装置42にて加熱乾燥及び冷却をした。ローラ乾燥装置42にも、流延装置16と同様に、第1及び第2乾燥室51,52を設置し、流延設備と同様の給気及び排気の温度条件にて、乾燥を実施した。冷却されたフィルムは巻き取り装置47にて巻き取った。流延における工程安定度については、目視で確認し、その結果は表1に記す。なお表1において、○は工程が安定し良好であったことを示し、△は断続的に不安定であったことを示している。本実施例1の結果、流延工程は非常に安定し、良好に連続製造することができた。
【0098】
〔実施例2〕
(ドープBの調製)
ドープAの組成における二酸化ケイ素微粒子を、塩化メチレンで置き換えたドープBを調製した。
(ドープCの調製)
ドープAの組成におけるセルローストリアセテートの量を17.0重量%に減少させ、その減少分を塩化メチレンに置き換えてドープCを調製した。
【0099】
流延は図7に概略を示したバンド流延装置で行なった。なお、図7において、実施例1と同じ部材については、図2と同じ符号を付している。流延速度は40m/分であり、流延ダイ14は3 層の共流延を行なうためのフィードブロック14aを具備している。また、第3乾燥室53を、図7に示すように第2乾燥室52の下流であって、第2ドラム33上から第1ドラム31の下方にかけての範囲に渡り設けた。流延膜のコア層がドープBで乾膜厚さ35μm、その両外層のうち外表側層が乾膜で2μm、バンド31側層が乾膜で3μmとなるように流延した。流延における平面性の悪化を防止するために流延ダイ14の下方には吸引チャンバ62を設け、その吸引圧を450kPaとした。流延膜35の幅は実施例1と同様である。
【0100】
第1及び第2乾燥室51,52の内部における流延膜35の表面積およびV1/S1とV2/S2、、及び乾燥風と流延膜35とのなす角θ1,θ2は実施例1と同様とした。第1乾燥室51への給気温度は120℃であり、排気温度は55℃とし、また、第2乾燥室52への給気温度は70℃、排気温度は45℃とした。第1乾燥室51の排気は、熱交換器57にて処理されて、第2乾燥室52の給気とされる。このとき第2乾燥室52への給気は、第2乾燥室の上流側端部よりなされ、またここからの排気は下流側端部よりなされるものとしている。第3乾燥室53の内部における流延膜35の表面積は40m2 であって、V3/S3値は2.7である。第1乾燥室51の排気の溶媒含有率は11体積%であり、第2乾燥室52の排気濃度は12体積%であって、この排気は新たに設けた凝縮器58で−5℃まで冷却され、含んでいた溶媒成分の一部が回収された後、熱交換器59により再加熱されて第3乾燥室53に供給される。第3乾燥室53への給気は、その下流端部よりなされ、温度は60℃、溶剤含有率は10.5体積%であり、また、排気は第3乾燥室の上流端部から温度を45℃としてなされている。この第1〜第3乾燥室51〜53におけるトータルの流延膜の表面積SAは76m2 であった。
【0101】
流延膜35を、バンド31より12Nで剥ぎ取った後、テンター装置41におけるフィルムの厚みが40μmとなるように、搬送しつつ乾燥した。さらにローラー乾燥装置42において、走行方向におけるテンションを120Nとして搬送し乾燥した。巻取り設備18における溶媒含有率は0.1重量%以下であった。本実施例2において、流延工程は非常に安定し、良好に連続製造することができた。
【0102】
〔実施例3〕
(ドープDの調製)
ドープDの組成は以下の通りである。なお、ここでのセルローストリアセテートは、木材パルプを原料とするものと綿花リンターを原料とするものとの混合物であって、混合質量比率は3:7である。さらにこれは、含水率が0.2質量%であり、塩化メチレンによる6質量%溶液の粘度は305mPa・sである。また、紫外線吸収剤IV,V,VIはそれぞれ、2,4− ビス− (n− オクチルチオ)− 6− (4− ヒドロキシ− 3,5− ジ− tert− ブチルアニリノ)− 1, 3, 5− トリアジンと、2(2’ − ヒドロキシ− 3’,5’ − ジ− tert− ブチルフェニル)− 5− クロルベンゾトリアゾールと、2(2’ − ヒドロキシ− 3’,5’ − ジ− tert− アミルフェニル)− 5− クロルベンゾトリアゾールである。なお、溶媒である酢酸メチルとアセトン、メタノール及びエタノールは、すべてその含水率が0.2重量%以下のものを使用した。
【0103】
【0104】
ドープDの調製方法は以下の通りである。攪拌羽根を有するステンレス製の溶解タンクを、15℃に冷却して、この中で前述の溶媒を混合し、その混合溶媒を攪拌しつつ、セルローストリアセテートの粉体を徐々に添加した。添加後、30℃にて3時間放置しセルローストリアセテートを膨潤させた。セルローストリアセテートが膨潤した分散液を、スクリュー押出機で送液して、このとき、−70℃で10分間冷却部を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−80℃の冷媒(商品名;フロリナート(登録商標)、3M社製)を用いて実施した。冷却により得られた溶液を、50℃まで昇温して図1に示すタンク21に移送し、それ以降は、実施例1と同様の条件で実施した。
【0105】
(製膜方法)
このドープDを、実施例1と同様の装置で流延した。流延条件としては乾燥後の厚みが35μmとなるように幅1560mmで流延した。流延速度は32m/分とした。流延膜35の上方に第1および第2乾燥室51,52を設置し、第1乾燥室51における給気温度を120℃、排気温度を50℃とし、第2乾燥室52における給気温度を90℃として排気温度を45℃とした。第1乾燥室51の排気の溶剤含有率は10体積%であった。流延膜35はその固形分が45重量%であり、張力12Nでバンド31より剥離した。その後、テンター装置41で乾燥厚み35μmとなるようにフィルム36の両端を支持しながら乾燥した。テンター部の第1乾燥室51での給気温度は80℃であり、排気温度は50℃、第2乾燥室52の給気温度は110℃、排気温度は90℃であり、他の条件は実施例1と同様に実施した。本実施例3では、流延工程は非常に安定し、良好に連続製造することができた。
【0106】
〔実施例4〕
(ドープEの調製)
以下の組成でドープEを調製した。調製方法はドープAと同様である。なお、ここでのセルローストリアセテートは、木材パルプを原料とするものと綿花リンターを原料とするものとの混合物であって、混合質量比率は3:7である。さらにこれは、含水率が0.2質量%であり、塩化メチレンによる6質量%溶液の粘度は305mPa・sである。
【0107】
(ドープFの調製)
上記ドープDより二酸化ケイ素の微粒子を除いた組成で、ドープFを調製した。調製方法はドープDと同様である。
【0108】
流延は、図7に示したようなバンド方式の装置で行なった。流延速度は40m/分であり、流延ダイ14は3 層の共流延を行なうためのフィードブロック14aを具備している。流延膜35のコア部分がドープFであり、その乾膜厚みが35μm、また、その両外層のうち外表面側の一方が乾膜厚みで3μm、バンド側層が乾膜厚みで2μmとなるようにした。流延における平面性の悪化を防止するために吸引チャンバ62を設け、吸引圧を450kPaに調整した。流延幅は実施例1と同様である。
【0109】
第1乾燥室51および第2乾燥室52の内部の流延膜35の面積およびV1/S1及びV2/S2、乾燥風と流延膜とのなす角θ1,θ2は、実施例2と同様とした。第1乾燥室51への給気温度は120℃、ここからの排気温度は55℃とした。第2乾燥室52への給気温度は70℃であり、ここからの排気温度は45℃とした。第3乾燥室53において、流延膜35の面積は40m2 であって、V3/S3は2.7である。第1乾燥室51の排気の溶媒含有率は9体積%であり、第2乾燥室52の排気の溶媒濃度は10体積%で、この排気は凝縮器58で0℃にまで冷却されて含有された溶媒の一部を回収した後、熱交換器59により再加熱して第1乾燥室53に供給される。第1乾燥室53への給気は、温度が60℃であって溶剤含有率が8体積%であり、排気の温度は45℃であった。これらの第1〜第3の乾燥室51,52,53における流延膜の表面積の総和は、76m2 であった。その他の条件は実施例2と同様として実施した。
【0110】
流延膜35は12Nでバンド31より剥ぎ取った。その後、テンター装置41におけるフィルムの厚みが40μmとなるように搬送しながら乾燥した。さらに、ローラー乾燥装置42において搬送テンションを120Nとして搬送し乾燥した。巻取り設備18における溶媒含有率は0.1重量%以下であった。本実施例4の結果、流延工程は非常に安定し、良好に連続製造することができた。
【0111】
〔比較例1〕
第1及び第2乾燥室51,52の送風が流延膜の走行方向となす角θ1,θ2を45とした他の条件は、実施例1と同様として実施した。本比較例1の結果、流延工程においては、乾燥風の風圧振動によりビードが不安定となった。
【0112】
〔比較例2〕
第1乾燥室51の給気温度を110℃、排気温度を45℃とし、第2乾燥室52の給気温度を140℃、排気温度を50℃とした他の条件は実施例1と同様にして実施した。本比較例2の結果、流延工程においては、流延膜には発泡が確認された。
【0113】
〔比較例3〕
第1乾燥室51及び第2乾燥室52におけるV1/S1とV2/S2が、いずれも16となるように調整した。また、第1乾燥室51の給気温度を90℃、排気温度を60℃とし、第2乾燥室52の給気温度を100℃とし、排気温度を75℃とした他の条件は実施例1と同様に実施した。
【0114】
[流延工程の安定度とフィルムの厚み測定及び評価]
上記の実施例1〜4及び比較例1〜3で得られた各フィルムについて、流延工程の安定度と、厚み測定及び外観評価を実施した。流延工程の安定度とフィルムの外観評価については、目視にて実施した。これらの結果については、表1に示す。工程安定度については、○は安定し良好であったことを示し、△は不安定になることが断続的にあったことを示している。またフィルムの外観において、○は反射及び透過でムラが認められないことを示し、△は弱いムラが確認され、×はムラが認められたことを示す。これらの結果のうち、比較例1では、乾燥風の風圧振動によりビードが不安定化していることが確認された。また比較例では流延膜に発泡が確認され、比較例3においてはビードの不安定化並びに流延膜の発泡が確認された。
【0115】
【表1】
【0116】
[リタデーション値及び透過率の測定]
実施例1〜4及び比較例1〜3で得られた各フィルムについて、下記の複屈折率測定方法及び透過率測定方法にてリタデーション値と透過率を求めた。リタデーション値Re及びリタデーション値Rthの測定位置は、いずれも厚み測定位置に準じた。なお、以下の測定における結果は、表1に示す。
【0117】
(リタデーション値Re、Rthの測定)
自動複屈折計(型式;KOBRA21DII、王子計測(株)製)を用いて、632.8nmにおける垂直方向からの測定リタデーション値Reの外挿値により算出し、また、自動複屈折計(型式;エリプソメータM150、日本分光(株)製)を用いて、632.8nmにおける垂直方向からのリタデーション値Reとフィルム面を傾けながら同様に測定して得たリタデーション値Reとの外挿値により、リタデーション値Rthを算出した。
【0118】
[偏光板の作製]
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、実施例1〜4及び比較例1〜3で作成した各フィルムを、その遅相軸が偏光膜の透過軸と平行になるように両側に貼り付けた。この偏光板サンプルを80℃、90%RHの雰囲気下で500時間暴露した。偏光板の外観評価は、目視にて行い、その結果については表1に示す。なお表1において、○はクロスニコル下において濃度変化が認められないことを示し、△はわずかに濃度低下が見られた場合であって、×は濃度低下が明らかに認められたことを示している。
【0119】
[偏光度の評価方法]
分光光度計により可視領域における並行透過率Yp、直行透過率Ycを求め次式に基づき偏光度Pを決定した。
P=√((Yp−Yc)/(Yp+Yc))×100 (%)
実施例1〜4で得られたフィルムに関しては、いずれも偏光度は99.6%以上であり、十分な耐久性が認められた。これに対し、比較例1〜3で得られたフィルムに関しては、99.4%〜99.6%であった。
【0120】
[光学補償フィルムの作製]
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、実施例1のフィルム36を、その遅相軸が偏光膜の透過軸と平行になるように片側に貼り付けた。さらにフィルム36にケン化処理を施し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側に貼り付けた。更に、光学補償シート(富士写真フイルム(株)製WVフィルム)を同偏光板のフィルム側にその遅相軸が互いに平行となるように粘着剤を介して貼り合わせた。このようにして光学補償膜を貼合した光学補償フィルムを作製した。また、実施例2〜4及び比較例1〜3から作成された各フィルムからも同じ条件でそれぞれ光学補償フィルムを作製した。
【0121】
実施例1〜4及び比較例1〜3のフィルムからそれぞれ作成した光学補償フィルム1組をTFT(薄膜トラジスター)方式の液晶表示装置に実装した結果、実施例1〜4のフィルムを用いたものに関しては、良好な視野角およびコントラストを達成することができた。一方、比較例1〜3のフィルムを用いたものに関しては、コントラストの低下がみられた。
【0122】
[反射防止膜の作製]
上記の実施例及び比較例のうち実施例1及び比較例1のフィルムを用い塗工による反射防止膜を下記の手順により作製した。
【0123】
(防眩層用塗布液Fの調製)
