JP2004277646A

JP2004277646A - Heat-storage microcapsule

Info

Publication number: JP2004277646A
Application number: JP2003073777A
Authority: JP
Inventors: Takuya Toyokawa; 卓也豊川; Takahiro Omura; 貴宏大村; Hiroshi Maenaka; 寛前中
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-03-18
Filing date: 2003-03-18
Publication date: 2004-10-07
Anticipated expiration: 2023-03-18
Also published as: JP4527946B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a heat-storage microcapsule having high heat-storage performance. <P>SOLUTION: This heat-storage microcapsule has a core substance consisting of a phase-change substance accumulating or releasing latent heat according to the phase change and a capsule wall composed mainly of a thermoplastic resin produced by polymerizing a polymerizable monomer and covering the core substance. The capsule wall of the heat-storage microcapsule is a film having a plurality of protrusions on the inner circumferential surface. As an alternative, the heat-storage microcapsule has a thermal weight loss of ≤3% after heating in vacuum at 80°C for 5 hr, and a thermal weight loss of ≤5% after pressing the microcapsule with 1 MPa pressure and heating in vacuum at 80°C for 5 hr. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、対象物を冷却又は加温状態に保持するための蓄熱マイクロカプセルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、太陽光などの自然の熱エネルギーを、住宅用の暖房に用いて省エネルギー化を図ることが要望されている。その際必要となる熱貯蔵媒体、あるいは熱搬送媒体として、水のような流体の顕熱を利用する方法や、より高い熱効率を得る方法として、潜熱貯蔵材をマイクロカプセル化して水中に懸濁させる方法が考えられてきた。
【０００３】
従来、この種の熱貯蔵システム、または、熱搬送システムに用いられるマイクロカプセルとしては、脂肪族炭化水素等の潜熱貯蔵材を主成分とする芯物質の周囲に、メラミン樹脂膜から成るカプセル壁を備えたものが知られていた（特許文献１参照）。上記蓄熱用マイクロカプセルに用いられるメラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドの重縮合によって得られる。この重合系では、メラミンの反応率を上げるために、重合の際メラミンの２倍以上のモル数のホルムアルデヒドが添加されるため、人体に有害なホルムアルデヒドが系中に残留する可能性がある。また、特許文献１の実施例に記載されたような、芯物質の分散液にメラミンモノマーを後から添加するような反応方式では、メラミン樹脂がワックスのカプセル壁とはならず、単独の粒子を形成する可能性がある。さらにメラミン樹脂を汎用的に用いるには高価であり、この様な蓄熱システムの導入をコスト的に難しくしている。
【０００４】
特許文献２には、ラジカル付加重合法を用いた蓄熱マイクロカプセルの製造方法が記載されている。この方法によれば、相変化自在な化合物の潜熱貯蔵材を主成分とする芯物質の周囲に、樹脂膜から成るカプセル壁を形成させる際、ホルムアルデヒドを用いないラジカル付加重合法を用いることによって、安価であって、ホルムアルデヒドが残留しない蓄熱マイクロカプセルを提供できる。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−１６３４８６号公報
【特許文献２】
特開２００１−１８１６１１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、特許文献２の蓄熱マイクロカプセルは、脂肪族炭化水素等のワックスと、ラジカル付加重合モノマーを、水系中へ分散し、油滴内にて重合することによって得られる。ここでは、ワックスと生成したポリマーの溶解度パラメータの差がポリマーを油滴界面に集積させることにより、マイクロカプセル壁が形成されるものと理論上は考察される。
【０００７】
しかしながら、重合反応の条件、ポリマーの分子量、ポリマーの物性（架橋状態など）の因子の選択によっては、重合中にポリマーが一次粒子として析出すると、この一次粒子が積層した壁として、マイクロカプセル壁が構成されてしまうという問題があった。このようなマイクロカプセル壁の場合、内包した脂肪族炭化水素等のワックスが、経時的に漏出し、蓄熱マイクロカプセルの蓄熱性能が低下するなどの問題があった。また、蓄熱マイクロカプセル壁を構成するポリマーを、非架橋で、低分子量のポリマーで構成すると、マイクロカプセル壁は、きれいな単孔粒子形状となり、内包した脂肪族炭化水素等のワックスの漏洩を防止することができるものの、マイクロカプセルの強度は不十分であった。
【０００８】
本発明の目的は、安価であるだけでなく、高い蓄熱性能を有する蓄熱マイクロカプセルを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る蓄熱マイクロカプセルは、相変化にともなって潜熱を蓄熱または放熱する相変化物質を芯物質とし、架橋性モノマーと重合性モノマーを重合してなる熱可塑性樹脂を主成分とするカプセル壁により芯物質が覆われた蓄熱マイクロカプセルであって、前記カプセル壁は内周面の複数箇所に突起を有する皮膜であることを特徴としている。
【００１０】
このような構成によれば、重合性モノマーとして汎用モノマーが使用され得ることによって、熱可塑性樹脂に対するコストを低くできるとともに、架橋性モノマーを含んでいても一次粒子が積層したカプセル壁とはならず、内周面の複数箇所に突起を有するカプセル壁となるためか、外力が掛かっても相変化物質を覆うカプセル壁が破壊しにくく（カプセル壁の強度は高く）、芯物質がカプセル壁の外へ漏出しにくいので、高い蓄熱性能を有する蓄熱マイクロカプセルとすることができる。
【００１１】
請求項２に係る蓄熱マイクロカプセルは、相変化にともなって潜熱を蓄熱または放熱する相変化物質を芯物質とし、重合性モノマーを重合してなる熱可塑性樹脂を主成分とするカプセル壁により芯物質が覆われた蓄熱マイクロカプセルであって、蓄熱マイクロカプセルを真空下，８０℃で５時間加熱した時の蓄熱マイクロカプセルの加熱重量減少率が３％以下であり、かつ、蓄熱マイクロカプセルを１ＭＰａの圧力でプレスした後、真空下，８０℃で５時間加熱した時の蓄熱マイクロカプセルの加熱重量減少率が５％以下であることを特徴としている。
【００１２】
このような構成によれば、芯物質である相変化物質の流動性が高温状態にて高くなる状態が維持されても、相変化物質がカプセル壁の外へ漏出しにくいので、高い蓄熱性能を有する蓄熱マイクロカプセルとすることができる。さらに、前記カプセル壁が１ＭＰａの圧力でプレスされた後のものであっても、相変化物質がカプセル壁の外へ漏出しにくいので、カプセル壁の強度は高く、高い蓄熱性能を有する蓄熱マイクロカプセルとすることができる。
【００１３】
請求項３に係る蓄熱マイクロカプセルは、熱可塑性樹脂が、７０℃以上の重合温度で重合されたものであり、１０時間半減期温度が前記重合温度より５℃〜１５℃で低い重合開始剤により、重合性モノマーと、２個のビニル基の間に３〜３０個のメチレン単位を有してなる架橋性モノマーとが重合されたものであり、カプセル壁を構成する樹脂が架橋性モノマーに由来する架橋成分を２重量％〜７重量％含有する樹脂であり、熱可塑性樹脂の溶解度パラメータは、熱可塑性樹脂と相変化物質とが相溶しないように前記相変化物質の溶解度パラメータよりも２ＭＰａ^１／２以上大きいことを特徴とする。このような構成によれば、より確実に、前記した請求項１及び／又は請求項２の蓄熱マイクロカプセルとなり得ることから、高い蓄熱性能を有する蓄熱マイクロカプセルとすることができる。
【００１４】
請求項４に係るマイクロカプセルは、熱可塑性樹脂が、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン及びその誘導体、及び、ポリ酢酸ビニル及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂であり架橋された樹脂であることを特徴としている。このような構成によれば、より確実に、前記した請求項１及び／又は請求項２の蓄熱マイクロカプセルとなり得ることから、高い蓄熱性能を有する蓄熱マイクロカプセルとすることができる。
【００１５】
請求項５に係る蓄熱マイクロカプセルは、蓄熱マイクロカプセルに占める相変化物質の重量割合が６０重量％〜９０重量％であることを特徴としている。このような構成によれば、相変化物質の重量割合が９０重量％以下であることによってカプセル壁が芯物質である相変化物質を確実に閉じ込めることができることによって、蓄熱性能を確実に発現できるとともに、相変化物質の重量割合が６０重量％以上であることによって、単位重量当たりの蓄熱量がより大きい蓄熱マイクロカプセルとすることができる。
【００１６】
