JP2004315280A

JP2004315280A - Glass for fluorescent lamp

Info

Publication number: JP2004315280A
Application number: JP2003110722A
Authority: JP
Inventors: Makoto Shiratori; 誠白鳥; Makoto Sano; 真佐野
Original assignee: Asahi Techno Glass Corp
Current assignee: AGC Techno Glass Co Ltd
Priority date: 2003-04-15
Filing date: 2003-04-15
Publication date: 2004-11-11

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide glass suitable as a glass tube for a fluorescent lamp, which can be subjected to sealing with tungsten, has sufficient ultraviolet solarization resistance, and satisfies high transmittance in the visible light region and a barrier property against harmful ultraviolet rays. <P>SOLUTION: The glass does not contain PbO substantially, contains, by mass, 65-80% SiO<SB>2</SB>, 1-10% Al<SB>2</SB>O<SB>3</SB>, 12-25% B<SB>2</SB>O<SB>3</SB>, 0-3% Li<SB>2</SB>O, 0.5-6% Na<SB>2</SB>O, 0.1-5% K<SB>2</SB>O, 3-10% of Li<SB>2</SB>O+Na<SB>2</SB>O+K<SB>2</SB>O, 0.05-5% CaO, 0-3% MgO, 0.05-5% BaO, 0-3% SrO, 0-3% ZnO, 0.01-3% ZrO<SB>2</SB>, 0.05-3% WO<SB>3</SB>, 0.05-3% Nb<SB>2</SB>O<SB>5</SB>, 0.1-3% Sb<SB>2</SB>O<SB>3</SB>, and 0.005-0.05% Fe<SB>2</SB>O<SB>3</SB>, and is substantially free of TiO<SB>2</SB>and CeO<SB>2</SB>. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として蛍光ランプ用ガラス管として使用されるガラス組成物に関し、特に液晶ディスプレイ（以下ＬＣＤと称すことがある）等の表示デバイスのバックライトまたはフロントライト用蛍光ランプに使用され、タングステンの封着に適したガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、マルチメディア関連機器のキーデバイスとしてＬＣＤは広く用いられているが、その用途の拡大とともに軽量化、薄型化、高輝度化、低消費電力化などが求められるようになっている。特にパソコン用ディスプレイ、車載用表示装置、携帯情報端末等では高品位な表示品質が要求されている。一方、液晶表示素子自体は非発光であるため、上記のような用途では、蛍光ランプを光源とするバックライトを用いた透過型液晶表示素子が使用されている。また、反射型液晶表示素子が用いられる機器においては、前面からの照射光源としてフロントライトが使用されるものもある。
【０００３】
上述のようにＬＣＤ等の表示デバイスに軽量化、薄型化、高輝度化、低消費電力化などが求められていることから、ＬＣＤの光源となる蛍光ランプにも一層の小型軽量化、高輝度化、低消費電力化が求められ、この種蛍光ランプにおいては細管化、薄肉化が進展している。しかし、蛍光ランプの細管化、薄肉化は、機械的強度の低下、発熱量増大による電極部の温度上昇をもたらす。このため、表示デバイス用の蛍光ランプに使用されるガラス管には、より高強度で低膨張性であるガラスが必要とされている。
【０００４】
従来、この種の蛍光ランプのガラス管には、照明用ガラスとしての実績があり加工性に優れた鉛ソーダ系の軟質ガラスが使用されてきた。ところが、管径５ｍｍ以下、肉厚０．６ｍｍ以下といった現在の表示デバイス照明用途では、製品の信頼性において十分な強度や耐熱性を確保することが困難となり、鉛ソーダ系の軟質ガラスよりも熱的、機械的強度が高い硼珪酸系硬質ガラスを用いて蛍光ランプを作製することが検討され、気密封止可能な金属と硬質ガラスの組合せとして、従来から電球などの封入線として知られているタングステンとタングステン封着用ガラスを用いた蛍光ランプが開発され、商品化されている。
【０００５】
表示デバイス照明用蛍光ランプの発光原理は、一般照明用蛍光ランプと同様、蛍光管内の電極間放電により励起された水銀蒸気やキセノンガスが２５３．７ｎｍの紫外線を放出し、管内壁面に塗布されている蛍光体が発光することによるものである。しかし、紫外線にはガラスに変色を引き起こす作用があることが知られており、紫外線に対して何の対策も取っていないガラスでは、紫外線照射によりソラリゼーションと呼ばれる変色作用を生ずる。蛍光管ガラスでソラリゼーションが起こると、結果としてランプ輝度の低下、発光色の変色となり、バックライトではＬＣＤの表示が暗くなったり表示色が不鮮明になったりするなど表示品質の低下を招く。また、紫外線がガラス管を透過して管外に放出されると、ＬＣＤ表示装置内部の樹脂部品等の材質劣化を促進させ、光拡散フィルムの着色による表示品質の低下や、製品寿命、信頼性を低下させる原因になるといった問題がある。
【０００６】
上記した鉛ソーダ系ガラスでは、ガラス成分として含有されている鉛が耐紫外線ソラリゼーション性、紫外線カット性能を有していたため、これらが問題となることはなかったが、硼珪酸系のタングステン封着用ガラスは元来電子管や電子部品の封止に用いられていたもので、紫外線による作用に対してはガラス材質としての対策は取られておらず、紫外線ソラリゼーション、紫外線透過の問題が避けられなかった。
