【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗膜の形成に好適に使用される水性エマルションとこの水性エマルションを含有する水性塗料組成物および水性エマルションの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境や毒性などの観点から、低ＶＯＣ（揮発性有機化合物）の動きが高まっている。例えば、塗料業界では、これらの観点に加え省資源の面から、有機溶剤を使用した塗料から水溶媒を使用した水性塗料への移行が望まれている。水性塗料としては、バインダとして水性エマルション樹脂を使用した水性エマルション塗料が代表的である。
【０００３】
一般に重合体は、その分子量により化学特性や物理特性が左右され、重合体の分子量が大きくなると、強度が高くなる、ブロッキングが少なくなる、耐候性が良好になる傾向があり、一方、分子量が小さくなると、重合体の溶剤溶解性、加熱溶融性、加熱流動性が良好になる傾向がある。よって、水性塗料に使用するバインダとして低分子量のものを使用することにより、その良好な溶剤溶解性、加熱溶融性、加熱流動性により、平滑性に優れた塗膜を得ることができ、このようなものは、高外観塗料やハイソリッド塗料に有用である。
【０００４】
低分子量の重合体を含む水性エマルションの製造方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの重合方法が挙げられるが、上述した環境、毒性、低資源などの観点からは乳化重合で製造されることが望ましく、乳化重合で低分子量の重合体を得る場合には、分子量を小さくするために、通常、連鎖移動剤を共存させて重合する。連鎖移動剤としては、工業的には一般に、脂肪族メルカプタンやハロゲン化炭化水素系の連鎖移動剤が使用されている。
また、低分子量の重合体を含む水性エマルションを製造する方法として、例えば特許文献１には、ラジカル重合性不飽和単量体を１１５℃以上の温度で乳化重合する方法が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】
国際公開第９８／１６５６１号パンフレット
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、連鎖移動剤としてメルカプタンを使用すると、その使用量が少ない場合であっても、得られる水性エマルションは特有の臭気を発するという問題があった。また、ハロゲン化炭化水素系（四塩化炭素、ブロモホルム、ブロモトリクロロメタンなど）の使用は、環境面などの点から好ましくない。
また、上記特許文献１の方法では、耐圧性の重合槽を用い、密封状態の圧力調整下で重合反応を行う必要があり、一般的な製造設備を使用することは困難であった。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、連鎖移動剤や特殊な製造設備を使用することなく、造膜性が優れ、耐水性、耐候性を備えていて白化しにくく平滑性も優れた塗膜を形成可能な水性エマルションを提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、分子内にラジカル重合性不飽和結合とリン酸エステル基（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）Ｏ−）を含有するリン酸エステル基含有ビニル単量体を含むラジカル重合性ビニル単量体成分の乳化重合物が、上記課題を解決することを見出し本発明を完成させた。
本発明の水性エマルションは、ラジカル重合性ビニル単量体成分の乳化重合物を含有し、前記ラジカル重合性ビニル単量体成分はリン酸エステル基含有ビニル単量体を０．０１〜１０質量％含むことを特徴とする。
前記リン酸エステル基含有ビニル単量体は、下記一般式（１）および／または下記一般式（２）で表されるものであることが好ましい。
【化２】
（式（１）および（２）中、Ｘは水素原子またはメチル基であり、Ｙは直鎖または分岐しても良いアルキレンまたはオキシアルキレン単位である。）
前記乳化重合物の数平均分子量は、１０００〜２０００００であることが好ましい。
本発明の水性塗料組成物は、前記水性エマルションを含有することを特徴とする。
本発明の水性エマルションの製造方法は、リン酸エステル基含有ビニル単量体が０．０１〜１０質量％含まれるラジカル重合性ビニル単量体成分を、乳化重合することを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の水性エマルションは、ラジカル重合性ビニル単量体成分の乳化重合物を含有するものであって、このラジカル重合性ビニル単量体成分は、リン酸エステル基含有ビニル単量体を０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜７質量％含む。
ラジカル重合性ビニル単量体成分として使用される、リン酸エステル基含有ビニル単量体としては、特に制限はなく適宜選択して用いることができるが、中でも下記一般式（１）および／または下記一般式（２）で表されるものが好ましい。
【化３】
（式（１）および（２）中、Ｘは水素原子またはメチル基であり、Ｙは直鎖または分岐しても良いアルキレンまたはオキシアルキレン単位である。）
【００１０】
上記一般式（１）または（２）で表されるリン酸エステル基含有ビニル単量体の具体例としては、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（ライトエステルＰ−１Ｍ、ライトエステルＰ−２Ｍ、ホスマーＭ）、２−アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、３−メタクリロイロキシプロピルアシッドホスフェート、メタクリロイロキシポリオキシエチレングリコールアシッドホスフェート、メタクリロイロキシポリオキシプロピレングリコールアシッドホスフェートなどが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、上記一般式（１）または（２）で表されるもの以外のリン酸エステル基含有ビニル単量体としては、下記一般式（３）で表される単量体、例えばアシッドホスホオキシアルキルビニルエーテル、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールビニルエーテル、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールビニルエーテルを挙げることができる。
【００１１】
【化４】
（式（３）中、Ｙは直鎖または分岐しても良いアルキレンまたはオキシアルキレン単位である。）
【００１２】
このリン酸エステル基含有ビニル単量体の使用量はラジカル重合性ビニル単量体成分中、０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上で、１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下の範囲である。リン酸エステル基含有ビニル単量体の使用量が１０質量％を超えると、乳化重合時に凝集物が発生するなどして、得られた水性エマルションを含有する水性塗料組成物から形成された塗膜の耐水性が劣る。一方、０．０１質量％未満であると、乳化重合物が低分子量化し、塗膜外観・平滑性が不十分となる。
【００１３】
ラジカル重合性ビニル単量体成分として使用するリン酸エステル基含有ビニル単量体以外のビニル単量体としては、特に制限はなく適宜選択して用いることができ、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、等のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、ビニル安息香酸、シュウ酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、５−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、またはこれらとε−カプロラクトンとの付加物などの水酸基含有ビニル系単量体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド等のマレイミド誘導体、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロ−ル、ビニルアルキルケトン、（メタ）アクリルアミドピバリンアルデヒド、ジアセトン（メタ）アクリレ−ト、アセトニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ−トアセチルアセテート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ブタンジオ−ル−１，４−アクリレート−アセチルアセテート、アクリルアミドメチルアニスアルデヒドのアルデヒド基またはカルボニル基を有するビニル単量体、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド等のアミド基含有ビニル性単量体、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル性単量体、アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル性単量体、ブタジエン等のオレフィン系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系モノマー、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン等のアルキルビニルベンゼン、ビニルナフタレン等の多環芳香族ビニル化合物等が代表的なものとして挙げられる。