請求項６に係る蓄熱マイクロカプセルは、相変化物質の相変化に伴う融解熱量から求められた蓄熱マイクロカプセルの蓄熱量が１４０（Ｊ／ｇ）以上であることを特徴としている。このような構成によれば、特に、単位重量当たりの蓄熱量が大きい蓄熱マイクロカプセルとすることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の第一の蓄熱マイクロカプセルは、相変化にともなって潜熱を蓄熱または放熱する相変化物質を芯物質とし、架橋性モノマーと重合性モノマーを重合してなる熱可塑性樹脂を主成分とするカプセル壁により芯物質が覆われた蓄熱マイクロカプセルであって、前記カプセル壁は内周面の複数箇所に突起を有する皮膜であることを特徴としている。
【００１８】
第一の蓄熱マイクロカプセルによれば、カプセル壁の強度は高く、芯物質である相変化物質がカプセル壁の外へ漏出しにくいので、高い蓄熱性能を有する蓄熱マイクロカプセルとすることができる。
【００１９】
本発明の第二の蓄熱マイクロカプセルは、相変化にともなって潜熱を蓄熱または放熱する相変化物質を芯物質とし、重合性モノマーを重合してなる熱可塑性樹脂を主成分とするカプセル壁により芯物質が覆われた蓄熱マイクロカプセルであって、蓄熱マイクロカプセルを真空下，８０℃で５時間加熱した時の蓄熱マイクロカプセルの加熱重量減少率が３％以下であり、かつ、蓄熱マイクロカプセルを１ＭＰａの圧力でプレスした後、真空下，８０℃で５時間加熱した時の蓄熱マイクロカプセルの加熱重量減少率が５％以下であることを特徴としている。
本発明において真空とは、０．００５ＭＰａ以下であることを意味する。
【００２０】
本発明の第二の蓄熱マイクロカプセルによれば、芯物質である相変化物質の流動性が高温状態にて高くなる状態が維持されても、相変化物質がカプセル壁の外へ漏出しにくいので、高い蓄熱性能を有する蓄熱マイクロカプセルとすることができる。さらに、前記カプセル壁が１ＭＰａの圧力でプレスされた後のものであっても、相変化物質がカプセル壁の外へ漏出しにくいので、カプセル壁の強度は高く、高い蓄熱性能を有する蓄熱マイクロカプセルとすることができる。
【００２１】
蓄熱マイクロカプセルを真空下，８０℃で５時間加熱した時の蓄熱マイクロカプセルの加熱重量減少率が３％を超える場合は、高温状態となって芯物質である相変化物質の流動性が高くなる状態が維持されると、相変化物質がカプセル壁の外へ漏出しやすいことを意味し、蓄熱マイクロカプセルの蓄熱性能は劣る。
また、蓄熱マイクロカプセルを１ＭＰａの圧力でプレスした後、真空下，８０℃で５時間加熱した時の蓄熱マイクロカプセルの加熱重量減少率が５％を超える場合は、カプセル壁の強度は不十分であることによって相変化物質がカプセル壁の外へ漏出しやすく、蓄熱マイクロカプセルの蓄熱性能は劣る。
なお、前記“８０℃で５時間加熱した時の蓄熱マイクロカプセルの加熱重量減少率”及び“蓄熱マイクロカプセルを１ＭＰａの圧力でプレスした後、真空下，８０℃で５時間加熱した時の蓄熱マイクロカプセルの加熱重量減少率”は、低いほど好ましい。
【００２２】
本発明の第一及び／又は第二の蓄熱マイクロカプセルは、前記熱可塑性樹脂を、７０℃以上の重合温度にて、１０時間半減期温度が重合温度より５℃〜１５℃で低い重合開始剤により、重合性モノマーと、２個のビニル基の間に３〜３０個のメチレン単位を有してなる架橋性モノマーとを重合して、カプセル壁を構成する樹脂が架橋性モノマーに由来する架橋成分を２重量％〜７重量％で含有するように樹脂を製造するとともに、熱可塑性樹脂と相変化物質とが相溶しないように、熱可塑性樹脂の溶解度パラメータを、相変化物質の溶解度パラメータよりも２ＭＰａ^１／２以上大きくすることによって、好適に得られる。
【００２３】
相変化にともなって潜熱を蓄熱または放熱する相変化物質（以下、単に相変化物質ともいう）は、相変化に伴う潜熱を利用して熱を蓄える目的で用いられる。
相変化物質としては、特に限定されないが、具体的には有機化合物、無機化合物を挙げることができ、有機化合物としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪酸、アルコール等が挙げられる。また、無機化合物としては、例えば、塩化カルシウム６水和物、炭酸ナトリウム１０水和物、硫酸ナトリウム１０水和物、リン酸水素ナトリウム１２水和物、硝酸亜鉛６水和物、硝酸ニッケル６水和物、チオ硫酸ナトリウム５水和物等が挙げられる。
【００２４】
相変化物質の融点は−２０℃以上、１００℃以下であるのが好ましい。−２０℃以上、１００℃以下であれば日常環境での利用に適した、蓄熱マイクロカプセルとなる。また、蓄熱マイクロカプセルを住宅用の保温材として使用する場合、相変化物質の融点は０℃以上５０℃未満（室温を包含する温度）であるのが好ましい。
【００２５】
相変化物質としては、特に脂肪族炭化水素が好ましく、例えば、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン、ドコサン等が挙げられる。これにより、前掲の脂肪族炭化水素を単独もしくは混合して使用することによって、目的に応じた融点を自由に設計できる。
【００２６】
なお、相変化物質として、特に有機化合物を使用する場合には、蓄熱用マイクロカプセルの熱伝導性、比重を調節する目的で、カーボン、金属粉、アルコール等が併用されても良い。
【００２７】
熱可塑性樹脂としては、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン及びその誘導体、及び、ポリ酢酸ビニル及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂であり架橋された樹脂であるのが好ましく、これにより、より確実に、第一及び／又は第二の蓄熱マイクロカプセルを得ることができる。また、このような樹脂は、汎用の重合性モノマーを前記した架橋性モノマーと共にラジカル重合することにより好適に得ることができる。ここで、樹脂は、重合性モノマーを１種とすることによって、１種のみからなる単独重合体されても良く、あるいは、重合性モノマーを２種以上とすることによって、２種以上からなる共重合体とされても良い。
【００２８】
重合性モノマーは、前記した樹脂に対応して、（メタ）アクリレートモノマー、スチレン誘導体モノマー、酢酸ビニル誘導体モノマーを挙げることができる。
（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の極性基含有（メタ）アクリレートが挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
スチレン誘導体モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレンが挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
酢酸ビニル誘導体モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
２個のビニル基の間に３〜３０個のメチレン単位を有してなる架橋性モノマー（以下、２官能架橋性ビニルモノマーともいう）としては、例えば、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、数平均分子量が２００のポリエチレングリコールジメタクリレート、数平均分子量が４００のポリエチレングリコールジメタクリレート、数平均分子量が６００のポリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、数平均分子量が２００のポリエチレングリコールジアクリレート、数平均分子量が４００のポリエチレングリコールジアクリレート、数平均分子量が６００のポリエチレングリコールジアクリレート、３−メチル−１，５ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、などのアルキレングリコールのジアクリレートが挙げられる。
２官能架橋性ビニルモノマーのメチレン単位は、より好ましくは、３〜３０個である。
これらは単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。このような架橋性モノマーを使用することによって、カプセル壁の機械的強度は優れたものとなる。カプセル壁は、目的に応じて単層であっても二層以上の多層構造であっても構わない。
なお、２個のビニル基の間に１または２個のメチレン単位を有してなる架橋性モノマーを使用すると、カプセル壁の強度が不十分になる傾向となる。
【００３２】
上記架橋性モノマーは、重合の際に、全モノマー成分の総重量に対して、架橋性モノマーを２重量％〜７重量％で配合させることにより、カプセル壁を構成する樹脂が、架橋性モノマーに由来する架橋成分を２重量％〜７重量％で含有するようにするのが好ましく、３重量％〜５重量％がより好ましい。樹脂中の前記架橋成分が２重量％未満となると、カプセル壁が不十分となる傾向となり、７重量％を超えると、カプセル壁重合の際、樹脂の一次粒子としての析出が著しくなり、一次粒子が積層した壁が形成されやすく、芯物質である相変化物質が蓄熱マイクロカプセルから漏洩しやすい。
【００３３】
熱可塑性樹脂の溶解度パラメータは、熱可塑性樹脂と相変化物質とが相溶しないように、相変化物質の溶解度パラメータ（ＳＰ値）よりも２ＭＰａ^１／２以上大きいのが好ましい。このように、相変化物質のＳＰ値と、得られる樹脂のＳＰ値との間に特定の値以上の差を設けることによって、樹脂を油滴界面に集積させることができ、相変化物質を覆うマイクロ壁を確実に形成することができる。相変化物質に例えばワックスなどの脂肪族炭化水素を採用する場合は、これらのＳＰ値は、通常、１５．６〜１６．８［（ＭＰａ）^１／２］であるので、モノマーとしては、前記値より２［（ＭＰａ）^１／２］以上大きいＳＰ値を有する樹脂を製造可能な１種のモノマーあるいは２種以上のモノマーの組み合わせが好適に選択される。このようなモノマーとしては、具体的には、メチルメタクリレート、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
【００３４】
蓄熱マイクロカプセルは、相変化物質と、ラジカル重合性モノマー（重合性モノマー，架橋性モノマー）との混合物を、水中に懸濁し、油滴中のモノマーをラジカル重合する懸濁重合法に従って、好適に得ることができる。特に相変化物質として、疎水性の高い脂肪族炭化水素を用いると、ラジカル重合性モノマーは油滴中で熱力学的に安定な水相界面付近にてポリマーを生成し、より強固なカプセル壁が得られる。
【００３５】
ここで、上記懸濁重合法は、より具体的には、相変化物質とラジカル重合性モノマーと重合開始剤と混合し、この混合物を、適宜選択された分散安定剤等を含む水性媒体中で懸濁重合させる方法である。
【００３６】
