JP4022802B2 - Film forming composition, film forming method, and insulating film - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオルガノシロキサン系の膜形成用組成物に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜材料として、低比誘電率、かつ高弾性率を有する膜が形成可能なポリオルガノシロキサン系の膜形成用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ₂ ）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜が開発されている。
しかしながら、現在、知られている有機ＳＯＧの比誘電率は、３〜４程度であり、それより優れた低比誘電率を有し、かつ十分な機械的強度を有するものは知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するための膜形成用の組成物に関し、さらに詳しくは、例えば半導体素子などにおける層間絶縁膜として、低比誘電率で、かつ高弾性率の硬化膜を形成することが可能なポリオルガノシロキサン系の膜形成用組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物（以下「化合物（１）」ともいう）、下記一般式（２）で表される化合物（以下「化合物（２）」ともいう）および下記一般式（３）で表される化合物（以下「化合物（３）」ともいう）の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物をアルカリ触媒の存在下に加水分解し、縮合してなるＧＰＣ法による重量平均分子量が５万〜３００万の加水分解縮合物（以下「（Ａ）加水分解縮合物」ともいう）、ならびに（Ｂ）化合物（１）、化合物（２）および化合物（３）の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を金属キレート化合物触媒の存在下に加水分解し、縮合してなるＧＰＣ法による重量平均分子量が５００〜３０万である加水分解縮合物（以下「（Ｂ）加水分解縮合物」ともいう）を含有することを特徴とする膜形成用組成物に関する。
Ｒ_a Ｓｉ（ＯＲ¹ ）_4-a ・・・・・（１）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ¹ は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ² ）₄ ・・・・・（２）
（式中、Ｒ² は１価の有機基を示す。）
Ｒ³ _b （Ｒ⁴ Ｏ）_3-b Ｓｉ−（Ｒ⁷ ）_d −Ｓｉ（ＯＲ⁵ ）_3-c Ｒ⁶ _c ・・・・・（３）
〔式中、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂ〜ｃは同一または異なり、０〜２の整数、Ｒ⁷ は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ₂）_n −で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕
ここで、（Ａ）成分は、一般式（２）で表される化合物の加水分解縮合物（完全加水分解縮合物換算）を２５〜７５重量％含有することが好ましい。
また、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、（Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）１００重量部に対し、（Ｂ）成分（完全加水分解縮合物換算）が１〜９００重量部が好ましい。
次に、本発明は、上記膜形成用組成物を基板に塗布し、加熱することを特徴とする膜の形成方法に関する。
ここで、上記膜の形成方法によって得られる膜の用途としては、絶縁膜が好ましい。
次に、本発明は、上記絶縁膜を有する半導体装置に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、膜を形成するベースポリマーとして、（Ａ）成分〔化合物（１），（２）および（３）の群から選ばれた少なくとも１種を、アルカリ触媒の存在下に、加水分解、縮合してなる加水分解縮合物（加水分解物および／またはその縮合物）〕、ならびに（Ｂ）成分〔化合物（１），（２）および（３）の群から選ばれた少なくとも１種を、金属キレート化合物触媒の存在下に、加水分解、縮合してなる加水分解縮合物（加水分解物および／またはその縮合物）〕を用いた、ポリオルガノシロキサン系の膜形成用組成物である。この本発明の組成物を、浸漬またはスピンコート法などにより、シリコンウエハなどの基材に塗布し、加熱により、（Ａ）〜（Ｂ）成分の熱重縮合を行なうと、（Ａ）〜（Ｂ）成分がガラス質または巨大高分子の膜を形成し、得られる膜は、低比誘電率で、かつ高弾性率のため機械的強度に優れ、層間絶縁膜材料を形成することができる。
【０００６】
ここで、本発明において、加水分解とは、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分を構成する化合物（１）〜（３）中のＲ¹ Ｏ−，Ｒ² Ｏ−基，Ｒ⁴ Ｏ−基およびＲ⁵ Ｏ−基が水と反応してシラノール基を生成することである。
また、本発明において、縮合とは、（Ａ）〜（Ｂ）成分を構成する化合物（１）〜（３）の加水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものであるが、本発明では、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、僅かな一部のシラノール基が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物などをも生成することを包含した概念である。
【０００７】
（Ａ）加水分解縮合物
（Ａ）加水分解縮合物は、上記化合物（１）〜（３）の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物をアルカリ触媒の存在下に、加水分解・縮合して得られる。以下、化合物（１）〜（３）、アルカリ触媒について説明する。
化合物（１）；
上記一般式（１）において、ＲおよびＲ¹ の１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。また、一般式（１）において、Ｒは１価の有機基、特にアルキル基またはフェニル基であることが好ましい。
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。
一般式（１）において、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
【０００８】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフェノキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フルオロトリフェノキシシランなど；
【０００９】
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど；
【００１０】
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリメトキシシランなど；
を挙げることができる。
【００１１】
好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランである。
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００１２】
化合物（２）；
上記一般式（２）において、１価の有機基としては、先の一般式（１）と同様な有機基を挙げることができる。
一般式（２）で表される化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどが挙げられる。
【００１３】
化合物（３）；
上記一般式（３）において、１価の有機基としては、先の一般式（１）と同様な有機基を挙げることができる。
一般式（３）のうち、Ｒ⁷ が酸素原子の化合物としては、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを挙げることができる。
【００１４】
これらのうち、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを、好ましい例として挙げることができる。
【００１５】
また、一般式（３）において、ｄが０の化合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを挙げることができる。
【００１６】
これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを、好ましい例として挙げることができる。
【００１７】
さらに、一般式（３）において、Ｒ⁷ が−（ＣＨ₂ ）_n −で表される基の化合物としては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｉ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｉ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔ−ブトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ-t- ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼンなど挙げることができる。
【００１８】
これらのうち、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼンなどを好ましい例として挙げることができる。
【００１９】
本発明において、（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）としては、上記化合物（１）、（２）および（３）の１種もしくは２種以上を用いることができる。
【００２０】
なお、上記（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解、縮合させる際に、Ｒ¹ Ｏ−基，Ｒ² Ｏ−基，Ｒ⁴ Ｏ−基およびＲ⁵ Ｏ−基の総量１モル当たり、５〜５０モルの水を用いることが好ましく、７〜３０モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が５モルより少ない場合は、十分な比誘電率と弾性率が得られない場合があり、一方、５０モルより多い場合は、加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。
【００２１】
アルカリ触媒；
本発明の（Ａ）加水分解縮合物を製造するに際しては、上記化合物（１）〜（３）の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解、縮合させる際に、アルカリ触媒を用いる。アルカリ触媒としては、無機塩基のほか、有機塩基などが挙げられる。
ここで、無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができる。
また、有機塩基としては、例えば、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルメタノールアミン、Ｎ−エチルメタノールアミン、Ｎ−プロピルメタノールアミン、Ｎ−ブチルメタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−プロピルプロパノールアミン、Ｎ−ブチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルブタノールアミン、Ｎ−エチルブタノールアミン、Ｎ−プロピルブタノールアミン、Ｎ−ブチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルブタノールアミン、Ｎ−メチルジメタノールアミン、Ｎ−エチルジメタノールアミン、Ｎ−プロピルジメタノールアミン、Ｎ−ブチルジメタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジブタノールアミン、Ｎ−エチルジブタノールアミン、Ｎ−プロピルジブタノールアミン、Ｎ−ブチルジブタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）ブタノールアミン、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシメチルアミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、エトキシブチルアミン、プロポキシメチルアミン、プロポキシエチルアミン、プロポキシプロピルアミン、プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、ブトキシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、ブトキシブチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テトラブチルエチレンジアミン、メチルアミノメチルアミン、メチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルアミノブチルアミン、エチルアミノメチルアミン、エチルアミノエチルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノブチルアミン、プロピルアミノメチルアミン、プロピルアミノエチルアミン、プロピルアミノプロピルアミン、プロピルアミノブチルアミン、ブチルアミノメチルアミン、ブチルアミノエチルアミン、ブチルアミノプロピルアミン、ブチルアミノブチルアミン、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホリン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなどを挙げることができる。
これらのアルカリ触媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００２２】
上記アルカリ触媒の使用量は、化合物（１）〜（３）中のＲ¹ Ｏ−基，Ｒ² Ｏ−基，Ｒ⁴ Ｏ−基およびＲ⁵ Ｏ−基で表される基の総量１モルに対して、通常、０．００００１〜０．５モル、好ましくは０．００００５〜０．５モルである。アルカリ触媒の使用量が上記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出やゲル化の恐れが少ない。
【００２３】
このようにして得られる（Ａ）加水分解縮合物の分子量は、ＧＰＣ（屈折率、粘度、光散乱測定）法による重量平均分子量で、５万〜３００万、好ましくは１０万〜２００万、特に好ましくは１５万〜２００万である。５万未満では、十分な比誘電率と弾性率が得られない場合があり、一方、３００万より大きい場合は、塗膜の均一性が低下する場合がある。
また、このようにして得られる（Ａ）加水分解縮合物は、粒子状の形態をとっていないことにより、基板状への塗布性が優れるという特徴を有している。粒子状の形態をとっていないことは、例えば透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）により確認される。
【００２４】