【００１４】
その他に、リン酸エステル基含有ビニル単量体以外のビニル単量体としては、架橋成分を使用することもできる。
架橋成分としては、内部架橋反応するジビニルベンゼンや、ジアリルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート；１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリアリルシアヌレートなどの分子中に重合性不飽和二重結合を２個以上有する単量体が挙げられる。
【００１５】
また架橋成分としては、乳化重合反応時の温度において相互に反応する官能基を持つ単量体を組合わせて使用してもよい。このような組み合わせとしては、例えば、カルボキシル基を有するビニル単量体とグリシジル基を有する単量体との組み合わせ、水酸基を有するビニル単量体とイソシアネート基を有する単量体の組み合わせなどが挙げられる。また、加水分解縮合反応するビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシラン、ビニルメチルジプロポキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン等のアルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体等を使用することもできる。
これらの架橋成分は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、その使用量は、ラジカル重合性ビニル単量体成分中、１０質量％以下とすることが好ましい。１０質量％を超えて使用すると、乳化重合物が高分子量化し、塗膜外観・平滑性が不十分となる場合がある。
【００１６】
本発明の水性エマルションは、以上説明したラジカル重合性ビニル単量体成分を乳化重合することにより製造できる。本発明においては、ラジカルビニル単量体成分として、リン酸エステル基含有ビニル単量体、好ましくは式（１）および／または式（２）で表されるリン酸エステル基含有ビニル単量体を０．０１〜１０質量％含有するものを使用するので、乳化重合の際に連鎖移動剤を使用しなくても、水性塗料組成物への使用に適した造膜性を有し、平滑性の良好な塗膜を形成可能な水性エマルションを製造することができるが、連鎖移動剤を必要に応じて使用してもよい。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量はラジカル重合性ビニル単量体成分１００質量部に対して、１質量部以下の少量でよく、このような少量の使用で、従来と同等ないしそれ以下の低分子量の乳化重合物を製造することができる。
【００１７】
連鎖移動剤としては、従来から乳化重合に使用されているものが同様に使用でき、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレート、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプトエタノール等の含硫黄系の連鎖移動剤；トリクロロブリモエタン、四塩化炭素、ブロモホルム等の含ハロゲン系の連鎖移動剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピバロニトリル等の含窒素系の連鎖移動剤；その他テルピノーレン、ミルセル、リモネン、α−ピネン、β−ピネン等が挙げられる。
【００１８】
乳化重合は常法に従い、水（脱イオン水）、あるいは、必要に応じてアルコールのような水親和性有機溶媒が添加された系において、ラジカル重合性ビニル単量体成分を１段階で、または２段階以上繰り返し行う多段乳化重合法により行える。１段階で行うと一相からなる重合体粒子が得られ、多段乳化重合法によれば、二相以上の異相構造、すなわち、最外相と一相以上の内部相とからなる重合体粒子が得られる。１段および多段乳化重合法の代表例としては、水中にて、乳化剤および重合開始剤、さらに、必要に応じて連鎖移動剤や乳化安定剤の存在下でラジカル重合性ビニル単量体成分を、通常４０〜９５℃の加温下で乳化重合する方法、あるいは、それを複数回繰り返し行う方法が挙げられる。
【００１９】
反応系へのラジカル重合性ビニル単量体の添加方法としては、単量体を一括して仕込む単量体一括仕込み法や、単量体を連続して滴下する単量体滴下法、単量体と水と乳化剤とを予め混合乳化しておき、これを滴下するプレエマルション法、あるいは、これらを組み合わせる方法などが挙げられる。
また、この際、例えば式（１）や（２）で表されるリン酸エステル基含有ビニル単量体は、最終的にラジカル重合性ビニル単量体中、０．０１〜１０質量％となるように仕込まれればよく、反応の最初にリン酸エステル基含有ビニル単量体の全量を一度に仕込んでもよいが、例えば、反応開始時に、ラジカル重合性ビニル単量体中０．００５〜２質量％、好ましくは０．００８〜１質量％程度の少量となるように添加し、重合開始後にリン酸エステル基含有ビニル単量体の残量を、リン酸エステル基含有ビニル単量体以外のビニル単量体とともに断続的、半連続的または連続的に添加するようにしてもよい。
【００２０】
乳化重合時に使用する乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪酸塩や、高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩、スルホン酸基または硫酸エステル基と重合性の炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する、いわゆる反応性乳化剤などのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテルや、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、またはポリオキシエチレン、および／またはポリオキシプロピレン骨格と重合性の炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する反応性乳化剤などのノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩や、第４級アンモニウム塩などのカチオン性界面活性剤；（変性）ポリビニルアルコール等が挙げられる。これら乳化剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、乳化重合に用いられるラジカル重合性ビニル単量体成分１００質量部に対し、０．０５〜１０質量部、好ましくは０．１〜８質量部、さらに好ましくは０．２〜５質量部の範囲である。
【００２１】
乳化重合時に使用するラジカル重合開始剤としては、熱または還元性物質などによってラジカル分解してラジカル重合性不飽和単量体の付加重合を起こさせるもので、水溶性または油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物などが使用できる。その例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などがある。
これらラジカル重合開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、目的とする乳化重合物の分子量により調整できるが、用いられるラジカル重合性ビニル単量体成分１００質量部に対し、０．０５〜３０質量部の範囲が好ましく、０．１〜２０質量部の範囲がさらに好ましく、０．２〜１０質量部の範囲内が特に好ましい。
なお、重合速度の促進や低温での重合を望む場合には、亜硫酸水素ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩などの還元剤をラジカル重合開始剤と組み合わせて用いてもよく、その使用量は、ラジカル重合性ビニル単量体成分１００質量部に対し、通常０．０５〜５０質量部の範囲である。
【００２２】
また、乳化重合の際には必要に応じて、ラジカル重合性ビニル単量体とともに分子内にラジカル重合性不飽和結合をもつベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系などの反応性紫外線吸収剤や反応性ヒンダードアミン系光安定剤を使用してもよい。これら反応性紫外線吸収剤や反応性ヒンダートアミン系光安定剤を使用することにより、得られる水性エマルションを水性塗料組成物に使用すると、耐候性に優れた塗膜を形成することができる。
【００２３】