上記重合開始剤としては、油溶性のフリーラジカルを発生する化合物、例えばｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジブチルパーオキシジカーボネート、αークミルパーオキシネオデカノエート等の有機系過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤及びレドックス開始剤等が挙げられる。
本発明では、重合温度が７０℃以上を好適とし、重合開始剤の１０時間半減期温度が重合温度より５℃から１５℃低いことを好適とする。これは、高い重合温度で重合反応の効率を長時間重合することがないように効果的に行うためである。
【００３７】
懸濁重合は、通常、分散安定剤を含有する水性分散媒体中で行われる。分散安定剤としては、例えば、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子系分散安定剤や、シリカ、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、蓚酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウムなどの無機系分散安定剤などが挙げられる。この他に補助安定剤として各種乳化剤等を使用することができる。分散安定剤は、油溶性成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の割合で使用されるのが好ましい。
分散安定剤を含有する水性分散媒体は、分散安定剤や補助安定剤を脱イオン水に配合して調製するのが好ましい。
【００３８】
上記懸濁重合においては、重合用モノマー溶液の油滴以外の場所で重合が生じることによる新粒子の発生を抑制するために、水性分散媒体に無機塩や水溶性重合禁止剤が添加されても良い。無機塩は極性溶媒中に溶解して、水性分散媒体に対する重合用モノマー成分の溶解度を低下させ、水性分散媒体での重合を抑制する働きがあり、例えば、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。また、水溶性重合禁止剤はやはり水性分散媒体での重合を抑制する目的で添加され、例えば、亜硫酸ナトリウム、塩化銅、塩化鉄、塩化チタン、ヒドロキノンなどが挙げられる。
【００３９】
本発明の蓄熱マイクロカプセルの製造方法の好ましい例としては、油溶性重合開始剤を用いる場合には、撹拌機、温度計などを備えた容器に、水，水溶性高分子系分散安定剤および必要に応じて補助安定剤，ｐＨ調整剤，水溶性重合禁止剤などからなる水性分散媒体（初期仕込物）を添加し、重合用モノマー成分と脂肪族炭化水素等の相変化物質とを混合して得られる重合用モノマー溶液、あるいは、この重合用モノマー溶液に予め重合開始剤が溶解されたものを、初期仕込物に添加し、重合開始剤が実質的に作用しない温度において所定時間撹拌した後、重合開始剤が作用する温度以上に昇温するか、あるいは、還元剤を添加し、所定時間撹拌を続けて重合を完結させるという方法を好適に採用できる。重合用モノマー成分及び相変化物質は、初期仕込物の中に添加されていても良いが、予めこれらを分散媒中に微分散させて重合用モノマー溶液としたものを初期仕込物に添加する手法を好適に挙げることができる。分散媒としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース等を挙げることができる。重合用モノマー成分及び相変化物質を、初期仕込物の中に添加する場合は、機械的撹拌力の作用により系内で微分散させるのが好ましい。
【００４０】
重合用モノマー成分及び相変化物質を予め分散媒中に微分散する方法の例としては、ホモミキサー、バイオミキサーなどの機械的分散機あるいは超音波ホモジナイザーなどを用いる方法がある。
微分散時の温度としては、重合用モノマー成分及び相変化物質などが液体状態である温度が望ましい。相変化物質を溶融状態に保つ温度に保温して微分散を行うのが好ましい。
【００４１】
蓄熱用マイクロカプセルの粒子径は、分散媒中に微分散された重合用モノマー溶液の油滴径に依存し得る。よって、分散安定剤の種類や量、あるいは機械的分散機の撹拌力によりコントロールすることにより、蓄熱用マイクロカプセルの粒子径を調製できる。蓄熱用マイクロカプセルの粒径としては、１０μｍ〜６０μｍの範囲を好適に挙げることができる。
【００４２】
重合温度は、芯物質となる脂肪族炭化水素等の相変化物質が溶融している温度とされるのが好ましく、通常、７０℃以上１００℃以下の範囲とされる。重合を実施する際あるいは実施した後に各種の添加剤を用いることはなんら差し支えない。このような添加剤としては、公知の、ｐＨ調整剤、老化防止剤、酸化防止剤、防腐剤などが挙げられる。
【００４３】
重合の結果得られる蓄熱マイクロカプセルを含むスラリーの樹脂固形分は、特に限定されるものではないが、生産性、重合反応の安定性を鑑みて、１０重量％〜７０重量％が好ましい。
【００４４】
以上のようにして得られる蓄熱マイクロカプセルに占める相変化物質の重量割合は、６０重量％〜９０重量％であるのが好ましく、７０重量％〜８０重量％であるのがより好ましい。相変化物質の重量割合が９０重量％以下であることによってカプセル壁が芯物質である相変化物質を確実に閉じ込めることができることによって、蓄熱性能を確実に発現できる。相変化物質の重量割合が６０重量％以上であることによって、単位重量当たりの蓄熱量がより大きい蓄熱マイクロカプセルとすることができる。
蓄熱マイクロカプセルに占める相変化物質の重量割合は、重合用モノマー成分と相変化物質との量を調整することにより、前記範囲内とすることができる。
【００４５】
また、蓄熱マイクロカプセルは、相変化物質の相変化に伴う融解熱量から求められた蓄熱マイクロカプセルの蓄熱量が１４０（Ｊ／ｇ）以上であるのが好ましく、これにより、特に、単位重量当たりの蓄熱量が大きい蓄熱マイクロカプセルとすることができる。
蓄熱マイクロカプセルの前記蓄熱量は、“相変化物質の種類”及び“蓄熱マイクロカプセルに占める相変化物質の重量割合”を適宜選択することにより、調整できる。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、下記の例に限定されるものではない。表１に示した重合組成に従い、下記の操作手順で蓄熱マイクロカプセルを得た。
【００４７】
（実施例１）
まず、３００重量部のイオン交換水に、水溶性重合禁止剤として亜硫酸ナトリウムを０．０８重量部と、分散安定剤として部分ケン化ポリ酢酸ビニル（日本合成化学工業（株）製、ＧＭ−１４）の１０重量％水溶液を２０重量部、混合撹拌して、水性分散媒体を調製する。一方、表１に示す重合組成の、ラジカル重合性モノマー（メチルメタクリレート）、２官能架橋性ビニルモノマー（１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート）、脂肪族炭化水素（直鎖ヘキサデカン）、重合開始剤を混合・撹拌して重合用モノマー溶液を調製する。この水性分散媒体と重合用モノマー溶液を混合し、ホモジナイザー（ＫＮＥＭＡＴＩＣＡＧｍｂＨＬＩＴＴＡＵ製の分散機、ＰＯＬＹＴＲＯＮＰＴ１０−３５）で撹拌速度５０００ｒｐｍにて懸濁分散した。得られた懸濁分散液の油液滴は、平均粒子径が２０μｍ程度のものであった。
【００４８】
次いで、撹拌機、容器に外装された温水循環型の加熱装置、還流冷却器、および温度計を備えた容器（重合槽）に、得られた懸濁分散液を投入し、重合器内を減圧して容器内の脱酸素を行い、窒素により圧戻しをして、容器内の気体を窒素で置換した。重合槽を８０℃まで昇温し、撹拌翼を回転させた状態で、重合を開始した。４時間で重合を終了し、重合槽を室温まで冷却した。マイクロカプセル濃度約２５重量％の蓄熱マイクロカプセルを含むスラリーを得た。
このスラリーを、濾紙を用いて濾過し、蓄熱マイクロカプセルを単離し、これを８０℃、大気圧下にて乾燥し、実施例１の蓄熱マイクロカプセルを粉末として得た。
【００４９】
（実施例２）
２官能架橋性ビニルモノマー（１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート）を５重量％とした他は実施例１と同様にして、実施例２の蓄熱用マイクロカプセルを得た。
【００５０】
（実施例３）
２官能架橋性ビニルモノマー（１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート）を１重量％とした他は実施例１と同様にして、実施例３の蓄熱用マイクロカプセルを得た。
【００５１】
（実施例４）
２官能架橋性ビニルモノマーに、２個のビニル基間にメチレン単位を２個含むエチレングリコールジメタクリレートを用いた他は実施例１と同様にして、実施例４の蓄熱用マイクロカプセルを得た。
【００５２】
（比較例１）
２官能架橋性ビニルモノマー（１，６ヘキサンジオールジメタクリレート）を２０重量％とした他は実施例１と同様にして、比較例１の蓄熱用マイクロカプセルを得た。
【００５３】
（比較例２）
架橋性モノマーに、３官能架橋性ビニルモノマー（トリメチロールプロパントリメタクリレート）を用いた他は実施例１と同様にして、比較例２の蓄熱用マイクロカプセルを得た。
【００５４】
（比較例３）
表１に示す重合処方のように、架橋性モノマーを添加しないとともに、重合調整剤を添加することにより、低分子量ポリマーから構成されたカプセル壁を有する比較例３の蓄熱用マイクロカプセルを得た。
【００５５】
実施例１〜４，比較例１〜３の蓄熱用マイクロカプセルに対して、以下の評価項目にて評価を行なった。各評価項目に対応する評価方法を以下に示す。
【００５６】
［平均粒子径］
蓄熱マイクロカプセルのスラリーを水媒体中に分散させ、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９１０、堀場製作所社製）を用いて体積平均粒径を測定した。粉末の任意の場所から３カ所サンプリングし、その平均値を用いた。
【００５７】
［粒子形状］
電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて、蓄熱マイクロカプセルの、外観、及び、蓄熱マイクロカプセルをエポキシ樹脂で包み埋められた状態で固めた後、割って破断させた断面にあらわれた蓄熱マイクロカプセルの断面を、観察した。特に、カプセル壁及びその内側の形状を観察した。
【００５８】
［熱可塑性樹脂（カプセル壁）の分子量］
蓄熱マイクロカプセルをクロロホルムに溶解し、ＧＰＣ（東ソー（株）製、ＧＰＣ、ＨＬＣ−８０２０）にてカプセル壁を構成していたポリマーの分子量を測定した。測定条件は、カラムには昭和電工（株）製ショーデックスＫ−８０６Ｌを２本直列に配置し、４０℃にて使用した。
