JP2004296651A - Photovoltaic element and its fabricating process - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photovoltaic element having high characteristics in which adsorption of dopant gas, or the like, does not cause deterioration of the characteristics even when a transparent conductive layer exhibiting a high reflectivity but having increased adsorption sites is employed. <P>SOLUTION: A transparent conductive layer, an anti-adsorption layer, a first semiconductor layer having a first conductivity type, a substantially intrinsic second semiconductor layer, and a third semiconductor layer having a conductivity type opposite to the first conductivity type are formed sequentially on a substrate. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光起電力素子に係る。より詳細には、表面が凹凸形状をもつ透明導電層を用いて、光を有効に利用して光電流が増加するように設計された光起電力素子に関する。本発明の光起電力素子としては、例えば、太陽電池が挙げられる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光起電力素子の一つであるシリコン系非単結晶半導体を用いた薄膜太陽電池は、単結晶及び多結晶半導体を用いた太陽電池と比較して、ガラスや金属シート等の比較的安価な基板上に大面積に形成可能、及び膜厚が薄くて済むため低コスト化及び大面積化が可能という長所をもち、かつ、クリーンなエネルギーが得られる太陽光発電の普及という観点から注目されている。
【０００３】
ところで、薄膜太陽電池は、その変換効率が結晶シリコン太陽電池に比べて低いためこれまで本格的に使用されてなかった。そこで、薄膜太陽電池の性能を改善するため、各種の手段が講じられている。
【０００４】
その一つの手段として、基板表面の光の反射率を高めることにより、薄膜半導体層で吸収されなかった太陽光を、再び薄膜半導体層に戻し入射光を有効に利用するための裏面反射層を形成することは良く知られている。
【０００５】
かかる構成を実現させるには、薄膜半導体層の表面から太陽光を入射させる場合にあっては、基板に電極を銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）等反射率の高い金属で形成した導電性基板上に、表面に凹凸形状を持ちかつ適当な光学的性質を有する透明層（ＺｎＯ、ＩＴＯ等）を介在させると、多重干渉効果により反射率を高めることができ、特性を大幅に向上できる。そのため、多くの研究者により、この裏面反射層の検討が進められてきた。バイアス電圧を印加しながらスパッタリング法により透明層を堆積させることで、表面の凹凸（テクスチャー）形状を増加させることができる（例えば、特許文献１を参照）。また、スパッタ法と電解析出法を組み合わせて、反射性能の高いＺｎＯ膜を形成できる（例えば、特許文献２を参照）。
【０００６】
不純物元素のｉ型半導体層への拡散による効率の低下を防止することが知られている。拡散防止層に関する発明は多数あり、ｎ／ｉ、あるいはｐ／ｉ界面にバンドギャップの広いバッファー層を挿入するものや（例えば、特許文献３を参照。）、ＳｉＣ，ＳｉＮ等の高抵抗のバッファー層を挿入し、不純物元素のｉ型半導体層への拡散を防止するものなどがある（例えば、特許文献４を参照）。
【０００７】
導電性基板（裏面反射層を含む）と第１半導体層との間に中間層的な層を設けることもなされている。界面の電気的性質を改善するため、透光性導電酸化物の電極界面側でｐ型半導体層の不純物濃度を高める方法がある（例えば、特許文献５を参照。）。電極界面側で不純物濃度を低めることが開示されている。一方、不純物ドープ層の導電性基板側の界面近傍領域を高抵抗化することで、部分的なショートの防止を図り、長期信頼性に優れた光起電力素子を形成することを目的として電極界面側で不純物濃度を低める方法がある（例えば、特許文献６を参照。）。
【０００８】
【特許文献１】
特開平０６−２０４５３６号公報
【特許文献２】
特開２０００−２２１８９号公報
【特許文献３】
特開平０４０６１３８５号公報
【特許文献４】
特開昭６２−１０６６７０号公報
【特許文献５】
特開昭６３−２２０５８１号公報
【特許文献６】
特開平９−６９６３９号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、テクスチャー化をさらに増加して表面反射率（特に乱反射率）を向上させた裏面反射層を用いて光起電力素子を作製したにもかかわらず、逆に出力電流の急激な低下がおこり、特性が急激に低下する場合があることを見出した。
【００１０】
本発明では、高い反射率を有するが吸着サイトが増加している裏面反射層を使用した場合においても、ドーパントガス等の吸着による特性の低下を引き起こすことなく、高い特性を持つ光起電力素子を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の光起電力素子は、基板上に、透明導電層と、吸着防止層と、第１の導電型を有する第１半導体層と、実質的に真性な第２半導体層と、前記第１の導電型とは反対の導電型を有する第３半導体層とをこの順に少なくとも積層させることを特徴とする。
【００１２】
また本発明の光起電力素子は、前記透明導電層はｃ軸の傾いたＺｎＯ層であり、該ＺｎＯ層の（１００）面のＸ線回折強度が（００２）面の回折強度の０．５％以上である場合により高い効果を発揮する。
また本発明の光起電力素子は、前記吸着防止層が第１半導体層と同じ導電型をもつ半導体層からなる場合により高い効果を発揮する。
また本発明の光起電力素子は、前記吸着防止層の導電型を決定する不純物濃度が、前記第１半導体層の該不純物濃度に比べて低い場合により高い効果を発揮する。
また本発明の光起電力素子は、前記吸着防止層の導電型を決定する不純物濃度が、前記第１半導体の該不純物濃度の１／３以下となる部分を持つ場合により高い効果を発揮する。
また本発明の光起電力素子は、前記吸着防止層の膜厚は１００ｎｍ以下である場合により高い効果を発揮する。
また本発明の光起電力素子は、前記実質的に真性な第２半導体層が微結晶シリコンからなり、膜厚が１μｍ以上である場合により高い効果を発揮する。
また本発明の光起電力素子は、前記裏面反射層の乱反射率が８００ｎｍの波長において６０％以上ある場合により高い効果を発揮する。
また本発明の光起電力素子は、光起電力素子が２つ以上のｐｉｎ素子から構成される積層型光起電力素子である場合により高い効果を発揮する。
【００１３】
さらに、本発明は、基板上に、透明導電層を形成する工程と、吸着防止層を形成する工程と、第１の導電型を有する第１半導体層を形成する工程と、実質的に真性な第２半導体層を形成する工程と、前記第１の導電型とは反対の導電型を有する第３半導体層を形成する工程とをこの順に少なくとも有する光起電力素子形成方法を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明では、裏面反射層と第１半導体層の間に吸着防止層を設け、吸着防止層の不純物濃度を第１半導体層の不純物濃度よりも低くすることで、裏面反射層にある吸着サイトへの不純物元素を含んだガスの吸着が抑えられるため、実質的に真性な第２半導体層中への不純物元素の拡散が抑制される。その結果、問題となっていた不純物元素の拡散による光起電力素子の特性低下を回避できる。また、高い反射特性を持つ裏面反射層により光電流密度が増加し、高い特性の光起電力素子が得られる。
【００１５】
以下では、本発明に至った経緯を、詳細に説明する。
【００１６】
特許文献３に開示されているようにｎ／ｉ、あるいはｐ／ｉ界面にバンドギャップの広いバッファー層を挿入するものや、特許文献４に開示されているように、ＳｉＣ，ＳｉＮ等の高抵抗のバッファー層を挿入し、不純物元素のｉ型半導体層への拡散を防止するものなどがある。しかし、いずれも半導体層間に拡散防止層を挿入するもので、本発明における裏面反射層と第１半導体層間に挿入する吸着防止層とは本質的に異なる。
【００１７】
次に、導電性基板（裏面反射層を含む）と第１半導体層との間に中間層的な層を設けている従来の発明には以下のようなものがある。不純物ドープ層の不純物濃度を変化させて中間層を形成する発明については、電極界面側で不純物濃度を高めることが特許文献５に開示されている。この発明においては、不純物濃度を吸着の起こる可能性がある導電性基板（裏面反射層）側で高濃度にするもので、本発明とは全く逆方向の分布形状である。このような分布を持たせた場合には、膜形成過程において、裏面反射層への不純物元素の吸着量も増加すると考えられるため、吸着した不純物元素による特性低下がより一層顕著になってしまい、本発明の主旨とは異なる。さらに、特許文献６には、電極界面側で不純物濃度を低めることが開示されている。これは、不純物ドープ層の導電性基板側の界面近傍領域を高抵抗化することで、部分的なショートの防止を図り、長期信頼性に優れた光起電力素子を形成することを目的としている。この発明は基板側の形状や構成原子とは無関係な発明であり、また、不純物の吸着に関しては何ら触れられていない。
【００１８】
しかし本発明の光起電力素子は不純物元素の裏面反射層への吸着を防止するためのものであり、とくに下地基板（ＺｎＯ等の裏面反射層を含む）の形状や構成原子によって、半導体の導電型を決定する不純物元素の吸着特性が大きく異なることを見出し、光起電力素子の特性向上に結びつけたものであって、前記の発明とは全く異なる。
【００１９】
例えば、ＺｎＯ膜の配向性と吸着の関係に着目すると、ｃ軸の傾いたＺｎＯ膜、特にＺｎＯ（００２）面のｘ線回折強度に対して、（１００）面の強度が０．５％以上の割合になると、不純物元素の吸着量が急激に増大することが本発明者らの実験により明らかになっている。従って、ＺｎＯ層と第１の半導体層との間に吸着防止層を設け、吸着防止層の不純物濃度を第１半導体層よりも低くすることによって、ＺｎＯ裏面反射層への不純物元素の吸着を防止することが可能になり、特性の大幅な向上が実現できる。
【００２０】
ここで、本発明の吸着防止層の機能についてさらに詳細に説明する。裏面反射層に不純物元素が吸着すること自体を抑制する点に１つの大きな特徴がある。従来の拡散防止層のように、一旦不純物元素が吸着あるいは層中にある程度含有された層の上に後から被覆することによって、不純物元素が他の層へ拡散するのを抑制するものとは根本的に異なる。裏面反射層としてＺｎＯ層を用いた場合、ＺｎＯ層がｃ軸の傾いた配向性を持つと、急激に不純物元素を含んだ原料ガスの吸着特性が増加することを本発明者等は見出したが、このようにして一旦吸着された不純物元素はドーピング元素として膜中に正しく結合した元素とは異なり、拡散速度が非常に早くなっていると考えられる。拡散速度が異なるメカニズムは明らかではないが、その結合状態と深く関係しているものと思われる。従って、吸着された後に、従来の拡散防止層（例えば、ｎ／ｉ界面あるいはｐ／ｉ界面のバッファー層）を形成しても不純物元素の拡散を抑制することは非常に困難であることが本発明者らの実験により明らかとなっている。
【００２１】
この様に、本発明においては、裏面反射層への不純物元素の吸着というこれまでに無い概念を導入し、これを克服することによって高効率の光起電力素子の形成を可能にしたものである。
【００２２】
また、テクスチャー度を高めることで、ｃ軸配向性が弱まり、（１００）強度が強くなると、それに伴って、ＺｎＯの他の配向面も現れてくる傾向がある。従って、（１０１）、（１０２）、（１１０）、（１０３）面等の配向強度と（００２）面の配向強度比を用いて、同様に不純物元素の吸着との関係を定義することは可能であるが、本質的には同じで、本発明に含まれると考えられる。
【００２３】
特に、吸着が問題になるのは、不純物元素を含んだ原料ガスを基板近傍に導入して薄膜を形成する形成方法であって、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、光ＣＶＤ等の気相反応を伴った成膜方法の場合に顕著となる。
【００２４】
本発明は、発明者らの実験の結果得られた以下の知見に基づき、更に検討を重ね完成に至ったものである。
【００２５】
本発明者は、より有効に入射光を利用するため、裏面反射層のテクスチャー度を向上し、裏面での多重反射による光路長の増加を試み、光電流密度の増大を図った。また、前述したように、導電性基板は銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）等反射率と導電率の高い金属を前記基板上に形成し下部電極として用いることが好ましい。本発明の裏面反射層の形成方法は、抵抗加熱や電子ビームによる真空蒸着法、スッパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、電解析出法等いずれの方法を用いても良いが、形成方法の一例として電解析出法でＺｎＯ層を形成する方法を述べる。
【００２６】
図７に示すロール・ツー・ロール装置を用いて裏面反射層であるＺｎＯ層を形成した。まずロール状の基板７０３を送り出しローラー７０１にセットし、ロール状に巻かれた状態から引き出して処理し、巻き取りローラー７０２に巻き取ることにより再びロール状に巻かれる。このとき、ロール状の基板７０３にはあらかじめスパッタ法等により下地ＺｎＯを形成しているものを用いても良い。基板７０３は、搬送ローラー７０４を介して洗浄槽７０５に送られる。洗浄槽７０５にて純水を８５℃に保った温水浴７０６で基板表面のゴミ、ホコリを洗い流した後、基板７０３は搬送ローラーを経て、ＺｎＯ形成槽７０７に搬送される。ＺｎＯ形成浴７０８は水１リットル中に硝酸亜鉛・６水塩７５ｇ（０．２５ｍｏｌ／ｌ）とデキストリン０．１ｇが添加され、また０．５μｍｏｌ／ｌ〜５００μｍｏｌ／ｌの所望の濃度のフタル酸水素カリウムが添加され、浴中を撹拌するために液循環処理がなされている。液温は８５℃の温度に保たれており、ｐＨは４．０〜６．０に保持される。対向電極７０９には表面をブラスト処理した亜鉛板が用いられており、ロール状の基板７０３を負側の電極として、正側の対向電極７０９との間で４．０ｍＡ／ｃｍ２の電流が流れるように電源７１０を調整して電解析出をおこなう。その後、搬送ローラー７０４を介して、水洗槽７１１に送られ、純水を８５℃に保った水洗浴７１２と水洗シャワー７１３で基板に付着した溶液を洗い流した後、乾燥炉７１４に送られる。赤外線ヒーター７１５で２００℃に加熱された乾燥炉７１４で基板に付着した水分を蒸発させた後、巻き取りローラー７０２に巻き取られる。
【００２７】
光起電力素子の半導体層の作製には、図５に示す所謂ロール・ツー・ロール方式の製造装置を用いた。図５において、５０１，５０２，５０３は高周波プラズマＣＶＤ法によるｎ，ｉ，ｐ（又はｐ，ｉ，ｎ）型層の成膜室、５０５，５０６は帯状の導電性基板の供給室、巻き取り室である。それぞれの成膜室の真空チャンバーは、狭い隙間に水素等のパージガスを流して成膜室間のガスの相互混入を防ぐガスゲート５０７によって接続される。５０８はたとえば厚さ０．１３ｍｍ、幅３６ｃｍのステンレスシートのような導電性の帯状基板を用いる。供給室５０５から巻き出され、連続的に搬送されながら３つの成膜室５０１，５０２，５０３を通過して、巻き取り室５０６に巻き取られる間、その表面に３層のｎｉｐ（又はｐｉｎ）構造の光起電力素子用の非単結晶シリコンの半導体積層膜が形成される。
【００２８】
なお、５０９は耐熱性の不織布からなる帯状シートで、帯状基板を巻く際に同時に巻き、帯状基板表面が傷つくのを防止するものである。
【００２９】
５０１，５０２，５０３の各成膜室には基板を所定の温度に加熱する加熱ヒータ５１０、不図示のガス供給手段から各成膜室内に半導体形成用の原料ガスを導入する原料ガス導入管５１１、不図示の排気手段により成膜室を排気し所定の圧力に調整する排気管５１２、不図示の高周波電源から成膜室内のガスに高周波電力を供給して接地された基板との間にグロー放電を生起する放電電極５１３が設けられ、成膜室５０１，５０２，５０３では、それぞれ、ｎ，ｉ，ｐ（又はｐ，ｉ，ｎ）型のシリコン非単結晶半導体層がプラズマＣＶＤ法によって堆積される。
【００３０】
ロール状のＳＵＳ４３０−２Ｄからなる導電性基板上に予め下部電極として銀２００ｎｍ堆積した。さらに、この導電性基板＼下部電極層の上に、図７に示すロール・ツー・ロール装置を用いて裏面反射層であるＺｎＯ層を形成した。基板の搬送速度は１００ｃｍ／分であり、膜厚２．５μｍのＺｎＯ薄膜が形成された。また、ＺｎＯ膜の表面テクスチャー構造はフタル酸水素カリウムの濃度を変えることで調整している。
【００３１】
さらに、図５に示した上記構成の半導体膜製造装置を用い、この基体上に、ｎｉｐ構造の非単結晶シリコン積層膜を堆積し、その上に公知の真空蒸着装置を用いてＩＴＯ透明電極を７０ｎｍ積層し、更にその上に銀ペーストをスクリーン印刷して幅０．１５ｍｍ、ピッチ３ｍｍの集電電極を形成し、光起電力素子を作製した。
【００３２】
