JP3027671B2 - Photovoltaic element - Google Patents
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は非単結晶シリコン系半導
体材料からなるｐｉｎ層を有する光起電力素子におい
て、基体とｐｉｎ層との間に酸化亜鉛薄膜層があるもの
に関する。該光起電力素子は太陽電池、フォトダイオー
ド、電子写真感光体、発光素子等に好適に適用されるも
のである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photovoltaic device having a pin layer made of a non-single-crystal silicon-based semiconductor material and having a zinc oxide thin film layer between a base and the pin layer. The photovoltaic element is suitably applied to a solar cell, a photodiode, an electrophotographic photosensitive member, a light emitting element and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年より酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜層を透
明導電膜として利用した光起電力素子の検討が精力的に
行われている。例えば、 (i)“Optimization of Transparent and Reflecting El
ectrodes for AmorphousSilicon Solar Cells”，Gordo
n R G, Hu J, Musher J, Giunta C,US DOE Rep.pp.44 1
991,においてはフッ素をドープしたテクスチャー構造の
ＺｎＯの改善を行っている。 (ii)“Research on amorphous silicon based thin fil
m photovoltaic devices. Task B:Research on stable
high efficiency, large area amorphous silicon base
d submodules”，Delahoy A E, Ellls F B Jr, Kampas
F J, Tonon T, Weakllem H A,US DOE Rep.pp.48 1989,
においては優れた高品位ドープＺｎＯを用いた太陽電池
を報告している。 (iii)“Amorphous silicon pin solar cells using ind
ium doped ZnO transparent conducting coatings”，S
ansores E, Campos J, Nair P K,Photovoltaic Sol.Ene
rgy Conf. vol.8th No.1 pp.1008 1988,においてはイン
ジウムをドープしたＺｎＯを用いた太陽電池を報告して
いる。 (iv)特開昭６２−２５９４８０号公報、では不純物とし
てアルミニウムが含有されているＺｎＯを用いた太陽電
池の記述があるが、本発明においてはＺｎＯ中のアルミ
ニウムは不純物としてではなく、構成元素として含有さ
れ、しかも含有量が変化しているものである。さらには
その効果をもたらす物理的現象も異なるものである。2. Description of the Related Art In recent years, photovoltaic devices using a zinc oxide (ZnO) thin film layer as a transparent conductive film have been energetically studied. For example, (i) “Optimization of Transparent and Reflecting El
ectrodes for AmorphousSilicon Solar Cells ”, Gordo
n RG, Hu J, Musher J, Giunta C, US DOE Rep. pp. 44 1
No. 991, the ZnO having a texture structure doped with fluorine is improved. (ii) “Research on amorphous silicon based thin fil
m photovoltaic devices.Task B: Research on stable
high efficiency, large area amorphous silicon base
d submodules ”, Delahoy AE, Ellls FB Jr, Kampas
FJ, Tonon T, Weakllem HA, US DOE Rep. Pp. 48 1989,
Report a solar cell using excellent high-grade doped ZnO. (iii) “Amorphous silicon pin solar cells using ind
ium doped ZnO transparent conducting coatings ”, S
ansores E, Campos J, Nair PK, Photovoltaic Sol.Ene
In rgy Conf. vol.8th No.1 pp.1008 1988, a solar cell using ZnO doped with indium is reported. (iv) JP-A-62-259480 describes a solar cell using ZnO containing aluminum as an impurity, but in the present invention, aluminum in ZnO is not an impurity but a constituent element. It is contained and its content is changing. Furthermore, the physical phenomena that bring about the effects are also different.
【０００３】またＡｌをドープしたＺｎＯ薄膜層に関す
る研究は数多くなされているが、いずれも薄膜抵抗率の
低減に関するものであり、本発明のような含有量が層厚
方向に変化と光起電力素子の特性（耐久性）との関連に
言及したものはない。There have been many studies on Al-doped ZnO thin-film layers, all of which relate to the reduction of thin-film resistivity, and the content changes in the layer thickness direction as in the present invention. There is no mention of the relationship with the characteristics (durability) of the above.
【０００４】またマイクロ波プラズマＣＶＤ法（ＭＷＰ
ＣＶＤ法）を用いた太陽電池の検討も下記のごとくなさ
れている。 (v)「マイクロ波プラズマＣＶＤ法によるａ−Ｓｉ太陽
電池」、東 和文、渡辺猛志、嶋田寿一、第５０回応用
物理学会学術講演会予稿集 ｐｐ．５６６、等が挙げら
れる。この光起電力素子ではｉ層をＭＷＰＣＶＤ法で形
成することによって良質、且つ堆積速度の速いｉ層を得
ている。Further, microwave plasma CVD (MWP)
A solar cell using the CVD method has also been studied as follows. (v) "a-Si solar cell by microwave plasma CVD", Kazufumi Higashi, Takeshi Watanabe, Juichi Shimada, Proc. 566, and the like. In this photovoltaic element, an i-layer having good quality and a high deposition rate is obtained by forming the i-layer by the MWPCVD method.
【０００５】またドーピング層をＭＷＰＣＶＤ法で形成
した例としては、例えば (vi)“Ｈigh Efficiency Amorphous Solar Cell Employ
ing ECR-CVD Produced p-Type Microcrystalline SiC F
ilm”，Y.Hattori,D.Kruangam,T.Toyama,H.Okamoto and
Y.Hamakawa,Proceedings of the International PVSEC
-3 Tokyo Japan 1987 pp.171 (vii)“HIGH-CONDUCTIVE WIDE BAND GAP P-TYPE a-SiC:
H PREPARED BY ECR CVDAND ITS APPLICATION TO HIGH E
FFICIENCY a-Si BASIS SOLAR CELLS”，Y.Hattori, D.K
ruangam, K.Katou, Y.Nitta, H.Okamoto and Y.Hamakaw
a,Proceedings of 19th IEEE Photovoltaic Specialist
s Conference 1987 pp.689,等が挙げられる。これらの
光起電力素子ではｐ層にマイクロ波プラズマＣＶＤ法
（ＭＷＰＣＶＤ法）を用いることによって良質なｐ層を
得ている。[0005] Examples of the doping layer formed by the MWPCVD method include, for example, (vi) "High Efficiency Amorphous Solar Cell Employ".
ing ECR-CVD Produced p-Type Microcrystalline SiC F
ilm ”, Y. Hattori, D. Kruangam, T. Toyama, H. Okamoto and
Y. Hamakawa, Proceedings of the International PVSEC
-3 Tokyo Japan 1987 pp.171 (vii) “HIGH-CONDUCTIVE WIDE BAND GAP P-TYPE a-SiC:
H PREPARED BY ECR CVDAND ITS APPLICATION TO HIGH E
FFICIENCY a-Si BASIS SOLAR CELLS ”, Y. Hattori, DK
ruangam, K. Katou, Y. Nitta, H. Okamoto and Y. Hamakaw
a, Proceedings of 19th IEEE Photovoltaic Specialist
s Conference 1987 pp.689. In these photovoltaic elements, a high quality p layer is obtained by using microwave plasma CVD (MWPCVD) for the p layer.
【０００６】ＵＳＰ４，４００，４０９号特許明細書に
はロール・ツー・ロール（Roll toRoll）方式を採用し
た、半導体層を連続的に形成するプラズマＣＶＤ装置が
開示されている。本発明の光起電力素子はこのような装
置を用いて連続的に製造することが望ましい。この装置
によれば、複数の堆積室を設け、帯状、且つ可とう性の
基体を堆積室を順次通過する経路に沿って配置し、前記
堆積室にて所望の導電型を有する半導体層を形成しつ
つ、前記基体をその長手方向に連続的に搬送することに
よって、ｐｉｎ接合を有する光起電力素子を連続的に製
造することができるとされている。なお、該明細書にお
いては、半導体層に各価電子制御剤を含有させるための
原料ガスが他の堆積室に拡散し、他の半導体層中に混入
することを防止するために、ガスゲートが用いられてい
る。具体的には前記堆積室の間をスリット状の分離通路
によって相互に分離し、さらに各分離通路にＡｒ，
Ｈ2 ，Ｈｅ等の掃気用ガスを流入させ、各原料ガスの相
互拡散を防止している。US Pat. No. 4,400,409 discloses a plasma CVD apparatus for continuously forming semiconductor layers, employing a roll-to-roll system. It is desirable that the photovoltaic element of the present invention be manufactured continuously using such an apparatus. According to this apparatus, a plurality of deposition chambers are provided, and a strip-shaped and flexible substrate is arranged along a path that sequentially passes through the deposition chamber, and a semiconductor layer having a desired conductivity type is formed in the deposition chamber. In addition, it is described that a photovoltaic element having a pin junction can be continuously manufactured by continuously transporting the base in the longitudinal direction. Note that, in the specification, a gas gate is used to prevent a source gas for containing each valence electron controlling agent in a semiconductor layer from diffusing into another deposition chamber and being mixed into another semiconductor layer. Have been. Specifically, the deposition chambers are separated from each other by a slit-shaped separation passage, and Ar,
A scavenging gas such as H 2 or He is introduced to prevent mutual diffusion of each source gas.
【０００７】このロール・ツー・ロール方式の形成方法
は本発明のような光起電力素子を生産する際には有効で
ある。This roll-to-roll forming method is effective in producing a photovoltaic element as in the present invention.
【０００８】上記の従来の光起電力素子では、ＺｎＯ／
ｐｉｎ層界面、ＺｎＯ／基体界面近傍での光励起キャリ
アーの再結合の抑制の向上が望まれている。In the above conventional photovoltaic device, ZnO /
Improvement in suppression of recombination of photoexcited carriers near the pin layer interface and the ZnO / substrate interface is desired.
【０００９】またこれらの光起電力素子では開放電圧、
短絡電流の向上が望まれている。また加熱、冷却を繰り
返す熱衝撃環境下で長時間光を照射した場合、光電変換
効率が低下する、いわゆる熱衝撃光劣化が問題となっい
る。また熱衝撃環境下で長時間振動を付与した場合、光
電変換効率が低下する、いわゆる熱衝撃振動劣化が問題
となっている。さらに熱衝撃環境下で光起電力素子にバ
イアス電圧を印加した時の光劣化、振動劣化が問題とな
っていた。In these photovoltaic elements, the open voltage,
Improvement of short circuit current is desired. In addition, when light is irradiated for a long time in a thermal shock environment in which heating and cooling are repeated, there is a problem of deterioration of photoelectric conversion efficiency, that is, deterioration of thermal shock light. In addition, when vibration is applied for a long time in a thermal shock environment, photoelectric conversion efficiency is reduced, that is, so-called thermal shock vibration degradation is a problem. Further, there has been a problem of light deterioration and vibration deterioration when a bias voltage is applied to the photovoltaic element under a thermal shock environment.
【００１０】さらに基体にＡｇ，Ａｌ，Ｉｎのうち少な
くとも一つの元素を含有する光起電力素子では、熱衝撃
環境下で光起電力素子にバイアス電圧を印加して長時間
置いた場合、短絡するといった問題があった。Further, in a photovoltaic element containing at least one element of Ag, Al, and In in the base, short-circuit occurs when a bias voltage is applied to the photovoltaic element in a thermal shock environment for a long time. There was such a problem.
【００１１】また前記ロール・ツー・ロール法で形成さ
れたＺｎＯ薄膜層はロール状にして巻かれた状態にして
長期保存または輸送等をすると層剥離しやすいという問
題点があった。There is also a problem that the ZnO thin film layer formed by the roll-to-roll method is easily peeled off when stored in a roll and wound for a long time or transported.
【００１２】[0012]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題点を解決する光起電力素子を提供することを目的とし
ている。即ちＺｎＯ／ｐｉｎ層界面、ＺｎＯ／基体界面
近傍での光励起キャリアーの再結合の抑制を目的とす
る。また開放電圧、短絡電流を向上させ、光電変換効率
の向上を目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a photovoltaic element which solves the above-mentioned conventional problems. That is, the object is to suppress the recombination of photoexcited carriers near the ZnO / pin layer interface and the ZnO / substrate interface. Another object is to improve open-circuit voltage and short-circuit current, and to improve photoelectric conversion efficiency.
【００１３】また熱衝撃環境下での光劣化、振動劣化を
抑制することを目的とする。また熱衝撃環境下で光起電
力素子にバイアスを印加した場合の光劣化、振動劣化を
抑制することを目的とする。さらに基体にＡｇ，Ａｌ，
Ｉｎのうち少なくとも一つの元素を含有する光起電力素
子では、熱衝撃環境下で光起電力素子にバイアス電圧を
印加して長時間置いても、短絡しないようにすることを
目的とする。ロール状に巻いた状態でも層剥離しにくい
光起電力素子を提供することを目的とする。It is another object of the present invention to suppress light deterioration and vibration deterioration under a thermal shock environment. It is another object of the present invention to suppress light deterioration and vibration deterioration when a bias is applied to a photovoltaic element under a thermal shock environment. Further, Ag, Al,
An object of a photovoltaic element containing at least one element of In is to prevent short-circuiting even when a bias voltage is applied to the photovoltaic element in a thermal shock environment for a long time. It is an object of the present invention to provide a photovoltaic element which is hardly delaminated even in a rolled state.
【００１４】[0014]
【課題を解決するための手段】本発明は従来の問題点を
解決し、前記目的を達成するために鋭意検討した結果、
見いだされたものであって、本発明の光起電力素子は、
基体上に酸化亜鉛薄膜層、非単結晶シリコン系半導体材
料からなるｐｉｎ層（ｐ層、ｉ層、ｎ層）を積層してな
る光起電力素子において、前記酸化亜鉛薄膜層は、表面
に０．１〜１．０μｍの凹凸を有す、ｃ軸配向性の結晶
性薄膜であり、且つアルミニウムを含有し、該アルミニ
ウムの含有量が、前記ｐｉｎ層との界面で最小値をと
り、前記基体に向かって除々に増加しており、前記酸化
亜鉛薄膜層は、シリコン及び／またはゲルマニウムを多
く含有し、該酸化亜鉛薄膜層の結晶粒界近傍にシリコン
／またはゲルマニウムが多く含有されていることを特徴
としている。The present invention solves the problems of the prior art, and as a result of intensive studies to achieve the above object,
It has been found that the photovoltaic device of the present invention comprises:
In a photovoltaic device in which a zinc oxide thin film layer and a pin layer (p layer, i layer, and n layer) made of a non-single-crystal silicon-based semiconductor material are stacked on a substrate, the zinc oxide thin film layer has a surface of zero. A c-axis oriented crystalline thin film having irregularities of 1 to 1.0 μm and containing aluminum, wherein the content of aluminum takes a minimum value at the interface with the pin layer; Toward the oxidation
The zinc thin film layer is rich in silicon and / or germanium.
Containing silicon near the grain boundaries of the zinc oxide thin film layer.
And / or is characterized by being rich in germanium .
【００１５】本発明の望ましい形態は、前記ｃ軸が基体
表面に対してほぼ垂直とした光起電力素子である。A preferred embodiment of the present invention is a photovoltaic device in which the c-axis is substantially perpendicular to the substrate surface.
【００１６】本発明の望ましい形態は、前記酸化亜鉛薄
膜層と接するｐ層またはｎ層がアルミニウムを含有する
光起電力素子である。A preferred embodiment of the present invention is a photovoltaic device in which the p-layer or the n-layer in contact with the zinc oxide thin film layer contains aluminum.
【００１７】本発明の望ましい形態は、前記酸化亜鉛薄
膜層は、シリコン及び／またはゲルマニウムを含有し、
該含有量が層厚方向に変化し、且つ基体との界面で最小
値をとり、前記ｐｉｎ層に向かって除々に多くなってい
る光起電力素子である。In a preferred embodiment of the present invention, the zinc oxide thin film layer contains silicon and / or germanium;
A photovoltaic device in which the content changes in the layer thickness direction, takes a minimum value at the interface with the substrate, and gradually increases toward the pin layer.
【００１８】[0018]
【００１９】本発明の望ましい形態は、前記基体が可と
う性を有する帯状基体であり、ロール状に巻くことがで
きる光起電力素子である。A preferred embodiment of the present invention is a photovoltaic device in which the substrate is a flexible band-shaped substrate and can be wound into a roll.
【００２０】本発明の望ましい形態は、前記基体がアル
ミニウムまたはアルミニウムの合金からなることを特徴
とする光起電力素子である。A preferred embodiment of the present invention is a photovoltaic device, wherein the base is made of aluminum or an aluminum alloy.
【００２１】[0021]
【作用及び実施態様例】以下、図面を参照しながら本発
明を詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
【００２２】図１は本発明の光起電力素子の模式的説明
図である。図１において、本発明の光起電力素子は基体
１０１、ＺｎＯ薄膜層１０２、非単結晶シリコン系半導
体材料からなるｐｉｎ層１０３、透明電極１０４、集電
電極１０５等から構成される。FIG. 1 is a schematic explanatory view of a photovoltaic element of the present invention. In FIG. 1, the photovoltaic element of the present invention includes a substrate 101, a ZnO thin film layer 102, a pin layer 103 made of a non-single-crystal silicon-based semiconductor material, a transparent electrode 104, a current collecting electrode 105, and the like.
【００２３】図１の光起電力素子では通常、透明電極側
から光を照射して用いるが、基体裏面側から光を照射し
て用いてもよい。その場合、基体は光を透過する材料か
らなり、また透明電極の代わりに金属材料からなる光反
射層をｐｉｎ層上に形成してもよい。In the photovoltaic element shown in FIG. 1, the light is usually irradiated from the transparent electrode side, but may be irradiated from the back side of the base. In this case, the base may be made of a material that transmits light, and a light reflection layer made of a metal material may be formed on the pin layer instead of the transparent electrode.
【００２４】また本発明の光起電力素子のｐｉｎ層はｐ
ｉｎｐｉｎ構造やｐｉｎｐｉｎｐｉｎ構造等のｐｉｎ構
造を積層したものであってもよい。The pin layer of the photovoltaic device of the present invention is
It may be a stack of pin structures such as an inpin structure and a pinpinpin structure.
【００２５】また本発明の光起電力素子のｐｉｎ層はｎ
ｉｐ構造やｎｉｐｎｉｐ構造やｎｉｐｎｉｐｎｉｐ構造
等のｎｉｐ構造を積層したものであってもよい。The pin layer of the photovoltaic device of the present invention has n
A stack of nip structures such as an ip structure, a nipnip structure, and a nipnipnip structure may be used.
【００２６】本発明の光起電力素子ではＺｎＯ薄膜層に
アルミニウムが含有され、その含有量がなめらかに変化
し、ｐｉｎ層との界面で最小、基体に向かって除々に多
くなっているため、ＺｎＯ薄膜層とｐｉｎ層との界面、
ＺｎＯ薄膜層と基体との界面での光励起キャリアーの再
結合を低減するものである。またＺｎＯ薄膜層とｐｉｎ
層との界面、ＺｎＯ薄膜層と基体との界面で発生する内
部応力が低減されているため、光起電力素子の光劣化
（長時間の光照射による素子特性の低下）、振動劣化
（長時間の振動付与による素子特性の低下）を抑制する
ものである。In the photovoltaic element of the present invention, the ZnO thin film layer contains aluminum, the content of which changes smoothly and is minimum at the interface with the pin layer and gradually increases toward the substrate. Interface between the thin film layer and the pin layer,
This is to reduce recombination of photoexcited carriers at the interface between the ZnO thin film layer and the substrate. Also, a ZnO thin film layer and a pin
Since the internal stress generated at the interface between the photovoltaic layer and the interface between the ZnO thin film layer and the substrate is reduced, photodegradation of the photovoltaic element (deterioration of element characteristics due to long-time light irradiation) and vibration degradation (long term) (Deterioration of element characteristics due to vibration).