【００５９】
［蓄熱マイクロカプセルの相転移温度（相変化物質の融点）及び融解熱］
乾燥脱水した蓄熱用マイクロカプセルを、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００）を用いて測定した。測定温度範囲は−３０〜５０℃、昇温速度は２℃／分とし、吸熱量がピークを迎える温度を相転移温度とした。融解熱は、示差走査熱量計を用いて測定された相転移温度において観察された相転移にともなう吸熱量により求めた。
【００６０】
［加熱重量減少率］
乾燥脱水した蓄熱マイクロカプセルを、アルミカップに２ｇ秤量し、これを８０℃にて５時間真空下に保持し、加熱重量減少率（％）を測定した。
【００６１】
［粒子強度（プレス後加熱重量減少率）］
１０ｃｍ×１０ｃｍの枠型に、乾燥した蓄熱マイクロカプセルを４０ｇ入れ、１ＭＰａの圧力で、１分間プレスした。このときの温度はコアの相変化物質の融点より５℃高い温度とした。プレス後の蓄熱マイクロカプセルを、８０℃にて５時間真空下に保持し、その加熱重量減少率（％）を測定した。
【００６２】
前記“加熱重量減少率”及び“プレス後加熱重量減少率”に関し、加熱重量減少率は、以下の式に従って算出できる。
加熱重量減少率＝｛１−（加熱後の蓄熱マイクロカプセルの重量／加熱前の蓄熱マイクロカプセルの重量）｝×１００（％）
【００６３】
【表１】

【００６４】
表１における略号を以下に説明する。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＴＭＰ：トリメチロールプロパントリメタクリレート
１，６ＨＸ：１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
ＥＧ：エチレングリコールジメタクリレート
重合開始剤Ａ：ｔ−ブチルパーオキシピバレート
重合開始剤Ｂ：ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート
重合開始剤Ｃ：ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
ＡＭＳＤ：α−メチルスチレンダイマー
タイプＩ：カプセル壁が内周面の複数箇所に突起を有する皮膜（代表として、図１に示す実施例１のＦＥ−ＳＥＭ写真を参照）
タイプＩＩ：一次粒子の樹脂が積層されてなるカプセル壁（図２に示す比較例１のＦＥ−ＳＥＭ写真を参照）
タイプＩＩＩ：均一被膜壁（内周面に突起はない）のカプセル壁（図３に示す比較例３のＦＥ−ＳＥＭ写真を参照）
【００６５】
実施例１では、２官能架橋性ビニルモノマーを全モノマー成分の総重量に対して、架橋性モノマーを３重量％で配合させることにより、カプセル壁を構成する樹脂が、架橋性モノマーに由来する架橋成分を３重量％で含有するようにしたことで、樹脂を多量の一次粒子として析出させることなく、相変化物質と熱可塑性樹脂とのＳＰ値差を利用して熱可塑性樹脂を重合油滴表面へ分離し、内周面が複数箇所で突起する皮膜状のカプセル壁とすることができた。これにより、芯物質である相変化物質（ｎ−ヘキサデカン（ワックス））の漏出を防ぎ、かつ、粒子強度も向上した（プレス後加熱重量減少率も少ない）、高い蓄熱性能を保持する蓄熱マイクロカプセルを得ることができた。
【００６６】
実施例２も同様に、相変化物質（ｎ−ヘキサデカン（ワックス））の漏出を防ぎ、かつ、粒子強度も向上した（プレス後加熱重量減少率も少ない）、高い蓄熱性能を保持する蓄熱マイクロカプセルを得ることができた。
【００６７】
実施例３では、２官能架橋性ビニルモノマーを全モノマー成分の総重量に対して１重量％しか配合しなかったため、粒子強度がやや不十分となり、プレスによる粒子の破壊で、プレス後加熱重量減少率はやや高くなった。
【００６８】
実施例４では、２官能架橋性ビニルモノマーとして、２個のビニル基間にメチレン単位を２個含むエチレングリコールジメタクリレートを用いたため、カプセル壁の強度はやや不十分であり、プレスによるカプセル壁の破壊で、プレス後加熱重量減少率はやや高いものとなった。
【００６９】
比較例１では、２官能架橋性ビニルモノマーを全モノマー成分の総重量に対して２０重量％も配合したため、蓄熱マイクロカプセルのカプセル壁は、一次粒子の樹脂が積層された構造となった。このため、カプセル壁の強度は不十分であり、プレスによるカプセル壁の破壊で、プレス後加熱重量減少率は高いものとなった。
【００７０】
比較例２では、架橋性モノマーに、３官能架橋性ビニルモノマー（トリメチロールプロパントリメタクリレート）を用いたため、カプセル壁の強度は不十分であり、プレスによるカプセル壁の破壊で、プレス後加熱重量減少率は高いものとなった。
【００７１】
比較例３では、蓄熱マイクロカプセルは、カプセル壁が均一被膜壁とされた、きれいな単孔粒子となり、相変化物質（ｎ−ヘキサデカン（ワックス））の漏出を防ぎ効果は得られたものの、カプセル壁が架橋されていないことにより、強度は不十分であり、プレスによるカプセル壁の破壊で、プレス後加熱重量減少率は高いものとなった。
【００７２】
【発明の効果】
本発明によれば、カプセル壁が内周面の複数箇所に突起を有する皮膜であるせいか、外力が掛かっても相変化物質を覆うカプセル壁が破壊しにくく（カプセル壁の強度は高く）、芯物質がカプセル壁の外へ漏出しにくいので、高い蓄熱性能を有する蓄熱マイクロカプセルを提供できる。
また、本発明によれば、芯物質である相変化物質の流動性が高温状態にて高くなる状態が維持されても、相変化物質がカプセル壁の外へ漏出しにくく、さらに、前記カプセル壁が所定の圧力でプレスされた後のものであっても、相変化物質がカプセル壁の外へ漏出しにくく、カプセル壁の強度は高いので、高い蓄熱性能を有する蓄熱マイクロカプセルを提供できる。
【００７３】
さらに、本発明によれば、蓄熱マイクロカプセルに占める相変化物質の重量割合を高くすることができ、これにより、単位重量当たりの蓄熱量（融解熱）が、従来より高い蓄熱マイクロカプセルを提供できる。このように相変化物質の重量重量割合を高く設定しても、前記したように、相変化物質が漏出しにくい構造となっていることにより、蓄熱マイクロカプセルとしての蓄熱性能を維持することが可能なことも本発明の効果である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の蓄熱マイクロカプセルの粒子形状を示すＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図２】比較例１の蓄熱マイクロカプセルの粒子形状を示すＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図３】比較例３の蓄熱マイクロカプセルの粒子形状を示すＦＥ−ＳＥＭ写真である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat storage microcapsule for holding an object in a cooled or heated state.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, it has been demanded to use natural heat energy such as sunlight for heating of houses to achieve energy saving. At this time, the latent heat storage material is microencapsulated and suspended in water as a method that uses the sensible heat of a fluid such as water as a necessary heat storage medium or heat transfer medium, or as a method to obtain higher thermal efficiency. A method has been considered.
[0003]
Conventionally, as a microcapsule used in this type of heat storage system or heat transfer system, a capsule wall made of a melamine resin film is provided around a core material mainly composed of a latent heat storage material such as an aliphatic hydrocarbon. The one provided is known (see Patent Document 1). The melamine resin used in the heat storage microcapsules is obtained by polycondensation of melamine and formaldehyde. In this polymerization system, in order to increase the reaction rate of melamine, formaldehyde of twice or more moles of melamine is added at the time of polymerization, so that formaldehyde harmful to the human body may remain in the system. In addition, in a reaction system in which a melamine monomer is added later to a dispersion of a core substance as described in Examples of Patent Document 1, the melamine resin does not become a capsule wall of the wax, and a single particle is formed. May form. Furthermore, melamine resin is expensive to use for general purposes, and it is difficult to introduce such a heat storage system in terms of cost.
