【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、層間の密着力、耐屈曲性、電気特性に優れ、高密度配線が容易なフレキシブル積層板およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子機器の回路基板等に用いられているフレキシブル積層板として、たとえば、特許文献１にあるような、ポリイミドフィルム層、接着剤層、銅層の３層から構成されているものがある。これは、ポリイミドフィルムと銅箔とを接着剤を介して接着させ、３層構造のフレキシブル銅張積層板としたものである。
しかしながら、このような３層構造の積層板には接着剤層が存在するため、薄層化には限界がある。また、接着剤層として、ポリイミドフィルムよりも耐熱性、電気特性、機械強度に劣る接着剤が用いられるために、ポリイミドフィルムの特性が充分に活かされないという問題もある。
【０００３】
そこで、このような３層構造の積層板の欠点を補うものとして、接着剤層が存在しない２層構造（銅箔層とポリイミドフィルム層からなる）の積層板が開発されている。この２層構造の積層板は、接着剤層が存在しないため、ポリイミドフィルムの特性を充分に活かすことができるうえに、上記３層構造の積層板よりも薄膜化させることができ、軽量化と共に耐熱性および電気特性の向上が可能となっている。
このような２層構造の積層板は、特許文献２にあるような、銅箔の片面または両面にポリイミドの前駆体であるポリアミド酸のワニスを塗布した後、熱処理を施してイミド化させるキャスト法や、特許文献３にあるような、銅片を高真空中で加熱蒸発させてポリイミドフィルム表面に薄膜として形成させる蒸着法、またはメッキ液中での化学還元反応によりポリイミドフィルム表面に銅を析出させて銅層を形成する無電解メッキ法などにより作製することができる。
【０００４】
しかしながら、近年、更なる電子機器の軽量化、回路の微細化が進行してきており、ポリイミドフィルム層、銅箔層のいずれに対しても、より一層の薄膜化が望まれている。
しかし、２層構造のフレキシブル積層板を作製するにあたって、より一層の薄膜化を特許文献２、３等に記載される方法で行おうとすると、材料（ポリイミドフィルムまたは銅箔）のハンドリング性が悪くなり、薄膜化を図ることが困難であった。また、蒸着法やメッキ法などによってポリイミドフィルム上に金属を積層させる方法は、ポリイミドフィルムと金属との界面において剥離を生じやすい、すなわち密着性が悪いという問題があり、これが原因で耐屈曲性に劣るといった問題も抱えていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−４８２６４号公報
【特許文献２】
特開平５−１２９７７４号公報
【特許文献３】
特開平５−１８３２６６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、上記問題を解決し、更なる薄層化を実現し、耐屈曲性に優れたフレキシブル積層板およびその製造方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、薄膜状の金属層と、該金属層上に、可撓性樹脂と有機溶剤とを含有する樹脂溶液を塗布、乾燥して形成される樹脂層とからなるフレキシブル積層板により上記課題が解決されることを発見し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、前記課題を解決する本発明は、
（１）金属粒子の焼結により形成される金属層と、可撓性樹脂と有機溶剤とを含有する樹脂溶液を前記金属層上に塗布、乾燥して形成される樹脂層とからなることを特徴とするフレキシブル積層板。
（２）金属溶液の還元および／または分解により形成される金属層と、可撓性樹脂と有機溶剤とを含有する樹脂溶液を前記金属層上に塗布、乾燥して形成される樹脂層とからなることを特徴とするフレキシブル積層板。
（３）金属の蒸着および／またはメッキにより形成される金属層と、可撓性樹脂と有機溶剤とを含有する樹脂溶液を前記金属層上に塗布、乾燥して形成される樹脂層とからなることを特徴とするフレキシブル積層板。
（４）前記可撓性樹脂が、ポリイミド樹脂および／またはポリアミドイミド樹脂であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のフレキシブル積層板。
（５）前記樹脂溶液が、さらにアルコキシシランおよび／またはアルコキシチタンを含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載のフレキシブル積層板。
（６）基体上に、金属粒子を含有する導電ペーストを塗布、乾燥して未焼結金属層を形成する工程と、該未焼結金属層を焼結して金属層を形成する工程と、前記未焼結金属層または前記金属層上に、可撓性樹脂と有機溶剤とを含有する樹脂溶液を塗布、乾燥して樹脂層を形成し、積層体を得る工程と、該積層体から前記基体を剥離する工程とを含むことを特徴とする（１），（４）または（５）記載のフレキシブル積層板の製造方法。
（７）基体上に、金属化合物を含有する導電ペーストを塗布、乾燥して金属層を形成する工程と、該金属層上に、可撓性樹脂と有機溶剤とを含有する樹脂溶液を塗布、乾燥して樹脂層を形成し、積層体を得る工程と、該積層体から前記基体を剥離する工程とを含むことを特徴とする（２），（４）または（５）記載のフレキシブル積層板の製造方法。
（８）基体上に、金属を蒸着および／またはメッキして金属層を形成する工程と、該金属層上に、可撓性樹脂と有機溶剤とを含有する樹脂溶液を塗布、乾燥して樹脂層を形成し、積層体を得る工程と、該積層体から前記基体を剥離する工程とを含むことを特徴とする（３）〜（５）のいずれか一項に記載のフレキシブル積層板の製造方法。
である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
図１に、本発明のフレキシブル積層板１の断面の模式図を示す。本発明のフレキシブル積層板１は金属層２および樹脂層３からなっている。
【００１０】
