JP2004300424A - Heat storable material, manufacturing method thereof, warming or cooling system and heat storable article, and copolymer - Google Patents

Heat storable material, manufacturing method thereof, warming or cooling system and heat storable article, and copolymer Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a heat storable material using, as a heat storable material, a long chain alkane which causes no breakdown of an emulsion during the repeating process of cycles of melting and solidifying and causes little supercooling phenomenon even without a nucleating agent, but causes smooth phase changes. <P>SOLUTION: The heat storable material comprises a long chain alkane and a copolymer having the polyethylene glycol segment and having a hydrophobic segment with an affinity to the above long chain alkane. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、長鎖アルカンの固体−液体間の相変化（融解・凝固）に伴って発生する融解潜熱を利用して蓄熱を行う潜熱蓄熱方式に用いられる蓄熱材に関し、さらに詳しくは長鎖アルカンを含有する安定性の高い蓄熱材、その製造方法、それを装填した蓄熱性物品およびそれを使用した加温あるいは冷却システム、およびそれに使用する共重合体に関する。   The present invention relates to a heat storage material used in a latent heat storage system in which heat storage is performed using latent heat of fusion generated in association with a solid-liquid phase change (melting / solidification) of a long-chain alkane, and more specifically, a long-chain alkane. And a method for producing the same, a heat storage article loaded with the heat storage material, a heating or cooling system using the same, and a copolymer used therefor.

業務用および家庭用冷房の普及が進んだ現代では、夏季日中の電力需要ピークを平準化させるため、夜間電力を用いて冷房用に冷熱を貯蔵するための蓄熱材の開発が盛んに進められている。ここで、蓄熱材としては、溶融潜熱の大きな水が広く用いられているが、循環用冷媒に水を用いる場合の凍結防止対策、水の過冷却対策などの課題も多い。そこで、融点・凝固点の選択範囲の広い、長鎖アルカンなどの炭化水素化合物の固体−液体間の相変化（融解・凝固）に伴って発生する発熱・吸熱現象を利用した蓄熱材の利用も進められている。潜熱蓄熱方式は、（１）流動性のない蓄熱成分を蓄熱槽内に固定して載置した蓄熱方式と、（２）流動性の蓄熱成分を流すことで、蓄熱槽から熱交換器に熱搬送・熱伝導させる蓄熱材搬送方式とに大別される。蓄熱材搬送方式は熱効率や制御性の点で優れているため、近年特に注目を浴びつつある。   In the modern age when commercial and household cooling has become widespread, the development of heat storage materials for storing cold energy for cooling using nighttime power has been actively promoted in order to level the peak of power demand during the summer. ing. Here, water having a large latent heat of fusion is widely used as the heat storage material, but there are many problems such as anti-freezing measures and water supercooling measures when water is used as the refrigerant for circulation. Therefore, the use of heat storage materials utilizing the exothermic and endothermic phenomena that occur with solid-liquid phase changes (melting and solidification) of hydrocarbon compounds such as long-chain alkanes with a wide selection range of melting points and freezing points is also promoted. It has been. The latent heat storage system consists of (1) a heat storage system in which a heat storage component having no fluidity is fixed and placed in the heat storage tank, and (2) heat from the heat storage tank to the heat exchanger by flowing the fluid heat storage component. It is roughly divided into a heat storage material transport system that transports and conducts heat. In recent years, the heat storage material transport system is attracting attention because of its excellent thermal efficiency and controllability.

流動性のある蓄熱材としては、例えば、パラフィンワックス、水、および界面活性剤よりなるエマルジョンからなる蓄熱材が知られている（特許文献１）。パラフィンワックスは分子量が異なるものなどの不純物を少量乃至多量に含有しているために、「純物質」とは異なり「過冷却現象」は起こりにくい（過冷却状態を経ずに凝固する）。なお、純物質は純度が高い程凝固のきっかけとなる「核」が発生しにくく、過冷却状態となって、本来の凝固点よりも低い温度で凝固する過冷却現象を起こし易いことが知られている。   As a heat storage material having fluidity, for example, a heat storage material made of an emulsion made of paraffin wax, water, and a surfactant is known (Patent Document 1). Since paraffin wax contains impurities such as those having different molecular weights in a small amount or a large amount, unlike the “pure substance”, the “supercooling phenomenon” hardly occurs (solidifies without undergoing a supercooled state). In addition, it is known that the higher the purity of a pure substance, the less “nuclear” that triggers solidification occurs, and it becomes a supercooled state, and more likely to cause a supercooling phenomenon that solidifies at a temperature lower than the original freezing point. Yes.

一方、純度の高い長鎖アルカンを、界面活性剤を用いて水性エマルジョンとした場合にも、エマルジョン粒子、すなわち、長鎖アルカン粒子内にも界面活性剤が存在すること、およびエマルジョン粒子の粒径が小さくなるほど結晶化の核ができる確率が低くなることから、過冷却現象が生じることが知られている。   On the other hand, even when a long-chain alkane with high purity is made into an aqueous emulsion using a surfactant, the presence of the surfactant in the emulsion particles, that is, the long-chain alkane particles, and the particle size of the emulsion particles It is known that the phenomenon of supercooling occurs because the probability of forming crystallization nuclei decreases as the value of becomes smaller.

そこで、過冷却防止対策として、相変化を伴う有機化合物と前記有機化合物のアミン誘導体、アルコール誘導体またはカルボン酸誘導体から選択される一種以上の核発生剤とを含んでなる蓄熱材が提案されている（特許文献２）。また、相変化を伴う飽和炭化水素（例えば、ヘキサデカン）、水、界面活性剤、および核発生剤として上記飽和炭化水素の相変化温度よりも１℃〜３０℃高い相変化温度を有する飽和炭化水素（例えば、オクタデカン）を用いたエマルジョンからなる蓄熱材が提案されている（特許文献３）。   Therefore, as a measure for preventing overcooling, there has been proposed a heat storage material comprising an organic compound accompanying phase change and one or more nucleating agents selected from amine derivatives, alcohol derivatives or carboxylic acid derivatives of the organic compounds. (Patent Document 2). Also, a saturated hydrocarbon having a phase change temperature that is 1 ° C. to 30 ° C. higher than the phase change temperature of the saturated hydrocarbon as a saturated hydrocarbon (for example, hexadecane), water, a surfactant, and a nucleating agent with a phase change. A heat storage material made of an emulsion using (for example, octadecane) has been proposed (Patent Document 3).

しかしながら、界面活性剤が長鎖アルカンに溶質として溶け込んでいる場合には、エマルジョン状態の長鎖アルカンが溶融−凝固のサイクルを繰り返す過程で、「再結晶精製」の原理で界面活性剤が徐々に長鎖アルカン粒子から排除され、また、エマルジョン自体も徐々に崩壊し、やがて長鎖アルカン成分が「液別れ」する（水相の表面に浮いてくる）という欠点を有している。   However, when the surfactant is dissolved as a solute in the long-chain alkane, the surfactant gradually dissolves by the principle of “recrystallization purification” in the process of repeating the melt-solidification cycle of the long-chain alkane in the emulsion state. It is excluded from the long-chain alkane particles, and the emulsion itself also gradually collapses, so that the long-chain alkane component eventually “liquid separates” (floats on the surface of the aqueous phase).

また、過冷却の防止に核発生剤を添加する手法は、充分な効果が得られなかったり、界面活性剤の場合と同様にエマルジョン粒子（長鎖アルカン）内から徐々に排除されたりするという欠点も有している。さらに、核活性剤の極性が高い場合には、流動性蓄熱材が流れる配管経路および熱交換器経路の金属材料を腐食するという欠点がある。   In addition, the method of adding a nucleating agent to prevent overcooling cannot provide a sufficient effect or is gradually removed from the emulsion particles (long-chain alkane) as in the case of a surfactant. Also have. Furthermore, when the polarity of the nuclear activator is high, there is a drawback that the metal material in the piping path and the heat exchanger path through which the fluid heat storage material flows is corroded.

界面活性剤や核発生剤がエマルジョン粒子から徐々に排除され、エマルジョンが崩壊することを避けるため、長鎖アルカンと核発生剤などを封入したマイクロカプセルのスラリーを用いる方法も提案されている（特許文献４）が、上記の欠点は根本的には解決されない。
特開昭５７−４０５８２号公報 特開平９−３１４５１号公報 特開２０００−３３６３５０公報 特開平５−２３７３６８号公報 In order to prevent the surfactant and the nucleating agent from being gradually removed from the emulsion particles and the emulsion from collapsing, a method using a microcapsule slurry encapsulating a long-chain alkane and a nucleating agent has also been proposed (patent) Document 4) does not fundamentally solve the above drawbacks.
JP 57-40582 A JP-A-9-31451 JP 2000-336350 A JP-A-5-237368

従って、本発明の目的は、上記の従来技術の問題点が解決された、長鎖アルカンの相変化に伴って長鎖アルカンのエマルジョン粒子から界面活性剤が排除されたり、エマルジョン崩壊が起こったりすることのない安定性を有し、核発生剤なしでも過冷却現象を起こし難く、相変化を円滑に起こす、長鎖アルカンの水性エマルジョン型蓄熱材、マイクロカプセル型長鎖アルカン微粒子状蓄熱材およびその水性分散液型蓄熱材、ならびにこれらの蓄熱材を使用する加温あるいは冷却システムを提供することである。   Accordingly, the object of the present invention is to eliminate the surfactant from the emulsion particles of the long-chain alkane or the emulsion collapse due to the phase change of the long-chain alkane, which solves the above-mentioned problems of the prior art. Long-chain alkane water-based emulsion type heat storage material, microcapsule type long-chain alkane particulate heat storage material, and its stable stability, hardly causing supercooling phenomenon even without nucleating agent, and causing phase change smoothly An aqueous dispersion type heat storage material and a heating or cooling system using these heat storage materials are provided.

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、ポリエチレングリコールセグメント（以下「ＰＥＧセグメント」という場合がある）と長鎖アルカンに親和性を有する疎水性セグメントとを有する共重合体が、長鎖アルカンおよび水性媒体に充分に溶解性乃至親和性を有し、且つ長鎖アルカンの相変化に伴う過冷却を防止し、また、長鎖アルカンを微細に水系媒体中に乳化でき、且つ得られた長鎖アルカンの水分散液が非常に安定であることを見出し、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a copolymer having a polyethylene glycol segment (hereinafter sometimes referred to as “PEG segment”) and a hydrophobic segment having affinity for a long-chain alkane is obtained as follows: It has sufficient solubility or affinity for long-chain alkanes and aqueous media, prevents supercooling associated with phase changes of long-chain alkanes, and can finely emulsify long-chain alkanes in aqueous media. It was found that the obtained aqueous dispersion of long chain alkane was very stable, and the present invention was completed.

本発明は、長鎖アルカンと、ＰＥＧセグメントと上記長鎖アルカンに親和性を有する疎水性セグメントとを有する共重合体（以下単に「本発明の共重合体」または「共重合体」という場合がある）とからなることを特徴とする蓄熱材を提供する。   The present invention relates to a copolymer having a long-chain alkane, a PEG segment, and a hydrophobic segment having affinity for the long-chain alkane (hereinafter simply referred to as “copolymer of the present invention” or “copolymer”). There is provided a heat storage material characterized by comprising:

上記蓄熱材は、前記長鎖アルカンが、前記共重合体により水系媒体（水系媒体としては主に水を使用するので、以下水を代表例として説明する）中に微分散していること；前記共重合体によって分散された長鎖アルカン微粒子が、重合体被膜によって被覆されてマイクロカプセル化されていること；前記長鎖アルカンが、炭素数１０以上のアルカンの少なくとも一種であること；前記共重合体が、重量平均分子量が２００以上のポリエチレングリコール（以下「ＰＥＧ」という場合がある）のモノ（メタ）アクリレートと、長鎖アルカンに親和性を有する単量体との共重合体であること；前記ＰＥＧのモノ（メタ）アクリレートが、ＰＥＧのモノアルキル（アルキル基の炭素数は１〜４）エーテル、モノアルキルアシレート（アルキル基の炭素数は１〜４）、モノ−カルボキシアルキルアシレート（アルキル基の炭素数は２〜６）、モノサルフェートおよびモノフォスフェート誘導体から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルであること；および前記長鎖アルカンに親和性を有する単量体が、長鎖アルカンの炭素数±２の炭素数の直鎖アルキル基を有する直鎖アルキル（メタ）アクリレートを少なくとも５０質量％含むことが好ましい。   In the heat storage material, the long-chain alkane is finely dispersed in the aqueous medium (mainly water is used as the aqueous medium, and water will be described below as a representative example) by the copolymer; The long-chain alkane fine particles dispersed by the copolymer are coated with a polymer film and microencapsulated; the long-chain alkane is at least one of alkanes having 10 or more carbon atoms; The coalescence is a copolymer of a mono (meth) acrylate of polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 200 or more (hereinafter sometimes referred to as “PEG”) and a monomer having affinity for a long-chain alkane; The PEG mono (meth) acrylate is PEG monoalkyl (alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) ether, monoalkyl acylate (alkyl group carbon). The number is 1 to 4), mono-carboxyalkyl acylate (the alkyl group has 2 to 6 carbon atoms), at least one (meth) acrylate selected from monosulfate and monophosphate derivatives; and It is preferable that the monomer having affinity for the long-chain alkane contains at least 50% by mass of a linear alkyl (meth) acrylate having a linear alkyl group having a carbon number of 2 carbon atoms of the long-chain alkane.

また、本発明は、上記蓄熱材の製造方法、これらの蓄熱材を使用する加温あるいは冷却システム、該システムに使用される蓄熱性物品、および本発明の蓄熱材に使用される共重合体を提供する。   Further, the present invention provides a method for producing the heat storage material, a heating or cooling system using these heat storage materials, a heat storage article used in the system, and a copolymer used in the heat storage material of the present invention. provide.

