JP2004292802A - Conductive resin composition, process for production thereof, and fuel cell separator - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、各種の電気・電子部材、工業部材、燃料電池用セパレータ等の電池部材等として有用な導電性樹脂組成物、その製造方法及び該導電性樹脂組成物を成形して得られる燃料電池用セパレータに関するものである。 The present invention relates to a conductive resin composition useful as various electric / electronic members, industrial members, battery members such as fuel cell separators, a method for producing the same, and a fuel cell obtained by molding the conductive resin composition. The present invention relates to a separator for use.
導電性樹脂組成物の成形品は、従来の金属加工品等に代わる材料として近年期待されている。特に電気分野で、成形性、耐腐食性に優れ、しかも安価な材料として注目されている。電気分野の材料としては、例えば燃料電池用等のセパレータ材、各種電池用部材に使用される高い導電性を有する樹脂組成物が挙げられる。 In recent years, molded articles of the conductive resin composition have been expected as materials that can replace conventional metal processed articles and the like. In particular, in the electric field, it is attracting attention as an inexpensive material having excellent moldability and corrosion resistance. Materials in the electric field include, for example, resin materials having high conductivity used for separator materials for fuel cells and the like, and members for various batteries.
燃料電池は、構成の一部として使用する電解質、燃料及び酸化剤などの種類により種々の型があり、中でも、電解質として固体高分子電解質膜、燃料として水素ガス、酸化剤として空気を用いる固体高分子型燃料電池や、燃料電池内部で直接メタノールから水素を取り出し燃料とするメタノール直接型燃料電池がある。そしてこれらの燃料電池は、発電時の作動温度が２００℃以下の比較的低温で効率的発電が可能である。 There are various types of fuel cells depending on the type of electrolyte, fuel, oxidizing agent, etc. used as part of the structure. Among them, a solid polymer electrolyte membrane as an electrolyte, hydrogen gas as a fuel, and a solid electrolyte using air as an oxidizing agent. There are a molecular fuel cell and a methanol direct fuel cell which takes hydrogen directly from methanol inside the fuel cell and uses it as fuel. These fuel cells are capable of efficient power generation at a relatively low operating temperature of 200 ° C. or less during power generation.
これらの燃料電池の構成部材の一つであるセパレータには、燃料と酸化剤ガスを分離した状態で安定的に電極に供給するためのガス不透過性、及び発電効率を高めるための導電性が要求され、さらに作動環境下での耐食性、耐加水分解性などの耐久性等が要求される。加えてセパレータを製造する際には、生産性に優れ、成形性が良いことが必要である。 The separator, which is one of the components of these fuel cells, has gas impermeability to stably supply the fuel and oxidant gas to the electrodes in a separated state, and conductivity to increase power generation efficiency. In addition, durability such as corrosion resistance and hydrolysis resistance in an operating environment is required. In addition, when producing a separator, it is necessary to have excellent productivity and good moldability.
このような燃料電池用セパレータの材料としては、例えば炭素系充填剤と熱硬化性樹脂とから得られる成形材料、成形品の利用が検討されている。 As a material for such a fuel cell separator, for example, use of a molding material or a molded product obtained from a carbon-based filler and a thermosetting resin has been studied.
この熱硬化性樹脂として、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂及びラジカル重合性樹脂等の使用が提案されている。 As this thermosetting resin, for example, use of an epoxy resin, a phenol resin, a radical polymerizable resin, or the like has been proposed.
これらの中でも成形時の生産性の点からは、ラジカル重合性樹脂が優れており、かかる樹脂を用いた各種の技術が提案されている。例えばビニルエステル樹脂と炭素系充填材を含む硬化性組成物が提案されている（例えば特許文献１参照。）。またビニルエステル樹脂等のラジカル重合性樹脂と炭素系充填材とを含む樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献２参照。）。 Among them, radical polymerizable resins are excellent from the viewpoint of productivity at the time of molding, and various techniques using such resins have been proposed. For example, a curable composition containing a vinyl ester resin and a carbon-based filler has been proposed (see, for example, Patent Document 1). Further, a resin composition containing a radical polymerizable resin such as a vinyl ester resin and a carbon-based filler has been proposed (see, for example, Patent Document 2).
しかしこれらの技術では、得られるセパレータの機械的強度や導電性等の初期性能は良好であるがが、耐食性、特に耐加水分解性などの耐久性が低下する傾向がある。すなわち当該文献に開示されている技術で使用されているビニルエステル樹脂すなわちエポキシ（メタ）アクリレートは、一般に構造上分子内に水酸基を多く有するため、該樹脂を用いた成形品は、吸水率が高く、吸水に伴い強度が低下する。さらに浸入した水により樹脂の加水分解が進行し、成形品の強度がより低下するので、かかるエポキシ（メタ）アクリレートを燃料電池用セパレータの用途に用いるには実用上支障がある。 However, in these techniques, although the initial performance such as mechanical strength and conductivity of the obtained separator is good, durability such as corrosion resistance, particularly hydrolysis resistance, tends to decrease. That is, since the vinyl ester resin used in the technique disclosed in the document, that is, epoxy (meth) acrylate, generally has many hydroxyl groups in the molecule due to its structure, a molded article using the resin has a high water absorption. However, the strength decreases with water absorption. Further, the water that has penetrated promotes hydrolysis of the resin and further reduces the strength of the molded product. Therefore, there is a practical problem in using such an epoxy (meth) acrylate for a fuel cell separator.
また前記ビニルエステル樹脂を成形時に増粘させる方法として、エポキシ基とカルボキシル基との反応により生じたヒドロキシ基に無水多価カルボン酸を付加させてカルボキシル基を生成させ、マグネシウム、カルシウム等の金属の酸化物を増粘剤として用いて増粘させる手法が開示されているが（例えば特許文献２参照。）、この手法では金属が溶出することにより耐水性が劣化したり、燃料電池特性に悪影響を及ぼす等の問題が生じ、実用化は困難である。 As a method of increasing the viscosity of the vinyl ester resin during molding, a carboxyl group is formed by adding a polycarboxylic anhydride to a hydroxy group generated by a reaction between an epoxy group and a carboxyl group, and magnesium, a metal such as calcium, etc. Although a method of thickening using an oxide as a thickener has been disclosed (see, for example, Patent Document 2), in this method, the elution of metal deteriorates water resistance and adversely affects fuel cell characteristics. This causes problems such as the effect of the application, and is difficult to put to practical use.
またビニルエステル樹脂等、炭素系充填剤及びポリイソシアネートを含む硬化性樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献３参照。）。この樹脂組成物は、得られるセパレータの機械的強度や導電性等が良好であるのに加え、前記した耐加水分解性などの耐久性はある程度改善されているが、不飽和ポリエステルなど使用する樹脂組成等の条件によっては樹脂の吸水及び加水分解による成形品の機械的強度低下などをおこすこともあり、いまなお耐久性とりわけ耐加水分解性に改善の余地を残すものである。 Further, a curable resin composition containing a carbon-based filler such as a vinyl ester resin and a polyisocyanate has been proposed (for example, see Patent Document 3). This resin composition has good mechanical strength and conductivity of the obtained separator, and also has improved durability such as the above-mentioned hydrolysis resistance to some extent. Depending on conditions such as the composition, the molded article may have a reduced mechanical strength due to water absorption and hydrolysis of the resin, and there is still room for improvement in durability, especially in hydrolysis resistance.
さらに、当該樹脂組成物の成形性の制御は必ずしも容易なものではなく、当該文献に開示されている成形手法である圧縮成形法により燃料電池用セパレータなどの複雑な形状を有する成形品を得ようとした場合には、成形材料である当該樹脂組成物が成形金型の複雑な形状を有する細部にまで十分に充填されなかったり、あるいは得られた成形品に反りが発生するといった不具合が生じることもあり、成形性においても常に安定した品質のものが得られるというわけではなかった。 Further, control of the moldability of the resin composition is not always easy, and a molded article having a complicated shape such as a fuel cell separator is obtained by a compression molding method which is a molding technique disclosed in the literature. In such a case, the resin composition as the molding material may not be sufficiently filled into the details having a complicated shape of the molding die, or a problem may occur such that the obtained molded product is warped. As a result, it was not always possible to obtain a product having stable moldability.
以上のべたように、生産性、複雑な形状を有する成形金型への充填性などの成形性、得られる成形品の機械的強度、導電性、ガス不透過性、耐食性、さらには耐加水分解性などの耐久性といった性能を高度なレベルですべて具備する導電性樹脂組成物は、未だ完成されてないのが現状である。 As described above, productivity, moldability such as fillability into a mold having a complex shape, mechanical strength of the obtained molded product, conductivity, gas impermeability, corrosion resistance, and hydrolysis resistance At present, a conductive resin composition having all of the performances such as durability and the like at a high level has not yet been completed.
本発明の目的は、寸法精度、導電性、耐熱性、機械的強度、さらには特に耐加水分解性などの耐久性にも優れる燃料電池用セパレータを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a fuel cell separator that is excellent in dimensional accuracy, conductivity, heat resistance, mechanical strength, and especially durability such as hydrolysis resistance.
また本発明の他の目的は、成形時における樹脂成分と導電性充填剤との分離やボイド、反りの発生といった成形性に関する問題もなく、かつ成形金型への樹脂充填性に優れ、さらに前記優れた特性を備えた燃料電池用セパレータをはじめ、各種電気・電子部材等を得ることが可能な導電性樹脂組成物を提供することにある。 Further, another object of the present invention is to eliminate the problem of moldability such as separation of a resin component and a conductive filler during molding, voids, warpage, and excellent resin filling properties in a molding die. It is an object of the present invention to provide a conductive resin composition capable of obtaining various electric and electronic members and the like, including a fuel cell separator having excellent characteristics.
さらに本発明の他の目的は、前記導電性樹脂組成物の製造方法を提供することにある。 Still another object of the present invention is to provide a method for producing the conductive resin composition.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、まずエポキシ（メタ）アクリレートが有する水酸基にポリイソシアネートを反応させて、前記エポキシ（メタ）アクリレートをウレタン変性することにより、吸水や加水分解による機械的強度の低下が大幅に改善され、当該ウレタン変性エポキシ（メタ）アクリレートと導電性充填剤とを主成分とする樹脂組成物から得られる成形品の、耐久性を向上させることができることを見出した。 The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems. As a result, first, the hydroxyl group of epoxy (meth) acrylate is reacted with polyisocyanate, and the epoxy (meth) acrylate is urethane-modified to obtain water absorption. And the decrease in mechanical strength due to hydrolysis and hydrolysis is greatly improved, and the durability of a molded product obtained from a resin composition containing the urethane-modified epoxy (meth) acrylate and a conductive filler as main components is improved. I can do it.
なお、エポキシ（メタ）アクリレートは、産業界においてはビニルエステル樹脂ともいわれており、両者を同義語として扱われている場合も多い。 Note that epoxy (meth) acrylate is also referred to as a vinyl ester resin in the industrial world, and both are often treated as synonyms.