図４には、異なる配向性を持つＺｎＯ膜をｘ線回折法で測定したときの（００２）面の回折強度に対する（１００）面の回折強度比を横軸にとり、電流−電圧特性から得られる短絡光電流密度（Ｊｓｃ）を縦軸にとった。図４より、回折強度比が０．５％未満の場合は、強度比が増加するに従って、Ｊｓｃが増加する傾向があるのがわかる。これは、回折強度比が増加すると裏面反射層のテクスチャー度が増加するのと対応しており、当初の目的のとおり、テクスチャー度の向上により、光電流密度が向上したためと考えられる。しかし、回折強度比が０．５％以上に増加してくると、テクスチャー度は向上しているにもかかわらず、Ｊｓｃの急激な低下がみられた。そこで、この原因を探るために、回折強度比が０．１％と５％の２種類のＺｎＯ膜上に作製したｎｉｐ型光起電力素子のＳＩＭＳ分析を行い、半導体層中に存在している不純物元素量の定量を行った。この結果、回折強度比が０．１％の場合に比べて５％の場合はｉ型半導体層中に多量の不純物元素が存在していることが判明した。従って、回折強度比が増加すると不純物元素の吸着するサイトが増加しているものと考えられる。その上に、第１半導体層を形成するために、不純物元素を高濃度に含んだ原料ガスが供給されると、前記吸着サイトに吸着され、その後第２半導体層（ｉ型半導体層）中に拡散したものと考えられる。この拡散により、実質的な空乏層が狭まり、光キャリヤの生成が低下することで、Ｊｓｃの低下を引き起こしたものと考えている。また、空乏層が狭まるとすると内部電界が相対的に強まるため、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）の増加が期待されるが、実際の光起電力素子においてもＦ．Ｆ．の向上が認められている。従って、テクスチャー基板を用いた光起電力素子の特性は▲１▼高テクスチャー化によるＪｓｃの増加▲２▼不純物元素の吸着と拡散に起因するＪｓｃの低下▲３▼内部電界の増加に伴うＦ．Ｆ．の向上のトレードオフにより主に決定されるものと考えられる。ＺｎＯ層の（１００）／（００２）Ｘ線回折強度比が０．５％未満の場合はテクスチャー度の向上により変換効率（Ｅｆｆ．）が向上するが、ＺｎＯ層の（１００）／（００２）Ｘ線回折強度比が０．５％以上になると吸着量が急激に増加し、Ｊｓｃの低下によるＥｆｆ．の大幅な低下が起こることが判明した。
【００３３】
そこで、本発明者らは裏面反射層と第１半導体層との間に、吸着防止層を設けることで上記問題点の解決を試みた。
【００３４】
以下では、本発明に係る「光起電力素子本体の吸着防止層の形成条件」に関して、より詳細に説明する。
【００３５】
本発明の吸着防止層としては第１半導体層と同じ導電型の半導体を選択することが好ましい。なぜならば、必要以上にｐｎ逆接合を有すると、そこでの光吸収による光電流の減少を引き起こし、光起電力素子の特性を低下させる。また、吸着防止層を第１半導体層と異なる導電型の半導体にすると、界面で互いの導電性を打ち消しあうため、第１半導体層の不純物濃度を吸着防止層がない場合よりも高める必要がある。そうすると、凹凸形状の強いテクスチャー表面であるため、吸着防止層の膜厚が場所によって異なっており、膜厚が薄いところでは、第１半導体層を形成中に、不純物元素が吸着防止層を通ってＺｎＯ層に吸着されてしまう可能性も高まり、吸着防止層の本来の目的を達成できなくなる。
【００３６】
本発明の吸着防止層として、膜中不純物濃度が低くなるようにする、つまり吸着防止層の作製条件として、原料ガス中の不純物濃度を低くすることが好ましい。なぜならば、通常、ガス状分子の吸着量は吸着分子の分圧に依存するため、原料ガス中の不純物濃度を低くすることで、吸着量を低下させることができる。発明者らが鋭意検討した結果、吸着防止層の不純物濃度Ｄを第１半導体層Ｄ０の不純物濃度の１／３以下の部分を持つようにすることで吸着による特性悪化を回避できることが判明した。また、より好ましくは１／５以下にすることで、更なる吸着の悪影響を排除できることが判明した。ただし、不純物濃度をあまり低くしすぎると高抵抗となり、光起電力素子の特性に悪影響を及ぼすため、下地の裏面反射層の配向性や組成により、最適化することが望ましい。
【００３７】
本発明の吸着防止層の厚さｄ（ｎｍ）は、２＜ｄ＜１００の範囲であることが好ましい。
【００３８】
本発明の光起電力素子において、吸着防止層の厚さｄ（ｎｍ）は、光電流を発生せず、透明でない層を設けることによる基板反射光の低下による発生電流の低下および高抵抗領域の形成によるキャリア走行性の低下を防ぎ、かつ、テクスチャーＺｎＯ層の表面全域を覆い、吸着サイトをより低不純物濃度のＳｉ薄膜で被覆するという条件からその好適な範囲が存在する。すなわち、２ｎｍ以下の膜厚ではテクスチャーＺｎＯ層の表面全域にわたって均一に被覆することは困難であり、１００ｎｍ以上の膜厚では該領域の抵抗が光起電力素子の特性低下を引き起こす程度まで高抵抗化してしまうと共に、基板からの反射光が減少し、光起電力素子の出力電流の低下が大きくなる。
【００３９】
本発明の光起電力素子において、吸着防止層の不純物濃度の分布形状としては、図８（Ａ）〜（Ｃ）に示すような形状を挙げることができる。吸着防止層の不純物濃度Ｄを低めの一定の範囲に制御し、膜厚が前述のｄの条件を満たしておれば、不純物濃度は様々な分布形状をとりうる。
【００４０】
なお、このような不純物濃度の膜厚方向に対する分布を得るには、該不純物ドープ層堆積時にシリコン元素と不純物元素の供給比率を変化させる等の手段を用いる。
【００４１】
シリコン系非単結晶半導体を価電子制御するために用いられる不純物としては、ｐ型の導電型を付与するものとして、周期律表第３Ｂ族の元素、例えばＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ等が挙げられ、ｎ型の導電型を付与するものとして、周期律表第５Ｂ族の元素、たとえばＮ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ等があげられる。殊に、Ｂ，Ｇａ，Ｐ，Ｓｂ等が好適である。このような不純物元素を導入する原料物質としては、例えばシリコン系非単結晶半導体をプラズマＣＶＤ法で形成する場合、常温常圧でガス状態の、又は少なくとも膜形成条件下で容易にガス化しうるものが採用される。そのような不純物導入用の物質としては、具体的には、ＰＨ３，Ｐ２Ｈ４，ＰＦ３，ＰＣｌ３，ＡｓＨ３，ＡｓＦ３，ＡｓＦ５，ＡｓＣｌ３，ＳｂＨ３，ＳｂＦ５，ＢｉＨ３，ＢＦ３，ＢＣｌ３，ＢＢｒ３，Ｂ２Ｈ６，Ｂ４Ｈ４，Ｂ５Ｈ９，Ｂ５Ｈ１１，Ｂ６Ｈ１０，Ｂ６Ｈ１２，ＡｌＣｌ３，Ｂ（ＣＨ３）３，Ａｌ（ＣＨ３）３，Ｇａ（ＣＨ３）３，Ａｓ（ＣＨ３）３等を挙げることができる。上記の不純物元素を含む化合物は、１種用いても２種以上併用してもよい。
【００４２】
以下では、本発明の光起電力素子及びその構成要件について説明する。
【００４３】
（基板）
本発明に係る光起電力素子の基板を構成する材料としては、半導体層作製時に必要とされる温度において変形、歪みが少なく、所望の強度、導電性を有するものが好ましく、具体的にはステンレススチール、アルミニウム、及びその合金、鉄及びその合金、銅及びその合金等の金属薄板及びその複合体、及びそれらの表面に異種材質の金属薄膜、又はＳｉＯ２，Ｓｉ３Ｎ２，Ａｌ２Ｏ３，ＡｌＮ３等の絶縁性薄膜をスパッタ法、蒸着法、鍍金法等により表面コーティング処理を行ったものが好適に用いられる。また、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、エポキシ等の耐熱性樹脂シート、又はこれらとガラスファイバー、カーボンファイバー、ホウ素ファイバー、金属繊維等との複合体、あるいはガラス基体の表面に金属単体又は合金を蒸着、スパッタ、塗布等の方法で導電性処理が施されたものが挙げられる。
【００４４】
また、前記導電性帯状基板の表面性としては、いわゆる平滑面であっても、発達したテクスチャー面を持つものであってもよい。
【００４５】
（下部電極）
本発明に係る光起電力素子においては、前記基板上に効率よく入射光を反射させるための下部電極を設けることが好ましい。
【００４６】
本発明に好適に用いられる下部電極の構成材料としては、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｗ等の金属又はこれらの合金が挙げられる。下部電極は、これらの金属を使用し、真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等の成膜手段により形成できる。その際形成される金属薄膜は出力に対して抵抗成分とならぬように配慮されねばならず、シート抵抗値として好ましくは５０Ω以下より好ましくは１０Ω以下であることが望ましい。
【００４７】
（裏面反射層（透明導電層））
裏面反射層として、テクスチャー構造を有するＺｎＯ等の透明導電層が好適に用いられる。裏面反射層は入射光を多重反射させて光起電力素子内に光を閉じ込める効果を有する。また、下部電極層を構成する金属元素がｎ型半導体層あるいはｐ型半導体層の中へ拡散するのを防止する効果もある。
【００４８】
本発明の裏面反射層のテクスチャー構造は、球状、円錐状、角錘状等であって且つその最大高さ（Ｒｍａｘ）は好ましくは５０ｎｍ〜３０００ｎｍとすることが望ましい。ＺｎＯ膜に関しては、（２２０）面の（００２）面に対するＸ線回折強度比が０．５％以上となる場合は、先に詳細に記述した拡散防止層を裏面反射膜と第一半導体層との間に設けることで、該表面での光反射の乱反射が増加し、該表面での反射光の光路長の増大をもたらす。
【００４９】
本発明の光起電力素子に用いられる裏面反射層はテクスチャー構造の発達したものを想定しているため、裏面反射層の乱反射率が高くなる傾向がある。従って、本発明の光起電力素子に用いられる裏面反射膜の乱反射率は８００ｎｍの波長において６０％以上あることが好ましく、また、８５％以上あることがより好ましい。
【００５０】
本発明の裏面反射層の形成方法は、抵抗加熱や電子ビームによる真空蒸着法、スッパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、電解析出法等いずれの方法を用いても良いが、テクスチャー構造が前記条件範囲内であることが重要である。
【００５１】
本発明の裏面電極はＺｎＯ膜に関して、詳細に述べられているが、他の構成材料においても、不純物ガスの吸着特性があるものに関しては、本発明を同様に適用できる。この場合、裏面反射層の構成材料に対する不純物元素の吸着特性から、第１半導体層の最適な不純物濃度と膜厚を決定することが望ましい。
【００５２】
ＺｎＯ以外で裏面反射層の構成材料として好適に用いられるものとして、フッ化マグネシウムベースの材料、インジウム、スズ、カドミウム、亜鉛、アンチモン、シリコン、クロム、銀、銅、アルミニウムの酸化物、窒化物及び炭化物あるいはこれらの混合物の中から選ばれる材料があげられる。
【００５３】
（上部電極（透明電極））
本発明において用いられる透明電極としては、太陽や白色蛍光灯等からの光を半導体層内に効率よく吸収させるために光の透過率が７０％以上であることが望ましく、８０％以上であることが更に望ましい。このような特性を備えた材料としてＳｎＯ２，Ｉｎ２Ｏ３，ＺｎＯ，ＣｄＯ，Ｃｄ２ＳｎＯ４，ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３＋ＳｎＯ２）等の金属酸化物や、Ａｕ，Ａｌ，Ｃｕ等の金属を極めて薄く半透明状に成膜した金属薄膜等が挙げられる。透明電極は、ｐ型半導体層（あるいはｎ型半導体層）の上に積層される。これらの作製方法としては、抵抗加熱蒸着法、スパッタリング法、スプレー法等を用いることができ、所望に応じて適宜選択される。
【００５４】
（集電電極）
本発明においては、透明電極のシート抵抗値を低減させる目的で透明電極上に集電電極を設けてもよい。半導体層形成後に該透明電極を形成する場合、該透明電極の形成時の基板温度をあまり高くすることができず、該透明電極のシート抵抗値が比較的高いものにならざるを得ないので、該集電電極を形成することが好ましい。
【００５５】
本発明に好適に用いられる集電電極の構成材料としては、Ａｇ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ａｌ，Ａｕ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｗ等の金属の単体又はこれらの合金あるいはカーボンが挙げられる。また、これらの金属あるいはカーボンの長所（低抵抗、半導体層への拡散が少ない、堅牢である、印刷等により電極形成が容易、等）を組み合わせて用いることができる。また、半導体層の光入射光量が十分に確保されるよう、その形状は太陽電池の受光面に対して一様に広がり、且つ受光面積に対してその面積は好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下であることが望ましい。また、シート抵抗値としては、好ましくは５０Ω以下、より好ましくは１０Ωであることが望ましい。
【００５６】
（半導体層）
本発明に係る光起電力素子の半導体層において、好適に用いられる実質的に真性な半導体層を構成する半導体材料としては、例えば、ａ−Ｓｉ：Ｈ，ａ−Ｓｉ：Ｆ，ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ，ａ−ＳｉＣ：Ｈ，ａ−ＳｉＣ：Ｆ，ａ−ＳｉＣ：Ｈ：Ｆ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｆ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ：Ｆ，微結晶Ｓｉ：Ｈ，微結晶Ｓｉ：Ｆ，微結晶Ｓｉ：Ｈ：Ｆ，多結晶質Ｓｉ：Ｈ，多結晶質Ｓｉ：Ｆ，多結晶質Ｓｉ：Ｈ：Ｆ等シリコン系非単結晶半導体材料が挙げられる。また、該半導体層は実質的に真性であればよく、微量の不純物を含有していてもよい。
【００５７】
本発明において好適に用いられるｐ型あるいはｎ型半導体層を構成する半導体材料は、前述したｉ型半導体層を構成する半導体材料に価電子制御を行う不純物をドーピングすることによって得られるが、該ｐあるいはｎ型半導体層を構成する半導体材料中に結晶層を含んでいる方が、光の利用率及びキャリア密度を高めることができるので好ましい。
【００５８】
本発明の半導体層は拡散防止のためやバックサーフェスフィールドを形成するために、ｎ／ｉバッファー層あるいはｐ／ｉバッファー層を形成して半導体層に含めてもよい。バッファー層は実質的に真性な半導体であっても、少量の不純物を含有したｎ−、ｐ−型半導体であってもよい。
【００５９】
本発明の光起電力素子に用いる半導体層はシリコン非単結晶半導体層であればいずれでも良いが、特に微結晶シリコン層をｉ型半導体層に用いた場合に、よりいっそう効果が大きくなる。原因は明らかではないが、微結晶シリコンの場合、多くの粒界が存在するため、裏面反射層に吸着された不純物元素はこの粒界を介して移動することで、より高い拡散係数を持つ可能性が上げられる。従って、拡散防止層の効果がより顕著になるものと考えられる。
【００６０】
また、ｉ型微結晶シリコン層の膜厚を１μｍ以上とすることがより望ましい。なぜならば、ｉ型微結晶シリコン層は上述のように高い拡散係数を持つため、１μｍより薄いと、シャントの原因となる可能性が高い。従って、より信頼性の高い光起電力素子とするためには、１μｍ以上にすることが望ましい。
【００６１】
本発明の太陽電池に用いられる各半導体層を形成する手段として、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、ＶＨＦプラズマＣＶＤ法、ＲＦプラズマＣＶＤ法、イオンプレーティング法、スパッタリング法及び反応性スパッタリング法、光ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法等、半導体堆積膜形成方法を実現できる成膜手段を挙げることができ、これらは適宜選択して用いられる。
【００６２】
（光起電力素子の製造装置及び製造方法）
本発明に係る光起電力素子を作製するにあたっては、各種の製造装置及び製造方法を用いうることが可能であるが、図１に示したシングル構成の光起電力素子を作製する場合には、例えば図６に模式図を示した構成の製造装置を用いて製造することができる。図６に示す製造装置は、前述の図５に示す製造装置から成膜室を１つ増やしたものであり、図６の６０１〜６１３は図５の５０１〜５１３に対応している。
【００６３】
図６において、６０１，６０２，６０３は高周波プラズマＣＶＤ法によるｎ，ｉ，ｐ（又はｐ，ｉ，ｎ）型層の成膜室、６０４は高周波プラズマＣＶＤ法による吸着防止層の成膜室、６０５，６０６は帯状の導電性基板の供給室、巻き取り室である。それぞれの成膜室の真空チャンバーは、狭い隙間に水素等のパージガスを流して成膜室間のガスの相互混入を防ぐガスゲート６０７によって接続される。６０８はたとえば厚さ０．１３ｍｍ、幅３６ｃｍのステンレスシートのような導電性の帯状基板であり、供給室６０５から巻き出され、連続的に搬送されながら４つの成膜室６０４、６０１，６０２，６０３を通過して、巻き取り室６０６に巻き取られる間、その表面に１層の吸着防止層と３層のｎｉｐ（又はｐｉｎ）構造の光起電力素子用の非単結晶シリコンの半導体積層膜が形成される。
【００６４】
なお、６０９は耐熱性の不織布からなる帯状シートで、帯状基板を巻く際に同時に巻き、帯状基板表面が傷つくのを防止するものである。
【００６５】
６０４、６０１，６０２，６０３の各成膜室には基板を所定の温度に加熱する加熱ヒータ６１０、不図示のガス供給手段から各成膜室内に半導体形成用の原料ガスを導入する原料ガス導入管６１１、不図示の排気手段により成膜室を排気し所定の圧力に調整する排気管６１２、不図示の高周波電源から成膜室内のガスに高周波電力を供給して接地された基板との間にグロー放電を生起する放電電極６１３が設けられ、成膜室６０４、６０１，６０２，６０３では、それぞれ、シリコン非単結晶半導体層である吸着防止層、ｎ，ｉ，ｐ（又はｐ，ｉ，ｎ）型のシリコン非単結晶半導体層がプラズマＣＶＤ法によって堆積される。
【００６６】
（シングル型光起電力素子）
本発明に係るシングル型光起電力素子としては、図１に例示した模式的断面図のものが挙げられる。
【００６７】
図１において、本発明の光起電力素子は、導電性基板１０１上に、反射率を向上させるためのＡｇ電極層１０２、テクスチャーＺｎＯ膜からなる裏面反射層１０３、吸着防止層１０４、ｎ（又はｐ）型の第１半導体層１０５、実質的に真性の（ｉ型の）第２半導体層１０６、ｐ（又はｎ）型の第３半導体層１０７、透明電極１０８をこの順に積層してあり、透明電極１０８上には集電電極１０９が設けられ、透明電極１０８側から入射光１１０が照射される。
