【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録材料用分散剤、該分散剤を用いて調製したインクジェット記録材料用分散液及びインクジェット記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料をポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク吸収層を設けてなる記録材料が知られている。
【０００３】
また、超微粒子の気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと称す）を用いることによりインク受容層がインクを吸収したり保持したりする空隙を多く有する層（空隙層）を形成させ、記録シートのインク吸収性を高める技術が提案されている。
【０００４】
上述した記録シートの支持体として、従来、紙が一般的に用いられており、紙自体にインク吸収層としての役割を持たせていた。近年、フォトライクの記録シートが要望される中、紙支持体を用いた記録シートは、光沢、質感、耐水性、印字後のコックリング（皺あるいは波打ち）等の問題があり、耐水性の支持体、例えば、ポリエステルフィルム等の樹脂フィルム支持体、紙の両面にポリエチレン樹脂等をラミネートした樹脂ラミネート紙等が用いられるようになってきた。しかしながら、これらの耐水性支持体は、紙支持体と違ってインクを吸収することができないため、支持体上に設けられたインク受容層のインク吸収性が重要であり、従って、紙支持体の記録シートに比べ、耐水性支持体の記録シートは、多量の顔料を塗布する必要があった。顔料の塗布量を多くすることによって、光沢の著しい低下が生じた。このことからインク吸収性の更なる改良が求められていた。
【０００５】
一般にシリカは塗料用の添加剤や、インクジェット受理紙の塗布剤、樹脂添加剤、研磨剤、化粧品、セメント用混和剤など多くの用途に使用されている。シリカ粒子を水系塗布液で使用する場合、シリカ分散スラリーは比較的低濃度でも高粘度化し易いために、高濃度のスラリーを得ることは一般的に容易でない。この傾向は表面積の大きいシリカ粒子すなわち多孔質シリカ粒子で顕著であり、具体的には比表面積が２００ｍ２／ｇ以上のシリカ粒子では低粘度で高濃度のスラリーを得ることは極めて困難であった。水性シリカ分散スラリーの低粘度化に関して、ポリカルボン酸塩を分散剤として用いる方法が開示されている（特許文献１）。しかしながら、同方法で使用されるシリカ粒子は特定なものに限定されており、同方法は一般的とは言えない。他方、分散剤を使用せずに低粘度なシリカスラリーを得る方法として高圧ホモジナイザーを用いる方法が記載されている（特許文献２）が、この方法には特別な装置を必要とするという問題があった。また、インクジェット記録装置に用いられるホットメルトインク組成物に関してデンドリマー構造を有するポリマーを使用して加熱溶融時に低粘度化する技術が開示されている（特許文献３）が、本発明の高濃度かつ低粘度なシリカ粒子の水系スラリーを調製する用途とは別の技術分野に属するものである。
【０００６】
【特許文献１】
特開平０８−３３３１４４号公報
【特許文献２】
特開平１０−３１０４１６号公報
【特許文献３】
特開２０００−８０３１４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、インクジェット記録材料に用いられる微粒子を低粘度で安定して分散できる分散剤、及び分散液を調製してインク吸収性及び光沢が高く、更に耐光性に優れたインクジェット記録材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、デンドリマー構造を有するポリマー又は超分岐ポリマーである樹状樹脂からなるインクジェット記録材料用分散剤を用いてインクジェット記録材料に使用する微粒子を分散することで達成された。特に微粒子が気相法シリカであることで、インク吸収性及び光沢が高く、更に耐光性に優れたインクジェット記録材料を得ることが出来た。
【０００９】
本発明において使用する樹状樹脂としては、デンドリマー構造を有するポリマーおよび超分岐ポリマーがあげられる。デンドリマー構造を有するポリマーは、高分子鎖が樹状に分岐したものであって、中心から外側に鎖が分岐して伸び進んでいる構造のポリマーを意味し、超分岐ポリマーは、中心から外側に分岐が伸び進むというような規則性は持たないが、高分子鎖が樹状に不規則に分岐しているポリマーを意味する。これら樹状樹脂は、直鎖状の樹脂と異なり、分子間での絡み合いを持たないために、分子量が大きくなっても低粘度であるという特性を有している。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のシリカ粒子用分散剤として使用する樹状樹脂としては、デンドリマー構造を有するポリマーおよび超分岐ポリマーが使用される。デンドリマー構造を有するポリマーの例としては、アミドアミン系デンドリマー（米国特許第４５０７４６６号、同４５５５８１２０号、同４５６８７３７号、同４５８７３２９号、同４６３１３３７号、同４６９４０６４号明細書）、フェニルエーテル系デンドリマー（米国特許第５０４１５１６号明細書、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １１２巻（１９９０年、７６３８〜７６４７頁））等があげられる。アミドアミン系デンドリマーについては、末端アミノ基とカルボン酸メチルエステル基を持つデンドリマーが、Ａｌｄｒｉｃｈ社より「Ｓｔａｒｂｕｒｓｔ ＴＭ（ＡＭＡＭ）」として市販されている。また、そのアミドアミン系デンドリマーの末端アミノ基を、種々のアクリル酸誘導体およびメタクリル酸誘導体と反応させ、対応する末端をもったアミドアミン系デンドリマーを合成して、それらを使用することもできる。利用できるアクリル酸誘導体およびメタクリル酸誘導体としては、アクリル酸メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、パルミチル、ステアリル等のアルキルエステル類、アクリル酸アミド、イソプロピルアミド等のアルキルアミド類があげられるが、これに限られるものではない。
【００１１】
また、フェニルエーテル系デンドリマーについては、例えば、上記Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙには種々のものが記載され、例えば、３，５−ジヒドロキシベンジルアルコールを用い、３，５−ジフェノキシベンジルブロミドと反応させて第２世代のベンジルアルコール誘導体を合成し、そのＯＨ基をＣＢｒ４ およびトリフェニルホスフィンを用いてＢｒに変換した後、同様に３，５−ジヒドロキシベンジルアルコールと反応させて次世代のベンジルアルコール誘導体を合成し、以下、上記反応を繰り返して所望のデンドリマーを合成することが記載されている。フェニルエーテル系デンドリマーについても、末端ベンジルエーテル結合の代わりに、末端を種々の化学構造をもつもので置換することができる。例えば、上記Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙに記載のデンドリマーの合成に際して、上記ベンジルブロミドの代わりに種々のアルキルハライドを用いれば、相当するアルキル基を有する末端構造のフェニルエーテル系デンドリマーが得られる。その他ポリアミン系デンドリマー（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．７７、２１（１９９４））およびその末端基を変性した誘導体を使用することができる。
【００１２】
超分岐ポリマーとしては、例えば、超分岐ポリエチレングリコール等が使用できる。超分岐ポリマーは、１分子内に分岐部分に相当する２つ以上の一種の反応点とつなぎ部分に相当する別種のただ１つの反応点とを持ち合わせたモノマーを用い、標的ポリマーを１段階で合成することにより得られるものである（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２９巻（１９９６）、３８３１−３８３８頁）。例えば、超分岐ポリマー用モノマーの一例として、３，５−ジヒドロキシ安息香酸誘導体があげられる。超分岐ポリマーの製造例をあげると、１−ブロモ−８−（ｔ−ブチルジフェニルシロキシ）−３，６−ジオキソオクタンと３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチルとから得られた３，５−ビス（（８′−（ｔ−ブチルジフェニルシロキシ）−３′，６′−ジオキソオクチル）オキソ）安息香酸メチルの加水分解物である３，５−ビス（（８′−ヒドロキシ−３′，６′−ジオキソオクチル）オキソ）安息香酸メチルをジブチル錫ジアセテートと窒素雰囲気下で加熱して、超分岐ポリマーであるポリ［ビス（トリエチレングリコール）ベンゾエート］を合成することができる。３，５−ジヒドロキシ安息香酸を用いた場合、超分岐ポリマー末端基は水酸基となるため、この水酸基に対して、適当なアルキルハライドを用いることにより、種々の末端基を有する超分岐ポリマーを合成することができる。
【００１３】