本発明の蓄熱材は、長鎖アルカンと特定の共重合体とを使用することにより、核発生剤なしでも過冷却現象を起こし難く、相変化を円滑に起こすことができる。また、本発明の蓄熱材は、長鎖アルカンと特定の共重合体とを使用することにより、エマルジョンの崩壊を起こすことなしに、溶融−凝固のサイクルを繰り返すことができ、安定なマイクロカプセル型の蓄熱材を提供することができる。また、本発明の蓄熱材は人為的な冷房システムや暖房システムに有効である他、自然環境の変化である寒暖、風雨、散水などを利用して昇温防止、凍結防止あるいは融雪など寒さ、暑さをできるだけ緩和させるようにする使い方に好適である。   By using a long-chain alkane and a specific copolymer, the heat storage material of the present invention hardly causes a supercooling phenomenon without a nucleating agent, and can cause a phase change smoothly. Further, the heat storage material of the present invention is a stable microcapsule type by using a long-chain alkane and a specific copolymer so that the cycle of melting and solidification can be repeated without causing emulsion collapse. Thermal storage material can be provided. In addition to being effective for artificial cooling and heating systems, the heat storage material of the present invention can also be used to prevent temperature rise, freeze prevention, snow melting, etc. It is suitable for usage in which the thickness is relaxed as much as possible.

以下に、発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明の蓄熱材は、長鎖アルカンとともに、本発明の共重合体を使用することが特徴である。
本発明で用いられる長鎖アルカンは、炭素数１０以上、好ましくは炭素数１３〜２８のアルカンである。炭素数が２８を超えると炭素数が一個増加しても融点の上昇が３℃以下であり、効果はあまり変わらない。長鎖アルカンは、それが使用される環境の温度条件によって適切な凝固点および融点を有するものを選択して使用される。好ましい長鎖アルカンの具体例としては、例えば、ｎ−トリデカン（凝固点−５．５℃）、ｎ−テトラデカン（融点５．５℃）、ｎ−ペンタデカン（同１０℃）、ｎ−ヘキサデカン（同１８．１℃）、ｎ−ヘプタデカン（同２２℃）、ｎ−オクタデカン（同２７．６℃）、ｎ−ノナデカン（同３２℃）、ｎ−エイコサン（同３６〜３７℃）、ｎ−ヘンエイコサン（同４０．５℃）、ｎ−ドコサン（同４７℃）、トリコサン（同４７．３℃）、テトラコサン（同５４℃）などの直鎖アルカンを挙げることができる。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the best mode for carrying out the invention. The heat storage material of the present invention is characterized by using the copolymer of the present invention together with a long-chain alkane.
The long-chain alkane used in the present invention is an alkane having 10 or more carbon atoms, preferably 13 to 28 carbon atoms. When the number of carbons exceeds 28, even if the number of carbons increases by one, the rise in melting point is 3 ° C. or less, and the effect does not change much. The long-chain alkane is used by selecting one having an appropriate freezing point and melting point depending on the temperature condition of the environment in which it is used. Specific examples of preferable long-chain alkanes include, for example, n-tridecane (freezing point -5.5 ° C), n-tetradecane (melting point 5.5 ° C), n-pentadecane (10 ° C), n-hexadecane (18). 1 ° C), n-heptadecane (22 ° C), n-octadecane (27.6 ° C), n-nonadecane (32 ° C), n-eicosane (36-37 ° C), n-heneicosan (same as above) 40.5 ° C.), n-docosane (47 ° C.), tricosane (47.3 ° C.), and tetracosane (54 ° C.).

これらの直鎖アルカンは、それが使用される温度領域に融点を示すものを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して、混合物としての融点を調整して使用してもよい。また、工業的には、単一成分のものよりも２種類以上の混合物の方が入手し易い。ただし、２種類以上の純物質を混合するとエントロピー効果によって、モル当たりの蓄熱量が純物質の場合よりも減少することは避けることができないので、高効率を目指す場合は単一化合物の使用が好ましい。直鎖アルカンの他に、分岐アルカンや環式アルカンを混合して、直鎖アルカンの融点を調整して用いることもできる。   As these linear alkanes, those showing a melting point in the temperature range in which they are used may be used alone, or two or more kinds may be mixed to adjust the melting point as a mixture. Also, industrially, it is easier to obtain a mixture of two or more types than a single component. However, when two or more kinds of pure substances are mixed, it is unavoidable that the heat storage amount per mole is reduced as compared with the case of pure substances due to the entropy effect. Therefore, when aiming at high efficiency, it is preferable to use a single compound. . In addition to linear alkanes, branched alkanes and cyclic alkanes can be mixed to adjust the melting point of linear alkanes.

本発明に使用する共重合体は、ＰＥＧセグメントと長鎖アルカンに親和性を有する疎水性セグメントとを有する共重合体である。該共重合体としては、例えば、ビニル系、（メタ）アクリル系などの付加（共）重合体；ポリエステル系、ポリアミド系などの縮合（共）重合体；ポリウレタン系、エポキシ系などの付加縮合（共）重合体系などが挙げられる。   The copolymer used in the present invention is a copolymer having a PEG segment and a hydrophobic segment having affinity for a long-chain alkane. Examples of the copolymer include addition (co) polymers such as vinyl and (meth) acrylic; condensation (co) polymers such as polyester and polyamide; addition condensation such as polyurethane and epoxy ( (Co) polymer system.

ＰＥＧセグメントを有する単量体としては、ＰＥＧあるいはそのモノアルキル（アルキル基の炭素数１〜４）エーテル、モノアルキルアシレート（アルキル基の炭素数１〜４）、モノ−カルボキシアルキルアシレート（アルキル基の炭素数２〜６）、モノサルフェートあるいはモノフォスフェート誘導体の（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。   Monomers having PEG segments include PEG or its monoalkyl (alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) ether, monoalkyl acylate (alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), mono-carboxyalkyl acylate (alkyl group). And (meth) acrylic acid esters of monosulfate or monophosphate derivatives.

上記ＰＥＧセグメントとしては、エチレングリコール単位を、例えば、およそ５０質量％以上含有することによって実質的に親水性を示すアルキレン（アルキレンの炭素数３、４）オキシドとの共重合体セグメントも包含する。エチレングリコール共重合体セグメントの例としては、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド（質量比９９：１〜５０：５０）のブロック共重合体セグメントあるいはランダム共重合体セグメントが挙げられる。ＰＥＧセグメントの分子量としては２００以上が好ましく、さらに好ましくは４００〜２，０００である。なお、本発明において単に「分子量」という場合は、重量平均分子量を意味する。分子量が２００未満であると、得られる共重合体の水溶性やその親水性能力が不足し、長鎖アルカンの良好なエマルジョン化が行われない。分子量が大きすぎると、得られる共重合体の親水性が大きくなり、共重合体における親水性と疎水性のバランスがくずれ、界面活性機能が充分に発揮されない結果となる。なお、本発明において「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」および「メタクリレート」との双方を意味する。   Examples of the PEG segment include a copolymer segment with an alkylene (alkylene having 3 or 4 carbon atoms) that is substantially hydrophilic by containing, for example, about 50% by mass or more of an ethylene glycol unit. Examples of the ethylene glycol copolymer segment include block copolymer segments or random copolymer segments of ethylene oxide-propylene oxide (mass ratio 99: 1 to 50:50). The molecular weight of the PEG segment is preferably 200 or more, more preferably 400 to 2,000. In the present invention, the term “molecular weight” simply means a weight average molecular weight. When the molecular weight is less than 200, the resulting copolymer is insufficient in water solubility or hydrophilicity, and long-chain alkanes cannot be emulsified well. If the molecular weight is too large, the hydrophilicity of the resulting copolymer is increased, the balance between hydrophilicity and hydrophobicity in the copolymer is lost, and the surface active function is not fully exhibited. In the present invention, “(meth) acrylate” means both “acrylate” and “methacrylate”.

上記のようなＰＥＧセグメントを有する単量体としては、ＰＥＧセグメントを有する、（メタ）アクリル酸エステル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノまたはジエステルなどが好ましいものとして挙げられる。共重合体中のＰＥＧセグメントを有する単量体単位の含有量は、共重合体の構成全単位中５〜９５質量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜７０質量％である。   Preferred examples of the monomer having a PEG segment include (meth) acrylic acid ester having a PEG segment; mono- or diesters such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. The content of the monomer unit having a PEG segment in the copolymer is preferably from 5 to 95% by mass, more preferably from 30 to 70% by mass, based on all the constituent units of the copolymer.

また、長鎖アルカンに親和性を有する疎水性セグメントを有する単量体としては、例えば、炭素数が８〜３０の炭化水素基を有する単量体が好ましい。例えば、上記炭素数のアルキル基を有する、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノまたはジアルキルエステル；ビニルアシルエステル；アルキルスチレン；モノ〜トリアルキルシクロアルキル（メタ）アクリレート；アルコキシ（アルキル基の炭素数４〜３０）〔アルキレン（アルキレン鎖の炭素数２〜６）グリコール〕ｎ（メタ）アクリレート（ｎは１〜１０）；アルキル（アルキル基炭素数４〜３０）フェノキシ〔アルキレン（アルキレン鎖の炭素数２〜６）グリコール〕ｎ（メタ）アクリレート（ｎは１〜１０）；アシルオキシ（アルキル基の炭素数８〜３０）〔アルキレン（アルキレン鎖の炭素数２〜６）グリコール〕ｎ（メタ）アクリレート（ｎは１〜１０）などが挙げられる。   Moreover, as a monomer which has a hydrophobic segment which has affinity to long-chain alkane, the monomer which has a C8-C30 hydrocarbon group is preferable, for example. For example, (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having the above carbon number; mono- or dialkyl ester such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid; vinyl acyl ester; alkyl styrene; mono-trialkyl cycloalkyl (meth) Acrylate; alkoxy (alkyl group having 4 to 30 carbon atoms) [alkylene (alkylene chain having 2 to 6 carbon atoms) glycol] n (meth) acrylate (n is 1 to 10); alkyl (alkyl group having 4 to 30 carbon atoms) Phenoxy [alkylene (alkylene chain having 2 to 6 carbon atoms) glycol] n (meth) acrylate (n is 1 to 10); acyloxy (alkyl group having 8 to 30 carbon atoms) [alkylene (alkylene chain having 2 to 6 carbon atoms) ) Glycol] n (meth) acrylate (n is 1 to 10).

本発明の共重合体に、長鎖アルカンに対する親和性を付与するためには、使用される長鎖アルカンの炭素数±２の炭素数（以下、長鎖アルカンの炭素数をｎとし、ｎ±２で示す場合がある。）の長鎖アルキル基を有する単量体を５０質量％乃至１００質量％含有する長鎖アルキル基を有する単量体を使用して本発明の共重合体を製造することが好ましい。   In order to impart affinity to the long-chain alkane to the copolymer of the present invention, the carbon number of the long-chain alkane used is ± 2 carbon atoms (hereinafter, the carbon number of the long-chain alkane is n, The copolymer of the present invention is produced using a monomer having a long-chain alkyl group containing 50% by mass to 100% by mass of a monomer having a long-chain alkyl group). It is preferable.

このような長鎖アルキル基を有する単量体としては、例えば、炭素数ｎ±２の直鎖アルキル基を有する直鎖アルキル（メタ）アクリレート５０質量％乃至１００質量％と、炭素数が１０以上の脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルとの混合物が好ましい。該脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルは、従来公知の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが使用される。   As such a monomer having a long-chain alkyl group, for example, 50% by mass to 100% by mass of a linear alkyl (meth) acrylate having a linear alkyl group having a carbon number of n ± 2, and a carbon number of 10 or more. A mixture of a fatty alcohol with a (meth) acrylic acid ester is preferred. As the (meth) acrylic acid ester of the aliphatic alcohol, a conventionally known (meth) acrylic acid alkyl ester is used.

共重合体中の長鎖アルキル基を有する単量体単位の含有量は、該共重合体の全構成単位中９５〜５質量％が好ましく、さらに好ましくは７０〜３０質量％である。   The content of the monomer unit having a long-chain alkyl group in the copolymer is preferably 95 to 5% by mass, and more preferably 70 to 30% by mass, based on all the structural units of the copolymer.

なお、上記直鎖アルキル（メタ）アクリレートは、使用される長鎖アルカンの炭素数（ｎ）に応じたアルキル基を有するものを使用することが好ましい。例えば、長鎖アルカンとしてヘキサデカン（ｎ＝１６）を使用する場合は、アルキル基の炭素数が１６±２、例えば、１４〜１８のアルキル（メタ）アクリレート、すなわち、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソオクタデシルなどが挙げられ、その一種以上を使用して、本発明の共重合体を得ることができる。   In addition, it is preferable to use what has the alkyl group according to carbon number (n) of the long-chain alkane used for the said linear alkyl (meth) acrylate. For example, when hexadecane (n = 16) is used as the long-chain alkane, the alkyl group has 16 ± 2, for example, an alkyl (meth) acrylate having 14 to 18 carbon atoms, that is, tridecyl (meth) acrylate, ( Examples include hexadecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, isooctadecyl (meth) acrylate, and the like, and the copolymer of the present invention can be obtained using one or more thereof. it can.

また、本発明で使用する共重合体には、上記以外の単量体単位を必要により共重合させることができる。このような単量体としては、共重合可能な従来公知の他のα，β−エチレン性不飽和単量体を使用することができる。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸やその各種エステル化物、アルキルアリールまたはアリールエステル、スチレン、メチルスチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン、塩化ビニル、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどが挙げられる。これらは１種または２種以上を組合せて使用することができる。これらの単量体を必要により共重合して得られる単位は、共重合体を構成する全単量体単位中４０質量％以下である。   Further, the copolymer used in the present invention can be copolymerized with other monomer units as necessary. As such a monomer, other conventionally known α, β-ethylenically unsaturated monomers capable of copolymerization can be used. Specifically, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and various esterified products thereof, alkylaryl or aryl esters, styrene, methylstyrene, ethylene, propylene, butadiene, isoprene, Examples include isobutylene, vinyl chloride, acrylonitrile, and vinyl acetate. These can be used alone or in combination of two or more. The unit obtained by copolymerizing these monomers as required is 40% by mass or less in the total monomer units constituting the copolymer.