金属層２は、金属粒子の焼結により形成される金属層、金属化合物の還元および／または分解により形成される金属層、もしくは金属の蒸着および／またはメッキにより形成される金属層である。このようにして形成される金属層は、体積抵抗で５×１０−５〜２×１０−６Ω・ｃｍ程度の抵抗値を有する。
金属層２の厚みは、０．０１〜５０μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましい。厚みが０．０１μｍよりも小さいと微細な回路を形成した際に十分な導電性を得ることができないおそれがある。一方、厚みが５０μｍよりも大きいと、薄膜化、軽量化がなされないし、耐屈曲性に乏しい金属層となりやすい。
【００１１】
金属粒子の焼結により形成される金属層としては、金属粒子を含有する導電ペーストを焼結して得られる金属層が挙げられる。この場合、金属としては、金、銀および銅から選ばれる１種または２種以上が望ましい。
このような金属層としては、金属粉末と無機結合剤とを有機ビヒクル中に分散した導電ペーストを高温焼結して、有機ビヒクルを焼損させた金属層や、１〜５００ｎｍといったナノサイズの粒径を有する金属粒子を金属の融点以下、常温付近の温度で焼結し、低抵抗の金属層としたものがある。
有機ビヒクルとしては、エチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等の樹脂をテルビネオール、ブチルカルビトール等の溶剤に溶解したものなどが挙げられる。
無機結合剤としては、ホウケイ酸亜鉛系の低融点ガラス等が挙げられる。
従来、上記したような高温焼結するタイプの導電ペーストは、通常、４００〜８００℃程度の高温が必要であるため、このような導電ペーストを用いて金属層を有機樹脂上に形成することは困難であったが、本発明においては、製造の際に、後述する基体として耐熱性の高い無機基体を用いることにより、有機樹脂上に金属層が形成されたフレキシブル積層板を得ることが可能となっている。
【００１２】
金属溶液の還元および／または分解により形成される金属層としては、酸化金属の還元や、金属塩の還元、または有機金属化合物の分解によって生成される金属層が挙げられる。すなわち、酸化銀、酸化銅のような金属酸化物の微粒子を含有するコロイド溶液（金属溶液）に後述する還元剤を添加するなどによって還元して得られる金属層や、硝酸銀、ハロゲン化銀、酢酸銀などの銀化合物、硝酸銅、ハロゲン化銅、酢酸銅などの銅化合物を、上記と同様に還元剤により還元して得られる金属層、金属カルボン酸化合物、金属アミン化合物、金属メルカプト化合物、アセチルアセトン金属錯体などの有機金属化合物を加熱により分解して得られる金属層などを挙げることができる。また、これらの形成方法を組み合わせて形成される金属層を使用することも可能である。
金属溶液の溶剤としては、特に限定する必要はなく、水や、アルコール系、ケトン系、エステル系、炭化水素系、芳香族系の有機溶剤が挙げられる。
【００１３】
金属の蒸着および／またはメッキにより形成される金属層としては、公知の蒸着法および／またはメッキ法によって得られる金属層が挙げられる。この場合、金属としては、金、銀、銅、ニッケルの１種または２種以上の金属が望ましい。
蒸着法としては、物理蒸着法と、化学蒸着法（ＣＶＤ法）があり、いずれの方法も使用可能である。中でも、物理蒸着法の１つであるスパッタリング法は、形成される金属層が緻密で耐折り曲げ性に優れ、また、膜厚のコントロールがしやすい等の理由で、好ましく用いられる。
【００１４】
樹脂層３は、可撓性樹脂と有機溶剤とを含有する樹脂溶液を、金属層２に塗布、乾燥して形成されるものである。
樹脂層３の厚みは、特に制限はないが、３〜５０μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。厚みが３μｍより薄くなると、樹脂層の強度が不足して取扱中に破損しやすくなり、５０μｍより厚いと、当該フレキシブル積層体を使用した機器の薄膜化を妨げるおそれがある。
【００１５】
可撓性樹脂としては、可撓性を有し、有機溶剤に可溶なものであれば使用可能であるが、機械的強度、耐熱性に優れたものが好ましく、たとえば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリイミドシリコーン樹脂等が例示される。特に、耐熱性、機械的特性、電気的特性に優れたポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂が望ましい。これらの樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂としては、ポリアミック酸を閉環する前は有機溶剤に可溶であって、ポリアミック酸を閉環した後は有機溶剤に不溶である通常のポリイミド樹脂の閉環前のものと、ポリアミック酸を閉環した後にも有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂があるが、どちらも使用が可能である。
【００１６】
さらに、金属層２への密着性を向上し、より耐熱性に優れたものとするために、上記樹脂溶液に、さらにアルコキシシランおよび／またはアルコキシチタンを含有させることが最も望ましい形態である。これにより、樹脂層３を、無機シラン、無機チタンと樹脂とのいわゆる有機無機ハイブリット樹脂とすることができる。
【００１７】
樹脂溶液に含まれる有機溶剤としては、上記した可撓性樹脂を溶解することができるものであれば特に限定する必要はなく、アルコール系、ケトン系、エステル系、炭化水素系、芳香族系溶剤などの任意の有機溶剤を用いることができる。
【００１８】
図２に、本発明のフレキシブル積層板の製造方法を示す。
本発明において、フレキシブル積層板１は、以下の工程ａ）〜ｃ）により製造される。
ａ）基体４上に、薄膜状の金属層２を形成する工程、
ｂ）金属層２上に、上記樹脂溶液を塗布し、溶剤を乾燥して樹脂層３を形成し、基体４、金属層２および樹脂層３からなる積層体５を得る工程と、
ｃ）前記積層体５から前記基体４を剥離し、フレキシブル積層板１を得る工程
【００１９】
