【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主にレーザー露光により画像形成を行うフォトマスク及びその製造方法、並びにフォトマスクの製造に用いるフォトマスク材料に関し、詳しくは、ＰＤＰ、ＦＥＤ若しくはＬＣＤ等のフラットパネルディスプレイ、ＣＲＴ用シャドーマスク、印刷配線板、パッケージ、半導体等の分野におけるフォトリソ工程で好適に用いられるフォトマスク及びその製造方法、並びに該製造に用いるフォトマスク材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フラットパネルディスプレイ、ＣＲＴ用シャドーマスク、印刷配線板、半導体等の分野におけるフォトリソグラフィ工程において用いられるフォトマスクとしては、例えば、金属クロム層（Ｃｒ層）を設けたＣｒマスクや、ハロゲン化銀乳剤層を設けたＥｍマスク（エマルションマスク）などが知られている（例えば以下の非特許文献１参照）。
【０００３】
前記Ｃｒマスクは、石英やガラス等の光透過性基材の表面にＣｒ層をスパッタリング法により形成後、該層上に塗布等によりエッチングレジストを設け、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４２ｎｍ）などによる露光、アルカリ水溶液等を用いた現像処理によるエッチングレジストのパターニング、Ｃｒ層のエッチング、及び前記エッチングレジストの剥離を行って作製される。
【０００４】
Ｃｒマスクは、ピンホール等の欠陥修正が可能で、高解像度、高耐久性というメリットを有する。即ち、ＣｒマスクのＣｒ層は０．１〜０．５μｍという薄膜であるために１μｍ程度の非常に高い解像度が得られる。また、Ｃｒマスクの欠陥修正に関しては、フォトマスクの白部に異物などが存在する場合はＹＡＧレーザーなどを用いアブレーションにより除去することができる。一方、黒部にピンホールなどの白抜け欠陥が生じた場合には欠陥部に再度Ｃｒ層を形成、前記フォトリソを利用するエッチングにより修正を行うことが可能である。
【０００５】
しかし、金属クロム層の形成には、露光感度が極めて低く作製に長時間を要したり、あるいはスパッタリング法によるほか、エッチング工程も必要なために作製にコストがかかる、等の問題がある。更に、金属クロム層が設けられたＣｒマスクにおいては、以下のような問題もある。
【０００６】
第一に、金属クロム層の表面の反射率はおよそ６０〜７０％（４３５ｎｍ）程度であり、フォトリソ工程で該Ｃｒマスクを使用して露光した場合、露光時に被露光物から反射された光が更にＣｒマスクの金属クロム層で反射するために、その反射による散乱光によって解像度が低下するといった問題がある。一方、このような反射を回避するため、クロム／酸化クロム等の重層構成としようとすると価格が高くなってしまう。
第二に、金属クロム層を設けたＣｒマスクでは、上述のように、その金属クロム層自体の膜強度が高く耐久性に優れるが、層厚が一般に０．１μｍ前後と薄いため、洗浄等の工程や露光時に硬い異物と接触することでピンホール等の白抜け欠陥の発生が頻出してしまう。
【０００７】
また、前記ハロゲン化銀乳剤層が設けられたＥｍマスクは、その作製に用いられる銀塩感材は高感度であるので、作製を短時間で安価に行える反面、レリーフ画像ではないため特に白部の欠陥修正が難しく、また、特に５０μｍ以下の高精細な画像の場合の欠陥修正が困難である。
【０００８】
また、前記フォトマスクの他に、紫外領域に吸収を有する着色材を含有し、かつ近紫外光ないし可視光で画像形成が可能な感光性層を有する感光性転写材料を用いて作製されるフォトマスクが、本発明者により提供された（以下の特許文献１参照）。前記感光性層は、フォトマスク作製時に照射される近紫外ないし可視領域における吸光度が小さいため高感度であり、一方、フォトマスク使用時に照射される紫外領域の光の吸収特性が良好なため、前記感光性層を露光・現像することにより優れたフォトマスクを得ることができる。また、このフォトマスクは、金属膜を必要とせず、レリーフ画像であるため欠陥修正を簡便に行うことができ、感度や解像度等のバランスがよく、安価で環境への負荷の小さいという特徴も有する。
【０００９】
ところで、前記感光性層は、ガラス等の透明基板の表面に設けられるが、露光の際、透明基板の反対側の表面において光の反射が生じて再度感光性層に入射する結果、画像のエッジのスムースさにおいて改善の余地を残すものであった。
【００１０】
【非特許文献１】
「フォトファブリケーション」（日本フォトファブリケーション協会発行、教育文科会編、ｐ．６７〜８０、１９９２年６月）
【特許文献１】
特開２００１−１６３２７２号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記のごとき要請に基づいてなされたもので、その目的は、着色剤を含有する感光性層を露光・現像して作製されるフォトマスクの画像エッジのスムースさを良好にし、解像性を改善することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の前記課題は、以下のフォトマスク材料、フォトマスク及びその製造方法を提供することにより解決される。
（１）光透過性の基材の一方の表面に、ｉ）重合可能な不飽和結合を有するアルカリ可溶性樹脂バインダー、ｉｉ）少なくとも１個の重合可能な不飽和結合を有するモノマー又はオリゴマー、ｉｉｉ）４０５ｎｍ以上の波長領域に感光性を有する光重合開始系、及びｉｖ）重合可能な分散剤で表面処理された着色材を含む感光性層を有し、前記光透過性基材の他方の表面に、フォトマスク作製の際に用いる露光光に吸収をもち、かつアルカリで除去可能な色素を含む層を有するフォトマスク材料。
【００１３】
（２）前記感光性層の上に酸素遮断層を有することを特徴とする前記（１）に記載のフォトマスク材料。
（３）前記重合可能な分散剤がアルカリ可溶性であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のフォトマスク材料。
（４）前記着色材が青色顔料及び緑色顔料の群から選ばれる顔料の１種以上であることを特徴とする前記（１）ないし（３）のいずれか１に記載のフォトマスク材料。
（５）前記（１）ないし（４）のいずれか１に記載のフォトマスク材料の感光性層を、４０５ｎｍ以上の波長光で露光し、現像することを特徴とするフォトマスクの製造方法。
（６）前記（５）に記載のフォトマスクの製造方法により得られるフォトマスク。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のフォトマスク材料は、光透過性の基材の一方の表面に、ｉ）重合可能な不飽和結合を有するアルカリ可溶性樹脂バインダー、ｉｉ）少なくとも１個の重合可能な不飽和結合を有するモノマー又はオリゴマー、ｉｉｉ）４０５ｎｍ以上の波長領域に感光性を有する光重合開始系、及びｉｖ）重合可能な分散剤で表面処理された着色材を含む感光性層を有し、前記光透過性基材の他方の表面に、フォトマスク作製の際に用いる露光光に吸収をもち、かつアルカリで除去可能な色素を含む層を有することを特徴とする。そして、基板の反対側に特定の色素層を設けたことにより、これから作製されるフォトマスクの画像（遮光性層）エッジのスムースさが良好になり、解像性が改善される。
また、本発明によるフォトマスク材料は、波長４０５ｎｍ以上（特に４８０ｎｍ以上）の光で高感度かつ高速に、しかも高解像度でのマスクパターンの形成が可能であって、これから得られるフォトマスクは欠陥修正が可能で、かつ機械的強度や硬度、耐溶剤性に優れ、波長４０５ｎｍ未満の光反射率が低くピンホール等の白抜け欠陥のない高品質なフォトマスクとなる。
以下、本発明のフォトマスク材料について詳細に説明すると共に、該説明を通じて、本発明のフォトマスクの製造方法及びフォトマスクについても詳述する。
【００１５】
＜フォトマスク材料＞
本発明のフォトマスク材料は、光透過性の基材上に、ｉ）重合可能な不飽和結合を有するアルカリ可溶性樹脂バインダー、ｉｉ）少なくとも１個の重合可能な不飽和結合を有するモノマー又はオリゴマー、ｉｉｉ）４０５ｎｍ以上の波長領域に感光性を有する光重合開始系、及びｉｖ）重合可能な分散剤で表面処理された着色材、を含む感光性層を有し、また、前記光透過性基材の他方の表面に、フォトマスク作製の際に用いる露光光に吸収をもち、かつアルカリで除去可能な色素を含む層を有する。また、好ましくは感光性層上に酸素遮断層を有してなり、必要に応じて遮光層等の他の層を有していてもよい。
【００１６】
（光透過性の基材）
光透過性の基材としては、石英、ソーダガラス、無アルカリガラス等のガラス板、あるいはポリエチレンテレフタレート等の透明プラスティックフィルムなどが好適に挙げられる。また、これらの基材上には、前記遮光層が予め設けられていてもよい。
前記基材の厚さとしては、その用途によっても異なるが、一般には１〜７ｍｍが好ましい。
【００１７】
（色素層）
色素層は、フォトマスク作製の際に用いる露光光に吸収をもち、かつアルカリで除去可能な色素を含む層であり、光透過性の基材の、感光性層が設けられる面とは反対側の面に形成される。
フォトマスク作製の際に用いる露光光に吸収をもち、かつ、色素層に用いられるアルカリで除去可能な色素としては、クマリン系色素、キサンテン系色素、オキサゾール系色素、スチルベン系色素、キノロン系色素、メロシアニン系色素、シアニン系色素、ピラゾロン系色素、エリスロシン、フロキシン、ローズベンガル、アシッドレッド、ローダミンＢ、フルオレッセイン誘導体、エオシン誘導体、キノリン誘導体等が用いられ、また、特開平７−３０１８８７号公報に記載の色素を用いることができる。これらの色素は単独でもまた組み合わせて用いてもよい。中でもメロシアニン系色素、シアニン系色素等が好ましい。さらにアルカリ可溶性バインダーで分散した赤色顔料、カーボンブラック等も用いることができる。
前記色素の露光光に対する吸光度は１．５以上が好ましく、より好ましくは２．５以上である。
色素層は色素を溶解可能な溶媒溶液に溶かした溶液を塗布することにより形成され、該溶液中の色素濃度は露光光の波長、露光強度、色素の吸光度等を考慮して適宜決められるが、一般的に１〜３質量％程度の濃度の液が用いられる。
また、色素溶液には、他の成分、例えば塗布性を向上させる目的で界面活性剤等を適宜添加することができる。
【００１８】
（感光性層）
以下、感光性層における各成分について詳細に説明する。
ｉ）重合可能な不飽和結合を有するアルカリ可溶性樹脂バインダー
重合可能な不飽和結合を有するアルカリ可溶性樹脂バインダーは、分子中に酸基と重合可能な不飽和結合を有する樹脂であれば特に制限なく用いることができ、例えば、酸基含有モノマーと重合可能な不飽和結合を有する（モノマーとしての重合可能な不飽和結合以外に）モノマーとからなる共重合体、あるいは前記両モノマーと更に酸基若しくは重合可能な不飽和結合を有しない他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
【００１９】
前記酸基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、等が挙げられ、前記酸基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシスチレン、等が挙げられる。また、前記「重合可能な不飽和結合」としては、不飽和結合がアリル基由来のもの、シンナミル基由来のもの、クロチル基由来のもの、等が挙げられ、前記「重合可能な不飽和結合を有するモノマー」としては、例えば、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、シンナミルアクリレート、シンナミルメタクリレート、クロチルアクリレート、クロチルメタクリレート、等が挙げられる。
また、他のモノマーとして、スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、等が挙げられる。
【００２０】
前記共重合体としては、酸基含有モノマーが２モル％〜５０モル％、より好ましくは１５〜４０モル％で、重合可能な不飽和結合を有するモノマーが１０〜９０モル％、より好ましくは３０〜７０モル％、最も好ましくは４５〜７０％であり、またＭｗ（質量平均分子量；以下同様）が２０００〜２０００００、より好ましくは４０００〜１２００００であるものが好ましい。
【００２１】
前記共重合体のうち、２元共重合体としては、例えば、メタクリル酸／アリルメタクリレート共重合体、アクリル酸／アリルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／アリルアクリレート共重合体、アクリル酸／アリルアクリレート共重合体、ヒドロキシスチレン／アリルメタクリレート共重合体、ヒドロキシスチレン／アリルアクリレート共重合体、アクリル酸／シンナミルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／シンナミルメタクリレート共重合体、アクリル酸／クロチルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／クロチルメタクリレート共重合体、等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００２２】
