JP2004318116A - Photosensitive paste, plasma display member, and method for manufacturing plasma display - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はペーストおよびそれを用いたプラズマディスプレイの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a paste and a method for manufacturing a plasma display using the paste.
プラズマディスプレイパネル（以下、「ＰＤＰ」とする）は液晶パネルに比べて高速の表示が可能であり、かつ大型化が容易であることから、ＯＡ機器および広報表示装置などの分野に利用されている。また、高品位テレビジョンの分野などでの進展が非常に期待されている。 2. Description of the Related Art Plasma display panels (hereinafter, referred to as “PDPs”) are used in fields such as OA equipment and public information display devices because they can perform high-speed display and can be easily made larger than liquid crystal panels. . Further, progress in the field of high-definition television is highly expected.
ＰＤＰは、前面ガラス基板と背面ガラス基板との間に備えられた放電空間内で対向するアノードおよびカソード電極間にプラズマ放電を生じさせ、上記放電空間内に封入されているガスから発生した紫外線を、放電空間内に設けた蛍光体にあてることにより表示を行うものである。この場合、放電の広がりを一定領域に抑え、表示を規定のセル内で行わせると同時に、かつ均一な放電空間を確保するために隔壁（障壁、リブともいう）が設けられている。上記の隔壁の形状は、一般にはおよそ幅２０〜１２０μｍ、高さ１００〜２５０μｍのストライプ状や格子状のものなどがある。この隔壁の作成方法としては、スクリーン印刷法、サンドブラスト法、型転写法、フォトリソグラフィー法等が用いられている。 The PDP generates a plasma discharge between an anode and a cathode facing each other in a discharge space provided between a front glass substrate and a rear glass substrate, and emits ultraviolet light generated from a gas sealed in the discharge space. The display is performed by hitting a phosphor provided in the discharge space. In this case, a partition (also referred to as a barrier or a rib) is provided to suppress the spread of the discharge to a certain area, perform display in a specified cell, and secure a uniform discharge space. The shape of the above-mentioned partition wall generally has a stripe shape or a lattice shape having a width of about 20 to 120 μm and a height of 100 to 250 μm. A screen printing method, a sand blast method, a mold transfer method, a photolithography method, or the like is used as a method for forming the partition walls.
フォトリソグラフィー法による感光性ガラスペースト法は、感光性を持つ有機物を含む感光性ガラスペーストを基板上に塗布し、フォトマスクのパターンを露光により焼き付けた後に、未露光部を現像により洗い流してパターンを形成し、その後焼成して隔壁などを得る方法である（例えば、特許文献１参照。）。この方法は、１回の露光で隔壁などのパターンを形成することができること、高精細化しやすいことなどの長所がある。しかし、無機成分と有機成分の界面における露光光の散乱、反射を抑制するためにペースト中の有機成分の平均屈折率と無機成分の平均屈折率を整合させなければならない。 In the photosensitive glass paste method using photolithography, a photosensitive glass paste containing an organic substance having photosensitivity is applied on a substrate, a pattern of a photomask is baked by exposure, and an unexposed portion is washed away by development to remove the pattern. It is a method of forming and then firing to obtain a partition wall or the like (for example, see Patent Document 1). This method has advantages that a pattern such as a partition wall can be formed by one exposure, and that high definition can be easily achieved. However, in order to suppress scattering and reflection of exposure light at the interface between the inorganic component and the organic component, the average refractive index of the organic component and the average refractive index of the inorganic component in the paste must be matched.
従って、ＰＤＰの蛍光体層からの発光効率を向上させるために隔壁を高反射率化するなどの高機能化をしたいときは、露光波長より粒径が十分小さい微粒子を添加することで解決していた（例えば、特許文献２参照）。粒径が露光波長より十分小さければ、微粒子の有機成分との界面が無視でき、散乱を抑えられるからである。
しかしながら、微粒子以外の無機成分と、有機成分の屈折率整合は行わなければならない。屈折率を整合させるために、（１）有機物の屈折率を上げる、または（２）無機成分の屈折率を下げるといったことが必要であるが、一般に無機成分の屈折率は有機成分の屈折率と比較して高く、用いることのできる有機組成、または無機組成が限定されていた。そのため、使用する低融点ガラスやフィラーの屈折率は１．４５〜１．６５の範囲にあるものが主であり、高屈折率の無機成分を使用することがなかった。 However, the refractive index matching between the inorganic component other than the fine particles and the organic component must be performed. In order to match the refractive index, it is necessary to (1) increase the refractive index of an organic substance or (2) reduce the refractive index of an inorganic component. In general, the refractive index of an inorganic component is equal to the refractive index of an organic component. The organic composition or the inorganic composition that can be used is relatively high and is limited. For this reason, the refractive index of the low-melting glass or filler used is mainly in the range of 1.45 to 1.65, and an inorganic component having a high refractive index has not been used.
そこで本発明は、上記従来技術の問題点に着目し、屈折率が１．６５をこえるような高屈折率の低融点ガラスやフィラーなどの無機成分も使用できるようにすることで、信頼性の高いディスプレイを製造する方法を提供することにある。 Therefore, the present invention focuses on the problems of the above-described conventional technology, and enables the use of inorganic components such as low-melting glass and filler having a high refractive index such that the refractive index exceeds 1.65. It is to provide a method for manufacturing a tall display.
上記課題を解決するために本発明は以下の構成を有する。すなわち本発明は、粒子径が０．００５〜０．０８μｍの範囲にある酸化物微粒子と、酸化物微粒子以外の無機粒子と、感光性有機成分とを含有する感光性ペーストであって、酸化物微粒子と有機成分の平均屈折率Ｎ１と酸化物微粒子以外の無機粒子の平均屈折率Ｎ２が次式を満たすことを特徴とする感光性ペーストである。
−０．０７≦Ｎ２−Ｎ１≦０．０７ （Ｎ２＞１．６５）
さらに本発明は、上記感光性ペーストを基板上に塗布し、フォトリソグラフィーでパターン形成した後、焼成することを特徴とするプラズマディスプレイ用隔壁およびプラズマディスプレイ用透明誘電体パターンの製造方法であり、上記製造方法によるプラズマディスプレイ部材及びそれを用いたプラズマディスプレイである。
In order to solve the above-mentioned problems, the present invention has the following configurations. That is, the present invention relates to a photosensitive paste containing oxide fine particles having a particle diameter in the range of 0.005 to 0.08 μm, inorganic particles other than the oxide fine particles, and a photosensitive organic component. A photosensitive paste wherein the average refractive index N1 of the fine particles and the organic component and the average refractive index N2 of the inorganic particles other than the oxide fine particles satisfy the following expression.
−0.07 ≦ N2-N1 ≦ 0.07 (N2> 1.65)
Further, the present invention is a method for producing a plasma display partition and a plasma display transparent dielectric pattern, characterized in that the photosensitive paste is applied on a substrate, patterned by photolithography, and then baked. A plasma display member according to a manufacturing method and a plasma display using the same.
本発明は、粒子径が０．００５〜０．０８μｍの範囲にある酸化物微粒子と、酸化物微粒子以外の無機粒子と、感光性有機成分とを含有する感光性ペーストであって、酸化物微粒子と有機成分の平均屈折率Ｎ１と酸化物微粒子以外の無機粒子の平均屈折率Ｎ２が次式を満たすことを特徴とする感光性ペーストであり、
−０．０７≦Ｎ２−Ｎ１≦０．０７ （Ｎ２＞１．６５）
屈折率が１．６５を超える高屈折率の無機粒子を用いても高アスペクト比の隔壁などのパターンを形成させることができる。さらに高機能化も可能となる。また、本発明のペーストを用いてディスプレイ部材を製造することで信頼性の高いディスプレイを製造することができる。
The present invention is a photosensitive paste containing oxide fine particles having a particle diameter in a range of 0.005 to 0.08 μm, inorganic particles other than the oxide fine particles, and a photosensitive organic component. And a mean refractive index N1 of the organic component and a mean refractive index N2 of the inorganic particles other than the oxide fine particles satisfy the following formula:
−0.07 ≦ N2-N1 ≦ 0.07 (N2> 1.65)
Even when inorganic particles having a high refractive index exceeding 1.65 are used, a pattern such as a partition wall having a high aspect ratio can be formed. It is also possible to achieve higher functions. In addition, by manufacturing a display member using the paste of the present invention, a highly reliable display can be manufactured.
以下に本発明の実施の形態を説明する。
有機成分の屈折率は、ほとんどの場合１．５〜１．６５の範囲に含まれるので、有機成分と無機成分の屈折率を整合させるためには無機成分の屈折率もまた１．５〜１．６５の無機粒子しか用いることができなかった。しかし、有機成分の屈折率が１．６５以下で、無機成分の屈折率が１．６５を超えているものであっても、酸化物微粒子を混合すれば、意外にも良好なものができることが分かった。ここで酸化物微粒子とは、その粒径が０．００５〜０．０８μｍの範囲にある無機酸化物を指し、無機粒子とは、その粒径が０．０９μｍ以上の無機酸化物を指している。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
Since the refractive index of the organic component is almost always in the range of 1.5 to 1.65, the refractive index of the inorganic component is also 1.5 to 1 in order to match the refractive indexes of the organic component and the inorganic component. Only .65 inorganic particles could be used. However, even if the refractive index of the organic component is 1.65 or less and the refractive index of the inorganic component exceeds 1.65, it is possible to obtain a surprisingly good product by mixing the oxide fine particles. Do you get it. Here, the oxide fine particles refer to an inorganic oxide having a particle size in a range of 0.005 to 0.08 μm, and the inorganic particles refer to an inorganic oxide having a particle size of 0.09 μm or more. .
発明者らは、この原因に対し鋭意検討した結果、屈折率に関して成立することが知られている体積加成性が、有機成分同士あるいは無機成分同士だけでなく、有機成分と無機成分の混合溶液でも成立する場合があるためであることが分かった。 The present inventors have conducted intensive studies on this cause, and as a result, the volume additivity, which is known to be satisfied with respect to the refractive index, is not limited to organic components or inorganic components, but is a mixed solution of an organic component and an inorganic component. But it turned out that this was because it might be true.
すなわち、微粒子が露光波長より十分小さいと、微粒子と有機成分の界面における露光光の散乱、反射が無視できる程小さくなる。そのため、露光光にとって、微粒子が分散する有機成分は光学的に均質な溶液と見なすことができ、微粒子と有機成分の混合溶液の屈折率は、体積加成性より微粒子と有機成分の屈折率の平均となるのである。微粒子の屈折率が、１．６５より高ければ、有機成分の屈折率が１．６５以下であっても、微粒子と有機成分の混合溶液の屈折率は１．６５を超えることができるのである。このような理由で、有機成分と（微粒子以外の）無機成分の屈折率が整合されてなくても、良好なものができたと考えられる。 That is, if the fine particles are sufficiently smaller than the exposure wavelength, scattering and reflection of the exposure light at the interface between the fine particles and the organic component become so small as to be negligible. Therefore, for the exposure light, the organic component in which the fine particles are dispersed can be regarded as an optically homogeneous solution, and the refractive index of the mixed solution of the fine particles and the organic component is higher than the refractive index of the fine particles and the organic component by volume addition. It is an average. If the refractive index of the fine particles is higher than 1.65, the refractive index of the mixed solution of the fine particles and the organic component can exceed 1.65 even if the refractive index of the organic component is 1.65 or less. For these reasons, it is considered that a good product was obtained even when the refractive indices of the organic component and the inorganic component (other than the fine particles) were not matched.
従って、特許文献２では制限されていた屈折率の高い無機粒子を用いることができ、例えばこれまでは屈折率を下げるためにアルカリ成分を含むことが多かったが、それらをを含まなくても良くなるので、アルカリ成分が引き起こすことが知られているＡｇなどのイオンの拡散を抑えることができる。電極に使用されるＡｇが拡散し、微粒子を形成すると、表面プラズモンにより隔壁などの誘電体が黄色化し、色純度の低下の一因となっていたので、Ａｇイオン拡散を抑制できることは、大きな利点となる。
Therefore, it is possible to use inorganic particles having a high refractive index, which is limited in
また、これまでより誘電率の高い隔壁を形成することができる。これは屈折率が高いと一般的に誘電率も高いためである。これにより、クロストークなどの誤放電の発生が少ない隔壁を形成することができる。 Further, a partition wall having a higher dielectric constant than before can be formed. This is because a high refractive index generally has a high dielectric constant. Thereby, it is possible to form a partition wall in which erroneous discharge such as crosstalk is less likely to occur.