【０００７】
このため、従来のタングステン封着用ガラスを蛍光ランプ用外管に使用する場合、ガラス管内面に紫外線を反射又は吸収する成分であるＡｌ_２Ｏ_３やＴｉＯ_２のコーティングを行い、その上に蛍光体を塗布して多層膜を形成し、ガラスに達する紫外線の強度を弱めるといった措置も取られている。しかし、このような方法は、ガラス管の細径化にともなう塗布の困難化や塗布工程の増加によるコスト上昇が避けられない。
【０００８】
以上のような背景から、タングステンと封着可能な熱膨張係数を持ち、耐紫外線ソラリゼーション性を有するガラスが開発された。
【０００９】
この種のガラスとしては、たとえば、特許文献１ないし５に記載のものが知られている。特許文献１に記載のガラスは、硼珪酸系ガラスにＰｂＯ，ＴｉＯ_２，Ｓｂ_２Ｏ_３の少なくとも１種以上を添加することにより耐紫外線ソラリゼーション性を持たせたものである。
【００１０】
特許文献２に記載のガラスは、ＰｂＯ，ＴｉＯ_２，Ｓｂ_２Ｏ_３の少なくとも１種以上に加えてＦｅ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２を添加し紫外線遮蔽性を高めたものである。
【００１１】
特許文献３に記載のガラスは、硼珪酸系ガラスにＷＯ_３、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３のうち少なくとも２種以上の成分を含有させ、耐紫外線ソラリゼーション性と紫外線遮蔽性を得ている。
【００１２】
特許文献４に記載のガラスは、ソラリゼーション防止のためにＴｉＯ_２を導入し、紫外線遮蔽のためにＣｅＯ_２を必須成分としたものである。特許文献４には、ＣｅＯ_２との相互作用により可視光の吸収が大きくなる成分として特定の不純物、すなわちＳｂ_２Ｏ_３、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量を微量に制限すべきであることが記載されている。
【００１３】
特許文献５に記載のガラスは、紫外線遮蔽のためにＷＯ_３、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３を、ソラリゼーション防止のためにＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５を、それぞれ合量で所定量導入している。
【００１４】
【特許文献１】
特開平９−７７５２９号公報
【特許文献２】
特開２００１−２２０１７５号公報
【特許文献３】
特開２００２−６０２４０号公報
【特許文献４】
特開２００２−１８７７３４号公報
【特許文献５】
特開２００２−２９３５７１号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
上記特許文献１記載のガラスにより紫外線によるソラリゼーションの問題は解消されるが、環境有害物質であるＰｂＯの含有を許容しており、環境保護の観点からは好ましいとは言えない。また、蛍光ランプとして使用する場合の紫外線カットに対する配慮が十分とはいえず、前記した耐紫外線ソラリゼーション性付与成分の組合せ、含有量によっては励起された水銀等が発する２５３．７ｎｍの有害紫外線を透過し、内装部品を劣化させるおそれがある。
【００１６】
上記特許文献２ないし４に記載のガラスでは、いずれもＣｅＯ_２の含有を許容しており紫外線遮蔽性が高められている。ＣｅＯ_２は強力な紫外線吸収作用を持つが、上記特許文献４にも記載されているようにＳｂ_２Ｏ_３と併用した場合、そのガラスに紫外線が照射されると、ＣｅＯ_２とＳｂ_２Ｏ_３との間に電子の授受によるソラリゼーションが起こり、蛍光ランプのランプ特性が悪化する問題がある。
【００１７】
また、上記特許文献では、いずれもＴｉＯ_２の含有を許容している。ＣｅＯ_２はＴｉＯ_２との共存下ではガラスの着色傾向を強める作用があり、可視域での透過率が低下し、蛍光ランプの明るさに悪影響を与えるので好ましくない。
【００１８】
本発明は以上のような諸事情を考慮してなされたものであり、ＰｂＯを実質的に含有しない組成を有し、タングステンとの封着が可能で十分な耐紫外線ソラリゼーション性を持ち、かつ可視域での高い透過率と有害紫外線遮蔽性を満足する蛍光ランプ用ガラス管として好適なガラスを提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明の蛍光ランプ用ガラスは、実質的にＰｂＯを含有せず、質量％で、ＳｉＯ_２６５〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３１〜１０％、Ｂ_２Ｏ_３１２〜２５％、Ｌｉ_２Ｏ０〜３％、Ｎａ_２Ｏ０．５〜６％、Ｋ_２Ｏ０．１〜５％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ３〜１０％、ＣａＯ０．０５〜５％、ＭｇＯ０〜３％、ＢａＯ０．０５〜５％、ＳｒＯ０〜３％、ＺｎＯ０〜３％、ＺｒＯ_２０．０１〜３％、ＷＯ_３０．０５〜３％、Ｎｂ_２Ｏ_５０．０５〜３％、Ｓｂ_２Ｏ_３０．１〜３％、Ｆｅ_２Ｏ_３０．００５〜０．０５％を含有し、実質的にＴｉＯ_２およびＣｅＯ_２を含有しないことを特徴とする。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明のガラスを構成する各成分の含有量を上記のように限定した理由を以下に説明する。
【００２１】
ＳｉＯ_２は、ガラスの網目形成成分であるが、８０％を超えるとガラスの溶融性、加工性が悪化し、６５％未満ではガラスの化学的耐久性が低下する。化学的耐久性の低下はウェザリング、ヤケ等の原因となり蛍光ランプの輝度低下、色むら発生の原因となる。好ましくは６８〜７８％である。
【００２２】
Ａｌ_２Ｏ_３はガラスの化学的耐久性を改善する作用があるが、１０％を超えると脈理の発生など溶融性に問題が生じ、ダンナー法による管成形の際スリーブ部分での失透の原因となる。また１％未満では分相が発生し成形性に問題を生じるとともにガラスの化学的耐久性の低下をもたらす。好ましくは２〜７％の範囲である。さらに好ましくは上限を５％までとする。
