JP2004303528A

JP2004303528A - Organic electroluminescent element and its manufacturing method

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Publication number: JP2004303528A
Application number: JP2003093830A
Authority: JP
Inventors: Akio Nakamura; 彰男中村
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2003-03-31
Filing date: 2003-03-31
Publication date: 2004-10-28
Anticipated expiration: 2023-03-31
Also published as: JP4325248B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an organic EL element and its manufacturing method of a thin/light-weight type, with uniform moisture-resistant performance and without fluctuation even in mass production. <P>SOLUTION: At least, (1) a process of manufacturing an organic electroluminescent element having at least a transparent electrode, an organic light-emitting medium layer and an opposing electrode on a translucent base material, (2) a process of laminating an adhesive layer on a metal foil of a transfer material at least with the metal foil fitted on the organic electroluminescent element or the base material, and (3) a process of transferring and laminating the metal foil of the transfer material with at least the metal foil fitted on the base material on the organic electroluminescent element are carried out. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、情報表示端末などのディスプレイや面発光光源として幅広い用途が期待される有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と表記する）及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ素子は、広視野角、応答速度が速い、低消費電力などの利点から、ブラウン管や液晶ディスプレイに変わるフラットパネルディスプレイとして期待されている。
【０００３】
有機ＥＬ素子は、透明陽極と陰極との間に有機発光媒体層を挟持した構造であり、両電極間に電流を流すことにより有機発光媒体層で発光が生じるものである。
【０００４】
有機発光媒体層は多層構造をとることが多く、その典型的な例としては、正孔注入層として銅フタロシアニン、正孔輸送層としてＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、蛍光体層としてトリス（８−キノリノール）アルミニウムなどが積層された低分子型有機ＥＬ素子や、正孔輸送層としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物、蛍光体層としてポリフルオレンなどが積層された高分子型ＥＬ素子がある。
【０００５】
有機ＥＬ素子の持つ大きな問題の一つは、発光媒体層や陰極層が大気暴露状態で放置されると、大気中の水分や酸素などにより劣化することである。具体例の一つとして、ダークスポットと呼ばれる非発光領域が発生し、時間の経過と共に拡大するといった現象がある。
【０００６】
この問題を解決する手段が特許文献１や特許文献２などで開示されている。これらは、陽極となる透明電極を形成したガラス基板上に発光媒体層、対向電極を真空下で連続成膜し、金属製やガラス製の封止缶により乾燥窒素雰囲気下でＥＬ素子を被覆封止する方法である。
【０００７】
しかし、ガラスや金属製の封止缶を用いる為、有機ＥＬ素子を薄型・軽量化するのに限界があった。また、製造工程においては、気密ケース内部に乾燥剤を封入する工程、気密ケースに光硬化性樹脂を塗布する工程、透光性基板と気密ケースを貼り合せる工程、光硬化性樹脂を硬化させる工程があるため、生産性・製造コストの面で問題があった。
【０００８】
これに対し、近年、プラスチックフィルムやガラス上に、高分子発光媒体層をスピンコート法やグラビア印刷法、インクジェット法などの湿式法で成膜し、金属箔などのバリア性の高いフィルムを用いて封止することにより、耐湿性に優れた薄型・軽量な有機ＥＬ素子が、特許文献３や特許文献４などで提案されている。
【０００９】
しかし、金属箔を撓ませずに保持し、接着層中に気泡が残留しないように、接着層の膜厚が全面均一になるように金属箔を貼り合せることが困難であるといった問題があった。特に、厚みが５０μｍ以下である金属箔を用いて、しわ等の発生を起こさずに封止することは困難であった。さらに、金属箔の可撓性ゆえに、封止後の有機ＥＬ素子の封止面を平滑に保つことが難しく、従って封止側面から侵入する水分の量が、素子の各側面で異なり、安定した耐湿性能を有する有機ＥＬ素子の生産は難しかった。
【００１０】
【特許文献１】
特開平５−１８２７５９号公報
【特許文献２】
特開平５−３６４７５号公報
【特許文献３】
特開２００１−３０７８７１号公報
【特許文献４】
特開２００２−５０４７０号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題点を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、特に耐湿性能の安定性に優れて長期にわたり劣化を抑制することができ、生産時の歩留まりが良く、薄型・軽量の有機ＥＬ素子およびその製造方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するためなされたものであり、請求項１に係る第１の発明は、少なくとも以下の工程を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
１．透光性基材上に少なくとも透明電極、有機発光媒体層、対向電極を有する有機エレクトロルミネッセンス発光素子を製造する工程、
２．前記有機エレクトロルミネッセンス発光素子上または基材上に少なくとも金属箔を設けた転写材の前記金属箔上に接着層を積層する工程、
３．前記接着層を介して、前記基材上に少なくとも金属箔を設けた転写材の、前記金属箔を、前記有機エレクトロルミネッセンス発光素子上に転写・積層する工程。
【００１３】
請求項２に係る第２の発明は、前記転写材の基材上には剥離樹脂層、所定の形状にパターニングされた金属箔が積層されており、金属箔が転写される際には金属箔と剥離樹脂層の界面が分離するようになっていることを特徴とする請求項１の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００１４】
請求項３に係る第３の発明は、前記転写材はロール状になっており、当該転写材の基材上の金属箔を前記有機エレクトロルミネッセンス発光素子上の接着層に転写・積層する工程は当該転写材の連続巻き取りによって行われることを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００１５】
請求項４に係る第４の発明は、前記転写材の基材上の金属箔は、エッチングによりパターニングされていることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００１６】
請求項５に係る第５の発明は、前記転写材の基材上の金属箔は、厚みが１５〜５０μｍの範囲にあり、１枚の当該転写材の基材上に、複数区画に分離して設けられていることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００１７】
請求項６に係る第６の発明は、透光性基材上に少なくとも透明電極、有機発光媒体層、対向電極を有し、接着層を介して金属箔が積層されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、当該有機エレクトロルミネッセンス素子上における透光性基材と金属箔の間の厚みのばらつきが±１０％以内であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の有機ＥＬ素子及びその製造方法の一例を、図１〜図５に基づいて説明する。
【００１９】
まず始めに、転写材１０の製造方法について図１を用いて説明する。まず、転写材の基材１の一方の面上に、第一のアライメントマーク２を作製した後に（図１（ａ））、剥離樹脂層３を形成する（図１（ｂ））。次に、剥離樹脂層３上に金属箔４を積層した後に（図１（ｃ））、金属箔４をパターニングすることにより、転写材１０が完成する（図１（ｄ））。
【００２０】
転写材の基材１の材料としては、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、ポリアリレート、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルムを用いることができる。転写材の基材１をロール状の可撓性基材とし、複数の金属箔をその上に積層し、有機ＥＬ発光素子へ連続巻き取りによって転写することが好ましいため、転写材の基材としては連続巻き取り・転写に耐える引張り強度・温度特性を有する材料が好ましい。
【００２１】
本発明においては、金属箔を有機ＥＬ発光素子に転写する際の位置合わせのために転写材及び有機ＥＬ発光素子の透光性基材のそれぞれにアライメントマークを設けることが望ましい。以下、転写材に設けられたものを第一のアライメントマーク、有機ＥＬ素子側に設けられたものを第二のアライメントマークとする。