なお、（Ａ）成分中、各成分を完全加水分解縮合物に換算したときに、化合物（２）は、化合物（１）〜（３）の総量中、２５〜７５重量％、好ましくは３０〜７０重量％、さらに好ましくは３５〜６５重量％である。また、化合物（１）および／または（３）は、化合物（１）〜（３）の総量中、７５〜２５重量％、好ましくは７０〜３０重量％、さらに好ましくは６５〜３５重量％である。化合物（２）が、化合物（１）〜（３）の総量中、２５〜７５重量％であることが、得られる塗膜の弾性率が高く、かつ低誘電性に特に優れる。
ここで、本発明において、完全加水分解縮合物とは、化合物（１）〜（３）中のＲ¹ Ｏ−基，Ｒ² Ｏ−基，Ｒ⁴ Ｏ−基およびＲ⁵ Ｏ−基が１００％加水分解してＳｉＯＨ基となり、さらに完全に縮合してシロキサン構造となったものをいう。
【００２５】
なお、（Ａ）加水分解縮合物では、化合物（１）〜（３）の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を、アルカリ触媒の存在下に加水分解・縮合して、加水分解縮合物とし、好ましくはその重量平均分子量を５万〜３００万となすが、その後、組成物のｐＨを７以下に調整することが好ましい。
ｐＨを調整する方法としては、
（１）ｐＨ調整剤を添加する方法、
（２）常圧または減圧下で、組成物中よりアルカリ触媒を留去する方法、
（３）窒素、アルゴンなどのガスをバブリングすることにより、組成物中からアルカリ触媒を除去する方法、
（４）イオン交換樹脂により、組成物中からアルカリ触媒を除く方法、
などが挙げられる。これらの方法は、それぞれ、組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
ここで、上記ｐＨ調整剤としては、無機酸や有機酸が挙げられる。
無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸などを挙げることができる。
また、有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸などを挙げることができる。
【００２７】
上記ｐＨ調整剤による組成物のｐＨは、７以下、好ましくは１〜６に調整される。このように、加水分解縮合物の重量平均分子量を５万〜３００万となしたのち、上記ｐＨ調整剤により上記範囲内にｐＨを調整することにより、得られる組成物の貯蔵安定性が向上するという効果が得られる。
ｐＨ調整剤の使用量は、組成物のｐＨが上記範囲内となる量であり、その使用量は、適宜選択される。
【００２８】
（Ｂ）加水分解縮合物
（Ｂ）加水分解縮合物は、上記化合物（１）〜（３）の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を金属キレート化合物触媒の存在下に、加水分解・縮合して得られる。
ここで、化合物（１）〜（３）の種類は、（Ａ）加水分解縮合物に用いられるシラン化合物と同様であるので省略する。
なお、上記（Ｂ）成分を構成する化合物（１）〜（３）の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解、縮合させる際に、Ｒ¹ Ｏ−基，Ｒ² Ｏ−基，Ｒ⁴ Ｏ−基およびＲ⁵ Ｏ−基の総量１モル当たり、０．２５〜５モルの水を用いることが好ましく、０．３〜３モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が０．２５〜５モルの範囲内の値であれば、塗膜の均一性が低下する恐れが無く、また、加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化の恐れが少ないためである。
【００２９】
金属キレート化合物触媒；
本発明の（Ｂ）加水分解縮合物を製造するには、上記化合物（１）〜（３）の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解、縮合させる際に、金属キレート化合物触媒を用いる。
金属キレート化合物としては、例えば、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレート化合物；
【００３０】
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；
【００３１】
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物；
などを挙げることができる。
【００３２】
上記金属キレート化合物触媒の使用量も、化合物（１）〜（３）中のＲ¹ Ｏ−基，Ｒ² Ｏ−基，Ｒ⁴ Ｏ−基およびＲ⁵ Ｏ−基で表される基の総量１モルに対して、通常、０．００００１〜０．５モル、好ましくは０．００００５〜０．１モルである。金属キレート化合物触媒の使用量が上記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出やゲル化の恐れが少ない。
【００３３】
このようにして得られる（Ｂ）加水分解縮合物の分子量は、ＧＰＣ（屈折率、粘度、光散乱測定）法による重量平均分子量で、５００〜３０万、好ましくは７００〜２０万、特に好ましくは１，０００〜１０万である。５００未満では、塗膜の均一性が低下する場合があり、一方、３０万より大きい場合は、十分な貯蔵安定性が得られない場合がある。
また、このようにして得られる（Ｂ）加水分解縮合物も、粒子状の形態をとっていないことにより、基板状への塗布性が優れるという特徴を有している。粒子状の形態をとっていないことは、例えば透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）により確認される
【００３４】
なお、（Ｂ）加水分解縮合物では、化合物（１）〜（３）の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を、金属キレート化合物触媒の存在下に加水分解・縮合して、加水分解縮合物とし、好ましくはその重量平均分子量を５００〜３０万となすが、その後、β−ジケトンを添加することが好ましい。
β−ジケトンとしては、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどの１種または２種以上である。
β−ジケトンの添加量は、（Ｂ）成分（完全加水分解縮合物換算）の１００重量部に対して、通常、０．１〜１００重量部、好ましくは０．２〜８０重量部の範囲である。
このような範囲でβ−ジケトンを添加すれば、一定の保存安定性が得られるとともに、塗膜均一性などの特性が低下する恐れが少ない。
このβ−ジケトンは、（Ｂ）成分の加水分解、縮合反応後に添加することが好ましい。
【００３５】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合
本発明の膜形成用組成物は、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分を含有するが、両者の割合は、（Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）１００重量部に対し、（Ｂ）（完全加水分解縮合物換算）が好ましくは１〜９００重量部、さらに好ましくは３〜８００重量部、特に好ましくは５〜８００重量部である。（Ｂ）成分が１重量部未満では、得られる塗膜の機械的強度が十分でない場合があり、一方、９００重量部を超えると、十分な低比誘電率が得られない場合がある。
【００３６】
（Ｃ）溶媒
本発明の膜形成用組成物は、（Ａ）加水分解縮合物と（Ｂ）加水分解縮合物とを、（Ｃ）溶媒に溶解または分散してなる。
この（Ｃ）溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒およびエステル系溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００３７】
ここで、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒；
【００３８】
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒；
などを挙げることができる。
これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３９】
これらアルコールのうち、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどが好ましい。
【００４０】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。
これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００４１】
アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。
これらアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００４２】
エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。
これらエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
以上の（Ｃ）溶媒は、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００４３】
本発明の膜形成用組成物は、上記の（Ｃ）溶媒を含有するが、（Ａ）〜（Ｂ）成分を構成する化合物（１）〜（３）を加水分解および／または縮合する際に、同様の溶媒を使用することができる。
【００４４】
具体的には、例えば、水およびアルカリ触媒（あるいは金属キレート化合物触媒）を添加した上記（Ｃ）溶媒中に、化合物（１）〜（３）の少なくとも１種を一括または断続的あるいは連続的に添加したのち、さらに加水分解および縮合反応を行う。この際の反応温度としては、通常、０〜１００℃、好ましくは１５〜９０℃である。
【００４５】
その他の添加剤
本発明で得られる膜形成用組成物には、さらに界面活性剤などの成分を添加してもよい。
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤などを挙げることができる。
なお、本発明の組成物中には、塗膜を均一にするために、シリカ粒子が含まれていないことが望ましい。
【００４６】
組成物の調製方法
本発明の組成物を調製するに際しては、例えば、水とアルカリ触媒（または金属キレート化合物触媒）を添加した（Ｃ）溶媒中に、化合物（１）〜（３）の少なくとも１種（以下「シラン化合物」ともいう）を一括または断続的もしくは連続的に添加して、通常、０〜１００℃、好ましくは１５〜９０℃で１〜１２時間撹拌し、加水分解および縮合反応を行う。調製の各段階において、濃縮または（Ｃ）溶媒添加による希釈を行うことで任意の濃度に調整できる。
【００４７】
本発明の組成物の調製方法の具体例としては、下記（１）〜（１２）の方法などにより、（Ａ）成分あるいは（Ｂ）成分を調製し、次いで、得られた（Ａ）〜（Ｂ）成分をブレンドすればよい。
（１）水、アルカリ触媒（または金属キレート化合物触媒）および（Ｃ）溶媒からなる混合物に、所定量のシラン化合物を加えて、加水分解・縮合反応を行ない、（Ａ）加水分解縮合物〔または（Ｂ）加水分解縮合物〕を得る。
（２）水、アルカリ触媒（または金属キレート化合物触媒）および（Ｃ）溶媒からなる混合物に、所定量のシラン化合物を連続的あるいは断続的に添加して、加水分解、縮合反応を行ない、（Ａ）加水分解縮合物〔または（Ｂ）加水分解縮合物〕を得る。
（３）所定のシラン化合物および（Ｃ）溶媒からなる混合物に、水、アルカリ触媒（または金属キレート化合物触媒）および必要に応じて（Ｃ）溶媒からなる混合物を加えて、加水分解・縮合反応を行ない、（Ａ）加水分解縮合物〔または（Ｂ）加水分解縮合物〕を得る。
（４）所定のシラン化合物および（Ｃ）溶媒からなる混合物に、水、アルカリ触媒（または金属キレート化合物触媒）および必要に応じて（Ｃ）溶媒からなる混合物を連続的あるいは断続的に添加して、加水分解・縮合反応を行ない、（Ａ）加水分解縮合物〔または（Ｂ）加水分解縮合物〕を得る。
【００４８】
（５）所定のシラン化合物、アルカリ触媒（または金属キレート化合物触媒）および（Ｃ）溶媒からなる混合物に、水および必要に応じて（Ｃ）溶媒からなる混合物を加えて、加水分解・縮合反応を行ない、（Ａ）加水分解縮合物〔または（Ｂ）加水分解縮合物〕を得る。
（６）所定のシラン化合物、アルカリ触媒（または金属キレート化合物触媒）および（Ｃ）溶媒からなる混合物に、水および必要に応じて（Ｃ）溶媒からなる混合物を連続的あるいは断続的に添加して、加水分解・縮合反応を行ない、（Ａ）加水分解縮合物〔または（Ｂ）加水分解縮合物〕を得る。
（７）所定量の水および必要に応じて（Ｃ）溶媒からなる混合物に、所定量のシラン化合物、アルカリ触媒（または金属キレート化合物触媒）および必要に応じて（Ｃ）溶媒からなる混合物を加えて、加水分解・縮合反応を行ない、（Ａ）加水分解縮合物〔または（Ｂ）加水分解縮合物〕を得る。
（８）所定量の水および必要に応じて（Ｃ）溶媒からなる混合物に、所定量のシラン化合物、アルカリ触媒（または金属キレート化合物触媒）および必要に応じて（Ｃ）溶媒からなる混合物を、連続的あるいは断続的に添加して、加水分解・縮合反応を行ない、（Ａ）加水分解縮合物〔または（Ｂ）加水分解縮合物〕を得る。
【００４９】
（９）所定量の水、シラン化合物および必要に応じて（Ｃ）溶媒からなる混合物に、所定量のアルカリ触媒（または金属キレート化合物触媒）および必要に応じて（Ｃ）溶媒からなる混合物を加えて、加水分解・縮合反応を行ない、（Ａ）加水分解縮合物〔または（Ｂ）加水分解縮合物〕を得る。
（１０）所定量の水、シラン化合物および必要に応じて（Ｃ）溶媒からなる混合物に、所定量のアルカリ触媒（または金属キレート化合物触媒）および必要に応じて（Ｃ）溶媒からなる混合物を、連続的あるいは断続的に添加して、加水分解・縮合反応を行ない、（Ａ）加水分解縮合物〔または（Ｂ）加水分解縮合物〕を得る。
（１１）所定量のアルカリ触媒（または金属キレート化合物触媒）および必要に応じて（Ｃ）溶媒からなる混合物に、所定量の水、シラン化合物および必要に応じて（Ｃ）溶媒からなる混合物を加えて、加水分解・縮合反応を行ない、（Ａ）加水分解縮合物〔または（Ｂ）加水分解縮合物〕を得る。
（１２）所定量のアルカリ触媒（または金属キレート化合物触媒）および必要に応じて（Ｃ）溶媒からなる混合物に、所定量の水、シラン化合物および必要に応じて（Ｃ）溶媒からなる混合物を、連続的あるいは断続的に添加して、加水分解・縮合反応を行ない、（Ａ）加水分解縮合物〔または（Ｂ）加水分解縮合物〕を得る。
なお、本発明において、シラン化合物を加水分解・縮合する際の反応液の固形分濃度は、通常、０．１〜５０重量％である。
【００５０】
このようにして得られる本発明の組成物の全固形分濃度は、好ましくは、２〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が２〜５０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。
なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および上記（Ｃ）溶媒による希釈によって行われる。
【００５１】
本発明の組成物を用いて膜を形成するには、まず本発明の組成物を基板に塗布し、塗膜を形成する。
ここで、本発明の組成物を塗布することができる基板としては、半導体、ガラス、セラミックス、金属などが挙げられる。
また、塗布方法としては、スピンコート、ディッピング、ローラーブレードなどが挙げられる。
本発明の組成物は、特にシリコンウエハ、ＳｉＯ₂ ウエハ、ＳｉＮウエハなどの上に塗布され、絶縁膜とすることに適している。
【００５２】
この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行なうことができる。
ここで、加熱処理条件は、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下もしくは酸素濃度１００ｐｐｍ以下にコントロールした減圧下で、４５０℃以下の温度で処理することが好ましい。