前記基体４としては、ハンドリング性に優れたものであることが望ましい。ハンドリング性に優れた基体を使用することによって、２層構造各層の薄層化を図ることができる。基体４の材質としては、たとえば、ガラス板、金属板、セラミック板などの無機基体；ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂等からなるプラスチックシート、プラスチックフィルムなどの有機基体を用いることができる。また、基体４の厚みとしては、２０μｍ以上が好ましく、２０μｍ〜１０ｍｍがより好ましい。
用いる基体は、金属層の形成方法、製造効率等を考慮しながら種々選択すればよい。たとえば、金属層を高温の焼結によって得る場合には、耐熱性に優れた無機基体を用いることが望ましい。また、基体として、フィルム状態で連続的に供給して巻き取ることができる有機基体を用いる場合には、製造効率の良い工程が設計できる。
【００２０】
この基体４は、最終的には製品（フレキシブル積層板）から剥離されるものである。そのため、基体４の表面には、剥離性を向上するための剥離材を設けておくことが好ましい。この剥離材としては、シリコーン樹脂やフッ素樹脂からなる有機剥離材や、酸化ジルコニウム薄膜などの無機剥離材が使用でき、特に耐熱性、耐久性に優れた酸化ジルコニウム薄膜を用いることが望ましい。
【００２１】
製造工程ａ）〜ｃ）をより詳細に説明する。
まず、工程ａ）において、前記のように剥離材処理された基体４上に、前記したように、金属粒子の焼結、金属溶液の還元および／または分解、もしくは金属の蒸着および／またはメッキにより、厚みが好ましくは０．０１μｍ〜５０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍとなるように金属層２を形成する。
【００２２】
前記したように、金属粒子の焼結により金属層を設ける場合には、基体４上に、金属粒子を含有する導電ペーストを、焼結したときの厚みが上記した範囲になるように塗布し、溶剤を乾燥して未焼結金属層を形成した後、該未焼結金属層を焼結すればよい。
なお、未焼結金属層の焼結は、樹脂層を積層する前に溶剤の乾燥と同時に行ってもよく、樹脂層を積層した後に行ってもよい。後者のように、焼結前に樹脂層を積層することによって、金属層と樹脂層との密着性が向上し、これによって耐屈曲性に優れたものとなるので好ましい。
また、未焼結金属層の焼結は、複数回行ってもよく、たとえば、樹脂層を積層する前と積層した後の２回行ってもよい。
【００２３】
金属溶液の還元および／または分解により金属層を設ける場合には、上述した金属化合物および必要に応じて還元剤を含有する導電ペーストを基体上に塗布、加熱、乾燥して金属層を形成する。
還元剤としては、エチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどの還元性樹脂や、アスコルビン酸、ハイドロキノン、ベンゾキノン、カテコール、ｐ−メトキシフェノール、ヒドラジン類、ホルムアルデヒド、グルコース、アミン類、トコフェロールなどが挙げられる。
導電ペーストの塗布は、上記と同様に、形成した金属層の厚みが上記した範囲になるように行えばよい。
【００２４】
また、金属の蒸着および／またはメッキにより金属層を設ける場合には、蒸着および／またはメッキ後の厚みが上記した範囲になるようにすればよい。
【００２５】
次いで、工程ｂ）において、金属層２（または未焼結金属層）上に、上記樹脂溶液を塗布し、有機溶剤を乾燥して樹脂層３を形成し、基体４、金属層２および樹脂層３からなる積層体５を得る。
樹脂溶液の塗布は、バーコーティング、コンマコーティング、グラビアコーティング、スクリーン印刷、グラビア印刷などの公知の塗布方法によって行うことができる。
乾燥は、例えば、熱風炉、ＩＲ炉などを用い、通常１００〜２５０℃程度の加熱によって行うことができる。
【００２６】
次いで、工程ｃ）において、積層体５から基体４を剥離し、フレキシブル積層板１を得る。
【００２７】
上述のように、ハンドリング性に優れた基体上に薄膜状の金属層を形成し、該金属層上に溶液状の樹脂を塗布、乾燥する本発明の方法により製造されるフレキシブル積層板は、さらなる薄層化が実現可能であり、また、従来のように樹脂層（フィルム成形体）上に金属層を直接形成することによる金属層と樹脂層との密着性の不足が解消され、これによって耐屈曲性の向上がなされた、密着性および耐屈曲性の優れたものとなる。
金属層と樹脂層との密着性が改善される理由は、定かではないが、金属粒子の焼結や、金属溶液の還元および／または分解、金属の蒸着および／またはメッキ等の手段により形成される金属層中には空隙が存在しており、該金属層に対して樹脂溶液を塗布することにより、樹脂溶液が金属層内に浸透することが一因として考えられる。
【００２８】
【実施例】
以下に、実施例を用いて、本発明をさらに詳しく説明する。
【００２９】
（実施例１）
基体として厚み５ｍｍの耐熱ガラスを用い、この上に酸化ジルコニウムをスパッタリングして離型基体を作製した。
次いで、圧力０．６Ｔｏｒｒ（８０Ｐａ）のヘリウム真空条件下で銀を蒸発させ、生成した銀超微粒子にミネラルスピリットの蒸気を接触させて冷却回収して、溶媒（ミネラルスピリット）中に独立した状態で分散している平均粒子径０．０１μｍの銀超微粒子を２０ｗｔ％含有する導電ペーストを作製した。
この導電ペーストを、上記で作製した離型基体上に、コンマコーターを用いてコーティングし、２５０℃で４８時間乾燥、焼結して、厚み２μｍの金属層を得た。
この金属層上に、固形分３０％のポリアミドイミド溶液（バイロマックス：東洋紡績製）を、コンマコーターを用いて、厚み５０μｍでコーティングし、１８０℃で１０分間乾燥し、厚み１５μｍの樹脂層を形成した。
こうして得られた積層体から基体を剥離し、フレキシブル積層板を得た。得られたフレキシブル積層板の厚み、耐屈曲性を下記手順で測定した。その結果を表１に示す。
【００３０】
（厚み）
ＪＩＳ Ｃ ６４７１に従い、電気マイクロメーターにて測定した値を示す。
（耐屈曲性）
ＪＩＳ Ｃ ６４７１による耐折性試験を行い、断線するまでの回数を測定した。