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA、日本化薬(株)製)125g、ビス(4−メタクリロイルチオフェニル)スルフィド(MPSMA、住友精化(株)製)125gを、439gのメチルエチルケトン/シクロヘキサノン=50/50重量%の混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤(イルガキュア907、チバガイギー社製)5.0gおよび光増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製)3.0gを49gのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗布層の屈折率は1.60であった。さらに、この溶液に平均粒径2μmの架橋ポリスチレン粒子(商品名:SX−200H、綜研化学(株)製)10gを添加して、高速ディスパにて5000rpmで1時間攪拌、分散した後、孔径30μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩層の塗布液Fを調製した。
【0124】
(防眩層用塗布液Gの調製)
シクロヘキサノン104.1g、メチルエチルケトン61.3gの混合溶媒に、エアディスパで攪拌しながら酸化ジルコニウム分散物含有ハードコート塗布液(デソライトKZ−7886A、JSR(株)製)217.0gを添加した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗布層の屈折率は1.61であった。さらに、この溶液に平均粒径2μmの架橋ポリスチレン粒子(商品名:SX−200H、綜研化学(株)製)5gを添加して、高速ディスパにて5000rpmで1時間攪拌、分散した後、孔径30μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩層の塗布液Gを調製した。
【0125】
(防眩層用塗布液Hの調製)
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA、日本化薬(株)製)91g、酸化ジルコニウム分散物含有ハードコート塗布液(デソライトKZ−7115、JSR(株)製)199g、および酸化ジルコニウム分散物含有ハードコート塗布液(デソライトKZ−7161、JSR(株)製)19gを、52gのメチルエチルケトン/シクロヘキサノン=54/46重量%の混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤(イルガキュア907、チバガイギー社製)10gを加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗布層の屈折率は1.61であった。さらに、この溶液に平均粒径2μmの架橋ポリスチレン粒子(商品名:SX−200H、綜研化学(株)製)20gを80gのメチルエチルケトン/シクロヘキサノン=54/46重量%の混合溶媒に高速ディスパにて5000rpmで1時間攪拌分散した分散液29gを添加、攪拌した後に孔径30μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩層の塗布液Hを調製した。
【0126】
(ハードコート層用塗布液Iの調製)
紫外線硬化性ハードコート組成物(デソライトKZ−7689、72重量%、JSR(株)製)250gを62gのメチルエチルケトンおよび88gのシクロヘキサノンに溶解した溶液を加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗布層の屈折率は1.53であった。さらに、この溶液を孔径30μmのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層の塗布液Iを調製した。
【0127】
(低屈折率層用塗布液の調製)
屈折率1.42の熱架橋性含フッ素ポリマー(TN−049、JSR(株)製)20093gにMEK−ST(平均粒径10nm〜20nm、固形分濃度30重量%のSiO2 ゾルのMEK(メチルエチルケトン)分散物、日産化学(株)製)8g、およびメチルエチルケトン100gを添加、攪拌の後に径1μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
【0128】
実施例1及び比較例1の各フィルム上に前記ハードコート層用塗布液Iをバーコーターを用いて塗布し、120℃で乾燥の後に160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2 、照射量300mJ/cm2 の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ2.5μmのハードコート層を形成した。その上に、前記防眩層用塗布液Fをバーコーターを用いて塗布し、上記ハードコート層と同条件にて乾燥した後に紫外線硬化して、厚さ約1.5μmの防眩層Fを形成した。さらに、その上に前記低屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、80℃で乾燥の後に120℃で10分間熱架橋し、厚さ0.096μmの低屈折率層を形成した。
【0129】
次に防眩層用塗布液Fを防眩層用塗布液Gに代え、その他の条件は同じにした反射防止膜を作成した。さらに、防眩層用塗布液Fを防眩層用塗布液Hに代え、その他の条件は同じにした反射防止膜も作成した。
【0130】
[反射防止膜の評価]
前述した作成方法で得られた,各フィルム(防眩層A,B,C)を用いた3種類の反射防止膜について以下の項目の評価を行った。以下の評価方法から得られた結果については後に表2にまとめて示す。
【0131】
(1)鏡面反射率及び色味
分光光度計V−550(日本分光(株)製)にアダプターARV−474を装着して、380nm〜780nmの波長領域において、入射角5°における出射角−5度の鏡面反射率を測定し、450nm〜650nmの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。さらに、測定された反射スペクトルから、CIE標準光源D65の5度入射光に対する正反射光の色味を表わすCIE1976L*a*b*色空間のL*値、a*値、b*値を算出し、反射光の色味を評価した。
【0132】
(2)積分反射率
分光光度計V−550(日本分光(株)製)にアダプターILV−471を装着して、380nm〜780nmの波長領域において、入射角5°における積分反射率を測定し、450nm〜650nmの平均反射率を算出した。
【0133】
(3)ヘイズ
得られたフイルムのヘイズをヘイズメーターMODEL 1001DP(日本電色工業(株)製)を用いて測定した。
【0134】
(4)鉛筆硬度評価
耐傷性の指標としてJIS K 5400に記載の鉛筆硬度評価を行った。反射防止膜を温度25℃、湿度60%RHで2時間調湿した後、JIS S 6006に規定する3Hの試験用鉛筆を用いて、1kgの荷重にて、n=5の評価において傷が全く認められない(○)、n=5の評価において傷が1または2つ(△)、n=5の評価において傷が3つ以上(×)の基準で評価をして表2中に示した。
【0135】
(5)接触角測定
表面の耐汚染性の指標として、光学材料を温度25℃、湿度60%RHで2時間調湿した後、水に対する接触角を測定し、指紋付着性の指標とした。
【0136】
(6)動摩擦係数測定
表面滑り性の指標として動摩擦係数にて評価した。動摩擦係数は試料を25℃、相対湿度60%で2時間調湿した後、HEIDON−14動摩擦測定機により5mmφステンレス鋼球、荷重100g、速度60cm/minにて測定した値を用いた。
【0137】
(7)防眩性評価
作成した防眩性フイルムにルーバーなしのむき出し蛍光灯(8000cd/m2 )を映し、その反射像のボケの程度を、蛍光灯の輪郭が全くわからない(◎)、蛍光灯の輪郭がわずかにわかる(○)、蛍光灯はぼけているが、輪郭は識別できる(△)、蛍光灯がほとんどぼけない(×)の基準で評価して表2中に示した。
【0138】
【表2】
【0139】
実施例1のフィルムから形成された反射防止膜は、いずれも防眩性、反射防止性に優れ、且つ色味が弱く、また、鉛筆硬度、指紋付着性、動摩擦係数のような膜物性を反映する評価の結果も良好であった。また、比較例1のフィルムを用いて形成された反射防止膜は、ムラが認められた。
【0140】
【発明の効果】
以上のように、本発明の溶液製膜方法によれば、光学用ポリマーフィルムの厚みや光学的特性を損なうことなしに、流延されたドープを効率的に乾燥することができ、また、得られたフィルムを用いることによって、光学特性に優れた偏光板、偏光板保護膜、光学機能性膜、液晶表示装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の溶液製膜方法に用いられる製膜工程の概略図である。
【図2】本発明の実施形態である流延設備を示す要部の概略図である。
【図3】同流延設備における給気と流延膜とのなす角の説明図である。
【図4】給気と流延膜とのなす角の説明図である。
【図5】テンター装置における実施形態を示す概略図である。
【図6】ローラ乾燥装置における実施形態を示す概略図である。
【図7】本発明の別の実施形態である流延設備を示す要部の概略図である。
【符号の説明】
12 流延ドープ
16 流延設備
31 バンド
32,33 ドラム
35 流延膜
36 フィルム
41 テンター装置
42 ローラ乾燥装置
51 第1乾燥室
51a 給気口
51b 排気口
52 第2乾燥室
52a 給気口
52b 排気口
55 送風装置
56 排気設備
57 熱交換器
D 給気口と流延膜との距離
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶液製膜方法及び光学用ポリマーフィルム、偏光板、偏光板保護膜、光学機能性膜、液晶表示装置に関するものであり、特に、好ましい光学特性を有する光学用ポリマーフィルムと、その溶液製膜方法と、前記光学用ポリマーフィルムを用いることによって得られる光学的特性に優れた偏光板保護膜と偏光板、光学機能性膜、液晶表示装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
液晶表示装置は、液晶セルと、偏光素子と、光学補償シート(位相差板)とからなる。透過型液晶表示装置では、2枚の偏光素子を液晶セルの両側に取り付け、1枚または2枚の光学補償シートを液晶セルと偏光素子との間に配置する。反射型液晶表示装置は、反射板と、液晶セルと、1枚の光学補償シートと、1枚の偏光素子とを順次積層させて得られる。
【0003】
このような光学用途の製品においては、その製品の各層を構成するフィルムに対して、高精度の厚み制御と均一性、さらに光学特性の均一性が求められる。例えば、偏光板保護膜における厚味ムラは、偏光素子との貼り合わせの際に生じるシワや、貼り合わせ後の偏光板のカール等の原因となり問題とされる。また、光学フィルムは、表面保護のためにハードコート層や、反射防止のための反射防止層などを塗布により付与されることが多く、厚味ムラはこれらの塗膜の塗布ムラにもつながる。特に、このようなムラが周期的に現れている場合には、液晶表示装置での表示性能を著しく劣化させるという問題がある。
【0004】
従来より、厚み及び光学特性の均一性を最もよく発現する製膜方法として、溶液製膜方法がある(例えば、特許文献1及び2参照。)。光学用途の中で溶液製膜により製膜されるポリマーとしては、光学的等方性、特にフィルムの厚み方向における光学的等方性に優れるセルロースアシレートやシクロオレフィン等を例示することができる。この溶液製膜方法は、ポリマー及び各種の添加剤等を、溶媒によってポリマー溶液または分散液とし、これを連続走行する支持体上へ流延して、剥離し、乾燥させて溶媒を除去し、フィルムとするものである。また上記のポリマー溶液または分散液は、一般にはドープと称される。
【0005】
【特許文献1】
特開平2001−129838号公報
【特許文献2】
特開平2002−234042号公報
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、薄層化や積層化及び生産性の向上を図るにつれて、ポリマーの製膜における厚みの要求精度は高まる一方であって、生産性を考慮した製膜方法としては十分なものは得られておらず、高度な厚み均一性を有するフィルムを得るには至っていない。また、光学特性、特に複屈折におけるリタデーション値Re,Rthにムラが有る場合にも、製品に大きな影響を与える。例えば、液晶表示装置においては、着色や反転が発生することがあり、また、視野角を拡大するような光学補償シートにおいては、これを液晶表示装置とすると視野角が変化したり、色反転したりすることがあって問題である。
【0007】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、光学用ポリマーフィルムの厚みや光学的特性を損なうことなしに、流延されたドープを効率的に乾燥するための溶液製膜方法と、その方法を用いて得られた光学用ポリマーフィルムを使用する偏光板保護膜、偏光板、光学機能性膜、表示装置を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明では、溶媒によりポリマーを溶解してポリマー溶液とし、移動する支持体上に流延ダイから前記ポリマー溶液を流延して流延膜を形成して剥ぎ取り、乾燥してフィルムとする溶液製膜方法において、給気口と排気口を有する複数の乾燥室により前記流延膜を乾燥し、前記乾燥室のうち、任意のふたつの乾燥室の上流側の一方を第1乾燥室とし、下流側の他方を第2乾燥室とし、前記第1乾燥室の給気と排気の温度差を、前記第2乾燥室の給気と排気の温度差よりも大きくすることを特徴として構成されている。
【0009】
さらに、前記第2乾燥室の給気温度を前記第1乾燥室の排気温度よりも高くすることが好ましく、前記第1乾燥室の排気を第2乾燥室の給気として利用することを特徴とすることが好ましい。また、前記第1乾燥室の排気温度を調節する温度調節手段により排気温度を上昇させることが望ましい。
【0010】
