JP2004292187A

JP2004292187A - Hydrogen occlusion material, hydrogen occlusion body, hydrogen storing device, fuel cell vehicle and manufacturing method of hydrogen occlusion material

Info

Publication number: JP2004292187A
Application number: JP2003083476A
Authority: JP
Inventors: Junji Katamura; 淳二片村; Mikio Kawai; 幹夫川合
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2003-03-25
Filing date: 2003-03-25
Publication date: 2004-10-21
Anticipated expiration: 2023-03-25
Also published as: JP3815451B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a hydrogen occlusion material that has a high hydrogen occlusion ability using a tubular molecule. <P>SOLUTION: The hydrogen occlusion material has a side wall comprised of an atom bound material having a plurality of atoms arranged in a sheet-like state, for example, the tubular molecule such as a single layer carbon nanotube and is constituted so that a cleavage part 12 is formed at the end part. According to this, hydrogen is easily introduced within the tubular molecule. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、水素を吸蔵する水素吸蔵材料、水素貯蔵装置、燃料電池車両、及び水素吸蔵材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、燃料電池車両に搭載するための固体高分子型燃料電池の開発競争が活発に繰り広げられる。このような燃料電池車両の実用化のために、コストが低く、軽量で水素吸蔵密度の高い水素吸蔵材料を用いた効率的水素貯蔵法の開発が望まれている。中でも、炭素系材料を用いた水素吸蔵材料の研究が盛んに行われており、炭素系材料を用いた水素吸蔵材料としては、活性炭、グラファイト層間化合物（ＧＩＣ）、単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）、多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）、グラファイトナノファイバー（ＧＮＦ）、フラーレン類などが知られている。これらの炭素系材料は、常温での吸蔵・放出特性、製造コスト、量産性や収率などに課題を有しているが、その課題を克服すべく更なる検討が進められている。特に、炭素系材料としては、カーボンナノチューブを用いる水素吸蔵法が注目されている。カーボンナノチューブによる水素吸蔵能は１０ｗｔ％前後という報告もあり、極めて高い水素吸蔵能が達成できる可能性が示唆されている。この数値は、高密度に水素を吸蔵することが可能とされている水素吸蔵合金による水素吸蔵能が２ｗｔ％程度であるのに比べると、極めて高い値である。
【０００３】
このカーボンナノチューブのうち、単層ナノチューブは炭素原子が六角網目状に配列した一枚のグラフェンシートを丸めた円筒形状の物質であり、その直径が数〜数十ｎｍの円筒状構造を採ることが知られている。このような単層ナノチューブは、これらが束状になった高次構造を取ることが多く、チューブ内部あるいはチューブ間は強い物理ポテンシャルが作用し、ここに多量の水素分子が物理吸着するとされている。多層ナノチューブは、グラフェンシートが同心円状に等間隔に多層に重なったもので、チューブ壁が多層であるため水素分子と接触する表面を有する炭素原子の割合は少なくなるが、グラフェンシート間隔に水素が進入すれば高い水素吸蔵機能が期待できるとされている。また、多層ナノチューブの合成法の発達に伴い配向度の高い整列した多層ナノチューブが合成され、高い水素吸蔵量の報告がなされている。
【０００４】
【非特許文献１】
Ｑ．ＷａｎｇａｎｄＪ．Ｋ．Ｊｏｈｎｓｏｎ、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ１０３、４８０９−４８１３（１９９９）．
【０００５】
【非特許文献２】
Ａ．Ｚｕｔｔｅｌ、ｅｔａｌ．、Ｊ．Ａｌｌｏｙ．Ｃｏｍｐ．、３３０−３３２、６７６−６８２、（２００２）．
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の単層あるいは多層ナノチューブにあっては、その合成直後のナノチューブは長さが数百ｎｍ以上にも達し、かつ大部分のナノチューブは端部が閉じた構造となっているため、チューブの内部空間を効率的に利用することは出来ていない。
【０００７】
例えば、計算機を用いたシミュレーションの結果では、カーボンナノチューブ内部に水素を吸蔵することにより、室温で約１ｗｔ％の水素を吸蔵することが可能であることが予測されている（例えば、非特許文献１参照。）。しかしながら、実際の高純度単層カーボンナノチューブの水素吸蔵能は約０．３ｗｔ％程度に留まっており（例えば、非特許文献２参照。）、ナノチューブが有する豊富な空間を水素吸蔵空間として有効に利用することはできていない。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、単層カーボンナノチューブや多層カーボンナノチューブなどの筒状分子を用いた水素吸蔵能の高い水素吸蔵材料、水素貯蔵装置、燃料電池車両、及び水素吸蔵材料の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の特徴は、シート状をなすように複数の原子が配列されてなる原子結合体からなる側壁を有する筒状分子であって、この筒状分子の軸方向の端部を起点とする裂開部を有することを要旨とする。
【００１０】
この水素吸蔵材料では、筒状分子の端部を起点として、相対する一組以上の裂開部を有することが好ましい。この裂開部は、筒状分子の断面平均直径以上の長さであることが好ましい。また、原子結合体は、炭素原子を主体とするグラフェンシートであることが好ましい。さらに、筒状分子としては、単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブのうちのいずれか一方又両方の混合体であることが好ましい。
【００１１】
本発明の第２の特徴は、水素吸蔵材料の製造方法であって、シート状をなすように複数の原子が配列されてなる原子結合体からなる側壁を有する筒状分子を作製する工程と、筒状分子に対して圧縮応力、引っ張り応力及び剪断応力のうち、少なくともいずれかの応力を作用させて前記筒状分子の端部を裂開する工程と、を備えることを要旨とする。
【００１２】