一般に、デンドリマー構造を有するポリマーまたは超分岐ポリマー等の樹状樹脂は、主鎖の化学構造とその末端基の化学構造によりその性状が支配されるが、特に末端基の化学構造の相違によりその性状が大きく異なるものとなる。特に末端にアルキル基を有するものは、樹状樹脂自身のもつ高分子鎖の絡み合いがないことに加え、また、高分子であるために或る程度の可とう性を有しているという特徴を持ち合わせている。したがって、本発明において、樹状樹脂は、その末端基が単素数８〜３０のアルキル基を有するものが好ましく使用される。
【００１４】
上記樹状樹脂を分散剤として適用する微粒子としては、例えば、球状、数珠状、カチオン変性などのコロイダルシリカ、気相法により合成されたシリカ、不定形、ベーマイト、擬ベーマイトなどのアルミナ水和物、シリカ／アルミナハイブリッドゾル、スメクタイト粘土などの種々なものが知られており、格別に制限はないが、好ましくは比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であるシリカ粒子であり、また、シリカを単に水と混合して得られるシリカ濃度が５０質量％のスラリー粘度が１万ｃｐｓ以上となるシリカに対し、本発明の分散剤を適用することが好ましい。上記のような性質を有するシリカ粒子としては、特に高画質の記録に用いられるインクジェット記録材料のインク受容層に用いられる気相法シリカに対して、低粘度で分散性に優れた分散剤として使用できる。分散剤の使用量は、シリカ粒子に対し０． １〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０． １〜５質量％である。
【００１５】
合成シリカには、湿式法によるものと気相法によるものがある。通常シリカ微粒子といえば湿式法シリカを指す場合が多い。湿式法シリカとしては、ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾル、またはこのシリカゾルを加熱熟成して得られるコロイダルシリカ、シリカゾルをゲル化させ、その生成条件を変えることによって一次粒子がシロキサン結合をして数μｍから１０μｍ位の三次元的な二次粒子となったシリカゲル、更にはシリカゾル、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等を加熱生成させて得られるもののようなケイ酸を主体とする合成ケイ酸化合物等がある。
【００１６】
本発明に用いられる気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル株式会社からアエロジルとして市販されており入手することができる。
【００１７】
本発明に用いられる気相法シリカの一次粒子の平均粒径は５０ｎｍ以下であり、好ましくは３〜３０ｎｍであり、より好ましくは３〜１５ｎｍで、かつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇ以上、好ましくは２５０〜５００ｍ２／ｇである。更に好ましい気相法シリカは一次平均粒子径が３〜１０ｎｍでかつ比表面積が２５０〜５００ｍ２／ｇである。本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００１８】
気相法シリカの特徴は、一次粒子が網目構造または鎖状につながりあって二次的に凝集した状態で存在することであり、これによって、高いインク吸収性が得られる。前記二次凝集の状態は５０〜５００ｎｍ程度に保つことが好ましく、これによって、光沢を低下させずに高いインク吸収性が得られる。しかしながら、超微粒子の気相法シリカは凝集を起こしやすく、数μｍ程度の凝集体を形成し光沢を著しく低下させる。特に、印字後の高湿下における画像安定化（高湿にじみ）及び印字画像の耐水性向上のために、インクの色素を定着するカチオンポリマーを用いた場合に、更に凝集が起こりやすいという問題があった。
【００１９】
また、気相法シリカの一つの特長である高い光沢性を得るには、一次粒子のより小さいものを用いるのが好ましいが、前記したように凝集を引き起こしやすい。従って、気相法シリカの特長を最大限に引き出すためには、超微粒子の気相法シリカを安定な分散状態に保つことが重要であり、本発明はその課題を解決した点において極めて有意義である。
【００２０】
本発明の好ましい形態は、気相法シリカの中でも特に平均一次粒子が３〜１５ｎｍで、かつＢＥＴ法による表面積が２００ｍ２／ｇ以上のものを用いることである。デンドリマー構造を有するポリマーまたは超分岐ポリマー等の樹状樹脂で分散することで、分散安定性を向上させることによって、高い光沢が得られ、更にＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇ以上の気相法シリカによって、高いインク吸収性が得られる。
【００２１】
本発明における分散剤は、水性媒体である分散媒が水または水と極性溶媒の混合物のスラリーに適用することができる。水と併用される好ましい極性溶媒としては、例えばエチレングリコールやジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール等が挙げられる。分散媒における極性溶媒の占める比率にも特に制限はないが、スラリーを低粘度化し易い点で、極性溶媒は５０質量％以下で使用するのが好ましい。本発明における分散剤の使用方法に制限はなく、シリカに対する分散効果を発現できる方法であれば、どのような方法を用いてもよい。例えば、水と分散剤を混合した水溶液にシリカを加えて撹拌しスラリーを作製した後、各種用途に用いる方法や、塗料等に分散剤を添加しシリカを混合する方法、シリカを配合した塗料等に分散剤を添加する方法等が挙げられる。
【００２２】
また、耐水性支持体上に、少なくとも１層のインク受容層を有するインクジェット記録材料において、該インク受容層が前記分散剤で分散された気相法シリカ分散液を含有することを特徴とするインクジェット記録材料によって達成された。
【００２３】
インク受容層に気相法シリカを用いることは、前述したように知られている。気相法シリカは通常一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下の気相法シリカ微粒子が用いられるが、超微粒子なるが故に凝集しやすく、塗液調整に際してその分散に工夫が必要である。微粒子の気相法シリカが大きな凝集体を形成した場合、著しい光沢の低下を招く。しかしながら、気相法シリカを前記分散剤で分散することにより、気相法シリカ微粒子の分散性が向上し、凝集が防止されることにより、本発明の分散液を含有する塗布液の塗布により形成したインク受容層は、優れたインク吸収性及び光沢性を同時に満足することを見いだした。また、これにより耐光性も向上することが分かった。
【００２４】
本発明において、インク受容層に含有させる気相法シリカの量は、８ｇ／ｍ２以上が好ましく、１０〜３０ｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。気相法シリカを含有するインク受容層は、皮膜としての特性を維持するためにバインダーを有していることが好ましい。このバインダーとしては、公知の各種バインダーを用いることができるが、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用いられる。親水性バインダーの使用に当たっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００２５】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度２００〜１０００以下のポリビニルアルコールと平均重合度２０００〜５０００のポリビニルアルコールを併用することが好ましい。この場合、前者を後者に対して２〜５０質量％の範囲で用いることが、皮膜形成性及び皮膜脆弱性の観点から好ましい。
【００２６】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００２７】
また、他の親水性バインダーも併用することができるが、ポリビニルアルコールに対して２０質量％以下であることが好ましい。気相法シリカと共に用いられる親水性バインダーの量は、気相法シリカに対して、５０質量％以下、好ましくは３０〜１質量％の範囲である。
【００２８】
本発明におけるインク受容層は、皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することが好ましいが、そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１質量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは親水性バインダーに対して１０〜５０質量％の範囲で用いることができる。
【００２９】
本発明において、インク受容層には、界面活性剤を添加することができる。用いられる界面活性剤はアニオン系、カチオン系、ノニオン系、ベタイン系のいずれのタイプでもよく、また低分子のものでも高分子のものでもよい。１種もしくは２種以上界面活性剤をインク受容層塗液中に添加するが、２種以上の界面活性剤を組み合わせて使用する場合は、アニオン系のものとカチオン系のものとを組み合わせて用いることは好ましくない。界面活性剤の添加量はインク受容層を構成するバインダーに対して０．００１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜３質量％である。
【００３０】