【００２３】
Ｂ_２Ｏ_３は溶融性向上および粘度調整の目的で用いられる成分であるが、揮発性が高いため２５％を超えると均質なガラスが得られにくくなり、ガラスの化学的耐久性が低下し、長期間の使用によりウェザリングを生じる。またＢ_２Ｏ_３が１０％未満では溶融性の悪化、粘度上昇によるタングステンとの封着性悪化等の問題を生じる。好ましくは１２〜２０％である。
【００２４】
Ｌｉ_２Ｏは、少量の添加でガラスの粘性を下げる効果が期待できるが、３％を超えて添加するとガラスが失透しやすくなる。好ましくは１％までである。
【００２５】
Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏは、融剤として作用し、ガラスの溶融性を改善するとともに粘度、熱膨張係数の調整に用いられる成分であるが、各下限値未満ではその効果が得られず、それぞれの含有量が各上限値を超える場合は熱膨張係数が大きくなりすぎたり、化学的耐久性を悪化させたりする。また蛍光ランプの点灯中Ｎａ_２Ｏは水銀と反応しアマルガムを形成することが知られており、ガラス中の過剰なＮａ_２Ｏは蛍光ランプ中で有効に作用する水銀量を結果として減らすことになるため、水銀使用量削減の環境的観点からもＮａ_２Ｏの上記上限値を超える添加は好ましくない。
【００２６】
Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏは、単独よりも複数種類を含有させることで混合アルカリ効果による絶縁性の向上などが期待できるが、これらの合量が１０％を越えると熱膨張係数が大きくなりすぎるとともに化学的耐久性が悪化する。また、３％未満では熱膨張係数が低くなり、溶融性も悪化する。好ましくは３〜８％である。
【００２７】
ＣａＯ、ＢａＯはガラスの高温における粘度を下げ、溶融性を向上させる効果があるが、それぞれ前期下限値未満ではその効果が得られず、各上限値を超えて添加するとガラス状態が不安定となり失透が生じやすくなる。好ましくは、それぞれの上限値を３％とする。
【００２８】
ＭｇＯ、ＳｒＯはＣａＯ、ＢａＯと同様の効果が期待できる成分であるが、ＣａＯ、ＢａＯに比べるとその効果の度合いは小さく、それぞれ３％を超えて添加すると失透性が悪化するので好ましくない。
【００２９】
ＺｎＯ、ＺｒＯ_２はガラスの化学的耐久性の向上に効果的な成分であり、それぞれ３％まで添加できるが、各３％を超えるとガラスが失透しやすくなるので好ましくない。これら２成分のうちＺｎＯは、ランプ製造工程におけるバーナー加熱で還元性の炎に曝されると金属亜鉛の析出によりガラスが黒化し、透過率が低下することでランプ特性を低下させる原因となる。これは加熱条件によって防止することも可能であるが、ガラスとしてはＺｒＯ_２を使用する方が好ましいと言える。ただし、ＺｒＯ_２を使用する場合、０．０１％未満ではその効果が期待できない。
【００３０】
ＷＯ_３はガラスの紫外線カット効果を高め、かつ耐紫外線ソラリゼーション性を改善する成分であるが、上記上限値を越えて添加するとガラスが失透しやすくなる。また、０．０５％未満ではその効果が期待できないため、０．０５％〜３％の範囲とすることが好ましい。
【００３１】
Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_３は耐紫外線ソラリゼーション性を改善する効果があるが、それぞれ上記上限値を越えて添加するとガラスが失透しやすくなる。Ｓｂ_２Ｏ_３を使用する場合には０．１％以上の添加でその効果が期待できるが、ＺｎＯと同様添加量が増えると、ランプ製造工程におけるバーナー加熱でガラスに黒化が生じ、ランプ特性を低下させる要因となるため、１％程度までに抑えることが好ましい。Ｎｂ_２Ｏ_５は、その含有量が０．０１％未満ではソラリゼーション性を改善する効果が見られないため、０．０１％〜３％の範囲とすることが好ましい。
【００３２】
Ｆｅ_２Ｏ_３は紫外線を強力に吸収する成分であり、少量の添加で紫外線カット効果が期待できるが、０．００５％未満ではその効果が充分でなく、０．０５％を超えて含有するとガラスに着色が生じ、透過率の低下を招くとともに耐紫外線ソラリゼーション性にマイナスの影響を与える。好ましくは０．００５％〜０．０４％の範囲である。
【００３３】
本発明のガラスを溶融するにあたって使用する清澄剤に特に制限はなく、一般的に用いられるＳｂ_２Ｏ_３、Ａｓ_２Ｏ_３、ＮａＣｌ、Ｎａ_２ＳＯ_４、ＮａＮＯ_３等を単独または混合して使用できる。
【００３４】
ＣｅＯ_２は強力な紫外線吸収作用を持つとともに清澄剤としても使用されるが、上述のようにＳｂ_２Ｏ_３、Ａｓ_２Ｏ_３との共存下では紫外線によるソラリゼーションが極端に促進されるため、本発明ではこれらの影響を鑑み実質的にＣｅＯ_２を含有しないこととした。
【００３５】
ＴｉＯ_２はソラリゼーション防止のために用いられるが、Ｆｅ_２Ｏ_３との共存下ではＦｅ_２Ｏ_３によるガラスの着色を強め、可視域での透過率を低下させる原因となる（Ｆｅ_２Ｏ_３含有量が同等である場合、ＴｉＯ_２共存下である方が可視透過率が低下する）。Ｆｅ_２Ｏ_３は、上述のように強い紫外線吸収能をもつためガラス中の含有量を制御して添加するが、一方、他の原料に不可避的に含まれる確率が高い。このため本発明では、ＴｉＯ_２とＦｅ_２Ｏ_３との共存による影響を避けるため実質的にＴｉＯ_２を含有しないこととした。
【００３６】
また、本発明のガラスは環境有害物質であるＰｂＯを実質的に含有していないため、環境への影響が少ない。なお、本発明で言う実質的に含有しないとは、意図して添加しないという意味であり、原料等から不可避的に混入し、所期の特性に影響を与えない程度の含有を排除するものではない。
【００３７】
蛍光ランプとしてタングステン線を良好に封止するために、本発明のガラスは０℃〜３００℃までの温度範囲における平均線膨張係数を３６〜４５×１０^−７／℃としている。
【００３８】