また、３元共重合体としては、例えば、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／アリルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／アリルアクリレート共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート／アリルメタクリレート共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート／アリルアクリレート共重合体、メタクリル酸／ベンジルアクリレート／アリルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／ベンジルアクリレート／アリルアクリレート共重合体、アクリル酸／ベンジルアクリレート／アリルメタクリレート共重合体、アクリル酸／ベンジルアクリレート／アリルアクリレート共重合体、ヒドロキシスチレン／ベンジルメタクリレート／アリルメタクリレート共重合体、ヒドロキシスチレン／ベンジルアクリレート／アリルメタクリレート共重合体、ヒドロキシスチレン／ベンジルメタクリレート／アリルアクリレート共重合体、ヒドロキシスチレン／ベンジルアクリレート／アリルアクリレート共重合体、メタクリル酸／スチレン／アリルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／スチレン／アリルアリレート共重合体、アクリル酸／スチレン／アリルメタクリレート共重合体、アクリル酸／スチレン／アリルアリレート共重合体、等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００２３】
また、重合可能な不飽和結合を有するアルカリ可溶性樹脂バインダーとして、さらに特開平１０−２０４９６号公報の段落［００１５］〜［００３２］に記載のものも挙げることができる。
【００２４】
前記「重合可能な不飽和結合を有するアルカリ可溶性樹脂バインダー」の感光性層に占める含有量としては、感光性層の固形分（質量）に対して、１５〜６０質量％が好ましく、２０〜４５質量％がより好ましい。
【００２５】
ｉｉ）少なくとも１個の重合可能な不飽和結合を有するモノマー又はオリゴマー
少なくとも１個の重合可能な不飽和結合を有するモノマーとしては、まず１価若しくは多価アルコールの（メタ）アクリル酸のエステルが挙げられる。
１価若しくは多価アルコールの（メタ）アクリル酸のエステルにおいて、１価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、ｎ−デカノール、ウンデカノール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、メトキシエチルアルコール、エトキシエチルアルコール、ブトキシエチルアルコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、２−ヒドロキシ−３−クロロプロパン、ジメチルアミノエチルアルコール、ジエチルアミノエチルアルコール、グリシドール、２−トリメトキシシリルエタノール、エチレンクロロヒドリン、エチレンブロモヒドリン、２，３−ジブロムプロパノール、アリルアルコール、オレイルアルコール、エポキシステアリルアルコール、フェノール、ナフトール、等が挙げられる。
【００２６】
また、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチルプロパンジオール、シクロヘプタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−シクロヘキセン−１，１−ジエタノール、ポリエチレングリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等）、ポリプロピレングリコール（ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等）、ポリスチレンオキシドグリコール、ポリテトラヒドロフラングリコール、キシリレンジオール、ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、３−クロル−１，２−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジフェニル−１，３−プロパンジオール、デカリンジオール、１，５−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、
【００２７】
２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−ヘキセン−２，５−ジオール、ヒドロキシベンジルアルコール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１−フェニル−１，２−エタンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−キシレン−α，α′−ジオール、１，１，４，４−テトラフェニル−２−ブチン−１，４−ジオール、１，１′−ジ−２−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、１，１′−メチレン−ジ−２−ナフトール、ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン、カテコール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−クロロレゾルシノール、ピロガロール、α−（１−アミノエチル）−ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、
【００２８】
２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ−（３−アミノプロピル）−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）ウレア、１，２−ビス（４−ピリジル）−１，２−エタンジオール、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、３−ピペリジン−１，２−プロパンジオール、２−（２−ピリジル）−１，３−プロパンジオール、α−（１−アミノエチル）−ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、グルコース、α−マンニトール、ブタントリオール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、１，２，４−ベンゼントリオール、トリエタノールアミン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−２，２′，２″−ニトリロトリエタノール、等が挙げられる。
【００２９】
前記１価若しくは多価アルコールの（メタ）アクリル酸のエステルのうち、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００３０】
また、モノアミン若しくはポリアミンの（メタ）アクリアミドも使用できる。ここで、前記モノアミンとしては、例えば、エチルアミン、ブチルアミン、アミノアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、９−アミノデカリン等のモノアルキルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、ベンジルアミン等のモノアルケニルアミン、又はアニリン、トルイジン、ｐ−アミノスチレン等の芳香族アミン、等が挙げられる。
【００３１】
また、前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ヘキサメチレンビス（２−アミノプロピル）アミン、ジエチルトリアミン、トリエチレンテトラアミン、ポリエチレンポリアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、β−（４−アミノフェニル）エチルアミン、ジアミノトルエン、ジアミノアントラセン、ジアミノナフタレン、ジアミノスチレン、メチレンジアニリン、２，４−ビス（４−アミノベンジル）アニリン、アミノフェニルエーテル、等が挙げられる。
【００３２】
更に、アリル化合物、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリン酸、安息香酸、クロル安息香酸、マロン酸、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、クロレンド酸及びトリメリット酸等のモノ若しくはポリカルボン酸のモノ若しくはポリアリルエステル、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等のモノ若しくはポリスルホン酸のモノ若しくはポリアリルエステル、ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジアリルシュウ酸ジアミド、１，３−ジアリル尿素、ジアリルエーテル、トリアリルイソシアヌレート、等も用いることができる。
【００３３】
また、例えば、ジビニルベンゼン、ｐ−アリルスチレン、ｐ−イソプロペニルスチレン、ジビニルスルホン、エチレングリコールジビニルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル、ジビニルスフシネート、ジビニルフタレート、ジビニルテレフタレート等のポリビニル化合物、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、メタクリロイルオキシフェニルトリメチルアンモニウムクロリド等の、イオン性基を有する（メタ）アクリル酸のエステル化合物も用いることができる。
【００３４】
さらに、市販の重合性モノマー又はオリゴマー、例えば、東亜合成化学工業（株）製の、アロニックスＭ５７００、Ｍ６１００、Ｍ８０３０、Ｍ１５２、Ｍ２０５、Ｍ２１５、Ｍ３１５、Ｍ３２５等のアクリレート系モノマー、新中村化学工業（株）製の、ＮＫエステルＡＢＰＥ−４、Ｕ−４ＨＡ、ＣＢ−１、ＣＢＸ−１、日本化薬（株）製の、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ６０４、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＫＡＹＡＭＡＲ ＰＭ−１、ＰＭ−２、サンノプコ（株）製の、フォトマー４０６１、５００７等の（メタ）アクリレート系モノマー、昭和高分子（株）製の、リポキシＶＲ６０、ＶＲ９０、ＳＰ１５０９等のエポキシアクリレート、昭和高分子（株）製の、スピラックＥ−４０００Ｘ、Ｕ３０００等のスピロアセタール構造と（メタ）アクリル基とを有するスピラン樹脂、等も用いることができる。
【００３５】
これらのモノマー又はオリゴマーは、単独で、あるいは二種以上混合して用いることができる。使用時の添加量としては、感光性層の固形分（質量）に対して、５〜１００質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましい。
【００３６】
ｉｉｉ）４０５ｎｍ以上の波長領域に感光性を有する光重合開始系
４０５ｎｍ以上の波長の光に感光性を有する光重合開始系としては、特にこの波長領域のレーザ光を吸収する増感色素と重合開始剤とを含む系が好ましい。
レーザ光を吸収する増感色素と重合開始剤としては、具体的には、例えば、特開平８−３３４８９７号公報の段落［００５２］ないし［０１００］に記載の増感色素と、同公報の段落［０１０１］ないし［０１０４］に記載のチタノセン化合物とからなるラジカル重合開始剤、等が挙げられる。また、これらには感度向上のための助剤として、同公報の段落［０１０５］ないし［０１８２］に記載の化合物を更に添加してもよい。光重合速度を増大させる化合物として、特開平８−２０２０３５号公報の段落［００１６］ないし［００８０］に記載のオキシムエーテル化合物を用いてもよい。
【００３７】
ｉｖ）重合可能な分散剤で表面処理された着色材
重合可能な分散剤は、顔料分散能があり、かつ重合可能な不飽和結合を有するものをいい、該分散剤としては、酸基を有しているものが好ましく、具体的には、前記ｉ）の「重合可能な不飽和結合を有するアルカリ可溶性バインダー」の中から適宜選択して用いることができる。また、不飽和結合を有しない分散剤を併用することもできる。
表面処理が施される、前記着色材としては、４０５ｎｍ以上の波長領域に大きな吸収を有しない染料又は顔料等の着色材が好ましく、例えばカーボンブラックを単独で用いることが可能なほか、ブルー顔料、グリーン顔料、イエロー顔料、バイオレット顔料等が挙げられ、それぞれ単独で、あるいは組合せて用いることができる。
【００３８】
より高感度化する観点からは、フォトマスク作製時に露光する光の波長領域、即ち４０５ｎｍ以上の波長（例えば５００ｎｍ近傍）の光の吸収が小さく、かつフォトマスク使用時に照射する、４０５ｎｍ未満での光吸収効率の高い顔料が好適であり、特に青色顔料及び緑色顔料の少なくとも一種を含む態様が好ましい。例えば、ブルー、グリーン顔料の単独使用や、ブルー顔料若しくはグリーン顔料とイエロー顔料とを組合わせた混合使用が好ましい。
【００３９】
前記顔料の具体例としては、ビクトリア・ピュアーブルーＢＯ（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、オーラミン（Ｃ．Ｉ．４１０００）、ファット・ブラックＨＢ（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、モノライト・イエローＧＴ（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２）、パーマネント・イエローＧＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７）、パーマネント・イエローＨＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３）、パーマネント・カーミンＦＢＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４６）、ホスターバームレッドＥＳＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９）、パーマネント・ルビーＦＢＨ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１）、ファステル・ピンクＢスプラ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８１）、モナストラル・ファースト・ブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５）、モノライト・ファースト・ブラックＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１）、カーボン、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６４等が挙げられる。