本発明において、インク受容層には、耐水性、ドット再現性を向上させる目的で適当な硬膜剤で硬膜することができる。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。硬膜剤の添加量はインク受容層を構成する水溶性ポリマーに対して０．０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００３１】
本発明において、インク受容層には、更に、界面活性剤、硬膜剤の他に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００３２】
本発明において、分散液を含有する塗布液の塗布方法は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドリップ方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ケッドバーコーティング方式等がある。
【００３３】
本発明のインクジェット記録材料は、インク受容層に加え、さらにインク吸収層、インク定着層、中間層、保護層等を設けてもよい。
【００３４】
本発明に用いられる耐水性支持体としては、例えばポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等の樹脂フィルム、また、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂で紙を被覆（ラミネート）した支持体、更にガラス板等が挙げられる。
【００３５】
これらの支持体は、透明であっても不透明であってもよい。本発明に用いられる耐水性支持体の厚みは、約５０〜２００μｍ程度のものが好ましい。
【００３６】
本発明において好ましい支持体は、ポリエチレンテレフタレートやポリオレフィン樹脂被覆紙である。以下、ポリオレフィン樹脂被覆紙について詳細に説明する。
【００３７】
ポリオレフィン樹脂被覆紙を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００３８】
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００３９】
また、原紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００４０】
樹脂被覆紙の樹脂としては、ポリオレフィン樹脂や電子線で硬化する樹脂を用いることができる。ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００４１】
また、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００４２】
本発明において好ましく用いられる支持体である樹脂被覆紙は、走行する原紙上にポリオレフィン樹脂の場合は、加熱溶融した樹脂を流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、その両面が樹脂により被覆される。また、電子線により硬化する樹脂の場合は、グラビアコーター、ブレードコーターなど一般に用いられるコーターにより樹脂を塗布した後、電子線を照射し、樹脂を硬化させて被覆する。また、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。支持体のインク受容層が塗布される面（表面）は、その用途に応じて光沢面、マット面などを有し、特に光沢面が優位に用いられる。裏面に樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の点から樹脂被覆したほうが好ましい。裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。また、樹脂被覆層の厚みとしては特に制限はないが、一般に５〜５０μｍの厚味に表面または表裏両面にコーティングされる。
【００４３】
本発明における支持体には帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００４４】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、質量％は単に％と表記する。
【００４５】
（インクジェット記録材料用分散剤の合成）
＜合成例１＞
２−アクリルアミド−２メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）７５ｇ、及びカリウムスルホプロピルアクリレート７５ｇを、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４００ｇ及び水１００ｇの混合物中に溶解した。５０気泡／分の率で２０分間窒素でモノマー混合物をフラッシした後に、イソオクチルメルカプトプロピオネート１．５ｇを、市販のアゾ熱開始剤（デュポンケミカルカンパニー製のＶＡＺＯ ５２）７ｇと一緒にモノマー混合物中に溶解した。モノマー溶液を保有する容器を、５５℃で３６時間、機械的に振った。得られたポリマー溶液を、アセトン２Ｌに加え、ポリマーを沈殿させた。次に、ポリマーを約３００ｍＬのアセトン２回で、洗浄した。溶剤（ＤＭＦ）を除去した後、残存している固形分を水に溶解し、分散剤としてイソオクチル−Ｓ−ポリ（２−アクリルアミド−２メチル−１−プロパンスルホン酸−ｃｏ−カリウムスルホプロピルアクリレート）の３５．０質量％溶液を得た。粘度は２３０ｍＰａ・ｓであった。
【００４６】
＜合成例２＞
ＡＭＰＳ、１２．５ｇ及びカリウムスルホプロピルアクリレート１２．５ｇを、ＤＭＦ及びアセトニトリルの１：１の質量比の溶剤混合物１００ｇに溶解し、２０分間窒素でフラッシした。三官能性メルカプタン０．２３ｇ及び単官能性メルカプタン０．０２４ｇの混合物を添加し、その後に、ＶＡＺＯ ５２開始剤１．２４ｇを添加した。均一な溶液を５５℃で３６時間、水槽中で振り、ポリマーを得た。ポリマー溶液を５００ｍＬのアセトンに添加し、ポリマーを沈殿させた。次に、沈殿物を約１００ｍＬのアセトン２回で、洗浄した。溶剤を除去し、ポリマーを水に溶解して、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）−末端ポリ（ＡＭＰＳ−ｃｏ−カリウムスルホプロピルアクリレート）／ｎ−オクチルメルカプタン末端ポリ（ＡＭＰＳ−ｃｏ−カリウムスルホプロピルアクリレート）の混合物を含む分散剤の約３０．０質量％の溶液を得た。粘度は１１０ｍＰａ・ｓであった。
【００４７】
分散剤は少なくとも２つの構造体の混合物を含んだと考えられる。（１）トリメチロールプロパントリ−（３−メルカプトプロピオネート）の３つの−ＳＨ単位に接合した３つのオリゴマーコポリマー（ポリ（ＡＭＰＳ−ｃｏ−カリウムスルホプロピルアクリレート））及び（２）ｎ−オクチル−メルカプタン−末端オリゴマーコポリマー。単官能性ｎ−オクチル−メルカプタン末端鎖は、疎水性粒子が相互作用することができる疎水性セグメントを提供すると考えられる。親水性の多官能性コポリマーは、付加的な静電及び立体安定性を分散系に提供すると考えられる。前記の単官能性鎖はまた、多官能性コポリマーの濃度を稀釈し、それによって、不溶性網目（ゲル）の形成をもたらすことがある、多官能性コポリマーの分子の絡み合いまたは架橋を減少させると考えられる。
【００４８】
＜合成例３＞
２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）２０ｇ、及びＮＮＤＭＡ１０ｇを、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｇ及びアセトニトリル５０ｇの混合物中に溶解した。５０気泡／分の率で２０分間窒素でモノマー混合物をフラッシした後に、ｎ−オクタデシルメルカプタン０．６９ｇをＶＡＺＯ ５２開始剤１．２４ｇと一緒にモノマー混合物中に溶解した。モノマー溶液を保有する容器を、５５℃で３６時間、機械的に振った。得られたポリマー溶液を、アセトン２Ｌに加え、ポリマーを沈殿させた。次に、ポリマーを約３００ｍＬのアセトンで２回、洗浄した。溶剤を傾斜法によって取り除いた後、残存している固形分を水に溶解し、分散剤としてｎ−オクタデシル−Ｓ−ポリ（ＡＭＰＳ−ｃｏ−ＮＮＤＭＡ）の３５．０質量％溶液を得た。粘度は１２０ｍＰａ・ｓであった。
【００４９】
＜比較合成例１＞
容量２リットルの四ツ口フラスコに水８００． ０ｇを入れ、９０℃に加温した後、アクリル酸２−ヒドロキシエチル９４． ３ｇと３６％アクリル酸ナトリウム水溶液８４９． １ｇとの混合液および２０％過硫酸ナトリウム水溶液３０． ０ｇをそれぞれ６時間かけて滴下した後、水の一部を減圧留去してアクリル酸２−ヒドロキシエチル／アクリル酸ナトリウム共重合体の水溶液を得た。得られた水溶液の固形分は４０． ３％、粘度は６２０ｍＰａ・ｓであった。
【００５０】
（インクジェット記録材料用分散液の調製）
＜実施例１〜３および比較例１〜２＞
合成例１〜３で得られた重合体溶液、比較合成例１で得られた重合体溶液および市販のポリアクリル酸ナトリウム系分散剤（アロンＴ−４０；東亞合成製）を分散剤として使用し、シリカ粒子を水媒体中に分散させ、以下の分散試験１、２および３を行った。
○分散試験１