【００６８】
吸着防止層１０４における不純物濃度は、第１半導体層１０５における不純物濃度に比べて低くなっている。
【００６９】
（２層タンデム型光起電力素子）
本発明に係る２層タンデム型光起電力素子としては、図２に例示した模式的断面図のものが挙げられる。
【００７０】
図２において、本発明の光起電力素子は、導電性基板２０１上に、反射率を向上させるためのＡｇ電極層２０２、裏面反射層２０３、吸着防止層２０４、ｎ（又はｐ）型の第１半導体層２０５、実質的に真性の（ｉ型の）第２半導体層２０６、ｐ（又はｎ）型の第３半導体層２０７、ｎ（又はｐ）型の第４半導体層２１１、実質的に真性の（ｉ型の）第５半導体層２１２、ｐ（又はｎ）型の第６半導体層２１３、透明電極２０８をこの順に積層してあり、透明電極２０８上には集電電極２０９が設けられ、透明電極２０８側から入射光２１０が照射される。
【００７１】
吸着防止層２０４における不純物濃度は、第１半導体層２０５における不純物濃度に比べて低くなっている。
【００７２】
（３層タンデム型光起電力素子）
本発明に係る３層タンデム型光起電力素子としては、図３に例示した模式的断面図のものが挙げられる。
【００７３】
図３において、本発明の光起電力素子は、導電性基板３０１上に、反射率を向上させるためのＡｇ電極層３０２、裏面反射層３０３、吸着防止層３０４、ｎ（又はｐ）型の第１半導体層３０５、実質的に真性の（ｉ型の）第２半導体層３０６、ｐ（又はｎ）型の第３半導体層３０７、ｎ（又はｐ）型の第４半導体層３１１、実質的に真性の（ｉ型の）第５半導体層３１２、ｐ（又はｎ）型の第６半導体層３１３、ｎ（又はｐ）型の第７半導体層３１４、実質的に真性の（ｉ型の）第８半導体層３１５、ｐ（又はｎ）型の第９半導体層３１６、透明電極３０８をこの順に積層してあり、透明電極上３０８には集電電極３０９が設けられ、透明電極３０８側から入射光３１０が照射される。
【００７４】
吸着防止層３０４における不純物濃度は、第１半導体層３０５における不純物濃度に比べて低くなっている。
【００７５】
【実施例】
以下、本発明の光起電力素子の実施例を示す。
【００７６】
（実施例１）
本例では、図６に示した製造装置を用い、導電性基板上に非単結晶シリコンからなる吸着防止層及びｎｉｐ構造の光起電力素子を連続的に製造した。なお、吸着防止層の成膜室６０４では、ｎ型半導体層の成膜室６０１と同じ導電型の半導体層を形成するため、１つの成膜室に２つの成膜領域が存在し、不純物元素のガス濃度を変化できるような構成にすることも可能である。成膜室６０４で成膜される吸着防止層の不純物ガス元素であるＰ（リン）の濃度が、成膜室６０１で成膜されるｎ型非単結晶シリコン層の不純物元素であるＰ（リン）の濃度よりも低くなるようにした。作製条件は、表１に示した。
【００７７】
【表１】

Figure 2004296651
【００７８】
以下では、作製の手順に従って、各工程を説明する。
（１）図７に示した装置を用いて、あらかじめ下部電極であるＡｇを不図示ロールツーロールスパッタ装置により形成されているＳＵＳ４３０−２Ｄからなる帯状のステンレス板（幅３６ｃｍ×長さ５０ｍ×厚さ０．１３ｍｍ）７０３に前述した方法により、テクスチャー度が高くなる条件（フタル酸５００μｍｏｌ／ｌ）でＺｎＯ層を形成した。このＺｎＯ膜の（００２）面に対する（１００）面のＸ線回折強度比は約１％であった。
（２）図６に示した装置を用いて、ＺｎＯ層付きの帯状ステンレス板（幅３６ｃｍ×長さ５０ｍ×厚さ０．１３ｍｍ）６０８をボビンにコイル状に巻きつけた状態で供給室６０５にセットし、該帯状基板を各ガスゲート６０７を介して成膜室６０１〜６０４を貫通させ、帯状基板の巻き取り室６０６まで渡し、弛まない程度に張力をかけた。なお、巻き取り室６０６には充分に乾燥したアラミド製の保護フィルム（幅３６ｃｍ×長さ６０ｍ×厚さ０．０５ｍｍ）６０９の巻きつけられたボビンをセットし、半導体膜が形成された帯状基板とともに該保護フィルムが巻き込まれるようにした。
（３）帯状基板をセットした後、各室６０１〜６０６内を不図示のロータリーポンプとメカニカルブースターポンプを組み合わせたポンプで一度真空排気し、引き続き排気しながらＨｅガスを導入して約２００ＰａのＨｅ雰囲気中で各成膜室内部を約３５０℃に加熱ベーキングした。
（４）加熱ベーキングの後、各室６０１〜６０６を一度真空排気し、引き続き排気しながら、各ガスゲート６０７に隣接する成膜室間の成膜ガスの混入を防止するためのガスとしてＨ２を各１０００ｓｃｃｍ、各成膜室６０１〜６０４にそれぞれの原料ガス導入管６１１より原料ガスを所定流量導入した。そして、各室の排気管６１２に設けたスロットルバルブの開度を調整することにより、帯状基板の供給室６０５、巻き取り室６０６の内圧を５９５Ｐａに、成膜室６０１，６０２，６０４の内圧をそれぞれ６００Ｐａに設定した。
（５）各室の圧力が安定したところで、帯状基板の巻き取り室６０６の巻き取りボビンを回転させ、帯状基板６０８が成膜室６０４から６０３に向かう方向に１００ｃｍ／分の一定速度で連続的に移動させた。また、各成膜室６０１〜６０４内に設けた不図示の温度制御装置に接続された加熱ヒータ６１０により、移動する帯状基板が各成膜室の成膜空間で所定の温度になるように温度制御を行った。
（６）帯状基板の温度が安定したところで、成膜室６０１，６０３、６０４に設けた放電電極６１３から１３．５６ＭＨｚの高周波電力を、成膜室６０２に設けた放電電極６１３から６０ＭＨｚの高周波電力を、不図示の電源から整合装置を介して投入した。放電電力の投入により各成膜室６０１〜６０４の原料ガスはプラズマ化し、各成膜室内で連続的に移動する帯状基板表面に半導体膜の形成が行われ、帯状基板表面に連続的に吸着防止層及び、ｎｉｐ構造の半導体膜が形成された。表１に成膜室６０１〜６０４における成膜条件を示す。
（７）吸着防止層及び半導体積層膜を形成した後、放電電力の投入と、原料ガスの導入と、帯状基板及び成膜室の加熱とを停止し、成膜室内のパージを行い、帯状基板及び装置内部を十分冷却してから装置を開け、帯状基板を巻き取り室６０６から装置の外に取り出した。
（８）取り出した帯状基板を連続加工装置によって連続的に加工し、形成した半導体層の上に、透明電極として全面に７０ｎｍ厚のＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３＋ＳｎＯ２）薄膜を形成し、集電電極として一定間隔で細線状のＡｇ電極を形成することにより３０ｃｍ×３０ｃｍの光起電力素子を作製した。作製した光起電力素子の層構成の模式図を図１に示す。
【００７９】
作製した３０ｃｍ×３０ｃｍの光起電力素子をさらに３ｃｍ角に分割した後、分光感度（Ｑ．Ｅ）の測定を３００−１１００ｎｍの波長範囲で行なって、短絡光電流密度（Ｊｓｃ）を見積もった。これより、テクスチャー度の低いＺｎＯ層（ＺｎＯ膜の（１００）面のＸ線回折ピークが（００２）面のピークに対して非常に弱く特定できない）を用いて作製した光起電力素子の場合と比較して、Ｑ．Ｅ．から見積もられた短絡光電流密度（Ｊｓｃ）は約８％向上し、裏面反射層ＺｎＯの高テクスチャー化による効果が確認された。ここで、Ｑ．Ｅ．から見積もられたＪｓｃが、実際に３０ｃｍ×３０ｃｍの光起電力素子に疑似太陽光（ＡＭ１．５，１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、電流電圧特性を測定して得られたＪｓｃとほぼ一致するのを確認した。
【００８０】
また、作製した光起電力素子を２次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）を用いて、膜厚方向の元素分布を測定した。その結果、吸着防止層の不純物元素であるＰ（リン）濃度が、第一半導体層（ｎ型半導体層）のＰ濃度よりも低くなっていることが確認された。さらに、ｉ型半導体層中のＰ濃度はテクスチャー度の低いＺｎＯ層上に形成したｉ型半導体層中のＰ濃度とほぼ同程度の低い濃度に抑えられていた。従って、吸着防止層を挿入することにより、不純物層の吸着を防止し、ｉ型半導体層への拡散による特性低下を防いでいることが判明した。
【００８１】
（比較例１）
本例では、吸着防止層を形成しなかった点が実施例１と異なる。つまり、図６に示した製造装置における吸着防止層の成膜室６０４の成膜領域では、原料ガス導入管６１１より原料ガスの代わりにＨｅガスを導入し、放電電極６１３から高周波電力の供給も行なわずに基板６０１を通過するようにしたことを除いて実施例１と同様にして、半導体積層膜を形成した。他の点は実施例１と同様にして、３０ｃｍ×３０ｃｍのｎｉｐ構造の光起電力素子を作製した。作製した３０ｃｍ×３０ｃｍの光起電力素子をさらに３ｃｍ角に分割した後、分光感度（Ｑ．Ｅ）の測定を３００−１１００ｎｍの波長範囲で行なって、短絡光電流密度（Ｊｓｃ）を見積もった。これよりテクスチャー度の低いＺｎＯ層（ＺｎＯ膜の（１００）面のＸ線回折ピークが（００２）面のピークに対して非常に弱く特定できない）を用いて作製した光起電力素子の場合と比較して、Ｑ．Ｅ．から見積もられた短絡光電流密度（Ｊｓｃ）は約５％低下し、実施例１と比較すると約１２％低下することが分かった。
【００８２】
ここで、Ｑ．Ｅ．から見積もられたＪｓｃが、実際に３０ｃｍ×３０ｃｍの光起電力素子に疑似太陽光（ＡＭ１．５，１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、電流電圧特性を測定して得られたＪｓｃとほぼ一致するのを確認した。
【００８３】
また、作製した光起電力素子を２次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）を用いて、膜厚方向の元素分布を測定した。その結果、第一半導体層（ｎ型半導体層）のＰ濃度はｎ型半導体層中で一定の高い濃度となっており、裏面反射層（ＺｎＯ層）との界面領域でも高くなっていることが確認された。さらに、ｉ型半導体層中のＰ濃度はテクスチャー度の低いＺｎＯ層上に形成したｉ型半導体層中のＰ濃度と比べて界面領域で約１桁高い濃度になっていることが判明した。これから、吸着防止層を挿入しないと、不純物の吸着が防止できず、ｉ型半導体層への拡散による特性低下を招いていることが判明した。
【００８４】
また、この光起電力素子のシャント抵抗は極めて高く、シャントによる特性低下は無視できることを確認している。
【００８５】
（実施例２）
本例では、ｎｉｐ構造に代えて、ｐｉｎ構造の光起電力素子を作製した点が実施例１と異なる。すなわち、図６に示した製造装置を用い、導電性基板上に非単結晶シリコンからなるｐ型の吸着防止層とｐｉｎ構造の光起電力素子を連続的に製造する際、吸着防止層の原料ガス中の不純物ガス濃度を、第一半導体層であるｐ型半導体層の不純物ガス濃度よりも低くし、成膜室６０１で成膜されるｐ型非単結晶シリコン層の不純物元素であるＢ（ホウ素）の濃度が吸着防止層のＢ濃度よりも低くなるようにした。各層の成膜条件は、表２に示す通りとした。
【００８６】
【表２】
Figure 2004296651
【００８７】
他の点は、実施例１と同様にして、３０ｃｍ×３０ｃｍのｐｉｎ構造の光起電力素子を作製した。なお作製した光起電力素子の層構成の模式図を図１に示した。
【００８８】
作製した３０ｃｍ×３０ｃｍの光起電力素子をさらに３ｃｍ角に分割した後、分光感度（Ｑ．Ｅ）の測定を３００−１１００ｎｍの波長範囲で行なって、短絡光電流密度（Ｊｓｃ）を見積もった。これよりテクスチャー度の低いＺｎＯ層（ＺｎＯ膜の（１００）面のＸ線回折ピークが（００２）面のピークに対して非常に弱く特定できない）を用いて作製した光起電力素子の場合と比較して、Ｑ．Ｅ．から見積もられた短絡光電流密度（Ｊｓｃ）は約５％向上し、裏面反射層ＺｎＯの高テクスチャー化による効果が確認された。ここで、Ｑ．Ｅ．から見積もられたＪｓｃが、実際に３０ｃｍ×３０ｃｍの光起電力素子に疑似太陽光（ＡＭ１．５，１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、電流電圧特性を測定して得られたＪｓｃとほぼ一致するのを確認した。
【００８９】
また、作製した光起電力素子を２次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）を用いて、膜厚方向の元素分布を測定した。その結果、吸着防止層の不純物元素であるＢ（ボロン）濃度が、第一半導体層（ｐ型半導体層）のＢ濃度よりも低くなっていることが確認された。さらに、ｉ型半導体層中のＢ濃度はテクスチャー度の低いＺｎＯ層上に形成したｉ型半導体層中のＢ濃度とほぼ同程度の低い濃度に抑えられていた。従って、吸着防止層を挿入することにより、不純物層の吸着を防止し、ｉ型半導体層への拡散による特性低下を防いでいることが判明した。
【００９０】
（比較例２）
本例では、吸着防止層を形成しなかった点が実施例２と異なる。つまり、図６に示した製造装置における吸着防止層の成膜室６０４の成膜領域では、原料ガス導入管６１１より原料ガスの代わりにＨｅガスを導入し、放電電極６１３から高周波電力の供給も行なわずに基板６０１を通過するようにしたことを除いて実施例２と同様にして、半導体積層膜を形成した。
【００９１】
他の点は実施例２と同様にして、３０ｃｍ×３０ｃｍのｐｉｎ構造の光起電力素子を作製した。作製した３０ｃｍ×３０ｃｍの光起電力素子をさらに３ｃｍ角に分割した後、分光感度（Ｑ．Ｅ）の測定を３００−１１００ｎｍの波長範囲で行なって、短絡光電流密度（Ｊｓｃ）を見積もった。これよりテクスチャー度の低いＺｎＯ層（ＺｎＯ膜の（１００）面のＸ線回折ピークが（００２）面のピークに対して非常に弱く特定できない）を用いて作製した光起電力素子の場合と比較して、Ｑ．Ｅ．から見積もられた短絡光電流密度（Ｊｓｃ）は約３％低下し、実施例１と比較すると約８％低下することが分かった。
【００９２】
ここで、Ｑ．Ｅ．から見積もられたＪｓｃが、実際に３０ｃｍ×３０ｃｍの光起電力素子に疑似太陽光（ＡＭ１．５，１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、電流電圧特性を測定して得られたＪｓｃとほぼ一致するのを確認した。
【００９３】
また、作製した光起電力素子を２次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）を用いて、膜厚方向の元素分布を測定した。その結果、第一半導体層（ｎ型半導体層）のＢ濃度はｐ型半導体層中で一定の高い濃度となっており、裏面反射層（ＺｎＯ層）との界面領域でも高くなっていることが確認された。さらに、ｉ型半導体層中のＢ濃度は実施例２の光起電力素子におけるｉ型半導体層中のＢ濃度と比べて界面領域で約１桁高い濃度になっていることが判明した。これから、吸着防止層を挿入しないと、不純物の吸着が防止できず、ｉ型半導体層への拡散による特性低下を招いていることが判明した。
【００９４】
また、この光起電力素子のシャント抵抗は極めて高く、シャントによる特性低下は無視できることを確認している。
【００９５】
（実施例３）
本例では、図９に示した製造装置を用い、導電性基板上に非単結晶シリコンからなるｎｉｐｎｉｐ構造の光起電力素子を連続的に製造した点が実施例１と異なる。すなわち、図９に示した製造装置を用い、導電性基板上に非単結晶シリコンからなるｎ型の吸着防止層とｎｉｐｎｉｐ構造の光起電力素子（図２参照）を連続的に製造する際、吸着防止層２０４を形成する原料ガス中の不純物ガスであるＰ濃度を、第１半導体層２０５であるｎ型半導体層を形成する原料ガス中のＰ濃度よりも低くすることで、吸着防止層２０４中のＰ濃度が第１半導体層２０５のｎ型非単結晶シリコン層のＰ濃度よりも低く分布するようにした。各層の成膜条件は、表３に示す通りとした。
【００９６】
【表３】
Figure 2004296651
【００９７】
また、実施例１と同様に裏面反射層であるＺｎＯ層は、図７に示した装置を用いて、あらかじめ下部電極であるＡｇを不図示ロールツーロールスパッタ装置により形成されているＳＵＳ４３０からなる帯状のステンレス板（幅３６ｃｍ×長さ５０ｍ×厚さ０．１３ｍｍ）７０３に前述した方法により、テクスチャー度が高くなる条件（フタル酸５００μｍｏｌ／ｌ）でＺｎＯ層を形成した。このＺｎＯ膜の（００２）面に対する（１００）面のＸ線回折強度比は約１０％であった。
【００９８】
他の点は、実施例１と同様にして、３０ｃｍ×３０ｃｍのｎｉｐｎｉｐ構造の光起電力素子を作製した。なお、作製した光起電力素子の層構成の模式図を図２に示した。
【００９９】
作製した３０ｃｍ×３０ｃｍの光起電力素子をさらに３ｃｍ角に分割した後、分光感度（Ｑ．Ｅ）の測定を３００−１１００ｎｍの波長範囲で行なって、短絡光電流密度（Ｊｓｃ）を見積もった。
【０１００】
ここで、積層型光起電力素子の各構成素子の短絡光電流密度は各素子の分光感度特性から測定される。例えば、ｐｉｎ接合を有する光起電力素子を２つ直列に積層した２層積層型光起電力素子の場合、光入射側の光起電力素子をトップ素子とし、導電性基板側の素子をボトム素子と呼ぶと、トップ素子、ボトム素子の各々の短絡光電流は例えば次のようにして測定される。
【０１０１】
トップ素子の短絡光電流密度は、積層型光起電力素子に光を照射したときにボトム素子に発生する起電力に対応する順バイアスを印加し、かつボトム素子で主に吸収される領域の光をバイアス光として照射して、この状態で分光した光を照射して分光特性を測定し、この分光特性に太陽光の分光強度を掛け合わせて、トップ素子の短絡光電流密度を計算する。ボトム素子の短絡光電流密度はトップ素子の場合と同様に、トップ素子に発生する起電力に対応する順バイアスを印加し、かつトップ素子で主に吸収される領域の光をバイアス光として照射して、この状態で分光した光を照射して分光特性を測定し、この分光特性に太陽光の分光強度を掛け合わせて、ボトム素子の短絡光電流密度を計算する。
【０１０２】
上記方法で、各ｎｉｐ素子においてＱ．Ｅ．から見積もられた短絡光電流密度より、テクスチャー度の低いＺｎＯ層（ＺｎＯ膜の（１００）面のＸ線回折ピークが（００２）面のピークに対して非常に弱く特定できない）を用いて作製した光起電力素子の場合と比較して、トップ素子の短絡光電流密度は変化がなかったが、ボトム素子の短絡光電流密度（Ｊｓｃ）は約１２％向上し、裏面反射層ＺｎＯの高テクスチャー化による効果が確認された。