ここで、端部を裂開する工程としては、筒状分子に負荷を作用させながらすりつぶす磨砕工程であることが好ましい。この磨砕工程は、溶剤を用いて行う湿式磨砕処理及び／又は溶剤を用いない乾式磨砕処理であり、特に湿式磨砕処理後に、乾式磨砕処理を行うことが好ましい。また、湿式磨砕処理としては、溶剤として、エタノール、アセトン、ヘキサン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のいずれかを用いることが好ましい。さらに、磨砕工程は、筒状分子よりも硬度の高い固体状物質を混合して行うことが好ましい。
【００１３】
本発明の第３の特徴は、水素吸蔵体であって、上記第１の特徴に係る水素吸蔵材料のうち少なくとも一つからなることを要旨とする。
【００１４】
本発明の第４の特徴は、水素貯蔵装置であって、上記第３の特徴に係る水素吸蔵体を備えることを要旨とする。
【００１５】
本発明の第５の特徴は、燃料電池車両であって、上記第４の特徴に係る水素貯蔵装置が搭載されていることを要旨とする。
【００１６】
【発明の効果】
第１の特徴に係る発明によれば、筒状分子の水素吸蔵能を高めることができる。特に、筒状分子が、単層カーボンナノチューブや、多層カーボンナノチューブなどである場合は、水素吸蔵能を高めると共に、軽量化を達成することができる。
【００１７】
第２の特徴に係る発明によれば、水素吸蔵能の高い水素吸蔵材料を簡単な手法で確実に製造することができる。
【００１８】
第３の特徴に係る発明によれば、水素吸蔵能の高い水素吸蔵体を実現することができる。
【００１９】
第４の特徴に係る発明によれば、水素貯蔵量の高い水素貯蔵装置を実現することができる。
【００２０】
第５の特徴に係る発明によれば、１回の燃料補給当たりの走行距離の長い燃料電池車両を得ることができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、発明の水素吸蔵材料、水素貯蔵装置、燃料電池車両、及び水素吸蔵材料の製造方法を実施の形態に基づいて説明する。但し、図面は模式的なものであり、各チューブの長さやその比率などは現実のものとは異なることに留意すべきである。
【００２２】
（水素吸蔵材料）
本実施の形態に係る水素吸蔵材料は、シート状をなすように複数の原子が配列されてなる原子結合体からなる側壁を有する円筒状あるいは角筒状などの筒状分子の端部を起点とする裂開部が少なくともひとつ以上導入されていることを特徴とする。このような構成にすることで、一般に水素が入り込むことが困難な円筒状分子あるいは角筒状分子などの筒状分子の内部に、容易に水素をとりこむことが可能となる。また、裂開部の長さは、筒状分子の断面平均直径以上の長さに裂開していることが好ましい。すなわち、このような構成にすることで、筒状分子の断面直径よりも大きく開孔することになり、シート状をなすように複数の原子が配列されてなる原子結合体からなる側壁を開孔した場合よりも、より容易に筒状分子内部に水素を導入することが可能となる。
【００２３】
また、本実施の形態で用いる円筒状分子あるいは角筒状分子などの筒状分子は、炭素原子を主体とするグラファイトシートを側壁とする炭素質材料、より詳しくは、単層カーボンナノチューブあるいは多層のカーボンナノチューブを利用することが可能である。
【００２４】
図１は、本実施の形態に係る水素吸蔵材料を示しており、単層カーボンナノチューブ１１の端部に裂開部分１２が形成されている。この裂開部分１２は、多くの単層カーボンナノチューブ１１の端部に形成されていることが好ましい。なお、符号１３は単層カーボンナノチューブ１１の束が細くなった部分を示している。なお、筒状分子としての単層カーボンナノチューブ１１に形成する裂開部分１２の長さは、分子長手方向に沿って少なくとも筒状分子の断面平均直径以上であることが好ましい。
【００２５】
（水素吸蔵材料の製造方法）
本実施の形態に係る水素吸蔵材料の製造方法は、筒状分子を作製する第１の工程の後、作製された筒状分子に対して圧縮、引張およびせん断応力のいずれか一つあるいは二つ以上の組み合わせ応力を作用させて、円筒状分子あるいは角筒状分子を裂開させる第２の工程を行う。
【００２６】
第１の工程は、ＣＶＤ法やレーザーアブレーション法、アーク放電法、テンプレート法、熱分解法、ＨｉＰＣＯ（ｔｍ）法のいずれかを用いることができる。また、第１の工程での筒状分子の作製後に、副生成物や触媒金属等を除去するための精製処理を行ってもよい。
【００２７】
また、第２の工程は、筒状分子に対して負荷を作用させながらすりつぶす磨砕処理であり、溶媒を用いた湿式処理あるいは溶媒無しで行う乾式処理のいずれか、あるいは両方であってもよい。湿式の処理は、エタノール、アセトン、ヘキサン、ＤＭＦ、ＴＨＦ等の有機溶媒を用いることができ、乳鉢と乳棒ですりつぶす処理や、粉砕用のボールとともに攪拌するボールミル法等を利用することが可能である。乾式の処理は、溶媒無しでそのまま乳鉢と乳棒を用いてすりつぶす処理やボールミル、メカニカルミリング等のメカノケミカルプロセス等を利用することが可能である。特に、湿式のボールミル処理の後に乾式のすりつぶしを行うことにより、より良好な水素吸蔵能を示すことが見出された。このような磨砕処理を行うことにより、バンドル（束）構造を有するナノチューブの束を細くするような効果も生じ、水素吸蔵能向上に副次的に寄与する。
【００２８】
また、第２の工程は、筒状分子よりも硬度の高い固体状物質を混合させて、湿式あるいは乾式の磨砕処理を行う工程であるとしたことも本発明の適用範囲である。特に筒状分子よりも高度の高い粉末状物質を用いることにより、より良好な水素吸蔵能を示すことが見出された。すなわち、筒状分子よりも硬度の高い粉末状物質を混合させることにより、粉末の粒子径オーダでの応力負荷及ぼすことができる。この結果、効率的に筒状分子を裂開することが可能となり、より短時間の処理で水素吸蔵能を向上させることが可能になることも見出した。
【００２９】
（実施例１〜実施例３）
以下、本発明に係る水素吸蔵材料の実施例１〜実施例３について説明する。これらの実施例は、本発明に係る水素吸蔵材料の有効性を調べたもので、単層カーボンナノチューブ（以下、ＳＷＮＴという）に対して、異なる磨砕処理を行った場合の例を示したものである。
【００３０】
＜試料の調整＞
○実施例１の試料調整：原材料として米国ＣＮＩ社製の純度９０％以上の精製ＳＷＮＴ（直径約１ｎｍ）を用いた。先ず、ＳＷＮＴを約０．７ｇ秤量し、１５０ｍｌのエタノールを溶媒として、ポリエチレン製ポットおよびφ５ｍｍのジルコニア製ボールを用いた湿式ボールミル処理を５０時間行った。得られたＳＷＮＴエタノール溶液を乾燥させ、エタノール分を除去し、試料を得た。
【００３１】
○実施例２の試料調整：原材料は上記実施例１と同様のＣＮＩ社製の精製ＳＷＮＴを用いた。ＳＷＮＴを約０．７ｇ秤量し、メノウ製の乳鉢と乳棒を用いた磨砕処理を５時間行い、試料を得た。
【００３２】
○実施例３の試料調整：原材料には上記実施例１及び実施例２と同様のＣＮＩ社製のＳＷＮＴを用いた。ＳＷＮＴを約０．７ｇ秤量し、１５０ｍｌのエタノールを溶媒として、ポリエチレン製ポットおよびφ５ｍｍのジルコニア製ボールを用いた湿式ボールミル処理を５０時間行った。得られた溶液を乾燥させてエタノール分を除去した後に、メノウ製の乳鉢と乳棒を用いた磨砕処理を５時間行い、試料を得た。
【００３３】
＜試料観察＞
試料観察は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて行った。試料粉末をアセトン溶液中に分散させた後、分散溶液をＣｕメッシュグリッドに滴下、乾燥し、観察用のサンプルとした。
【００３４】
＜水素吸蔵能測定＞
試料を秤量した後、測定用試料管に入れ、真空排気後常温で１２ＭＰａまで水素圧を上げて水素吸蔵量を確認した。その後大気圧まで減圧し、水素放出量の確認を行った。
【００３５】
以上の試料構成及びその水素吸蔵能測定結果を下表１に示す。
【００３６】
【表１】