以下の操作によって、固形分比でシリカの０．８％の分散剤を加えたシリカ濃度３０％のスラリーを調製した。容器に所定量の分散剤を水に混合し良く撹拌した後、気相法シリカ（アエロジル３００；日本アエロジル社製：平均一次粒子径７ｎｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ）を投入して撹拌棒にて全体をなじませた後、ロボミックス（特殊機化工業製）にてデゾルバー羽根を使用し２０００ｒｐｍで５分間撹拌し、得られたスラリーの粘度を測定した。その結果は表１に示した。
○分散試験２
以下の操作によって、固形分比でシリカの０．８％の分散剤を加えたシリカ濃度３０％のスラリーを調製した。容器に所定量の分散剤を水に混合し良く撹拌した後、シリカゲル（ニップシールＨＤ−２；日本シリカ工業製）を投入して撹拌棒にて全体をなじませた後、ロボミックス（特殊機化工業製）にてデゾルバー羽根を使用し２０００ｒｐｍで５分間撹拌し、得られたスラリーの粘度を測定した。その結果は表１に示した。
○分散試験３
分散試験１と同様の操作によりシリカゲル（ミズカシルＰ−５２７；水澤化学工業製）の分散を行い、固形分比でシリカの０．４％の分散剤を加えたシリカ濃度３５％のスラリーを調製した。得られたスラリー粘度の測定結果は表１に示したとおりである。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１の結果から明らかなように、本発明のインクジェット記録材料用分散剤を用いて分散した分散液は、比較例１及び２の分散液に対して明らかに低粘度の水性スラリーを与え、特に分散試験１に示す気相法シリカを分散した場合は、比較例１及び２では高粘度となり、スラリー化が困難であった。
【００５３】
（インクジェット記録材料の作成）
支持体として、ＬＢＫＰ（５０部）とＬＢＳＰ（５０部）のパルプ配合からなる１２０ｇ／ｍ２の基紙の表面に低密度ポリエチレン（７０部）と高密度ポリエチレン（２０部）と酸化チタン（１０部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／ｍ２塗布し、裏面に高密度ポリエチレン（５０部）と低密度ポリエチレン（５０部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／ｍ２塗布してなる樹脂被覆紙を用意した。
【００５４】
上記支持体の表面に下記組成のインク受容層を塗布乾燥して記録シートを作成した。シリカの付着量は固形分で１５ｇ／ｍ２とした。インク受容層塗布液の製造は、前記実施例１〜３及び比較例１〜２で使用した分散液を用いて、該分散液の固形分１００部に対してほう酸６部、ポリビニルアルコール２０部、界面活性剤０．３部を添加して塗布液（合計の固形分濃度１０質量％）を作った。塗布液を２時間放置後塗布した。なお、部とは固形分の質量部を意味する。
【００５５】
上記記載の５種のインク受容層を塗布したインクジェット記録シートについて下記の評価を行った。その結果を表２に示す。表１の分散液の実施例１で分散試験１に対応するインクジェット記録材料は実施例４であり、分散試験２に対するインクジェット記録材料は実施例５であり、分散試験３に対するインクジェット記録材料は実施例６である。各々同様にして、表１の分散液の比較例１で分散試験１に対応するインクジェット記録材料は比較例３であり、分散試験２に対するインクジェット記録材料は比較例４であり、分散試験３に対するインクジェット記録材料は比較例５である。
【００５６】
＜光沢性＞
未プリントのインクジェット記録シート表面の光沢を目視で判定。○以上が良好である。
◎：光沢が非常に高く良好。
○：光沢は高いが、◎に比べやや劣る。
△：○に比べ光沢がやや劣る。
×：光沢が低く、見劣りがする。
【００５７】
＜インク吸収性＞
上記により得られたインクジェット記録材料に、エプソン社製カラーインクジェットプリンタ（ＰＭ−７７０Ｃ）を用いて赤ベタ印字を行い、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察し、下記の基準で評価した。○以上が実用レベルである。
◎：全く転写しない。
○：若干転写するが問題ないレベルである。
△：かなり転写する。
×：転写が著しい。
【００５８】
＜耐光性＞
上記により得られたインクジェット記録材料に、エプソン社製カラーインクジェットプリンタ（ＰＭ−７７０Ｃ）を用いてマゼンタベタ印字を行い、印字したインクジェット記録シートを蛍光灯下に放置し、１ヶ月後の画像濃度の変化を目視判定した。評価基準は以下の通りである。○以上が実用レベルである。
◎：印字直後と比較して画像の変化は認められない。
○：僅かに画像の退色が認められるが、ほぼ問題ないレベル。
△：画像の退色が認められる。
×：著しい画像の退色が認められる。
【００５９】
【表２】
【００６０】
上記結果から明らかなように、本発明のインクジェット記録材料は光沢性、インク吸収性、耐光性の何れの性能も満足することができる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明により光沢性、耐光性、耐水性に優れたインクジェット記録材料を提供できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a dispersant for an inkjet recording material, a dispersion for an inkjet recording material prepared using the dispersant, and an inkjet recording material.
[0002]
[Prior art]
As a recording material used in the ink jet recording method, a porous ink absorbing layer made of a water-soluble binder such as polyvinyl alcohol is coated with a pigment such as amorphous silica on a support called ordinary paper or ink jet recording paper. A recording material provided is known.
[0003]
In addition, a layer (void layer) having a large number of voids in which the ink receiving layer absorbs or retains ink is formed by using synthetic silica fine particles (hereinafter, referred to as fumed silica) obtained by a vapor phase method of ultrafine particles. A technique for increasing the ink absorbency of the recording sheet has been proposed.
[0004]
Conventionally, paper has been generally used as a support for the above-described recording sheet, and the paper itself has a role as an ink absorbing layer. In recent years, while a photo-like recording sheet has been demanded, a recording sheet using a paper support has problems such as gloss, texture, water resistance, cockling (wrinkles or wavy) after printing, and the like. For example, a resin film support such as a polyester film or the like, a resin laminated paper in which a polyethylene resin or the like is laminated on both sides of a paper, and the like have been used. However, since these water-resistant supports cannot absorb ink unlike paper supports, the ink-absorbing property of an ink-receiving layer provided on the support is important. Compared to the recording sheet, the recording sheet of the water-resistant support had to be coated with a larger amount of pigment. Increasing the amount of pigment applied resulted in a significant decrease in gloss. For this reason, further improvement in ink absorbency has been demanded.