前記着色材は、一種単独のみならず、二種以上を併用することができる。
【００４０】
前記着色材の含有量は、フォトマスクの濃度やフォトマスク作製の際の感度、解像性等を考慮して決められ、着色材の種類によっても異なるが、一般に感光性層の全固形分（質量）に対して、１０〜５０質量％が好ましく、１５〜３５質量％がより好ましい。
【００４１】
ｖ）他の成分
上記のほか、露光後の感光性層の強度を良化する目的で、現像性等に悪影響を与えない範囲でエポキシ樹脂、メラミン樹脂等のアルカリ不溶のポリマーを添加することができる。
前記アルカリ不溶のポリマーの感光性層中に占める含有量（固形分質量）としては、０．２〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。該含有量が、０．２質量％未満であると、硬化膜強度の向上効果は認められないことがあり、５０質量％を越えると、現像性が悪くなることがある。
【００４２】
前記感光性層には、更に紫外領域の吸光度を高める目的で、ＵＶ吸収剤、金属、酸化チタン等の金属酸化物等を同時に添加してもよく、該ＵＶ吸収剤としては、例えば、特開平９−２５３６０号公報に記載の、加熱処理により紫外領域に強い吸収を発現する化合物が挙げられる。
【００４３】
その他添加剤として、熱重合防止剤を更に添加することが好ましい。該熱重合防止剤の具体例としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンズイミダゾール、フェノチアジン、等が挙げられる。
更に、感光性層には、必要に応じて公知の添加剤、例えば可塑剤、界面活性剤等を添加することができる。
【００４４】
上述の構成成分ｉ）〜ｉｖ）及び必要に応じて他の成分を含む感光性層形成用の塗布液の塗布は、公知の塗布方法により行うことができ、例えば、スリットアンドスピンコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スピンコーター、等を用いた塗布法により好適に行うことができる。
【００４５】
本発明においては、前記感光性層を、露光現像後において、４０５ｎｍ未満の遮光すべき光（遮光光）の波長領域においては吸光度が大きく、かつ、波長４０５ｎｍ以上（特に４８０ｎｍ以上）の波長領域の、画像様に照射すべき光（画像形成光）の吸光度を小さくして波長４０５ｎｍ以上の画像形成光での画像形成が可能なように構成するので、波長４０５ｎｍから可視光領域の光を用いて所望のパターンに形成でき、該パターン状の層（遮光性層）を遮光層として機能させることができる。特に、前記感光性層は、露光現像後において、吸光度２．０以上（より好ましくは２．５以上）を示す波長領域を有する層をなす態様に構成されることが好ましい。ここで、露光現像前の段階では、上記のように感光性層は４０５ｎｍ以上の波長領域で吸光度が小さいことが望ましいが、後述のように、画像形成光に対する感度が高く、光重合反応を十分に進行させることが可能であれば、特に吸光度を小さくする必要はない。
【００４６】
前記感光性層の、遮光光の波長領域（４０５ｎｍ未満）における吸光度としては、１．０５以上が好ましく、２．５以上がより好ましく、３以上が特に好ましい。
前記吸光度を大きくするためには、吸光度の大きい着色材等を含有させることが好適である。必要な吸光度を得ようとする場合、感光性層の吸光度は、着色材の種類のみならず、その含有量や該層の膜厚等により変化するため、これらのファクターを適宜考慮することが必要である。
【００４７】
遮光光としては、一例としてアライナーなどの露光機に用いられる超高圧水銀灯からの光が挙げられるが、この場合、４３５ｎｍのｇ線、４０５ｎｍのｈ線、及び３６５ｎｍのｉ線に対する吸光度が大きい感光性層とする必要がある。
一方、画像形成用の光（画像形成光）としては４０５ｎｍ以上の波長を有する光、特にレーザー光が好適であり、例えば、ＮＤ−ＹＡＧレーザ（５３２ｎｍ）、Ａｒイオンレーザ（４８８ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザ（４４２ｎｍ）、Ｋｒイオンレーザ（４１３ｎｍ）等が用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
上述の通り、感光性層全体を効率よく光重合させる観点から、感光性層の、画像形成光に対する（即ち、４０５ｎｍ以上の波長領域における）吸光度としては小さいことが望まれるが、具体的には、２．４以下が好ましく、２．０以下がより好ましく、１．０未満が特に好ましい。
例えば、４８８ｎｍのＡｒイオンレーザーや５３２ｎｍのＮＤ−ＹＡＧレーザーは比較的感度が小さいので、これらのレーザ光を用いる場合には、少なくとも４８０ｎｍより長波長の波長領域、特に４８８ｎｍないし５３２ｎｍの波長領域、における感光性層の吸光度が小さいことが望ましい。
【００４９】
このような感光性層を有するフォトマスク材料を用いると、フォトマスク作製時に露光する４０５ｎｍ以上の波長光（画像形成光）は、感光性層の深部まで十分に到達し、高感度にかつ高速に露光を行うことができ、照射エネルギーを大きくしたり長時間光照射をする必要もない。一方、前記感光性層を露光現像してなる層（遮光性層）は、遮光光をよく吸収するのでフォトマスクとして有効に機能し、しかも膜強度に優れ、またフォトマスクとして使用した際に、４４０ｎｍ以下（特に４０５ｎｍ未満）の短波長の光の反射率を低く（好ましくは３５％以下に）抑制して、該フォトマスクと被照射物との間で光照射した際に生ずる光の反射を効果的に抑制することができ、高感度かつ高解像度での照射が可能である。
【００５０】
この他、レーザ光の種類によっては（例えば、４１３ｎｍのＫｒイオンレーザー、４４２ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザー）、吸光度はやや大きいものの（前記レーザ光の場合該吸光度は０．３〜４．０程度）、所定の感度が得られるものがあるので、この場合には、吸光度を特に小さくする必要はない。したがって、画像形成を行う波長の光の吸光度については、感度も考慮して適宜決めることができる。
【００５１】
前記感光性層の構成例としては、上記の条件を満たす感光性層であれば、良好な遮光性層を形成しうる感光性層として十分に適用でき、例えば、「吸光度２．５以上を示す波長領域」が４０５ｎｍより短波長領域である感光性層、「吸光度３以上を示す波長領域」が３８０ｎｍより短波長領域であり、かつ感光波長領域が４４０ｎｍ以上である感光性層、「吸光度３以上を示す波長領域」が３８０ｎｍより短波長側であり、かつ４８０ｎｍ以上の感光波長領域の吸光度が２．４以下である感光性層、等が好適に挙げられる。
【００５２】
前記特性を有する感光性層を得るためには、感光性層に、吸光特性が、遮光光の波長領域における吸光度より、４０５ｎｍ以上の波長の光の吸光度が小さい着色材を含有させることが好ましい（ただし、上述のように、画像形成光であるレーザ光の種類によってはレーザ光の波長に対する吸光度を特に小さくしなくてもよい場合がある。）。
例えば、波長４４０ｎｍより短波長側の光を吸収する着色材（例えば吸光度１．０５以上）であって、かつ４８０ｎｍ以上の波長領域においては光の吸収が小さい（例えば吸光度１．０未満）着色材を用いることができる。この場合、フォトマスクを作製する際の画像形成光に対する吸光度が小さい着色材を含有させる等しているので、フォトマスク作製時の感光性層の露光・現像性に悪影響を与えることはなく、フォトマスクとしての使用時における波長４４０ｎｍより短波長側の光反射率が低いので、その結果フォトマスクとして用いた場合の感度を上げることができる。
また、遮光光が紫外線を含む場合、紫外線吸収剤を添加することにより紫外領域の吸光度を高めることも可能である。
【００５３】
本発明のフォトマスク材料は、該材料を構成する光透過性の基材上に遮光層が設けられ、該遮光層上に感光性層が塗布形成されてなる態様であってもよい。このとき、前記遮光層が金属膜からなる場合でも、既述のように構成される感光性層が金属膜上に積層塗布されるので、金属膜の保護層として機能し得る。
したがって、硬化後の感光性層は、機械的強度や硬度が高く、耐溶剤性が良好であるので、薄層である金属膜を洗浄作業等から保護し、ピンホール発生を低減することができる。
【００５４】
また、感光性層を保護層として残す場合、感光性層として上述の組成に構成することに加え、更に光重合後の感光性層の、波長４０５ｎｍより短波長側の光反射率が小さくなるように調整することが好ましい。即ち、フォトマスク作製時に露光する光の波長領域、即ち４０５ｎｍ以上（好ましくは４８０ｎｍ以上）の波長（例えば５００ｎｍ近傍）の光の吸収が小さく、かつフォトマスクとしての使用時に照射する４０５ｎｍ未満の短波長側の光吸収効率の高い層に調整することが好ましい。
【００５５】
前記反射率としては、３５％以下が好ましい。反射率が３５％を超えると、例えば、フォトリソグラフィ等の工程でフォトマスクとして使用し露光する場合など、被照射物とフォトマスクとの間で生ずる光の反射を十分に防止できず、被照射物に形成される画像の解像度の低下を回避することができないことがある。
尚、前記反射率とは、保護層に入射する光量ｈ１の光に対して、吸収されずに保護層で反射される光の光量（ｈ２）の割合（ｈ２／ｈ１×１００）をいい、例えば分光光度計（ＵＶ−３１００Ｓ（（株）島津製作所製）等）などを用いて容易に測定することができる。上記において、被照射物とは、光源からフォトマスクを介在して光照射される対象物をいう。
【００５６】
（遮光層）
本発明のフォトマスク材料においては、光透過性の支持体と該支持体上に形成される感光性層との間に遮光層をする態様も好適である。該遮光層は、金属及び金属酸化物の少なくとも一種を主として組成された金属膜で構成することができる。
【００５７】
前記金属膜としては、例えば、クロム膜、低反射クロム／酸化クロム２層膜、アルミニウム膜、酸化鉄膜、等が挙げられる。該金属膜は、例えばスパッタリング法、ＥＢ蒸着法、塗布等により形成することができる。
前記遮光層の厚みとしては、フォトマスク自体の解像度を向上させる点で、０．０５〜０．５μｍ程度が好ましい。
【００５８】
以上のように、遮光層として金属膜を形成することにより膜強度、耐久性に優れた遮光層を備えるフォトマスクとすることができる。このとき、既述の通り、上記範囲の薄膜な状態では、フォトマスク作製時における洗浄などによってピンホール等の欠陥が発生しやすく、また、金属膜よりなる遮光層の反射率は、例えばクロム膜では７０％（４３５ｎｍ）程度であり、光の反射を起こして、フォトマスクを通して光照射し画像形成する際の解像度が低下し易いが、遮光層上には更に感光性層が積層されるので、この場合、感光性層は保護層、光吸収層として機能する。
【００５９】
（酸素遮断層）
前記感光性層上には、該感光性層の感度を向上させる点で、単一若しくは複数の酸素遮断層を形成することが好ましく、該酸素遮断層としては、アルカリ可溶性樹脂を含む層が好ましい。必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。
【００６０】
前記アルカリ可溶性樹脂としては、側鎖にカルボン酸基を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載の、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、又は側鎖にカルボン酸基を有するセルロース誘導体、が挙げられる。また、水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも有用である。
中でも特に、米国特許第４１３９３９１号明細書に記載の、ベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の共重合体やベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体が好ましい。
【００６１】
更に、前記酸素遮断層としては、特開平４−２０８９４０号、特開平５−８０５０３号、特開平５−１７３３２０号、特開平５−７２７２４号の各公報の実施例に記載の、分離層（酸素遮断性でかつ剥離性を有する）、アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層、中間層等も適用することができる。
【００６２】
前記酸素遮断層の層厚としては、１〜５μｍが好ましく、１．２〜２μｍがより好ましい。
【００６３】
【００６４】
＜フォトマスクの製造方法＞
本発明のフォトマスクの製造方法は、本発明のフォトマスク材料を用い、その感光性層を４０５ｎｍ以上の波長光で露光し、現像する。
基本的態様として、感光性層を有するフォトマスク材料の前記感光性層を４０５ｎｍ以上の波長光で画像様に露光、現像等する工程（以下、「画像形成工程」ということがある。）を有して構成され、更に、光透過性の基材の上に感光性層形成用の塗布液を塗布、乾燥し、感光性層を有するフォトマスク材料を作製する工程（以下、「フォトマスク材料形成工程」ということがある。）を有してもよく、場合に応じて、現像処理により感光性層が除去された領域の遮光層をエッチングにより除去する工程（以下、「エッチング工程」ということがある。）や、露光現像後に加熱処理する工程（以下、「硬化工程」ということがある。）、酸素遮断層を形成する工程、等の他の工程を有して構成される。