（比較例１）
比較例１は、未処理のＳＷＮＴの測定結果を示したものである。試料観察の結果、１０〜１００ｎｍ程度のバンドル（束）構造になっており、チューブの裂開は見られなかった。また、水素吸蔵能は０．２３ｗｔ％であった。
【００３７】
（比較例２）
比較例２は、ＳＷＮＴをエタノールに浸漬させた後に乾燥させ、エタノール分を除去したものの測定結果を示している。エタノールに浸漬させた場合の観察結果も、比較例１と同様に１０〜１００ｎｍ程度のバンドル構造になっており、裂開部は観察されなかった。また、水素吸蔵能も向上しておらず、エタノール溶媒に浸漬するだけでは不十分である。
【００３８】
（実施例１）
これに対し実施例１は、ＳＷＮＴに対してエタノールを溶媒とした、ボールミルによる湿式の磨砕処理を行ったものである。ＴＥＭ観察の結果、図１に模式的に示すような裂開部分１２が、わずかながら観察された。水素吸蔵能も比較例１あるいは比較例２と比べて向上している。
【００３９】
（実施例２）
実施例２は、乳鉢と乳棒を用いた乾式の磨砕処理を行ったものである。ＴＥＭ観察の結果、実施例１と同様に裂開部分１２がわずかに点在しており、水素吸蔵能も比較例１あるいは比較例２と比べて向上している。
【００４０】
（実施例３）
実施例３は、湿式と乾式の磨砕処理を組み合わせた処理を行ったものである。ＴＥＭ観察の結果、実施例１および実施例２よりも裂開しているチューブが多数観察された。また、この処理により、図１に示すように、チューブのバンドル（束）が細くなっている部分も多数１３観察された。その結果、水素吸蔵能も大幅に向上しており、比較例１あるいは比較例２と比較して、３倍以上の水素吸蔵能を示すことが明らかとなった。また、図２は、水素吸蔵能の水素圧力依存性を示したものであるが、水素圧力が低い領域でも良好な水素吸蔵能を示しており、すべての水素圧力下で良好な水素吸蔵能を示している。
【００４１】
また、下表２は、実施例４と比較例３とを比較する表である。
【００４２】
【表２】

（実施例４）
実施例４は、本発明に係る水素吸蔵材料の有効性を調べたもので、多層カーボンナノチューブ（以下、ＭＷＮＴという）に対して、磨砕処理を行った場合の例を示したものである。
【００４３】
＜試料の調整＞
原材料として、中国Ｔｓｉｎｇｈｕａ−ＮａｆｉｎｅＮａｎｏ−ＰｏｗｄｅｒＣｏｍｍｅｒｃｉａｌｉｚａｔｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｅｎｔｅｒ製のＭＷＮＴ（直径約１０ｎｍ以下）を用いた。ＭＷＮＴを約０．７ｇ秤量し、メノウ製の乳鉢と乳棒を用いた磨砕処理を５時間行って試料を得た。
【００４４】
なお、試料の観察方法および試料の水素吸蔵能測定方法については、上記の実施例の場合と同様である。
【００４５】
（比較例３）
比較例３は未処理のＭＷＮＴの測定結果を示したものである。
【００４６】
ＭＷＮＴを観察したところ、直径５〜１０ｎｍ程度の独立したチューブが多数存在しており、裂開部は存在しない。水素吸蔵能を測定したところ約０．３ｗｔ％程度となった。
【００４７】
さらに、下表３は、実施例５と比較例４とを比較する表である。
【００４８】
【表３】

