JP2004314615A - プライマーを用いた高耐汚染性を有する薄紙化粧紙及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
エネルギー線硬化型のトップコート層に密着が良好なプライマー層を施した、密着性、耐汚染性を有する建材用の化粧紙を提供する。
【解決手段】
基材上に、インキ組成物による印刷模様層、その上面に２重結合を有し且つＵＶ硬化後の乾燥皮膜の伸び率が５０％以上の樹脂を含有するプライマー層、その上面にエネルギー硬化型トップコート層が形成されている化粧紙。また、上記インキ組成物が水性インキ組成物であり、更に硬化剤を含有する上記化粧紙。また、上記水性インキ組成物における水性樹脂の酸価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、硬化剤の官能基が前記水性樹脂の酸基量の０．０１〜０．５０倍等量である上記化粧紙。さらに、硬化剤がオキサゾリン基を含有する上記化粧紙および化粧材。

Description

本発明は、エネルギー線硬化型のトップコート層に密着が良好なプライマー層を施した、密着性、耐汚染性を有する建材用の化粧紙に関する。

２重結合を有する樹脂を含有するトップコート層を、紫外線や電子線等のエネルギー線による架橋反応により硬化させる場合、その反応機構より反応後に非常に大きな収縮が生じる。

そのため、例えば、インキで印刷模様層を形成した上面にエネルギー線硬化型トップコートを塗布し硬化させて成る印刷紙は、収縮率の少ないインキ層と収縮率の大きいトップコート層の間で収縮ひずみが生じる。従って、その印刷紙上に粘着テープを貼ってすぐに剥がすような微弱な力であっても印刷紙からトップコート層だけ引き剥がされるという問題や、印刷紙を折り曲げた際にトップコート層がインキ層に追従できず、トップコート層がインキ層から浮き割れる等の問題、また、酸やアルカリ等の汚染物質が印刷紙上に付着した際に、密着性の悪い界面から印刷紙そのものが汚染されるという問題があった（例えば、特許文献１参照。）。

これらの問題を解決するため、インキ層とトップコート層の間にトップコート層の乾燥収縮を緩和するプライマー層を設けて密着性の改善を図ることが行われている。 しかし、プライマー層とトップコート層の間の密着は、樹脂の柔軟性や結合力の小さい双方の分子間力及びアンカー効果により成り立っているだけであり、トップコート層に反応収縮率が大きい樹脂を使用した場合は密着性が不充分であり、更なる密着性向上の解決策が求められていた。
特開２００１−１１５０７６号公報

本発明の目的は、エネルギー線硬化型のトップコート層に密着が良好なプライマー層を施すことにより、優れた密着性、耐汚染性を有する建材用の化粧紙及び化粧材を提供することにある。

すなわち本発明は、基材上に、インキ組成物による印刷模様層、その上面に２重結合を有し且つＵＶ硬化後の乾燥皮膜の伸び率が５０％以上の樹脂を含有するプライマー層、その上面にエネルギー硬化型トップコート層が形成されている化粧紙に関する。
また、本発明は、インキ組成物が水性インキ組成物であり、更に硬化剤を含有する第１の発明に記載の化粧紙に関する。

さらに、本発明は、水性インキ組成物における水性樹脂の酸価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、硬化剤の官能基が前記水性樹脂の酸基量の０．０１〜０．５０倍等量である第２の発明に記載の化粧紙に関する。
さらに、本発明は、硬化剤がオキサゾリン基を含有する第２または第３の発明に記載の化粧紙に関する。
さらに、本発明は、上記の発明いずれか記載の化粧紙を用いて得られる化粧材に関する。

プライマー層における樹脂骨格中に２重結合を有するため、２重結合を有しプライマー層上に塗布されるトップコート層がエネルギー架橋反応を起して硬化する際に、同時にプライマー層の樹脂骨格中の２重結合が架橋反応してトップコート層との密着向上が図られる。化粧紙における耐汚染性低下の主要因の一つとしてインキ・トップコート層間の密着が悪いため層間に汚染物が浸透して汚染されることがある。本発明の化粧紙は、このプライマー層により密着が改善されることと同時に耐汚染性も改善される。