さらに、軟化点や熱膨張係数のコントロールを容易にすることもできる。
すなわち、本発明のペーストは、粒子径が０．００５〜０．０８μｍの範囲にある酸化物微粒子と、酸化物微粒子以外の無機粒子と、感光性有機成分とを含有する感光性ペーストであって、酸化物微粒子と有機成分の平均屈折率Ｎ１と酸化物微粒子以外の無機粒子の平均屈折率Ｎ２が次式を満たすことが重要である。
−０．０７≦Ｎ２−Ｎ１≦０．０７ （Ｎ２＞１．６５）
粒子径が０．００５〜０．０８μｍの範囲にある酸化物微粒子は、露光光として用いられる紫外線の波長（例えばｇ線：４３６ｎｍ、ｈ線：４０５ｎｍ、ｉ線：３６５ｎｍ）より十分小さいため、酸化物微粒子と有機成分との界面における露光光の散乱、反射が無視できる程小さくなる。そのため、酸化物微粒子が分散する有機成分は露光光にとってほぼ光学的に均質な溶液と見なすことができ、酸化物微粒子と有機成分の混合溶液の屈折率は、屈折率の体積加成性より酸化物微粒子と有機成分の屈折率の平均となる。
Further, control of the softening point and the coefficient of thermal expansion can be facilitated.
That is, the paste of the present invention is a photosensitive paste containing oxide fine particles having a particle diameter in the range of 0.005 to 0.08 μm, inorganic particles other than the oxide fine particles, and a photosensitive organic component. It is important that the average refractive index N1 of the oxide fine particles and the organic component and the average refractive index N2 of the inorganic particles other than the oxide fine particles satisfy the following expression.
−0.07 ≦ N2-N1 ≦ 0.07 (N2> 1.65)
Oxide fine particles having a particle diameter in the range of 0.005 to 0.08 μm are sufficiently smaller than the wavelength of ultraviolet light used as exposure light (for example, g-line: 436 nm, h-line: 405 nm, i-line: 365 nm). Scattering and reflection of the exposure light at the interface between the object fine particles and the organic component become so small as to be negligible. Therefore, the organic component in which the oxide fine particles are dispersed can be regarded as an almost optically homogeneous solution for the exposure light, and the refractive index of the mixed solution of the oxide fine particles and the organic component is oxidized due to the volume addition of the refractive index. It is the average of the refractive indices of the fine particles and the organic component.
平均屈折率Ｎ１とＮ２は、以下のように計算することができる。
Ｎ１＝ｎAφA＋ｎOrgφOrg
Ｎ２＝ｎIn1φIn1＋ｎIn2φIn2
ここで、φA、φIn1、φIn2、φOrgはそれぞれ酸化物微粒子、無機粒子１（例えばガラス）、無機粒子２（例えばフィラー）、有機成分の体積分率を、ｎA、ｎIn1、ｎIn2、ｎOrgはそれぞれ酸化物微粒子、無機粒子１、無機粒子２、有機成分の屈折率を表す。
The average refractive indices N1 and N2 can be calculated as follows.
N1 = n A φ A + n Org φ Org
N2 = n In1 φ In1 + n In2 φ In2
Here, φ A , φ In1 , φ In2 , and φ Org are the volume fractions of oxide fine particles, inorganic particles 1 (for example, glass), inorganic particles 2 (for example, filler), and organic components, respectively, n A , n In1 , n In2 and n Org represent the refractive index of the oxide fine particles, the
感光性ガラスペースト法では有機成分の屈折率が１．４０〜１．６５の範囲にあったが、屈折率が２．６であるチタニア、２．１７であるジルコニア、１．７であるアルミナなどの酸化物微粒子を有機成分に混合することによって、酸化物微粒子と有機成分の平均屈折率Ｎ１を１．６５よりあげることができる。そのため、これまで有機物の屈折率を１．６５よりあげることができなかったために用いることのできなかった多くの種類の無機粒子の平均屈折率Ｎ２と屈折率の整合をすることができ、軟化点制御やアルカリ成分の除去や高誘電率化などの高機能化が容易となる。そして、その範囲が（１）式を満たすとき露光光はあまり散乱することがないため、高アスペクト比のパターンを形成させることができる。
−０．０７≦Ｎ２−Ｎ１≦０．０７ （１）
また、（２）式を満たすときが好ましい。
−０．０５≦Ｎ２−Ｎ１≦０．０５ （２）
さらに、（３）式を満たすときがより好ましい。
０≦Ｎ２−Ｎ１≦０．０３ （３）
酸化物微粒子の粒径が０．００５μｍより小さいと、比表面積が非常に大きいために増粘したり、表面で反応が起こってしまうことがある。逆に、０．０８μｍより大きいともはや光学的に均質でなくなるため露光光を散乱してしまい、高アスペクト比のパターンを形成させることができない。
In the photosensitive glass paste method, the refractive index of the organic component was in the range of 1.40 to 1.65, but titania having a refractive index of 2.6, zirconia having a refractive index of 2.17, and alumina having a refractive index of 1.7. By mixing the oxide fine particles with the organic component, the average refractive index N1 of the oxide fine particles and the organic component can be increased to 1.65 or more. Therefore, it is possible to match the refractive index with the average refractive index N2 of many types of inorganic particles that could not be used because the refractive index of the organic substance could not be raised above 1.65, and the softening point Control, removal of alkali components, and enhancement of functions such as higher dielectric constant are facilitated. When the range satisfies the expression (1), the exposure light does not scatter so much, so that a pattern with a high aspect ratio can be formed.
-0.07 ≦ N2-N1 ≦ 0.07 (1)
Further, it is preferable to satisfy the expression (2).
−0.05 ≦ N2-N1 ≦ 0.05 (2)
Further, it is more preferable to satisfy the expression (3).
0 ≦ N2−N1 ≦ 0.03 (3)
When the particle size of the oxide fine particles is smaller than 0.005 μm, the specific surface area is very large, so that the viscosity may increase or a reaction may occur on the surface. On the other hand, if it is larger than 0.08 μm, it will no longer be optically homogeneous, so that the exposure light will be scattered and a pattern with a high aspect ratio cannot be formed.
本発明のペーストで用いる酸化物微粒子は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、イットリア、セリア、マグネシア、酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化銅、酸化鉄、酸化ホルミウム、酸化鉛、酸化錫の群から選ばれた少なくとも１種類を含むことが好ましい。酸化物は比較的安定で、表面での反応などが起きにくい。また、これらの酸化物微粒子は市販されているため、低コストであり、安定して使用できる。酸化物微粒子の持つ機能や、用いる有機成分との反応性などから最適な酸化物微粒子を選択することができる。上記の酸化物微粒子以外では、高コストであり、安定して使用することが困難なので好ましくない。また、複数の酸化物微粒子を混合して、酸化物微粒子と有機成分の平均屈折率Ｎ１と酸化物微粒子以外の無機粒子の平均屈折率Ｎ２を整合させてもよい。 The oxide fine particles used in the paste of the present invention are selected from the group consisting of silica, alumina, titania, zirconia, yttria, ceria, magnesia, zinc oxide, manganese oxide, copper oxide, iron oxide, holmium oxide, lead oxide, and tin oxide. Further, it is preferable to include at least one type. Oxides are relatively stable and are less likely to react on the surface. Further, since these oxide fine particles are commercially available, they are low in cost and can be used stably. Optimum oxide fine particles can be selected based on the functions of the oxide fine particles and the reactivity with the organic component to be used. Except for the above oxide fine particles, they are not preferable because they are expensive and difficult to use stably. Further, a plurality of oxide fine particles may be mixed to match the average refractive index N1 of the oxide fine particles and the organic component with the average refractive index N2 of the inorganic particles other than the oxide fine particles.
隔壁に使用する無機粒子としては、例えば屈折率が１．６５を超えるガラスであり下記の組成であるものが好ましい。
酸化リチウム、酸化ナトリウムまたは酸化カリウム
０〜２５重量％
酸化ケイ素 ５〜３０重量％
酸化ホウ素 １０〜５０重量％
酸化バリウムまたは酸化ストロンチウム
２〜２５重量％
酸化アルミニウム ２〜１５重量％
酸化マグネシウムまたは酸化カルシウム
０〜１５重量％。
As the inorganic particles used for the partition walls, for example, glass having a refractive index of more than 1.65 and having the following composition is preferable.
Lithium oxide, sodium oxide or potassium oxide
0 to 25% by weight
5-30% by weight of silicon oxide
Boron oxide 10-50% by weight
Barium oxide or strontium oxide
2 to 25% by weight
Aluminum oxide 2-15% by weight
Magnesium oxide or calcium oxide
0 to 15% by weight.
上記のように、酸化リチウム、酸化ナトリウムまたは酸化カリウムのアルカリ金属酸化物は０〜２５重量％であることが好ましい。 As described above, the content of the alkali metal oxide of lithium oxide, sodium oxide, or potassium oxide is preferably 0 to 25% by weight.
アルカリ金属酸化物は、ガラスの熱軟化点、熱膨張係数のコントロールを容易にする。無機粒子としての屈折率を低くすることができるため、添加されることが多いが、本発明のペーストでは高屈折率の無機粒子を用いることができるため、アルカリ金属酸化物は含まなくてもよい。アルカリ金属酸化物は、イオンのマイグレーションや拡散を促進することがあるので、これを含まなくて良いことは大きな利点となる。合計量を２５重量％以下とすることでガラスの化学的安定性を維持すると共に熱膨張係数を小さく抑えることができる。 The alkali metal oxide facilitates control of the thermal softening point and thermal expansion coefficient of the glass. Since the refractive index of the inorganic particles can be lowered, they are often added.However, in the paste of the present invention, inorganic particles having a high refractive index can be used. . Alkali metal oxides may promote migration and diffusion of ions, and it is a great advantage that they do not include them. By setting the total amount to 25% by weight or less, the chemical stability of the glass can be maintained and the coefficient of thermal expansion can be kept small.
酸化ケイ素の配合量は５〜３０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜３０重量％である。酸化ケイ素は、ガラスの緻密性、強度や安定性の向上に有効であり、また、ガラスの低屈折率化にも効果がある。熱膨張係数をコントロールしてガラス基板とのミスマッチによる剥離等を防ぐこともできる。５重量％以上とすることで、熱膨張係数を小さく抑えガラス基板に焼き付けた時にクラックを生じない。また、屈折率を低く抑えることができる。３０重量％以下とすることで、ガラス転移点、荷重軟化点を低く抑え、ガラス基板への焼き付け温度を低くすることができる。 The content of silicon oxide is preferably 5 to 30% by weight, more preferably 10 to 30% by weight. Silicon oxide is effective in improving the denseness, strength and stability of glass, and is also effective in lowering the refractive index of glass. The thermal expansion coefficient can be controlled to prevent peeling or the like due to mismatch with the glass substrate. By setting the content to 5% by weight or more, the thermal expansion coefficient is suppressed to a small value, and no crack occurs when the glass substrate is baked. Further, the refractive index can be kept low. When the content is 30% by weight or less, the glass transition point and the softening point under load can be kept low, and the temperature for baking on a glass substrate can be lowered.
酸化ホウ素は、低屈折率化にも有効であり、１０〜５０重量％、さらには１５〜４５重量％の範囲で配合することが好ましい。１０重量％以上とすることで、ガラス転移点、荷重軟化点を低く抑えガラス基板への焼き付けを容易にする。また、５０重量％以下とすることでガラスの化学的安定性を維持することができる。 Boron oxide is also effective for lowering the refractive index, and is preferably added in the range of 10 to 50% by weight, more preferably 15 to 45% by weight. When the content is 10% by weight or more, the glass transition point and the softening point under load are suppressed to be low, and baking on a glass substrate is facilitated. Further, when the content is 50% by weight or less, the chemical stability of the glass can be maintained.