以上にようにして乳化重合することによって、数平均分子量が１０００〜２０００００程度の低分子量の乳化重合物を含む水性エマルションが得られる。乳化重合物である重合体粒子の平均粒子径（大塚電子製 濃厚系粒径アナライザー ＦＰＡＲ−１０００にて測定）は、通常０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０３〜０．８μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．３μｍの範囲である。また、水性エマルション中における乳化重合物の濃度は、通常２０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％、さらに好ましくは３０〜６０質量％の範囲である。また、水性エマルションのブルークフィールド型回転粘度計により測定した２５℃、６ｒｐｍの条件での粘度は、通常１０，０００ｍＰａ以下、好ましくは１０〜５，０００ｍＰａの範囲である。
【００２４】
このような水性エマルションには、乳化重合後に塩基性化合物を添加して、系のｐＨを６．５〜１０．０（中性領域〜弱アルカリ性）にすることで安定性を高めてもよい。
塩基性化合物としてはアンモニア、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン、アミルアミン、１−アミノオクタン、２−ジメチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−プロピルアミノエタノール、エトキシプロピルアミン、アミノベンジルアルコール、モルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００２５】
また、水性エマルションは、そのままで使用してもよいが、水性エマルションから乳化重合物である重合体粒子を分離して用いることもできる。
水性エマルションからの重合体粒子の分離方法としては、水性エマルションを気流乾燥機またはスプレー・ドライヤーに直接投入し乾燥する方法、水性エマルションに電解質を添加し重合体粒子を塩析させる方法、アルコール等の溶媒を添加し、溶媒和により重合体粒子を析出させた後、遠心分離して乾燥する方法などが挙げられる。
【００２６】
また、水性エマルションは、そのまま水性塗料組成物として用いることができるが、含有する乳化重合物にカルボキシル基や水酸基などの官能基を導入した上で、この水性エマルションに架橋剤をブレンドすることにより、一層造膜性に優れ、また、形成される塗膜の平滑性が良好であるとともに耐水性、耐候性に優れ白化しにくい、低ＶＯＣの熱硬化性水性塗料組成物とすることができる。
架橋剤のブレンド法としては、乳化重合前に架橋剤をラジカル重合性ビニル単量体に溶解または分散させる方法、乳化重合中または乳化重合後に適当な水分散物の形状で混入させる方法が挙げられる。
【００２７】
このように使用される架橋剤の具体例としては、アミノ樹脂およびブロックポリイソシアネート等がある。
アミノ樹脂としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られる公知の部分もしくは完全メチロール化アミノ樹脂等が挙げられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。また、このメチロール化アミノ樹脂を適当なアルコールによってエーテル化したものも使用でき、エーテル化に用いられるアルコールの例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。具体的にはメチルエーテル化メラミン樹脂、イミノ基型メチル化メラミン、ブチルエーテル化メラミン樹脂、メチル、ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、メチル、イソブチル混合エーテル化メラミン樹脂等を用いることができる。ブロックポリイソシアネートは、１分子中に遊離イソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物中のイソシアネート基にブロック剤を反応させてなるもので、これはブロック剤の解離温度以上に加熱するとイソシアネート基が再生し、本発明の水性エマルション中の乳化重合物と架橋反応する。イソシアネート化合物としては例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート類、イソホロンジイソシアネート等の環状脂肪族イソシアネート類、キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類等が挙げられる。ブロック剤としては、例えばフェノール化合物、ラクタム化合物、アルコール化合物、オキシム化合物等が使用される。
このようにブレンドして使用される架橋剤の使用量は、ラジカル重合性ビニル単量体１００質量部に対して１０〜１００質量部の範囲が好ましい。
【００２８】
また、水性塗料組成物には、必要に応じセルロースアセテート、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂およびアクリル樹脂等を配合することができる。また、従来公知の成分、すなわち、有機溶媒（酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、メチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノへキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル等のエーテル系溶媒等）、有機顔料（キナクリドン等のキナクリドン系、ピグメントレッド等のアゾ系、フタロシアニングブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系等）、無機顔料（酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、マイカ等）、炭素系顔料（カーボンブラック）、メタリックフレーク粉末（アルミニウム、ニッケル、銅、雲母状酸化鉄、ステンレススチール等）、表面調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、硬化触媒（ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート等）等を必要に応じて配合することができる。
【００２９】
本発明の水性塗料組成物は、鋼板、表面処理鋼板などの金属、プラスチック等の被塗物に直接塗布しても、被塗物にプライマー、プライマー／中塗り、もしくはプライマー／中塗り／上塗りベースを塗布した後に塗布できる。
被塗物としては特に制限はなく、自動車、船舶、航空機等の輸送機器や建築物、あるいは電気器具などの外板塗装に適用され、特に、自動車等の高い仕上がり品質が求められる塗装に好ましく適用される。自動車用塗料として使用する場合には、例えば、上塗りベース／上塗りクリア等の２コート１ベーク、２コート２ベーク、あるいは中塗り／上塗りベース／上塗りクリア等の３コート２ベーク、３コート１ベーク等の中塗り塗料、上塗りベース塗料（メタリック塗料またはソリッドカラー塗料）および上塗りクリア塗料、１コート１ベーク等のソリッドカラー塗料、中塗り塗料として使用できる。
本発明の水性塗料組成物の塗装方法には制限はないが、スプレー塗装が好ましい。スプレー塗装方法としては、特に制限はなく、例えばエアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、エア霧化式、エアレス霧化式もしくは回転霧化式静電塗装などがある。
【００３０】
以上説明したようにこのような水性エマルションは、ラジカル重合性ビニル単量体成分の乳化重合物を含有するものであって、ラジカル重合性ビニル単量体成分は、例えば一般式（１）および／または一般式（２）で表されるリン酸エステル基含有ビニル単量体を０．０１〜１０質量％含むので、水性塗料組成物に使用した場合、造膜性が優れ、耐水性、耐候性を備えていて白化しにくく平滑性も優れた塗膜を形成可能である。また、このような水性エマルションは連鎖移動剤を使用しなくても製造できるので、連鎖移動剤に由来する臭気を発せず、また、特殊な製造設備を使用することなく製造できる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。なお、「部」および「％」はいずれも質量を基準にしている。
（実施例１）
温度計、サーモスタット、攪拌器、還流冷却器、滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水８４．８部を加え、窒素気流中で混合攪拌しながら８０℃に昇温した。
別の容器に、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート１．０部、スチレン２０部、メチルメタクリレート２０部、エチルアクリレート３２部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、メタクリル酸２部、アクアロンＨＳ−１０（ポリオキシエチレンアルキルプロペニルエーテル硫酸エステル、第一工業製薬社製）２．０部、アデカリアソープＮＥ−２０（α−［１−［（アリルオキシ）メチル］−２−（ノニルフェノキシ）エチル］−ω−ヒドロキシオキシエチレン、旭電化社製、８０％溶液）１．０部および脱イオン水４０部からなるモノマー乳化物を調製した。
【００３２】
次に、上記モノマー乳化物のうち１５部を反応容器内に添加し、さらに過硫酸アンモニウム０．２部および脱イオン水１０部からなる開始剤溶液を追加し、８０℃で初期重合を行った。初期重合終了後、残りのモノマー乳化物と過硫酸アンモニウム０．１部および脱イオン水５部を２時間かけて定量ポンプを用いてそれぞれ反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間同温度で、熟成を行った。