【００２２】
第一のアライメントマーク２は、図１において、剥離樹脂層３と同じ面に積層したが、他方の面に形成しても良い。（転写材の基材側から見てアライメントマークが確認できればよい。）形成方法としては、グラビア印刷法やスクリーン印刷法やインクジェット法などの印刷法を用いてインキ層を形成しても良く、着色性のフォトレジスト材料などをフォトリソ法を用いてパターン形成しても良く、ＩＴＯ膜やクロム膜などの蒸着膜をパターン形成したものを用いても良い。
【００２３】
剥離樹脂層３の材料としては、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂などからなる光硬化型接着性樹脂、熱硬化型接着性樹脂、２液硬化型接着性樹脂や、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの酸変性物からなる熱可塑性接着性樹脂などを単層もしくは積層して用いることができる。特に、ロール状の転写材の基材１へ金属箔４を積層する場合には、短時間で接着し、接着後もロール巻取りが容易であることが好ましい。例えば、転写材の基材１上に、剥離樹脂層３としてポリエチレンやポリプロピレンなどの酸変性物からなる熱可塑性接着性樹脂をウレタン系接着剤を用いてドライラミネートすることが好ましい。また、転写材の基材１と剥離樹脂層３との接着強度が、剥離樹脂層３と金属箔４界面の接着強度よりも高くなるよう、転写材の基材１表面と剥離樹脂層３表面を、予め、コロナ放電処理、プラズマ処理、ＵＶオゾン処理などの表面処理を施すことが好ましく、さらには、酸化珪素、窒化珪素、酸窒化珪素などの無機絶縁薄膜や、クロム、チタンなどの金属薄膜などの薄膜を挿入しても良い。また、必要に応じて、有機チタン系、イソシアネート系、ポリエチレンイミン系などの下塗り材を用いて接着強度を高めることがより好ましい。剥離樹脂層３の形成方法としては、材料に応じて、ロールコート、スピンコート、スクリーン印刷法、スプレーコートなどのコーティング法、印刷法を用いて塗布しても良く、ドライフィルムを用いて熱圧着法やドライラミネート法を用いて積層することもできる。
【００２４】
金属箔４の材料としては、アルミニウム、銅、ニッケルなどの金属材料や、ステンレス、アルミニウム合金などの合金材料を用いることができるが、加工性やコストの面でアルミニウムがより好ましい。
また、金属箔４と剥離樹脂層３が剥離しやすくなるよう、必要に応じて、ポリエステルアクリレート、ポリエステルアリルアクリルアミドなどの長鎖アルキル基含有ポリマーや、フェニルメチルシロキサンとジメチルシロキサンのコポリマーなどのシリコーン系ポリマーや、ポリ（１，１−シヒドロパ−フロロヘキシルメタクリレート）、ポリ（Ｎ−エチル、Ｎ−パーフロロオクタンスルホアミドエチルメタクリレート）などのパーフロロ系ポリマーなどを（剥離樹脂層と金属箔との間に）使用してもよい。また、金属箔４のパターニング方法としては、レーザー等による機械的エッチングで行うこともできるが、一度に大面積を処理できるフォトリソグラフィー法及びウェットエッチング法を用いることが好ましい。
【００２５】
本発明の転写材はロール状、すなわち一連続の巻き取り可能な可撓性基材上に剥離樹脂層、金属箔が設けられていることが好ましい。転写材がロール状であることによって、図４に示すように有機ＥＬ発光素子２０の連続封止が可能となる。また、一定の張力をかけた転写材から均一な圧力・張力・温度により、パターニングされた金属箔を連続して有機ＥＬ発光素子に転写するため、金属箔が薄くてもしわやムラにならず、ピンホールのできない限度であればどんなに薄い金属箔でも封止することが可能である。また金属箔のみをラミネートする場合と異なり、薄い金属箔に必要以上の張力がかかることもない。具体的には１５〜１００μｍの範囲の厚みの金属箔であればよく、素子の薄型化のために５０μｍ以下を好ましく用いることができ、ピンホールがおこらない程度である３０μｍが上限として最も好ましい。
【００２６】
さらに、金属箔による封止では、金属箔自身の可撓性のために、封止面が傾いたり歪んだりして平滑にならず、従って素子の封止側面の封止側面の開口面積が各側面毎に異なるため、安定した防湿性能を有する有機ＥＬ素子の製造は難しかったが、封止をロール状の転写材を用いた連続巻き取り工程で行うことにより、この問題を解決することができる。
【００２７】
次に、有機ＥＬ発光素子２０の作製方法について図２を用いて説明する。
本明細書中では、区別のために、封止前である、透光性基材１１上に少なくとも透明電極１２、有機発光媒体層１３、対向電極１４を積層した素子を有機ＥＬ発光素子２０とし、これに接着層２１を介して金属箔４で封止を行ったものを有機ＥＬ素子と呼ぶこととする（例えば図２、図３参照）。
【００２８】
まず初めに、透光性基材１１の一方の面に、スパッタリング法等により陽極として働く透明電極１２を形成した（図１（ａ））後に、フォトリソグラフィー法及びウエットエッチング法を用いて、透明電極１２をパターニングすることにより、陽極取りだし電極１２ａを兼ねた透明電極１２と、陰極取りだし電極１２ｂと、第二のアライメントマーク１２ｃを作製した（図２（ｂ））。
【００２９】
ここで、本実施の形態において、透光性基材１１の材料としては、透光性と絶縁性を有する基板であれば如何なる基材も使用することができる。例えば、ガラスや石英や、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、ポリアリレート、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルムやシート、または、これらプラスチックフィルムやシートに酸化珪素、酸化アルミニウム、窒化珪素金属酸化物や、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マグネシウム等の金属酸化物、弗化アルミニウム、弗化マグネシウム等の金属弗化物、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化クロムなどの金属窒化物、酸窒化珪素などの金属酸窒化物、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレスなどの金属材料、アクリル樹脂やエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂などの高分子樹脂膜を、透光性に支障が無い範囲で、単層もしくは積層して用いることができる。特に、金属酸化物などの無機薄膜が透明性とバリア性において好ましいが、ピンホールなどの膜欠陥を生じやすく、たとえ厚膜化しても下地の膜欠陥を反映してしまうため、無機薄膜の単独膜ではなく、高分子樹脂膜などとの積層膜を用いることがより好ましい。また、これらの基材には、必要に応じて、あらかじめ加熱処理を行うことにより、基材内部や表面に吸着した水分を極力低減することがより好ましい。また、透光性基材１１と透明電極１２との密着性を向上させるために、透光性基材１１表面は、超音波洗浄処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、ＵＶオゾン処理などの表面処理を施すことが好ましく、さらには透光性に支障が無い範囲内で、酸化珪素、窒化珪素、酸窒化珪素などの無機絶縁薄膜や、クロム、チタンなどの金属薄膜などの薄膜を挿入することがより好ましい。
【００３０】
透明電極１２の材料としては、ＩＴＯ（インジウムスズ複合酸化物）やインジウム亜鉛複合酸化物、亜鉛アルミニウム複合酸化物などの金属複合酸化物や、金、白金などの金属材料や、これら金属酸化物や金属材料の微粒子をエポキシ樹脂やアクリル樹脂などに分散した微粒子分散膜を、単層もしくは積層して使用することができる。また、透明電極の配線抵抗を低くするために、銅やアルミニウムなどの金属材料を補助電極として、透明電極に併設してもよい。透明電極１２の形成方法としては、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などの乾式成膜法や、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの湿式成膜法などを用いることができる。透明電極１２のパターニング方法としては、材料や成膜方法に応じて、マスク蒸着法、フォトリソグラフィー法、ウェットエッチング法、ドライエッチング法などの既存のパターニング法を用いることができる。
【００３１】
次に、有機発光媒体層１３及び対向電極１４を順次成膜する（図１（ｃ）、（ｄ））。
【００３２】
本発明における有機発光媒体層１３としては、蛍光物質を含む単層膜、あるいは多層膜で形成することができる。多層膜で形成する場合の有機発光媒体層の構成例は正孔注入輸送層、電子輸送性発光層または正孔輸送性発光層、電子輸送層からなる２層構成や正孔注入輸送層、発光層、電子輸送層からなる３層構成等がある。さらにより多層で形成することも可能であり、各層を基板上に順に成膜する。
【００３３】
正孔注入輸送材料の例としては、銅フタロシアニン、テトラ（ｔ−ブチル）銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン類及び無金属フタロシアニン類、キナクリドン化合物、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン等の芳香族アミン系低分子正孔注入輸送材料やポリチオフェン、ポリアニリン等の高分子正孔輸送材料、ポリチオフェンオリゴマー材料、その他既存の正孔輸送材料の中から選ぶことができる。
【００３４】
発光材料の例としては、９，１０−ジアリールアントラセン誘導体、ピレン、コロネン、ペリレン、ルブレン、１，１，４，４−テトラフェニルブタジエン、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、ビス（８−キノリノラート）亜鉛錯体、トリス（４−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、トリス（８−キノリノラート）スカンジウム錯体、ビス〔８−（パラ−トシル）アミノキノリン〕亜鉛錯体及びカドミウム錯体、１，２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、ポリ−２，５−ジヘプチルオキシ−パラ−フェニレンビニレン、クマリン系蛍光体、ペリレン系蛍光体、ピラン系蛍光体、アンスロン系蛍光体、ポルフィリン系蛍光体、キナクリドン系蛍光体、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換キナクリドン系蛍光体、ナフタルイミド系蛍光体、Ｎ，Ｎ’−ジアリール置換ピロロピロール系蛍光体等の低分子材料や、ポリフルオレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチオフェンなどの高分子材料、その他既存の発光材料を用いることができる。
