JP2004289026A - Method for forming film - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To form a microcrystal thin film of proper quality at low temperature by little number of times. <P>SOLUTION: Positive ion and negative ion are supplied onto a workpiece W, and a microcrystal thin film is formed on the workpiece W by utilizing generated energy when these positive ion and negative ion are recombined. Here, a plasma is generated by using high frequency power which is pulse modulated at a predetermined duty ratio. Thus, since a sheath is vanished at pulse OFF time and the negative ion generated by the plasma reaches the surface of the material to be treated, the negative ion can be effectively put to a practical use to form a film. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜の成膜方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ：Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）等に用いられる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の形成には、主にアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｓｉｌｉｃｏｎ）薄膜が使用されている。しかし、ａ−Ｓｉ薄膜は電界効果による電子の移動度が０．５〜１．０ｃｍ^２／Ｖｓと非常に小さく、オフ状態でのリーク電流が大きいため、処理速度を追求するメモリや論理回路等の高速動作が要求されるトランジスタには利用できない。このようなａ−Ｓｉ薄膜の問題点とともに、ＬＣＤの更なる小型化および高精細化に対する要求の高まりから、移動度が３０〜２００ｃｍ^２／Ｖｓと大きく、オフ状態でのリーク電流が小さい多結晶シリコン（ｐｏｌｙ−Ｓｉ：Ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｉｌｉｃｏｎ）薄膜が注目されている。
【０００３】
ｐｏｌｙ−Ｓｉ薄膜の形成方法として、ホットウォール減圧化学気相堆積（ＬＰＣＶＤ：Ｌｏｗ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、レーザアニール法等が挙げられる。ホットウォールＬＰＣＶＤ法は、１．３３×１０^２Ｐａ以下の低圧でガスと装置全体とを５００℃以上の高温にすることにより、原料ガスであるＳｉＨ_４を熱分解して基板上にｐｏｌｙ−Ｓｉ薄膜を形成する方法である。しかし、上述した高速動作が要求されるトランジスタを形成するためには、更に結晶薄膜の結晶性を向上させる必要があり、それには１０００℃以上の高温プロセスが必要となる。レーザアニール法は、プラズマ化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ：Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により堆積させたａ−Ｓｉ薄膜をエキシマレーザにより加熱して溶解させ、再結晶化させる方法である。しかし、製造工程が多段階に亘り、高コストとなる。
【０００４】
これらに代わる方法として、低温でかつ１回のプロセスで直接形成可能なＰＥＣＶＤ法によるｐｏｌｙ−Ｓｉおよび微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）等の結晶薄膜形成の研究が現在盛んに行われている（例えば、非特許文献１参照）。なお、微結晶薄膜とは、薄膜の中にナノないしμ（マイクロ）寸法の結晶成分を含む薄膜であり、非晶質薄膜の中に数十％以上の結晶を含む構造をしている。
【０００５】
【非特許文献１】
「第６２回応用物理学会学術講演会予稿集 １４ａ−ＺＦ−３」，２００１年９月，ｐ．７３６
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、現在研究されているＰＥＣＶＤ法を用いて低温で形成された結晶薄膜は、上述した他の方法で形成されたｐｏｌｙ−Ｓｉ薄膜ほど大きな移動度が得られず、実用化には至っていない。移動度を改善するためには、結晶薄膜の結晶性向上のほか、結晶方位すなわち配向性を統一する必要がある。
また、ＭＯＳ構造を有するＴＦＴを低温プロセスで形成する場合には、ゲート絶縁膜として使用される非晶質膜膜も低温で形成することになる。しかし、低温で形成された非晶質薄膜は密度が小さく、ゲート絶縁膜として良好に機能しない。
【０００７】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、その目的は、低温でかつ少ない回数のプロセスで良質の薄膜を形成できるようにすることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するために、本発明は、被処理体上に正イオンと負イオンとを供給し、これらの正イオンと負イオンとが再結合する際の生成エネルギーを利用して被処理体上に薄膜を形成することを特徴とする。
ここで、薄膜は、結晶薄膜であってもよいし、非晶質薄膜であってもよい。
また、負イオンは、ハロゲン元素を含む負イオン、または、ハロゲン元素を含む分子からなる負イオン、を含んでいてもよい。例えば、Ｆ⁻またはＣｌ⁻を含んでいてもよい。また、負イオンは、Ｈ⁻またはＯ⁻を含んでいてもよい。
一方、正イオンは、少なくもとＳｉまたはＣを含む正イオンを含んでいてもよい。例えば、ＳｉＨ_３ ^＋、ＳｉＨ_ＸＦ^＋、ＳｉＨ_ＸＦ_３ ^＋またはＣＨ_３ ^＋を含んでいてもよい。また、正イオンは、Ｈ^＋またはＨ_３ ^＋を含んでいてもよい。
【０００９】
また、上述した成膜方法において、正イオンを含むプラズマと負イオンを含むプラズマとを被処理体上に供給するようにしてもよい。
ここで、所定のデューティ比でパルス変調された電力を用いてプラズマを生成するようにしてもよい。デューティ比を３０％〜７０％の所定値にしてもよいし、７０％と３０％とに交互に切り換えるようにしてもよい。または、デューティ比を３０％にして成膜する第１のステップと、デューティ比を７０％にして成膜する第２のステップとを有するようにしてもよい。
また、パルス変調された電力がオンからオフに変化するのに同期して負イオンの原料ガスを被処理体上に導入するようにしてもよい。
また、被処理体上の第１の空間に向けて負イオンの原料ガスを導入し、被処理体から第１の空間よりも離れた第２の空間に向けて正イオンの原料ガスを導入するようにしてもよい。