本発明のような炭素材料などの導電性充填剤を多量に含有するラジカル重合性樹脂組成物を用いて、燃料電池用セパレータなどの高度な寸法精度が要求される成形品を得るための一つの成形手法としては、米国特許第６２５１３０８号明細書にも開示されているような圧縮成形法が有効である。この成形手法により樹脂組成物を成形する場合には、良好な成形性を確保するためには樹脂組成物をある程度高粘度の状態、あるいは固体状態にする必要がある。そうしなければ、圧縮成形時に、樹脂組成物に含有されている樹脂成分と導電性充填剤とが分離したり、ほぼ均一状態で樹脂組成物中に存在する導電性充填剤の分布が、不均一になってしまうという不具合が生じるからである。また、樹脂組成物の成形時に高粘度でなければ、得られる成形品にボイド（空隙）が発生しやすい。 Using a radically polymerizable resin composition containing a large amount of a conductive filler such as a carbon material as in the present invention, one type for obtaining a molded article requiring a high degree of dimensional accuracy such as a fuel cell separator. As a molding method, a compression molding method as disclosed in US Pat. No. 6,251,308 is effective. When a resin composition is molded by this molding technique, it is necessary to make the resin composition have a somewhat high viscosity state or a solid state in order to ensure good moldability. Otherwise, at the time of compression molding, the resin component contained in the resin composition and the conductive filler are separated, or the distribution of the conductive filler present in the resin composition in a substantially uniform state is not sufficient. This is because a problem of uniformity occurs. Further, if the viscosity is not high at the time of molding the resin composition, voids (voids) are likely to occur in the obtained molded article.
前記したように、エポキシ（メタ）アクリレートが有する水酸基にポリイソシアネートを反応させて、前記エポキシ（メタ）アクリレートをウレタン変性することにより、前記耐久性の向上効果に加えて、樹脂組成物を増粘させ、さらには常温で流動性を有さない状態にさせて、前記成形時の不具合の発生を回避し良好な成形性を確保できる効果も得られることを確認した。 As described above, by reacting the polyisocyanate with the hydroxyl group of the epoxy (meth) acrylate to modify the epoxy (meth) acrylate with urethane, in addition to the effect of improving the durability, the viscosity of the resin composition is increased. Further, it was confirmed that an effect of avoiding the problem at the time of molding and securing good moldability was also obtained by causing the composition to have no fluidity at room temperature.
しかしながら、前記樹脂成分と導電性充填剤との分離やボイドの発生を抑制できる程度にまで樹脂組成物を増粘させた場合、成形金型の複雑な形状を有する細部にまで十分に樹脂組成物が充填されなかったり、あるいは得られた成形品に反りが発生するといった不具合が生じてしまうという別の成形性の問題に直面した。 However, when the resin composition is thickened to such an extent that separation of the resin component and the conductive filler and generation of voids can be suppressed, the resin composition can be sufficiently reduced to details having a complicated shape of a molding die. Another problem with moldability is that the molded article obtained is not filled, or the resulting molded article is warped.
一方、本発明では、成形品の耐熱性、機械的強度等を向上させる目的で、芳香族環式構造単位及び／又は脂肪族環式構造単位を有するエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加反応させてなるエポキシ（メタ）アクリレートを使用するが、このエポキシ（メタ）アクリレートは粘度が高いことから、樹脂組成物を調合する際における取扱い性や導電性充填剤などの他の成分を均一に分散させるために、（メタ）アクリレートやスチレン等のラジカル重合性を有する比較的低分子量の化合物を希釈剤として使用する。 On the other hand, in the present invention, (meth) acrylic acid is added to an epoxy resin having an aromatic cyclic structural unit and / or an aliphatic cyclic structural unit in order to improve heat resistance, mechanical strength, and the like of a molded article. Epoxy (meth) acrylate is used. Due to the high viscosity of epoxy (meth) acrylate, other components such as handleability and conductive filler in preparing a resin composition are uniformly dispersed. For this purpose, a relatively low molecular weight compound having radical polymerizability such as (meth) acrylate or styrene is used as a diluent.
前記成形金型への樹脂充填性や成形時の反りの問題を解決することを目的として、当初かかる希釈剤の種類や配合量により種々検討を重ねたが、いずれも成形品の特性を保持しつつ当該問題を改善するには至らなかった。 For the purpose of solving the problems of resin filling into the molding die and warping during molding, various studies were initially repeated with the type and amount of the diluent, but all retained the characteristics of the molded product. However, they did not improve the problem.
さらなる検討を進めた結果、芳香族環式構造単位及び／又は脂肪族環式構造単位を有し、活性水素原子を有さない、５００〜１０，０００の数平均分子量を有する（メタ）アクリレートを使用することにより、前記樹脂成分と導電性充填剤との分離やボイドの発生を抑制しつつ、前記成形金型への樹脂組成物の充填性や成形時の反りの問題を解決することができ、なおかつ寸法精度、導電性、耐熱性、機械的強度、さらには特に耐加水分解性などの耐久性にも優れた成形品を得られることを見出すに及んで、本発明を完成するに到った。 As a result of further study, (meth) acrylate having an aromatic cyclic structural unit and / or an aliphatic cyclic structural unit, having no active hydrogen atom, and having a number average molecular weight of 500 to 10,000 was obtained. By using, it is possible to solve the problem of the filling property of the resin composition into the molding die and the warpage at the time of molding while suppressing the separation of the resin component and the conductive filler and the generation of voids. Further, the present invention has been completed by finding that a molded article having excellent dimensional accuracy, conductivity, heat resistance, mechanical strength, and also excellent durability such as hydrolysis resistance can be obtained. Was.
すなわち、本発明は、 導電性充填剤（Ａ）と、芳香族環式構造単位及び／又は脂肪族環式構造単位を有するエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加反応させてなるエポキシ（メタ）アクリレート（ｂ−１）とポリイソシアネート（ｂ−２）とを反応させて得られるウレタン変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）と、芳香族環式構造単位及び／又は脂肪族環式構造単位を２０〜８０重量％有し、活性水素原子を有さない、数平均分子量が５００〜１０，０００の（メタ）アクリレート（Ｃ）と、前記ウレタン変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）及び前記（メタ）アクリレート（Ｃ）と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体（Ｄ）とを含有してなる導電性樹脂組成物を提供するものである。 That is, the present invention provides an epoxy (meth) obtained by adding (meth) acrylic acid to a conductive filler (A) and an epoxy resin having an aromatic cyclic structural unit and / or an aliphatic cyclic structural unit. The urethane-modified epoxy (meth) acrylate (B) obtained by reacting the acrylate (b-1) with the polyisocyanate (b-2) and 20 units of the aromatic cyclic structural unit and / or the aliphatic cyclic structural unit (Meth) acrylate (C) having a weight average molecular weight of 500 to 10,000 having no active hydrogen atom and having no active hydrogen atom, and the urethane-modified epoxy (meth) acrylate (B) and the (meth) An object of the present invention is to provide a conductive resin composition containing an acrylate (C) and another copolymerizable ethylenically unsaturated monomer (D).
また本発明は、（１）導電性充填剤（Ａ）と、芳香族環式構造単位及び／又は脂肪族環式構造単位を有するエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加反応させてなるエポキシ（メタ）アクリレート（ｂ−１）と、ポリイソシアネート（ｂ−２）と、芳香族環式構造単位及び／又は脂肪族環式構造単位を２０〜８０重量％有し、活性水素原子を有さない、数平均分子量が５００〜１０，０００の（メタ）アクリレート（Ｃ）とエチレン性不飽和単量体（Ｄ）とを混練する第一工程、
（２）前記第一工程で得られた混練物を室温〜８０℃の温度の下で前記（メタ）アクリレート（ｂ−１）と前記ポリイソシアネート（ｂ−２）とを反応させ鎖伸長させる第二工程を、順次実施することを特徴とする導電性樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
Further, the present invention provides an epoxy resin obtained by adding (meth) acrylic acid to (1) a conductive filler (A) and an epoxy resin having an aromatic cyclic structural unit and / or an aliphatic cyclic structural unit. (Meth) acrylate (b-1), polyisocyanate (b-2), 20 to 80% by weight of an aromatic cyclic structural unit and / or an aliphatic cyclic structural unit, and has no active hydrogen atom. A first step of kneading a (meth) acrylate (C) having a number average molecular weight of 500 to 10,000 and an ethylenically unsaturated monomer (D),
(2) The kneaded product obtained in the first step is reacted with the (meth) acrylate (b-1) and the polyisocyanate (b-2) at a temperature of room temperature to 80 ° C. to extend the chain. An object of the present invention is to provide a method for producing a conductive resin composition, which comprises sequentially performing two steps.
また本発明は、前記導電性樹脂組成物を成形してなる燃料電池用セパレータを提供するものである。 The present invention also provides a fuel cell separator obtained by molding the conductive resin composition.
なお本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタアクリレートを意味し、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸を意味する。 In this specification, (meth) acrylate means acrylate and methacrylate, and (meth) acrylic acid means acrylic acid and methacrylic acid.
本発明の導電性樹脂組成物は、取り扱い性に優れるものであり、成形時における樹脂成分と導電性充填剤との分離やボイド、反りの発生といった成形性に関する問題もなく、かつ成形金型への充填性に優れ、寸法精度に優れた成形品を提供可能である。
また、本発明の導電性樹脂組成物を硬化させて得られる成形品は、導電性、耐熱性、機械的強度、さらには特に耐加水分解性などの耐久性に優れたものである。それ故、本発明の導電性樹脂組成物を硬化させて得られる成形品は、過酷な環境下で使用される燃料電池用セパレータとしても極めて有用である。本発明の導電性樹脂組成物を用いれば、前記優れた特性を有する燃料電池用セパレータを簡易な工程で経済的、且つ安定的に生産することができる。
更に、本発明の燃料電池セパレータを用いることにより、高性能、高耐久性を有する燃料電池を提供することが可能となる。
The conductive resin composition of the present invention is excellent in handleability, and has no problems regarding moldability such as separation of resin components and conductive fillers during molding, voids, warpage, and the like, and to a molding die. It is possible to provide a molded product having excellent filling properties and excellent dimensional accuracy.
Further, the molded product obtained by curing the conductive resin composition of the present invention has excellent conductivity, heat resistance, mechanical strength, and especially durability such as hydrolysis resistance. Therefore, the molded article obtained by curing the conductive resin composition of the present invention is extremely useful as a fuel cell separator used in a severe environment. By using the conductive resin composition of the present invention, a fuel cell separator having the above-mentioned excellent characteristics can be economically and stably produced in a simple process.
Furthermore, by using the fuel cell separator of the present invention, a fuel cell having high performance and high durability can be provided.
以下、本発明に関して詳細に説明する。
本発明に使用する導電性充填剤（Ａ）としては、特に限定されるものではないが、例えば炭素材料、金属、金属化合物、導電性ポリマー粉末等を挙げることができ、これらのうち耐久性の点で炭素材料が好ましい。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The conductive filler (A) used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a carbon material, a metal, a metal compound, and a conductive polymer powder. In this respect, carbon materials are preferred.
前記の炭素材料としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、ガラス状カーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛を化学処理して得られる膨張黒鉛などが挙げられる。これらの炭素材料のうち、少量で高度の導電性が達成できる点で、人造黒鉛、天然黒鉛及び膨張黒鉛が好ましい。またこれらの炭素材料の形状は、繊維状、粒子状、箔状、鱗片状、針状、球状、無定形の何れであってもよい。 Examples of the carbon material include artificial graphite, natural graphite, glassy carbon, carbon black, acetylene black, Ketjen black, and expanded graphite obtained by chemically treating graphite. Among these carbon materials, artificial graphite, natural graphite, and expanded graphite are preferable in that high conductivity can be achieved with a small amount. The shape of these carbon materials may be any of fibrous, particulate, foil, scale, needle, spherical, and amorphous.