[0004]
Patent Document 2 discloses a method for producing heat storage microcapsules using a radical addition polymerization method. According to this method, when forming a capsule wall made of a resin film around a core material mainly composed of a latent heat storage material of a phase-changeable compound, by using a radical addition polymerization method without using formaldehyde, A heat storage microcapsule that is inexpensive and does not leave formaldehyde can be provided.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-5-163486
[Patent Document 2]
JP 2001-181611 A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, the heat storage microcapsule of Patent Document 2 is obtained by dispersing a wax such as an aliphatic hydrocarbon and a radical addition polymerization monomer in an aqueous system and polymerizing the dispersion in an oil droplet. Here, it is theoretically considered that the difference in the solubility parameter between the wax and the formed polymer causes the microcapsule wall to be formed by accumulating the polymer at the oil droplet interface.
[0007]
However, depending on the conditions of the polymerization reaction, the molecular weight of the polymer, and the selection of the factors of the physical properties of the polymer (such as the cross-linking state), when the polymer precipitates as primary particles during polymerization, the microcapsule wall becomes a wall on which the primary particles are laminated. There was a problem of being configured. In the case of such a microcapsule wall, there was a problem that wax such as an aliphatic hydrocarbon contained therein leaked out with time, and the heat storage performance of the heat storage microcapsule was reduced. In addition, when the polymer constituting the heat storage microcapsule wall is formed of a non-crosslinked, low molecular weight polymer, the microcapsule wall has a clean single-pore particle shape, thereby preventing leakage of the encapsulated wax such as aliphatic hydrocarbons. Although possible, the strength of the microcapsules was insufficient.
[0008]
An object of the present invention is to provide a heat storage microcapsule which is not only inexpensive but also has high heat storage performance.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
A heat storage microcapsule according to claim 1, wherein a core material is a phase change substance that stores or releases latent heat with a phase change, and a capsule that is mainly composed of a thermoplastic resin obtained by polymerizing a crosslinkable monomer and a polymerizable monomer. A heat storage microcapsule in which a core material is covered by a wall, wherein the capsule wall is a film having projections at a plurality of locations on an inner peripheral surface.
[0010]
According to such a configuration, since a general-purpose monomer can be used as the polymerizable monomer, the cost for the thermoplastic resin can be reduced, and even if the crosslinkable monomer is included, the capsule wall in which the primary particles are laminated is not formed. Because of the capsule wall having projections at a plurality of locations on the inner peripheral surface, the capsule wall covering the phase change material is less likely to be broken even when an external force is applied (the strength of the capsule wall is high), and the core material is located outside the capsule wall. The heat storage microcapsules having high heat storage performance can be obtained because the heat storage microcapsules have high heat storage performance.
[0011]
The heat storage microcapsules according to claim 2, wherein the core material is a phase change material that stores or dissipates latent heat with a phase change, and the capsule wall is mainly composed of a thermoplastic resin obtained by polymerizing a polymerizable monomer. Wherein the heat storage microcapsule is heated at 80 ° C. for 5 hours under vacuum for 5 hours, and the weight loss rate of the heat storage microcapsule is 3% or less, and the heat storage microcapsule is 1 MPa. It is characterized in that the heat storage microcapsules have a weight loss rate of 5% or less when heated at 80 ° C. for 5 hours under vacuum after pressing under pressure.
[0012]
According to such a configuration, even when the fluidity of the phase change material, which is the core material, is maintained at a high temperature in a high temperature state, the phase change material is unlikely to leak out of the capsule wall. Having heat storage microcapsules. Furthermore, even if the capsule wall is after being pressed at a pressure of 1 MPa, the phase change material is unlikely to leak out of the capsule wall, so that the capsule wall has high strength and has high heat storage performance. It can be.
[0013]
The thermal storage microcapsule according to claim 3, wherein the thermoplastic resin is polymerized at a polymerization temperature of 70 ° C or higher, and a 10-hour half-life temperature is lower than the polymerization temperature by 5 to 15 ° C. A polymerizable monomer and a crosslinkable monomer having 3 to 30 methylene units between two vinyl groups are polymerized, and the resin constituting the capsule wall is derived from the crosslinkable monomer. A thermoplastic resin containing 2% by weight to 7% by weight of a cross-linking component, wherein the solubility parameter of the thermoplastic resin is 2 MPa more than the solubility parameter of the phase change material so that the thermoplastic resin and the phase change material are not compatible. ^1/2 It is characterized by being larger. According to such a configuration, since the heat storage microcapsule according to claim 1 and / or claim 2 can be more reliably obtained, a heat storage microcapsule having high heat storage performance can be obtained.
[0014]
The microcapsule according to claim 4, wherein the thermoplastic resin is at least one resin selected from the group consisting of poly (meth) acrylate, polystyrene and its derivatives, and polyvinyl acetate and its derivatives, and is a crosslinked resin. It is characterized by having. According to such a configuration, since the heat storage microcapsule according to claim 1 and / or claim 2 can be more reliably obtained, a heat storage microcapsule having high heat storage performance can be obtained.
[0015]
The heat storage microcapsule according to claim 5 is characterized in that the weight ratio of the phase change substance in the heat storage microcapsule is 60% by weight to 90% by weight. According to such a configuration, when the weight ratio of the phase-change substance is 90% by weight or less, the capsule wall can reliably confine the phase-change substance as the core substance, so that the heat storage performance can be reliably exhibited. When the weight ratio of the phase change substance is 60% by weight or more, heat storage microcapsules having a large heat storage amount per unit weight can be obtained.
[0016]
A heat storage microcapsule according to claim 6 is characterized in that the heat storage microcapsule has a heat storage amount of 140 (J / g) or more obtained from the heat of fusion accompanying the phase change of the phase change substance. According to such a configuration, particularly, a heat storage microcapsule having a large heat storage amount per unit weight can be obtained.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The first heat storage microcapsule of the present invention is based on a phase change substance that stores or dissipates latent heat with a phase change as a core substance, and contains as a main component a thermoplastic resin obtained by polymerizing a crosslinkable monomer and a polymerizable monomer. A heat storage microcapsule in which a core material is covered by a capsule wall, wherein the capsule wall is a film having projections at a plurality of locations on an inner peripheral surface.
[0018]
According to the first heat storage microcapsule, the strength of the capsule wall is high, and the phase change substance as the core substance is hard to leak out of the capsule wall, so that the heat storage microcapsule having high heat storage performance can be obtained.
[0019]
The second heat storage microcapsule of the present invention is characterized in that a core material is a phase change substance that stores or dissipates latent heat in accordance with a phase change, and the core is formed by a capsule wall mainly composed of a thermoplastic resin obtained by polymerizing a polymerizable monomer. A heat storage microcapsule covered with a substance, wherein the heat storage microcapsule is heated at 80 ° C. for 5 hours under vacuum for 5 hours, and the weight loss rate of the heat storage microcapsule is 3% or less, and the heat storage microcapsule is 1 MPa. After heating at 80 ° C. under vacuum for 5 hours, the heat storage microcapsules are characterized by a weight loss rate of 5% or less when heated under vacuum.
In the present invention, the vacuum means that the pressure is 0.005 MPa or less.
[0020]
According to the second heat storage microcapsule of the present invention, the phase change material is less likely to leak out of the capsule wall even when the fluidity of the core phase change material is maintained at a high temperature in a high temperature state. A heat storage microcapsule having high heat storage performance can be obtained. Furthermore, even if the capsule wall is after being pressed at a pressure of 1 MPa, the phase change material is unlikely to leak out of the capsule wall, so that the capsule wall has high strength and has high heat storage performance. It can be.
[0021]
When the heat storage microcapsule is heated at 80 ° C. for 5 hours under vacuum for 5 hours, when the heating weight reduction rate of the heat storage microcapsule is more than 3%, it becomes a high temperature state and the fluidity of the phase change material as the core material increases. When the state is maintained, it means that the phase-change substance easily leaks out of the capsule wall, and the heat storage performance of the heat storage microcapsules is inferior.
When the heat storage microcapsule is pressed at a pressure of 1 MPa and then heated at 80 ° C. for 5 hours under vacuum for 5 hours, when the heating weight reduction rate of the heat storage microcapsule exceeds 5%, the strength of the capsule wall is insufficient. Due to this, the phase change material easily leaks out of the capsule wall, and the heat storage performance of the heat storage microcapsules is inferior.
In addition, the "heat storage microcapsule heating weight reduction rate when heated at 80 ° C. for 5 hours” and “heat storage microcapsule when heated at 80 ° C. for 5 hours under vacuum after pressing the heat storage microcapsule at a pressure of 1 MPa. The lower the "weight loss rate of the capsule" is, the more preferable.
[0022]
The first and / or second heat storage microcapsules of the present invention are obtained by polymerizing the thermoplastic resin at a polymerization temperature of 70 ° C. or more, and a polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of 5 ° C. to 15 ° C. lower than the polymerization temperature. Polymerizes a polymerizable monomer and a crosslinkable monomer having 3 to 30 methylene units between two vinyl groups, whereby the resin constituting the capsule wall is crosslinked by the crosslinkable monomer. The resin is manufactured so as to contain the components at 2% by weight to 7% by weight, and the solubility parameter of the thermoplastic resin is determined from the solubility parameter of the phase change material so that the thermoplastic resin and the phase change material are not compatible. Also 2MPa ^1/2 By increasing the size as described above, a favorable result can be obtained.