【００１０】
また、上述した成膜方法において、正のイオンビームと負のイオンビームとを被処理体に向けて照射するようにしてもよい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
（第１の実施の形態）
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る成膜方法で使用されるマイクロ波プラズマＣＶＤ装置の構成を示す断面図である。このＣＶＤ装置は、被処理体としてのガラス基板Ｗ上にμｃ−Ｓｉ薄膜を形成するものである。
【００１２】
プロセスチャンバ１の内部には、ガラス基板Ｗを載置するサセプタ２が収容されている。サセプタ２には、ガラス基板Ｗをサセプタ２に密着させるための静電チャックまたはメカニカルチャック（図示せず）が用意されている。サセプタ２には更にガラス基板Ｗを所定の温度に加熱するヒータ３が内蔵されている。チャンバ１の下部には排気口４が設けられており、排気口４に連通する真空ポンプ（図示せず）によりチャンバ１内が１０^−５Ｐａ台に真空引きされる。チャンバ１の上部にはガス導入用ノズル５が設けられており、ノズル５からチャンバ１内に原料ガスが導入される。原料ガスには、μｃ−Ｓｉ薄膜を組成するＳｉ元素を含むＳｉＨ_４，ＳｉＦ_４と、Ｓｉ元素を含まないＨ_２，Ｘｅとが使用される。
【００１３】
サセプタ２に対向するようにチャンバ１内の上部空間にディスクアンテナ６が配置されている。ディスクアンテナ６の上には石英板７を挟んで円形の地板８が配置されている。ディスクアンテナ６および地板８にはそれぞれ同軸導波管９の内導体および外導体が接続されている。同軸導波管９には矩形導波管１０を介してマイクロ波電源１１が接続されている。マイクロ波電源１１は出力電力を所定の周期でＯＮ／ＯＦＦするパルス変調ができる。電力のＯＮ時間とＯＮ時間＋ＯＦＦ時間との比（ＯＮ時間／（ＯＮ時間＋ＯＦＦ時間））をデューティ比という。なお、矩形導波管１０または同軸導波管９には負荷整合器１２が設けられている。
【００１４】
このようなＣＶＤ装置を使用して、次のようにしてガラス基板Ｗ上にμｃ−Ｓｉ薄膜を形成する。サセプタ２上にガラス基板Ｗを配置し、静電チャック等でガラス基板Ｗをサセプタ２に密着させ、ヒータ３により基板温度を４００℃にする。チャンバ１内を真空引きするとともに、ノズル５からチャンバ１内に原料ガスをＳｉＨ_４／ＳｉＦ_４／Ｈ_２／Ｘｅ＝４／１／２００／５０ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｕｂｉｃ ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ／ｍｉｎｕｔｅ）の流量で導入し、チャンバ１内の圧力を１．５Ｐａに保持する。この状態で、電力が８００Ｗで周波数が２．４５ＧＨｚのマイクロ波をパルス変調しマイクロ波電源１１から供給する。なお、パルス変調周波数を１０ｋＨｚ、デューティ比７０％とする。このようなプロセス条件の下、ガラス基板Ｗ上に結晶性のよいμｃ−Ｓｉ薄膜を形成することができる。
【００１５】
次に、本実施の形態に関する実験結果を示す。
図２に、μｃ−Ｓｉ薄膜のラマン分光法により得られたスペクトル（以下、ラマンスペクトルという）を示す。μｃ−Ｓｉ薄膜は、上述したプロセス条件において、パルス変調周波数のデューティ比を３０％、７０％、Ｃ．Ｗ．（パルス変調しない Ｃａｒｒｉｅｒ Ｗａｖｅ）と変えて形成したものである。図２から、デューティ比７０％のときに、５２０ｃｍ^−１の結晶のピークが強く現れ、最も結晶性がよいことがわる。このときの結晶化率は９２％であった。
【００１６】
図３に、μｃ−Ｓｉ薄膜のラマンスペクトルの結晶成分とアモルファス成分の面積強度比（Ｉ_ｃ／Ｉ_ａ）のデューティ比依存性を示す。μｃ−Ｓｉ薄膜は、上述したプロセス条件において、原料ガスとしてＳｉＦ_４を添加せずに形成したものと、ＳｉＦ_４を添加して形成したものである。また図４に、上述したプロセス中に四重極質量分析法（ＱＭＳ：Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）で計測したＦ⁻イオン信号強度の総和（面積）のデューティ比依存性を示す。
まず、図３をみると、ＳｉＦ_４を添加しなかった場合（図３の点線）は、デューティ比の増加に伴って結晶性が向上し、デューティ比７０％以上で飽和傾向を示している。ＳｉＦ_４を添加しなかった場合には、結晶性はＨ原子や正イオンの衝撃の影響を大きく受けている。デューティ比を大きくしていくと、Ｈ原子増加により結晶性が向上し、それとともにイオン衝撃も増加するため、デューティ比７０％以上やＣ．Ｗ．で結晶性の向上が抑制された可能性がある。
【００１７】
一方、ＳｉＦ_４を添加した場合（図３の実線）は、ＳｉＦ_４を添加しなかった場合と比べて、Ｃ．Ｗ．のときには結晶性の向上が僅かであるが、パルス変調すると全体的に結晶性が向上し、デューティ比７０％で最も結晶性が良くなっている。ＳｉＦ_４を添加した場合には、ＳｉＦ_４がプラズマＰ中の電子と反応し、Ｆ⁻イオンが生成される。ここで図４をみると、プロセス中におけるＦ⁻イオンはμｃ−Ｓｉ薄膜の結晶性（図３の実線）と同じ傾向となり、ともにデューティ比７０％でピークを示している。このことから、ＳｉＦ_４を添加した場合には、結晶性はＨ原子や正イオンの衝撃の影響もある程度受けるが、それよりもＦ⁻イオンが結晶性に大きく寄与していることがわかる。
【００１８】
結晶性向上に対するＦ⁻イオンの寄与については、次のように説明することができる。図５（ａ）に示すように、Ｃ．Ｗ．やパルスＯＮ時にはシースによりＦ⁻イオンは基板表面まで到達することができないが、図５（ｂ）に示すように、パルスＯＦＦ時にはシースが消滅し、Ｆ⁻イオンは基板表面まで到達することができる。よって、電力をパルス変調してプラズマＰを生成することにより、Ｆ⁻イオンをプロセスに直接活用できるようになる。
Ｆ⁻イオンはＨ^＋イオンやＨ_３ ^＋イオン、ＳｉＨ_３ ^＋イオン等の正イオンと衝突するとすぐに再結合を起こす。例えば、
Ｈ^＋＋Ｆ⁻→ＨＦ
という再結合の生成エネルギーは、１５４４ｋＪ／ｍｏｌである。薄膜表面付近でのこのような再結合が、薄膜極表面のみに温度上昇（ローカルヒーティング）を引き起こし、結晶化を促進させている。
【００１９】
以上の知見から、本実施の形態に係る成膜方法の原理を次のように説明することができる。まず、原料ガスとしてＳｉＦ_４を添加することにより、Ｆ⁻イオンが生成される。また、電力を所定のデューティ比でパルス変調してプラズマＰを生成することにより、Ｆ⁻イオンが基板表面に供給されるようになる。そして、基板表面でＦ⁻イオンとＨ^＋イオンやＨ_３ ^＋イオン、ＳｉＨ_３ ^＋イオン等の正イオンとが再結合を起こし、その生成エネルギーがＳｉの結晶化に利用された結果、結晶性のよいμｃ−Ｓｉ薄膜が形成されている。
【００２０】
本実施の形態では、Ｆ⁻イオンとＨ^＋イオン等の正イオンとの再結合の際の生成エネルギーを利用するため、ｐｏｌｙ−Ｓｉ薄膜の成膜方法の一つであるＬＰＣＶＤ法と異なり１０００℃以上の高温プロセスは必要ない。また、再結合は薄膜極表面のみに温度上昇を引き起こすため、熱的に強いが高価な石英基板を用いる必要がなく、安価なガラス基板やプラスチックフィルムを用いることが可能となる。また、レーザアニール法のような多段階のプロセスが不要であり、１回のプロセスで直接形成可能である。よって、本実施の形態によれば、結晶性のよいμｃ−Ｓｉ薄膜を低温でかつ１回のプロセスで形成することができる。