また、上記の（Ａ）成分の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、窒素、空気、酸素、減圧などの雰囲気を選択することができる。
【００５３】
このようにして得られる本発明の膜の比誘電率は、低比誘電率であり、通常、２．７〜１．５、好ましくは２．６〜１．５、さらに好ましくは２．５〜１．５である。
【００５４】
また、本発明の膜は、高弾性率を有し、ヤング率が、通常、３〜１０ＧＰａ、好ましくは４〜１０ＧＰａである。
このヤング率は、本発明に記載の方法で調製した（Ａ）〜（Ｂ）成分の加水分解縮合物を本発明記載の方法で焼成することにより得られる。
【００５５】
さらに、本発明の膜は、膜密度が、通常、０．５〜１．４ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは０．５〜１．３ｇ／ｃｍ³ 、さらに好ましくは０．５〜１．２ｇ／ｃｍ³ である。膜密度が０．５ｇ／ｃｍ³ 未満では、塗膜の機械的強度が低下し、一方、１．４ｇ／ｃｍ³ を超えると、低比誘電率が得られない。
【００５６】
さらに、本発明の膜は、吸水性が低い点に特徴を有し、例えば、塗膜を１２７℃、２．５ａｔｍ、１００％ＲＨの環境に１時間放置した場合、放置後の塗膜のＩＲスペクトル観察からは塗膜への水の吸着は認められない。
この低吸水性は、例えば、本発明における膜形成用組成物中の化合物（２）の含有量を本発明に記載の範囲とすることにより得ることができる。
【００５７】
本発明の膜は、絶縁性に優れ、高弾性率であり、さらに塗布膜の均一性、比誘電率特性、塗膜の耐クラック性、塗膜の表面硬度に優れることから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜などの用途に有用である。
また、本発明の絶縁膜を有する半導体装置は、金属配線間に本発明の膜を絶縁膜として有するものである。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、以下の記載は、本発明の態様例を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載により本発明は限定されるものではない。
なお、実施例および比較例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％であることを示している。
また、各種の評価は、次のようにして行なった。
【００５９】
重量平均分子量
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（屈折率，粘度，光散乱測定）法により測定した。
試料溶液：シラン化合物の加水分解縮合物を、固形分濃度が０．２５％となるように、１０ｍＭのＬｉＢｒを含むメタノールで希釈し、ＧＰＣ（屈折率，粘度，光散乱測定）用試料溶液とした。

【００６０】
貯蔵安定性
本発明の組成物８０ｍｌを容量１００ｍｌのガラス製ねじ口瓶に入れて密閉し、４０℃オートクレーブ中で１ヶ月放置した。放置前後のサンプルを２，５００ｒｐｍ、３１秒のスピンコート条件で塗布し、実施例の方法で焼成したときの膜厚を光学式膜厚計（Ｒｕｄｏｌｐｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、Ｓｐｅｃｔｒａ Ｌａｓｅｒ２００）にて測定し、その変化率｛〔（放置後のサンプルの膜厚−放置前のサンプルの膜厚）／放置前のサンプルの膜厚〕×１００｝を算出し、下記基準にて評価した。
◎：膜厚変化率＜ ５％
○：膜厚変化率＜１０％
×：膜厚変化率≧１０％
【００６１】
比誘電率
得られた膜に対して、蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ、比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で、横河・ヒューレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いてＣＶ法により当該塗膜の比誘電率を測定した。
膜密度
密度は、膜の膜厚と膜の面積から求めた体積と、膜の重量から算出した。
弾性率（ヤング率）
得られた膜を、ナノインデンターＸＰ（ＭＳＴ社製）を用いて、連続剛性測定法により測定した。
【００６２】
吸水性
得られた塗膜を１２７℃、２．５ａｔｍ、１００％ＲＨ、の環境に１時間放置し、放置後の塗膜のＩＲスペクトルを観察した。放置前の塗膜のＩＲスペクトルと比較して、３，５００ｃｍ^-1付近のＨ₂ Ｏに起因する吸収の有無を観察し、吸水性を下記基準に従い評価した。
○：吸収無し
×：吸収有り
【００６３】
参考例１〔（Ａ−１）成分の調製〕
２５％アンモニア水溶液５ｇ、超純水３２０ｇおよびエタノール６００ｇの混合溶液中にメチルトリメトキシシラン１５ｇ（完全加水分解縮合物換算７．４ｇ）とテトラエトキシシラン２０ｇ（完全加水分解縮合物換算５．８ｇ）を加え６０℃で３時間反応をさせたのち、プロピレングリコールモノプロピルエーテル２００ｇを加え、その後、減圧下で全溶液量２００ｇとなるまで濃縮し、固形分含有量６．６％の（Ａ−１）成分溶液を得た。得られた（Ａ−１）成分の重量平均分子量は、３０万であった。
【００６４】
参考例２〔（Ａ−１）成分の調製〕
参考例１記載の（Ａ）成分溶液２００ｇをさらに全容液量１４０ｇとなるまで濃縮し、その後、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液１０ｇを添加し、固形分含有量８．８％の（Ａ−１）成分溶液を得た。得られた（Ａ−１）成分の重量平均分子量は、３０万であった。また、電導度滴定により求めた残留シラノールのカウント数は、酢酸添加前後で変化が認められなかった。
【００６５】
参考例３〔（Ｂ）成分の調製〕
テトラメトキシシシラン１０１．３ｇ（完全加水分解縮合物換算：４０．０ｇ）、メチルトリメトキシシラン３２４．７ｇ（完全加水分解縮合物換算：１６０．０ｇ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル７８３．３ｇ、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン（触媒／ＳｉＯＲ＝０．００４ｍｏｌ比）の混合溶液に、水１７６．８ｇ（Ｈ₂ Ｏ／ＳｉＯＲ＝１．０ｍｏｌ比）を６０℃加温下で１時間かけて滴下した。混合物の滴下終了後、さらに６０℃で２時間反応させたのち、アセチルアセトン１００．０ｇを加え、その後、減圧下で全溶液量１，０００ｇとなるまで濃縮し、固形分含有量２０％の（Ｂ）成分溶液を得た。得られた（Ｂ）成分の重量平均分子量は、３，５００であった。
【００６６】
参考例４〔（Ａ−２）成分の調製〕
参考例１において、２５％アンモニア水溶液５ｇの代わりに２５％水酸化テトラメチルアンモニウム０．５ｇを使用したこと以外は、参考例１と同様にして、重量平均分子量１００万の成分の得た。この成分を参考例２と同様に処理を行った。得られた（Ａ−２）成分の重量平均分子量は、１００万であった。また、電導度滴定により求めた残留シラノールのカウント数は、酢酸添加前後で変化が認められなかった。
【００６７】
比較参考例１
超純水３２０ｇの代わりに超純水３２ｇ、エタノール６００ｇの代わりにエタノール８８８ｇを用いた以外は、参考例１と同様の操作を行い、固形分含有量６．６％の組成物溶液を得た。得られた組成物の重量平均分子量は、１２，０００であった。
【００６８】
実施例１
参考例１記載の（Ａ−１）成分溶液９６．５ｇと、参考例３記載の（Ｂ）成分溶液３．５ｇを混合し、固形分含有量７．１％の組成物溶液を得た。得られた組成物を８インチシリコンウエハ上にスピンコート法により塗布し、大気中８０℃で５分間、次いで窒素下２００℃で５分間加熱したのち、さらに真空下で３４０℃、３６０℃、３８０℃の順でそれぞれ３０分間ずつ加熱し、さらに真空下４２５℃で１時間加熱し、無色透明の膜を形成した。得られた膜の評価結果を表１に示す。
【００６９】
実施例２
参考例２記載の（Ａ−１）成分溶液８４．１ｇと、参考例３記載の（Ｂ）成分溶液１５．９ｇを混合し、固形分含有量１０．６％の組成物溶液を得た。得られた組成物を８インチシリコンウエハ上にスピンコート法により塗布し、大気中８０℃で５分間、次いで窒素下２００℃で５分間加熱したのち、さらに真空下で３４０℃、３６０℃、３８０℃の順でそれぞれ３０分間ずつ加熱し、さらに真空下４２５℃で１時間加熱し、無色透明の膜を形成した。得られた膜の評価結果を表１に示す。
【００７０】
実施例３
参考例４記載の（Ａ−２）成分溶液８４．１ｇと、参考例３記載の（Ｂ）成分溶液１５．９ｇを混合し、固形分含有量１０．６％の組成物溶液を得た。得られた組成物を８インチシリコンウエハ上にスピンコート法により塗布し、大気中８０℃で５分間、次いで窒素下２００℃で５分間加熱したのち、さらに真空下で３４０℃、３６０℃、３８０℃の順でそれぞれ３０分間ずつ加熱し、さらに真空下４２５℃で１時間加熱し、無色透明の膜を形成した。得られた膜の評価結果を表１に示す。
【００７１】
比較例１
比較参考例１記載の組成物溶液８７．６ｇと、参考例３記載の（Ｂ）成分溶液１２．４ｇを混合し、固形分含有量８．３％の組成物溶液を得た。得られた組成物を８インチシリコンウエハ上にスピンコート法により塗布し、大気中８０℃で５分間、次いで窒素下２００℃で５分間加熱したのち、さらに真空下で３４０℃、３６０℃、３８０℃の順でそれぞれ３０分間ずつ加熱し、さらに真空下４２５℃で１時間加熱し、無色透明の膜を形成した。得られた膜の評価結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】

【００７３】
【発明の効果】
本発明によれば、得られる膜が低比誘電率かつ高弾性率であり、半導体素子などにおける層間絶縁膜材料として有用なポリオルガノシロキサン系の膜形成用組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composition for forming a polyorganosiloxane film, and more particularly, a polyorganosiloxane film capable of forming a film having a low dielectric constant and a high elastic modulus as an interlayer insulating film material in a semiconductor element or the like. The present invention relates to a film forming composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, silica (SiO2) formed by a vacuum process such as a CVD method as an interlayer insulating film in a semiconductor element or the like.₂) Membranes are frequently used. In recent years, for the purpose of forming a more uniform interlayer insulating film, a coating type insulating film called a SOG (Spin on Glass) film containing a hydrolysis product of tetraalkoxylane as a main component has been used. It has become. In addition, with high integration of semiconductor elements and the like, an interlayer insulating film having a low relative dielectric constant, which is mainly composed of polyorganosiloxane called organic SOG, has been developed.
However, at present, the known organic SOG has a relative dielectric constant of about 3 to 4, and it is not known that it has a low relative dielectric constant and a sufficient mechanical strength.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a film-forming composition for solving the above-described problems. More specifically, for example, a cured film having a low relative dielectric constant and a high elastic modulus is formed as an interlayer insulating film in a semiconductor element or the like. It is an object of the present invention to provide a polyorganosiloxane film-forming composition that can be used.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention includes (A) a compound represented by the following general formula (1) (hereinafter also referred to as “compound (1)”) and a compound represented by the following general formula (2) (hereinafter referred to as “compound (2)”). And at least one silane compound selected from the group of compounds represented by the following general formula (3) (hereinafter also referred to as “compound (3)”) in the presence of an alkali catalyst to condenseHydrolyzed condensate having a weight average molecular weight of 50,000 to 3 million according to the GPC method(Hereinafter also referred to as “(A) hydrolysis condensate”), and (B) at least one silane compound selected from the group consisting of compound (1), compound (2) and compound (3), as a metal chelate compound catalyst Hydrolysis and condensation in the presence ofHydrolyzed condensate having a weight average molecular weight of 500 to 300,000 according to GPC method(Hereinafter also referred to as “(B) hydrolysis condensate”).
