【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱により導電性銀を得るために用いる、熱分解性の良い有機酸の銀塩に関する。
【０００２】
【従来の技術】
銀は高導電性材料や記録材料、表面の被覆剤、印刷刷版等に広汎に使われている素材である。とりわけ、有機銀塩は加熱焼成により導電性の金属銀が生じることより、導電性材料に用いたり、ハロゲン化銀と併用して熱現像記録材料として用いられたりしている。
【０００３】
例えば、ドライシルバーとして実用化されてるベヘン酸銀塩は加熱により、分解して銀が生じるが、熱分解には２５０℃以上の温度が必要で、完全に分解するには４００℃まで加熱する必要がある。逆に、しゅう酸銀は非常に分解しやすく、１４０℃でまで加熱するか、あるいは打撃により爆発してしまう。
【０００４】
このようにカルボン酸の銀塩は作りやすいが、常温でも不安定なものか、常温では安定であるが、熱分解温度が比較的高いものが多く、常温では安定であるが、２００℃前後の比較的低い温度で速やかに熱分解するような素材は知られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、常温では安定であるが、１５０℃以上３００℃以下の比較的低い温度による加熱で速やかに分解して導電性銀を生ずる新規な有機銀塩を提供することにある。この有機銀塩は、導電性材料や記録材料等、様々な分野に使うことが期待できる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は実験を繰り返し、カルボン酸の中でもα−ケトカルボン酸を用いて、有機銀塩を調製することにより、１００℃以下では安定であり、２００℃では熱分解の半分以上が、さらに３００℃で熱分解がほとんど終了する有機銀塩を見つけ出し、上記の目的を達成することができた。
【０００７】
【発明の実施の方法】
以下、発明の実施のための具体的方法を詳細に説明する。
【０００８】
本発明の有機部がα−ケトカルボン酸である有機銀塩は、例えばα−ケトカルボン酸と銀化合物をそれぞれ溶媒、好ましくは水に溶解し、これを混合することにより作製する。
【０００９】
銀化合物には特に制限はないが、水溶性の無機銀塩が好ましい。このようなものには硝酸銀、過塩素酸銀、アジ化銀等を挙げることができる。硝酸銀は水溶性が高く、比較的安定であり、安全性も高いため、特に好ましい。銀塩の純度は高いほど良いが、銀塩写真に用いるほど高純度のものは必ずしも必要ない。
【００１０】
α−ケトカルボン酸にも特に制限はない。例としては、グリオキシル酸、ピルビン酸、２−ケトブタン酸等が挙げられるが、中でも特にグリオキシル酸が好ましい。また、α−ケトカルボン酸が遊離の有機酸である必要は必ずしもなく、ナトリウム塩やカリウム塩、その他の金属塩であっても一向に構わない。反応溶媒として水を用いる場合、α−ケトカルボン酸が溶けにくい場合がある。このような場合は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムによりα−ケトカルボン酸をナトリウム塩やカリウム塩にすることにより、水溶性になることが多い。
【００１１】
銀化合物とα−ケトカルボン酸の混合比は特に制限はないが、銀１モルに対し、α−ケトカルボン酸０．０１〜１００モルが好ましい。銀化合物とα−ケトカルボン酸はそれぞれ少なくとも１種類ずつ用いればよいが、いずれか、あるいは両方とも複数の種類を併用してもかまわない。銀化合物とα−ケトカルボン酸は混合により、銀とα−ケトカルボン酸より成る溶媒不溶の沈澱を生じる。沈澱の形で生じた有機銀塩は濾過、遠心分離、その他の方法により溶媒と分離できるが、また分離せずにそのまま何らかの媒体に塗布・乾燥することにより取り出してもよい。この場合には、溶媒の一部をデカンテーションや蒸発により除去することにより、濃縮を行うこともできる。溶媒と分離された有機銀塩は、銀と有機酸より成るが、これ以外に水、無機イオン等を結晶水や配位子等の形で含むこともあるが、このような成分を含んでいても一向に構わない。
【００１２】
得られた有機銀塩は非導電性であるが、熱処理により有機分が熱分解し、燃焼ガスとして放出され、重量が減少し、最後に金属銀が残る。熱分解が、１００℃以下ではほとんど起こらず、１００℃から２００℃で熱分解が半分程度進行し、３００℃でほとんど分解するのであれば、室温では比較的安定であり、かつ、熱分解の発生温度は比較的低いと言える。