【００３５】
有機電子輸送材料の例としては、２−（４−ビフィニルイル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、および浜田らの合成したオキサジアゾール誘導体（日本化学会誌、１５４０頁、１９９１年）やビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウム錯体、特開平７−９０２６０号で述べられているトリアゾール化合物等が挙げられる。
【００３６】
有機発光媒体層１３の形成方法は、材料に応じて、真空蒸着法や、スピンコート、スプレーコート、フレキソ、グラビア、マイクログラビア、凹版オフセットなどのコーティング法、印刷法を用いることができる。ダイコート法によれば、ロール状の透光性基材を用いて連続で製膜することができ、かつ透明電極等の透光性基材上に生じた凹凸を埋めてむらのない有機発光媒体層を得ることができるため好ましいが、一つの透光性基材上に多面付けで有機ＥＬ素子を製造するため、この場合はふき取りやフォトリソなどのパターニング工程が必要となる。有機発光媒体層の膜厚は、単層または積層により形成する場合においても１０００ｎｍ以下であり、好ましくは５０〜１５０ｎｍである。
【００３７】
陰極として働く対向電極１４の材料としては、電子注入効率の高い物質を用いる。具体的にはＭｇ、Ａｌ、Ｙｂ等の金属単体を用いたり、発光媒体と接する界面にＬｉや酸化Ｌｉ、ＬｉＦ等の化合物を１ｎｍ程度挟んで、安定性・導電性の高いＡｌやＣｕを積層して用いる。または電子注入効率と安定性を両立させるため、仕事関数が低いＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ等の金属１種以上と、安定なＡｇ、Ａｌ、Ｃｕ等の金属元素との合金系が用いられる。具体的にはＭｇＡｇ、ＡｌＬｉ、ＣｕＬｉ等の合金が使用できる。対向電極１４の形成方法としては、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法を用いることができる。陰極の厚さは、１０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度が望ましい。また、対向電極１４上には、必要に応じて、酸化珪素、酸化アルミニウム、窒化珪素金属酸化物や、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マグネシウム等の金属酸化物、弗化アルミニウム、弗化マグネシウム等の金属弗化物、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化クロムなどの金属窒化物、酸窒化珪素などの金属酸窒化物、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレスなどの金属材料、アクリル樹脂やエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂などの高分子樹脂膜などを、単層もしくは複数層積層して用いることができる。
【００３８】
次に、長期にわたり、外部の水分や酸素から有機ＥＬ素子２０を遮断するために、接着層２１を介して、転写材１０を積層する（図３（ａ））。この時、第一のアライメントマーク２と第二のアライメントマーク１２ｃとを合わせるように積層することにより、透光性基材１１上の有機発光媒体層１３や対向電極１４と転写材の基材１上の金属箔４の位置合わせを正確に行うことができる。接着層２１を硬化させた後に、剥離樹脂層３と金属箔４との界面を剥離し（図３（ｂ））、有機ＥＬ素子から転写材の基材１と剥離樹脂層３を取り除くことにより、透光性基材１１上に多数個作製された有機ＥＬ発光素子２０について一つ一つをパターニングされた金属箔４により連続して封止することができる（図４、図５）。図４のように、有機ＥＬ発光素子２０をロール状の透光性基材１１上に形成した場合はドラム状の転写手段２３により金属箔４の転写を行って一続きの基材上に連続して有機ＥＬ素子３０を製造することができ、また図５のように、所定のサイズの透光性基板１１上に多面付けに有機ＥＬ発光素子を形成した場合は、スタンプのように平面部分を有する転写手段２３によって一定面積に一定圧力、一定温度を加え金属箔４を転写する方法をとることもできる。図４に示す方法は有機ＥＬ発光素子を設けた透光性基材１１が可撓性のある場合に、図５に示す方法は透光性基材１１がガラス基板等、厚みがあったり剛直性のある材料を用いたときに適している。本発明の方法によれば、素子端面の各側面毎の厚みを、目標値から±１０％以内におさめることができ、さらには±５％の範囲にある素子を得ることもできる。このため、耐湿性のそろった有機ＥＬ素子を効率よく製造することができる。
【００３９】
接着層２１の材料としては、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン樹脂などからなる光硬化型接着性樹脂、熱硬化型接着性樹脂、２液硬化型接着性樹脂や、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの酸変性物からなる熱可塑性接着性樹脂などを用いることができる。特に、耐湿性、耐水性に優れ、硬化時の収縮が少ないエポキシ系熱硬化型接着性樹脂を用いることが好ましい。接着層２１の形成方法としては、材料に応じて、ロールコート、スピンコート、スクリーン印刷法、スプレーコートなどのコーティング法、印刷法を用いることができ、形成するのは転写材１０側でも有機ＥＬ発光素子２０側でもよいが、印刷法等によりパターニングを行いながら連続して形成できるため転写材側、すなわち金属箔４上に設けることが好ましい。金属箔４と接着層２１との接着性を向上させるために、予め、金属箔４の表面をアセトンやイソプロピルアルコールなどの有機溶剤や、ＵＶオゾン洗浄、プラズマ洗浄、コロナ洗浄などを用いて表面処理することがより好ましい。また、接着層２１内部の含有水分を除去するために、酸化バリウムや酸化カルシウムなどの乾燥剤を加えてもよい。
【００４０】
【実施例】
実施の形態に基づいた実施例１及び、比較例１を図１〜図５に従って説明する。
【００４１】
ａ．転写材の作成
転写材の基材１として、ポリエチレンテレフタレートフィルム（幅３００ｍｍ、厚み１８８μｍ）を用い、第一のアライメントマーク２として、フタロシアニン系の色素で着色したインキをスクリーン印刷法を用いてパターン成膜した（図１（ａ））。次に、転写材の基材１および第一のアライメントマーク２の表面をコロナ処理した後に、剥離樹脂層３として、ウレタン系接着剤を介して、ポリエチレンの酸変性物からなる熱可塑性接着性樹脂フィルムをドライラミネートした（図１（ｃ））。次に、金属箔４として、アルミニウム箔（厚み５０μｍ）を積層した（図１（ｄ））。次に、フォトリソグラフィー法およびウェットエッチング法を用いて、金属箔４をパターニングし、転写材１０を作製した（図１（ｄ））。
【００４２】
＜実施例１＞
ｂ１．有機ＥＬ発光素子の作成１
透光性基材１１として、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）（３００ｍｍ×１００μｍ）を用い、蒸着法によりＳｉＯ_Ｘ膜を２０μｍ製膜した後に、アクリル樹脂をフラッシュ蒸着法で１μｍ製膜した。この上にスパッタリング法で透明電極１２としてＩＴＯ膜を１５０ｎｍ形成した（図２（ａ））後に、フォトリソグラフィー法及びウェットエッチング法によって、ＩＴＯ膜をパターンニングし、陽極取りだし電極１２ａを兼ねた透明電極２と、陰極取りだし電極１２ｂと、第二のアライメントマーク１２ｃを作製した（図２（ｂ））。次に、有機発光媒体層１３として、正孔輸送層にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物（２０ｎｍ）、蛍光体層にポリ［２−メトキシ−５−（２’−エチル−ヘキシロキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨＰＰＶ）（１００ｎｍ）をそれぞれグラビア印刷により形成した（図２（ｃ））後に、陰極となる対向電極１４として、真空蒸着法によりＣａ（２０ｎｍ）とＡｇ（２００ｎｍ）をこの順に積層形成し（図２（ｄ））、有機ＥＬ発光素子２０を、ロール状の透光性基材１１上に３列ずつ、長さ１０ｍにわたって作製した。
【００４３】
ｃ１．有機ＥＬ発光素子の封止１
ｂ１に従って作成した有機ＥＬ発光素子２０上に接着層２１として熱硬化型エポキシ接着剤を積層し、転写材１０上の第一のアライメントマーク２と、透光性基材１１上の第二のアライメントマーク１２ｃとの位置を合わせるようにして、転写材１０の金属箔４と有機ＥＬ発光素子２０の対向電極１４とを、接着層２１を介して、重ね合わせた（図３（ａ））後に、接着層２１を硬化させ（９０℃、１ｈ）、剥離樹脂層３と金属箔４との界面を剥離し、有機ＥＬ発光素子から転写材の基材１と剥離樹脂層３を除去するという工程を図４に示す封止装置で連続して行うことにより、透光性基材１１上に多面付けに作製された有機ＥＬ発光素子２０を金属箔４によって連続して封止した（図３（ｂ）、図４）。金属箔４により封止された複数個の有機ＥＬ素子３０を１つ１つに切断し、そのうちランダムに選択した９つの素子について、６０℃９０ＲＨ％恒温恒湿層中で２０００時間保存した。封止端面である接着層２１の露出部から侵入した水分が、対向電極１４の周辺部（封止額縁５ｍｍ）まで達し、９個の有機ＥＬ素子３０の陰極端非発光部の距離を測定した結果、５００μｍ±１０μｍの範囲となった。またそれらの封止端面における透光性基板１１と金属箔４の距離の誤差は最大でも５％以内であった。
【００４４】
＜実施例２＞
ｂ２．有機ＥＬ発光素子の作成２
透光性基材１１として、ガラス基材（３００ｍｍ角、厚み０．７ｍｍ）を用い、スパッタリング法で透明電極１２としてＩＴＯ膜を１５０ｎｍ形成した（図２（ａ））後に、フォトリソグラフィー法及びウェットエッチング法によって、ＩＴＯ膜をパターンニングし、陽極取りだし電極１２ａを兼ねた透明電極２と、陰極取りだし電極１２ｂと、第二のアライメントマーク１２ｃを作製した（図２（ｂ））。次に、有機発光媒体層１３として、正孔輸送層にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物（２０ｎｍ）、蛍光体層にポリ［２−メトキシ−５−（２’−エチル−ヘキシロキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨＰＰＶ）（１００ｎｍ）をそれぞれスピンコート法により形成した（図２（ｃ））後に、陰極となる対向電極１４として、真空蒸着法によりＣａ（２０ｎｍ）とＡｇ（２００ｎｍ）をこの順に積層形成し（図２（ｄ））、有機ＥＬ発光素子２０を、透光性基材１１上に３行かける３列の計９素子作成した。