【００２１】
また、本実施の形態に係る成膜方法の成膜原理を応用することにより、様々な原料ガスを使って結晶性のよい結晶薄膜を形成することが可能となる。例えば、本実施の形態ではＦ⁻イオンを生成するためにＳｉＦ_４を添加したが、Ｆ_２，ＳｉＨＦ_３，ＳｉＨ_２Ｆ_２，ＳｉＨ_３Ｆを添加してもよい。また、負イオンとして使用可能なものはＦ⁻イオンに限られず、ハロゲン元素を含む負イオンや、ハロゲン元素を含む分子からなる負イオンを使用してもよい。具体的には、Ｃｌ⁻イオンやＢｒ⁻イオンを使用してもよい。Ｃｌ⁻イオンを生成するには、原料ガスとしてＳｉＣｌ_４，ＳｉＨＣｌ_３，ＳｉＨ_２Ｃｌ_２，ＳｉＨ_３Ｃｌを添加すればよい。Ｂｒ⁻イオンを生成するには、原料ガスとしてＳｉＨＢｒ_３，ＳｉＨ_２Ｂｒ_２，ＳｉＨ_３Ｂｒを添加すればよい。また、負イオンとしてＨ⁻イオンを使用してもよい。また、正イオンとしてはＨ^＋イオン，Ｈ_３ ^＋イオン，ＳｉＨ_３ ^＋イオンのほか、ＳｉＨ_ＸＦ^＋イオン，ＳｉＨ_ＸＦ_３ ^＋イオンを使用することもできる。
【００２２】
さらに、本実施の形態に係る成膜方法の原理を応用することにより、Ｓｉ系以外の結晶薄膜を形成することもできる。例えば、負イオンとしてＦ⁻イオンを使用し、正イオンとしてＣＨ_３ ^＋イオンを使用することにより、カーボン系の結晶薄膜、例えばダイヤモンド、微結晶、ナノクリスタルダイヤモンド、カーボンナノチューブを結晶性よく形成することができる。この場合、原料ガスとしてＣＨ_４，ＣＨ_３Ｆ，ＣＨ_２Ｆ_２，ＣＨＦ_３，ＣＦ_４を使用してもよい。
【００２３】
この他、本実施の形態に係る成膜方法の原理を応用することにより、半導体プロセスで重要なＺｒＯ_Ｘ，ＨｆＯ_Ｘ，Ａｌ_２Ｏ_３，ＨｆＡｌＯ_Ｘ，ＺｒＳｉ_ＸＯ_Ｙ，ＨｆＳｉ_ＸＯ_Ｙ，ＨｆＡｌ_ＸＳｉ_ＹＯ_Ｚ，ＴａＯ_Ｘ，ＬａＯ_Ｘ，ＹＯ_Ｘ，ＣｅＯ_Ｘ，ＰｒＯ_Ｘ等またはこれらの混合物からなる金属酸化膜の非晶質薄膜を、低温で高密度に形成することもできる。すなわち、正イオンと負イオンとが再結合する際の生成エネルギーを利用することにより、低温で良質な非晶質薄膜を形成できるようになる。したがって、この方法を用いれば有機物上への非晶質薄膜の形成が可能になり、非晶質薄膜でＭＯＳ用ゲート絶縁膜が形成される有機トランジスタを実現することができる。なお、この場合には、負イオンとしてＯ⁻を用いる。また、ＴｉＯ_Ｘの結晶薄膜を低温で高密度に形成することもできる。
【００２４】
また、正イオンと負イオンとが再結合する際の生成エネルギーを利用した成膜方法をＭＯＳ構造を有するＴＦＴを形成する一連のプロセスに採用することにより、結晶薄膜で形成されるソース層、ドレイン層、ドリフト層等と非晶質薄膜で形成されるゲート絶縁膜とを低温で形成できるようになる。特に、有機フィルムまたは有機ＥＬ（ｅｌｅｃｔｒｏ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｐａｎｅｌ）のガラス転換温度以下の低温で形成することにより、有機フィルムまたは有機ＥＬ（ｅｌｅｃｔｒｏ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｐａｎｅｌ）上へのＴＦＴの形成が可能になる。
【００２５】
なお、本実施の形態ではパルス変調周波数の最適なデューティ比は７０％であったが、使用される原料ガスによってその値が変わる場合もある。
また、所定のデューティ比でパルス変調する電力は、マイクロ波電力、高周波電力、電子ビーム、レーザアブレーションのいずれでもよい。
【００２６】
（第２の実施の形態）
本発明の第２の実施の形態に係る成膜方法では、第１の実施の形態のプロセス条件において、原料ガスとしてＳｉＦ_４を添加したまま、パルス変調周波数のデューティ比のみを変化させる。
【００２７】
本実施の形態に関する実験結果を示す。
図６に、μｃ−Ｓｉ薄膜に対してＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により得られたスペクトル（以下、ＸＲＤスペクトルという）を示す。μｃ−Ｓｉ薄膜は、原料ガスとしてＳｉＦ_４を添加し、パルス変調周波数のデューティ比を３０％、Ｃ．Ｗ．として形成したものである。図６では、Ｃ．Ｗ．の場合には、（１１１）に最も強いピークが現れているのに対し、デューティ比３０％の場合には、（２２０）に最も強いピークが現れており、配向性の制御が可能であることがわかる。
【００２８】
図７に、μｃ−Ｓｉ薄膜のＸＲＤスペクトルの（２２０）と（１１１）の面積強度比のデューティ比依存性を示す。μｃ−Ｓｉ薄膜は、原料ガスとしてＳｉＦ_４を添加せずに形成したものと、ＳｉＦ_４を添加して形成したものである。ＳｉＦ_４を添加した場合と添加しなかった場合ともに、デューティ比の減少に伴い（２２０）に優先配向している。また、ＳｉＦ_４を添加した場合の方が更に（２２０）に配向している。
【００２９】
これらの実験結果から次のことが言える。すなわち、原料ガスとしてＳｉＦ_４を添加することにより、μｃ−Ｓｉ薄膜の配向性が向上する。また、電力をパルス変調するデューティ比を変化させてプラズマＰを生成することにより配向制御が可能となる。特に、デューティ比３０％で良好な配向性を得られる。
なお、本実施の形態でも第１の実施の形態と同様の種々の原料ガスを用いて、微結晶薄膜を配向性よく形成することができる。この場合も、最適なデューティ比の値が変わる場合もある。
【００３０】
上述した第１および第２の実施の形態を説明するにあたり、プロセス条件を具体的な値で規定したが、このプロセス条件は一例に過ぎず、このプロセス条件に本発明が限定されるものではない。また、微結晶薄膜だけでなく、多結晶薄膜等の結晶薄膜を形成することもできる。
【００３１】
（第３の実施の形態）
本発明の第３の実施の形態に係る成膜方法では、第１の実施の形態のプロセス条件において、電力をパルス変調するデューティ比を７０％と３０％とに交互に切り換えてプラズマＰを生成する。デューティ比を７０％にしたときには結晶性のよいμｃ−Ｓｉが堆積し、デューティ比を３０％にしたときには配向性のよいμｃ−Ｓｉが堆積する。したがって、結晶性と配向性とが両立したμｃ−Ｓｉ薄膜を形成することができる。なお、デューティ比を７０％と３０％とに交互に切り換えることには、それぞれのデューティ比を適宜時間分割して行うことが含まれる。
【００３２】
また、まずデューティ比を３０％にして配向性のよいμｃ−Ｓｉ薄膜を堆積し、その後デューティ比を７０％にして結晶性のよいμｃ−Ｓｉ薄膜を堆積するようにしてもよい。このように２ステップで成膜すると、上層の薄膜の配向性は下層の薄膜の配向性に影響を受ける。よって、全体として結晶性と配向性とが両立したμｃ−Ｓｉ薄膜を形成することができる。
なお、デューティ比を３０％〜７０％の所定値に固定し、μｃ−Ｓｉ薄膜の結晶性と配向性との両立を図ってもよい。
【００３３】
（第４の実施の形態）
図８は、本発明の第４の実施の形態に係る成膜方法を説明するための図である。本実施の形態でも、第１の実施の形態と同様に、電力をパルス変調してプラズマＰを生成する。ただし、電力のＯＮ／ＯＦＦと負イオンの原料ガス導入のＯＮ／ＯＦＦとを同期させる。より具体的には、図８（ａ）と（ｃ）とに示すように、パルス変調された電力がＯＮからＯＦＦに変化するのに同期して、間欠的に負イオンの原料ガスとしてＳｉＦ_４、Ｆ_２などをチャンバ１内に導入する。
【００３４】