酸化バリウムおよび酸化ストロンチウムのうち少なくとも１種を用い、その合計量が２〜２５重量％、さらには１０〜２０重量％であることが好ましい。これらの成分は、熱膨張係数の調整に有効であり、焼き付け温度の基板の耐熱性への適用、電気絶縁性、形成される隔壁の安定性や緻密性の点でも好ましい。２重量％以上とすることで結晶化による失透を防ぐこともできる。また、２５重量％以下とすることにより、熱膨張係数を小さく抑え、屈折率も小さく抑えることができる。またガラスの化学的安定性も維持できる。 At least one of barium oxide and strontium oxide is used, and the total amount is preferably 2 to 25% by weight, more preferably 10 to 20% by weight. These components are effective in adjusting the coefficient of thermal expansion, and are also preferable in terms of application of the baking temperature to the heat resistance of the substrate, electrical insulation, and stability and denseness of the formed partition walls. When the content is 2% by weight or more, devitrification due to crystallization can be prevented. Further, when the content is 25% by weight or less, the coefficient of thermal expansion can be kept small, and the refractive index can be kept small. Also, the chemical stability of the glass can be maintained.
酸化アルミニウムはガラス化範囲を広げてガラスを安定化する効果があり、ペーストのポットライフ延長にも有効である。２〜１５重量％の範囲で配合することが好ましく、この範囲内とすることでガラス転移点、荷重軟化点を低く保ち、ガラス基板上への焼き付けを容易とすることができる。 Aluminum oxide has the effect of expanding the vitrification range and stabilizing the glass, and is also effective in extending the pot life of the paste. It is preferable to mix in the range of 2 to 15% by weight. By setting the content in this range, the glass transition point and the softening point under load can be kept low, and the baking on the glass substrate can be facilitated.
さらに、酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムは、ガラスを溶融しやすくすると共に熱膨張係数を制御するために配合することができる。酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムは合計で０〜１５重量％配合するのが好ましい。ただし、含まなくてもよい。１５重量％以下とすることでガラスの化学的安定性を維持することができる。
また、上記の組成には表記されていないが、酸化亜鉛や酸化チタン、酸化ジルコニウム等を含有させてもよい。
Further, calcium oxide and magnesium oxide can be blended to make the glass easier to melt and to control the coefficient of thermal expansion. It is preferable that calcium oxide and magnesium oxide are added in a total amount of 0 to 15% by weight. However, it may not be included. When the content is 15% by weight or less, the chemical stability of the glass can be maintained.
Although not described in the above composition, zinc oxide, titanium oxide, zirconium oxide, or the like may be contained.
また、本ペーストに用いる無機粒子として、感光性ペースト膜が焼成後に透明化するものを用いれば、プラズマディスプレイの前面板における透明誘電体層をパターン化する際にも本発明の感光性ペーストを好ましく適用することができる。 In addition, if the photosensitive paste film is made transparent after firing as the inorganic particles used in the present paste, the photosensitive paste of the present invention is also preferable when patterning the transparent dielectric layer on the front plate of the plasma display. Can be applied.
図１はＡＣ型プラズマディスプレイの前面板の断面概略図を示したものである。通常、図１のように、前面板に形成するスキャン電極３とサステイン電極４の上層に、放電セルとの絶縁を目的に膜厚が２０〜５０μｍの第１層目の誘電体層６を形成する。セル内での発光光をより前面側に透過させるためには、膜厚は５０μｍ以下であることが好ましい。また、膜厚が２０μｍ以下になると、絶縁性を確保できなくなってしまう。しかしながら、図２で示すように、銀などからなるバス電極５上にのみ第２層目の誘電体層８を形成すれば、絶縁性は確保されるので、第１層目の誘電体層６の膜厚をさらに薄くして透過率を向上させることができる。第２層目の誘電体層８の膜厚は１０〜３０μｍとすることが好ましい。１０μｍ以上とすることで絶縁性を有し、３０μｍ以下にすることで、透過率を確保することができる。より好ましくは１０〜２０μｍである。パターンの断面形状は特には限定されないが、矩形から台形であることが好ましい。また、耐電圧は高ければ高いほど好ましいが、ＡＣで１ｋＶ以上、より好ましくは１．５ｋＶ以上であることが好ましい。
FIG. 1 is a schematic sectional view of a front plate of an AC type plasma display. Normally, as shown in FIG. 1, a first
通常、背面板に形成する隔壁は、光ができるだけ反射するように、焼成後は白色になることが求められるが、前面板は表示面側となるので、前面板に透明誘電体パターンを形成する場合は、焼成後、４０μｍ膜厚での全光線透過率が８０％以上であることが求められる。さらに好ましくは８５％以上である。２０μｍ膜厚での全光線透過率は９０％以上を保持していることが好ましい。ガラス化範囲が広く、焼成後に透明化する無機粒子を用いて本ペーストを作製することにより、全光線透過率が８０％以上である透明誘電体パターンを形成することができる。 Usually, the partition formed on the back plate is required to be white after firing so as to reflect light as much as possible, but since the front plate is on the display surface side, a transparent dielectric pattern is formed on the front plate. In this case, after firing, the total light transmittance at a film thickness of 40 μm is required to be 80% or more. More preferably, it is at least 85%. It is preferable that the total light transmittance at a film thickness of 20 μm is maintained at 90% or more. By preparing this paste using inorganic particles that have a wide vitrification range and become transparent after firing, a transparent dielectric pattern having a total light transmittance of 80% or more can be formed.
焼成後に透明化する無機粒子としては、例えば屈折率が１．６５を超えるガラスであり下記の組成であるものが好ましい。
酸化ケイ素 ５〜４０重量％
酸化ホウ素 １〜３０重量％
酸化鉛 ０〜９０重量％
酸化ビスマス ０〜９０重量％
酸化亜鉛 ０〜７０重量％
酸化バリウムまたは酸化ストロンチウム
０〜３０重量％
上記のように、酸化鉛や酸化ビスマスを９０重量％以下で含有させることにより、ガラス層の緻密性や絶縁抵抗が向上する。また、酸化リチウムや酸化ナトリウム、酸化カリウムなどのアルカリ金属酸化物は電極に使用する銀のイオンマイグレーションを誘発し、着色してしまうので、含有しない方が好ましい。
As the inorganic particles which become transparent after firing, for example, glass having a refractive index of more than 1.65 and having the following composition is preferable.
Silicon oxide 5-40% by weight
Boron oxide 1-30% by weight
Lead oxide 0-90% by weight
Bismuth oxide 0-90% by weight
Zinc oxide 0-70% by weight
Barium oxide or strontium oxide
0-30% by weight
As described above, by including lead oxide or bismuth oxide at 90% by weight or less, the denseness and insulation resistance of the glass layer are improved. Further, an alkali metal oxide such as lithium oxide, sodium oxide, or potassium oxide induces ion migration of silver used for an electrode and is colored.
一般的に、透明誘電体に使用される無機粒子の屈折率は、酸化鉛や酸化ビスマスの含有量が多いので、隔壁にて使用される無機粒子の屈折率よりも高く、有機成分との屈折率の整合が難しい。このため、露光光の散乱が著しく、良好なパターンを得ることが困難であったが、粒子径が０．００５〜０．０８μｍの酸化物微粒子を含有する感光性ペーストを用いれば、露光光の直進性が向上し、形状が良好な透明誘電体パターンを形成することができる。 Generally, the refractive index of the inorganic particles used in the transparent dielectric is higher than the refractive index of the inorganic particles used in the partition walls because of the high content of lead oxide and bismuth oxide, and the refractive index of the organic components is high. Difficult to match rates. For this reason, the exposure light was remarkably scattered, and it was difficult to obtain a good pattern. However, if a photosensitive paste containing oxide fine particles having a particle diameter of 0.005 to 0.08 μm is used, the exposure light The straightness is improved, and a transparent dielectric pattern having a good shape can be formed.
また、本発明の感光性ペーストを透明誘電体パターンの形成のために用いれば、酸化物微粒子が高軟化点フィラーと似た働きをするため、焼成後のパターン形状を保持することができる。さらに、泡抜け性が良好となり、透過率を向上させることができる。 Further, when the photosensitive paste of the present invention is used for forming a transparent dielectric pattern, the oxide fine particles have a function similar to that of the filler having a high softening point, so that the pattern shape after firing can be maintained. Further, the bubble removal property is improved, and the transmittance can be improved.
また、無機粒子として、酸化物および高融点ガラス、いわゆるフィラーも使用できる。フィラーの屈折率も低融点ガラス粒子の屈折率とほぼ同じことが好ましい。例えば屈折率が１．６５を超える高融点ガラスであり下記の組成であるものが好ましい。
酸化ケイ素 ０〜３５重量％
酸化ホウ素 ５〜５０重量％
酸化バリウムまたは酸化ストロンチウム
２〜５０重量％
酸化アルミニウム ０〜１５重量％
酸化マグネシウムまたは酸化カルシウム
０〜２０重量％
酸化鉛 ０〜１５重量％。
In addition, oxides and high-melting glass, so-called fillers, can also be used as the inorganic particles. The refractive index of the filler is preferably substantially the same as the refractive index of the low-melting glass particles. For example, high melting point glass having a refractive index of more than 1.65 and having the following composition is preferable.
Silicon oxide 0-35% by weight
Boron oxide 5-50% by weight
Barium oxide or strontium oxide
2 to 50% by weight
Aluminum oxide 0-15% by weight
Magnesium oxide or calcium oxide
0-20% by weight
Lead oxide 0-15% by weight.
上記の組成には表記されていないが、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ヒ素、酸化ランタン等を含有させても良い。また、酸化アルミニウムや酸化ジルコニウム等の酸化物単独でも好ましく用いることができる。 Although not described in the above composition, titanium oxide, zirconium oxide, arsenic oxide, lanthanum oxide, or the like may be contained. Further, oxides such as aluminum oxide and zirconium oxide alone can be preferably used.
また、感光性有機成分がエチレン性不飽和基を有する化合物を含むことが好ましい。このような重合性モノマーとしては、１個以上の光重合可能な（メタ）アクリレート基またはアリル基を有するモノマーなどが挙げられる。これらの具体例としては、アルコール類（例えばエタノール、プロパノール、ヘキアノール、オクタノール、シクロヘキサノール、グリセリン、チリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど）のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、カルボン酸（例えば酢酸プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸など）とアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジル、またはテトラグリシジルメトテシリレンジアミンとの反応生成物、アミド誘導体（例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドなど）、エポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との反応物を挙げることができる。また、多官能モノマーにおいて、不飽和基はアクリル、メタクリル、ビニル、アリル基が混合して存在してもよい。これらは単独で用いてもよく、また組み合わせて用いてもよい。 Further, the photosensitive organic component preferably contains a compound having an ethylenically unsaturated group. Examples of such a polymerizable monomer include a monomer having one or more photopolymerizable (meth) acrylate groups or allyl groups. Specific examples of these include acrylates or methacrylates of alcohols (eg, ethanol, propanol, hexanol, octanol, cyclohexanol, glycerin, tilimethylolpropane, pentaerythritol, etc.), and carboxylic acids (eg, propionic acid acetate, benzoic acid) Acid, acrylic acid, methacrylic acid, succinic acid, maleic acid, phthalic acid, tartaric acid, citric acid, etc.) with glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl, or tetraglycidyl methotesilylene diamine; amide derivatives ( For example, acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, methylenebisacrylamide, etc.), and a reaction product of an epoxy compound and acrylic acid or methacrylic acid may be mentioned. Kill. In the polyfunctional monomer, the unsaturated group may be a mixture of acryl, methacryl, vinyl, and allyl groups. These may be used alone or in combination.
上記有機成分において、エチレン性不飽和基を有する化合物としてエチレン性不飽和基を有するポリマーを用いてもよい。エチレン性不飽和基としてはビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。 In the organic component, a polymer having an ethylenically unsaturated group may be used as the compound having an ethylenically unsaturated group. Examples of the ethylenically unsaturated group include a vinyl group, an allyl group, an acryl group, and a methacryl group.