また、上述のように本発明のガラスをＬＣＤ表示装置等のバックライトまたはフロントライト用蛍光ランプに使用した場合、紫外線がガラス管を透過して管外に放出されると、ＬＣＤ表示装置内部の樹脂部品等の材質劣化を促進させ、製品寿命や信頼性を低下させる原因になるため、本発明では上記成分組成により紫外線カット特性を持たせ、ガラスを肉厚１ｍｍに光学研磨した状態で、波長２５３．７ｎｍにおける紫外線透過率を１％以下としている。実際の蛍光ランプにおけるガラス肉厚はさらに薄いが、この程度まで紫外線透過が抑えられていれば、実用上問題は生じない。可視光の透過に影響を及ぼさず、より好ましい品質レベルを求めるのであれば、後述する実施例に示すとおり肉厚１ｍｍで０．１％以下にすることも可能である。
【００３９】
本発明のガラスは、次のようにして作成することができる。まず得られるガラスが上記組成範囲となるよう原料を秤量・混合する。この原料混合物を白金坩堝に収容し、電気炉内において加熱溶融する。充分に攪拌・清澄した後、所望の形態に成形する。なお、蛍光ランプ用の細管等を作成するために管状に量産成形する場合には、タンク炉にて溶融し、ダンナー法等の既知の管引き成形法によって問題なく成形することができる。
【００４０】
【実施例】
次に、本発明のガラスにつき実施例に基づいて詳細に説明する。表１および表２に本発明の実施例および比較例を示す。試料Ｎｏ．１〜７は本発明の実施例、Ｎｏ．８〜１１は比較例である。なお、表中の組成は質量％で示してある。表中記載のガラスは、表に示す酸化物組成となるよう珪砂、各金属の炭酸塩、硝酸塩、水酸化物等の原料粉末を秤量・混合し、それぞれ含有成分によって選択された清澄方法により白金坩堝を用いて約１５５０℃で５時間溶融した。その後、充分に攪拌・清澄したガラスを矩形枠内に流出させ、徐冷後に以下に示す評価項目に合せて所望の形状に加工したサンプルを作成した。なお、酸化清澄の場合はＳｂ_２Ｏ_３を、還元清澄の場合はＮａＣｌを清澄剤として用いた。
【００４１】
表中に示した項目について説明すると、熱膨張係数はＪＩＳ法により０〜３００℃における平均線膨張係数を測定した値を示した。ガラスのタングステンとの封着性を評価するためには、ガラスの熱膨張係数がタングステンと同等又はやや低めであることが好ましい。ガラスとタングステンとの熱膨張係数差が大きくなると、封着部からのリークやクラックの発生原因となり、蛍光ランプ用としては使用できない。
【００４２】
耐紫外線ソラリゼーション性試験による透過率の劣化度は、各ガラスサンプルを一辺３０ｍｍ角の板状にカットし、厚さが１ｍｍとなるよう両面光学研磨加工した試料を、水銀ランプ（Ｈ−４００Ｐ）から２０ｃｍの位置に配置して３００時間紫外線照射した後、波長４００ｎｍにおける透過率を測定し、紫外線照射前の初期透過率からの劣化度で表示した。なお、劣化度（％）＝［（初期透過率−紫外線照射後の透過率）／初期透過率］×１００である。
【００４３】
また、耐紫外線ソラリゼーション性試験に供する前の前記試料で、波長２５３．７ｎｍ及び４００ｎｍにおける透過率を測定した値を示した。
【００４４】
【表１】

【００４５】
【表２】

【００４６】
表から明らかなように、本発明の実施例であるＮｏ．１〜７の各試料は、いずれもその熱膨張係数がタングステンの平均熱膨張係数４５×１０^−７／℃と比較的近い値で、かつタングステンよりもやや低めの値を示しており、ガラスの固着点以下での膨張・収縮挙動が類似していることからタングステンとの良好かつ信頼性の高い封着性が得られる。本発明においてガラスの平均線膨張係数を３６〜４５×１０^−７／℃としたのはこのためである。また、波長２５３．７ｎｍの透過率が極めて低く、有害紫外線をほとんど透過しない。さらに、紫外線照射による透過率劣化も非常に低く抑えられており、高い耐紫外線ソラリゼーション性を有していた。また、耐紫外線ソラリゼーション性試験に供する前の波長４００ｎｍにおける透過率も全体として高く保たれていた。
【００４７】
これに対し比較例であるＮｏ．８，９，１０の試料は、紫外線照射による透過率劣化が大きく、波長２５３．７ｎｍにおける透過率も大きいため、蛍光ランプに使用した場合、ランプ輝度の低下やランプからの有害紫外線の漏洩が危惧されるものであった。また、ＣｅＯ_２とＴｉＯ_２をともに含有するＮｏ．８の試料は、その相互作用によりガラスに着色傾向が表れ、４００ｎｍにおける透過率も低いものとなった。ＣｅＯ_２は含まないがＴｉＯ_２とＦｅ_２Ｏ_３をともに含有するＮｏ．１１の試料の耐紫外線ソラリゼーション性試験に供する前の波長４００ｎｍにおける透過率も本発明の実施例に比べて低い値であった。
【００４８】
また、本発明の実施例に係る蛍光ランプ用ガラス管は、環境有害物質であるＰｂＯを含有していないため、環境負荷の低減にも貢献する。
【００４９】
なお、本発明に係るガラスは以上に詳述したように蛍光ランプ用ガラス管として好適するものであるが、これに限定されることなく、優れた紫外線カット性及び可視光透過性から紫外線カットフィルタ、合せて高い耐紫外線ソラリゼーション性を有することから水銀ランプなど紫外線放射を伴う光源の外囲器等に利用することができる。
【００５０】
【発明の効果】
以上のように本発明のガラスは、タングステンとの封着に適した熱膨張係数を持ち、可視域での透過率が高く、しかも優れた耐紫外線ソラリゼーション性を有するため、蛍光ランプ用ガラス管、特に液晶ディスプレイ等の表示デバイス用蛍光ランプに使用されるガラス管として好適する。
【００５１】
また、本発明のガラスは、紫外線カット特性にも優れているため、液晶ディスプレイ等の表示デバイス用蛍光ランプに用いた場合でも表示装置内部の樹脂部品等の材質を劣化させることがなく、表示装置の信頼性を向上させる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a glass composition mainly used as a glass tube for a fluorescent lamp, and more particularly to a glass composition used for a backlight or a front light fluorescent lamp of a display device such as a liquid crystal display (hereinafter sometimes referred to as an LCD). It relates to a glass suitable for sealing.
