【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクセットおよび画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハードコピー用の画像形成装置としては、種々の方式のものが提案され、実用化されている。中でも、インクジェット方式（液滴噴射記録方式）の画像形成装置（インクジェットプリンタ）は、近年、広い範囲で用いられている。
【０００３】
インクジェット方式では、速乾性の水性インクを力学的作用または熱エネルギーの作用によって紙などの被記録材に吐出し、該被記録材上に画像を形成している。そのため、電子写真方式のように、静電潜像の現像およびトナーの定着といったプロセスを必要とせず、ダイレクトに画像を形成（記録）することができるので、装置の構成が簡略化され、小型化および低コスト化が達成されるとともに、低騒音での記録が可能になっている。
【０００４】
しかも、インクジェット方式はカラー化が容易であり、高集積ヘッドを用いることにより、高速記録で銀塩写真の品質に迫る高画質の画像を形成することが可能であるため、今後、この方式による画像形成は、応用分野も含めてその用途がますます拡大すると考えられている。
【０００５】
現在インクジェット方式では、インクの着色剤として各種の水溶性染料が使用されている例が多い。しかしながら、水溶性染料は一般に耐光性および耐水性が低いので、水溶性染料を用いて形成される記録画像も、光に晒されて退色し、または水に接触して滲みなどを生じ、耐光性および耐水性を含めた堅牢性の点に問題がある。
【０００６】
記録画像の堅牢性を改善するために、水溶性染料に代えて耐光性および耐水性に優れる顔料を水に分散させた水性顔料インクが提案されている。水性顔料インクを用いると、確かに、堅牢性に優れる記録画像が得られる。しかしながら、顔料は、染料に比べて、色相（色味）を微妙に調整し、かつ高い彩度（鮮明度）を発現するという点で劣っている。したがって、水性顔料インクによるフルカラー印字では、色の再現域が狭くなり、画像濃度ひいては彩度が低い記録画像しか得られない。しかも、色によって再現性の程度が異なるので、全体の色合いのバランスが悪くなる。また、同一色の記録画像内において、濃淡が生じ、色が不均一になることもある。
【０００７】
従来から、記録媒体上に形成される記録画像の色度または色相角を適宜調整し、所望の色相を有する記録画像を得ようとする提案がなされている。たとえば、記録媒体上に、色度が−１０≦ａ＊≦０、６０≦ｂ＊≦８０であるイエロー画像を形成するイエローインクと、色度が５０≦ａ＊、−１５≦ｂ＊＜０であるマゼンタ画像を形成するマゼンタインクと、色度が−２０≦ａ＊＜０、−４０≦ｂ＊≦−２０であるシアン画像を形成するシアンインクとを用いる、インクジェット記録方法が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１のインクジェット記録方法は、インクの平面座標における色度（ａ＊およびｂ＊）のみを規定し、立体座標における明度（Ｌ＊）、すなわち３次元的な色の再現についての考慮がなされていない。したがって、インクの着色剤として、特許文献１の実施例で用いられる水溶性染料ではなく、顔料を用いる場合には、色の再現域が狭くなり、かつ彩度が低くなるのを避けることができない。しかも、特許文献１のシアンインクは、緑色の再現域が狭いので、色合いのバランスが取れていない記録画像が得られる。
【０００８】
また、着色剤として顔料を含むインクであって、布帛上に特定範囲のＬ＊、ａ＊およびｂ＊を有する画像を形成する、それぞれ２種のイエローインク、マゼンタインク、シアンインクおよびブラックインクを用いるインクジェット捺染方法が提案されている（たとえば、特許文献２参照）。しかしながら、この方法の記録媒体である布帛は、紙などの一般的な記録媒体とは、異なる構造を有する。すなわち布帛は、各種の糸を用いて、編物、織物、不織布などの一定の繊維組織を形成したものであり、その表面には凹凸および空白があり、平滑でないのが一般的である。これに対し、紙は、糸よりもはるかに微細なパルプを均一に分散させて抄造した成形体であり、その表面は凹凸がなく、平滑である。このような構造的な違いによって、布帛と紙の着色法はおのずと異なったものになる。さらに布帛は、洗濯を行うことが想定されるので、布帛を構成する糸の内部にまで色素を浸透させ、固着することが必要である。ところが、紙は、色素が内部まで浸透すると、画像の色濃度が低下して画像が不鮮明になるので、その表面のみに色素が付着するように着色が行われる。このように、布帛への捺染と紙への印刷とでは、色素が付着する形態が異なるので、色の出方に大きな差が生じ、同じ顔料を用いても、色再現域は一致しない。したがって、特許文献２に記載のインクを用いて紙に記録を行っても、良好な色再現性は得られず、記録される画像の彩度も充分ではない。
【０００９】
さらに、紙に特定範囲の色相角を有する画像を形成するイエローインク、マゼンタインクおよびシアンインクを含むインクセット、ならびにこのインクセットを用いる画像形成方法が提案されている（たとえば、特許文献３参照）。しかしながら、特許文献３に開示のインクは、いずれも着色剤として染料を含有するものである。染料は、前述のように、顔料とは異なる色再現性を示すものであるので、特許文献３に開示の色相角の範囲から、顔料による色相角の範囲を類推することはできない。しかも、特許文献３のインクセットは染料を含んでいるにもかかわらず、堅牢性を向上させる手段は一切開示されていない。
【００１０】
最近では、インクジェット記録方式においても、銀塩写真方式と同レベルの高い画質の記録画像、すなわち、種々の色が精確にかつ濃淡なく均一に再現され、高い画像濃度および彩度を有し、色合いのバランスが良好で、しかも堅牢性に優れる記録画像を得ることに対する技術的な要求が非常に高くなっている。
【００１１】
【特許文献１】
特開平９−７６６２３号公報
【特許文献２】
特開２００１−１８１９８７号公報
【特許文献３】
特開平１０−３２９４０３号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、種々の色が精確にかつ濃淡なく均一に再現され、全体の色合いのバランスがとれ、高い画像濃度および彩度を有し、しかも堅牢性に優れるカラー記録画像を形成することができるインクセットおよび画像形成方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくともシアンインク、マゼンタインクおよびイエローインクを含むインクジェット記録用インクセットであって、色度が９２≦Ｌ＊≦９７、−１≦ａ＊≦４および−１１≦ｂ＊≦２である被記録材に、シアンインクは該被記録材との色度差が３０≦ΔＬ＊≦５２、１５≦Δａ＊≦３０および３０≦Δｂ＊≦６５であるシアン単色画像を形成し、マゼンタインクは該被記録材との色度差が３０≦ΔＬ＊≦５０、−８５≦Δａ＊≦−４５および−２≦Δｂ＊≦１５であるマゼンタ単色画像を形成し、ならびに、イエローインクは該被記録材との色度差が１≦ΔＬ＊≦１１、−２≦Δａ＊≦１３および−１０５≦Δｂ＊≦−４０であるイエロー単色画像を形成することを特徴とするインクセットである。
【００１４】
本発明に従えば、特定の色度を有する被記録材に対して、特定の色度（Ｌ＊、ａ＊およびｂ＊）差を有する単色画像を形成することができるシアンインク、マゼンタインクおよびイエローインクを組み合わせて用いることによって、該被記録材において、画像が形成された部位と、画像が形成されていない部位との色度の差を所定の範囲内とすることができ、特に色再現性に優れ、画像濃度および彩度が高く、色鮮やかで目視印象の好ましい画像を形成することができる。
【００１５】
本発明のインクセットは、インクジェット記録方式において、被記録材の種類を問わず、種々の色が精確にかつ濃淡なく均一に再現され、全体の色合いのバランスがとれ（諧調性が良好で）、高い画像濃度および彩度を有し、堅牢性に優れるカラー記録画像を記録媒体上に形成することができる。
【００１６】
本発明において、Ｌ＊、ａ＊およびｂ＊を用いて表す「色度」とは、国際照明委員会により推奨されている、ＣＩＥＬＡＢと呼ばれている知覚的にほぼ均等な歩度をもつ色空間のパラメーターであり、ＪＩＳ Ｚ ８７２２およびＪＩＳ Ｚ８７２７に規定されている。
【００１７】
また本発明のインクセットは、シアンインクが２４０°〜２６０°の色相角をもつシアン単色画像を形成し、マゼンタインクが３４０°〜３５５°の色相角をもつマゼンタ単色画像を形成し、およびイエローインクが９０°〜１００°の色相角をもつイエロー単色画像を形成することを特徴とする。
【００１８】