電力がＯＮからＯＦＦに変化するときに、プラズマＰ中の電子のエネルギーすなわち電子温度が小さくなる。このため、電子がＦと結合しＦ⁻イオンが生成されやすくなる。よって、電力がＯＮからＯＦＦに変化する前後に負イオンの原料ガスを導入することにより、効率よく負イオンを生成し、成膜に利用することができる。
なお、図８（ｂ）に示すように、ＳｉＨ_４などの正イオンの原料ガスは電力のＯＮ／ＯＦＦに関係なく、定常的に導入してもよい。
【００３５】
（第５の実施の形態）
図９は、本発明の第５の実施の形態に係る成膜方法で使用されるマイクロ波プラズマＣＶＤ装置の要部構成を示す図である。このＣＶＤ装置のガス導入系は二段構成になっている。下段にはサセプタ２に近い（すなわちアンテナ６から離れた）第１の空間２１に向けて負イオンの原料ガスとしてＳｉＦ_４、Ｆ_２などを導入する負イオン原料ガス導入用ノズル５１Ａ，５１Ｂが設けられ、上段にはアンテナ６に近い（すなわちサセプタ２から離れた）第２の空間２２に向けて正イオンの原料ガスとしてＳｉＨ_４、Ｈ_２などを導入する正イオン原料ガス導入用ノズル５２Ａ，５２Ｂが設けられている。
【００３６】
アンテナ６に近い空間２２では、プラズマＰの電子温度が大きく、正イオンが生成されやすい。したがって、空間２２に向けて正イオンの原料ガスとしてＳｉＨ_４、Ｈ_２などを導入し、生成されたＳｉＨ_３ ^＋、Ｈ^＋などの正イオンを拡散または電界によりガラス基板Ｗ上に供給することにより、正イオンをガラス基板Ｗ上に効率よく供給できる。
一方、サセプタ２に近い空間２１では、プラズマＰの電子温度が小さく、負イオンが生成されやすい。したがって、空間２１に向けて負イオンの原料ガスとしてＳｉＦ_４、Ｆ_２などを導入し、Ｆ⁻などの負イオンを生成することにより、負イオンをガラス基板Ｗ上に効率よく供給できる。
【００３７】
（第６の実施の形態）
図１０は、本発明の第６の実施の形態に係る成膜方法を説明するための図である。本実施の形態では、正のイオンビーム源３１から正のイオンビーム３１Ａを引き出し、負のイオンビーム源３２から負のイオンビーム３２Ａを引き出し、これらをガラス基板Ｗに向けて照射する。これにより、プラズマを用いずに正のイオンを負のイオンとをガラス基板Ｗ上に供給することができる。
なお、上述した第４の実施の形態は、電子エネルギーの大と小とを時間的に分離した例であり、第５および第６の実施の形態は、電子エネルギーの大と小とを空間的に分離した例である。
【００３８】
（第７の実施の形態）
以上では、プラズマＣＶＤ法による成膜を例して説明したが、プラズマスパッタリング法による成膜にも本発明を適用することができる。例えば、Ａｌ_２Ｏ_３薄膜を形成する場合、ターゲットからたたき出されたＡｌ^＋イオンと、チャンバ１内に導入したＯ_２ガスから生成されたＯ⁻イオンとをガラス基板Ｗ上に供給することにより、Ａｌ^＋イオンとＯ⁻イオンとが再結合する際の生成エネルギーを利用し、低温でかつ結晶性のよいＡｌ_２Ｏ_３薄膜を形成することができる。なお、Ｏ⁻イオンはパルス変調された電力のＯＦＦ時に生成される。
同様に、ＡｌＯ_ｘ ⁻等の金属酸化物の負イオンとＡｒ^＋またはＯ^＋等の正イオンとが再結合する際の生成エネルギーを利用してもよい。
また、Ｌａ_ＸＯ_ＹやＹｒ_ＸＯ_Ｙ等からなる薄膜を形成することもできる。
また、本発明はレーザーアブレーション法による成膜にも適用することができる。
【００３９】
以上では、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置を使用する例を示したが、容量結合形プラズマＣＶＤ装置、誘導結合形プラズマＣＶＤ装置、ＥＣＲプラズマＣＶＤ装置等、いずれのプラズマＣＶＤ装置を使用してもよい。また、ＣＶＤ装置の中には反応性スパッタリング装置も含まれる。
【００４０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、被処理体上に正イオンと負イオンとを供給し、これらの正イオンと負イオンとが再結合する際の生成エネルギーを利用して被処理体上に薄膜を形成するため、低温でかつ少ない回数のプロセスで良質の薄膜を形成することができる。
また、所定のデューティ比でパルス変調された電力を用いてプラズマを生成することにより、パルスＯＦＦ時にシースが消滅し、プラズマにより生成された負イオンが被処理体表面まで到達するため、負イオンを成膜に効率的に活用することができる。
【００４１】
また、デューティ比を３０％〜７０％の所定値にすることにより、良質の結晶薄膜を形成することができる。特に、デューティ比を７０％にすることにより、結晶薄膜の結晶性を向上させることができ、デューティ比を３０％にすることにより、結晶薄膜の配向性を向上させることができる。
また、デューティ比を７０％と３０％とに交互に切り換えることにより、結晶性と配向性とが両立した結晶薄膜を形成することができる。
【００４２】
また、パルス変調された電力がオンからオフに変化するのに同期して負イオンの原料ガスを被処理体上に導入することにより、効率よく負イオンを生成し、成膜に利用することができる。
また、被処理体上の第１の空間に向けて負イオンの原料ガスを導入し、被処理体から第１の空間よりも離れた第２の空間に向けて正イオンの原料ガスを導入することにより、効率よく負イオンおよび正イオンを生成し、成膜に利用することができる。
また、正のイオンビームと負のイオンビームとを被処理体に向けて照射することにより、被処理体上に正イオンと負イオンとを効率よく供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係る成膜方法で使用されるマイクロ波プラズマＣＶＤ装置の構成を示す断面図である。
【図２】パルス変調周波数のデューティ比を変えて形成したμｃ−Ｓｉ薄膜のラマンスペクトルを示す図である。
【図３】μｃ−Ｓｉ薄膜のラマンスペクトルの結晶成分とアモルファス成分の面積強度比のデューティ比依存性を示す図である。
【図４】Ｆ⁻イオン信号強度の総和（面積）のデューティ比依存性を示す図である。
【図５】Ｃ．Ｗ．とパルス変調とにおける負イオンの振る舞いの変化を説明するための図である。
【図６】パルス変調周波数のデューティ比を変えて形成したμｃ−Ｓｉ薄膜のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図７】ＸＲＤスペクトルの（２２０）と（１１１）の面積強度比のデューティ比依存性を示す図である。
【図８】本発明の第４の実施の形態に係る成膜方法を説明するための図である。
【図９】本発明の第５の実施の形態に係る成膜方法で使用されるマイクロ波プラズマＣＶＤ装置の要部構成を示す図である。
【図１０】本発明の第６の実施の形態に係る成膜方法を説明するための図である。
【符号の説明】
１…プロセスチャンバ、２…サセプタ、３…ヒータ、４…排気口、５…ガス導入用ノズル、６…ディスクアンテナ、７…石英板、８…地板、９…同軸導波管、１０…矩形導波管、１１…マイクロ波電源、１２…負荷整合器、Ｐ…プラズマ、Ｗ…ガラス基板（被処理体）、２１…第１の空間、２２…第２の空間、３１…正のイオンビーム源、３１Ａ…正のイオンビーム、３２…負のイオンビーム源、３２Ａ…負のイオンビーム、５１Ａ，５１Ｂ…負イオン原料ガス導入用ノズル、５２Ａ，５２Ｂ…正イオン原料ガス導入用ノズル。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for forming a thin film.