また、他のイオン性を持ったα，β−エチレン性不飽和単量体を必要により共重合させることにより、本発明の共重合体に他のイオン性を付与することができ、さらに親水性を高めることができる。アニオン性単量体としては、例えば、前記したメタクリル酸やアクリル酸のアルカリ金属塩、スチレンスルホン酸アルカリ金属塩などのカルボン酸塩やスルホン酸塩を含有する従来公知のアニオン性単量体が使用できる。これらはアルカリ中和する前の単量体を共重合させ、次いで水酸化物にて中和することによって得ることができる。このようなアニオン性単量体を使用した場合、本発明の共重合体はノニオン・アニオン系の親水性となる。   Further, by copolymerizing an α, β-ethylenically unsaturated monomer having other ionicity as necessary, the copolymer of the present invention can be imparted with other ionicity, and further hydrophilic. Can be increased. As the anionic monomer, for example, a conventionally known anionic monomer containing a carboxylate or a sulfonate such as an alkali metal salt of methacrylic acid or acrylic acid or an alkali metal salt of styrenesulfonic acid is used. it can. These can be obtained by copolymerizing monomers before neutralization with alkali and then neutralizing with hydroxide. When such an anionic monomer is used, the copolymer of the present invention becomes nonionic / anionic hydrophilic.

また、カチオン性単量体としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、塩化トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレート、塩化ベンジルジメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレートや塩化トリメチルアンモニウムエチルメタクリルアミドなどのアミノ基や第４級アンモニウム塩などを有する従来公知のカチオン性単量体が使用できる。カチオン性単量体を使用した場合、本発明の共重合体はノニオン・カチオン系の親水性となる。アニオン性単量体またはカチオン性単量体を共重合した場合のこれらの単量体単位は、共重合体を構成する全単量体単位中３０質量％以下である。   Examples of the cationic monomer include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, trimethylammonium ethyl (meth) acrylate, benzyldimethylammonium ethyl (meth) acrylate and trimethylammonium chloride. A conventionally known cationic monomer having an amino group such as methacrylamide or a quaternary ammonium salt can be used. When a cationic monomer is used, the copolymer of the present invention becomes nonionic / cationic hydrophilic. When an anionic monomer or a cationic monomer is copolymerized, these monomer units are 30% by mass or less in the total monomer units constituting the copolymer.

本発明の共重合体は、上記の単量体を従来公知の重合方法により共重合させることによって得ることができる。重合方法は特に限定されず、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合および塊状重合などを用いることができる。好ましい重合方法は、溶剤中でアゾ系あるいは過酸化物系重合開始剤を使用し、温度６０〜１２０℃での溶液重合である。   The copolymer of the present invention can be obtained by copolymerizing the above monomers by a conventionally known polymerization method. The polymerization method is not particularly limited, and for example, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and the like can be used. A preferred polymerization method is solution polymerization at a temperature of 60 to 120 ° C. using an azo or peroxide polymerization initiator in a solvent.

共重合体の分子量は、ＧＰＣ（ゲル パーミエーション クロマトグラム）で測定し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、２，０００〜１，０００，０００の範囲であり、好ましくは２，０００〜１００，０００の範囲、より好ましくは５，０００〜３０，０００の範囲である。分子量が小さすぎるとエマルジョンの安定性が損なわれ、大きすぎると添加部数によるポリマーの分子数が少なくなり、界面活性剤として良好なエマルジョンが得られない。また、添加部数を増やすとエマルジョンとしての粘度増加や粒子径が大きくなり好ましくない。   The molecular weight of the copolymer is measured by GPC (gel permeation chromatogram) and is a weight average molecular weight in terms of standard polystyrene, usually in the range of 2,000 to 1,000,000, preferably 2,000 to It is in the range of 100,000, more preferably in the range of 5,000 to 30,000. If the molecular weight is too small, the stability of the emulsion is impaired, and if it is too large, the number of polymer molecules due to the number of added parts decreases, and a good emulsion as a surfactant cannot be obtained. Further, increasing the number of added parts is not preferable because the viscosity as an emulsion increases and the particle size increases.

本発明の蓄熱材は、前記の長鎖アルカンと、本発明の共重合体を用いて製造される。
本発明の蓄熱材の製造方法の態様としては、例えば、
（１）長鎖アルカンを、本発明の共重合体が添加された水中に微分散する方法、
（２）上記の共重合体が添加された長鎖アルカンを、水中に、あるいは上記の共重合体が添加された水中に微分散する方法、 The heat storage material of the present invention is produced using the long-chain alkane and the copolymer of the present invention.
As an aspect of the manufacturing method of the heat storage material of the present invention, for example,
(1) A method of finely dispersing a long-chain alkane in water to which the copolymer of the present invention has been added,
(2) A method of finely dispersing a long-chain alkane to which the copolymer is added in water or water to which the copolymer is added,

（３）長鎖アルカンを、上記の共重合体が添加された水中に微分散し、長鎖アルカン微粒子を重合体被膜で被覆して上記微粒子をマイクロカプセル化する方法、
（４）上記の共重合体が添加された長鎖アルカンを、水中に、あるいは上記の共重合体が添加された水中に微分散し、長鎖アルカン微粒子を重合体被膜で被覆して上記微粒子をマイクロカプセル化する方法、 (3) A method in which a long-chain alkane is finely dispersed in water to which the above-mentioned copolymer is added, and the long-chain alkane fine particles are covered with a polymer film to encapsulate the fine particles.
(4) The long-chain alkane to which the above copolymer is added is finely dispersed in water or to the water to which the above-mentioned copolymer is added, and the long-chain alkane fine particles are covered with a polymer film to form the fine particles. How to microencapsulate,

（５）上記の方法（１）〜（４）で得られた蓄熱材に、さらに増粘安定剤を含有させて軟らかい、あるいは硬いゲル状の蓄熱材とする方法、
（６）上記の方法（１）〜（５）で得られた蓄熱材を硬い固形樹脂あるいは柔軟な樹脂中に微分散する方法、あるいは硬い固形の樹脂製容器、柔軟な樹脂製容器、フィルム製容器や金属製容器中に注入させて固形状の蓄熱材とする方法、
などが挙げられる。 (5) The heat storage material obtained by the above methods (1) to (4) further contains a thickening stabilizer to form a soft or hard gel heat storage material,
(6) A method of finely dispersing the heat storage material obtained by the above methods (1) to (5) in a hard solid resin or a flexible resin, or a hard solid resin container, a flexible resin container, or a film A method of injecting into a container or metal container to form a solid heat storage material,
Etc.

次に上記のような態様の本発明の蓄熱材の製造方法についてさらに詳しく説明する。
本発明で用いられる水としては、種々の純度および由来の水を使用することができ、特に限定されない。ただし、地下水などで、珪素化合物やカルシウム塩を含む水は、熱交換器部分で昇温したときに、これらの無機成分がスケールとして沈着し易いため、イオン交換水、限外濾過水、または蒸留水を用いることが好ましい。また、上記の（１）〜（４）などの水分散液や水性エマルジョンの態様の蓄熱材の安定性を増すために、これらの分散液などのｐＨを制御してもよい。さらに、これらの分散液などに水溶性有機化合物を混合して、不凍液化することもできる。また、これらの分散液などに公知のスケール付着防止剤、防かび剤、防錆剤、防腐剤、消泡剤を添加してもよい。ただし、添加する成分によって上記態様の蓄熱材が不安定化しないようにすることが必要である。 Next, the manufacturing method of the heat storage material of the present invention having the above aspect will be described in more detail.
The water used in the present invention is not particularly limited, and water of various purity and origin can be used. However, water containing silicon compounds and calcium salts, such as groundwater, is easily deposited as scale when heated in the heat exchanger part, so ion-exchanged water, ultrafiltered water, or distilled water It is preferable to use water. Moreover, in order to increase the stability of the heat storage material in the form of an aqueous dispersion such as the above (1) to (4) or an aqueous emulsion, the pH of these dispersions may be controlled. Further, a water-soluble organic compound can be mixed with these dispersions to make an antifreeze liquid. Moreover, you may add a well-known scale adhesion inhibitor, a fungicide, a rust inhibitor, a preservative, and an antifoamer to these dispersion liquids. However, it is necessary to prevent the heat storage material of the above aspect from being destabilized by the component to be added.

本発明の蓄熱材、例えば、エマルジョンを不凍液化するための水溶性有機化合物としては、公知のものを任意に用いることができる。具体的には、炭素数１〜３の低級アルコール；炭素数１〜４の低級アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、それらの炭素数１〜５のモノエーテル、ジエーテル、モノエステル；炭素数３〜６の多価アルコール；炭酸エチレンなどを好適に使用することができる。これらの水溶性有機化合物はエマルジョン中の水を不凍液化する目的で、任意の割合でエマルジョン中に添加することができる。好ましい添加量は、エマルジョン中の水１００質量部に対して、５乃至２００質量部、さらに好ましくは１０乃至１００質量部である。これよりも添加量が少ないと混合液の凝固点が純粋な水と大差がなくなり、添加量が多すぎるとエマルジョンの安定性が低下したり、粘度が増大したりして好ましくない。これらの水溶性有機化合物は、長鎖アルカンを水中に微細に分散させる際に共存させても、エマルジョンを作成してから添加してもよい。また、これらの水溶性有機化合物で液体のものを本発明の共重合体を合成する際の溶剤として使用し、得られた共重合体溶液をそのまま、本発明の蓄熱材の製造に用いてもよい。   As the heat storage material of the present invention, for example, a water-soluble organic compound for converting an emulsion into an antifreeze liquid, a known material can be arbitrarily used. Specifically, a lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms; a lower alkylene glycol having 1 to 4 carbon atoms, a polyalkylene glycol, a monoether, diether, or monoester having 1 to 5 carbon atoms; 3 to 6 carbon atoms Polyhydric alcohol; ethylene carbonate and the like can be preferably used. These water-soluble organic compounds can be added to the emulsion at an arbitrary ratio for the purpose of making the water in the emulsion antifreeze. A preferable addition amount is 5 to 200 parts by mass, more preferably 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water in the emulsion. If the added amount is less than this, the freezing point of the mixed solution is not greatly different from that of pure water, and if the added amount is too large, the stability of the emulsion is lowered or the viscosity is increased, which is not preferable. These water-soluble organic compounds may be added together when the long-chain alkane is finely dispersed in water, or may be added after preparing an emulsion. Further, liquids of these water-soluble organic compounds can be used as a solvent for synthesizing the copolymer of the present invention, and the obtained copolymer solution can be used as it is for the production of the heat storage material of the present invention. Good.

本発明の蓄熱材は、その態様によらず、長鎖アルカンを水中に微細に分散させることが必要であり、そのために長鎖アルカンに対して前記共重合体を所定の割合で使用する。長鎖アルカンに対する共重合体の使用割合は、長鎖アルカン１００質量部に対して共重合体は０．３〜５０質量部の割合が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１５質量部の割合である。長鎖アルカンを水中に微分散化するに当たり、共重合体は長鎖アルカン中に添加したり、水中に添加したり、その両者に添加することができる。共重合体を長鎖アルカンおよび／または水中に添加する場合は、上記の割合となるように両者の分配比率を適当に設定すればよく、分配比率は特に限定されない。   Regardless of the mode of the heat storage material of the present invention, it is necessary to finely disperse the long-chain alkane in water. For this purpose, the copolymer is used in a predetermined ratio with respect to the long-chain alkane. The proportion of the copolymer to be used for the long chain alkane is preferably 0.3 to 50 parts by mass, more preferably 0.5 to 15 parts by mass for 100 parts by mass of the long chain alkane. is there. In finely dispersing the long-chain alkane in water, the copolymer can be added to the long-chain alkane, added to water, or both. When the copolymer is added to the long-chain alkane and / or water, the distribution ratio of both may be set appropriately so that the above ratio is obtained, and the distribution ratio is not particularly limited.

本発明の蓄熱材を長鎖アルカンの水エマルジョンとして使用する場合には、蓄熱材構成成分の使用割合は、単位質量当たりの蓄熱量を大きくするためには水の量を少なくすればよいが、長鎖アルカンの水性エマルジョンに流動性を付与するため、長鎖アルカン１００質量部に対し水を１０質量部以上の割合で用いる必要がある。流動性を高めるためには、水の量が多いほど好ましいが、単位質量当たりの蓄熱量を確保するためには長鎖アルカン１００質量部に対し水３００質量部の割合が上限である。また、長鎖アルカン１００質量部に対する共重合体の使用割合が０．３質量部未満であると、安定なエマルジョンが形成されにくくなる。一方、共重合体の量が５０質量部を超えると、長鎖アルカンの含有量が減少し、蓄熱材としての効率が低下するとともに、エマルジョンの粘度が高くなるという弊害が生ずる。すなわち、使用する長鎖アルカンによって共重合体の使用割合には最適値があり、前記範囲内で実験によって最適値を求めることが望ましい。   When the heat storage material of the present invention is used as a water emulsion of a long-chain alkane, the use ratio of the heat storage material component may be reduced in order to increase the heat storage amount per unit mass, In order to impart fluidity to an aqueous emulsion of a long-chain alkane, it is necessary to use water at a ratio of 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the long-chain alkane. In order to increase fluidity, the larger the amount of water, the better. However, in order to secure the heat storage amount per unit mass, the upper limit is the ratio of 300 parts by mass of water to 100 parts by mass of the long-chain alkane. Further, when the proportion of the copolymer used is less than 0.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the long-chain alkane, a stable emulsion is hardly formed. On the other hand, when the amount of the copolymer exceeds 50 parts by mass, the content of the long-chain alkane is reduced, the efficiency as the heat storage material is lowered, and the adverse effect of increasing the viscosity of the emulsion occurs. That is, there is an optimum value for the proportion of copolymer used depending on the long-chain alkane used, and it is desirable to obtain the optimum value by experiment within the above range.