前記のうち、繊維状の炭素材料としては、例えば、原料繊維の種類によりピッチ系、ＰＡＮ系、レーヨン系の炭素繊維を挙げることができる。これらのうち、導電性を考慮すると２０００℃以上の高温で炭素化、黒鉛化工程を経て製造される炭素繊維が好ましい。炭素繊維の長さ及び形態に特に制限はないが、樹脂との混練性を考慮すれば、繊維長さが２５ｍｍ以下のものが好ましい。この長さの炭素繊維としては、フィラメント、チョップドストランド、ミルドファイバー等が挙げられる。 Among the above, examples of the fibrous carbon material include pitch-based, PAN-based, and rayon-based carbon fibers depending on the type of the raw fiber. Among these, carbon fibers manufactured through a carbonization and graphitization step at a high temperature of 2000 ° C. or more are preferable in consideration of conductivity. The length and form of the carbon fiber are not particularly limited, but those having a fiber length of 25 mm or less are preferred in view of the kneadability with the resin. Examples of carbon fibers of this length include filaments, chopped strands, milled fibers, and the like.
また、前記の金属及び金属化合物としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、鉄、銅、ニッケル、銀、金、ステンレス、パラジウム、チタン及びこのホウ化物、ジルコニウムのホウ化物、ハフニウムのホウ化物などを挙げることができる。かかる金属及び金属化合物の形状は、粒子状、繊維状、箔状、無定形など何れであってもよい。 Examples of the metal and metal compound include, for example, aluminum, zinc, iron, copper, nickel, silver, gold, stainless steel, palladium, titanium and borides thereof, zirconium borides, hafnium borides, and the like. Can be. The shape of the metal and the metal compound may be any of a particle shape, a fiber shape, a foil shape, an amorphous shape, and the like.
前記導電性充填剤は、その１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。また、本発明の効果を損なわない限り、上記の導電性材料に不導電性材料を併用することができるし、導電性材料と不導電性材料とを複合した材料を使用することができる。 The conductive filler can be used alone or in combination of two or more. In addition, as long as the effects of the present invention are not impaired, a non-conductive material can be used in combination with the above-described conductive material, or a composite material of the conductive material and the non-conductive material can be used.
かかる導電性材料と不導電性材料との複合材料としては、例えば金属被覆ガラス繊維、金属被覆ガラスビーズ、金属被覆無機フィラーなどを挙げることができる。 Examples of such a composite material of a conductive material and a non-conductive material include metal-coated glass fiber, metal-coated glass beads, and metal-coated inorganic filler.
前記導電性充填剤（Ａ）の使用量は、本発明の導電性樹脂組成物の総量に対し５０重量％以上であることが好ましく、更に好ましくは、６０〜９０重量％である。導電性充填剤（Ａ）がかかる範囲にあるならば、得られる導電性樹脂組成物の流動性も良好であり成形性に優れ、燃料電池等のセパレータに要求される、優れた導電性を達成できる。 The amount of the conductive filler (A) used is preferably at least 50% by weight, more preferably 60 to 90% by weight, based on the total amount of the conductive resin composition of the present invention. When the amount of the conductive filler (A) is within the above range, the obtained conductive resin composition has good flowability and excellent moldability, and achieves excellent conductivity required for a separator of a fuel cell or the like. it can.
本発明に使用するウレタン変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）は、芳香族環式構造及び／又は脂肪族環式構造を有するエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を開環付加反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート（ｂ−１）にポリイソシアネート（ｂ−２）を反応させて得られるものである。 The urethane-modified epoxy (meth) acrylate (B) used in the present invention is an epoxy obtained by subjecting an epoxy resin having an aromatic cyclic structure and / or an aliphatic cyclic structure to a ring-opening addition reaction of (meth) acrylic acid. It is obtained by reacting (meth) acrylate (b-1) with polyisocyanate (b-2).
かかるエポキシ（メタ）アクリレート（ｂ−１）は、分子内に開環付加反応に基づく水酸基を有し、末端に（メタ）アクリロイル基などの官能基を有するものである。 Such an epoxy (meth) acrylate (b-1) has a hydroxyl group based on a ring-opening addition reaction in the molecule and a functional group such as a (meth) acryloyl group at a terminal.
エポキシ（メタ）アクリレート（ｂ−１）の数平均分子量は、５００〜１０，０００であることが好ましく、５００〜５，０００が特に好ましい。５００〜１０，０００の範囲であれば、強度、耐水性及び取り扱い性の点で良好である。 The number average molecular weight of the epoxy (meth) acrylate (b-1) is preferably from 500 to 10,000, and particularly preferably from 500 to 5,000. When it is in the range of 500 to 10,000, strength, water resistance and handleability are good.
エポキシ（メタ）アクリレート（ｂ−１）の水酸基価としては、１００〜３００であることが好ましく、１２０〜２３０であることが特に好ましい。水酸基価を１００〜３００に調整することにより、前記ポリイソシアネート（ｂ−２）との鎖伸長反応より成形に適した粘性が得られ、ボイド等の欠陥の少ない良質な成形品を得ることが可能となる。 The hydroxyl value of the epoxy (meth) acrylate (b-1) is preferably from 100 to 300, and particularly preferably from 120 to 230. By adjusting the hydroxyl value to 100 to 300, a viscosity suitable for molding can be obtained by a chain extension reaction with the polyisocyanate (b-2), and a high quality molded article having few defects such as voids can be obtained. It becomes.
エポキシ（メタ）アクリレート（ｂ−１）の水酸基価を１００〜３００に制御する方法としては、エポキシ当量の異なる２種以上のエポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸とを反応させる方法、望ましいエポキシ当量を有するエポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸とを反応させる方法が挙げられる。また、エポキシ(メタ)アクリレート（ｂ−１）中の水酸基と反応性を有するポリイソシアネートを、開環付加反応後に添加して水酸基価を下げるという方法も挙げられる。 As a method for controlling the hydroxyl value of the epoxy (meth) acrylate (b-1) to 100 to 300, a method in which two or more epoxy resins having different epoxy equivalents are reacted with (meth) acrylic acid, a desirable epoxy equivalent is used. And a method of reacting the epoxy resin with (meth) acrylic acid. Further, a method is also possible in which a polyisocyanate having reactivity with a hydroxyl group in the epoxy (meth) acrylate (b-1) is added after the ring-opening addition reaction to lower the hydroxyl value.
エポキシ（メタ）アクリレート（ｂ−１）の原料として使用可能な、芳香族環式構造及び／又は脂肪族環式構造を有するエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂などの多核フェノール類のグリシジルエーテル類、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルなどのポリオールのグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステル類、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどのグリシジルアミン類、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ビスクレゾールフルオレン型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独もしくは２種以上を併用してもよい。 Examples of the epoxy resin having an aromatic cyclic structure and / or an aliphatic cyclic structure that can be used as a raw material of the epoxy (meth) acrylate (b-1) include bisphenol A type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, and phenol Glycidyl ethers of polynuclear phenols such as novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, brominated epoxy resin, diglycidyl ether of alkylene oxide adduct of bisphenol A and diglycidyl ether of hydrogenated bisphenol A Ethers, glycidyl esters such as hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, glycidylamines such as tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, bisphenol fluorene epoxy resin, biscrezo Such Rufuruoren type epoxy resins. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、特にノボラック型エポキシ樹脂を用いることが耐熱性及び耐水性の点で好ましい。さらにジシクロペンタジエン系ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル系ノボラック型エポキシ樹脂が特に好ましい。 Among these, it is particularly preferable to use a novolak type epoxy resin in terms of heat resistance and water resistance. Further, dicyclopentadiene-based novolak epoxy resins and biphenyl-based novolak epoxy resins are particularly preferred.
ジシクロペンタジエン系ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、ジシクロペンタジエンとフェノール類とを酸性触媒下で反応させ、生成物を有機溶剤中で活性白土と攪拌混合して得られる樹脂（特開平７−２５２３４９号公報参照）が挙げられる。またビフェニル系ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば４，４‘−ビフェニルジイルメチレン−フェノール樹脂のフェノール性水酸基をグリシジルエーテル化して得られる樹脂（特開２００１−６４３４０号公報参照）が挙げられる。 As the dicyclopentadiene-based novolak epoxy resin, for example, a resin obtained by reacting dicyclopentadiene with a phenol under an acidic catalyst, and stirring and mixing the product with activated clay in an organic solvent (Japanese Patent Laid-Open Publication No. 252349). Examples of the biphenyl-based novolak epoxy resin include, for example, a resin obtained by glycidyl etherification of a phenolic hydroxyl group of a 4,4'-biphenyldiylmethylene-phenol resin (see JP-A-2001-64340).
前記エポキシ樹脂は、分子中に芳香族環式構造単位及び／又は脂肪族環式構造単位を３０〜９０重量％有するものが好ましく、特に好ましくは５０〜８０重量％有するものである。かかる３０〜９０重量％の範囲の芳香族環式構造単位及び／又は脂肪族環式構造単位を有することにより、得られる導電性樹脂組成物を用いて吸水性が低く、高硬度で、高耐久性を有する成形品を得ることができる。 The epoxy resin preferably has an aromatic cyclic structural unit and / or an aliphatic cyclic structural unit in the molecule in an amount of 30 to 90% by weight, particularly preferably 50 to 80% by weight. By having the aromatic cyclic structural unit and / or the aliphatic cyclic structural unit in the range of 30 to 90% by weight, the resulting conductive resin composition has low water absorption, high hardness, and high durability. A molded article having properties can be obtained.
前記ウレタン変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）の原料として使用可能なポリイソシアネート（ｂ−２）としては、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられる。また各種イソシアネート化合物をイソシアヌレート化せしめて得られるイソシアヌレート化合物も挙げられる。これらは単独もしくは２種以上を併せて用いられる。 Examples of the polyisocyanate (b-2) usable as a raw material of the urethane-modified epoxy (meth) acrylate (B) include 1,6-hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, Examples include diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, norbornene diisocyanate, and the like. Further, isocyanurate compounds obtained by converting various isocyanate compounds into isocyanurates are also included. These may be used alone or in combination of two or more.
ポリイソシアネート（ｂ−２）の使用量としては、かかるポリイソシアネート（ｂ−２）が有するイソシアネート基のモル数に対するエポキシ（メタ）アクリレートが有する水酸基のモル数とのモル比（水酸基のモル数／イソシアネート基のモル数）が１．０／（０．５〜１．５）になる範囲が好ましく、１．０／（０．８〜１．２）の範囲であることがより好ましい。ポリイソシアネート（ｂ−２）の使用量をかかる範囲に制御することにより、得られる導電性樹脂組成物の成形性、成形品の物性等をコントロールすることができる。 The amount of the polyisocyanate (b-2) used is a molar ratio of the number of moles of the hydroxyl group of the epoxy (meth) acrylate to the number of moles of the isocyanate group of the polyisocyanate (b-2) (the number of moles of the hydroxyl group / The molar ratio of the isocyanate group) is preferably 1.0 / (0.5 to 1.5), more preferably 1.0 / (0.8 to 1.2). By controlling the use amount of the polyisocyanate (b-2) within such a range, the moldability of the obtained conductive resin composition, the physical properties of the molded product, and the like can be controlled.
前記エポキシ（メタ）アクリレート（ｂ−１）とポリイソシアネート（ｂ−２）とを付加反応させる方法としては、例えばニーダー等を用いて両成分を混合し反応させる方法が挙げられる。 Examples of a method of performing an addition reaction between the epoxy (meth) acrylate (b-1) and the polyisocyanate (b-2) include a method of mixing and reacting both components using a kneader or the like.