【００３１】
（実施例２）
基体として厚み５０μｍのポリイミドフィルム（カプトンＥＮ：東レ・デュポン製）を用い、この上にシリコーン離型材（ＫＳ８３９：信越化学工業製）を塗布して離型基体を作製した。
還元型銀導電ペースト（ＸＡ−９０２４：藤倉化成製）を上記で作製した離型基体上に、コンマコーターを用いて厚み１０μｍでコーティングし、１８０℃で１時間乾燥、焼結して厚み２μｍの金属層を得た。
この金属層上に、固形分３０％のポリアミドイミド溶液（バイロマックス：東洋紡績製）をコンマコーターを用いて厚み５０μｍでコーティングし、１８０℃で１０分間乾燥し、厚み１５μｍの樹脂層を形成した。
こうして得られた積層体から基体を剥離し、フレキシブル積層板を得た。得られたフレキシブル積層板の厚み、耐屈曲性を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す。
【００３２】
（実施例３）
基体として厚み５０μｍのポリイミドフィルム（カプトンＥＮ：東レ・デュポン製）を用い、この上に、銅スパッタリングにより厚み０．２μｍの金属層を形成した。
この金属層上に、固形分３０％のポリアミドイミド溶液（バイロマックス：東洋紡績製）をコンマコーターを用いて厚み５０μｍでコーティングし、１８０℃で１０分間乾燥し、厚み１５μｍの樹脂層を形成した。
こうして得られた積層体から基体を剥離し、フレキシブル積層板を得た。得られたフレキシブル積層板の厚み、耐屈曲性を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す。
【００３３】
（実施例４）
基体として厚み５ｍｍの耐熱ガラスを用い、この上に酸化ジルコニウムをスパッタリングして離型基体を作製した。
圧力０．６Ｔｏｒｒ（８０Ｐａ）のヘリウム真空条件下で銀を蒸発させ、生成した銀超微粒子にミネラルスピリットの蒸気を接触させて冷却回収し、溶媒（ミネラルスピリット）中に独立した状態で分散している平均粒子径０．０１μｍの銀超微粒子を２０ｗｔ％含有する導電ペーストを作製した。
この導電ペーストを、上記で作製した離型基体上にコンマコーターを用いてコーティングし、２５０℃で４８時間乾燥、焼結して厚み２μｍの金属層を得た。
次に、ポリアミック酸（Ｐｙｒｅ−ＭＬ：（株）Ｉ．Ｓ．Ｔ製）にＮ−メチルピロリドンを加え、８０℃まで昇温し、エポキシ基含有アルコキシシラン（ＫＢＭ４０３：信越化学工業製）と触媒として２−メチルイミダゾールを加え、８０℃で４時間、反応させた。これを室温まで冷却し、固形分２０％のアルコキシシラン含有ポリアミック酸樹脂溶液を得た。
前記の金属層上に、上記で作製したアルコキシシラン含有ポリアミック酸樹脂溶液をコンマコーターを用いて厚み５０μｍでコーティングし、１８０℃で２４時間乾燥し、厚み１０μｍの樹脂層を形成した。
こうして得られた積層体から基体を剥離し、フレキシブル積層板を得た。得られたフレキシブル積層板の厚み、耐屈曲性を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す。
【００３４】
（比較例１）
市販の３層銅貼積層板（ＲＡＳ３２Ｓ４７：信越化学工業製）を用い、実施例１と同様にして、厚み、耐屈曲性を測定した。その結果を表１に示す。
【００３５】
（比較例２）
市販のキャスティング法２層銅貼積層板（エスパネックス：新日鐵製）を用い、実施例１と同様にして、厚み、耐屈曲性を測定した。その結果を表１に示す。
【００３６】
（比較例３）
市販の蒸着法２層銅貼積層板（メタロイヤル：東洋メタライジング製）を用い、実施例１と同様にして、厚み、耐屈曲性を測定した。その結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
表１から明らかなように、実施例１〜４のフレキシブル積層板は、厚みが２０μｍ以下と非常に薄く、それと同時に、耐屈曲性も５００００回以上と非常に優れていた。これに対し、比較例１、３の積層板は、厚みが厚く、耐屈曲性も劣っていた。また、比較例２の積層板は、耐屈曲性は良好であるものの、厚みが厚いものであった。
【００３９】
【発明の効果】
上記したように、本発明によれば、更なる薄層化を実現し、耐屈曲性に優れたフレキシブル積層板、およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のフレキシブル積層板の断面を示す模式図。
【図２】本発明のフレキシブル積層板の製造方法を示す説明図。
【符号の説明】
１…フレキシブル積層板、２…金属層、３…樹脂層、４…基体[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a flexible laminate having excellent interlayer adhesion, bending resistance, and electrical characteristics, and easy to perform high-density wiring, and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, as a flexible laminate used for a circuit board or the like of an electronic device, for example, there is a flexible laminate composed of three layers, such as a polyimide film layer, an adhesive layer, and a copper layer, as disclosed in Patent Document 1. . In this method, a polyimide film and a copper foil are bonded via an adhesive to form a flexible copper-clad laminate having a three-layer structure.