以下、本発明の構成について詳しく述べる。

本発明の化粧紙の基材としては３０〜５０ｇ／ｍ^２の薄紙の化粧紙原紙が好ましく用いられる。
本発明の化粧紙において、薄紙化粧紙原紙の上面に印刷模様層を形成するインキ組成物は、油性、水性のいずれでも特に問題はない。環境保全的観点からは水性が好ましい。水性のインキ組成物である場合、水性樹脂の形態としては水溶性またはエマルションやハイドロゾルタイプなどのディスパージョンが挙げられる。何れの形態を使用しても本発明の効果には特に影響はない。

樹脂が水溶性の場合、カルボン酸基を樹脂骨格に有しアミン中和した形や、アミノ基を酸中和した形や、ポリエチレングリコール等の、水溶性を高める骨格を有する樹脂であれば特に制約はない。樹脂種としてはアクリル樹脂、カゼイン、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、アミノ酸系、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、繊維素誘導体等樹脂等が挙げられるが、建材物性の比較的良好なアクリル樹脂またはウレタン樹脂が好ましい。また、これら水性樹脂は酸基を有しても有していなくても構わない。

樹脂の好ましい酸価は、酸価１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂固形分）である。より好ましくは１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂固形分）の範囲である。
樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂固形分）未満では、硬化剤と反応する場合に酸基の量が少ないため耐汚染性が発現しにくい。また、樹脂の組成や骨格等の条件にもよるが、酸価が小さい樹脂は一般的に水溶化が困難となる傾向がある。

また、樹脂の酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂固形分）より大きいと、硬化剤と反応する場合に未反応の酸基が多く残り、硬化後の水への不溶化が不充分で耐汚染性が発現しにくい傾向がある。また、酸価が高くなると、樹脂中の酸価を持たせるための成分、例えば（メタ）アクリル酸や無水マレイン酸等の比率が多くなり、建材物性を保持するための他成分の比率が相対的に少なくなるため、結果として硬化剤と反応しても目的の建材物性が得られない傾向がある。

水性インキ組成物において用いられる樹脂の重量平均分子量は３０００〜１００００００が好ましく、重量平均分子量５０００〜３０００００の範囲が特に好ましい。
重量平均分子量が３０００未満では、硬化剤と反応する場合において充分な分子量が得られず、溶剤や水等に可溶性のままとなる。そのため、溶剤や水を含む耐汚染性試験において満足な結果が得られない傾向がある。

重量平均分子量が１００００００より大きいと、水性インキ組成物の粘度が非常に高くなり、塗工が困難となり、塗工を容易とするために希釈剤を多く加え粘度を下げる必要が生じ、性能を発現するのに充分な塗布量を得ることができない傾向がある。

また、カルボン酸が塩の形でなくても水溶性樹脂である場合は必ずしも酸を中和し塩の形にする必要はない。樹脂の水溶化のために中和が必要な樹脂に対しても必ず全ての酸基を中和する必要はなく、必要に応じて添加される硬化剤との反応性により、中和の程度すなわちｐＨを調整することが好ましい。

酸を中和する中和剤には塩基性化合物が用いられる。具体例としてアンモニア、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノー２−メチル−１−プロパノール等の有機アミン類、水酸化カリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類等が挙げられる。

水性インキ組成物における樹脂と硬化剤の反応性を高めるには、アンモニア等の揮発性の高い塩基性化合物を使用することが好ましい。しかし、水性インキ組成物の他成分由来の塩基性化合物による揮発もあるため、結果として水性インキ組成物の粘度安定性を損なうことにもなる。逆に、無機アルカリ類や揮発性の小さい有機アミン類を使用すると、水性インキ組成物の粘度安定性は向上するが、樹脂と硬化剤の反応性は望めない。