【００２７】光起電力素子の光劣化は、光のエネルギー
によってウィークボンドが切れ、これが光励起キャリア
ーの再結合中心となり、素子特性が低下すると考えられ
る。また光起電力素子の振動劣化は、振動エネルギーに
よってウィークボンドが切れ、これが光励起キャリアー
の再結合中心となり、素子特性が低下すると考えられ
る。このウィークボンドは応力が発生している領域に局
在していると考えられ、ＺｎＯ薄膜層とｐｉｎ層との界
面で発生する再結合中心の低減は特に重要である。Light degradation of the photovoltaic element is considered to be caused by the breakage of weak bonds due to the energy of light, which becomes the recombination center of photoexcited carriers, deteriorating the element characteristics. In addition, it is considered that vibration degradation of a photovoltaic element breaks a weak bond due to vibration energy, and this becomes a recombination center of photoexcited carriers, thereby deteriorating element characteristics. It is considered that this weak bond is localized in a region where stress is generated, and it is particularly important to reduce recombination centers generated at the interface between the ZnO thin film layer and the pin layer.
【００２８】これらの効果は基体がアルミニウムまたは
アルミニウムの合金である場合、特に顕著に現れる。ま
たＺｎＯ薄膜層と接するｐ層またはｎ層にアルミニウム
が含有されている場合、特に効果がある。ＺｎＯ薄膜層
にシリコン及び／またはゲルマニウムが含有され、該含
有量が層厚方向に変化し、且つ基体との界面で最小、前
記ｐｉｎ層に向かって除々に多くなっているとさらによ
い。These effects are particularly remarkable when the substrate is made of aluminum or an aluminum alloy. The effect is particularly effective when the p-layer or the n-layer in contact with the ZnO thin film layer contains aluminum. More preferably, the ZnO thin film layer contains silicon and / or germanium, and the content changes in the layer thickness direction and is minimum at the interface with the substrate and gradually increases toward the pin layer.
【００２９】ＺｎＯ薄膜層にアルミニウムが含有される
と熱衝撃に対する耐久性が向上し、光起電力素子の熱衝
撃特性が向上するため、熱衝撃光劣化、熱衝撃振動劣化
を抑制することができる。ＺｎＯ薄膜層にシリコン及び
／まはたゲルマニウムが含有され、該含有量が層厚方向
に変化し、且つ基体との界面で最小、前記ｐｉｎ層に向
かって除々に多くなっているとさらによい。When aluminum is contained in the ZnO thin film layer, the durability against thermal shock is improved, and the thermal shock characteristics of the photovoltaic element are improved, so that thermal shock light deterioration and thermal shock vibration deterioration can be suppressed. . It is even more preferable that the ZnO thin film layer contains silicon and / or germanium, the content of which changes in the thickness direction of the ZnO thin film layer, and which is minimum at the interface with the substrate and gradually increases toward the pin layer.
【００３０】またＺｎＯ薄膜中で微量のアルミニウムは
価電子制御剤として働くため、膜の導電率を向上させる
ことができ、しかもＺｎＯ薄膜の光の透過率を損なうこ
とがない。即ち透明電極１０４側から光を照射する場合
にはｐｉｎ層で吸収しきれなかった光を効率よく透過す
ることができ、短絡電流を向上させることができる。ま
た基体１０１の裏側から光を照射する場合には効率よく
光をｐｉｎ層に導くものである。Further, since a very small amount of aluminum acts as a valence electron controlling agent in the ZnO thin film, the conductivity of the film can be improved, and the light transmittance of the ZnO thin film is not impaired. That is, when light is irradiated from the transparent electrode 104 side, light that could not be absorbed by the pin layer can be transmitted efficiently, and short-circuit current can be improved. When light is irradiated from the back side of the base 101, the light is efficiently guided to the pin layer.
【００３１】本発明においてはＺｎＯ薄膜層にｃ軸配向
性を有する結晶性のものを用いる。これにより図１のよ
うにＺｎＯ薄膜表面に凹凸が形成され、光を効率よくｐ
ｉｎ層に導くことができ、光起電力素子の短絡光電流を
向上させることができる。即ち光を透明電極側から入射
する場合には、透明電極表面、ｐｉｎ層表面で光が屈折
するため、ｐｉｎ層に入射してから結晶性ＺｎＯ層表面
に光が到達するまでの光路長が延び、より多くの光をｐ
ｉｎ層で吸収することができる。In the present invention, a ZnO thin film layer having a c-axis orientation and being crystalline is used. As a result, irregularities are formed on the surface of the ZnO thin film as shown in FIG.
It can be led to the in layer, and the short-circuit photocurrent of the photovoltaic element can be improved. That is, when light is incident from the transparent electrode side, the light is refracted on the transparent electrode surface and the pin layer surface, so that the optical path length from the incident on the pin layer to the light reaching the crystalline ZnO layer surface is extended. P, more light
Can be absorbed in the in layer.
【００３２】さらに、基体が光を反射する材料で構成さ
れている場合には、ｐｉｎ層で吸収しきれなかった光を
もう一度ｐｉｎ層に基体側から入射させ、吸収させるこ
とができる。その際、結晶性ＺｎＯ薄膜層１０２の表面
が凹凸をなすため、反射光をここでも屈折させることが
でき、光路長を延ばすことができ、さらに有効に光を吸
収させることができる。可視光を吸収するにはこの凹凸
は山の高さが０．１〜１．０μｍであるとき、可視光を
有効に吸収できる。Further, when the base is made of a material that reflects light, light that could not be absorbed by the pin layer can be made incident again on the pin layer from the base side and absorbed. At this time, since the surface of the crystalline ZnO thin film layer 102 has irregularities, the reflected light can be refracted here, the optical path length can be extended, and the light can be absorbed more effectively. In order to absorb visible light, the unevenness can effectively absorb visible light when the height of the peak is 0.1 to 1.0 μm.
【００３３】特開昭６２−２５９４８０号公報ではＺｎ
Ｏ薄膜層の白濁（表面の凹凸）を防止するものである
が、本発明ではむしろ積極的に表面を凹凸化（テクスチ
ャー化）して、表面を白濁させるものである。JP-A-62-259480 discloses that Zn
Although it is intended to prevent opacity (irregularities on the surface) of the O thin film layer, in the present invention, rather, the surface is positively eroded (textured) to make the surface opaque.
【００３４】なかでも各結晶粒１０７がウルツ鉱型の結
晶でｃ軸（６回回転軸）が基体に対してほぼ垂直である
ことが望ましい。こうすることによってさら有効にｐｉ
ｎ層に光を導くことができる。ｃ軸を基体に対してほぼ
垂直にするには、ＺｎＯ薄膜層をスパッタリング法で形
成する際、ＤＣバイアスまたは／及びＲＦバイアスを印
加してプラズマ電位を上げるか、あるいは基体に負のＤ
Ｃバイアスを印加する。またｃ軸を基体とほぼ垂直にす
るには、基体表面上に微細な突起部を無数に形成すれば
よい。例えばステンレス板の支持体上にＡｇ薄膜層を支
持体温度２００〜６００℃で形成すればよい。またこの
突起部はほぼ等間隔に形成されていることが望ましい。In particular, it is desirable that each crystal grain 107 is a wurtzite crystal and the c-axis (six rotation axis) is substantially perpendicular to the substrate. By doing so, pi can be more effectively used.
Light can be guided to the n-layer. In order to make the c-axis almost perpendicular to the substrate, when forming a ZnO thin film layer by a sputtering method, a DC bias and / or an RF bias is applied to increase the plasma potential, or a negative D
Apply a C bias. Further, in order to make the c-axis substantially perpendicular to the substrate, countless fine protrusions may be formed on the surface of the substrate. For example, an Ag thin film layer may be formed on a stainless steel support at a support temperature of 200 to 600 ° C. It is desirable that the projections are formed at substantially equal intervals.
【００３５】また結晶粒界１０６に多くのシリコンまた
は／及びゲルマニウムを含有させることによって基体か
らの不純物の拡散を防止することができる。即ち、基体
にｐｉｎ層に悪影響を及ぼす不純物（例えばある種の金
属元素）を含有する材料を用いる場合には、この不純物
がｐｉｎ層に拡散しないようにしなければならない。Further, by allowing the crystal grain boundary 106 to contain a large amount of silicon and / or germanium, diffusion of impurities from the substrate can be prevented. That is, when a material containing an impurity (for example, a certain metal element) that adversely affects the pin layer is used for the base, the impurity must be prevented from diffusing into the pin layer.
【００３６】図１のような結晶性ＺｎＯ薄膜層の場合に
は結晶粒界を通して不純物が拡散してしまい、素子特性
を低下させることがある。特に素子にバイアス電圧を長
時間印加する場合、特に顕著に現れ、シャント抵抗が極
端に小さくなり、光電変換効率等の特性を悪化させる。
これは結晶粒界には空隙やボイドが存在するため、不純
物が拡散しやすいものと考えられる。そこで結晶粒界に
シリコンまたは／及びゲルマニウムを多く含有させ、酸
素と結合させることによってこれらの空隙やボイドを減
少させ、拡散を防止するものである。また結晶粒界にシ
リコンまたは／及びゲルマニウムを多く含有させること
によって、末結合手を増加させ、拡散してきた不純物と
反応し、拡散を防止するものである。シリコンまたは／
及びゲルマニウムの含有量としては結晶バルク内部より
も数倍であることが望ましい。In the case of a crystalline ZnO thin film layer as shown in FIG. 1, impurities are diffused through crystal grain boundaries, which may degrade device characteristics. In particular, when a bias voltage is applied to the element for a long time, it becomes particularly noticeable, the shunt resistance becomes extremely small, and characteristics such as photoelectric conversion efficiency deteriorate.
This is presumably because voids and voids are present at the crystal grain boundaries, so that impurities are easily diffused. Therefore, a large amount of silicon or / and germanium is contained in the crystal grain boundaries, and these voids and voids are reduced by bonding with oxygen to prevent diffusion. In addition, by adding a large amount of silicon or / and germanium to the crystal grain boundaries, the number of dangling bonds is increased, and reacts with diffused impurities to prevent diffusion. Silicon or /
It is desirable that the content of germanium be several times that of the inside of the crystal bulk.
【００３７】本発明においてはＺｎＯ薄膜層と接するｐ
層またはｎ層にはアルミニウムを含有させるのが好まし
く、これにより、光劣化、振動劣化を一層抑制するもの
である。即ち本発明の光起電力素子に光を照射したため
に発生したｐ層またはｎ層中の末結合手等の欠陥をｐ層
またはｎ層中では不活性となっているアルミニウムがこ
の末結合手等の欠陥を補償し、光劣化を抑制するもので
ある。また同様に振動を付与したために発生したｐ層ま
たはｎ層中の末結合手等の欠陥を不活性となっているア
ルミニウムがこの末結合手等の欠陥を補償し、振動劣化
を抑制するものである。In the present invention, p in contact with the ZnO thin film layer
It is preferable that aluminum is contained in the layer or the n-layer, so that light deterioration and vibration deterioration are further suppressed. That is, aluminum, which is inactive in the p-layer or n-layer, causes defects such as terminal bonds in the p-layer or n-layer generated by irradiating the photovoltaic element of the present invention with light. To compensate for the defect and suppress light degradation. In addition, aluminum which inactivates defects such as terminal bonds in the p-layer or n-layer generated due to the application of vibration also compensates for defects such as terminal bonds and suppresses vibration deterioration. is there.
【００３８】本発明の光起電力素子ではｐ層またはｎ
層、及びｉ層はＲＦプラズマＣＶＤ法（ＲＦＰＣＶＤ
法）またはマイクロ波プラズマＣＶＤ法（ＭＷＰＣＶＤ
法）を用いて形成するのが望ましい。特にＭＷＰＣＶＤ
法は堆積速度が早く、スループットを向上させることが
でき、さらには原料ガスの利用効率を向上させることが
できるため、生産性を向上させることができる。ドーピ
ング層をＭＷＰＣＶＤ法で形成すると、光起電力素子と
して良好な特性を有するドーピング層が得られる。即
ち、該ドーピング層は光の透過性がよく、電気伝導度が
高く活性化エネルギーが小さいため、ドーピング層とし
て優れている。さらにＭＷＰＣＶＤ法で形成すると良質
な微結晶シリコン系半導体材料、またはバンドギャップ
の広い良質な非晶質シリコン系半導体材料を比較的容易
に形成することができ、ドーピング層の形成方法として
有効である。またｉ層はｐ層、ｎ層に比べて層厚が厚
く、特に有効である。In the photovoltaic device of the present invention, the p layer or the n layer
Layer and the i-layer are formed by RF plasma CVD (RFPCVD).
Method) or microwave plasma CVD method (MWPCVD)
Method). Especially MWPCVD
According to the method, the deposition rate is high, the throughput can be improved, and the utilization efficiency of the source gas can be improved, so that the productivity can be improved. When the doping layer is formed by the MWPCVD method, a doping layer having good characteristics as a photovoltaic element can be obtained. That is, the doping layer is excellent as a doping layer because it has good light transmittance, high electric conductivity, and low activation energy. Further, when formed by the MWPCVD method, a high-quality microcrystalline silicon-based semiconductor material or a high-quality amorphous silicon-based semiconductor material having a wide band gap can be relatively easily formed, which is effective as a method for forming a doping layer. The i-layer is particularly effective because the i-layer is thicker than the p-layer and the n-layer.
【００３９】本発明のＺｎＯ薄膜層はスパッタリング法
で形成するのがよい。なかでも堆積速度の速いマグネト
ロンスパッタリング法や、以下に説明するマイクロ波ス
パッタリング法が適している。マイクロ波スパッタリン
グ法は「真空容器内部に不活性ガスまたは反応性ガスを
導入し、該ガスにマイクロ波を照射することによってイ
オンを発生させ、ターゲットに電磁エネルギーを印加す
ることによって、イオンを加速してターゲット表面上に
照射し、該ターゲットをスパッタリングして堆積膜を基
体表面上に高速に形成する方法」である。該電磁エネル
ギーはＲＦ電力またはＤＣ電力が適している。The ZnO thin film layer of the present invention is preferably formed by a sputtering method. Among them, a magnetron sputtering method with a high deposition rate and a microwave sputtering method described below are suitable. Microwave sputtering method "inerts an inert gas or a reactive gas into a vacuum vessel, generates ions by irradiating the gas with microwaves, and accelerates the ions by applying electromagnetic energy to a target. To form a deposited film on the substrate surface at high speed by irradiating the target surface with the target and sputtering the target. The electromagnetic energy is suitably RF or DC power.
【００４０】本発明の光起電力素子は可とう性を有する
帯状の基体上にＺｎＯ薄膜層とｐｉｎ層が形成されてい
るのが好ましく、このため、ロール状に巻くことがで
き、保管または輸送等にスペースをとることがなく、取
扱いが容易となる。またロール・ツー・ロール法を用い
た製造方法にも適したもので、生産性を飛躍的に向上さ
せることができる。本発明の光起電力素子では前記のご
とくＺｎＯ薄膜層中にアルミニウムが含有されているた
め、ロール状に巻いた状態でも層剥離しにくいものであ
る。The photovoltaic device of the present invention is preferably such that a ZnO thin film layer and a pin layer are formed on a flexible band-shaped substrate, and therefore, can be wound into a roll and stored or transported. It does not take up space, etc., and is easy to handle. It is also suitable for a manufacturing method using a roll-to-roll method, and can dramatically improve productivity. In the photovoltaic element of the present invention, since the ZnO thin film layer contains aluminum as described above, the layer is hardly peeled even in a rolled state.
【００４１】以上ｐｉｎ構造の光起電力素子について説
明したが、図４−ａのようなｐｉｎｐｉｎ構造や図４−
ｂのようなｐｉｎｐｉｎｐｉｎ構造等のｐｉｎ構造を積
層した光起電力素子、あるいはｎｉｐｎｉｐ構造やｎｉ
ｐｎｉｐｎｉｐ構造等のｎｉｐ構造を積層した光起電力
素子についても適用できるものである。The photovoltaic element having the pin structure has been described above.
b, a photovoltaic element in which a pin structure such as a pinpinpin structure is laminated, or a nipnip structure or ni
The present invention is also applicable to a photovoltaic element in which a nip structure such as a pnnip structure is stacked.
【００４２】図２は本発明の光起電力素子を作製するの
に適した堆積装置の模式的説明図である。該堆積装置２
００は、堆積室２０１、真空計２０２、バイアス電源２
０３、基体２０４、ヒーター２０５、導波管２０６、コ
ンダクタンスバルブ２０７、バルブ２０８、ターゲット
電極２０９、バイアス電極２１０、ガス導入管２１１、
アプリケーター２１２、誘電体窓２１３、スパッタ電源
２１４、基体シャッター２１５、ターゲット２１６、タ
ーゲットシャッター２１７、マイクロ波電源２１９、ト
ロイダルコイル２２１、不図示の真空排気ポンプ、原料
ガス供給装置等から構成される。真空排気ポンプは図の
排気口２２０に接続され、原料ガス供給装置は原料ガス
ボンベ、バルブ、マスフローコントローラーから構成さ
れ、ガス導入管に接続される。前記誘電体窓はアルミナ
セラミクス、石英、窒化アルミニウム等のマイクロ波を
よく透過する材料からなる。FIG. 2 is a schematic explanatory view of a deposition apparatus suitable for producing the photovoltaic element of the present invention. The deposition device 2
00 is a deposition chamber 201, a vacuum gauge 202, a bias power supply 2
03, substrate 204, heater 205, waveguide 206, conductance valve 207, valve 208, target electrode 209, bias electrode 210, gas introduction pipe 211,
It comprises an applicator 212, a dielectric window 213, a sputtering power supply 214, a base shutter 215, a target 216, a target shutter 217, a microwave power supply 219, a toroidal coil 221, a vacuum exhaust pump (not shown), a source gas supply device, and the like. The evacuation pump is connected to the exhaust port 220 shown in the figure, and the source gas supply device is composed of a source gas cylinder, a valve, and a mass flow controller, and is connected to a gas introduction pipe. The dielectric window is made of a material that transmits microwaves well, such as alumina ceramics, quartz, and aluminum nitride.
【００４３】本発明の光起電力素子の作製は以下のよう
に行われるものである。まず図２の堆積室２０１内に設
置されたヒーター２０５に基体２０４を密着させ、堆積
室内を１×１０-5Ｔｏｒｒ以下に十分に排気する。この
排気にはターボ分子ポンプまたは油拡散ポンプまたはク
ライオポンプが適している。その後、Ａｒ等の不活性ガ
スを堆積室内に導入し、ヒーターのスイッチを入れ、基
体を加熱する。基体温度が所定の温度で安定したら、コ
ンダクタンスバルブ２０７を調整して所定の圧力に設定
し、以下に詳細に説明するＺｎＯ薄膜層の形成方法を実
施にする。次に、以下に詳細に説明するｐｉｎ層の形成
方法を実施する。次に、真空中でターゲットをＩｎ2 Ｏ
3 ＋ＳｎＯ2 （５Ｗｔ％）のものに交換し、堆積室内に
Ｏ2 ガスを導入し、ＤＣマグネトロンスパッタリング法
を行い、ｐｉｎ層上にＩＴＯを形成する。次に堆積室を
リークし、ＩＴＯ表面上に櫛形の集電電極を電子ビーム
真空蒸着法で形成し、光起電力素子の作製を終える。The fabrication of the photovoltaic device of the present invention is performed as follows. First, the substrate 204 is brought into close contact with the heater 205 provided in the deposition chamber 201 of FIG. 2, and the deposition chamber is sufficiently evacuated to 1 × 10 −5 Torr or less. A turbo molecular pump, an oil diffusion pump, or a cryopump is suitable for this exhaust. Thereafter, an inert gas such as Ar is introduced into the deposition chamber, the heater is turned on, and the substrate is heated. When the substrate temperature is stabilized at a predetermined temperature, the conductance valve 207 is adjusted to a predetermined pressure, and a method of forming a ZnO thin film layer described in detail below is performed. Next, a method of forming a pin layer described in detail below is performed. Next, the target is In 2 O in a vacuum.