【００１３】
熱処理によって発生する重量減少の評価方法としては、熱分析法の１つであるＴＧＡ（熱重量測定）が有用である。これは試料を天秤にのせた状態で加熱していき、温度変化に対する重量の変化を連続的に測定するものである。このＴＧＡを用いれば、少量の試料から各温度ごとの重量減少値を知ることができる。
【００１４】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中における「部」「％」はすべてそれぞれ「質量部」「質量％」を示す。
【００１５】
実施例
グリオキシル酸一水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ製）２０ｇに水１００ｇを加え、さらに１０％の水酸化ナトリウム水溶液８７ｇを加えてよく撹拌し、グリオキシル酸のナトリウム塩水溶液を得た。この水溶液中に１０％硝酸銀水溶液４００ｇをゆっくりと添加した。生じた白色の沈澱を吸引濾過で濾取し、真空乾燥を行った。得られたグリオキシル酸銀の白色粉体の回収量を測定したところ、４０ｇであった。
【００１６】
グリオキシル酸銀が熱で分解し、重量が減少していく様子ををＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製熱分析装置ＴＧＡ７により測定した。昇温速度が２０℃／分で、流量３０ｍｌ／分で空気パージをしながら測定したところ、１４０℃までは重量減少が生じていない。そして、５００℃までに生じる重量減少のうち、２００℃までにその６０％が、２５０℃までにその９５％が生じた。そして、２６０℃において重量減少は終了し、以後５００℃まで重量変化は見られず、安定である。測定結果を図１に示す。
【００１７】
グリオキシル酸銀２０部を、２％ポリビニルアルコール水溶液４０部とガラスビーズ４０部とともにペイントコンディショナーで粉砕・分散した。得られた分散液を塗液とし、ワイヤーバーを用いてスライドグラスに固形分塗抹量３０ｇ／ｍ２になるように塗布した。乾燥後、白色の塗布面の導通をテスターで調べたが、導通は全く見られなかった。
【００１８】
この酸化銀を塗布したスライドグラスを電気炉に入れ、４０℃／分の昇温速度２５０℃まで加熱した。２５０℃で３０分保持後、放冷により常温まで冷ましてから電気炉より取り出した。加熱処理後の塗布面の導通を再びテスターで調べたところ、導通が生じていた。
【００１９】
比較例
ベヘン酸銀（東京化成工業（株）製）のＴＧＡ測定を行った。実施例と同様の昇温速度、空気パージ流量で測定したところ、２００℃までは重量減少が生じていない。そして、２５０℃においても、５００℃までに生じる重量減少のうちその４％程度しか生じていない。さらに、重量減少が終了するのは４５０℃付近である。測定結果を図２に示す。
【００２０】
グリオキシル酸銀をベヘン酸銀に置き換えただけで、他は実施例と同様にして、塗液を調製し、スライドグラスへの塗布を行った。塗布面の導通をテスターで調べたが、導通は全く見られなかった。さらに、このベヘン酸銀を塗布したスライドグラスを電気炉に入れ、４０℃／分の昇温速度３００℃まで加熱した。３００℃で３０分保持後、放冷により常温まで冷ましてから電気炉より取り出した。加熱処理後の塗布面の導通を再びテスターで調べたが、導通は生じていなかった。
【００２１】
【発明の効果】
１００℃以下で安定であり、２５０℃までに熱分解の５０％以上が、３００℃までに熱分解の９０％以上が起こるような有機銀塩、例えばα−ケトカルボン酸の銀塩を用いることにより、比較的低温の加熱処理により有機銀塩から導電性銀を得ることができる。この素材は、導電性材料や記録材料等、様々な分野に使うことが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】グリオキシル酸銀のＴＧＡ測定結果である。
【図２】ベヘン酸銀のＴＧＡ測定結果である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a silver salt of an organic acid having good thermal decomposability, which is used to obtain conductive silver by heat.