However, since such a three-layer laminated board has an adhesive layer, there is a limit to thinning. Further, since an adhesive having lower heat resistance, electrical characteristics, and mechanical strength than a polyimide film is used as the adhesive layer, there is a problem that the characteristics of the polyimide film are not sufficiently utilized.
[0003]
In order to compensate for such disadvantages of the three-layer laminated board, a two-layer laminated board (consisting of a copper foil layer and a polyimide film layer) having no adhesive layer has been developed. This two-layer laminate does not have an adhesive layer, so that it can fully utilize the properties of the polyimide film, and can be made thinner than the three-layer laminate, thereby reducing the weight. Heat resistance and electrical characteristics can be improved.
Such a two-layer laminated board is obtained by applying a varnish of a polyamic acid, which is a precursor of polyimide, to one or both surfaces of a copper foil and subjecting it to a heat treatment to imidize it, as described in Patent Document 2. Or, as disclosed in Patent Document 3, copper is deposited on the polyimide film surface by a vapor deposition method in which a copper piece is heated and evaporated in a high vacuum to form a thin film on the polyimide film surface, or by a chemical reduction reaction in a plating solution. To form a copper layer by an electroless plating method or the like.
[0004]
However, in recent years, further reduction in the weight of electronic devices and miniaturization of circuits have been progressing, and further reduction in thickness of both the polyimide film layer and the copper foil layer is desired.
However, when fabricating a flexible laminate having a two-layer structure, if further thinning is attempted by the methods described in Patent Documents 2 and 3, etc., the handling properties of the material (polyimide film or copper foil) deteriorate. However, it was difficult to reduce the thickness. In addition, the method of laminating a metal on a polyimide film by a vapor deposition method, a plating method, or the like has a problem that peeling easily occurs at an interface between the polyimide film and the metal, that is, there is a problem that adhesion is poor. There was also a problem of inferiority.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-5-48264 [Patent Document 2]
JP-A-5-129774 [Patent Document 3]
JP-A-5-183266
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a flexible laminated board that solves the above problems, realizes further thinning, has excellent bending resistance, and a method for manufacturing the same. As an issue.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, formed a thin metal layer by coating and drying a resin solution containing a flexible resin and an organic solvent on the metal layer. The present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by a flexible laminate comprising a resin layer to be formed, and have reached the present invention.
[0008]
That is, the present invention which solves the above-mentioned problems,
(1) A metal layer formed by sintering metal particles and a resin layer formed by applying a resin solution containing a flexible resin and an organic solvent on the metal layer and drying the resin solution. Characteristic flexible laminate.
(2) From a metal layer formed by reduction and / or decomposition of a metal solution, and a resin layer formed by applying a resin solution containing a flexible resin and an organic solvent on the metal layer and drying. A flexible laminated plate characterized by becoming.
(3) A metal layer formed by vapor deposition and / or plating of a metal, and a resin layer formed by applying and drying a resin solution containing a flexible resin and an organic solvent on the metal layer. A flexible laminate characterized by the above.
(4) The flexible laminate according to any one of (1) to (3), wherein the flexible resin is a polyimide resin and / or a polyamideimide resin.
(5) The flexible laminate according to any one of (1) to (4), wherein the resin solution further contains alkoxysilane and / or alkoxytitanium.
(6) a step of applying a conductive paste containing metal particles on a base and drying to form a non-sintered metal layer, and a step of sintering the non-sintered metal layer to form a metal layer; A step of applying a resin solution containing a flexible resin and an organic solvent on the unsintered metal layer or the metal layer, forming a resin layer by drying, and obtaining a laminate, (1) The method for producing a flexible laminate according to (1), (4) or (5), comprising a step of peeling the substrate.
(7) a step of applying a conductive paste containing a metal compound on a substrate and drying to form a metal layer, and applying a resin solution containing a flexible resin and an organic solvent on the metal layer; The flexible laminate according to (2), (4) or (5), comprising a step of forming a resin layer by drying to obtain a laminate, and a step of peeling the substrate from the laminate. Manufacturing method.
(8) A step of forming a metal layer by depositing and / or plating a metal on a substrate, and applying a resin solution containing a flexible resin and an organic solvent on the metal layer and drying the resin. The production of a flexible laminate according to any one of (3) to (5), including a step of forming a layer to obtain a laminate, and a step of peeling the substrate from the laminate. Method.