【００４５】
ｃ２．有機ＥＬ発光素子の封止２
ｂ２に従って作成した有機ＥＬ発光素子２０上に接着層２１として熱硬化型エポキシ接着剤を積層し、転写材１０上の第一のアライメントマーク２と、透光性基材１１上の第二のアライメントマーク１２ｃとの位置を合わせるようにして、転写材１０の金属箔４と有機ＥＬ発光素子２０の対向電極１４とを、接着層２１を介して、重ね合わせた（図３（ａ））後に、接着層２１を硬化させ（９０℃、１ｈ）、剥離樹脂層３と金属箔４との界面を剥離し、有機ＥＬ発光素子から転写材の基材１と剥離樹脂層３を除去することにより、透光性基材１１上に多面付けに９個作製された有機ＥＬ発光素子２０を金属箔４によってまとめて封止した（図３（ｂ）、図５）。金属箔４により封止された複数個の有機ＥＬ素子３０を１つ１つに切断し、そのうちランダムに選択した９つの素子について、６０℃９０ＲＨ％恒温恒湿層中で２０００時間保存した。封止端面である接着層２１の露出部から侵入した水分が、対向電極１４の周辺部（封止額縁５ｍｍ）まで達し、９個の有機ＥＬ素子３０の陰極端非発光部の距離を測定した結果、５００μｍ±１０μｍの範囲となった。またそれらの封止端面における透光性基板１１と金属箔４の距離の誤差は最大でも５％以内であった。
【００４６】
＜比較例１＞
実施例２に記載した有機ＥＬ発光素子において、金属箔として実施例２と同じアルミニウム箔（厚み５０μｍ）を用い、これのみを有機ＥＬ発光素子に直接貼り付けることで、１透光性基材上に１素子が作成されている有機ＥＬ素子９個を別々に封止し、６０℃９０ＲＨ％恒温恒湿層中で２０００時間保存した。封止時に金属箔がたわんだため封止表面がゆがみ、接着層２１の厚みを一定に保持することができず、従って９個の有機ＥＬ素子の封止端面の面積にばらつきが生じ、接着層２１の露出部から侵入する水分量にもばらつきが生じたため、９個の有機ＥＬ素子の陰極端非発光部の距離は、４５０μｍ〜６５０μｍの範囲で分布していた。またそれらの封止端面における透光性基板１１と金属箔４の距離の誤差は−５０から＋１００％の範囲で分布していた。
【００４７】
【発明の効果】
以上、本発明によれば、転写材をロール状とし、ロール巻き取り工法によって金属箔を積層するため、薄い金属箔を用いてもしわになったりたわんだりせずに有機ＥＬ素子を封止できる。さらに転写法によれば、金属箔単独でラミネート等を行う場合と異なり、金属箔に余分な力や不均一な張力がかからないため、薄い金属箔でも封止面を平滑にすることが可能であり、金属箔の可撓性ゆえに発生する封止端面の接着層露出面積を一定にすることができる。従って、有機ＥＬ素子の長寿命化及び薄型化、そして製造される有機ＥＬ素子の耐湿性能の均一化（具体的には透光性基材と金属箔間の距離が目標値の±５％以内）が可能となり、安定かつ高性能の有機ＥＬ素子を提供することができる。
【００４８】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いる転写材の製造方法及び断面構造の一例を説明する図である。
【図２】本発明の有機ＥＬ発光素子の製造方法及び断面構造の一例を説明する図である。
【図３】本発明の有機ＥＬ素子の製造方法及び断面構造の一例を説明する図である。
【図４】本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の一例を説明する図である。
【図５】本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の他の例を説明する図である。
【符号の説明】
１ …転写材の基材
２ …第一のアライメントマーク
３ …剥離樹脂層
４ …金属箔
１０ …転写材
１１ …透光性基材
１２ …透明電極
１２ａ…陽極取りだし電極
１２ｂ…陰極取りだし電極
１２ｃ…第二のアライメントマーク
１３ …有機発光媒体層
１４ …対向電極
２０ …有機ＥＬ発光素子
２１ …接着層
２２ …位置合わせライン
２３ …転写手段
２４ …搬送手段
３０ …封止された有機ＥＬ素子[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic electroluminescent device (hereinafter, referred to as an organic EL device) which is expected to be widely used as a display such as an information display terminal or a surface emitting light source, and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
The organic EL element is expected as a flat panel display replacing a CRT or a liquid crystal display due to advantages such as a wide viewing angle, a high response speed, and low power consumption.
[0003]
The organic EL element has a structure in which an organic light emitting medium layer is sandwiched between a transparent anode and a cathode, and light is generated in the organic light emitting medium layer by passing a current between both electrodes.
[0004]
The organic light emitting medium layer often has a multilayer structure. Typical examples are copper phthalocyanine as a hole injection layer and N, N′-di (1-naphthyl) -N, N ′ as a hole transport layer. -Diphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine, a low-molecular-weight organic EL device in which tris (8-quinolinol) aluminum or the like is laminated as a phosphor layer, or poly (3,4) as a hole transport layer. There is a polymer EL element in which a mixture of 4-ethylenedioxythiophene) and polystyrene sulfonic acid and polyfluorene or the like are laminated as a phosphor layer.
[0005]
One of the major problems of the organic EL element is that when the light emitting medium layer and the cathode layer are left in the state of exposure to the air, the light emitting medium layer and the cathode layer are deteriorated by moisture, oxygen and the like in the air. As a specific example, there is a phenomenon that a non-light-emitting area called a dark spot occurs and expands with the passage of time.
[0006]
Means for solving this problem are disclosed in Patent Documents 1 and 2 and the like. In these, a luminescent medium layer and a counter electrode are continuously formed under vacuum on a glass substrate on which a transparent electrode serving as an anode is formed, and the EL element is covered and sealed in a dry nitrogen atmosphere with a metal or glass sealing can. It is a way to stop.
[0007]
However, since a sealing can made of glass or metal is used, there is a limit in reducing the thickness and weight of the organic EL element. Further, in the manufacturing process, a step of enclosing a desiccant in the hermetic case, a step of applying a photocurable resin to the hermetic case, a step of bonding the translucent substrate to the hermetic case, and a step of curing the photocurable resin Therefore, there was a problem in terms of productivity and manufacturing cost.