本発明に使用するウレタン変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）の数平均分子量は、５，０００〜１００万の範囲であることが好ましく、特に好ましくは１０，０００〜２０万である。かかる範囲の数平均分子量を有することにより、良好な成形性が発現される。 The number average molecular weight of the urethane-modified epoxy (meth) acrylate (B) used in the present invention is preferably in the range of 5,000 to 1,000,000, and particularly preferably 10,000 to 200,000. By having the number average molecular weight in such a range, good moldability is exhibited.
本発明に使用する芳香族環式構造単位及び／又は脂肪族環式構造単位を２０〜８０重量％有し、活性水素原子を有さない、数平均分子量が５００〜１０，０００の（メタ）アクリレート（Ｃ）としては、例えば芳香族環式構造単位及び／又は脂肪族環式構造単位を有するポリオールと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレート、あるいは芳香族環式構造単位及び／又は脂肪族環式構造単位を有するポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレートと、必要によりさらにポリオールとを反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレート等を使用することができる。 (Meth) having 20 to 80% by weight of an aromatic cyclic structural unit and / or an aliphatic cyclic structural unit used in the present invention, having no active hydrogen atom, and having a number average molecular weight of 500 to 10,000. As the acrylate (C), for example, a (meth) acrylate obtained by reacting a polyol having an aromatic cyclic structural unit and / or an aliphatic cyclic structural unit with (meth) acrylic acid, or an aromatic cyclic structure A urethane (meth) acrylate obtained by reacting a polyisocyanate having a unit and / or an aliphatic cyclic structural unit with a (meth) acrylate having a hydroxyl group and, if necessary, a polyol can be used.
前記(メタ)アクリレートの原料として使用することができる芳香族環式構造単位及び／又は脂肪族環式構造単位を有するポリオールとしては、例えば芳香族環式構造単位及び／又は脂肪族環式構造単位を有するポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられ、それぞれ単独又は２種以上を併用することができる。 Examples of the polyol having an aromatic cyclic structural unit and / or an aliphatic cyclic structural unit that can be used as a raw material of the (meth) acrylate include, for example, an aromatic cyclic structural unit and / or an aliphatic cyclic structural unit. And polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols and the like, each of which may be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、得られる成形品の耐加水分解性及び機械的強度の観点から、ポリエーテルポリオールが好ましく、なかでも多核フェノール系化合物とアルキレンオキサイドなど下記するような環状化合物とを触媒の存在下に反応させて得られる多核フェノール系化合物の環状化合物付加物がより好ましく、とりわけ多核フェノール系化合物のアルキレンオキサイド付加物が特に好ましい。さらに、多核フェノール系化合物のアルキレンオキサイド付加物のうち、ビスフェノール系化合物のアルキレンオキサイド付加物、フェノールノボラック系化合物のアルキレンオキサイド付加物であることがより好ましい。これらのアルキレンオキサイド付加物の付加モル数は、フェノール性水酸基１モルに対し、アルキレンオキサイドが平均３モル以下であることが好ましい。
前記環状化合物としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル化合物、その他エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物などが挙げられ、適宜選択して使用することができる。
Among these, from the viewpoint of hydrolysis resistance and mechanical strength of the obtained molded article, polyether polyol is preferable, and among them, a polynuclear phenol compound and a cyclic compound such as an alkylene oxide described below are used in the presence of a catalyst. A cyclic compound adduct of a polynuclear phenol compound obtained by the reaction is more preferable, and an alkylene oxide adduct of a polynuclear phenol compound is particularly preferable. Further, among the alkylene oxide adducts of the polynuclear phenol compound, an alkylene oxide adduct of a bisphenol compound and an alkylene oxide adduct of a phenol novolak compound are more preferable. The addition mole number of these alkylene oxide adducts is preferably 3 moles or less on average with respect to 1 mole of the phenolic hydroxyl group.
Examples of the cyclic compound include cyclic ether compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, oxetane, and tetrahydrofuran, and other cyclic carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate, which can be appropriately selected and used.
前記多核フェノール系化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＺ、テトラメチルビスフェノールＡ、ジアリルビスフェノールＡ、４−４’−オキシビスフェノール、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン、テルペンジフェノールなどのビスフェノール化合物、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、キシリレンノボラック、ビスフェノールＡノボラック、トリフェニルメタンノボラック、ビフェニルノボラック、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック、テルペンフェノールノボラックなどのノボラックが挙げられ、適宜選択して使用することができる。 Examples of the polynuclear phenol-based compound include bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F, bisphenol E, bisphenol Z, tetramethylbisphenol A, diallyl bisphenol A, 4-4'-oxybisphenol, biphenol, tetramethylbiphenol, bisphenolfluorene, bisphenol Cresol fluorene, bisphenol compounds such as terpene diphenol, phenol novolak, cresol novolak, xylylene novolak, bisphenol A novolak, triphenylmethane novolac, biphenyl novolak, dicyclopentadiene phenol novolak, novolak such as terpene phenol novolak, and the like. Can be selected and used.
前記（メタ）アクリレート（Ｃ）として使用可能な前記ウレタン（メタ）アクリレートの原料の一つである水酸基を含有する（メタ）アクリレートとしては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等を使用することができる。これらは単独使用もしくは２種以上を併用することができる。 Examples of the (meth) acrylate containing a hydroxyl group, which is one of the raw materials of the urethane (meth) acrylate usable as the (meth) acrylate (C), include, for example, hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate Glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate and the like can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
また前記ウレタン（メタ）アクリレートの原料として使用する芳香族環式構造単位及び／又は脂肪族環式構造単位を有するポリイソシアネートは、前記のウレタン変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）の原料として使用するポリイソシアネート（ｂ−２）として挙げたもののうち、芳香族環式構造単位及び／又は脂肪族環式構造単位を有するポリイソシアネートを用いることができる。
またこれらの芳香族環式構造単位及び／又は脂肪族環式構造単位を有するポリイソシアネート及び前記（メタ）アクリレートの原料として使用可能なものとして例示した芳香族環式構造単位及び／又は脂肪族環式構造単位を有するポリオールを、前記ポリイソシアネートが有するイソシアネート基が前記ポリオールが有する水酸基よりも過剰となる条件で反応させて得られる反応物と、前記水酸基を含有する（メタ）アクリレートとを反応させることによっても前記ウレタン（メタ）アクリレートを得ることができる。
The polyisocyanate having an aromatic cyclic structural unit and / or an aliphatic cyclic structural unit used as a raw material of the urethane (meth) acrylate is used as a raw material of the urethane-modified epoxy (meth) acrylate (B). Among the polyisocyanates (b-2), polyisocyanates having an aromatic cyclic structural unit and / or an aliphatic cyclic structural unit can be used.
Also, the aromatic cyclic structural unit and / or the aliphatic ring exemplified as the polyisocyanate having the aromatic cyclic structural unit and / or the aliphatic cyclic structural unit and the (meth) acrylate which can be used as a raw material for the above Reacting a reactant obtained by reacting a polyol having a formula structural unit with an isocyanate group contained in the polyisocyanate in excess of a hydroxyl group contained in the polyol, and a (meth) acrylate containing the hydroxyl group By doing so, the urethane (meth) acrylate can be obtained.
本発明を構成する（メタ）アクリレート（Ｃ）は、エポキシ（メタ）アクリレート（ｂ−１）とポリイソシアネート（ｂ−２）とを反応させ鎖伸長させたウレタン変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）に可塑性を付与し、本発明の導電性樹脂組成物を構成する樹脂成分と導電性充填剤との分離やボイドの発生を抑制しつつ、成形金型への樹脂組成物の充填性を向上させ、成形品の反りを低減化させる効果を奏するものである。 The (meth) acrylate (C) constituting the present invention is a urethane-modified epoxy (meth) acrylate (B) obtained by reacting epoxy (meth) acrylate (b-1) with polyisocyanate (b-2) to extend the chain. Imparting plasticity to the resin component of the present invention, while suppressing the occurrence of voids and separation of the resin component and the conductive filler, while improving the filling property of the resin composition into the molding die. This has the effect of reducing the warpage of the molded article.
本発明に使用する（メタ）アクリレート（Ｃ）は、活性水素原子を有さないものであるが、ウレタン変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）に可塑性を付与することができる範囲で、例えば水酸基価が４０以下の（メタ）アクリレートを併用することができる。 The (meth) acrylate (C) used in the present invention does not have an active hydrogen atom, but has a hydroxyl value, for example, within a range that can impart plasticity to the urethane-modified epoxy (meth) acrylate (B). (Meth) acrylate having a maximum of 40 or less can be used in combination.
ここで、「活性水素原子を有さない」とは、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等の活性水素原子を有する官能基を有さないことを意味する。 Here, "having no active hydrogen atom" means that it does not have a functional group having an active hydrogen atom such as a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, and a mercapto group.
かかる（メタ）アクリレート（Ｃ）の数平均分子量は、ウレタン変性エポキシ(メタ)アクリレート（Ｂ）の粘度と可塑化効果とのバランスの点で５００〜１０，０００であることが好ましく、５００〜５，０００が特に好ましい。 The number average molecular weight of the (meth) acrylate (C) is preferably from 500 to 10,000 in view of the balance between the viscosity of the urethane-modified epoxy (meth) acrylate (B) and the plasticizing effect, and is preferably from 500 to 5 Is particularly preferred.
本発明に使用する（メタ）アクリレート（Ｃ）は、前記のポリオールに由来する芳香族環式構造単位及び／又は脂肪族環式構造単位を２０〜８０重量％有するものであり、好ましくは３０〜６０重量％有するものである。 The (meth) acrylate (C) used in the present invention has an aromatic cyclic structural unit and / or an aliphatic cyclic structural unit derived from the polyol described above in an amount of 20 to 80% by weight, preferably 30 to 80% by weight. It has 60% by weight.
芳香族環式構造単位及び／又は脂肪族環式構造単位をかかる範囲含む（メタ）アクリレート（Ｃ）を用いることにより、吸水性が低く、高硬度で、高耐久性能を発揮することができる。 By using a (meth) acrylate (C) containing the aromatic cyclic structural unit and / or the aliphatic cyclic structural unit in such a range, it is possible to exhibit low water absorption, high hardness, and high durability performance.
本発明に使用する前記ウレタン変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）及び前記（メタ）アクリレート（Ｃ）と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体（Ｄ）としては、前記エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）等と共重合可能な単量体であれば、特に制限なく用いることができる。 Examples of the urethane-modified epoxy (meth) acrylate (B) and other ethylenically unsaturated monomers (D) copolymerizable with the (meth) acrylate (C) used in the present invention include the epoxy (meth) Any monomer copolymerizable with the acrylate (B) or the like can be used without particular limitation.
かかるエチレン性不飽和単量体（Ｄ）は、前記ウレタン変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）及び（メタ）アクリレート（Ｃ）以外の数平均分子量が５００未満のものであり、前記ウレタン変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）及び前記（メタ）アクリレート（Ｃ）の希釈剤として用いるものである。 The ethylenically unsaturated monomer (D) has a number average molecular weight of less than 500 other than the urethane-modified epoxy (meth) acrylate (B) and (meth) acrylate (C), and the urethane-modified epoxy ( It is used as a diluent for the (meth) acrylate (B) and the (meth) acrylate (C).