【００６５】
（フォトマスク材料形成工程）
前記フォトマスク材料形成工程においては、既述の、ｉ）重合可能な不飽和結合を有するアルカリ可溶性樹脂バインダー、ｉｉ）少なくとも１個の重合可能な不飽和結合を有するモノマー、ｉｉｉ）４０５ｎｍ以上の波長領域に感光性を有する光重合開始系、及びｉｖ）重合可能な分散剤で表面処理された着色材、を含む感光性層形成用の塗布液（以下、「感光性層用塗布液」ということがある。）を、光透過性の基材若しくは該基材上の遮光層上に公知の塗布方法により塗布、乾燥して感光性層を形成してフォトマスク材料とする。前記基材上に遮光層を有する場合は該遮断層上に塗布される。
前記公知の塗布方法については既述の通りである。
【００６６】
前記感光性層の層厚としては、５μｍ以下が好適であり、中でも２μｍ以下がより好ましく、０．３〜１．２μｍが特に好ましい。遮光層上に感光性層を形成する場合も同様である。
前記感光性層の層厚が５μｍを超えると、解像度が悪化することがある。また、０．３μｍ未満では、層厚均一化が困難となることがある。したがって、前記層厚を上記範囲とすることにより、最終的に均一厚よりなり高解像度のフォトマスクを形成することができる。
【００６７】
また、前記感光性層上には酸素遮断層を積層することが好ましく、該酸素遮断層は、例えば、アルカリ可溶性樹脂を少なくとも含んでなる酸素遮断層形成用の塗布液（遮断層用塗布液）を、前記感光性層用塗布液の塗布後、あるいは感光性層用塗布液と共に重層塗布等して形成することができる。
【００６８】
（画像形成工程）
前記画像形成工程においては、感光性層を有するフォトマスク材料の前記感光性層を４０５ｎｍ以上の波長光で画像様に露光、現像等する。
本工程においては、紫外線やＸ線等の放射線によることなく、４０５ｎｍ以上の波長の光（画像形成光）により簡便かつ安全に露光することができる。
【００６９】
画像形成光を照射する光源としては、４０５ｎｍ以上の波長の光を発する光源であれば特に制限はなく、公知のものから適宜選択して画像様に露光することができる。また、超高圧水銀灯などの紫外線露光機にバンドパスフィルターを組み入れて、露光波長を選択することも可能である。
中でも、４０５ｎｍないし可視光領域の光を発するレーザーが好ましく、例えば、４４２ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザー、４８８ｎｍのアルゴンレーザー、５３２ｎｍのＮｄ−ＹＡＧレーザー、等は特に好ましく、４８０ｎｍ以上の波長の光を発するレーザーが最も好ましい。
【００７０】
現像に用いる現像液としては、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、アンモニア水、４級アンモニウム塩の水溶液等が挙げられる。中でも特に、炭酸ナトリウム水溶液が好ましい。
現像方法としても制限はなく、現像液に接触若しくは浸漬させる方法、現像液を噴霧状にスプレーする方法など適宜選択することができる。現像時の現像液の温度としては、２０〜４０℃が好ましい。
【００７１】
（エッチング工程）
本発明のフォトマスク材料が、その光透過性の基材上に遮光層を備えている場合には、エッチング工程が設けられ、該エッチング工程においては、現像処理により感光性層が除去された領域の遮光層をエッチング処理により除去する。
エッチング処理は、常法により行え、エッチング時のエッチング液としては、例えば、混酸アルミエッチング液、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とからなるエッチング液、等が挙げられる。
【００７２】
既述のように遮光層を有する場合には、前記エッチングの後、遮光層上の感光性層を除去せずに保護層として残存する。したがって、製造プロセスにおける洗浄等で発生するピンホール等の欠陥を回避でき、しかも波長４０５ｎｍ未満の短波長光を吸収し、フォトマスクとして優れた機能を示す。
【００７３】
（硬化工程）
前記硬化工程においては、露光現像後に基材上に残存する感光性層からなる層（即ち遮光性層）を少なくとも加熱処理する。
前記エッチング工程の後、パターン状に形成された層（遮光性層若しくは保護層）に加熱処理を施することにより膜硬化させ、膜強度を高めることができる。
【００７４】
前記加熱処理の温度としては、１２０〜２５０℃が好ましい。前記温度が、１２０℃未満であると、加熱処理の効果が得られないことがあり、２５０℃を超えると、材料の分解が生じ、逆に脆く弱い膜質になることがある。加熱処理の時間としては、１５〜６０分が適当であり、加熱処理の方法としては、例えば、ドライオーブン、ホットプレートなどを用いた公知の方法を用いることができる。
【００７５】
また、本発明のフォトマスクの製造方法においては、作製されたフォトマスクに欠陥がある場合、以下のようにして欠陥修正を行うことができる。
フォトマスクの欠陥とは、黒部の場合主として黒部の白抜け部分、例えばピンホールのような光を透過する欠陥をいい、また、白部の場合、例えば本来白部となるべき部分の透明基材上に異物や感光性層が付着して光透過率が低下する欠陥をいう。
【００７６】
フォトマスクの黒部に白抜け部分が発生した場合には、前述の感光性層形成用の溶液を欠陥周辺部に塗布するか、あるいは前述の感光性転写材料を前記ラミネータなどで部分的に貼り付け、更に例えばＨｅ−Ｃｄレーザー等で露光し、現像して不要な感光性層を除去することによって、欠陥を修正することができる。また、Ｈｅ−Ｃｄレーザー等で露光、現像する代わりに、ＹＡＧレーザーで感光性層の不要部をアブレーションにより除去することも可能である。
【００７７】
一方、フォトマスクの白部に欠陥が発生した場合には、ＹＡＧレーザー等を用いてアブレーションにより除去可能である。この場合、Ｅｍマスクとは異なり、白部には感光性層などの有機物成分は無いため、レーザーアブレーションによる新たな欠陥の発生を伴うこともない。
【００７８】
また更に、更なる膜強度の向上を図る観点から、前記エッチング工程を終了した後、パターン状の遮光性層（若しくは保護層）上に更に熱硬化型のエポキシ樹脂等の保護膜を設けることもできる。
本発明においては、ネガ型の感光性層を用いるほか、露光部がアルカリ水溶液に可溶化するポジ型の感光性層を用いてもよい。
【００７９】
＜フォトマスク＞
本発明のフォトマスクは、既述の本発明のフォトマスクの製造方法により得られ、光透過性の基材上に感光性層からなる層（遮光性層）を有してなり、場合により前記基材と感光性層との間に遮光層を有してなる。
【００８０】
本発明のフォトマスクは、これを構成する遮光性層（若しくは保護層）が遮光すべき遮光光（波長４０５ｎｍ未満）に対する吸光特性に優れ、かつ４０５ｎｍ未満の光反射率をも低減できるので、フォトマスクとして高解像度に露光が行え、しかも機械的強度及び硬度、並びに耐溶剤性をも備える。
【００８１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下、実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。
【００８２】
（実施例１）
本実施例では、ガラス基板の表面に感光性層を塗布により設け、該感光性層上に酸素遮断層を設けてなるフォトマスク材料の一例、及び該フォトマスク材料を用いたフォトマスクの製造例を示す。
【００８３】
［フォトマスク材料の作製］
▲１▼感光性層の形成
緑色顔料分散液および黄色顔料分散液を含む下記処方よりなる感光性層用塗布液を調製し、該塗布液をスピンナーを用いてソーダガラス基板の表面に３μｍ厚で塗布した。
〔感光性層用塗布液の処方〕
下記緑色顔料分散液 ３６．１６部
下記黄色顔料分散液 ３５．１７部
メタクリル酸／アリルメタクリレート／ベンジルメタクリレート共重合体
（共重合組成比（モル比）＝２８／４８／２４） ２．４７部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ６．０４部
（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）
下記化合物１ ０．４５部
イルガキュアー７８４（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）１．３８部
下記化合物２ １．０３部
ハイドロキノンモノメチルエーテル ０．００３部
Ｆ１７６Ｐ（大日本インキ（株）製のフッ素系界面活性剤） ０．０２１部
メチルエチルケトン ７０．４０部
１−メトキシ−２−プロピルアセテート １９．１４部
【００８４】
【化１】
【００８５】
尚、上記の緑色顔料分散液及び黄色顔料分散液は、以下の方法で調製した。
−緑色顔料分散液の調製−
下記処方を、モーターミルＭ−２００（アイガー社製）により、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用いて周速９ｍ／ｓで５時間分散し、緑色顔料分散液を得た。
〔緑色顔料分散液の処方〕
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７ ６３部
下記化合物３ ３．１５部
メタクリル酸／アリルメタクリレート／ベンジルメタクリレート共重合体
（共重合組成比（モル比）＝２８／４８／２４） ３１．５部
１−メトキシ−２−プロピルアセテート ３５２．４部
【００８６】
【化２】
【００８７】
−黄色顔料分散液の調製−
下記処方を、前記緑色顔料分散液の調製の場合と同じ条件で分散し、黄色顔料分散液を得た。
〔黄色顔料分散液の処方〕
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８ ５４部
前記化合物３ ２．７部
メタクリル酸／アリルメタクリレート／ベンジルメタクリレート共重合体
（共重合組成比（モル比）＝２８／４８／２４） ２７．０部
１−メトキシ−２−プロピルアセテート ３６６．３部
【００８８】
▲２▼酸素遮断層の形成
上記より形成された感光性層上に、下記処方よりなる酸素遮断層用塗布液を１．６μｍ厚になるように塗布、乾燥して酸素遮断層を形成し、本発明のフォトマスク材料を得た。
〔酸素遮断層用塗布液の処方〕
ポリビニルアルコール ２１．２部
（ＰＶＡ２０５、（株）クラレ製、鹸化率＝８０％）
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ） ２．３５部
（Ｋ−３０、ＧＡＦコーポレーション社製）
メタノール ２１４部
蒸留水 ２６２部
【００８９】
▲３▼色素層の形成
下記組成の色素のアルコール溶液を、感光性層及び酸素遮断層を設けたガラス基板の反対側面に、スピンコート法により１５ｃｃ／ｍ２になるように塗布して、色素層を形成した。
アルカリ可溶性バインダー（メタクリル酸／メチルメタクリレート共重合体、共
重合モル比＝５０／５０） ３０部
下記化合物４ ５部
下記化合物５ ５部
下記化合物６ ６部
下記化合物７ １．２部
エタノール ４２０ｃｃ
メタノール ５５０ｃｃ
【００９０】
【化３】
【００９１】
［フォトマスクの作製］
上記より得たフォトマスク材料の酸素遮断層側から、レーザープロッターとしてＦＲ７０００（光源：５３２ｎｍのＮｄ−ＹＡＧレーザー；大日本スクリーン（株）製）を用いて露光した。次いで、２８℃のアルカリ現像液（ＴＣＤの１０％水溶液、富士写真フイルム（株）製）中に９０秒浸漬して現像処理を行い、更にイオン交換水で水洗、乾燥した。この時点で着色画像が形成され、ガラス基板の裏面に形成した色素層は除去されていた。引き続き、２００℃で３０分間加熱処理を行って、本発明のフォトマスクを得た。
露光時の露光感度は、約０．６ｍＪ／ｃｍ２であり、高感度かつ高速に露光を行うことができた。また、得られたフォトマスクには、ライン／スペース＝８μｍ／８μｍの解像度であった。ラインのエッジはスムースであり、ヒゲ状の凹凸は観察されなかった。また、遮光性層の鉛筆硬度は４Ｈであり、フォトマスクとして十分使用できることが分かった。
【００９２】
【発明の効果】
本発明のフォトマスク材料からは、画像エッジのスムースさが改善され、解像性に優れたフォトマスクが作製される。また、本発明のフォトマスク材料は、波長４０５ｎｍ以上（特に４８０ｎｍ以上）の光で高感度かつ高速に、しかも高解像度でのマスクパターンの形成が可能であり、これから得られるフォトマスクは欠陥修正が可能で、かつ機械的強度や硬度、耐溶剤性に優れ、波長４０５ｎｍ未満の光反射率が低くピンホール等の白抜け欠陥のない高品質なフォトマスクとなる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photomask for forming an image mainly by laser exposure, a method for manufacturing the photomask, and a photomask material used for manufacturing the photomask. More specifically, the present invention relates to a flat panel display such as PDP, FED or LCD, and a shadow mask for CRT. The present invention relates to a photomask suitably used in a photolithography process in the fields of printed wiring boards, packages, semiconductors and the like, a method for manufacturing the photomask, and a photomask material used for the manufacturing.