[0023]
A phase change material that stores or dissipates latent heat in accordance with a phase change (hereinafter, also simply referred to as a phase change material) is used for the purpose of storing heat using latent heat accompanying the phase change.
The phase change material is not particularly limited, but specific examples include organic compounds and inorganic compounds. Examples of the organic compound include aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, fatty acids, and alcohols. . Examples of the inorganic compound include calcium chloride hexahydrate, sodium carbonate decahydrate, sodium sulfate decahydrate, sodium hydrogen phosphate decahydrate, zinc nitrate hexahydrate, and nickel nitrate hexahydrate. And sodium thiosulfate pentahydrate.
[0024]
The melting point of the phase change material is preferably from -20 ° C to 100 ° C. If it is -20 ° C or more and 100 ° C or less, it becomes a heat storage microcapsule suitable for use in a daily environment. When the heat storage microcapsules are used as a heat insulating material for a house, the melting point of the phase change substance is preferably 0 ° C. or more and less than 50 ° C. (temperature including room temperature).
[0025]
As the phase change substance, an aliphatic hydrocarbon is particularly preferable, and examples thereof include pentadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane, nonadecane, icosane, and docosane. Thereby, the melting point can be freely designed according to the purpose by using the above-mentioned aliphatic hydrocarbons alone or in combination.
[0026]
When an organic compound is used as the phase change substance, carbon, metal powder, alcohol, or the like may be used in combination for the purpose of adjusting the thermal conductivity and specific gravity of the heat storage microcapsules.
[0027]
The thermoplastic resin is preferably at least one resin selected from the group consisting of poly (meth) acrylate, polystyrene and derivatives thereof, and polyvinyl acetate and derivatives thereof, and is preferably a crosslinked resin. The first and / or second heat storage microcapsules can be obtained more reliably. Further, such a resin can be suitably obtained by radical polymerization of a general-purpose polymerizable monomer together with the above-mentioned crosslinkable monomer. Here, the resin may be a homopolymer composed of only one type by using one type of polymerizable monomer, or a copolymer composed of two or more types by using two or more types of polymerizable monomers. It may be a polymer.
[0028]
Examples of the polymerizable monomer include a (meth) acrylate monomer, a styrene derivative monomer, and a vinyl acetate derivative monomer corresponding to the resin described above.
Although it does not specifically limit as a (meth) acrylate monomer, For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cumyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate And alkyl (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and isononyl (meth) acrylate, and polar group-containing (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. Can be used alone or in combination of two or more.
[0029]
The styrene derivative monomer is not particularly limited, but includes, for example, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, and p-chlorostyrene, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0030]
Examples of the vinyl acetate derivative monomer include, but are not particularly limited to, vinyl acetate, vinyl esters such as vinyl propionate, unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, acrylic acid, and methacrylic acid. More than one species can be used in combination.
[0031]
Examples of the crosslinkable monomer having 3 to 30 methylene units between two vinyl groups (hereinafter, also referred to as a bifunctional crosslinkable vinyl monomer) include diethylene glycol dimethacrylate and 1,4-butanediol. Dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, 1,10-decanediol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate having a number average molecular weight of 200, number average molecular weight Polyethylene glycol dimethacrylate having a number of 400, polyethylene glycol dimethacrylate having a number average molecular weight of 600, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate having a number average molecular weight of 200, Polyethylene glycol diacrylate having an amount of 400, polyethylene glycol diacrylate having a number average molecular weight of 600, 3-methyl-1,5 pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, And diacrylates of alkylene glycols.
The number of methylene units of the bifunctional crosslinkable vinyl monomer is more preferably 3 to 30.
These can be used alone or in combination of two or more. By using such a crosslinkable monomer, the mechanical strength of the capsule wall becomes excellent. The capsule wall may have a single layer or a multilayer structure of two or more layers depending on the purpose.
When a crosslinkable monomer having one or two methylene units between two vinyl groups is used, the strength of the capsule wall tends to be insufficient.
[0032]
The above-mentioned crosslinkable monomer is mixed with the crosslinkable monomer at 2% to 7% by weight based on the total weight of all monomer components at the time of polymerization, so that the resin constituting the capsule wall becomes the crosslinkable monomer. It is preferable to contain 2 to 7% by weight of the derived crosslinking component, more preferably 3 to 5% by weight. If the cross-linking component in the resin is less than 2% by weight, the capsule wall tends to be insufficient. If it exceeds 7% by weight, precipitation of the resin as primary particles during polymerization of the capsule wall becomes remarkable, Are easily formed, and the phase change material as the core material is likely to leak from the heat storage microcapsules.
[0033]
The solubility parameter of the thermoplastic resin is 2 MPa more than the solubility parameter (SP value) of the phase change substance so that the thermoplastic resin and the phase change substance are not compatible. ^1/2 More preferably, it is larger. As described above, by providing a difference equal to or more than a specific value between the SP value of the phase change material and the SP value of the obtained resin, the resin can be accumulated at the oil droplet interface and covers the phase change material. The micro wall can be reliably formed. When an aliphatic hydrocarbon such as wax is used as the phase change material, these SP values are usually 15.6 to 16.8 [(MPa). ^1/2 ], The monomer is 2 [(MPa) ^1/2 ] A single monomer or a combination of two or more monomers capable of producing a resin having an SP value greater than or equal to one is suitably selected. Specific examples of such a monomer include methyl methacrylate, styrene, vinyl acetate, acrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, and the like.
[0034]
The heat storage microcapsules are preferably prepared by suspending a mixture of a phase-change substance and a radical polymerizable monomer (polymerizable monomer, crosslinkable monomer) in water and subjecting the monomer in the oil droplets to radical polymerization by a suspension polymerization method. Obtainable. In particular, when a highly hydrophobic aliphatic hydrocarbon is used as the phase change material, the radical polymerizable monomer generates a polymer near the thermodynamically stable aqueous phase interface in the oil droplets, and a stronger capsule wall is formed. can get.
[0035]
Here, the suspension polymerization method is more specifically, a phase change material, a radical polymerizable monomer and a polymerization initiator are mixed, and the mixture is mixed in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer or the like appropriately selected. This is a suspension polymerization method.
[0036]
Examples of the polymerization initiator include compounds that generate oil-soluble free radicals, for example, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, dibutylperoxydicarbonate, α-cumylperoxy. Organic peroxides such as neodecanoate; azo initiators such as azobisisobutyronitrile; and redox initiators.
In the present invention, the polymerization temperature is preferably 70 ° C. or more, and the 10-hour half-life temperature of the polymerization initiator is preferably 5 ° C. to 15 ° C. lower than the polymerization temperature. This is because the polymerization is efficiently performed at a high polymerization temperature so that the efficiency of the polymerization reaction is not polymerized for a long time.
[0037]
The suspension polymerization is usually performed in an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer. As the dispersion stabilizer, for example, partially saponified polyvinyl acetate, cellulose derivatives, water-soluble polymer dispersion stabilizers such as polyvinylpyrrolidone, silica, calcium phosphate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, ferric hydroxide, Examples include inorganic dispersion stabilizers such as barium sulfate, calcium sulfate, sodium sulfate, calcium oxalate, calcium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, and magnesium carbonate. In addition, various emulsifiers and the like can be used as an auxiliary stabilizer. The dispersion stabilizer is preferably used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the oil-soluble component.
The aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer is preferably prepared by blending a dispersion stabilizer and an auxiliary stabilizer with deionized water.
[0038]
In the above suspension polymerization, in order to suppress the generation of new particles due to polymerization occurring in places other than oil droplets of the monomer solution for polymerization, even if an inorganic salt or a water-soluble polymerization inhibitor is added to the aqueous dispersion medium. good. The inorganic salt dissolves in the polar solvent, reduces the solubility of the monomer component for polymerization in the aqueous dispersion medium, has the function of suppressing the polymerization in the aqueous dispersion medium, for example, sodium chloride, calcium chloride, sodium carbonate, etc. No. A water-soluble polymerization inhibitor is also added for the purpose of suppressing polymerization in an aqueous dispersion medium, and examples thereof include sodium sulfite, copper chloride, iron chloride, titanium chloride, and hydroquinone.
[0039]
As a preferable example of the method for producing a heat storage microcapsule of the present invention, when an oil-soluble polymerization initiator is used, water, a water-soluble polymer-based dispersion stabilizer, An aqueous dispersion medium (initial charge) comprising a co-stabilizer, a pH adjuster, a water-soluble polymerization inhibitor, etc. is added according to the conditions, and the polymerization monomer component is mixed with a phase change material such as an aliphatic hydrocarbon. The resulting polymerization monomer solution, or a solution in which the polymerization initiator was previously dissolved in the polymerization monomer solution, was added to the initial charge, and the mixture was stirred for a predetermined time at a temperature at which the polymerization initiator did not substantially act. A method in which the temperature is raised to a temperature higher than the temperature at which the polymerization initiator acts, or a method in which a reducing agent is added and stirring is continued for a predetermined time to complete the polymerization can be suitably employed. The monomer component for polymerization and the phase change substance may be added to the initial charge, but a method in which these are finely dispersed in a dispersion medium in advance to form a monomer solution for polymerization and added to the initial charge. Can be suitably mentioned. Examples of the dispersion medium include polyvinyl alcohol and methyl cellulose. When the monomer component for polymerization and the phase change substance are added to the initial charge, it is preferable to finely disperse them in the system by the action of mechanical stirring.