側鎖にエチレン性不飽和結合を導入する方法として、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライドまたはアリルクロライド、マレイン酸などのカルボン酸を反応させて作る方法がある。 As a method for introducing an ethylenically unsaturated bond into a side chain, an ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group or an isocyanate group, an acrylic acid chloride or an allyl chloride with respect to a mercapto group, an amino group, a hydroxyl group or a carboxyl group in a polymer. And a carboxylic acid such as maleic acid.
グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物としは、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエーテルなどが挙げられる。とりわけ、ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯＯＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ2−が好ましく用いられる。 Examples of the ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl ethyl acrylate, crotonyl glycidyl ether, glycidyl ether crotonic acid, glycidyl ether isocrotonic acid, and the like. In particular, CH 2 ＣCCH 3 COOCH 2 CHOHCH 2 — is preferably used.
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）アクリロイルエチルイソシアネートなどがある。また、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドは、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して０．０５〜１モル当量反応させることが好ましい。 Examples of the ethylenically unsaturated compound having an isocyanate group include (meth) acryloyl isocyanate and (meth) acryloylethyl isocyanate. The ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group or an isocyanate group, acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride or allyl chloride is used in an amount of 0.05 to 1 molar equivalent based on the mercapto group, amino group, hydroxyl group or carboxyl group in the polymer. It is preferable to react.
エチレン性不飽和結合を有するアミン化合物の調整は、エチレン性不飽和結合を有するグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸無水物等をアミノ化合物と反応させればよい。複数のエチレン性不飽和基含有化合物を混合して用いてもよい。 The adjustment of the amine compound having an ethylenically unsaturated bond may be performed by reacting glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid chloride, (meth) acrylic anhydride, or the like having an ethylenically unsaturated bond with the amino compound. . A plurality of ethylenically unsaturated group-containing compounds may be used as a mixture.
また、感光性有機成分がカルボキシル基を有するコポリマーであり、樹脂酸価は５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が１５０を超えると現像許容幅が狭くなる。また、酸価が５０未満では未露光部の現像液に対する溶解性が低下する。現像液濃度を高くすると露光部まで剥がれが発生し、高精細なパターンが得られにくくなる。 The photosensitive organic component is preferably a copolymer having a carboxyl group, and the resin acid value is preferably 50 to 150 mgKOH / g. When the acid value exceeds 150, the allowable development width becomes narrow. On the other hand, when the acid value is less than 50, the solubility of the unexposed portion in the developer decreases. If the concentration of the developing solution is increased, peeling occurs to the exposed portion, and it becomes difficult to obtain a high-definition pattern.
カルボキシル基を有するポリマーは、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸またはこれらの酸無水物などのカルボキシル基含有モノマおよびメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシアクリレートなどのモノマを選択し、アゾビスイソブチロニトリルのような開始剤を用いて共重合することにより得られる。 Polymers having a carboxyl group include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetic acid or a carboxyl group-containing monomer such as an acid anhydride thereof and methacrylic acid esters, acrylic acid esters, styrene , Acrylonitrile, vinyl acetate, 2-hydroxyacrylate and the like, and copolymerization using an initiator such as azobisisobutyronitrile.
カルボキシル基を有するポリマーとしては、焼成時の熱分解温度が低いことから、（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリル酸を共重合成分とするコポリマーが好ましく用いられる。とりわけ、スチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体が好ましく用いられる。 As the polymer having a carboxyl group, a copolymer containing (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid as a copolymer component is preferably used because of its low thermal decomposition temperature during firing. In particular, a styrene / methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer is preferably used.
また、本発明のペーストは無機粒子が熱軟化点４５０〜６００℃の低融点ガラス粒子を含むことが好ましい。４５０℃以上だとディスプレイ製造の後工程において隔壁や、誘電体パターンが変形することがない。また、プラズマディスプレイの隔壁に用いる場合は熱軟化点の低いガラス基板上にパターン形成するため、無機粒子として熱軟化点が６００℃以下の低融点ガラス粒子を用いると、焼成時に基板ガラスのそりを生じさせにくい。 In addition, the paste of the present invention preferably has low melting point glass particles whose inorganic particles have a thermal softening point of 450 to 600 ° C. When the temperature is 450 ° C. or higher, the partition walls and the dielectric pattern are not deformed in the post-process of manufacturing the display. In addition, when used as a partition of a plasma display, a pattern is formed on a glass substrate having a low thermal softening point. Therefore, when low-melting glass particles having a thermal softening point of 600 ° C. or less are used as inorganic particles, warpage of the substrate glass during firing is reduced. Hard to cause.
本ペーストを隔壁ペーストとして使用する場合、無機粒子が屈折率が１．６５を超える低融点ガラス粒子６０重量％〜９７重量％と平均粒径１μｍ〜４μｍのフィラー３重量％〜４０重量％とを含有することが好ましい。フィラーを含まないと、焼成収縮率が大きくなるので欠陥の原因になったり、隔壁強度が低いために断線、ひび、かけ、などの欠陥が生じやすくなる。逆にフィラー量が無機粒子中で４０重量％を超えると、焼結されにくくなるために緻密性が低下して断線、ひび、かけ、などの欠陥が生じやすくなる。また、パネル作製時の真空排気の際、脱ガス性を低下させるといった問題も生じやすくする。 When this paste is used as a partition wall paste, the inorganic particles are composed of 60% by weight to 97% by weight of low melting point glass particles having a refractive index exceeding 1.65 and 3% by weight to 40% by weight of a filler having an average particle diameter of 1 μm to 4 μm. It is preferred to contain. If the filler is not contained, the firing shrinkage ratio becomes large, which causes a defect, and the partition wall strength is low, so that defects such as disconnection, cracks, cracks, and the like are easily generated. Conversely, if the amount of the filler exceeds 40% by weight in the inorganic particles, sintering becomes difficult, so that the compactness is reduced, and defects such as disconnection, cracks, cracks, etc. are likely to occur. Further, at the time of vacuum evacuation at the time of manufacturing a panel, a problem that the degassing property is reduced is likely to occur.
本ペーストを透明誘電体ペーストとして使用する場合は、フィラーの含有量は１０重量％以下であることが好ましい。フィラーを１０重量％以上含有すると、フィラーと低融点ガラスの屈折率が異なるので、透過光が大きく散乱することによりヘーズが増加してしたり、膜の緻密性が劣るため、耐電圧が低下してしまう。焼成後膜厚が２０μｍ以下であるときは、パターン形状を保持しやすいので、フィラーを含有させなくてもよいが、焼成時の泡抜け性を確保するために、フィラーを５重量％以下の範囲で含有してもよい。また、フィラーを含有させるときは、フィラーとフィラー以外の無機粒子の屈折率との差をできるだけ小さくすることで、可視光の散乱を小さくすることができる。 When this paste is used as a transparent dielectric paste, the content of the filler is preferably 10% by weight or less. If the filler is contained in an amount of 10% by weight or more, the refractive index of the filler and that of the low-melting glass are different, so that the transmitted light is largely scattered to increase the haze, or the film is inferior in the denseness, so that the withstand voltage is reduced. Would. When the film thickness after firing is 20 μm or less, it is not necessary to include a filler because the pattern shape is easily maintained. However, in order to ensure the bubble removal property during firing, the filler content is 5% by weight or less. May be contained. When a filler is contained, scattering of visible light can be reduced by minimizing the difference between the refractive index of the filler and the inorganic particles other than the filler.
本発明の感光性ペーストを用いてプラズマディスプレイ部材を作製するときは、基板上に塗布し、フォトリソグラフィーでパターン形成した後、焼成することが必要である。以下に、感光性ガラスペースト法を例に隔壁パターンおよび透明誘電体パターンの製造方法について具体的に述べるが、本発明はこれに限定されない。 When a plasma display member is manufactured using the photosensitive paste of the present invention, it is necessary to apply it on a substrate, form a pattern by photolithography, and then bake. Hereinafter, a method for producing a partition wall pattern and a transparent dielectric pattern will be specifically described by using a photosensitive glass paste method as an example, but the present invention is not limited thereto.
まず、本発明の感光性ペーストを用いた隔壁パターンおよび、プラズマディスプレイ背面板の製造方法について述べる。感光性ガラスペーストは、感光性モノマー、感光性オリゴマー、感光性ポリマーのうち少なくとも１種類から選ばれる感光性有機成分を含有し、さらに必要に応じて、バインダー、光重合開始剤、紫外線吸光剤、増感剤、増感助剤、重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、酸化防止剤、分散剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤やレベリング剤等の添加成分を含み、低融点ガラスと、フィラーとして高融点ガラスを少なくとも各１種類ずつ含む。これら各種成分を所定の組成になるよう調合した後、３本ローラーや混練機で均質に混合分散し、感光性ガラスペーストを作製する。 First, a method of manufacturing a partition wall pattern using the photosensitive paste of the present invention and a back plate of a plasma display will be described. The photosensitive glass paste contains a photosensitive organic component selected from at least one of a photosensitive monomer, a photosensitive oligomer, and a photosensitive polymer, and further, if necessary, a binder, a photopolymerization initiator, an ultraviolet light absorber, Includes additives such as sensitizers, sensitization aids, polymerization inhibitors, plasticizers, thickeners, antioxidants, dispersants, organic or inorganic suspending agents and leveling agents, low melting glass and filler Contains at least one kind of high melting point glass. After these various components are blended to have a predetermined composition, they are uniformly mixed and dispersed with a three-roller or a kneader to produce a photosensitive glass paste.
ペースト粘度は、ガラス粒子、増粘剤、有機溶媒、可塑剤および沈殿防止剤等の添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は２０００〜２０００００ｃｐｓ（センチポイズ）である。例えば、基板への塗布をスリットダイコーター法やスクリーン印刷法以外にスピンコート法で行う場合は、２００〜５０００ｃｐｓが好ましい。 The paste viscosity is appropriately adjusted by the addition ratio of glass particles, a thickener, an organic solvent, a plasticizer, a suspending agent, and the like, and the range is from 2000 to 200,000 cps (centipoise). For example, when the coating on the substrate is performed by a spin coating method other than the slit die coater method or the screen printing method, 200 to 5000 cps is preferable.
ガラス、セラミックス、ポリマー製フィルム等からなり、アドレス電極、及び誘電体が形成された基板上に、作製した感光性ペーストを全面塗布、もしくは部分的に塗布する。塗布方法としては、スクリーン印刷、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ブレードコーター等の方法を用いることができる。塗布厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュ、ペーストの粘度によって調整できる。 The prepared photosensitive paste is applied over the entire surface or partially over a substrate made of glass, ceramics, a polymer film or the like, on which the address electrodes and the dielectric are formed. As a coating method, a method such as screen printing, a bar coater, a roll coater, a die coater, and a blade coater can be used. The coating thickness can be adjusted by the number of coatings, the mesh of the screen, and the viscosity of the paste.
ここで、ペーストを基板上に塗布する場合、基板と塗布膜との密着性を高めるために基板の表面処理を行うことができる。表面処理液としては、シランカップリング剤、例えばビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−(２−メトキシエトキシ)ビニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタクリロキシプロピル)トリメトキシシラン、γ−(２−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等、あるいは有機金属、例えば有機チタン、有機アルミニウム、有機ジルコニウム等である。シランカップリング剤あるいは有機金属を有機溶媒、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等で０．１〜５％の濃度に希釈したものを用いる。次に、この表面処理液をスピナー等で基板上に均一に塗布した後に８０〜１４０℃で１０〜６０分間乾燥することによって表面処理ができる。また、フィルム上に塗布した場合、フィルム上で乾燥を行った後、次の露光工程を行う場合と、ガラスやセラミックスの基板上に貼り付けた後、露光工程を行う方法がある。 Here, when applying the paste on the substrate, surface treatment of the substrate can be performed in order to increase the adhesion between the substrate and the coating film. Examples of the surface treatment liquid include silane coupling agents such as vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, tris- (2-methoxyethoxy) vinylsilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ- (methacrylic acid). (Roxypropyl) trimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, etc., or an organic metal, For example, organic titanium, organic aluminum, organic zirconium and the like. A silane coupling agent or an organic metal diluted with an organic solvent, for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, etc. to a concentration of 0.1 to 5% is used. . Next, this surface treatment liquid is uniformly applied on a substrate by a spinner or the like, and then dried at 80 to 140 ° C. for 10 to 60 minutes to perform surface treatment. In addition, when applied on a film, the next exposure step is performed after drying on the film, or the exposure step is performed after pasting on a glass or ceramic substrate.