[0008]
On the other hand, in recent years, a polymer light emitting medium layer has been formed on a plastic film or glass by a wet method such as a spin coating method, a gravure printing method, an ink jet method, and a film having a high barrier property such as a metal foil has been used. Thin and lightweight organic EL elements having excellent moisture resistance by sealing are proposed in Patent Documents 3 and 4 and the like.
[0009]
However, there is a problem that it is difficult to hold the metal foil without bending and to bond the metal foil so that air bubbles do not remain in the adhesive layer so that the film thickness of the adhesive layer is uniform over the entire surface. . In particular, it has been difficult to seal using a metal foil having a thickness of 50 μm or less without causing wrinkles or the like. Furthermore, because of the flexibility of the metal foil, it is difficult to keep the sealing surface of the organic EL element after sealing smooth, and therefore, the amount of water entering from the sealing side surface is different on each side of the element, and is stable. It has been difficult to produce an organic EL device having moisture resistance.
[0010]
[Patent Document 1]
JP-A-5-182759
[Patent Document 2]
JP-A-5-36475
[Patent Document 3]
JP 2001-307871 A
[Patent Document 4]
JP-A-2002-50470
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in order to solve the above problems, and it is an object of the present invention to be able to suppress deterioration over a long period of time, particularly with excellent stability of moisture resistance performance, and to improve the production yield. And a thin and lightweight organic EL element and a method for manufacturing the same.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and a first invention according to claim 1 is a method for manufacturing an organic electroluminescence device, comprising at least the following steps.
1. At least a transparent electrode on a light-transmitting substrate, an organic light-emitting medium layer, a step of manufacturing an organic electroluminescent light-emitting element having a counter electrode,
2. A step of laminating an adhesive layer on the metal foil of a transfer material provided with at least a metal foil on the organic electroluminescent light emitting element or on a substrate,
3. A step of transferring and laminating the metal foil of the transfer material provided with at least the metal foil on the substrate via the adhesive layer on the organic electroluminescence light emitting element.
[0013]
According to a second aspect of the present invention, a release resin layer and a metal foil patterned into a predetermined shape are laminated on the base material of the transfer material, and the metal foil is transferred when the metal foil is transferred. 2. The method according to claim 1, wherein an interface between the organic EL device and the release resin layer is separated.
[0014]
In a third aspect of the present invention, the transfer material is in a roll shape, and the step of transferring and laminating a metal foil on a base material of the transfer material to an adhesive layer on the organic electroluminescent light emitting element is performed. The method according to claim 1 or 2, wherein the transfer material is continuously wound.
[0015]
According to a fourth aspect of the present invention, in the organic electroluminescent device according to any one of claims 1 to 3, the metal foil on the base material of the transfer material is patterned by etching. It is a manufacturing method.
[0016]
A fifth invention according to claim 5, wherein the metal foil on the base material of the transfer material has a thickness in a range of 15 to 50 µm, and is divided into a plurality of sections on one base material of the transfer material. The method for manufacturing an organic electroluminescence device according to claim 1, wherein the organic electroluminescence device is provided with a semiconductor device.
[0017]
According to a sixth aspect of the present invention, there is provided an organic electroluminescent device having at least a transparent electrode, an organic luminescent medium layer, and a counter electrode on a light-transmitting substrate, and a metal foil laminated via an adhesive layer. An organic electroluminescent element, wherein the thickness variation between the translucent substrate and the metal foil on the organic electroluminescent element is within ± 10%.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, an example of the organic EL device of the present invention and a method of manufacturing the same will be described with reference to FIGS.
[0019]
First, a method for manufacturing the transfer material 10 will be described with reference to FIG. First, after forming a first alignment mark 2 on one surface of a base material 1 of a transfer material (FIG. 1A), a release resin layer 3 is formed (FIG. 1B). Next, after laminating the metal foil 4 on the release resin layer 3 (FIG. 1C), the transfer material 10 is completed by patterning the metal foil 4 (FIG. 1D).
[0020]
As a material of the base material 1 of the transfer material, a plastic film such as polypropylene, polyether sulfone, polycarbonate, cycloolefin polymer, polyarylate, polyamide, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, and polyethylene naphthalate can be used. Since it is preferable that the base material 1 of the transfer material is a roll-shaped flexible base material and a plurality of metal foils are laminated thereon and transferred to the organic EL light emitting element by continuous winding, the base material of the transfer material is Is preferably a material having tensile strength and temperature characteristics that can withstand continuous winding and transfer.
[0021]
In the present invention, it is desirable that alignment marks are provided on each of the transfer material and the translucent substrate of the organic EL light emitting element for alignment when transferring the metal foil to the organic EL light emitting element. Hereinafter, the mark provided on the transfer material is referred to as a first alignment mark, and the mark provided on the organic EL element side is referred to as a second alignment mark.
[0022]
Although the first alignment mark 2 is laminated on the same surface as the release resin layer 3 in FIG. 1, it may be formed on the other surface. (It is only necessary to be able to confirm the alignment mark when viewed from the base material side of the transfer material.) As a forming method, an ink layer may be formed by using a printing method such as a gravure printing method, a screen printing method, or an ink jet method. Patterning may be performed using a non-photoresist material or the like by using a photolithography method, or a material obtained by patterning an evaporation film such as an ITO film or a chromium film may be used.
[0023]
Examples of the material of the release resin layer 3 include a photocurable adhesive resin such as an epoxy resin, an acrylic resin, a silicone resin, and a urethane resin, a thermosetting adhesive resin, a two-component curable adhesive resin, polyethylene, A thermoplastic adhesive resin made of an acid-modified product such as polypropylene can be used as a single layer or a laminate. In particular, when the metal foil 4 is laminated on the base material 1 of the transfer material in the form of a roll, it is preferable that the metal foil 4 be adhered in a short time and that the roll can be easily wound up after the adhesion. For example, it is preferable that a thermoplastic adhesive resin made of an acid-modified product such as polyethylene or polypropylene is dry-laminated on the base material 1 of the transfer material using a urethane-based adhesive. Further, the surface of the transfer material base 1 and the surface of the release resin layer 3 are so set that the adhesive strength between the transfer material base 1 and the release resin layer 3 is higher than the adhesive strength at the interface between the release resin layer 3 and the metal foil 4. Is preferably subjected to a surface treatment such as a corona discharge treatment, a plasma treatment, and a UV ozone treatment in advance, and further, an inorganic insulating thin film such as silicon oxide, silicon nitride, or silicon oxynitride, or a metal thin film such as chromium or titanium. Alternatively, a thin film such as a thin film may be inserted. Further, if necessary, it is more preferable to increase the adhesive strength by using an undercoating material such as an organic titanium-based, isocyanate-based, or polyethyleneimine-based primer. Depending on the material, the release resin layer 3 may be formed by a coating method such as roll coating, spin coating, screen printing, or spray coating, or by a printing method, or by thermocompression bonding using a dry film. It can also be laminated using a method or a dry lamination method.
[0024]
As a material of the metal foil 4, a metal material such as aluminum, copper, nickel or the like, or an alloy material such as stainless steel or an aluminum alloy can be used, but aluminum is more preferable in view of workability and cost.
If necessary, a silicone-based polymer such as a long-chain alkyl group-containing polymer such as polyester acrylate or polyester allyl acrylamide, or a copolymer of phenylmethylsiloxane and dimethylsiloxane may be used so that the metal foil 4 and the release resin layer 3 can be easily separated. A polymer or a perfluoro-based polymer such as poly (1,1-sihydroperfluorohexyl methacrylate) or poly (N-ethyl, N-perfluorooctanesulfonamidoethyl methacrylate) is placed between the release resin layer and the metal foil. ) May be used. The metal foil 4 can be patterned by mechanical etching using a laser or the like, but it is preferable to use a photolithography method and a wet etching method capable of processing a large area at a time.