本発明において長鎖アルカンの水性エマルジョン（Ｏ／Ｗ）を製造するには、共重合体を、それが易水溶性であれば直接水中に添加溶解し、難水溶性の場合にはそれが可溶の親水性溶剤（例えば、アルコールなど）に溶解して水中に添加し、次いで長鎖アルカンを添加して水中に微細に分散させる。長鎖アルカンに共重合体を添加する場合には、共重合体を直接に、あるいは予め長鎖アルカンの濃厚溶液にして長鎖アルカンに添加する。共重合体が添加された長鎖アルカンを、水中に、または共重合体が添加された水中に微細に分散させる。長鎖アルカンを微細に分散させるには公知の乳化装置がいずれも使用できる。例えば、高速攪拌式ディスパーミキサー、ホモジナイザー、ウルトラミキサー、流路固定式ジェット水流対向衝突微細分散機、超音波乳化分散機、スタティックミキサー、膜乳化装置などを好適に用いることができる。   In order to produce an aqueous emulsion (O / W) of a long-chain alkane in the present invention, a copolymer is added and dissolved directly in water if it is easily water-soluble, and it is acceptable if it is slightly water-soluble. It is dissolved in a soluble hydrophilic solvent (for example, alcohol) and added to water, and then a long-chain alkane is added and finely dispersed in water. When the copolymer is added to the long-chain alkane, the copolymer is added directly or in advance to the long-chain alkane in a concentrated solution of the long-chain alkane. The long chain alkane to which the copolymer is added is finely dispersed in water or water to which the copolymer is added. Any known emulsifier can be used to finely disperse the long-chain alkane. For example, a high-speed stirring type disper mixer, a homogenizer, an ultra mixer, a flow path fixed jet water flow opposing collision fine dispersion machine, an ultrasonic emulsification dispersion machine, a static mixer, a membrane emulsification apparatus, and the like can be suitably used.

生成した長鎖アルカンの液滴を融合させないために、必要により融合防止剤として保護コロイド、例えば、コロイダルシリカ水性分散液、エーロゲル（aerogel）、無水ケイ酸、炭酸カルシウム、微粒子酸化チタンなどの無機微粒子；ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリ（メタ）アクリル酸塩、ヒドロキシプロピルキトサン、グリセリルキトサンなどの高分子保護コロイドなどを添加することができる。   In order to prevent fusion of the long-chain alkane droplets formed, if necessary, protective colloids such as colloidal silica aqueous dispersion, aerogel, silicic anhydride, calcium carbonate, fine particle titanium oxide and other inorganic fine particles Polymer protective colloids such as polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose, poly (meth) acrylate, hydroxypropyl chitosan, glyceryl chitosan, etc. Can be added.

また、上記で得られる本発明の蓄熱材を用いる加温あるいは冷却システムにおいて、長鎖アルカンの水性エマルジョンの循環配管系内にスタティックミキサーやインライン・ホモジナイザーを設けてもよい。さらに、循環用ポンプとしてホモジナイザーとして作用するものを用いてもよい。   In the heating or cooling system using the heat storage material of the present invention obtained above, a static mixer or an in-line homogenizer may be provided in the circulation piping system of the long-chain alkane aqueous emulsion. Further, a circulating pump that acts as a homogenizer may be used.

また、長鎖アルカンの水性エマルジョンの形態では、蓄熱材を固体の用途では使用できない。本発明の蓄熱材を固体の形態で使用するためには、上記長鎖アルカンの水性エマルジョンの微粒化油滴を重合体被膜（殻）で被覆してマイクロカプセル化することが好ましい。   In addition, in the form of long-chain alkane aqueous emulsion, the heat storage material cannot be used for solid applications. In order to use the heat storage material of the present invention in a solid form, it is preferable to microencapsulate the above-described long-chain alkane aqueous emulsion atomized oil droplets with a polymer film (shell).

マイクロカプセル化するためには上記の水性エマルジョン中で殻となる重合体を生成させる。本発明では殻（重合体被膜）となる重合体は特に限定されず、上記の水性エマルジョン中で生成可能な重合体はいずれも使用できる。例えば、従来公知のビニル系、（メタ）アクリル系などの付加（共）重合体；ポリエステル系、ポリアミド系、メラミン−ホルムアルデヒド系などの縮合（共）重合体；ポリウレタン系、エポキシ系などの付加縮合（共）重合体などが挙げられる。また、硬化被膜を形成する場合には、上記のような重合体を形成する単量体とともに官能基が２個以上の単量体乃至オリゴマーなどが使用される。   For microencapsulation, a shell polymer is formed in the aqueous emulsion. In the present invention, the polymer to be a shell (polymer film) is not particularly limited, and any polymer that can be produced in the above-mentioned aqueous emulsion can be used. For example, conventionally known addition (co) polymers such as vinyl and (meth) acrylic; condensation (co) polymers such as polyester, polyamide and melamine-formaldehyde; addition condensation such as polyurethane and epoxy Examples include (co) polymers. Moreover, when forming a cured film, the monomer or oligomer etc. with two or more functional groups are used with the monomer which forms the above polymers.

重合体形成単量体としては、例えば、アルキルアシル（アルキル基の炭素数１〜３０）ビニル、スチレン、メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、アルキル（炭素数１〜３０）（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、モノ乃至ポリ（２〜１０）アルキレン（炭素数２〜４）グリコールジ（メタ）アクリレート、アルキレン（炭素数５〜１２）グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、炭素数３〜１２の多価アルコールポリ（３〜１２）（メタ）アクリレート、ビス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］フタレートメチレンビス（メタ）アクリルアミド；アジピン酸ジビニル；ジビニルベンゼン；（ポリ・テトラメチレングリコール−ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリウレタン）−ビスアクリレートなどのウレタンアクリレート系、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂−ビスアクリレートなどのエポキシアクリレート系、（トリメチロールプロパン−アジピン酸系ポリエステル）−ポリアクリレートなどのポリエステルアクリレート系などのアクリル系オリゴマー；ビニルアルコール共重合体−ポリアクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体−ポリアクリレート、ヒドロキシ基を側鎖に有するポリエステル−ポリアクリレート、ヒドロキシ基を側鎖に有するポリウレタン−ポリアクリレートなどが挙げられる。さらに、アクリルポリオール−ポリイソシアネート、ポリエステルポリオール−ポリイソシアネートなどのウレタン樹脂系反応性組成物、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂初期縮合物などのアミノ樹脂系反応性組成物、エポキシ樹脂−アミン硬化剤などのエポキシ樹脂系反応性組成物などである。   Examples of the polymer-forming monomer include alkylacyl (alkyl group having 1 to 30 carbon atoms) vinyl, styrene, methylstyrene, (meth) acrylonitrile, alkyl (1 to 30 carbon atoms) (meth) acrylate, cyclohexyl ( (Meth) acrylate, t-butylhexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, mono to poly (2 to 10) alkylene (2 to 4 carbon atoms) glycol di (meth) acrylate, alkylene (5 to 12 carbon atoms) Glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyhydric alcohol poly (3-12) (meth) acrylate having 3 to 12 carbon atoms, bis [(meth) acryloyloxyethyl] phthalate methylene bis (meta ) Acrylamide; Divinyl adipate; Divinyl (Poly-tetramethylene glycol-hexamethylene diisocyanate polyurethane)-urethane acrylate such as bisacrylate, bisphenol A epoxy resin-epoxy acrylate such as bisacrylate, (trimethylolpropane-adipic acid polyester)-poly Acrylic oligomers such as polyester acrylates such as acrylates; vinyl alcohol copolymer-polyacrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate copolymer-polyacrylate, polyester-polyacrylate having a hydroxy group in the side chain, hydroxy group side Examples thereof include polyurethane-polyacrylate having a chain. Further, urethane resin-based reactive compositions such as acrylic polyol-polyisocyanate and polyester polyol-polyisocyanate, amino resin-based reactive compositions such as melamine-formaldehyde resin initial condensate, and epoxy resins such as epoxy resin-amine curing agent System reactive compositions and the like.

マイクロカプセル化は、使用する重合体被膜を形成する材料に基づき、その従来公知の方法に基づいて実施される。例えば、前記の長鎖アルカンの水性エマルジョンに、上記の被膜形成性成分、熱重合開始剤、紫外線重合開始剤、硬化触媒などの添加剤を添加し、さらに必要に応じて保護コロイド、水溶性重合体、フィラーなどを加え、加熱、ｐＨの変化、重金属イオンの添加、紫外線照射、あるいは電子線照射などにより重合体被膜を形成させる。   The microencapsulation is performed based on a conventionally known method based on a material for forming a polymer film to be used. For example, the above film-forming component, thermal polymerization initiator, ultraviolet polymerization initiator, additive such as a curing catalyst is added to the long-chain alkane aqueous emulsion, and protective colloid, A polymer film or filler is added, and a polymer film is formed by heating, pH change, addition of heavy metal ions, ultraviolet irradiation, electron beam irradiation, or the like.

長鎖アルカンと共重合体とからなる混合物の微粒子を重合体被膜で被覆したマイクロカプセル化物は、上記で得られたような水中に微細分散した微分散液で使用される場合と、それをさらに乾燥して粉末状で使用される場合とがある。さらに固着剤や溶剤や水と混合してコーティング剤や含浸剤としても使用される。   A microencapsulated product in which fine particles of a mixture of a long-chain alkane and a copolymer are coated with a polymer film is used in a fine dispersion liquid finely dispersed in water as obtained above. It may be dried and used in powder form. Further, it is used as a coating agent or an impregnating agent by mixing with a fixing agent, a solvent or water.

本発明の蓄熱材である長鎖アルカンの水性エマルジョン、マイクロカプセル、その分散液などは、周囲の環境が冷えて液状の長鎖アルカンが凝固して放熱する性質、また、周囲の環境が高温になり、固体状の長鎖アルカンが溶融して吸熱する性質を利用して放熱・吸熱材料として利用される。長鎖アルカンの液化−固化の相変化を人為的にシステムとして利用する際には、本発明の蓄熱材を冷暖房用の循環媒体、冷却機能性材料として、保冷材、冷蔵庫、保冷庫、保冷車、自動販売機、商品陳列台、果物や野菜、魚類の鮮度保持剤、冷却湿布、加温湿布などに使用することができる。   The long-chain alkane aqueous emulsion, microcapsules, and dispersions thereof, which are the heat storage material of the present invention, have a property in which the surrounding environment cools and the liquid long-chain alkane solidifies and dissipates heat, and the surrounding environment becomes hot. Thus, the solid long-chain alkane melts and absorbs heat, so that it is used as a heat radiating and heat absorbing material. When artificially utilizing the liquefaction-solidification phase change of a long-chain alkane as a system, the heat storage material of the present invention is used as a cooling / heating circulation medium, a cooling functional material, a cold insulating material, a refrigerator, a cold storage, a cold storage vehicle. It can be used for vending machines, product display stands, fruits and vegetables, fish freshness-preserving agents, cooling compresses, heating compresses, and the like.

また、夜と昼の温度差、雨や水の散布など自然環境の変化を利用することにより寒さや暑さをできるだけ緩和させるようにする使い方がある。例えば、住宅、ビルディング、建物、構造物などの壁材、屋根、屋上、その他建物空間などに塗布したり、シートやボードにしたり、壁紙に混在させて温度調節機能を持たせたり、道路、広場、駐車場、駅、空港、橋などの舗装した地面の材料に混合したり、シートやボードにして地中に敷いたりして昇温防止、凍結防止あるいは融雪させるなどである。これらは、また、人為的な冷却システムあるいは加温システムとしても行うこともできる。   In addition, there is a method of reducing the cold and heat as much as possible by using the change in the natural environment such as the temperature difference between night and day, rain and water. For example, it can be applied to walls such as houses, buildings, buildings, structures, roofs, rooftops, other building spaces, sheets and boards, mixed with wallpaper to provide temperature control, roads, plazas, etc. It can be mixed with materials on paved ground such as parking lots, stations, airports, bridges, etc., or can be laid in the ground as a sheet or board to prevent temperature rise, freeze prevention or snow melting. They can also be performed as an artificial cooling or heating system.

以上のような蓄熱材の用途に応じて、本発明の蓄熱材である長鎖アルカンの水性エマルジョン、またはマイクロカプセルの分散液に公知の増粘安定剤（Thickener）を添加し、高粘度液体または非流動性のゲルとして使用してもよい。増粘安定剤としては、水ガラス（ケイ酸ナトリウム）、非架橋および部分架橋したポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、それらを主成分とする共重合体、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム、アラビアガム、トラガントガム、キトサンなどが挙げられる。   Depending on the use of the heat storage material as described above, a known thickening stabilizer (Thickener) is added to an aqueous emulsion of a long-chain alkane, which is the heat storage material of the present invention, or a dispersion of microcapsules. It may be used as a non-flowable gel. Thickening stabilizers include water glass (sodium silicate), uncrosslinked and partially crosslinked sodium polyacrylate, polyvinyl alcohol, copolymers based on them, polyethylene oxide, methylcellulose, sodium carboxymethylcellulose, sodium alginate , Propylene glycol alginate, sodium starch glycolate, sodium starch phosphate, gum arabic, gum tragacanth, chitosan and the like.

さらに、増粘安定剤として、ＰＥＧセグメントに対する両端の疎水基の会合による拘束相の形成によるゲル構造を形成させるＰＥＧジステアレート、ＰＥＧジベンゾエートなどの低分子化合物、ポリアクリル酸ナトリウム鎖やＰＥＧセグメントなどの親水性重合体セグメントに対するポリスチレンセグメント、ポリメタクリル酸メチル鎖などの疎水性重合体セグメントのグラフト共重合体、ブロック共重合体などを好適に使用することができる。これら増粘安定剤の添加量は、本発明の蓄熱材である長鎖アルカンの水性エマルジョンまたはマイクロカプセル分散液中の水１００質量部に対して、好ましくは０．０１乃至１００質量部、さらに好ましくは０．１乃至１０質量部である。添加量がこれよりも少なすぎると、目的とする増粘またはゲル化効果が得られず、添加量が前記よりも多すぎると、蓄熱材全質量中に占める長鎖アルカンの割合が減少して潜熱量が不足したりする。   In addition, as a thickening stabilizer, low molecular weight compounds such as PEG distearate and PEG dibenzoate that form a gel structure due to the formation of a constrained phase due to the association of hydrophobic groups at both ends to the PEG segment, sodium polyacrylate chains, PEG segments, etc. A graft copolymer or a block copolymer of a hydrophobic polymer segment such as a polystyrene segment or a polymethyl methacrylate chain with respect to the hydrophilic polymer segment can be suitably used. The addition amount of these thickening stabilizers is preferably 0.01 to 100 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of water in the aqueous emulsion or microcapsule dispersion of the long-chain alkane that is the heat storage material of the present invention. Is 0.1 to 10 parts by mass. If the amount added is too small, the intended thickening or gelling effect cannot be obtained. If the amount added is too much, the proportion of long-chain alkanes in the total mass of the heat storage material decreases. The amount of latent heat is insufficient.