[0040]
Examples of the method of finely dispersing the polymerization monomer component and the phase change substance in a dispersion medium in advance include a method using a mechanical disperser such as a homomixer or a biomixer, or an ultrasonic homogenizer.
The temperature at the time of fine dispersion is preferably a temperature at which the monomer component for polymerization and the phase change substance are in a liquid state. It is preferable to carry out fine dispersion while maintaining the temperature at which the phase change material is kept in a molten state.
[0041]
The particle size of the heat storage microcapsules may depend on the oil droplet size of the polymerization monomer solution finely dispersed in the dispersion medium. Therefore, the particle size of the heat storage microcapsules can be adjusted by controlling the type and amount of the dispersion stabilizer or the stirring force of a mechanical disperser. The particle diameter of the heat storage microcapsules is preferably in the range of 10 μm to 60 μm.
[0042]
The polymerization temperature is preferably a temperature at which a phase change substance such as an aliphatic hydrocarbon serving as a core substance is melted, and is usually in a range of 70 ° C. or more and 100 ° C. or less. Various additives may be used during or after the polymerization. Examples of such additives include known pH adjusters, antioxidants, antioxidants, preservatives, and the like.
[0043]
The resin solid content of the slurry containing the heat storage microcapsules obtained as a result of the polymerization is not particularly limited, but is preferably 10% by weight to 70% by weight in view of productivity and stability of the polymerization reaction.
[0044]
The weight ratio of the phase change substance in the heat storage microcapsules obtained as described above is preferably from 60% by weight to 90% by weight, and more preferably from 70% by weight to 80% by weight. When the weight ratio of the phase-change substance is 90% by weight or less, the capsule wall can reliably confine the phase-change substance as the core substance, so that the heat storage performance can be reliably exhibited. When the weight ratio of the phase change substance is 60% by weight or more, a heat storage microcapsule having a larger heat storage amount per unit weight can be obtained.
The weight ratio of the phase change substance in the heat storage microcapsules can be within the above range by adjusting the amounts of the monomer component for polymerization and the phase change substance.
[0045]
In the heat storage microcapsules, the heat storage amount of the heat storage microcapsules obtained from the heat of fusion accompanying the phase change of the phase change material is preferably 140 (J / g) or more. A heat storage microcapsule having a large heat storage amount can be obtained.
The heat storage amount of the heat storage microcapsules can be adjusted by appropriately selecting “the type of phase change material” and “weight ratio of the phase change material in the heat storage microcapsules”.
[0046]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to the following examples. According to the polymerization composition shown in Table 1, heat storage microcapsules were obtained by the following operation procedure.
[0047]
(Example 1)
First, 0.08 parts by weight of sodium sulfite as a water-soluble polymerization inhibitor, 300 parts by weight of ion-exchanged water, and partially saponified polyvinyl acetate (GM-14, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) as a dispersion stabilizer. 20% by weight of a 10% by weight aqueous solution of the above) is mixed and stirred to prepare an aqueous dispersion medium. On the other hand, a radical polymerizable monomer (methyl methacrylate), a bifunctional crosslinkable vinyl monomer (1,6-hexanediol dimethacrylate), an aliphatic hydrocarbon (linear hexadecane), and a polymerization initiator having a polymerization composition shown in Table 1 were used. Mix and stir to prepare a monomer solution for polymerization. This aqueous dispersion medium and the monomer solution for polymerization were mixed, and suspended and dispersed at a stirring speed of 5000 rpm with a homogenizer (a disperser manufactured by KNEMATICA GmbH LITTAU, POLYTRON PT10-35). Oil droplets of the obtained suspension dispersion had an average particle diameter of about 20 μm.
[0048]
Next, the obtained suspension dispersion is charged into a container (polymerization tank) equipped with a stirrer, a hot water circulation type heating device, a reflux condenser, and a thermometer provided in the container, and the pressure in the polymerization container is reduced. Then, the inside of the container was deoxygenated, the pressure was returned by nitrogen, and the gas in the container was replaced with nitrogen. The temperature of the polymerization tank was raised to 80 ° C., and the polymerization was started while the stirring blade was being rotated. The polymerization was completed in 4 hours, and the polymerization tank was cooled to room temperature. A slurry containing heat storage microcapsules having a microcapsule concentration of about 25% by weight was obtained.
This slurry was filtered using filter paper to isolate the heat storage microcapsules, which were dried at 80 ° C. under atmospheric pressure to obtain the heat storage microcapsules of Example 1 as powder.
[0049]
(Example 2)
A heat storage microcapsule of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the bifunctional crosslinkable vinyl monomer (1,6-hexanediol dimethacrylate) was 5% by weight.
[0050]
(Example 3)
A heat storage microcapsule of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the bifunctional crosslinkable vinyl monomer (1,6-hexanediol dimethacrylate) was 1% by weight.
[0051]
(Example 4)
A heat storage microcapsule of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that ethylene glycol dimethacrylate containing two methylene units between two vinyl groups was used as the bifunctional crosslinkable vinyl monomer.
[0052]
(Comparative Example 1)
The microcapsules for heat storage of Comparative Example 1 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the bifunctional crosslinkable vinyl monomer (1,6 hexanediol dimethacrylate) was 20% by weight.
[0053]
(Comparative Example 2)
A heat storage microcapsule of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a trifunctional crosslinkable vinyl monomer (trimethylolpropane trimethacrylate) was used as the crosslinkable monomer.
[0054]
(Comparative Example 3)
As in the polymerization recipe shown in Table 1, the heat storage microcapsules of Comparative Example 3 having a capsule wall composed of a low molecular weight polymer were obtained by adding no polymerization monomer and adding a polymerization modifier.
[0055]
The heat storage microcapsules of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated under the following evaluation items. The evaluation methods corresponding to each evaluation item are shown below.
[0056]
[Average particle size]
The slurry of the heat storage microcapsules was dispersed in an aqueous medium, and the volume average particle diameter was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (LA-910, manufactured by Horiba, Ltd.). The powder was sampled at three locations from any location and the average value was used.
[0057]
[Particle shape]
The appearance of the heat storage microcapsules and the heat storage that appeared on the cross section of the heat storage microcapsules, which were hardened in a state of being buried in an epoxy resin and then broken by a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) The cross section of the microcapsule was observed. In particular, the capsule wall and its inner shape were observed.
[0058]
[Molecular weight of thermoplastic resin (capsule wall)]
The heat storage microcapsules were dissolved in chloroform, and the molecular weight of the polymer constituting the capsule wall was measured by GPC (manufactured by Tosoh Corporation, GPC, HLC-8020). The measurement conditions were as follows: two columns of Showdex K-806L manufactured by Showa Denko KK were arranged in series on the column and used at 40 ° C.
[0059]
[Phase transition temperature (melting point of phase change material) and heat of fusion of heat storage microcapsule]
The dried and dehydrated microcapsules for heat storage were measured using a differential scanning calorimeter (DSC6200 manufactured by Seiko Instruments Inc.). The measurement temperature range was −30 to 50 ° C., the heating rate was 2 ° C./min, and the temperature at which the endotherm peaked was the phase transition temperature. The heat of fusion was determined by the amount of endotherm associated with the phase transition observed at the phase transition temperature measured using a differential scanning calorimeter.
[0060]
[Heating weight loss rate]
The dried and dehydrated heat storage microcapsules were weighed in an aluminum cup in an amount of 2 g, kept under vacuum at 80 ° C. for 5 hours, and the weight loss rate (%) was measured.
[0061]
[Particle strength (weight loss after heating)]
40 g of the dried heat storage microcapsules were placed in a frame of 10 cm × 10 cm, and pressed at a pressure of 1 MPa for 1 minute. The temperature at this time was 5 ° C. higher than the melting point of the phase change material of the core. The heat storage microcapsules after pressing were kept under vacuum at 80 ° C. for 5 hours, and the heating weight loss rate (%) was measured.
[0062]
Regarding the “heat weight loss rate” and the “heat weight loss rate after pressing”, the heat weight loss rate can be calculated according to the following equation.
Heating weight reduction rate = {1− (weight of heat storage microcapsules after heating / weight of heat storage microcapsules before heating)} × 100 (%)
[0063]
[Table 1]

[0064]
The abbreviations in Table 1 are described below.