Replace with 3 + SnO 2 (5 Wt%), introduce O 2 gas into the deposition chamber, perform DC magnetron sputtering, and form ITO on the pin layer. Next, the deposition chamber is leaked, and a comb-shaped current collecting electrode is formed on the ITO surface by an electron beam vacuum evaporation method, thereby completing the fabrication of the photovoltaic element.
【００４４】ｐｉｎ層はＭＷＰＣＶＤ法、またはＲＦＰ
ＣＶＤ法で形成するのがよい。 （Ａ）ｐｉｎ層をＭＷＰＣＶＤ法で形成する場合 ｐｉｎ層をＭＷＰＣＶＤ法で形成する場合、原料ガスを
堆積室に導入し、圧力をコンダクタンスバルブ２０７で
調整し、マイクロ波を導波管２１３、アプリケーター２
１２を通して原料ガスに照射して、プラズマを生起す
る。ｐｉｎ層形成中の圧力は、非常に重要な因子であ
り、最適な堆積室内の圧力は、０．５〜５０ｍＴｏｒｒ
が好適である。また堆積室内に導入されるＭＷ電力は、
重要な因子である。該ＭＷ電力は堆積室内に導入される
原料ガスの流量によって適宜決定されるものであるが、
好ましい範囲としては、１００〜５０００Ｗである。Ｍ
Ｗ電力の好ましい周波数の範囲としては０．５〜１０Ｇ
Ｈｚが挙げられる。特に２．４５ＧＨｚ付近の周波数が
適している。所望の層厚を形成した後はＭＷ電力の導入
を止め、堆積室内を十分排気し、Ｈ2 ，Ｈｅ，Ａｒ等の
ガスで十分パージしてから次の層を形成する。The pin layer is formed by MWPCVD or RFP
It is preferably formed by a CVD method. (A) When the pin layer is formed by the MWPCVD method When the pin layer is formed by the MWPCVD method, the source gas is introduced into the deposition chamber, the pressure is adjusted by the conductance valve 207, and the microwave is applied to the waveguide 213 and the applicator 2.
Irradiation is performed on the source gas through 12 to generate plasma. The pressure during the formation of the pin layer is a very important factor, and the optimal pressure in the deposition chamber is 0.5 to 50 mTorr.
Is preferred. The MW power introduced into the deposition chamber is
It is an important factor. The MW power is appropriately determined by the flow rate of the source gas introduced into the deposition chamber,
A preferable range is 100 to 5000 W. M
A preferable frequency range of W power is 0.5 to 10 G
Hz. Particularly, a frequency around 2.45 GHz is suitable. After the desired layer thickness is formed, the introduction of MW power is stopped, the deposition chamber is sufficiently evacuated, and the next layer is formed after sufficiently purging with a gas such as H 2 , He, or Ar.
【００４５】ｐｉｎ層を形成する際、ＭＷ電力とともに
ＲＦ電力をバイアス電極２１０に印加してもよい。この
場合、導入するＭＷ電力は堆積室に導入する原料ガスを
１００％分解するのに必要なＭＷ電力よりも小さいこと
が望ましく、さらに同時に導入されるＲＦ電力は、前記
ＭＷ電力よりも大きいことが望ましい。同時に導入され
るＲＦ電力の好ましい範囲としては、２００〜１０００
０Ｗである。ＲＦ電力の好ましい周波数の範囲としては
１〜１００ＭＨｚが挙げられる。特に１３．５６ＭＨｚ
が最適である。ＲＦ電力供給用のバイアス電極の面積が
アースの面積よりも狭い場合、ＲＦ電力供給用の電源側
のセルフバイアス（ＤＣ成分）をアースした方が良いも
のである。またバイアス電極にＤＣ電圧を印加しても良
い。ＤＣ電圧の好ましい範囲としては、３０から３００
Ｖ程度である。またバイアス電極にＲＦ電力とＤＣ電圧
を同時に印加しても良い。When forming the pin layer, RF power may be applied to the bias electrode 210 together with MW power. In this case, the MW power to be introduced is desirably smaller than the MW power required to decompose the raw material gas introduced into the deposition chamber by 100%, and the RF power simultaneously introduced is preferably larger than the MW power. desirable. A preferable range of the simultaneously introduced RF power is 200 to 1000
0W. A preferable frequency range of the RF power includes 1 to 100 MHz. Especially 13.56MHz
Is optimal. When the area of the bias electrode for RF power supply is smaller than the area of the ground, it is better to ground the self-bias (DC component) on the power supply side for RF power supply. Further, a DC voltage may be applied to the bias electrode. A preferred range of the DC voltage is 30 to 300
About V. Further, RF power and DC voltage may be simultaneously applied to the bias electrode.
【００４６】（Ｂ）ｐｉｎ層をＲＦＰＣＶＤ法で堆積す
る場合、容量結合型のＲＦＰＣＶＤ法が適している。該
ＲＦＰＣＶＤ法でｐｉｎ層を形成する場合、原料ガスを
堆積室に導入し、バイアス電極にＲＦ電力を印加してプ
ラズマを生起する。基体温度は１００〜５００℃、圧力
は０．１〜１０Ｔｏｒｒ、ＲＦ電力は１〜２０００Ｗ、
堆積速度は０．１〜２ｎｍ／ｓｅｃが最適条件として挙
げられる。所望の層厚を形成した後はＲＦ電力の導入を
止め、堆積室内を十分排気し、Ｈ2 ，Ｈｅ，Ａｒ等のガ
スで十分パージしてから次の層を形成する。(B) When a pin layer is deposited by RFPCVD, a capacitively coupled RFPCVD method is suitable. When a pin layer is formed by the RFPCVD method, a source gas is introduced into a deposition chamber, and RF power is applied to a bias electrode to generate plasma. The substrate temperature is 100 to 500 ° C., the pressure is 0.1 to 10 Torr, the RF power is 1 to 2000 W,
The optimum deposition rate is 0.1 to 2 nm / sec. After the desired layer thickness is formed, the introduction of RF power is stopped, the deposition chamber is sufficiently evacuated, and the next layer is formed after sufficiently purging with a gas such as H 2 , He, or Ar.
【００４７】アルミニウム含有量が変化しているＺｎＯ
薄膜層を形成するには以下の方法が挙げられる。ZnO with varying aluminum content
The following method can be used to form the thin film layer.
【００４８】（１）スパッタリング法で形成する場合 形成速度の速いＲＦマグネトロンスパッタリング法また
はＤＣマグネトロンスパッタリング法が適している。そ
の場合にはターゲットの回りにトロイダルコイルを設置
した堆積室内に、Ａｒガスを導入し、アルミニウムを含
有させたＺｎＯ：Ａｌからなるターゲットをターゲット
電極２０９に装着し、基体温度を２００〜６００℃に
し、ＲＦ（１〜１００ＭＨｚ）電力またはＤＣ電力を印
加し、プラズマを生起して、基体上にＺｎＯ薄膜層を形
成する。(1) In case of forming by sputtering method RF magnetron sputtering method or DC magnetron sputtering method, which has a high forming speed, is suitable. In that case, an Ar gas is introduced into a deposition chamber in which a toroidal coil is placed around the target, a target made of ZnO: Al containing aluminum is mounted on the target electrode 209, and the substrate temperature is set to 200 to 600 ° C. , RF (1 to 100 MHz) power or DC power is applied to generate plasma to form a ZnO thin film layer on the substrate.
【００４９】この際、堆積室内の圧力は堆積膜の形成速
度に密接に関係するパラメーターなので導入するガスの
種類、堆積装置の大きさ等により適宜決定されるもので
あるが、本発明の場合、通常１〜３０ｍＴｏｒｒであ
る。また上記のガスはガスボンベからマスフローコント
ローラーを介して所定の量を堆積室に導入されるが、そ
の導入量は、堆積室の体積によって適宜決定されるもの
である。またＡｒガスに加えてＯ2 ガスを導入してもよ
い。At this time, the pressure in the deposition chamber is a parameter closely related to the formation rate of the deposited film, and is appropriately determined according to the type of gas to be introduced, the size of the deposition apparatus, and the like. Usually, it is 1 to 30 mTorr. A predetermined amount of the above-mentioned gas is introduced into the deposition chamber from the gas cylinder via the mass flow controller, and the introduction amount is appropriately determined depending on the volume of the deposition chamber. Further, O 2 gas may be introduced in addition to Ar gas.
【００５０】また、アルミニウム含有量を層厚方向に変
化させるには、ＲＦ電力またはＤＣ電力を時間的に変化
させればよい。即ちＺｎＯとアルミニウムではスパッタ
率のＲＦ電力（ＤＣ電力）依存性が異なるため、高いＲ
Ｆ電力（ＤＣ電力）ではアルミニウム含有量は多く、低
いとアルミニウム含有量は少なくなる。In order to change the aluminum content in the layer thickness direction, the RF power or the DC power may be changed over time. That is, since the dependency of the sputtering rate on the RF power (DC power) differs between ZnO and aluminum, a high R
The F content (DC power) has a high aluminum content, and the lower the content, the lower the aluminum content.
【００５１】（２）スパッタリング法＋ＲＦＰＣＶＤ法
で形成する場合 上記のＲＦ（ＤＣ）マグネトロンスパッタリング法にお
いて新たにＡｌ（Ｃ2Ｈ5 ）3 ／Ｈｅガス、Ａｌ（ＣＨ
3 ）3 ／Ｈｅガス等のアルミニウムを含有するガスを導
入し、その導入量を時間変化させればよい。この場合、
アルミニウムを含有しないＺｎＯからなるターゲットを
用いてもよい。(2) In the case of forming by sputtering method + RFPCVD method In the above-mentioned RF (DC) magnetron sputtering method, Al (C 2 H 5 ) 3 / He gas and Al (CH) are newly added.
3 ) A gas containing aluminum such as 3 / He gas may be introduced, and the amount of introduction may be changed with time. in this case,
A target made of ZnO containing no aluminum may be used.
【００５２】 （３）マイクロ波スパッタリング法で形成する場合 堆積室内に、Ａｒガスを導入し、上記のＺｎＯ：Ａｌか
らなるターゲットをターゲット電極２０９に装着し、基
体温度を２００〜６００℃にし、ＲＦ（１〜１００ＭＨ
ｚ）電力またはＤＣ電力（１００〜６００Ｖ）を印加す
る。マイクロ波電源より発生したマイクロ波電力を伝送
させ、アプリケーター内で拡大し、誘電体窓２１３を通
して上記のガスに照射し、プラズマを生起して基体上に
ＺｎＯの薄膜層を形成する。(3) When Forming by Microwave Sputtering Method Ar gas is introduced into the deposition chamber, the target made of ZnO: Al is mounted on the target electrode 209, the substrate temperature is set to 200 to 600 ° C., and RF (1 to 100 MH
z) Apply power or DC power (100-600V). The microwave power generated from the microwave power source is transmitted, expanded in the applicator, and irradiated with the above gas through the dielectric window 213 to generate plasma to form a ZnO thin film layer on the substrate.
【００５３】この際、堆積室内の圧力は堆積膜の形成速
度に密接と関係するパラメーターなので導入するガスの
種類、堆積装置の大きさ等により適宜決定されるもので
あるが、本発明の場合、通常０．１〜１０ｍＴｏｒｒで
ある。また上記のガスはガスボンベからマスフローコン
トローラーを介して所定の量を堆積室に導入されるが、
その導入量は、堆積室の体積によって適宜決定されるも
のである。またＡｒガスに加えてＯ2 ガスを導入しても
よい。At this time, the pressure in the deposition chamber is a parameter closely related to the formation rate of the deposited film, and is appropriately determined according to the type of gas to be introduced, the size of the deposition apparatus, and the like. Usually, it is 0.1 to 10 mTorr. In addition, the above gas is introduced into the deposition chamber from the gas cylinder through a mass flow controller in a predetermined amount.
The introduction amount is appropriately determined depending on the volume of the deposition chamber. Further, O 2 gas may be introduced in addition to Ar gas.
【００５４】また、アルミニウム含有量を層厚方向に変
化させるには、ＲＦ電力またはＤＣ電力を時間的に変化
させればよい。即ちＺｎＯとアルミニウムではスパッタ
率のＲＦ電力（ＤＣ電力）依存性が異なるため、高いＲ
Ｆ電力（ＤＣ電力）ではアルミニウム含有量は多く、低
いとアルミニウム含有量は少なくなる。In order to change the aluminum content in the layer thickness direction, the RF power or the DC power may be changed over time. That is, since the dependency of the sputtering rate on the RF power (DC power) differs between ZnO and aluminum, a high R
The F content (DC power) has a high aluminum content, and the lower the content, the lower the aluminum content.
【００５５】（４）マイクロ波スパッタリング法＋ＭＷ
ＰＣＶＤ法で形成する場合 上記のマイクロ波スパッタリング法において新たにＡｌ
（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ／Ｈｅガス、Ａｌ（ＣＨ3 ）3 ／Ｈｅガ
ス等のアルミニウムを含有するガスを導入し、その導入
量を時間変化させればよい。この場合アルミニウムを含
有しないＺｎＯからなるターゲットを用いてもよい。(4) Microwave sputtering method + MW
In the case of forming by PCVD method In the microwave sputtering method described above, Al is newly added.
A gas containing aluminum, such as (C 2 H 5 ) 3 / He gas or Al (CH 3 ) 3 / He gas, may be introduced, and the introduced amount may be changed over time. In this case, a target made of ZnO containing no aluminum may be used.
【００５６】 （５）基体中のアルミニウムを拡散させる場合 基体にアルミニウムを含有するものを用い、ＺｎＯ薄膜
層を通常のスパッタリング法で形成する際、表面温度を
４００℃以上に上げ、基体中のアルミニウムをＺｎＯ薄
膜中に拡散させる。(5) In the case where aluminum in the substrate is diffused When a substrate containing aluminum is used and a ZnO thin film layer is formed by a normal sputtering method, the surface temperature is raised to 400 ° C. or higher and the aluminum in the substrate is Is diffused into the ZnO thin film.
【００５７】 （６）ロール・ツー・ロール方式で形成する場合 上記のマイクロ波スパッタリング法または通常のスパッ
タリング法において基体温度を２００〜６００℃にし、
新たにＡｌ（ＣＨ3 ）3 ガス等のアルミニウムを含有す
るガスを導入し、その導入量を基体の移動方向に対して
変化させればよい。(6) In the case of forming by a roll-to-roll method, the substrate temperature is set to 200 to 600 ° C. in the microwave sputtering method or the ordinary sputtering method,
A new gas containing aluminum, such as Al (CH 3 ) 3 gas, may be introduced, and the introduced amount may be changed with respect to the moving direction of the substrate.
【００５８】またＺｎＯ薄膜層にシリコン及び／または
ゲルマニウムを含有させるには上記のアルミニウムを含
有させる方法（１）〜（６）と同様な方法で行う。In order to contain silicon and / or germanium in the ZnO thin film layer, the same method as in the above methods (1) to (6) for containing aluminum is used.
【００５９】またＺｎＯ薄膜層にアルミニウムを含有さ
せるとともに、ＺｎＯ薄膜層の結晶粒界にシリコン及び
／またはゲルマニウムを含有させる方法としては上記の
アルミニウムを含有させる方法（２）、（４）において
各結晶粒が近隣の結晶粒と接触する直前にシリコン及び
／またはゲルマニウムを含有するガスを導入すればよ
い。さらに（６）の方法においては各結晶粒が成長して
近隣の結晶粒と接触する所にシリコン及び／またはゲル
マニウムを含有するガスを導入すればよい。As a method for allowing aluminum to be contained in the ZnO thin film layer and for allowing silicon and / or germanium to be contained in the crystal grain boundaries of the ZnO thin film layer, each of the crystals described in the above methods (2) and (4) for containing aluminum is used. A gas containing silicon and / or germanium may be introduced just before the grains come into contact with neighboring crystal grains. Further, in the method (6), a gas containing silicon and / or germanium may be introduced into a place where each crystal grain grows and comes into contact with a neighboring crystal grain.
【００６０】また前記のｐｉｎ層を形成する方法におい
て、原料ガスとしては以下のガスまたはバブリングでガ
ス化し得る化合物が適している。In the above-described method for forming the pin layer, the following gases or compounds capable of being gasified by bubbling are suitable as the source gas.
【００６１】シリコン原子を含有させるための原料ガス
としては、ＳｉＨ4 ，ＳｉＤ4 ，Ｓｉ2 Ｈ6 ，Ｓｉ
Ｆ4 ，Ｓｉ2 Ｆ6 が適している。Source gases for containing silicon atoms include SiH 4 , SiD 4 , Si 2 H 6 , Si
F 4 and Si 2 F 6 are suitable.
【００６２】フッ素原子を含有させるための原料ガスと
しては、Ｆ2 ，ＳｉＦ4 ，ＧｅＦ4，ＣＦ4 ，ＰＦ5 ，
ＢＦ3 が適している。Source gases for containing fluorine atoms include F 2 , SiF 4 , GeF 4 , CF 4 , PF 5 ,
BF 3 is suitable.
【００６３】炭素原子を含有させるための原料ガスとし
ては、ＣＨ4 ，ＣＤ4 ，Ｃ2 Ｈ2 ，ＣＦ4 が適してい
る。As a source gas for containing carbon atoms, CH 4 , CD 4 , C 2 H 2 and CF 4 are suitable.
【００６４】ゲルマニウム原子を含有させるための原料
ガスとしては、ＧｅＨ4 ，ＧｅＤ4，ＧｅＦ4 が適して
いる。GeH 4 , GeD 4 and GeF 4 are suitable as source gases for containing germanium atoms.
【００６５】スズ原子を含有させるための原料ガスとし
ては、ＳｎＨ4 ，ＳｎＤ4 ，Ｓｎ（ＣＨ3 ）4 が適して
いる。Suitable source gases for containing tin atoms are SnH 4 , SnD 4 and Sn (CH 3 ) 4 .
【００６６】ｐ層に周期律表第ＩＩＩ族原子を導入する
ための原料ガスとしては、Ｂ2 Ｈ6，Ｂ（ＣＨ3 ）3 ，
Ｂ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ，Ａｌ（ＣＨ3 ）3 ，Ａｌ（Ｃ
2 Ｈ5 ）3，ＢＦ3 が適している。Source gases for introducing Group III atoms of the periodic table into the p layer include B 2 H 6 , B (CH 3 ) 3 ,
B (C 2 H 5 ) 3 , Al (CH 3 ) 3 , Al (C
2 H 5 ) 3 and BF 3 are suitable.
【００６７】ｎ層に周期律表第Ｖ族原子を導入するため
の原料ガスとしては、ＰＨ3 ，ＡｓＨ3 ，ＰＦ5 が適し
ている。PH 3 , AsH 3 , and PF 5 are suitable as source gases for introducing a group V atom of the periodic table into the n-layer.
【００６８】ｎ層に周期律表第ＶＩ族原子を導入するた
めの原料ガスとしては、Ｈ2 Ｓ，Ｈ 2 Ｓｅが適してい
る。A group VI atom of the periodic table is introduced into the n-layer.
As the raw material gas, HTwoS, H TwoSe is suitable
You.
【００６９】ｐｉｎ層中に酸素原子を含有させるための
原料ガスとしては、Ｏ2 ，ＣＯ2 ，ＣＯ，ＮＯが適して
いる。O 2 , CO 2 , CO, and NO are suitable as source gases for containing oxygen atoms in the pin layer.
【００７０】ｐｉｎ層中に窒素原子を含有させるための
原料ガスとしては、Ｎ2 ，ＮＯ，ＮＯ2 ，Ｎ2 Ｏ，ＮＨ
3 等が適している。Source gases for containing nitrogen atoms in the pin layer include N 2 , NO, NO 2 , N 2 O, NH
3 is suitable.