[0025]
The transfer material of the present invention is preferably provided with a release resin layer and a metal foil on a roll-shaped, that is, a continuous rollable flexible substrate. When the transfer material is in a roll shape, the organic EL element 20 can be continuously sealed as shown in FIG. In addition, since the patterned metal foil is continuously transferred to the organic EL light-emitting element by a uniform pressure, tension, and temperature from a transfer material to which a certain tension is applied, even if the metal foil is thin, wrinkles and unevenness do not occur. However, any thin metal foil can be sealed as long as pinholes cannot be formed. Further, unlike the case where only the metal foil is laminated, no unnecessary tension is applied to the thin metal foil. Specifically, a metal foil having a thickness in the range of 15 to 100 μm may be used, and a thickness of 50 μm or less can be preferably used for reducing the thickness of the element, and 30 μm, which is a degree that does not cause pinholes, is most preferable as the upper limit.
[0026]
Furthermore, in the sealing with a metal foil, the sealing surface is not smooth due to inclination or distortion due to the flexibility of the metal foil itself. It was difficult to manufacture an organic EL element having stable moisture-proof performance because it differs for each side, but this problem can be solved by performing sealing in a continuous winding step using a roll-shaped transfer material. .
[0027]
Next, a method for manufacturing the organic EL device 20 will be described with reference to FIGS.
In the present specification, for the sake of distinction, an element in which at least a transparent electrode 12, an organic light emitting medium layer 13, and a counter electrode 14 are laminated on a transparent substrate 11 before sealing is referred to as an organic EL light emitting element 20. An element obtained by sealing this with the metal foil 4 via the adhesive layer 21 is referred to as an organic EL element (for example, see FIGS. 2 and 3).
[0028]
First, a transparent electrode 12 serving as an anode is formed on one surface of a translucent substrate 11 by a sputtering method or the like (FIG. 1A), and then transparent using a photolithography method and a wet etching method. By patterning the electrode 12, a transparent electrode 12 also serving as an anode extraction electrode 12a, a cathode extraction electrode 12b, and a second alignment mark 12c were produced (FIG. 2B).
[0029]
Here, in this embodiment, as the material of the light-transmitting substrate 11, any substrate can be used as long as it is a substrate having light-transmitting and insulating properties. For example, glass or quartz, plastic film or sheet such as polypropylene, polyether sulfone, polycarbonate, cycloolefin polymer, polyarylate, polyamide, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, or these plastic films and sheets Metal oxides such as silicon oxide, aluminum oxide, and silicon nitride; metal oxides such as silicon oxide, aluminum oxide, chromium oxide, and magnesium oxide; metal fluorides such as aluminum fluoride and magnesium fluoride; silicon nitride; aluminum nitride; Metal nitride such as chromium, metal oxynitride such as silicon oxynitride, metal materials such as aluminum, copper, nickel, stainless steel, acrylic resin, epoxy resin, silicone resin, polyester resin Polymer resin film of the extent there is no trouble in the translucent, can be used in single layer or laminated. In particular, an inorganic thin film such as a metal oxide is preferable in terms of transparency and barrier properties. However, a film defect such as a pinhole is likely to occur. It is more preferable to use a laminated film with a polymer resin film or the like instead of the film. Further, it is more preferable that these substrates are subjected to a heat treatment in advance, if necessary, to reduce the moisture adsorbed inside or on the surface of the substrates as much as possible. Further, in order to improve the adhesion between the transparent substrate 11 and the transparent electrode 12, the surface of the transparent substrate 11 is subjected to a surface treatment such as an ultrasonic cleaning treatment, a corona discharge treatment, a plasma treatment, and a UV ozone treatment. It is preferable to insert a thin film such as an inorganic insulating thin film such as silicon oxide, silicon nitride, or silicon oxynitride, or a thin metal film such as chromium or titanium within a range that does not hinder the light transmission. More preferred.
[0030]
Examples of the material of the transparent electrode 12 include metal composite oxides such as ITO (indium tin composite oxide), indium zinc composite oxide, and zinc aluminum composite oxide; metal materials such as gold and platinum; A fine particle dispersion film in which fine particles of a metal material are dispersed in an epoxy resin, an acrylic resin, or the like can be used as a single layer or a stacked layer. In addition, in order to reduce the wiring resistance of the transparent electrode, a metal material such as copper or aluminum may be provided as an auxiliary electrode and provided along with the transparent electrode. As a method for forming the transparent electrode 12, depending on the material, a dry film formation method such as a resistance heating evaporation method, an electron beam evaporation method, a reactive evaporation method, an ion plating method, and a sputtering method, a gravure printing method, and a screen printing method A wet film formation method such as a method can be used. As a method of patterning the transparent electrode 12, an existing patterning method such as a mask evaporation method, a photolithography method, a wet etching method, and a dry etching method can be used depending on a material and a film formation method.
[0031]
Next, an organic light emitting medium layer 13 and a counter electrode 14 are sequentially formed (FIGS. 1C and 1D).
[0032]
The organic light emitting medium layer 13 in the present invention can be formed of a single layer film containing a fluorescent substance or a multilayer film. When the organic light emitting medium layer is formed of a multilayer film, examples of the structure of the organic light emitting medium layer include a hole injection transport layer, an electron transport light emitting layer or a hole transport light emitting layer, a two-layer structure including an electron transport layer, a hole injection transport layer, and light emission. And a three-layer structure including an electron transport layer. Further, it is possible to form a multi-layer, and each layer is sequentially formed on a substrate.
[0033]
Examples of the hole injecting and transporting material include metal phthalocyanines such as copper phthalocyanine and tetra (t-butyl) copper phthalocyanine, and metal-free phthalocyanines, quinacridone compounds, 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl). ) Cyclohexane, N, N'-diphenyl-N, N'-bis (3-methylphenyl) -1,1'-biphenyl-4,4'-diamine, N, N'-di (1-naphthyl) -N , N'-diphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine and other aromatic amine-based low-molecular-weight hole injection / transport materials, high-molecular-weight hole transport materials such as polythiophene and polyaniline, polythiophene oligomer materials, and others You can choose from existing hole transport materials.
[0034]
Examples of light emitting materials include 9,10-diarylanthracene derivatives, pyrene, coronene, perylene, rubrene, 1,1,4,4-tetraphenylbutadiene, tris (8-quinolinolato) aluminum complex, tris (4-methyl- 8-quinolinolate) aluminum complex, bis (8-quinolinolate) zinc complex, tris (4-methyl-5-trifluoromethyl-8-quinolinolate) aluminum complex, tris (4-methyl-5-cyano-8-quinolinolate) aluminum Complex, bis (2-methyl-5-trifluoromethyl-8-quinolinolate) [4- (4-cyanophenyl) phenolate] aluminum complex, bis (2-methyl-5-cyano-8-quinolinolate) [4- ( 4-cyanophenyl) phenolate] aluminum complex, Lis (8-quinolinolato) scandium complex, bis [8- (para-tosyl) aminoquinoline] zinc complex and cadmium complex, 1,2,3,4-tetraphenylcyclopentadiene, pentaphenylcyclopentadiene, poly-2,5 -Diheptyloxy-para-phenylenevinylene, coumarin-based phosphor, perylene-based phosphor, pyran-based phosphor, anthrone-based phosphor, porphyrin-based phosphor, quinacridone-based phosphor, N, N'-dialkyl-substituted quinacridone-based phosphor Low molecular materials such as phosphor, naphthalimide phosphor, N, N'-diaryl-substituted pyrrolopyrrole phosphor, polymer materials such as polyfluorene, polyparaphenylenevinylene, polythiophene, and other existing light emitting materials Can be.
[0035]
Examples of the organic electron transporting material include 2- (4-bifinylyl) -5- (4-t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole and 2,5-bis (1-naphthyl) -1 , 3,4-oxadiazole, oxadiazole derivatives synthesized by Hamada et al. (Journal of the Chemical Society of Japan, p. 1540, 1991), bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinolate) beryllium complex, JP-A-7-90260 And the like.
[0036]
Depending on the material, the organic light emitting medium layer 13 can be formed by a vacuum evaporation method, a coating method such as spin coating, spray coating, flexo, gravure, microgravure, intaglio offset, or a printing method. According to the die coating method, an organic light-emitting medium that can be continuously formed using a roll-shaped light-transmitting substrate and that fills irregularities generated on a light-transmitting substrate such as a transparent electrode and has no unevenness Although a layer can be obtained, it is preferable. However, in order to manufacture an organic EL element on one translucent substrate by multi-layering, in this case, a patterning step such as wiping or photolithography is required. The thickness of the organic light emitting medium layer is 1000 nm or less, and preferably 50 to 150 nm, even when it is formed as a single layer or a multilayer.