[0002]
[Prior art]
In recent years, LCDs have been widely used as key devices for multimedia-related equipment. However, as their applications have expanded, weight reduction, thickness reduction, high luminance, low power consumption, and the like have been required. In particular, a display for a personal computer, a display device for a vehicle, a portable information terminal, and the like are required to have high-quality display quality. On the other hand, since the liquid crystal display element itself does not emit light, a transmissive liquid crystal display element using a backlight using a fluorescent lamp as a light source is used in the above-mentioned applications. Further, some devices using a reflection type liquid crystal display element use a front light as a light source for irradiation from the front.
[0003]
As described above, since display devices such as LCDs are required to be lighter, thinner, have higher brightness, and consume less power, etc., fluorescent lamps as light sources for LCDs are further reduced in size and weight and have higher brightness. Fluorescent lamps of this type are required to be made thinner and thinner. However, the thinning and thinning of the fluorescent lamp result in a decrease in mechanical strength and an increase in the temperature of the electrode portion due to an increase in heat generation. For this reason, glass having higher strength and low expansion is required for a glass tube used for a fluorescent lamp for a display device.
[0004]
Conventionally, a lead soda-based soft glass which has a track record as an illumination glass and has excellent workability has been used for a glass tube of this kind of fluorescent lamp. However, in current display device lighting applications such as a tube diameter of 5 mm or less and a wall thickness of 0.6 mm or less, it is difficult to secure sufficient strength and heat resistance in product reliability, and the heat is higher than that of lead soda-based soft glass. Of fluorescent lamps using borosilicate hard glass with high mechanical and mechanical strength has been studied, and as a combination of metal and hard glass that can be hermetically sealed, it has been conventionally known as a sealed wire for light bulbs and the like. Fluorescent lamps using tungsten and tungsten sealing glass have been developed and commercialized.
[0005]
The light emission principle of a fluorescent lamp for display device illumination is similar to that of a general illumination fluorescent lamp. Mercury vapor or xenon gas excited by discharge between electrodes in a fluorescent tube emits 253.7 nm ultraviolet rays and is applied to the inner wall surface of the tube. This is due to the fact that the fluorescent substance emits light. However, it is known that ultraviolet rays have a function of causing discoloration of glass, and in a glass in which no measures are taken against ultraviolet rays, a discoloration action called solarization is caused by ultraviolet irradiation. When solarization occurs in the fluorescent lamp glass, as a result, the brightness of the lamp is reduced and the color of the emitted light is changed. As a result, the display quality of the backlight is reduced, for example, the display of the LCD becomes dark or the display color becomes unclear. In addition, when ultraviolet rays pass through the glass tube and are emitted outside the tube, the deterioration of the material of the resin parts and the like inside the LCD display device is promoted, and the display quality is deteriorated due to coloring of the light diffusion film, and the product life and reliability are reduced. There is a problem that this may cause a decrease in
[0006]
In the above-described lead soda-based glass, since lead contained as a glass component had ultraviolet-ray solarization resistance and ultraviolet-cutting performance, these did not cause any problem, but borosilicate-based tungsten sealing glass. Originally used for sealing electron tubes and electronic components, no measures were taken against the action of ultraviolet rays as a glass material, and the problems of ultraviolet solarization and ultraviolet transmission were inevitable.
[0007]
For this reason, when a conventional tungsten sealing glass is used for an outer tube for a fluorescent lamp, the inner surface of the glass tube is coated with Al ₂ O ₃ or TiO ₂ which is a component that reflects or absorbs ultraviolet rays, and the phosphor is further coated thereon. Is applied to form a multilayer film, and measures are taken to reduce the intensity of ultraviolet rays reaching the glass. However, such a method inevitably raises the cost due to the difficulty in coating due to the reduction in the diameter of the glass tube and the increase in the number of coating steps.
[0008]
In view of the above background, a glass having a thermal expansion coefficient capable of sealing with tungsten and having ultraviolet solarization resistance has been developed.
[0009]
As this kind of glass, for example, those described in Patent Documents 1 to 5 are known. The glass described in Patent Literature 1 is obtained by adding at least one of PbO, TiO ₂ , and Sb ₂ O _{3 to} a borosilicate glass to have ultraviolet solarization resistance.
[0010]
The glass described in Patent Literature 2 is one in which Fe ₂ O ₃ and CeO ₂ are added in addition to at least one of PbO, TiO ₂ , and Sb ₂ O ₃ to enhance the ultraviolet shielding property.
[0011]
The glass described in Patent Document 3 contains borosilicate glass containing at least two or more components of WO ₃ , TiO ₂ , Nb ₂ O ₅ , Bi ₂ O ₃ , CeO ₂ , and Fe ₂ O ₃ , and is resistant to glass. It has UV solarization and UV shielding properties.
[0012]
The glass described in Patent Document 4 has TiO ₂ introduced for preventing solarization and CeO ₂ as an essential component for blocking ultraviolet rays. Patent Document 4 discloses that the content of specific impurities, that is, Sb ₂ O ₃ , As ₂ O ₃ , and Fe ₂ O ₃ , as components that increase absorption of visible light due to interaction with CeO ₂ , should be limited to a very small amount. Is described.
[0013]
The glass described in Patent Document 5 has WO ₃ and ZrO ₂ for shielding ultraviolet rays. , CeO ₂ , SnO ₂ , and Fe ₂ O ₃ are introduced, and TiO ₂ , Nb ₂ O ₅ , and Ta ₂ O ₅ are introduced in predetermined amounts to prevent solarization.