樹脂の酸を中和する塩基化合物の種類と中和量は、その条件に合わせて選択する必要がある。

水性インキ組成物に必要に応じて水性樹脂の酸基と反応性を有する硬化剤が配合される。硬化剤における官能基としてはエポキシ基、オキサゾリン基、アジリジニル基、カルボジイミド基、シラノール基、アルコキシリル基、アミノ基、水酸基、メルカプト基等が挙げられる。１分子中にこれらの官能基が１種、または２種以上存在することが必要である。

硬化剤における、水性樹脂の酸基と反応性を有する官能基の量は、前記水性樹脂の酸基量の０．０１〜０．５０倍等量であることが好ましい。官能基の量が０．０１等量より少ない場合は、水性インキ組成物中での水性樹脂の酸基と硬化剤の官能基の架橋密度が疎になり、更に目的の耐汚染性が悪化することが考えられる。官能基の量が０．５０倍等量より多い場合は、水性樹脂の分子間架橋が過剰になりインキ層が剛直となる。そのため、プライマーとの密着性が悪化し、極端な場合プライマーによるトップコートの歪み緩和が不良となり、トップコートの密着性も悪化する。更に、各層間の密着性が不良となることから、耐汚染性が悪化にも繋がる。

硬化剤における官能基の量によって硬化剤の添加量は左右されるが、硬化剤における好ましい官能基価は、固形分で３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、樹脂酸基と反応する量が少ないため耐汚染性が発現しにくい場合がある。官能基価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合、小さい分子に多数の官能基が付加していることになり、樹脂酸基と反応する場合に未反応の官能基が多く残りやすい傾向があり、耐汚染性が発現しにくい傾向がある。

硬化剤の骨格としては特に制限はない。例えばペンタエリスリトールやトリメチロールプロパン、ソルビトール、グリセロール、レゾルシノール、ビスフェノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール等の比較的低分子量である骨格が挙げられる。これらの骨格に反応性官能基があっても良く、高分子量のアクリル樹脂やウレタン樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂等に反応性官能基が組み込まれていてもよい。

硬化剤は、その種類も色々あるため、一概に適正分子量は定められない。水性樹脂と硬化剤を組み合わせる毎に充分な検証を行う必要がある。但し、分子量が約５００以下になると、その添加量にもよるが、得られた化粧紙に粘着性が残り化粧紙同士が接着する場合がある。一方、分子量が１００００以上と大きい時は、樹脂の酸に対する硬化剤の官能基が少なくなり、充分な耐汚染性が得られない場合や、水性インキ組成物の粘度が高くなり、樹脂の分子量が大きい場合と同じ不具合が生じる場合がある。

水性樹脂の塩基にカルボン酸、かつ硬化剤の反応基にオキサゾリン基が用いられた水性インキ組成物の場合は、水性インキ組成物が化粧紙原紙に塗布された後速やかに反応するため、耐汚染性が特に改善される。

上記成分を配合し、常法により混練して水性インキ組成物が得られる。
水性インキ組成物には、必要に応じて水以外の有機溶剤を含むことができる。水と可溶であれば有機溶剤の種類には特に制限はない。具体的には水を任意の量で混合できるメタノール、エタノール、イソプルピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノールのアルコール類や、プロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコール類が挙げられる。

また、水性インキ組成物には上記の他、銅フタロシアニングリーン、銅フタロシアニンブルー、酸化チタン、カーボンブラック等の有機または無機顔料、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、アルミナ、気相法シリカ、湿式法シリカ、有機処理シリカ、アルミナ処理シリカ、クレー等の体質顔料、その他の添加剤等を添加することができる。

本発明において、化粧紙原紙に水性インキ組成物を常法により塗布した後、水やその他の媒体を揮発、乾燥するのに必要な熱量以外に、必要に応じて更に酸基と硬化剤中の官能基とを反応させるために熱が加えられる。反応に必要な熱量とは、目的とする性能や水性インキ組成物の組成により様々であるが、例えば３００℃以上の高温では化粧紙原紙が劣化し、０℃未満の低温では樹脂の酸基と硬化剤の反応基の反応が進まないことから０℃〜３００℃が好ましく、より好ましくは４０℃〜２５０℃の範囲である。水性インキ組成物の塗布後、化粧紙に熱を与える時間としては、あまり長時間では生産性が落ち、短過ぎると反応が充分に進まないことになる。与える熱の温度と時間は、その印刷条件により検証し決定する必要がある。