（実施例５）
実施例５は、ＭＷＮＴに対してエタノールを溶媒とする、ボールミルによる湿式の磨砕処理を行ったものである。ＴＥＭ観察の結果、ＳＷＮＴと同様な裂開部分がわずかに観察され、水素吸蔵能０．４０ｗｔ％と、比較例３と比較して向上している。
【００４９】
実施例５は、本発明に係る水素吸蔵材料の有効性を調べたもので、磨砕処理の際に原材料よりも硬度の高い粉末を混合させた場合の例を示したものである。
【００５０】
＜試料の調整＞
原材料にはＣＮＩ社製のＳＷＮＴを用いた。ＳＷＮＴ約０．７ｇを市販の研磨用アルミナ粉末０．３ｇと混合し、１５０ｍｌのエタノールを溶媒として、ポリエチレン製ポットおよびφ５ｍｍのジルコニア製ボールを用いた湿式ボールミル処理を５０時間行った。得られたＳＷＮＴ／アルミナエタノール溶液を乾燥させ、エタノール分を除去して試料を得た。
【００５１】
試料の観察方法および試料の水素吸蔵能測定方法については、上記の実施例の場合と同様である。
【００５２】
（比較例４）
比較例４は、アルミナ粉末の代わりにＳＷＮＴよりも硬度の低いポリエチレン粉末を混合して、上記と同様の処理を行ったものである。比較例４の水素吸蔵能は、水素を吸蔵することが出来ないポリエチレンが混合している分、原材料よりも低下し、０．１５ｗｔ％に留まった。
【００５３】
一方、実施例５は、アルミナ粉末の混合により重量あたりの水素吸蔵能は低下するものの、吸蔵能は０．６ｗｔ％に達し、原材料のＳＷＮＴと比較して吸蔵能が向上している。
【００５４】
（水素貯蔵装置）
第３図は、本発明に係る車載用の水素貯蔵装置の実施の形態を示している。
【００５５】
この水素貯蔵装置３０は、上記した実施例１〜実施例５に示された範囲にある、水素吸蔵材料を粉末状のままあるいは圧縮成型により固形化あるいは薄膜化して形成した水素吸蔵体３１を、水素流出入口３２を設けた耐圧容器３３の内部に封入した構成である。容器の形状は単純な閉空間を有する形状のほかに、内部にリブや柱を設けたものであっても良い。このような構成にすることで、水素吸蔵装置を小型かつ軽量化することが可能となり、車両搭載時には設置のための省スペース化、車両重量軽減が可能となる。
【００５６】
（燃料電池車両）
第４図は、本発明に係る水素貯蔵装置３０を搭載する燃料電池車両の実施の形態を示している。
【００５７】
第３図に示すような水素貯蔵装置３０を燃料電池車両４０に設置搭載したものである。このとき、車両に設置搭載する水素貯蔵装置３０は一つまたは二つ以上の複数に分割してあっても良く、複数の水素貯蔵装置の形状はそれぞれ異なったものであっても良い。また、エンジンルームやトランクルーム内部、あるいはシート下のフロア部など車室内部の他に、ルーフ上部などの車室外に水素貯蔵装置３０を設置することも可能である。このような燃料電池車両では、車両重量が低減されて省燃費化が図れ、航続距離の長距離化が図れる等の効果が得られるのに加え、吸蔵システムの体積を低下させることが出来るため、車室内空間をより広く活用できるといった効果も得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る水素吸蔵材料の実施の形態を示す説明図である。
【図２】比較例１と実施例３の水素吸蔵能の水素圧力依存性を示すグラフである。
【図３】本発明に係る水素貯蔵装置の実施の形態を示す断面図である。
【図４】本発明に係る燃料電池車両の実施の形態を示す側面図である。
【符号の説明】
１１単層カーボンナノチューブ
１２裂開部分
３０水素貯蔵装置
３１水素吸蔵体
３２水素流出入口
３３耐圧容器
４０燃料電池車両[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydrogen storage material for storing hydrogen, a hydrogen storage device, a fuel cell vehicle, and a method for manufacturing a hydrogen storage material.
[0002]
[Prior art]
In recent years, competition for the development of a polymer electrolyte fuel cell to be mounted on a fuel cell vehicle has been actively developed. For the practical use of such a fuel cell vehicle, development of an efficient hydrogen storage method using a low-cost, light-weight, high-hydrogen storage density hydrogen storage material is desired. Above all, research on hydrogen storage materials using carbon-based materials has been actively conducted. Examples of hydrogen storage materials using carbon-based materials include activated carbon, graphite intercalation compounds (GIC), single-walled nanotubes (SWNT), and multi-walled materials. Nanotubes (MWNT), graphite nanofibers (GNF), fullerenes and the like are known. These carbon-based materials have problems in storage / release characteristics at normal temperature, manufacturing cost, mass productivity, yield, and the like, and further studies are being made to overcome the problems. In particular, as a carbon-based material, a hydrogen storage method using carbon nanotubes has been receiving attention. There is also a report that the hydrogen storage capacity of carbon nanotubes is around 10 wt%, suggesting the possibility of achieving extremely high hydrogen storage capacity. This value is extremely higher than the hydrogen storage capacity of a hydrogen storage alloy that is capable of storing hydrogen at a high density of about 2 wt%.
[0003]
Among the carbon nanotubes, the single-walled nanotube is a cylindrical substance obtained by rolling a single graphene sheet in which carbon atoms are arranged in a hexagonal mesh, and may have a cylindrical structure with a diameter of several to several tens nm. Are known. Such single-walled nanotubes often have a higher-order structure in which they are bundled, and a strong physical potential acts inside or between tubes, and a large amount of hydrogen molecules are physically adsorbed here. . Multi-walled nanotubes are formed by stacking graphene sheets concentrically at equal intervals in multiple layers.Since the tube walls are multi-layered, the proportion of carbon atoms having a surface in contact with hydrogen molecules is reduced, but hydrogen is separated between graphene sheets. It is said that a high hydrogen storage function can be expected if it enters. In addition, with the development of a method for synthesizing multi-walled nanotubes, aligned multi-walled nanotubes having a high degree of orientation have been synthesized, and reports of high hydrogen storage capacity have been reported.
[0004]
[Non-patent document 1]
Q. Wang and J.W. K. Johnson, J.M. Phys. Chem. B103, 4809-4813 (1999).
[0005]
[Non-patent document 2]
A. Zuttel, et al. J. Alloy. Comp. , 330-332, 676-682, (2002).
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the case of conventional single-walled or multi-walled nanotubes, the nanotubes immediately after synthesis reach a length of several hundred nm or more, and most of the nanotubes have a closed end structure. It has not been possible to make efficient use of the internal space.
[0007]
For example, simulation results using a computer predict that it is possible to store about 1 wt% of hydrogen at room temperature by storing hydrogen inside the carbon nanotube (for example, Non-Patent Document 1). reference.). However, the hydrogen storage capacity of actual high-purity single-walled carbon nanotubes is only about 0.3 wt% (for example, see Non-Patent Document 2), and the abundant space of the nanotubes is effectively used as a hydrogen storage space. I can't do that.
[0008]
Therefore, an object of the present invention is to provide a hydrogen storage material having a high hydrogen storage capacity using a tubular molecule such as a single-walled carbon nanotube or a multi-walled carbon nanotube, a hydrogen storage device, a fuel cell vehicle, and a method of manufacturing the hydrogen storage material. Is to do.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
A first feature of the present invention is a cylindrical molecule having a side wall composed of an atomic bond in which a plurality of atoms are arranged in a sheet shape, and starting from an axial end of the cylindrical molecule. The gist of the present invention is to have a cleavage portion.
[0010]
The hydrogen storage material preferably has at least one pair of opposing cleavage portions starting from the end of the cylindrical molecule. It is preferable that the cleaved portion has a length equal to or longer than the average diameter of the cross section of the cylindrical molecule. Further, the atomic bond is preferably a graphene sheet mainly composed of carbon atoms. Further, the cylindrical molecule is preferably a single-walled carbon nanotube or a multi-walled carbon nanotube, or a mixture of both.
[0011]
A second feature of the present invention is a method for producing a hydrogen storage material, wherein a step of producing a cylindrical molecule having a side wall composed of an atomic bond in which a plurality of atoms are arranged in a sheet shape, A step of applying at least one of a compressive stress, a tensile stress and a shear stress to the cylindrical molecule to cleave the end of the cylindrical molecule.
[0012]
Here, it is preferable that the step of cleaving the end portion is a grinding step of grinding while applying a load to the cylindrical molecule. The grinding step is a wet grinding treatment using a solvent and / or a dry grinding treatment without using a solvent. In particular, it is preferable to perform the dry grinding treatment after the wet grinding treatment. In the wet grinding treatment, it is preferable to use any of ethanol, acetone, hexane, dimethylformamide (DMF), and tetrahydrofuran (THF) as a solvent. Further, the grinding step is preferably performed by mixing a solid substance having a higher hardness than the cylindrical molecules.
[0013]
A third feature of the present invention is a hydrogen storage body, which comprises at least one of the hydrogen storage materials according to the first feature.
[0014]
A fourth feature of the present invention is a hydrogen storage device, including a hydrogen storage body according to the third feature.
[0015]
A fifth feature of the present invention is a fuel cell vehicle, wherein the gist is that the hydrogen storage device according to the fourth feature is mounted.
[0016]
【The invention's effect】