[0002]
[Prior art]
At present, amorphous silicon (a-Si: Amorphous Silicon) thin films are mainly used for forming thin film transistors (TFTs) used for liquid crystal displays (LCDs). However, the a-Si thin film has an electron mobility of 0.5 to 1.0 cm due to the electric field effect.²/ Vs, which is extremely small and has a large leak current in an off state, and therefore cannot be used for a transistor requiring a high-speed operation such as a memory or a logic circuit in pursuit of a processing speed. Due to the problems of the a-Si thin film and the growing demand for further miniaturization and higher definition of the LCD, the mobility is 30 to 200 cm.²/ Vs, and a polycrystalline silicon (Polycrystalline Silicon) thin film that has a small leakage current in an off state has been attracting attention.
[0003]
As a method for forming the poly-Si thin film, a hot wall low pressure chemical vapor deposition (LPCVD) method, a laser annealing method, and the like can be given. The hot wall LPCVD method is 1.33 × 10²By raising the temperature of the gas and the entire apparatus to a high temperature of 500 ° C. or more at a low pressure of Pa or less,₄Is thermally decomposed to form a poly-Si thin film on a substrate. However, in order to form a transistor which requires the above-described high-speed operation, it is necessary to further improve the crystallinity of the crystal thin film, which requires a high-temperature process of 1000 ° C. or more. The laser annealing method is a method in which an a-Si thin film deposited by a plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) method is heated and melted by an excimer laser to recrystallize the film, which is formed by a plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) method. However, the manufacturing process is multi-step and the cost is high.
[0004]
As an alternative to these methods, research on the formation of crystalline thin films such as poly-Si and microcrystalline silicon (μc-Si) by PECVD, which can be directly formed at a low temperature and in a single process, is being actively conducted (for example, now). , Non-Patent Document 1). Note that a microcrystalline thin film is a thin film containing a crystal component having a size of nano to μ (micro) in the thin film, and has a structure containing several tens% or more of crystals in an amorphous thin film.
[0005]
[Non-patent document 1]
Proceedings of the 62nd JSAP Academic Lecture Meeting 14a-ZF-3, September 2001, p. 736
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, a crystal thin film formed at a low temperature by using a PECVD method which is currently being researched cannot obtain a mobility as high as a poly-Si thin film formed by the above-described other methods, and has not been put to practical use. In order to improve the mobility, it is necessary to unify the crystal orientation, that is, the orientation, in addition to improving the crystallinity of the crystal thin film.
When a TFT having a MOS structure is formed by a low-temperature process, an amorphous film used as a gate insulating film is also formed at a low temperature. However, an amorphous thin film formed at a low temperature has a low density and does not function well as a gate insulating film.
[0007]
The present invention has been made to solve such a problem, and an object of the present invention is to enable a high-quality thin film to be formed at a low temperature by a small number of processes.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve such an object, the present invention supplies positive ions and negative ions onto an object to be processed, and utilizes the energy generated when these positive ions and negative ions recombine with each other. A thin film is formed on the processing body.
Here, the thin film may be a crystalline thin film or an amorphous thin film.
Further, the negative ion may include a negative ion including a halogen element or a negative ion including a molecule including a halogen element. For example, F⁻Or Cl⁻May be included. The negative ion is H⁻Or O⁻May be included.
On the other hand, the positive ion may include at least a positive ion containing Si or C. For example, SiH₃ ⁺, SiH_XF⁺, SiH_XF₃ ⁺Or CH₃ ⁺May be included. The positive ion is H⁺Or H₃ ⁺May be included.
[0009]
In the above-described film formation method, plasma including positive ions and plasma including negative ions may be supplied onto the target object.
Here, the plasma may be generated using electric power pulse-modulated at a predetermined duty ratio. The duty ratio may be a predetermined value of 30% to 70%, or may be alternately switched between 70% and 30%. Alternatively, the method may include a first step of forming a film with a duty ratio of 30% and a second step of forming a film with a duty ratio of 70%.
Further, a negative ion source gas may be introduced onto the object in synchronization with the pulse-modulated power changing from on to off.
Further, a negative ion source gas is introduced toward the first space on the object to be processed, and a positive ion source gas is introduced toward the second space farther from the object than the first space. You may do so.
[0010]
In the above-described film formation method, a positive ion beam and a negative ion beam may be applied to a target object.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
(First Embodiment)
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a microwave plasma CVD apparatus used in the film forming method according to the first embodiment of the present invention. This CVD apparatus forms a μc-Si thin film on a glass substrate W as an object to be processed.
[0012]
A susceptor 2 on which a glass substrate W is placed is accommodated inside the process chamber 1. The susceptor 2 is provided with an electrostatic chuck or a mechanical chuck (not shown) for bringing the glass substrate W into close contact with the susceptor 2. The susceptor 2 further includes a heater 3 for heating the glass substrate W to a predetermined temperature. An exhaust port 4 is provided at a lower portion of the chamber 1, and the inside of the chamber 1 is controlled by a vacuum pump (not shown) communicating with the exhaust port 4.^-5It is evacuated to Pa level. A gas introduction nozzle 5 is provided above the chamber 1, and a raw material gas is introduced into the chamber 1 from the nozzle 5. The source gas includes SiH containing a Si element constituting a μc-Si thin film.₄, SiF₄And H containing no Si element₂, Xe are used.
[0013]
A disk antenna 6 is arranged in an upper space in the chamber 1 so as to face the susceptor 2. A circular ground plate 8 is disposed on the disk antenna 6 with a quartz plate 7 interposed therebetween. The inner conductor and the outer conductor of the coaxial waveguide 9 are connected to the disk antenna 6 and the ground plane 8, respectively. A microwave power supply 11 is connected to the coaxial waveguide 9 via a rectangular waveguide 10. The microwave power supply 11 can perform pulse modulation for turning on / off the output power at a predetermined cycle. The ratio of the power ON time to the ON time + OFF time (ON time / (ON time + OFF time)) is called a duty ratio. Note that a load matching unit 12 is provided in the rectangular waveguide 10 or the coaxial waveguide 9.
[0014]
Using such a CVD apparatus, a μc-Si thin film is formed on a glass substrate W as follows. The glass substrate W is placed on the susceptor 2, the glass substrate W is brought into close contact with the susceptor 2 by an electrostatic chuck or the like, and the temperature of the substrate is set to 400 ° C. by the heater 3. While the inside of the chamber 1 is evacuated, the raw material gas₄/ SiF₄/ H₂/ Xe = 4/1/200/50 sccm (standard cubic centimeter / minute) is introduced, and the pressure in the chamber 1 is maintained at 1.5 Pa. In this state, microwaves having a power of 800 W and a frequency of 2.45 GHz are pulse-modulated and supplied from the microwave power supply 11. The pulse modulation frequency is 10 kHz and the duty ratio is 70%. Under such process conditions, a μc-Si thin film having good crystallinity can be formed on the glass substrate W.
[0015]
Next, experimental results regarding the present embodiment will be described.