本発明の化粧紙において、プライマー層を形成するプライマー組成物で用いられる樹脂（以下、プライマー樹脂という。）は、その骨格に２重結合を有することが必須である。
プライマー樹脂固形分の２重結合の量は、１．０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、トップコートを反応する２重結合量が少なすぎるため、目的の性能を得ることが困難な傾向がある。

一方、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合、一般の保存環境においては殆ど反応性のない２重結合ではあるが、多すぎるために徐々に反応が進行し、樹脂が高分子化する原因になる。また、樹脂骨格中における２重結合の導入が多いのでトップコート層とプライマー層の密着性は確保できるが、樹脂骨格から耐汚染性を発現する部位の比率が少なくなり、耐汚染性を悪化させる原因となる傾向がある。

尚、プライマー樹脂における２重結合量を表す単位のｍｇＫＯＨ／ｇとは、プライマーの固形分中の２重結合を臭素化するのに必要な臭素のモル数を同モル数のＫＯＨのグラム数で表したものである。

プライマー樹脂の主骨格の例としてはウレタン系、アクリル系、エポキシ系、エーテル系、カーボネート系、ポリエステル系、芳香族イソシアネート系、エステル系等、またはそれらの複合樹脂系など、特に制限はない。

プライマー樹脂は、必ずしも単一の樹脂である必要はない。すなわち、ある２重結合を持つ樹脂に対して、その他の２重結合を有する樹脂や２重結合を有さない樹脂を１種、または２種類以上混合してもよい。その際の２重結合の含有量は、前述と同様の理由で混合樹脂の平均値として１．０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である必要がある。

２重結合を有さない樹脂種としてはアクリル樹脂、カゼイン、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、アミノ酸系、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、繊維素誘導体等樹脂等が挙げられるが、建材物性及び柔軟性の点で比較的良好なアクリル樹脂、カゼインまたはウレタン樹脂が好ましい。

また、プライマー樹脂の組成物として、紫外線や電子線等のエネルギー線によりラジカル重合し硬化するエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー１種、または２種類以上を２重結合の含有量として、プライマー樹脂中に平均値として１．０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲で併用することで、密着性、特に耐汚染性を向上させることができる。

この複数種類の混合は、樹脂同士が性能を補完するのに有効な手段である。例えば、２重結合を多く含有するが樹脂骨格の生産コストが高い樹脂に対して、２重結合を有さないが樹脂骨格が密着性に優れ生産コストが低い樹脂を混合した複合樹脂を利用することにより、全体として密着性が優れコスト的にも満足するプライマー組成物を製造することができる。

プライマー樹脂のＵＶ硬化後伸び率は５０％以上であることが必須である。本発明におけるＵＶ硬化後伸び率とは、以下の手順で得られた値をいう。プライマー樹脂固形分１００重量部に対し、チバガイギー社製光開始剤ダロキュアー１１７３を４重量部加えたプライマー配合物を、気泡が入らないように型枠に流し込み、室温で２４時間、更に４０℃で２４時間乾燥した後、高圧水銀ランプ８０ｍＷ／ｃｍ照点距離８ｃｍコンベアスピード５ｍ／ｍｉｎ．の条件でＵＶ硬化し２００μ厚の乾燥硬化塗膜を得る。乾燥硬化塗膜をＪＩＳ Ｋ ６３０１の３（引っ張り試験）に規定するダンベル状２号形とし、ＪＩＳ Ｋ ６３０１の５．４．２（２）（破断時の伸び率）に従い伸び率を測定したものである。

伸び率の大きい樹脂は柔軟性が高い傾向があるので、プライマー層がトップコート層の動きに追従し密着性が保てる。そのため、更に本発明で用いられる２重結合を有する樹脂をプライマーとして使用すれば、化学的に結合をすることにより、従来の２重結合を持たないプライマー樹脂よりも遙かに高い密着性を有する。