According to the first aspect of the invention, the hydrogen storage capacity of the cylindrical molecule can be increased. In particular, when the cylindrical molecule is a single-walled carbon nanotube, a multi-walled carbon nanotube, or the like, the hydrogen storage capacity can be increased and the weight can be reduced.
[0017]
According to the second aspect of the invention, a hydrogen storage material having a high hydrogen storage capacity can be reliably manufactured by a simple method.
[0018]
According to the invention according to the third feature, a hydrogen storage body having a high hydrogen storage capacity can be realized.
[0019]
According to the invention according to the fourth aspect, a hydrogen storage device having a high hydrogen storage amount can be realized.
[0020]
According to the invention according to the fifth aspect, a fuel cell vehicle having a long running distance per refueling can be obtained.
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, a hydrogen storage material, a hydrogen storage device, a fuel cell vehicle, and a method for manufacturing a hydrogen storage material of the present invention will be described based on embodiments. However, it should be noted that the drawings are schematic, and the lengths and ratios of the tubes are different from actual ones.
[0022]
(Hydrogen storage material)
The hydrogen storage material according to the present embodiment, starting from an end of a cylindrical molecule such as a cylindrical or rectangular cylinder having a side wall composed of an atomic bond in which a plurality of atoms are arranged in a sheet shape. It is characterized in that at least one or more tearing portions are introduced. With such a structure, hydrogen can be easily incorporated into a cylindrical molecule such as a cylindrical molecule or a rectangular cylindrical molecule into which hydrogen generally cannot easily enter. Further, it is preferable that the length of the cleaved portion is cleaved to a length equal to or longer than the average cross-sectional diameter of the cylindrical molecule. In other words, by adopting such a configuration, the pores are opened larger than the cross-sectional diameter of the cylindrical molecule, and the side wall made of an atomic bond in which a plurality of atoms are arranged in a sheet shape is opened. It becomes possible to introduce hydrogen into the inside of the cylindrical molecule more easily than in the case where it is performed.
[0023]
Further, a cylindrical molecule such as a cylindrical molecule or a rectangular cylindrical molecule used in the present embodiment is a carbonaceous material having a graphite sheet mainly composed of carbon atoms as a side wall, more specifically, a single-walled carbon nanotube or a multi-layered material. It is possible to use carbon nanotubes.
[0024]
FIG. 1 shows a hydrogen storage material according to the present embodiment, in which a cleavage portion 12 is formed at an end of a single-walled carbon nanotube 11. It is preferable that the cleavage portion 12 is formed at the end of many single-walled carbon nanotubes 11. Reference numeral 13 indicates a portion where the bundle of the single-walled carbon nanotubes 11 is thin. In addition, it is preferable that the length of the cleavage part 12 formed in the single-walled carbon nanotube 11 as a cylindrical molecule is at least equal to or greater than the average cross-sectional diameter of the cylindrical molecule along the longitudinal direction of the molecule.
[0025]
(Production method of hydrogen storage material)
The method for producing a hydrogen storage material according to the present embodiment is such that, after the first step of producing cylindrical molecules, any one of compression, tensile and shear stress is applied to the produced cylindrical molecules. The second step of applying the above combined stresses to cleave the cylindrical molecules or the square cylindrical molecules is performed.
[0026]
In the first step, any one of a CVD method, a laser ablation method, an arc discharge method, a template method, a thermal decomposition method, and a HiPCO (tm) method can be used. After the production of the cylindrical molecules in the first step, a purification treatment for removing by-products, catalytic metals, and the like may be performed.
[0027]
The second step is a grinding treatment in which a cylindrical molecule is ground while applying a load, and may be either a wet treatment using a solvent or a dry treatment performed without a solvent, or both. . For the wet treatment, an organic solvent such as ethanol, acetone, hexane, DMF, or THF can be used, and it is possible to use a mortar and pestle for grinding, a ball mill method for stirring with a grinding ball, or the like. . For the dry treatment, a grinding process using a mortar and pestle without a solvent, a mechanochemical process such as a ball mill or mechanical milling, or the like can be used. In particular, it has been found that dry grinding after wet ball milling exhibits better hydrogen storage capacity. By performing such a grinding treatment, an effect of making the bundle of nanotubes having a bundle (bundle) structure thin also occurs, which contributes secondarily to the improvement of the hydrogen storage capacity.
[0028]
It is also within the scope of the present invention that the second step is a step of mixing a solid substance having a higher hardness than the cylindrical molecules and performing a wet or dry grinding treatment. In particular, it has been found that by using a powdery substance having a higher degree than a cylindrical molecule, a better hydrogen storage capacity can be exhibited. That is, by mixing a powdery substance having a higher hardness than the cylindrical molecules, a stress load on the order of the particle diameter of the powder can be exerted. As a result, it has also been found that the tubular molecule can be efficiently cleaved, and the hydrogen storage ability can be improved with a shorter treatment time.
[0029]
(Examples 1 to 3)
Hereinafter, Examples 1 to 3 of the hydrogen storage material according to the present invention will be described. In these examples, the effectiveness of the hydrogen storage material according to the present invention was examined, and examples in which different grinding treatment was performed on single-walled carbon nanotubes (hereinafter, referred to as SWNTs) were shown. It is.
[0030]
<Sample preparation>
-Sample preparation of Example 1: Purified SWNT (about 1 nm in diameter) with a purity of 90% or more manufactured by CNI, USA was used as a raw material. First, about 0.7 g of SWNT was weighed, and a wet ball mill treatment was performed for 50 hours using a polyethylene pot and a zirconia ball having a diameter of 5 mm using 150 ml of ethanol as a solvent. The obtained SWNT ethanol solution was dried to remove the ethanol content, thereby obtaining a sample.
[0031]
-Sample preparation of Example 2: The same raw material as that of Example 1 was used, and the purified SWNT manufactured by CNI was used. About 0.7 g of SWNT was weighed, and a grinding treatment using an agate mortar and pestle was performed for 5 hours to obtain a sample.
[0032]
-Sample preparation of Example 3: SWNT manufactured by CNI as in Examples 1 and 2 was used as a raw material. About 0.7 g of SWNT was weighed, and a wet ball mill treatment was performed for 50 hours using a polyethylene pot and a zirconia ball having a diameter of 5 mm using 150 ml of ethanol as a solvent. After the obtained solution was dried to remove ethanol, a grinding treatment using an agate mortar and pestle was performed for 5 hours to obtain a sample.
[0033]
<Sample observation>
The sample observation was performed using a transmission electron microscope (TEM). After dispersing the sample powder in the acetone solution, the dispersion solution was dropped on a Cu mesh grid and dried to obtain a sample for observation.
[0034]
<Hydrogen storage capacity measurement>
After weighing the sample, the sample was placed in a sample tube for measurement, and after evacuation, the hydrogen pressure was increased to 12 MPa at room temperature to check the hydrogen storage amount. Thereafter, the pressure was reduced to atmospheric pressure, and the amount of released hydrogen was confirmed.
[0035]
Table 1 below shows the sample configuration and the hydrogen storage ability measurement results thereof.
[0036]
[Table 1]