前記第1乾燥室からの排気の前記溶媒の濃度を、溶媒回収手段により低減させ、前記乾燥室の任意のひとつにおける前記流延膜の表面積をSN(単位;m2 )とし、給気の容積をVN(単位m3 /分)とするとき、0.1<VN/SN<15とすることが好ましく、さらに、前記乾燥室における前記流延膜の表面積の総和SAを20m2 以上200m2 以下とすることが好ましい。また、前記第1乾燥室で揮発した前記溶媒の量が、前記第2乾燥室で揮発する前記溶媒の量よりも多いことが好ましい。
【0011】
さらに本発明では、支持体上に流延膜が形成され始める位置を流延開始位置とするとき、前記第1乾燥室にて、前記流延開始位置から少なくとも50cm以上離れた位置より給気をし、かつ、給気と、前記流延膜の進行方向とのなす角を10°以下とし、任意のひとつの前記乾燥室における前記支持体の面積を4m2 以上80m2 以下とすることが好ましい。任意のひとつの前記乾燥室における給気と排気との温度差を10℃以上100℃以下とすることがより好ましい。
【0012】
また、前記第2乾燥室の給気と、前記流延膜の反進行方向とのなす角を10°以下とし、さらに、前記支持体が、ドラムに支持及び搬送されるステンレス製のバンドであって、前記バンドが、1m以上3m以下の幅と、25m以上100m以下の長さと、算術平均粗さRaで0.1μm以下の表面粗さを有し、前記ドラムが1.5m以上3m以下の幅を有し、搬送されるときの前記バンドの走行方向における張力が1.0×105 N/m以上1.0×106 N/m以下であることが好ましい。任意の少なくともひとつの前記乾燥室における給気温度については、これを−30℃以上10℃未満とすることが好ましく、前記フィルムを搬送しながら乾燥するテンター装置またはローラ乾燥装置に前記乾燥室を設け、前記乾燥室にて前記フィルムを乾燥することが効果的である。また、前記ポリマーが、セルロースアシレートを含むことが好ましい。
【0013】
さらに、本発明は、上記の溶液製膜方法によって得られた光学用ポリマーフィルムと、その光学用ポリマーフィルムを用いて構成されたことを特徴とする偏光板保護膜と、偏光板と、光学機能性膜と、液晶表示装置とを含んで構成されている。
【0014】
【発明の実施の形態】
[溶液製膜方法]
図1は本発明の溶液製膜方法を実施するための製膜の一実施形態を示している工程概略図である。なお、本発明において、ポリマー溶液とは、溶媒によってポリマー成分及び各種添加剤等を溶媒によって溶解、あるいは分散させて得られた溶液、あるいは分散液を意味し、これを、以降の説明においてドープと称するものとする。さらに、後に詳細に説明するドープ調製工程により調製されたものを調製ドープ11と称し、また、製膜工程において流延されるものであって、調製ドープ11の性状を流延するのに適した性状に変化させたものを流延ドープ12と称する。
【0015】
製膜工程は流延ドープ調製設備15と、流延設備16と、乾燥設備17と、巻き取り設備18とを、その基本構成としている。流延ドープ調製設備15は、調製ドープ11を仕込むタンク21と送液用のポンプ22と、第1及び第2濾過装置23,24と、加熱装置27と、フラッシュ蒸発装置28とから構成されている。
【0016】
タンク21には、恒温槽21a及び温度計(図示なし)が備えられており、調製ドープ11を加熱、あるいは冷却することが適宜可能である。本発明において、このときの調製ドープ11の温度は、一旦加熱させてから、冷却し、固形成分の溶解性を向上させることが好ましい。また、加熱または冷却の際には、ドープの種類、中でも、溶媒組成を考慮して、その温度を設定する。特に、混合溶媒を用いるときには、多段階温度設定による加熱、あるいは冷却を行うことが好ましい。
【0017】
調製ドープ11は、ポンプ22によって一定の流量で流延設備16に送られる。調製ドープ11に含まれている不溶解物は、ポンプ13と流延ダイ14との間に設けられた第1及び第2濾過装置23,24によって除去される。また、第1濾過装置23にて濾過した後に、調製ドープ11を送液管に取り付けられている加熱装置27によって加熱し、フラッシュ蒸発装置28を用いて調製ドープ11の溶媒の一部をフラッシュ蒸発させる。なお、加熱装置27は、第1濾過装置23の上流側に取り付けられていてもよい。
【0018】
フラッシュ蒸発装置28は、調製ドープ11を好ましい流延のための流延ドープ12に性状を変化させる目的で用いている。フラッシュ蒸発装置28では、調製ドープ11を高圧状態にし、その後に大気圧中にフラッシュさせ調製ドープ11の中の溶媒の一部を蒸発させる。図示は省略するが、ここで蒸発させた溶媒は、通常は、凝縮器(コンデンサ)を用いて除去し、再利用溶媒として、製膜工程から排出させている。
【0019】
フラッシュ蒸発装置28から送り出された調製ドープ11は、第2濾過装置24を用いて不純物を濾別されてから、流延設備16に送液されることが好ましい。なお、調製ドープ11の一部の溶媒を除去する装置は、上記のようなフラッシュ蒸発装置28に限定されず、例えば、回転薄膜蒸発装置、多重効用蒸発装置など公知のものを本発明に適用することが可能である。さらに、第2濾過装置24と流延設備16との間にインライン静止型混合器(図示せず)を設置することにより、適宜、調製ドープの性状を変化させることも可能である。
【0020】
なお、本発明においては、第1濾過装置23のフィルタとして濾紙を用い、第2濾過装置24のフィルタとしては金属焼結フィルタを用いているが、これに限定はされない。また、本発明は以上の流延ドープ調製設備15に依存するものではない。
【0021】
流延設備16へ送られた流延ドープ12は、流延ダイ14から回転駆動装置(図示なし)により回転している支持体としてのバンド31に流延される。なお、バンド31は、少なくとも第1及び第2のふたつのドラム32,33により支持されて連続走行している。流延ドープ12は、バンド31上で流延膜35として徐々に溶媒が揮発される。そして、自己支持性を有するフィルム36になると、剥ぎ取りローラ37によりバンド31から剥ぎ取られる。剥取ローラ37は、フリーローラの場合と、駆動ローラの場合とがあるが、駆動する際には、フィルム36のドロー比、テンション、たるみ、のうち少なくとも1つの制御量をもとに駆動していることが好ましい。なお、ここでは、剥ぎ取りローラ37がフィルム36を剥ぎ取ることと、乾燥設備17へ導くこととの両方の機能を有するものとしているが、本発明では、フィルム36を剥ぎ取るための剥ぎ取りローラと、そのフィルム36を乾燥設備17へ導くガイドローラ(図示しない)とが、別個のものとして製膜工程に設けられたものでもよい。
【0022】
乾燥設備17は、テンター装置41とローラ乾燥装置42とから構成されている。テンター装置41では、フィルム36は、その両端が保持されて張力が与えられながら乾燥される。その後、フィルム36は、多数のローラ43が備えられたローラ乾燥装置42にてさらに乾燥されるが、乾燥後には、ローラ乾燥装置42に付設された冷却器(図示せず)を通過することにより常温まで冷却されることが好ましい。
【0023】
十分な乾燥処理を施されたフィルム36は、耳切装置46で製品幅になるようにフィルム36の耳切りが行われることが好ましく、その後は、巻取機47で巻き取られる。なお、本発明においては、各設備間並びに装置間に適宜搬送用のローラ48を設置し、フィルム36を搬送させており、その設置個数は限定されない。ただし、本発明は、上記の乾燥設備17及び巻き取り設備18の構成と、その方法に依存するものではなく、公知である各種の乾燥方法及び巻き取り方法により実施されてよい。
【0024】
本発明の溶液製膜方法に係る流延工程について、図2を用いて以下に説明する。図2は流延設備16の要部を示す概略図であって、側面からの平面図である。なお、図2において、図1と同様の装置及び部材については、図1と同じ符号を付し、説明を略する。流延設備16は、流延ダイ14と、第1及び第2のドラム32,33と、バンド31と、剥ぎ取りローラ37と、第1及び第2乾燥室51,52と、送風装置55と、排気設備56と、温度調節手段としての熱交換器57とからなる。ふたつの乾燥室51,52は、流延膜35の走行方向において上流側より順次、第1乾燥室51、第2乾燥室52としている。また、第1ドラム32から第2ドラム33にかけてのバンド31の下部には複数のパスローラ61を複数備えることがあり、この数は適宜決定されるものとなっている。ただし、本発明は、この流延設備16に限定されるものではない。なお、本実施形態では、流延ドープ12としては1種類とし、単層構造の流延膜35を形成しているが、本発明は2層以上の多層構造のフィルムを製膜する場合にも適用される。
【0025】
第1及び第2乾燥室51,52は、流延膜35の上方に設置されている。第1乾燥室51は、その上面上流側に給気口51aが設けられており、送風装置55から給気され、上面下流側の排気口51bから排気される。また、第2乾燥室52は、上面下流側に給気口52aが設けられており、第1乾燥室51からの排気が給気され、上面上流側の排気口52bより排気される。第2乾燥室52からの排気は、排気設備55によって、溶媒を凝縮回収されて浄化される。第1及び第2乾燥室51,52では、それぞれが独立して給気と排気のタイミング及び量を調整される。なお、第1及び第2乾燥室51,52は、本実施形態のように流延膜の上方に設置されている場合に限定されない。例えば、図2において、流延膜が第1ドラム32上部から第2ドラム33にかけて走行する搬送路を上側搬送路とし、第2ドラム33の下部から第1ドラム32へ向かう搬送路を下側搬送路とするとき、第1乾燥室51を上側搬送路の上部に設け第2乾燥室52を下側搬送路の下部に設ける方法や、両乾燥室51,52をともに下側搬送路に設置してもよい。さらに、第1ドラム32または第2ドラム33上の位置する流延膜35を乾燥するために、第1乾燥室32または第2乾燥室33は、第1ドラム32または第2ドラム33に対向して設置されてもよい。
【0026】
また、本発明では、乾燥室の数はふたつに限定されず、バンド31の長さや、流延速度等に応じて適宜設定することが好ましい。3以上の乾燥室を設置するときには、各乾燥室の設置位置は、その設置数が2である場合と同様に、上側搬送路の上部、下側搬送路の下部、第1ドラムまたは第2ドラム32,33に対向する位置のいずれとされてもよい。さらに、第2乾燥室52や第3乾燥室53の給気の向きに関しては、流延膜35と同方向としてもよいし、逆方向、つまり向かい風となるようにしてもよい。いずれにせよ、乾燥室は複数とすることが好ましく、乾燥効率を維持、向上させることができる。単一の乾燥室とした場合には、長い送風距離のために、給気の温度が低下して乾燥効率が下がってしまうということから、これに対応するために、給気の初期温度を高くしたり、あるいは給気の風量を大きくするが、その結果として発生する流延膜の発泡や、平面性の悪化を、複数の乾燥室を設置してそれぞれで給気乾燥を行うことで防止することができる。
【0027】
給気口51a,52a及び排気口51b,52bは、流延膜35の幅方向に開放された形状となっており、流延膜35の表面に対して均一に空気が流通するようになっている。ここでは、それぞれの乾燥室51,52が有する給気口及び排気口はそれぞれ一対であるが、本発明では、それぞれの乾燥室51,52の給気口及び排気口の数は限定されるものではなく、また、すべてが同一数及び同一形状でなくてもよい。また、第1及び第2乾燥室51,52の下面は開放系となっており、給気口51a及び52aからの給気の少なくとも一部は、流延膜35の表面にあてられる。
【0028】
熱交換器57は、第1乾燥室51からの排気の温度を調整する温度調整手段及び、その排気に含まれる溶媒成分を分離し回収する溶剤回収手段としての機能を持ち合わせている。また、送風装置55は、第1乾燥室51への給気の量及び温度を調整する機能を有している。
【0029】
本発明では、第1乾燥室51における給気及び排気の温度差を、第2乾燥室における給気及び排気の温度差よりも大きくすることが好ましい。つまり、第1乾燥室51における給気及び排気の温度をそれぞれTS1,TE1とし、第2乾燥室52における給気及び排気の温度をそれぞれTS2,TE2とするとき、TS1−TE2の絶対値を、TS2−TE2の絶対値よりも大きくする。また、第2乾燥室52の給気温度TS2を、第1乾燥室の排気温度TE1よりも高くすることが好ましく、このとき、第1乾燥室51からの排気温度を、温度調節手段及び溶剤回収手段としての熱交換器57によって上げることが好ましい。
【0030】
さらに、第1乾燥室51と第2乾燥室と対面する流延面35について、流延面の走行方向における長さをそれぞれL1,L2とするとき、L1の範囲の流延面の面積をS1、L2の範囲の流延面の面積をS2、これらの面積S1,S2の和をSAで表すとする。また、第1乾燥室51における単位時間あたりの給気の容積をV1(単位;m3 /分)とし、第2乾燥室52における単位時間あたりの給気の容積V2(単位;m3 /分)とする。このとき、第1乾燥室51においては、0.10<V1/S1<15とすることが好ましく、第2乾燥室においては、0.10<V2/S2<15とすることが好ましい。さらに、面積の総和SAは20m2 以上200m2 以下であることが好ましい。
【0031】
乾燥室を3つ以上設置したときには、そのうち任意の複数個において、その上流側のものから順に、それと対面する流延面の面積をS1,S2,S3,・・・,SN(Nは任意の自然数とする。)とし、また、それぞれの乾燥室におけう給気の容積をV1,V2,V3,・・・,VN(Nは任意の自然数とする。)(単位;m3 /分)とするときには、0.10<VN/SN<15を満たすことが好ましい。この場合でも、面積の総和SAは20m2 以上200m2 以下とすることが好ましい。VN/SNの値が15以上の場合には、雰囲気流により流延面に流延ムラや乾燥ムラが生じ、一方、0.10以下の場合には、乾燥速度が著しく小さくなるため、好ましくない。また、面積の総和SAが20m2 よりも小さいと乾燥が不十分となり、一方200m2 よりも大きくしても効果の向上度は小さいものとなることが多い。