一般に、インキ層とプライマー層間は、プライマー層とトップコート層程の歪みは生じないが、プライマー層とトップコート層間の歪みが大きい場合は、その歪みがインキ層とプライマー層間の密着性を悪化させることに繋がる。そのため、プライマー樹脂に伸び率の大きな樹脂を使用することが必要である。

プライマー樹脂の平均分子量は１０００以上が好ましい。平均分子量が１０００未満であると、化粧原紙／インキ模様層／プライマー層のようなプライマー層が最表面になる構成で印刷した際に、印刷紙表面に粘着性が残り印刷機ターンロールに接着してしまう現象、印刷物の巻き取り後に印刷物同士が接着するなどの現象が生じ、生産工程上の不具合となるおそれがある。更に、２重結合が反応後も充分に高分子量化せず、水や溶剤に可溶である部分が多く残存するために、結果として耐汚染性が向上しないおそれもある。

しかしながら、プライマー樹脂の平均分子量が１０００未満であることに起因する前述の不具合は、シリコーンオイルやシリカゲルなどの添加物をプライマー組成物に添加することにより抑制は可能であり、プライマー樹脂の平均分子量が低いことで目的の性能を得ることが全くできないという致命的要因にはならない。

プライマー樹脂の形態は、有機溶剤溶液、水溶液、エマルションやハイドロゾルタイプ等のディスパージョン等特に制限はないが、環境保全的観点から有機溶剤溶液ではなく、水溶性樹脂またはエマルションがより好ましい。

プライマー組成物には、上記のプライマー樹脂以外に、必要に応じて印刷物同士が印刷後に接着することを抑制するブロッキング防止用添加剤を加えることができる。例えば、シリコーンオイルやポリエチレンワックス、無機顔料、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、アルミナ、シリカ、クレー等の体質顔料等が挙げられる。

シリコーンオイルとしては無変性、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシ変性、メルカプト変性、カルビノール変性、メタクリル変性、フェノール変性等が挙げられる。シリコーンオイルの添加量は、プライマー樹脂固形分量の０．０１〜５％が良い。これより少ないと添加した効果が得られず、多すぎるとシリコーンがプライマー表面に多量に存在してはじきや密着不良の原因となる。

シリカゲルとしては気相法シリカ、湿式法シリカ、有機処理シリカ、アルミナ処理シリカ等が挙げられる。ポリエチレンワックス、無機顔料、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、アルミナ、シリカ、クレー等の体質顔料の添加量は０．１％〜２０％が好ましい。これより少ないと、添加した効果が得られず、多すぎるとプライマー組成物の流動性を下げ、印刷適性を悪化する原因となる。

印刷模様層上面へのプライマー組成物の塗布量は０．０５〜５０ｇ／ｍ^２が好ましく、０．２〜２０ｇ／ｍ^２がより好ましい。本発明において基材として用いられる化粧紙原紙に印刷模様層が塗布された表面は一見平滑であるが、微細に観察すると、例えばポリエチレンフィルム等のフィルムと比較するとかなりの凹凸がある。

この上面に塗布されるプライマー組成物の塗布量が０．０５ｇ／ｍ^２未満の場合は、塗布量が少なすぎて薄紙面の凹凸を完全に覆うことが困難であるため、プライマー層とトップコート層との接点が少なくなり目的とする物性が満足に得られない傾向がある。また、塗布量が５０ｇ／ｍ^２を超えるとプライマー層が厚過ぎ、密着性試験した際に最も凝集力のないプライマー層間で凝集破壊を起すことになり、印刷構成全体としての密着強度を下げる要因となる。

インキ組成物またはプライマー組成物塗布後の乾燥は、インキ組成物またはプライマー組成物中に意図して加えた熱反応成分が存在しない限りにおいては、インキ組成物またはプライマー組成物の媒体を蒸発するのに要求な熱量で充分である。乾燥の熱量が不充分であれば、印刷紙中に残存する水分により印刷物同士が接着する現象（ブロッキング）が生じることがある。また、印刷物が巻きで保管されている場合は、経時で水分が蒸発し収縮することにより巻き圧が上昇して起こるブロッキング現象や、印刷模様層のインキ成分が印刷紙の背面に転移する裏移り現象が生じる原因となる。