  R_aSi (OR¹)_4-a(1)
(Wherein R is a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, R¹Represents a monovalent organic group, and a represents an integer of 1 to 2. )
  Si (OR²)_Four(2)
(Wherein R²Represents a monovalent organic group. )
  R^Three _b(R^FourO)_3-bSi- (R⁷)_d-Si (OR^Five)_3-cR⁶ _c (3)
[In the formula, R^Three~ R⁶Are the same or different, and each is a monovalent organic group, b to c are the same or different, an integer of 0 to 2, R⁷Is an oxygen atom, a phenylene group or-(CH₂)_nA group represented by-(wherein n is an integer of 1 to 6), d represents 0 or 1; ]
  here,It is preferable that (A) component contains 25 to 75 weight% of hydrolysis condensates (in terms of complete hydrolysis condensates) of the compound represented by the general formula (2).
  Also,The proportion of the component (A) and the component (B) is 1 to 900 parts by weight of the component (B) (in terms of complete hydrolysis condensate) relative to 100 parts by weight of the component (A) (in terms of complete hydrolysis condensate). Is preferred.
  Next, the present invention relates to a method for forming a film, wherein the film forming composition is applied to a substrate and heated.
  Here, as a use of the film obtained by the film forming method, an insulating film is preferable.
  Next, the present invention relates to a semiconductor device having the above insulating film.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, as a base polymer for forming a film, at least one selected from the group (A) [compounds (1), (2) and (3) is hydrolyzed in the presence of an alkali catalyst, Hydrolyzed condensate obtained by condensation (hydrolyzate and / or condensate thereof)], and (B) component [at least one selected from the group of compounds (1), (2) and (3), A polyorganosiloxane film-forming composition using a hydrolysis condensate (hydrolyzate and / or condensate thereof) obtained by hydrolysis and condensation in the presence of a metal chelate compound catalyst. When the composition of the present invention is applied to a substrate such as a silicon wafer by dipping or spin coating, and thermal polycondensation of the components (A) to (B) is performed by heating, (A) to (A The component B) forms a glassy or giant polymer film, and the resulting film has a low relative dielectric constant and a high elastic modulus, so that it is excellent in mechanical strength and can form an interlayer insulating film material.
[0006]
Here, in the present invention, hydrolysis means R in the compounds (1) to (3) constituting the components (A) to (B).¹O-, R²O-group, R^FourO-group and R^FiveThe O-group reacts with water to form a silanol group.
In the present invention, the term “condensation” refers to a product in which the silanol groups of the hydrolyzates of the compounds (1) to (3) constituting the components (A) to (B) are condensed to form a Si—O—Si bond. However, in the present invention, it is not necessary that all of the silanol groups are condensed, and it includes the production of a mixture of a small part of the silanol groups or a mixture of those having different degrees of condensation. It is a concept.
[0007]
(A) Hydrolysis condensate
(A) The hydrolysis-condensation product is obtained by hydrolysis / condensation of at least one silane compound selected from the group consisting of the compounds (1) to (3) in the presence of an alkali catalyst. Hereinafter, the compounds (1) to (3) and the alkali catalyst will be described.
Compound (1);
In the general formula (1), R and R¹Examples of the monovalent organic group include an alkyl group, an aryl group, an allyl group, and a glycidyl group. In the general formula (1), R is preferably a monovalent organic group, particularly an alkyl group or a phenyl group.
Here, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and preferably 1 to 5 carbon atoms. These alkyl groups may be linear or branched, Further, a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom or the like.
In the general formula (1), examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a chlorophenyl group, a bromophenyl group, and a fluorophenyl group.
[0008]
Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include trimethoxysilane, triethoxysilane, tri-n-propoxysilane, tri-iso-propoxysilane, tri-n-butoxysilane, tri-sec-butoxy. Silane, tri-tert-butoxysilane, triphenoxysilane, fluorotrimethoxysilane, fluorotriethoxysilane, fluorotri-n-propoxysilane, fluorotri-iso-propoxysilane, fluorotri-n-butoxysilane, fluorotri- sec-butoxysilane, fluorotri-tert-butoxysilane, fluorotriphenoxysilane and the like;
[0009]
Methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, methyltri-sec-butoxysilane, methyltri-tert-butoxysilane, methyltriphenoxysilane, Ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltri-n-propoxysilane, ethyltri-iso-propoxysilane, ethyltri-n-butoxysilane, ethyltri-sec-butoxysilane, ethyltri-tert-butoxysilane, ethyltriphenoxysilane, Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri-n-propoxysilane, vinyltri-iso-propoxysilane, vinyltri-n-butoxy Vinyltri-sec-butoxysilane, vinyltri-tert-butoxysilane, vinyltriphenoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyltri-n-propoxysilane, n-propyltri- iso-propoxysilane, n-propyltri-n-butoxysilane, n-propyltri-sec-butoxysilane, n-propyltri-tert-butoxysilane, n-propyltriphenoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i -Propyltriethoxysilane, i-propyltri-n-propoxysilane, i-propyltri-iso-propoxysilane, i-propyltri-n-butoxysilane, i-propyltri-sec-butoxysilane, i-propyltri -Ter -Butoxysilane, i-propyltriphenoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-butyltri-n-propoxysilane, n-butyltri-iso-propoxysilane, n-butyltri-n-butoxy Silane, n-butyltri-sec-butoxysilane, n-butyltri-tert-butoxysilane, n-butyltriphenoxysilane, sec-butyltrimethoxysilane, sec-butyltriethoxysilane, sec-butyl-tri-n-propoxy Silane, sec-butyl-tri-iso-propoxysilane, sec-butyl-tri-n-butoxysilane, sec-butyl-tri-sec-butoxysilane, sec-butyl-tri-tert-butoxysilane, sec-butyl- Triphenoki Sisilane, t-butyltrimethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, t-butyltri-n-propoxysilane, t-butyltri-iso-propoxysilane, t-butyltri-n-butoxysilane, t-butyltri-sec-butoxy Silane, t-butyltri-tert-butoxysilane, t-butyltriphenoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltri-n-propoxysilane, phenyltri-iso-propoxysilane, phenyltri-n-butoxy Silane, phenyltri-sec-butoxysilane, phenyltri-tert-butoxysilane, phenyltriphenoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ- Aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-trifluoropropyltrimethoxysilane, γ-trifluoropropyltriethoxysilane, and the like;
[0010]
Dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyl-di-n-propoxysilane, dimethyl-di-iso-propoxysilane, dimethyl-di-n-butoxysilane, dimethyl-di-sec-butoxysilane, dimethyl-di-tert -Butoxysilane, dimethyldiphenoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyl-di-n-propoxysilane, diethyl-di-iso-propoxysilane, diethyl-di-n-butoxysilane, diethyl-di-sec -Butoxysilane, diethyl-di-tert-butoxysilane, diethyldiphenoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-n-propyl-di-n-propoxysilane, di- n-propyl- -Iso-propoxysilane, di-n-propyl-di-n-butoxysilane, di-n-propyl-di-sec-butoxysilane, di-n-propyl-di-tert-butoxysilane, di-n-propyl Di-phenoxysilane, di-iso-propyldimethoxysilane, di-iso-propyldiethoxysilane, di-iso-propyl-di-n-propoxysilane, di-iso-propyl-di-iso-propoxysilane, di -Iso-propyl-di-n-butoxysilane, di-iso-propyl-di-sec-butoxysilane, di-iso-propyl-di-tert-butoxysilane, di-iso-propyl-di-phenoxysilane, di -N-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, di-n-butyl-di-n-pro Xysilane, di-n-butyl-di-iso-propoxysilane, di-n-butyl-di-n-butoxysilane, di-n-butyl-di-sec-butoxysilane, di-n-butyl-di-tert -Butoxysilane, di-n-butyl-di-phenoxysilane, di-sec-butyldimethoxysilane, di-sec-butyldiethoxysilane, di-sec-butyl-di-n-propoxysilane, di-sec-butyl -Di-iso-propoxysilane, di-sec-butyl-di-n-butoxysilane, di-sec-butyl-di-sec-butoxysilane, di-sec-butyl-di-tert-butoxysilane, di-sec -Butyl-di-phenoxysilane, di-tert-butyldimethoxysilane, di-tert-butyldiethoxysilane, di-tert -Butyl-di-n-propoxysilane, di-tert-butyl-di-iso-propoxysilane, di-tert-butyl-di-n-butoxysilane, di-tert-butyl-di-sec-butoxysilane, di -Tert-butyl-di-tert-butoxysilane, di-tert-butyl-di-phenoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyl-di-ethoxysilane, diphenyl-di-n-propoxysilane, diphenyl-di-iso-propoxy Silane, diphenyl-di-n-butoxysilane, diphenyl-di-sec-butoxysilane, diphenyl-di-tert-butoxysilane, diphenyldiphenoxysilane, divinyltrimethoxysilane and the like;
Can be mentioned.
[0011]
Preferably, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltrimethoxy Silane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and diphenyldiethoxysilane.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0012]
Compound (2);
In the general formula (2), examples of the monovalent organic group include the same organic groups as in the general formula (1).
Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, and tetra-sec-butoxysilane. , Tetra-tert-butoxysilane, tetraphenoxysilane, and the like.
[0013]
Compound (3);
In the general formula (3), examples of the monovalent organic group include the same organic groups as in the general formula (1).
R in general formula (3)⁷Examples of the compound having an oxygen atom include hexamethoxydisiloxane, hexaethoxydisiloxane, hexaphenoxydisiloxane, 1,1,1,3,3-pentamethoxy-3-methyldisiloxane, 1,1,1,3, 3-pentaethoxy-3-methyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pentaphenoxy-3-methyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pentamethoxy-3-ethyldisiloxane, 1 1,1,1,3,3-pentaethoxy-3-ethyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pentaphenoxy-3-ethyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pentamethoxy- 3-phenyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pentaethoxy-3-phenyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pentaphenoxy-3-phenyldisiloxane, , 1,3,3-tetramethoxy-1,3-dimethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetraethoxy-1,3-dimethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetraphenoxy-1, 3-dimethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetramethoxy-1,3-diethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetraethoxy-1,3-diethyldisiloxane, 1,1,3, 3-tetraphenoxy-1,3-diethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetramethoxy-1,3-diphenyldisiloxane, 1,1,3,3-tetraethoxy-1,3-diphenyldisiloxane 1,1,3,3-tetraphenoxy-1,3-diphenyldisiloxane, 1,1,3-trimethoxy-1,3,3-trimethyldisiloxane, 1,1,3-triethoxy-1,3 -Trimethyldisiloxane, 1,1,3-triphenoxy-1,3,3-trimethyldisiloxane, 1,1,3-trimethoxy-1,3,3-triethyldisiloxane, 1,1,3-triethoxy- 1,3,3-triethyldisiloxane, 1,1,3-triphenoxy-1,3,3-triethyldisiloxane, 1,1,3-trimethoxy-1,3,3-triphenyldisiloxane, 1, 1,3-triethoxy-1,3,3-triphenyldisiloxane, 1,1,3-triphenoxy-1,3,3-triphenyldisiloxane, 1,3-dimethoxy-1,1,3,3 -Tetramethyldisiloxane, 1,3-diethoxy-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-diphenoxy-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3 -Dimethoxy-1,1,3,3-tetraethyldisiloxane, 1,3-diethoxy-1,1,3,3-tetraethyldisiloxane, 1,3-diphenoxy-1,1,3,3-tetraethyldisiloxane 1,3-dimethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane, 1,3-diethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane, 1,3-diphenoxy-1,1,3 , 3-tetraphenyldisiloxane and the like.