[0005]
In general, silica is used in many applications such as additives for paints, coating agents for ink-jet receiving paper, resin additives, abrasives, cosmetics, and admixtures for cement. When silica particles are used in an aqueous coating solution, it is generally not easy to obtain a high-concentration slurry because the silica-dispersed slurry tends to have a high viscosity even at a relatively low concentration. This tendency is remarkable for silica particles having a large surface area, that is, porous silica particles. 2 / G or more of silica particles, it was extremely difficult to obtain a slurry having a low viscosity and a high concentration. With respect to reducing the viscosity of the aqueous silica dispersion slurry, a method using a polycarboxylate as a dispersant has been disclosed (Patent Document 1). However, the silica particles used in the method are limited to specific ones, and the method is not general. On the other hand, as a method for obtaining a low-viscosity silica slurry without using a dispersant, a method using a high-pressure homogenizer is described (Patent Document 2), but this method has a problem that a special apparatus is required. Was. In addition, a technique for lowering the viscosity during heating and melting using a polymer having a dendrimer structure for a hot melt ink composition used in an ink jet recording apparatus is disclosed (Patent Document 3). It belongs to a technical field different from the use for preparing an aqueous slurry of viscous silica particles.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 08-333144 A
[Patent Document 2]
JP-A-10-310416
[Patent Document 3]
JP 2000-80314 A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a dispersant capable of stably dispersing fine particles used in an ink jet recording material with low viscosity and a dispersion liquid to prepare an ink jet recording having high ink absorption and gloss, and further excellent light resistance. It is to provide materials.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by dispersing fine particles used in an ink jet recording material using a dispersant for an ink jet recording material comprising a polymer having a dendrimer structure or a dendritic resin which is a hyperbranched polymer. In particular, when the fine particles were fumed silica, an ink jet recording material having high ink absorbency and gloss and excellent light resistance could be obtained.
[0009]
Examples of the dendritic resin used in the present invention include a polymer having a dendrimer structure and a hyperbranched polymer. A polymer having a dendrimer structure refers to a polymer having a structure in which a polymer chain is branched in a dendritic manner and has a structure in which a chain is branched and extends from the center to the outside. It means a polymer that does not have the regularity of elongation of branching, but has irregularly branched polymer chains in a dendritic manner. Unlike dendritic resins, these dendritic resins have no entanglement between molecules, and thus have a characteristic of having a low viscosity even when the molecular weight increases.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
As the dendritic resin used as the dispersant for silica particles of the present invention, a polymer having a dendrimer structure and a hyperbranched polymer are used. Examples of the polymer having a dendrimer structure include amidoamine-based dendrimers (U.S. Pat. No. 5041516, Journal of American Chemistry, vol. 112 (1990, pp. 7638-7647), and the like. As for the amidoamine dendrimer, a dendrimer having a terminal amino group and a carboxylic acid methyl ester group is commercially available from Aldrich as “Starburst ™ (AMAM)”. Further, the terminal amino group of the amidoamine-based dendrimer can be reacted with various acrylic acid derivatives and methacrylic acid derivatives to synthesize the corresponding amidoamine-based dendrimer having a terminal, and these can also be used. Examples of usable acrylic acid derivatives and methacrylic acid derivatives include alkyl esters such as methyl acrylate, ethyl, n-butyl, t-butyl, cyclohexyl, palmityl and stearyl, and alkyl amides such as acrylamide and isopropylamide. However, the present invention is not limited to this.
[0011]
Various phenyl ether dendrimers are described, for example, in the above-mentioned Journal of American Chemistry.For example, using 3,5-dihydroxybenzyl alcohol, the phenyl ether dendrimer is reacted with 3,5-diphenoxybenzyl bromide. A second generation benzyl alcohol derivative was synthesized and its OH group was converted to CBr. 4 And conversion to Br using triphenylphosphine, and then similarly reacting with 3,5-dihydroxybenzyl alcohol to synthesize a next-generation benzyl alcohol derivative, and thereafter repeating the above reaction to synthesize a desired dendrimer. Is described. The phenyl ether dendrimer can also be substituted with a terminal having various chemical structures instead of the terminal benzyl ether bond. For example, in the synthesis of the dendrimer described in the Journal of American Chemistry, if various alkyl halides are used in place of the benzyl bromide, a phenyl ether dendrimer having a corresponding alkyl group and having a terminal structure can be obtained. In addition, a polyamine dendrimer (Macromol. Symp. 77, 21 (1994)) and its terminal group-modified derivatives can be used.
[0012]
As the hyperbranched polymer, for example, hyperbranched polyethylene glycol or the like can be used. A hyperbranched polymer is a single step synthesis of a target polymer using a monomer that has two or more kinds of reaction points corresponding to a branching part and a single kind of another reaction point corresponding to a linking part in one molecule. (Macromolecules, Vol. 29 (1996), pp. 3831-3838). For example, an example of a monomer for a hyperbranched polymer includes a 3,5-dihydroxybenzoic acid derivative. As an example of producing a hyperbranched polymer, 3,5-bis obtained from 1-bromo-8- (t-butyldiphenylsiloxy) -3,6-dioxooctane and methyl 3,5-dihydroxybenzoate can be mentioned. 3,5-bis ((8'-hydroxy-3 ', 6) which is a hydrolyzate of methyl ((8'-(t-butyldiphenylsiloxy) -3 ', 6'-dioxooctyl) oxo) benzoate Methyl '-dioxooctyl) oxo) benzoate can be heated with dibutyltin diacetate in a nitrogen atmosphere to synthesize hyper-branched polymer poly [bis (triethylene glycol) benzoate]. When 3,5-dihydroxybenzoic acid is used, the terminal group of the hyperbranched polymer becomes a hydroxyl group. By using an appropriate alkyl halide for this hydroxyl group, hyperbranched polymers having various terminal groups are synthesized. be able to.
[0013]
In general, the properties of dendritic resins such as polymers having a dendrimer structure or hyperbranched polymers are controlled by the chemical structure of the main chain and the chemical structure of the terminal groups. Will be greatly different. In particular, those having an alkyl group at the terminal have the feature that, in addition to the entanglement of the polymer chains possessed by the dendritic resin itself, the resin has a certain degree of flexibility due to being a polymer. I have it. Therefore, in the present invention, a dendritic resin whose terminal group has an alkyl group having a unit number of 8 to 30 is preferably used.
[0014]
As the fine particles to which the dendritic resin is applied as a dispersant, for example, spherical, beaded, colloidal silica such as cation-modified, silica synthesized by a gas phase method, amorphous, boehmite, alumina hydrate such as pseudo-boehmite , Silica / alumina hybrid sol, smectite clay and the like are known and are not particularly limited, but preferably have a specific surface area of 200 m 2 / G or more, and the silica is simply mixed with water to obtain a silica concentration of 50% by mass, and a slurry having a slurry viscosity of 10,000 cps or more is applied with the dispersant of the present invention. Is preferred. The silica particles having the above properties are used as a dispersant having a low viscosity and excellent dispersibility, particularly for fumed silica used for an ink receiving layer of an ink jet recording material used for high quality recording. it can. The dispersant is used in an amount of 0.1 to silica particles. The content is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass. 1 to 5% by mass.
[0015]
Synthetic silica includes those obtained by a wet method and those obtained by a gas phase method. Usually, silica fine particles often refer to wet process silica. As wet silica, silica sol obtained through metathesis or ion exchange resin layer of sodium silicate by acid or the like, or colloidal silica obtained by heating and aging this silica sol, gelling silica sol, by changing the formation conditions Silicic acid such as silica gel in which primary particles are formed into three-dimensional secondary particles of several μm to 10 μm by siloxane bond, and furthermore, those obtained by heating and producing silica sol, sodium silicate, sodium aluminate, etc. And the like.
[0016]
The fumed silica used in the present invention is also called a dry method with respect to a wet method, and is generally produced by a flame hydrolysis method. Specifically, a method of making silicon tetrachloride by burning it with hydrogen and oxygen is generally known, but instead of silicon tetrachloride, silanes such as methyltrichlorosilane and trichlorosilane can be used alone or by silicon tetrachloride. And can be used in a mixed state. The fumed silica is commercially available as Aerosil from Nippon Aerosil Co., Ltd. and can be obtained.