【0032】
以上の方法により、流延膜35に含まれる溶媒は、第1乾燥室51において、排気に高濃度の含有されたまま、熱交換器57に送られ、ここで高収率で回収されることが可能となる。また、第1乾燥室51で揮発する溶媒量を、第2乾燥室での揮発量よりも高めることで、流延膜の乾燥をより効率よく行うことができ、さらにフィルム36の面状を良好にすることができる。
【0033】
また、第1乾燥室51の排気の溶媒含有率を減らした上で、これを、第2乾燥室52における給気として用いることにより、第2乾燥室における給気量の増加を抑制することができる。第1乾燥室51の排気の溶媒含有率を低下させるために、用いている熱交換器57では、気体中の溶媒成分が冷却により凝縮されることにより、排気中の溶媒を分離している。この冷却は、ー30℃〜20℃の範囲とされることが好ましく、冷却の後には、気体はこの熱交換器57において所定の温度となるように適宜加熱される。ただし、溶媒の分離回収手段としては、この様態の熱交換器を用いることには限定されず、排気の温度調節手段と、溶媒回収手段とを別個に設けて、それぞれの機能を満たしてもよい。
【0034】
第1及び第2乾燥室51,52において、少なくともいずれか一方の給気及び排気の温度の差、つまり、TS1−TE1またはTS2−TE2が10℃以上100℃以下とする。本実施形態では両方の乾燥室51,52について上記温度範囲としている。この温度差を10℃未満とすると、乾燥室内に送り込まれた空気が溶媒を含有してこれを保持したまま排出する機能が減退し、十分な溶媒の揮発効果を得ることができなくなる。また、この温度差を100℃より大きくした場合には、溶媒を含有した空気が排気口51b,52bより外部に出される前に、乾燥室内部で凝縮を起こしてしまって、排気とともに流出することができない。さらに、流延膜が急激な温度上昇により発泡してしまうこともある。
【0035】
さらに、第1及び第2乾燥室51,52において、少なくともいずれか一方の給気温度を−30℃以上10℃未満とすることが好ましい。本発明においては、第2乾燥室52の給気温度を上記範囲としている。給気の温度が高すぎると、急激な溶媒の揮発により、フィルム36の面状が悪化することがある。このように、第1及び第2乾燥室51,52の給気温度及び排気温度は、用いる溶媒及びポリマーの種類や溶媒とポリマーとの親和性等に鑑みて設定されるものとなっている。中でも、溶媒の沸点や、凝固点を考慮に入れることが好ましい。
【0036】
また、本発明では、第1または第2乾燥室51,52の少なくともいずれかひとつの乾燥室に関して、流延膜35を介して対面するバンド31の面積を、4m2 以上80m2 以下とすることが好ましい。4m2 より小さいと、乾燥室もしくは給気口と排気口の数を増やすことになるものの、その増加効果が得られず、コスト的に好ましくない。また、80m2 より大きくすると、給気が溶媒を含んだままで乾燥室を滞留し、乾燥効率が悪く、さらに、給気した気体の温度が低下してしまい乾燥効率が低下する。
【0037】
本発明においては、バンド31として、その表面材質がステンレス製であって、幅が1m以上3m以下であり、また、長さが25m以上100m以下のものを用いることが好ましい。その表面状態については、算術平均粗さRaで0.1μm以下の表面粗さを有することが好ましい。バンドの表面状態は、フィルムの剥がし易さ及び、製品フィルムの表面状態に直接影響を与えるものであり、算術平均粗さRaが0.05μm以下であることがさらに好ましい。
【0038】
また、バンド31を支持するドラム32,33は、その直径D32,D33が1.5m以上5m以下であることが好ましく、バンド31を搬送する際のバンドの張力が、その走行方向において、1.0×105 N/m以上1.0×106 N/m以下であることが好ましい。この張力が1.0×105 N/m未満であると、バンド31がたるみを起こしたり、また、第1及び第2乾燥室51,52乾燥において流延膜35が乾燥される際に、流延膜35が良好な面状を形成することができなくなることがある。また、1.0×106 N/mより大きいと、ドラム32とバンド31間で摩擦が生じ、摩耗粉が発生してこれがフイルムに付着し、品質上重大な問題が生じることがあるので好ましくない。
【0039】
本発明は、支持体はバンド31に限定されない。例えば、ドラムを支持体として用いる場合には、その表面をステンレス製とし、算術平均粗さRaで0.1μm以下の表面粗さを有するものとすることが好ましい。ドラムを用いた場合には、その幅を1.5m以上3m以下とし、外周を5m以上15m以下とすることが好ましい。さらに、流延膜35の張力については、その制御が困難であるので、流延速度を適宜調節して乾燥への影響を考慮することが好ましい。
【0040】
バンド31上に流延膜35が形成され始める位置を流延開始位置PSとするとき、図2に示すように、流延開始位置PSから第1乾燥室51の給気口51aの上流端までの距離LSについては、これを50cm以上とすることが好ましい。給気口51aは、流延膜35に対して斜めの角度をもって給気されるように配されている。また、第2乾燥室の給気口52aは、流延膜35に対し、その反走行方向に斜めの角度をもって給気されるように配されている。図3は、第1乾燥室51における、流延膜35への給気の角度を示す概略図である。破線で示した給気は、フィルム36の進行の向きとほぼ同じ向きになされており、給気の向きと流延膜35の走行の向きとのなす角をθ1とするとき、θ1を10°以下とすることが好ましい。これにより、流延面における給気の動圧によるフィルム36の平面性の悪化を防止することができる。
【0041】
一方、図4は、第2乾燥室52における、流延膜35への給気の角度を示す概略図である。破線で示した給気は、フィルム36の進行の向きと反対の向きになされており、給気の向きと流延膜35の反走行方向とのなす角をθ2とするとき、θ2を10°以下とすることが好ましい。これにより、バンドの温度分布を均一化して、流延膜35の耳部における発泡や、流延膜35の支持体からの剥離不良等の不安定現象を抑制することができる。
【0042】
本発明は、製膜されて得られるフィルム36の厚みに依存するものではないが、流延直後における流延膜35の厚みTを10μm以上1000μm以下とするときに有効である。流延膜35が多層構造となっている場合には、その層数に係わらず、一度の流延操作で形成される層全体での厚みを流延膜の厚みTとする。また、バンド31の走行速度については、これを5m/分以上200m/分以下とすることが好ましい。ここで、バンド31の走行速度は、流延速度と等しいものである。
【0043】
本発明においては、流延ダイ14として、一般にはコートハンガー型ダイと呼ばれているものを用いており、これは、ダイブロックとフィードブロックとから構成されている。ただし、本発明は、流延ダイの形態には依存せず、例えば共流延を実施する際にはマルチマニホールド式のものを用いたり、あるいは、フィードブロックとマルチマニホールドの両形態を併用することもできる。また、本発明を、多層構造の製膜に適用する際には、逐次流延としてもよい。
【0044】
上記のような本発明の方法によると、得られるフィルム36の厚みを均一化し、優れた光学用ポリマーフィルムを得ることができる。光学特性は、ポリマーフィルムの厚みのばらつきに依存する場合が多く、特に、芳香族系高分子化合物やその他の環状構造を部分的に有する高分子化合物をフィルム36の主たる成分としている場合にはこの現象が顕著である場合が多い。
【0045】
本発明は、ポリマーまたはその前駆体が溶媒によってドープとなり、溶液製膜をすることができるものであれば適用される。例えば、セルロースアシレート、ポリカーボネート(PC)、アラミド樹脂、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、塩素化ポリエーテル、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリイミド(PI)、ポリアミド(PA)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリフェニレンオキシド(PPO)、ポリフェニレンスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリカーボネート(PC)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリスチレン(PS)、ポリ塩化ビニル(PVC)等を例示することができる。さらに、以上のような各種ポリマーをそれぞれ単独で使用しても、あるいは複数を混合して使用しても本発明に適用可能である。特に、本発明においては、セルロースアシレートを含むことが好ましい。
【0046】
また、本発明は、流延設備16のみならず、テンター装置41やローラ乾燥装置42における乾燥の際にも適用可能である。図5は、本発明の実施形態を示すものであって、テンター装置41における搬送工程の要部の概略図である。なお、図5において、図2と同様の装置及び部材については、同じ符号を付し、説明を略する。テンター装置41では、テンタークリップまたはピン等のフィルム保持部(図示せず)により、流延設備16から搬送されてきたフィルム36の両側端部を保持しながらこれをローラ乾燥装置42へ搬送している。テンター装置41は、フィルム36の上方に第1及び第2乾燥室51,52と、第1乾燥室51の排気の温度調整及び溶媒回収を行う熱交換器57と、第2乾燥室52からの排気を処理する排気設備56とから構成されている。それぞれの設備及び設定条件については、図2において説明した流延設備16における設備及び設定条件と同様にしてよい。
【0047】
また、図6は、本発明をローラ乾燥装置における乾燥に適用した実施形態を示しており、ローラ乾燥装置42の概略図となっている。なお、図6において、図2と同様の装置及び部材については、同じ符号を付し、説明を略する。ローラ乾燥装置42では、複数のローラ43により、テンター装置41から搬送されてきたフィルム36に対し、走行方向に張力をかけながらこれを巻き取り設備18へ搬送している。ローラ乾燥装置42は、フィルム36の上方に第1及び第2乾燥室51,52と、第1乾燥室51の排気の温度調整及び溶媒回収を行う熱交換器57と、第2乾燥室52からの排気を処理する排気設備56とから構成されている。それぞれの設備及び設定条件については、図2において説明した流延設備16における設備及び設定条件と同様にしてよい。
【0048】
以上のように、本発明は、自己支持性を有して剥ぎ取られたフィルム36を乾燥するテンター装置41及びローラ乾燥装置42においても、複数の乾燥室を配して、その温度条件等を適宜設定することにより、良好な乾燥処理を施して、安定した溶液製膜を実施することができ、また、平滑性に優れたフィルムを得ることができる。
【0049】
上記の方法で得られたフィルムは、偏光板保護膜として、偏光板に好適に用いることができる。偏光板の偏光膜の主成分ポリマーとしてはポリビニルアルコール系ポリマーが最も好ましい。ポリビニルアルコール系ポリマーとしては、ポリビニルアルコールの他、アルキル変性ポリビニルアルコールを例示することができる。また、ポリビニルアルコール系ポリマーは、通常酢酸ビニルを重合したポリ酢酸ビニルをけん化して製造されるが、不飽和カルボン酸やその誘導体(例えば塩、エステル、アミド、ニトリル等)、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等の酢酸ビニルと共重合可能な化合物が少量共重合されているものでもよい。アルキル変性ポリビニルアルコールは、末端にアルキル基を有するものであって、けん化度が80%以上で、重合度が200以上のものが好ましい。
【0050】
本発明において偏光膜として用いることができるポリビニルアルコール系以外のポリマーとしては、例えば、ポリカーボネート系ポリマーやセルロース系ポリマー等を挙げることができる。
【0051】
偏光膜12の主成分としてポリビニルアルコール系ポリマーを用いた場合は、このフィルムを一般的染色方法である気相吸着法あるいは液相吸着法によって染色する。本実施形態においては液相吸着法を用いたが、本発明は染色方法に依存するものではない。
【0052】
液相吸着による染色には、ここではヨウ素を用いるがこれに限定されるものではない。ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素/ヨウ化カリウム(KI)水溶液に、30秒以上5000秒以下の浸積時間をもって浸漬した。このときの水溶液は、ヨウ素の濃度を0.1g/リットル以上20g/リットル以下とし、ヨウ化カリウムの濃度を1g/リットル以上100g/リットル以下とすることが好ましい。また、浸漬時の水溶液の温度は5℃以上50℃以下の範囲に設定されることが好ましい。
【0053】
液相吸着方法としては、上記の浸漬法に限らず、ヨウ素あるいはその他の染料溶液をポリビニルアルコールフィルムに塗布する方法や噴霧する方法など、公知の方法を適用してよい。染色を実施するのは、ポリビニルアルコールフィルムを延伸する前であっても延伸した後でもよいが、ポリビニルアルコールフィルムは染色を施されることにより適度に膨潤して延伸されやすくなることから、延伸工程の前に染色工程を設けることが特に好ましい。
【0054】
ヨウ素の代わりに二色性色素で染色することも好適である。二色性色素としては、アゾ系色素やスチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素、アントラキノン系色素等の色素系化合物を例示することができる。なお、水溶性の色素系化合物が好ましいがこの限りではない。また、これらの二色性色素の分子中に、スルホン酸基やアミノ基、水酸基等の親水性官能基が導入されていることが好ましい。
【0055】