【０１０３】
また、作製した光起電力素子を２次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）を用いて、膜厚方向の元素分布を測定した。その結果、吸着防止層の不純物元素であるＰ（リン）濃度が、第一半導体層（ｎ型半導体層）のＰ濃度よりも低くなっていることが確認された。さらに、ｉ型半導体層中のＰ濃度はテクスチャー度の低いＺｎＯ層上に形成したｉ型半導体層中のＰ濃度とほぼ同程度の低い濃度に抑えられており、拡散防止層を挿入することにより、不純物層の吸着を防止し、ｉ型半導体層への拡散による特性低下を防いでいることが判明した。
【０１０４】
（比較例３）
本例では、吸着防止層を形成しなかった点が実施例３と異なる。つまり、図９に示した製造装置における吸着防止層の成膜室の成膜領域では、原料ガス導入管より原料ガスの代わりにＨｅガスを導入し、放電電極から高周波電力の供給も行なわずに基板を通過するようにしたことを除いて実施例３と同様にして、半導体積層膜を形成した。
【０１０５】
他の点は実施例３と同様にして、３０ｃｍ×３０ｃｍのｐｉｎ構造の光起電力素子を作製した。作製した３０ｃｍ×３０ｃｍの光起電力素子をさらに３ｃｍ角に分割した後、分光感度（Ｑ．Ｅ）の測定を３００−１１００ｎｍの波長範囲で行なって、各素子の短絡光電流密度（Ｊｓｃ）を見積もった。これよりテクスチャー度の低いＺｎＯ層（ＺｎＯ膜の（１００）面のＸ線回折ピークが（００２）面のピークに対して非常に弱く特定できない）を用いて作製した光起電力素子の場合と比較して、Ｑ．Ｅ．から見積もられた短絡光電流密度（Ｊｓｃ）は、トップ素子ではほとんど変化がなかったが、ボトム素子で約６％低下し、実施例３と比較するとボトム素子で約１６％低下することが分かった。
【０１０６】
また、作製した光起電力素子を２次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）を用いて、膜厚方向の元素分布を測定した。その結果、第１半導体層（ｎ型半導体層）のＰ濃度はｎ型半導体層中で一定の高い濃度となっており、裏面反射層（ＺｎＯ層）との界面領域でも高くなっていることが確認された。さらに、第２半導体層２０６（ｉ型半導体層）中のＰ濃度は実施例３の光起電力素子における第２半導体層２０６（ｉ型半導体層）中のＰ濃度と比べて界面領域で約１桁高い濃度になっていることが判明した。これから、吸着防止層を挿入しないと、不純物の吸着が防止できず、ｉ型半導体層への拡散による特性低下を招いていることが判明した。
【０１０７】
また、この光起電力素子のシャント抵抗は極めて高く、シャントによる特性低下は無視できることを確認している。
【０１０８】
（実施例４）
本例では、図１０に示した製造装置を用い、導電性基板上に非単結晶シリコンからなるｎｉｐｎｉｐｎｉｐ構造の光起電力素子を連続的に製造した点が実施例１と異なる。
【０１０９】
すなわち、図１０に示した製造装置を用い、導電性基板上に非単結晶シリコンからなるｎ型の吸着防止層とｎｉｐｎｉｐｎｉｐ構造の光起電力素子（図３参照）を連続的に製造する際、吸着防止層３０４を形成する原料ガス中の不純物ガスであるＰ濃度を、第１半導体層３０５であるｎ型半導体層を形成する原料ガス中のＰ濃度よりも低くすることで、吸着防止層３０４中のＰ濃度が第１半導体層３０５のｎ型非単結晶シリコン層のＰの濃度よりも低く分布するようにした。各層の成膜条件は、表４に示す通りとした。
【０１１０】
【表４】
Figure 2004296651
【０１１１】
また、実施例１と同様に裏面反射層であるＺｎＯ層は、図７に示した装置を用いて、あらかじめ下部電極であるＡｇを不図示ロールツーロールスパッタ装置により形成されているＳＵＳ４３０−２Ｄからなる帯状のステンレス板（幅３６ｃｍ×長さ５０ｍ×厚さ０．１３ｍｍ）７０３に前述した方法により、テクスチャー度が高くなる条件（フタル酸５００μｍｏｌ／ｌ）でＺｎＯ層を形成した。このＺｎＯ膜の（００２）面に対する（１００）面のＸ線回折強度比は約１５％であった。
【０１１２】
他の点は、実施例１と同様にして、３０ｃｍ×３０ｃｍのｎｉｐｎｉｐｎｉｐ構造の光起電力素子を作製した。なお、作製した光起電力素子の層構成の模式図を図３に示した。
【０１１３】
作製した３０ｃｍ×３０ｃｍの光起電力素子をさらに３ｃｍ角に分割した後、分光感度（Ｑ．Ｅ）の測定を３００−１１００ｎｍの波長範囲で行なって、各素子の短絡光電流密度（Ｊｓｃ）を見積もった。ここで、光入射側のｎｉｐ素子をトップ素子、次のｎｉｐ素子をミドル素子、最も基板側に近いｎｉｐ素子をボトム素子と呼ぶ。
【０１１４】
ここで、３層積層型光起電力素子の各構成素子の短絡光電流密度は上述した２層積層型光起電力素子と同様に測定される。
【０１１５】
各ｎｉｐ素子においてＱ．Ｅ．から見積もられた短絡光電流密度より、テクスチャー度の低いＺｎＯ層（ＺｎＯ膜の（１００）面のＸ線回折ピークが（００２）面のピークに対して非常に弱く特定できない）を用いて作製した光起電力素子の場合と比較して、トップ素子とミドル素子の短絡光電流密度は変化がなかったが、ボトム素子の短絡光電流密度（Ｊｓｃ）は約１３％向上し、裏面反射層ＺｎＯの高テクスチャー化による効果が確認された。
【０１１６】
また、作製した光起電力素子を２次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）を用いて、膜厚方向の元素分布を測定した。その結果、吸着防止層の不純物元素であるＰ（リン）濃度が、第１半導体層（ｎ型半導体層）のＰ濃度よりも低くなっていることが確認された。さらに、ｉ型半導体層中のＰ濃度はテクスチャー度の低いＺｎＯ層上に形成したｉ型半導体層中のＰ濃度とほぼ同程度の低い濃度に抑えられており、吸着防止層を挿入することにより、不純物層の吸着を防止し、ｉ型半導体層への拡散による特性低下を防いでいることが判明した。
【０１１７】
（比較例４）
本例では、吸着防止層を形成しなかった点が実施例４と異なる。つまり、図１０に示した製造装置における拡散防止層の成膜室の成膜領域では、原料ガス導入管より原料ガスの代わりにＨｅガスを導入し、放電電極から高周波電力の供給も行なわずに基板を通過するようにしたことを除いて実施例４と同様にして、半導体積層膜を形成した。
【０１１８】
他の点は実施例４と同様にして、３０ｃｍ×３０ｃｍのｐｉｎ構造の光起電力素子を作製した。作製した３０ｃｍ×３０ｃｍの光起電力素子をさらに３ｃｍ角に分割した後、分光感度（Ｑ．Ｅ）の測定を３００−１１００ｎｍの波長範囲で行なって、各素子の短絡光電流密度（Ｊｓｃ）を見積もった。これよりテクスチャー度の低いＺｎＯ層（ＺｎＯ膜の（１００）面のＸ線回折ピークが（００２）面のピークに対して非常に弱く特定できない）を用いて作製した光起電力素子の場合と比較して、Ｑ．Ｅ．から見積もられた短絡光電流密度（Ｊｓｃ）は、トップ素子とミドル素子ではほとんど変化がなかったが、ボトム素子で約７％低下し、実施例４と比較するとボトム素子で約１８％低下することが分かった。
【０１１９】
また、作製した光起電力素子を２次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）を用いて、膜厚方向の元素分布を測定した。その結果、第一半導体層（ｎ型半導体層）のＰ濃度はｎ型半導体層中で一定の高い濃度となっており、裏面反射層（ＺｎＯ層）との界面領域でも高くなっていることが確認された。さらに、第２半導体層３０６（ｉ型半導体層）中のＰ濃度は実施例４の光起電力素子における第２半導体層３０６（ｉ型半導体層）中のＰ濃度と比べて界面領域で約１桁高い濃度になっていることが判明した。これから、拡散防止層を挿入しないと、不純物の吸着が防止できず、ｉ型半導体層への拡散による特性低下を招いていることが判明した。
【０１２０】
また、この光起電力素子のシャント抵抗は極めて高く、シャントによる特性低下は無視できることを確認している。
【０１２１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、裏面反射層（ＺｎＯ膜等）が配向面によって異なる吸着特性を持つ場合に、吸着特性の高い配向面が現れても、ドーパントガス等の吸着による特性の低下を引き起こすことなく、高い特性を持つ光起電力素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のシングル型光起電力素子の層構造の一形態を示す概略図である。
【図２】本発明の２層タンデム型光起電力素子の層構造の一形態を示す概略図である。
【図３】本発明の３層タンデム型光起電力素子の層構造の一形態を示す概略図である。
【図４】ＺｎＯ膜のＸ線回折強度比と光起電力素子の短絡光電流密度との関係を表す図である。
【図５】従来の光起電力素子を形成するための堆積膜形成装置を示す模式図である。
【図６】本発明の光起電力素子を形成するための堆積膜形成装置を示す模式図である。
【図７】裏面反射層形成装置を示す模式図である。
【図８】本発明の光起電力素子における、吸着防止層および第１半導体層中の不純物濃度の分布形状を示す模式図である。
【図９】本発明の２層タンデム光起電力素子を形成するための堆積膜形成装置を示す模式図である。
【図１０】本発明の３層タンデム光起電力素子を形成するための堆積膜形成装置を示す模式図である。
【符号の説明】
１０１、２０１、３０１ 導電性基板
１０２、２０２、３０２ 電極層
１０３２０３、３０３ 裏面反射層
１０４２０４、３０４ 吸着防止層
１０５、２０５、３０５ ｎ（又はｐ）型の第１半導体層
１０６、２０６、３０６ ｉ型の第２半導体層
１０７、２０７、３０７ ｐ（又はｎ）型の第３半導体層
１０８、２０８、３０８ 透明電極
１０９、２０９、３０９ 集電電極
１１０、２１０、３１０ 入射光
２１１、３１１ ｎ（又はｐ）型の第４半導体層
２１２、３１２ ｉ型の第５半導体層
２１３、３１３ ｐ（又はｎ）型の第６半導体層
３１４ ｎ（又はｐ）型の第７半導体層
３１５ ｉ型の第８半導体層
３１６ ｐ（又はｎ）型の第９半導体層
５０１、６０１、９０１、１００１ ｎ（又はｐ）型半導体層の成膜室
５０２、６０２、９０２、１００２ ｉ型半導体層の成膜室
５０３、６０３、９０３、１００３ ｐ（又はｎ）型半導体層の成膜室
５０５、６０５、９０５、１００５ 基板の供給室
５０６、６０６、９０６、１００６ 基板の巻き取り室
５０７、６０７、９０７、１００７ ガスゲート
５０８、６０８、９０８、１００８ 帯状基板
５０９、６０９ 帯状シート
５１０、６１０ 加熱ヒーター
５１１、６１１ 原料ガス導入管
５１２、６１２ 排気管
５１３、６１３ 放電電極
６０４、９０４、１００４ 吸着防止層の成膜室
７０１ 送り出しローラー
７０２ 巻き取りローラー
７０３ 基板
７０４ 搬送ローラー
７０５ 洗浄槽
７０６ 洗浄浴
７０７ 酸化亜鉛形成槽
７０８ 酸化亜鉛形成浴
７０９ 対向電極
７１０ 電源
７１１ 水洗槽
７１２ 水洗浴
７１３ 水洗シャワー
７１４ 乾燥炉
７１５ 赤外線ヒーター[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photovoltaic element. More specifically, the present invention relates to a photovoltaic element designed to increase a photocurrent by effectively using light by using a transparent conductive layer having an uneven surface. Examples of the photovoltaic element of the present invention include a solar cell.
[0002]
[Prior art]
In recent years, thin-film solar cells using silicon-based non-single-crystal semiconductors, which are one of photovoltaic elements, have been relatively inexpensive, such as glass and metal sheets, compared to solar cells using single-crystal and polycrystalline semiconductors. It has the advantage of being able to be formed over a large area on a large substrate, and has the advantages of being able to reduce the cost and increasing the area because the film thickness can be reduced, and has attracted attention from the viewpoint of the spread of photovoltaic power generation that can obtain clean energy. ing.
[0003]
By the way, thin-film solar cells have not been used in earnest because their conversion efficiency is lower than that of crystalline silicon solar cells. Therefore, various measures have been taken to improve the performance of the thin-film solar cell.
[0004]
One means is to increase the reflectivity of light on the surface of the substrate to form a back-reflection layer for returning sunlight that has not been absorbed by the thin-film semiconductor layer back to the thin-film semiconductor layer and making effective use of incident light. It is well known to do.
[0005]
In order to realize such a configuration, in the case where sunlight is incident from the surface of the thin film semiconductor layer, the electrode is made of a metal having high reflectivity such as silver (Ag), aluminum (Al), copper (Cu) or the like on the substrate. When a transparent layer (ZnO, ITO, etc.) having an uneven surface and suitable optical properties is interposed on the formed conductive substrate, the reflectance can be increased by the multiple interference effect, and the characteristics can be greatly improved. Can be improved. Therefore, many researchers have been studying the back reflection layer. By depositing a transparent layer by a sputtering method while applying a bias voltage, the unevenness (texture) shape of the surface can be increased (for example, see Patent Document 1). Further, a ZnO film having high reflection performance can be formed by combining the sputtering method and the electrolytic deposition method (for example, see Patent Document 2).
[0006]
It is known to prevent a decrease in efficiency due to diffusion of an impurity element into an i-type semiconductor layer. There are many inventions relating to the diffusion prevention layer, including a buffer layer having a wide band gap inserted at the n / i or p / i interface (for example, see Patent Document 3), and a high-resistance buffer such as SiC or SiN. There is one that inserts a layer to prevent diffusion of an impurity element into the i-type semiconductor layer (for example, see Patent Document 4).