【００７１】またこれらの原料ガスを、Ｈ2 ，Ｄ2 ，Ｈ
ｅ，Ａｒ等のガスで適宜希釈して堆積室に導入しても良
い。These raw material gases are used as H 2 , D 2 , H
It may be appropriately diluted with a gas such as e or Ar and introduced into the deposition chamber.
【００７２】上記のアルミニウムを含有するＺｎＯ薄膜
層を形成する場合、ターゲットとしてはＺｎＯまたはＺ
ｎＯ：Ａｌを用いるが、酸素を含有しないＺｎまたはＺ
ｎ：Ａｌでもよい。またアルミニウムは酸化物の形（Ａ
ｌ2 Ｏ3 ）でターゲットに含有させてもよい。酸素を含
有しないターゲットを用いる場合はＯ2 ガスを堆積室内
に導入する必要がある。アルミニウムとともにシリコン
及び／またはゲルマニウムを含有させる場合にはＺｎ
Ｏ：ＡｌＳｉ（Ｇｅ），Ｚｎ：ＡｌＳｉ（Ｇｅ）でもよ
い。When forming the above-mentioned aluminum-containing ZnO thin film layer, ZnO or Z
nO: Al is used, but Zn or Z containing no oxygen is used.
n: Al may be used. Aluminum is in the form of oxide (A
l 2 O 3 ). When a target containing no oxygen is used, it is necessary to introduce O 2 gas into the deposition chamber. When silicon and / or germanium is contained together with aluminum, Zn
O: AlSi (Ge) and Zn: AlSi (Ge) may be used.
【００７３】またシリコン、ゲルマニウムは酸化物（Ｓ
ｉＯ2 ，ＧｅＯ2 ）の形でターゲットに含有させてもよ
い。ＺｎＯ薄膜層中にアルミニウムを含有させるために
導入されるガスとしてはＡｌ（ＣＨ3 ）3 ，Ａｌ（Ｃ2
Ｈ5 ）3 等が適している。Silicon and germanium are oxides (S
iO 2 , GeO 2 ) may be contained in the target. As a gas introduced to contain aluminum in the ZnO thin film layer, Al (CH 3 ) 3 and Al (C 2
H 5 ) 3 etc. are suitable.
【００７４】次に本発明の構成を詳細に説明する基体 基体は導電性材料、絶縁性材料の単体で構成されたもの
でもよく、または導電性材料、絶縁性材料からなる支持
体上に薄膜層を形成したものであってもよい。Next, the substrate of the present invention will be described in detail. The substrate may be composed of a single conductive material or an insulating material, or may be a thin film layer on a support made of a conductive material or an insulating material. May be formed.
【００７５】導電性材料としては、例えば、ＮｉＣｒ，
ステンレス、Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ａｕ，Ｎｂ，Ｔａ，
Ｖ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｐｂ，Ｓｎ等の金属、またはこれらの
合金が挙げられる。これらの材料を支持体として使用す
るにはシート状、あるいは帯状のシートを円筒体に巻き
付けたロール状であることが望ましい。As the conductive material, for example, NiCr,
Stainless steel, Al, Cr, Mo, Au, Nb, Ta,
Examples include metals such as V, Ti, Pt, Pb, and Sn, and alloys thereof. In order to use these materials as a support, it is desirable that the material be in the form of a sheet or a roll formed by winding a belt-like sheet around a cylindrical body.
【００７６】絶縁性材料としては、ポリエステル、ポリ
エチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、
ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂、またはガ
ラス、セラミックス、紙等が挙げられる。これらの材料
を支持体として使用するにはシート状、あるいは帯状の
シートを円筒体に巻き付けたロール状であることが望ま
しい。As the insulating material, polyester, polyethylene, polycarbonate, cellulose acetate,
Examples include synthetic resins such as polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, and polyamide; glass, ceramics, and paper. In order to use these materials as a support, it is desirable that the material be in the form of a sheet or a roll formed by winding a belt-like sheet around a cylindrical body.
【００７７】本発明の光起電力素子では支持体の一方の
表面に導電性薄膜層を形成し、該導電性薄膜層を形成し
た表面上にＺｎＯ薄膜層を形成することが望ましい。In the photovoltaic device of the present invention, it is preferable that a conductive thin film layer is formed on one surface of the support, and a ZnO thin film layer is formed on the surface on which the conductive thin film layer is formed.
【００７８】例えば、ガラスであれば表面上に、ＮｉＣ
ｒ，Ａｌ，Ａｇ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｉｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，
Ｔｉ，Ｐｔ，Ｐｂ，Ｉｎ2 Ｏ3 ，ＳｎＯ2 ，ＩＴＯ（Ｉ
ｎ2Ｏ3 ＋ＳｎＯ2 ）等の材料またはその合金からなる
導電性薄膜層を形成し、ポリエステルフィルム等の合成
樹脂シートであれば表面上にＮｉＣｒ，Ａｌ，Ａｇ，Ｐ
ｂ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ａｕ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｉｒ，Ｎｂ，Ｔ
ａ，Ｖ，Ｔｌ，Ｐｔ等の材料またはその合金からなる導
電性薄膜層を形成し、ステンレスであればＮｉＣｒ，Ａ
ｌ，Ａｇ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｉｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｔｉ，
Ｐｔ，Ｐｂ，Ｉｎ 2 Ｏ3 ，ＳｎＯ2 ，ＩＴＯ（Ｉｎ2 Ｏ
3 ＋ＳｎＯ2 ）等の材料またはその合金からなる導電性
薄膜層を形成する。形成方法としては真空蒸着法、スパ
ッタリング法、スクリーン印刷法等で形成する。For example, in the case of glass, NiC
r, Al, Ag, Cr, Mo, Ir, Nb, Ta, V,
Ti, Pt, Pb, InTwoOThree, SnOTwo, ITO (I
nTwoOThree+ SnOTwo) Etc. or its alloy
Form a conductive thin film layer and synthesize polyester film etc.
If it is a resin sheet, NiCr, Al, Ag, P
b, Zn, Ni, Au, Cr, Mo, Ir, Nb, T
a, V, Tl, Pt, etc.
A conductive thin film layer is formed.
1, Ag, Cr, Mo, Ir, Nb, Ta, V, Ti,
Pt, Pb, In TwoOThree, SnOTwo, ITO (InTwoO
Three+ SnOTwo) And other conductive materials
Form a thin film layer. Vacuum evaporation, spa
It is formed by a sputtering method, a screen printing method, or the like.
【００７９】基体表面形状は平滑あるいは山の高さが平
均０．１〜１．０μｍの凹凸であることが望ましい。基
体の厚さは所望通りの光起電力素子を形成し得るように
適宜決定するが、光起電力素子としての柔軟性が要求さ
れる場合には、支持体としての機能が十分発揮される範
囲で可能な限り薄くすることができる。しかしながら、
支持体の製造上および取扱い上、機械的強度等の点か
ら、通常は１０μｍ以上とされる。The surface shape of the substrate is desirably smooth or uneven with a peak height of 0.1 to 1.0 μm on average. The thickness of the substrate is appropriately determined so that a desired photovoltaic element can be formed. However, when flexibility as a photovoltaic element is required, a range in which the function as a support is sufficiently exhibited is provided. Can be made as thin as possible. However,
The thickness is usually 10 μm or more from the viewpoint of production and handling of the support, mechanical strength and the like.
【００８０】本発明の光起電力素子における望ましい基
体形態としては、上記支持体上にＡｇ，Ａｌ，Ｃｕ，Ａ
ｌＳｉ等の可視光から近赤外で反射率の高い金属からな
る導電性薄膜層を形成することである。この層は光反射
層として機能し、光反射層としてのこれらの金属の層厚
としては１０ｎｍから５０００ｎｍが適した層厚として
挙げられる。光反射層の表面を凹凸化（テクスチャー
化）するためには形成時の基体温度を２００℃以上とす
れば良い。As a desirable base form in the photovoltaic element of the present invention, Ag, Al, Cu, A
The purpose is to form a conductive thin film layer made of a metal having high reflectance in the near infrared to visible light such as lSi. This layer functions as a light reflection layer, and a suitable layer thickness of these metals as the light reflection layer is 10 nm to 5000 nm. In order to make the surface of the light reflection layer uneven (texture), the substrate temperature at the time of formation may be 200 ° C. or higher.
【００８１】またＡｌを含有する材料からなる基体を用
いる場合、特に本発明は効果的であり、層剥離を防止す
ることができる。ＺｎＯ薄膜層 When a substrate made of a material containing Al is used, the present invention is particularly effective and can prevent the delamination. ZnO thin film layer
【００８２】上記の方法によって形成されたアルミニウ
ムを含有するＺｎＯ薄膜層の光の透過率は波長４００ｎ
ｍ〜９００ｎｍにかけて透過率が８５％以上のもので、
また抵抗率は３×１０-4Ω・ｃｍ以下のものである。ア
ルミニウムの含有量はｐｉｎ層との界面で最小値（Ｃｍ
ｉｎ）をとり、基体方向に除々に多くなり、基体界面で
アルミニウム含有量の最大値（Ｃｍａｘ）をとる。Ｃｍ
ｉｎとしては０．０１％程度、Ｃｍａｘとては１％程度
が適している。The light transmittance of the aluminum-containing ZnO thin film layer formed by the above method is 400 nm wavelength.
With a transmittance of 85% or more from m to 900 nm,
The resistivity is 3 × 10 −4 Ω · cm or less. The content of aluminum is a minimum value (Cm) at the interface with the pin layer.
in), gradually increases in the direction of the substrate, and takes the maximum value of the aluminum content (Cmax) at the substrate interface. Cm
About 0.01% is suitable for in, and about 1% is suitable for Cmax.
【００８３】アルミニウム含有量の変化パターンとして
は図３−ａのようにｐｉｎ層側から直線的に増加するも
の、図３−ｂのようにｐｉｎ層側から指数関数的に増加
するもの、図３−ｃのように基体との界面近傍で急激に
増加するものが適している。またＺｎＯ薄膜層にシリコ
ン及び／またはゲルマニウムを含有させる場合、図３−
ａ，ｂ，ｃのようにシリコン含有量、ゲルマニウム含有
量の変化パターンはアルミニウムの変化パターンとは逆
に、基体との界面近傍で最小値となり、ｐｉｎ層に向か
って除々に多くなっているものが望ましく、それぞれの
含有量を制御するため、異なった方法によってＺｎＯ薄
膜中に含有させることが望ましい。The change patterns of the aluminum content are those that increase linearly from the pin layer side as shown in FIG. 3A, those that increase exponentially from the pin layer side as shown in FIG. Those that rapidly increase near the interface with the substrate, such as -c, are suitable. When the ZnO thin film layer contains silicon and / or germanium, FIG.
The change patterns of the silicon content and the germanium content, such as a, b, and c, have a minimum value near the interface with the base and gradually increase toward the pin layer, contrary to the change pattern of aluminum. In order to control the respective contents, it is desirable to incorporate them into the ZnO thin film by different methods.
【００８４】ｐ層、ｎ層 これらの層は光起電力素子の特性を左右する重要な層
で、非晶質シリコン系半導体材料、または微結晶シリコ
ン系半導体材料、または多結晶シリコン系半導体材料か
ら構成される。非晶質（ａ−と略記する）シリコン系半
導体材料としては、ａ−Ｓｉ，ａ−ＳｉＣ，ａ−ＳｉＧ
ｅ，ａ−ＳｉＧｅＣ，ａ−ＳｉＯ，ａ−ＳｉＮ，ａ−Ｓ
ｉＯＮ，ａ−ＳｉＣＯＮ等が挙げられる。微結晶（μｃ
−と略記する）シリコン系半導体材料としては、μｃ−
Ｓｉ，μｃ−ＳｉＣ，μｃ−ＳｉＧｅ，μｃ−ＳｉＯ，
μｃ−ＳｉＧｅＣ，μｃ−ＳｉＮ，μｃ−ＳｉＯＮ，μ
ｃ−ＳｉＯＣＮ等が挙げられる。多結晶（ｐｏｌｙ−と
略記する）シリコン系半導体材料としては、ｐｏｌｙ−
Ｓｉ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ，ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅ等が挙げ
られる。 P-layer and n-layer These layers are important layers that affect the characteristics of the photovoltaic element, and are made of an amorphous silicon-based semiconductor material, a microcrystalline silicon-based semiconductor material, or a polycrystalline silicon-based semiconductor material. Be composed. Amorphous (abbreviated as a-) silicon-based semiconductor materials include a-Si, a-SiC, and a-SiG.
e, a-SiGeC, a-SiO, a-SiN, a-S
iON, a-SiCON and the like. Microcrystal (μc
The silicon-based semiconductor material is μc-
Si, μc-SiC, μc-SiGe, μc-SiO,
μc-SiGeC, μc-SiN, μc-SiON, μ
c-SiOCN and the like. Polycrystalline (abbreviated as poly-) silicon-based semiconductor material includes poly-
Si, poly-SiC, poly-SiGe, and the like.
【００８５】特に光入射側の層としては、光吸収の少な
い結晶性の半導体材料か、バンドギャップの広い非晶質
半導体層が適している。具体的には、ａ−ＳｉＣ，ａ−
ＳｉＯ，ａ−ＳｉＮ，ａ−ＳｉＯＮ，ａ−ＳｉＣＯＮ，
μｃ−Ｓｉ，μｃ−ＳｉＣ，μｃ−ＳｉＯ，μｃ−Ｓｉ
Ｎ，μｃ−ＳｉＯＮ，μｃ−ＳｉＯＣＮ，ｐｏｌｙ−Ｓ
ｉ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣが適している。In particular, as a layer on the light incident side, a crystalline semiconductor material with little light absorption or an amorphous semiconductor layer with a wide band gap is suitable. Specifically, a-SiC, a-
SiO, a-SiN, a-SiON, a-SiCON,
μc-Si, μc-SiC, μc-SiO, μc-Si
N, μc-SiON, μc-SiOCN, poly-S
i, poly-SiC is suitable.
【００８６】導電型をｐ型またはｎ型にするために導入
される価電子制御剤の導入量は、１０００ｐｐｍ〜１０
％が好ましい範囲として挙げられる。The amount of the valence electron controlling agent introduced to make the conductivity type p-type or n-type is 1000 ppm to 10 ppm.
% Is mentioned as a preferable range.
【００８７】また含有される水素（Ｈ，Ｄ）及びフッ素
は未結合手を補償する働きをし、ドーピング効率を向上
させるものである。水素及びフッ素含有量は０．１〜３
０ａｔ％が最適量として挙げられる。特に結晶性の場
合、０．０１〜１０ａｔ％が最適量として挙げられる。The contained hydrogen (H, D) and fluorine work to compensate for dangling bonds and improve doping efficiency. Hydrogen and fluorine content is 0.1-3
0 at% is mentioned as the optimum amount. In particular, in the case of crystallinity, 0.01 to 10 at% is mentioned as an optimum amount.
【００８８】酸素、窒素原子の導入量は０．１ｐｐｍ〜
２０％、微量に含有させる場合には０．１ｐｐｍ〜１％
が好適な範囲である。The introduction amount of oxygen and nitrogen atoms is from 0.1 ppm to
20%, 0.1ppm-1% when contained in trace amount
Is a preferable range.
【００８９】電気特性としては活性化エネルギーが０．
２ｅＶ以下のものが好ましく、０．１ｅＶ以下のものが
最適である。また抵抗率としては１００Ωｃｍ以下が好
ましく、１Ωｃｍ以下が最適である。さらに層厚は１〜
５０ｎｍが好ましく、３〜３０ｎｍが最適である。As for the electric characteristics, the activation energy is set to 0.1.
Those having 2 eV or less are preferable, and those having 0.1 eV or less are optimal. The resistivity is preferably 100 Ωcm or less, and most preferably 1 Ωcm or less. Further, the layer thickness is 1 to
50 nm is preferred, and 3 to 30 nm is optimal.
【００９０】特に前述した光吸収の少ない結晶性の半導
体材料かバンドギャップの広い非晶質半導体層を形成す
る場合は、Ｈ2 ，Ｄ2 ，Ｈｅ等のガスで２〜１００倍に
原料ガスを希釈し、比較的高いＭＷ電力またはＲＦ電力
を導入するのが好ましい。In particular, when forming a crystalline semiconductor material having a small light absorption or an amorphous semiconductor layer having a wide band gap as described above, the source gas is increased by 2 to 100 times with a gas such as H 2 , D 2 , He or the like. It is preferable to dilute and introduce relatively high MW or RF power.
【００９１】また本発明の光起電力素子ではＺｎＯ薄膜
層にシリコン及び／またはゲルマニウムが含有され、ｐ
ｉｎ層に向かって除々に含有量が多くなっているため、
特に高いＭＷ電力を用いてＺｎＯ薄膜層と接するｐ層ま
たはｎ層を形成しても、ＺｎＯ薄膜層へのダメージ、即
ち界面準位が低減できるものである。In the photovoltaic device of the present invention, the ZnO thin film layer contains silicon and / or germanium,
Because the content gradually increases toward the in layer,
In particular, even when a p-layer or an n-layer in contact with the ZnO thin film layer is formed by using a high MW power, damage to the ZnO thin film layer, that is, an interface state can be reduced.
【００９２】ｉ層 本発明の光起電力素子において、ｉ層は光励起キャリア
を発生、輸送する最も重要な層である。ｉ層としては僅
かにｐ型、僅かにｎ型の層も使用でき、水素を含有する
非晶質シリコン系半導体材料から構成され、例えばａ−
Ｓｉ，ａ−ＳｉＣ，ａ−ＳｉＧｅ，ａ−ＳｉＧｅＣ，ａ
−ＳｉＳｎ，ａ−ＳｉＳｎＣ，ａ−ＳｉＳｎＧｅ，ａ−
ＳｉＳｎＧｅＣ等が挙げられる。 I-Layer In the photovoltaic device of the present invention, the i-layer is the most important layer for generating and transporting photoexcited carriers. A slightly p-type or slightly n-type layer can be used as the i-layer, and is made of an amorphous silicon-based semiconductor material containing hydrogen.
Si, a-SiC, a-SiGe, a-SiGeC, a
-SiSn, a-SiSnC, a-SiSnGe, a-
SiSnGeC and the like can be mentioned.
【００９３】ｉ層に含有される水素（Ｈ，Ｄ）及びフッ
素は、ｉ層の未結合手を補償する働きをし、ｉ層でのキ
ャリアーの移動度と寿命の積を向上させるものである。
また界面の界面準位を補償する働きをし、光起電力素子
の光起電力、光電流そして光応答性を向上させる効果の
あるものである。ｉ層の水素及びフッ素含有量は１〜３
０ａｔ％が最適な含有量として挙げられる。Hydrogen (H, D) and fluorine contained in the i-layer work to compensate for dangling bonds in the i-layer, and improve the product of the carrier mobility and lifetime in the i-layer. .
Further, it has a function of compensating the interface state of the interface, and has an effect of improving the photovoltaic power, the photocurrent and the photoresponsiveness of the photovoltaic element. The hydrogen and fluorine contents of the i-layer are 1 to 3
0 at% is mentioned as the optimum content.
【００９４】酸素、窒素原子の導入量は０．１ｐｐｍ〜
１％が好適な範囲である。The introduction amount of oxygen and nitrogen atoms is from 0.1 ppm to
1% is a suitable range.
【００９５】ｉ層の層厚は、光起電力素子の構造（例え
ばｐｉｎ，ｐｉｎｐｉｎ，ｎｉｐ）及びｉ層のバンドギ
ャップに依存するが０．０５〜１．０μｍが最適な層厚
として挙げられる。The thickness of the i-layer depends on the structure of the photovoltaic element (for example, pin, pinpin, nip) and the band gap of the i-layer, but the optimum thickness is 0.05 to 1.0 μm.