ついで、１％ジメチルアミノエタノール水溶液１０部を加えながら４０℃まで冷却し、３００メッシュのナイロンクロスでろ過することによって、平均粒径０．１２μｍ、不揮発分４０％の水性エマルションを得た。数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）、Ｍｗ／Ｍｎは表１に示すように、２０，０００、７８，０００、３．９であった。
【００３３】
（実施例２および３、比較例１および２）
使用したラジカル重合性ビニル重合体の種類、量を表１のようにした以外は、実施例１と同様にして水性エマルションを得た。また、数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）、Ｍｗ／Ｍｎを表１に示す。
【００３４】
（実施例４）
使用したラジカル重合性ビニル重合体の種類、量を表１のようにし、かつ、ラジカル重合性ビニル重合体に連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン０．１部を溶解した以外は、実施例１と同様にして水性エマルションを得た。また、数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）、Ｍｗ／Ｍｎを表１に示す。
【００３５】
（比較例３）
使用したラジカル重合性ビニル重合体の種類、量を表１のようにし、かつ、ラジカル重合性ビニル重合体に連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン２．０を溶解した以外は、実施例１と同様にして水性エマルションを得た。また、数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）、Ｍｗ／Ｍｎを表１に示す。
【００３６】
各例で得られた水性エマルションを使用して水性塗料組成物を調製し、ついで、その水性塗料組成物から塗膜を形成し、その物性を下記の試験方法で評価した。結果を表１に示す。
［塗膜形成方法（試験片の製造方法）］
実施例１〜４、比較例１〜３で得られた各水性エマルション（樹脂固形分４０％）に架橋剤としてメラミン樹脂（イミノ基型メチル化メラミン、三井サイテック製サイメル３２５）を上記樹脂固形分：硬化剤＝１０：３の割合（質量比）添加し、均一に混合して水性塗料ワニスを作成した。この水性塗料ワニスを電着・中塗りした塗装板上に焼付け後の膜厚が１５μｍになるようにスプレー塗装し、８０℃で１０分間プレヒートし、その後、下記の配合のクリア塗料をスプレー塗装し、１０分間セッティング後１４０℃で３０分間焼付けたものを試験片とした。
【００３７】
［クリア塗料配合条件］
ＨＲ−５３８：１２０質量部
（三菱レイヨン（株）製アクリル樹脂ワニス：不揮発分５０％）
ユーバン２０ ＳＥ：４４質量部
（三井化学（株）ブチルエーテル化メラミン樹脂不揮発分６０％）
モダフロー：０．０９質量部
（モンサント社製表面調整剤）
チヌビン３２８：０．９質量部
（チバガイキー社製紫外線吸収剤）
サノールＬＳ−７７０：１質量部
（チバガイキー社製酸化防止剤）
ネイキュア５２２５：４質量部
（楠本化成（株）製スルホン酸系硬化触媒）
を混合し、ソルベッソ＃１００（エッソ社製、芳香族炭化水素）で希釈し、２０℃におけるフォードカップ＃４での粘度が３０秒となるように調整。
【００３８】
（１）塗膜の平滑性
塗膜を目視で観察し、次の基準で評価した。
○：良好
△：部分的に平滑でない箇所が見られる
×：全体的に平滑でない
（２）耐水性評価
（耐水白化性）
８０℃の温水中に試験片を５時間浸漬後の塗膜状態を目視で観察し、次の基準で評価した。
○：初期と変化なし
×：白化等の変化あり
（耐水密着性）
耐水試験後の試験片の塗膜上に碁盤目１００マス（１ｍｍ角）の切り込みを入れ、セロテープ（登録商標）剥離試験を行い、次の基準で評価した。
◎：剥離した枚数が０枚
○：剥離した枚数が１枚以上５枚以下
△：剥離した枚数が６枚以上１０枚以下
×：剥離した枚数が１１枚以上
【００３９】
【表１】
【００４０】
表１から明らかなように、実施例によれば、連鎖移動剤を使用しないか、使用したとしても少ない使用量で、低分子量であって、水性塗料組成物として使用した場合に優れた造膜性、塗膜外観および耐水性を示す水性エマルションを製造できた。一方、比較例１〜３においては、実施例に比べていずれかの性能が劣っていた。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、連鎖移動剤や特殊な製造設備を使用しなくても、水性塗料として使用した際の造膜性が優れ、耐水性、耐候性を備えていて白化しにくく、平滑性も優れた塗膜を形成可能な、水性エマルションを製造することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous emulsion suitably used for forming a coating film, an aqueous coating composition containing the aqueous emulsion, and a method for producing an aqueous emulsion.
[0002]
[Prior art]
In recent years, from the viewpoint of the environment and toxicity, the movement of low VOCs (volatile organic compounds) has been increasing. For example, in the paint industry, from the viewpoint of saving resources in addition to these viewpoints, a shift from a paint using an organic solvent to a water-based paint using a water solvent is desired. As the water-based paint, a water-based emulsion paint using a water-based emulsion resin as a binder is typical.
[0003]
In general, polymers have chemical and physical properties that depend on their molecular weight, and as the molecular weight of the polymer increases, the strength tends to increase, blocking tends to decrease, and weather resistance tends to improve, while the molecular weight decreases. If so, the solvent solubility, heat melting property, and heat fluidity of the polymer tend to be good. Therefore, by using a binder having a low molecular weight as a binder to be used in the water-based paint, it is possible to obtain a coating film excellent in smoothness due to its good solvent solubility, heat melting property, and heat fluidity. These are useful for high appearance paints and high solid paints.
[0004]
Examples of the method for producing an aqueous emulsion containing a low-molecular weight polymer include polymerization methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. It is preferable that the polymer is produced by polymerization. When a low molecular weight polymer is obtained by emulsion polymerization, polymerization is usually carried out in the presence of a chain transfer agent in order to reduce the molecular weight. As the chain transfer agent, an aliphatic mercaptan or a halogenated hydrocarbon-based chain transfer agent is generally used industrially.