[0014]
Of these, hexamethoxydisiloxane, hexaethoxydisiloxane, 1,1,3,3-tetramethoxy-1,3-dimethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetraethoxy-1,3-dimethyldisiloxane Siloxane, 1,1,3,3-tetramethoxy-1,3-diphenyldisiloxane, 1,3-dimethoxy-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-diethoxy-1,1, 3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-dimethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane, 1,3-diethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane and the like are preferable. As an example.
[0015]
In addition, in the general formula (3), as the compound in which d is 0, hexamethoxydisilane, hexaethoxydisilane, hexaphenoxydisilane, 1,1,1,2,2-pentamethoxy-2-methyldisilane, 1,1 1,1,2,2-pentaethoxy-2-methyldisilane, 1,1,1,2,2-pentaphenoxy-2-methyldisilane, 1,1,1,2,2-pentamethoxy-2-ethyldisilane 1,1,1,2,2-pentaethoxy-2-ethyldisilane, 1,1,1,2,2-pentaphenoxy-2-ethyldisilane, 1,1,1,2,2-pentamethoxy- 2-phenyldisilane, 1,1,1,2,2-pentaethoxy-2-phenyldisilane, 1,1,1,2,2-pentaphenoxy-2-phenyldisilane, 1,1,2,2-tetramethyl Xyl-1,2-dimethyldisilane, 1,1,2,2-tetraethoxy-1,2-dimethyldisilane, 1,1,2,2-tetraphenoxy-1,2-dimethyldisilane, 1,1,2, , 2-tetramethoxy-1,2-diethyldisilane, 1,1,2,2-tetraethoxy-1,2-diethyldisilane, 1,1,2,2-tetraphenoxy-1,2-diethyldisilane, , 1,2,2-tetramethoxy-1,2-diphenyldisilane, 1,1,2,2-tetraethoxy-1,2-diphenyldisilane, 1,1,2,2-tetraphenoxy-1,2- Diphenyldisilane, 1,1,2-trimethoxy-1,2,2-trimethyldisilane, 1,1,2-triethoxy-1,2,2-trimethyldisilane, 1,1,2-triphenoxy-1,2, 2- Limethyldisilane, 1,1,2-trimethoxy-1,2,2-triethyldisilane, 1,1,2-triethoxy-1,2,2-triethyldisilane, 1,1,2-triphenoxy-1,2 , 2-triethyldisilane, 1,1,2-trimethoxy-1,2,2-triphenyldisilane, 1,1,2-triethoxy-1,2,2-triphenyldisilane, 1,1,2-triphenoxy -1,2,2-triphenyldisilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1,2 -Diphenoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetraethyldisilane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetraethyldisilane 1,2-diphenoxy-1,1,2,2-tetraethyldisilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2- Examples thereof include tetraphenyldisilane and 1,2-diphenoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane.
[0016]
Of these, hexamethoxydisilane, hexaethoxydisilane, 1,1,2,2-tetramethoxy-1,2-dimethyldisilane, 1,1,2,2-tetraethoxy-1,2-dimethyldisilane, 1, 1,2,2-tetramethoxy-1,2-diphenyldisilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetramethyl Preferred examples include disilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane, and the like.
[0017]
Furthermore, in general formula (3), R⁷Is-(CH₂)_nExamples of the compound represented by-include bis (trimethoxysilyl) methane, bis (triethoxysilyl) methane, bis (tri-n-propoxysilyl) methane, bis (tri-i-propoxysilyl) methane, bis (Tri-n-butoxysilyl) methane, bis (tri-sec-butoxysilyl) methane, bis (tri-t-butoxysilyl) methane, 1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane, 1,2-bis ( Triethoxysilyl) ethane, 1,2-bis (tri-n-propoxysilyl) ethane, 1,2-bis (tri-i-propoxysilyl) ethane, 1,2-bis (tri-n-butoxysilyl) ethane 1,2-bis (tri-sec-butoxysilyl) ethane, 1,2-bis (tri-t-butoxysilyl) ethane, 1- (dimethoxymethylsilyl) ) -1- (trimethoxysilyl) methane, 1- (diethoxymethylsilyl) -1- (triethoxysilyl) methane, 1- (di-n-propoxymethylsilyl) -1- (tri-n-propoxysilyl) ) Methane, 1- (di-i-propoxymethylsilyl) -1- (tri-i-propoxysilyl) methane, 1- (di-n-butoxymethylsilyl) -1- (tri-n-butoxysilyl) methane 1- (di-sec-butoxymethylsilyl) -1- (tri-sec-butoxysilyl) methane, 1- (di-t-butoxymethylsilyl) -1- (tri-t-butoxysilyl) methane, -(Dimethoxymethylsilyl) -2- (trimethoxysilyl) ethane, 1- (diethoxymethylsilyl) -2- (triethoxysilyl) ethane, 1- (di-n-propoxy) Methylsilyl) -2- (tri-n-propoxysilyl) ethane, 1- (di-i-propoxymethylsilyl) -2- (tri-i-propoxysilyl) ethane, 1- (di-n-butoxymethylsilyl) 2- (tri-n-butoxysilyl) ethane, 1- (di-sec-butoxymethylsilyl) -2- (tri-sec-butoxysilyl) ethane, 1- (di-t-butoxymethylsilyl) -2 -(Tri-t-butoxysilyl) ethane, bis (dimethoxymethylsilyl) methane, bis (diethoxymethylsilyl) methane, bis (di-n-propoxymethylsilyl) methane, bis (di-i-propoxymethylsilyl) Methane, bis (di-n-butoxymethylsilyl) methane, bis (di-sec-butoxymethylsilyl) methane, bis (di-t-butoxyme) Tilsilyl) methane, 1,2-bis (dimethoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (diethoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (di-n-propoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (Di-i-propoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (di-n-butoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (di-sec-butoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (di -T-butoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,2-bis (triethoxysilyl) benzene, 1,2-bis (tri-n-propoxysilyl) benzene, 1, 2-bis (tri-i-propoxysilyl) benzene, 1,2-bis (tri-n-butoxysilyl) benzene, 1,2-bis (tri-sec-butoxysilyl) , 1,2-bis (tri-t-butoxysilyl) benzene, 1,3-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,3-bis (triethoxysilyl) benzene, 1,3-bis (tri-n) -Propoxysilyl) benzene, 1,3-bis (tri-i-propoxysilyl) benzene, 1,3-bis (tri-n-butoxysilyl) benzene, 1,3-bis (tri-sec-butoxysilyl) benzene 1,3-bis (tri-t-butoxysilyl) benzene, 1,4-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,4-bis (triethoxysilyl) benzene, 1,4-bis (tri-n- Propoxysilyl) benzene, 1,4-bis (tri-i-propoxysilyl) benzene, 1,4-bis (tri-n-butoxysilyl) benzene, 1,4-bis (tri-s c- butoxysilyl) benzene, can be cited such as 1,4-bis (tri -t- butoxysilyl) benzene.
[0018]
Of these, bis (trimethoxysilyl) methane, bis (triethoxysilyl) methane, 1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane, 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane, 1- (dimethoxymethylsilyl) ) -1- (trimethoxysilyl) methane, 1- (diethoxymethylsilyl) -1- (triethoxysilyl) methane, 1- (dimethoxymethylsilyl) -2- (trimethoxysilyl) ethane, 1- (di Ethoxymethylsilyl) -2- (triethoxysilyl) ethane, bis (dimethoxymethylsilyl) methane, bis (diethoxymethylsilyl) methane, 1,2-bis (dimethoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (di Ethoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,2-bis (triethoxy) Silyl) benzene, 1,3-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,3-bis (triethoxysilyl) benzene, 1,4-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,4-bis (triethoxysilyl) Benzene etc. can be mentioned as a preferable example.
[0019]
In the present invention, as the compounds (1) to (3) constituting the component (A), one or more of the above compounds (1), (2) and (3) can be used.
[0020]
In addition, when hydrolyzing and condensing at least one silane compound selected from the group of the compounds (1) to (3) constituting the component (A), R¹O-group, R²O-group, R^FourO-group and R^FiveIt is preferable to use 5 to 50 moles of water per mole of the total amount of O-groups, and it is particularly preferable to add 7 to 30 moles of water. If the amount of water added is less than 5 mol, sufficient dielectric constant and elastic modulus may not be obtained. On the other hand, if the amount exceeds 50 mol, polymer precipitation or gel during hydrolysis and condensation reactions may occur. May occur.
[0021]
Alkaline catalyst;
In producing the hydrolyzed condensate (A) of the present invention, an alkali catalyst is used when hydrolyzing and condensing at least one silane compound selected from the group of the compounds (1) to (3). . Examples of the alkali catalyst include inorganic bases and organic bases.
Here, examples of the inorganic base include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide, and the like.
Examples of the organic base include methanolamine, ethanolamine, propanolamine, butanolamine, N-methylmethanolamine, N-ethylmethanolamine, N-propylmethanolamine, N-butylmethanolamine, N-methylethanolamine. N-ethylethanolamine, N-propylethanolamine, N-butylethanolamine, N-methylpropanolamine, N-ethylpropanolamine, N-propylpropanolamine, N-butylpropanolamine, N-methylbutanolamine, N -Ethylbutanolamine, N-propylbutanolamine, N-butylbutanolamine, N, N-dimethylmethanolamine, N, N-diethylmethanolamine, N, N-dipropylmethanol Min, N, N-dibutylmethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dipropylethanolamine, N, N-dibutylethanolamine, N, N-dimethylpropanolamine N, N-diethylpropanolamine, N, N-dipropylpropanolamine, N, N-dibutylpropanolamine, N, N-dimethylbutanolamine, N, N-diethylbutanolamine, N, N-dipropylbutanolamine N, N-dibutylbutanolamine, N-methyldimethanolamine, N-ethyldimethanolamine, N-propyldimethanolamine, N-butyldimethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-propyl Gietano Ruamine, N-butyldiethanolamine, N-methyldipropanolamine, N-ethyldipropanolamine, N-propyldipropanolamine, N-butyldipropanolamine, N-methyldibutanolamine, N-ethyldibutanolamine, N -Propyldibutanolamine, N-butyldibutanolamine, N- (aminomethyl) methanolamine, N- (aminomethyl) ethanolamine, N- (aminomethyl) propanolamine, N- (aminomethyl) butanolamine, N -(Aminoethyl) methanolamine, N- (aminoethyl) ethanolamine, N- (aminoethyl) propanolamine, N- (aminoethyl) butanolamine, N- (aminopropyl) methanolamine, N- (aminopropyl) Eta Nolamine, N- (aminopropyl) propanolamine, N- (aminopropyl) butanolamine, N- (aminobutyl) methanolamine, N- (aminobutyl) ethanolamine, N- (aminobutyl) propanolamine, N- ( Aminobutyl) butanolamine, methoxymethylamine, methoxyethylamine, methoxypropylamine, methoxybutylamine, ethoxymethylamine, ethoxyethylamine, ethoxypropylamine, ethoxybutylamine, propoxymethylamine, propoxyethylamine, propoxypropylamine, propoxybutylamine, butoxymethyl Amine, butoxyethylamine, butoxypropylamine, butoxybutylamine, methylamine, ethylamine, propylamine, buty Amine, N, N-dimethylamine, N, N-diethylamine, N, N-dipropylamine, N, N-dibutylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium Hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetramethylethylenediamine, tetraethylethylenediamine, tetrapropylethylenediamine, tetrabutylethylenediamine, methylaminomethylamine, methylaminoethylamine, methylaminopropylamine, methylaminobutylamine , Ethylaminomethylamine, ethylaminoethylamine, ethylaminopropylamine, ethyl Minobutylamine, propylaminomethylamine, propylaminoethylamine, propylaminopropylamine, propylaminobutylamine, butylaminomethylamine, butylaminoethylamine, butylaminopropylamine, butylaminobutylamine, pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline , Morpholine, methylmorpholine, diazabicycloocrane, diazabicyclononane, diazabicycloundecene, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, etc. it can.