(Comparative Example 1)
Comparative Example 1 shows the measurement results of untreated SWNTs. As a result of observation of the sample, a bundle (bundle) structure of about 10 to 100 nm was formed, and no rupture of the tube was observed. The hydrogen storage capacity was 0.23 wt%.
[0037]
(Comparative Example 2)
Comparative Example 2 shows the measurement results of a sample in which SWNTs were immersed in ethanol and then dried to remove ethanol. The observation result when immersed in ethanol also had a bundle structure of about 10 to 100 nm similarly to Comparative Example 1, and no cleavage part was observed. Further, the hydrogen storage capacity has not been improved, and immersion in an ethanol solvent is not sufficient.
[0038]
(Example 1)
On the other hand, in Example 1, SWNT was subjected to wet grinding using a ball mill using ethanol as a solvent. As a result of the TEM observation, the cleavage portion 12 as schematically shown in FIG. 1 was slightly observed. The hydrogen storage capacity is also improved as compared with Comparative Example 1 or Comparative Example 2.
[0039]
(Example 2)
In Example 2, dry grinding using a mortar and pestle was performed. As a result of the TEM observation, the cleaved portions 12 are slightly scattered similarly to Example 1, and the hydrogen storage ability is improved as compared with Comparative Example 1 or Comparative Example 2.
[0040]
(Example 3)
In the third embodiment, a combination of wet and dry grinding processes is performed. As a result of TEM observation, a larger number of tubes that were split than in Examples 1 and 2 were observed. As a result of this processing, as shown in FIG. 1, a large number of tube bundles (bundles) 13 were observed in many parts. As a result, it was revealed that the hydrogen storage capacity was also greatly improved, and the hydrogen storage capacity was three times or more that of Comparative Example 1 or Comparative Example 2. FIG. 2 shows the dependency of the hydrogen storage capacity on hydrogen pressure. The hydrogen storage capacity shows good hydrogen storage capacity even in a region where the hydrogen pressure is low. Is shown.
[0041]
Table 2 below compares Example 4 with Comparative Example 3.
[0042]
[Table 2]