[0002]
[Prior art]
Silver is a material widely used for highly conductive materials, recording materials, surface coating agents, printing plates, and the like. In particular, an organic silver salt is used as a conductive material or used as a heat-developable recording material in combination with silver halide because conductive silver is generated by heating and baking.
[0003]
For example, silver behenate, which is practically used as dry silver, is decomposed by heating to form silver. However, thermal decomposition requires a temperature of 250 ° C or higher, and requires heating to 400 ° C for complete decomposition. There is. Conversely, silver oxalate is very decomposable, exploding when heated to 140 ° C or struck.
[0004]
Thus, silver salts of carboxylic acids are easy to make, but are unstable at room temperature or stable at room temperature, but many have relatively high thermal decomposition temperatures, and are stable at room temperature. There is no known material that rapidly decomposes at a relatively low temperature.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel organic silver salt which is stable at room temperature but is rapidly decomposed by heating at a relatively low temperature of 150 ° C. to 300 ° C. to produce conductive silver. This organic silver salt can be expected to be used in various fields such as conductive materials and recording materials.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The inventor repeated the experiment and prepared an organic silver salt using α-ketocarboxylic acid among the carboxylic acids, whereby the organic silver salt was stable at 100 ° C. or lower, and at 200 ° C., more than half of the thermal decomposition was further increased to 300 ° C. As a result, an organic silver salt almost completely decomposed was found, and the above object was achieved.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, a specific method for carrying out the invention will be described in detail.
[0008]
The organic silver salt of the present invention in which the organic portion is α-ketocarboxylic acid is prepared by, for example, dissolving α-ketocarboxylic acid and a silver compound in a solvent, preferably water, and mixing them.
[0009]
The silver compound is not particularly limited, but a water-soluble inorganic silver salt is preferred. Such materials include silver nitrate, silver perchlorate, silver azide and the like. Silver nitrate is particularly preferred because it has high water solubility, is relatively stable, and has high safety. The higher the purity of the silver salt, the better, but it is not always necessary to have a high purity for use in silver salt photography.
[0010]
There is no particular limitation on the α-ketocarboxylic acid. Examples include glyoxylic acid, pyruvic acid, 2-ketobutanoic acid and the like, with glyoxylic acid being particularly preferred. The α-ketocarboxylic acid does not necessarily need to be a free organic acid, and may be a sodium salt, a potassium salt, or another metal salt. When water is used as the reaction solvent, the α-ketocarboxylic acid may be hardly soluble. In such a case, the α-ketocarboxylic acid is often made water-soluble by converting the α-ketocarboxylic acid into a sodium salt or a potassium salt with sodium hydroxide or potassium hydroxide.
[0011]
The mixing ratio of the silver compound and the α-ketocarboxylic acid is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 100 mol of α-ketocarboxylic acid per 1 mol of silver. The silver compound and the α-ketocarboxylic acid may be used at least one each, but either one or both may be used in combination of a plurality of types. Mixing of the silver compound with the α-ketocarboxylic acid results in a solvent-insoluble precipitate of silver and α-ketocarboxylic acid. The organic silver salt formed in the form of a precipitate can be separated from the solvent by filtration, centrifugation, or other methods. Alternatively, the organic silver salt may be directly applied to any medium and dried without separation. In this case, concentration can be performed by removing a part of the solvent by decantation or evaporation. The organic silver salt separated from the solvent is composed of silver and an organic acid, but may also contain water, inorganic ions, and the like in the form of water of crystallization, ligands, and the like. It does n’t matter if you ’re there.
