JP2004285308A - Inorganic fine particle dispersed solution and sheet for inkjet recording - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an inorganic fine particle dispersion with excellent dispersion stability using an inorganic dispersant, and a sheet for inkjet recording using the inorganic fine particle dispersion. <P>SOLUTION: The inorganic fine particle dispersion contains inorganic fine particles and a water-soluble multivalent metal compound and exhibits ζ potential at +60 mV or over, and the sheet for inkjet recording using the inorganic fine particle dispersion. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機微粒子分散液およびインクジェット記録用シートに関し、詳しくは、無機微粒子が無機金属化合物のもとで分散された無機微粒子分散液、およびこれを用いたインクジェット記録用シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
無機微粒子を分散した分散液は、通常、分散媒中に無機微粒子を一次分散させて無機微粒子スラリーを調製した後、これを高圧ホモジナイザー、ボールミル、ダイノミル等の分散機を用いてさらに二次分散させることによって作製することができる。
【０００３】
一方、近年の情報技術産業の急速な発展に伴なって、種々の情報処理システムが開発され、その情報処理システムに適した記録方法や記録装置が実用化されるに至っている。これら種々の記録方法等の中でも、多種の被記録材料に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価でコンパクトであること、静粛性に優れること、等の利点から、インクジェット記録方法がオフィスは勿論、いわゆるホームユースにおいても広く用いられている。
【０００４】
上記のインクジェット記録に用いられる記録紙は、一般に無機微粒子が分散された分散液を用いて調製された塗布液を所望の基体（支持体）の上に塗布して形成された層を有して構成されている。この塗布液の調製に用いられる分散液は液中の無機微粒子の分散安定性に優れることが要求され、これまで分散性を向上させるための分散剤としては通常有機カチオン系のポリマーが用いられていた。
【０００５】
また、分散剤としては有機カチオン系ポリマーのほか、無機系化合物を用いたものも開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかしながら、無機系化合物を用いた系ではエタノール等のアルコールや、酢酸、乳酸等の酸、水酸化カリウム等の塩基を併用したり、加熱を施さなければ、充分な分散安定性を確保することは困難であった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−３２０８４２号公報
【特許文献２】
特開２００２−３６７１９号公報
【特許文献３】
特開２００２−１７８６３２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
無機系の分散剤は、▲１▼耐ガス性が良化し、▲２▼印画後の経時滲みが良化する点で望ましいものの、以上のように分散性の安定化を図るにはアルコール等の併用などの工程が不可欠であり、煩雑な工程を設けることなく容易に充分な分散安定性を得ることができる技術が確立されるまでには至っていなかった。
【０００８】
本発明は、上記に鑑み成されたものであり、第１に、無機系の分散剤を用いて分散安定性に優れた無機微粒子分散液を提供することを目的とし、
第２に、前記無機微粒子分散液を用いて構成され、高光沢でインク吸収性に優れると共に、印画後のインク滲みがなく、かつ印画後の画像の耐オゾン性および耐光性に特に優れたインクジェット記録用シートを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、インクを受容する層（以下、「色材受容層」と称する。）を形成する塗布液の調製に用いる無機微粒子分散液は、無機系の分散剤による分散後のゼータ電位を一定値以上に高くすることで分散性を安定化でき、表面積の大きい小径粒子でも安定に使用することが可能となると共に、これを色材受容層形成用の塗布液（以下、「色材受容層用塗布液」ということがある。）の調製に用いることが色材受容層に形成された画像の耐オゾン性、耐光性の向上に特に有用であるとの知見に基づきなされたものである。
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
【００１０】
＜１＞ 無機微粒子が分散された無機微粒子分散液において、前記無機微粒子と水溶性多価金属化合物とを含み、かつゼータ電位が＋６０ｍＶ以上であることを特徴とする無機微粒子分散液である。
＜２＞ 前記無機微粒子が気相法シリカである前記＜１＞に記載の無機微粒子分散液である。
＜３＞ 前記無機微粒子の平均一次粒子径が１０ｎｍ以下である前記＜１＞又は＜２＞に記載の無機微粒子分散液である。
＜４＞ 前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積が２５０ｍ^２／ｇ以上である前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の無機微粒子分散液である。