[0002]
[Prior art]
Examples of photomasks used in photolithography processes in the fields of flat panel displays, CRT shadow masks, printed wiring boards, semiconductors, etc. include a Cr mask provided with a metal chromium layer (Cr layer), and a silver halide emulsion layer. An Em mask (emulsion mask) or the like provided with is known (for example, see Non-Patent Document 1 below).
[0003]
The Cr mask is formed by forming a Cr layer on the surface of a light-transmitting substrate such as quartz or glass by a sputtering method, then providing an etching resist on the layer by coating or the like, and exposing with a He-Cd laser (442 nm), It is produced by patterning an etching resist by a development process using an alkaline aqueous solution, etching a Cr layer, and peeling the etching resist.
[0004]
The Cr mask can correct defects such as pinholes, and has the advantages of high resolution and high durability. That is, since the Cr layer of the Cr mask is a thin film of 0.1 to 0.5 μm, a very high resolution of about 1 μm can be obtained. In addition, regarding the defect correction of the Cr mask, if foreign matter or the like is present in the white portion of the photomask, it can be removed by ablation using a YAG laser or the like. On the other hand, when a white hole defect such as a pinhole occurs in the black part, it is possible to form a Cr layer again in the defective part and correct it by etching using the photolithography.
[0005]
However, the formation of the metal chromium layer has problems that the exposure sensitivity is extremely low, and it takes a long time for the production, or the production is expensive because an etching process is required in addition to the sputtering method. Furthermore, the Cr mask provided with the metal chromium layer has the following problems.
[0006]
First, the reflectance of the surface of the metallic chromium layer is about 60 to 70% (435 nm), and when exposed using the Cr mask in the photolithography process, the light reflected from the object to be exposed is exposed. Further, since the light is reflected by the metal chrome layer of the Cr mask, there is a problem that the resolution is lowered by the scattered light due to the reflection. On the other hand, in order to avoid such reflection, if a multilayer structure such as chromium / chromium oxide is used, the price increases.
Secondly, in the Cr mask provided with the metal chromium layer, as described above, the metal chromium layer itself has high film strength and excellent durability, but since the layer thickness is generally as thin as about 0.1 μm, White defects such as pinholes frequently occur due to contact with hard foreign matter during the process or exposure.
[0007]
The Em mask provided with the silver halide emulsion layer has a high sensitivity because the silver salt sensitive material used for the production thereof can be produced in a short time and at a low cost. The defect correction is difficult, and in particular, the defect correction is difficult in the case of a high-definition image of 50 μm or less.
[0008]
In addition to the photomask, a photo produced using a photosensitive transfer material containing a colorant having absorption in the ultraviolet region and having a photosensitive layer capable of forming an image with near ultraviolet light or visible light. A mask was provided by the present inventor (see Patent Document 1 below). The photosensitive layer is highly sensitive because of its low absorbance in the near ultraviolet or visible region irradiated during photomask fabrication, while the light absorption property in the ultraviolet region irradiated during use of the photomask is good. An excellent photomask can be obtained by exposing and developing the photosensitive layer. In addition, this photomask does not require a metal film and is a relief image, so that defect correction can be easily performed, the balance of sensitivity, resolution, etc. is good, it is inexpensive and has a low environmental impact. .
[0009]
By the way, the photosensitive layer is provided on the surface of a transparent substrate such as glass, but at the time of exposure, reflection of light occurs on the opposite surface of the transparent substrate and re-enters the photosensitive layer, resulting in an image edge. There was room for improvement in smoothness.
[0010]
[Non-Patent Document 1]
“Photofabrication” (published by Japan Photofabrication Association, edited by Educational Literature Society, p. 67-80, June 1992)
[Patent Document 1]
JP 2001-163272 A
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made on the basis of the above-mentioned demands, and the object thereof is to improve the smoothness of the image edge of a photomask produced by exposing and developing a photosensitive layer containing a colorant, and to resolve it. Is to improve sex.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The above-described problems of the present invention can be solved by providing the following photomask material, photomask, and manufacturing method thereof.
(1) On one surface of a light-transmitting substrate, i) an alkali-soluble resin binder having a polymerizable unsaturated bond, ii) a monomer or oligomer having at least one polymerizable unsaturated bond, iii) A photopolymerization initiation system having photosensitivity in a wavelength region of 405 nm or more, and iv) a photosensitive layer containing a colorant surface-treated with a polymerizable dispersant, on the other surface of the light-transmitting substrate A photomask material having a layer containing a dye that absorbs exposure light used for manufacturing a photomask and can be removed with an alkali.
[0013]
(2) The photomask material according to (1) above, further comprising an oxygen blocking layer on the photosensitive layer.
(3) The photomask material according to (1) or (2), wherein the polymerizable dispersant is alkali-soluble.
(4) The photomask material according to any one of (1) to (3), wherein the colorant is at least one pigment selected from the group consisting of a blue pigment and a green pigment.
(5) A method for producing a photomask, comprising exposing and developing the photosensitive layer of the photomask material according to any one of (1) to (4) above with light having a wavelength of 405 nm or more.
(6) A photomask obtained by the method for producing a photomask according to (5).
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The photomask material of the present invention comprises: i) an alkali-soluble resin binder having a polymerizable unsaturated bond on one surface of a light-transmitting substrate; ii) a monomer having at least one polymerizable unsaturated bond. Or an oligomer, iii) a photopolymerization initiation system having photosensitivity in a wavelength region of 405 nm or more, and iv) a photosensitive layer containing a colorant surface-treated with a polymerizable dispersant, and the light-transmitting substrate On the other surface, a layer containing a dye that absorbs exposure light used in manufacturing a photomask and can be removed with an alkali is provided. Then, by providing a specific dye layer on the opposite side of the substrate, the smoothness of the image (light-shielding layer) edge of the photomask to be produced is improved, and the resolution is improved.
The photomask material according to the present invention can form a mask pattern with high sensitivity, high speed and high resolution with light having a wavelength of 405 nm or more (especially 480 nm or more). The photomask is excellent in mechanical strength, hardness and solvent resistance, has a low light reflectance of a wavelength of less than 405 nm, and is free from white defects such as pinholes.
Hereinafter, the photomask material of the present invention will be described in detail, and the photomask manufacturing method and photomask of the present invention will be described in detail through the description.
[0015]
<Photomask material>
The photomask material of the present invention comprises: i) an alkali-soluble resin binder having a polymerizable unsaturated bond; ii) a monomer or oligomer having at least one polymerizable unsaturated bond; iii) a photopolymerization initiation system having photosensitivity in a wavelength region of 405 nm or more, and iv) a colorant surface-treated with a polymerizable dispersant, and the light-transmitting substrate. On the other surface, a layer containing a dye that absorbs exposure light used for manufacturing a photomask and is removable with an alkali is provided. Further, it preferably has an oxygen blocking layer on the photosensitive layer, and may have other layers such as a light shielding layer as necessary.
[0016]
(Light-transmitting substrate)
Suitable examples of the light-transmitting substrate include glass plates such as quartz, soda glass, and alkali-free glass, or transparent plastic films such as polyethylene terephthalate. Moreover, the said light shielding layer may be previously provided on these base materials.
The thickness of the substrate is preferably 1 to 7 mm, although it varies depending on the application.
[0017]
(Dye layer)
The dye layer is a layer containing a dye that absorbs exposure light used in the preparation of the photomask and can be removed with an alkali, and is opposite to the surface of the light-transmitting substrate on which the photosensitive layer is provided. Formed on the surface.
Examples of the dye that can be removed with an alkali used in the dye layer and that absorbs the exposure light used for photomask production include a coumarin dye, a xanthene dye, an oxazole dye, a stilbene dye, a quinolone dye, Merocyanine dyes, cyanine dyes, pyrazolone dyes, erythrosine, phloxine, rose bengal, acid red, rhodamine B, fluorescein derivatives, eosin derivatives, quinoline derivatives and the like are used, and in JP-A-7-301877 The described dyes can be used. These dyes may be used alone or in combination. Of these, merocyanine dyes and cyanine dyes are preferred. Furthermore, a red pigment dispersed with an alkali-soluble binder, carbon black, and the like can also be used.
The absorbance of the dye with respect to the exposure light is preferably 1.5 or more, more preferably 2.5 or more.
The dye layer is formed by applying a solution in which a dye is dissolved in a solvent solution in which the dye can be dissolved, and the dye concentration in the solution is appropriately determined in consideration of the wavelength of exposure light, exposure intensity, absorbance of the dye, etc. Generally, a liquid having a concentration of about 1 to 3% by mass is used.
In addition, other components such as a surfactant can be appropriately added to the dye solution for the purpose of improving the coating property.
[0018]
(Photosensitive layer)
Hereinafter, each component in the photosensitive layer will be described in detail.
i) Alkali-soluble resin binder having a polymerizable unsaturated bond
The alkali-soluble resin binder having a polymerizable unsaturated bond can be used without particular limitation as long as it is a resin having an unsaturated bond polymerizable with an acid group in the molecule. For example, it can be polymerized with an acid group-containing monomer. A copolymer comprising a monomer having an unsaturated bond (in addition to a polymerizable unsaturated bond as a monomer), or a copolymer of both the monomers and another monomer having no acid group or polymerizable unsaturated bond. A polymer is mentioned.
[0019]
Examples of the acid group include a carboxyl group and a phenolic hydroxyl group, and examples of the acid group-containing monomer include acrylic acid, methacrylic acid, and hydroxystyrene. Examples of the “polymerizable unsaturated bond” include those having an unsaturated bond derived from an allyl group, those derived from a cinnamyl group, those derived from a crotyl group, and the like. Examples of the “monomer having” include allyl acrylate, allyl methacrylate, cinnamyl acrylate, cinnamyl methacrylate, crotyl acrylate, crotyl methacrylate, and the like.
Moreover, styrene, acrylic ester, methacrylic ester, etc. are mentioned as another monomer.
[0020]
As the copolymer, the acid group-containing monomer is 2 to 50 mol%, more preferably 15 to 40 mol%, and the monomer having a polymerizable unsaturated bond is 10 to 90 mol%, more preferably 30. It is preferably -70 mol%, most preferably 45-70%, and Mw (mass average molecular weight; hereinafter the same) is 2000-200000, more preferably 4000-120,000.
[0021]
Among the copolymers, binary copolymers include, for example, methacrylic acid / allyl methacrylate copolymer, acrylic acid / allyl methacrylate copolymer, methacrylic acid / allyl acrylate copolymer, acrylic acid / allyl acrylate copolymer. Polymer, hydroxystyrene / allyl methacrylate copolymer, hydroxystyrene / allyl acrylate copolymer, acrylic acid / cinnamyl methacrylate copolymer, methacrylic acid / cinnamyl methacrylate copolymer, acrylic acid / crotyl methacrylate copolymer , Methacrylic acid / crotyl methacrylate copolymer, and the like. However, it is not limited to these.