【００９６】本発明のｉ層は価電子帯側のテイルステイ
トが少ないものであって、テイルステイトの傾きは６０
ｍｅＶ以下であり、且つ電子スピン共鳴（ＥＳＲ）によ
る未結合手の密度は１０17／ｃｍ3 以下である。The i-layer of the present invention has a small tail state on the valence band side, and has a tail state inclination of 60.
The density is less than meV and the density of dangling bonds by electron spin resonance (ESR) is 10 17 / cm 3 or less.
【００９７】ｉ層の形成にはＭＷＣＶＤ法を用い、望ま
しくは前述したようにＭＷＰＣＶＤ法においてＲＦ電力
を同時に導入し、さらに望ましくは前述したようにＭＷ
ＰＣＶＤ法においてＲＦ電力とＤＣ電力を同時に導入す
る。The MWCVD method is used to form the i-layer. Preferably, RF power is simultaneously introduced in the MWPCVD method as described above.
RF power and DC power are simultaneously introduced in the PCVD method.
【００９８】バンドギャップの広いａ−ＳｉＣを形成す
る場合は、Ｈ2，Ｄ2，Ｈｅ等のガスで２〜１００倍に原
料ガスを希釈し、比較的高いＭＷ電力を導入するのが好
ましい。In the case of forming a-SiC having a wide band gap, it is preferable to dilute the source gas by a factor of 2 to 100 with a gas such as H 2 , D 2 , He and to introduce a relatively high MW power.
【００９９】透明電極 透明電極はインジウム酸化物（Ｉｎ2 Ｏ3 ）、スズ酸化
物（ＳｎＯ2 ）、ＩＴＯ（Ｉｎ2 Ｏ3 ＋ＳｎＯ2 ）が適
した材料であり、これらの材料にフッ素を含有させても
よい。 Transparent Electrodes Transparent electrodes are suitable materials of indium oxide (In 2 O 3 ), tin oxide (SnO 2 ), and ITO (In 2 O 3 + SnO 2 ). These materials contain fluorine. You may.
【０１００】透明電極の形成にはスパッタリング法と真
空蒸着法が最適である。For forming a transparent electrode, a sputtering method and a vacuum evaporation method are optimal.
【０１０１】スパッタリング法で形成する場合、金属タ
ーゲット、あるいは酸化物ターゲット等のターゲットを
適宜組み合わせて用いられる。スパッタリング法で形成
する場合、基体温度は重要な因子であって、２０℃〜６
００℃が好ましい範囲として挙げられる。また透明電極
をスパッタリング法で形成する場合のスパッタリング用
のガスとして、Ａｒガス等の不活性ガスが挙げられる。
また前記不活性ガスに酸素ガス（Ｏ2 ）を必要に応じて
添加することが好ましいものである。特に金属をターゲ
ットにしている場合、酸素ガス（Ｏ2 ）は必須のもので
ある。さら前記不活性ガス等によってターゲットをスパ
ッタリングする場合、圧力は効果的にスパッタリングを
行うために、０．１〜５０ｍＴｏｒｒが好ましい範囲と
して挙げられる。透明電極の堆積速度は、圧力や導入す
る電力に依存し、最適な堆積速度としては、０．０１〜
１０ｎｍ／ｓｅｃの範囲である。In the case of forming by a sputtering method, a target such as a metal target or an oxide target is used in appropriate combination. When forming by a sputtering method, the substrate temperature is an important factor,
00 ° C is mentioned as a preferable range. In addition, as a gas for sputtering when the transparent electrode is formed by a sputtering method, an inert gas such as an Ar gas may be used.
It is preferable to add oxygen gas (O 2 ) to the inert gas as needed. Particularly when a metal is targeted, oxygen gas (O 2 ) is essential. Further, when the target is sputtered by the inert gas or the like, the pressure is preferably in a range of 0.1 to 50 mTorr in order to effectively perform sputtering. The deposition rate of the transparent electrode depends on the pressure and the electric power to be introduced.
The range is 10 nm / sec.
【０１０２】真空蒸着法において透明電極を形成するの
に適した蒸着源としては、金属スズ、金属インジウム、
インジウム−スズ合金が挙げられる。また透明電極を形
成するときの基体温度としては２５℃〜６００℃の範囲
が適した範囲である。さらに、酸素ガス（Ｏ2 ）を導入
し、圧力が５×１０-5Ｔｏｒｒ〜９×１０-4Ｔｏｒｒの
範囲で形成することが必要である。この範囲で酸素を導
入することによって蒸着源から気化した前記金属が気相
中の酸素と反応して良好な透明電極が形成される。上記
条件による透明電極の好ましい堆積速度の範囲としては
０．０１〜１０ｎｍ／ｓｅｃである。堆積速度が０．０
１ｎｍ／ｓｅｃ未満であると生産性が低下し、１０ｎｍ
／ｓｅｃより大きくなると粗な膜となり透過率、導電率
や密着性が低下する。[0102] As a deposition source suitable for forming a transparent electrode in the vacuum deposition method, metal tin, metal indium,
An indium-tin alloy is exemplified. A suitable range of the substrate temperature for forming the transparent electrode is from 25 ° C. to 600 ° C. Further, it is necessary to introduce oxygen gas (O 2 ) and form the pressure in a range of 5 × 10 −5 Torr to 9 × 10 −4 Torr. By introducing oxygen in this range, the metal vaporized from the evaporation source reacts with oxygen in the gas phase to form a good transparent electrode. The preferable range of the deposition rate of the transparent electrode under the above conditions is 0.01 to 10 nm / sec. Deposition rate is 0.0
If it is less than 1 nm / sec, the productivity decreases, and
If it is larger than / sec, the film becomes coarse, and the transmittance, the electrical conductivity and the adhesion are reduced.
【０１０３】透明電極の層厚は、反射防止膜の条件を満
たすようにするのが好ましいものである。具体的な層厚
としては５０〜５００ｎｍが好ましい範囲として挙げら
れる。It is preferable that the thickness of the transparent electrode satisfy the condition of the antireflection film. As a specific layer thickness, a preferable range is 50 to 500 nm.
【０１０４】集電電極 光起電力層であるｉ層により多くの光を入射させ、発生
したキャリアを効率よく電極に集めるためには、集電電
極の形（光の入射方向から見た形）、及び材質は重要で
ある。通常、集電電極の形は櫛型が使用され、その線
幅、線数等は、光起電力素子の光入射方向から見た形、
及び大きさ、集電電極の材質等によって決定される。線
幅は、通常０．１ｍｍ〜５ｍｍ程度である。集電電極の
材質としては、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ａｕ，Ｔｉ，Ｐｄ，
Ａｇ，Ａｌ，Ｃｕ，ＡｌＳｉ，Ｃ（グラファイト）等が
用いられ、通常抵抗率の小さい、Ａｇ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｃ
ｒ，Ｃ等の金属、あるいはこれらの合金が適している。
集電電極の層構造としては単一の層からなるものであっ
てもよいし、さらには複数の層からなるものであっても
よい。 Collector electrode In order to allow more light to enter the i-layer, which is a photovoltaic layer, and to efficiently collect generated carriers at the electrode, the shape of the collector electrode (as viewed from the light incident direction) , And material are important. Usually, the shape of the current collecting electrode is a comb shape, and the line width, the number of lines, and the like are as follows:
And the size, the material of the collecting electrode, and the like. The line width is usually about 0.1 mm to 5 mm. The materials of the current collecting electrodes include Fe, Cr, Ni, Au, Ti, Pd,
Ag, Al, Cu, AlSi, C (graphite), etc. are used, and Ag, Cu, Al, C
Metals such as r and C or alloys thereof are suitable.
The layer structure of the collecting electrode may be composed of a single layer, or may be composed of a plurality of layers.
【０１０５】これらの金属により、真空蒸着法、スパッ
タリング法、メッキ法、印刷法等で形成するのが望まし
い。It is desirable to form these metals by a vacuum deposition method, a sputtering method, a plating method, a printing method, or the like.
【０１０６】真空蒸着法で形成する場合、集電電極形状
をなしたマスクを透明電極上に密着させ、真空中で所望
の金属蒸着源を電子ビームまたは抵抗加熱で蒸発させ、
透明電極上に所望の形状をした集電電極を形成する。In the case of forming by a vacuum evaporation method, a mask having a shape of a collecting electrode is brought into close contact with the transparent electrode, and a desired metal evaporation source is evaporated in a vacuum by electron beam or resistance heating.
A collector electrode having a desired shape is formed on the transparent electrode.
【０１０７】スパッタリング法で形成する場合、集電電
極形状をなしたマスクを透明電極上に密着させ、真空中
にＡｒガスを導入し、所望の金属スパッタターゲットに
ＤＣ電力を印加し、グロー放電を発生させることによっ
て、金属をスパッタさせ、透明電極上に所望の形状をし
た集電電極を形成する。In the case of forming by a sputtering method, a mask in the shape of a current collecting electrode is brought into close contact with the transparent electrode, Ar gas is introduced into a vacuum, DC power is applied to a desired metal sputter target, and glow discharge is performed. By causing this, the metal is sputtered to form a current collecting electrode having a desired shape on the transparent electrode.
【０１０８】印刷法で形成する場合には、Ａｇペース
ト、Ａｌペーストあるいは、カーボンペーストをスクリ
ーン印刷機で印刷する。In the case of forming by a printing method, an Ag paste, an Al paste or a carbon paste is printed by a screen printing machine.
【０１０９】これらの金属の層厚としては１０ｎｍ〜
０．５ｍｍが適した層厚として挙げられる。The layer thickness of these metals is 10 nm to
A suitable layer thickness is 0.5 mm.
【０１１０】[0110]
【実施例】以下、非単結晶シリコン系半導体材料からな
る太陽電池およびフォトダイオードの作製によって本発
明の光起電力素子を詳細に説明するが、本発明はこれに
限定されるものではない。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the photovoltaic element of the present invention will be described in detail by manufacturing a solar cell and a photodiode made of a non-single-crystal silicon-based semiconductor material, but the present invention is not limited thereto.
【０１１１】（実施例１）図２に示す堆積装置を用いて
図１の構成をした太陽電池を作製した。Example 1 A solar cell having the structure shown in FIG. 1 was manufactured using the deposition apparatus shown in FIG.
【０１１２】図２の堆積装置には原料ガス供給装置（不
図示）がガス導入管を通して接続されている。原料ガス
ボンベはいずれも超高純度に精製されたもので、ＳｉＨ
4 ガスボンベ、ＳｉＦ4 ガスボンベ、ＣＨ4 ガスボン
ベ、ＧｅＨ4 ガスボンベ、ＳｎＨ4 ガスボンベ、ＰＨ3
／Ｈ2 （希釈度：１００ｐｐｍ）ガスボンベ、Ｂ2 Ｈ6
／Ｈ2 （希釈度：１００ｐｐｍ）ガスボンベ、Ｈ2 ガス
ボンベ、Ａｒガスボンベ、Ｈｅガスボンベに接続された
Ａｌ（ＣＨ3 ）3 液体ボンベを接続した。室温で液体の
Ａｌ（ＣＨ3 ）3 はＨｅガスでバブリングしてＡｌ（Ｃ
Ｈ3 ）3 ／Ｈｅガスとして堆積室に導入する。ターゲッ
トはＡｇとＺｎＯ：Ａｌ（１％）があり、それぞれ真空
中で切り替えてスパッタリングを行うことをができる。
バイアス電源にはＲＦ電源を用いた。A source gas supply device (not shown) is connected to the deposition device of FIG. 2 through a gas introduction pipe. All raw material gas cylinders have been purified to ultra-high purity.
4 gas cylinder, SiF 4 gas cylinder, CH 4 gas cylinder, GeH 4 gas cylinder, SnH 4 gas cylinder, PH 3
/ H 2 (dilution: 100 ppm) gas cylinder, B 2 H 6
A / H 2 (dilution: 100 ppm) gas cylinder, an H 2 gas cylinder, an Ar gas cylinder, and an Al (CH 3 ) 3 liquid cylinder connected to a He gas cylinder were connected. Al (CH 3 ) 3 liquid at room temperature is bubbled with He gas to form Al (C 3 ) 3.
H 3 ) 3 / He gas is introduced into the deposition chamber. The targets include Ag and ZnO: Al (1%), and sputtering can be performed by switching each in a vacuum.
An RF power supply was used as a bias power supply.
【０１１３】まず、基体の作製を行った。厚さ０．５ｍ
ｍ、５０×５０ｍｍ2 のステンレス板をアセトンとイソ
プロパノールで超音波洗浄し、温風乾燥させた。スパッ
タ電源としてＤＣ電源を接続し、ＤＣマグネトロンスパ
ッタリング法でＡｇ光反射層を形成した。図２のヒータ
ーにこのステンレス板を密着させ、油拡散ポンプが接続
された排気口２２０から堆積室を真空排気した。圧力が
１×１０-6ＴｏｒｒになったらＡｒガスを５０ｓｃｃｍ
導入し、圧力が７ｍＴｏｒｒになるようにコンダクタン
スバルブで調節した。基体温度が１５０℃になったら、
トロイダルコイルに電流を流し、スパッタ電源から４０
０ＶのＤＣ電力を印加し、Ａｒプラズマを生起した。タ
ーゲットシャッター、基体シャッターを開けて、ステン
レス板表面上に層厚０．３μｍのＡｇの光反射層を形成
したところで２つのシャッターを閉じ、プラズマを消滅
させ、基体の作製を終えた。First, a substrate was manufactured. 0.5m thick
A 50 × 50 mm 2 stainless steel plate was subjected to ultrasonic cleaning with acetone and isopropanol and dried with hot air. A DC power supply was connected as a sputtering power supply, and an Ag light reflecting layer was formed by a DC magnetron sputtering method. The stainless plate was brought into close contact with the heater of FIG. 2, and the deposition chamber was evacuated from the exhaust port 220 to which the oil diffusion pump was connected. When the pressure reaches 1 × 10 -6 Torr, 50 sccm of Ar gas is applied.
It was introduced and adjusted with a conductance valve so that the pressure was 7 mTorr. When the substrate temperature reaches 150 ° C,
A current is passed through the toroidal coil, and 40
A 0 V DC power was applied to generate Ar plasma. The target shutter and the base shutter were opened, and when a 0.3 μm-thick Ag light reflecting layer was formed on the surface of the stainless steel plate, the two shutters were closed to extinguish the plasma, completing the manufacture of the base.
【０１１４】次に（１）の形成方法で層厚方向にアルミ
ニウム含有量が変化しているＺｎＯ薄膜層を形成した。
ターゲット電極をＲＦ電源に切り替え、堆積室にＡｒガ
スを５０ｓｃｃｍ導入し、基体温度を３５０℃、圧力を
５ｍＴｏｒｒとし、スパッタ電源からＲＦ電力３００Ｗ
をターゲット電極に印加し、Ａｒプラズマを生起した。
ターゲットシャッター、基体シャッターを開けた。ＲＦ
電力を時間に対して単調減少させて、Ａｇ光反射層表面
上に層厚０．５μｍのアルミニウムを含有するＺｎＯ薄
膜層を形成したところで２つのシャッターを閉じ、プラ
ズマを消滅させた。Next, a ZnO thin film layer having an aluminum content varying in the layer thickness direction was formed by the formation method (1).
The target electrode was switched to an RF power source, Ar gas was introduced at 50 sccm into the deposition chamber, the substrate temperature was 350 ° C., the pressure was 5 mTorr, and the RF power was 300 W from the sputtering power source.
Was applied to the target electrode to generate Ar plasma.
The target shutter and the base shutter were opened. RF
The power was monotonously decreased with time, and when a ZnO thin film layer containing aluminum having a thickness of 0.5 μm was formed on the surface of the Ag light reflection layer, the two shutters were closed to extinguish the plasma.
【０１１５】次にＺｎＯ薄膜層上にｎ層、ｉ層、ｐ層を
順次形成した。ａ−Ｓｉからなるｎ層及びａ−Ｓｉから
なるｉ層はＲＦＰＣＶＤ法で形成し、ａ−ＳｉＣからな
るｐ層はＭＷＰＣＶＤ法で形成した。Next, an n-layer, an i-layer, and a p-layer were sequentially formed on the ZnO thin film layer. The n-layer made of a-Si and the i-layer made of a-Si were formed by RFPCVD, and the p-layer made of a-SiC was formed by MWPCVD.
【０１１６】ａ−Ｓｉからなるｎ層を形成するには、Ｈ
2 ガスを３００ｓｃｃｍ導入し、堆積室内の圧力が１．
０Ｔｏｒｒ、基体温度が２５０℃で安定したところで、
ＳｉＨ4 ガス２ｓｃｃｍ、ＰＨ3 ／Ｈ2 ガス２００ｓｃ
ｃｍ、Ｈ2 ガス１００ｓｃｃｍを導入し、堆積室内の圧
力は１．０Ｔｏｒｒとなるように調整した。ＲＦ電源の
電力を５Ｗに設定し、バイアス電極にＲＦ電力を印加
し、プラズマを生起させ、基体シャッターを開け、Ｚｎ
Ｏ薄膜層上にｎ層の形成を開始し、層厚４０ｎｍのｎ層
を形成したところでシャッターを閉じ、ＲＦ電源を切っ
て、プラズマを消滅させ、ｎ層の形成を終えた。堆積室
内へのＳｉＨ4 ガス、ＰＨ3 ／Ｈ2 ガスの流入を止め、
５分間、堆積室内へＨ2 ガスを流し続けたのち、Ｈ2 ガ
スの流入も止め、堆積室内およびガス配管内を１×１０
-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。To form an n-layer made of a-Si, H
2 gas was introduced at 300 sccm, and the pressure in the deposition chamber was 1.
At 0 Torr, when the substrate temperature was stabilized at 250 ° C.,
SiH 4 gas 2 sccm, PH 3 / H 2 gas 200 sc
cm, H 2 gas 100 sccm was introduced, and the pressure in the deposition chamber was adjusted to 1.0 Torr. The power of the RF power source was set to 5 W, RF power was applied to the bias electrode, plasma was generated, the substrate shutter was opened, and Zn
The formation of the n-layer was started on the O thin film layer. When the n-layer having a thickness of 40 nm was formed, the shutter was closed, the RF power was turned off, the plasma was extinguished, and the formation of the n-layer was completed. Stop the flow of SiH 4 gas and PH 3 / H 2 gas into the deposition chamber,
After continuously flowing H 2 gas into the deposition chamber for 5 minutes, the inflow of H 2 gas was stopped, and the deposition chamber and the inside of the gas pipe were 1 × 10 2
The chamber was evacuated to -5 Torr.
【０１１７】ａ−Ｓｉからなるｉ層を形成するには、Ｈ
2 ガスを５００ｓｃｃｍ導入し、圧力が１．５Ｔｏｒ
ｒ、基体温度が２５０℃になるようにした。基体温度が
安定したところで、ＳｉＨ4 ガスを流入させ、ＳｉＨ4
ガス流量が５０ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が５００ｓｃｃ
ｍ、堆積室内の圧力が１．５Ｔｏｒｒとなるように調整
した。次に、ＲＦ電源の電力を５０Ｗに設定し、バイア
ス電極に印加し、プラズマを生起させ、基体シャッター
を開け、ｎ層上にｉ層の形成を開始し、層厚３５０ｎｍ
のｉ層を形成したところでシャッターを閉じ、ＲＦ電源
を切って、プラズマを消滅させ、ｉ層の形成を終えた。
ＳｉＨ4 ガスの流入を止め、５分間、Ｈ2ガスを流し続
けたのち、Ｈ2 ガスの流入も止め、堆積室内およびガス
配管内を１×１０-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。To form an i-layer made of a-Si, H
2 gas is introduced at 500 sccm and the pressure is 1.5 Torr
r, The substrate temperature was set to 250 ° C. When the substrate temperature is stabilized, SiH 4 gas is introduced, and SiH 4
Gas flow rate is 50 sccm, H 2 gas flow rate is 500 scc
m and the pressure in the deposition chamber were adjusted to 1.5 Torr. Next, the power of the RF power source was set to 50 W, and applied to the bias electrode to generate plasma, the base shutter was opened, and the formation of the i-layer on the n-layer was started.