[0017]
The average particle size of the primary particles of the fumed silica used in the present invention is 50 nm or less, preferably 3 to 30 nm, more preferably 3 to 15 nm, and the specific surface area by the BET method is 200 m. 2 / G or more, preferably 250 to 500 m 2 / G. More preferred fumed silica has a primary average particle diameter of 3 to 10 nm and a specific surface area of 250 to 500 m. 2 / G. The BET method referred to in the present invention is one of the methods for measuring the surface area of a powder by a gas phase adsorption method, and is a method for obtaining the total surface area of 1 g of a sample, that is, the specific surface area, from an adsorption isotherm. Usually, nitrogen gas is often used as the adsorption gas, and a method of measuring the amount of adsorption from the change in pressure or volume of the gas to be adsorbed is most often used. The most prominent expression of the isotherm for multimolecular adsorption is the Brunauer, Emmett, and Teller equation, which is called the BET equation and is widely used for determining the surface area. The amount of adsorption is determined based on the BET equation, and the surface area is obtained by multiplying the area occupied by one adsorbed molecule on the surface.
[0018]
The feature of the fumed silica is that the primary particles are present in a state of being secondary aggregated by being connected in a network structure or a chain shape, whereby high ink absorption is obtained. The state of the secondary aggregation is preferably maintained at about 50 to 500 nm, whereby high ink absorbability can be obtained without reducing gloss. However, ultrafine particles of fumed silica tend to agglomerate, form aggregates of about several μm, and significantly reduce gloss. In particular, in order to stabilize the image under high humidity after printing (high-humidity bleeding) and to improve the water resistance of the printed image, the problem that aggregation is more likely to occur when a cationic polymer that fixes the dye of the ink is used. there were.
[0019]
Further, in order to obtain high gloss, which is one of the features of fumed silica, it is preferable to use particles having smaller primary particles, but aggregation tends to occur as described above. Therefore, in order to maximize the features of fumed silica, it is important to keep the ultrafine fumed silica in a stable dispersed state, and the present invention is extremely significant in solving the problem. is there.
[0020]
In a preferred embodiment of the present invention, among the fumed silica, the average primary particles are particularly 3 to 15 nm, and the surface area by the BET method is 200 m. 2 / G or more. By dispersing in a dendritic resin such as a polymer having a dendrimer structure or a hyperbranched polymer, a high gloss is obtained by improving the dispersion stability, and the specific surface area by the BET method is 200 m. 2 / G or more of fumed silica provides high ink absorption.
[0021]
The dispersant in the present invention can be applied to a slurry in which a dispersion medium, which is an aqueous medium, is water or a mixture of water and a polar solvent. Preferred polar solvents used in combination with water include, for example, ethylene glycol, dimethylformamide, methanol, ethanol and the like. The proportion of the polar solvent in the dispersion medium is not particularly limited, but the polar solvent is preferably used in an amount of 50% by mass or less because the viscosity of the slurry is easily reduced. There is no limitation on the method of using the dispersant in the present invention, and any method may be used as long as it can exhibit a dispersing effect on silica. For example, after adding silica to an aqueous solution in which water and a dispersant are mixed and stirring to prepare a slurry, a method used for various applications, a method of adding a dispersant to a paint or the like and mixing silica, a paint containing silica, etc. And a method of adding a dispersant to the mixture.
[0022]
Further, in an ink jet recording material having at least one ink receiving layer on a water-resistant support, the ink receiving layer contains a fumed silica dispersion liquid dispersed with the dispersant. Achieved by recording material.
[0023]
The use of fumed silica for the ink receiving layer is known as described above. As the fumed silica, fumed silica fine particles having an average primary particle diameter of usually 50 nm or less, preferably 30 nm or less are used. It is. When the fine-particle fumed silica forms a large aggregate, a significant decrease in gloss is caused. However, by dispersing the fumed silica with the dispersant, the dispersibility of the fumed silica fine particles is improved, and aggregation is prevented, whereby the fumed silica is formed by applying a coating solution containing the dispersion of the present invention. It has been found that the obtained ink receiving layer simultaneously satisfies excellent ink absorption and gloss. It was also found that this also improved the light resistance.
[0024]
In the present invention, the amount of the fumed silica contained in the ink receiving layer is 8 g / m 2. 2 More preferably, 10 to 30 g / m 2 Is more preferable. The ink receiving layer containing fumed silica preferably has a binder in order to maintain the properties as a film. As the binder, various known binders can be used, but a hydrophilic binder which has high transparency and can obtain higher permeability of the ink is preferably used. In using the hydrophilic binder, it is important that the hydrophilic binder does not swell at the initial penetration of the ink and does not close the voids, and from this viewpoint, a hydrophilic binder having a relatively low swelling property at around room temperature is preferable. Used. Particularly preferred hydrophilic binders are fully or partially saponified polyvinyl alcohols or cationically modified polyvinyl alcohols.
[0025]
Particularly preferred among polyvinyl alcohols are those partially or completely saponified with a degree of saponification of 80 or more. It is preferable to use polyvinyl alcohol having an average polymerization degree of 200 to 1,000 or less and polyvinyl alcohol having an average polymerization degree of 2000 to 5000 in combination. In this case, it is preferable to use the former in the range of 2 to 50% by mass with respect to the latter from the viewpoint of film forming properties and film brittleness.
[0026]
Further, as the cation-modified polyvinyl alcohol, for example, as described in JP-A-61-10483, a tertiary amino group or a quaternary ammonium group is contained in the main chain or side chain of the polyvinyl alcohol. Polyvinyl alcohol.
[0027]
Further, other hydrophilic binders can also be used in combination, but it is preferably 20% by mass or less based on polyvinyl alcohol. The amount of the hydrophilic binder used together with the fumed silica is 50% by mass or less, preferably 30 to 1% by mass, based on the fumed silica.
[0028]
The ink receiving layer in the present invention preferably contains various oil droplets in order to improve the brittleness of the film. Such oil droplets have a solubility in water at room temperature of not more than 0.01% by mass. Of high-boiling organic solvents (eg, liquid paraffin, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, silicone oil, etc.) and polymer particles (eg, styrene, butyl acrylate, divinylbenzene, butyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate). (One or more polymerized particles). Such oil droplets can be preferably used in the range of 10 to 50% by mass based on the hydrophilic binder.
[0029]
In the present invention, a surfactant can be added to the ink receiving layer. The surfactant used may be any of anionic, cationic, nonionic and betaine types, and may be of low molecular weight or high molecular weight. One or two or more surfactants are added to the ink receiving layer coating solution. When two or more surfactants are used in combination, an anionic surfactant and a cationic surfactant are used in combination. It is not preferable. The addition amount of the surfactant is preferably 0.001 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 3% by mass, based on the binder constituting the ink receiving layer.
[0030]
In the present invention, the ink receiving layer can be hardened with an appropriate hardener for the purpose of improving water resistance and dot reproducibility. Specific examples of the hardener include aldehyde compounds such as formaldehyde and glutaraldehyde, ketone compounds such as diacetyl and chloropentanedione, and bis (2-chloroethylurea) -2-hydroxy-4,6-dichloro-1. 3,3,5 triazine, a compound having a reactive halogen as described in US Pat. No. 3,288,775, divinyl sulfone, a compound having a reactive olefin as described in US Pat. No. 3,635,718, US Pat. N-methylol compounds as described in Patent Nos. 2,732,316, isocyanates as described in U.S. Patent No. 3,103,437, and U.S. Patents 3,017,280 and 2,983,611. Aziridine compounds such as carbodiimide compounds described in U.S. Pat. No. 3,100,704; No. 3,091,537, such as epoxy compounds, halogen carboxaldehydes such as mucochloric acid, dioxane derivatives such as dihydroxydioxane, inorganic hardeners such as chrome alum, zirconium sulfate, boric acid and borate, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the hardener is preferably from 0.01 to 10% by mass, more preferably from 0.1 to 5% by mass, based on the water-soluble polymer constituting the ink receiving layer.