本発明に従えば、前述の特定の色度差を有し、かつ特定の色相角を有する単色画像を形成できるシアンインク、マゼンタインクおよびイエローインクを用いることによって、本発明インクセットの色再現性が一層向上する。
【００１９】
本発明において、「色相角」とは、ＣＩＥＬＡＢ色空間において、ａ＊≧０かつｂ＊≧０（第一象限）ではｔａｎ−１（ｂ＊／ａ＊）、ａ＊≦０かつｂ＊≧０（第二象限）では１８０°＋ｔａｎ−１（ｂ＊／ａ＊）、ａ＊≦０かつｂ＊≦０（第三象限）では１８０°＋ｔａｎ−１（ｂ＊／ａ＊）、ａ＊≧０かつｂ＊≦０（第四象限）では３６０°＋ｔａｎ−１（ｂ＊／ａ＊）で表される角度をいう。
【００２０】
また本発明のインクセットは、シアンインクが少なくともシアン顔料と水溶性有機溶剤と界面活性剤と水とを含むインク組成物であり、マゼンタインクが少なくともマゼンタ顔料と水溶性有機溶剤と界面活性剤と水とを含むインク組成物であり、イエローインクが少なくともイエロー顔料と水溶性有機溶剤と界面活性剤と水とを含むインク組成物であることを特徴とする。
【００２１】
本発明に従えば、本発明インクセットに必須成分であるシアンインク、マゼンタインクおよびイエローインクの着色剤として顔料を用いることによって、顔料が紙の表面にとどまって発色し、紙の裏まで浸透しないので、さらに画像濃度および彩度が高いカラー記録画像を形成することができ、その他の好ましい性能も保持される。
【００２２】
また本発明のインクセットは、シアン顔料、マゼンタ顔料およびイエロー顔料から選ばれる１種または２種以上の顔料が、その表面に親水基を導入することによってインク組成物中での自己分散性を付与されているか、または高分子分散剤によってインク組成物中に分散処理されていることを特徴とする。
【００２３】
本発明に従えば、顔料に水への分散性を付与するかまたは顔料を水に分散させるための補助剤である高分子分散剤を用いることによって、顔料をインク中に一層均一に分散させ、記録画像の単色部分における濃淡の発生がさらに少なくなり、一層の高画質化が達成される。
【００２４】
また本発明のインクセットは、シアン顔料が、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１、２、３、１５、１５：１、１５：３、１５：４、１６および２２から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする。
【００２５】
また本発明のインクセットは、マゼンタ顔料が、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５、７、１２、４８、４８：１、５７、１１２、１２２、１２３、１４６、１６８、１８４、１８５、２０２、２２１およびＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１９から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする。
【００２６】
また本発明のインクセットは、イエロー顔料が、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１１４、１２８、１２９、１５１、１５４、１７６および１８０から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする。
【００２７】
本発明に従えば、特定のシアン顔料、マゼンタ顔料およびイエロー顔料を用いることによって、前述の色度差または色度差と色相角とを示す画像を形成できるシアンインク、マゼンタインクおよびイエローインクを得ることができる。
【００２８】
本発明は、前述のうちのいずれかのインクセットを用い、インクジェット記録方式によって、被記録材上に画像を形成することを特徴とする画像形成方法である。
【００２９】
本発明に従えば、前述のインクセットを用いてインクジェット記録を行うことによって、銀塩写真方式に匹敵するような、高画質の記録画像を形成することができる。本発明の画像形成方法は、カラー画像、特にカラー写真画像の形成に、好適に利用できる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明のインクセットは、少なくともシアンインク、マゼンタインクおよびイエローインクを含んでいる。
【００３１】
このシアンインク、マゼンタインクおよびイエローインクは、色度が９２≦Ｌ＊≦９７、−１≦ａ＊≦４および−１１≦ｂ＊≦２である被記録材に単色画像を形成した場合に、該被記録材の画像が形成されていない領域の色度（すなわち該被記録材そのものの色度）から該単色画像が形成された領域の色度（すなわち該単色画像そのものの色度）を差し引いた色度差が、シアンインクは３０≦ΔＬ＊≦５２、１５≦Δａ＊≦３０および３０≦Δｂ＊≦６であり、マゼンタインクは３０≦ΔＬ＊≦５０、−８５≦Δａ＊≦−４５および−２≦Δｂ＊≦１５であり、かつイエローインクは１≦ΔＬ＊≦１１、−２≦Δａ＊≦１３および−１０５≦Δｂ＊≦−４０であることを特徴にしている。
【００３２】
上記のシアンインク、マゼンタインクおよびイエローインクにおいて、色度の差（ΔＬ＊、Δａ＊およびΔｂ＊）が上記規定範囲内にあれば、写真画像を形成した場合にも、見た目の色濃度及び色再現性が良好で、単色インクのドットを形成してもまたは複数のインクを重ねても、裏抜けの少ない、良好な画像を作成することが可能である。
【００３３】
上記のシアンインク、マゼンタインクおよびイエローインクにおいて、ΔＬ＊値が規定の範囲を下回るときは、画像濃度が高くなりすぎ、画像が全体に暗い色を呈する。記録媒体が普通紙である場合には、着色剤が裏まで浸透する裏抜けが起こる。また規定の範囲を超えると、画像濃度ひいては彩度が低くなり、被記録材そのもののかすかな模様などを隠蔽することができない。
【００３４】
上記のシアンインク、マゼンタインクおよびイエローインクにおいて、Δａ＊値およびΔｂ＊値が規定の範囲を下回る場合および超える場合は、カラーバランスの良好な記録画像を形成することができない。特に写真画像を形成するときに、その傾向が顕著である。
【００３５】
上記シアンインクの中でも、シアン単色画像の色相角が２４０°〜２６０°であるものが好ましい。２４０°を著しく下回ると、インクが緑味を帯びる可能性があり、２６０°を大幅に超えると、青味が強くなるおそれがある。上記マゼンタインクの中でも、マゼンタ単色画像の色相角が３４０°〜３５５°であるものが好ましい。３４０°を著しく下回ると、インクが青味を帯びる可能性があり、３５０°を大幅に越えると、赤味を帯びるおそれがある。上記イエローインクの中でも、イエロー単色画像の色相角が９０°〜１００°であるものが好ましい。９０°を著しく下回ると、インクが赤味を帯びる可能性があり、１００°を大幅に超えると、緑味を帯びるおそれがある。
【００３６】
上記シアンインク、マゼンタインクおよびイエローインクとしては、上記に規定の色度差または上記に規定の色度差と色相角とを有するインクであれば特に制限されることなく、公知のものをいずれも使用できるけれども、通常は、顔料と水溶性有機溶剤と界面活性剤と水とを含む水性インク組成物が用いられる。
【００３７】
顔料は、上記に規定の色度差、さらには色度差と色相角とを満たすことができる公知のものをいずれも使用できる。顔料の具体例をカラーインデックスナンバー（ＣＩ）で示すと、シアンインクに含まれるシアン顔料としては、たとえば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１、２、３、１５、１５：１、１５：３、１５：４、１６、２２などが挙げられる。マゼンタインクに含まれるマゼンタ顔料としては、たとえば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５、７、１２、４８、４８：１、５７、１１２、１２２、１２３、１４６、１６８、１８４、１８５、２０２、２２１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１９などが挙げられる。イエローインクに含まれるイエロー顔料としては、たとえば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１１４、１２８、１２９、１５１、１５４、１７６、１８０などが挙げられる。シアン顔料、マゼンタ顔料およびイエロー顔料は、それぞれ、１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００３８】
顔料は、水性インク組成物中に均一に分散させて使用するのが好ましい。そのためには、顔料の表面に親水基を導入することによって水中での分散性を付与するか、または、顔料を水中に分散させるための高分子分散剤を用いるのがよい。
【００３９】