When the i-layer was formed, the shutter was closed, the RF power was turned off, the plasma was extinguished, and the formation of the i-layer was completed.
SiH 4 stop the flow of gas, 5 minutes, after which continued to flow H 2 gas, stopping the inflow of the H 2 gas was evacuated deposition chamber and the gas in the pipe up to 1 × 10 -5 Torr.
【０１１８】ａ−ＳｉＣからなるｐ層を形成するには、
Ｈ2 ガスを５００ｓｃｃｍ導入し、堆積室内の圧力が
０．０２Ｔｏｒｒ、基体温度が２００℃になるように設
定した。基体温度が安定したところでＳｉＨ4 ガス、Ｃ
Ｈ4 ガス、Ｂ2 Ｈ6 ／Ｈ2 ガスを流入させた。この時、
ＳｉＨ4 ガス流量が１０ｓｃｃｍ、ＣＨ4 ガス流量が２
ｓｃｃｍ、Ｈ2 ガス流量が１００ｓｃｃｍ、Ｂ2 Ｈ6 ／
Ｈ2 ガス流量が５００ｓｃｃｍ、圧力が０．０２Ｔｏｒ
ｒとなるように調整した。その後、ＭＷ電源の電力を５
００Ｗに設定し、誘電体窓を通してＭＷ電力を導入し、
プラズマを生起させ、基体シャッターを開け、ｉ層上に
ｐ層の形成を開始し、層厚１０ｎｍのｐ層を形成したと
ころでシャッターを閉じ、ＭＷ電源を切って、プラズマ
を消滅させ、ｐ層の形成を終えた。ＳｉＨ4 ガス、ＣＨ
4 ガス、Ｂ2 Ｈ6 ／Ｈ2 ガスの流入を止め、５分間、Ｈ
2 ガスを流し続けたのち、Ｈ2 ガスの流入も止め、堆積
室内およびガス配管内を１×１０-5Ｔｏｒｒまで真空排
気し、堆積室をリークした。To form a p-layer made of a-SiC,
H 2 gas was introduced at 500 sccm, the pressure in the deposition chamber was set to 0.02 Torr, and the substrate temperature was set to 200 ° C. When the substrate temperature becomes stable, SiH 4 gas, C
H 4 gas and B 2 H 6 / H 2 gas were introduced. At this time,
SiH 4 gas flow rate is 10 sccm, CH 4 gas flow rate is 2
sccm, H 2 gas flow rate is 100 sccm, B 2 H 6 /
H 2 gas flow rate 500 sccm, pressure 0.02 Torr
r was adjusted. Then, the power of the MW power supply is reduced by 5
Set to 00W, introduce MW power through the dielectric window,
Plasma is generated, the base shutter is opened, the formation of a p-layer on the i-layer is started, and when the p-layer having a thickness of 10 nm is formed, the shutter is closed, the MW power is turned off, the plasma is extinguished, and the p-layer Finished forming. SiH 4 gas, CH
Stop the inflow of 4 gases, B 2 H 6 / H 2 gas, H
After the continuous flow of the two gases, the flow of the H 2 gas was stopped, and the inside of the deposition chamber and the gas pipe were evacuated to 1 × 10 −5 Torr, and the deposition chamber was leaked.
【０１１９】次に、ｐ層上に、透明電極として、層厚７
０ｎｍのＩＴＯを抵抗加熱真空蒸着法で真空蒸着した。
次に透明電極上に櫛型の穴が開いたマスクを乗せ、Ｃｒ
（４０ｎｍ）／Ａｇ（１０００ｎｍ）／Ｃｒ（４０ｎ
ｍ）からなる櫛形の集電電極を電子ビーム真空蒸着法で
真空蒸着した。Next, a transparent electrode having a thickness of 7 was formed on the p-layer.
0 nm of ITO was vacuum deposited by a resistance heating vacuum deposition method.
Next, a mask having a comb-shaped hole is placed on the transparent electrode, and Cr
(40 nm) / Ag (1000 nm) / Cr (40 n
m) was vacuum-deposited by an electron beam vacuum deposition method.
【０１２０】以上で太陽電池の作製を終えた。この太陽
電池を（ＳＣ実１）と呼ぶことにする。Thus, the production of the solar cell has been completed. This solar cell will be referred to as (SC Ex. 1).
【０１２１】（比較例１−１）ＺｎＯ薄膜層を形成する
際に、ＲＦ電力を時間的に一定とする以外は、実施例１
と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比１−１）を作製した。Comparative Example 1-1 Example 1 was repeated except that the RF power was kept constant over time when the ZnO thin film layer was formed.
Under the same conditions as above, a solar cell (SC ratio 1-1) was produced.
【０１２２】（比較例１−２）ＺｎＯ薄膜層を形成する
際に、ターゲットにアルミニウムを含有しないＺｎＯを
用いた以外は、実施例１と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比
１−２）を作製した。(Comparative Example 1-2) A solar cell (SC ratio 1-2) was fabricated under the same conditions as in Example 1 except that ZnO containing no aluminum was used as a target when forming a ZnO thin film layer. did.
【０１２３】（比較例１−３）ＺｎＯ薄膜層を形成する
際に、基体温度を８０℃にする以外は、実施例１と同じ
条件で太陽電池（ＳＣ比１−３）を作製した。(Comparative Example 1-3) A solar cell (SC ratio 1-3) was manufactured under the same conditions as in Example 1 except that the temperature of the base was 80 ° C when forming the ZnO thin film layer.
【０１２４】太陽電池（ＳＣ実１）及び（ＳＣ比１−
１）、（ＳＣ比１−２）、（ＳＣ比１−３）を６個ずつ
作製し、初期光電変換効率（光起電力／入射光電力）、
熱衝撃振動劣化、熱衝撃光劣化、及びバイアス電圧印加
時の熱衝撃振動劣化、熱衝撃光劣化の測定を行った。The solar cell (SC actual 1) and (SC ratio 1−
1), (SC ratio 1-2), and (SC ratio 1-3) were prepared six by six, and the initial photoelectric conversion efficiency (photovoltaic power / incident light power),
We measured thermal shock vibration degradation, thermal shock light degradation, thermal shock vibration degradation when applying bias voltage, and thermal shock light degradation.
【０１２５】初期光電変換効率は、作製した太陽電池
を、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ 2 ）光照射下に設
置して、Ｖ−１特性を測定することにより得た。The initial photoelectric conversion efficiency was determined based on the solar cell fabricated.
With AM-1.5 (100 mW / cm Two) Installed under light irradiation
And obtained by measuring V-1 characteristics.
【０１２６】熱衝撃振動劣化の測定は、予め初期光電変
換効率を測定しておいた太陽電池を湿度５０％での暗所
に設置し、振動周波数６０Ｈｚで振幅０．１ｍｍの振動
を与えながら、温度を２５℃から３０分間で７０℃まで
上げ、７０℃で１時間保持、さらに３０分間で−３０℃
まで下げ、−３０℃で１時間保持し、１０分間で２５℃
に上げ、２５℃で１時間保持するというサイクルを繰り
返し２０回行った。終了後の、ＡＭ−１．５光照射下で
の光電変換効率の低下率（熱衝撃振動劣化試験後の光電
変換効率／初期光電変換効率）により行った。The thermal shock vibration deterioration was measured by placing a solar cell, whose initial photoelectric conversion efficiency was measured in advance, in a dark place at a humidity of 50%, and applying a vibration having a vibration frequency of 60 Hz and an amplitude of 0.1 mm. Raise the temperature from 25 ° C to 70 ° C in 30 minutes, hold at 70 ° C for 1 hour, and then -30 ° C for 30 minutes
To -30 ° C for 1 hour and 25 minutes in 10 minutes
And holding at 25 ° C. for 1 hour was repeated 20 times. After the termination, the rate of decrease in photoelectric conversion efficiency under AM-1.5 light irradiation (photoelectric conversion efficiency after thermal shock vibration degradation test / initial photoelectric conversion efficiency) was used.
【０１２７】熱衝撃光劣化の測定は、予め初期光電変換
効率を測定しておいた太陽電池を、湿度５０％、温度２
５℃の環境に設置し、ＡＭ−１．５光を照射しながら上
記の熱衝撃サイクルを２０回繰り返した後の、ＡＭ−
１．５光照射下での光電変換効率の低下率（熱衝撃光劣
化試験後の光電変換効率／初期光電変換効率）により行
った。The thermal shock light degradation was measured by measuring the initial photoelectric conversion efficiency of a solar cell at a humidity of 50% and a temperature of 2%.
After being placed in a 5 ° C. environment and repeating the above thermal shock cycle 20 times while irradiating AM-1.5 light, AM-1.5
The measurement was performed based on the rate of decrease in photoelectric conversion efficiency under 1.5 light irradiation (photoelectric conversion efficiency after thermal shock light deterioration test / initial photoelectric conversion efficiency).
【０１２８】測定の結果、（ＳＣ実１）に対して（ＳＣ
比１−１）、（ＳＣ比１−２）、（ＳＣ比１−３）の初
期光電変換効率、熱衝撃光劣化後の光電変換効率の低下
率、及び熱衝撃振動劣化後の光電変換効率の低下率は以
下のようになった。これらの差は主に開放電圧及び短絡
光電流の差が起因していた。As a result of the measurement, (SC actual 1)
Ratio 1-1), (SC ratio 1-2), (SC ratio 1-3), initial photoelectric conversion efficiency, reduction rate of photoelectric conversion efficiency after thermal shock light deterioration, and photoelectric conversion efficiency after thermal shock vibration deterioration The rate of decrease was as follows. These differences were mainly due to the difference between open-circuit voltage and short-circuit photocurrent.
【０１２９】 初期光電変換効率 熱衝撃振動劣化 熱衝撃光劣化 （ＳＣ実１） １．００倍 １．００倍 １．００倍 （ＳＣ比１−１） ０．８９倍 ０．８６倍 ０．８８倍 （ＳＣ比１−２） ０．８６倍 ０．８５倍 ０．８６倍 （ＳＣ比１−３） ０．８５倍 ０．８５倍 ０．８５倍 まず、太陽電池の表面を電子顕微鏡で観察したところ、
（ＳＣ実１）、（ＳＣ比１−１）、（ＳＣ比１−２）で
は図１のように表面が凹凸（テクスチャー）化してお
り、表面粗さ計を用いて表面の凹凸を調べたところ、平
均の山の高さが約０．１３μｍであることが分かった。
（ＳＣ比１−３）の表面の凹凸は０．０６μｍ以下であ
った。Initial Photoelectric Conversion Efficiency Thermal Shock Vibration Degradation Thermal Shock Light Degradation (SC Ex. 1) 1.00 × 1.00 × 1.00 × (SC Comp. 1-1) 0.89 × 0.86 × 0.88 (SC ratio 1-2) 0.86 times 0.85 times 0.86 times (SC ratio 1-3) 0.85 times 0.85 times 0.85 times First, the surface of the solar cell is observed with an electron microscope. After doing
In (SC Ex. 1), (SC Comp. 1-1), and (SC Comp. 1-2), the surface is uneven (texture) as shown in FIG. 1, and the surface unevenness was examined using a surface roughness meter. However, it was found that the average peak height was about 0.13 μm.
The surface irregularities (SC ratio 1-3) were 0.06 μm or less.
【０１３０】次に４つの太陽電池に用いたＺｎＯ薄膜層
のサンプルを作製して、Ｘ線回折装置で結晶性を評価し
たところ、（ＳＣ実１）、（ＳＣ比１−１）、（ＳＣ比
１−２）ではｃ軸配向性を有しているが、（ＳＣ比１−
３）では結晶性を有していないことが分かった。Next, samples of the ZnO thin film layer used for the four solar cells were prepared, and the crystallinity was evaluated using an X-ray diffractometer. (SC actual 1), (SC ratio 1-1), (SC ratio 1-1) Although the composition has c-axis orientation in the ratio 1-2), the (SC ratio 1-
In 3), it was found that it did not have crystallinity.
【０１３１】次にＳＩＭＳを用いて、作製した（ＳＣ実
１）の層厚方向に対するアルミニウム含有量の変化を求
めたところ、ＺｎＯ薄膜層内では図３−ａのようにな
り、アルミニウム含有量がスパッタ電源のＲＦ電力に依
存して変化していることが分かった。また（ＳＣ比１−
１）では層厚方向の変化はなく、（ＳＣ比１−２）では
アルミニウムは検出されず、（ＳＣ比１−３）では（Ｓ
Ｃ実１）と同様な変化が得られた。Next, the change of the aluminum content in the thickness direction of the fabricated (SC Ex. 1) was obtained by using SIMS, and as shown in FIG. It was found that the value varied depending on the RF power of the sputtering power supply. In addition, (SC ratio 1−
In (1), there was no change in the layer thickness direction, no aluminum was detected in (SC ratio 1-2), and (S
The same change as in C Ex 1) was obtained.
【０１３２】以上のように本実施例の太陽電池（ＳＣ実
１）が、従来の太陽電池（ＳＣ比１−１）、（ＳＣ比１
−２）、（ＳＣ比１−３）よりもさらに優れた特性を有
することが分かった。As described above, the solar cell (SC actual 1) of this embodiment is different from the conventional solar cell (SC ratio 1-1) and (SC ratio 1).
-2) and (SC ratio 1-3).
【０１３３】（実施例２）ｃ軸が基体に対してほぼ垂直
で、結晶粒界でシリコンが含有されている図１の構成を
有する太陽電池を作製した。実施例１においてＡｇ光反
射層を形成する際、基体温度を３５０℃にし、ＺｎＯ薄
膜層を形成する際、結晶粒が接触する直前にＳｉＨ4 ガ
スを５ｓｃｃｍ導入する以外は、実施例１と同様にして
太陽電池（ＳＣ実２）を作製した。Example 2 A solar cell having the structure shown in FIG. 1 in which the c-axis is substantially perpendicular to the substrate and contains silicon at the crystal grain boundaries was manufactured. Same as Example 1 except that the substrate temperature was set to 350 ° C. when forming the Ag light reflecting layer in Example 1 and the SiH 4 gas was introduced at 5 sccm immediately before the crystal grains contacted when forming the ZnO thin film layer. To produce a solar cell (SC Ex. 2).
【０１３４】実施例１と同様な測定を行ったところ、振
動劣化、光劣化は同程度であったが、（ＳＣ実２）の太
陽電池は（ＳＣ実１）よりもさらに優れた初期光電変換
効率を有することが分かった。これは表面凹凸形状が適
正化され、短絡電流が向上したためである。When the same measurement as in Example 1 was performed, the vibration degradation and light degradation were almost the same, but the solar cell of (SC Ex. 2) was more excellent in initial photoelectric conversion than (SC Ex. 1). It has been found to be efficient. This is because the surface irregularities were optimized and the short-circuit current was improved.
【０１３５】（比較例２−１）ＺｎＯ薄膜層を形成する
際、スパッタ電源のＲＦ電力を一定にした以外は、実施
例２と同様な太陽電池を作製した。(Comparative Example 2-1) A solar cell was manufactured in the same manner as in Example 2 except that the RF power of the sputtering power supply was constant when forming the ZnO thin film layer.
【０１３６】（比較例２−２）ＺｎＯ薄膜層を形成する
際、アルミニウムを含有しないターゲットを用いた以外
は、実施例２と同様な太陽電池を作製した。(Comparative Example 2-2) A solar cell was manufactured in the same manner as in Example 2, except that a target not containing aluminum was used when forming the ZnO thin film layer.
【０１３７】（比較例２−３）ＺｎＯ薄膜層を形成する
際に、基体温度を８０℃とする以外は、実施例２と同様
な太陽電池（ＳＣ比２−３）を作製した。(Comparative Example 2-3) A solar cell (SC ratio 2-3) similar to that of Example 2 was prepared except that the substrate temperature was set to 80 ° C when forming the ZnO thin film layer.
【０１３８】まず、太陽電池の表面を電子顕微鏡で観察
したところ、（ＳＣ実２）、（ＳＣ比２−１）、（ＳＣ
比２−２）では図１のように表面が凹凸（テクスチャ
ー）化しており、表面粗さ計を用いて表面の凹凸を調べ
たところ、平均の山の高さが約０．２３μｍであること
が分かった。（ＳＣ比２−３）では凹凸の山の高さが
０．０４μｍ以下であった。First, when the surface of the solar cell was observed with an electron microscope, (SC Ex. 2), (SC ratio 2-1), (SC ex.
In the ratio 2-2), the surface is uneven (texture) as shown in FIG. 1. When the surface unevenness was examined using a surface roughness meter, the average peak height was about 0.23 μm. I understood. In (SC ratio 2-3), the peak height of the unevenness was 0.04 μm or less.
【０１３９】またＸ線回折装置を用いてその結晶性を調
べたところ、（ＳＣ実２）、（ＳＣ比２−１）、（ＳＣ
比２−２）ではｃ軸配向性があり、ｃ軸が基体に対して
ほぼ垂直になっていることが分かった。（ＳＣ比２−
３）は配向性がなく、結晶性がないことが分かった。When the crystallinity was examined using an X-ray diffractometer, (SC Ex. 2), (SC ratio 2-1), (SC ex.
In the ratio 2-2), it was found that there was c-axis orientation, and the c-axis was almost perpendicular to the substrate. (SC ratio 2-
3) has no orientation and no crystallinity.
【０１４０】また順バイアスを印加して振動劣化、及び
比劣化の測定を行った。予め初期光電変換効率を測定し
ておいた太陽電池（ＳＣ実２）、（ＳＣ比２−１）、
（ＳＣ比２−２）、（ＳＣ比２−３）を湿度５０％、温
度２５℃で、順方向バイアス電圧とし０．８Ｖを印加
し、振動劣化と光劣化の測定を行った。測定の結果、
（ＳＣ比２−１）、（ＳＣ比２−２）、ＳＣ比２−３）
よりも（ＳＣ実２）の方が優れた特性を有することが分
かった。Further, a forward bias was applied to measure the vibration deterioration and the specific deterioration. Solar cells (SC actual 2), whose initial photoelectric conversion efficiency was measured in advance, (SC ratio 2-1),
(SC ratio 2-2) and (SC ratio 2-3) were measured at a humidity of 50% and a temperature of 25 ° C., and a forward bias voltage of 0.8 V was applied to measure vibration deterioration and light deterioration. As a result of the measurement,
(SC ratio 2-1), (SC ratio 2-2), SC ratio 2-3)
It was found that (SC Ex. 2) had better characteristics than the (SC Ex. 2).
【０１４１】（実施例３）図１の層構成を有するフォト
ダイオード（ＰＤ実３）を作製した。まず、基体の作製
を行った。厚さ０．５ｍｍ、２０×２０ｍｍ2 のガラス
基体をアセトンとイソプロパノールで超音波洗浄し、温
風乾燥させ、真空蒸着法で室温にてガラス基体表面上に
層厚０．１μｍのＡｌの光反射層を形成し、基体の作製
を終えた。実施例１と同様な方法で基体上にＺｎＯ薄膜
層、ｎ層（ａ−Ｓｉ：Ｐ ＲＦＰＣＶＤ法）、ｉ層（ａ
−Ｓｉ ＲＦＰＣＶＤ法）、ｐ層（ａ−ＳｉＣ：Ｂ Ｍ
ＷＰＣＶＤ法）を順次形成した。ＺｎＯ薄膜層を形成す
る際、（２）の形成方法で行い、ターゲットとしてはア
ルミニウムを含有しないものを用い、アルミニウムを含
有するガスとしてＡｌ（ＣＨ3 ）3 ／Ｈｅガスを導入
し、流量を時間変化させて、図３−ｂのようなアルミニ
ウム含有量を変化させた。次に、ｐ層上に実施例１と同
様な透明電極と集電電極を形成した。Example 3 A photodiode (PD Ex. 3) having the layer configuration shown in FIG. 1 was manufactured. First, a base was produced. A 0.5 mm thick, 20 × 20 mm 2 glass substrate is ultrasonically cleaned with acetone and isopropanol, dried with hot air, and the light reflection of 0.1 μm thick Al on a glass substrate surface at room temperature by a vacuum evaporation method. The layer was formed, and the production of the base was completed. In the same manner as in Example 1, a ZnO thin film layer, an n layer (a-Si: P RFPCVD method), and an i layer (a
-Si RFPCVD method), p-layer (a-SiC: BM)
WPCVD method). When the ZnO thin film layer is formed, the formation is carried out by the method (2), a target not containing aluminum is used, Al (CH 3 ) 3 / He gas is introduced as a gas containing aluminum, and the flow rate is controlled by time. The aluminum content was changed as shown in FIG. Next, the same transparent electrode and current collecting electrode as in Example 1 were formed on the p layer.