このエチレン性不飽和単量体（Ｄ）を用いて、前記ウレタン変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）及び（メタ）アクリレート（Ｃ）を希釈することにより、導電性樹脂組成物の取り扱い性を高め、また成形品の耐水性を向上させることができる。 By diluting the urethane-modified epoxy (meth) acrylate (B) and (meth) acrylate (C) with the ethylenically unsaturated monomer (D), the handleability of the conductive resin composition is improved. In addition, the water resistance of the molded article can be improved.
エチレン性不飽和単量体（Ｄ）としては、例えば芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリレート、ジアリルフタレートエステル、カルボン酸ビニルエステル、ビニルエーテル、マレイミド化合物等を挙げることができる。これらの中でも、低吸水性、高耐熱性を有することが要求される、燃料電池用セパレータを得るためには、芳香族ビニル単量体が好ましい。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer (D) include an aromatic vinyl monomer, (meth) acrylate, diallyl phthalate ester, carboxylic acid vinyl ester, vinyl ether, and maleimide compound. Among these, aromatic vinyl monomers are preferable for obtaining a fuel cell separator which is required to have low water absorption and high heat resistance.
かかる芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、ペンタフルオロスチレン、ビニルピレン、ビニルチオフェン、ビニルカルバゾールなどが挙げられる。さらに耐水性及び耐熱性を向上させるためには、これらの芳香族ビニル単量体に、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニルなどのジビニル単量体を併用することが好ましい。また各種性能を改善する目的で、成形性、吸水性、耐熱性等を低下させない限度で、その他の単量体を併用することができる。 Examples of such an aromatic vinyl monomer include styrene, t-butyl styrene, vinyl naphthalene, vinyl biphenyl, pentafluorostyrene, vinyl pyrene, vinyl thiophene, and vinyl carbazole. In order to further improve water resistance and heat resistance, it is preferable to use a divinyl monomer such as divinylbenzene, divinylnaphthalene or divinylbiphenyl in combination with these aromatic vinyl monomers. For the purpose of improving various performances, other monomers can be used in combination as long as the moldability, water absorption, heat resistance and the like are not reduced.
本発明に使用するウレタン変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）と（メタ）アクリレート（Ｃ）との配合割合は、該エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）、（メタ）アクリレート（Ｃ）の種類により異なるが、重量比で（Ｂ）／（Ｃ）＝９５／５〜５０／５０の範囲が好ましく、９０／１０〜７０／３０の範囲が特に好ましい。（Ｂ）／（Ｃ）が上記範囲であれば、本発明の導電性樹脂組成物の成形性が適切となるとともに、機械的強度、耐熱性などの性能の高い硬化物、成形品が得られる。 The mixing ratio of the urethane-modified epoxy (meth) acrylate (B) and (meth) acrylate (C) used in the present invention varies depending on the type of the epoxy (meth) acrylate (B) or (meth) acrylate (C). However, the weight ratio is preferably in the range of (B) / (C) = 95/5 to 50/50, particularly preferably in the range of 90/10 to 70/30. When (B) / (C) is within the above range, the moldability of the conductive resin composition of the present invention becomes appropriate, and a cured product or molded article having high performance such as mechanical strength and heat resistance can be obtained. .
また、本発明に使用するウレタン変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）、（メタ）アクリレート（Ｃ）及びエチレン性不飽和単量体（Ｄ）との配合割合は、成形材料の成形性、成形時の流れ特性及び耐水性のバランスの点で、重量比で［（Ｂ）＋（Ｃ）］／（Ｄ）＝８０／２０〜５０／５０の範囲が好ましい。 The mixing ratio of the urethane-modified epoxy (meth) acrylate (B), (meth) acrylate (C) and ethylenically unsaturated monomer (D) used in the present invention depends on the moldability of the molding material, From the viewpoint of the balance between the flow characteristics and the water resistance, the weight ratio is preferably in the range of [(B) + (C)] / (D) = 80/20 to 50/50.
本発明の導電性樹脂組成物は、さらに必要に応じて低収縮化剤、ラジカル重合開始剤、重合禁止剤、内部離型剤、相溶化剤、その他の充填剤、着色剤などを含むことができる。 The conductive resin composition of the present invention may further include a low-shrinking agent, a radical polymerization initiator, a polymerization inhibitor, an internal release agent, a compatibilizer, other fillers, a coloring agent, and the like, if necessary. it can.
低収縮化剤としては、例えば熱可塑性樹脂が挙げられる。かかる熱可塑性樹脂としては、例えばポリスチレン、スチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、スチレン−共役ジエンブロック共重合体、スチレン−水添共役ジエンブロック共重合体等のポリスチレン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸ｎ−ブチルエステル等のスチレンを含まない（メタ）アクリル酸エステル系重合体、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリビニルカルバゾール等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂のうち、耐水性の点でポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂が好ましい。 Examples of the low shrinkage agent include a thermoplastic resin. Examples of such thermoplastic resins include polystyrene resins such as polystyrene, copolymers of styrene and (meth) acrylate, styrene-conjugated diene block copolymers, styrene-hydrogenated conjugated diene block copolymers, and the like. Styrene-free (meth) acrylate polymers such as methyl methacrylate and polyacrylic acid n-butyl ester, etc .; polyvinyl chloride resins; polyethylene resins; polyphenylene ether resins; polyvinyl carbazole; Among these thermoplastic resins, polystyrene resins and polyphenylene ether resins are preferable in terms of water resistance.
また靭性、耐衝撃性等を改良するため、前記熱可塑性樹脂にゴム系樹脂を添加したものを用いることができる。ゴム系樹脂としては、アクリロニトリルブタンジエン系樹脂、架橋性ゴム微粒子などが挙げられる。 In order to improve toughness, impact resistance and the like, a thermoplastic resin to which a rubber-based resin is added can be used. Examples of the rubber-based resin include an acrylonitrile-butanediene-based resin and crosslinkable rubber fine particles.
前記の熱可塑性樹脂は単独もしくは２種以上を併せて使用することができる。熱可塑性樹脂の使用量は、低収縮化効果の点で０．１〜５重量％であることが好ましい。 The above thermoplastic resins can be used alone or in combination of two or more. The amount of the thermoplastic resin used is preferably 0.1 to 5% by weight in view of the effect of reducing the shrinkage.
前記導電性樹脂組成物には、ラジカル重合開始剤が添加されることが好ましい。かかるラジカル重合開始剤としては、例えば熱重合開始剤、紫外線重合開始剤、電子線重合開始剤等が挙げられる。ラジカル重合開始剤の使用量は、樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。 It is preferable that a radical polymerization initiator is added to the conductive resin composition. Examples of such a radical polymerization initiator include a thermal polymerization initiator, an ultraviolet polymerization initiator, and an electron beam polymerization initiator. The amount of the radical polymerization initiator to be used is preferably 0.1 to 10 parts by weight, particularly preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin composition.
熱重合開始剤としては、例えばジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系化合物等の有機過酸化物が挙げられ、これらのうち、成形条件に応じて好ましいものが適宜選択される。 Examples of the thermal polymerization initiator include organic peroxides such as diacyl peroxide, peroxyester, hydroperoxide, ketone peroxide, alkyl perester, and percarbonate compounds. Preferred ones are appropriately selected according to the molding conditions.
紫外線重合開始剤としては、例えばアシルホスフィンオキサイド系、ベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、チオキサントン系化合物等の光増感物質が挙げられる。これらは、成形条件に応じて好ましいものを適宜選択して使用することができる。また電子線重合開始剤としては、ハロゲン化アルキルベンゼン、ジサルファイド系化合物等が挙げられる。 Examples of the ultraviolet polymerization initiator include photosensitizers such as acylphosphine oxide, benzoin ether, benzophenone, acetophenone, and thioxanthone compounds. These can be suitably selected and used according to molding conditions. Examples of the electron beam polymerization initiator include halogenated alkylbenzenes and disulfide compounds.
また、前記ラジカル重合開始剤と併用して、硬化を促進するためラジカル重合促進剤、すなわち硬化促進剤を用いることができる。かかる硬化促進剤としては、例えばナフテン酸コバルトやオクテン酸コバルト等の金属塩類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）パラトルイジン、ジメチルアセトアセタミド等の３級アミン類等が挙げられ、必要により適宜選択して使用することができる。 Further, a radical polymerization accelerator, that is, a curing accelerator can be used in combination with the radical polymerization initiator to promote curing. Examples of such a curing accelerator include metal salts such as cobalt naphthenate and cobalt octenoate, and tertiary amines such as N, N-dimethylaniline, N, N-di (hydroxyethyl) paratoluidine and dimethylacetoacetamide. And the like can be appropriately selected and used as necessary.
重合禁止剤としては、従来公知の重合禁止剤を用いることができる。具体的には、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、トルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、ナフテン酸銅、塩化銅等が挙げられる。これらの重合禁止剤は、一種のみを用いても良く、また、二種以上を適時混合して用いても良い。 As the polymerization inhibitor, a conventionally known polymerization inhibitor can be used. Specific examples include hydroquinone, pt-butylcatechol, t-butylhydroquinone, toluhydroquinone, p-benzoquinone, naphthoquinone, hydroquinone monomethyl ether, phenothiazine, copper naphthenate, copper chloride and the like. One of these polymerization inhibitors may be used alone, or two or more of them may be used by mixing at appropriate times.
内部離型剤としては、例えば、カルナバロウなどのパラフィン系化合物、ステアリン酸などの高級脂肪酸、ステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩、あるいは脂肪酸エステル化合物、アルキルリン酸エステル、変性シリコンオイル、変性フッ素系化合物などが挙げられる。これらは、成形条件、各種用途に応じて好ましいものを適宜選択し、使用することができる。 Examples of the internal release agent include, for example, paraffin compounds such as carnauba wax, higher fatty acids such as stearic acid, higher fatty acid salts such as zinc stearate, or fatty acid ester compounds, alkyl phosphate esters, modified silicone oils, modified fluorine compounds. And the like. These can be suitably selected and used according to molding conditions and various applications.
前記の相溶化剤は、本発明の導電性樹脂組成物に前記のポリスチレン等の低収縮化剤を添加することによる経時的な分離を防止し、低収縮化剤を微分散させる効果を有するものである。相溶化剤としては、市販の各種添加剤や化合物を用いることができる。 The compatibilizer has an effect of preventing separation over time by adding the above-described low-shrinkage agent such as polystyrene to the conductive resin composition of the present invention, and having an effect of finely dispersing the low-shrinkage agent. It is. As the compatibilizer, various commercially available additives and compounds can be used.
導電性充填剤以外のその他の充填剤としては、無機系充填剤、粉末状の有機系充填剤を使用することができる。例えばガラス粉末、シリカ、炭化珪素等の無機系充填剤、ポリテトラフルオロエチレン粉末、メラミン樹脂粉末等の有機系充填剤が挙げられる。これらの充填剤を成形条件、各種用途に応じて適宜選択し、使用することができる。 As other fillers other than the conductive filler, an inorganic filler and a powdery organic filler can be used. Examples thereof include inorganic fillers such as glass powder, silica, and silicon carbide, and organic fillers such as polytetrafluoroethylene powder and melamine resin powder. These fillers can be appropriately selected and used according to molding conditions and various uses.