顔料の表面に親水基を導入したものは、自己分散型顔料として知られている。親水基は、適当なカチオンまたはアニオンと結合して、塩を形成していてもよい。親水基としては、たとえば、スルホン酸基とその塩、カルボン酸基とその塩、ホスホン酸基とその塩、水酸基、第４級アンモニウム塩などが挙げられる。親水基は１種または２種以上が付与されている。顔料に親水基を導入するには、公知の方法を利用できる。たとえば、酸化処理、スルホン化処理などの表面処理法、芳香族アゾ化合物、アルキルアゾ化合物などのアゾ化合物と顔料とを反応させ、フェニル基またはアルキル基を連結基としてカルボン酸基、スルホン酸基などを顔料表面に導入する方法、シラン化合物などのカップリング剤による処理、ポリマーグラフト化処理、プラズマ処理などを挙げることができる。
【００４０】
高分子分散剤としては、公知のものを使用でき、たとえば、スチレン−アクリル酸樹脂、スチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−マレイン酸半エステル樹脂、アクリル酸−アクリル酸エステル樹脂、イソブチレン−マレイン酸樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂などが挙げられる。高分子分散剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。高分子分散剤を用いる顔料の分散は、従来から知られている方法にしたがって実施することができる。たとえば、顔料と高分子分散剤とを混合し、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミルなどの分散機を用いて顔料を分散させればよい。高分子分散剤の使用量は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるが、通常は顔料１００重量部に対して高分子分散剤を０．１〜１５重量部程度使用すればよい。
【００４１】
顔料の粒子径は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるけれども、平均粒子径が２０〜２００ｎｍであることが好ましい。顔料の平均粒子径が２００ｎｍを超えると、顔料の沈降を生じることが多くなり、インク組成物の保存安定性が低下する。また、２０ｎｍ未満では、被記録材の表面に顔料が沈み込んでしまい、画像濃度が低下する。また、顔料粒子間の凝集も生じやすく、安定な分散が困難となる傾向がある。
【００４２】
顔料の配合量は、顔料の種類、インク組成物中における顔料の配合量、顔料とともに使用する他成分の種類および配合量などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるけれども、通常はインク組成物の全重量に対して１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％である。顔料の配合量が１重量％を著しく下回ると、画像濃度が低下するおそれがあり、１０重量％を大幅に超えると、インク組成物のインク吐出ノズルからの吐出性が悪化し、インク吐出ノズルの目詰まりなどが起こる可能性がある。
【００４３】
なお本発明においては、顔料の種類に応じて、上記に規定の顔料配合量の範囲から、ΔＬ＊、Δａ＊およびΔｂ＊である３種の色度差に関する本発明の規定を満たす配合量を適宜選択するのが好ましい。３種の色度差を満たす各顔料の配合量の目安は、たとえば、シアン顔料ではシアンインク全量の１．５〜５．０重量％程度、マゼンタ顔料ではマゼンタインク全量の２．５〜８．０重量％程度、イエロー顔料ではイエローインク全量の３．５〜８．０重量％程度である。あるいは、この範囲外であっても、インクジェット記録を行う際の、１ドットあたりの液滴量を適宜変更することによって、３種の色度差を満足させることもできる。
【００４４】
水溶性有機溶剤は、たとえば、インクの粘度などの物性を調整し、インクの乾燥を防止し、溶解安定性を向上させるためなどの目的で使用される。水溶性有機溶剤としては、公知のものをいずれも使用でき、たとえば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル―ピロリド―２−オン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチルイミダゾリド−２−オン、オクチル―ピロリドンなどの窒素含有複素環式ケトン類、エタンジオール（たとえば１，２−エタンジオール）、プロパンジオール（たとえば１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ヒドロキシ―メチル―１，３−プロパンジオール、エチルヒドロキシプロパンジオール（ＥＨＰ））、ブタンジオール（たとえば１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール）、ペンタンジオール（たとえば１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール）、ヘキサンジオール（たとえば１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール）、ヘプタンジオール（たとえば１，２−へプタンジオール、１，７−へプタンジオール）、オクタンジオール（たとえば１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール）などのジオール類、ポリエチレングリコール（たとえばジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール）、ポリプロピレングリコール（たとえばジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール）などのポリアルキレングリコール類、高分子グリコール類（たとえばＰＥＧ２００、ＰＥＧ３００、ＰＥＧ４００、ＰＰＧ４００）、チオジグリコールなどのグリコールエーテル類またはチオグリコールエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエ−テルなどの多価アルコールアルキルエーテル類、グリセリンなどが挙げられる。水溶性有機溶剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。水溶性有機溶剤の配合量は、特に制限されず広い範囲から適宜選択できるけれども、通常はインク組成物の全重量に対して２０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。
【００４５】
界面活性剤は、たとえば、インク組成物のノズルからの吐出性を向上させるために使用される。界面活性剤は、インク組成物の他の成分との相溶性がよく、液中で安定しているものが好ましい。その具体例としては、非イオン界面活性剤が挙げられる。非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレン系界面活性剤、ポリオキシプロピレン系界面活性剤、ポリオキシ（エチレン−プロピレン）系ノニオン界面活性剤、ポリオキシアセチレン系界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、その他フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などの含フッ素系界面活性剤などを挙げることができる。界面活性剤は１種が単独で使用されまたは２種以上が併用される。界面活性剤の配合量は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるけれども、通常はインク組成物の全重量に対して０．５〜２．０重量％である。
【００４６】
さらに上記インク組成物は、アルコール類を含んでいてもよい。アルコール類は、たとえば、インク組成物の記録媒体に対する浸透性を高めるために用いられる。アルコール類としては一価および二価の低級アルコールが好ましく、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ベンジルアルコールなどの一価アルコールが特に好ましい。アルコール類は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。アルコール類の配合量は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるけれども、通常はインク組成物の全重量に対して１〜８重量％である。
【００４７】