[0007]
An intermediate layer is also provided between the conductive substrate (including the back reflection layer) and the first semiconductor layer. In order to improve the electrical properties of the interface, there is a method of increasing the impurity concentration of the p-type semiconductor layer on the electrode interface side of the light-transmitting conductive oxide (for example, see Patent Document 5). It is disclosed that the impurity concentration is reduced on the electrode interface side. On the other hand, by increasing the resistance of the region near the interface of the impurity-doped layer on the conductive substrate side, partial short-circuiting is prevented, and the electrode interface is formed for the purpose of forming a photovoltaic element having excellent long-term reliability. There is a method of lowering the impurity concentration on the side (for example, see Patent Document 6).
[0008]
[Patent Document 1]
JP 06-204536 A
[Patent Document 2]
JP 2000-22189 A
[Patent Document 3]
JP 04061385 A
[Patent Document 4]
JP-A-62-106670
[Patent Document 5]
JP-A-63-220581
[Patent Document 6]
JP-A-9-69639
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Although the present inventors have manufactured a photovoltaic element using a back surface reflective layer in which the texture is further increased and the surface reflectivity (especially the irregular reflectivity) is improved, the output current sharply increases. It has been found that a drop occurs and the characteristics may be rapidly lowered.
[0010]
In the present invention, even in the case of using a back reflection layer having a high reflectance but an increased number of adsorption sites, a photovoltaic element having high characteristics can be obtained without causing deterioration in characteristics due to adsorption of a dopant gas or the like. The purpose is to provide.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The photovoltaic element of the present invention comprises a substrate, a transparent conductive layer, an anti-adsorption layer, a first semiconductor layer having a first conductivity type, a substantially intrinsic second semiconductor layer, And a third semiconductor layer having a conductivity type opposite to the conductivity type described above.
[0012]
Further, in the photovoltaic element of the present invention, the transparent conductive layer is a ZnO layer with a tilted c-axis, and the X-ray diffraction intensity of the (100) plane of the ZnO layer is 0.5% of the diffraction intensity of the (002) plane. %, The effect is higher.
Further, the photovoltaic element of the present invention exhibits a higher effect when the anti-adsorption layer is formed of a semiconductor layer having the same conductivity type as the first semiconductor layer.
Further, the photovoltaic element of the present invention exerts a higher effect when the impurity concentration that determines the conductivity type of the adsorption prevention layer is lower than the impurity concentration of the first semiconductor layer.
Further, the photovoltaic element of the present invention exhibits a higher effect when the impurity concentration determining the conductivity type of the adsorption preventing layer has a portion where the impurity concentration of the first semiconductor is 1/3 or less of the impurity concentration.
Further, the photovoltaic device of the present invention exhibits a higher effect when the thickness of the anti-adhesion layer is 100 nm or less.
Further, the photovoltaic element of the present invention exhibits a higher effect when the substantially intrinsic second semiconductor layer is made of microcrystalline silicon and has a thickness of 1 μm or more.
Further, the photovoltaic element of the present invention exhibits a higher effect when the irregular reflectance of the back reflection layer is 60% or more at a wavelength of 800 nm.
Further, the photovoltaic element of the present invention exhibits a higher effect when the photovoltaic element is a stacked photovoltaic element composed of two or more pin elements.
[0013]
Further, the present invention provides a method of forming a transparent conductive layer on a substrate, a step of forming an anti-adsorption layer, and a step of forming a first semiconductor layer having a first conductivity type. An object of the present invention is to provide a method for forming a photovoltaic element, which comprises at least a step of forming a second semiconductor layer and a step of forming a third semiconductor layer having a conductivity type opposite to the first conductivity type in this order. .
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, an adsorption prevention layer is provided between the back reflection layer and the first semiconductor layer, and the impurity concentration of the adsorption prevention layer is made lower than the impurity concentration of the first semiconductor layer. Since the adsorption of the gas containing the impurity element is suppressed, the diffusion of the impurity element into the substantially intrinsic second semiconductor layer is suppressed. As a result, it is possible to avoid a problem that the characteristic of the photovoltaic element is deteriorated due to the diffusion of the impurity element. In addition, the photocurrent density is increased by the back reflection layer having high reflection characteristics, and a photovoltaic element having high characteristics can be obtained.
[0015]
Hereinafter, the circumstances that led to the present invention will be described in detail.
[0016]
As disclosed in Patent Document 3, a buffer layer having a wide band gap is inserted at the n / i or p / i interface, or as disclosed in Patent Document 4, high resistance such as SiC or SiN is used. For preventing diffusion of impurity elements into the i-type semiconductor layer. However, in each case, a diffusion prevention layer is inserted between the semiconductor layers, and the back reflection layer in the present invention is essentially different from the adsorption prevention layer inserted between the first semiconductor layers.
[0017]
Next, there are the following conventional inventions in which an intermediate layer is provided between a conductive substrate (including a back reflection layer) and a first semiconductor layer. As for the invention in which the intermediate layer is formed by changing the impurity concentration of the impurity-doped layer, Patent Document 5 discloses that the impurity concentration is increased on the electrode interface side. In the present invention, the impurity concentration is made higher on the side of the conductive substrate (backside reflection layer) where adsorption may occur, and the distribution shape is completely opposite to that of the present invention. In the case where such a distribution is provided, it is considered that the amount of the impurity element adsorbed on the back reflection layer also increases in the film forming process, so that the characteristic deterioration due to the adsorbed impurity element becomes more remarkable, This is different from the gist of the present invention. Further, Patent Document 6 discloses that the impurity concentration is reduced on the electrode interface side. The purpose of this is to increase the resistance of the region near the interface of the impurity-doped layer on the conductive substrate side, thereby preventing partial short-circuit and forming a photovoltaic element having excellent long-term reliability. . This invention is unrelated to the shape and constituent atoms on the substrate side, and does not mention the adsorption of impurities.
[0018]
However, the photovoltaic element of the present invention is intended to prevent the adsorption of the impurity element to the back reflection layer. In particular, depending on the shape and constituent atoms of the underlying substrate (including the back reflection layer of ZnO or the like), the conductivity of the semiconductor is reduced. It is found that the adsorption characteristics of impurity elements that determine the type are greatly different, and this is linked to the improvement of the characteristics of the photovoltaic element, which is completely different from the above-mentioned invention.
[0019]
For example, paying attention to the relationship between the orientation and the adsorption of the ZnO film, the intensity of the (100) plane is 0.5% or more with respect to the x-ray diffraction intensity of the ZnO film whose c-axis is inclined, particularly the ZnO (002) plane. It has been clarified by experiments of the present inventors that the adsorbed amount of the impurity element sharply increases when the ratio becomes. Therefore, the adsorption preventing layer is provided between the ZnO layer and the first semiconductor layer, and the impurity concentration of the adsorption preventing layer is made lower than that of the first semiconductor layer, thereby preventing the adsorption of the impurity element to the ZnO back surface reflection layer. And the characteristics can be greatly improved.
[0020]
Here, the function of the adsorption prevention layer of the present invention will be described in more detail. There is one major feature in that the adsorption of the impurity element itself to the back reflection layer is suppressed. Unlike conventional diffusion prevention layers, it is fundamentally one that suppresses the diffusion of impurity elements to other layers by once adsorbing the impurity elements or coating them later on a layer in which the impurity elements are contained to some extent. Differently. The present inventors have found that, when a ZnO layer is used as the back surface reflection layer, if the ZnO layer has a c-axis inclined orientation, the adsorption characteristics of the source gas containing the impurity element rapidly increase. It is considered that the diffusion rate of the impurity element once adsorbed in this manner is very high, unlike the element which is properly bonded as a doping element in the film. The mechanism by which the diffusion rates differ is not clear, but appears to be closely related to its binding state. Therefore, it is very difficult to suppress diffusion of impurity elements even if a conventional diffusion prevention layer (for example, a buffer layer at an n / i interface or a p / i interface) is formed after being adsorbed. It is clear from experiments by the inventors.
[0021]
As described above, the present invention introduces an unprecedented concept of adsorbing an impurity element to the back reflection layer, and overcomes this to enable formation of a highly efficient photovoltaic element. .
[0022]
In addition, by increasing the degree of texture, the c-axis orientation is weakened, and when the (100) strength is increased, another orientation surface of ZnO tends to appear along with it. Therefore, it is possible to similarly define the relationship between the orientation intensity of the (101), (102), (110), and (103) planes and the orientation intensity of the (002) plane and the adsorption of the impurity element. But are essentially the same and are considered to be included in the present invention.
[0023]
In particular, adsorption is a problem in a method of forming a thin film by introducing a raw material gas containing an impurity element into the vicinity of a substrate, which involves a gas phase reaction such as plasma CVD, thermal CVD, or photo CVD. This is remarkable in the case of a film forming method.
[0024]
The present invention has been further studied and completed based on the following findings obtained as a result of experiments by the inventors.
[0025]
The present inventor has attempted to increase the photocurrent density by improving the texture degree of the back surface reflection layer, increasing the optical path length by multiple reflection on the back surface, and using the incident light more effectively. Further, as described above, it is preferable that the conductive substrate is formed of a metal having high reflectivity and conductivity such as silver (Ag), aluminum (Al), and copper (Cu) on the substrate and used as the lower electrode. The method for forming the backside reflection layer of the present invention may be any method such as a vacuum deposition method using resistance heating or an electron beam, a sputtering method, an ion plating method, a CVD method, and an electrolytic deposition method. As an example of the method, a method of forming a ZnO layer by an electrolytic deposition method will be described.
[0026]
Using a roll-to-roll apparatus shown in FIG. 7, a ZnO layer serving as a back reflection layer was formed. First, the roll-shaped substrate 703 is set on the sending-out roller 701, pulled out from the rolled state, processed, and wound up on the winding-up roller 702, thereby being wound up again in the roll shape. At this time, as the roll-shaped substrate 703, a substrate on which underlying ZnO is formed in advance by a sputtering method or the like may be used. The substrate 703 is sent to the cleaning tank 705 via the transport roller 704. After the dirt and dust on the substrate surface are washed away in a hot water bath 706 in which pure water is kept at 85 ° C. in a cleaning tank 705, the substrate 703 is transferred to a ZnO forming tank 707 via a transfer roller. ZnO forming bath 708 contains 75 g (0.25 mol / l) of zinc nitrate hexahydrate and 0.1 g of dextrin in 1 liter of water, and phthalic acid having a desired concentration of 0.5 μmol / l to 500 μmol / l. Potassium hydrogen is added, and a liquid circulation process is performed to stir the bath. The liquid temperature is maintained at a temperature of 85 ° C., and the pH is maintained at 4.0 to 6.0. As the counter electrode 709, a zinc plate whose surface is blasted is used, and a roll-shaped substrate 703 is used as a negative electrode, and 4.0 mA / cm is formed between the roll and the positive counter electrode 709. 2 The power supply 710 is adjusted so that the current flows, and the electrolytic deposition is performed. Thereafter, the solution is sent to a washing tank 711 via a transport roller 704, and the solution attached to the substrate is washed away by a washing bath 712 and a washing shower 713 in which pure water is kept at 85 ° C., and then sent to a drying furnace 714. After the moisture adhering to the substrate is evaporated in a drying furnace 714 heated to 200 ° C. by an infrared heater 715, it is taken up by a take-up roller 702.
[0027]
For manufacturing the semiconductor layer of the photovoltaic element, a so-called roll-to-roll manufacturing apparatus shown in FIG. 5 was used. In FIG. 5, reference numerals 501, 502, and 503 denote n, i, p (or p, i, n) type film forming chambers by a high-frequency plasma CVD method, 505 and 506 denote supply chambers for a strip-shaped conductive substrate, and take-up. Room. The vacuum chambers of the respective film forming chambers are connected by a gas gate 507 for preventing a gas from intermixing between the film forming chambers by flowing a purge gas such as hydrogen into a narrow gap. 508 uses a conductive belt-like substrate such as a stainless sheet having a thickness of 0.13 mm and a width of 36 cm. The film is unwound from the supply chamber 505, passes through the three film forming chambers 501, 502, and 503 while being continuously conveyed, and is wound on the wind-up chamber 506, and has three layers of nip (or pin) on its surface. A semiconductor laminated film of non-single-crystal silicon for a photovoltaic element having a structure is formed.
[0028]
Reference numeral 509 denotes a belt-like sheet made of a heat-resistant nonwoven fabric, which is wound simultaneously with the winding of the belt-like substrate to prevent the surface of the belt-like substrate from being damaged.
[0029]
A heater 510 for heating the substrate to a predetermined temperature is provided in each of the deposition chambers 501, 502, and 503, and a source gas introduction pipe 511 for introducing a source gas for forming a semiconductor into each of the deposition chambers from a gas supply unit (not shown). An exhaust pipe 512 for evacuating the film formation chamber to a predetermined pressure by exhaust means (not shown), and supplying a high frequency power from a high frequency power supply (not shown) to the gas in the film formation chamber to allow a glow between the gas and the grounded substrate. A discharge electrode 513 for generating a discharge is provided, and n, i, p (or p, i, n) type silicon non-single-crystal semiconductor layers are deposited by plasma CVD in the film forming chambers 501, 502, and 503, respectively. Is done.
[0030]
200 nm of silver was previously deposited as a lower electrode on a roll-shaped conductive substrate made of SUS430-2D. Further, a ZnO layer as a back surface reflection layer was formed on the conductive substrate and the lower electrode layer by using a roll-to-roll apparatus shown in FIG. The transport speed of the substrate was 100 cm / min, and a ZnO thin film having a thickness of 2.5 μm was formed. The surface texture structure of the ZnO film is adjusted by changing the concentration of potassium hydrogen phthalate.
[0031]
Further, a non-single-crystal silicon laminated film having a nip structure is deposited on the substrate using the semiconductor film manufacturing apparatus having the above configuration shown in FIG. 5, and an ITO transparent electrode is formed thereon using a known vacuum deposition apparatus. 70 nm was laminated, and a silver paste was screen-printed thereon to form a current collecting electrode having a width of 0.15 mm and a pitch of 3 mm, thereby producing a photovoltaic element.
[0032]
In FIG. 4, the ratio of the diffraction intensity of the (100) plane to the diffraction intensity of the (002) plane when the ZnO films having different orientations are measured by the x-ray diffraction method is plotted on the horizontal axis, and is obtained from the current-voltage characteristics. The vertical axis indicates the short-circuit photocurrent density (Jsc). FIG. 4 shows that when the diffraction intensity ratio is less than 0.5%, Jsc tends to increase as the intensity ratio increases. This corresponds to an increase in the texture degree of the back reflection layer when the diffraction intensity ratio increases, and it is considered that the photocurrent density was improved due to the improvement in the texture degree as originally intended. However, when the diffraction intensity ratio increased to 0.5% or more, a sharp decrease in Jsc was observed despite the improvement in texture. Therefore, in order to find out the cause, SIMS analysis was performed on a nip type photovoltaic element formed on two types of ZnO films having a diffraction intensity ratio of 0.1% and 5%, and it was present in the semiconductor layer. The amount of the impurity element was quantified. As a result, it was found that a large amount of impurity elements was present in the i-type semiconductor layer when the diffraction intensity ratio was 5% as compared with the case where the diffraction intensity ratio was 0.1%. Therefore, it is considered that as the diffraction intensity ratio increases, the number of sites where impurity elements are adsorbed increases. When a source gas containing a high concentration of an impurity element is supplied thereon to form a first semiconductor layer, the source gas is adsorbed on the adsorption site, and then is introduced into the second semiconductor layer (i-type semiconductor layer). It is thought to have spread. It is believed that this diffusion caused the substantial depletion layer to be narrowed and the generation of optical carriers to be reduced, resulting in a decrease in Jsc. Further, if the depletion layer is narrowed, the internal electric field is relatively increased, so that the fill factor (FF) is expected to increase. However, even in an actual photovoltaic element, the F.F. F. Improvement has been recognized. Therefore, the characteristics of a photovoltaic element using a texture substrate are as follows: (1) Jsc increase due to high texture; (2) Jsc decrease due to adsorption and diffusion of impurity elements; F. It is thought that it is mainly determined by the trade-off of the improvement of. When the (100) / (002) X-ray diffraction intensity ratio of the ZnO layer is less than 0.5%, the conversion efficiency (Eff.) Is improved by improving the texture degree, but the (100) / (002) of the ZnO layer is improved. When the X-ray diffraction intensity ratio becomes 0.5% or more, the amount of adsorption rapidly increases, and the Eff. Has been found to occur.
[0033]
Therefore, the present inventors have tried to solve the above problem by providing an anti-adhesion layer between the back reflection layer and the first semiconductor layer.
[0034]
Hereinafter, the “conditions for forming the anti-adhesion layer of the photovoltaic element body” according to the present invention will be described in more detail.
[0035]
It is preferable to select a semiconductor of the same conductivity type as that of the first semiconductor layer as the adsorption preventing layer of the present invention. This is because if the pn reverse junction is more than necessary, the photocurrent is reduced due to light absorption there, and the characteristics of the photovoltaic element are degraded. In addition, when the anti-adsorption layer is made of a semiconductor of a different conductivity type from that of the first semiconductor layer, the conductivity of each other is canceled out at the interface. . Then, since the textured surface has a strong irregularity, the thickness of the anti-adhesion layer varies depending on the location. At a place where the thickness is small, the impurity element passes through the anti-adsorption layer during the formation of the first semiconductor layer. The possibility of being adsorbed by the ZnO layer also increases, and the original purpose of the adsorption prevention layer cannot be achieved.