[0022]
Examples of the terpolymer include methacrylic acid / benzyl methacrylate / allyl methacrylate copolymer, methacrylic acid / benzyl methacrylate / allyl acrylate copolymer, acrylic acid / benzyl methacrylate / allyl methacrylate copolymer, acrylic acid. / Benzyl methacrylate / allyl acrylate copolymer, methacrylic acid / benzyl acrylate / allyl methacrylate copolymer, methacrylic acid / benzyl acrylate / allyl acrylate copolymer, acrylic acid / benzyl acrylate / allyl methacrylate copolymer, acrylic acid / benzyl Acrylate / allyl acrylate copolymer, hydroxystyrene / benzyl methacrylate / allyl methacrylate copolymer, hydroxystyrene / benzyl acrylate / Allyl methacrylate copolymer, hydroxystyrene / benzyl methacrylate / allyl acrylate copolymer, hydroxystyrene / benzyl acrylate / allyl acrylate copolymer, methacrylic acid / styrene / allyl methacrylate copolymer, methacrylic acid / styrene / allyl allylate Examples include copolymers, acrylic acid / styrene / allyl methacrylate copolymers, acrylic acid / styrene / allyl allylate copolymers, and the like. However, it is not limited to these.
[0023]
Examples of the alkali-soluble resin binder having a polymerizable unsaturated bond further include those described in paragraphs [0015] to [0032] of JP-A No. 10-20496.
[0024]
The content of the “alkali-soluble resin binder having a polymerizable unsaturated bond” in the photosensitive layer is preferably 15 to 60% by mass relative to the solid content (mass) of the photosensitive layer. The mass% is more preferable.
[0025]
ii) monomers or oligomers having at least one polymerizable unsaturated bond
Examples of the monomer having at least one polymerizable unsaturated bond include (meth) acrylic acid esters of mono- or polyhydric alcohols.
In the ester of mono- or polyhydric alcohol (meth) acrylic acid, examples of the monohydric alcohol include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, cyclohexyl alcohol, benzyl alcohol, and octyl. Alcohol, 2-ethylhexanol, lauryl alcohol, n-decanol, undecanol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, methoxyethyl alcohol, ethoxyethyl alcohol, butoxyethyl alcohol, polyethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monoethyl ether, 2-hydroxy-3 -Chloropropane, dimethylaminoethyl alcohol, diethylaminoethyl alcohol, glycidol, 2-to Methoxy silyl ethanol, ethylene chlorohydrin, ethylene bromohydrin, 2,3-dibromo propanol, allyl alcohol, oleyl alcohol, epoxy stearyl alcohol, phenol, naphthol, and the like.
[0026]
Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, Nonanediol, dodecanediol, neopentyl glycol, 1,10-decanediol, 2-butene-1,4-diol, 2-n-butyl-2-ethylpropanediol, cycloheptanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol 3-cyclohexene-1,1-diethanol, polyethylene glycol (diethylene glycol, triethylene glycol, etc.), polypropylene glycol (dipropylene glycol, tripropylene glycol, etc.), polystyrene oxide glycol, polythene Lahydrofuran glycol, xylylene diol, bis (β-hydroxyethoxy) benzene, 3-chloro-1,2-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1, 3-propanediol, 2,2-diphenyl-1,3-propanediol, decalindiol, 1,5-dihydroxy-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene,
[0027]
2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-ethyl-2- (hydroxymethyl) -1,3-propanediol, 2-ethyl-2-methyl- 1,3-propanediol, 3-hexene-2,5-diol, hydroxybenzyl alcohol, 2-methyl-1,4-butanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1-phenyl-1,2 -Ethanediol, 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, 2,3,5,6-tetramethyl-p-xylene-α, α'-diol, 1,1,4, 4-tetraphenyl-2-butyne-1,4-diol, 1,1′-di-2-naphthol, dihydroxynaphthalene, 1,1′-methylene-di-2-naphthol, biphenol, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis (hydroxyphenyl) methane, catechol, resorcinol, 2-methylresorcinol, 4-chlororesorcinol, pyrogallol, α- ( 1-aminoethyl) -p-hydroxybenzyl alcohol, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol,
[0028]
2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol, 3-amino-1,2-propanediol, N- (3-aminopropyl) -diethanolamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) piperazine, 1,3-bis (hydroxymethyl) urea, 1,2-bis (4-pyridyl) -1,2-ethanediol, Nn-butyldiethanolamine, diethanolamine, N-ethyldiethanolamine, 3-mercapto-1,2 -Propanediol, 3-piperidine-1,2-propanediol, 2- (2-pyridyl) -1,3-propanediol, α- (1-aminoethyl) -p-hydroxybenzyl alcohol, glycerin, trimethylolethane , Trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripen Erythritol, sorbitol, glucose, α-mannitol, butanetriol, 1,2,6-trihydroxyhexane, 1,2,4-benzenetriol, triethanolamine, 2,2-bis (hydroxymethyl) -2,2 ′ , 2 ″ -nitrilotriethanol, and the like.
[0029]
Among the esters of mono- or polyhydric alcohol (meth) acrylic acid, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) Preferred are acrylate, sorbitol hexa (meth) acrylate, sorbitol penta (meth) acrylate and the like.
[0030]
Monoamine or polyamine (meth) acrylamides can also be used. Here, as the monoamine, for example, ethylamine, butylamine, aminoamine, hexylamine, octylamine, cyclohexylamine, monoalkylamines such as 9-aminodecalin, monoalkenylamines such as allylamine, methallylamine, and benzylamine, or And aromatic amines such as aniline, toluidine, and p-aminostyrene.
[0031]
Examples of the polyamine include ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, octamethylenediamine, hexamethylenebis (2-aminopropyl) amine, diethyltriamine, triethylenetetraamine, polyethylene polyamine, and tris. (2-aminoethyl) amine, 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine), N, N'-bis (2-aminoethyl) -1,3-propanediamine, N, N'-bis (3-aminopropyl) ) -1,4-butanediamine, N, N′-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine, N, N′-bis (3-aminopropyl) -1,3-propanediamine, 1,3-cyclohexanebis ( Methylamine), phenylenediamine, xylylene Amine, beta-(4-aminophenyl) ethylamine, diaminotoluene, diamino anthracene, diaminonaphthalene, di-aminostyrene, methylene dianiline, 2,4-bis (4-aminobenzyl) aniline, aminophenyl ether, and the like.
[0032]
Further, allyl compounds such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lauric acid, benzoic acid, chlorobenzoic acid, malonic acid, oxalic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, terephthalic acid, hexahydrophthalic Mono- or polyallyl esters of mono- or polycarboxylic acids such as acids, chlorendic acid and trimellitic acid, mono- or polyallyl esters of mono- or polysulfonic acids such as benzene disulfonic acid, naphthalene disulfonic acid, diallylamine, N, N'-diallyl Oxalic acid diamide, 1,3-diallyl urea, diallyl ether, triallyl isocyanurate, and the like can also be used.
[0033]
Further, for example, polyvinyl compounds such as divinylbenzene, p-allyl styrene, p-isopropenyl styrene, divinyl sulfone, ethylene glycol divinyl ether, glycerol trivinyl ether, divinyl succinate, divinyl phthalate, divinyl terephthalate, 2-hydroxy-3 An ester compound of (meth) acrylic acid having an ionic group such as methacryloyloxypropyltrimethylammonium chloride and methacryloyloxyphenyltrimethylammonium chloride can also be used.
[0034]
Furthermore, commercially available polymerizable monomers or oligomers, for example, Aronix M5700, M6100, M8030, M152, M205, M215, M315, M325 and other acrylate monomers manufactured by Toa Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. NK ester ABPE-4, U-4HA, CB-1, CBX-1, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYARAD R604, DPCA-30, DPCA-60, KAYAMAAR PM-1, PM-2 , (Meth) acrylate monomers such as Photomer 4061 and 5007 manufactured by San Nopco Co., Ltd., epoxy acrylates such as Lipoxy VR60, VR90 and SP1509 manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., manufactured by Showa Polymer Co., Ltd. Spiroacetal structures such as Spirak E-4000X, U3000 and (Metal It can be used spiran resin having an acrylic group or the like also.
[0035]
These monomers or oligomers can be used alone or in admixture of two or more. As addition amount at the time of use, 5-100 mass% is preferable with respect to solid content (mass) of a photosensitive layer, and 10-70 mass% is more preferable.
[0036]
iii) Photopolymerization initiation system having photosensitivity in a wavelength region of 405 nm or more
As the photopolymerization initiation system having photosensitivity to light having a wavelength of 405 nm or longer, a system containing a sensitizing dye that absorbs laser light in this wavelength region and a polymerization initiator is particularly preferable.
Specific examples of sensitizing dyes and polymerization initiators that absorb laser light include, for example, sensitizing dyes described in paragraphs [0052] to [0100] of JP-A-8-334897 and paragraphs of the same publication. And radical polymerization initiators comprising the titanocene compounds described in [0101] to [0104]. In addition, compounds described in paragraphs [0105] to [0182] of the same publication may be further added to these as auxiliary agents for improving sensitivity. As the compound for increasing the photopolymerization rate, oxime ether compounds described in paragraphs [0016] to [0080] of JP-A-8-202035 may be used.
[0037]
iv) Colorant surface-treated with a polymerizable dispersant
The polymerizable dispersant is one having a pigment dispersibility and having a polymerizable unsaturated bond, and the dispersant preferably has an acid group. ) Of “an alkali-soluble binder having a polymerizable unsaturated bond”. Moreover, the dispersing agent which does not have an unsaturated bond can also be used together.
The colorant that is subjected to surface treatment is preferably a colorant such as a dye or a pigment that does not have a large absorption in the wavelength region of 405 nm or more. For example, carbon black can be used alone, a blue pigment, A green pigment, a yellow pigment, a violet pigment, etc. are mentioned, Each can be used individually or in combination.
[0038]
From the viewpoint of higher sensitivity, the wavelength of light to be exposed at the time of photomask fabrication, that is, light having a wavelength of 405 nm or more (for example, near 500 nm) is small and less than 405 nm is irradiated when the photomask is used. A pigment with high absorption efficiency is suitable, and an embodiment containing at least one of a blue pigment and a green pigment is particularly preferred. For example, it is preferable to use a blue pigment or a green pigment alone or to use a mixture of a blue pigment or a combination of a green pigment and a yellow pigment.
[0039]
Specific examples of the pigment include Victoria Pure Blue BO (C.I. 42595), Auramin (C.I. 41000), Fat Black HB (C.I. 26150), Monolite Yellow GT (C.I. Pigment Yellow 12), Permanent Yellow GR (C.I. Pigment Yellow 17), Permanent Yellow HR (C.I. Pigment Yellow 83), Permanent Carmine FBB (C.I. Pigment Red 146) ), Hoster Balm Red ESB (CI Pigment Violet 19), Permanent Ruby FBH (CI Pigment Red 11), Fastel Pink B Supra (CI Pigment Red 81), Monastral First Blue (CI Pigment Blue 5), Monolight Fast Black B (C.I. Pigment Black 1), carbon, C. I. Pigment red 97, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 168, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 180, C.I. I. Pigment red 192, C.I. I. Pigment red 215, C.I. I. Pigment green 7, C.I. I. Pigment green 36, C.I. I. Pigment blue 15: 1, C.I. I. Pigment blue 15: 4, C.I. I. Pigment blue 15: 6, C.I. I. Pigment blue 22, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. And CI Pigment Blue 64.
The colorant can be used alone or in combination of two or more.
[0040]
The content of the colorant is determined in consideration of the concentration of the photomask, the sensitivity at the time of photomask production, the resolution, etc., and varies depending on the type of the colorant, but generally the total solid content of the photosensitive layer ( 10-50 mass% is preferable with respect to (mass), and 15-35 mass% is more preferable.
[0041]
v) Other ingredients
In addition to the above, for the purpose of improving the strength of the photosensitive layer after exposure, an alkali-insoluble polymer such as an epoxy resin or a melamine resin can be added within a range that does not adversely affect developability.
The content (solid mass) of the alkali-insoluble polymer in the photosensitive layer is preferably 0.2 to 50 mass%, more preferably 1 to 30 mass%. When the content is less than 0.2% by mass, the effect of improving the cured film strength may not be recognized, and when it exceeds 50% by mass, the developability may be deteriorated.