MMA: methyl methacrylate
TMP: Trimethylolpropane trimethacrylate
1,6HX: 1,6-hexanediol dimethacrylate
EG: Ethylene glycol dimethacrylate
Polymerization initiator A: t-butyl peroxypivalate
Polymerization initiator B: di-sec-butyl peroxydicarbonate
Polymerization initiator C: t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate
AMSD: α-methylstyrene dimer
Type I: a film in which the capsule wall has projections at a plurality of locations on the inner peripheral surface (typically, see the FE-SEM photograph of Example 1 shown in FIG. 1)
Type II: Capsule wall formed by laminating resin of primary particles (see FE-SEM photograph of Comparative Example 1 shown in FIG. 2)
Type III: Capsule wall of uniform coating wall (there is no protrusion on the inner peripheral surface) (see the FE-SEM photograph of Comparative Example 3 shown in FIG. 3)
[0065]
In Example 1, the resin constituting the capsule wall was mixed with the bifunctional crosslinkable vinyl monomer in an amount of 3% by weight based on the total weight of all monomer components, so that the crosslinkable monomer derived from the crosslinkable monomer was used. By containing the component at 3% by weight, the thermoplastic resin is deposited on the surface of the polymerized oil droplet by utilizing the SP value difference between the phase change material and the thermoplastic resin without precipitating the resin as a large amount of primary particles. Into a capsule-like capsule wall whose inner peripheral surface protrudes at a plurality of locations. Thereby, the heat storage microcapsules which prevent the leakage of the phase change material (n-hexadecane (wax)) as the core material, improve the particle strength (there is also a small weight loss rate after pressing), and maintain high heat storage performance Could be obtained.
[0066]
Similarly, in Example 2, the heat storage microcapsules which prevented the leakage of the phase change substance (n-hexadecane (wax)), improved the particle strength (the weight loss rate after pressing was small), and maintained high heat storage performance Could be obtained.
[0067]
In Example 3, since only 1% by weight of the bifunctional crosslinkable vinyl monomer was blended with respect to the total weight of all the monomer components, the particle strength was somewhat insufficient, and the particles were broken by the press, resulting in a decrease in the heated weight after the press. The rates are slightly higher.
[0068]
In Example 4, since the ethylene glycol dimethacrylate containing two methylene units between two vinyl groups was used as the bifunctional crosslinkable vinyl monomer, the strength of the capsule wall was slightly insufficient, and the capsule wall was pressed by pressing. Due to the fracture, the rate of weight loss after heating was slightly higher.
[0069]
In Comparative Example 1, as much as 20% by weight of the bifunctional crosslinkable vinyl monomer was added to the total weight of all the monomer components, the capsule wall of the heat storage microcapsule had a structure in which the resin of the primary particles was laminated. For this reason, the strength of the capsule wall was insufficient, and the rate of weight loss after heating was high due to the breakage of the capsule wall by pressing.
[0070]
In Comparative Example 2, since the trifunctional cross-linkable vinyl monomer (trimethylolpropane trimethacrylate) was used as the cross-linkable monomer, the strength of the capsule wall was insufficient. The rate was high.
[0071]
In Comparative Example 3, the heat storage microcapsules were clean single-pore particles in which the capsule wall was a uniform coating wall, and although the effect of preventing leakage of the phase change substance (n-hexadecane (wax)) was obtained, the capsule wall was Was not crosslinked, the strength was insufficient, and the capsule wall was broken by the press, resulting in a high rate of weight loss after heating.
[0072]
【The invention's effect】
According to the present invention, the capsule wall covering the phase-change substance is hardly broken even when an external force is applied, probably because the capsule wall is a film having protrusions at a plurality of locations on the inner peripheral surface (the strength of the capsule wall is high), Since the core substance is unlikely to leak out of the capsule wall, a heat storage microcapsule having high heat storage performance can be provided.
Further, according to the present invention, even if the state in which the fluidity of the phase change substance as the core substance is high in a high temperature state is maintained, the phase change substance is unlikely to leak out of the capsule wall, and Even after pressed under a predetermined pressure, the phase change substance hardly leaks out of the capsule wall and the strength of the capsule wall is high, so that a heat storage microcapsule having high heat storage performance can be provided.
[0073]
Further, according to the present invention, it is possible to increase the weight ratio of the phase change substance in the heat storage microcapsules, thereby providing a heat storage microcapsule having a higher heat storage amount per unit weight (heat of fusion) than before. . Even if the weight-to-weight ratio of the phase-change substance is set to be high as described above, the heat-storage performance as the heat-storage microcapsule can be maintained due to the structure in which the phase-change substance hardly leaks as described above. This is also an effect of the present invention.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an FE-SEM photograph showing the particle shape of a heat storage microcapsule of Example 1.
FIG. 2 is an FE-SEM photograph showing the particle shape of the heat storage microcapsules of Comparative Example 1.
FIG. 3 is an FE-SEM photograph showing a particle shape of a heat storage microcapsule of Comparative Example 3.

Claims

相変化にともなって潜熱を蓄熱または放熱する相変化物質を芯物質とし、架橋性モノマーと重合性モノマーを重合してなる熱可塑性樹脂を主成分とするカプセル壁により前記芯物質が覆われた蓄熱マイクロカプセルであって、前記カプセル壁は内周面の複数箇所に突起を有する皮膜であることを特徴とする蓄熱マイクロカプセル。Heat storage in which the core material is covered by a capsule wall mainly composed of a thermoplastic resin obtained by polymerizing a crosslinkable monomer and a polymerizable monomer, using a phase change material that stores or dissipates latent heat in accordance with the phase change as a core material. A microcapsule, wherein the capsule wall is a film having protrusions at a plurality of locations on an inner peripheral surface.

相変化にともなって潜熱を蓄熱または放熱する相変化物質を芯物質とし、重合性モノマーを重合してなる熱可塑性樹脂を主成分とするカプセル壁により前記芯物質が覆われた蓄熱マイクロカプセルであって、前記蓄熱マイクロカプセルを真空下，８０℃で５時間加熱した時の蓄熱マイクロカプセルの加熱重量減少率が３％以下であり、かつ、前記蓄熱マイクロカプセルを１ＭＰａの圧力でプレスした後、真空下，８０℃で５時間加熱した時の蓄熱マイクロカプセルの加熱重量減少率が５％以下であることを特徴とする蓄熱マイクロカプセル。A heat storage microcapsule in which a core material is a phase change material that stores or dissipates latent heat with a phase change, and the core material is covered by a capsule wall mainly composed of a thermoplastic resin obtained by polymerizing a polymerizable monomer. When the heat storage microcapsules are heated at 80 ° C. for 5 hours under vacuum for 5 hours, the weight loss of the heat storage microcapsules is 3% or less, and the heat storage microcapsules are pressed at a pressure of 1 MPa. A heat storage microcapsule characterized in that the heat storage microcapsule has a heating weight reduction rate of 5% or less when heated at 80 ° C. for 5 hours.

前記熱可塑性樹脂が、７０℃以上の重合温度で重合されたものであり、１０時間半減期温度が前記重合温度より５℃〜１５℃で低い重合開始剤により、前記重合性モノマーと、２個のビニル基の間に３〜３０個のメチレン単位を有してなる架橋性モノマーとが重合されたものであり、カプセル壁を構成する樹脂が前記架橋性モノマーに由来する架橋成分を２重量％〜７重量％含有する樹脂であり、前記熱可塑性樹脂の溶解度パラメータは、前記熱可塑性樹脂と前記相変化物質とが相溶しないように前記相変化物質の溶解度パラメータよりも２ＭＰａ^１／２以上大きいことを特徴とする請求項１または２に記載の蓄熱マイクロカプセル。The thermoplastic resin is polymerized at a polymerization temperature of 70 ° C. or higher, and a polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of 5 ° C. to 15 ° C. lower than the polymerization temperature causes the polymerizable monomer and And a crosslinkable monomer having 3 to 30 methylene units between the vinyl groups of the polymer is polymerized, and the resin constituting the capsule wall contains 2% by weight of a crosslinkable component derived from the crosslinkable monomer. -7% by weight, and the solubility parameter of the thermoplastic resin is 2 MPa ^1/2 or more larger than the solubility parameter of the phase change material so that the thermoplastic resin and the phase change material are not compatible with each other. The heat storage microcapsule according to claim 1 or 2, wherein:

前記熱可塑性樹脂が、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン及びその誘導体、及び、ポリ酢酸ビニル及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂であり架橋された樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の蓄熱マイクロカプセル。The said thermoplastic resin is at least one resin selected from the group consisting of poly (meth) acrylate, polystyrene and its derivatives, and polyvinyl acetate and its derivatives, and is a crosslinked resin. The heat storage microcapsule according to any one of claims 1 to 3.

前記蓄熱マイクロカプセルに占める相変化物質の重量割合が６０重量％〜９０重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の蓄熱マイクロカプセル。The heat storage microcapsule according to any one of claims 1 to 4, wherein a weight ratio of the phase change material in the heat storage microcapsule is 60% by weight to 90% by weight.

前記相変化物質の相変化に伴う融解熱量から求められた蓄熱マイクロカプセルの蓄熱量が１４０（Ｊ／ｇ）以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の蓄熱マイクロカプセル。The heat storage microcapsule according to any one of claims 1 to 5, wherein a heat storage amount of the heat storage microcapsule obtained from a heat of fusion accompanying the phase change of the phase change material is 140 (J / g) or more. .