さらに上記インク組成物は、水溶性有機アミン化合物を含んでいてもよい。水溶性有機化合物は、たとえば、インク組成物中での顔料の分散性をさらに向上させるために用いられる。水溶性有機アミン化合物としては公知のものを使用でき、たとえば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの、炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐鎖状のアルカノール基が１〜３個置換している水溶性有機アミン化合物などを挙げることができる。
【００４８】
さらに上記インク組成物は、その好ましい特性を損なわない範囲で、従来からインクジェット用水性顔料インクに用いられてきた添加剤の１種または２種以上を含んでいてもよい。該添加剤としては、たとえば、プロキセルなどの防黴剤、殺菌剤、ｐＨ調製剤、溶解助剤、酸化防止剤などが挙げられる。
【００４９】
上記インク組成物は、顔料、水溶性有機溶剤および界面活性剤の適量を用い、必要に応じて高分子分散剤、アルコール類、水溶性有機アミン化合物およびその他の添加剤の１種または２種以上を加え、さらに水を加えて全量を１００重量％とし、公知の方法にしたがって全成分を混合することによって製造できる。
【００５０】
これによって、少なくともシアンインク、マゼンタインクおよびイエローインクを含む本発明のインクセットを得ることができる。
【００５１】
本発明のインクセットは、オリフィス内のインクを力学的作用または熱エネルギーによる作用を用いて吐出し、紙などの被記録材に対して飛翔させ、該被記録材に画像を形成するインクジェット記録方式の画像形成（画像記録）に用いられる。
【００５２】
本発明のインクセットは、インクジェット記録方式のインクとして用いられるだけでなく、水性インクが用いられる実質的に全ての用途に用いることができる。該用途の具体例としては、たとえば、グラビアインクなどの印刷インク、水性塗料、化粧品、筆記具用インク、トナー、液体現像剤、電子写真用材料などが挙げられる。
【００５３】
本発明の画像形成方法は、本発明のインクセットを、インクジェット記録方式の記録装置によって、記録媒体上に吐出することによって、行われる。
【００５４】
本発明の画像形成方法は、本発明のインクセットを使用する以外は、従来のインクジェット記録方法と同様に実施できる。
【００５５】
記録媒体としては、従来から使用されているものを用いることができ、たとえば、普通紙、葉書、カラーコピー用紙、インクジェット用紙、プラスチックシート、プラスチックフィルムなどが挙げられる。
【００５６】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。
【００５７】
実施例１〜５および比較例１〜５
表１または表２に記載の割合（重量％）で各成分を用い、さらにイオン交換水を加えて全量を１００重量％とした。これを１時間撹拌して混合し、次いで０．８μｍメンブランフィルタを用いて加圧ろ過し、本発明のインクセットおよび比較用のインクセットを製造した。
【００５８】
実施例１〜３で用いた、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８５およびＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３には、その表面にスルホン酸基を導入し、水中での自己分散性を有する自己分散型顔料とした。
【００５９】
実施例４〜５および比較例４では、０．８μｍメンブランフィルタを用いて加圧ろ過を行う前に、超音波照射下に、ホモジナイザーにて１時間分散処理を行った。
【００６０】
表１において、サーフィノール４６５（商品名）およびサーフィノールＴＧ（商品名）は、いずれも、エアープロダクツ社製の非イオン界面活性剤である。ポリエステル系樹脂は結着樹脂であり、具体的には、商品名：バイロナール、東洋紡（株）製である。
【００６１】
表１において、「Ｙ」はイエローインク、「Ｍ」はマゼンタインクおよび「Ｃ」はシアンインクをそれぞれ示し、以後の表においても同様とする。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
比較例６
シアンインクのシアン顔料をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０に変更する以外は、実施例４と同様にして、比較用インクセットを製造した。
【００６５】
実施例１〜５および比較例１〜６で得られたインクセットを用い、記録媒体上に単色画像および写真画像を形成した。記録媒体としては、実施例１〜３及び比較例１〜６では普通紙（商品名：ＮＭ−４Ａ３、シャープ（株）製）、実施例４ではコート紙（商品名：ＭＣマット紙、セイコーエプソン（株）製）、実施例５ではコート紙（商品名：ＬＣ−３０１、キャノン（株）製）を用いた。各記録媒体の色度を表３に示す。
【００６６】
【表３】
【００６７】
単色画像および写真画像は、下記の方法により評価した。
［単色画像］
インクジェットプリンタ（商品名：ＡＪ−１１００、シャープ（株）製）を改造して用い、イエロー、マゼンタ、シアンインクをそれぞれ１００％領域充填（印字濃度を１００％に設定）した１ｃｍ２の単色画像を印刷し、該画像の色の印象を目視により評価した。３０人の評価者のうち、好ましいと答えた評価者の割合が８割（２４人）以上のものを〇、８割未満のものを×として評価した。結果を表４に示す。
【００６８】
［写真画像］
改造したＡＪ−１１００を用いて、各種被記録材にＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤの高精細カラーデジタル標準画像データに指定されている写真画像を印刷し、該写真画像の印象を目視により評価した。３０人の評価者のうち、好ましいと答えた評価者の割合が９割（２４人）以上のものを〇、９割未満８割以上のものを△、８割未満のものを×として評価した。結果を表４に示す。
【００６９】
上記した単色画像および写真画像は、適宜１ドットあたりの液適量を６、９、１２ｐｌと３段階に変化させて作成した。各インクの液滴量は、表１および表２に示した。
【００７０】
記録媒体ならびに記録媒体上に形成された単色画像および写真画像の色度は、分光色差測色計（商品名：Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用い、Ｄ５０光源で標準のカラー測定手順に従って測定した。また単色画像の色相角は、分光色差測色計（商品名：Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８、Ｘ−Ｒｉｔｅ（株）製）を用いて測定した。結果を表４に示す。
【００７１】
【表４】
【００７２】
表４から、イエローインク、マゼンタインクおよびシアンインクの３種のインクがすべて本発明に規定の範囲を満たしている場合に、優れた多色記録画像が得られることが判る。
【００７３】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の色度差を有するシアンインクとマゼンタインクとイエローインクとを組み合わせたインクセットを用いることによって、色再現性に優れ、画像濃度が高く、色鮮やかで、全体の色合いのバランスがとれ（諧調性が良好で）、目視印象の好ましく、堅牢性に優れるカラー記録画像を形成することができる。
【００７４】
本発明によれば、前述の特定の色度差を有し、かつ特定の色相角を有する単色画像を形成できるシアンインク、マゼンタインクおよびイエローインクを含むインクセットを用いることによって、記録画像の色再現性が一層向上する。
【００７５】
本発明によれば、本発明インクセットの必須成分であるシアンインク、マゼンタインクおよびイエローインクの着色剤として顔料を用いることによって、顔料が紙の表面にとどまって発色し、紙の裏まで浸透しないので、さらに画像濃度および彩度が高いカラー記録画像を形成することができ、その他の好ましい性能も保持される。
【００７６】
本発明によれば、特定のシアン顔料、マゼンタ顔料およびイエロー顔料を用いることによって、前述の色度差または色度差と色相角とを示す画像を形成できるシアンインク、マゼンタインクおよびイエローインクを得ることができる。
【００７７】
本発明によれば、顔料に水への分散性を付与するかまたは顔料を水に分散させるための補助剤である高分子分散剤を用いることによって、顔料をインク中に一層均一に分散させ、記録画像の単色部分における濃淡の発生がさらに少なくなり、一層の高画質化が達成される。
【００７８】
本発明によれば、前述のインクセットを用いてインクジェット記録を行うことによって、銀塩写真方式に迫るような、高画質の記録画像を形成することができる。本発明の画像形成方法は、カラー画像、特にカラー写真画像の形成に、好適に利用できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink set and an image forming method.