塗布した後、露光装置を用いて露光を行う。露光は、通常のフォトリソグラフィー法で行われるように、フォトマスクを用いてマスク露光する方法が一般的である。用いるマスクは、感光性有機成分の種類によって、ネガ型もしくはポジ型のどちらかを選定する。
また、フォトマスクを用いずに、赤色や青色のレーザー光等で直接描画する方法を用いても良い。
After the application, exposure is performed using an exposure device. The exposure is generally performed by a mask exposure using a photomask, as is performed by a normal photolithography method. As the mask to be used, either a negative type or a positive type is selected depending on the type of the photosensitive organic component.
Alternatively, a method of directly drawing with a red or blue laser beam or the like without using a photomask may be used.
露光装置としては、ステッパー露光機、プロキシミティ露光機等を用いることができる。また、大面積の露光を行う場合は、ガラス基板等の基板上に感光性ペーストを塗布した後に、搬送しながら露光を行うことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積を露光することができる。
この際使用される活性光源は、例えば可視光線、近紫外線、紫外線、電子線、Ｘ線、レーザー光等が挙げられるが、これらの中で紫外線が好ましく、その光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌等等が使用できる。これらのなかでも超高圧水銀灯が好適である。露光条件は、塗布厚みによって異なるが、１〜１００ｍＷ／ｃｍ2の出力の超高圧水銀灯を用いて２０秒〜３０分間露光を行う。
As the exposure device, a stepper exposure device, a proximity exposure device, or the like can be used. In the case of performing a large-area exposure, after applying a photosensitive paste on a substrate such as a glass substrate, and performing the exposure while transporting, it is possible to expose a large area with an exposure machine having a small exposure area. it can.
The active light source used at this time includes, for example, visible light, near-ultraviolet light, ultraviolet light, electron beam, X-ray, laser light and the like. Of these, ultraviolet light is preferable. Mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps, halogen lamps, sterilization and the like can be used. Among these, an ultra-high pressure mercury lamp is preferred. Exposure conditions vary depending on the coating thickness, but exposure is performed for 20 seconds to 30 minutes using an ultrahigh pressure mercury lamp having an output of 1 to 100 mW / cm 2 .
塗布した感光性ペースト表面に酸素遮断膜を設けることによって、パターン形状を向上させることができる。酸素遮断膜の一例としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やセルロース等の膜、あるいは、ポリエステル等のフィルムが挙げられる。 By providing an oxygen blocking film on the surface of the applied photosensitive paste, the pattern shape can be improved. As an example of the oxygen barrier film, a film of polyvinyl alcohol (PVA) or cellulose, or a film of polyester or the like can be given.
ＰＶＡ膜の形成方法は、濃度が０．５〜５重量％の水溶液をスピナー等の方法で基盤上に均一に塗布した後に７０〜９０℃で１０〜６０分間乾燥することによって水分を蒸発させて行う。また水溶液中にアルコールを少量添加すると、感光性有機物ペーストととの濡れ性が良くなり蒸発が容易になるので好ましい。さらに好ましいＰＶＡの溶液濃度は１〜３重量％である。この範囲にあると感度が一層向上する。ＰＶＡ塗布によって感度が向上するのは次の理由が推定される。すなわち、感光性成分が光反応する際に、空気中の酸素があると光硬化の感度を妨害すると考えられるが、ＰＶＡの膜があると余分な酸素を遮断できるので露光時に感度が向上すると考えられる。
ポリエステルやポリプロピレン、ポリエチレン等の透明なフィルムを用いる場合は、塗布後の感光性ペーストの上に、これらのフィルムを貼り付けて用いる方法もある。
The PVA film is formed by uniformly applying an aqueous solution having a concentration of 0.5 to 5% by weight on a substrate by a method such as a spinner and then drying at 70 to 90 ° C. for 10 to 60 minutes to evaporate water. Do. It is preferable to add a small amount of alcohol to the aqueous solution because the wettability with the photosensitive organic paste is improved and the evaporation is facilitated. A more preferred solution concentration of PVA is 1 to 3% by weight. Within this range, the sensitivity is further improved. The reason why the sensitivity is improved by the PVA application is presumed to be as follows. That is, when the photosensitive component undergoes a photoreaction, it is considered that the presence of oxygen in the air impedes the sensitivity of photocuring, but the presence of a PVA film improves the sensitivity during exposure because excess oxygen can be blocked. Can be
When a transparent film of polyester, polypropylene, polyethylene, or the like is used, there is a method in which the film is attached to the photosensitive paste after application.
露光後、感光部分と非感光部分の現像液に対する溶解度差を利用して現像を行うが、この場合、浸漬法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法で行う。
用いる現像液、感光性ペースト中の有機成分が溶解可能である有機溶媒を使用できる。また、該有機溶媒にその溶解力が失われない範囲で水を添加しても良い。感光性ペースト中にカルボキシル基等の酸性基を持つ化合物が存在する場合、アルカリ水溶液で現像できる。アルカリ水溶液として水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム、水酸化カルシウムのような金属アルカリ水溶液を使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。
After the exposure, development is carried out by utilizing the difference in solubility between the photosensitive portion and the non-photosensitive portion in the developing solution.
An organic solvent that can dissolve the organic components in the developer and the photosensitive paste to be used can be used. Further, water may be added to the organic solvent as long as its dissolving power is not lost. When a compound having an acidic group such as a carboxyl group is present in the photosensitive paste, it can be developed with an aqueous alkali solution. As the alkali aqueous solution, a metal alkali aqueous solution such as sodium hydroxide, sodium carbonate, or calcium hydroxide can be used, but it is preferable to use an organic alkali aqueous solution since the alkali component can be easily removed at the time of firing.
有機アルカリとしては、アミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は通常０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。アルカリ濃度が低すぎると、可溶部が除去されず、アルカリ濃度が高すぎると、パターン部を剥離させ、また非可溶部を腐食させるおそれがあり好ましくない。また、現像時の現像温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。 As the organic alkali, an amine compound can be used. Specific examples include tetramethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, monoethanolamine, diethanolamine and the like. The concentration of the alkaline aqueous solution is usually 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight. When the alkali concentration is too low, the soluble portion is not removed, and when the alkali concentration is too high, the pattern portion may be peeled off and the non-soluble portion may be corroded, which is not preferable. The development temperature during development is preferably from 20 to 50 ° C. from the viewpoint of process control.
隔壁パターンを含む基板の焼成工程は焼成炉により行う。焼成雰囲気や温度はペーストや基板の種類によって異なるが、空気中、窒素、水素等の雰囲気下で焼成する。焼成温度は４００〜６１０℃で行う。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。また、以上の工程中に乾燥、予備反応の目的で、５０〜３００℃加熱工程を導入してもよい。 The step of firing the substrate including the partition pattern is performed in a firing furnace. The firing atmosphere and temperature vary depending on the type of paste or substrate, but firing is performed in an atmosphere of air, nitrogen, hydrogen, or the like. The firing temperature is 400 to 610 ° C. As the firing furnace, a batch-type firing furnace or a belt-type continuous firing furnace can be used. In addition, a heating step of 50 to 300 ° C. may be introduced during the above steps for the purpose of drying and preliminary reaction.
以上の工程によって得られた隔壁層を有するガラス基板はプラズマディスプレイの前面側もしくは背面側に用いることができる。また、プラズマアドレス液晶ディスプレイのアドレス部分の放電を行うための基板として用いることができる。形成した隔壁層の間に蛍光体を塗布して、背面板を完成させる。 The glass substrate having the partition layer obtained by the above steps can be used on the front side or the back side of the plasma display. Further, it can be used as a substrate for discharging an address portion of a plasma addressed liquid crystal display. A phosphor is applied between the formed partition layers to complete the back plate.
次に、本発明の感光性ペーストを用いた透明誘電体パターンおよび、プラズマディスプレイ前面板の製造方法について述べる。感光性ガラスペーストは、隔壁ペーストと同様に、感光性モノマー、感光性オリゴマー、感光性ポリマーのうち少なくとも１種類から選ばれる感光性有機成分を含有し、さらに必要に応じて、バインダー、光重合開始剤、紫外線吸光剤、増感剤、増感助剤、重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、酸化防止剤、分散剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤やレベリング剤等の添加成分および、焼成後に透明化する低融点ガラスを少なくとも１種類含む。ただし、透明誘電体パターンに使用する感光性有機成分は、重量保持率が１重量％以下となる熱分解温度が５００℃以下であるものを、選定して使用することが好ましい。感光性有機成分の熱分解温度が５００℃以上に達すると、ガラス溶融時に有機成分のガス化が起こるので、透明誘電体膜の内部に多くの気泡を含有したり、焼成残渣を含有してしまい、全光線透過率が大きく低下してしまう。さらに好ましくは４５０℃以下である。 Next, a method for manufacturing a transparent dielectric pattern using the photosensitive paste of the present invention and a plasma display front plate will be described. The photosensitive glass paste contains a photosensitive organic component selected from at least one of a photosensitive monomer, a photosensitive oligomer, and a photosensitive polymer, as in the case of the partition wall paste. Additives, such as agents, UV absorbers, sensitizers, sensitization aids, polymerization inhibitors, plasticizers, thickeners, antioxidants, dispersants, organic or inorganic precipitation inhibitors and leveling agents, and baking Contains at least one low-melting glass that becomes transparent later. However, as the photosensitive organic component used in the transparent dielectric pattern, it is preferable to select and use a photosensitive organic component having a thermal decomposition temperature of 500 ° C. or less at which the weight retention is 1% by weight or less. When the thermal decomposition temperature of the photosensitive organic component reaches 500 ° C. or higher, gasification of the organic component occurs when the glass is melted, so that the transparent dielectric film contains many bubbles or contains fired residues. The total light transmittance is greatly reduced. More preferably, it is 450 ° C. or lower.
上記の各種成分を所定の組成になるよう調合した後、３本ローラーや混練機で均質に混合分散し、感光性ガラスペーストを作製する。 After the above-mentioned various components are blended so as to have a predetermined composition, they are uniformly mixed and dispersed with a three-roller or a kneader to produce a photosensitive glass paste.
前面板の作成は以下のように行う。まず、ガラス基板上にＩＴＯなどを用いてスキャン電極およびサステイン電極を形成する。その上に感光性銀ペーストなどを用いてバス電極を形成する。コントラストを向上させるためにブラックストライプを用いることもできる。 The front plate is created as follows. First, a scan electrode and a sustain electrode are formed on a glass substrate using ITO or the like. A bus electrode is formed thereon using a photosensitive silver paste or the like. Black stripes can also be used to improve contrast.
電極を形成した基板上にガラス粉末と有機バインダーを主成分とする透明誘電体ガラスペーストを、スクリーン印刷やスリットダイコーター、スピンコーターなどにより所定の膜厚に塗布した後に、通常４００〜６１０℃で焼成することにより第１層目の誘電体層を形成する。引き続き、第２層目の透明誘電体パターン層を形成する場合は、上記のように作成した透明誘電体パターン形成用の感光性ガラスペーストを、隔壁ペーストと同様にして塗布、乾燥、露光、現像を行い透明誘電体パターンを形成した後に、４００〜６１０℃で焼成を行う。さらに、電子ビーム蒸着により保護膜として酸化マグネシウム層を形成して前面板を作製できる。 After applying a transparent dielectric glass paste containing glass powder and an organic binder as main components to a predetermined film thickness by screen printing, a slit die coater, a spin coater or the like on the substrate on which the electrodes are formed, usually at 400 to 610 ° C. By firing, a first dielectric layer is formed. Subsequently, when forming the second transparent dielectric pattern layer, the photosensitive glass paste for forming a transparent dielectric pattern formed as described above is coated, dried, exposed, and developed in the same manner as the partition wall paste. And forming a transparent dielectric pattern, followed by baking at 400 to 610 ° C. Further, a front plate can be manufactured by forming a magnesium oxide layer as a protective film by electron beam evaporation.