[0014]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-77529 [Patent Document 2]
JP 2001-22175 A [Patent Document 3]
JP 2002-60240 A [Patent Document 4]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-187734 [Patent Document 5]
JP-A-2002-293571
[Problems to be solved by the invention]
The glass described in Patent Document 1 solves the problem of solarization due to ultraviolet rays, but allows the inclusion of PbO, which is an environmentally harmful substance, and is not preferable from the viewpoint of environmental protection. In addition, when used as a fluorescent lamp, consideration for ultraviolet cut is not sufficient, and depending on the combination and content of the above-mentioned components for imparting ultraviolet solarization resistance, harmful ultraviolet rays of 253.7 nm emitted from excited mercury or the like are transmitted. However, the interior parts may be deteriorated.
[0016]
In the glasses described in Patent Documents 2 to 4, the content of CeO ₂ is allowed, and the ultraviolet shielding property is enhanced. Although CeO ₂ has a strong ultraviolet absorbing effect, as described in Patent Document 4, when used together with Sb ₂ O ₃ , when the glass is irradiated with ultraviolet light, CeO ₂ and Sb ₂ O ₃ are emitted. There is a problem in that solarization occurs due to the transfer of electrons between them, and the lamp characteristics of the fluorescent lamp deteriorate.
[0017]
Further, in the above patent documents, the content of TiO ₂ is all allowed. CeO ₂ has an effect of enhancing the tendency of glass to be colored in the coexistence with TiO ₂ , lowers the transmittance in the visible region, and adversely affects the brightness of the fluorescent lamp, which is not preferable.
[0018]
The present invention has been made in view of the above-described circumstances, has a composition that does not substantially contain PbO, is capable of sealing with tungsten, has sufficient ultraviolet solarization resistance, and has a visible light resistance. It is an object of the present invention to provide a glass suitable as a glass tube for a fluorescent lamp which satisfies a high transmittance in a region and a harmful ultraviolet ray shielding property.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
Fluorescent lamp glass of the present invention does not substantially contain PbO, in _{_{_{mass%, SiO 2 65~80%, Al}}} 2 O 3 1~10%, B 2 O 3 12~25%, Li 2 O _{_{_{0~3%, Na 2 O 0.5~6%}}} , K 2 O 0.1~5%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 3~10%, CaO 0.05~5%, MgO 0~3% , BaO 0.05-5%, SrO 0-3%, ZnO 0-3%, ZrO ₂ _{_{0.01~3%, WO 3 0.05~3%,}} Nb 2 O 5 0.05~3%, Sb 2 O 3 0.1~3%, Fe 2 O 3 0.005~0.05% And substantially no TiO ₂ and CeO ₂ .
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The reason why the content of each component constituting the glass of the present invention is limited as described above will be described below.
[0021]
SiO ₂ is a glass network-forming component, but if it exceeds 80%, the meltability and workability of the glass deteriorate, and if it is less than 65%, the chemical durability of the glass decreases. A decrease in chemical durability causes weathering, burns, and the like, and causes a decrease in luminance of the fluorescent lamp and uneven color. Preferably it is 68-78%.
[0022]
Al ₂ O ₃ has an effect of improving the chemical durability of the glass, but if it exceeds 10%, there is a problem in meltability such as generation of striae, and devitrification in a sleeve portion at the time of tube forming by the Danner method. Cause. On the other hand, if it is less than 1%, a phase separation occurs, which causes a problem in the formability and also causes a decrease in the chemical durability of the glass. Preferably it is in the range of 2 to 7%. More preferably, the upper limit is set to 5%.
[0023]
B ₂ O ₃ is a component used for the purpose of improving the meltability and adjusting the viscosity. However, since the volatility is high, if it exceeds 25%, it becomes difficult to obtain a homogeneous glass, and the chemical durability of the glass is reduced. Prolonged use causes weathering. If B ₂ O ₃ is less than 10%, problems such as deterioration of meltability and deterioration of sealing property with tungsten due to increase in viscosity occur. Preferably it is 12 to 20%.
[0024]
Li ₂ O can be expected to have an effect of lowering the viscosity of glass when added in a small amount, but when added in excess of 3%, the glass tends to be devitrified. Preferably it is up to 1%.
[0025]
Na ₂ O and K ₂ O act as fluxes and improve the meltability of the glass, and are components used to adjust the viscosity and the coefficient of thermal expansion. If the respective contents exceed the respective upper limit values, the thermal expansion coefficient becomes too large or the chemical durability deteriorates. It is also known that Na ₂ O reacts with mercury to form amalgam during the operation of the fluorescent lamp, and excess Na ₂ O in the glass reduces the amount of mercury that works effectively in the fluorescent lamp. Therefore, addition of Na ₂ O exceeding the above upper limit is not preferable from an environmental viewpoint of reducing the amount of mercury used.
[0026]
Li ₂ O, Na ₂ O, and K ₂ O can be expected to improve the insulating properties by the mixed alkali effect by containing more than one kind, but when the total amount exceeds 10%, the coefficient of thermal expansion is increased. Becomes too large and the chemical durability deteriorates. On the other hand, if it is less than 3%, the coefficient of thermal expansion becomes low, and the meltability also deteriorates. Preferably it is 3 to 8%.
[0027]
CaO and BaO have the effect of lowering the viscosity of glass at high temperatures and improving the meltability. However, the effects are not obtained below the lower limit values of the respective glasses. Transparency is likely to occur. Preferably, each upper limit is set to 3%.
[0028]
MgO and SrO are components that can be expected to have the same effect as CaO and BaO. However, the degree of the effect is smaller than that of CaO and BaO, and the addition of more than 3% is not preferable because devitrification deteriorates.
[0029]
ZnO, ZrO ₂ Is an effective component for improving the chemical durability of the glass, and each can be added up to 3%. However, if each exceeds 3%, the glass tends to be devitrified, which is not preferable. Among these two components, ZnO causes blackening of the glass due to deposition of metallic zinc when exposed to a reducing flame by the burner heating in the lamp manufacturing process, and lowers the transmittance, thereby causing deterioration in lamp characteristics. This can be prevented by heating conditions, but as glass, ZrO ₂ It can be said that it is more preferable to use. However, ZrO ₂ When using less than 0.01%, the effect cannot be expected.