これら増粘安定剤は長鎖アルカンの水性エマルジョンまたはマイクロカプセル分散液を製造した後、添加し、さらに、必要に応じて容器などに注入した後、ｐＨを調整したり無機塩濃度を調整したりして増粘乃至ゲル化させることが好ましい。ただし、ゲル化剤ではなく、増粘剤として作用するものは長鎖アルカンの水性エマルジョンまたはマイクロカプセル分散液を製造する際に予め共存させてもよい。   These thickening stabilizers are added after producing an aqueous emulsion or microcapsule dispersion of a long-chain alkane, and then injected into a container or the like as necessary to adjust pH or inorganic salt concentration. Thus, it is preferable to thicken or gel. However, not the gelling agent but the one acting as a thickening agent may coexist in advance when producing an aqueous emulsion or microcapsule dispersion of a long-chain alkane.

上記した長鎖アルカン、共重合体あるいはそれらのマイクロカプセル化物が水中に分散している蓄熱材を硬い固形樹脂あるいは柔軟な樹脂中に微分散して封入させた、あるいは硬い固形のあるいは柔軟な樹脂製容器、フィルム製容器や金属製容器中に注入させた固形状の蓄熱材を作ることができる。硬い固形樹脂あるいは柔軟な樹脂中に微分散して封入させる方法としては、不飽和ポリエステル、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂の硬化する前の原料に上記の各種蓄熱材を微分散した後、成型機などに注入し、硬化・樹脂化反応を行い、固形化した蓄熱材とする。また、上記で得られた蓄熱材をポリプロピレン樹脂製容器、ポリスチレン製容器、ゴム製容器、ポリエチレンテレフタレートフィルム製袋、ポリエチレン製袋などの樹脂容器や金属製の容器に注入して使用することも好ましい。   A heat storage material in which the above long-chain alkane, copolymer or microencapsulated product thereof is dispersed in water is finely dispersed and encapsulated in a hard solid resin or a flexible resin, or a hard solid or flexible resin. A solid heat storage material injected into a container, a film container, or a metal container can be made. As a method of finely dispersing and encapsulating in a hard solid resin or a flexible resin, the above-mentioned various heat storage materials were finely dispersed in the raw material before curing of a thermosetting resin such as unsaturated polyester, urethane resin, or epoxy resin. After that, it is poured into a molding machine or the like, and subjected to a curing / resinization reaction to obtain a solidified heat storage material. The heat storage material obtained above is also preferably used by being injected into a resin container such as a polypropylene resin container, a polystyrene container, a rubber container, a polyethylene terephthalate film bag, a polyethylene bag, or a metal container. .

以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、文中、「部」または「％」とあるのは質量基準である。
実施例１
（１）〔共重合体−１の合成〕
攪拌機、逆流コンデンサー、温度計、窒素導入管および滴下装置を取り付けたセパラブルフラスコに、エタノール２００部を仕込み、７８℃に加熱した。別容器にＰＥＧモノメチルエーテルメタクリレート（以下では「ＭＰＥＧＭＡ」と記す。重量平均分子量４２０）１００部、アルキルメタクリレート（炭素数１６の直鎖アルキル基を有するメタクリレート７０％とアルキル基の炭素数が１６を除く１４〜１８の直鎖アルキル基を含有する直鎖アルキルメタクリレート３０％との混合物）１００部およびエタノール１００部を混合し、次いでセパラブルフラスコに重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル６部を添加し、上記別容器の単量体混合液を２時間に渡って滴下した。その間、８０℃に発熱し、エタノールは還流した。滴下終了後、７８℃で５時間重合させ、冷却し、共重合体−１のエタノール溶液を得た。ＧＰＣ法で測定した共重合体−１の重量平均分子量は１５，０００であった。 The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples. In the text, “part” or “%” is based on mass.
Example 1
(1) [Synthesis of Copolymer-1]
In a separable flask equipped with a stirrer, a reverse flow condenser, a thermometer, a nitrogen introduction tube and a dropping device, 200 parts of ethanol was charged and heated to 78 ° C. In a separate container, 100 parts of PEG monomethyl ether methacrylate (hereinafter referred to as “MPEGMA”, weight average molecular weight 420), alkyl methacrylate (70% methacrylate having a straight-chain alkyl group having 16 carbon atoms and 16 carbon atoms in the alkyl group are excluded) 100 parts of a linear alkyl methacrylate containing 14 to 18 linear alkyl groups) and 100 parts of ethanol are mixed, and then 6 parts of azobisisobutyronitrile is added as a polymerization initiator to a separable flask. Then, the monomer mixed solution in the separate container was dropped over 2 hours. During that time, heat was generated at 80 ° C. and ethanol was refluxed. After completion of the dropwise addition, the mixture was polymerized at 78 ° C. for 5 hours and cooled to obtain an ethanol solution of copolymer-1. The weight average molecular weight of copolymer-1 measured by GPC method was 15,000.

（２）〔共重合体−１の各種長鎖アルカン溶液の調製〕
上記と同様の反応装置に上記（１）で得た共重合体−１のエタノール溶液を２００部添加し、次いで長鎖アルカンとしてヘキサデカン１００部を添加し、加熱してエタノールを留去し、共重合体−１のヘキサデカン溶液を作製した。同様にして、長鎖アルカンとしてペンタデカンまたはテトラデカンを１００部添加し、加熱してエタノールを留去し、共重合体−１のペンタデカンおよびテトラデカン溶液をそれぞれ作成した。 (2) [Preparation of various long-chain alkane solutions of copolymer-1]
200 parts of the ethanol solution of copolymer-1 obtained in (1) above was added to the same reaction apparatus as above, then 100 parts of hexadecane was added as a long-chain alkane, and heated to distill off the ethanol. A hexadecane solution of polymer-1 was prepared. Similarly, 100 parts of pentadecane or tetradecane was added as a long-chain alkane, and the ethanol was distilled off by heating to prepare copolymer-1 pentadecane and tetradecane solutions.

実施例２〜１２〔共重合体−２〜１２の合成〕
共重合体−１と同様にして、表１〜４に記載の量および種類の単量体を用いて共重合体−２〜１２を合成した。実施例１と同様にしてこれらの共重合体のヘキサデカン溶液、ペンタデカン溶液およびテトラデカン溶液を作製した。 Examples 2 to 12 [Synthesis of Copolymers 2 to 12]
Similarly to copolymer-1, copolymers-2 to 12 were synthesized using the monomers and amounts described in Tables 1-4. In the same manner as in Example 1, hexadecane solution, pentadecane solution and tetradecane solution of these copolymers were prepared.

アルキルメタクリレートは、表１および２では実施例１と同じものを、表３ではアルキル基の炭素数が１４の直鎖アルキルメタクリレートを７０％とアルキル基の炭素数が１５〜１８の直鎖アルキルメタクリレートを３０％含有する直鎖アルキルメタクリレート混合物を、表４ではアルキル基の炭素数が１８の直鎖アルキルメタクリレートを７０％とアルキル基の炭素数が１４〜１７の直鎖アルキルメタクリレートを３０％含有する直鎖アルキルメタクリレート混合物を用いた。また、ＭＰＥＧＭＡ（ＰＥＧモノメチルエーテルメタクリレート）の平均分子量（Ｍｗ）は重量平均分子量である。   The alkyl methacrylate is the same as in Example 1 in Tables 1 and 2, and in Table 3, 70% linear alkyl methacrylate having 14 alkyl groups and linear alkyl methacrylate having 15 to 18 carbon atoms. In Table 4, 70% linear alkyl methacrylate having 18 alkyl groups and 30% linear alkyl methacrylate having 14 to 17 carbon atoms are listed in Table 4. A linear alkyl methacrylate mixture was used. The average molecular weight (Mw) of MPEGMA (PEG monomethyl ether methacrylate) is a weight average molecular weight.

Figure 2004300424
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実施例１３〔蓄熱材−１の調製〕
ヘキサデカン３９部に共重合体−１の５０％ヘキサデカン溶液２部を加えて混合した後、水５７部に共重合体−２の５０％エタノール溶液２部を混合したものに加え、ホモジナイザーを用いて１０，０００ｒｐｍで５分間分散し、白色のエマルジョンとして蓄熱材−１を作製した。得られたエマルジョンはＯ／Ｗ型で、このエマルジョンを光学顕微鏡で観察したところ、１〜２μｍの球形の粒子が観察された。 Example 13 [Preparation of heat storage material-1]
After adding 2 parts of 50% hexadecane solution of Copolymer-1 to 39 parts of hexadecane and mixing, 57 parts of water was added to 2 parts of 50% ethanol solution of Copolymer-2 and mixed with a homogenizer. Dispersion was carried out at 10,000 rpm for 5 minutes to produce heat storage material-1 as a white emulsion. The obtained emulsion was O / W type, and when this emulsion was observed with an optical microscope, spherical particles of 1 to 2 μm were observed.

蓄熱材−１の５０部を２０℃に温度調節した後、−１５℃の冷凍庫中に入れ、マグネチックスターラーで攪拌しながら１分間に１〜２℃の速度で冷却し温度変化を０．１℃の精度で測定したところ、凝固点は１５．０℃であることが判った。すなわち、後述のように純物質のヘキサデカン（融点１８．１℃）よりも融点は低く、１６．５℃と測定された。凝固点降下は僅か１．５℃であった。   After adjusting the temperature of 50 parts of the heat storage material-1 to 20 ° C., it is placed in a freezer at −15 ° C. and cooled at a rate of 1 to 2 ° C. per minute while stirring with a magnetic stirrer to change the temperature to 0.1 ° C. When measured with an accuracy of ° C., it was found that the freezing point was 15.0 ° C. That is, as described later, the melting point was lower than that of pure hexadecane (melting point: 18.1 ° C.), and it was measured to be 16.5 ° C. The freezing point depression was only 1.5 ° C.

蓄熱材−１の５０部を２℃に温度調節した後、２５℃の室内に置き、マグネチックスターラーで攪拌しながら１分間に１〜２℃の速度で昇温し、温度変化を０．１℃の精度で測定したところ、融点は１６．５℃であることが判った。純物質のヘキサデカン（融点１８．１℃）よりも融点が僅か１．６℃低く測定された。エマルジョンの温度を２℃まで冷却しても顕著な粘度上昇は観察されず、マグネチックスターラーで充分な攪拌を行うことができた。温度が２０℃まで上昇した蓄熱材−１を再度、−１５℃の冷凍庫中に入れて冷却した。以上のような温度サイクル（凝固→溶融）の繰り返しを１００回行ったが、エマルジョンの状態は安定であり、光学顕微鏡で観察した粒子の大きさに変化は認められなかった。   After adjusting the temperature of 50 parts of the heat storage material-1 to 2 ° C., it is placed in a room at 25 ° C., heated with a magnetic stirrer at a rate of 1-2 ° C. per minute, and the temperature change is 0.1 When measured with an accuracy of ° C., it was found that the melting point was 16.5 ° C. The melting point was measured only 1.6 ° C. lower than the pure substance hexadecane (melting point 18.1 ° C.). Even when the temperature of the emulsion was cooled to 2 ° C., no significant increase in viscosity was observed, and sufficient stirring was possible with a magnetic stirrer. The heat storage material-1 whose temperature rose to 20 ° C. was again put into a −15 ° C. freezer and cooled. The above temperature cycle (solidification → melting) was repeated 100 times, but the state of the emulsion was stable and no change was observed in the size of the particles observed with an optical microscope.

比較例１
蓄熱材−１における共重合体−１および２の替わりに、低分子界面活性剤であるソルビタンモノオレエート（ＨＬＢ：４．３）２部とポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート（ＨＬＢ：１５．６）２部をそれぞれ用い、比較例１の蓄熱材を得た。得られたエマルジョンはＯ／Ｗ型で、このエマルジョンを光学顕微鏡で観察したところ、１〜３５μｍ（３〜８μｍが主体）の球形の粒子が観察された。 Comparative Example 1
Instead of the copolymers-1 and 2 in the heat storage material-1, 2 parts of sorbitan monooleate (HLB: 4.3) which is a low molecular surfactant and polyoxyethylene sorbitan monopalmitate (HLB: 15.6) ) Using 2 parts each, the heat storage material of Comparative Example 1 was obtained. The obtained emulsion was O / W type. When this emulsion was observed with an optical microscope, spherical particles of 1 to 35 μm (mainly 3 to 8 μm) were observed.

比較例１の蓄熱材の５０部を２０℃に温度調節した後、−１５℃の冷凍庫中に入れ、マグネチックスターラーで攪拌しながら１分間に１〜２℃の速度で冷却し温度変化を０．１℃の精度で測定したところ、凝固点は１５．５℃であった。この値は、蓄熱材−１の場合とほぼ同等である。しかしながら、比較例１の蓄熱材をエマルジョン中のヘキサデカンが完全に凝固する温度（１０℃以下）まで冷却を続けたところ、粘度の増大が観察された。次いで、昇温してヘキサデカンを溶融させ、光学顕微鏡で観察したところ、エマルジョンの一部が崩壊し、約１００μｍの大きさまで成長していることが判った。すなわち、たった１回の冷却過程でエマルジョンの崩壊が起こった。   After adjusting the temperature of 50 parts of the heat storage material of Comparative Example 1 to 20 ° C., it was placed in a freezer at −15 ° C. and cooled at a rate of 1 to 2 ° C. per minute while stirring with a magnetic stirrer to reduce the temperature change to 0. When measured with an accuracy of 1 ° C., the freezing point was 15.5 ° C. This value is almost equivalent to the case of the heat storage material-1. However, when the heat storage material of Comparative Example 1 was continuously cooled to a temperature at which hexadecane in the emulsion was completely solidified (10 ° C. or lower), an increase in viscosity was observed. Subsequently, the temperature was raised to melt hexadecane, and when observed with an optical microscope, it was found that a part of the emulsion was disintegrated and grown to a size of about 100 μm. That is, the emulsion collapsed in just one cooling process.