作製した背面板と前面板を封着後、前背面の基板間隔に形成された空間に、ヘリウム、ネオン、キセノン等の希ガスを封入することによって、プラズマディスプレイのパネル部分を製造できる。 After sealing the produced back plate and front plate, a rare gas such as helium, neon, xenon or the like is filled in a space formed between the front and rear substrates, whereby a panel portion of the plasma display can be manufactured.
さらに、駆動用のドライバーＩＣを実装することによって、プラズマディスプレイを製造することができる。 Further, by mounting a driver IC for driving, a plasma display can be manufactured.
以下に本発明を実施例を用いて具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。まず、屈折率測定、ガラス軟化点の測定、ポリマーの酸価の測定、隔壁の黄色度の測定、隔壁パターンの評価、ディスプレイ特性の評価の方法について説明する。 Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples. However, the present invention is not limited to this. First, methods for measuring the refractive index, measuring the glass softening point, measuring the acid value of the polymer, measuring the yellowness of the partition, evaluating the partition pattern, and evaluating the display characteristics will be described.
（屈折率測定）
有機成分の屈折率は、ペースト中の有機成分だけを調整して、塗布および乾燥工程後に、エリプソメトリー法によって、２５℃における４３６ｎｍの波長の光に関して測定を行った。ガラスの屈折率は、液浸法により測定した。ガラス粒子を幾つかの屈折率浸液に浸し、光学顕微鏡で粒子と浸液との境界に発生するベッケ線が消失したときの浸液の屈折率をガラスの屈折率とした。
(Refractive index measurement)
The refractive index of the organic component was measured for the light having a wavelength of 436 nm at 25 ° C. by an ellipsometry method after adjusting the organic component in the paste and applying and drying steps. The refractive index of the glass was measured by a liquid immersion method. The glass particles were immersed in several refractive index immersion liquids, and the refractive index of the immersion liquid when the Becke line generated at the boundary between the particles and the immersion liquid disappeared with an optical microscope was defined as the refractive index of the glass.
（ガラス軟化点の測定）
ガラスを試料ホルダーに封入し、示差走査熱量計（“ＤＳＣ−６００Ｅ”島津製作所製）を用い、１０℃／分で３０℃から７００℃まで昇温した。得られた吸熱ピークのピークトップの温度をガラス軟化点とした。
(Measurement of glass softening point)
The glass was sealed in a sample holder, and the temperature was raised from 30 ° C. to 700 ° C. at a rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (“DSC-600E” manufactured by Shimadzu Corporation). The temperature at the peak top of the obtained endothermic peak was defined as the glass softening point.
（ポリマーの酸価の測定）
ポリマーの酸価は次のように測定した。乾燥したポリマーを所定量（約１ｇ）秤量してサンプリングし、エタノールを約４０ｍｌ添加してポリマーを溶解した。指示薬として０．５％フェノールフタレイン／エタノール溶液を２滴加え、スターラーで攪拌しながら０．１Ｎ・ＫＯＨ水溶液を滴下し、中和の終点を求めた（指示薬の薄いピンク色が３０秒間続いた時を中和の終点とした）。ポリマー１ｇ当たりのＫＯＨｍｇ数に換算してこれをポリマーの酸価とした。ポリマーの酸価の算出は次式で行った。
酸価＝（５６．１１×Ｄ×Ｂ）÷ＣＤ：ＫＯＨ溶液使用量（ｌ）
Ｂ：ＫＯＨ溶液規定度Ｃ：試料採取量（ｇ）
（隔壁パターンの評価）
パネルを切断して小片にし、隔壁の長手方向と垂直な断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所Ｓ２４００）で観察し、隔壁の幅、高さを計測した。幅と高さがほぼスペック通りであればＡＡ、スペック内であればＡ、スペックから一部はずれるものがある場合はＢ、全てスペックからはずれるものは不適であり、Ｃとした。
(Measurement of acid value of polymer)
The acid value of the polymer was measured as follows. A predetermined amount (about 1 g) of the dried polymer was weighed and sampled, and about 40 ml of ethanol was added to dissolve the polymer. Two drops of a 0.5% phenolphthalein / ethanol solution were added as an indicator, and a 0.1N KOH aqueous solution was added dropwise while stirring with a stirrer to determine the end point of neutralization (the light pink color of the indicator continued for 30 seconds). Time was the end point of neutralization). The value was converted to the number of KOH mg per gram of the polymer, which was used as the acid value of the polymer. The calculation of the acid value of the polymer was performed by the following equation.
Acid value = (56.11 × D × B) ÷ CD: KOH solution usage (l)
B: KOH solution normality C: Sampling amount (g)
(Evaluation of partition pattern)
The panel was cut into small pieces, and the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the partition was observed with a scanning electron microscope (S2400, Hitachi, Ltd.) to measure the width and height of the partition. AA was set when the width and height were almost as specified, A was set within the specification, B was set when some of the specifications were out of specification, and C was set as C when all of the specifications were out of specification.
（隔壁の黄色度の測定）隔壁の黄色度は、ｂ*値により評価した。ｂ*値が大きいほど、黄色化が進んでいることになる。ｂ*値は電極パターン、誘電体層および隔壁パターンを形成した後、ミノルタ製分光測色計ＣＭ・２００２を用いて測定した。 (Measurement of Yellowness of Partition Walls) The yellowness of partition walls was evaluated by b * value. The larger the b * value is, the more yellowing is progressing. The b * value was measured using a Minolta CM / 2002 spectrophotometer after forming the electrode pattern, the dielectric layer, and the partition pattern.
（ディスプレイ特性）
パネルを隔壁形成方向に沿って、１列おきに点灯させ、誤放電による点灯、不灯、またはちらつきがないか目視で評価した。基準は、誤放電による点灯セルや不灯セルの数が１個以内ならばディスプレイ特性はＡＡ、２〜４個以内ならばディスプレイ特性はＡ、５〜７個以内ならばディスプレイ特性はＢ、８個以上でディスプレイパネルとしては不適であり、Ｃとした。
(Display characteristics)
The panel was lit every other row along the partition wall forming direction, and visually evaluated for lighting, non-lighting, or flicker due to erroneous discharge. The criterion is that if the number of lit or unlit cells due to erroneous discharge is within one, the display characteristic is AA; if it is within two to four, the display characteristic is A; More than this number are unsuitable as a display panel, and were set to C.
（全光線透過率の測定方法）
ソーダガラス上にガラスペーストを塗布、乾燥した後、塗布面全面に露光、現像を行なったものを焼成して、４０μｍの膜厚でペースト膜を形成し、分光光度計(日立製作所製、Ｕ−３４１０形自記分光光度計)を用いて全光線透過率の測定を行った。用いたガラス基板を１００％透過として、５５０ｎｍでの透過率を読み取った。
(Method of measuring total light transmittance)
After applying and drying a glass paste on soda glass, the entire coated surface is exposed and developed, and then baked to form a paste film with a thickness of 40 μm, and a spectrophotometer (U- The total light transmittance was measured using a 3410 type recording spectrophotometer). The transmittance at 550 nm was read with the glass substrate used as 100% transmission.
（感光性ペーストの作製方法）
感光性ペーストは、酸化物微粒子、感光性有機成分、無機粒子、および光重合開始剤、増感剤、ゲル化防止剤、紫外線吸光剤を所定量秤量後、溶媒としてγ−ＢＬを適宜添加して粘度を調整し、３本ローラー混練機にて混練した。
(Method of producing photosensitive paste)
Photosensitive paste, oxide fine particles, photosensitive organic components, inorganic particles, and photopolymerization initiator, sensitizer, anti-gelling agent, after weighing a predetermined amount of ultraviolet light absorber, γ-BL as a solvent is appropriately added. The mixture was kneaded with a three-roller kneader to adjust the viscosity.
尚、用いた感光性有機成分１、２、３、および４を表１に、無機粒子としてガラス１、２、３、および４、フィラー１、２、および３の組成は表２にまとめた。透明誘電体パターン形成用の感光性ペーストには感光性有機成分としてゲル化防止剤および増感剤は添加しなかった。
The photosensitive
モノマー１：下記の構造式を有する化合物を用いた。 Monomer 1: A compound having the following structural formula was used.
モノマー２：キシリレンジアミン／グリシジルメタクリレート＝１モル／４モル付加物
モノマー３：ポリオキシプロピレンジアミン／グリシジルメタクリレート＝１モル／４モル付加物
モノマー４：イソプロピルアミン／グリシジルメタクリレート＝１モル／３モル付加物
ポリマー１：メタクリル酸／４−ブロモスチレン／メタクリル酸−２，４，６−ブロモフェニル＝４０／３０／３０からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．５当量のグリシジルメタクリル酸メチルを付加反応させたもの（重量平均分子量３２０００、酸価１０５）
ポリマー２：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン＝４０／３０／３０からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のグリシジルメタクリル酸メチルを付加反応させたもの（重量平均分子量４３０００、酸価１００）。
ＭＴＰＭＰ：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１
ＥＰＡ：ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル
ＩＣ３６９：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１
スダン：アゾ系赤色染料、Ｃ24Ｈ20Ｎ4Ｏ
ＤＥＴ：２，４−ジエチルチオキサントン
γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン
（ディスプレイの製造方法）
プラズマディスプレイを以下の手順にて作製した。まず、旭硝子社製“ＰＤ−２００”ガラス基板（４２インチ）上に、感光性銀ペーストを用いたフォトリソグラフィー法によりアドレス電極パターンを形成した。次いで、アドレス電極が形成されたガラス基板上に誘電体層をスクリーン印刷法により２０μｍの厚みで形成した。しかる後、作製した感光性ペーストをスクリーン印刷によりアドレス電極パターンおよび誘電体層が形成された背面板用ガラス基板上に均一に塗布した。塗布膜にピンホールなどの発生を回避するために塗布・乾燥を数回以上繰り返し行い、膜厚みの調整を行った。途中の乾燥は８０℃で１０分間行った。その後、８０℃で１時間保持して乾燥した。
Monomer 2: Xylylenediamine / glycidyl methacrylate = 1 mol / 4 mol adduct monomer 3: Polyoxypropylenediamine / glycidyl methacrylate = 1 mol / 4 mol adduct monomer 4: Isopropylamine / glycidyl methacrylate = 1 mol / 3 mol addition Product polymer 1: 0.5 equivalent of methyl glycidyl methacrylate to the carboxyl group of a copolymer composed of methacrylic acid / 4-bromostyrene / methacrylic acid-2,4,6-bromophenyl = 40/30/30 After addition reaction (weight average molecular weight 32,000, acid value 105)
Polymer 2: a copolymer obtained by adding 0.4 equivalent of methyl glycidyl methacrylate to a carboxyl group of a copolymer composed of methacrylic acid / methyl methacrylate / styrene = 40/30/30 (weight average molecular weight 43,000, acid Value 100).
MTPMP: 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1
EPA: p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester IC369: 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1
Sudan: Azo-based red dye, C 24 H 20 N 4 O
DET: 2,4-diethylthioxanthone γ-BL: γ-butyrolactone (Display manufacturing method)
A plasma display was manufactured according to the following procedure. First, an address electrode pattern was formed on a “PD-200” glass substrate (42 inches) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. by a photolithography method using a photosensitive silver paste. Next, a dielectric layer having a thickness of 20 μm was formed on the glass substrate on which the address electrodes were formed by a screen printing method. Thereafter, the prepared photosensitive paste was uniformly applied on a glass substrate for a back plate on which an address electrode pattern and a dielectric layer were formed by screen printing. Coating and drying were repeated several times or more in order to avoid generation of pinholes and the like in the coating film, and the film thickness was adjusted. Drying was performed at 80 ° C. for 10 minutes. Then, it was kept at 80 ° C. for 1 hour and dried.