＜５＞ 前記水溶性多価金属化合物の少なくとも一種が塩基性ポリ水酸化アルミニウムである前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の無機微粒子分散液である。
【００１１】
＜６＞ 前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の無機微粒子分散液を用いてなることを特徴とするインクジェット記録用シートである。
＜７＞ 前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の無機微粒子分散液と水溶性樹脂と架橋剤とを含む塗布液を塗布してなる色材受容層を有する前記＜６＞に記載のインクジェット記録用シートである。
＜８＞ 前記水溶性樹脂が、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシル基を有する樹脂、およびゼラチン類より選択される少なくとも一種である前記＜７＞に記載のインクジェット記録用シートである。
＜９＞ 前記架橋剤の少なくとも一種が硼酸または硼素化合物である前記＜７＞又は＜８＞に記載のインクジェット記録用シートである。
【００１２】
＜１０＞ 前記塗布液が更に界面活性剤を含み、該界面活性剤の少なくとも一種が両性界面活性剤である前記＜７＞〜＜９＞のいずれかに記載のインクジェット記録用シートである。
＜１１＞ 前記色材受容層が、少なくとも無機微粒子と水溶性樹脂と架橋剤とを含有する塗布液を塗布した塗布層を架橋硬化させた層であり、前記架橋硬化が、前記塗布液及び／又は下記塩基性溶液に架橋剤を添加し、かつ、（１）前記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、又は（２）前記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前のいずれかのときに、ｐＨ８以上の塩基性溶液を前記塗布層に付与することにより行われる前記＜７＞〜＜１０＞のいずれかに記載のインクジェット記録用シートである。
＜１２＞ 前記塩基性溶液が塩基性物質を含み、該塩基性物質の少なくとも一種がアンモニウム塩である前記＜１１＞に記載のインクジェット記録用シートである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の無機微粒子分散液は、分散剤として水溶性多価金属化合物をゼータ電位が＋６０ｍＶ以上となる範囲で含有し、本発明のインクジェット記録用シートは、本発明の無機微粒子分散液を用いて構成することを特徴とするものである。
以下、本発明の無機微粒子分散液およびインクジェット記録用シートについて詳細に説明する。
【００１４】
（無機微粒子分散液）
本発明の無機微粒子分散液は、無機微粒子と水溶性多価金属化合物とを少なくとも含んでなり、特に無機微粒子を水溶性多価金属化合物の存在下で分散すると共に分散後のゼータ電位（ｚｅｔａ−ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）ζを＋６０ｍＶ以上に調整したものである。また、必要に応じて更に他の成分を含有することもできる。
【００１５】
本発明においては、ゼータ電位を凝集し難い安定な電位領域に引き上げて、無機微粒子が水溶性多価金属化合物のもとで分散されたときのゼータ電位ζを＋６０ｍＶ以上とすることによって、別途分散性向上のための他成分を加えたり加熱処理等の操作を行なうことなく、分散後の分散安定性を向上させることができる。その結果、調製後に無機微粒子分散液を一定期間保存した場合でも、該分散液の粘度上昇を抑止でき、また、例えば後述のようにこの無機微粒子分散液を用いて色材受容層用塗布液を調製した場合などには、該分散液の粘度上昇に伴なって生ずる塗布性や塗布後の塗布面状の悪化を効果的に防止することができる。
【００１６】
本発明に係るゼータ電位（ｚｅｔａ−ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）ζ（Ｖ）は、ＺＥＥＣＯＭ ＺＥＴＡ ＰＯＴＥＮＴＩＡＬ ＡＮＡＬＹＺＥＲ（（株）マイクロテック・ユニオン製）を用いて好適に測定することができる。
【００１７】
本発明におけるゼータ電位ζは６０ｍＶ以上であるが、特に６０〜８０ｍＶが好ましく、６５〜７５ｍＶが最も好ましい。このゼータ電位が６０ｍＶ未満であると、液中の無機微粒子は凝集し易い不安定領域で分散された状態にあり、長期保存による凝集を抑止しうる充分な分散安定性を得ることができない。
【００１８】
前記ゼータ電位ζは、後述する水溶性多価金属化合物の量、具体的には後述の無機微粒子に対する水溶性多価金属化合物の含有量を調整することによって＋６０ｍＶ以上の所望の範囲に調整することができる。例えば、水溶性多価金属化合物を増量したときにはゼータ電位ζを高めることができる。
【００１９】
−水溶性多価金属化合物−
本発明の無機微粒子分散液は、無機微粒子の分散剤として水溶性多価金属化合物を含有する。
水溶性多価金属化合物は、以下の範囲で含有することが望ましい。すなわち、前記水溶性多価金属化合物の無機微粒子分散液中における含有量としては、後述する無機微粒子（質量）に対して、２０〜４０質量％が好ましい。該含有量がこの範囲にあると、ゼータ電位ζが６０ｍＶ以上の分散安定な電位領域にある分散液を調製することができる。一方、この含有量が２０質量％未満であると、分散液のゼータ電位ζは低下して分散状態が不安定となり凝集し易くなることがあり、４０質量％を超えると、非画像部となる地肌部が曝光や加熱の影響を受けて黄変して白色度が低下する等の他の弊害を生ずることがある。
【００２０】
前記水溶性多価金属化合物としては、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。
【００２１】