実施例１４〔蓄熱材−２の調製〕
ペンタデカン３９部に共重合体−１の５０％ペンタデカン溶液２部を加えて混合した後、水５７部に共重合体−２の５０％エタノール溶液２部を混合したものに加え、ホモジナイザーを用いて１３，０００ｒｐｍで２分間分散し、白色のエマルジョンとして蓄熱材−２を作成した。得られたエマルジョンはＯ／Ｗ型で、このエマルジョンを光学顕微鏡で観察したところ、１〜７μｍの球形の粒子が観察された。 Example 14 [Preparation of heat storage material-2]
After adding 2 parts of 50% pentadecane solution of copolymer-1 to 39 parts of pentadecane and mixing, 57 parts of water was added to 2 parts of 50% ethanol solution of copolymer-2 and mixed with a homogenizer. Dispersion was carried out at 13,000 rpm for 2 minutes to prepare heat storage material-2 as a white emulsion. The obtained emulsion was O / W type, and when this emulsion was observed with an optical microscope, spherical particles of 1 to 7 μm were observed.

蓄熱材−２の５０部を２５℃に温度調節した後、−１５℃の冷凍庫中に入れ、マグネチックスターラーで攪拌しながら１分間に１〜２℃の速度で冷却し温度変化を０．１℃の精度で測定したところ、凝固点は８．５℃であり、後述の凝固点降下した融点９．６℃から見て凝固点降下は僅か１．１℃相当であった。蓄熱材−２の５０部を２℃に温度調節した後、２５℃の室内に置き、マグネチックスターラーで攪拌しながら１分間に１〜２℃の速度で昇温し、温度変化を０．１℃の精度で測定したところ、融点は９．６℃であった。エマルジョンの温度を２℃まで冷却しても顕著な粘度上昇は観察されず、マグネチックスターラーで充分な攪拌を行うことができた。温度が２０℃まで上昇した蓄熱材−２を再度、−１５℃の冷凍庫中に入れて冷却した。以上のような温度サイクル（凝固→溶融）の繰り返しを１００回行ったが、エマルジョンの状態は安定であった。   After adjusting the temperature of 50 parts of the heat storage material-2 to 25 ° C., it is put in a freezer at −15 ° C. and cooled at a rate of 1 to 2 ° C. per minute while stirring with a magnetic stirrer, so that the temperature change is 0.1. When measured with an accuracy of ° C., the freezing point was 8.5 ° C., and the freezing point depression was only 1.1 ° C., as seen from the melting point 9.6 ° C., which was described later. The temperature of 50 parts of heat storage material-2 was adjusted to 2 ° C., then placed in a room at 25 ° C., heated with a magnetic stirrer at a rate of 1 to 2 ° C. per minute, and the temperature change was 0.1 When measured with an accuracy of ° C., the melting point was 9.6 ° C. Even when the temperature of the emulsion was cooled to 2 ° C., no significant increase in viscosity was observed, and sufficient stirring was possible with a magnetic stirrer. The heat storage material-2 whose temperature rose to 20 ° C. was again put into a −15 ° C. freezer and cooled. The above temperature cycle (solidification → melting) was repeated 100 times, but the state of the emulsion was stable.

実施例１５〔蓄熱材−３の調製〕
テトラデカン３９部に共重合体−７の５０％テトラデカン溶液２部を加えて混合した後、水５７部に共重合体−８の５０％エタノール溶液２部を混合したものに加え、ホモジナイザーを用いて１０，０００ｒｐｍで５分間分散し、白色のエマルジョンとして蓄熱材−３を作成した。得られたエマルジョンはＯ／Ｗ型で、このエマルジョンを光学顕微鏡で観察したところ、１〜３μｍの球形の粒子が観察された。 Example 15 [Preparation of heat storage material-3]
After adding 2 parts of a 50% tetradecane solution of copolymer-7 to 39 parts of tetradecane and mixing, 57 parts of water was added to 2 parts of a 50% ethanol solution of copolymer-8 and mixed with a homogenizer. Dispersion was carried out at 10,000 rpm for 5 minutes to prepare heat storage material-3 as a white emulsion. The obtained emulsion was O / W type. When this emulsion was observed with an optical microscope, spherical particles of 1 to 3 μm were observed.

蓄熱材−３の５０部を２５℃に温度調節した後、−１５℃の冷凍庫中に入れ、マグネチックスターラーで攪拌しながら１分間に１〜２℃の速度で冷却し温度変化を０．１℃の精度で測定したところ、凝固点は４．０℃であり、後述の凝固点降下した融点５．０℃から見て凝固点降下は僅か１．０℃であった。蓄熱材−３の５０部を２℃に温度調節した後、２５℃の室内に置き、マグネチックスターラーで攪拌しながら１分間に１〜２℃の速度で昇温し温度変化を０．１℃の精度で測定したところ、融点は５．０℃であった。エマルジョンの温度を２℃まで冷却しても顕著な粘度上昇は観察されず、マグネチックスターラーで充分な攪拌を行うことができた。温度が２０℃まで上昇した蓄熱材−３を再度、−１５℃の冷凍庫中に入れて冷却した。以上のような温度サイクル（凝固→溶融）の繰り返しを１００回行ったが、エマルジョンの状態は安定であった。   After adjusting the temperature of 50 parts of the heat storage material-3 to 25 ° C., it is put in a freezer at −15 ° C. and cooled at a rate of 1 to 2 ° C. per minute while stirring with a magnetic stirrer, so that the temperature change is 0.1. When measured with an accuracy of 0 ° C., the freezing point was 4.0 ° C., and the freezing point depression was only 1.0 ° C. as seen from the melting point 5.0 ° C., which will be described later. After adjusting the temperature of 50 parts of heat storage material-3 to 2 ° C., place it in a room at 25 ° C., and heat it at a rate of 1 to 2 ° C. per minute while stirring with a magnetic stirrer to change the temperature to 0.1 ° As a result, the melting point was 5.0 ° C. Even when the temperature of the emulsion was cooled to 2 ° C., no significant increase in viscosity was observed, and sufficient stirring was possible with a magnetic stirrer. The heat storage material-3 whose temperature rose to 20 ° C. was again put into a −15 ° C. freezer and cooled. The above temperature cycle (solidification → melting) was repeated 100 times, but the state of the emulsion was stable.

実施例１６〔蓄熱材−４の調製〕
テトラデカン１０部にペンタデカン４０部と共重合体−１の５０％ヘキサデカン溶液２部を加えて混合した後、水５７部に共重合体−２の５０％エタノール溶液２部を混合したものに加え、ホモジナイザーを用いて１０，０００ｒｐｍで５分間分散し、白色のエマルジョンとして蓄熱材−４を作製した。得られたエマルジョンはＯ／Ｗ型で、このエマルジョンを光学顕微鏡で観察したところ、１〜３μｍの球形の粒子が観察された。 Example 16 [Preparation of heat storage material-4]
To 10 parts of tetradecane, 40 parts of pentadecane and 2 parts of 50% hexadecane solution of copolymer-1 were added and mixed, and then added to 57 parts of water and 2 parts of 50% ethanol solution of copolymer-2. Using a homogenizer, the dispersion was carried out at 10,000 rpm for 5 minutes to prepare a heat storage material-4 as a white emulsion. The obtained emulsion was O / W type. When this emulsion was observed with an optical microscope, spherical particles of 1 to 3 μm were observed.

蓄熱材−４の５０部を２５℃に温度調節した後、−１５℃の冷凍庫中に入れ、マグネチックスターラーで攪拌しながら冷却し温度変化を０．１℃の精度で測定したところ、凝固点は６．５℃であることが判った。蓄熱材−４の５０部を２℃に温度調節した後、２５℃の室内に置き、マグネチックスターラーで攪拌しながら昇温し温度変化を０．１℃の精度で測定したところ、融点は７．０℃であることが判った。温度が２０℃まで上昇した蓄熱材−４を再度、−１５℃の冷凍庫中に入れて冷却した。以上のような温度サイクル（凝固→溶融）の繰り返しを１００回行ったが、エマルジョンの状態は安定であった。   After adjusting the temperature of 50 parts of the heat storage material-4 to 25 ° C., it was placed in a freezer at −15 ° C., cooled with stirring with a magnetic stirrer, and the temperature change was measured with an accuracy of 0.1 ° C. It was found to be 6.5 ° C. The temperature of 50 parts of the heat storage material-4 was adjusted to 2 ° C., placed in a room at 25 ° C., heated with stirring with a magnetic stirrer, and the temperature change was measured with an accuracy of 0.1 ° C. The melting point was 7 It was found to be 0 ° C. The heat storage material-4 whose temperature rose to 20 ° C. was again put into a −15 ° C. freezer and cooled. The above temperature cycle (solidification → melting) was repeated 100 times, but the state of the emulsion was stable.

比較例２
蓄熱材−４における共重合体−１および２の替わりに、低分子界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（ＨＬＢ：１３．３）２部とポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（ＨＬＢ：１０．０）２部を用い、比較例２の蓄熱材を得た。得られたエマルジョンはＯ／Ｗ型で、このエマルジョンを光学顕微鏡で観察したところ、１〜７０μｍ（１０〜５０μｍが主体）の球形の粒子が観察された。 Comparative Example 2
Instead of the copolymers-1 and 2 in the heat storage material-4, 2 parts of polyoxyethylene sorbitan monolaurate (HLB: 13.3) which is a low molecular surfactant and polyoxyethylene sorbitan monooleate (HLB: 10.0) 2 parts of the heat storage material of Comparative Example 2 was obtained. The obtained emulsion was O / W type. When this emulsion was observed with an optical microscope, spherical particles of 1 to 70 μm (mainly 10 to 50 μm) were observed.

比較例２の蓄熱材の５０部を２０℃に温度調節した後、−１５℃の冷凍庫中に入れ、マグネチックスターラーで攪拌しながら１分間に１〜２℃の速度で冷却し温度変化を０．１℃の精度で測定したところ、凝固点は１．９℃であった。この値を蓄熱材−４の場合と比較すると、４．６℃もの過冷却が起きたことが判る。特開２０００−３３６３５０公報（前記特許文献３）の記述に準拠すれば、少量添加されているヘキサデカンが「核発生剤」として作用し、このような顕著な過冷却は観察されないはずであるが、炭素鎖数の大きい副成分が過冷却を防止するとは限らないことが判る。   The temperature of 50 parts of the heat storage material of Comparative Example 2 was adjusted to 20 ° C., then placed in a freezer at −15 ° C., and cooled at a rate of 1 to 2 ° C. per minute while stirring with a magnetic stirrer to reduce the temperature change to 0. When measured with an accuracy of 1 ° C., the freezing point was 1.9 ° C. When this value is compared with the case of heat storage material-4, it can be seen that overcooling of 4.6 ° C. occurred. According to the description in JP-A-2000-336350 (Patent Document 3), hexadecane added in a small amount acts as a “nucleating agent”, and such remarkable supercooling should not be observed. It can be seen that subcomponents having a large number of carbon chains do not always prevent overcooling.

比較例２の蓄熱材をエマルジョン中のヘキサデカンが完全に凝固する温度（１．０℃）に保って冷却を続けたところ、粘度の増大が観察された。次いで、昇温してヘキサデカンを溶融させ、光学顕微鏡で観察したところ、エマルジョンの一部が崩壊し、液面に長鎖アルカン分が浮いていることが判った。すなわち、たった１回の冷却過程でエマルジョンの顕著な崩壊が起こった。   When the heat storage material of Comparative Example 2 was kept at a temperature (1.0 ° C.) at which the hexadecane in the emulsion was completely solidified, an increase in viscosity was observed. Next, the temperature was raised to melt hexadecane, and observation with an optical microscope revealed that part of the emulsion collapsed and a long-chain alkane component was floating on the liquid surface. That is, the emulsion collapsed significantly after only one cooling process.

実施例１７〔蓄熱材−５の調製〕
テトラデカン１８部にヘキサデカン２２部と共重合体−１０の５０％ヘキサデカン溶液２部を加えて混合した後、水５７部に共重合体−１１の５０％エタノール溶液２部を混合したものに加え、ホモジナイザーを用いて１０，０００ｒｐｍで４分間分散し、白色のエマルジョンとして蓄熱材−５を作成した。得られたエマルジョンはＯ／Ｗ型で、このエマルジョンを光学顕微鏡で観察したところ、１〜１０μｍの球形の粒子が観察された。 Example 17 [Preparation of heat storage material-5]
After 18 parts of tetradecane and 22 parts of hexadecane and 2 parts of 50% hexadecane solution of copolymer-10 were added and mixed, 57 parts of water was added to 2 parts of 50% ethanol solution of copolymer-11 and mixed. Dispersion was carried out at 10,000 rpm for 4 minutes using a homogenizer to prepare heat storage material-5 as a white emulsion. The obtained emulsion was O / W type. When this emulsion was observed with an optical microscope, spherical particles of 1 to 10 μm were observed.