二色性色素としては、シー・アイ・ダイレクト・イエロー12、シー・アイ・ダイレクト・オレンジ39、シー・アイ・ダイレクト・オレンジ72、シー・アイ・ダイレクト・レッド39、シー・アイ・ダイレクト・レッド79、シー・アイ・ダイレクト・レッド81、シー・アイ・ダイレクト・レッド83、シー・アイ・ダイレクト・レッド89、シー・アイ・ダイレクト・バイオレット48、シー・アイ・ダイレクト・ブルー67、シー・アイ・ダイレクト・ブルー90、シー・アイ・ダイレクト・グリーン59、シー・アイ・アシッド・レッド37等が例として挙げられる。
【0056】
さらに、特開平1−161202号公報、特開平1−172906号公報、特開平1−172907号公報、特開平1−183602号公報、特開平1−248105号公報、特開平1−265205号公報、特開平7−261024号公報等に記載の色素等が挙げられる。これらの二色性色素の化合物は、遊離酸やアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン類の塩として用いられる。
【0057】
上記の二色性色素化合物を2種以上を配合することにより、各種の色相を有する偏光子を製造することができる。偏光素子、または、偏光板として偏光軸を直交させたときに黒色を呈する化合物や、黒色を呈するように各種の二色性色素化合物を配合したものが、単板透過率と偏光率の双方に優れており好ましい。
【0058】
染色したポリビニルアルコール系フィルムを延伸して偏光膜を製造する際には、ポリビニルアルコールを架橋させる化合物を用いている。具体的には、任意の工程において架橋剤溶液にポリビニルアルコール系フィルムを浸積して架橋剤を含有させる。浸積する代わりに、架橋剤溶液をフィルムに塗布あるいは噴霧等してもよい。ポリビニルアルコール系フィルムは、架橋剤の含有によって十分に硬膜化され、この結果、適切な配向が付与される。なお、ポリビニルアルコール系ポリマーの架橋剤としては、米国再発行明細書第232897号に記載のものの他、公知の架橋剤を使用することができるが、中でもホウ酸類がもっとも好ましい。
【0059】
得られたフィルムと偏光膜との貼り合わせは、接着剤を介して積層する方法や、フィルムあるいは偏光膜の少なくとも一方の貼り合わせ面の化学的改質等の表面処理により接着性をもたせて積層する方法など、公知の貼り合わせ方法を適用することができる。フィルムの主たるポリマー成分としてセルロースアシレートを用いたときには、その表面処理方法として、特に、酸処理、アルカリ処理、コロナ放電処理、グロー放電処理、紫外線照射処理等が好ましい。
【0060】
本実施形態においては、フィルムを表面処理したあと、接着剤を介して偏光膜にこれに貼り合わせる。この表面処理はアルカリによるけん化としている。具体的には、セルロースアシレートフィルムを、アルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗してこれを乾燥した。アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの水溶液を用い、その濃度を0.1〜3.0Nとすることが好ましい。また、アルカリ溶液の温度を室温〜90℃の範囲とすることが好ましい。
【0061】
フィルムと偏光膜とを接着剤によって貼り合わせる場合には、公知の各種接着剤を用いることができる。中でも、アセトアセチル基やスルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等を有する変性ポリビニルアルコールを含むポリビニルアルコール系ポリマーやホウ素化合物の水溶液が好ましい。この接着剤は、乾燥した後の厚みが0.01μm以上10μm以下となるように付与することが好ましく、0.05μm以上5μm以下となるように付与することがさらに好ましい。
【0062】
さらに、フィルム上に光学補償シートを貼付した光学補償フィルム、防眩層をフィルム上に形成した反射防止膜などの光学機能性膜を好ましいとして用いることもできる。さらに、これら製品からは、液晶表示装置の一部を構成することも可能である。
【0063】
本発明の効果をさらに再現性よく、また効果的に発揮させるために、本発明では、上記の記載の他に、以下のような実施の様態を有している。ただし、本発明は、以下の様態に依存するものではない。
【0064】
[調製ドープの調製]
調製ドープについては、常温における溶解が一般的な調製方法であるが、その均一性を向上させるために、冷却溶解法や高温溶解法をその調製方法として適用することができる。
【0065】
冷却溶解法では、まず、−10〜40℃くらいの室温近辺の温度で、溶媒中にセルロースアシレート等のポリマーと微粒子等の添加剤を同時にあるいは逐次的に、撹拌しながら徐々に添加する。各成分の溶液あるいは分散液をそれぞれ調製してからこれらの液を混合する場合もある。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴(−75℃)や冷却したジエチレングリコール溶液(−30〜−20℃)中で実施することができる。このように冷却すると、ポリマー溶液の固形成分と溶媒の混合物は固化する。さらに、これを概ね0〜200℃に加温すると、溶媒中に各成分が流動する溶液となる。昇温は、室温中に放置するだけでもよいし、温浴中で加温してもよい。
【0066】
高温溶解法では、まず、−10〜40℃くらいの室温近辺の温度で、溶媒中にポリマーと微粒子等の添加剤を同時にあるいは逐次的に、撹拌しながら徐々に添加する。次に溶媒を概ね0.2MPa〜30aの加圧下で70〜240℃に加熱する。この加熱温度は、80〜220℃とすることが好ましい。次に、加熱した溶液あるいは分散液を、使用した溶媒のうち、最も低い沸点のものの沸点以下に冷却する。一般には、これを−10〜50℃に冷却して常圧に戻す。好ましくは、冷却水等の各種冷媒を用いて、装置冷却により冷却する。なお、添加剤は必要に応じて必要なものが添加されていれば良い。
【0067】
さらに上記のように得られた調製ドープを濾過することにより、未溶解物やゲル状物等を濾別することが好ましい。濾過処理は、濾紙や濾布、金属メッシュ、金属繊維、不織布等をフィルタとして用いることができる。また、異物の含有に対して厳しい基準が設けられる用途とされるドープにおいては、複数の濾過装置を直列に設置して連続で、あるいはそれぞれの濾過装置をオフラインとして、複段濾過により調製ドープの均一性を向上させることが好ましい。
【0068】
また、調製ドープに微粒子を添加する系においては、微粒子を添加した状態で濾過を実施することが好ましい。微粒子には、その化合物の種類、または、調製ドープとの親和性等により凝集してしまうものがあり、大径化した微粒子は、取り除かれることが好ましい場合が多い。このような微粒子としてはマット剤等として添加されるシリカ(SiO2 )微粒子等が例示される。
【0069】
[溶媒]
本発明に用いられる溶媒は、ハロゲン化炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類、アルコール類などであるが、特に限定されるものではない。溶媒は、市販品の純度であれば、特に制限される要因はない。溶媒は単独(100重量%)で、使用しても良いし、複数の種類を適宜決定した混合比で混合した混合溶媒を用いても良い。
【0070】
使用できる溶媒としては、ハロゲン化炭化水素類(例えば、ジクロロメタン、クロロホルムなど)、エステル類(例えば、酢酸メチル、メチルホルメート、エチルアセテート、アミルアセテート、ブチルアセテートなど)、ケトン類(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなど)、エーテル類(例えば、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチル−t−ブチルエーテルなど)、アルコール類(例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n−プロピルアルコール、n−ブタノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノールなど)、芳香族炭化水素類(例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサンなど)等を例示することができる。
【0071】
本発明で用いられる溶媒として、酢酸メチルを単独で用いたり、酢酸メチルを主成分とした混合溶媒を用いることが有効である。混合溶媒を用いることで、ゲル強度やせん断粘度等などのドープの各性状を容易に調節することができる。酢酸メチルに混合できる副成分の溶媒としては、ケトン類の他に、メタノール、n−ブタノールなどのアルコール類が特に好ましい。また、二種類以上の溶媒と酢酸メチルとから製造される混合溶媒を使用しても良い。なお、ここで、主成分としての溶媒とは、混合溶媒中で最大の組成比を有する溶媒を意味しており、副成分としての溶媒とは、混合溶媒中で最大の組成比でない溶媒を意味する。また、副成分とは、一種類の溶媒であるとは限らない。
【0072】
ポリマーにセルローストリアセテート(TAC)を用い、溶媒に酢酸メチルを主成分とした混合溶媒を用いてドープを調製する際には、混合溶媒の組成比が、酢酸メチルが50重量%〜93重量%、ケトン類(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられ、これらのうち1種類を用いても良いし、複数のものを用いても良い)が2重量%〜20重量%、アルコール類(例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n−プロピルアルコール、n−ブタノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノールなどが挙げられ、これらのうち1種類を用いても良いし、複数のものを用いても良い)が5重量%〜30重量%であることが、TACの溶解性の点から好ましい。また、93重量%以上の酢酸メチルに、ケトン類、アルコール類を混合させた混合溶媒を用いることも可能である。
【0073】
ポリマーにセルローストリアセテート(TAC)を用いたときには、ジクロロメタンを単独で用いたり、ジクロロメタンを主成分とした混合溶媒を用いたりすることも可能である。TACは、ジクロロメタンに容易に溶解するため、ポリマー溶液の調製を容易に行うことができる。また、酢酸メチルを用いた場合と同じ様に、ジクロロメタンを主成分とした混合溶媒を用いることで、ポリマー溶液のの性状を調節することができる。その溶媒比率が、ジクロロメタンが50重量%〜95重量%、ケトン類(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられ、これらのうち1種類を用いても良いし、複数のものを用いても良い)が0重量%〜20重量%、アルコール類(例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n−プロピルアルコール、n−ブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどが挙げられ、これらのうち1種類を用いても良いし、複数のものを用いても良い)が5重量%〜30重量%であることが好ましい。また、95重量%以上のジクロロメタンに、ケトン類、アルコール類を混合した混合溶媒を用いることも可能である。
【0074】
[添加剤]
本発明で用いることが可能な添加剤としては、特に限定されるものではなく、可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤、離型剤、フッ素系界面活性剤、剥離促進剤、劣化防止剤、リタデーション上昇剤、オイルゲル化剤などをポリマー溶液に添加することができる。これらの添加剤は、調製ドープの調製時のいずれかの段階で添加しても良いし、流延ドープとして流延する際または直前に添加してもよい。例えば、ポリマーを溶媒中で膨潤させる時に添加しても良いし、製膜工程において流延ダイから支持体に流延する直前に、流延ドープ中に添加してスタティックミキサ等で混合する方法としてもよい。
【0075】
(可塑剤)
可塑剤として、リン酸エステル系(例えば、トリフェニルフォスフェート(TPP)、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、オクチルジフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェート(BDP)、トリオクチルフォスフェート、トリブチルフォスフェートなど)、フタル酸エステル系(例えば、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレートなど)、グリコール酸エステル系(例えば、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなど)、およびその他の可塑剤を用いることができる。
【0076】
これら添加剤は単独使用または併用してよい。これら可塑剤は、ドープのポリマーに対して1重量%〜20重量%含むように調製することが望ましい。さらに、特開平11−80381号公報、同11−124445号公報、同11−248940号公報に記載されている可塑剤も添加することができる。
【0077】
(紫外線吸収剤)
ドープには、紫外線吸収剤を添加することもできる。特に、好ましい様態は、一種または二種以上の紫外線吸収剤をドープに含有させることである。液晶用紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長370nm以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、液晶表示性の観点から、波長400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。
【0078】