[0030]
WO ₃ is a component that enhances the ultraviolet cut effect of glass and improves the ultraviolet solarization resistance. However, if added in excess of the above upper limit, the glass tends to be devitrified. If the content is less than 0.05%, the effect cannot be expected. Therefore, the content is preferably in the range of 0.05% to 3%.
[0031]
Nb ₂ O ₅ and Sb ₂ O ₃ have the effect of improving the resistance to ultraviolet solarization, but when added in excess of the respective upper limits, the glass is liable to be devitrified. In the case of using Sb ₂ O ₃ , the effect can be expected by adding 0.1% or more, but when the addition amount is increased like ZnO, blackening occurs in the glass by the burner heating in the lamp manufacturing process, and the lamp characteristics Is preferably reduced to about 1%. If the content of Nb ₂ O ₅ is less than 0.01%, the effect of improving the solarization property is not seen, so that the content is preferably in the range of 0.01% to 3%.
[0032]
Fe ₂ O ₃ is a component that strongly absorbs ultraviolet rays, and an ultraviolet ray cutting effect can be expected with a small amount of addition. However, if it is less than 0.005%, the effect is not sufficient. Coloration occurs, causing a decrease in transmittance and negatively affecting ultraviolet solarization resistance. Preferably, it is in the range of 0.005% to 0.04%.
[0033]
The fining agent used for melting the glass of the present invention is not particularly limited, and commonly used Sb ₂ O ₃ , As ₂ O ₃ , NaCl, Na ₂ SO ₄ , NaNO ₃ or the like is used alone or in combination. it can.
[0034]
CeO ₂ has a strong ultraviolet absorbing effect and is also used as a fining agent. However, as described above, in the presence of Sb ₂ O ₃ and As ₂ O ₃ , solarization by ultraviolet light is extremely accelerated. In the invention, in view of these effects, CeO ₂ is not substantially contained.
[0035]
TiO ₂ is is used to prevent solarization, strengthened coloration of the glass due to _Fe 2 _{O 3} in the presence of _Fe 2 _{O 3,} causes a decrease in transmittance in the visible range _(Fe 2 _{O 3} content When the amounts are the same, the visible transmittance decreases in the presence of TiO ₂ ). Since Fe ₂ O ₃ has a strong ultraviolet absorbing ability as described above, Fe ₂ O ₃ is added while controlling the content in glass, but on the other hand, the probability of being inevitably contained in other raw materials is high. Therefore, in the present invention, it was not substantially free of TiO ₂ in order to avoid the influence of coexisting of TiO ₂ and _Fe 2 _{O 3.}
[0036]
Further, since the glass of the present invention does not substantially contain PbO, which is an environmentally harmful substance, it has little effect on the environment. The term "substantially not contained" as used in the present invention means that it is not intentionally added, and is not inevitably mixed from raw materials and the like, and does not exclude a content that does not affect expected properties. Absent.
[0037]
In order to satisfactorily seal a tungsten wire as a fluorescent lamp, the glass of the present invention has an average linear expansion coefficient of 36 to 45 × 10 ⁻⁷ / ° C. in a temperature range of 0 ° C. to 300 ° C.
[0038]
Further, when the glass of the present invention is used for a backlight or a fluorescent lamp for a front light of an LCD display device or the like as described above, when ultraviolet rays pass through a glass tube and are emitted outside the tube, the inside of the LCD display device becomes invisible. In order to promote the deterioration of the material of resin parts and the like, and to shorten the product life and reliability, in the present invention, the ultraviolet ray cutting property is given by the above-mentioned component composition, and the glass is optically polished to a thickness of 1 mm. The ultraviolet transmittance at 253.7 nm is 1% or less. Although the glass thickness of an actual fluorescent lamp is even thinner, practically no problem occurs if the transmission of ultraviolet rays is suppressed to this extent. If a more desirable quality level is determined without affecting the transmission of visible light, the thickness can be set to 0.1% or less at a thickness of 1 mm as shown in Examples described later.
[0039]
The glass of the present invention can be prepared as follows. First, raw materials are weighed and mixed so that the obtained glass has the above composition range. This raw material mixture is accommodated in a platinum crucible and heated and melted in an electric furnace. After sufficiently stirring and refining, it is formed into a desired form. In the case where a tube is mass-produced in order to produce a thin tube or the like for a fluorescent lamp, the tube can be melted in a tank furnace and formed by a known tube drawing method such as a Danner method without any problem.
[0040]
【Example】
Next, the glass of the present invention will be described in detail based on examples. Tables 1 and 2 show examples and comparative examples of the present invention. Sample No. Nos. 1 to 7 are examples of the present invention. 8 to 11 are comparative examples. In addition, the composition in a table | surface is shown by the mass%. The glasses described in the table were prepared by weighing and mixing raw material powders such as silica sand, carbonates, nitrates, and hydroxides of the respective metals so that the oxide compositions shown in the table were obtained, and platinum was obtained by a fining method selected according to the contained components. Melting was performed at about 1550 ° C. for 5 hours using a crucible. Thereafter, the sufficiently stirred and refined glass was discharged into a rectangular frame, and after slow cooling, a sample processed into a desired shape was prepared according to the following evaluation items. In the case of oxidizing fining, Sb ₂ O ₃ was used as a refining agent, and in the case of reductive fining, NaCl was used as a fining agent.
[0041]
Explaining the items shown in the table, the coefficient of thermal expansion is a value obtained by measuring the average coefficient of linear expansion at 0 to 300 ° C. by the JIS method. In order to evaluate the sealing property of glass with tungsten, it is preferable that the coefficient of thermal expansion of glass is equal to or slightly lower than that of tungsten. If the difference between the coefficients of thermal expansion of glass and tungsten is large, it causes leakage or cracks from the sealing portion and cannot be used for fluorescent lamps.