[0031]
In the present invention, the ink receiving layer may further contain, in addition to a surfactant and a hardener, a coloring dye, a coloring pigment, a fixing agent for the ink dye, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a dispersant for the pigment, and a defoaming agent. Various known additives such as a leveling agent, a preservative, an optical brightener, a viscosity stabilizer, and a pH adjuster can also be added.
[0032]
In the present invention, the method of applying the coating solution containing the dispersion is not particularly limited, and a known coating method can be used. For example, there are a slide lip system, a curtain system, an extrusion system, an air knife system, a roll coating system, and a Ked bar coating system.
[0033]
The ink jet recording material of the present invention may be provided with an ink absorbing layer, an ink fixing layer, an intermediate layer, a protective layer and the like in addition to the ink receiving layer.
[0034]
As the water-resistant support used in the present invention, for example, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, diacetate resin, triacetate resin, acrylic resin, polycarbonate resin, polyvinyl chloride, polyimide resin, cellophane, celluloid and the like Examples include a resin film, a support in which paper is coated (laminated) with a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, and a glass plate.
[0035]
These supports may be transparent or opaque. The thickness of the water-resistant support used in the present invention is preferably about 50 to 200 μm.
[0036]
A preferred support in the present invention is a paper coated with polyethylene terephthalate or polyolefin resin. Hereinafter, the polyolefin resin-coated paper will be described in detail.
[0037]
The base paper constituting the polyolefin resin-coated paper is not particularly limited, and generally used paper can be used, but more preferably, smooth base paper used for a photographic support, for example, is preferable. As the pulp constituting the base paper, natural pulp, recycled pulp, synthetic pulp or the like may be used alone or in combination of two or more. The base paper is blended with additives generally used in papermaking, such as a sizing agent, a paper strength enhancer, a filler, an antistatic agent, a fluorescent whitening agent, and a dye.
[0038]
Further, a surface sizing agent, a surface strength agent, a fluorescent whitening agent, an antistatic agent, a dye, an anchoring agent and the like may be applied on the surface.
[0039]
The thickness of the base paper is not particularly limited, but preferably has good surface smoothness, such as applying a pressure by a calender or the like during papermaking or after papermaking, and has a basis weight of 30 to 250 g / g. m 2 Is preferred.
[0040]
As the resin of the resin-coated paper, a polyolefin resin or a resin that is cured by an electron beam can be used. The polyolefin resin is a low-density polyethylene, high-density polyethylene, polypropylene, polybutene, a homopolymer of an olefin such as polypentene or a copolymer of two or more olefins such as an ethylene-propylene copolymer and a mixture thereof, Those having various densities and melt viscosity indices (melt index) can be used alone or in combination.
[0041]
Also, in the resin of the resin-coated paper, white pigments such as titanium oxide, zinc oxide, talc, calcium carbonate, fatty acid amides such as stearic acid amide and arachidic amide, zinc stearate, calcium stearate, aluminum stearate, stearin Fatty acid metal salts such as magnesium oxide, antioxidants such as Irganox 1010 and Irganox 1076, blue pigments and dyes such as cobalt blue, ultramarine blue, cecilian blue, phthalocyanine blue, and magenta such as cobalt violet, fast violet, and manganese purple It is preferable to add various additives such as pigments and dyes, fluorescent brighteners and ultraviolet absorbers in an appropriate combination.
[0042]
In the case of polyolefin resin on a running base paper, the resin-coated paper which is preferably used in the present invention is manufactured by a so-called extrusion coating method of casting a molten resin by heating, and both surfaces thereof are coated with the resin. You. In the case of a resin which is cured by an electron beam, the resin is applied by a commonly used coater such as a gravure coater or a blade coater, and then irradiated with an electron beam to cure and coat the resin. Further, it is preferable to perform an activation treatment such as a corona discharge treatment or a flame treatment on the base paper before coating the resin on the base paper. The surface (surface) of the support on which the ink receiving layer is applied has a glossy surface, a matte surface, and the like, depending on the intended use. It is not necessary to coat the back surface with a resin, but it is preferable to coat the resin from the viewpoint of curling prevention. The back surface is usually a matte surface, and the front surface or both front and back surfaces can be subjected to activation treatment such as corona discharge treatment and flame treatment as required. The thickness of the resin coating layer is not particularly limited, but is generally 5 to 50 μm thick on the surface or on both sides.
[0043]
The support in the present invention may be coated with various back coat layers for antistatic properties, transport properties, curling prevention properties, and the like. The back coat layer can contain an inorganic antistatic agent, an organic antistatic agent, a hydrophilic binder, a latex, a curing agent, a pigment, a surfactant and the like in an appropriate combination.
[0044]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the following, mass% is simply expressed as%.
[0045]
(Synthesis of dispersant for inkjet recording material)
<Synthesis example 1>
75 g of 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid (AMPS) and 75 g of potassium sulfopropyl acrylate were dissolved in a mixture of 400 g of dimethylformamide (DMF) and 100 g of water. After flushing the monomer mixture with nitrogen at a rate of 50 bubbles / min for 20 minutes, 1.5 g of isooctyl mercaptopropionate was added to the monomer mixture together with 7 g of a commercially available azo thermal initiator (VAZO 52 from Dupont Chemical Company). Dissolved in. The container holding the monomer solution was shaken mechanically at 55 ° C. for 36 hours. The obtained polymer solution was added to 2 L of acetone to precipitate the polymer. Next, the polymer was washed with about 300 mL of acetone twice. After removing the solvent (DMF), the remaining solid content is dissolved in water, and isooctyl-S-poly (2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid-co-potassium sulfopropyl acrylate) is used as a dispersant. Of 35.0% by mass was obtained. The viscosity was 230 mPa · s.
[0046]
<Synthesis Example 2>
12.5 g of AMPS and 12.5 g of potassium sulfopropyl acrylate were dissolved in 100 g of a solvent mixture of DMF and acetonitrile at a weight ratio of 1: 1 and flushed with nitrogen for 20 minutes. A mixture of 0.23 g of trifunctional mercaptan and 0.024 g of monofunctional mercaptan was added, followed by 1.24 g of VAZO 52 initiator. The homogeneous solution was shaken in a water bath at 55 ° C. for 36 hours to obtain a polymer. The polymer solution was added to 500 mL of acetone to precipitate the polymer. Next, the precipitate was washed twice with about 100 mL of acetone. The solvent was removed and the polymer was dissolved in water and trimethylolpropane tri (3-mercaptopropionate) -terminated poly (AMPS-co-potassium sulfopropyl acrylate) / n-octyl mercaptan-terminated poly (AMPS-co- About 30.0% by weight of a dispersant comprising a mixture of (potassium sulfopropyl acrylate). The viscosity was 110 mPa · s.