続いて、ネガ型クロムマスクを用いて、上面から３０ｍＪ／ｃｍ2出力の超高圧水銀灯で紫外線露光した。露光量は１．５Ｊ／ｃｍ2であった。 Subsequently, using a negative-type chrome mask, the substrate was exposed to ultraviolet light from an upper surface with an ultra-high pressure mercury lamp having an output of 30 mJ / cm 2 . The exposure amount was 1.5 J / cm 2 .
次に、３５℃に保持したモノエタノールアミンの０．３重量％水溶液をシャワーで１５０秒間かけることにより現像し、その後シャワースプレーを用いて水洗浄し、光硬化していないスペース部分を除去して背面板用ガラス基板上にストライプ状の隔壁パターンを形成した。その隔壁パターンをＳＥＭ観察、評価した。 Next, a 0.3% by weight aqueous solution of monoethanolamine kept at 35 ° C. is developed by applying a shower for 150 seconds, and then washed with water using a shower spray to remove a space portion that has not been photocured. A stripe-shaped partition pattern was formed on the back plate glass substrate. The partition pattern was observed and evaluated by SEM.
その後、焼成することにより、隔壁を形成した。次に、蛍光体層をディスペンサー法にて厚さ２０μｍに形成し、焼成して背面板を作製した。 Thereafter, baking was performed to form a partition. Next, a phosphor layer was formed to a thickness of 20 μm by a dispenser method and fired to produce a back plate.
次に、“ＰＤ−２００”ガラス基板上に、フォトエッチング法によりＩＴＯ電極を形成した後、感光性銀ペーストを用いたフォトリソグラフィー法によりバス電極パターンを形成した。しかる後、透明誘電体層をスクリーン印刷法により４０μｍの厚みで形成した。さらに、５００ｎｍ厚のＭｇＯ膜を電子ビーム蒸着法により形成して、前面板を得た。 Next, an ITO electrode was formed on a “PD-200” glass substrate by a photoetching method, and then a bus electrode pattern was formed by a photolithography method using a photosensitive silver paste. Thereafter, a transparent dielectric layer was formed with a thickness of 40 μm by a screen printing method. Further, an MgO film having a thickness of 500 nm was formed by an electron beam evaporation method to obtain a front plate.
透明誘電体パターンを形成する場合は、以下のように作成した。電極を形成したガラス基板上に、第１層目の透明誘電体層をスクリーン印刷法により３０μｍの厚みで形成し、さらに透明誘電体パターン形成用の感光性ペーストをスクリーン印刷により２０μｍの厚みになるよう、塗布・乾燥を繰り返し行った。乾燥は８０℃で１０分間行った。引き続き、隔壁と同様にして露光・現像を行った。露光量は０．５Ｊ／ｃｍ2、現像時間は１５０秒であった。さらに、５６０℃で１５分間保持して焼成することにより、第２層目の透明誘電体パターンをを形成した。最後に、さらに、５００ｎｍ厚のＭｇＯ膜を電子ビーム蒸着法により形成して前面板を得た。 When forming a transparent dielectric pattern, it was prepared as follows. On the glass substrate on which the electrodes are formed, a first transparent dielectric layer is formed to a thickness of 30 μm by screen printing, and a photosensitive paste for forming a transparent dielectric pattern is formed to a thickness of 20 μm by screen printing. Coating and drying were repeated as described above. Drying was performed at 80 ° C. for 10 minutes. Subsequently, exposure and development were performed in the same manner as the partition walls. The exposure amount was 0.5 J / cm 2 and the development time was 150 seconds. Further, by firing at 560 ° C. for 15 minutes, a second-layer transparent dielectric pattern was formed. Finally, a 500 nm-thick MgO film was further formed by an electron beam evaporation method to obtain a front plate.
次に、前面板及び背面板用ガラス基板にシール剤となる低融点ガラスペーストを設け、所定の配置になるよう位置合わせして対向配置し、４５０℃、３０分間処理しガラス基板を封止した。その後、表示領域内部の排気及びＮｅ９５％、Ｘｅ５％の混合ガスの封入を行ってプラズマディスプレイパネルを完成させた。その後、白黒の市松模様に点灯させ、隔壁のかけ、剥がれによる点灯、不灯からパネルを評価した。 Next, a low-melting glass paste serving as a sealant was provided on the front and rear glass substrates, and the glass substrates were sealed at a predetermined temperature so as to face each other at 450 ° C. for 30 minutes. . Thereafter, the inside of the display area was evacuated and a mixed gas of 95% Ne and 5% Xe was sealed to complete the plasma display panel. Thereafter, the panel was lit in a black and white checkerboard pattern, and the panel was evaluated from being lit by partition walls, peeling, and not lit.
（隔壁用ペースト）
各実施例で用いた酸化物微粒子、感光性有機成分、無機粒子の性質と組成、酸化物微粒子と有機成分の平均屈折率Ｎ１と有機物微粒子を除いた無機成分の平均屈折率Ｎ２を表３にまとめた。なお、実施例１〜２４は前面板においては、透明誘電体パターンは形成せず第一層目の透明誘電体層のみを設けた。
(Paste for partition)
Table 3 shows the properties and compositions of the oxide fine particles, the photosensitive organic component, and the inorganic particles, the average refractive index N1 of the oxide fine particles and the organic component, and the average refractive index N2 of the inorganic components excluding the organic fine particles used in each example. Summarized. In Examples 1 to 24, a transparent dielectric pattern was not formed on the front plate, and only the first transparent dielectric layer was provided.
（実施例１〜１２）
表３に結果を示した。表にあるように酸化物微粒子としてチタニアを用いた。実施例１〜１２のなかで、実施例１〜４の隔壁が最もアスペクト比がよいパターンであった。また、パネル評価も実施例１〜４が最も優れ、隔壁のかけ、剥がれ等による異常点灯、不灯は見られなかった。実施例５〜８は、フィラーがないためやや隔壁パターンのエッジ部がだれ、実施例１〜４には劣るが隔壁パターン、パネル評価ともに問題なかった。実施例９〜１２は、熱軟化点が高いため、高い温度で焼成したので基板のそりがやや増加し、また隔壁の緻密性が低下したので実施例１〜４には劣るが隔壁パターン、パネル評価ともに問題なかった。隔壁パターンとパネルの評価結果をまとめると、どちらの評価結果も実施例１〜４＞実施例５〜８＞実施例９〜１２の順であった。
(Examples 1 to 12)
Table 3 shows the results. As shown in the table, titania was used as oxide fine particles. Among Examples 1 to 12, the partition walls of Examples 1 to 4 were the patterns having the best aspect ratio. In addition, Examples 1 to 4 were the most excellent in panel evaluation, and abnormal lighting and non-lighting due to partitioning and peeling were not observed. In Examples 5 to 8, since there was no filler, the edge portion of the partition pattern was slightly sagged. In Examples 9 to 12, since the thermal softening point was high, the firing was performed at a high temperature, so that the warpage of the substrate was slightly increased, and the denseness of the partitions was lowered. There was no problem in both evaluations. Summarizing the evaluation results of the partition wall pattern and the panel, both evaluation results were in the order of Examples 1-4> Examples 5-8> Examples 9-12.
（実施例１３〜２４）
表３に結果を示した。表にあるように酸化物微粒子としてジルコニアを用いた。実施例１３〜２４のなかで、実施例１３〜１６の隔壁が最もアスペクト比がよいパターンであった。また、パネル評価も実施例１３〜１６が最も優れ、隔壁のかけ、剥がれ等による異常点灯、不灯は見られなかった。実施例１７〜２０は、フィラーがないためやや隔壁パターンのエッジ部がだれ、実施例１３〜１６には劣るが隔壁パターン、パネル評価ともに問題なかった。実施例２１〜２４は、熱軟化点が高いため、高い温度で焼成したので基板のそりがやや増加し、また隔壁の緻密性が低下したので実施例１３〜１６には劣るが隔壁パターン、パネル評価ともに問題なかった。隔壁パターンとパネルの評価結果をまとめると、どちらの評価結果も実施例１３〜１６＞実施例１７〜２０＞実施例２１〜２４の順であった。
(Examples 13 to 24)
Table 3 shows the results. As shown in the table, zirconia was used as oxide fine particles. Among Examples 13 to 24, the partition walls of Examples 13 to 16 had the pattern with the best aspect ratio. The panel evaluations of Examples 13 to 16 were the most excellent, and no abnormal lighting or non-lighting due to partitioning or peeling was observed. In Examples 17 to 20, since there was no filler, the edge portion of the partition pattern was slightly sagged, and although it was inferior to Examples 13 to 16, both the partition pattern and the panel evaluation had no problem. In Examples 21 to 24, since the heat softening point was high, the substrate was baked at a high temperature, so that the warpage of the substrate was slightly increased, and the denseness of the partitions was lowered. There was no problem in both evaluations. Summarizing the evaluation results of the partition wall pattern and the panel, both evaluation results were in the order of Examples 13 to 16> Examples 17 to 20> Examples 21 to 24.
（比較例１〜４）
表４に示したように、粒径、または酸化物微粒子と有機成分の平均屈折率Ｎ１と酸化物微粒子以外の無機成分の平均屈折率Ｎ２が０．０７を超えること以外は、実施例１〜２４と同様にして感光性ペーストの作製とパネルの作製を行った。表にあるように、酸化物微粒子としてチタニアを用いた。比較例１は粒径が０．００５μｍ未満であるため、感光性ペーストが増粘し塗布が困難であり、塗布ムラが多く、高アスペクト比の隔壁を安定して形成させることはできなかった。パネルにしても隔壁パターンが一定していないために剥がれ、かけなどが起こり、異常点灯や不灯が多く見られた。比較例２は、粒径が０．１００μｍを超えるので、露光光を散乱してしまい所望の形状の隔壁を形成させることができなかった。また、比較例３、４は酸化物微粒子と有機成分の平均屈折率Ｎ１と無機粒子の平均屈折率Ｎ２が（１）式を満たさないので露光光を散乱してしまい所望の形状の隔壁を形成させることができなかった。
(Comparative Examples 1-4)
As shown in Table 4, except that the particle diameter or the average refractive index N1 of the oxide fine particles and the organic component and the average refractive index N2 of the inorganic components other than the oxide fine particles exceeded 0.07, Examples 1 to In the same manner as in No. 24, a photosensitive paste and a panel were prepared. As shown in the table, titania was used as oxide fine particles. In Comparative Example 1, since the particle size was less than 0.005 μm, the photosensitive paste was thickened and application was difficult, application unevenness was large, and a high aspect ratio partition could not be stably formed. Even in the case of the panel, the partition pattern was not constant, so that the panel was peeled off, flaking, etc., and abnormal lighting and non-lighting were often observed. In Comparative Example 2, since the particle diameter exceeded 0.100 μm, the exposure light was scattered, and a partition having a desired shape could not be formed. In Comparative Examples 3 and 4, since the average refractive index N1 of the oxide fine particles and the organic component and the average refractive index N2 of the inorganic particles do not satisfy the expression (1), the exposure light is scattered, and a partition having a desired shape is formed. I couldn't let it.
（比較例５〜８）
表４に示したように、粒径、または酸化物微粒子と有機成分の平均屈折率Ｎ１と酸化物微粒子以外の無機成分の平均屈折率Ｎ２が０．０７を超えること以外は、実施例１〜２４と同様にして感光性ペーストの作製とパネルの作製を行った。表にあるように、酸化物微粒子としてジルコニアを用いた。比較例５は粒径が０．００５μｍ未満であるため、感光性ペーストが増粘し塗布が困難であり、塗布ムラが多く、高アスペクト比の隔壁を安定して形成させることはできなかった。パネルにしても隔壁パターンが一定していないために剥がれ、かけなどが起こり、異常点灯や不灯が多く見られた。比較例６は、粒径が０．１００μｍを超えるので、露光光を散乱してしまい所望の形状の隔壁を形成させることができなかった。また、比較例７、８は酸化物微粒子と有機成分の平均屈折率Ｎ１と無機粒子の平均屈折率Ｎ２が（１）式を満たさないので露光光を散乱してしまい所望の形状の隔壁を形成させることができなかった。
(Comparative Examples 5 to 8)
As shown in Table 4, except that the particle diameter or the average refractive index N1 of the oxide fine particles and the organic component and the average refractive index N2 of the inorganic components other than the oxide fine particles exceeded 0.07, Examples 1 to In the same manner as in No. 24, a photosensitive paste and a panel were prepared. As shown in the table, zirconia was used as oxide fine particles. In Comparative Example 5, since the particle size was less than 0.005 μm, the photosensitive paste was thickened and application was difficult, and there were many application irregularities, and it was not possible to stably form a partition having a high aspect ratio. Even in the case of the panel, the partition pattern was not constant, so that the panel was peeled off, flaking, etc., and abnormal lighting and non-lighting were often observed. In Comparative Example 6, since the particle size exceeded 0.100 μm, the exposure light was scattered, and a partition having a desired shape could not be formed. In Comparative Examples 7 and 8, since the average refractive index N1 of the oxide fine particles and the organic component and the average refractive index N2 of the inorganic particles do not satisfy the expression (1), the exposure light is scattered to form a partition having a desired shape. I couldn't let it.