(Example 4)
Example 4 examined the effectiveness of the hydrogen storage material according to the present invention, and showed an example in which a multi-wall carbon nanotube (hereinafter, referred to as MWNT) was subjected to a grinding treatment.
[0043]
<Sample preparation>
As a raw material, MWNT (diameter of about 10 nm or less) manufactured by Tsinghua-Nafine Nano-Powder Commercialization Engineering Center in China was used. Approximately 0.7 g of MWNT was weighed, and ground for 5 hours using a mortar and pestle made of agate to obtain a sample.
[0044]
The method for observing the sample and the method for measuring the hydrogen storage capacity of the sample are the same as those in the above-described embodiment.
[0045]
(Comparative Example 3)
Comparative Example 3 shows the measurement result of the untreated MWNT.
[0046]
Observation of the MWNT revealed that a large number of independent tubes having a diameter of about 5 to 10 nm were present, and that no rupture was present. When the hydrogen storage capacity was measured, it was about 0.3 wt%.
[0047]
Further, Table 3 below is a table comparing Example 5 and Comparative Example 4.
[0048]
[Table 3]

(Example 5)
In Example 5, MWNT was subjected to wet grinding using a ball mill using ethanol as a solvent. As a result of TEM observation, a cleavage part similar to that of SWNT was slightly observed, and the hydrogen storage capacity was 0.40 wt%, which is higher than that of Comparative Example 3.
[0049]
Example 5 is a study on the effectiveness of the hydrogen storage material according to the present invention, and shows an example in which powder having a higher hardness than the raw material is mixed during the grinding treatment.
[0050]
<Sample preparation>
The raw material used was SWNT manufactured by CNI. About 0.7 g of SWNT was mixed with 0.3 g of commercially available polishing alumina powder, and wet ball milling was performed for 50 hours using a polyethylene pot and a zirconia ball of φ5 mm using 150 ml of ethanol as a solvent. The obtained SWNT / alumina ethanol solution was dried, and the ethanol content was removed to obtain a sample.
[0051]
The method for observing the sample and the method for measuring the hydrogen storage capacity of the sample are the same as those in the above-described embodiment.
[0052]
(Comparative Example 4)
Comparative Example 4 was prepared by mixing polyethylene powder having a lower hardness than SWNT instead of alumina powder and performing the same treatment as described above. The hydrogen storage capacity of Comparative Example 4 was lower than that of the raw material, and remained at 0.15 wt%, because polyethylene which could not store hydrogen was mixed.
[0053]
On the other hand, in Example 5, although the hydrogen storage capacity per weight was reduced by the mixing of the alumina powder, the storage capacity reached 0.6 wt%, and the storage capacity was improved as compared with the raw material SWNT.
[0054]
(Hydrogen storage device)
FIG. 3 shows an embodiment of a vehicle-mounted hydrogen storage device according to the present invention.
[0055]
The hydrogen storage device 30 includes a hydrogen storage material 31 formed by solidifying or thinning the hydrogen storage material in powder form or by compression molding in the range shown in Examples 1 to 5 above. This is a configuration in which the hydrogen outlet 32 is sealed in a pressure-resistant container 33 having a hydrogen outlet 32. The shape of the container may be a shape having a simple closed space, or a shape provided with ribs or columns inside. With such a configuration, the hydrogen storage device can be reduced in size and weight, and when mounted on a vehicle, the space for installation can be saved and the weight of the vehicle can be reduced.
[0056]
(Fuel cell vehicle)
FIG. 4 shows an embodiment of a fuel cell vehicle equipped with the hydrogen storage device 30 according to the present invention.
[0057]
In this embodiment, a hydrogen storage device 30 as shown in FIG. At this time, the hydrogen storage device 30 installed and mounted on the vehicle may be divided into one or two or more, and the shapes of the plurality of hydrogen storage devices may be different from each other. Further, the hydrogen storage device 30 can be installed outside the vehicle compartment such as the upper part of the roof, in addition to the interior of the vehicle compartment such as the interior of the engine room or the trunk room, or the floor portion under the seat. In such a fuel cell vehicle, the vehicle weight can be reduced, fuel efficiency can be reduced, the cruising distance can be increased, and the volume of the storage system can be reduced. The effect that the vehicle interior space can be utilized more widely is also obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view showing an embodiment of a hydrogen storage material according to the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the hydrogen pressure dependence of the hydrogen storage capacity of Comparative Example 1 and Example 3.
FIG. 3 is a sectional view showing an embodiment of the hydrogen storage device according to the present invention.
FIG. 4 is a side view showing an embodiment of the fuel cell vehicle according to the present invention.
[Explanation of symbols]
Reference Signs List 11 Single-walled carbon nanotube 12 Cleavage part 30 Hydrogen storage device 31 Hydrogen storage unit 32 Hydrogen outlet 33 Pressure-resistant container 40 Fuel cell vehicle