着色剤としては、各種無機顔料、有機顔料等を使用することができる。例えば、チタンホワイト、カーボンブラック等無機顔料類やフタロシアニンブルー、キナクリドンレッド、ペリレン系等有機顔料類が挙げられる。 As the coloring agent, various inorganic pigments, organic pigments, and the like can be used. Examples thereof include inorganic pigments such as titanium white and carbon black, and organic pigments such as phthalocyanine blue, quinacridone red, and perylene.
本発明の導電性樹脂組成物は、（１）導電性充填剤（Ａ）と、芳香族環式構造及び／又は脂肪族環式構造を有するエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加反応させてなるエポキシ（メタ）アクリレート（ｂ−１）と、ポリイソシアネート（ｂ−２）と、芳香族環式構造単位及び／又は脂肪族環式構造単位を２０〜８０重量％有し、活性水素原子を有さない、数平均分子量が５００〜１０，０００の（メタ）アクリレート（Ｃ）とエチレン性不飽和単量体（Ｄ）とを混練する第一工程、（２）前記第一工程で得られた混練物を室温〜８０℃の温度の下で前記（メタ）アクリレート（ｂ−１）と前記ポリイソシアネート（ｂ−２）とを常温で流動性を有さない状態となるまで反応させ鎖伸長させる第二工程を、順次実施することにより得ることができる。 The conductive resin composition of the present invention is obtained by adding (meth) acrylic acid to (1) a conductive filler (A) and an epoxy resin having an aromatic cyclic structure and / or an aliphatic cyclic structure. (B-1), a polyisocyanate (b-2), an aromatic cyclic structural unit and / or an aliphatic cyclic structural unit of 20 to 80% by weight, and an active hydrogen atom A first step of kneading (meth) acrylate (C) having no number average molecular weight of 500 to 10,000 and an ethylenically unsaturated monomer (D), (2) obtained in the first step The kneaded mixture is allowed to react at room temperature to 80 ° C. with the (meth) acrylate (b-1) and the polyisocyanate (b-2) at room temperature until the mixture has no fluidity, thereby elongating the chain. Obtaining by performing the second step sequentially It can be.
前記第一工程の混練は、前記の配合成分をニーダー、攪拌機、ミキサー等の混合装置により行うことができる。 The kneading in the first step can be performed using a mixing device such as a kneader, a stirrer, or a mixer.
混練の方法としては、例えば、まず前記芳香族環式構造及び／又は脂肪族環式構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート（ｂ−１）と芳香族環式構造単位及び／又は脂肪族環式構造単位を２０〜８０重量％有し、活性水素原子を有さない、数平均分子量が５００〜１０，０００の（メタ）アクリレート（Ｃ）、及びエチレン性不飽和単量体（Ｄ）とを混合槽等で予備混合した後、前記ニーダー等に供給する直前に、ポリイソシアネート（ｂ−２）を添加し混合し、さらに予めニーダーに仕込んでおいた導電性充填剤（Ａ）と攪拌しながら混練する方法が挙げられる。
かかる混練は、常圧下で行っても減圧下で行ってもよい。また混練する際の温度は、室温〜６０℃が好ましい。
また成形性や混合物の取り扱い性を向上させるために混練物をシート状、ブロック状又は粒子状にすることができる。
前記エポキシ（メタ）アクリレート（ｂ−１）とポリイソシアネート（ｂ−２）とは、前記混合装置から取り出せる限り、前記の混練によりある程度反応していてもよい。
As a kneading method, for example, first, the epoxy (meth) acrylate (b-1) having the aromatic cyclic structure and / or the aliphatic cyclic structure and the aromatic cyclic structural unit and / or the aliphatic cyclic structure A mixture of (meth) acrylate (C) having 20 to 80% by weight of a unit, having no active hydrogen atom and having a number average molecular weight of 500 to 10,000, and an ethylenically unsaturated monomer (D) After pre-mixing in a tank or the like, just before feeding to the kneader or the like, polyisocyanate (b-2) is added and mixed, and further kneaded with stirring with the conductive filler (A) previously charged in the kneader. Method.
Such kneading may be performed under normal pressure or under reduced pressure. The temperature at the time of kneading is preferably from room temperature to 60 ° C.
The kneaded material can be made into a sheet, a block, or a particle in order to improve moldability and handleability of the mixture.
The epoxy (meth) acrylate (b-1) and the polyisocyanate (b-2) may have reacted to some extent by the kneading as long as they can be taken out of the mixing device.
本発明の導電性樹脂組成物は、前記混練を行った後、室温〜８０℃の加温雰囲気下でエポキシ(メタ)アクリレート（ｂ−１）にポリイソシアネート（ｂ−２）を常温で流動性を有さない状態となるまで反応させ鎖伸長させることにより得られるが、この反応に要する時間は、樹脂組成及び温度条件にもよるが、５〜１００時間程度である。
前記の第二工程が終了した後も、本発明の導電性樹脂組成物は、長期にわたり良好な成形性と取り扱い性を有する。これは、適度に伸長されたウレタン変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）と分子量の制御された(メタ)アクリレート（Ｃ）との共存による効果である。
After the kneading, the conductive resin composition of the present invention is prepared by adding a polyisocyanate (b-2) to an epoxy (meth) acrylate (b-1) at room temperature in a warm atmosphere at room temperature to 80 ° C. This is obtained by reacting and elongating the chain until it becomes a state having no resin. The time required for this reaction is about 5 to 100 hours, depending on the resin composition and temperature conditions.
Even after the completion of the second step, the conductive resin composition of the present invention has good moldability and handleability over a long period of time. This is due to the coexistence of a moderately elongated urethane-modified epoxy (meth) acrylate (B) and a (meth) acrylate (C) having a controlled molecular weight.
本発明の導電性樹脂組成物は、金型等を用いて、圧縮成形、射出成形等の成形法により成形を行うことにより成形品を得ることができる。この際の成形温度は、１００〜２００℃程度であることが好ましい。またラジカル重合開始剤を用いる場合は、ラジカル重合開始剤の最適温度帯に合わせるのが好ましい。また成形圧力としては、使用する金型、成形品の形状、用途に応じて最適な圧力に調整する。この場合の圧力は、一般的には、５〜２０ＭＰａ程度である。必要により、成形後さらに硬化を促進させたり、矯正したりする目的で、加熱雰囲気下で後硬化をさせることができる。 The conductive resin composition of the present invention can be molded by molding using a mold or the like by a molding method such as compression molding or injection molding. The molding temperature at this time is preferably about 100 to 200 ° C. When a radical polymerization initiator is used, the temperature is preferably adjusted to the optimum temperature range of the radical polymerization initiator. The molding pressure is adjusted to an optimum pressure according to the mold used, the shape of the molded product, and the application. The pressure in this case is generally about 5 to 20 MPa. If necessary, post-curing can be performed in a heated atmosphere for the purpose of further accelerating or correcting the curing after molding.
前記成形品の耐熱性は、例えば、ＪＩＳ−Ｋ−７２０７（ＩＳＯ−７５のエッジワイズ法）に準拠した方法で熱変形温度測定することにより評価することができる。前記成形品が有する熱変形温度は、荷重１８１．３Ｎ／ｃｍ２の測定条件により求められた値で、１５０℃以上であることが望ましく、２００℃以上であることが特に好ましい。特に燃料電池用セパレータとして用いる場合には、耐熱性が十分高い方が、装着後に熱変形したりする可能性が低いため好ましい。 The heat resistance of the molded article can be evaluated, for example, by measuring the heat distortion temperature by a method based on JIS-K-7207 (Edgewise method of ISO-75). The heat distortion temperature of the molded article is preferably 150 ° C. or higher, particularly preferably 200 ° C. or higher, as a value determined under the measurement conditions of a load of 181.3 N / cm 2 . In particular, when used as a fuel cell separator, it is preferable that the heat resistance be sufficiently high because the possibility of thermal deformation after mounting is low.
前記により得られた成形品は、各種の電気・電子部材、工業部材、燃料電池用セパレータ等の電池部材等に用いることができる。
本発明の導電性樹脂組成物は、公知の樹脂の通常の成形法により、切削等の加工をすることなく、ガス流路としての溝を精度よく成形できるので、特に燃料電池用セパレータに好ましく用いることができる。
The molded article obtained as described above can be used for various electric / electronic members, industrial members, battery members such as fuel cell separators, and the like.
The conductive resin composition of the present invention is preferably used for a fuel cell separator, in particular, because a groove as a gas flow path can be accurately formed by a known molding method of a resin, without processing such as cutting. be able to.
本発明の燃料電池用のセパレータは、所望のセパレータ形状の金型等を用いて圧縮成形、トランスファー成形、射出成形等の成形法により成形を行うことにより簡便に得ることができる。この際の成形温度は適宜選択できるが、生産性を考慮すると、通常、１４０〜１９０℃の範囲が好ましい。 The fuel cell separator of the present invention can be easily obtained by molding using a mold having a desired separator shape by a molding method such as compression molding, transfer molding, or injection molding. The molding temperature at this time can be appropriately selected. However, in consideration of productivity, a range of 140 to 190 ° C. is usually preferable.
本発明の燃料電池用セパレータは、発電時の作動温度が２００℃以下である燃料電池に用いるのが好ましい。 The fuel cell separator of the present invention is preferably used for a fuel cell whose operating temperature during power generation is 200 ° C. or lower.
本発明の燃料電池用セパレータは、ヒドラジン型、直接メタノール型、アルカリ型、固体高分子型、リン酸塩型等種々の形式の燃料電池のセパレータとして使用することができる。これらの中でも固体高分子型燃料電池に好適である。 The fuel cell separator of the present invention can be used as a fuel cell separator of various types such as a hydrazine type, a direct methanol type, an alkali type, a solid polymer type and a phosphate type. Among these, it is suitable for a polymer electrolyte fuel cell.
以下、本発明を実施例と比較例により、一層具体的に説明する。以下において、部および％は、特に断りのない限り、全て重量基準であるものとする。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. In the following, all parts and percentages are by weight unless otherwise specified.
本発明で用いた測定方法及び評価基準について以下に述べる。
［導電性樹脂組成物の取り扱い性の評価］
後記実施例で得られた導電性樹脂組成物を保管用の多層フィルムから取り出す時の、フィルムからの剥離性及び該樹脂組成物表面のべたつきの程度を目視により観察した。その結果を２段階に分類した。
○：フィルムからの剥離性が悪く、樹脂組成物表面のべたつきが大きい。
×：フィルムからの剥離性が良く、樹脂組成物表面のべたつきもない。
The measurement method and evaluation criteria used in the present invention are described below.
[Evaluation of handleability of conductive resin composition]
When the conductive resin composition obtained in Examples described later was taken out of the multilayer film for storage, the releasability from the film and the degree of stickiness on the surface of the resin composition were visually observed. The results were classified into two stages.
：: The releasability from the film is poor, and the surface of the resin composition is very sticky.
×: Good releasability from the film and no stickiness on the surface of the resin composition.
［導電性樹脂組成物の成形時の流れ性の評価］
後記実施例で得られた導電性樹脂組成物を５０ｔのトランスファー成形機を使用し、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ２（ゲージ圧）、ピストン速度１ｍｍ／秒、温度１５０℃で成形した。成形品の断面は、７×２ｍｍであった。その時の硬化物のスパイラルフロー長を測定し、その結果を４段階に分類した。
１：０ｃｍ以上、２０ｃｍ未満。
２：２０ｃｍ以上、４０ｃｍ未満。
３：４０ｃｍ以上、８０ｃｍ未満。
４：８０ｃｍ以上。
[Evaluation of flowability during molding of conductive resin composition]
The conductive resin composition obtained in the following Examples was molded at a pressure of 150 kgf / cm 2 (gauge pressure), a piston speed of 1 mm / sec, and a temperature of 150 ° C. using a transfer molding machine of 50 t. The cross section of the molded product was 7 × 2 mm. The spiral flow length of the cured product at that time was measured, and the results were classified into four stages.