[0012]
Although the obtained organic silver salt is non-conductive, the organic matter is thermally decomposed by the heat treatment, released as a combustion gas, the weight is reduced, and finally the metallic silver remains. If the thermal decomposition hardly occurs below 100 ° C., the thermal decomposition progresses about half from 100 ° C. to 200 ° C., and if it is almost decomposed at 300 ° C., it is relatively stable at room temperature and the thermal decomposition The temperature can be said to be relatively low.
[0013]
TGA (thermogravimetry), which is one of the thermal analysis methods, is useful as a method for evaluating weight loss caused by heat treatment. In this method, a sample is heated while being placed on a balance, and a change in weight with respect to a change in temperature is continuously measured. Using this TGA, the weight loss value at each temperature can be known from a small amount of sample.
[0014]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist of the present invention. In the examples, "parts" and "%" all indicate "parts by mass" and "% by mass", respectively.
[0015]
Example 20 g of glyoxylic acid monohydrate (manufactured by Aldrich) was added to 100 g of water, 87 g of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was further added, and the mixture was stirred well to obtain an aqueous solution of sodium salt of glyoxylic acid. 400 g of a 10% silver nitrate aqueous solution was slowly added to this aqueous solution. The resulting white precipitate was collected by suction filtration and dried under vacuum. The amount of the recovered white powder of silver glyoxylate measured was 40 g.
[0016]
The state in which silver glyoxylate was decomposed by heat and the weight was reduced was measured by a thermal analyzer TGA7 manufactured by Perkin Elmer. When the temperature was increased at a rate of 20 ° C./min and the air purge was performed at a flow rate of 30 ml / min, no weight loss occurred up to 140 ° C. Of the weight loss occurring up to 500 ° C., 60% by 200 ° C. and 95% by 250 ° C. Then, at 260 ° C., the weight reduction is completed, and thereafter no change in weight is observed up to 500 ° C., which is stable. FIG. 1 shows the measurement results.
[0017]
20 parts of silver glyoxylate were pulverized and dispersed together with 40 parts of a 2% aqueous solution of polyvinyl alcohol and 40 parts of glass beads using a paint conditioner. The resulting dispersion was used as a coating liquid and applied to a slide glass using a wire bar so that the solid content was 30 g / m 2 . After drying, the conduction of the white coated surface was examined with a tester, but no conduction was observed.
[0018]
The slide glass coated with the silver oxide was placed in an electric furnace and heated to a heating rate of 250 ° C. at a rate of 40 ° C./min. After holding at 250 ° C. for 30 minutes, the mixture was allowed to cool to room temperature and then taken out of the electric furnace. When the conduction of the coated surface after the heat treatment was examined again by a tester, the conduction was found to have occurred.
[0019]
Comparative Example Silver behenate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was subjected to TGA measurement. When measured at the same temperature raising rate and air purge flow rate as in the example, no weight loss occurred up to 200 ° C. At 250 ° C., only about 4% of the weight loss occurring up to 500 ° C. occurs. Further, the weight loss ends around 450 ° C. FIG. 2 shows the measurement results.
[0020]
A coating solution was prepared and applied to a slide glass in the same manner as in Example except that silver glyoxylate was replaced with silver behenate. The conduction of the coated surface was examined with a tester, but no conduction was observed. Further, the slide glass coated with the silver behenate was placed in an electric furnace and heated to a heating rate of 40 ° C./min to 300 ° C. After holding at 300 ° C. for 30 minutes, the mixture was allowed to cool to room temperature and then taken out of the electric furnace. The conduction of the coated surface after the heat treatment was examined again by a tester, but no conduction occurred.
[0021]
【The invention's effect】
By using an organic silver salt that is stable at 100 ° C. or less and causes 50% or more of thermal decomposition by 250 ° C. and 90% or more of thermal decomposition by 300 ° C., for example, a silver salt of α-ketocarboxylic acid Conductive silver can be obtained from organic silver salts by heat treatment at a relatively low temperature. This material can be expected to be used in various fields such as conductive materials and recording materials.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a TGA measurement result of silver glyoxylate.
FIG. 2 is a TGA measurement result of silver behenate.