As a method for producing an aqueous emulsion containing a low molecular weight polymer, for example, Patent Document 1 discloses a method in which a radical polymerizable unsaturated monomer is emulsion-polymerized at a temperature of 115 ° C. or higher.
[0005]
[Patent Document 1]
International Publication No. 98/16561 Pamphlet
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, when mercaptan is used as a chain transfer agent, there is a problem that the resulting aqueous emulsion emits a peculiar odor even when the amount thereof is small. Also, the use of halogenated hydrocarbons (carbon tetrachloride, bromoform, bromotrichloromethane, etc.) is not preferable in terms of environmental aspects.
Further, in the method of Patent Document 1, it is necessary to use a pressure-resistant polymerization tank and perform a polymerization reaction under pressure adjustment in a sealed state, and it is difficult to use general production equipment.
[0007]
The present invention has been made in view of the above circumstances, without using a chain transfer agent or special manufacturing equipment, excellent film-forming properties, water resistance, has weather resistance, is hardly whitened and has excellent smoothness. It is an object to provide an aqueous emulsion capable of forming a coating film.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that a phosphate ester group-containing vinyl monomer containing a radical polymerizable unsaturated bond and a phosphate group (—OP (O) (OH) O—) in the molecule. It has been found that an emulsion polymer of a radically polymerizable vinyl monomer component containing the above-mentioned object solves the above problems, and has completed the present invention.
The aqueous emulsion of the present invention contains an emulsion polymer of a radically polymerizable vinyl monomer component, and the radically polymerizable vinyl monomer component contains 0.01 to 10% by mass of a phosphate ester group-containing vinyl monomer. It is characterized by including.
The phosphate ester group-containing vinyl monomer is preferably represented by the following general formula (1) and / or the following general formula (2).
Embedded image
The number average molecular weight of the emulsion polymer is preferably 1,000 to 200,000.
The aqueous coating composition of the present invention is characterized by containing the above-mentioned aqueous emulsion.
The method for producing an aqueous emulsion of the present invention is characterized in that a radically polymerizable vinyl monomer component containing 0.01 to 10% by mass of a phosphate ester group-containing vinyl monomer is emulsion-polymerized.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The aqueous emulsion of the present invention contains an emulsion polymer of a radically polymerizable vinyl monomer component, and the radically polymerizable vinyl monomer component contains a phosphate ester group-containing vinyl monomer in an amount of 0.1%. The content is from 0.01 to 10% by mass, preferably from 0.1 to 7% by mass.
The phosphate ester group-containing vinyl monomer used as the radical polymerizable vinyl monomer component is not particularly limited and can be appropriately selected and used. Among them, the following general formula (1) and / or Those represented by the general formula (2) are preferred.
Embedded image
[0010]
Specific examples of the phosphate ester group-containing vinyl monomer represented by the general formula (1) or (2) include 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate (light ester P-1M, light ester P-2M, Phosmer M), 2-acryloyloxyethyl acid phosphate, 3-methacryloyloxypropyl acid phosphate, methacryloyloxypolyoxyethylene glycol acid phosphate, methacryloyloxypolyoxypropylene glycol acid phosphate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the phosphate group-containing vinyl monomer other than those represented by the above general formula (1) or (2) include monomers represented by the following general formula (3), for example, acid phosphooxyalkyl Examples thereof include vinyl ether, acid phosphooxypolyoxyethylene glycol vinyl ether, and acid phosphooxypolyoxypropylene glycol vinyl ether.
[0011]
Embedded image
[0012]
The amount of the phosphoric acid ester group-containing vinyl monomer to be used is at least 0.01% by mass, more preferably at least 0.1% by mass, even more preferably at least 0.2% by mass in the radically polymerizable vinyl monomer component. And the range is 10% by mass or less, more preferably 7% by mass or less, and still more preferably 5% by mass or less. When the amount of the phosphoric acid ester group-containing vinyl monomer exceeds 10% by mass, an agglomerate is generated at the time of emulsion polymerization, and thus a coating film formed from the obtained aqueous coating composition containing the aqueous emulsion. Is inferior in water resistance. On the other hand, if it is less than 0.01% by mass, the emulsion polymer has a low molecular weight, and the appearance and smoothness of the coating film become insufficient.
[0013]
The vinyl monomer other than the phosphate ester group-containing vinyl monomer used as the radical polymerizable vinyl monomer component is not particularly limited and can be appropriately selected and used. For example, methyl (meth) acrylate, Ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isobornyl ( Alkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic acid, monomethyl maleate, and monobutyl maleate And itaconic acid Methyl, monobutyl itaconate, vinylbenzoic acid, monohydroxyethyl (meth) acrylate oxalate, monohydroxyethyl (meth) acrylate tetrahydrophthalate, monohydroxypropyl (meth) acrylate tetrahydrophthalate, 5-methyl-1,2- Monohydroxyethyl (meth) acrylate cyclohexanedicarboxylate, monohydroxyethyl (meth) acrylate phthalate, monohydroxypropyl (meth) acrylate phthalate, monohydroxyethyl (meth) acrylate maleate, hydroxypropyl (meth) acrylate maleate, Carboxyl group-containing monomers such as monohydroxybutyl (meth) acrylate tetrahydrophthalate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypro (Meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like, or a hydroxy-containing vinyl monomer such as an adduct thereof with ε-caprolactone; N-cyclohexylmaleimide; -Maleimide derivatives such as -butylmaleimide, acrolein, diacetone acrylamide, formyl styrene, vinyl alkyl ketone, (meth) acrylamido pivalinaldehyde, diacetone (meth) acrylate, acetonyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate-acetyl Has an aldehyde group or carbonyl group of acetate, acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, butanediol-1,4-acrylate-acetyl acetate, acrylamidomethylanisaldehyde Vinyl monomer, vinyl monomer containing amide group such as (meth) acrylamide, crotonamide, N-methylolacrylamide, methylenebisacrylamide, and vinyl monomer containing epoxy group such as allyl glycidyl ether and glycidyl (meth) acrylate Body, nitrile group-containing vinylic monomer such as acrylonitrile, olefinic monomer such as butadiene, styrene, α-methylstyrene, styrene-based monomer such as chlorostyrene, vinyltoluene, alkylvinylbenzene such as ethylvinylbenzene, A typical example is a polycyclic aromatic vinyl compound such as vinyl naphthalene.
[0014]
In addition, as a vinyl monomer other than the phosphate group-containing vinyl monomer, a crosslinking component can be used.
As crosslinking components, divinylbenzene, diallylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate; 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, triethylene Glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, methylenebis (meth) acrylamide, triallyl cyanurate And monomers having two or more polymerizable unsaturated double bonds in the molecule.