It is.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
FIG. 1 shows a schematic diagram of a cross section of a flexible laminate 1 of the present invention. The flexible laminate 1 of the present invention includes a metal layer 2 and a resin layer 3.
[0010]
The metal layer 2 is a metal layer formed by sintering metal particles, a metal layer formed by reduction and / or decomposition of a metal compound, or a metal layer formed by vapor deposition and / or plating of a metal. The metal layer thus formed has a volume resistivity of about 5 × 10 −5 to 2 × 10 −6 Ω · cm.
The thickness of the metal layer 2 is preferably from 0.01 to 50 μm, more preferably from 1 to 20 μm. If the thickness is less than 0.01 μm, sufficient conductivity may not be obtained when a fine circuit is formed. On the other hand, when the thickness is larger than 50 μm, the metal layer is not thinned and lightweight, and tends to be a metal layer having poor bending resistance.
[0011]
Examples of the metal layer formed by sintering metal particles include a metal layer obtained by sintering a conductive paste containing metal particles. In this case, the metal is preferably one or more selected from gold, silver and copper.
As such a metal layer, a conductive layer in which a metal powder and an inorganic binder are dispersed in an organic vehicle is sintered at a high temperature to burn out the organic vehicle, or a nano-sized particle size of 1 to 500 nm. In some cases, a metal particle having a low resistance is sintered at a temperature close to the normal temperature or lower than the melting point of the metal.
Examples of the organic vehicle include those in which a resin such as ethyl cellulose, methyl cellulose, polyvinyl alcohol, or polyvinyl butyral is dissolved in a solvent such as terbineol or butyl carbitol.
Examples of the inorganic binder include zinc borosilicate low melting point glass.
Conventionally, a conductive paste of the type that is sintered at a high temperature as described above usually requires a high temperature of about 400 to 800 ° C. Therefore, it is not possible to form a metal layer on an organic resin using such a conductive paste. Although it was difficult, in the present invention, it is possible to obtain a flexible laminate in which a metal layer is formed on an organic resin by using a highly heat-resistant inorganic substrate as a substrate to be described later during production. Has become.
[0012]
Examples of the metal layer formed by reducing and / or decomposing the metal solution include a metal layer formed by reducing a metal oxide, reducing a metal salt, or decomposing an organometallic compound. That is, a metal layer obtained by, for example, adding a reducing agent described below to a colloid solution (metal solution) containing fine particles of a metal oxide such as silver oxide or copper oxide, silver nitrate, silver halide, or acetic acid A metal layer, a metal carboxylic acid compound, a metal amine compound, a metal mercapto compound, acetylacetone obtained by reducing a silver compound such as silver, a copper compound such as copper nitrate, copper halide, or copper acetate with a reducing agent as described above. Examples include a metal layer obtained by decomposing an organic metal compound such as a metal complex by heating. It is also possible to use a metal layer formed by combining these forming methods.
There is no particular limitation on the solvent for the metal solution, and examples thereof include water and organic solvents such as alcohols, ketones, esters, hydrocarbons, and aromatics.
[0013]
Examples of the metal layer formed by metal evaporation and / or plating include a metal layer obtained by a known evaporation method and / or plating method. In this case, as the metal, one or more metals of gold, silver, copper, and nickel are desirable.
As the vapor deposition method, there are a physical vapor deposition method and a chemical vapor deposition method (CVD method), and any of these methods can be used. Among them, the sputtering method, which is one of the physical vapor deposition methods, is preferably used because the formed metal layer is dense and excellent in bending resistance, and the thickness can be easily controlled.
[0014]
The resin layer 3 is formed by applying a resin solution containing a flexible resin and an organic solvent to the metal layer 2 and drying.
The thickness of the resin layer 3 is not particularly limited, but is preferably 3 to 50 μm, and more preferably 5 to 30 μm. When the thickness is less than 3 μm, the strength of the resin layer is insufficient, and the resin layer is likely to be damaged during handling. When the thickness is more than 50 μm, there is a possibility that thinning of a device using the flexible laminate may be hindered.
[0015]
As the flexible resin, any resin having flexibility and being soluble in an organic solvent can be used, but those having excellent mechanical strength and heat resistance are preferable, for example, polyester resin and polyurethane resin. Examples thereof include polyamide resin, polycarbonate resin, polyarylate resin, polyetherimide resin, polyamideimide resin, polyethersulfone resin, polyetheretherketone resin, polyimide resin, and polyimidesilicone resin. In particular, a polyamide imide resin or a polyimide resin excellent in heat resistance, mechanical properties, and electrical properties is desirable. These resins may be used alone or in combination of two or more.
As a polyimide resin that is soluble in an organic solvent, before closing the polyamic acid, it is soluble in the organic solvent, and after closing the polyamic acid, it is insoluble in the organic solvent. There is a polyimide resin that is soluble in an organic solvent even after the ring closure of the polyamic acid, but both can be used.
[0016]
Further, in order to improve the adhesion to the metal layer 2 and make the resin layer more excellent in heat resistance, it is the most desirable form that the resin solution further contains alkoxysilane and / or alkoxytitanium. Thereby, the resin layer 3 can be a so-called organic-inorganic hybrid resin of inorganic silane, inorganic titanium and resin.