1: 0 cm or more and less than 20 cm.
2: 20 cm or more and less than 40 cm.
3: 40 cm or more and less than 80 cm.
4: 80 cm or more.
良好な金型充填性と緻密で空隙のない成形品を得るためには、上記３の４０ｃｍ以上、８０ｃｍ未満であることが好ましい。上記１の２０ｃｍ未満では充填性が不良であり、また上記４の８０ｃｍ以上では緻密な成形品を得られない場合がある。 In order to obtain a good mold filling property and a dense and void-free molded product, it is preferable that the thickness is 40 cm or more and less than 80 cm. If it is less than 20 cm in 1 above, the filling property is poor, and if it is 80 cm or more in 4 above, a dense molded product may not be obtained.
［成形品の外観評価］
後記実施例で得られた燃料電池用セパレータをそのまま試験片とし、この試験片について、充填性、反り、割れ、膨れ、内部状態の目視観察を行った。充填性については、端部まで均一に充填されている場合には、「良好」とし、未充填である場合、厚みが不均一である場合には「不良」とした。反り、割れ、膨れについては、試験片に全く発生が認められないものを「なし」とし、少しでも発生が認められるものを「あり」とした。内部状態については、試験片の断面を目視観察し、緻密な状態のものを「良好」とし、空所が多く発生しているものを「ボイド多」とした。
[Appearance evaluation of molded product]
The fuel cell separator obtained in Examples described later was used as a test piece as it was, and the fillability, warpage, cracking, swelling, and internal state of the test piece were visually observed. The filling property was evaluated as “good” when the film was uniformly filled up to the end, and “bad” when the film was not filled and the thickness was uneven. With respect to warpage, cracking and swelling, those in which no generation was observed in the test piece were evaluated as "none", and those in which generation was slightly observed were evaluated as "present". As for the internal state, the cross section of the test piece was visually observed, and a fine state was defined as “good”, and a specimen having many voids was defined as “many voids”.
［成形品の導電性の測定］
後記実施例で得られた平板状成形品を切り出し、幅１ｃｍ、厚み３ｍｍ、長さ１０ｃｍの試験片を切り出し、この試験片について、ＪＩＳ Ｃ―２５２５に従い、体積抵抗率を測定した。
[Measurement of conductivity of molded products]
The flat molded product obtained in Examples described later was cut out, a test piece having a width of 1 cm, a thickness of 3 mm, and a length of 10 cm was cut out, and the volume resistivity of the test piece was measured in accordance with JIS C-2525.
［成形品の曲げ強さの測定］
後記実施例で得られた平板状成形品を指定サイズに切り出し、これを試験片とし、ＪＩＳ Ｋ−６９１１に従い曲げ強さを測定した。なお測定時の雰囲気は、２５℃であった。
[Measurement of bending strength of molded product]
The flat molded product obtained in Examples described later was cut out to a specified size, and this was used as a test piece, and the bending strength was measured according to JIS K-6911. The atmosphere at the time of measurement was 25 ° C.
［成形品の熱変形温度の測定］
後記実施例で得られた平板状成形品を指定サイズに切り出し、これを試験片とし、ＪＩＳ Ｋ−７２０７のＡ法に従い熱変形温度を測定した。その時の荷重条件は、１８１．３Ｎ／ｃｍ２である。
［成形品の耐熱水性の評価］
後記実施例で得られた平板状成形品を指定サイズに切り出し、これを試験片とし、硫酸によりｐＨ１の酸性に調整した、９５℃の熱水中で４０００時間浸漬した後に、ＪＩＳ Ｋ−６９１１に従い、曲げ強さを測定した。浸漬する前の強度に対する保持率（％）を算出し、三段階で評価した。なお測定時の雰囲気は、２５℃である。
１：０％以上、５０％未満。
２：５０％以上、８０％未満
３：８０％以上、１１０％以下
[Measurement of heat distortion temperature of molded product]
The flat molded product obtained in Examples described later was cut out to a designated size, and this was used as a test piece, and the heat distortion temperature was measured according to the method A of JIS K-7207. The load condition at that time is 181.3 N / cm 2 .
[Evaluation of hot water resistance of molded products]
The flat molded product obtained in Examples described later was cut out to a specified size, used as a test piece, immersed in hot water at 95 ° C adjusted to pH 1 with sulfuric acid for 4000 hours, and then immersed in accordance with JIS K-6911. And the bending strength were measured. The retention rate (%) with respect to the strength before immersion was calculated and evaluated in three steps. The atmosphere at the time of measurement was 25 ° C.
1: 0% or more and less than 50%.
2: 50% or more, less than 80% 3: 80% or more, 110% or less
《合成例１》 （エポキシメタクリレートの調製）
窒素および空気導入管を設けた２Ｌの４つ口フラスコに、エピクロン８６０［ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量２４５、大日本インキ化学工業（株）製］を４９０ｇ、メタクリル酸１７０ｇ、ハイドロキノン０．３ｇを仕込み、窒素と空気とを１対１で混合したガス流通下で、９０℃まで昇温した。ここに２−メチルイミダゾール１．０ｇを入れ、１１０℃に昇温して８時間反応させると、酸価が５以下になったので、反応を終了した。８０℃付近まで冷却した後、反応容器より取り出し、エポキシメタクリレートを得た。以下これをエポキシメタクリレートＢ−１という。このエポキシメタクリレートＢ−１の水酸基価は、１６６であり、芳香族環式構造単位は３９％であった。
<< Synthesis Example 1 >> (Preparation of epoxy methacrylate)
490 g of Epicron 860 [bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 245, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.], 490 g of methacrylic acid, and 0.3 g of hydroquinone in a 2 L four-necked flask equipped with nitrogen and air inlet tubes. And heated to 90 ° C. under a gas flow in which nitrogen and air were mixed at a ratio of 1: 1. When 1.0 g of 2-methylimidazole was added thereto, the temperature was raised to 110 ° C., and the reaction was carried out for 8 hours. Since the acid value became 5 or less, the reaction was terminated. After cooling to around 80 ° C., it was taken out of the reaction vessel to obtain epoxy methacrylate. Hereinafter, this is referred to as epoxy methacrylate B-1. The epoxy methacrylate B-1 had a hydroxyl value of 166 and an aromatic cyclic structural unit of 39%.
《合成例２》 （エポキシメタクリレートの調製）
窒素および空気導入管を設けた２Ｌの４つ口フラスコに、エピクロンＨＰ−７２００［ジシクロペンタジエンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２６０、大日本インキ化学工業（株）製］を５２０ｇ、メタクリル酸１６８ｇ、ハイドロキノン０．３ｇを仕込み、窒素と空気とを１対１で混合したガス流通下で、９０℃まで昇温した。ここに２−メチルイミダゾール１．０ｇを入れ、１１０℃に昇温して１０時間反応させると、酸価が６以下になったので、反応を終了した。８０℃付近まで冷却した後、反応容器より取り出し、エポキシメタクリレートを得た。以下これをエポキシメタクリレートＢ−２という。このエポキシメタクリレートＢ−２の水酸基価は、１６０であり、芳香族環式構造単位は５５％であった。
<< Synthesis Example 2 >> (Preparation of epoxy methacrylate)
In a 2 L four-necked flask equipped with nitrogen and air inlet tubes, 520 g of Epicron HP-7200 [dicyclopentadiene phenol novolak type epoxy resin, epoxy equivalent 260, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.] and 168 g of methacrylic acid And 0.3 g of hydroquinone, and the temperature was raised to 90 ° C. under a gas flow in which nitrogen and air were mixed at a ratio of 1: 1. When 1.0 g of 2-methylimidazole was added, the temperature was raised to 110 ° C., and the reaction was carried out for 10 hours. The acid value became 6 or less, so the reaction was terminated. After cooling to around 80 ° C., it was taken out of the reaction vessel to obtain epoxy methacrylate. Hereinafter, this is referred to as epoxy methacrylate B-2. The hydroxyl value of this epoxy methacrylate B-2 was 160, and the aromatic cyclic structural unit was 55%.
《合成例３》 （エポキシメタクリレートの調製）
窒素および空気導入管を設けた２Ｌの４つ口フラスコに、ＮＣ−３０００［ビフェニル基含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２７４、日本化薬製］を５４８ｇ、メタクリル酸１６８ｇ、ハイドロキノン０．３ｇを仕込み、窒素と空気とを１対１で混合したガス流通下で、９０℃まで昇温した。ここに２−メチルイミダゾール１．０ｇを入れ、１１０℃に昇温して９時間反応させると、酸価が６以下になったので、反応を終了した。８０℃付近まで冷却した後、反応容器より取り出し、エポキシメタクリレートを得た。以下これをエポキシメタクリレートＢ−３という。このエポキシメタクリレートＢ−３の水酸基価は、１５３であり、芳香族環式構造単位は５１％であった。
<< Synthesis Example 3 >> (Preparation of epoxy methacrylate)
In a 2 L four-necked flask equipped with nitrogen and air inlet tubes, 548 g of NC-3000 [biphenyl group-containing phenol novolak epoxy resin, epoxy equivalent 274, manufactured by Nippon Kayaku], 168 g of methacrylic acid, and 0.3 g of hydroquinone were added. The temperature was increased to 90 ° C. under a gas flow in which nitrogen and air were mixed at a ratio of 1: 1. When 1.0 g of 2-methylimidazole was added thereto, the temperature was raised to 110 ° C., and the reaction was performed for 9 hours. When the acid value became 6 or less, the reaction was terminated. After cooling to around 80 ° C., it was taken out of the reaction vessel to obtain epoxy methacrylate. Hereinafter, this is referred to as epoxy methacrylate B-3. The epoxy methacrylate B-3 had a hydroxyl value of 153 and an aromatic cyclic structural unit of 51%.
《合成例４》 （ウレタンメタクリレートの調製）
合成例１と同様のフラスコに、ＢＡＰ−２［ビスフェノールＡのプロピレンレンオキサイド２モル付加物、水酸基当量１８０、日本乳化剤製］３６０ｇ、イソホロンジイソシアネート４４４ｇを仕込み、窒素と空気とを１対１で混合したガス流通下で、８０℃で４時間反応させた。ここに、６０℃で２−ヒドロキシエチルメタクリレート２７０ｇ、ハイドロキノン０．１５ｇ、オクチル酸錫０．１１ｇを入れ９０℃に昇温して６時間反応させた。このようにしてウレタンメタクリレートを得た。以下これをメタクリレートＣ−１という。このメタクリレートＣ−１の水酸基価は４であり、数平均分子量は９１０であった。さらに分子中の芳香族環式構造単位は３０％であった。
<< Synthesis Example 4 >> (Preparation of urethane methacrylate)
In a flask similar to that of Synthesis Example 1, 360 g of BAP-2 [2 mol adduct of propylene oxide of bisphenol A, hydroxyl equivalent 180, Nippon Emulsifier], and 444 g of isophorone diisocyanate were charged, and nitrogen and air were mixed in a ratio of 1: 1. The reaction was carried out at 80 ° C. for 4 hours under the flowing gas. Here, 270 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 0.15 g of hydroquinone and 0.11 g of tin octylate were added at 60 ° C., and the mixture was heated to 90 ° C. and reacted for 6 hours. Thus, urethane methacrylate was obtained. Hereinafter, this is referred to as methacrylate C-1. The methacrylate C-1 had a hydroxyl value of 4 and a number average molecular weight of 910. Further, the aromatic cyclic structural unit in the molecule was 30%.