[0042]
For the purpose of further increasing the absorbance in the ultraviolet region, a UV absorber, a metal, a metal oxide such as titanium oxide, and the like may be simultaneously added to the photosensitive layer. The compound which expresses strong absorption to an ultraviolet region by heat processing as described in 9-25360 gazette is mentioned.
[0043]
As other additives, it is preferable to further add a thermal polymerization inhibitor. Specific examples of the thermal polymerization inhibitor include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4′-thiobis (3-methyl-6- t-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2-mercaptobenzimidazole, phenothiazine, and the like.
Furthermore, a known additive such as a plasticizer and a surfactant can be added to the photosensitive layer as necessary.
[0044]
Application of the coating liquid for forming the photosensitive layer containing the above-described constituent components i) to iv) and other components as necessary can be performed by a known coating method, for example, a slit and spin coater or a die coater. It can be suitably performed by a coating method using a curtain coater, a spin coater, or the like.
[0045]
In the present invention, after exposure and development, the photosensitive layer has a large absorbance in the wavelength region of light to be shielded (shielded light) of less than 405 nm and has a wavelength region of 405 nm or more (especially 480 nm or more). Since the image forming light can be formed with image forming light having a wavelength of 405 nm or more by reducing the absorbance of light (image forming light) to be irradiated like an image, light in the visible light region from 405 nm is used. A desired pattern can be formed, and the patterned layer (light-shielding layer) can function as a light-shielding layer. In particular, the photosensitive layer is preferably configured to have a layer having a wavelength region exhibiting an absorbance of 2.0 or more (more preferably 2.5 or more) after exposure and development. Here, in the stage before exposure and development, it is desirable that the photosensitive layer has a low absorbance in a wavelength region of 405 nm or more as described above. However, as described later, the sensitivity to image forming light is high and the photopolymerization reaction is sufficiently performed. It is not necessary to reduce the absorbance in particular if it can be proceeded to.
[0046]
The absorbance of the photosensitive layer in the light blocking light wavelength region (less than 405 nm) is preferably 1.05 or more, more preferably 2.5 or more, and particularly preferably 3 or more.
In order to increase the absorbance, it is preferable to contain a coloring material having a high absorbance. When trying to obtain the required absorbance, the absorbance of the photosensitive layer varies not only with the type of colorant, but also with its content, thickness of the layer, etc., so these factors need to be taken into account as appropriate. It is.
[0047]
As an example of the light shielding light, light from an ultra-high pressure mercury lamp used in an aligner or the like exposure apparatus can be mentioned. In this case, the light sensitivity is high with respect to 435 nm g-line, 405 nm h-line, and 365 nm i-line. Need to be layered.
On the other hand, as light for image formation (image formation light), light having a wavelength of 405 nm or more, particularly laser light, is suitable. For example, ND-YAG laser (532 nm), Ar ion laser (488 nm), He-Cd A laser (442 nm), a Kr ion laser (413 nm), or the like is used, but is not limited thereto.
[0048]
As described above, from the viewpoint of efficiently photopolymerizing the entire photosensitive layer, it is desirable that the absorbance of the photosensitive layer with respect to image forming light (that is, in a wavelength region of 405 nm or more) is small. 2.4 or less is preferable, 2.0 or less is more preferable, and less than 1.0 is particularly preferable.
For example, since a 488 nm Ar ion laser and a 532 nm ND-YAG laser are relatively insensitive, when these laser beams are used, they are at least in a wavelength region longer than 480 nm, particularly in a wavelength region of 488 nm to 532 nm. It is desirable that the absorbance of the photosensitive layer is small.
[0049]
When a photomask material having such a photosensitive layer is used, light having a wavelength of 405 nm or more (image forming light) exposed at the time of manufacturing the photomask sufficiently reaches the deep part of the photosensitive layer, and has high sensitivity and high speed. Exposure can be performed, and there is no need to increase the irradiation energy or perform light irradiation for a long time. On the other hand, the layer formed by exposing and developing the photosensitive layer (light-shielding layer) functions effectively as a photomask because it absorbs light well, and has excellent film strength. When used as a photomask, The reflectance of light having a short wavelength of 440 nm or less (especially less than 405 nm) is suppressed to be low (preferably 35% or less), and reflection of light generated when light is irradiated between the photomask and the irradiated object is suppressed. It can be effectively suppressed, and irradiation with high sensitivity and high resolution is possible.
[0050]
In addition, depending on the type of laser beam (for example, 413 nm Kr ion laser, 442 nm He—Cd laser), although the absorbance is slightly large (in the case of the laser beam, the absorbance is about 0.3 to 4.0), In this case, it is not necessary to make the absorbance particularly small because there is one that can obtain a predetermined sensitivity. Therefore, the absorbance of light having a wavelength for forming an image can be appropriately determined in consideration of sensitivity.
[0051]
As a configuration example of the photosensitive layer, any photosensitive layer satisfying the above conditions can be sufficiently applied as a photosensitive layer capable of forming a good light-shielding layer. Photosensitive layer whose wavelength region is shorter than 405 nm, photosensitive layer whose wavelength region showing absorbance of 3 or more is shorter than 380 nm, and photosensitive wavelength region of 440 nm or more, and absorbance of 3 or more Suitable examples include a photosensitive layer having a wavelength range of 380 nm shorter than 380 nm and an absorbance in a photosensitive wavelength region of 480 nm or more of 2.4 or less.
[0052]
In order to obtain a photosensitive layer having the above characteristics, it is preferable that the photosensitive layer contains a colorant having a light absorption characteristic that is smaller in absorbance of light having a wavelength of 405 nm or more than the absorbance in the wavelength region of light shielding light ( However, as described above, depending on the type of the laser light that is the image forming light, the absorbance with respect to the wavelength of the laser light may not be particularly small.
For example, a coloring material that absorbs light having a wavelength shorter than 440 nm (for example, an absorbance of 1.05 or more) and has a small light absorption (for example, an absorbance of less than 1.0) in a wavelength region of 480 nm or more. Can be used. In this case, since a colorant having a low absorbance with respect to image forming light at the time of producing the photomask is included, the exposure / development property of the photosensitive layer at the time of producing the photomask is not adversely affected. Since the light reflectance on the shorter wavelength side than the wavelength of 440 nm when used as a mask is low, the sensitivity when used as a photomask can be increased as a result.
Further, when the light shielding light contains ultraviolet rays, it is also possible to increase the absorbance in the ultraviolet region by adding an ultraviolet absorber.
[0053]
The photomask material of the present invention may have a mode in which a light-shielding layer is provided on a light-transmitting substrate constituting the material, and a photosensitive layer is applied and formed on the light-shielding layer. At this time, even when the light shielding layer is made of a metal film, the photosensitive layer configured as described above is laminated and applied on the metal film, so that it can function as a protective layer for the metal film.
Therefore, the cured photosensitive layer has high mechanical strength and hardness and good solvent resistance, so that the thin metal film can be protected from cleaning operations and the like, and pinhole generation can be reduced. .
[0054]
In addition, when leaving the photosensitive layer as a protective layer, in addition to the above-described composition as the photosensitive layer, the light reflectance on the shorter wavelength side of the wavelength 405 nm of the photosensitive layer after photopolymerization becomes smaller. It is preferable to adjust to. That is, the wavelength region of light to be exposed at the time of manufacturing the photomask, that is, the absorption of light having a wavelength of 405 nm or more (preferably 480 nm or more) (for example, near 500 nm) is small, and the short wavelength less than 405 nm irradiated when used as a photomask. It is preferable to adjust to a layer having high light absorption efficiency on the side.
[0055]
The reflectance is preferably 35% or less. When the reflectance exceeds 35%, for example, when used as a photomask in a process such as photolithography and exposed, reflection of light generated between the object to be irradiated and the photomask cannot be sufficiently prevented, and the object is irradiated. In some cases, it is impossible to avoid a reduction in resolution of an image formed on an object.
The reflectance is the amount of light h incident on the protective layer h. 1 The amount of light reflected by the protective layer without being absorbed (h 2 ) Ratio (h 2 / H 1 X100), which can be easily measured using, for example, a spectrophotometer (UV-3100S (manufactured by Shimadzu Corporation), etc.). In the above, the irradiated object refers to an object irradiated with light from a light source through a photomask.
[0056]
(Light shielding layer)
In the photomask material of the present invention, a mode in which a light shielding layer is provided between a light-transmitting support and a photosensitive layer formed on the support is also suitable. The light shielding layer can be composed of a metal film mainly composed of at least one of a metal and a metal oxide.
[0057]
Examples of the metal film include a chromium film, a low reflection chromium / chromium oxide bilayer film, an aluminum film, and an iron oxide film. The metal film can be formed, for example, by sputtering, EB vapor deposition, coating, or the like.
The thickness of the light shielding layer is preferably about 0.05 to 0.5 μm from the viewpoint of improving the resolution of the photomask itself.
[0058]
As described above, by forming a metal film as the light shielding layer, a photomask having a light shielding layer excellent in film strength and durability can be obtained. At this time, as described above, in the thin film state in the above range, defects such as pinholes are likely to occur due to cleaning at the time of manufacturing the photomask, and the reflectance of the light shielding layer made of a metal film is, for example, a chromium film In this case, it is about 70% (435 nm), which causes reflection of light and easily reduces the resolution when irradiating light through a photomask to form an image. However, since a photosensitive layer is further laminated on the light shielding layer, In this case, the photosensitive layer functions as a protective layer and a light absorption layer.
[0059]
(Oxygen barrier layer)
On the photosensitive layer, it is preferable to form a single or a plurality of oxygen blocking layers from the viewpoint of improving the sensitivity of the photosensitive layer, and the oxygen blocking layer is preferably a layer containing an alkali-soluble resin. . Other components may be included as necessary.
[0060]
Examples of the alkali-soluble resin include polymers having a carboxylic acid group in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12777, JP-B-54-25957, A methacrylic acid copolymer, an acrylic acid copolymer, an itaconic acid copolymer, a crotonic acid copolymer, a maleic acid copolymer described in JP-A-59-53836 and JP-A-59-71048, Examples thereof include partially esterified maleic acid copolymers and the like, or cellulose derivatives having a carboxylic acid group in the side chain. Moreover, what added the cyclic acid anhydride to the polymer which has a hydroxyl group is also useful.
In particular, a copolymer of benzyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid or a multicomponent copolymer of benzyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid and other monomers described in US Pat. No. 4,139,391. Coalescence is preferred.
[0061]
Further, as the oxygen barrier layer, a separation layer (oxygen layer) described in Examples of JP-A-4-208940, JP-A-5-80503, JP-A-5-173320, and JP-A-5-72724 is used. An alkali-soluble thermoplastic resin layer, an intermediate layer, and the like can also be applied.
[0062]
The layer thickness of the oxygen barrier layer is preferably 1 to 5 μm, and more preferably 1.2 to 2 μm.
[0063]
[0064]
<Photomask manufacturing method>
In the method for producing a photomask of the present invention, the photomask material of the present invention is used, and the photosensitive layer is exposed to light having a wavelength of 405 nm or more and developed.
As a basic aspect, there is a step (hereinafter, also referred to as an “image forming step”) in which the photosensitive layer of the photomask material having the photosensitive layer is exposed and developed imagewise with light having a wavelength of 405 nm or more. In addition, a process for producing a photomask material having a photosensitive layer (hereinafter referred to as “photomask material formation”) is performed by applying a coating solution for forming a photosensitive layer on a light-transmitting base material and drying it. In some cases, the light-shielding layer in the region where the photosensitive layer has been removed by development processing is removed by etching (hereinafter referred to as “etching step”). And other steps such as a step of performing a heat treatment after exposure and development (hereinafter sometimes referred to as “curing step”), a step of forming an oxygen blocking layer, and the like.