[0002]
[Prior art]
Various types of image forming apparatuses for hard copy have been proposed and put into practical use. Above all, an image forming apparatus (ink jet printer) of an ink jet system (droplet ejection recording system) has been used in a wide range in recent years.
[0003]
In the ink jet method, a quick-drying aqueous ink is ejected onto a recording material such as paper by mechanical action or thermal energy to form an image on the recording material. Therefore, unlike the electrophotographic method, an image can be formed (recorded) directly without the need for processes such as development of an electrostatic latent image and fixing of toner, so that the configuration of the apparatus is simplified and the size is reduced. In addition to achieving cost reduction, recording with low noise is possible.
[0004]
In addition, the inkjet method is easy to colorize, and by using a highly integrated head, it is possible to form high-quality images approaching the quality of silver halide photography at high speed recording. It is believed that shaping has an ever increasing range of applications, including areas of application.
[0005]
At present, in the ink jet system, various water-soluble dyes are often used as colorants for ink. However, since water-soluble dyes generally have low light fastness and water fastness, recorded images formed using water-soluble dyes also fade when exposed to light, or cause bleeding upon contact with water, resulting in light fastness. In addition, there is a problem in terms of fastness including water resistance.
[0006]
In order to improve the fastness of a recorded image, an aqueous pigment ink in which a pigment having excellent light fastness and water fastness is dispersed in water instead of a water-soluble dye has been proposed. When an aqueous pigment ink is used, a recorded image having excellent fastness can be obtained. However, pigments are inferior to dyes in that they finely adjust hue (color) and express high chroma (clearness). Therefore, in the full-color printing using the aqueous pigment ink, the color reproduction range is narrowed, and only a recorded image with low image density and low saturation can be obtained. In addition, since the degree of reproducibility differs depending on the color, the balance of the overall color tone deteriorates. Further, in a recorded image of the same color, shading may occur and the color may be non-uniform.
[0007]
Conventionally, proposals have been made to appropriately adjust the chromaticity or hue angle of a recorded image formed on a recording medium to obtain a recorded image having a desired hue. For example, on a recording medium, the chromaticity is −10 ≦ a * ≦ 0, 60 ≦ b * A yellow ink forming a yellow image satisfying ≦ 80, and a chromaticity of 50 ≦ a * , -15 ≦ b * A magenta ink for forming a magenta image having a chromaticity of −20 ≦ a * <0, −40 ≦ b * An ink jet recording method using a cyan ink that forms a cyan image satisfying ≦ −20 has been proposed (for example, see Patent Document 1). However, the ink jet recording method of Patent Document 1 has a chromaticity (a * And b * ) Only, and the lightness (L * ), That is, no consideration is given to three-dimensional color reproduction. Therefore, when a pigment is used as the colorant of the ink instead of the water-soluble dye used in the example of Patent Document 1, it is unavoidable that the color reproduction range becomes narrow and the saturation becomes low. . In addition, since the cyan ink disclosed in Patent Document 1 has a narrow green reproduction range, a recorded image having an unbalanced color tone can be obtained.
[0008]
An ink containing a pigment as a colorant, and a specific range of L * , A * And b * There has been proposed an ink-jet printing method using two types of yellow ink, magenta ink, cyan ink and black ink to form an image having the following formula (for example, see Patent Document 2). However, the cloth as the recording medium of this method has a different structure from a general recording medium such as paper. That is, the fabric is formed by forming a certain fiber structure such as a knitted fabric, a woven fabric, or a nonwoven fabric by using various kinds of yarns, and the surface thereof is generally uneven and uneven, and is not smooth. On the other hand, paper is a molded article formed by uniformly dispersing pulp much finer than yarn, and has a smooth surface without irregularities. Due to such structural differences, the coloring methods of the fabric and the paper naturally differ. Further, since it is assumed that the fabric is to be washed, it is necessary to penetrate the dye into the inside of the yarn constituting the fabric and fix it. However, if the dye penetrates into the paper, the color density of the image decreases and the image becomes unclear. As described above, since the form in which the dye adheres is different between textile printing and paper printing, there is a large difference in color appearance, and even if the same pigment is used, the color reproduction areas do not match. Therefore, even when recording is performed on paper using the ink described in Patent Document 2, good color reproducibility cannot be obtained, and the saturation of the recorded image is not sufficient.
[0009]
Further, there has been proposed an ink set including a yellow ink, a magenta ink, and a cyan ink for forming an image having a specific range of hue angles on paper, and an image forming method using the ink set (for example, see Patent Document 3). . However, each of the inks disclosed in Patent Document 3 contains a dye as a colorant. As described above, since the dye exhibits color reproducibility different from that of the pigment, the range of the hue angle of the pigment cannot be inferred from the range of the hue angle disclosed in Patent Document 3. In addition, despite the fact that the ink set of Patent Document 3 contains a dye, no means for improving the fastness is disclosed.
[0010]
Recently, even in the ink jet recording system, a recorded image having the same high image quality as the silver halide photographic system, that is, various colors are accurately and uniformly reproduced without shading, having high image density and saturation, The technical requirements for obtaining a recorded image with a good balance and excellent fastness have become extremely high.
[0011]
[Patent Document 1]
JP-A-9-76623
[Patent Document 2]
JP 2001-181987 A
[Patent Document 3]
JP-A-10-329403
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to form a color recording image in which various colors are accurately and uniformly reproduced without shading, the overall color tone is balanced, the image density and the saturation are high, and the fastness is excellent. And an image forming method.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to an ink set for ink jet recording including at least a cyan ink, a magenta ink and a yellow ink, wherein the chromaticity is 92 ≦ L * ≦ 97, −1 ≦ a * ≦ 4 and −11 ≦ b * For the recording material satisfying ≦ 2, the cyan ink has a chromaticity difference from the recording material of 30 ≦ ΔL. * ≦ 52, 15 ≦ Δa * ≦ 30 and 30 ≦ Δb * ≦ 65, and the magenta ink has a chromaticity difference of 30 ≦ ΔL from the recording material. * ≦ 50, −85 ≦ Δa * ≦ −45 and −2 ≦ Δb * ≦ 15, and the yellow ink has a chromaticity difference of 1 ≦ ΔL from the recording material. * ≦ 11, −2 ≦ Δa * ≦ 13 and −105 ≦ Δb * An ink set characterized by forming a yellow monochromatic image satisfying ≦ −40.
[0014]
According to the present invention, for a recording material having a specific chromaticity, a specific chromaticity (L * , A * And b * By using a combination of cyan ink, magenta ink and yellow ink capable of forming a single-color image having a difference, a portion of the recording material where an image is formed and a portion where an image is not formed are used. The difference in chromaticity can be within a predetermined range, and an image can be formed which is particularly excellent in color reproducibility, has high image density and saturation, is colorful, and has a good visual impression.