【０１４２】（比較例３−１）ＺｎＯ薄膜層を形成する
際、Ａｌ（ＣＨ3 ）3 ／Ｈｅガスの流量を時間変化させ
ない以外は、実施例３と同じ条件でフォトダイオード
（ＰＤ比３−１）を作製した。(Comparative Example 3-1) A photodiode (PD ratio 3−3) was formed under the same conditions as in Example 3 except that the flow rate of the Al (CH 3 ) 3 / He gas was not changed when the ZnO thin film layer was formed. 1) was produced.
【０１４３】（比較例３−２）ＺｎＯ薄膜層を形成する
際、Ａｌ（ＣＨ3 ）3 ／Ｈｅガスを導入しない以外は、
実施例３と同じ条件でフォトダイオード（ＰＤ比３−
２）を作製した。(Comparative Example 3-2) In forming a ZnO thin film layer, except that Al (CH 3 ) 3 / He gas was not introduced,
The photodiode (PD ratio 3-
2) was produced.
【０１４４】（比較例３−３）ＺｎＯ薄膜層を形成する
際に、基体温度を８０℃とする以外は、実施例３と同様
な太陽電池（ＳＣ比３−３）を作製した。(Comparative Example 3-3) A solar cell (SC ratio 3-3) similar to that of Example 3 was produced except that the temperature of the substrate was changed to 80 ° C. when forming the ZnO thin film layer.
【０１４５】作製したフォトダイオードのオンオフ比
（ＡＭ−１．５光を照射したときの光電流／暗電流 測
定周波数１０ｋＨｚ）を測定した。これを初期オンオフ
比と呼ぶことにする。次に実施例１と同様な測定をオン
オフ比について行った。その結果、本発明のフォトダイ
オード（ＰＤ実３）は従来のフォトダイオード（ＰＤ比
３−１）、（ＰＤ比３−２）、（ＰＤ比３−３）よりも
さらに優れた特性を有することが分かった。The on / off ratio (photocurrent / dark current measurement frequency of 10 kHz when irradiating AM-1.5 light) of the fabricated photodiode was measured. This will be referred to as an initial on / off ratio. Next, the same measurement as in Example 1 was performed for the on / off ratio. As a result, the photodiode (PD actual 3) of the present invention has more excellent characteristics than the conventional photodiodes (PD ratio 3-1), (PD ratio 3-2), and (PD ratio 3-3). I understood.
【０１４６】（実施例４）ＺｎＯ薄膜層上にアルミニウ
ムを含有するｎ層を有する太陽電池（ＳＣ実４）を作製
した。実施例１でｎ層を形成する際、新たにＡｌ（ＣＨ
3 ）3 ／Ｈｅガスを２ｓｃｃｍ導入して、実施例１と同
じＺｎＯ薄膜層上に、ｎ層（μｃ−Ｓｉ：ＰＡｌ ＲＦ
ＰＣＶＤ法）、ｉ層（ａ−Ｓｉ ＲＦＰＣＶＤ法）、ｐ
層（ａ−ＳｉＣ：Ｂ ＭＷＰＣＶＤ法）を形成した。Ｚ
ｎＯ薄膜層を形成する際、（３）の形成方法で行い、Ｒ
Ｆ電力を時間的に変化させて、アルミニウム含有量を図
３−ｃのようにした。実施例１と同様に透明電極と集電
電極を形成した。Example 4 A solar cell (SC Ex. 4) having an n-layer containing aluminum on a ZnO thin film layer was manufactured. When an n-layer is formed in Example 1, Al (CH
3 ) 3 / He gas was introduced at 2 sccm, and an n layer (μc-Si: PAl RF) was formed on the same ZnO thin film layer as in Example 1.
PCVD method), i layer (a-Si RFPCVD method), p
A layer (a-SiC: B MWPCVD method) was formed. Z
When forming the nO thin film layer, the formation method of (3) is used.
The F power was changed over time to change the aluminum content as shown in FIG. A transparent electrode and a current collecting electrode were formed in the same manner as in Example 1.
【０１４７】実施例１と同様な測定を行ったところ、本
発明の太陽電池（ＳＣ実４）は（ＳＣ実１）よりもさら
に優れた特性を有することが分かった。The same measurement as in Example 1 was carried out, and it was found that the solar cell (SC Ex. 4) of the present invention had more excellent characteristics than (SC Ex. 1).
【０１４８】（実施例５）ＺｎＯ薄膜層にシリコンを含
有し、結晶粒界にシリコンを含有する太陽電池（ＳＣ実
５）を作製した。実施例２でＺｎＯ薄膜層を形成する
際、ターゲットとしてＺｎＯ：ＳｉＯ2 を用いる以外、
実施例２と同様な方法で太陽電池（ＳＣ実５）を作製し
た。(Example 5) A solar cell (SC Ex. 5) having a ZnO thin film layer containing silicon and a crystal grain boundary containing silicon was produced. In forming a ZnO thin film layer in Example 2, except that ZnO: SiO 2 was used as a target,
A solar cell (SC Ex. 5) was manufactured in the same manner as in Example 2.
【０１４９】実施例１と同様な測定を行ったところ、本
発明の太陽電池（ＳＣ実５）は（ＳＣ実１）よりもさら
に優れた特性を有することが分かった。また実施例２と
同様な測定を行ったところ、本発明の太陽電池（ＳＣ実
５）は（ＳＣ実２）よりもさらに優れた特性を有するこ
とが分かった。When the same measurement as in Example 1 was performed, it was found that the solar cell (SC Ex. 5) of the present invention had more excellent characteristics than (SC Ex. 1). The same measurement as in Example 2 was performed, and it was found that the solar cell (SC Ex. 5) of the present invention had more excellent characteristics than (SC Ex. 2).
【０１５０】（実施例６）基体のアルミニウムを拡散さ
せる（５）の方法でＺｎＯ薄膜層を形成した太陽電池
（ＳＣ実６）を作製した。ＺｎＯ薄膜層を形成する際、
ターゲットにはアルミニウム、酸素を含有しないＺｎを
用い、酸素１００ｓｃｃｍを導入し、基体温度４２０℃
で形成する以外は実施例４と同様な方法でＺｎＯ薄膜層
を形成し、太陽電池（ＳＣ実６）を形成した。(Example 6) A solar cell (SC Ex. 6) having a ZnO thin film layer formed by the method of (5) for diffusing aluminum of the substrate was prepared. When forming a ZnO thin film layer,
Aluminum and oxygen-free Zn were used as targets, oxygen was introduced at 100 sccm, and the substrate temperature was 420 ° C.
A ZnO thin film layer was formed in the same manner as in Example 4 except that a solar cell (SC Ex. 6) was formed.
【０１５１】実施例１と同様な測定を行ったところ、
（ＳＣ実６）は（ＳＣ実４）よりも優れた特性を有する
ことが分かった。さらに実施例２と同様な測定を行った
ところ、（ＳＣ実６）は（ＳＣ実４）よりも優れた特性
を有することが分かった。When the same measurement as in Example 1 was performed,
(SC Ex. 6) was found to have better properties than (SC Ex. 4). Further, the same measurement as in Example 2 was performed, and it was found that (SC Ex. 6) had better characteristics than (SC Ex. 4).
【０１５２】（実施例７）ゲルマニウムを結晶粒界に含
有させたＺｎＯ薄膜層を用いたｎｉｐ型の太陽電池（Ｓ
Ｃ実７）作製した。ＺｎＯ：Ａｌ（１％）Ｇｅ（１％）
のターゲットを用いた以外は、実施例２と同様に形成
し、ＺｎＯ薄膜層上にｐ層、ｉ層、ｎ層、透明電極、集
電電極を順次形成した。ｐ層はＳｉＨ4 ガス流量５ｓｃ
ｃｍ、Ｈ2 ガス流量５０ｓｃｃｍ、Ａｌ（ＣＨ3 ）3 ／
Ｈｅガス流量１００ｓｃｃｍ、基体温度３５０℃、圧力
１Ｔｏｒｒの条件でＲＦＰＣＶＤ法で形成した。ｉ層、
ｎ層、透明電極、集電電極は実施例１と同じ条件で形成
した。(Example 7) A nip type solar cell (S) using a ZnO thin film layer containing germanium in the crystal grain boundaries
C Ex 7) Prepared. ZnO: Al (1%) Ge (1%)
The p-layer, the i-layer, the n-layer, the transparent electrode, and the current collecting electrode were sequentially formed on the ZnO thin film layer except that the target was used. The p layer has a SiH 4 gas flow rate of 5 sc
cm, H 2 gas flow rate 50 sccm, Al (CH 3 ) 3 /
The film was formed by RFPCVD under the conditions of a He gas flow rate of 100 sccm, a substrate temperature of 350 ° C., and a pressure of 1 Torr. i-layer,
The n-layer, transparent electrode, and current collecting electrode were formed under the same conditions as in Example 1.
【０１５３】ＺｎＯ薄膜層内のアルミニウム含有量は図
３−ａのようになっていることがＳＩＭＳで判明した。
さらにＺｎＯ薄膜層内のゲルマニウム含有量は図３−ｃ
のようになっており、また粒界近傍ではゲルマニウム含
有量がともに多くなっていることがＳＩＭＳで判明し
た。SIMS revealed that the aluminum content in the ZnO thin film layer was as shown in FIG.
Further, the germanium content in the ZnO thin film layer is shown in FIG.
SIMS revealed that both of the germanium contents near the grain boundaries were high.
【０１５４】（比較例７）アルミニウム、ゲルマニウム
を含有しないＺｎＯターゲットを用いた以外は実施例７
と同様にして太陽電池（ＳＣ比７）を作製した。Comparative Example 7 Example 7 was repeated except that a ZnO target containing no aluminum or germanium was used.
In the same manner as in the above, a solar cell (SC ratio 7) was produced.
【０１５５】実施例１と同様な測定を行ったところ、太
陽電池（ＳＣ実７）は（ＳＣ比７）よりもさらに優れた
特性を有することが分かった。また実施例２と同様な測
定をしたところ、（ＳＣ実７）は（ＳＣ比７）よりもさ
らに優れた特性を有することが分かった。The same measurement as in Example 1 was performed, and it was found that the solar cell (SC Ex. 7) had more excellent characteristics than (SC ratio 7). In addition, the same measurement as in Example 2 was performed, and it was found that (SC Ex. 7) had more excellent characteristics than (SC ratio 7).
【０１５６】（実施例８）ｐｉｎｐｉｎ構造を有する図
４−ａの太陽電池（ＳＣ実８）を作製した。アルミニウ
ムを含有しないターゲットを用い、堆積室内にＡｌ（Ｃ
Ｈ3 ）3 ／Ｈｅガス、ＳｉＨ4 ガスを導入し、流量を時
間変化させ、（２）の形成方法で基体上にＺｎＯ薄膜層
を形成し、さらにその上にｎ１層（ａ−Ｓｉ：Ｐ ＲＦ
ＰＣＶＤ法、層厚４０ｎｍ）、ｉ１層（ａ−ＳｉＧｅ
ＲＦＰＣＶＤ法、層厚２５０ｎｍ）、ｐ１層（ａ−Ｓｉ
Ｃ：Ｂ ＭＷＰＣＶＤ法、層厚１０ｎｍ）、ｎ２層（ａ
−Ｓｉ：Ｐ ＲＦＰＣＶＤ法、層厚２０ｎｍ）、ｉ２層
（ａ−Ｓｉ ＭＷＰＣＶＤ法、層厚１５０ｎｍ）、ｐ２
層（μｃ−ＳｉＣ：Ｂ ＭＷＰＣＶＤ法、５ｎｍ）を順
次積層した。ＺｎＯ薄膜層、ｐｉｎｐｉｎ層以外は実施
例１と同じものを用いた。Example 8 A solar cell (SC Ex. 8) having a pinpin structure and shown in FIG. Using a target that does not contain aluminum, Al (C
H 3 ) 3 / He gas and SiH 4 gas are introduced, the flow rate is changed over time, a ZnO thin film layer is formed on the substrate by the formation method (2), and an n1 layer (a-Si: P RF
PCVD method, layer thickness 40 nm), i1 layer (a-SiGe)
RFPCVD method, layer thickness 250 nm), p1 layer (a-Si
C: B MWPCVD method, layer thickness 10 nm), n2 layer (a
-Si: P RFPCVD method, layer thickness 20 nm), i2 layer (a-Si MWPCVD method, layer thickness 150 nm), p2
Layers (μc-SiC: B MWPCVD method, 5 nm) were sequentially laminated. Except for the ZnO thin film layer and the pinpin layer, the same ones as in Example 1 were used.
【０１５７】ＺｎＯ薄膜層内のアルミニウム含有量は図
３−ｂのようになっていることがＳＩＭＳで判明した。
さらにＺｎＯ薄膜層内のシリコン含有量は図３−ｂのよ
うになっており、また粒界近傍ではシリコン含有量がと
もに多くなっていることがＳＩＭＳで判明した。SIMS revealed that the aluminum content in the ZnO thin film layer was as shown in FIG.
Further, it was found by SIMS that the silicon content in the ZnO thin film layer was as shown in FIG. 3B, and that the silicon content was high near the grain boundaries.
【０１５８】（比較例８）実施例８でＡｌ（ＣＨ3 ）3
／Ｈｅガス、ＳｉＨ4 ガスを導入しない以外は、実施例
８と同じ条件でｐｉｎｐｉｎ型の太陽電池（ＳＣ比８）
を作製した。(Comparative Example 8) In Example 8, Al (CH 3 ) 3
/ Pinpin type solar cell (SC ratio: 8) under the same conditions as in Example 8 except that no He gas and SiH 4 gas were introduced.
Was prepared.
【０１５９】実施例と同様な測定を行ったところ、太陽
電池（ＳＣ実８）は（ＳＣ比８）よりもさらに優れた特
性を有することが分かった。また実施例２と同様な測定
をしたところ、（ＳＣ実８）のほうが（ＳＣ比８）より
も優れた特性を有することが分かった。The same measurement as in the example was conducted, and it was found that the solar cell (SC Ex. 8) had more excellent characteristics than (SC ratio 8). In addition, the same measurement as in Example 2 was performed, and it was found that (SC Ex. 8) had better characteristics than (SC Comp. 8).
【０１６０】（実施例９）ガラス基体上に実施例１と同
様なＺｎＯ薄膜層を形成し、ｉ層を形成する際、ＳｎＨ
4 ガスを１０ｓｃｃｍ流す以外は、実施例１と同様なｐ
ｉｎ層を形成し、ｐｉｎ層上にＡｌからなる光反射層を
有する太陽電池（ＳＣ実９）を作製した。光反射層は層
厚０．５μｍで、電子ビーム真空蒸着法で形成した。(Example 9) A ZnO thin film layer similar to that of Example 1 was formed on a glass substrate.
Except for flowing 4 gas at 10 sccm, the same p
An in-layer was formed, and a solar cell (SC Ex. 9) having a light reflection layer made of Al on the pin layer was manufactured. The light reflection layer had a thickness of 0.5 μm and was formed by electron beam vacuum evaporation.
【０１６１】（比較例９）ＺｎＯ薄膜層を形成する際、
アルミニウムを含有しないターゲットを用いた以外は、
実施例９と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比９）を作製し
た。(Comparative Example 9) When forming a ZnO thin film layer,
Except for using an aluminum-free target,
A solar cell (SC ratio 9) was manufactured under the same conditions as in Example 9.
【０１６２】ガラス基体の裏面から光を照射して実施例
１と同様な測定を行ったところ、（ＳＣ実９）は（ＳＣ
比９）よりも優れた特性を有することが分かった。The same measurement as in Example 1 was performed by irradiating light from the back surface of the glass substrate.
It was found that it had better characteristics than the ratio 9).
【０１６３】（実施例１０）図５のロール・ツー・ロー
ル法を用いた堆積装置を使用して、図４−ａのｐｉｎｐ
ｉｎ型の太陽電池を作製した。基体（支持体）は長さ３
００ｍ、幅３０ｃｍ、厚さ０．１ｍｍの帯状ステンレス
シートを用いた。(Embodiment 10) Using the deposition apparatus using the roll-to-roll method of FIG. 5, the pinp of FIG.
An in-type solar cell was manufactured. Substrate (support) length 3
A belt-shaped stainless steel sheet having a thickness of 00 m, a width of 30 cm and a thickness of 0.1 mm was used.
【０１６４】図５はロール・ツー・ロール法を用いた光
起電力素子の連続形成装置の概略図である。この装置は
基体送り出し室５１０と、複数の堆積室５０１〜５０９
と、基体巻き取り５１１を順次配置し、それらの間を分
離通路５１２で接続してなり、各堆積室には排気口があ
り、内部を真空にすることができる。帯状の基体５１３
はこれらの堆積室、分離通路を通って、基体送り出し室
から基体巻き取り室に巻き取られていく。同時に各堆積
室、分離通路のガス入り口からガスを導入し、それぞれ
の排気口からガスを排気し、それぞれの層を形成するこ
とができるようになっている。堆積室５０１ではＡｌＳ
ｉ（９：１）からなる光反射層を、堆積室５０２ではア
ルミニウムを含有するＺｎＯ薄膜層を、堆積室５０３〜
５０８ではｐｉｎｐｉｎ層を、堆積室５０９ではＩＴＯ
からなる透明電極を形成する。FIG. 5 is a schematic view of an apparatus for continuously forming photovoltaic elements using a roll-to-roll method. This apparatus includes a substrate delivery chamber 510 and a plurality of deposition chambers 501 to 509.
And the substrate winding 511 are sequentially arranged, and connected between them by a separation passage 512. Each deposition chamber has an exhaust port, and the inside can be evacuated. Belt-like substrate 513
Is passed through the deposition chamber and the separation passage, and is taken up from the substrate feeding chamber to the substrate winding chamber. At the same time, gas can be introduced from the gas inlets of the respective deposition chambers and separation passages, and the gas can be exhausted from the respective exhaust ports to form respective layers. AlS in the deposition chamber 501
i (9: 1), a ZnO thin film layer containing aluminum in the deposition chamber 502,
508 is a pinpin layer, and deposition chamber 509 is an ITO layer.
Is formed.
【０１６５】各堆積室には基体を裏から加熱するハロゲ
ンランプヒーター５１８が内部に設置され、各堆積室で
所定の温度に加熱される。堆積室５０１ではＤＣマグネ
トロンスパッタリング法を行い、ガス入り口５２６から
Ａｒガスを導入し、ターゲットにはＡｌＳｉ（９：１）
を用いる。堆積室５０２ではＲＦマグネトロンスパッタ
リング法を行い、Ａｒガスを導入し、ターゲットにはＺ
ｎＯを用いる。堆積室５０９ではＲＦマグネトロンスパ
ッタリング法を行い、Ｏ2 ガスとＡｒガスを導入し、タ
ーゲットにはＩＴＯ（Ｉｎ2 Ｏ3 ＋ＳｎＯ2 （５ｗｔ
％））を用いる。In each of the deposition chambers, a halogen lamp heater 518 for heating the substrate from behind is installed, and each deposition chamber is heated to a predetermined temperature. In the deposition chamber 501, a DC magnetron sputtering method is performed, Ar gas is introduced from a gas inlet 526, and AlSi (9: 1) is used as a target.