[0036]
As the adsorption preventing layer of the present invention, it is preferable to reduce the impurity concentration in the film, that is, as the conditions for forming the adsorption preventing layer, it is preferable to lower the impurity concentration in the source gas. Because the amount of gaseous molecules adsorbed usually depends on the partial pressure of the adsorbed molecules, the amount of adsorption can be reduced by lowering the impurity concentration in the source gas. As a result of intensive studies by the inventors, the impurity concentration D of the anti-adhesion layer was set to the first semiconductor layer D. 0 It has been found that by having a portion equal to or less than one-third of the impurity concentration, the deterioration of characteristics due to adsorption can be avoided. Further, it has been found that by setting the content to 1/5 or less, it is possible to eliminate the adverse effect of further adsorption. However, if the impurity concentration is too low, the resistance becomes high, which adversely affects the characteristics of the photovoltaic element. Therefore, it is desirable to optimize the impurity concentration according to the orientation and composition of the underlying back reflection layer.
[0037]
The thickness d (nm) of the anti-adsorption layer of the present invention is preferably in the range of 2 <d <100.
[0038]
In the photovoltaic device of the present invention, the thickness d (nm) of the anti-adsorption layer is such that the photocurrent is not generated, the generated current is reduced by the reduction of the substrate reflected light due to the provision of the non-transparent layer, and the high resistance region is reduced. A suitable range exists under the condition that the carrier running property is prevented from lowering due to the formation, the entire surface of the textured ZnO layer is covered, and the adsorption site is covered with a Si thin film having a lower impurity concentration. That is, it is difficult to uniformly cover the entire surface of the textured ZnO layer with a film thickness of 2 nm or less, and if the film thickness is 100 nm or more, the resistance of the region becomes high enough to cause deterioration of the characteristics of the photovoltaic element. At the same time, the reflected light from the substrate is reduced, and the output current of the photovoltaic element is greatly reduced.
[0039]
In the photovoltaic element of the present invention, examples of the distribution shape of the impurity concentration of the adsorption preventing layer include shapes as shown in FIGS. If the impurity concentration D of the anti-adsorption layer is controlled to a low and constant range, and the film thickness satisfies the above condition d, the impurity concentration can take various distribution shapes.
[0040]
In order to obtain such a distribution of the impurity concentration in the film thickness direction, means for changing the supply ratio of the silicon element and the impurity element during the deposition of the impurity doped layer is used.
[0041]
As an impurity used for controlling a valence electron of a silicon-based non-single-crystal semiconductor, an element imparting a p-type conductivity type may be an element belonging to Group 3B of the periodic table, such as B, Al, Ga, In, or Tl. As an element imparting an n-type conductivity type, an element of Group 5B of the periodic table, for example, N, P, As, Sb, Bi, or the like can be given. Particularly, B, Ga, P, Sb and the like are preferable. As a source material for introducing such an impurity element, for example, when a silicon-based non-single-crystal semiconductor is formed by a plasma CVD method, a material that can be easily gasified at normal temperature and pressure or at least under film forming conditions Is adopted. As such a substance for introducing impurities, specifically, PH 3 , P 2 H 4 , PF 3 , PCl 3 , AsH 3 , AsF 3 , AsF 5 , AsCl 3 , SbH 3 , SbF 5 , BiH 3 , BF 3 , BCl 3 , BBr 3 , B 2 H 6 , B 4 H 4 , B 5 H 9 , B 5 H 11 , B 6 H 10 , B 6 H1 2 , AlCl 3 , B (CH 3 ) 3 , Al (CH 3 ) 3 , Ga (CH 3 ) 3 , As (CH 3 ) 3 And the like. The compounds containing the above impurity elements may be used alone or in combination of two or more.
[0042]
Hereinafter, the photovoltaic element of the present invention and its constituent requirements will be described.
[0043]
(substrate)
The material constituting the substrate of the photovoltaic element according to the present invention is preferably a material having a desired strength and conductivity with little deformation and distortion at a temperature required for manufacturing a semiconductor layer, and specifically, stainless steel. Metal sheets and composites of steel, aluminum and alloys thereof, iron and alloys thereof, copper and alloys thereof, and metal thin films of dissimilar materials on their surfaces, or SiO 2 , Si 3 N 2 , Al 2 O 3 , AlN 3 A film obtained by subjecting an insulating thin film such as that described above to a surface coating treatment by a sputtering method, a vapor deposition method, a plating method, or the like is suitably used. In addition, polyimide, polyamide, polyethylene terephthalate, a heat-resistant resin sheet such as epoxy, or a composite thereof with glass fiber, carbon fiber, boron fiber, metal fiber, or the like, or a metal simple substance or alloy deposited on the surface of a glass substrate, Examples include those subjected to a conductive treatment by a method such as sputtering and coating.
[0044]
The surface of the conductive strip substrate may be a so-called smooth surface or a surface having a developed texture surface.
[0045]
(Lower electrode)
In the photovoltaic device according to the present invention, it is preferable that a lower electrode for efficiently reflecting incident light be provided on the substrate.
[0046]
Examples of the constituent material of the lower electrode suitably used in the present invention include metals such as Ag, Au, Pt, Ni, Cr, Al, Ti, Zn, Mo, W, and alloys thereof. The lower electrode can be formed by a film forming means such as vacuum evaporation, electron beam evaporation, and sputtering using these metals. At that time, the metal thin film formed must be considered so as not to become a resistance component with respect to the output, and the sheet resistance value is preferably 50Ω or less, more preferably 10Ω or less.
[0047]
(Back reflection layer (transparent conductive layer))
As the back reflection layer, a transparent conductive layer such as ZnO having a texture structure is preferably used. The back reflection layer has an effect of confining the light within the photovoltaic element by multiple reflection of incident light. Further, there is also an effect of preventing the metal element forming the lower electrode layer from diffusing into the n-type semiconductor layer or the p-type semiconductor layer.
[0048]
The texture structure of the back reflection layer of the present invention is spherical, conical, pyramidal, or the like, and its maximum height (Rmax) is preferably 50 nm to 3000 nm. Regarding the ZnO film, when the X-ray diffraction intensity ratio of the (220) plane to the (002) plane is 0.5% or more, the diffusion prevention layer described in detail above is replaced with the back reflection film and the first semiconductor layer. In this case, irregular reflection of light reflection on the surface increases, and the optical path length of the reflected light on the surface increases.
[0049]
Since the back reflection layer used in the photovoltaic element of the present invention is assumed to have a textured structure, the back reflection layer tends to have a high diffuse reflectance. Therefore, the irregular reflectance of the back surface reflection film used in the photovoltaic device of the present invention is preferably 60% or more at a wavelength of 800 nm, and more preferably 85% or more.
[0050]
The method for forming the backside reflection layer of the present invention may be any method such as a vacuum deposition method using resistance heating or an electron beam, a sputtering method, an ion plating method, a CVD method, and an electrolytic deposition method. It is important that the structure is within the above range.
[0051]
Although the back electrode of the present invention is described in detail with respect to a ZnO film, the present invention can be similarly applied to other constituent materials having a characteristic of adsorbing an impurity gas. In this case, it is desirable to determine the optimum impurity concentration and film thickness of the first semiconductor layer from the adsorption characteristics of the impurity element to the constituent material of the back reflection layer.
[0052]
As a material preferably used as a constituent material of the backside reflection layer other than ZnO, a magnesium fluoride-based material, indium, tin, cadmium, zinc, antimony, silicon, chromium, silver, copper, aluminum oxide, nitride, and Materials selected from carbides and mixtures thereof can be given.
[0053]
(Upper electrode (transparent electrode))
The transparent electrode used in the present invention preferably has a light transmittance of 70% or more, and more preferably 80% or more in order to efficiently absorb light from the sun, a white fluorescent lamp, or the like into the semiconductor layer. Is more desirable. As a material having such properties, SnO 2 , In 2 O 3 , ZnO, CdO, Cd 2 SnO 4 , ITO (In 2 O 3 + SnO 2 ), And metal thin films formed of a metal such as Au, Al, Cu, etc. in a very thin and translucent state. The transparent electrode is stacked on the p-type semiconductor layer (or n-type semiconductor layer). As a manufacturing method thereof, a resistance heating evaporation method, a sputtering method, a spray method, or the like can be used, and it is appropriately selected as desired.
[0054]
(Collecting electrode)
In the present invention, a current collecting electrode may be provided on the transparent electrode for the purpose of reducing the sheet resistance of the transparent electrode. When the transparent electrode is formed after the formation of the semiconductor layer, the substrate temperature during the formation of the transparent electrode cannot be increased so much that the sheet resistance of the transparent electrode has to be relatively high. It is preferable to form the current collecting electrode.
[0055]
As a constituent material of the current collecting electrode suitably used in the present invention, a simple substance of a metal such as Ag, Cr, Ni, Al, Au, Ti, Pt, Cu, Mo, W, or an alloy thereof, or carbon can be mentioned. In addition, the advantages of these metals or carbon (low resistance, low diffusion into the semiconductor layer, robustness, easy electrode formation by printing, etc.) can be used in combination. In addition, the shape of the semiconductor layer is uniformly spread over the light receiving surface of the solar cell, and the area thereof is preferably 15% or less, more preferably the light receiving area, so that the amount of incident light on the semiconductor layer is sufficiently ensured. It is desirable that it is 10% or less. Further, the sheet resistance value is preferably 50Ω or less, and more preferably 10Ω.
[0056]
(Semiconductor layer)
In the semiconductor layer of the photovoltaic device according to the present invention, as the semiconductor material constituting the substantially intrinsic semiconductor layer suitably used, for example, a-Si: H, a-Si: F, a-Si: H: F, a-SiC: H, a-SiC: F, a-SiC: H: F, a-SiGe: H, a-SiGe: F, a-SiGe: H: F, microcrystalline Si: H, Examples include silicon-based non-single-crystal semiconductor materials such as microcrystalline Si: F, microcrystalline Si: H: F, polycrystalline Si: H, polycrystalline Si: F, and polycrystalline Si: H: F. Further, the semiconductor layer only needs to be substantially intrinsic, and may contain a trace amount of impurities.
[0057]
The semiconductor material constituting the p-type or n-type semiconductor layer suitably used in the present invention can be obtained by doping the above-mentioned semiconductor material constituting the i-type semiconductor layer with an impurity for controlling valence electrons. Alternatively, it is preferable to include a crystal layer in the semiconductor material forming the n-type semiconductor layer because the light utilization rate and the carrier density can be increased.
[0058]
The semiconductor layer of the present invention may be included in the semiconductor layer by forming an n / i buffer layer or a p / i buffer layer in order to prevent diffusion and to form a back surface field. The buffer layer may be a substantially intrinsic semiconductor, but may contain a small amount of impurities. − , P − It may be a type semiconductor.
[0059]
The semiconductor layer used for the photovoltaic element of the present invention may be any silicon non-single-crystal semiconductor layer, but the effect is even greater when a microcrystalline silicon layer is used for the i-type semiconductor layer. Although the cause is not clear, in the case of microcrystalline silicon, since many grain boundaries exist, the impurity element adsorbed on the back reflection layer can move through these grain boundaries and have a higher diffusion coefficient. The nature is raised. Therefore, it is considered that the effect of the diffusion preventing layer becomes more remarkable.
[0060]
More preferably, the thickness of the i-type microcrystalline silicon layer is 1 μm or more. Because, as described above, the i-type microcrystalline silicon layer has a high diffusion coefficient, and if the i-type microcrystalline silicon layer is thinner than 1 μm, there is a high possibility of causing a shunt. Therefore, in order to obtain a more reliable photovoltaic element, the thickness is desirably 1 μm or more.
[0061]
As means for forming each semiconductor layer used in the solar cell of the present invention, microwave plasma CVD, VHF plasma CVD, RF plasma CVD, ion plating, sputtering and reactive sputtering, optical CVD, Film forming means capable of realizing a method for forming a semiconductor deposited film, such as a thermal CVD method, a MOCVD method, and an MBE method, can be given, and these are appropriately selected and used.
[0062]
(Apparatus and method for manufacturing photovoltaic element)
In manufacturing the photovoltaic device according to the present invention, various manufacturing apparatuses and manufacturing methods can be used, but when manufacturing the single-structured photovoltaic device illustrated in FIG. For example, it can be manufactured using a manufacturing apparatus having a configuration schematically shown in FIG. The manufacturing apparatus shown in FIG. 6 is obtained by adding one film forming chamber to the manufacturing apparatus shown in FIG. 5, and 601 to 613 in FIG. 6 correspond to 501 to 513 in FIG.
[0063]
6, reference numerals 601, 602, and 603 denote n, i, p (or p, i, n) type film forming chambers by a high-frequency plasma CVD method; Reference numerals 605 and 606 denote a supply chamber and a take-up chamber for a strip-shaped conductive substrate. The vacuum chambers of the respective film forming chambers are connected by a gas gate 607 for flowing a purge gas such as hydrogen through a narrow gap to prevent gas from intermixing between the film forming chambers. Reference numeral 608 denotes a conductive strip-shaped substrate such as a stainless steel sheet having a thickness of 0.13 mm and a width of 36 cm, which is unwound from the supply chamber 605 and is continuously transported while the four film-forming chambers 604, 601, 602, and 602 are provided. The semiconductor laminated film of non-single-crystal silicon for a photovoltaic element having a single-layer adsorption prevention layer and a triple-layer nip (or pin) structure is formed on the surface of the non-single-crystal silicon layer while the film passes through 603 and is wound into a winding chamber 606. Is formed.
[0064]
Reference numeral 609 denotes a belt-like sheet made of a heat-resistant nonwoven fabric, which is wound simultaneously with the winding of the belt-like substrate to prevent the surface of the belt-like substrate from being damaged.
[0065]
A heater 610 for heating the substrate to a predetermined temperature in each of the film forming chambers 604, 601, 602, and 603, and a source gas for introducing a source gas for forming a semiconductor into each of the film forming chambers from a gas supply unit (not shown). A pipe 611, an exhaust pipe 612 for evacuating the film formation chamber by an exhaust means (not shown) and adjusting the pressure to a predetermined pressure, and a high frequency power supply from a high frequency power supply (not shown) to a gas in the film formation chamber to connect the grounded substrate. Is provided with a discharge electrode 613 for generating a glow discharge. In the film formation chambers 604, 601, 602, and 603, an anti-adhesion layer, which is a silicon non-single-crystal semiconductor layer, n, i, p (or p, i, p). An n) type silicon non-single-crystal semiconductor layer is deposited by a plasma CVD method.
[0066]
(Single type photovoltaic element)
As the single type photovoltaic element according to the present invention, the one of the schematic cross-sectional view illustrated in FIG. 1 can be mentioned.
[0067]
In FIG. 1, the photovoltaic element of the present invention comprises, on a conductive substrate 101, an Ag electrode layer 102 for improving the reflectance, a backside reflection layer 103 made of a textured ZnO film, and an adsorption prevention layer 104, n (or A p) type first semiconductor layer 105, a substantially intrinsic (i type) second semiconductor layer 106, a p (or n) type third semiconductor layer 107, and a transparent electrode 108 are laminated in this order. A current collecting electrode 109 is provided on the transparent electrode 108, and incident light 110 is emitted from the transparent electrode 108 side.
[0068]
The impurity concentration in the adsorption prevention layer 104 is lower than the impurity concentration in the first semiconductor layer 105.
[0069]
(Two-layer tandem photovoltaic element)
As the two-layer tandem-type photovoltaic element according to the present invention, the one having a schematic cross-sectional view illustrated in FIG. 2 can be mentioned.
[0070]
In FIG. 2, the photovoltaic element of the present invention has an Ag electrode layer 202, a back reflection layer 203, an anti-adhesion layer 204, and an n (or p) type One semiconductor layer 205, substantially intrinsic (i-type) second semiconductor layer 206, p (or n) -type third semiconductor layer 207, n (or p) -type fourth semiconductor layer 211, substantially An intrinsic (i-type) fifth semiconductor layer 212, a p (or n) -type sixth semiconductor layer 213, and a transparent electrode 208 are stacked in this order, and a current collecting electrode 209 is provided on the transparent electrode 208. The incident light 210 is irradiated from the transparent electrode 208 side.
[0071]
The impurity concentration in the adsorption prevention layer 204 is lower than the impurity concentration in the first semiconductor layer 205.
[0072]
(Three-layer tandem type photovoltaic element)
As the three-layer tandem-type photovoltaic element according to the present invention, the one having a schematic sectional view illustrated in FIG. 3 can be mentioned.
[0073]
In FIG. 3, the photovoltaic element of the present invention has an Ag electrode layer 302, a back reflection layer 303, an anti-adsorption layer 304, and an n (or p) type 1 semiconductor layer 305, substantially intrinsic (i-type) second semiconductor layer 306, p (or n) -type third semiconductor layer 307, n (or p) -type fourth semiconductor layer 311, substantially Intrinsic (i-type) fifth semiconductor layer 312, p (or n) -type sixth semiconductor layer 313, n (or p-type) seventh semiconductor layer 314, substantially intrinsic (i-type) An eighth semiconductor layer 315, a p-type (or n-type) ninth semiconductor layer 316, and a transparent electrode 308 are stacked in this order. A current collecting electrode 309 is provided on the transparent electrode 308, and incident light is transmitted from the transparent electrode 308 side. 310 is illuminated.
[0074]
The impurity concentration in the adsorption prevention layer 304 is lower than the impurity concentration in the first semiconductor layer 305.
[0075]
【Example】
Hereinafter, examples of the photovoltaic element of the present invention will be described.