熱量が必要以上に多い場合は、化粧紙原紙、インキ組成物、プライマー樹脂自体が熱により劣化、黄変することがあり、またプライマー樹脂中にその他の官能基がある場合などは、２重結合以外の官能基同士が熱により反応し、目的物性の向上を妨げる原因ともなる。

本発明の化粧紙においてトップコート層を形成するトップコート組成物で用いられる樹脂（以下、トップコート樹脂という。）とは、紫外線や電子線等のエネルギー線によりラジカル重合し硬化するエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーやオリゴマーが１種、または２種類以上混合したものである。

エチレン性不飽和二重結合を有する単官能モノマーとしては、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、インデシルアクリレート、イソクチルアクリレート、トリデシルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、エトキシ化ノニフェノールアクリレート、プロポキシ化ノニルフェノールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレンアクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェニルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、エチレンオキサイド２−エチルヘキシルアクリレート、イソボニルアクリレートジプロピレングリコールアクリレート等やこれらのメタクリレートモノマーが挙げられる。

二官能モノマーとしては、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、（水素化）ビスフェノールＡジアクリレート、（水素化）エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、（水素化）プロピレングリコール変性ビスフェノールＡジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２−エチル，２−ブチル−プロパンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート等やこれらのメタクリレートモノマーが挙げられる。

多官能モノマーとしては、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化グリセリルトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンアクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパンアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタアクリレートエステル、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等やこれらのメタクリレートモノマーが挙げられる。

オリゴマーとしては、エステルウレタンアクリレートやエーテルウレタンアクリレート、ブタジエンウレタンアクリレート、特殊ウレタンアクリレート等のウレタンアクリレート系やエステルアクリレートやエーテルアクリレート等のアクリルアクリレート系、エポキシアクリレート、アミノ樹脂アクリレート、アクリル樹脂アクリレート等が挙げられる。トップコート組成物としての密着性の観点からは、特にウレタンアクリレートが好ましい。

上記オリゴマー骨格においては、いずれも（メタ）アクリレート基が２〜６官能基存在することが必要である。密着性やトップコート組成物の粘度に合わせて選択する必要がある。

トップコート樹脂が紫外線硬化型の場合は、硬化に光開始剤が必要である。一般に使用される光開始剤としてジアセトキシアセトフェノンや２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のアセトフェノン系、イソブチルベンゾインエーテルやイソプロピルベンゾインエーテル等のベンゾインエーテル系、ベンジルジメチルケタールやヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のベンジルケタール系、ベンゾフェノンや２−クロロチオキサントン等のケトン系等が挙げられる。また、トップコート樹脂が電子線硬化型の場合、必ずしも光開始剤は必要ない。

トップコート組成物には、テープ剥離性能を付与するために必要に応じてシリコーンやフッ素材料を添加することができる。また、化粧紙表面の艶を調整するためにシリカゲルやアクリルビーズ、ウレタンビーズ、尿素ホルムアルデヒド縮合体粉体等を添加することもできる。尚、これらの添加物は密着性や耐汚染性を低下させるものではない。

トップコート組成物の塗工方法としては、グラビア印刷、グラビアリバース印刷、グラビアオフセット印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、ロールコーター、コンマコーター、スプレーコーター、ファウンテンコーター等が挙げられる。

基材上に印刷模様層、プライマー層が順に積層された上面にトップコート組成物塗布後、紫外線や電子線等のエネルギー線を照射してトップコート層を硬化させ、本発明の化粧紙が得られる。
トップコート組成物の硬化に必要な紫外線や電子線のエネルギー量は、トップコート組成物の組成、塗布速度、塗布量、耐溶剤性や耐汚染性等の建材物性の条件により様々であるので、一概に最適量を説明することは困難であり、適宜確認する必要がある。