[0015]
In the ink set of the present invention, in the ink jet recording method, regardless of the type of the recording material, various colors are accurately and uniformly reproduced without shading, and the overall color tone is balanced (with good gradation). A color recording image having high image density and saturation and excellent in fastness can be formed on a recording medium.
[0016]
In the present invention, L * , A * And b * Is a parameter of a color space having a perceptually almost uniform rate called CIELAB, which is recommended by the International Commission on Illumination and described in JIS Z 8722 and JIS Z8727. Stipulated.
[0017]
In the ink set of the present invention, the cyan ink forms a cyan monochromatic image having a hue angle of 240 ° to 260 °, the magenta ink forms a magenta monochromatic image having a hue angle of 340 ° to 355 °, and It is characterized in that the ink forms a monochromatic yellow image having a hue angle of 90 ° to 100 °.
[0018]
According to the present invention, the color reproducibility of the ink set of the present invention is obtained by using a cyan ink, a magenta ink and a yellow ink having the above-mentioned specific chromaticity difference and capable of forming a monochromatic image having a specific hue angle. Is further improved.
[0019]
In the present invention, the “hue angle” refers to “a” in the CIELAB color space. * ≧ 0 and b * If ≧ 0 (first quadrant), tan -1 (B * / A * ), A * ≦ 0 and b * 180 ° + tan for ≧ 0 (second quadrant) -1 (B * / A * ), A * ≦ 0 and b * 180 ° + tan for ≦ 0 (third quadrant) -1 (B * / A * ), A * ≧ 0 and b * 360 ° + tan for ≦ 0 (fourth quadrant) -1 (B * / A * ).
[0020]
The ink set of the present invention is an ink composition in which the cyan ink contains at least a cyan pigment, a water-soluble organic solvent, a surfactant, and water, and the magenta ink contains at least a magenta pigment, a water-soluble organic solvent, a surfactant, An ink composition containing water, wherein the yellow ink is an ink composition containing at least a yellow pigment, a water-soluble organic solvent, a surfactant, and water.
[0021]
According to the present invention, by using a pigment as a coloring agent of the cyan ink, magenta ink and yellow ink, which are essential components of the ink set of the present invention, the pigment stays on the surface of the paper and forms a color, and does not penetrate to the back of the paper. Therefore, a color recorded image having higher image density and higher saturation can be formed, and other preferable performances can be maintained.
[0022]
In the ink set of the present invention, one or more pigments selected from a cyan pigment, a magenta pigment, and a yellow pigment impart self-dispersibility in the ink composition by introducing a hydrophilic group into the surface thereof. Or a dispersion treatment with a polymer dispersant in the ink composition.
[0023]
According to the present invention, the pigment is more uniformly dispersed in the ink by imparting dispersibility in water to the pigment or by using a polymer dispersant that is an auxiliary agent for dispersing the pigment in water, Occurrence of shading in the monochromatic portion of the recorded image is further reduced, and higher image quality is achieved.
[0024]
In the ink set of the present invention, the cyan pigment is C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 3, 15, 15: 1, 15: 3, 15: 4, 16 and 22 or at least two types.
[0025]
In the ink set of the present invention, the magenta pigment is C.I. I. Pigment Red 5, 7, 12, 48, 48: 1, 57, 112, 122, 123, 146, 168, 184, 185, 202, 221 and C.I. I. Pigment Violet 19, or one or more of them.
[0026]
In the ink set of the present invention, the yellow pigment is C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 73, 74, 75, 83, 93, 95, 97, 98, 114, 128, 129, 151, 154, 176 and 180 It is characterized by one or more types.
[0027]
According to the present invention, by using specific cyan pigment, magenta pigment and yellow pigment, a cyan ink, a magenta ink and a yellow ink capable of forming an image showing the above-mentioned chromaticity difference or the chromaticity difference and the hue angle are obtained. be able to.
[0028]
The present invention is an image forming method characterized in that an image is formed on a recording material by an ink jet recording method using any one of the above ink sets.
[0029]
According to the present invention, by performing ink jet recording using the above-described ink set, a high-quality recorded image comparable to the silver halide photographic method can be formed. The image forming method of the present invention can be suitably used for forming a color image, especially a color photographic image.
[0030]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The ink set of the present invention includes at least a cyan ink, a magenta ink, and a yellow ink.
[0031]
The cyan, magenta and yellow inks have a chromaticity of 92 ≦ L * ≦ 97, −1 ≦ a * ≦ 4 and −11 ≦ b * When a monochrome image is formed on a recording material satisfying ≦ 2, the monochrome image is formed from the chromaticity of an area where the image of the recording material is not formed (that is, the chromaticity of the recording material itself). The chromaticity difference obtained by subtracting the chromaticity of the area (that is, the chromaticity of the monochrome image itself) is 30 ≦ ΔL for cyan ink. * ≦ 52, 15 ≦ Δa * ≦ 30 and 30 ≦ Δb * ≦ 6, magenta ink 30 ≦ ΔL * ≦ 50, −85 ≦ Δa * ≦ −45 and −2 ≦ Δb * ≦ 15 and 1 ≦ ΔL for the yellow ink * ≦ 11, −2 ≦ Δa * ≦ 13 and −105 ≦ Δb * ≦ −40.
[0032]
In the above cyan ink, magenta ink and yellow ink, the difference in chromaticity (ΔL * , Δa * And Δb * ) Is within the above specified range, even when a photographic image is formed, the apparent color density and color reproducibility are good, and even if dots of a single color ink are formed or a plurality of inks are overlapped, A good image with few omissions can be created.
[0033]
In the above cyan ink, magenta ink and yellow ink, ΔL * When the value is below the specified range, the image density becomes too high, and the image takes on a dark color as a whole. When the recording medium is plain paper, strikethrough occurs in which the colorant penetrates to the back. On the other hand, if it exceeds the specified range, the image density and, consequently, the saturation become low, and it is not possible to conceal a faint pattern or the like of the recording material itself.
[0034]
In the above-described cyan ink, magenta ink and yellow ink, Δa * Value and Δb * If the value is below or above the specified range, a recorded image with good color balance cannot be formed. This tendency is remarkable especially when a photographic image is formed.
[0035]
Among the above-mentioned cyan inks, those having a hue angle of a cyan monochrome image of 240 ° to 260 ° are preferable. If the angle is significantly lower than 240 °, the ink may be greenish. If the angle is significantly higher than 260 °, the bluish color may be increased. Among the above magenta inks, those having a hue angle of a magenta monochrome image of 340 ° to 355 ° are preferable. If the angle is significantly lower than 340 °, the ink may have a bluish tint. If the angle significantly exceeds 350 °, the ink may have a reddish tint. Among the above-mentioned yellow inks, those in which the hue angle of the yellow single-color image is 90 ° to 100 ° are preferable. If the angle is significantly lower than 90 °, the ink may be reddish. If the angle is significantly larger than 100 °, the ink may be greenish.
[0036]
The cyan ink, magenta ink and yellow ink are not particularly limited as long as they have the above-specified chromaticity difference or the above-specified chromaticity difference and hue angle, and any known inks can be used. Although usable, an aqueous ink composition containing a pigment, a water-soluble organic solvent, a surfactant and water is usually used.