例えば、オキシベンゾフェノン系化合物,ベンゾトリアゾール系化合物,サリチル酸エステル系化合物,ベンゾフェノン系化合物,シアノアクリレート系化合物,ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースエステルに対する不要な着色が少ないことから、好ましい。さらには、特開平8−29619号公報に記載されているベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、あるいは同8−239509号公報に記載されている紫外線吸収剤も添加することができる。その他、公知の紫外線吸収剤を添加しても良い。これら紫外線吸収剤は、ドープ中のポリマーに対して0.1重量%〜10重量%を含むように調製することが望ましい。
【0079】
好ましい紫外線吸収剤として、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール,ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2,2−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2(2’ −ヒドロキシ−3’ ,5’ −ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール、2(2’ −ヒドロキシ−3’ ,5’ −ジ−tert−アミルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N´−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイトなどが挙げられる。特に、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]が最も好ましい。また例えば、N,N´−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジンなどのヒドラジン系化合物の金属不活性剤やトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)フォスファイトなどのリン系加工安定剤を併用してもよい。
【0080】
(マット剤)
ドープには、フィルムの易滑性や高湿度下での耐接着性の改良のためにマット剤(微粒子粉体)を含有させることができる。マット剤の表面の突起物の平均高さは0.005〜10μmが好ましく、より好ましくは0.01〜5μmである。その突起物は表面に多数ある程良いが、必要以上に多いとへイズとなり問題である。また、1次粒子径が、1nm〜500nmの範囲のものを用いることが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。使用されるマット剤としては、無機化合物、有機化合物ともに使用可能である。無機化合物としては、硫酸バリウム、マンガンコロイド、二酸化チタン、硫酸ストロンチウムバリウム、酸化ケイ素系(例えば、二酸化ケイ素など)、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウムなどの無機物の微粉末があるが、さらに例えば湿式法やケイ酸のゲル化より得られる合成シリカ等の二酸化ケイ素やチタンスラッグと硫酸により生成する二酸化チタン(ルチル型やアナタース型)等が挙げられる。
【0081】
また、粒径の比較的大きい、例えば20μm以上の無機物から粉砕した後、分級(振動濾過、風力分級など)することによっても得られる。有機化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプピルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンカーボネート、アクリルスチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、ポリオレフィン系粉末、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、あるいはポリ弗化エチレン系樹脂、澱粉等の有機高分子化合物の粉砕分級物もあげられる。あるいは懸濁重合法で合成した高分子化合物、スプレードライ法あるいは分散法等により球型にした高分子化合物、または無機化合物を用いることができる。また、微粒子粉体は、あまり多量に添加するとフイルムの柔軟性が損なわれるなどの弊害も生じるため、ドープ中のポリマーに対して0.01重量%〜5重量%を含むように調製することが望ましい。
【0082】
(離型剤)
また、ドープ中には、離型操作を容易にするための離型剤を添加することもできる。離型剤には、高融点のワックス類、高級脂肪酸およびその塩やエステル類、シリコーン油、ポリビニルアルコール、低分子量ポリエチレン、植物性タンパク質誘導体などが挙げられるが、これらに限定されない。離型剤の添加量は、フイルムの表面の光沢や平滑性に影響を及ぼすため、ドープ中のポリマーに対して0.001重量%〜1重量%を含むように調製することが望ましい。
【0083】
(フッ素系界面活性剤)
ドープには、フッ素系界面活性剤を添加することもできる。フッ素系界面活性剤は、フルオロカーボン鎖を疎水基とする界面活性剤であり、表面張力を著しく低下させるため有機溶媒中での塗布剤や、帯電防止剤として用いられる。フッ素系界面活性剤としては、C8 F17CH2 CH2 O−(CH2 CH2 O)10−OSO3 Na、C8 F17SO2 N(C3 H7 )(CH2 CH2 O)16−H、C8 F17SO2 N(C3 H7 )CH2 COOK、C7 F15COONH4 、C8 F17SO2 N(C3 H7 )(CH2 CH2 O)4 −(CH2 )4 −SO3 Na、C8 F17SO2 N(C3 H7 )−(CH2 )3 −N+ (CH3 )3 ・I− 、C8 F17SO2 N(C3 H7 )CH2 CH2 CH2 N+ (CH3 )2 −CH2 COO− 、C8 F17CH2 CH2 O(CH2 CH2 O)16−H、C8 F17CH2 CH2 O(CH2 )3 −N+ (CH3 )3 ・I− 、H(CF2 )8 −CH2 CH2 OCOCH2 CH(SO3 )COOCH2 CH2 CH2 CH2 −(CF2 )8 −H、H(CF2 )6 CH2 CH2 O(CH2 CH2 O)16−H、H(CF2 )8 CH2 CH2 O(CH2 )3 −N+ (CH3 )3 ・I− 、H(CF2 )8 CH2 CH2 OCOCH2 CH(SO3 )COOCH2 CH2 CH2 CH2 C8 F17、C9 F17−C6 H4 −SO2 N(C3 H7 )(CH2 CH2 O)16−H、C9 F17−C6 H4 −CSO2 N(C3 H7 )−(CH2 )3 −N+ (CH3 )3 ・I− などが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。ドープ中のポリマーに対して0.001重量%〜1重量%を含むように調製することが望ましい。
【0084】
(剥離促進剤)
さらに、剥離時の荷重を小さくするための剥離促進剤も、ドープに添加してもよい。それらは、界面活性剤が有効であり、リン酸系,スルフォン酸系,カルボン酸系,ノニオン系,カチオン系などがあるが、これらに特に限定されない。これらの剥離促進剤は、例えば特開昭61−243837号などに記載されている。特開昭57−500833号にはポリエトキシル化リン酸エステルが剥離促進剤として開示されている。特開昭61−69845号には非エステル化ヒドロキシ基が遊離酸の形であるモノまたはジリン酸アルキルエステルをセルロースエステルに添加することにより迅速に剥離できることが開示されている。また、特開平1−299847号には非エステル化ヒドロキシル基およびプロピレンオキシド鎖を含むリン酸エステル化合物と無機物粒子を添加することにより剥離荷重が低減できることが開示されており、それらを用いることも可能である。また、ドープ中のポリマーに対して0.001重量%〜1重量%を含むように調製することが望ましい。
【0085】
(劣化防止剤)
さらに、劣化防止剤(例えば、酸化防止剤, 過酸化物分解剤, ラジカル禁止剤,金属不活性化剤,酸捕獲剤,アミンなど)や紫外線防止剤をドープに添加してもよい。これらの劣化防止剤や紫外線吸収剤については、特開昭60−235852号、特開平3−199201号、同5−1907073号、同5−194789号、同5−271471号、同6−107854号、同6−118233号、同6−148430号、同7−11056号、同7−11055号、同7−11056号、同8−29619号、同8−239509号、特開2000−204173号の各公報に記載がある。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を挙げることができる。また、ポリマー溶液中のポリマーに対して0.01重量%〜5重量%を含むように調製することが望ましい。
【0086】
(リタデーション上昇剤)
また、本発明では光学異方性をコントロールするためのリタデーション上昇剤を、ドープに添加してもよい。それらは、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物をリタデーション上昇剤として使用されることが好ましい。また、二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。なお、ドープ中のポリマーに対して0.01重量%〜10重量%を含むように調製することが望ましい。
【0087】
芳香族炭化水素環は、6員環(すなわち、ベンゼン環)であることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、5員環、6員環または7員環であることが好ましく、5員環または6員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および1,3,5−トリアジン環が含まれる。
【0088】
(ドープ中の固形分濃度の測定方法)
ドープ中の固形分濃度は、一定量のドープを製膜設備のラインから抜き出して重量を測定する。そして、そのドープを120℃で2時間乾燥させ、残った成分の重量を測定した。残った成分の重量と一定量のドープの重量との比から重量百分率を求めた。なお、本発明において、固形分とはフィルムの原料であるポリマーと添加剤とが混合しているものを意味している。そこで、室温でそれらが純物質で存在しているときに、必ずしも固体であるわけではない。ただし、本発明は、固形分濃度の測定方法に依存するものではない。
【0089】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明は、本実施例に限定されるものではない。
【0090】
〔実施例1〕
(ドープAの調製)
以下の組成により、ドープAを調製した。なお、以下のセルローストリアセテートについては、その原料が木材パルプであり、また、紫外線吸収剤I、II、IIとしては、それぞれ、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾールと、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノンと、2(2’−ヒドロキシ−3’5’−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾールである。
【0091】
ドープAの調製方法は以下の通りである。まず、塩化メチレン、メタノール、エタノール、n−ブタノールからなる混合溶媒を0℃に冷却し、固形成分をこれに添加して攪拌により均一に分散させる。その後、分散液を20kg/cm2 に加圧しながら、静止型熱交換器を具備してなる直管を用いて、温度設定を2段階として加熱し溶解する。この温度設定は、最初は70℃とし、続いて38℃とした。さらにこのドープを2段階の温度設定により冷却し、絶対阻止孔径が10μmの濾紙で濾過した。冷却時の温度設定は、はじめは70℃とし、続いて38℃とした。濾液を再度加熱してフラッシュさせることにより、溶媒の一部を除去し、固形分濃度を23%にまで高めてから、絶対阻止孔径が5μmの焼結金属フィルタにより濾過し、ドープAを得た。
【0092】
(製膜方法)
図2に示すような流延装置16で流延を実施した。支持体は、図2にしめすようなバンド31であって、その表面は、ステンレス製で、算術平均粗さRaを0.03μmになるように表面処理を施したものである。なお、バンド31は、流延膜35の走行時における走行方向における張力を2.0×105 N/m2 としている。バンド31を支持するドラムの直径は2.2mである。
【0093】
このバンド31に対し、乾燥後の厚みが38μmになるように、ドープAを幅1560mmで流延した。流延速度は、30m/分とした。流延膜の上方に第1及び第2乾燥室51,52を設置し、第1乾燥室51における給気温度を110℃とし、排気温度を45℃とした。なお、第1乾燥室51の流延膜進行方向における上流端の位置は、バンド31上に流延された位置から2.5m下流側である。また、第2乾燥室における給気温度を80℃とし、排気温度を40℃とした。
【0094】
さらに、第1乾燥室51における給気と流延膜35の走行方向とのなす角は0°とし、第2乾燥室52における給気と流延膜35の反走行方向とのなす角は5°とした。また、第1及び第2乾燥室51,52に対面する流延面の面積と給気量の比V1/S1とV2/S2とは、それぞれ6.0と6.0とであって、第1及び第2乾燥室51,52内部におけるバンド31上の流延膜35の面積は、いずれも18m2 とした。なお、ここでのθ1,θ2はそれぞれ2.5°、2.5°とした
【0095】
第1乾燥室51の排気の溶媒含有量は12体積%であり、第2乾燥室52の給気の溶媒含有量はこれに同じであった。
【0096】