[0017]
The organic solvent contained in the resin solution is not particularly limited as long as it can dissolve the above-mentioned flexible resin, and may be an alcohol-based, ketone-based, ester-based, hydrocarbon-based, or aromatic solvent. And any other organic solvent.
[0018]
FIG. 2 shows a method for producing a flexible laminate according to the present invention.
In the present invention, the flexible laminate 1 is manufactured by the following steps a) to c).
a) forming a thin metal layer 2 on the base 4;
b) a step of applying the resin solution on the metal layer 2 and drying the solvent to form a resin layer 3 to obtain a laminate 5 composed of the base 4, the metal layer 2 and the resin layer 3;
c) a step of peeling the substrate 4 from the laminate 5 to obtain a flexible laminate 1
It is desirable that the base 4 has excellent handling properties. By using a substrate having excellent handling properties, each layer of the two-layer structure can be made thinner. Examples of the material of the substrate 4 include inorganic substrates such as a glass plate, a metal plate, and a ceramic plate; polyester resin, polyurethane resin, polyamide resin, polyetherimide resin, polyamideimide resin, polyethersulfone resin, and polyetheretherketone. An organic substrate such as a plastic sheet or a plastic film made of a resin, a polyimide resin or the like can be used. Further, the thickness of the base 4 is preferably 20 μm or more, more preferably 20 μm to 10 mm.
The substrate to be used may be variously selected in consideration of the method for forming the metal layer, production efficiency, and the like. For example, when a metal layer is obtained by sintering at a high temperature, it is desirable to use an inorganic substrate having excellent heat resistance. When an organic substrate that can be continuously supplied and wound in a film state is used as the substrate, a process with high production efficiency can be designed.
[0020]
The base 4 is finally peeled off from the product (flexible laminate). Therefore, it is preferable to provide a release material for improving the releasability on the surface of the base 4. As this release material, an organic release material made of a silicone resin or a fluorine resin, or an inorganic release material such as a zirconium oxide thin film can be used, and it is particularly preferable to use a zirconium oxide thin film excellent in heat resistance and durability.
[0021]
The production steps a) to c) will be described in more detail.
First, in step a), as described above, sintering of metal particles, reduction and / or decomposition of a metal solution, or vapor deposition and / or plating of a metal is performed on the substrate 4 that has been treated with the release material as described above. The metal layer 2 is formed to have a thickness of preferably 0.01 μm to 50 μm, more preferably 1 μm to 20 μm.
[0022]
As described above, in the case where the metal layer is provided by sintering the metal particles, a conductive paste containing the metal particles is applied on the base 4 so that the thickness when sintered is in the above range, After the solvent is dried to form a green metal layer, the green metal layer may be sintered.
The sintering of the unsintered metal layer may be performed simultaneously with the drying of the solvent before laminating the resin layer, or may be performed after laminating the resin layer. By laminating the resin layer before sintering, as in the latter case, the adhesion between the metal layer and the resin layer is improved, whereby the bending resistance is excellent, which is preferable.
Further, the sintering of the unsintered metal layer may be performed a plurality of times, for example, twice before and after laminating the resin layer.
[0023]
When a metal layer is provided by reduction and / or decomposition of a metal solution, a conductive paste containing the above-described metal compound and, if necessary, a reducing agent is applied to a substrate, heated and dried to form a metal layer.
Examples of the reducing agent include reducing resins such as ethyl cellulose, methyl cellulose, polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral, ascorbic acid, hydroquinone, benzoquinone, catechol, p-methoxyphenol, hydrazines, formaldehyde, glucose, amines, and tocopherol. .
The application of the conductive paste may be performed so that the thickness of the formed metal layer falls within the above-described range, as described above.
[0024]
When a metal layer is formed by vapor deposition and / or plating of metal, the thickness after vapor deposition and / or plating may be set to be in the above-described range.
[0025]
Next, in step b), the resin solution is applied on the metal layer 2 (or the unsintered metal layer), and the organic solvent is dried to form the resin layer 3. The base 4, the metal layer 2 and the resin layer 3 is obtained.
The application of the resin solution can be performed by a known application method such as bar coating, comma coating, gravure coating, screen printing, and gravure printing.
Drying can be performed, for example, by using a hot air oven, an IR oven, or the like, and usually heating at about 100 to 250 ° C.
[0026]
Next, in step c), the substrate 4 is peeled from the laminate 5 to obtain the flexible laminate 1.
[0027]
As described above, a flexible laminate manufactured by the method of the present invention in which a thin-film metal layer is formed on a substrate having excellent handling properties, a solution-like resin is applied on the metal layer, and dried, A thin layer can be realized, and the lack of adhesion between the metal layer and the resin layer due to the direct formation of the metal layer on the resin layer (film molded body) as in the related art is eliminated. Bending properties are improved, and adhesion and bending resistance are excellent.
The reason why the adhesion between the metal layer and the resin layer is improved is not clear, but is formed by means such as sintering of metal particles, reduction and / or decomposition of a metal solution, and vapor deposition and / or plating of metal. There is a gap in the metal layer, and it is considered that one cause is that the resin solution permeates into the metal layer by applying the resin solution to the metal layer.
[0028]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
[0029]
(Example 1)
A heat-resistant glass having a thickness of 5 mm was used as a substrate, and zirconium oxide was sputtered thereon to produce a release substrate.