[0047]
It is believed that the dispersant comprises a mixture of at least two structures. (1) three oligomer copolymers (poly (AMPS-co-potassium sulfopropyl acrylate)) conjugated to three -SH units of trimethylolpropane tri- (3-mercaptopropionate) and (2) n-octyl- Mercaptan-terminated oligomer copolymer. It is believed that the monofunctional n-octyl-mercaptan end chain provides a hydrophobic segment with which the hydrophobic particles can interact. It is believed that the hydrophilic multifunctional copolymer provides additional electrostatic and steric stability to the dispersion. Said monofunctional chains are also believed to dilute the concentration of the multifunctional copolymer, thereby reducing the entanglement or cross-linking of the molecules of the multifunctional copolymer, which may result in the formation of an insoluble network (gel). Can be
[0048]
<Synthesis example 3>
20 g of 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid (AMPS) and 10 g of NNDMA were dissolved in a mixture of 50 g of dimethylformamide (DMF) and 50 g of acetonitrile. After flushing the monomer mixture with nitrogen at a rate of 50 bubbles / min for 20 minutes, 0.69 g of n-octadecyl mercaptan was dissolved in the monomer mixture together with 1.24 g of VAZO 52 initiator. The container holding the monomer solution was shaken mechanically at 55 ° C. for 36 hours. The obtained polymer solution was added to 2 L of acetone to precipitate the polymer. Next, the polymer was washed twice with about 300 mL of acetone. After removing the solvent by a gradient method, the remaining solid content was dissolved in water to obtain a 35.0% by mass solution of n-octadecyl-S-poly (AMPS-co-NNDMA) as a dispersant. The viscosity was 120 mPa · s.
[0049]
<Comparative Synthesis Example 1>
800. Water in a two-liter four-necked flask. After adding 0 g and heating to 90 ° C., 2-hydroxyethyl acrylate 94. 3 g and 36% aqueous solution of sodium acrylate 849. 1 g and a 20% aqueous solution of sodium persulfate. After dropping 0 g each over 6 hours, a part of water was distilled off under reduced pressure to obtain an aqueous solution of 2-hydroxyethyl acrylate / sodium acrylate copolymer. The solid content of the obtained aqueous solution was 40. The viscosity was 3% and the viscosity was 620 mPa · s.
[0050]
(Preparation of dispersion liquid for inkjet recording material)
<Examples 1-3 and Comparative Examples 1-2>
The polymer solution obtained in Synthesis Examples 1 to 3, the polymer solution obtained in Comparative Synthesis Example 1, and a commercially available sodium polyacrylate-based dispersant (Aron T-40; manufactured by Toagosei Co., Ltd.) were used as dispersants. , Silica particles were dispersed in an aqueous medium, and the following dispersion tests 1, 2, and 3 were performed.
○ Dispersion test 1
A slurry having a silica concentration of 30% was prepared by adding a 0.8% silica dispersant at a solid content ratio by the following operation. After a predetermined amount of a dispersant is mixed with water in a container and stirred well, fumed silica (Aerosil 300; manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .: average primary particle diameter 7 nm, specific surface area 300 m) 2 / G), and the whole was blended with a stirring rod. Then, the mixture was stirred at 2000 rpm for 5 minutes using a dissolver blade with Robomix (manufactured by Tokushu Kika Kogyo), and the viscosity of the obtained slurry was measured. . The results are shown in Table 1.
○ Dispersion test 2
A slurry having a silica concentration of 30% to which a dispersant having a solid content of 0.8% of silica was added was prepared by the following operation. A predetermined amount of a dispersant is mixed with water in a container and stirred well, then silica gel (Nip Seal HD-2; manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.) is charged, and the whole is blended with a stirring rod. (Manufactured by Kogyo Co., Ltd.), and the mixture was stirred at 2000 rpm for 5 minutes using a dissolver blade, and the viscosity of the obtained slurry was measured. The results are shown in Table 1.
○ Dispersion test 3
Silica gel (Mizukasil P-527; manufactured by Mizusawa Chemical Industries) was dispersed in the same manner as in Dispersion Test 1, and a slurry having a silica concentration of 35% was prepared by adding a 0.4% silica dispersant in terms of solid content ratio. . The measurement results of the obtained slurry viscosity are as shown in Table 1.
[0051]
[Table 1]
[0052]
As is clear from the results in Table 1, the dispersions dispersed using the dispersant for an ink jet recording material of the present invention give an aqueous slurry having a clearly lower viscosity than the dispersions of Comparative Examples 1 and 2, especially When the fumed silica shown in Dispersion Test 1 was dispersed, Comparative Examples 1 and 2 had high viscosities and were difficult to be slurried.
[0053]
(Preparation of inkjet recording material)
As a support, a pulp blend of LBKP (50 parts) and LBSP (50 parts) of 120 g / m 2 2 25 g / m 2 of a resin composition comprising low-density polyethylene (70 parts), high-density polyethylene (20 parts) and titanium oxide (10 parts) on the surface of the base paper 2 Apply 25 g / m2 of a resin composition consisting of high-density polyethylene (50 parts) and low-density polyethylene (50 parts) on the back. 2 A coated resin-coated paper was prepared.
[0054]
An ink receiving layer having the following composition was applied to the surface of the support and dried to prepare a recording sheet. Silica adhesion amount is 15g / m in solid content 2 And Production of the ink receiving layer coating liquid, using the dispersion liquid used in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, 6 parts of boric acid, 20 parts of polyvinyl alcohol with respect to 100 parts of solid content of the dispersion, A coating liquid (total solid concentration: 10% by mass) was prepared by adding 0.3 part of a surfactant. The coating solution was applied after standing for 2 hours. In addition, a part means the mass part of solid content.
[0055]
The following evaluation was performed on the ink jet recording sheet coated with the five types of ink receiving layers described above. Table 2 shows the results. The ink jet recording material corresponding to the dispersion test 1 in Example 1 of the dispersion of Table 1 is Example 4, the ink jet recording material for the dispersion test 2 is Example 5, and the ink jet recording material for the dispersion test 3 is Example. 6. Similarly, in Comparative Example 1 of the dispersion liquid in Table 1, the inkjet recording material corresponding to the dispersion test 1 is Comparative Example 3, the inkjet recording material for the dispersion test 2 is Comparative Example 4, and the inkjet recording material for the dispersion test 3 is The recording material is Comparative Example 5.
[0056]
<Glossiness>
The gloss of the surface of the unprinted inkjet recording sheet was visually determined. ○ The above is good.
A: Very high gloss and good.
：: High gloss, but slightly inferior to ◎.
Δ: Gloss is slightly inferior to ○.
X: Poor gloss and poor appearance.
[0057]
<Ink absorption>
The ink jet recording material obtained above was subjected to red solid printing using a color ink jet printer (PM-770C, manufactured by Epson Corporation), and immediately after printing, PPC paper was overlaid on the printing portion, lightly pressed, and transferred to PPC paper. The degree of ink amount was visually observed and evaluated according to the following criteria. ○ The above are practical levels.
A: No transfer at all.
：: Slight transfer but no problem.
Δ: Transfer considerably.
X: Transfer is remarkable.
[0058]
<Light resistance>
Magenta solid printing was performed on the ink-jet recording material obtained as described above using a color ink-jet printer (PM-770C) manufactured by Epson Corporation. The printed ink-jet recording sheet was left under a fluorescent lamp, and the image density after one month was measured. The change was visually determined. The evaluation criteria are as follows. ○ The above are practical levels.
A: No change in image is observed as compared to immediately after printing.
：: Slight fading of the image is observed, but there is almost no problem.
Δ: Image fading is observed.
X: Remarkable image fading is observed.
[0059]
[Table 2]
[0060]
As is evident from the above results, the ink jet recording material of the present invention can satisfy any of the properties of gloss, ink absorption and light fastness.
[0061]
【The invention's effect】
According to the present invention, an inkjet recording material having excellent gloss, light fastness and water fastness can be provided.