流延膜35は、揮発分30重量%で張力8Nでバンド31より剥ぎ取った。その後、テンター装置41におけるフィルム36の厚みを38μmとなるように、フィルム36の両側端部を保持させた。テンター装置41にも、流延装置16と同様に、第1及び第2乾燥室51,52を設置し、流延設備と同様の給気及び排気の温度条件にて、乾燥を実施した。
【0097】
さらに80Nでローラ乾燥装置42にて加熱乾燥及び冷却をした。ローラ乾燥装置42にも、流延装置16と同様に、第1及び第2乾燥室51,52を設置し、流延設備と同様の給気及び排気の温度条件にて、乾燥を実施した。冷却されたフィルムは巻き取り装置47にて巻き取った。流延における工程安定度については、目視で確認し、その結果は表1に記す。なお表1において、○は工程が安定し良好であったことを示し、△は断続的に不安定であったことを示している。本実施例1の結果、流延工程は非常に安定し、良好に連続製造することができた。
【0098】
〔実施例2〕
(ドープBの調製)
ドープAの組成における二酸化ケイ素微粒子を、塩化メチレンで置き換えたドープBを調製した。
(ドープCの調製)
ドープAの組成におけるセルローストリアセテートの量を17.0重量%に減少させ、その減少分を塩化メチレンに置き換えてドープCを調製した。
【0099】
流延は図7に概略を示したバンド流延装置で行なった。なお、図7において、実施例1と同じ部材については、図2と同じ符号を付している。流延速度は40m/分であり、流延ダイ14は3 層の共流延を行なうためのフィードブロック14aを具備している。また、第3乾燥室53を、図7に示すように第2乾燥室52の下流であって、第2ドラム33上から第1ドラム31の下方にかけての範囲に渡り設けた。流延膜のコア層がドープBで乾膜厚さ35μm、その両外層のうち外表側層が乾膜で2μm、バンド31側層が乾膜で3μmとなるように流延した。流延における平面性の悪化を防止するために流延ダイ14の下方には吸引チャンバ62を設け、その吸引圧を450kPaとした。流延膜35の幅は実施例1と同様である。
【0100】
第1及び第2乾燥室51,52の内部における流延膜35の表面積およびV1/S1とV2/S2、、及び乾燥風と流延膜35とのなす角θ1,θ2は実施例1と同様とした。第1乾燥室51への給気温度は120℃であり、排気温度は55℃とし、また、第2乾燥室52への給気温度は70℃、排気温度は45℃とした。第1乾燥室51の排気は、熱交換器57にて処理されて、第2乾燥室52の給気とされる。このとき第2乾燥室52への給気は、第2乾燥室の上流側端部よりなされ、またここからの排気は下流側端部よりなされるものとしている。第3乾燥室53の内部における流延膜35の表面積は40m2 であって、V3/S3値は2.7である。第1乾燥室51の排気の溶媒含有率は11体積%であり、第2乾燥室52の排気濃度は12体積%であって、この排気は新たに設けた凝縮器58で−5℃まで冷却され、含んでいた溶媒成分の一部が回収された後、熱交換器59により再加熱されて第3乾燥室53に供給される。第3乾燥室53への給気は、その下流端部よりなされ、温度は60℃、溶剤含有率は10.5体積%であり、また、排気は第3乾燥室の上流端部から温度を45℃としてなされている。この第1〜第3乾燥室51〜53におけるトータルの流延膜の表面積SAは76m2 であった。
【0101】
流延膜35を、バンド31より12Nで剥ぎ取った後、テンター装置41におけるフィルムの厚みが40μmとなるように、搬送しつつ乾燥した。さらにローラー乾燥装置42において、走行方向におけるテンションを120Nとして搬送し乾燥した。巻取り設備18における溶媒含有率は0.1重量%以下であった。本実施例2において、流延工程は非常に安定し、良好に連続製造することができた。
【0102】
〔実施例3〕
(ドープDの調製)
ドープDの組成は以下の通りである。なお、ここでのセルローストリアセテートは、木材パルプを原料とするものと綿花リンターを原料とするものとの混合物であって、混合質量比率は3:7である。さらにこれは、含水率が0.2質量%であり、塩化メチレンによる6質量%溶液の粘度は305mPa・sである。また、紫外線吸収剤IV,V,VIはそれぞれ、2,4− ビス− (n− オクチルチオ)− 6− (4− ヒドロキシ− 3,5− ジ− tert− ブチルアニリノ)− 1, 3, 5− トリアジンと、2(2’ − ヒドロキシ− 3’,5’ − ジ− tert− ブチルフェニル)− 5− クロルベンゾトリアゾールと、2(2’ − ヒドロキシ− 3’,5’ − ジ− tert− アミルフェニル)− 5− クロルベンゾトリアゾールである。なお、溶媒である酢酸メチルとアセトン、メタノール及びエタノールは、すべてその含水率が0.2重量%以下のものを使用した。
【0103】
【0104】
ドープDの調製方法は以下の通りである。攪拌羽根を有するステンレス製の溶解タンクを、15℃に冷却して、この中で前述の溶媒を混合し、その混合溶媒を攪拌しつつ、セルローストリアセテートの粉体を徐々に添加した。添加後、30℃にて3時間放置しセルローストリアセテートを膨潤させた。セルローストリアセテートが膨潤した分散液を、スクリュー押出機で送液して、このとき、−70℃で10分間冷却部を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−80℃の冷媒(商品名;フロリナート(登録商標)、3M社製)を用いて実施した。冷却により得られた溶液を、50℃まで昇温して図1に示すタンク21に移送し、それ以降は、実施例1と同様の条件で実施した。
【0105】
(製膜方法)
このドープDを、実施例1と同様の装置で流延した。流延条件としては乾燥後の厚みが35μmとなるように幅1560mmで流延した。流延速度は32m/分とした。流延膜35の上方に第1および第2乾燥室51,52を設置し、第1乾燥室51における給気温度を120℃、排気温度を50℃とし、第2乾燥室52における給気温度を90℃として排気温度を45℃とした。第1乾燥室51の排気の溶剤含有率は10体積%であった。流延膜35はその固形分が45重量%であり、張力12Nでバンド31より剥離した。その後、テンター装置41で乾燥厚み35μmとなるようにフィルム36の両端を支持しながら乾燥した。テンター部の第1乾燥室51での給気温度は80℃であり、排気温度は50℃、第2乾燥室52の給気温度は110℃、排気温度は90℃であり、他の条件は実施例1と同様に実施した。本実施例3では、流延工程は非常に安定し、良好に連続製造することができた。
【0106】
〔実施例4〕
(ドープEの調製)
以下の組成でドープEを調製した。調製方法はドープAと同様である。なお、ここでのセルローストリアセテートは、木材パルプを原料とするものと綿花リンターを原料とするものとの混合物であって、混合質量比率は3:7である。さらにこれは、含水率が0.2質量%であり、塩化メチレンによる6質量%溶液の粘度は305mPa・sである。
【0107】
(ドープFの調製)
上記ドープDより二酸化ケイ素の微粒子を除いた組成で、ドープFを調製した。調製方法はドープDと同様である。
【0108】
流延は、図7に示したようなバンド方式の装置で行なった。流延速度は40m/分であり、流延ダイ14は3 層の共流延を行なうためのフィードブロック14aを具備している。流延膜35のコア部分がドープFであり、その乾膜厚みが35μm、また、その両外層のうち外表面側の一方が乾膜厚みで3μm、バンド側層が乾膜厚みで2μmとなるようにした。流延における平面性の悪化を防止するために吸引チャンバ62を設け、吸引圧を450kPaに調整した。流延幅は実施例1と同様である。
【0109】
第1乾燥室51および第2乾燥室52の内部の流延膜35の面積およびV1/S1及びV2/S2、乾燥風と流延膜とのなす角θ1,θ2は、実施例2と同様とした。第1乾燥室51への給気温度は120℃、ここからの排気温度は55℃とした。第2乾燥室52への給気温度は70℃であり、ここからの排気温度は45℃とした。第3乾燥室53において、流延膜35の面積は40m2 であって、V3/S3は2.7である。第1乾燥室51の排気の溶媒含有率は9体積%であり、第2乾燥室52の排気の溶媒濃度は10体積%で、この排気は凝縮器58で0℃にまで冷却されて含有された溶媒の一部を回収した後、熱交換器59により再加熱して第1乾燥室53に供給される。第1乾燥室53への給気は、温度が60℃であって溶剤含有率が8体積%であり、排気の温度は45℃であった。これらの第1〜第3の乾燥室51,52,53における流延膜の表面積の総和は、76m2 であった。その他の条件は実施例2と同様として実施した。
【0110】
流延膜35は12Nでバンド31より剥ぎ取った。その後、テンター装置41におけるフィルムの厚みが40μmとなるように搬送しながら乾燥した。さらに、ローラー乾燥装置42において搬送テンションを120Nとして搬送し乾燥した。巻取り設備18における溶媒含有率は0.1重量%以下であった。本実施例4の結果、流延工程は非常に安定し、良好に連続製造することができた。
【0111】
〔比較例1〕
第1及び第2乾燥室51,52の送風が流延膜の走行方向となす角θ1,θ2を45とした他の条件は、実施例1と同様として実施した。本比較例1の結果、流延工程においては、乾燥風の風圧振動によりビードが不安定となった。
【0112】
〔比較例2〕
第1乾燥室51の給気温度を110℃、排気温度を45℃とし、第2乾燥室52の給気温度を140℃、排気温度を50℃とした他の条件は実施例1と同様にして実施した。本比較例2の結果、流延工程においては、流延膜には発泡が確認された。
【0113】
〔比較例3〕
第1乾燥室51及び第2乾燥室52におけるV1/S1とV2/S2が、いずれも16となるように調整した。また、第1乾燥室51の給気温度を90℃、排気温度を60℃とし、第2乾燥室52の給気温度を100℃とし、排気温度を75℃とした他の条件は実施例1と同様に実施した。
【0114】
[流延工程の安定度とフィルムの厚み測定及び評価]
上記の実施例1〜4及び比較例1〜3で得られた各フィルムについて、流延工程の安定度と、厚み測定及び外観評価を実施した。流延工程の安定度とフィルムの外観評価については、目視にて実施した。これらの結果については、表1に示す。工程安定度については、○は安定し良好であったことを示し、△は不安定になることが断続的にあったことを示している。またフィルムの外観において、○は反射及び透過でムラが認められないことを示し、△は弱いムラが確認され、×はムラが認められたことを示す。これらの結果のうち、比較例1では、乾燥風の風圧振動によりビードが不安定化していることが確認された。また比較例では流延膜に発泡が確認され、比較例3においてはビードの不安定化並びに流延膜の発泡が確認された。
【0115】
【表1】
【0116】
[リタデーション値及び透過率の測定]
実施例1〜4及び比較例1〜3で得られた各フィルムについて、下記の複屈折率測定方法及び透過率測定方法にてリタデーション値と透過率を求めた。リタデーション値Re及びリタデーション値Rthの測定位置は、いずれも厚み測定位置に準じた。なお、以下の測定における結果は、表1に示す。
【0117】
(リタデーション値Re、Rthの測定)
自動複屈折計(型式;KOBRA21DII、王子計測(株)製)を用いて、632.8nmにおける垂直方向からの測定リタデーション値Reの外挿値により算出し、また、自動複屈折計(型式;エリプソメータM150、日本分光(株)製)を用いて、632.8nmにおける垂直方向からのリタデーション値Reとフィルム面を傾けながら同様に測定して得たリタデーション値Reとの外挿値により、リタデーション値Rthを算出した。
【0118】
[偏光板の作製]
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、実施例1〜4及び比較例1〜3で作成した各フィルムを、その遅相軸が偏光膜の透過軸と平行になるように両側に貼り付けた。この偏光板サンプルを80℃、90%RHの雰囲気下で500時間暴露した。偏光板の外観評価は、目視にて行い、その結果については表1に示す。なお表1において、○はクロスニコル下において濃度変化が認められないことを示し、△はわずかに濃度低下が見られた場合であって、×は濃度低下が明らかに認められたことを示している。
【0119】
[偏光度の評価方法]
分光光度計により可視領域における並行透過率Yp、直行透過率Ycを求め次式に基づき偏光度Pを決定した。
P=√((Yp−Yc)/(Yp+Yc))×100 (%)
実施例1〜4で得られたフィルムに関しては、いずれも偏光度は99.6%以上であり、十分な耐久性が認められた。これに対し、比較例1〜3で得られたフィルムに関しては、99.4%〜99.6%であった。
【0120】
[光学補償フィルムの作製]
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、実施例1のフィルム36を、その遅相軸が偏光膜の透過軸と平行になるように片側に貼り付けた。さらにフィルム36にケン化処理を施し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側に貼り付けた。更に、光学補償シート(富士写真フイルム(株)製WVフィルム)を同偏光板のフィルム側にその遅相軸が互いに平行となるように粘着剤を介して貼り合わせた。このようにして光学補償膜を貼合した光学補償フィルムを作製した。また、実施例2〜4及び比較例1〜3から作成された各フィルムからも同じ条件でそれぞれ光学補償フィルムを作製した。
【0121】
実施例1〜4及び比較例1〜3のフィルムからそれぞれ作成した光学補償フィルム1組をTFT(薄膜トラジスター)方式の液晶表示装置に実装した結果、実施例1〜4のフィルムを用いたものに関しては、良好な視野角およびコントラストを達成することができた。一方、比較例1〜3のフィルムを用いたものに関しては、コントラストの低下がみられた。
【0122】
[反射防止膜の作製]
上記の実施例及び比較例のうち実施例1及び比較例1のフィルムを用い塗工による反射防止膜を下記の手順により作製した。
【0123】
(防眩層用塗布液Fの調製)