（比較例９）
酸化物微粒子以外の無機成分の平均屈折率Ｎ２が１．６５を下回る１．５８であること以外は、実施例１〜２４と同様にして感光性ペーストの作製とパネルの作製を行った。表４に示したように、隔壁形状は良かったが、ｂ*値が大きく黄色化しており、色純度の低下が見られた。
(Comparative Example 9)
A photosensitive paste and a panel were prepared in the same manner as in Examples 1 to 24, except that the average refractive index N2 of the inorganic component other than the oxide fine particles was 1.58, which was lower than 1.65. As shown in Table 4, the partition wall shape was good, but the b * value was large and yellowed, and a decrease in color purity was observed.
（比較例１０）
酸化物微粒子を添加しなかったこと以外は、実施例１〜２４と同様にして感光性ペーストの作製とパネルの作成を行った。表４に示したように、有機成分の屈折率Ｎ１と無機粒子の平均屈折率Ｎ２が（１）式を満たさないので露光光を散乱してしまい所望の形状の隔壁を形成させることができなかった。
(Comparative Example 10)
A photosensitive paste and a panel were prepared in the same manner as in Examples 1 to 24 except that no oxide fine particles were added. As shown in Table 4, since the refractive index N1 of the organic component and the average refractive index N2 of the inorganic particles do not satisfy the expression (1), the exposure light is scattered and a partition having a desired shape cannot be formed. Was.
（透明誘電体パターン用ペースト）
透明誘電体ペーストにおいて、透明誘電体パターンを形成したときの各実施例で用いた酸化物微粒子、感光性有機成分、無機粒子の性質と組成、酸化物微粒子と有機成分の平均屈折率Ｎ１と有機物微粒子を除いた無機成分の平均屈折率Ｎ２を表５にまとめた。なお、実施例２５〜３２においては、隔壁パターンの組成は実施例１と同様のものとした。
(Transparent dielectric pattern paste)
In the transparent dielectric paste, when the transparent dielectric pattern was formed, the properties and composition of the oxide fine particles, the photosensitive organic component, and the inorganic particles used in each example, the average refractive index N1 of the oxide fine particles and the organic component, and the organic substance Table 5 summarizes the average refractive index N2 of the inorganic components excluding the fine particles. In Examples 25 to 32, the composition of the partition pattern was the same as that in Example 1.
（実施例２５〜２８）
表５に結果を示した。表にあるように酸化物微粒子としてチタニアを用いた。ガラス２を用いた実施例２５および２６で特にアスペクト比の高いパターンが得られた。また、パネル評価でも実施例２５および２６が優れており、異常点灯や不灯がなかった。ガラス４を用いた実施例２７および２８では、ガラスの軟化温度が低いため、パターンエッジ部のだれが見られたが、パターン形状評価、パネル評価は問題無かった。透過率は実施例２７が最も高く、いずれも８０％以上の全光線透過率があった。また、熱分解温度の低い有機成分３を用いた方が、有機成分４を用いた場合よりも高い全光線透過率を示した。
(Examples 25 to 28)
Table 5 shows the results. As shown in the table, titania was used as the oxide fine particles. In Examples 25 and 26 using
（実施例２９〜３２）
表５に結果を示した。表にあるように酸化物微粒子としてジルコニアを用いた。ガラス２を用いた実施例２９および３０で特にアスペクト比の高いパターンが得られた。また、パネル評価でも実施例２９および３０が優れており、異常点灯や不灯がなかった。ガラス４を用いた実施例３１および３２では、ガラスの軟化温度が低いため、パターンエッジ部のだれが見られた。透過率は実施例３１が最も高く、いずれも８０％以上の全光線透過率があった。また、熱分解温度の低い有機成分３を用いた方が、有機成分４を用いた場合よりも高い全光線透過率を示した。
(Examples 29 to 32)
Table 5 shows the results. As shown in the table, zirconia was used as oxide fine particles. In Examples 29 and 30 using
（比較例１１〜１３）
表６に示したように、粒径、または酸化物微粒子と有機成分の平均屈折率Ｎ１と酸化物微粒子以外の無機成分の平均屈折率Ｎ２が０．０７を超えること以外は、実施例２５〜３２と同様にして感光性ペーストの作製とパネルの作製を行った。表にあるように、酸化物微粒子としてチタニアを用いた。比較例１１は粒径が０．００５μｍ未満であるため、感光性ペーストが増粘し塗布が困難であり、塗布ムラが多く、高アスペクト比の透明誘電体パターンを安定して形成させることはできなかった。パネルにしてもパターンが一定していないために剥がれ、かけなどが起こり、異常点灯や不灯が多く見られた。また、酸化物微粒子のペースト中での分散不良のため、散乱光が多く全光線透過率が低下した。比較例１２は、粒径が０．１００μｍを超えるので、露光光を散乱してしまい所望の形状の透明誘電体パターンを形成させることができず、全光線透過率も低下した。また、比較例１３は酸化物微粒子と有機成分の平均屈折率Ｎ１と無機粒子の平均屈折率Ｎ２が（１）式を満たさないので露光光を散乱してしまい所望の形状の隔壁を形成させることができなかった。
(Comparative Examples 11 to 13)
As shown in Table 6, except that the particle diameter, or the average refractive index N1 of the oxide fine particles and the organic component and the average refractive index N2 of the inorganic components other than the oxide fine particles exceeded 0.07, Examples 25 to 25 were used. In the same manner as in No. 32, a photosensitive paste and a panel were prepared. As shown in the table, titania was used as oxide fine particles. In Comparative Example 11, since the particle size was less than 0.005 μm, the photosensitive paste was thickened and application was difficult, and application unevenness was large, and a transparent dielectric pattern with a high aspect ratio could be stably formed. Did not. Even with the panel, the pattern was not constant, so the panel was peeled off and spattered, and abnormal lighting and non-lighting were often observed. Also, due to poor dispersion of the oxide fine particles in the paste, the amount of scattered light was large and the total light transmittance was reduced. In Comparative Example 12, since the particle size exceeded 0.100 μm, the exposure light was scattered, a transparent dielectric pattern having a desired shape could not be formed, and the total light transmittance was lowered. Further, in Comparative Example 13, since the average refractive index N1 of the oxide fine particles and the organic component and the average refractive index N2 of the inorganic particles do not satisfy the expression (1), the exposure light is scattered to form a partition having a desired shape. Could not.
（比較例１４〜１６）
表６に示したように、粒径、または酸化物微粒子と有機成分の平均屈折率Ｎ１と酸化物微粒子以外の無機成分の平均屈折率Ｎ２が０．０７を超えること以外は、実施例２５〜３２と同様にして感光性ペーストの作製とパネルの作製を行った。表にあるように、酸化物微粒子としてジルコニアを用いた。比較例１４は粒径が０．００５μｍ未満であるため、感光性ペーストが増粘し塗布が困難であり、塗布ムラが多く、高アスペクト比の透明誘電体パターンを安定して形成させることはできなかった。パネルにしてもパターンが一定していないために剥がれ、かけなどが起こり、異常点灯や不灯が多く見られた。また、酸化物微粒子のペースト中での分散不良のため、散乱光が多く全光線透過率が低下した。比較例１５は、粒径が０．１００μｍを超えるので、露光光を散乱してしまい所望の形状の透明誘電体パターンを形成させることができず、全光線透過率も低下した。また、比較例１６は酸化物微粒子と有機成分の平均屈折率Ｎ１と無機粒子の平均屈折率Ｎ２が（１）式を満たさないので露光光を散乱してしまい所望の形状の隔壁を形成させることができなかった。
(Comparative Examples 14 to 16)
As shown in Table 6, except that the particle diameter, or the average refractive index N1 of the oxide fine particles and the organic component and the average refractive index N2 of the inorganic components other than the oxide fine particles exceeded 0.07, Examples 25 to 25 were used. In the same manner as in No. 32, a photosensitive paste and a panel were prepared. As shown in the table, zirconia was used as oxide fine particles. In Comparative Example 14, since the particle size was less than 0.005 μm, the photosensitive paste was thickened and application was difficult, and application unevenness was large, and a transparent dielectric pattern with a high aspect ratio could be stably formed. Did not. Even with the panel, the pattern was not constant, so the panel was peeled off and spattered, and abnormal lighting and non-lighting were often observed. Also, due to poor dispersion of the oxide fine particles in the paste, the amount of scattered light was large and the total light transmittance was reduced. In Comparative Example 15, since the particle diameter exceeded 0.100 μm, the exposure light was scattered, a transparent dielectric pattern having a desired shape could not be formed, and the total light transmittance was lowered. In Comparative Example 16, since the average refractive index N1 of the oxide fine particles and the organic component and the average refractive index N2 of the inorganic particles do not satisfy the expression (1), the exposure light is scattered, and a partition having a desired shape is formed. Could not.
（比較例１７）
無機粒子としてガラス１を用いた以外は、実施例２５〜３２と同様にして感光性ペーストの作製とパネルの作製を行った。表６に示したように、パターン形状は良かったが、ガラスの結晶化が起こるため全光線透過率が大きく低下した。
(Comparative Example 17)
A photosensitive paste and a panel were prepared in the same manner as in Examples 25 to 32 except that
（比較例１８）
酸化物微粒子を添加しなかったこと以外は、実施例２５〜３２と同様にして感光性ペーストの作製とパネルの作成を行った。表６に示したように、有機成分の屈折率Ｎ１と無機粒子の平均屈折率Ｎ２が（１）式を満たさないので露光光を散乱してしまい所望の形状の透明誘電体パターンを形成させることができなかった。また、実施例２５や２９に比較して、泡抜け性が劣るため、全光線透過率が若干低下した。
(Comparative Example 18)
A photosensitive paste and a panel were prepared in the same manner as in Examples 25 to 32 except that no oxide fine particles were added. As shown in Table 6, since the refractive index N1 of the organic component and the average refractive index N2 of the inorganic particles do not satisfy the expression (1), the exposure light is scattered to form a transparent dielectric pattern having a desired shape. Could not. Further, compared to Examples 25 and 29, since the bubble removal property was inferior, the total light transmittance was slightly lowered.
１：前面板
２：ガラス基板（前面基板）
３：スキャン電極
４：サスティン電極
５：バス電極
６：透明誘電体層
７：ＭｇＯ保護膜
８：透明誘電体パターン層
1: Front plate 2: Glass substrate (front substrate)
3: scan electrode 4: sustain electrode 5: bus electrode 6: transparent dielectric layer 7: MgO protective film 8: transparent dielectric pattern layer
Claims (11)
−０．０７≦Ｎ２−Ｎ１≦０．０７ （Ｎ２＞１．６５） A photosensitive paste containing an oxide fine particle having a particle diameter in a range of 0.005 to 0.08 μm, inorganic particles other than the oxide fine particle, and a photosensitive organic component, wherein the oxide paste and the organic component are mixed. A photosensitive paste, wherein the average refractive index N1 and the average refractive index N2 of inorganic particles other than oxide fine particles satisfy the following expression.
−0.07 ≦ N2-N1 ≦ 0.07 (N2> 1.65)
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