These alkali catalysts may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
The amount of the alkali catalyst used is R in the compounds (1) to (3).¹O-group, R²O-group, R^FourO-group and R^FiveThe amount is generally 0.00001 to 0.5 mol, preferably 0.00005 to 0.5 mol, per 1 mol of the total amount of groups represented by O-groups. If the usage-amount of an alkali catalyst is in the said range, there is little possibility of polymer precipitation or gelation during reaction.
[0023]
  The molecular weight of the hydrolyzed condensate (A) thus obtained is a weight average molecular weight by GPC (refractive index, viscosity, light scattering measurement) method,50,000 to 3 million, preferablyIt is 100,000-2 million, Most preferably, it is 150,000-2 million. If it is less than 50,000, sufficient dielectric constant and elastic modulus may not be obtained. On the other hand, if it is more than 3 million, the uniformity of the coating film may be lowered.
  In addition, the hydrolyzed condensate (A) obtained in this way has a feature that it is excellent in applicability to a substrate because it is not in a particulate form. The absence of the particulate form is confirmed, for example, by transmission electron microscope observation (TEM).
[0024]
In addition, when each component is converted into a complete hydrolysis condensate in the component (A), the compound (2) is 25 to 75% by weight, preferably 30 to 30% in the total amount of the compounds (1) to (3). 70% by weight, more preferably 35 to 65% by weight. Further, the compound (1) and / or (3) is 75 to 25% by weight, preferably 70 to 30% by weight, more preferably 65 to 35% by weight in the total amount of the compounds (1) to (3). . When the compound (2) is 25 to 75% by weight in the total amount of the compounds (1) to (3), the resulting coating film has a high elastic modulus and is particularly excellent in low dielectric properties.
Here, in the present invention, the completely hydrolyzed condensate means R in the compounds (1) to (3).¹O-group, R²O-group, R^FourO-group and R^FiveThe O-group is 100% hydrolyzed to become a SiOH group, and is further completely condensed to a siloxane structure.
[0025]
In addition, (A) hydrolysis condensate is obtained by hydrolyzing and condensing at least one silane compound selected from the group of compounds (1) to (3) in the presence of an alkali catalyst. Preferably, the weight average molecular weight is 50,000 to 3,000,000, but it is preferable to adjust the pH of the composition to 7 or less thereafter.
As a method of adjusting the pH,
(1) A method of adding a pH adjuster,
(2) A method of distilling off the alkali catalyst from the composition under normal pressure or reduced pressure,
(3) A method of removing an alkali catalyst from a composition by bubbling a gas such as nitrogen or argon,
(4) A method of removing an alkali catalyst from the composition by an ion exchange resin,
Etc. Each of these methods may be used in combination.
[0026]
Here, examples of the pH adjusting agent include inorganic acids and organic acids.
Examples of inorganic acids include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, boric acid, oxalic acid, and the like.
Examples of the organic acid include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, and sebacic acid. Gallic acid, butyric acid, meritic acid, arachidonic acid, shikimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, Examples thereof include benzenesulfonic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid, and succinic acid.
[0027]
The pH of the composition by the pH adjuster is adjusted to 7 or less, preferably 1 to 6. Thus, after the hydrolysis-condensation product has a weight average molecular weight of 50,000 to 3,000,000, the storage stability of the resulting composition is improved by adjusting the pH within the above range with the above pH adjuster. The effect is obtained.
The amount of the pH adjuster used is an amount that makes the pH of the composition within the above range, and the amount used is appropriately selected.
[0028]
(B) Hydrolysis condensate
(B) The hydrolysis-condensation product is obtained by hydrolysis / condensation of at least one silane compound selected from the group consisting of the compounds (1) to (3) in the presence of a metal chelate compound catalyst.
Here, the types of the compounds (1) to (3) are the same as those of the silane compound used in the (A) hydrolysis-condensation product, and therefore will be omitted.
In addition, when hydrolyzing and condensing at least one silane compound selected from the group of the compounds (1) to (3) constituting the component (B), R¹O-group, R²O-group, R^FourO-group and R^FiveIt is preferable to use 0.25 to 5 mol of water per mol of the total amount of O-groups, and it is particularly preferable to add 0.3 to 3 mol of water. If the amount of water to be added is a value within the range of 0.25 to 5 mol, there is no fear that the uniformity of the coating film will decrease, and there is a risk of polymer precipitation or gelation during hydrolysis and condensation reactions. This is because there are few.
[0029]
Metal chelate catalyst;
In order to produce the hydrolyzed condensate (B) of the present invention, a metal chelate compound catalyst is used when hydrolyzing and condensing at least one silane compound selected from the group of the compounds (1) to (3). Is used.
Examples of the metal chelate compound include triethoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n- Butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, diethoxybis (acetylacetonato) titanium, di- n-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-sec-butoxy bis (acetylacetate) Natto) titanium, di-t-butoxy bi (Acetylacetonato) titanium, monoethoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-n-propoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-i-propoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-n- Butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-sec-butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-t-butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, tetrakis (acetylacetonato) titanium, triethoxy-mono ( Ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri- se -Butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di -I-propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-t-butoxy bis (ethyl) Acetoacetate) titanium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-i-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-butoxy Tris (ethylacetoa Cetate) titanium, mono-sec-butoxy-tris (ethylacetoacetate) titanium, mono-t-butoxy-tris (ethylacetoacetate) titanium, tetrakis (ethylacetoacetate) titanium, mono (acetylacetonato) tris (ethylacetate) Titanium chelate compounds such as acetate) titanium, bis (acetylacetonato) bis (ethylacetoacetate) titanium, tris (acetylacetonato) mono (ethylacetoacetate) titanium;
[0030]
Triethoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-butoxy mono (acetylacetonate) Zirconium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, diethoxybis (acetylacetonato) zirconium, di-n-propoxybis (acetylacetate) Nato) zirconium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-sec-butoxy bis (acetylacetonato) ziru Ni, di-t-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, monoethoxy tris (acetylacetonato) zirconium, mono-n-propoxytris (acetylacetonato) zirconium, mono-i-propoxytris (acetyl) Acetonato) zirconium, mono-n-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-sec-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-t-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, tetrakis (acetyl) Acetonato) zirconium, triethoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetate) Acetate) zirconium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, diethoxy bis ( Ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-i-propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di- sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-t-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n- Propoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-i-propoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) Zirconium, mono-t-butoxy-tris (ethylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium, mono (acetylacetonato) tris (ethylacetoacetate) zirconium, bis (acetylacetonato) bis (ethylacetoacetate) Zirconium chelate compounds such as zirconium, tris (acetylacetonate) mono (ethylacetoacetate) zirconium;
[0031]
Aluminum chelate compounds such as tris (acetylacetonate) aluminum, tris (ethylacetoacetate) aluminum;
And so on.
[0032]
The amount of the metal chelate compound catalyst used is also R in the compounds (1) to (3).¹O-group, R²O-group, R^FourO-group and R^FiveThe amount is usually 0.00001 to 0.5 mol, preferably 0.00005 to 0.1 mol, per 1 mol of the total amount of groups represented by O-groups. If the amount of the metal chelate compound catalyst used is within the above range, there is little risk of polymer precipitation or gelation during the reaction.
[0033]
  The molecular weight of the hydrolyzed condensate (B) thus obtained is a weight average molecular weight by GPC (refractive index, viscosity, light scattering measurement) method,500-300,000, preferably700 to 200,000, particularly preferably 1,000 to 100,000. If it is less than 500, the uniformity of the coating film may be lowered. On the other hand, if it is more than 300,000, sufficient storage stability may not be obtained.
  In addition, the hydrolyzed condensate (B) obtained in this way also has a feature that the coating property to the substrate is excellent because it is not in the form of particles. The absence of particulate form is confirmed, for example, by transmission electron microscope observation (TEM).
[0034]
In addition, in (B) hydrolysis condensate, at least one silane compound selected from the group of compounds (1) to (3) is hydrolyzed and condensed in the presence of a metal chelate compound catalyst to hydrolyze. The condensate is preferably made to have a weight average molecular weight of 500 to 300,000, but thereafter β-diketone is preferably added.
β-diketones include acetylacetone, 2,4-hexanedione, 2,4-heptanedione, 3,5-heptanedione, 2,4-octanedione, 3,5-octanedione, 2,4-nonanedione, 3 , 5-nonanedione, 5-methyl-2,4-hexanedione, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione, 1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2 , 4-heptanedione and the like.
The amount of β-diketone added is usually in the range of 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.2 to 80 parts by weight, per 100 parts by weight of component (B) (in terms of complete hydrolysis condensate). is there.
When β-diketone is added in such a range, a certain storage stability can be obtained, and there is little possibility that characteristics such as coating film uniformity are deteriorated.
This β-diketone is preferably added after hydrolysis and condensation reaction of the component (B).
[0035]
Ratio of component (A) and component (B)
The film-forming composition of the present invention contains the above components (A) to (B), and the proportion of both is (B) with respect to 100 parts by weight of component (A) (in terms of complete hydrolysis condensate). (Equivalent to complete hydrolysis condensate) is preferably 1 to 900 parts by weight, more preferably 3 to 800 parts by weight, and particularly preferably 5 to 800 parts by weight. If the component (B) is less than 1 part by weight, the resulting coating film may not have sufficient mechanical strength, whereas if it exceeds 900 parts by weight, a sufficient low dielectric constant may not be obtained.
[0036]
(C) Solvent
The film-forming composition of the present invention comprises (A) a hydrolysis condensate and (B) a hydrolysis condensate dissolved or dispersed in (C) a solvent.
Examples of the solvent (C) include at least one selected from the group consisting of alcohol solvents, ketone solvents, amide solvents, and ester solvents.