[0076]
(Example 1)
In this example, using the manufacturing apparatus shown in FIG. 6, an adsorption preventing layer made of non-single-crystal silicon and a photovoltaic element having a nip structure were continuously manufactured on a conductive substrate. Note that in the film formation chamber 604 for the adsorption prevention layer, two film formation regions exist in one film formation chamber in order to form a semiconductor layer of the same conductivity type as the film formation chamber 601 for the n-type semiconductor layer. It is also possible to adopt a configuration in which the gas concentration can be changed. The concentration of P (phosphorus), which is an impurity gas element of the adsorption prevention layer formed in the film formation chamber 604, is determined by the concentration of P (phosphorus), an impurity element of the n-type non-single-crystal silicon layer formed in the film formation chamber 601. ). The manufacturing conditions are shown in Table 1.
[0077]
[Table 1]
Figure 2004296651
[0078]
In the following, each step will be described according to the manufacturing procedure.
(1) Using the apparatus shown in FIG. 7, a band-shaped stainless steel plate made of SUS430-2D (width 36 cm × length 50 m × thickness) formed in advance by a roll-to-roll sputtering apparatus (not shown) using Ag as a lower electrode. (0.13 mm) 703, a ZnO layer was formed by the method described above under the condition of increasing the degree of texture (phthalic acid: 500 μmol / l). The X-ray diffraction intensity ratio of the (100) plane to the (002) plane of the ZnO film was about 1%.
(2) Using the apparatus shown in FIG. 6, a strip-shaped stainless steel plate (width 36 cm × length 50 m × thickness 0.13 mm) 608 with a ZnO layer is wound around a bobbin in a coil shape and supplied to the supply chamber 605. The belt-shaped substrate was set, passed through the film forming chambers 601 to 604 through the respective gas gates 607, passed to the winding chamber 606 of the belt-shaped substrate, and was tensioned so as not to loosen. A winding bobbin wound with a sufficiently dried aramid protective film (width 36 cm × length 60 m × thickness 0.05 mm) 609 is set in the winding chamber 606, and a strip-shaped substrate on which a semiconductor film is formed. At the same time, the protective film was wound.
(3) After setting the belt-shaped substrate, the inside of each of the chambers 601 to 606 is once evacuated by a pump (not shown) combined with a rotary pump and a mechanical booster pump, and He gas is introduced while continuing to evacuate to about 200 Pa of He. The inside of each deposition chamber was heated and baked at about 350 ° C. in an atmosphere.
(4) After the heating and baking, each of the chambers 601 to 606 is evacuated once, and while continuously evacuating, H is used as a gas for preventing the film formation gas from being mixed between the film formation chambers adjacent to the gas gates 607. 2 The raw material gas was introduced into each of the film formation chambers 601 to 604 at a predetermined flow rate from the respective raw material gas introduction pipes 611 at 1000 sccm. Then, by adjusting the opening of the throttle valve provided in the exhaust pipe 612 of each chamber, the internal pressure of the supply chamber 605 and the winding chamber 606 of the belt-like substrate is set to 595 Pa, and the internal pressure of the film forming chambers 601, 602, and 604 is adjusted. Each was set to 600 Pa.
(5) When the pressure in each chamber is stabilized, the take-up bobbin of the take-up chamber 606 for the band-shaped substrate is rotated, and the band-shaped substrate 608 is continuously moved at a constant speed of 100 cm / min in the direction from the film formation chamber 604 to 603. Moved to. A heating heater 610 connected to a temperature control device (not shown) provided in each of the film forming chambers 601 to 604 controls the temperature of the moving strip-shaped substrate so that the moving substrate has a predetermined temperature in the film forming space of each film forming chamber. Control was performed.
(6) When the temperature of the belt-shaped substrate is stabilized, the high-frequency power of 13.56 MHz from the discharge electrodes 613 provided in the film formation chambers 601, 603, and 604 is applied to the high-frequency power of 60 MHz from the discharge electrodes 613 provided in the film formation chamber 602. Was supplied from a power source (not shown) via a matching device. By supplying discharge power, the source gas in each of the film forming chambers 601 to 604 is turned into plasma, and a semiconductor film is formed on the surface of the band-shaped substrate moving continuously in each film forming chamber, and the adsorption is continuously prevented on the surface of the band-shaped substrate. A layer and a semiconductor film having a nip structure were formed. Table 1 shows film forming conditions in the film forming chambers 601 to 604.
(7) After the formation of the adsorption preventing layer and the semiconductor laminated film, the supply of discharge power, the introduction of the source gas, the heating of the band-shaped substrate and the film forming chamber are stopped, and the purging of the film forming chamber is performed. After the inside of the apparatus was sufficiently cooled, the apparatus was opened, and the belt-like substrate was taken out of the apparatus from the winding chamber 606.
(8) The strip-shaped substrate taken out is continuously processed by a continuous processing apparatus, and a 70 nm thick ITO (In) is formed on the entire surface of the formed semiconductor layer as a transparent electrode. 2 O 3 + SnO 2 A) A 30 cm × 30 cm photovoltaic element was fabricated by forming a thin film and forming a thin line-shaped Ag electrode as a collecting electrode at regular intervals. FIG. 1 shows a schematic diagram of the layer configuration of the manufactured photovoltaic element.
[0079]
After the produced photovoltaic element of 30 cm × 30 cm was further divided into 3 cm squares, the spectral sensitivity (QE) was measured in the wavelength range of 300 to 1100 nm to estimate the short-circuit photocurrent density (Jsc). Thus, a photovoltaic element manufactured using a ZnO layer having a low texture degree (the X-ray diffraction peak of the (100) plane of the ZnO film is very weak and cannot be specified with respect to the peak of the (002) plane). In comparison, Q. E. FIG. The short-circuit photocurrent density (Jsc) estimated from the above was improved by about 8%, and the effect of increasing the texture of the back reflection layer ZnO was confirmed. Here, Q. E. FIG. Jsc estimated from the above is actually applied to a 30 cm × 30 cm photovoltaic element by simulated sunlight (AM1.5, 100 mW / cm). 2 ), And the current-voltage characteristics were measured, and it was confirmed that the measured values substantially agreed with Jsc.
[0080]
The element distribution of the fabricated photovoltaic element in the film thickness direction was measured using a secondary ion mass spectrometer (SIMS). As a result, it was confirmed that the concentration of P (phosphorus), which is an impurity element in the adsorption prevention layer, was lower than the concentration of P in the first semiconductor layer (n-type semiconductor layer). Further, the P concentration in the i-type semiconductor layer was suppressed to a low concentration substantially equal to the P concentration in the i-type semiconductor layer formed on the ZnO layer having a low texture. Therefore, it was found that the insertion of the anti-adhesion layer prevented the adsorption of the impurity layer and prevented the deterioration of the characteristics due to the diffusion into the i-type semiconductor layer.
[0081]
(Comparative Example 1)
This embodiment is different from the first embodiment in that the adsorption preventing layer is not formed. That is, in the film formation region of the film formation chamber 604 of the anti-adsorption layer in the manufacturing apparatus shown in FIG. 6, He gas is introduced from the source gas introduction pipe 611 instead of the source gas, and high-frequency power is also supplied from the discharge electrode 613. A semiconductor laminated film was formed in the same manner as in Example 1 except that the film passed through the substrate 601 without performing. In other respects, a 30 cm × 30 cm nip structure photovoltaic element was manufactured in the same manner as in Example 1. After the produced photovoltaic element of 30 cm × 30 cm was further divided into 3 cm squares, the spectral sensitivity (QE) was measured in the wavelength range of 300 to 1100 nm to estimate the short-circuit photocurrent density (Jsc). Compared with the case of a photovoltaic element manufactured using a ZnO layer having a lower texture degree (the X-ray diffraction peak of the (100) plane of the ZnO film is very weak relative to the peak of the (002) plane and cannot be specified). Then, Q. E. FIG. It was found that the short-circuit photocurrent density (Jsc) estimated from the above was reduced by about 5%, and was reduced by about 12% as compared with Example 1.
[0082]
Here, Q. E. FIG. Jsc estimated from the above is actually applied to a 30 cm × 30 cm photovoltaic element by simulated sunlight (AM1.5, 100 mW / cm). 2 ), And the current-voltage characteristics were measured, and it was confirmed that the measured values substantially agreed with Jsc.
[0083]
The element distribution of the fabricated photovoltaic element in the film thickness direction was measured using a secondary ion mass spectrometer (SIMS). As a result, the P concentration of the first semiconductor layer (n-type semiconductor layer) is constant and high in the n-type semiconductor layer, and is also high in the interface region with the back reflection layer (ZnO layer). confirmed. Further, it was found that the P concentration in the i-type semiconductor layer was about one digit higher in the interface region than the P concentration in the i-type semiconductor layer formed on the ZnO layer having a low texture. From this, it was found that unless the anti-adhesion layer was inserted, the adsorption of impurities could not be prevented, resulting in deterioration of characteristics due to diffusion into the i-type semiconductor layer.
[0084]
In addition, it has been confirmed that the shunt resistance of this photovoltaic element is extremely high, and that the deterioration in characteristics due to the shunt can be ignored.
[0085]
(Example 2)
This embodiment is different from the first embodiment in that a photovoltaic element having a pin structure is manufactured instead of the nip structure. That is, when the p-type anti-adhesion layer made of non-single-crystal silicon and the photovoltaic device having the pin structure are continuously manufactured on the conductive substrate using the manufacturing apparatus shown in FIG. The impurity gas concentration in the gas is set lower than the impurity gas concentration of the p-type semiconductor layer which is the first semiconductor layer, and B (B) which is an impurity element of the p-type non-single-crystal silicon layer formed in the film formation chamber 601 is formed. (Boron) concentration was made lower than the B concentration of the adsorption prevention layer. The film forming conditions for each layer were as shown in Table 2.
[0086]
[Table 2]
Figure 2004296651
[0087]
In other respects, a 30 cm × 30 cm pin structure photovoltaic element was manufactured in the same manner as in Example 1. FIG. 1 shows a schematic diagram of the layer structure of the manufactured photovoltaic element.
[0088]
After the produced photovoltaic element of 30 cm × 30 cm was further divided into 3 cm squares, the spectral sensitivity (QE) was measured in the wavelength range of 300 to 1100 nm to estimate the short-circuit photocurrent density (Jsc). Compared with the case of a photovoltaic element manufactured using a ZnO layer having a lower texture degree (the X-ray diffraction peak of the (100) plane of the ZnO film is very weak relative to the peak of the (002) plane and cannot be specified). Then, Q. E. FIG. The short-circuit photocurrent density (Jsc) estimated from the above was improved by about 5%, and the effect of increasing the texture of the back reflection layer ZnO was confirmed. Here, Q. E. FIG. Jsc estimated from the above is actually applied to a 30 cm × 30 cm photovoltaic element by simulated sunlight (AM1.5, 100 mW / cm). 2 ), And the current-voltage characteristics were measured, and it was confirmed that the measured values substantially agreed with Jsc.
[0089]
The element distribution of the fabricated photovoltaic element in the film thickness direction was measured using a secondary ion mass spectrometer (SIMS). As a result, it was confirmed that the concentration of B (boron), which is an impurity element of the adsorption prevention layer, was lower than that of the first semiconductor layer (p-type semiconductor layer). Further, the B concentration in the i-type semiconductor layer was suppressed to a low concentration substantially equal to the B concentration in the i-type semiconductor layer formed on the ZnO layer having a low texture. Therefore, it was found that the insertion of the anti-adhesion layer prevented the adsorption of the impurity layer and prevented the deterioration of the characteristics due to the diffusion into the i-type semiconductor layer.
[0090]
(Comparative Example 2)
This embodiment is different from the second embodiment in that the adsorption preventing layer is not formed. That is, in the film formation region of the film formation chamber 604 of the anti-adsorption layer in the manufacturing apparatus shown in FIG. 6, He gas is introduced from the source gas introduction pipe 611 instead of the source gas, and high-frequency power is also supplied from the discharge electrode 613. A semiconductor multilayer film was formed in the same manner as in Example 2 except that the film passed through the substrate 601 without performing the same.
[0091]
The other points were the same as in Example 2 to produce a 30 cm × 30 cm pin structure photovoltaic element. After the produced photovoltaic element of 30 cm × 30 cm was further divided into 3 cm squares, the spectral sensitivity (QE) was measured in the wavelength range of 300 to 1100 nm to estimate the short-circuit photocurrent density (Jsc). Compared with the case of a photovoltaic element manufactured using a ZnO layer having a lower texture degree (the X-ray diffraction peak of the (100) plane of the ZnO film is very weak relative to the peak of the (002) plane and cannot be specified). Then, Q. E. FIG. It was found that the short-circuit photocurrent density (Jsc) estimated from the above was reduced by about 3%, and was reduced by about 8% as compared with Example 1.
[0092]
Here, Q. E. FIG. Jsc estimated from the above is actually applied to a 30 cm × 30 cm photovoltaic element by simulated sunlight (AM1.5, 100 mW / cm). 2 ), And the current-voltage characteristics were measured, and it was confirmed that the measured values substantially agreed with Jsc.
[0093]
The element distribution of the fabricated photovoltaic element in the film thickness direction was measured using a secondary ion mass spectrometer (SIMS). As a result, the B concentration of the first semiconductor layer (n-type semiconductor layer) is constant and high in the p-type semiconductor layer, and is also high in the interface region with the back reflection layer (ZnO layer). confirmed. Further, it was found that the B concentration in the i-type semiconductor layer was about one digit higher in the interface region than the B concentration in the i-type semiconductor layer in the photovoltaic device of Example 2. From this, it was found that unless the anti-adhesion layer was inserted, the adsorption of impurities could not be prevented, resulting in deterioration of characteristics due to diffusion into the i-type semiconductor layer.
[0094]
In addition, it has been confirmed that the shunt resistance of this photovoltaic element is extremely high, and that the deterioration in characteristics due to the shunt can be ignored.
[0095]
(Example 3)
The present embodiment is different from the first embodiment in that a photovoltaic element having a nipnip structure made of non-single-crystal silicon is continuously manufactured on a conductive substrate using the manufacturing apparatus shown in FIG. That is, when the manufacturing apparatus shown in FIG. 9 is used to continuously manufacture an n-type adsorption preventing layer made of non-single-crystal silicon and a nipnip structure photovoltaic element (see FIG. 2) on a conductive substrate, By making the P concentration as an impurity gas in the source gas forming the adsorption preventing layer 204 lower than the P concentration in the source gas forming the n-type semiconductor layer as the first semiconductor layer 205, the adsorption preventing layer 204 is formed. The P concentration in the inside is distributed lower than the P concentration in the n-type non-single-crystal silicon layer of the first semiconductor layer 205. The film forming conditions for each layer were as shown in Table 3.
[0096]
[Table 3]
Figure 2004296651
[0097]
Similarly to the first embodiment, the ZnO layer serving as the back surface reflection layer is formed in a band shape made of SUS430 in which Ag serving as the lower electrode is previously formed by a roll-to-roll sputtering apparatus (not shown) using the apparatus shown in FIG. A ZnO layer was formed on a stainless steel plate 703 (width 36 cm × length 50 m × thickness 0.13 mm) 703 under the condition of increasing the degree of texture (phthalic acid 500 μmol / l) by the method described above. The X-ray diffraction intensity ratio of the (100) plane to the (002) plane of the ZnO film was about 10%.
[0098]
In other respects, a 30 cm × 30 cm nipnip structure photovoltaic element was produced in the same manner as in Example 1. FIG. 2 shows a schematic diagram of the layer structure of the manufactured photovoltaic element.
[0099]
After the produced photovoltaic element of 30 cm × 30 cm was further divided into 3 cm squares, the spectral sensitivity (QE) was measured in the wavelength range of 300 to 1100 nm to estimate the short-circuit photocurrent density (Jsc).
[0100]
Here, the short-circuit photocurrent density of each component of the stacked photovoltaic element is measured from the spectral sensitivity characteristics of each element. For example, in the case of a two-layer stacked photovoltaic element in which two photovoltaic elements having pin junctions are stacked in series, the photovoltaic element on the light incident side is the top element, and the element on the conductive substrate side is the bottom element. , The short-circuit photocurrent of each of the top element and the bottom element is measured, for example, as follows.
[0101]
The short-circuit photocurrent density of the top element is determined by applying a forward bias corresponding to the electromotive force generated in the bottom element when irradiating the stacked photovoltaic element with light, and by measuring the light in the area mainly absorbed by the bottom element. Is irradiated as bias light, and the light that has been split in this state is irradiated to measure the spectral characteristics, and the spectral characteristics are multiplied by the spectral intensity of sunlight to calculate the short-circuit photocurrent density of the top element. As in the case of the top element, the short-circuit photocurrent density of the bottom element is applied by applying a forward bias corresponding to the electromotive force generated in the top element and irradiating light in a region mainly absorbed by the top element as bias light. The spectral characteristics are measured by irradiating the separated light in this state, and the spectral characteristics are multiplied by the spectral intensity of sunlight to calculate the short-circuit photocurrent density of the bottom element.
[0102]
With the above method, Q.P. E. FIG. Using a ZnO layer having a lower texture degree than the short-circuit photocurrent density estimated from (the X-ray diffraction peak of the (100) plane of the ZnO film is very weak relative to the peak of the (002) plane and cannot be specified). Although the short-circuit photocurrent density of the top device did not change as compared with the case of the photovoltaic device, the short-circuit photocurrent density (Jsc) of the bottom device was improved by about 12%. The effect of the conversion was confirmed.