[0037]
As the pigment, any of known pigments that can satisfy the chromaticity difference specified above, and further, the chromaticity difference and the hue angle can be used. When a specific example of the pigment is indicated by a color index number (CI), the cyan pigment contained in the cyan ink includes, for example, C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 3, 15, 15: 1, 15: 3, 15: 4, 16, 22 and the like. Examples of the magenta pigment contained in the magenta ink include C.I. I. Pigment Red 5, 7, 12, 48, 48: 1, 57, 112, 122, 123, 146, 168, 184, 185, 202, 221; I. Pigment Violet 19 and the like. Examples of the yellow pigment contained in the yellow ink include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 73, 74, 75, 83, 93, 95, 97, 98, 114, 128, 129, 151, 154, 176, 180 and the like. Can be As the cyan pigment, the magenta pigment and the yellow pigment, one kind can be used alone, or two or more kinds can be used in combination.
[0038]
The pigment is preferably used by being dispersed uniformly in the aqueous ink composition. For this purpose, it is preferable to impart a dispersibility in water by introducing a hydrophilic group to the surface of the pigment, or to use a polymer dispersant for dispersing the pigment in water.
[0039]
Pigments having a hydrophilic group introduced on the surface of the pigment are known as self-dispersing pigments. The hydrophilic group may be combined with a suitable cation or anion to form a salt. Examples of the hydrophilic group include a sulfonic acid group and its salt, a carboxylic acid group and its salt, a phosphonic acid group and its salt, a hydroxyl group, and a quaternary ammonium salt. One or more hydrophilic groups are provided. A known method can be used to introduce a hydrophilic group into the pigment. For example, oxidation treatment, a surface treatment method such as sulfonation treatment, an azo compound such as an aromatic azo compound or an alkyl azo compound is reacted with a pigment, and a phenyl group or an alkyl group is used as a linking group to form a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, or the like. Examples of the method include a method of introducing the compound on the pigment surface, treatment with a coupling agent such as a silane compound, polymer grafting treatment, and plasma treatment.
[0040]
As the polymer dispersant, known ones can be used. For example, styrene-acrylic acid resin, styrene-acrylic acid-acrylate resin, styrene-maleic acid resin, styrene-maleic acid half-ester resin, acrylic acid-acrylic acid Acid ester resins, isobutylene-maleic acid resins, rosin-modified maleic acid resins, and the like. One type of polymer dispersant can be used alone, or two or more types can be used in combination. The dispersion of the pigment using the polymer dispersant can be performed according to a conventionally known method. For example, a pigment and a polymer dispersant are mixed, and the pigment is dispersed using a disperser such as a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator mill, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a jet mill, and an ng mill. Just do it. The amount of the polymer dispersant used is not particularly limited and can be appropriately selected from a wide range. Usually, about 0.1 to 15 parts by weight of the polymer dispersant may be used with respect to 100 parts by weight of the pigment.
[0041]
Although the particle size of the pigment is not particularly limited and can be appropriately selected from a wide range, the average particle size is preferably from 20 to 200 nm. When the average particle diameter of the pigment exceeds 200 nm, sedimentation of the pigment often occurs, and the storage stability of the ink composition decreases. On the other hand, when the thickness is less than 20 nm, the pigment sinks on the surface of the recording material, and the image density decreases. In addition, aggregation between pigment particles is likely to occur, and stable dispersion tends to be difficult.
[0042]
The amount of the pigment can be appropriately selected from a wide range according to various conditions such as the type of the pigment, the amount of the pigment in the ink composition, and the types and amounts of other components used together with the pigment. It is 1 to 10% by weight, preferably 2 to 8% by weight, based on the total weight of the product. If the amount of the pigment is significantly lower than 1% by weight, the image density may be reduced. If the amount exceeds 10% by weight, the dischargeability of the ink composition from the ink discharge nozzle is deteriorated. Clogging may occur.
[0043]
In the present invention, depending on the type of pigment, ΔL * , Δ a * And Δb * It is preferable to appropriately select a compounding amount that satisfies the requirements of the present invention regarding the three types of chromaticity differences. For example, the amount of each pigment that satisfies the three types of chromaticity differences is about 1.5 to 5.0% by weight of the total amount of the cyan ink for the cyan pigment, and 2.5 to 8.0% of the total amount of the magenta ink for the magenta pigment. The amount is about 0% by weight, and about 3.5% to 8.0% by weight of the total amount of the yellow ink for the yellow pigment. Alternatively, even if it is outside this range, three types of chromaticity differences can be satisfied by appropriately changing the amount of droplets per dot when performing ink jet recording.
[0044]
The water-soluble organic solvent is used for the purpose of, for example, adjusting physical properties such as viscosity of the ink, preventing drying of the ink, improving dissolution stability, and the like. As the water-soluble organic solvent, any of known ones can be used. For example, 2-pyrrolidone, N-methyl-pyrrolid-2-one (NMP), 1,3-dimethylimidazolid-2-one, octyl-pyrrolidone Nitrogen-containing heterocyclic ketones such as ethanediol (eg, 1,2-ethanediol), propanediol (eg, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-ethyl-2-hydroxy-methyl-) 1,3-propanediol, ethylhydroxypropanediol (EHP), butanediol (eg, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol), pentanediol (eg, 1,2-butanediol) Pentanediol, 1,5-pentanediol), hexanediol (for example, 1,6-hexane) Diol, 2,5-hexanediol, 1,2-hexanediol), heptanediol (eg, 1,2-heptanediol, 1,7-heptanediol), octanediol (eg, 1,2-octanediol, , 8-octanediol) and polyalkylene glycols such as polyethylene glycol (eg, diethylene glycol (DEG), triethylene glycol, tetraethylene glycol) and polypropylene glycol (eg, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol). , High molecular glycols (eg, PEG200, PEG300, PEG400, PPG400), glycol ethers such as thiodiglycol or thioglycol ethers, Polyhydric alcohol alkyl ethers such as tylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether And glycerin. One type of water-soluble organic solvent can be used alone, or two or more types can be used in combination. The compounding amount of the water-soluble organic solvent is not particularly limited and can be appropriately selected from a wide range, but is usually 20 to 60% by weight, preferably 20 to 50% by weight based on the total weight of the ink composition.
[0045]
The surfactant is used, for example, to improve the dischargeability of the ink composition from a nozzle. The surfactant preferably has good compatibility with other components of the ink composition and is stable in the liquid. Specific examples thereof include nonionic surfactants. Examples of the nonionic surfactant include a polyoxyethylene surfactant, a polyoxypropylene surfactant, a polyoxy (ethylene-propylene) nonionic surfactant, a polyoxyacetylene surfactant, and a polyoxyethylene nonylphenyl ether. Ethers such as polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyethylene oleic acid, polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene Esters such as oxyethylene distearate, sorbitan laurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, polyoxyethylene stearate, etc. Other fluorine alkyl ester, fluorine-containing surfactants such as perfluoroalkyl carboxylates, and the like. One surfactant may be used alone, or two or more surfactants may be used in combination. Although the amount of the surfactant is not particularly limited and can be appropriately selected from a wide range, it is usually 0.5 to 2.0% by weight based on the total weight of the ink composition.
[0046]
Further, the ink composition may contain alcohols. Alcohols are used, for example, to increase the permeability of the ink composition to a recording medium. As the alcohols, monohydric and dihydric lower alcohols are preferable, and monohydric alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, butyl alcohol and benzyl alcohol are particularly preferable. Alcohols can be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the alcohol is not particularly limited and can be appropriately selected from a wide range, but is usually 1 to 8% by weight based on the total weight of the ink composition.