[0037]
Here, as the alcohol solvent, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-methyl Butanol, sec-pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, heptanol-3, n-octanol, 2- Ethylhexanol, sec-octanol, n-nonyl alcohol, 2,6-dimethylheptanol-4, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec-heptadecyl alcohol Phenol, cyclohexanol, methyl cyclohexanol, 3,3,5-trimethyl cyclohexanol, benzyl alcohol, mono-alcohol solvents such as diacetone alcohol;
[0038]
Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, pentanediol-2,4, 2-methylpentanediol-2,4, hexanediol-2,5, heptanediol-2,4, 2- Polyhydric alcohol solvents such as ethylhexanediol-1,3, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol;
Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl Ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol Monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, polyhydric alcohol partial ether solvents such as dipropylene glycol monopropyl ether;
And so on.
These alcohol solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0039]
Among these alcohols, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-methylbutanol, sec-pentanol, t -Pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, etc. Is preferred.
[0040]
Examples of ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, and methyl-n-hexyl. In addition to ketone, di-i-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, 2-hexanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, acetophenone, fenchon, acetylacetone, 2,4-hexanedione, 2 , 4-heptanedione, 3,5-heptanedione, 2,4-octanedione, 3,5-octanedione, 2,4-nonanedione, 3,5-nonanedione, 5-methyl-2,4-hexanedione, 2,2,6,6-tetramethyl-3, - heptanedione, 1,1,1,5,5,5 beta-diketones such as hexafluoro-2,4-heptane dione and the like.
These ketone solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0041]
Examples of amide solvents include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-ethylacetamide N, N-diethylacetamide, N-methylpropionamide, N-methylpyrrolidone, N-formylmorpholine, N-formylpiperidine, N-formylpyrrolidine, N-acetylmorpholine, N-acetylpiperidine, N-acetylpyrrolidine and the like Can be mentioned.
These amide solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0042]
Examples of ester solvents include diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, and i-acetate. -Butyl, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl pentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methylcyclohexyl acetate, n-acetate -Nonyl, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl acetate Glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene Glycol acetate, methoxytriglycol acetate, ethyl propionate, n-butyl propionate, i-amyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate, n-lactate Examples include amyl, diethyl malonate, dimethyl phthalate, and diethyl phthalate.
These ester solvents may be used alone or in combination of two or more.
The above (C) solvent can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0043]
The film-forming composition of the present invention contains the above-mentioned solvent (C), but when the compounds (1) to (3) constituting the components (A) to (B) are hydrolyzed and / or condensed. Similar solvents can be used.
[0044]
Specifically, for example, in the solvent (C) to which water and an alkali catalyst (or a metal chelate compound catalyst) are added, at least one of the compounds (1) to (3) is collectively or intermittently or continuously. After the addition, further hydrolysis and condensation reactions are performed. As reaction temperature in this case, it is 0-100 degreeC normally, Preferably it is 15-90 degreeC.
[0045]
Other additives
Components such as a surfactant may be further added to the film-forming composition obtained in the present invention.
Examples of the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and further, silicone surfactants, polyalkylene oxide surfactants. Agents, fluorine-containing surfactants, and the like.
In addition, in order to make a coating film uniform in the composition of this invention, it is desirable that the silica particle is not contained.
[0046]
Method for preparing the composition
In preparing the composition of the present invention, for example, at least one of the compounds (1) to (3) (hereinafter referred to as “silane” in a solvent (C) to which water and an alkali catalyst (or a metal chelate compound catalyst) are added. The compound is also collectively or intermittently or continuously added, and is usually stirred at 0 to 100 ° C., preferably 15 to 90 ° C. for 1 to 12 hours, to carry out hydrolysis and condensation reactions. In each stage of preparation, it can be adjusted to an arbitrary concentration by concentration or (C) dilution by addition of a solvent.
[0047]
As a specific example of the preparation method of the composition of the present invention, the component (A) or the component (B) is prepared by the following methods (1) to (12), and then the obtained (A) to ( The component B) may be blended.
(1) A predetermined amount of a silane compound is added to a mixture comprising water, an alkali catalyst (or metal chelate compound catalyst) and (C) a solvent, and a hydrolysis / condensation reaction is carried out. (A) Hydrolysis condensate [or (B) Hydrolysis condensate] is obtained.
(2) A predetermined amount of a silane compound is continuously or intermittently added to a mixture comprising water, an alkali catalyst (or a metal chelate compound catalyst) and a solvent (C) to carry out hydrolysis and condensation reactions, and (A ) A hydrolysis condensate [or (B) a hydrolysis condensate] is obtained.
(3) Add a mixture of water, alkali catalyst (or metal chelate compound catalyst) and (C) solvent as necessary to a mixture consisting of a predetermined silane compound and (C) solvent, and conduct hydrolysis / condensation reaction. And (A) hydrolysis condensate [or (B) hydrolysis condensate] is obtained.
(4) Continuously or intermittently adding a mixture of water, an alkali catalyst (or a metal chelate compound catalyst) and, if necessary, a solvent (C) to a mixture consisting of a predetermined silane compound and (C) solvent. Then, hydrolysis / condensation reaction is performed to obtain (A) hydrolysis condensate [or (B) hydrolysis condensate].
[0048]
(5) To a mixture consisting of a predetermined silane compound, alkali catalyst (or metal chelate compound catalyst) and (C) solvent, water and, if necessary, a mixture consisting of (C) solvent are added to conduct hydrolysis / condensation reaction. And (A) hydrolysis condensate [or (B) hydrolysis condensate] is obtained.
(6) To a mixture consisting of a predetermined silane compound, alkali catalyst (or metal chelate compound catalyst) and (C) solvent, water and optionally a mixture consisting of (C) solvent are added continuously or intermittently. Then, hydrolysis / condensation reaction is performed to obtain (A) hydrolysis condensate [or (B) hydrolysis condensate].
(7) Add a mixture of a predetermined amount of silane compound, alkali catalyst (or metal chelate compound catalyst) and, if necessary, (C) solvent to a mixture of a predetermined amount of water and optionally (C) solvent. Then, a hydrolysis / condensation reaction is carried out to obtain (A) hydrolysis condensate [or (B) hydrolysis condensate].
(8) A mixture consisting of a predetermined amount of water and optionally a solvent (C) with a predetermined amount of a silane compound, an alkali catalyst (or a metal chelate compound catalyst) and optionally a (C) solvent, By adding continuously or intermittently, hydrolysis / condensation reaction is carried out to obtain (A) hydrolysis condensate [or (B) hydrolysis condensate].
[0049]
(9) A mixture of a predetermined amount of an alkali catalyst (or metal chelate compound catalyst) and, if necessary, a (C) solvent is added to a mixture of a predetermined amount of water, a silane compound and, if necessary, a (C) solvent. Then, a hydrolysis / condensation reaction is carried out to obtain (A) hydrolysis condensate [or (B) hydrolysis condensate].
(10) A mixture consisting of a predetermined amount of water, a silane compound and optionally a (C) solvent is added to a mixture consisting of a predetermined amount of an alkali catalyst (or a metal chelate compound catalyst) and optionally (C) a solvent, By adding continuously or intermittently, hydrolysis / condensation reaction is carried out to obtain (A) hydrolysis condensate [or (B) hydrolysis condensate].
(11) A mixture of a predetermined amount of water, a silane compound and, if necessary, a (C) solvent is added to a mixture of a predetermined amount of an alkali catalyst (or a metal chelate compound catalyst) and, if necessary, a (C) solvent. Then, a hydrolysis / condensation reaction is carried out to obtain (A) hydrolysis condensate [or (B) hydrolysis condensate].
(12) A mixture consisting of a predetermined amount of an alkali catalyst (or metal chelate compound catalyst) and optionally (C) a solvent, and a mixture consisting of a predetermined amount of water, a silane compound and optionally (C) a solvent, By adding continuously or intermittently, hydrolysis / condensation reaction is carried out to obtain (A) hydrolysis condensate [or (B) hydrolysis condensate].
In the present invention, the solid content concentration of the reaction solution when hydrolyzing and condensing the silane compound is usually 0.1 to 50% by weight.
[0050]
The total solid content concentration of the composition of the present invention thus obtained is preferably 2 to 50% by weight, preferably 2 to 30% by weight, and is appropriately adjusted according to the purpose of use. When the total solid content concentration of the composition is 2 to 50% by weight, the film thickness of the coating film is in an appropriate range, and the storage stability is more excellent.
In addition, adjustment of this total solid content density | concentration is performed by the concentration and dilution by the said (C) solvent as needed.
[0051]
In order to form a film using the composition of the present invention, first, the composition of the present invention is applied to a substrate to form a coating film.
Here, examples of the substrate to which the composition of the present invention can be applied include semiconductors, glasses, ceramics, metals, and the like.
Examples of the application method include spin coating, dipping, and roller blades.
The composition of the present invention is particularly suitable for silicon wafers,₂It is suitable for coating on a wafer, SiN wafer or the like to form an insulating film.
[0052]
As a heating method at this time, a hot plate, an oven, a furnace, or the like can be used, and a heating atmosphere is performed in the air, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, a vacuum, a reduced pressure with a controlled oxygen concentration, or the like. Can do.
Here, the heat treatment conditions are preferably a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, a vacuum, or a reduced pressure controlled to an oxygen concentration of 100 ppm or less and a temperature of 450 ° C. or less.
Moreover, in order to control the cure rate of said (A) component, it can heat in steps or can select atmospheres, such as nitrogen, air, oxygen, and pressure reduction, as needed.
[0053]
The relative dielectric constant of the film of the present invention thus obtained is a low relative dielectric constant, and is usually 2.7 to 1.5, preferably 2.6 to 1.5, and more preferably 2.5 to 1.5. 1.5.
[0054]
The film of the present invention has a high elastic modulus, and Young's modulus is usually 3 to 10 GPa, preferably 4 to 10 GPa.
This Young's modulus can be obtained by firing the hydrolysis condensate of components (A) to (B) prepared by the method described in the present invention by the method described in the present invention.
[0055]
Furthermore, the film of the present invention has a film density of usually 0.5 to 1.4 g / cm.^Three, Preferably 0.5 to 1.3 g / cm^ThreeMore preferably, 0.5 to 1.2 g / cm^ThreeIt is. Film density is 0.5g / cm^ThreeIs less than 1.4 g / cm.^ThreeIf it exceeds 1, low dielectric constant cannot be obtained.
[0056]
Furthermore, the film of the present invention is characterized by low water absorption. For example, when the coating film is left in an environment of 127 ° C., 2.5 atm, 100% RH for 1 hour, the IR of the coating film after being left standing From the spectrum observation, water adsorption to the coating film is not recognized.
This low water absorption can be obtained, for example, by setting the content of the compound (2) in the film-forming composition in the present invention within the range described in the present invention.
[0057]
The film of the present invention has excellent insulating properties, high elastic modulus, and excellent coating film uniformity, relative dielectric constant characteristics, crack resistance of the coating film, and surface hardness of the coating film. Interlayer insulating films for semiconductor elements such as DRAM, SDRAM, RDRAM, D-RDRAM, protective films such as surface coat films for semiconductor elements, interlayer insulating films for multilayer wiring boards, protective films and insulating films for liquid crystal display elements, etc. Useful for applications.
The semiconductor device having the insulating film of the present invention has the film of the present invention as an insulating film between metal wirings.
[0058]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the following description shows the example of an aspect of this invention generally, and this invention is not limited by this description without a particular reason.
In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an Example and a comparative example have shown that they are a weight part and weight%, respectively.
Various evaluations were performed as follows.