蓄熱材−５の５０部を２５℃に温度調節した後、−１５℃の冷凍庫中に入れ、マグネチックスターラーで攪拌しながら冷却し温度変化を０．１℃の精度で測定したところ、凝固点は６．０℃であることが判った。蓄熱材−５の５０部を２℃に温度調節した後、２５℃の室内に置き、マグネチックスターラーで攪拌しながら昇温し、温度変化を０．１℃の精度で測定したところ、融点は４．５℃であることが判った。凝固点よりも融点が低く測定されることは純物質ではあり得ないが、本実施例のような混合物の場合、温度上昇時は低融点成分から融解が始まり、冷却時は高融点部分から凝固した、と解釈することができる。温度が２０℃まで上昇した蓄熱材−５を再度、−１５℃の冷凍庫中に入れて冷却した。以上のような温度サイクル（凝固→溶融）の繰り返しを１００回行ったが、エマルジョンの状態は安定であった。   After adjusting the temperature of 50 parts of heat storage material-5 to 25 ° C, it was placed in a freezer at -15 ° C, cooled with stirring with a magnetic stirrer, and the temperature change was measured with an accuracy of 0.1 ° C. It was found to be 6.0 ° C. After adjusting the temperature of 50 parts of the heat storage material-5 to 2 ° C., placing it in a room at 25 ° C., raising the temperature while stirring with a magnetic stirrer, and measuring the temperature change with an accuracy of 0.1 ° C., the melting point is It was found to be 4.5 ° C. It is not a pure substance that the melting point is measured below the freezing point, but in the case of the mixture as in this example, melting starts from the low melting point component when the temperature rises and solidifies from the high melting point portion when cooling. , Can be interpreted. The heat storage material-5 whose temperature rose to 20 ° C. was again put into a −15 ° C. freezer and cooled. The above temperature cycle (solidification → melting) was repeated 100 times, but the state of the emulsion was stable.

実施例１８〔蓄熱材−６の調製〕
ヘキサデカン４０部を水５７部に共重合体−１の５０％エタノール溶液４部および共重合体−２の５０％エタノール溶液２部を混合したものに加え、ホモジナイザーを用いて１０，０００ｒｐｍで５分間分散し、白色のエマルジョンとして蓄熱材−６を作成した。得られたエマルジョンはＯ／Ｗ型で、このエマルジョンを光学顕微鏡で観察したところ、１〜２μｍの球形の粒子が観察された。熱的性質は蓄熱材−１と同様な性質を示した。 Example 18 [Preparation of heat storage material-6]
40 parts of hexadecane is added to 57 parts of water and 4 parts of a 50% ethanol solution of copolymer-1 and 2 parts of a 50% ethanol solution of copolymer-2, and is mixed at 10,000 rpm for 5 minutes using a homogenizer. Dispersion was carried out to prepare a heat storage material-6 as a white emulsion. The obtained emulsion was O / W type, and when this emulsion was observed with an optical microscope, spherical particles of 1 to 2 μm were observed. The thermal properties were similar to those of the heat storage material-1.

実施例１９〔蓄熱材−７の調製〕
メラミン４０部、３５％ホルマリン１００部、アラニン６．６部を反応させて得たアミノ酸変性、部分メトキシ化メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物のナトリウム塩の１０％水性溶液４０部を準備した。別に、ヘキサデカン３９部に共重合体−１の５０％ヘキサデカン溶液２部を加えて混合した後、水６０部に加え、ホモジナイザーを用いて１０，０００ｒｐｍで５分間分散し、白色のエマルジョンとし、さらに水を加えて８００部に希釈した。次いで反応容器に仕込み、酢酸水溶液でｐＨを４．５〜５にし、８０℃〜９０℃で上記の樹脂溶液４０部を２時間を要して滴下した。さらに、酢酸水溶液でｐＨを４．５〜５にして３時間攪拌を続け形成された被膜を硬化させた。その後、濾過、水洗、乾燥してカプセル化したヘキサデカンを得た。これを蓄熱材−７とした。得られたヘキサデカンカプセルを光学顕微鏡で観察したところ、５〜２０μｍの球形の粒子が観察された。熱的性質は蓄熱材−１と同様な性質を示した。 Example 19 [Preparation of heat storage material-7]
40 parts of a 10% aqueous solution of a sodium salt of an amino acid-modified, partially methoxylated melamine-formaldehyde initial condensate obtained by reacting 40 parts of melamine, 100 parts of 35% formalin and 6.6 parts of alanine were prepared. Separately, 39 parts of hexadecane and 2 parts of a 50% hexadecane solution of copolymer-1 were added and mixed, and then added to 60 parts of water and dispersed at 10,000 rpm for 5 minutes using a homogenizer to form a white emulsion. Water was added to dilute to 800 parts. Next, the reaction vessel was charged, the pH was adjusted to 4.5 to 5 with an aqueous acetic acid solution, and 40 parts of the resin solution was dropped at 80 to 90 ° C. over 2 hours. Further, the pH was adjusted to 4.5 to 5 with an acetic acid aqueous solution, and stirring was continued for 3 hours to cure the formed film. Thereafter, filtration, washing with water and drying yielded encapsulated hexadecane. This was designated as heat storage material-7. When the obtained hexadecane capsule was observed with an optical microscope, spherical particles of 5 to 20 μm were observed. The thermal properties were similar to those of the heat storage material-1.

実施例２０〔蓄熱材−８の調製〕
ヘキサデカン３２部、ビス（アクリクリロイルオキシエチル）ビスフェノールＡ２部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート２部および共重合体−１の５０％ヘキサデカン溶液４部を攪拌、混合し、さらにジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）０．２部を添加し、溶解させた。次いでポリビニルアルコール３部および共重合体−２の５０％エタノール溶液２部を溶解させた水溶液６０部に上記の混合液を加え、ホモジナイザーを用いて１０，０００ｒｐｍで５分間攪拌し、懸濁液の懸濁粒子径を整えた。懸濁液を重合反応装置に移し、７０℃〜８０℃にて重合反応を行った。これを蓄熱材−８とした。得られたカプセル化したヘキサデカンの分散液を光学顕微鏡で観察したところ、１〜５μｍの球形の粒子が観察された。熱的性質は蓄熱材−１と同様な性質を示した。 Example 20 [Preparation of heat storage material-8]
Stir and mix 32 parts of hexadecane, 2 parts of bis (acryloyloxyethyl) bisphenol A, 2 parts of 1,6-hexanediol diacrylate, and 4 parts of 50% hexadecane solution of copolymer-1, and then dimethylazobis ( 0.2 parts of 2-methylpropionate) was added and dissolved. Next, the above mixed solution was added to 60 parts of an aqueous solution in which 3 parts of polyvinyl alcohol and 2 parts of a 50% ethanol solution of copolymer-2 were dissolved, and the mixture was stirred at 10,000 rpm for 5 minutes using a homogenizer. The suspended particle size was adjusted. The suspension was transferred to a polymerization reaction apparatus, and a polymerization reaction was performed at 70 ° C to 80 ° C. This was designated as heat storage material-8. When the encapsulated hexadecane dispersion obtained was observed with an optical microscope, spherical particles of 1 to 5 μm were observed. The thermal properties were similar to those of the heat storage material-1.

実施例２１〔蓄熱材−９の調製〕
テトラデカン８部にペンタデカン３２部と共重合体−１の５０％ヘキサデカン溶液４部を加えて混合した後、水５３部に共重合体−２の５０％エタノール溶液２部および部分ケン化ポリビニルアルコール（日本化学社製ゴーセノールＧＬ−０５）０．１部を混合したものに加え、ホモジナイザーを用いて１０，０００ｒｐｍで５分間分散し、白色のエマルジョンとして蓄熱材−９を作製した。 Example 21 [Preparation of heat storage material-9]
After adding and mixing 32 parts of pentadecane and 4 parts of 50% hexadecane solution of copolymer-1 in 8 parts of tetradecane, 2 parts of 50% ethanol solution of copolymer-2 and partially saponified polyvinyl alcohol (53 parts of water) In addition to a mixture of 0.1 parts of GOHSENOL GL-05 (Nippon Kagaku Co., Ltd.), the mixture was dispersed at 10,000 rpm for 5 minutes using a homogenizer to prepare a heat storage material-9 as a white emulsion.

得られたエマルジョンはＯ／Ｗ型で、このエマルジョンを光学顕微鏡で観察したところ、１〜２μｍの球形の粒子が観察された。蓄熱材−９の５０部を２５℃に温度調節した後、−１５℃の冷凍庫中に入れ、マグネチックスターラーで攪拌しながら冷却し温度変化を０．１℃の精度で測定したところ、凝固点は７．０℃であることが判った。蓄熱材−９の５０部を２℃に温度調節した後、２５℃の室内に置き、マグネチックスターラーで攪拌しながら昇温し温度変化を０．１℃の精度で測定したところ、融点は７．０℃であることが判った。すなわち、凝固点と融点は同一であり、過冷却が起きていないことが判った。温度が２０℃まで上昇した蓄熱材−９を再度、−１５℃の冷凍庫中に入れて冷却した。以上のような温度サイクル（凝固→溶融）の繰り返しを１００回行ったが、エマルジョンの状態は安定であった。   The obtained emulsion was O / W type, and when this emulsion was observed with an optical microscope, spherical particles of 1 to 2 μm were observed. After adjusting the temperature of 50 parts of the heat storage material-9 to 25 ° C, it was placed in a freezer at -15 ° C, cooled with stirring with a magnetic stirrer, and the temperature change was measured with an accuracy of 0.1 ° C. It was found to be 7.0 ° C. The temperature of 50 parts of the heat storage material-9 was adjusted to 2 ° C., placed in a room at 25 ° C., heated with stirring with a magnetic stirrer, and the temperature change was measured with an accuracy of 0.1 ° C. The melting point was 7 It was found to be 0 ° C. That is, it was found that the freezing point and the melting point were the same, and no supercooling occurred. The heat storage material-9 whose temperature rose to 20 ° C. was again put into a −15 ° C. freezer and cooled. The above temperature cycle (solidification → melting) was repeated 100 times, but the state of the emulsion was stable.

実施例２２
（１）〔共重合体−１のエチレングリコール溶液の調製〕
実施例１の場合と同様の反応装置に実施例１の（１）で得た共重合体−１のエタノール溶液を２００部添加し、次いでエチレングリコール４００部を添加し、加熱してエタノールを留去し、共重合体−１のエチレングリコール溶液を作製した。 Example 22
(1) [Preparation of ethylene glycol solution of copolymer-1]
200 parts of the ethanol solution of copolymer-1 obtained in (1) of Example 1 was added to the same reactor as in Example 1, and then 400 parts of ethylene glycol was added and heated to distill ethanol. And an ethylene glycol solution of copolymer-1 was prepared.

（２）〔蓄熱材−１０の調製〕
ペンタデカン２７部とヘキサデカン１６部を加えて混合した後、水３７部に共重合体−１の２０％エチレングリコール溶液２０部を混合したものに加え、ホモジナイザーを用いて２０，０００ｒｐｍで６０分間分散し、白色のエマルジョンとして蓄熱材−１０を作製した。このエマルジョンの水相は水３７部とエチレングリコール１６部からなり、エチレングリコール含有量は３０％である。得られたエマルジョンはＯ／Ｗ型で、このエマルジョンをレーザー散乱式粒度分布計（マイクロトラック社製ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００型）で測定したところ、体積平均のメディアン径は０．５２μｍであった。蓄熱材−１０の５．０ｍｇをアルミニウム製密閉セルに入れ、示差熱分析装置（セイコーインスツルメント社製ＤＳＣ−１２０型）にて３０℃から−１０℃の温度範囲で、冷却および昇温速度を毎分１℃として熱分析を行ったところ、６５Ｊ／ｇの蓄熱能力があることが判った。 (2) [Preparation of heat storage material-10]
After 27 parts of pentadecane and 16 parts of hexadecane were added and mixed, the mixture was added to a mixture of 37 parts of water and 20 parts of a 20% ethylene glycol solution of copolymer-1 and dispersed at 20,000 rpm for 60 minutes using a homogenizer. Heat storage material-10 was produced as a white emulsion. The aqueous phase of this emulsion consists of 37 parts of water and 16 parts of ethylene glycol, with an ethylene glycol content of 30%. The obtained emulsion was O / W type, and when this emulsion was measured with a laser scattering type particle size distribution meter (Model HRA9320-X100 manufactured by Microtrac), the volume average median diameter was 0.52 μm. 5.0 mg of heat storage material-10 is put in an aluminum sealed cell, and cooled and heated by a differential thermal analyzer (DSC-120 model manufactured by Seiko Instruments Inc.) in a temperature range of 30 ° C to -10 ° C. As a result of a thermal analysis at 1 ° C./min, it was found that there was a heat storage capacity of 65 J / g.

蓄熱材−１０の５０部を２５℃に温度調節した後、−２５℃の冷凍庫中に入れ、マグネチックスターラーで攪拌しながら冷却し温度変化を０．１℃の精度で測定したところ、エマルジョン化されたペンタデカンとヘキサデカンの混合物（組成比６３：３７）の凝固点は９．５℃であることが判った。さらに冷却を続けたところ、水相（エチレングリコール含有量３０％）の凝固開始温度は−１５℃であることが確認された。   After adjusting the temperature of 50 parts of the heat storage material-10 to 25 ° C., it was put in a freezer at −25 ° C., cooled with stirring with a magnetic stirrer, and the temperature change was measured with an accuracy of 0.1 ° C. The freezing point of the resulting mixture of pentadecane and hexadecane (composition ratio 63:37) was found to be 9.5 ° C. When cooling was further continued, it was confirmed that the solidification start temperature of the aqueous phase (ethylene glycol content 30%) was −15 ° C.

蓄熱材−１０の５０部を２℃に温度調節した後、２５℃の室内に置き、マグネチックスターラーで攪拌しながら昇温し温度変化を０．１℃の精度で測定したところ、融点は１０．０℃であることが判った。すなわち、凝固点と融点の差異は０．５℃であり、過冷却は僅かであることが判った。   The temperature of 50 parts of the heat storage material-10 was adjusted to 2 ° C., placed in a room at 25 ° C., heated with stirring with a magnetic stirrer, and the temperature change was measured with an accuracy of 0.1 ° C. The melting point was 10 It was found to be 0 ° C. That is, the difference between the freezing point and the melting point was 0.5 ° C., and it was found that the supercooling was slight.

温度が２０℃まで上昇した蓄熱材−１０を再度、２℃まで冷却した。以上のような温度サイクル（凝固→溶融）の繰り返しを１００回行ったが、エマルジョンの状態は安定であった。   The heat storage material-10 whose temperature rose to 20 ° C was cooled again to 2 ° C. The above temperature cycle (solidification → melting) was repeated 100 times, but the state of the emulsion was stable.