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA、日本化薬(株)製)125g、ビス(4−メタクリロイルチオフェニル)スルフィド(MPSMA、住友精化(株)製)125gを、439gのメチルエチルケトン/シクロヘキサノン=50/50重量%の混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤(イルガキュア907、チバガイギー社製)5.0gおよび光増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製)3.0gを49gのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗布層の屈折率は1.60であった。さらに、この溶液に平均粒径2μmの架橋ポリスチレン粒子(商品名:SX−200H、綜研化学(株)製)10gを添加して、高速ディスパにて5000rpmで1時間攪拌、分散した後、孔径30μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩層の塗布液Fを調製した。
【0124】
(防眩層用塗布液Gの調製)
シクロヘキサノン104.1g、メチルエチルケトン61.3gの混合溶媒に、エアディスパで攪拌しながら酸化ジルコニウム分散物含有ハードコート塗布液(デソライトKZ−7886A、JSR(株)製)217.0gを添加した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗布層の屈折率は1.61であった。さらに、この溶液に平均粒径2μmの架橋ポリスチレン粒子(商品名:SX−200H、綜研化学(株)製)5gを添加して、高速ディスパにて5000rpmで1時間攪拌、分散した後、孔径30μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩層の塗布液Gを調製した。
【0125】
(防眩層用塗布液Hの調製)
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA、日本化薬(株)製)91g、酸化ジルコニウム分散物含有ハードコート塗布液(デソライトKZ−7115、JSR(株)製)199g、および酸化ジルコニウム分散物含有ハードコート塗布液(デソライトKZ−7161、JSR(株)製)19gを、52gのメチルエチルケトン/シクロヘキサノン=54/46重量%の混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤(イルガキュア907、チバガイギー社製)10gを加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗布層の屈折率は1.61であった。さらに、この溶液に平均粒径2μmの架橋ポリスチレン粒子(商品名:SX−200H、綜研化学(株)製)20gを80gのメチルエチルケトン/シクロヘキサノン=54/46重量%の混合溶媒に高速ディスパにて5000rpmで1時間攪拌分散した分散液29gを添加、攪拌した後に孔径30μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩層の塗布液Hを調製した。
【0126】
(ハードコート層用塗布液Iの調製)
紫外線硬化性ハードコート組成物(デソライトKZ−7689、72重量%、JSR(株)製)250gを62gのメチルエチルケトンおよび88gのシクロヘキサノンに溶解した溶液を加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗布層の屈折率は1.53であった。さらに、この溶液を孔径30μmのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層の塗布液Iを調製した。
【0127】
(低屈折率層用塗布液の調製)
屈折率1.42の熱架橋性含フッ素ポリマー(TN−049、JSR(株)製)20093gにMEK−ST(平均粒径10nm〜20nm、固形分濃度30重量%のSiO2 ゾルのMEK(メチルエチルケトン)分散物、日産化学(株)製)8g、およびメチルエチルケトン100gを添加、攪拌の後に径1μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
【0128】
実施例1及び比較例1の各フィルム上に前記ハードコート層用塗布液Iをバーコーターを用いて塗布し、120℃で乾燥の後に160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2 、照射量300mJ/cm2 の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ2.5μmのハードコート層を形成した。その上に、前記防眩層用塗布液Fをバーコーターを用いて塗布し、上記ハードコート層と同条件にて乾燥した後に紫外線硬化して、厚さ約1.5μmの防眩層Fを形成した。さらに、その上に前記低屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、80℃で乾燥の後に120℃で10分間熱架橋し、厚さ0.096μmの低屈折率層を形成した。
【0129】
次に防眩層用塗布液Fを防眩層用塗布液Gに代え、その他の条件は同じにした反射防止膜を作成した。さらに、防眩層用塗布液Fを防眩層用塗布液Hに代え、その他の条件は同じにした反射防止膜も作成した。
【0130】
[反射防止膜の評価]
前述した作成方法で得られた,各フィルム(防眩層A,B,C)を用いた3種類の反射防止膜について以下の項目の評価を行った。以下の評価方法から得られた結果については後に表2にまとめて示す。
【0131】
(1)鏡面反射率及び色味
分光光度計V−550(日本分光(株)製)にアダプターARV−474を装着して、380nm〜780nmの波長領域において、入射角5°における出射角−5度の鏡面反射率を測定し、450nm〜650nmの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。さらに、測定された反射スペクトルから、CIE標準光源D65の5度入射光に対する正反射光の色味を表わすCIE1976L*a*b*色空間のL*値、a*値、b*値を算出し、反射光の色味を評価した。
【0132】
(2)積分反射率
分光光度計V−550(日本分光(株)製)にアダプターILV−471を装着して、380nm〜780nmの波長領域において、入射角5°における積分反射率を測定し、450nm〜650nmの平均反射率を算出した。
【0133】
(3)ヘイズ
得られたフイルムのヘイズをヘイズメーターMODEL 1001DP(日本電色工業(株)製)を用いて測定した。
【0134】
(4)鉛筆硬度評価
耐傷性の指標としてJIS K 5400に記載の鉛筆硬度評価を行った。反射防止膜を温度25℃、湿度60%RHで2時間調湿した後、JIS S 6006に規定する3Hの試験用鉛筆を用いて、1kgの荷重にて、n=5の評価において傷が全く認められない(○)、n=5の評価において傷が1または2つ(△)、n=5の評価において傷が3つ以上(×)の基準で評価をして表2中に示した。
【0135】
(5)接触角測定
表面の耐汚染性の指標として、光学材料を温度25℃、湿度60%RHで2時間調湿した後、水に対する接触角を測定し、指紋付着性の指標とした。
【0136】
(6)動摩擦係数測定
表面滑り性の指標として動摩擦係数にて評価した。動摩擦係数は試料を25℃、相対湿度60%で2時間調湿した後、HEIDON−14動摩擦測定機により5mmφステンレス鋼球、荷重100g、速度60cm/minにて測定した値を用いた。
【0137】
(7)防眩性評価
作成した防眩性フイルムにルーバーなしのむき出し蛍光灯(8000cd/m2 )を映し、その反射像のボケの程度を、蛍光灯の輪郭が全くわからない(◎)、蛍光灯の輪郭がわずかにわかる(○)、蛍光灯はぼけているが、輪郭は識別できる(△)、蛍光灯がほとんどぼけない(×)の基準で評価して表2中に示した。
【0138】
【表2】
【0139】
実施例1のフィルムから形成された反射防止膜は、いずれも防眩性、反射防止性に優れ、且つ色味が弱く、また、鉛筆硬度、指紋付着性、動摩擦係数のような膜物性を反映する評価の結果も良好であった。また、比較例1のフィルムを用いて形成された反射防止膜は、ムラが認められた。
【0140】
【発明の効果】
以上のように、本発明の溶液製膜方法によれば、光学用ポリマーフィルムの厚みや光学的特性を損なうことなしに、流延されたドープを効率的に乾燥することができ、また、得られたフィルムを用いることによって、光学特性に優れた偏光板、偏光板保護膜、光学機能性膜、液晶表示装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の溶液製膜方法に用いられる製膜工程の概略図である。
【図2】本発明の実施形態である流延設備を示す要部の概略図である。
【図3】同流延設備における給気と流延膜とのなす角の説明図である。
【図4】給気と流延膜とのなす角の説明図である。
【図5】テンター装置における実施形態を示す概略図である。
【図6】ローラ乾燥装置における実施形態を示す概略図である。
【図7】本発明の別の実施形態である流延設備を示す要部の概略図である。
【符号の説明】
12 流延ドープ
16 流延設備
31 バンド
32,33 ドラム
35 流延膜
36 フィルム
41 テンター装置
42 ローラ乾燥装置
51 第1乾燥室
51a 給気口
51b 排気口
52 第2乾燥室
52a 給気口
52b 排気口
55 送風装置
56 排気設備
57 熱交換器
D 給気口と流延膜との距離
Claims (21)
- 溶媒によりポリマーを溶解してポリマー溶液とし、移動する支持体上に流延ダイから前記ポリマー溶液を流延して流延膜を形成して剥ぎ取り、乾燥してフィルムとする溶液製膜方法において、
給気口と排気口を有する複数の乾燥室により前記流延膜を乾燥し、
前記乾燥室のうち、任意のふたつの乾燥室の上流側の一方を第1乾燥室とし、下流側の他方を第2乾燥室とし、
前記第1乾燥室の給気と排気の温度差を、前記第2乾燥室の給気と排気の温度差よりも大きくすることを特徴とする溶液製膜方法。 - 前記第2乾燥室の給気温度を前記第1乾燥室の排気温度よりも高くすることを特徴とする請求項1記載の溶液製膜方法。
- 前記第1乾燥室の排気を第2乾燥室の給気として利用することを特徴とする請求項1または2記載の溶液製膜方法。
- 前記第1乾燥室の排気温度を調節する温度調節手段により排気温度を上昇させることを特徴とする請求項1ないし3いずれかひとつ記載の溶液製膜方法。
- 前記第1乾燥室からの排気の前記溶媒の濃度を、溶媒回収手段により低減させることを特徴とする請求項1ないし4いずれかひとつ記載の溶液製膜方法。
- 前記乾燥室の任意のひとつにおける前記流延膜の表面積をSN(単位;m2 )とし、給気の容積をVN(単位m3 /分)とするとき、0.1<VN/SN<15とすることを特徴とする請求項1ないし5いずれかひとつ記載の溶液製膜方法。
- 前記乾燥室における前記流延膜の表面積の総和SAを20m2 以上200m2 以下とすることを特徴とする請求項1ないし6いずれかひとつ記載の溶液製膜方法。
- 前記第1乾燥室で揮発した前記溶媒の量が、前記第2乾燥室で揮発する前記溶媒の量よりも多いことを特徴とする請求項1ないし7いずれかひとつ記載の溶液製膜方法。
- 支持体上に流延膜が形成され始める位置を流延開始位置とするとき、
前記第1乾燥室にて、前記流延開始位置から少なくとも50cm以上離れた位置より給気をし、
かつ、給気と、前記流延膜の進行方向とのなす角を10°以下とすることを特徴とする請求項1ないし8いずれかひとつ記載の溶液製膜方法。 - 任意のひとつの前記乾燥室における前記支持体の面積を4m2 以上80m2 以下とすることを特徴とする請求項1ないし9いずれかひとつ記載の溶液製膜方法。
- 任意のひとつの前記乾燥室における給気と排気との温度差を10℃以上100℃以下とすることを特徴とする請求項1ないし10いずれかひとつ記載の溶液製膜方法。
- 前記第2乾燥室の給気と、前記流延膜の反進行方向とのなす角を10°以下とすることを特徴とする請求項1ないし11いずれかひとつ記載の溶液製膜方法。
- 前記支持体が、ドラムに支持及び搬送されるステンレス製のバンドであって、
前記バンドが、1m以上3m以下の幅と、25m以上100m以下の長さと、算術平均粗さRaで0.1μm以下の表面粗さを有し、
前記ドラムが1.5m以上3m以下の幅を有し、
搬送されるときの前記バンドの走行方向における張力が1.0×105 N/m以上1.0×106 N/m以下であることを特徴とする請求項1ないし12いずれかひとつ記載の溶液製膜方法。 - 任意の少なくともひとつの前記乾燥室における給気温度を−30℃以上10℃未満とすることを特徴とする請求項1ないし13いずれかひとつ記載の溶液製膜方法。
- 前記フィルムを搬送しながら乾燥するテンター装置またはローラ乾燥装置に前記乾燥室を設け、前記乾燥室にて前記フィルムを乾燥することを特徴とする請求項1ないし14いずれかひとつ記載の溶液製膜方法。
- 前記ポリマーが、セルロースアシレートを含むことを特徴とする請求項1ないし15いずれかひとつ記載の溶液製膜方法。
- 請求項1ないし16いずれかひとつ記載の溶液製膜方法によって製膜されたことを特徴とする光学用ポリマーフィルム。
- 請求項17記載の光学用ポリマーフィルムを用いて構成されたことを特徴とする偏光板保護膜。
- 請求項17記載の光学用ポリマーフィルムを用いて構成されたことを特徴とする偏光板。
- 請求項17記載の光学用ポリマーフィルムより構成されたことを特徴とする光学機能性膜。
- 請求項17記載の光学フィルムより構成されたことを特徴とする液晶表示装置。
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