[0037]
As a material of the counter electrode 14 serving as a cathode, a substance having a high electron injection efficiency is used. Specifically, a single metal such as Mg, Al, Yb, or the like is used, or a compound such as Li, Li oxide, or LiF is sandwiched by about 1 nm at an interface in contact with a light emitting medium, and Al or Cu having high stability and conductivity is laminated. Used. Alternatively, in order to achieve both electron injection efficiency and stability, one or more metals such as Li, Mg, Ca, Sr, La, Ce, Er, Eu, Sc, Y, and Yb having a low work function, and stable Ag and Al And an alloy system with a metal element such as Cu. Specifically, alloys such as MgAg, AlLi, and CuLi can be used. As a method of forming the counter electrode 14, a resistance heating evaporation method, an electron beam evaporation method, a reactive evaporation method, an ion plating method, or a sputtering method can be used depending on a material. The thickness of the cathode is desirably about 10 nm to 1000 nm. On the counter electrode 14, if necessary, metal oxides such as silicon oxide, aluminum oxide and silicon nitride, metal oxides such as silicon oxide, aluminum oxide, chromium oxide and magnesium oxide, aluminum fluoride, fluoride Metal fluorides such as magnesium; metal nitrides such as silicon nitride, aluminum nitride, and chromium nitride; metal oxynitrides such as silicon oxynitride; metal materials such as aluminum, copper, nickel, and stainless steel; acrylic resins, epoxy resins, and silicones A single layer or a plurality of layers of a polymer resin film such as a resin or a polyester resin can be used.
[0038]
Next, in order to shield the organic EL element 20 from external moisture and oxygen for a long time, the transfer material 10 is laminated via the adhesive layer 21 (FIG. 3A). At this time, the first alignment mark 2 and the second alignment mark 12c are laminated so as to be aligned with each other, so that the organic light emitting medium layer 13 or the counter electrode 14 on the translucent substrate 11 and the transfer material substrate 1 The positioning of the upper metal foil 4 can be performed accurately. After the adhesive layer 21 is cured, the interface between the release resin layer 3 and the metal foil 4 is released (FIG. 3B), and the transfer material base 1 and the release resin layer 3 are removed from the organic EL element. In addition, each of the organic EL light emitting elements 20 manufactured in large numbers on the translucent base material 11 can be continuously sealed with the patterned metal foil 4 (FIGS. 4 and 5). As shown in FIG. 4, when the organic EL element 20 is formed on the roll-shaped translucent substrate 11, the metal foil 4 is transferred by the drum-shaped transfer unit 23 and continuously formed on a continuous base material. The organic EL element 30 can be manufactured in the same manner as described above. When the organic EL element is formed on the translucent substrate 11 having a predetermined size as shown in FIG. A method of transferring the metal foil 4 by applying a constant pressure and a constant temperature to a constant area by the transfer means 23 having In the method shown in FIG. 4, the light-transmitting substrate 11 provided with the organic EL element is flexible, and in the method shown in FIG. 5, the light-transmitting substrate 11 is thick or rigid, such as a glass substrate. Suitable when a material with a property is used. According to the method of the present invention, the thickness of each side face of the element end face can be kept within ± 10% from the target value, and furthermore, an element having a range of ± 5% can be obtained. Therefore, an organic EL element having uniform moisture resistance can be efficiently manufactured.
[0039]
Examples of the material of the adhesive layer 21 include a photo-curable adhesive resin such as an epoxy resin, an acrylic resin, and a silicone resin, a thermosetting adhesive resin, a two-component curable adhesive resin, and an acid such as polyethylene and polypropylene. A thermoplastic adhesive resin made of a modified product can be used. In particular, it is preferable to use an epoxy-based thermosetting adhesive resin that has excellent moisture resistance and water resistance and has little shrinkage during curing. As a method for forming the adhesive layer 21, a coating method such as roll coating, spin coating, screen printing, or spray coating, or a printing method can be used depending on the material. The organic EL is formed even on the transfer material 10 side. Although it may be on the light emitting element 20 side, it is preferably provided on the transfer material side, that is, on the metal foil 4 because it can be continuously formed while performing patterning by a printing method or the like. In order to improve the adhesion between the metal foil 4 and the adhesive layer 21, the surface of the metal foil 4 is previously subjected to a surface treatment using an organic solvent such as acetone or isopropyl alcohol, UV ozone cleaning, plasma cleaning, corona cleaning, or the like. Is more preferable. Further, a desiccant such as barium oxide or calcium oxide may be added in order to remove moisture contained in the adhesive layer 21.
[0040]
【Example】
Example 1 based on the embodiment and Comparative Example 1 will be described with reference to FIGS.
[0041]
a. Creating transfer material
A polyethylene terephthalate film (300 mm in width and 188 μm in thickness) was used as the base material 1 of the transfer material, and an ink colored with a phthalocyanine-based dye was formed into a pattern by screen printing as the first alignment mark 2 (FIG. 1 (a)). Next, the surface of the transfer material substrate 1 and the surface of the first alignment mark 2 are subjected to corona treatment, and then as a release resin layer 3, a thermoplastic adhesive resin made of an acid-modified product of polyethylene via a urethane-based adhesive. The film was dry-laminated (FIG. 1 (c)). Next, an aluminum foil (thickness: 50 μm) was laminated as the metal foil 4 (FIG. 1D). Next, using a photolithography method and a wet etching method, the metal foil 4 was patterned to produce a transfer material 10 (FIG. 1D).
[0042]
<Example 1>
b1. Preparation of organic EL device 1
Polyethersulfone (PES) (300 mm × 100 μm) is used as the light-transmitting substrate 11, and SiO 2 is formed by vapor deposition. _X After forming the film to a thickness of 20 μm, an acrylic resin was formed to a thickness of 1 μm by flash evaporation. After a 150 nm ITO film was formed thereon as a transparent electrode 12 by a sputtering method (FIG. 2A), the ITO film was patterned by a photolithography method and a wet etching method, and the transparent electrode serving also as an anode extraction electrode 12a was formed. 2, a cathode extraction electrode 12b, and a second alignment mark 12c were produced (FIG. 2B). Next, as the organic light emitting medium layer 13, a mixture of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrenesulfonic acid (20 nm) was used for the hole transport layer, and poly [2-methoxy-5- ( After 2′-ethyl-hexyloxy) -1,4-phenylenevinylene] (MEHPPV) (100 nm) was formed by gravure printing (FIG. 2C), Ca was formed by vacuum evaporation as the counter electrode 14 serving as a cathode. (20 nm) and Ag (200 nm) were laminated in this order (FIG. 2D), and the organic EL light-emitting elements 20 were formed on the roll-shaped translucent substrate 11 in three rows each over a length of 10 m. .
[0043]
c1. Sealing of organic EL light emitting element 1
A thermosetting epoxy adhesive is laminated as an adhesive layer 21 on the organic EL light emitting element 20 prepared according to b1, and the first alignment mark 2 on the transfer material 10 and the second alignment mark on the light transmitting base material 11 After the metal foil 4 of the transfer material 10 and the counter electrode 14 of the organic EL light-emitting element 20 are overlapped via the adhesive layer 21 so that the position of the mark 12c is aligned (FIG. 3A), The steps of curing the adhesive layer 21 (90 ° C., 1 h), peeling off the interface between the release resin layer 3 and the metal foil 4, and removing the transfer material substrate 1 and the release resin layer 3 from the organic EL light emitting element are performed. By continuously performing the sealing with the sealing device shown in FIG. 4, the organic EL light emitting elements 20 formed on the translucent substrate 11 in a multi-faced manner were continuously sealed with the metal foil 4 (FIG. ), FIG. 4). The plurality of organic EL elements 30 sealed by the metal foil 4 were cut into one by one, and nine elements selected at random were stored in a constant-temperature and constant-humidity layer of 60 ° C. and 90% RH for 2000 hours. The moisture that entered from the exposed portion of the adhesive layer 21 as the sealing end surface reached the peripheral portion of the counter electrode 14 (sealing frame 5 mm), and the distance between the cathode end non-light emitting portions of the nine organic EL elements 30 was measured. As a result, the range was 500 μm ± 10 μm. The error in the distance between the light-transmitting substrate 11 and the metal foil 4 at the sealing end faces was within 5% at the maximum.