上記合成例１から合成例４で得られた樹脂以外で、後記実施例で使用した成分を以下に挙げる。 The components used in the following Examples other than the resins obtained in the above Synthesis Examples 1 to 4 are listed below.
ビスフェノールＡのプロピレンレンオキサイド２モル付加物のメタクリレート（日本乳化剤製）：
以下これをメタクリレートＣ−２とする。このメタクリレートＣ−２の水酸基価は８であり、数平均分子量は５１０であった。また分子中の芳香族環式構造単位は３１％であった。
Methacrylate of bisphenol A 2 mol propylene oxide adduct (Nippon Emulsifier):
Hereinafter, this is referred to as methacrylate C-2. The methacrylate C-2 had a hydroxyl value of 8 and a number average molecular weight of 510. The aromatic cyclic structural unit in the molecule was 31%.
ＤＶＢ−９６［ジビニルベンゼン、純度：９６％、新日鐵化学製］：以下これを単量体Ｄ−１という。 DVB-96 [divinylbenzene, purity: 96%, manufactured by Nippon Steel Chemical]: This is hereinafter referred to as monomer D-1.
ＩＳＯＮＡＴＥ１４３ＬＪ［ジフェニルメタンジイソシアネートの変性液状化合物、ＮＣＯ２９％、ダウポリウレタン日本製］：以下これをポリイソシアネートＥ−１とする。 ISONATE 143LJ [modified liquid compound of diphenylmethane diisocyanate, NCO 29%, manufactured by Dow Polyurethane Japan Ltd.]: This is hereinafter referred to as polyisocyanate E-1.
ディックスチレンＣＲ−２５００［ポリスチレン樹脂、分子量２０万、大日本インキ化学工業（株）製］：以下これを低収縮化剤−１という。 Dick styrene CR-2500 [polystyrene resin, molecular weight 200,000, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.]: This is hereinafter referred to as low shrinkage agent-1.
ＢＩＣ−７５［有機過酸化物、１０時間半減期が９７℃、化薬アクゾ製］：以下これを開始剤−１という。 BIC-75 [organic peroxide, 10 hour half-life is 97 ° C, manufactured by Kayaku Akzo]: This is hereinafter referred to as initiator-1.
ｐ−ベンゾキノン（イーストマンケミカル製）：以下これを禁止剤−１という。 p-Benzoquinone (manufactured by Eastman Chemical): This is hereinafter referred to as Inhibitor-1.
カルナバロウ（加藤洋行製）：以下これを離型剤−１という。 Carnauba wax (manufactured by Kato Yoko): This is hereinafter referred to as release agent-1.
ＲＳ−９００［ポリスチレンとポリエチレンオキサイドとのグラフト共重合体を含有、大日本インキ化学工業（株）製］：以下これを相溶化剤−１という。 RS-900 [containing a graft copolymer of polystyrene and polyethylene oxide, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.]: This is hereinafter referred to as Compatibilizer-1.
Ｋ−１００［合成グラファイト、平均粒子径が３００μｍ、Applied Carbon Technology社製］：以下これを充填剤Ａ−１という。 K-100 [Synthetic graphite, average particle size 300 μm, manufactured by Applied Carbon Technology]: This is hereinafter referred to as Filler A-1.
《実施例１〜５》 導電性樹脂組成物及び成形品の調製
合成例１〜４で調製したエポキシメタクリレートＢ−１、Ｂ−２、及びＢ−３、メタクリレートＣ−１及びＣ−２、及び上記の配合成分を用いて、表−１に示す配合割合で室温下でニーダーを使用して混合し導電性樹脂組成物を調製した後、この導電性樹脂組成物をスチレン不透過性の多層フイルムで厳重に包装した。この導電性樹脂組成物を、３０℃にて２日間反応させた後、室温にて静置し保管した。調製してから３日経過した後に、この導電性樹脂組成物を前記多層フイルムから取り出し、燃料電池用セパレータ形状金型および平面板金型に均一に充填し、圧縮成形機で、圧力１４０ｋｇｆ／ｃｍ2（ゲージ圧力）、上型１５０℃、下型１４５℃、成形時間１０分の条件で成形し、幅１３ｃｍ、長さ２０ｃｍ、厚み３ｍｍ、の燃料電池用セパレータ及び平板状成形品を製造した。この時の樹脂組成物の取り扱い性の評価を行った。燃料電池用セパレータについては、外観の評価を行い、平板状成形品については、導電性及び曲げ強さ、熱変形温度、耐熱水性の評価を行った。評価結果を表−３に示す。
<< Examples 1-5 >> Preparation of conductive resin composition and molded article Epoxy methacrylates B-1, B-2, and B-3 prepared in Synthesis Examples 1 to 4, methacrylates C-1 and C-2, and Using the above components, a conductive resin composition was prepared by mixing at a mixing ratio shown in Table 1 at room temperature using a kneader to prepare a conductive resin composition. Strictly packaged. After reacting this conductive resin composition at 30 ° C. for 2 days, it was left standing at room temperature and stored. Three days after the preparation, the conductive resin composition was taken out of the multilayer film, uniformly filled in a separator-shaped mold for a fuel cell and a flat plate mold, and subjected to a pressure of 140 kgf / cm 2 by a compression molding machine. (Gauge pressure), upper mold 150 ° C, lower mold 145 ° C, molding time 10 minutes, to produce a 13 cm wide, 20 cm long, 3 mm thick fuel cell separator and a flat molded article. At this time, the handleability of the resin composition was evaluated. The appearance of the fuel cell separator was evaluated, and the evaluation of conductivity and bending strength, heat deformation temperature, and hot water resistance were performed on the flat molded article. Table 3 shows the evaluation results.
また、スパイラルフロー長は、調製してから３日経過した後、及び１５日経過した後に測定した。その評価結果も併せて表−３に示す。 The spiral flow length was measured after 3 days and 15 days after preparation. Table 3 also shows the evaluation results.
《比較例１〜３》
実施例１〜５において使用したウレタンメタクリレート及びメタクリレートを全く用いない以外、実施例と同様にして導電性樹脂組成物及び成形品を得た。この場合、樹脂組成物中の導電性充填剤の添加量を同じにするために、樹脂成分全体の配合量を調整した。その配合を表−２に示す。この評価結果を表−４に示す。
<< Comparative Examples 1-3 >>
A conductive resin composition and a molded article were obtained in the same manner as in Examples except that the urethane methacrylate and methacrylate used in Examples 1 to 5 were not used at all. In this case, the amount of the entire resin component was adjusted in order to make the amount of the conductive filler in the resin composition the same. The composition is shown in Table-2. Table 4 shows the evaluation results.
《比較例４》
比較例２においてポリイソシアネートを全く用いずに導電性樹脂組成物を調製する以外、実施例と同様にして導電性樹脂組成物及び成形品を得た。この場合、樹脂組成物中の導電性充填剤の添加量を同じするために、樹脂成分全体の配合量を調整した。その配合を表−２に示す。この評価結果を表−４に示す。
<< Comparative Example 4 >>
A conductive resin composition and a molded article were obtained in the same manner as in Example except that the conductive resin composition was prepared without using any polyisocyanate in Comparative Example 2. In this case, the amount of the entire resin component was adjusted in order to make the amount of the conductive filler in the resin composition the same. The composition is shown in Table-2. Table 4 shows the evaluation results.
*；エポキシメタクリレート（Ｂ）、ウレタンメタクリレート（Ｃ）及びメタクリレート（Ｃ）が有する水酸基のモル数とポリイソシアネートＥ−１が有するイソシアネート基のモル数との比（水酸基のモル数／イソシアネート基のモル数）を表す。 *; Ratio of the number of moles of hydroxyl groups in epoxy methacrylate (B), urethane methacrylate (C) and methacrylate (C) to the number of moles of isocyanate groups in polyisocyanate E-1 (number of moles of hydroxyl groups / mole of isocyanate groups) Number).
**；表−１の*と同様のものを表す。 **: Represents the same as * in Table 1.
表−３に記載の結果から明らかなように、実施例１〜６は、成形性が良好で、高品質な成形品が得られ、燃料電池用セパレータ材として好適な材料が提供可能である。一方、表−４に記載の結果から明らかなように、比較例１〜４は、成形性が不良で、得られた成形品は大きな欠陥を有しており、実用性が低いものであった。
As is clear from the results shown in Table 3, Examples 1 to 6 have good moldability, provide high-quality molded products, and can provide a material suitable as a fuel cell separator material. On the other hand, as is clear from the results described in Table 4, Comparative Examples 1 to 4 had poor moldability, and the obtained molded articles had large defects and were of low practicality. .
Claims (12)
芳香族環式構造単位及び／又は脂肪族環式構造単位を有するエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加反応させてなるエポキシ（メタ）アクリレート（ｂ−１）とポリイソシアネート（ｂ−２）とを反応させて得られるウレタン変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）と、
芳香族環式構造単位及び／又は脂肪族環式構造単位を２０〜８０重量％有し、活性水素原子を有さない、数平均分子量が５００〜１０，０００の（メタ）アクリレート（Ｃ）と、前記ウレタン変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）及び前記（メタ）アクリレート（Ｃ）と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体（Ｄ）とを含有してなる、導電性樹脂組成物。 A conductive filler (A),
Epoxy (meth) acrylate (b-1) and polyisocyanate (b-2) obtained by adding (meth) acrylic acid to an epoxy resin having an aromatic cyclic structural unit and / or an aliphatic cyclic structural unit. And a urethane-modified epoxy (meth) acrylate (B) obtained by reacting
A (meth) acrylate (C) having 20 to 80% by weight of an aromatic cyclic structural unit and / or an aliphatic cyclic structural unit, having no active hydrogen atom, and having a number average molecular weight of 500 to 10,000. A conductive resin composition containing the urethane-modified epoxy (meth) acrylate (B) and the other (E) ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the (meth) acrylate (C). .
（２）前記第一工程で得られた混練物を室温〜８０℃の温度の下で前記（メタ）アクリレート（ｂ−１）と前記ポリイソシアネート（ｂ−２）とを反応させ鎖伸長させる第二工程を、順次実施することを特徴とする導電性樹脂組成物の製造方法。 (1) An epoxy (meth) acrylate (b) obtained by subjecting a conductive filler (A) and an epoxy resin having an aromatic cyclic structural unit and / or an aliphatic cyclic structural unit to an addition reaction of (meth) acrylic acid (b) -1), a polyisocyanate (b-2), an aromatic cyclic structural unit and / or an aliphatic cyclic structural unit of 20 to 80% by weight, having no active hydrogen atom, and having a number average molecular weight of A first step of kneading 500 to 10,000 (meth) acrylate (C) and an ethylenically unsaturated monomer (D),
(2) The kneaded product obtained in the first step is reacted with the (meth) acrylate (b-1) and the polyisocyanate (b-2) at a temperature of room temperature to 80 ° C. to extend the chain. A method for producing a conductive resin composition, wherein two steps are sequentially performed.
A fuel cell separator obtained by molding the conductive resin composition according to claim 1.
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