実施例２３〔蓄熱材−１１および蓄熱材−１２の調製〕
オクタデカン４９．５部に共重合体−１０の５０％ヘキサデカン溶液９部を加えて混合した溶液を、水３１．５部中にホモジナイザーにて５，０００ｒｐｍで攪拌しながら１０分かけて添加し、次いでホモジナイザーを用いて２０，０００ｒｐｍで２０分間分散し、白色のエマルジョンとして蓄熱材−１１を作製した。得られたエマルジョンはＯ／Ｗ型で、このエマルジョンを光学顕微鏡で観察したところ、約１μｍの球形の粒子が観察された。 Example 23 [Preparation of heat storage material-11 and heat storage material-12]
A solution prepared by adding 9 parts of a 50% hexadecane solution of copolymer-10 to 49.5 parts of octadecane was added to 31.5 parts of water over 10 minutes while stirring at 5,000 rpm with a homogenizer. Subsequently, it disperse | distributed for 20 minutes at 20,000 rpm using the homogenizer, and produced the thermal storage material-11 as white emulsion. The obtained emulsion was of the O / W type. When this emulsion was observed with an optical microscope, spherical particles of about 1 μm were observed.

蓄熱材−１１の５．０ｍｇをアルミニウム製密閉セルに入れ、示差熱分析装置（セイコーインスツルメント社製ＤＳＣ−１２０型）にて３０℃から−１０℃の温度範囲で、冷却および昇温速度を毎分１℃として熱分析を行ったところ、１１０Ｊ／ｇの蓄熱能力があることが判った。真空混合攪拌機中、エマルジョン型蓄熱材−１１の９０部に、固形分４５％のポリアクリル酸エマルジョン５．５部を加えてかき混ぜた後、１０％水酸化ナトリウム水溶液４．５部を加え、減圧下で混練し、高粘度型蓄熱材−１２を作成した。   5.0 mg of the heat storage material-11 was put in an aluminum sealed cell, and cooled and heated at a temperature range of 30 ° C. to −10 ° C. using a differential thermal analyzer (DSC-120 manufactured by Seiko Instruments Inc.). As a result of thermal analysis at 1 ° C./min, it was found that there was a heat storage capacity of 110 J / g. In a vacuum mixing stirrer, 5.5 parts of a polyacrylic acid emulsion having a solid content of 45% is added to 90 parts of the emulsion-type heat storage material-11 and stirred, and then 4.5 parts of a 10% aqueous sodium hydroxide solution are added, and the pressure is reduced. The mixture was kneaded below to prepare a high-viscosity heat storage material-12.

蓄熱材−１２の１ｋｇをポリエチレンフィルムとポリエチレンテレフタレートフィルムを積層してなる水枕型の袋（外寸３００ｍｍ×１８０ｍｍ×２５ｍｍ）に充填し、袋中の空気を追い出した後、ヒートシーラーにて袋の口を封印し、適度な柔軟性を有する蓄熱材入り水枕を作成した。この水枕を２０℃の室内に１６時間放置した後、横になった人の頭に当てて水枕として使用し、水枕の表面温度を測定したところ、３時間に渡り、２０乃至２５℃を保つことが確認された。このような蓄熱性能は「安眠枕」として好適である。この水枕を毎日、就寝時に使用する耐久性試験を半年間行ったが、蓄熱性能および柔軟性に変化は認められなかった。   1 kg of heat storage material-12 is filled into a water pillow type bag (outside dimensions 300 mm x 180 mm x 25 mm) made by laminating a polyethylene film and a polyethylene terephthalate film. The mouth was sealed, and a water pillow with heat storage material having moderate flexibility was created. This water pillow is left in a room at 20 ° C for 16 hours and then used as a water pillow on the head of a lying person. When the surface temperature of the water pillow is measured, it should be kept at 20-25 ° C for 3 hours. Was confirmed. Such heat storage performance is suitable as a “sleep pillow”. Durability tests using this water pillow every day at bedtime were conducted for half a year, but no change was observed in heat storage performance and flexibility.

実施例２４
硬化触媒を含む不飽和ポリエステル樹脂溶液５０部をホモジナイザーで高速攪拌しながら実施例２３で得られた蓄熱材−１１の１００部を流下注入し、充分攪拌して（Ｏ／Ｗ）／Ｏ型のエマルジョンを調製した。それをポリプロピレン製の容器に入れ、加熱して重合反応を行い、硬化させた。固形の蓄熱材としてビルディング用、住宅用、道路用、保冷庫用など大型の固定する用途に好適である。また、箱の板材を二重にしてその間に注入して箱を作成することにより保冷箱、保温箱などとして好適に使用することができる。 Example 24
While stirring 50 parts of an unsaturated polyester resin solution containing a curing catalyst at a high speed with a homogenizer, 100 parts of the heat storage material 11 obtained in Example 23 was poured down and stirred sufficiently to obtain an (O / W) / O type An emulsion was prepared. It was placed in a polypropylene container and heated to conduct a polymerization reaction and harden. As a solid heat storage material, it is suitable for large-sized fixing applications such as for buildings, houses, roads, and cold storage. Moreover, it can use suitably as a cold insulation box, a heat insulation box, etc. by making the board | plate material of a box double and inject | pouring between them, and creating a box.

以上、詳細に説明したように、本発明の蓄熱材は長鎖アルカンと特定の共重合体を使用することにより核発生剤なしでも過冷却現象を起こし難く、相変化を円滑に起こすことができる。また、本発明の蓄熱材は長鎖アルカンと特定の共重合体を使用することにより、エマルジョンの崩壊を起こすことなしに、溶融−凝固のサイクルを繰り返すことができ、安定なマイクロカプセル型の蓄熱材を提供することができる。また、本発明の蓄熱材は人為的な冷房システムや暖房システムに有効である他、自然環境の変化である寒暖、風雨、散水などを利用して昇温防止、凍結防止あるいは融雪など寒さ、暑さをできるだけ緩和させるようにする使い方にも好適である。   As described above in detail, the heat storage material of the present invention can cause a phase change smoothly by using a long-chain alkane and a specific copolymer so that the supercooling phenomenon hardly occurs even without a nucleating agent. . Further, the heat storage material of the present invention uses a long-chain alkane and a specific copolymer, so that the cycle of melting and solidification can be repeated without causing the emulsion to collapse, and a stable microcapsule type heat storage material can be obtained. Material can be provided. In addition to being effective for artificial cooling and heating systems, the heat storage material of the present invention can also be used to prevent temperature rise, freeze prevention, snow melting, etc. It is also suitable for usage that reduces the thickness as much as possible.

Claims (20)

長鎖アルカンと、ポリエチレングリコールセグメントと上記長鎖アルカンに親和性を有する疎水性セグメントとを有する共重合体とからなることを特徴とする蓄熱材。   A heat storage material comprising a long-chain alkane, a copolymer having a polyethylene glycol segment and a hydrophobic segment having affinity for the long-chain alkane. 前記長鎖アルカンが前記共重合体により水系媒体中に微分散している請求項１に記載の蓄熱材。   The heat storage material according to claim 1, wherein the long-chain alkane is finely dispersed in an aqueous medium by the copolymer. 前記共重合体によって分散された長鎖アルカン微粒子が、重合体被膜によって被覆されてマイクロカプセル化されている請求項２に記載の蓄熱材。   The heat storage material according to claim 2, wherein the long-chain alkane fine particles dispersed by the copolymer are coated with a polymer coating and are microencapsulated. 前記長鎖アルカンが、炭素数１０以上のアルカンの少なくとも一種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄熱材。   The heat storage material according to any one of claims 1 to 3, wherein the long-chain alkane is at least one kind of alkane having 10 or more carbon atoms. 前記共重合体が、重量平均分子量が２００以上のポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレートと、長鎖アルカンに親和性を有する単量体との共重合体である請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄熱材。   5. The copolymer according to claim 1, wherein the copolymer is a copolymer of a mono (meth) acrylate of polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 200 or more and a monomer having an affinity for a long-chain alkane. The heat storage material according to item. 前記ポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレートが、ポリエチレングリコールのモノアルキル（アルキル基の炭素数は１〜４）エーテル、モノアルキルアシレート（アルキル基の炭素数は１〜４）、モノ−カルボキシアルキルアシレート（アルキル基の炭素数は２〜６）、モノサルフェートおよびモノフォスフェート誘導体から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルである請求項５に記載の蓄熱材。   Polyethylene glycol mono (meth) acrylate is polyethylene glycol monoalkyl (alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) ether, monoalkyl acylate (alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), mono-carboxyalkyl acylate. The heat storage material according to claim 5, which is at least one (meth) acrylic acid ester selected from a rate (the number of carbon atoms of the alkyl group is 2 to 6), a monosulfate, and a monophosphate derivative. 前記長鎖アルカンに親和性を有する単量体が、長鎖アルカンの炭素数±２の炭素数の直鎖アルキル基を有する直鎖アルキル（メタ）アクリレートを少なくとも５０質量％含む請求項５に記載の蓄熱材。   The monomer having affinity for the long-chain alkane contains at least 50% by mass of a linear alkyl (meth) acrylate having a linear alkyl group having a carbon number of ± 2 carbon atoms of the long-chain alkane. Heat storage material. 長鎖アルカンと、ポリエチレングリコールセグメントと上記長鎖アルカンに親和性を有する疎水性セグメントとを有する共重合体を水系媒体中に添加し、前記長鎖アルカンを水系媒体中に微細に分散させることを特徴とする水性エマルジョン型蓄熱材の製造方法。   Adding a copolymer having a long-chain alkane, a polyethylene glycol segment, and a hydrophobic segment having affinity for the long-chain alkane in an aqueous medium, and finely dispersing the long-chain alkane in the aqueous medium. A method for producing an aqueous emulsion heat storage material. 長鎖アルカンと、ポリエチレングリコールセグメントと上記長鎖アルカンに親和性を有する疎水性セグメントとを有する共重合体を水系媒体中に添加し、前記長鎖アルカンを水系媒体中に微細に分散させ、該微粒子分散液中で重合体を生成させ、該微粒子を重合体被膜でマイクロカプセル化することを特徴とするマイクロカプセル化蓄熱材の製造方法。   A copolymer having a long-chain alkane, a polyethylene glycol segment, and a hydrophobic segment having an affinity for the long-chain alkane is added to an aqueous medium, and the long-chain alkane is finely dispersed in the aqueous medium. A method for producing a microencapsulated heat storage material, wherein a polymer is produced in a fine particle dispersion, and the fine particles are microencapsulated with a polymer coating. 前記共重合体を含有した前記長鎖アルカンを、水系媒体中に微細に分散させる請求項８または９に記載の蓄熱材の製造方法。   The method for producing a heat storage material according to claim 8 or 9, wherein the long-chain alkane containing the copolymer is finely dispersed in an aqueous medium. 前記長鎖アルカンを、前記共重合体を含有している水系媒体中に微細に分散させる請求項８または９に記載の蓄熱材の製造方法。   The method for producing a heat storage material according to claim 8 or 9, wherein the long-chain alkane is finely dispersed in an aqueous medium containing the copolymer. 前記共重合体を含有した前記長鎖アルカンを、前記共重合体を含有した水系媒体中に微細に分散させる請求項８または９に記載の蓄熱材の製造方法。   The method for producing a heat storage material according to claim 8 or 9, wherein the long-chain alkane containing the copolymer is finely dispersed in an aqueous medium containing the copolymer. 請求項９〜１２のいずれか１項に記載の方法で得られることを特徴とするマイクロカプセル化蓄熱材。   A microencapsulated heat storage material obtained by the method according to any one of claims 9 to 12. 前記長鎖アルカンの微粒子が、保護コロイド成分により粒子融合が防止されている請求項２〜１３のいずれか１項に記載の蓄熱材。   The heat storage material according to any one of claims 2 to 13, wherein the long-chain alkane fine particles are prevented from being fused by a protective colloid component. さらに、水溶性有機化合物を含有する請求項１〜１４のいずれか１項に記載の蓄熱材。   Furthermore, the heat storage material of any one of Claims 1-14 containing a water-soluble organic compound. さらに、増粘安定剤を含有する請求項１〜１５のいずれか１項に記載の蓄熱材。   Furthermore, the heat storage material of any one of Claims 1-15 containing a thickening stabilizer. 請求項１〜１６のいずれか１項に記載の蓄熱材を、樹脂中に微分散して封入させた、あるいは樹脂製容器、フィルム製容器および金属製容器のいずれかの中に上記蓄熱材を注入させて固形状に形成したことを特徴とする蓄熱材。   The heat storage material according to any one of claims 1 to 16 is finely dispersed and sealed in a resin, or the heat storage material is placed in any one of a resin container, a film container, and a metal container. A heat storage material characterized by being injected and formed into a solid form. 請求項１〜１７のいずれか１項に記載の蓄熱材あるいはその製造方法によって得られた蓄熱材を使用することを特徴とする加温あるいは冷却システム。   The heating or cooling system using the heat storage material of any one of Claims 1-17, or the heat storage material obtained by the manufacturing method. 請求項１〜１７のいずれか１項に記載の蓄熱材あるいはその製造方法によって得られた蓄熱材を使用してなることを特徴とする加温あるいは冷却システムに使用される蓄熱性物品。   A heat storage article used for a heating or cooling system, wherein the heat storage material according to any one of claims 1 to 17 or the heat storage material obtained by the manufacturing method thereof is used. 重量平均分子量が２００以上のポリエチレングリコール、そのモノアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）エーテル、モノアルキルアシレート（Ｃ１〜Ｃ４）、モノ−カルボキシアルキルアシレート（Ｃ２〜Ｃ６）、モノサルフェートおよびモノフォスフェート誘導体から選ばれる少なくとも１種のセグメントを有する単量体単位５〜９５質量％と、炭素数１０以上の長鎖アルキル基を有する単量体単位９５〜５質量％とを含有し、重量平均分子量が２，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする共重合体。   From polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 200 or more, monoalkyl (C1-C4) ether, monoalkyl acylate (C1-C4), mono-carboxyalkyl acylate (C2-C6), monosulfate and monophosphate derivatives 5 to 95% by mass of a monomer unit having at least one selected segment and 95 to 5% by mass of a monomer unit having a long-chain alkyl group having 10 or more carbon atoms, and having a weight average molecular weight of 2 , 1,000 to 1,000,000 copolymer.
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