[0059]
Weight average molecular weight
It was measured by gel permeation chromatography (GPC) (refractive index, viscosity, light scattering measurement) method under the following conditions.
Sample solution: A hydrolysis condensate of a silane compound is diluted with methanol containing 10 mM LiBr so that the solid content concentration is 0.25%, and a sample solution for GPC (refractive index, viscosity, light scattering measurement) did.

[0060]
Storage stability
80 ml of the composition of the present invention was placed in a glass screw cap bottle having a capacity of 100 ml, sealed, and left in a 40 ° C. autoclave for 1 month. The sample before and after being left standing was applied under spin coating conditions of 2,500 rpm and 31 seconds, and the film thickness when baked by the method of the example was measured with an optical film thickness meter (Rudolph Technologies, Spectra Laser200), The rate of change {[(film thickness of the sample after being left--film thickness of the sample before being left) / film thickness of the sample before being left) × 100} was calculated and evaluated according to the following criteria.
A: Change rate of film thickness <5%
○: Change rate of film thickness <10%
×: Change rate of film thickness ≧ 10%
[0061]
Dielectric constant
An aluminum electrode pattern was formed on the obtained film by a vapor deposition method, and a sample for measuring relative permittivity was prepared. The relative permittivity of the coating film was measured by a CV method using a sample of Yokogawa-Hewlett-Packard Co., Ltd., HP16451B electrode, and HP4284A Precision LCR meter at a frequency of 100 kHz.
Film density
The density was calculated from the volume obtained from the film thickness and the film area, and the weight of the film.
Elastic modulus (Young's modulus))
The obtained film was measured by a continuous stiffness measurement method using Nanoindenter XP (manufactured by MST).
[0062]
Water absorption
The obtained coating film was allowed to stand in an environment of 127 ° C., 2.5 atm, 100% RH for 1 hour, and the IR spectrum of the coating film after standing was observed. Compared to the IR spectrum of the coating film before standing, 3,500 cm^-1H nearby₂The presence or absence of absorption due to O was observed, and the water absorption was evaluated according to the following criteria.
○: No absorption
×: Absorption
[0063]
Reference Example 1 [Preparation of component (A-1)]
15 g of methyltrimethoxysilane (7.4 g in terms of complete hydrolysis condensate) and 20 g of tetraethoxysilane (5.8 g in terms of complete hydrolysis condensate) in a mixed solution of 5 g of 25% aqueous ammonia, 320 g of ultrapure water and 600 g of ethanol The mixture was reacted at 60 ° C. for 3 hours, 200 g of propylene glycol monopropyl ether was added, and then concentrated under reduced pressure to a total solution amount of 200 g. (A-1 having a solid content of 6.6%) ) A component solution was obtained. The weight average molecular weight of the obtained component (A-1) was 300,000.
[0064]
Reference Example 2 [Preparation of component (A-1)]
200 g of the component solution (A) described in Reference Example 1 was further concentrated to a total volume of 140 g, then 10 g of a 10% propylene glycol monopropyl ether solution of acetic acid was added, and a solid content of 8.8% ( A-1) A component solution was obtained. The weight average molecular weight of the obtained component (A-1) was 300,000. Moreover, the count number of the residual silanol calculated | required by conductivity titration did not recognize the change before and after acetic acid addition.
[0065]
Reference Example 3 [Preparation of component (B)]
101.3 g of tetramethoxysilane (converted to complete hydrolysis condensate: 40.0 g), 324.7 g of methyltrimethoxysilane (converted to complete hydrolysis condensate: 160.0 g), 783.3 g of propylene glycol monopropyl ether, di In a mixed solution of i-propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium (catalyst / SiOR = 0.004 mol ratio), 176.8 g of water (H₂O / SiOR = 1.0 mol ratio) was added dropwise at 60 ° C. over 1 hour. After completion of the dropwise addition of the mixture, the mixture was further reacted at 60 ° C. for 2 hours, and then 100.0 g of acetylacetone was added, and then concentrated under reduced pressure to a total solution amount of 1,000 g, and a solid content of 20% (B ) A component solution was obtained. The weight average molecular weight of the obtained component (B) was 3,500.
[0066]
Reference Example 4 [Preparation of component (A-2)]
In Reference Example 1, a component having a weight average molecular weight of 1,000,000 was obtained in the same manner as Reference Example 1, except that 0.5 g of 25% tetramethylammonium hydroxide was used instead of 5 g of 25% aqueous ammonia solution. This component was treated in the same manner as in Reference Example 2. The weight average molecular weight of the obtained component (A-2) was 1,000,000. Moreover, the count number of the residual silanol calculated | required by conductivity titration did not recognize the change before and after acetic acid addition.
[0067]
Comparative Reference Example 1
The same operation as in Reference Example 1 was performed except that 32 g of ultrapure water was used instead of 320 g of ultrapure water and 888 g of ethanol was used instead of 600 g of ethanol to obtain a composition solution having a solid content of 6.6%. . The weight average molecular weight of the obtained composition was 12,000.
[0068]
Example 1
96.5 g of the component solution (A-1) described in Reference Example 1 and 3.5 g of the component solution (B) described in Reference Example 3 were mixed to obtain a composition solution having a solid content of 7.1%. The obtained composition was applied onto an 8-inch silicon wafer by spin coating, heated in the atmosphere at 80 ° C. for 5 minutes, then under nitrogen at 200 ° C. for 5 minutes, and then further under vacuum at 340 ° C., 360 ° C., 380 Each was heated in order of 30 ° C. for 30 minutes, and further heated at 425 ° C. for 1 hour under vacuum to form a colorless and transparent film. Table 1 shows the evaluation results of the obtained film.
[0069]
Example 2
84.1 g of the component solution (A-1) described in Reference Example 2 and 15.9 g of the component solution (B) described in Reference Example 3 were mixed to obtain a composition solution having a solid content of 10.6%. The obtained composition was applied onto an 8-inch silicon wafer by spin coating, heated in the atmosphere at 80 ° C. for 5 minutes, then under nitrogen at 200 ° C. for 5 minutes, and then further under vacuum at 340 ° C., 360 ° C., 380 Each was heated in order of 30 ° C. for 30 minutes, and further heated at 425 ° C. for 1 hour under vacuum to form a colorless and transparent film. Table 1 shows the evaluation results of the obtained film.
[0070]
Example 3
84.1 g of the component solution (A-2) described in Reference Example 4 and 15.9 g of the component solution (B) described in Reference Example 3 were mixed to obtain a composition solution having a solid content of 10.6%. The obtained composition was applied onto an 8-inch silicon wafer by spin coating, heated in the atmosphere at 80 ° C. for 5 minutes, then under nitrogen at 200 ° C. for 5 minutes, and then further under vacuum at 340 ° C., 360 ° C., 380 Each was heated in order of 30 ° C. for 30 minutes, and further heated at 425 ° C. for 1 hour under vacuum to form a colorless and transparent film. Table 1 shows the evaluation results of the obtained film.
[0071]
Comparative Example 1
87.6 g of the composition solution described in Comparative Reference Example 1 and 12.4 g of the component solution (B) described in Reference Example 3 were mixed to obtain a composition solution having a solid content of 8.3%. The obtained composition was applied onto an 8-inch silicon wafer by spin coating, heated in the atmosphere at 80 ° C. for 5 minutes, then under nitrogen at 200 ° C. for 5 minutes, and then further under vacuum at 340 ° C., 360 ° C., 380 Each was heated in order of 30 ° C. for 30 minutes, and further heated at 425 ° C. for 1 hour under vacuum to form a colorless and transparent film. Table 1 shows the evaluation results of the obtained film.
[0072]
[Table 1]

[0073]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a polyorganosiloxane-based film forming composition that has a low relative dielectric constant and a high elastic modulus and is useful as an interlayer insulating film material in a semiconductor element or the like.

Claims (6)

（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物および下記一般式（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物をアルカリ触媒の存在下に加水分解し、縮合してなるＧＰＣ法による重量平均分子量が５万〜３００万の加水分解縮合物、ならびに（Ｂ）下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物および下記一般式（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を金属キレート化合物触媒の存在下に加水分解し、縮合してなるＧＰＣ法による重量平均分子量が５００〜３０万である加水分解縮合物を含有することを特徴とする膜形成用組成物。
Ｒ_a Ｓｉ（ＯＲ¹ ）_4-a ・・・・・（１）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ¹ は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ² ）₄ ・・・・・（２）
（式中、Ｒ² は１価の有機基を示す。）
Ｒ³ _b （Ｒ⁴ Ｏ）_3-b Ｓｉ−（Ｒ⁷ ）_d −Ｓｉ（ＯＲ⁵ ）_3-c Ｒ⁶ _c
・・・・・（３）
〔式中、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂ〜ｃは同一または異なり、０〜２の整数、Ｒ⁷ は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ₂）_n −で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕(A) At least one silane compound selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (1), a compound represented by the following general formula (2), and a compound represented by the following general formula (3) was hydrolyzed in the presence of an alkali catalyst, a compound represented by the condensation with a weight-average molecular weight by GPC method comprising the 50,000 to 3,000,000 hydrolysis condensate and, (B) the following general formula (1), the following the general formula (2) and a compound represented by at least one silane compound selected from the group of compounds represented by the following general formula (3) is hydrolyzed in the presence of a metal chelate compound catalyst, and condensation A film-forming composition comprising a hydrolytic condensate having a weight average molecular weight of 500 to 300,000 according to the GPC method .
R _a Si (OR ¹ ) _4-a (1)
(In the formula, R represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, R ¹ represents a monovalent organic group, and a represents an integer of 1 to 2)
Si (OR ² ) ₄ (2)
(In the formula, R ² represents a monovalent organic group.)
R ³ _b (R ⁴ O) _3-b Si— (R ⁷ ) _d —Si (OR ⁵ ) _3-c R ⁶ _c
(3)
[Wherein, R ^{3 to} R ⁶ are the same or different and each is a monovalent organic group, b to c are the same or different, an integer of 0 to 2, R ⁷ is an oxygen atom, a phenylene group, or — (CH ₂ ) _n] A group represented by-(wherein n is an integer of 1 to 6), d represents 0 or 1; ] （Ａ）成分が一般式（２）で表される化合物の加水分解縮合物（完全加水分解縮合物換算）を２５〜７５重量％含有する請求項１記載の膜形成用組成物。The composition for forming a film according to claim 1, wherein the component (A) contains 25 to 75% by weight of a hydrolysis condensate (in terms of complete hydrolysis condensate) of the compound represented by the general formula (2). （Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）１００重量部に対し、（Ｂ）成分（完全加水分解縮合物換算）を１〜９００重量部含有する請求項１または２に記載の膜形成用組成物。The composition for film formation according to claim 1 or 2, comprising 1 to 900 parts by weight of component (B) (in terms of complete hydrolysis condensate) per 100 parts by weight of component (A) (in terms of complete hydrolysis condensate). object. 請求項１〜３いずれか１項記載の膜形成用組成物を基板に塗布し、加熱することを特徴とする膜の形成方法。Claims 1-3 film-forming composition of any one of claims applied to the substrate, the film formation method, which comprises heating. 請求項４記載の膜の形成方法によって得られる絶縁膜。An insulating film obtained by the film forming method according to claim 4 . 請求項５記載の絶縁膜を有する半導体装置。A semiconductor device comprising the insulating film according to claim 5 .