[0015]
Further, as the crosslinking component, a monomer having a functional group that reacts with each other at the temperature during the emulsion polymerization reaction may be used in combination. Examples of such a combination include a combination of a vinyl monomer having a carboxyl group and a monomer having a glycidyl group, and a combination of a vinyl monomer having a hydroxyl group and a monomer having an isocyanate group. . In addition, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, vinylmethyldipropoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxy Use an alkoxysilyl group-containing ethylenically unsaturated monomer such as propyltripropoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldipropoxysilane, and the like. You can also.
These cross-linking components may be used alone or in combination of two or more, but the amount is preferably not more than 10% by mass in the radically polymerizable vinyl monomer component. When used in excess of 10% by mass, the emulsion polymer may have a high molecular weight and the coating film appearance and smoothness may be insufficient.
[0016]
The aqueous emulsion of the present invention can be produced by emulsion polymerization of the above-described radically polymerizable vinyl monomer component. In the present invention, a phosphate ester group-containing vinyl monomer, preferably a phosphate ester group-containing vinyl monomer represented by Formula (1) and / or Formula (2), is used as the radical vinyl monomer component. Since the one containing 0.01 to 10% by mass is used, even if a chain transfer agent is not used at the time of emulsion polymerization, it has a film forming property suitable for use in an aqueous coating composition, and has a smoothness. Although an aqueous emulsion capable of forming a good coating film can be produced, a chain transfer agent may be used if necessary. When a chain transfer agent is used, the amount used may be a small amount of 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the radically polymerizable vinyl monomer component. Low molecular weight emulsion polymer can be produced.
[0017]
As the chain transfer agent, those conventionally used in emulsion polymerization can be similarly used. For example, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-butyl mercaptan, 2-ethylhexyl thioglycolate , 3-mercapto-1,2-propanediol, 2-mercaptoethanol, etc., sulfur-containing chain transfer agents; trichlorobrimoethane, carbon tetrachloride, bromoform, etc., halogen-containing chain transfer agents; N, N-dimethyl Nitrogen-containing chain transfer agents such as formamide and pivalonitrile; and other terpinolene, millcell, limonene, α-pinene, β-pinene and the like.
[0018]
Emulsion polymerization is carried out in a conventional manner, by adding water (deionized water) or, if necessary, a radically polymerizable vinyl monomer component in one step in a system to which a water-affinity organic solvent such as alcohol is added, or It can be performed by a multi-stage emulsion polymerization method in which two or more steps are repeated. When performed in one step, polymer particles consisting of one phase are obtained. According to the multi-stage emulsion polymerization method, polymer particles consisting of two or more different phases, that is, polymer particles consisting of the outermost phase and one or more internal phases are obtained. Can be Representative examples of the single-stage and multi-stage emulsion polymerization methods include, in water, an emulsifier and a polymerization initiator, and further, if necessary, a radical polymerizable vinyl monomer component in the presence of a chain transfer agent or an emulsion stabilizer, Usually, a method in which emulsion polymerization is performed under heating at 40 to 95 ° C., or a method in which this is repeated a plurality of times, may be mentioned.
[0019]
As a method for adding the radical polymerizable vinyl monomer to the reaction system, a monomer batch charging method in which monomers are batch charged, a monomer dropping method in which monomers are continuously dropped, a monomer A pre-emulsion method in which a body, water, and an emulsifier are mixed and emulsified in advance, and the resulting mixture is added dropwise, or a method in which these are combined, and the like are exemplified.
In this case, for example, the phosphoric ester group-containing vinyl monomer represented by the formula (1) or (2) finally accounts for 0.01 to 10% by mass in the radically polymerizable vinyl monomer. It may be charged as described above, and the entire amount of the phosphate ester group-containing vinyl monomer may be charged all at once at the beginning of the reaction. For example, at the start of the reaction, 0.005 to 2% by mass in the radical polymerizable vinyl monomer %, Preferably about 0.008 to 1% by mass, and after the polymerization is started, the remaining amount of the phosphate ester group-containing vinyl monomer is reduced to a vinyl content other than the phosphate ester group-containing vinyl monomer. It may be added intermittently, semi-continuously or continuously with the monomer.
[0020]
Examples of the emulsifier used at the time of emulsion polymerization include fatty acid salts such as sodium lauryl sulfate, higher alcohol sulfates, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, and polyoxyethylene nonyl. Phenyl ether sulfonate, polyoxyethylene-polyoxypropylene glycol ether sulfate, anion such as a so-called reactive emulsifier having a polymerizable carbon-carbon unsaturated double bond with a sulfonic acid group or a sulfate ester group in the molecule Polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer, or polyoxy Nonionic surfactants such as reactive emulsifiers having a polymerizable carbon-carbon unsaturated double bond in the molecule with a styrene and / or polyoxypropylene skeleton; cations such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts Surfactants; (modified) polyvinyl alcohol and the like. These emulsifiers may be used alone or in combination of two or more. The amount used is 0.05 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 8 parts by mass, and more preferably 0.2 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the radical polymerizable vinyl monomer component used in the emulsion polymerization. -5 parts by mass.
[0021]
The radical polymerization initiator used at the time of emulsion polymerization is one that causes radical polymerization by radical decomposition by heat or a reducing substance to cause addition polymerization of a radically polymerizable unsaturated monomer, a water-soluble or oil-soluble persulfate, Peroxides, azobis compounds and the like can be used. Examples thereof include potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, t-butyl peroxybenzoate, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 4,4 ′ -Azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobis (2-diaminopropane) hydrochloride, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and the like.
These radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. The amount used can be adjusted according to the molecular weight of the target emulsion polymer, but is preferably in the range of 0.05 to 30 parts by mass, and more preferably 0.1 to 30 parts by mass, based on 100 parts by mass of the radically polymerizable vinyl monomer component used. The range is more preferably from 1 to 20 parts by mass, particularly preferably from 0.2 to 10 parts by mass.
If it is desired to accelerate the polymerization rate or perform polymerization at a low temperature, a reducing agent such as sodium bisulfite, ferrous chloride, or ascorbate may be used in combination with the radical polymerization initiator. It is usually in the range of 0.05 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the radical polymerizable vinyl monomer component.
[0022]
In addition, in the case of emulsion polymerization, a reactive ultraviolet absorber such as a benzotriazole type or a benzophenone type having a radical polymerizable unsaturated bond in a molecule together with a radical polymerizable vinyl monomer or a reactive hindered amine is used as needed. Light stabilizers may be used. By using these reactive ultraviolet absorbers and reactive hindered amine-based light stabilizers and using the obtained aqueous emulsion in an aqueous coating composition, a coating film having excellent weather resistance can be formed.