[0065]
(Photomask material formation process)
In the photomask material forming step, as described above, i) an alkali-soluble resin binder having a polymerizable unsaturated bond, ii) a monomer having at least one polymerizable unsaturated bond, iii) a wavelength of 405 nm or more A photosensitive layer forming coating liquid (hereinafter referred to as “photosensitive layer coating liquid”) comprising a photopolymerization initiation system having photosensitivity in a region, and iv) a colorant surface-treated with a polymerizable dispersant. Is coated on a light-transmitting substrate or a light-shielding layer on the substrate by a known coating method and dried to form a photosensitive layer to obtain a photomask material. When it has a light shielding layer on the base material, it is applied on the blocking layer.
The known coating method is as described above.
[0066]
The thickness of the photosensitive layer is preferably 5 μm or less, more preferably 2 μm or less, and particularly preferably 0.3 to 1.2 μm. The same applies when a photosensitive layer is formed on the light shielding layer.
When the thickness of the photosensitive layer exceeds 5 μm, the resolution may be deteriorated. If the thickness is less than 0.3 μm, it may be difficult to make the layer thickness uniform. Therefore, by setting the layer thickness within the above range, it is possible to form a high-resolution photomask that finally has a uniform thickness.
[0067]
Further, it is preferable that an oxygen blocking layer is laminated on the photosensitive layer, and the oxygen blocking layer is, for example, an oxygen blocking layer forming coating solution (blocking layer coating solution) comprising at least an alkali-soluble resin. Can be formed after application of the photosensitive layer coating solution or by multilayer coating with the photosensitive layer coating solution.
[0068]
(Image formation process)
In the image forming step, the photosensitive layer of the photomask material having a photosensitive layer is exposed and developed imagewise with light having a wavelength of 405 nm or more.
In this step, exposure can be carried out simply and safely with light having a wavelength of 405 nm or more (image forming light) without depending on radiation such as ultraviolet rays or X-rays.
[0069]
The light source for irradiating the image forming light is not particularly limited as long as it is a light source that emits light having a wavelength of 405 nm or more, and can be appropriately selected from known ones and exposed imagewise. It is also possible to select an exposure wavelength by incorporating a band pass filter into an ultraviolet exposure machine such as an ultra-high pressure mercury lamp.
Among them, lasers that emit light in the range of 405 nm to visible light are preferable, for example, 442 nm He—Cd laser, 488 nm argon laser, 532 nm Nd—YAG laser, etc. are particularly preferable, and lasers that emit light having a wavelength of 480 nm or more. Is most preferred.
[0070]
Examples of the developer used for development include hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals, carbonates, hydrogen carbonates, aqueous ammonia, and aqueous solutions of quaternary ammonium salts. Of these, an aqueous sodium carbonate solution is particularly preferred.
There is no restriction | limiting also as a development method, The method of making it contact or immerse in a developing solution, the method of spraying a developing solution in spray form, etc. can be selected suitably. The temperature of the developer during development is preferably 20 to 40 ° C.
[0071]
(Etching process)
When the photomask material of the present invention includes a light-shielding layer on the light-transmitting substrate, an etching process is provided, and in the etching process, a region where the photosensitive layer has been removed by development processing. The light shielding layer is removed by etching.
Etching can be performed by a conventional method, and examples of the etching solution during etching include a mixed acid aluminum etching solution, an etching solution composed of ceric ammonium nitrate and perchloric acid, and the like.
[0072]
In the case where the light shielding layer is provided as described above, the photosensitive layer on the light shielding layer is not removed but remains as a protective layer after the etching. Therefore, defects such as pinholes generated by cleaning in the manufacturing process can be avoided, and short wavelength light with a wavelength of less than 405 nm is absorbed, and an excellent function as a photomask is exhibited.
[0073]
(Curing process)
In the curing step, at least a layer composed of a photosensitive layer (that is, a light-shielding layer) remaining on the substrate after exposure and development is heat-treated.
After the etching step, the layer formed in a pattern (light-shielding layer or protective layer) is subjected to a heat treatment to be cured to increase the film strength.
[0074]
As temperature of the said heat processing, 120-250 degreeC is preferable. When the temperature is lower than 120 ° C., the effect of the heat treatment may not be obtained. When the temperature is higher than 250 ° C., the material may be decomposed, and the film quality may be weak and weak. The heat treatment time is suitably 15 to 60 minutes. As the heat treatment method, for example, a known method using a dry oven, a hot plate or the like can be used.
[0075]
Further, in the photomask manufacturing method of the present invention, when the manufactured photomask has a defect, the defect can be corrected as follows.
The defect of the photomask means a defect that transmits light such as a pinhole mainly in a black part, for example, a pinhole, and in the case of a white part, for example, a transparent base material of a part that should originally become a white part It refers to a defect in which foreign matter or a photosensitive layer adheres to it and the light transmittance decreases.
[0076]
If white spots occur in the black part of the photomask, apply the photosensitive layer forming solution to the periphery of the defect, or apply the photosensitive transfer material partially with the laminator. Further, for example, the defect can be corrected by exposing with a He—Cd laser or the like and developing to remove an unnecessary photosensitive layer. Further, instead of exposing and developing with a He—Cd laser or the like, unnecessary portions of the photosensitive layer can be removed by ablation with a YAG laser.
[0077]
On the other hand, when a defect occurs in the white portion of the photomask, it can be removed by ablation using a YAG laser or the like. In this case, unlike the Em mask, there is no organic component such as a photosensitive layer in the white portion, so that no new defect is caused by laser ablation.
[0078]
Furthermore, from the viewpoint of further improving the film strength, a protective film such as a thermosetting epoxy resin may be further provided on the patterned light-shielding layer (or protective layer) after the etching step is completed. it can.
In the present invention, in addition to using a negative photosensitive layer, a positive photosensitive layer whose exposed portion is solubilized in an alkaline aqueous solution may be used.
[0079]
<Photomask>
The photomask of the present invention is obtained by the above-described method for producing a photomask of the present invention, and has a layer made of a photosensitive layer (light-shielding layer) on a light-transmitting substrate. A light shielding layer is provided between the substrate and the photosensitive layer.
[0080]
The photomask of the present invention is excellent in light absorption characteristics for the light to be shielded (wavelength less than 405 nm) by the light shielding layer (or protective layer) constituting the photomask, and can reduce the light reflectance of less than 405 nm. As a mask, exposure can be performed with high resolution, and it also has mechanical strength and hardness, and solvent resistance.
[0081]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples. Hereinafter, “parts” and “%” in the examples represent “parts by mass” and “% by mass”, respectively.
[0082]
(Example 1)
In this embodiment, an example of a photomask material in which a photosensitive layer is provided on the surface of a glass substrate by coating and an oxygen blocking layer is provided on the photosensitive layer, and a photomask manufacturing example using the photomask material Indicates.
[0083]
[Production of photomask material]
(1) Formation of photosensitive layer
A coating solution for a photosensitive layer having the following formulation containing a green pigment dispersion and a yellow pigment dispersion was prepared, and the coating solution was applied to the surface of a soda glass substrate with a thickness of 3 μm using a spinner.
[Prescription of coating solution for photosensitive layer]
36.16 parts of the following green pigment dispersion
The following yellow pigment dispersion 35.17 parts
Methacrylic acid / allyl methacrylate / benzyl methacrylate copolymer
(Copolymerization composition ratio (molar ratio) = 28/48/24) 2.47 parts
Dipentaerythritol hexaacrylate 6.04 parts
(DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd.)
The following compound 1 0.45 parts
Irgacure 784 (Ciba Specialty Chemicals) 1.38 parts
The following compound 2 1.03 parts
Hydroquinone monomethyl ether 0.003 parts
F176P (Dainippon Ink Co., Ltd. fluorine-based surfactant) 0.021 parts
Methyl ethyl ketone 70.40 parts
1-methoxy-2-propyl acetate 19.14 parts
[0084]
[Chemical 1]
[0085]
The above green pigment dispersion and yellow pigment dispersion were prepared by the following method.
-Preparation of green pigment dispersion-
The following formulation was dispersed with a motor mill M-200 (manufactured by Eiger) at a peripheral speed of 9 m / s for 5 hours using zirconia beads having a diameter of 1.0 mm to obtain a green pigment dispersion.
[Prescription of green pigment dispersion]
C. I. Pigment Green 7 63 parts
3.15 parts of the following compound 3
Methacrylic acid / allyl methacrylate / benzyl methacrylate copolymer
(Copolymerization composition ratio (molar ratio) = 28/48/24) 31.5 parts
1-methoxy-2-propyl acetate 352.4 parts
[0086]
[Chemical 2]
[0087]
-Preparation of yellow pigment dispersion-
The following formulation was dispersed under the same conditions as in the preparation of the green pigment dispersion to obtain a yellow pigment dispersion.
[Prescription of yellow pigment dispersion]
C. I. 54 parts of Pigment Yellow 138
2.7 parts of Compound 3
Methacrylic acid / allyl methacrylate / benzyl methacrylate copolymer
(Copolymerization composition ratio (molar ratio) = 28/48/24) 27.0 parts
1-methoxy-2-propyl acetate 366.3 parts
[0088]
(2) Formation of oxygen barrier layer
On the photosensitive layer formed as described above, an oxygen blocking layer coating solution having the following formulation is applied to a thickness of 1.6 μm and dried to form an oxygen blocking layer, thereby obtaining the photomask material of the present invention. It was.
[Prescription of coating solution for oxygen barrier layer]
Polyvinyl alcohol 21.2 parts
(PVA205, manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification rate = 80%)
Polyvinylpyrrolidone (PVP) 2.35 parts
(K-30, manufactured by GAF Corporation)
Methanol 214 parts
262 parts distilled water
[0089]
(3) Formation of dye layer
An alcohol solution of a dye having the following composition was applied to the opposite side of a glass substrate provided with a photosensitive layer and an oxygen barrier layer by spin coating to 15 cc / m. 2 Was applied to form a dye layer.
Alkali-soluble binder (methacrylic acid / methyl methacrylate copolymer, copolymer
Polymerization molar ratio = 50/50) 30 parts
The following compound 4 5 parts
5 parts of the following compound 5
6 parts of the following compound 6
The following compound 7 1.2 parts
Ethanol 420cc
Methanol 550cc
[0090]
[Chemical 3]
[0091]
[Production of photomask]
It exposed from the oxygen barrier layer side of the photomask material obtained from the above using FR7000 (light source: 532 nm Nd-YAG laser; manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd.) as a laser plotter. Subsequently, the film was immersed for 90 seconds in a 28 ° C. alkali developer (10% aqueous solution of TCD, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.), further developed with ion-exchanged water, and dried. At this point, a colored image was formed, and the dye layer formed on the back surface of the glass substrate was removed. Subsequently, a heat treatment was performed at 200 ° C. for 30 minutes to obtain a photomask of the present invention.
The exposure sensitivity during exposure is about 0.6 mJ / cm 2 It was possible to perform exposure with high sensitivity and high speed. The obtained photomask had a resolution of line / space = 8 μm / 8 μm. The edge of the line was smooth and no bearded irregularities were observed. Moreover, it was found that the pencil hardness of the light-shielding layer was 4H, which can be used sufficiently as a photomask.
[0092]
【The invention's effect】
From the photomask material of the present invention, the smoothness of the image edge is improved, and a photomask excellent in resolution is produced. Further, the photomask material of the present invention can form a mask pattern with high sensitivity, high speed, and high resolution with light having a wavelength of 405 nm or more (especially 480 nm or more). It is possible to obtain a high-quality photomask that is excellent in mechanical strength, hardness, and solvent resistance, has a low light reflectance of a wavelength of less than 405 nm, and has no white spots such as pinholes.