Claims

シート状をなすように複数の原子が配列されてなる原子結合体からなる側壁を有する筒状分子であって、
前記筒状分子の軸方向の端部を起点とする裂開部を有することを特徴とする水素吸蔵材料。A cylindrical molecule having a side wall composed of an atomic bond in which a plurality of atoms are arranged in a sheet shape,
A hydrogen storage material having a cleavage portion starting from an axial end of the cylindrical molecule.

請求項１記載の水素吸蔵材料であって、
前記筒状分子は、端部を起点として、相対する一組以上の前記裂開部を有することを特徴とする水素吸蔵材料。The hydrogen storage material according to claim 1,
The hydrogen storage material according to claim 1, wherein the cylindrical molecule has one or more pairs of the cleavage portions facing each other, starting from an end.

請求項１又は請求項２に記載された水素吸蔵材料であって、
前記裂開部は、前記筒状分子の断面平均直径以上の長さであることを特徴とする水素吸蔵材料。A hydrogen storage material according to claim 1 or claim 2,
The hydrogen storage material, wherein the cleavage portion has a length equal to or longer than an average diameter of a cross section of the cylindrical molecule.

請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載された水素吸蔵材料であって、
前記原子結合体は、炭素原子を主体とするグラフェンシートであることを特徴とする水素吸蔵材料。A hydrogen storage material according to any one of claims 1 to 3, wherein
The hydrogen storage material, wherein the atomic bond is a graphene sheet mainly composed of carbon atoms.

請求項４記載の水素吸蔵材料であって、
前記筒状分子は、単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブのうちのいずれか一方又両方の混合体であることを特徴とする水素吸蔵材料。The hydrogen storage material according to claim 4, wherein
The hydrogen storage material, wherein the tubular molecule is one of a single-walled carbon nanotube and a multi-walled carbon nanotube, or a mixture of both.

シート状をなすように複数の原子が配列されてなる原子結合体からなる側壁を有する筒状分子を作製する工程と、
前記筒状分子に対して圧縮応力、引っ張り応力及び剪断応力のうち、少なくともいずれかの応力を作用させて前記筒状分子の端部を裂開する工程と、
を備えることを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法。A step of producing a cylindrical molecule having a side wall composed of an atomic bond in which a plurality of atoms are arranged in a sheet shape,
Compressive stress, tensile stress and shear stress on the cylindrical molecule, a step of applying at least one of the stresses to cleave the end of the cylindrical molecule,
A method for producing a hydrogen storage material, comprising:

請求項６記載の水素吸蔵材料の製造方法であって、
前記端部を裂開する工程は、前記筒状分子に負荷を作用させながらすりつぶす磨砕工程であることを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法。It is a manufacturing method of the hydrogen storage material of Claim 6, Comprising:
The method for producing a hydrogen storage material, wherein the step of cleaving the end portion is a grinding step of grinding the cylindrical molecule while applying a load.

請求項７記載の水素吸蔵材料の製造方法であって、
前記磨砕工程は、溶剤を用いて行う湿式磨砕処理と溶剤を用いない乾式磨砕処理のうち少なくともいずれかであることを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法。It is a manufacturing method of the hydrogen storage material of Claim 7, Comprising:
The method for producing a hydrogen storage material, wherein the grinding step is at least one of a wet grinding treatment using a solvent and a dry grinding treatment without using a solvent.

請求項８に記載された水素吸蔵材料の製造方法であって、
前記磨砕工程は、前記湿式磨砕処理後に、乾式磨砕処理を行うことを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法。It is a manufacturing method of the hydrogen storage material of Claim 8, Comprising:
The method for producing a hydrogen storage material, wherein the grinding step includes performing a dry grinding treatment after the wet grinding treatment.

請求項８又は請求項９に記載された水素吸蔵材料の製造方法であって、
前記湿式磨砕処理は、溶剤として、エタノール、アセトン、ヘキサン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のいずれかを用いることを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法。It is a manufacturing method of the hydrogen storage material as described in Claim 8 or Claim 9, Comprising:
The method for producing a hydrogen storage material, wherein the wet grinding uses any one of ethanol, acetone, hexane, dimethylformamide (DMF), and tetrahydrofuran (THF) as a solvent.

請求項７乃至請求項１０のいずれか一項に記載された水素吸蔵材料の製造方法であって、
前記磨砕工程は、前記筒状分子よりも硬度の高い固体状物質を混合して行うことを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法。It is a manufacturing method of the hydrogen storage material as described in any one of Claims 7-10, Comprising:
The method for producing a hydrogen storage material, wherein the grinding step is performed by mixing a solid substance having a higher hardness than the cylindrical molecules.

請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載された水素吸蔵材料のうち少なくともいずれか一つからなることを特徴とする水素吸蔵体。A hydrogen storage material comprising at least one of the hydrogen storage materials according to any one of claims 1 to 5.

請求項１２に記載の水素吸蔵体を備えることを特徴とする水素貯蔵装置。A hydrogen storage device comprising the hydrogen storage body according to claim 12.

請求項１３記載の水素貯蔵装置を搭載することを特徴とする燃料電池車両。A fuel cell vehicle comprising the hydrogen storage device according to claim 13.