[0023]
By performing emulsion polymerization as described above, an aqueous emulsion containing a low molecular weight emulsion polymer having a number average molecular weight of about 1,000 to 200,000 can be obtained. The average particle size of the polymer particles as an emulsion polymer (measured by Otsuka Electronics Co., Ltd., concentrated particle size analyzer FPAR-1000) is usually 0.01 to 1 μm, preferably 0.03 to 0.8 μm, more preferably It is in the range of 0.05 to 0.3 μm. The concentration of the emulsion polymer in the aqueous emulsion is usually in the range of 20 to 80% by mass, preferably 30 to 70% by mass, and more preferably 30 to 60% by mass. The viscosity of the aqueous emulsion measured at 25 ° C. and 6 rpm by a Brookfield rotational viscometer is usually 10,000 mPa or less, preferably 10 to 5,000 mPa.
[0024]
To such an aqueous emulsion, a stability may be enhanced by adding a basic compound after the emulsion polymerization to adjust the pH of the system to 6.5 to 10.0 (neutral range to weakly alkaline).
Examples of the basic compound include ammonia, triethylamine, propylamine, dibutylamine, amylamine, 1-aminooctane, 2-dimethylaminoethanol, ethylaminoethanol, 2-diethylaminoethanol, 1-amino-2-propanol, and 2-amino-1. -Propanol, 3-amino-1-propanol, 1-dimethylamino-2-propanol, 3-dimethylamino-1-propanol, 2-propylaminoethanol, ethoxypropylamine, aminobenzyl alcohol, morpholine, sodium hydroxide, water Potassium oxide and the like can be mentioned.
[0025]
Further, the aqueous emulsion may be used as it is, but it is also possible to separate and use polymer particles as an emulsion polymer from the aqueous emulsion.
Examples of the method for separating polymer particles from the aqueous emulsion include a method in which the aqueous emulsion is directly charged into a flash dryer or a spray dryer and drying, a method in which an electrolyte is added to the aqueous emulsion to polymerize the polymer particles, and a method such as alcohol. After adding a solvent and precipitating the polymer particles by solvation, a method of centrifuging and drying is used.
[0026]
In addition, the aqueous emulsion can be used as it is as an aqueous coating composition, but after introducing a functional group such as a carboxyl group or a hydroxyl group into the emulsion polymer contained therein, by blending a crosslinking agent with the aqueous emulsion, A low VOC thermosetting aqueous coating composition which is more excellent in film-forming properties, has good smoothness of a formed coating film, and has excellent water resistance and weather resistance and is hardly whitened.
Examples of the method of blending the cross-linking agent include a method of dissolving or dispersing the cross-linking agent in the radical polymerizable vinyl monomer before the emulsion polymerization, and a method of mixing in a form of a suitable aqueous dispersion during or after the emulsion polymerization. .
[0027]
Specific examples of the cross-linking agent used in this manner include an amino resin and a blocked polyisocyanate.
Examples of the amino resin include a known partially or completely methylolated amino resin obtained by reacting an amino component such as melamine, urea, benzoguanamine, acetoguanamine, spiroguanamine, dicyandiamide, and an aldehyde with the like. Examples of the aldehyde include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, and benzaldehyde. Further, those obtained by etherifying the methylolated amino resin with an appropriate alcohol can also be used. Examples of the alcohol used for the etherification include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, and isobutyl alcohol. Alcohol, 2-ethylbutanol, 2-ethylhexanol and the like can be mentioned. Specifically, methyl etherified melamine resin, imino group type methylated melamine, butyl etherified melamine resin, methyl, butyl mixed etherified melamine resin, methyl, isobutyl mixed etherified melamine resin, and the like can be used. A blocked polyisocyanate is obtained by reacting a blocking agent with an isocyanate group in an isocyanate compound having two or more free isocyanate groups in one molecule. When heated to a temperature higher than the dissociation temperature of the blocking agent, the isocyanate group is regenerated. And a crosslinking reaction with the emulsion polymer in the aqueous emulsion of the present invention. Examples of the isocyanate compound include aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclic aliphatic isocyanates such as isophorone diisocyanate, and aromatic isocyanates such as xylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, and 4,4-diphenylmethane diisocyanate. And the like. As the blocking agent, for example, phenol compounds, lactam compounds, alcohol compounds, oxime compounds and the like are used.
The amount of the crosslinking agent used in such a blend is preferably in the range of 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the radically polymerizable vinyl monomer.
[0028]
The aqueous coating composition may contain cellulose acetate, an epoxy resin, a polyester resin, an alkyd resin, an acrylic resin, and the like, if necessary. In addition, conventionally known components, that is, organic solvents (ester solvents such as ethyl acetate, n-butyl acetate, methyl cellosolve acetate, and butyl carbitol acetate), methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isopropanol Butanol, alcohol solvents such as tertiary butanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, Ether solvents such as propylene glycol monohexyl ether), organic pigments (quinacridones such as quinacridone, Azo such as mentred, phthalocyanine such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green), inorganic pigments (titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, clay, silica, mica, etc.), carbon pigments (carbon black), metallic flakes Powder (aluminum, nickel, copper, mica-like iron oxide, stainless steel, etc.), surface conditioner, ultraviolet absorber, antioxidant, curing catalyst (dodecylbenzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, dibutyltindiacid) Acetate, dibutyltin dioctate, dibutyltin dilaurate, etc.) can be added as necessary.
[0029]
The water-based coating composition of the present invention can be applied directly to a substrate such as a metal or a plastic such as a steel plate or a surface-treated steel plate, or a primer, a primer / intermediate coating, or a primer / intermediate / overcoat base. Can be applied after application.
The object to be coated is not particularly limited, and is applied to outer panels of automobiles, ships, aircraft, and other transport equipment and buildings, or electric appliances, and is particularly preferably applied to coatings that require a high finish quality such as automobiles. Is done. When used as an automotive paint, for example, 2 coats 1 bake such as a top coat base / clear top coat, 2 coats 2 bake, or 3 coats 2 bake such as middle coat / top coat base / clear clear, 3 coats 1 bake, etc. , Base coat (metallic paint or solid color paint), top clear paint, solid color paint such as one coat and one bake, and intermediate paint.
The method of applying the aqueous coating composition of the present invention is not limited, but spray coating is preferred. The spray coating method is not particularly limited, and examples thereof include air spray coating, airless spray coating, air atomization, airless atomization, and rotary atomization electrostatic coating.