FIG. 2 shows a spectrum (hereinafter, referred to as a Raman spectrum) obtained by Raman spectroscopy of the μc-Si thin film. The μc-Si thin film has a duty ratio of the pulse modulation frequency of 30%, 70%, C.I. W. (Carrier Wave without pulse modulation). From FIG. 2, when the duty ratio is 70%, 520 cm^-1Crystal peak appears strongly, indicating that the crystallinity is the best. The crystallization ratio at this time was 92%.
[0016]
FIG. 3 shows the area intensity ratio (I) between the crystalline component and the amorphous component of the Raman spectrum of the μc-Si thin film._c/ I_a3) shows the dependency on the duty ratio. The μc-Si thin film is made of SiF as a source gas under the above process conditions.₄Formed without the addition of SiF₄Is formed. Further, FIG. 4 shows that F measured by quadrupole mass spectrometry (QMS) during the above-described process.⁻The duty ratio dependency of the sum (area) of the ion signal intensities is shown.
First, referring to FIG.₄In the case where was not added (dotted line in FIG. 3), the crystallinity was improved with an increase in the duty ratio, and the saturation tendency was exhibited at a duty ratio of 70% or more. SiF₄When no was added, the crystallinity was greatly affected by the impact of H atoms and positive ions. As the duty ratio is increased, the crystallinity is improved by increasing the number of H atoms, and the ion bombardment is also increased. W. It is possible that the improvement in crystallinity was suppressed.
[0017]
On the other hand, SiF₄When Si is added (solid line in FIG. 3), SiF₄Compared with the case where C. was not added. W. In the case of (1), the crystallinity is slightly improved, but the overall crystallinity is improved by pulse modulation, and the crystallinity is most improved at a duty ratio of 70%. SiF₄When Si is added,₄Reacts with the electrons in the plasma P, and F⁻Ions are generated. Referring now to FIG. 4, F⁻The ions have the same tendency as the crystallinity of the μc-Si thin film (solid line in FIG. 3), and both show a peak at a duty ratio of 70%. From this, SiF₄When C is added, the crystallinity is affected to some extent by the impact of H atoms and positive ions, but the⁻It can be seen that ions greatly contribute to crystallinity.
[0018]
F for improving crystallinity⁻The contribution of ions can be explained as follows. As shown in FIG. W. Or when the pulse is ON, F⁻Although ions cannot reach the surface of the substrate, as shown in FIG. 5B, when the pulse is turned off, the sheath disappears and F⁻The ions can reach the substrate surface. Therefore, by pulse-modulating the power to generate the plasma P, F⁻Ions can be used directly in the process.
F⁻Ion is H⁺Ion and H₃ ⁺Ion, SiH₃ ⁺Immediately upon collision with positive ions such as ions, recombination occurs. For example,
H⁺+ F⁻→ HF
Is 1544 kJ / mol. Such recombination near the surface of the thin film causes a temperature rise (local heating) only on the very surface of the thin film, thereby promoting crystallization.
[0019]
From the above findings, the principle of the film formation method according to this embodiment can be described as follows. First, as a source gas, SiF₄By adding⁻Ions are generated. Further, by generating a plasma P by pulse-modulating the power with a predetermined duty ratio,⁻Ions are supplied to the substrate surface. Then, F⁻Ion and H⁺Ion and H₃ ⁺Ion, SiH₃ ⁺Positive ions such as ions recombine, and the generated energy is used for crystallization of Si. As a result, a μc-Si thin film having good crystallinity is formed.
[0020]
In the present embodiment, F⁻Ion and H⁺Since the energy generated at the time of recombination with positive ions such as ions is used, a high-temperature process of 1000 ° C. or more is not required unlike the LPCVD method which is one of the methods for forming a poly-Si thin film. In addition, since recombination causes a temperature rise only on the surface of the thin film, it is not necessary to use a thermally strong but expensive quartz substrate, and it is possible to use an inexpensive glass substrate or plastic film. In addition, a multi-step process such as a laser annealing method is not required, and can be directly formed by a single process. Therefore, according to the present embodiment, a μc-Si thin film having good crystallinity can be formed at a low temperature in one process.
[0021]
In addition, by applying the film formation principle of the film formation method according to this embodiment, a crystal thin film with good crystallinity can be formed using various source gases. For example, in this embodiment, F⁻SiF to generate ions₄Was added, but F₂, SiHF₃, SiH₂F₂, SiH₃F may be added. Those that can be used as negative ions are F⁻Not limited to ions, negative ions containing a halogen element or negative ions composed of molecules containing a halogen element may be used. Specifically, Cl⁻Ion and Br⁻Ions may be used. Cl⁻To generate ions, SiCl is used as a source gas.₄, SiHCl₃, SiH₂Cl₂, SiH₃Cl may be added. Br⁻In order to generate ions, SiHBr is used as a source gas.₃, SiH₂Br₂, SiH₃Br may be added. In addition, H as a negative ion⁻Ions may be used. Moreover, as a positive ion, H⁺Ion, H₃ ⁺Ion, SiH₃ ⁺In addition to ions, SiH_XF⁺Ion, SiH_XF₃ ⁺Ions can also be used.
[0022]
Further, by applying the principle of the film forming method according to the present embodiment, a crystal thin film other than a Si-based thin film can be formed. For example, F as a negative ion⁻Ion and CH as the positive ion₃ ⁺By using ions, a carbon-based crystal thin film such as diamond, microcrystal, nanocrystal diamond, and carbon nanotube can be formed with good crystallinity. In this case, CH is used as the source gas.₄, CH₃F, CH₂F₂, CHF₃, CF₄May be used.
[0023]
In addition, by applying the principle of the film forming method according to the present embodiment, ZrO_X, HfO_X, Al₂O₃, HfAlO_X, ZrSi_XO_Y, HfSi_XO_Y, HfAl_XSi_YO_Z, TaO_X, LaO_X, YO_X, CeO_X, PrO_XOr an amorphous thin film of a metal oxide film made of a mixture thereof or the like can be formed at a high density at a low temperature. In other words, a high-quality amorphous thin film can be formed at a low temperature by utilizing the energy generated when positive ions and negative ions are recombined. Therefore, by using this method, an amorphous thin film can be formed on an organic material, and an organic transistor in which a MOS gate insulating film is formed of the amorphous thin film can be realized. In this case, O is used as a negative ion.⁻Is used. Also, TiO_XCan be formed at low temperature and high density.
[0024]
Further, by adopting a film forming method utilizing the energy generated when positive ions and negative ions recombine in a series of processes for forming a TFT having a MOS structure, a source layer and a drain formed of a crystalline thin film A layer, a drift layer, and the like and a gate insulating film formed of an amorphous thin film can be formed at a low temperature. In particular, by forming the organic film or the organic EL (electro luminescent panel) at a low temperature equal to or lower than the glass conversion temperature, a TFT can be formed on the organic film or the organic EL (electro luminescent panel).
[0025]
In the present embodiment, the optimum duty ratio of the pulse modulation frequency is 70%, but the value may change depending on the source gas used.
The power for pulse modulation at a predetermined duty ratio may be any of microwave power, high-frequency power, electron beam, and laser ablation.
[0026]
(Second embodiment)
In the film forming method according to the second embodiment of the present invention, under the process conditions of the first embodiment, SiF₄Is added, and only the duty ratio of the pulse modulation frequency is changed.
[0027]
The experimental results relating to the present embodiment are shown.