[0042]
The degree of deterioration of the transmittance by the ultraviolet solarization resistance test was determined by cutting each glass sample into a 30 mm square plate and performing optical polishing on both sides so that the thickness became 1 mm from a mercury lamp (H-400P). After being placed at a position of 20 cm and irradiating with ultraviolet light for 300 hours, the transmittance at a wavelength of 400 nm was measured and indicated by the degree of deterioration from the initial transmittance before irradiation with ultraviolet light. The degree of deterioration (%) = [(initial transmittance—transmittance after irradiation with ultraviolet rays) / initial transmittance] × 100.
[0043]
In addition, the measured values of the transmittance at wavelengths of 253.7 nm and 400 nm were shown for the sample before being subjected to the ultraviolet solarization resistance test.
[0044]
[Table 1]

[0045]
[Table 2]

[0046]
As is clear from the table, No. 1 which is an example of the present invention. Each of the samples 1 to 7 has a coefficient of thermal expansion relatively close to the average coefficient of thermal expansion of tungsten of 45 × 10 ⁻⁷ / ° C., and is slightly lower than that of tungsten. Since the expansion and contraction behaviors at and below the fixation point are similar, good and highly reliable sealing properties with tungsten can be obtained. It is for this reason that the average linear expansion coefficient of the glass is set to 36 to 45 × 10 ⁻⁷ / ° C. in the present invention. Further, the transmittance at a wavelength of 253.7 nm is extremely low, and hardly transmits harmful ultraviolet rays. Furthermore, the transmittance deterioration due to ultraviolet irradiation was also suppressed to a very low level, and the film had high ultraviolet solarization resistance. Further, the transmittance at a wavelength of 400 nm before being subjected to the ultraviolet solarization resistance test was also kept high as a whole.
[0047]
On the other hand, in Comparative Example No. The samples 8, 9, and 10 have a large transmittance deterioration due to ultraviolet irradiation and a large transmittance at a wavelength of 253.7 nm. Therefore, when used in a fluorescent lamp, there is a concern that the brightness of the lamp may be reduced and harmful ultraviolet rays may leak from the lamp. Was to be done. In addition, No. 1 containing both CeO ₂ and TiO ₂ . In the sample No. 8, the glass tends to be colored due to the interaction, and the transmittance at 400 nm is low. No. ₂ does not contain CeO ₂ but contains both TiO ₂ and Fe ₂ O ₃ . The transmittance of the eleventh sample at a wavelength of 400 nm before being subjected to the ultraviolet solarization resistance test was also lower than that of the examples of the present invention.
[0048]
Further, since the glass tube for a fluorescent lamp according to the embodiment of the present invention does not contain PbO which is an environmentally harmful substance, it also contributes to a reduction in environmental load.
[0049]
The glass according to the present invention is suitable as a glass tube for a fluorescent lamp as described in detail above, but is not limited thereto. In addition, since it has high ultraviolet solarization resistance, it can be used for an envelope of a light source that emits ultraviolet light such as a mercury lamp.
[0050]
【The invention's effect】
As described above, the glass of the present invention has a coefficient of thermal expansion suitable for sealing with tungsten, has a high transmittance in the visible region, and has excellent ultraviolet solarization resistance. Particularly, it is suitable as a glass tube used for a fluorescent lamp for a display device such as a liquid crystal display.
[0051]
In addition, since the glass of the present invention is excellent in ultraviolet ray cut characteristics, even when used for a fluorescent lamp for a display device such as a liquid crystal display, the material of a resin component or the like inside the display device is not deteriorated. Improve reliability.

Claims

質量％で、ＳｉＯ_２６５〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３１〜１０％、Ｂ_２Ｏ_３１２〜２５％、Ｌｉ_２Ｏ０〜３％、Ｎａ_２Ｏ０．５〜６％、Ｋ_２Ｏ０．１〜５％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ３〜１０％、ＣａＯ０．０５〜５％、ＭｇＯ０〜３％、ＢａＯ０．０５〜５％、ＳｒＯ０〜３％、ＺｎＯ０〜３％、ＺｒＯ_２０．０１〜３％、ＷＯ_３０．０５〜３％、Ｎｂ_２Ｏ_５０．０５〜３％、Ｓｂ_２Ｏ_３０．１〜３％、Ｆｅ_２Ｏ_３０．００５〜０．０５％を含有し、実質的にＴｉＯ_２およびＣｅＯ_２を含有しないことを特徴とする蛍光ランプ用ガラス。By _{_{_{mass%, SiO 2 65~80%, Al}}} 2 O 3 1~10%, B 2 O 3 12~25%, Li 2 O 0~3%, Na 2 O 0.5~6%, K 2 O _{_{_{0.1~5%, Li 2 O + Na}}} 2 O + K 2 O 3~10%, CaO 0.05~5%, 0~3% MgO, BaO 0.05~5%, SrO 0~3%, ZnO 0~ 3%, ZrO ₂ _{_{0.01~3%, WO 3 0.05~3%,}} Nb 2 O 5 0.05~3%, Sb 2 O 3 0.1~3%, Fe 2 O 3 0.005~0.05% Fluorescent lamp glass, characterized by containing substantially no TiO ₂ and CeO ₂ .

実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする請求項１記載の蛍光ランプ用ガラス。The fluorescent lamp glass according to claim 1, wherein the glass does not substantially contain PbO.

０℃〜３００℃までの温度範囲における平均線膨張係数が３６〜４５×１０^−７／℃であることを特徴とする請求項１または２に記載の蛍光ランプ用ガラス。3. The glass for a fluorescent lamp according to claim 1, wherein an average linear expansion coefficient in a temperature range from 0 ° C. to 300 ° C. is 36 to 45 × 10 ⁻⁷ / ° C.

波長２５３．７ｎｍにおける肉厚１ｍｍでの透過率が１％以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の蛍光ランプ用ガラス。The fluorescent lamp glass according to any one of claims 1 to 3, wherein a transmittance at a wavelength of 253.7 nm at a thickness of 1 mm is 1% or less.