[0030]
As described above, such an aqueous emulsion contains an emulsion polymer of a radically polymerizable vinyl monomer component, and the radically polymerizable vinyl monomer component includes, for example, the general formula (1) and / or Or, since the phosphoric acid ester group-containing vinyl monomer represented by the general formula (2) is contained in an amount of 0.01 to 10% by mass, when used in an aqueous coating composition, excellent film forming properties, water resistance, and weather resistance are provided. And it is possible to form a coating film which is hardly whitened and has excellent smoothness. In addition, since such an aqueous emulsion can be produced without using a chain transfer agent, it can be produced without generating an odor derived from the chain transfer agent and without using special production equipment.
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. Note that “parts” and “%” are based on mass.
(Example 1)
To a reaction vessel equipped with a thermometer, a thermostat, a stirrer, a reflux condenser, and a dropping device, 84.8 parts of deionized water was added, and the mixture was heated to 80 ° C. while mixing and stirring in a nitrogen stream.
In a separate container, 1.0 part of 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, 20 parts of styrene, 20 parts of methyl methacrylate, 32 parts of ethyl acrylate, 20 parts of n-butyl acrylate, 5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 2 parts of methacrylic acid Parts, Aqualon HS-10 (polyoxyethylene alkyl propenyl ether sulfate, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 2.0 parts, Adecaria Soap NE-20 (α- [1-[(allyloxy) methyl] -2- ( Nonylphenoxy) ethyl] -ω-hydroxyoxyethylene (manufactured by Asahi Denka Co., 80% solution) and 1.0 part of a monomer emulsion comprising 40 parts of deionized water were prepared.
[0032]
Next, 15 parts of the above-mentioned monomer emulsion were added into the reaction vessel, and an initiator solution comprising 0.2 parts of ammonium persulfate and 10 parts of deionized water was further added, and initial polymerization was performed at 80 ° C. After the completion of the initial polymerization, the remaining monomer emulsion, 0.1 part of ammonium persulfate and 5 parts of deionized water are respectively dropped into the reaction vessel over 2 hours using a metering pump, and at the same temperature for 1 hour after the completion of the dropping, Aging was performed.
Subsequently, the mixture was cooled to 40 ° C. while adding 10 parts of a 1% aqueous dimethylaminoethanol solution, and filtered through a 300-mesh nylon cloth to obtain an aqueous emulsion having an average particle size of 0.12 μm and a nonvolatile content of 40%. As shown in Table 1, the number average molecular weight (Mn), the mass average molecular weight (Mw), and Mw / Mn were 20,000, 78,000, and 3.9.
[0033]
(Examples 2 and 3, Comparative Examples 1 and 2)
An aqueous emulsion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the kind and amount of the radical polymerizable vinyl polymer used were as shown in Table 1. Table 1 shows the number average molecular weight (Mn), mass average molecular weight (Mw), and Mw / Mn.
[0034]
(Example 4)
Example 1 was repeated except that the kind and amount of the radically polymerizable vinyl polymer used were as shown in Table 1 and that 0.1 part of n-dodecylmercaptan was dissolved as a chain transfer agent in the radically polymerizable vinyl polymer. An aqueous emulsion was obtained in the same manner. Table 1 shows the number average molecular weight (Mn), mass average molecular weight (Mw), and Mw / Mn.
[0035]
(Comparative Example 3)
The same as Example 1 except that the kind and amount of the radically polymerizable vinyl polymer used were as shown in Table 1, and that t-dodecylmercaptan 2.0 was dissolved as a chain transfer agent in the radically polymerizable vinyl polymer. To obtain an aqueous emulsion. Table 1 shows the number average molecular weight (Mn), mass average molecular weight (Mw), and Mw / Mn.
[0036]
An aqueous coating composition was prepared using the aqueous emulsion obtained in each example, and then a coating film was formed from the aqueous coating composition, and the physical properties were evaluated by the following test methods. Table 1 shows the results.
[Coating film formation method (method of producing test pieces)]
A melamine resin (imino group type methylated melamine, Cymel 325 manufactured by Mitsui Cytec) was used as a crosslinking agent in each of the aqueous emulsions (resin solids 40%) obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 as the resin solids. : Curing agent = 10: 3 ratio (mass ratio) was added and mixed uniformly to prepare an aqueous paint varnish. This water-based paint varnish is spray-coated on a coated plate that has been electrodeposited and coated so that the film thickness after baking is 15 μm, preheated at 80 ° C. for 10 minutes, and then spray-coated with a clear paint having the following composition. After setting for 10 minutes, what was baked at 140 ° C. for 30 minutes was used as a test piece.
[0037]
[Clear paint compounding conditions]
HR-538: 120 parts by mass
(Acrylic resin varnish manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd .: nonvolatile content 50%)
U-Van 20 SE: 44 parts by mass
(Mitsui Chemicals Co., Ltd. Butyl etherified melamine resin nonvolatile content 60%)
Modaflow: 0.09 parts by mass
(Surface conditioner manufactured by Monsanto)
Tinuvin 328: 0.9 parts by mass
(Ultraviolet absorber manufactured by Ciba-Gaiky)
SANOL LS-770: 1 part by mass
(Antioxidant manufactured by Ciba-Gaiky)
Nail cure 5225: 4 parts by mass
(Sulfonic acid curing catalyst manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.)
And diluted with Solvesso # 100 (aromatic hydrocarbon, manufactured by Esso) to adjust the viscosity at 20 ° C. in Ford Cup # 4 to 30 seconds.
[0038]
(1) Smoothness of coating film
The coating film was visually observed and evaluated according to the following criteria.
：: good
Δ: Partially non-smooth part is observed
×: Not entirely smooth
(2) Water resistance evaluation
(Water whitening resistance)
The state of the coating film after immersing the test piece in hot water at 80 ° C. for 5 hours was visually observed, and evaluated according to the following criteria.
○: No change from initial
×: Change such as whitening
(Water resistance)
A cut of 100 squares (1 mm square) was made on the coating film of the test piece after the water resistance test, and a cellotape (registered trademark) peeling test was performed, and evaluated according to the following criteria.
◎: The number of peeled sheets is 0
：: 1 to 5 peeled sheets
Δ: 6 to 10 peeled sheets
×: 11 or more peeled sheets
[0039]
[Table 1]
As is clear from Table 1, according to the examples, the use of a chain transfer agent or the use of a small amount even if used, a low molecular weight, and excellent film formation when used as an aqueous coating composition. A water-based emulsion showing the properties, coating appearance and water resistance was produced. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3, any performance was inferior to the examples.
[0041]
【The invention's effect】
According to the present invention, even without using a chain transfer agent or special production equipment, excellent film forming properties when used as a water-based paint, water resistance, having weather resistance, hardly whitening, smoothness An aqueous emulsion capable of forming an excellent coating film can be produced.