FIG. 6 shows a spectrum (hereinafter referred to as an XRD spectrum) obtained by X-ray diffraction (XRD) of the μc-Si thin film. μc-Si thin film is made of SiF₄Was added, the duty ratio of the pulse modulation frequency was 30%, and C.I. W. It was formed as. In FIG. W. In the case of (1), the strongest peak appears at (111), whereas when the duty ratio is 30%, the strongest peak appears at (220), and the orientation can be controlled. I understand.
[0028]
FIG. 7 shows the duty ratio dependence of the area intensity ratio of (220) and (111) in the XRD spectrum of the μc-Si thin film. μc-Si thin film is made of SiF₄Formed without the addition of SiF₄Is formed. SiF₄In both the case where is added and the case where 添加 is not added, the orientation is preferentially oriented to (220) as the duty ratio decreases. Also, SiF₄Is more oriented to (220).
[0029]
The following can be said from these experimental results. That is, SiF is used as a source gas.₄Is added, the orientation of the μc-Si thin film is improved. Further, by controlling the duty ratio for pulse-modulating the power to generate the plasma P, the orientation can be controlled. In particular, good orientation can be obtained at a duty ratio of 30%.
In this embodiment mode, a microcrystalline thin film can be formed with good orientation by using various source gases similar to those in the first embodiment mode. Also in this case, the value of the optimum duty ratio may change.
[0030]
In describing the first and second embodiments described above, the process conditions are specified by specific values. However, these process conditions are merely examples, and the present invention is not limited to these process conditions. . Further, not only a microcrystalline thin film but also a crystalline thin film such as a polycrystalline thin film can be formed.
[0031]
(Third embodiment)
In the film forming method according to the third embodiment of the present invention, the plasma P is generated by alternately switching the duty ratio for pulse-modulating the power between 70% and 30% under the process conditions of the first embodiment. I do. When the duty ratio is set to 70%, μc-Si having good crystallinity is deposited, and when the duty ratio is set to 30%, μc-Si having good orientation is deposited. Therefore, a μc-Si thin film having both crystallinity and orientation can be formed. Switching the duty ratio between 70% and 30% alternately includes performing the respective duty ratios by appropriately dividing the time.
[0032]
Alternatively, a μc-Si thin film having good orientation may be deposited at a duty ratio of 30%, and then a μc-Si thin film having good crystallinity may be deposited at a duty ratio of 70%. When the film is formed in two steps, the orientation of the upper thin film is affected by the orientation of the lower thin film. Therefore, a μc-Si thin film having both crystallinity and orientation can be formed as a whole.
Note that the duty ratio may be fixed to a predetermined value of 30% to 70% to achieve both the crystallinity and the orientation of the μc-Si thin film.
[0033]
(Fourth embodiment)
FIG. 8 is a view for explaining a film forming method according to the fourth embodiment of the present invention. In the present embodiment, as in the first embodiment, the power is pulse-modulated to generate the plasma P. However, the ON / OFF of the electric power and the ON / OFF of the introduction of the negative ion source gas are synchronized. More specifically, as shown in FIGS. 8A and 8C, in synchronism with the pulse-modulated power changing from ON to OFF, SiF is intermittently used as a source gas of negative ions.₄, F₂Is introduced into the chamber 1.
[0034]
When the power changes from ON to OFF, the energy of electrons in the plasma P, that is, the electron temperature decreases. For this reason, the electrons combine with F and F⁻Ions are easily generated. Therefore, by introducing the negative ion source gas before and after the power changes from ON to OFF, negative ions can be efficiently generated and used for film formation.
Note that, as shown in FIG.₄Positive ion source gas such as may be introduced constantly irrespective of ON / OFF of electric power.
[0035]
(Fifth embodiment)
FIG. 9 is a diagram showing a main configuration of a microwave plasma CVD apparatus used in the film forming method according to the fifth embodiment of the present invention. The gas introduction system of this CVD apparatus has a two-stage configuration. In the lower stage, SiF is used as a source gas of negative ions toward a first space 21 close to the susceptor 2 (that is, far from the antenna 6).₄, F₂Nozzle 51A and 51B for introducing a negative ion source gas for introducing the same are provided at the upper stage toward the second space 22 close to the antenna 6 (that is, distant from the susceptor 2).₄, H₂Positive ion source gas introduction nozzles 52A and 52B for introducing the same are provided.
[0036]
In the space 22 near the antenna 6, the electron temperature of the plasma P is high, and positive ions are easily generated. Therefore, as the source gas of the positive ions,₄, H₂Etc., and the generated SiH₃ ⁺, H⁺By supplying such positive ions to the glass substrate W by diffusion or electric field, the positive ions can be efficiently supplied onto the glass substrate W.
On the other hand, in the space 21 near the susceptor 2, the electron temperature of the plasma P is low, and negative ions are easily generated. Therefore, SiF is used as a negative ion source gas toward the space 21.₄, F₂And so on, F⁻By generating such negative ions, negative ions can be efficiently supplied onto the glass substrate W.
[0037]
(Sixth embodiment)
FIG. 10 is a view for explaining a film forming method according to the sixth embodiment of the present invention. In the present embodiment, a positive ion beam 31A is extracted from the positive ion beam source 31, a negative ion beam 32A is extracted from the negative ion beam source 32, and these are irradiated toward the glass substrate W. Thus, positive ions and negative ions can be supplied onto the glass substrate W without using plasma.
Note that the above-described fourth embodiment is an example in which the magnitude of the electron energy is temporally separated from the magnitude of the electron energy, and the fifth and sixth embodiments use the spatial and temporal differences of the electron energy. It is an example separated into.
[0038]
(Seventh embodiment)
In the above, the film formation by the plasma CVD method has been described as an example, but the present invention can also be applied to the film formation by the plasma sputtering method. For example, Al₂O₃In the case of forming a thin film, Al⁺Ions and O introduced into chamber 1₂O generated from gas⁻By supplying ions to the glass substrate W, Al⁺Ion and O⁻Utilizes the energy generated at the time of recombination with ions, and has low crystallinity and good crystallinity₂O₃A thin film can be formed. Note that O⁻Ions are generated when the pulse-modulated power is turned off.
Similarly, AlO_x ⁻Negative ions of metal oxides such as⁺Or O⁺The energy generated when the positive ions recombine with the positive ions may be used.
Also, La_XO_YAnd Yr_XO_YIt is also possible to form a thin film composed of
Further, the present invention can be applied to film formation by a laser ablation method.
[0039]
Although an example using a microwave plasma CVD apparatus has been described above, any plasma CVD apparatus such as a capacitively coupled plasma CVD apparatus, an inductively coupled plasma CVD apparatus, or an ECR plasma CVD apparatus may be used. Further, a reactive sputtering apparatus is also included in the CVD apparatus.
[0040]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, positive ions and negative ions are supplied onto the object to be processed, and the energy to be generated when these positive ions and negative ions are recombined is used. Since a thin film is formed thereon, a high-quality thin film can be formed at a low temperature and with a small number of processes.
In addition, by generating plasma using power pulse-modulated at a predetermined duty ratio, the sheath disappears when the pulse is turned off, and negative ions generated by the plasma reach the surface of the processing target. It can be efficiently used for film formation.
[0041]
Further, by setting the duty ratio to a predetermined value of 30% to 70%, a high-quality crystal thin film can be formed. In particular, by setting the duty ratio to 70%, the crystallinity of the crystal thin film can be improved, and by setting the duty ratio to 30%, the orientation of the crystal thin film can be improved.
Further, by alternately switching the duty ratio between 70% and 30%, a crystal thin film having both crystallinity and orientation can be formed.