[0044]
<Example 2>
b2. Preparation of organic EL device 2
A glass substrate (300 mm square, 0.7 mm thick) was used as the light-transmitting substrate 11, and an ITO film was formed to 150 nm as the transparent electrode 12 by a sputtering method (FIG. 2A). The ITO film was patterned by the etching method, and the transparent electrode 2 serving also as the anode extraction electrode 12a, the cathode extraction electrode 12b, and the second alignment mark 12c were produced (FIG. 2B). Next, as the organic light emitting medium layer 13, a mixture of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrenesulfonic acid (20 nm) was used for the hole transport layer, and poly [2-methoxy-5- ( After 2′-ethyl-hexyloxy) -1,4-phenylenevinylene] (MEHPPV) (100 nm) was formed by spin coating (FIG. 2C), the opposite electrode 14 serving as a cathode was formed by vacuum evaporation. Ca (20 nm) and Ag (200 nm) were laminated in this order (FIG. 2D), and nine organic EL elements 20 were formed in three rows of three rows on the translucent base material 11.
[0045]
c2. Sealing of organic EL light emitting element 2
A thermosetting epoxy adhesive is laminated as an adhesive layer 21 on the organic EL light emitting element 20 prepared according to b2, and the first alignment mark 2 on the transfer material 10 and the second alignment mark on the translucent substrate 11 After the metal foil 4 of the transfer material 10 and the counter electrode 14 of the organic EL light-emitting element 20 are overlapped via the adhesive layer 21 so that the position of the mark 12c is aligned (FIG. 3A), The adhesive layer 21 is cured (90 ° C., 1 h), the interface between the release resin layer 3 and the metal foil 4 is released, and the transfer material base 1 and the release resin layer 3 are removed from the organic EL light emitting element. Nine organic EL light-emitting elements 20 formed on the light-transmitting substrate 11 in multiple faces were collectively sealed with the metal foil 4 (FIGS. 3B and 5). The plurality of organic EL elements 30 sealed with the metal foil 4 were cut into one piece, and nine elements selected at random were stored in a constant-temperature and constant-humidity layer at 60 ° C. and 90% RH for 2000 hours. The moisture that entered from the exposed portion of the adhesive layer 21 as the sealing end surface reached the peripheral portion of the counter electrode 14 (sealing frame 5 mm), and the distance between the cathode end non-light emitting portions of the nine organic EL elements 30 was measured. As a result, the range was 500 μm ± 10 μm. The error in the distance between the light-transmitting substrate 11 and the metal foil 4 at the sealing end faces was within 5% at the maximum.
[0046]
<Comparative Example 1>
In the organic EL light-emitting device described in Example 2, the same aluminum foil (50 μm in thickness) as in Example 2 was used as the metal foil, and only this was directly adhered to the organic EL light-emitting device. Nine organic EL elements, each having one element, were separately sealed and stored in a constant-temperature constant-humidity layer at 60 ° C. for 90 hours. The sealing surface is distorted because the metal foil is bent at the time of sealing, and the thickness of the adhesive layer 21 cannot be kept constant. Therefore, the area of the sealing end faces of the nine organic EL elements varies, and the adhesive layer Since the amount of moisture entering from the exposed portion 21 also varied, the distance between the cathode non-light-emitting portions of the nine organic EL elements was distributed in a range of 450 μm to 650 μm. Further, the error in the distance between the light-transmitting substrate 11 and the metal foil 4 at the sealing end faces was distributed in the range of -50 to + 100%.
[0047]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, since the transfer material is formed into a roll and the metal foil is laminated by the roll winding method, the organic EL element can be sealed without wrinkling or bending even with a thin metal foil. . Furthermore, according to the transfer method, unlike the case of laminating the metal foil alone, no extra force or uneven tension is applied to the metal foil, so that the sealing surface can be smoothed even with a thin metal foil. In addition, the exposed area of the adhesive layer on the sealing end surface generated due to the flexibility of the metal foil can be made constant. Therefore, the life and thickness of the organic EL element are prolonged and the thickness thereof is reduced, and the moisture resistance of the manufactured organic EL element is made uniform (specifically, the distance between the translucent substrate and the metal foil is within ± 5% of the target value). ) Becomes possible, and a stable and high-performance organic EL element can be provided.
[0048]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram illustrating an example of a method of manufacturing a transfer material and a cross-sectional structure used in the present invention.
FIG. 2 is a diagram illustrating an example of a method for manufacturing an organic EL light emitting device of the present invention and an example of a cross-sectional structure thereof.
FIG. 3 is a diagram illustrating an example of a method for manufacturing an organic EL device and a cross-sectional structure of the present invention.
FIG. 4 is a diagram illustrating an example of a method for manufacturing an organic EL device of the present invention.
FIG. 5 is a diagram illustrating another example of the method for manufacturing an organic EL device of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 ... substrate of transfer material
2 ... first alignment mark
3 ... release resin layer
4 ... metal foil
10 ... transfer material
11: Translucent substrate
12… Transparent electrode
12a ... Anode extraction electrode
12b: Cathode extraction electrode
12c: Second alignment mark
13: Organic light emitting medium layer
14: Counter electrode
20 ... Organic EL light-emitting device
21 ... adhesive layer
22… Positioning line
23… Transfer means
24… Conveying means
30 ... sealed organic EL element

Claims

少なくとも以下の工程を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
１．透光性基材上に少なくとも透明電極、有機発光媒体層、対向電極を有する有機エレクトロルミネッセンス発光素子を製造する工程、
２．前記有機エレクトロルミネッセンス発光素子上または基材上に少なくとも金属箔を設けた転写材の前記金属箔上に接着層を積層する工程、
３．前記接着層を介して、前記基材上に少なくとも金属箔を設けた転写材の、前記金属箔を、前記有機エレクトロルミネッセンス発光素子上に転写・積層する工程。A method for manufacturing an organic electroluminescent device, comprising at least the following steps.
1. At least a transparent electrode on a light-transmitting substrate, an organic light-emitting medium layer, a step of manufacturing an organic electroluminescent light-emitting element having a counter electrode,
2. A step of laminating an adhesive layer on the metal foil of a transfer material provided with at least a metal foil on the organic electroluminescent light emitting element or on a substrate,
3. A step of transferring and laminating the metal foil of the transfer material provided with at least the metal foil on the substrate via the adhesive layer on the organic electroluminescence light emitting element.

前記転写材の基材上には剥離樹脂層、所定の形状にパターニングされた金属箔が積層されており、金属箔が転写される際には金属箔と剥離樹脂層の界面が分離するようになっていることを特徴とする請求項１の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。On the base material of the transfer material, a release resin layer, a metal foil patterned in a predetermined shape is laminated, and when the metal foil is transferred, the interface between the metal foil and the release resin layer is separated. 2. The method for manufacturing an organic electroluminescence device according to claim 1, wherein:

前記転写材はロール状になっており、当該転写材の基材上の金属箔を前記有機エレクトロルミネッセンス発光素子上の接着層に転写・積層する工程は当該転写材の連続巻き取りによって行われることを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。The transfer material is in the form of a roll, and the step of transferring and laminating the metal foil on the base material of the transfer material to the adhesive layer on the organic electroluminescent light emitting element is performed by continuous winding of the transfer material. The method for manufacturing an organic electroluminescence device according to claim 1, wherein

前記転写材の基材上の金属箔は、エッチングによりパターニングされていることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。4. The method according to claim 1, wherein the metal foil on the base material of the transfer material is patterned by etching. 5.

前記転写材の基材上の金属箔は、厚みが１５〜５０μｍの範囲にあり、１枚の当該転写材の基材上に、複数区画に分離して設けられていることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。The metal foil on the base material of the transfer material has a thickness in the range of 15 to 50 μm, and is provided in a plurality of sections on one base material of the transfer material. Item 5. The method for producing an organic electroluminescence device according to any one of Items 1 to 4.

透光性基材上に少なくとも透明電極、有機発光媒体層、対向電極を有し、接着層を介して金属箔が積層されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、当該有機エレクトロルミネッセンス素子上における透光性基材と金属箔の間の厚みのばらつきが±１０％以内であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。In an organic electroluminescent element having at least a transparent electrode, an organic light emitting medium layer, and a counter electrode on a light transmitting substrate, and a metal foil laminated on an adhesive layer, the light transmitting property on the organic electroluminescent element is An organic electroluminescent device, wherein the variation in thickness between the base material and the metal foil is within ± 10%.