[0047]
Further, the ink composition may include a water-soluble organic amine compound. The water-soluble organic compound is used, for example, to further improve the dispersibility of the pigment in the ink composition. As the water-soluble organic amine compound, known compounds can be used. For example, a linear or branched alkanol group having 1 to 3 carbon atoms such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and triisopropanolamine has 1 to 3 Water-soluble organic amine compounds having three substituents can be exemplified.
[0048]
Further, the ink composition may contain one or more additives conventionally used in aqueous pigment inks for inkjet as long as the preferable properties are not impaired. Examples of the additive include a fungicide such as proxel, a bactericide, a pH adjuster, a dissolution aid, an antioxidant, and the like.
[0049]
The ink composition uses an appropriate amount of a pigment, a water-soluble organic solvent and a surfactant, and, if necessary, one or more of a polymer dispersant, an alcohol, a water-soluble organic amine compound, and other additives. , And then water is added to make the total amount 100% by weight, and all components are mixed according to a known method.
[0050]
Thereby, the ink set of the present invention including at least the cyan ink, the magenta ink, and the yellow ink can be obtained.
[0051]
An ink set according to the present invention is an ink jet recording method in which ink in an orifice is ejected using a mechanical action or an action by thermal energy, and is made to fly on a recording material such as paper to form an image on the recording material. For image formation (image recording).
[0052]
The ink set of the present invention can be used not only as an ink of an ink jet recording system, but also for virtually all uses in which an aqueous ink is used. Specific examples of such uses include printing inks such as gravure inks, water-based paints, cosmetics, inks for writing implements, toners, liquid developers, and electrophotographic materials.
[0053]
The image forming method of the present invention is performed by discharging the ink set of the present invention onto a recording medium by a recording apparatus of an ink jet recording system.
[0054]
The image forming method of the present invention can be carried out in the same manner as the conventional ink jet recording method except that the ink set of the present invention is used.
[0055]
As the recording medium, those conventionally used can be used, and examples thereof include plain paper, postcards, color copy paper, inkjet paper, plastic sheets, plastic films, and the like.
[0056]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
[0057]
Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5
Each component was used at the ratio (% by weight) described in Table 1 or Table 2, and ion-exchanged water was further added to make the total amount 100% by weight. The mixture was stirred for 1 hour and mixed, and then filtered under pressure using a 0.8 μm membrane filter to produce an ink set of the present invention and a comparative ink set.
[0058]
C. used in Examples 1-3. I. Pigment Yellow 74, C.I. I. Pigment Red 185 and C.I. I. Pigment Blue 15: 3 was a self-dispersible pigment having a self-dispersing property in water by introducing a sulfonic acid group into its surface.
[0059]
In Examples 4 to 5 and Comparative Example 4, a dispersion treatment was performed for 1 hour with a homogenizer under ultrasonic irradiation before pressure filtration using a 0.8 μm membrane filter.
[0060]
In Table 1, Surfynol 465 (trade name) and Surfinol TG (trade name) are both non-ionic surfactants manufactured by Air Products. The polyester-based resin is a binder resin, specifically, trade name: Vironal, manufactured by Toyobo Co., Ltd.
[0061]
In Table 1, “Y” indicates yellow ink, “M” indicates magenta ink, and “C” indicates cyan ink, and the same applies to the following tables.
[0062]
[Table 1]
[0063]
[Table 2]
[0064]
Comparative Example 6
The cyan pigment of the cyan ink is C.I. I. Pigment Blue 60, and a comparative ink set was produced in the same manner as in Example 4.
[0065]
Using the ink sets obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6, a monochrome image and a photographic image were formed on a recording medium. Examples of the recording medium include plain paper (trade name: NM-4A3, manufactured by Sharp Corporation) in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6, and coated paper (trade name: MC matte paper, Seiko Epson in Example 4). In Example 5, coated paper (trade name: LC-301, manufactured by Canon Inc.) was used. Table 3 shows the chromaticity of each recording medium.
[0066]
[Table 3]
[0067]
The monochrome image and the photographic image were evaluated by the following methods.
[Single color image]
An ink jet printer (trade name: AJ-1100, manufactured by Sharp Corporation) was modified and used, and 1 cm of yellow, magenta, and cyan inks were filled in 100% areas (print density was set to 100%). 2 Was printed, and the color impression of the image was visually evaluated. Out of the 30 evaluators, those with a rate of 80% or more (24) who answered that the evaluation was favorable were evaluated as Δ, and those with less than 80% were evaluated as x. Table 4 shows the results.
[0068]
[Photo image]
Using the modified AJ-1100, a photographic image specified in the high-definition color digital standard image data of ISO / JIS-SCID was printed on various recording materials, and the impression of the photographic image was visually evaluated. Out of the 30 evaluators, 90% (24) or more of the evaluators who answered that the evaluation was favorable were evaluated as Δ, those less than 90% and 80% or more as Δ, and those less than 80% as X. . Table 4 shows the results.
[0069]
The above-described monochrome image and photographic image were prepared by appropriately changing the appropriate amount of liquid per dot to 6, 9, and 12 pl in three stages. Tables 1 and 2 show the droplet amounts of the respective inks.
[0070]
The chromaticity of the recording medium and the monochromatic image and the photographic image formed on the recording medium was measured using a spectral color difference colorimeter (trade name: X-Rite938, manufactured by X-Rite). 50 Measured with a light source according to standard color measurement procedures. The hue angle of the monochrome image was measured using a spectral color difference colorimeter (trade name: X-Rite 938, manufactured by X-Rite Co., Ltd.). Table 4 shows the results.
[0071]
[Table 4]
[0072]
From Table 4, it can be seen that an excellent multicolor recorded image can be obtained when all three types of inks, yellow ink, magenta ink and cyan ink, satisfy the range specified in the present invention.
[0073]
【The invention's effect】
According to the present invention, by using an ink set combining a cyan ink, a magenta ink, and a yellow ink having a specific chromaticity difference, excellent color reproducibility, high image density, vivid color, and (Good gradation), and a color recording image having a favorable visual impression and excellent fastness can be formed.
[0074]
According to the present invention, by using an ink set including a cyan ink, a magenta ink, and a yellow ink having the above-described specific chromaticity difference and capable of forming a single-color image having a specific hue angle, Reproducibility is further improved.
[0075]
According to the present invention, by using a pigment as a colorant for the cyan ink, magenta ink and yellow ink, which are essential components of the ink set of the present invention, the pigment stays on the surface of the paper and forms a color, and does not penetrate to the back of the paper. Therefore, a color recorded image having higher image density and higher saturation can be formed, and other preferable performances can be maintained.
[0076]
According to the present invention, by using a specific cyan pigment, magenta pigment and yellow pigment, a cyan ink, a magenta ink and a yellow ink capable of forming an image showing the above-described chromaticity difference or the chromaticity difference and the hue angle are obtained. be able to.
[0077]
According to the present invention, by dispersing the pigment in water or using a polymer dispersant that is an auxiliary agent for dispersing the pigment in water, the pigment is more uniformly dispersed in the ink, Occurrence of shading in the monochromatic portion of the recorded image is further reduced, and higher image quality is achieved.
[0078]
According to the present invention, by performing ink-jet recording using the above-described ink set, a high-quality recorded image close to a silver halide photographic method can be formed. The image forming method of the present invention can be suitably used for forming a color image, especially a color photographic image.