[0042]
In addition, by introducing a source gas of negative ions onto the object in synchronization with the pulse-modulated power changing from on to off, negative ions can be efficiently generated and used for film formation. it can.
Further, a negative ion source gas is introduced toward the first space on the object to be processed, and a positive ion source gas is introduced toward the second space farther from the object than the first space. Thereby, negative ions and positive ions can be efficiently generated and used for film formation.
Further, by irradiating the object with the positive ion beam and the negative ion beam, positive ions and negative ions can be efficiently supplied onto the object.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a microwave plasma CVD apparatus used in a film forming method according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing a Raman spectrum of a μc-Si thin film formed by changing a duty ratio of a pulse modulation frequency.
FIG. 3 is a diagram showing the duty ratio dependence of the area intensity ratio of the crystalline component and the amorphous component of the Raman spectrum of the μc-Si thin film.
FIG. 4F⁻It is a figure which shows the duty ratio dependency of the sum total (area) of ion signal intensity.
FIG. W. FIG. 9 is a diagram for explaining a change in the behavior of negative ions during pulse modulation and pulse modulation.
FIG. 6 is a diagram showing an XRD spectrum of a μc-Si thin film formed by changing a duty ratio of a pulse modulation frequency.
FIG. 7 is a diagram showing the duty ratio dependence of the area intensity ratio of (220) and (111) in the XRD spectrum.
FIG. 8 is a view for explaining a film forming method according to a fourth embodiment of the present invention.
FIG. 9 is a diagram showing a main configuration of a microwave plasma CVD apparatus used in a film forming method according to a fifth embodiment of the present invention.
FIG. 10 is a view for explaining a film forming method according to a sixth embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Process chamber, 2 ... Susceptor, 3 ... Heater, 4 ... Exhaust port, 5 ... Gas introduction nozzle, 6 ... Disk antenna, 7 ... Quartz plate, 8 ... Ground plate, 9 ... Coaxial waveguide, 10 ... Rectangular guide Wave tube, 11: microwave power supply, 12: load matching device, P: plasma, W: glass substrate (object to be processed), 21: first space, 22: second space, 31: positive ion beam source 31A: positive ion beam, 32: negative ion beam source, 32A: negative ion beam, 51A, 51B: negative ion source gas introducing nozzle, 52A, 52B: positive ion source gas introducing nozzle.

Claims (17)

被処理体上に正イオンと負イオンとを供給し、これらの正イオンと負イオンとが再結合する際の生成エネルギーを利用して前記被処理体上に薄膜を形成することを特徴とする成膜方法。Positive ions and negative ions are supplied onto the object to be processed, and a thin film is formed on the object using the energy generated when these positive ions and negative ions are recombined. Film formation method. 請求項１に記載された成膜方法において、
前記薄膜は、結晶薄膜であることを特徴とする成膜方法。The film forming method according to claim 1,
The film forming method, wherein the thin film is a crystalline thin film. 請求項１に記載された成膜方法において、
前記薄膜は、非晶質薄膜であることを特徴とする成膜方法。The film forming method according to claim 1,
The method according to claim 1, wherein the thin film is an amorphous thin film. 請求項１に記載された成膜方法において、
前記負イオンは、ハロゲン元素を含む負イオン、または、ハロゲン元素を含む分子からなる負イオン、を含むことを特徴とする成膜方法。The film forming method according to claim 1,
The film formation method, wherein the negative ion includes a negative ion containing a halogen element or a negative ion composed of a molecule containing a halogen element. 請求項４に記載された成膜方法において、
前記負イオンは、Ｆ⁻またはＣｌ⁻を含むことを特徴とする成膜方法。In the film forming method according to claim 4,
The method according to claim 1, wherein the negative ions include F ⁻ or Cl ⁻ . 請求項１に記載された成膜方法において、
前記負イオンは、Ｈ⁻またはＯ⁻を含むことを特徴とする成膜方法。The film forming method according to claim 1,
The film formation method, wherein the negative ions include H ⁻ or O ⁻ . 請求項１に記載された成膜方法において、
前記正イオンは、少なくもとＳｉまたはＣを含む正イオンを含むことを特徴とする成膜方法。The film forming method according to claim 1,
The method according to claim 1, wherein the positive ions include at least positive ions containing Si or C. 請求項７に記載された成膜方法において、
前記正イオンは、ＳｉＨ_３ ^＋、ＳｉＨ_ＸＦ^＋、ＳｉＨ_ＸＦ_３ ^＋またはＣＨ_３ ^＋を含むことを特徴とする成膜方法。The film forming method according to claim 7,
The film forming method according to claim ¹ , wherein the positive ions include SiH ₃ ⁺ , SiH _X F ⁺ , SiH _X F ₃ ^+, or CH ₃ ⁺ . 請求項１に記載された成膜方法において、
前記正イオンは、Ｈ^＋またはＨ_３ ^＋を含むことを特徴とする成膜方法。The film forming method according to claim 1,
The method according to claim 1, wherein the positive ions include H ⁺ or H ₃ ⁺ . 請求項１に記載された成膜方法において、
前記正イオンを含むプラズマと前記負イオンを含むプラズマとを前記被処理体上に供給することを特徴とする成膜方法。The film forming method according to claim 1,
A film formation method, comprising supplying the plasma containing the positive ions and the plasma containing the negative ions to the object. 請求項１０に記載された成膜方法において、
所定のデューティ比でパルス変調された電力を用いて前記プラズマを生成することを特徴とする成膜方法。The film forming method according to claim 10,
A film forming method, wherein the plasma is generated using electric power pulse-modulated at a predetermined duty ratio. 請求項１１に記載された成膜方法において、
前記デューティ比は、３０％〜７０％の所定値であることを特徴とする成膜方法。The film forming method according to claim 11,
The method according to claim 1, wherein the duty ratio is a predetermined value of 30% to 70%. 請求項１１に記載された成膜方法において、
前記デューティ比を７０％と３０％とに交互に切り換えることを特徴とする成膜方法。The film forming method according to claim 11,
A film forming method, wherein the duty ratio is alternately switched between 70% and 30%. 請求項１１に記載された成膜方法において、
前記デューティ比を３０％にして成膜する第１のステップと、
前記デューティ比を７０％にして成膜する第２のステップとを有することを特徴とする成膜方法。The film forming method according to claim 11,
A first step of forming a film by setting the duty ratio to 30%;
A second step of forming a film at a duty ratio of 70%. 請求項１１に記載された成膜方法において、
前記パルス変調された電力がオンからオフに変化するのに同期して前記負イオンの原料ガスを前記被処理体上に導入することを特徴とする成膜方法。The film forming method according to claim 11,
A film forming method, wherein the source gas of the negative ion is introduced onto the object in synchronization with the pulse-modulated power changing from on to off. 請求項１０に記載された成膜方法において、
前記被処理体上の第１の空間に向けて前記負イオンの原料ガスを導入し、前記被処理体から前記第１の空間よりも離れた第２の空間に向けて前記正イオンの原料ガスを導入することを特徴とする成膜方法。The film forming method according to claim 10,
The source gas of the negative ion is introduced toward a first space on the object to be processed, and the source gas of the positive ion is introduced from the object to a second space farther than the first space. A film forming method characterized by introducing a compound. 請求項１に記載された成膜方法において、
正のイオンビームと負のイオンビームとを前記被処理体に向けて照射することを特徴とする成膜方法。The film forming method according to claim 1,
A film formation method, comprising irradiating a positive ion beam and a negative ion beam toward the object.

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