一般に、硬化エネルギー量が少ない場合、目的とする耐汚染性が得られないだけでなく、印刷物が重層されると印刷物同士が接着する原因にもなる。一方、硬化エネルギー量が多すぎる場合はプライマー層とトップコート層の間の密着性は強固となるが、インキ層とプライマー層間の密着が悪化する原因となる事や、トップコート層が過剰に収縮して印刷物自体の破損も考えられる。

本発明の化粧材は、上記で得られた化粧紙をベニヤ板やパーチクルボード等の基板に貼り付けて得られる。化粧材は、住宅及びオフィスビルの内外装材、並びに家具等に用いられる。本発明の化粧板はＪＡＳ建築材の耐性を充分に有する。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、実施例中、％とは重量％、部とは重量部を示す。
〔実施例１〜４、比較例１〜４〕

化粧紙の製造に用いられる構成成分は以下の通りである。
インキ組成物Ａ；アクリル樹脂（東洋インキ製造(株)製、固形分２５％、酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０部、硬化剤としてオキサゾリン環を有した水溶性樹脂（日本触媒(株)製、固形分４０％、官能基価２５２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１部、顔料５部、水４４部を含有する水性インキ組成物
インキ組成物Ｂ；カゼイン・アクリル樹脂系水性インキ組成物（東洋インキ製造(株)社製、樹脂酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満）
インキ組成物Ｃ；ニトロセルロース・ウレタン樹脂系油性インキ組成物（東洋インキ製造(株)社製、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満）

プライマー組成物Ａ；２重結合含有カーボネート系ウレタン樹脂エマルション（固形分４０％、２重結合含有量１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＵＶ硬化後伸び率３１０％、第一工業製薬(株)社製）９９部、シリカゲル１部を含有する組成物
プライマー組成物Ｂ；２重結合含有ウレタン樹脂エマルション（固形分４０％、２重結合含有量９６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＵＶ硬化後伸び率７０％）３５部、３官能のエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジアクリレート（三洋化成(株)社製）５部、アクリルエマルション（東洋インキ製造（株）社製固形分４０％） ６０部、エポキシ変性シリコーンエマルション１部を含有する組成物
プライマー組成物Ｃ；２重結合含有ウレタン樹脂エマルション（固形分４０％、２重結合含有量４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＵＶ硬化後伸び率２８０％）７０部、アクリルエマルション（東洋インキ製造（株）社製固形分４０％）２６部、シリカゲル３部、エポキシ変性シリコーンエマルション１部を含有する組成物
プライマー組成物Ｄ；２重結合含有ウレタン樹脂エマルション（固形分４０％、２重結合含有量２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＵＶ硬化後伸び率５％）９９部、シリカゲル１部を含有する組成物

トップコート組成物Ａ；３官能のエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジアクリレート（三洋化成(株)社製）５０部、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬(株)社製）４０部、２官能のウレタンアクリレートオリゴマー（日本合成化学(株)社製）１０部を含有する組成物
トップコート組成物Ｂ；３官能のエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジアクリレート（三洋化成(株)社製）４５部、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬(株)社製）を４０部、２官能のウレタンアクリレートオリゴマー（日本合成化学(株)社製）１０部、光重合開始剤ダロキュア１１７３（MERCK社製）５部を含有する組成物

[実施例１]

３０ｇ／ｍ^２の薄紙化粧紙原紙上にインキ組成物Ａを用いて柄模様層を形成し、１７０℃１０秒間乾燥した。その上面にプライマー組成物Ａを塗布し、１７０℃３０秒間乾燥し塗布量２．０ｇ／ｍ^２のプライマー層を形成した。
更に、その上面にトップコート組成物Ａを２０ｇ／ｍ^２塗布し、ＥＢ照射装置（ハイボルテージ社製、２００ｋＶ、６ｍＡ、１２ｍ／ｍｉｎ．コンベア速度）にてトップコートを硬化させて薄紙化粧紙を得た。
[実施例２]