Next, the silver was evaporated under a helium vacuum condition at a pressure of 0.6 Torr (80 Pa), and the resulting ultrafine silver particles were brought into contact with the vapor of mineral spirit to cool and recover the silver ultrafine particles, which were separately placed in a solvent (mineral spirit). A conductive paste containing 20 wt% of dispersed ultrafine silver particles having an average particle diameter of 0.01 μm was prepared.
This conductive paste was coated on the release substrate prepared above using a comma coater, dried and sintered at 250 ° C. for 48 hours to obtain a metal layer having a thickness of 2 μm.
On this metal layer, a polyamideimide solution having a solid content of 30% (Viromax: manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was coated with a thickness of 50 μm using a comma coater, and dried at 180 ° C. for 10 minutes to form a resin layer having a thickness of 15 μm. Formed.
The substrate was peeled off from the thus obtained laminate to obtain a flexible laminate. The thickness and flex resistance of the obtained flexible laminate were measured according to the following procedure. Table 1 shows the results.
[0030]
(Thickness)
The value measured by an electric micrometer according to JIS C6471 is shown.
(Bending resistance)
A bending resistance test according to JIS C6471 was performed, and the number of times until disconnection was measured.
[0031]
(Example 2)
A 50 μm-thick polyimide film (Kapton EN: manufactured by Du Pont-Toray Co., Ltd.) was used as a substrate, and a silicone release material (KS839: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was applied thereon to prepare a release substrate.
A reduced silver conductive paste (XA-9024: manufactured by Fujikura Kasei) was coated on the release substrate prepared above in a thickness of 10 μm using a comma coater, dried at 180 ° C. for 1 hour, and sintered for 2 μm in thickness. A metal layer was obtained.
On this metal layer, a polyamideimide solution having a solid content of 30% (Viromax: manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was coated with a thickness of 50 μm using a comma coater and dried at 180 ° C. for 10 minutes to form a resin layer having a thickness of 15 μm. .
The substrate was peeled off from the thus obtained laminate to obtain a flexible laminate. The thickness and bending resistance of the obtained flexible laminate were measured in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0032]
(Example 3)
A polyimide film (Kapton EN: manufactured by Toray DuPont) having a thickness of 50 μm was used as a substrate, and a metal layer having a thickness of 0.2 μm was formed thereon by copper sputtering.
On this metal layer, a polyamideimide solution having a solid content of 30% (Viromax: manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was coated with a thickness of 50 μm using a comma coater and dried at 180 ° C. for 10 minutes to form a resin layer having a thickness of 15 μm. .
The substrate was peeled off from the thus obtained laminate to obtain a flexible laminate. The thickness and bending resistance of the obtained flexible laminate were measured in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0033]
(Example 4)
A heat-resistant glass having a thickness of 5 mm was used as a substrate, and zirconium oxide was sputtered thereon to produce a release substrate.
The silver is evaporated under a helium vacuum condition at a pressure of 0.6 Torr (80 Pa), and the resulting ultrafine silver particles are brought into contact with the vapor of mineral spirit to be cooled and recovered, and dispersed independently in a solvent (mineral spirit). A conductive paste containing 20 wt% of ultrafine silver particles having an average particle diameter of 0.01 μm was prepared.
This conductive paste was coated on the release substrate prepared above using a comma coater, dried and sintered at 250 ° C. for 48 hours to obtain a metal layer having a thickness of 2 μm.
Next, N-methylpyrrolidone was added to polyamic acid (Pyre-ML: manufactured by IST), the temperature was raised to 80 ° C., and an alkoxysilane containing an epoxy group (KBM403: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and a catalyst were added. Was added, and reacted at 80 ° C. for 4 hours. This was cooled to room temperature to obtain an alkoxysilane-containing polyamic acid resin solution having a solid content of 20%.
The above-mentioned alkoxysilane-containing polyamic acid resin solution was coated on the metal layer with a thickness of 50 μm using a comma coater and dried at 180 ° C. for 24 hours to form a resin layer having a thickness of 10 μm.
The substrate was peeled off from the thus obtained laminate to obtain a flexible laminate. The thickness and bending resistance of the obtained flexible laminate were measured in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0034]
(Comparative Example 1)
Using a commercially available three-layer copper-clad laminate (RAS32S47: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), the thickness and flex resistance were measured in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0035]
(Comparative Example 2)
The thickness and flex resistance were measured in the same manner as in Example 1 using a commercially available two-layer copper-clad laminate by the casting method (Espanex: manufactured by Nippon Steel). Table 1 shows the results.
[0036]
(Comparative Example 3)
The thickness and the bending resistance were measured in the same manner as in Example 1 using a commercially available two-layer copper-clad laminate by a vapor deposition method (Metaroyal: manufactured by Toyo Metallizing). Table 1 shows the results.
[0037]
[Table 1]
[0038]
As is clear from Table 1, the flexible laminates of Examples 1 to 4 had a very thin thickness of 20 μm or less, and at the same time, had extremely excellent bending resistance of 50,000 times or more. On the other hand, the laminates of Comparative Examples 1 and 3 were thick and inferior in bending resistance. Further, the laminate of Comparative Example 2 had good bending resistance, but had a large thickness.
[0039]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a flexible laminated board that achieves further thinning and has excellent bending resistance, and a method for manufacturing the same.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing a cross section of a flexible laminate of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory view showing a method for manufacturing a flexible laminate according to the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Flexible laminated board, 2 ... Metal layer, 3 ... Resin layer, 4 ... Base