[0103]
The element distribution in the film thickness direction of the manufactured photovoltaic element was measured using a secondary ion mass spectrometer (SIMS). As a result, it was confirmed that the concentration of P (phosphorus), which is an impurity element in the adsorption prevention layer, was lower than the concentration of P in the first semiconductor layer (n-type semiconductor layer). Further, the P concentration in the i-type semiconductor layer is suppressed to a low concentration substantially the same as the P concentration in the i-type semiconductor layer formed on the ZnO layer having a low texture degree. It was found that adsorption of the impurity layer was prevented, and deterioration of characteristics due to diffusion into the i-type semiconductor layer was prevented.
[0104]
(Comparative Example 3)
This embodiment is different from the third embodiment in that the adsorption preventing layer is not formed. That is, in the film formation region of the film formation chamber of the adsorption prevention layer in the manufacturing apparatus shown in FIG. 9, He gas is introduced instead of the source gas from the source gas introduction pipe, and the high frequency power is not supplied from the discharge electrode. A semiconductor laminated film was formed in the same manner as in Example 3 except that the semiconductor laminated film passed through the substrate.
[0105]
In other respects, a 30 cm × 30 cm pin structure photovoltaic element was manufactured in the same manner as in Example 3. After further dividing the produced 30 cm × 30 cm photovoltaic element into 3 cm squares, the spectral sensitivity (QE) was measured in the wavelength range of 300 to 1100 nm, and the short-circuit photocurrent density (Jsc) of each element was measured. Estimated. Compared with the case of a photovoltaic element manufactured using a ZnO layer having a lower texture degree (the X-ray diffraction peak of the (100) plane of the ZnO film is very weak relative to the peak of the (002) plane and cannot be specified). Then, Q. E. FIG. The short-circuit photocurrent density (Jsc) estimated from the above was hardly changed in the top element, but decreased by about 6% in the bottom element, and decreased by about 16% in the bottom element as compared with Example 3. Was.
[0106]
The element distribution in the film thickness direction of the manufactured photovoltaic element was measured using a secondary ion mass spectrometer (SIMS). As a result, the P concentration of the first semiconductor layer (n-type semiconductor layer) is constant and high in the n-type semiconductor layer, and is also high in the interface region with the back surface reflection layer (ZnO layer). confirmed. Further, the P concentration in the second semiconductor layer 206 (i-type semiconductor layer) is about 1 in the interface region as compared with the P concentration in the second semiconductor layer 206 (i-type semiconductor layer) in the photovoltaic device of the third embodiment. It was found that the concentration was an order of magnitude higher. From this, it was found that unless the anti-adhesion layer was inserted, the adsorption of impurities could not be prevented, resulting in deterioration of characteristics due to diffusion into the i-type semiconductor layer.
[0107]
In addition, it has been confirmed that the shunt resistance of this photovoltaic element is extremely high, and that the deterioration in characteristics due to the shunt can be ignored.
[0108]
(Example 4)
The present embodiment is different from the first embodiment in that the manufacturing apparatus shown in FIG. 10 is used to continuously manufacture a photovoltaic element having a nipnipnip structure made of non-single-crystal silicon on a conductive substrate.
[0109]
That is, when the manufacturing apparatus shown in FIG. 10 is used to continuously manufacture an n-type adsorption preventing layer made of non-single-crystal silicon and a photovoltaic element having a nipnipnip structure (see FIG. 3) on a conductive substrate, By making the P concentration as an impurity gas in the source gas forming the adsorption prevention layer 304 lower than the P concentration in the source gas forming the n-type semiconductor layer as the first semiconductor layer 305, the adsorption prevention layer 304 is formed. The P concentration in the medium is distributed lower than the P concentration in the n-type non-single-crystal silicon layer of the first semiconductor layer 305. The film forming conditions for each layer were as shown in Table 4.
[0110]
[Table 4]
Figure 2004296651
[0111]
Further, as in the first embodiment, the ZnO layer serving as the back surface reflection layer is formed by using the apparatus shown in FIG. 7 to form the lower electrode Ag in advance from SUS430-2D in which a roll-to-roll sputtering apparatus (not shown) is used. A ZnO layer was formed on a strip-shaped stainless steel plate (width 36 cm × length 50 m × thickness 0.13 mm) 703 by the method described above under the condition of increasing the degree of texture (phthalic acid 500 μmol / l). The X-ray diffraction intensity ratio of the (100) plane to the (002) plane of the ZnO film was about 15%.
[0112]
In other respects, a photovoltaic element having a nipnipnip structure of 30 cm × 30 cm was manufactured in the same manner as in Example 1. FIG. 3 shows a schematic view of the layer configuration of the manufactured photovoltaic element.
[0113]
After further dividing the produced 30 cm × 30 cm photovoltaic element into 3 cm squares, the spectral sensitivity (QE) was measured in the wavelength range of 300 to 1100 nm, and the short-circuit photocurrent density (Jsc) of each element was measured. Estimated. Here, the nip element on the light incident side is called a top element, the next nip element is called a middle element, and the nip element closest to the substrate side is called a bottom element.
[0114]
Here, the short-circuit photocurrent density of each component of the three-layer photovoltaic device is measured in the same manner as in the above-described two-layer photovoltaic device.
[0115]
Q. In each nip element. E. FIG. Using a ZnO layer having a lower texture degree than the short-circuit photocurrent density estimated from (the X-ray diffraction peak of the (100) plane of the ZnO film is very weak relative to the peak of the (002) plane and cannot be specified). Although the short-circuit photocurrent density of the top element and the middle element did not change as compared with the case of the photovoltaic element, the short-circuit photocurrent density (Jsc) of the bottom element was improved by about 13%, and the back reflection layer ZnO The effect of high texture was confirmed.
[0116]
The element distribution in the film thickness direction of the manufactured photovoltaic element was measured using a secondary ion mass spectrometer (SIMS). As a result, it was confirmed that the concentration of P (phosphorus), which is an impurity element in the adsorption prevention layer, was lower than the concentration of P in the first semiconductor layer (n-type semiconductor layer). Further, the concentration of P in the i-type semiconductor layer is suppressed to a low concentration substantially equal to the concentration of P in the i-type semiconductor layer formed on the ZnO layer having a low texture degree. It was found that adsorption of the impurity layer was prevented, and deterioration in characteristics due to diffusion into the i-type semiconductor layer was prevented.
[0117]
(Comparative Example 4)
This embodiment is different from the fourth embodiment in that the adsorption preventing layer is not formed. That is, in the film formation region of the film formation chamber for the diffusion prevention layer in the manufacturing apparatus shown in FIG. 10, He gas is introduced from the material gas introduction pipe instead of the source gas, and the high frequency power is not supplied from the discharge electrode. A semiconductor multilayer film was formed in the same manner as in Example 4, except that the semiconductor laminated film was passed through the substrate.
[0118]
In other respects, a photovoltaic element having a 30 cm × 30 cm pin structure was manufactured in the same manner as in Example 4. After further dividing the produced 30 cm × 30 cm photovoltaic element into 3 cm squares, the spectral sensitivity (QE) was measured in the wavelength range of 300 to 1100 nm, and the short-circuit photocurrent density (Jsc) of each element was measured. Estimated. Compared with the case of a photovoltaic element manufactured using a ZnO layer having a lower texture degree (the X-ray diffraction peak of the (100) plane of the ZnO film is very weak relative to the peak of the (002) plane and cannot be specified). Then, Q. E. FIG. The short-circuit photocurrent density (Jsc) estimated from the above was almost unchanged between the top element and the middle element, but decreased by about 7% in the bottom element, and decreased by about 18% in the bottom element as compared with Example 4. I found out.
[0119]
The element distribution in the film thickness direction of the manufactured photovoltaic element was measured using a secondary ion mass spectrometer (SIMS). As a result, the P concentration of the first semiconductor layer (n-type semiconductor layer) is constant and high in the n-type semiconductor layer, and is also high in the interface region with the back reflection layer (ZnO layer). confirmed. Further, the P concentration in the second semiconductor layer 306 (i-type semiconductor layer) is about 1 in the interface region as compared with the P concentration in the second semiconductor layer 306 (i-type semiconductor layer) in the photovoltaic device of Example 4. It was found that the concentration was an order of magnitude higher. From this, it was found that if the diffusion preventing layer was not inserted, the adsorption of impurities could not be prevented, and the characteristics would be degraded due to diffusion into the i-type semiconductor layer.
[0120]
In addition, it has been confirmed that the shunt resistance of this photovoltaic element is extremely high, and that the deterioration in characteristics due to the shunt can be ignored.
[0121]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, even when an alignment surface having high adsorption characteristics appears when the back reflection layer (ZnO film or the like) has different adsorption characteristics depending on the alignment surface, the characteristics due to the adsorption of the dopant gas or the like can be obtained. It is possible to provide a photovoltaic element having high characteristics without causing a decrease in the voltage.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing one embodiment of a layer structure of a single type photovoltaic element of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view showing one embodiment of a layer structure of a two-layer tandem photovoltaic device of the present invention.
FIG. 3 is a schematic view showing one embodiment of a layer structure of a three-layer tandem photovoltaic device of the present invention.
FIG. 4 is a diagram illustrating a relationship between an X-ray diffraction intensity ratio of a ZnO film and a short-circuit photocurrent density of a photovoltaic element.
FIG. 5 is a schematic view showing a conventional deposited film forming apparatus for forming a photovoltaic element.
FIG. 6 is a schematic view showing a deposited film forming apparatus for forming a photovoltaic element of the present invention.
FIG. 7 is a schematic view showing a back surface reflection layer forming apparatus.
FIG. 8 is a schematic diagram showing a distribution shape of an impurity concentration in the anti-adhesion layer and the first semiconductor layer in the photovoltaic device of the present invention.
FIG. 9 is a schematic view showing a deposited film forming apparatus for forming a two-layer tandem photovoltaic element of the present invention.
FIG. 10 is a schematic view showing a deposited film forming apparatus for forming a three-layer tandem photovoltaic element of the present invention.
[Explanation of symbols]
101, 201, 301 conductive substrate
102, 202, 302 electrode layer
103203, 303 Back reflection layer
104204, 304 Adsorption prevention layer
105, 205, 305 n (or p) type first semiconductor layer
106, 206, 306 i-type second semiconductor layer
107, 207, 307 p (or n) type third semiconductor layer
108, 208, 308 Transparent electrode
109, 209, 309 Current collecting electrode
110, 210, 310 Incident light
211, 311 n (or p) type fourth semiconductor layer
212, 312 i-type fifth semiconductor layer
213, 313 p (or n) type sixth semiconductor layer
314 n (or p) -type seventh semiconductor layer
315 i-type eighth semiconductor layer
316 p (or n) ninth semiconductor layer
501, 601, 901, 1001 n (or p) type semiconductor layer deposition chamber
502, 602, 902, 1002 Deposition chamber for i-type semiconductor layer
503, 603, 903, 1003 p (or n) type semiconductor layer deposition chamber
505, 605, 905, 1005 Substrate supply chamber
506, 606, 906, 1006 Substrate winding chamber
507, 607, 907, 1007 Gas gate
508, 608, 908, 1008 Strip substrate
509, 609 belt-shaped sheet
510,610 heating heater
511, 611 Source gas introduction pipe
512,612 exhaust pipe
513, 613 Discharge electrode
60 4
701 Feeding roller
702 Winding roller
703 substrate
704 transport roller
705 Cleaning tank
706 Cleaning bath
707 Zinc oxide forming tank
708 Zinc oxide forming bath
709 Counter electrode
710 power supply
711 Rinse tank
712 Washing bath
713 Wash shower
714 drying oven
715 Infrared heater

Claims (18)

基板上に、透明導電層と、吸着防止層と、第１の導電型を有する第１半導体層と、実質的に真性な第２半導体層と、前記第１の導電型とは反対の導電型を有する第３半導体層とをこの順に積層させたことを特徴とする光起電力素子。A transparent conductive layer, an anti-adsorption layer, a first semiconductor layer having a first conductivity type, a substantially intrinsic second semiconductor layer, and a conductivity type opposite to the first conductivity type on a substrate. And a third semiconductor layer having the following. 透明導電層はｃ軸の傾いたＺｎＯ層であり、該ＺｎＯ層の（１００）面のＸ線回折強度が（００２）面の回折強度の０．５％以上であることを特徴とする請求項１に記載の光起電力素子。The transparent conductive layer is a ZnO layer whose c-axis is inclined, and the X-ray diffraction intensity of the (100) plane of the ZnO layer is 0.5% or more of the diffraction intensity of the (002) plane. 2. The photovoltaic element according to 1. 前記吸着防止層が第１半導体層と同じ導電型をもつ半導体層からなることを特徴とする請求項１または２に記載の光起電力素子。3. The photovoltaic device according to claim 1, wherein the adsorption preventing layer is formed of a semiconductor layer having the same conductivity type as the first semiconductor layer. 4. 前記吸着防止層の導電型を決定する不純物濃度が、前記第１半導体層の該不純物濃度に比べて、低いことを特徴とする請求項１乃至３に記載の光起電力素子。4. The photovoltaic device according to claim 1, wherein an impurity concentration that determines a conductivity type of the adsorption prevention layer is lower than the impurity concentration of the first semiconductor layer. 5. 前記吸着防止層の導電型を決定する不純物濃度が、前記第１半導体の該不純物濃度の１／３以下となる部分を持つことを特徴とする請求項１乃至４に記載の光起電力素子。5. The photovoltaic device according to claim 1, wherein an impurity concentration for determining a conductivity type of the adsorption preventing layer has a portion that is equal to or less than one third of the impurity concentration of the first semiconductor. 前記吸着防止層の膜厚は１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５に記載の光起電力素子。The photovoltaic device according to any one of claims 1 to 5, wherein the thickness of the anti-adhesion layer is 100 nm or less. 前記実質的に真性な第２半導体層が微結晶シリコンからなり、膜厚が１μｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至６に記載の光起電力素子。7. The photovoltaic device according to claim 1, wherein the substantially intrinsic second semiconductor layer is made of microcrystalline silicon and has a thickness of 1 μm or more. 前記透明導電層の乱反射率が８００ｎｍの波長において６０％以上あることを特徴とする請求項１乃至７に記載の光起電力素子。The photovoltaic device according to any one of claims 1 to 7, wherein the irregular reflectance of the transparent conductive layer is 60% or more at a wavelength of 800 nm. ２つ以上のｐｉｎ素子を有する積層型光起電力素子であることを特徴とする請求項１乃至８に記載の光起電力素子。9. The photovoltaic device according to claim 1, wherein the photovoltaic device is a stacked photovoltaic device having two or more pin devices. 基板上に、透明導電層を形成する工程と、吸着防止層を形成する工程と、第１の導電型を有する第１半導体層を形成する工程と、実質的に真性な第２半導体層を形成する工程と、前記第１の導電型とは反対の導電型を有する第３半導体層を形成する工程とをこの順に少なくとも有する光起電力素子形成方法。Forming a transparent conductive layer on the substrate, forming an anti-adsorption layer, forming a first semiconductor layer having a first conductivity type, and forming a substantially intrinsic second semiconductor layer And a step of forming a third semiconductor layer having a conductivity type opposite to the first conductivity type in this order. 前記透明導電層はＺｎＯ層であり、該ＺｎＯ層の（１００）面のＸ線回折強度が（００２）面の回折強度の０．５％以上であることを特徴とする請求項１０に記載の光起電力素子形成方法。The said transparent conductive layer is a ZnO layer, The X-ray diffraction intensity of the (100) plane of this ZnO layer is 0.5% or more of the diffraction intensity of a (002) plane, The claim of Claim 10 characterized by the above-mentioned. A method for forming a photovoltaic element. 前記吸着防止層が第１半導体層と同じ導電型をもつ半導体層で形成されることを特徴とする請求項１０に記載の光起電力素子形成方法。The method according to claim 10, wherein the attraction preventing layer is formed of a semiconductor layer having the same conductivity type as the first semiconductor layer. 前記吸着防止層の導電型を決定する不純物濃度が、前記第１半導体層の該不純物濃度に比べて、低いことを特徴とする請求項１０に記載の光起電力素子形成方法。The method according to claim 10, wherein an impurity concentration that determines a conductivity type of the adsorption prevention layer is lower than the impurity concentration of the first semiconductor layer. 前記吸着防止層の不純物濃度が前記第１半導体の該不純物濃度の１／３以下となる部分を持つことを特徴とする請求項１０に記載の光起電力素子形成方法。11. The method according to claim 10, wherein the adsorption preventing layer has a portion where the impurity concentration of the first semiconductor is equal to or less than 1/3 of the impurity concentration of the first semiconductor. 前記吸着防止層の膜厚は１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１０に記載の光起電力素子形成方法。The method according to claim 10, wherein the thickness of the anti-adhesion layer is 100 nm or less. 前記実質的に真正な第２半導体層が微結晶シリコンからなり、膜厚が１μｍ以上であることを特徴とする請求項１０に記載の光起電力素子形成方法。The method according to claim 10, wherein the substantially authentic second semiconductor layer is made of microcrystalline silicon and has a thickness of 1 µm or more. 前記透明導電層の乱反射率が８００ｎｍの波長において６０％以上あることを特徴とする請求項１０に記載の光起電力素子形成方法。The method according to claim 10, wherein the irregular reflectance of the transparent conductive layer is 60% or more at a wavelength of 800 nm. 第３の半導体層上に単数もしくは複数のｐｉｎ（またはｎｉｐ）層を形成する工程を有することを特徴とする請求項１０乃至１７に記載の光起電力素子形成方法。The method according to any one of claims 10 to 17, further comprising a step of forming one or more pin (or nip) layers on the third semiconductor layer.
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