Is used. In the deposition chamber 502, RF magnetron sputtering is performed, Ar gas is introduced, and Z
nO is used. In the deposition chamber 509, an RF magnetron sputtering method is performed, O 2 gas and Ar gas are introduced, and ITO (In 2 O 3 + SnO 2 (5 wt.
%)).
【０１６６】５５０は堆積室５０３〜５０８を上から見
た図で、堆積室５０４、５０７ではバイアスを印加した
ＭＷＰＣＶＤ法、堆積室５０３、５０８ではＭＷＰＣＶ
Ｄ法、堆積室５０５、５０６ではＲＦＰＣＶＤ法を行う
ことができる。各堆積室には原料ガスの入り口５１４と
排気口５１５があり、ＲＦ電極５１６あるいはマイクロ
波アプリケーター５１７が取り付けられ、原料ガスの入
り口５１４には原料ガス供給装置（不図示）が接続され
ている。各堆積室の排気口には油拡散ポンプ、メカニカ
ルブースターポンプ等の真空排気ポンプ（不図示）が接
続され、堆積室に接続された分離通路５１２には掃気ガ
スを流入させる入り口５１９があり、図のような掃気ガ
スを導入する。ｉ層の堆積室である堆積室５０４と５０
７にはバイアス電極１３１が配置されており、電源とし
てＲＦ電源（不図示）が接続されている。Reference numeral 550 denotes a top view of the deposition chambers 503 to 508. In the deposition chambers 504 and 507, a bias is applied to the MWPCVD method, and in the deposition chambers 503 and 508, MWPCV.
In the D method and the deposition chambers 505 and 506, an RFPCVD method can be performed. Each deposition chamber has a source gas inlet 514 and an exhaust port 515, an RF electrode 516 or a microwave applicator 517 is attached, and a source gas supply device (not shown) is connected to the source gas inlet 514. A vacuum exhaust pump (not shown) such as an oil diffusion pump or a mechanical booster pump is connected to an exhaust port of each deposition chamber, and an inlet 519 through which scavenging gas flows is provided in a separation passage 512 connected to the deposition chamber. A scavenging gas such as Deposition chambers 504 and 50 which are i-layer deposition chambers
7 is provided with a bias electrode 131, and an RF power supply (not shown) is connected as a power supply.
【０１６７】５４０は堆積室５０２を横から見た図で、
層厚方向に対してアルミニウム含有量を除々に変化させ
るために、堆積室５０１と堆積室５０２の間の分離通路
に導入する掃気ガスにはＡｌ（ＣＨ3 ）3 ／Ｈｅ（ＴＭ
Ａ／Ｈｅ）ガスを用いた。こうすることによってＴＭＡ
／Ｈｅガスの一部は堆積室５０２に流入し、一部は堆積
室５０１に流入する。しかもＡｇ反射層との界面近傍５
４１では多くのアルミニウムが含有され、ｐｉｎ層との
界面５４３に向かって除々に減少するような含有量の変
化が得られる。540 is a view of the deposition chamber 502 viewed from the side.
In order to gradually change the aluminum content in the layer thickness direction, the scavenging gas introduced into the separation passage between the deposition chamber 501 and the deposition chamber 502 includes Al (CH 3 ) 3 / He (TM)
A / He) gas was used. By doing this, TMA
A part of the / He gas flows into the deposition chamber 502 and a part flows into the deposition chamber 501. Moreover, near the interface with the Ag reflection layer 5
In 41, a large amount of aluminum is contained, and a change in the content is obtained such that the content gradually decreases toward the interface 543 with the pin layer.
【０１６８】基体送り出し室には送り出しロール５２０
と基体に適度の張力を与え、常に水平に保つためのガイ
ドローラー５２１があり、基体巻き取り室には巻き取り
ロール５２２とガイドローラー５２３がある。The delivery roll 520 is provided in the substrate delivery chamber.
And a guide roller 521 for applying an appropriate tension to the substrate and keeping the substrate horizontal at all times, and a winding roller 522 and a guide roller 523 in the substrate winding chamber.
【０１６９】まず、前記のステンレスシートを送り出し
ロールに巻き付け（平均曲率半径３０ｃｍ）、基体送り
出し室にセットし、各堆積室内を通過させた後に基体の
端を基体巻き取りロールに巻き付ける。装置全体を真空
排気ポンプで真空排気し、各堆積室のランプヒーターを
点灯させ、各堆積室内の基体温度が所定の温度になるよ
うに設定する。装置全体の圧力が１ｍＴｏｒｒ以下にな
ったら掃気ガスの入り口５１９から図５に示すような掃
気ガスを流入させ、基体を図の矢印の方向に移動させな
がら、巻き取りロールで巻き取っていく。各堆積室にそ
れぞれの原料ガスを流入させる。この際、各堆積室に流
入させる原料ガスが他の堆積室に拡散しないように各分
離通路に流入させるガスの流量、あるいは各堆積室の圧
力を調整する。次にＲＦ電力、またはＭＷ電力を導入し
てプラズマを生起し、それぞれの層を形成していく。First, the stainless steel sheet is wound around a delivery roll (average radius of curvature: 30 cm), set in a substrate delivery chamber, passed through each deposition chamber, and then wound around a substrate take-up roll. The entire apparatus is evacuated by a vacuum pump, the lamp heaters in each deposition chamber are turned on, and the substrate temperature in each deposition chamber is set to a predetermined temperature. When the pressure of the entire apparatus becomes 1 mTorr or less, a scavenging gas as shown in FIG. 5 is introduced from a scavenging gas inlet 519, and the substrate is taken up by a take-up roll while moving in the direction of the arrow in the figure. Each source gas flows into each deposition chamber. At this time, the flow rate of the gas flowing into each separation passage or the pressure of each deposition chamber is adjusted so that the raw material gas flowing into each deposition chamber is not diffused into another deposition chamber. Next, RF power or MW power is introduced to generate plasma, and respective layers are formed.
【０１７０】基体上に堆積室５０１でＡｌＳｉ光反射層
（基体温度３５０℃、層厚 ３００ｎｍ）を形成し、堆
積室５０２でＺｎＯ薄膜層（基体温度３５０℃、層厚３
０００ｎｍ）、堆積室５０３でｎ１層（μｃ−Ｓｉ：
Ｐ、層厚２０ｎｍ）を形成し、堆積室５０４でｉ１層
（ａ−ＳｉＧｅ、層厚１８０ｎｍ）、堆積室５０５でｐ
１層（μｃ−Ｓｉ：Ｂ、層厚１０ｎｍ）、堆積室５０６
でｎ２層（μｃ−ＳｉＣ：Ｐ、層厚２０ｎｍ）、堆積室
５０７でｉ２層（ａ−Ｓｉ、層厚２２０ｎｍ）、堆積室
５０８でｐ２層（μｃ−ＳｉＣ：Ｂ、層厚１０ｎｍ）、
堆積室５０９で透明電極（ＩＴＯ、層厚７５ｎｍ）を順
次形成した。An AlSi light reflecting layer (substrate temperature 350 ° C., layer thickness 300 nm) is formed on a substrate in a deposition chamber 501, and a ZnO thin film layer (substrate temperature 350 ° C., layer thickness 3) is formed in a deposition chamber 502.
000 nm), n1 layer (μc-Si:
P, layer thickness 20 nm), an i1 layer (a-SiGe, layer thickness 180 nm) in the deposition chamber 504, and p layer in the deposition chamber 505.
One layer (μc-Si: B, layer thickness 10 nm), deposition chamber 506
, N2 layer (μc-SiC: P, layer thickness 20 nm), i2 layer (a-Si, layer thickness 220 nm) in the deposition chamber 507, p2 layer (μc-SiC: B, layer thickness 10 nm) in the deposition chamber 508,
In the deposition chamber 509, transparent electrodes (ITO, layer thickness: 75 nm) were sequentially formed.
【０１７１】基体の巻き取りが終わったところで、すべ
てのＭＷ電源、ＲＦ電源、スパッタ電源を切り、プラズ
マを消滅させ、原料ガス、掃気ガスの流入を止めた。装
置全体をリークし、巻き取りロールを取りだした。When the winding of the substrate was completed, all the MW power, RF power, and sputtering power were turned off, the plasma was extinguished, and the inflow of the raw material gas and the scavenging gas was stopped. The entire device was leaked, and the take-up roll was taken out.
【０１７２】次にスクリーン印刷法で層厚５μｍ、線幅
０．５ｍｍのカーボンペーストを印刷し、その上に層厚
１０μｍ、線幅０．５ｍｍの銀ペーストを印刷し、集電
電極を形成し、ロール状の太陽電池を２５０ｍｍ×１０
０ｍｍの大きさに切断した。Next, a carbon paste having a layer thickness of 5 μm and a line width of 0.5 mm was printed by a screen printing method, and a silver paste having a layer thickness of 10 μm and a line width of 0.5 mm was printed thereon to form a current collecting electrode. , Roll-shaped solar cell 250 mm x 10
It was cut to a size of 0 mm.
【０１７３】以上でロール・ツー・ロール法を用いたｐ
ｉｎｐｉｎ型太陽電池（ＳＣ実１０）の作製を終えた。In the above, p using the roll-to-roll method
The fabrication of the inpin type solar cell (SC Ex. 10) was completed.
【０１７４】（比較例１０）堆積室５０１と５０２の間
の分離通路に流す掃気ガスをＡｒガスに変更し、ＺｎＯ
薄膜層にアルミニウムを含有しないようにする以外は、
実施例１０と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比１０）を作製
した。Comparative Example 10 The scavenging gas flowing through the separation passage between the deposition chambers 501 and 502 was changed to Ar gas,
Except that the thin film layer does not contain aluminum,
A solar cell (SC ratio: 10) was manufactured under the same conditions as in Example 10.
【０１７５】実施例１、実施例２と同様な測定を行った
ところ、本発明の太陽電池（ＳＣ実１０）は、従来の太
陽電池（ＳＣ比１０）よりもさらに優れた特性を有する
ことが分かった。When the same measurement as in Examples 1 and 2 was performed, it was found that the solar cell (SC Ex. 10) of the present invention had more excellent characteristics than the conventional solar cell (SC ratio: 10). Do you get it.
【０１７６】また実施例１と同様にＸ線回折装置で結晶
性を評価したところ、（ＳＣ実１０）、（ＳＣ比１０）
ともにｃ軸配向性を有することが分かった。また（ＳＣ
実１０）ではＺｎＯ薄膜層内でのアルミニウム含有量が
図３−ｂのように変化していることがＳＩＭＳで分かっ
た。また（ＳＣ比１０）ではアルミニウムは含有してい
なかった。When the crystallinity was evaluated using an X-ray diffractometer in the same manner as in Example 1, (SC Ex. 10), (SC ratio 10)
Both were found to have c-axis orientation. Also (SC
In SIMPLE 10), it was found by SIMS that the aluminum content in the ZnO thin film layer changed as shown in FIG. Further, (SC ratio 10) did not contain aluminum.
【０１７７】またロール状に巻いた（ＳＣ実１０）と
（ＳＣ比１０）を３カ月間暗所で保存していたところ、
（ＳＣ実１０）では層剥離はみられなかったが（ＳＣ比
１０）ではわずかに層剥離がみられた。Further, when (SC Ex 10) and (SC ratio 10) wound in a roll were stored in a dark place for 3 months,
In (SC Ex. 10), no delamination was observed, but in (SC ratio 10), delamination was slightly observed.
【０１７８】以上のように、本発明の光起電力素子の効
果は、素子構成、素子材料によらずに発揮されることが
実証された。As described above, it was proved that the effect of the photovoltaic element of the present invention was exhibited irrespective of the element configuration and element material.
【０１７９】[0179]
【発明の効果】本発明の光起電力素子はＺｎＯ／ｐｉｎ
層界面、ＺｎＯ／基体界面近傍での光励起キャリアーの
再結合の抑制し、開放電圧、短絡電流を向上させ、光電
変換効率を向上させることができる。The photovoltaic device of the present invention has a ZnO / pin
It is possible to suppress the recombination of photoexcited carriers near the layer interface and the ZnO / substrate interface, improve the open-circuit voltage and the short-circuit current, and improve the photoelectric conversion efficiency.
【０１８０】また熱衝撃を与えた際の光起電力素子の光
劣化、振動劣化を抑制することができる。さらに光起電
力素子に熱衝撃を与えながらバイアス電圧印加した時の
光劣化、振動劣化、短絡を抑制することができる。ロー
ル状に巻いた状態でも層剥離しないものである。In addition, light deterioration and vibration deterioration of the photovoltaic element when a thermal shock is applied can be suppressed. Further, it is possible to suppress light deterioration, vibration deterioration, and short circuit when applying a bias voltage while applying a thermal shock to the photovoltaic element. It does not delaminate even in a rolled state.
【図１】本発明の光起電力素子の層構成の一例を示す概
略図である。FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of a layer configuration of a photovoltaic element of the present invention.
【図２】堆積装置の一例を示す概略図である。FIG. 2 is a schematic diagram illustrating an example of a deposition apparatus.
【図３】ＺｎＯ薄膜層中のゲルマニウム含有量の層厚方
向変化を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing a change in germanium content in a ZnO thin film layer in a layer thickness direction.
【図４】本発明の光起電力素子の層構成の他の例を示す
概略図である。FIG. 4 is a schematic view showing another example of the layer configuration of the photovoltaic element of the present invention.
【図５】ロール・ツー・ロール法の堆積装置の一例を示
す概略図である。FIG. 5 is a schematic diagram showing an example of a roll-to-roll deposition apparatus.
１０１，４１１，４１２ 基体、 １０２，４１２，４２２ ＺｎＯ薄膜層、 １０３ ｐｉｎ層、 １０４，４１４，４２４ 透明電極、 １０５，４１５，４２５ 集電電極、 １０６，４１６，４２６ 結晶粒界、 １０７，４１７，７２７ 結晶粒、 ２００ 堆積装置、 ２１０ 堆積室、 ２０２ 真空計、 ２０３ バイアス電源、 ２０４ 基体、 ２０５ ヒーター、 ２０６ 導波管、 ２０７ コンダクタンスバルブ、 ２０８ バルブ、 ２０９ ターゲット電極、 ２１０ バイアス電極、 ２１１ ガス導入管、 ２１２ アプリケーター、 ２１３ 誘電体窓、 ２１４ スパッタ電源、 ２１５ 基体シャッター、 ２１６ ターゲット、 ２１７ ターゲットシャッター、 ２１９ マイクロ波電源、 ２２１ トロイダルコイル、 ４１３ ｐｉｎｐｉｎ層、 ４２３ ｐｉｎｐｉｎｐｉｎ層、 ５０１，５０２，５０３，５０４，５０５，５０６，５
０７，５０８，５０９堆積室、 ５１０ 基体送り出し室、 ５１１ 基体巻き取り室、 ５１２ 分離通路、 ５１３ 基体、 ５１４ 原料ガスの入り口、 ５１５ 排気口、 ５１６ ＲＦ電極、 ５１７ マイクロ波アプリケーター ５１９ 掃気ガスの入り口、 ５２１ ガイドローラー、 ５２２ 巻き取りロール、 ５２３ ガイドローラー、 ５２６ ガス入口、 ５２７ ターゲット電極、 ５２８ ターゲット、 ５２９ トロイダルコイル、 ５３１ バイアス電極、 ５４１ 界面、 ５４３ 界面近傍。101, 411, 412 substrate, 102, 412, 422 ZnO thin film layer, 103 pin layer, 104, 414, 424 transparent electrode, 105, 415, 425 current collecting electrode, 106, 416, 426 crystal grain boundary, 107, 417, 727 crystal grains, 200 deposition apparatus, 210 deposition chamber, 202 vacuum gauge, 203 bias power supply, 204 substrate, 205 heater, 206 waveguide, 207 conductance valve, 208 valve, 209 target electrode, 210 bias electrode, 211 gas introduction pipe , 212 applicator, 213 dielectric window, 214 sputtering power supply, 215 substrate shutter, 216 target, 217 target shutter, 219 microwave power supply, 221 toroidal coil, 413 pinpin layer, 423 pinpinp n layer, 501,502,503,504,505,506,5
07, 508, 509 deposition chamber, 510 substrate feeding chamber, 511 substrate winding chamber, 512 separation passage, 513 substrate, 514 source gas inlet, 515 exhaust port, 516 RF electrode, 517 microwave applicator 519 scavenging gas inlet, 521 guide roller, 522 take-up roll, 523 guide roller, 526 gas inlet, 527 target electrode, 528 target, 529 toroidal coil, 531 bias electrode, 541 interface, 543 interface vicinity.
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−110125（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−122011（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−136514（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−36621（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−259480（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−295466（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01L 31/04 - 31/078 Continuation of the front page (56) References JP-A-5-110125 (JP, A) JP-A-62-12011 (JP, A) JP-A-63-136514 (JP, A) JP-A-5-36621 (JP) JP-A-62-259480 (JP, A) JP-A-62-295466 (JP, A) (58) Fields studied (Int. Cl. 7 , DB name) H01L 31/04-31/078
Claims (6)
コン系半導体材料からなるｐｉｎ層（ｐ層、ｉ層、ｎ
層）を積層してなる光起電力素子において、前記酸化亜
鉛薄膜層は、表面に０．１〜１．０μｍの凹凸を有す、
ｃ軸配向性の結晶性薄膜であり、且つアルミニウムを含
有し、該アルミニウムの含有量が、前記ｐｉｎ層との界
面で最小値をとり、前記基体に向かって除々に増加して
おり、前記酸化亜鉛薄膜層は、シリコン及び／またはゲ
ルマニウムを多く含有し、該酸化亜鉛薄膜層の結晶粒界
近傍にシリコン／またはゲルマニウムが多く含有されて
いることを特徴とする光起電力素子。1. A zinc oxide thin film layer and a pin layer (p layer, i layer, n layer) made of a non-single-crystal silicon semiconductor material on a substrate.
Layers), the zinc oxide thin film layer has a surface with irregularities of 0.1 to 1.0 μm,
a crystalline thin film having a c-axis orientation, and containing aluminum, wherein the content of aluminum takes a minimum value at the interface with the pin layer and gradually increases toward the substrate.
And the zinc oxide thin film layer is made of silicon and / or silicon.
Contains a large amount of rumanium, and the grain boundaries of the zinc oxide thin film layer
A photovoltaic element characterized by containing a large amount of silicon and / or germanium in the vicinity .
であることを特徴とする請求項１に記載の光起電力素
子。2. The photovoltaic device according to claim 1, wherein the c-axis is substantially perpendicular to the surface of the base.
たはｎ層は、アルミニウムを含有することを特徴とする
請求項１または２に記載の光起電力素子。3. The photovoltaic device according to claim 1, wherein the p layer or the n layer in contact with the zinc oxide thin film layer contains aluminum.
の含有量が前記基体との界面で最小値をとり、前記ｐｉ
ｎ層に向かって除々に増加していることを特徴とする請
求項１〜３のいずれか１項に記載の光起電力素子。 4. The method according to claim 1, wherein the content of silicon and / or germanium takes a minimum value at the interface with the substrate,
The photovoltaic device according to any one of claims 1 to 3, wherein the photovoltaic device increases gradually toward the n-layer.
あり、ロール状に巻くことができることを特徴とする請
求項１〜４のいずれか１項に記載の光起電力素子。Wherein said substrate is a band-shaped substrate having flexibility, the photovoltaic device according to any one of claims 1 to 4, characterized in that can be wound into a roll.
ニウムの合金からなることを特徴とする請求項１〜５の
いずれか１項に記載の光起電力素子。」Wherein said substrate is a photovoltaic element according to any one of claims 1 to 5, characterized in that it consists of aluminum or an aluminum alloy. "
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