実施例１で用いられたインキ組成物Ａの成分である硬化剤を、エポキシ基含有硬化剤（長瀬産業(株)製、固型分１００％、３２４ｍｇＫＯＨ／ｇ）に代えたインキ組成物Ａ´を用いた以外は、実施例１と同じ条件で薄紙化粧紙を得た。
[実施例３]

５０ｇ／ｍ^２の薄紙化粧紙原紙上にインキ組成物Ｂを用いて柄模様層を形成し、１００℃３０秒間乾燥した。その上面にプライマー組成物Ｂを塗工し、２００℃１０秒間乾燥し塗布量１０ｇ／ｍ^２のプライマー層を形成した。
更に、その上面にトップコート組成物Ｂを６ｇ／ｍ^２塗布し、ＵＶ照射装置（ウシオ(株)社製、高圧水銀ランプ、１２０ｍＶ、２０ｍ／ｍｉｎ．コンベア速度）にてトップコートを反応硬化させて薄紙化粧紙を得た。
[実施例４]

３０ｇ／ｍ^２の薄紙化粧紙原紙上にインキ組成物Ｃを用いて柄模様層を形成し、８０℃３０秒間乾燥した。その上面にプライマー組成物Ｃを塗布し、１００℃３０秒間乾燥し塗布量０．５ｇ／ｍ^２のプライマー層を形成した。
更にその上面にトップコート組成物Ａを２ｇ／ｍ^２塗布し、ＥＢ照射装置（東洋インキ製造社製ｍｉｎＥＢ、５０ｋＶ、６ｍＡ、１０ｍ／ｍｉｎ．）でトップコートを反応硬化させて薄紙化粧紙を得た。
[比較例１]

プライマー組成物Ａを塗布しない以外は実施例１と同じ条件で薄紙化粧紙を得た。
[比較例２]

実施例１で用いられたプライマー組成物Ａを、より樹脂伸び率の小さいプライマー組成物Ｄに代えた以外は、実施例１と同じ条件で薄紙化粧紙を得た。
[比較例３]

プライマー組成物Ｂを塗布しない以外は実施例３と同じ条件で薄紙化粧紙を得た。
[比較例４]

プライマー組成物Ａを塗布しない以外は実施例４と同じ条件で薄紙化粧紙を得た。

実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた薄紙化粧紙において以下の評価を行い、結果を表１に示した。

[耐汚染性]
１．耐酸性
薄紙化粧紙上に１０％クエン酸水溶液を十分含浸させた脱脂綿を置き、時計皿で覆い、１８時間静置した。経時後その表面を脱脂綿で拭き取った後の表面状態を観察し、未処理のものと比較した。
２．耐アルカリ性
試験溶液として１０％アンモニア水溶液を用い、１．耐酸性の試験と同様に行った。
３．耐溶剤性
試験溶液としてイソプロピルアルコール／水＝７０／３０溶液を用い、１．耐酸性の試験と同様に行った。
４．耐染着性
薄紙化粧紙上に紫色染料インキ（アルコール溶剤系）を十分含浸させた脱脂綿を置き時計皿で覆い、２４時間静置した。経時後その表面を脱脂綿で拭き取った後の表面状態を観察し、未処理のものと比較した。試験の詳細は１．耐酸性の試験と同様である。

Claims (5)

1. 基材上に、インキ組成物による印刷模様層、その上面に２重結合を有し且つＵＶ硬化後の乾燥皮膜の伸び率が５０％以上の樹脂を含有するプライマー層、その上面にエネルギー硬化型トップコート層が形成されている化粧紙。
2. インキ組成物が水性インキ組成物であり、更に硬化剤を含有する請求項１記載の化粧紙。
3. 水性インキ組成物における水性樹脂の酸価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、硬化剤の官能基が前記水性樹脂の酸基量の０．０１〜０．５０倍等量である請求項２記載の化粧紙。
4. 硬化剤がオキサゾリン基を含有する請求項２または３記載の化粧紙。
5. 請求項１〜４いずれか記載の化粧紙を用いて得られる化粧材。