具体例としては、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酪酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、シュウ酸バリウム、ナフトレゾルシンカルボン酸バリウム、酪酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）二水和物、硫酸銅、酪酸銅（ＩＩ）、シュウ酸銅、フタル酸銅、クエン酸銅、グルコン酸銅、ナフテン銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト（ＩＩ）、ナフテン酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、スルファミン酸ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル、
【００２２】
硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性チオグリコール酸アルミニウム、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩＩ）三水和物、三シュウ酸三アンモニウム鉄（ＩＩＩ）三水和物、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、乳酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、酢酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物、等が挙げられる。これらの水溶性多価金属化合物は、一種単独で用いてもよいし二種以上を併用してもよい。
【００２３】
また、本発明に係る水溶性多価金属化合物における「水溶性」とは、２０℃の水に１質量％以上溶解することを意味する。
【００２４】
前記水溶性多価金属化合物の中でも、アルミニウムもしくは周期律表４Ａ族（１８族長周期表４族）金属元素（例えばジルコニウム、チタン）を含む化合物が好ましい。特に好ましくは、水溶性アルミニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物としては、例えば、無機塩として塩化アルミニウム又はその水和物、硫酸アルミニウム又はその水和物、アンモニウムミョウバン等、また更に無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましいものとして挙げられる。
【００２５】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物は、主成分が下記の一般式１、２又は３で表され、
［Ａｌ_２（ＯＨ）_ｎＣｌ_６−ｎ］_ｍ …一般式１
［Ａｌ（ＯＨ）_３］_ｎＡｌＣｌ_３ …一般式２
Ａｌ_ｎ（ＯＨ）_ｍＣｌ_{（３ｎ−ｍ）}〔０＜ｍ＜３ｎ〕 …一般式３
例えば、［Ａｌ_６（ＯＨ）_１５］^３＋、［Ａｌ_８（ＯＨ）_２０］^４＋、［Ａｌ_１３（ＯＨ）_３４］^５＋、［Ａｌ_２１（ＯＨ）_６０］^３＋、等の、塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００２６】
また、これらの市販品として、例えば、多木化学（株）製のポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、水処理剤ＰＡＣ＃１０００、タキバイン＃１５００、グレースジャパン（株）製のサイロジェットＡ２００、（株）理研グリーン製のＨＡＰ−２５、その他メーカー製の同様の目的で提供されている市販品から各種グレードの物を容易に入手することができる。
【００２７】
上記の周期表４Ａ族元素を含む化合物としては、チタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物がより好ましい。チタンを含む水溶性化合物としては、塩化チタン、硫酸チタンが挙げられる。ジルコニウムを含む水溶性化合物としては、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。
【００２８】
−無機微粒子−
本発明の無機微粒子分散液は、無機微粒子が分散されたものである。無機微粒子は、無機顔料微粒子が好適であり、該無機顔料微粒子としては、例えば、シリカ微粒子（気相法シリカもしくは含水シリカ微粒子）、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、ベーマイト、擬ベーマイト等を挙げることができる。
【００２９】
無機微粒子の平均一次粒子径としては、２０ｎｍ以下であるのが望ましく、中でも特に１０ｎｍ以下が好ましく、３〜１０ｎｍがより好ましい。粒径域が２０ｎｍ以下であるので、より微細分散された分散液に調製することができる。上記の平均一次粒子径が特に１０ｎｍ以下の小粒径になっていくと粒子表面積が大きくなり一般に凝集し易く分散安定性は低下するが、既述の水溶性多価金属化合物の存在のもと前記ゼータ電位の範囲で分散することによって分散安定性の良好な分散液を得ることができる。また、例えば後述するように色材受容層形成用の塗布液の調製に用いるときには、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下（特に１０μｍ以下）であると、空隙率の大きい構造が得られ色材受容層のインク吸収特性を効果的に向上させることができ、同時に色材受容層表面の光沢性も高められ、かつ印画された画像の耐オゾン性、耐光性をも向上させることができる。
なお、上記の平均一次粒子径は、例えば電子顕微鏡を用いて測定することができる。
【００３０】
これらの中でも、気相法シリカが好ましい。気相法シリカと他の無機微粒子とを併用する場合には、全無機微粒子中の気相法シリカの占める割合としては５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がさらに好ましい。
【００３１】
気相法シリカをはじめとするシリカ微粒子は、比表面積が特に大きいので分散後に凝集しやすい性質があるが、既述の水溶性多価金属化合物の存在のもと前記ゼータ電位の範囲で分散することによってより効果的に分散安定性を向上させることができる点で、本発明の無機微粒子分散液に含有する分散質として有用である。また、例えば後述するように色材受容層を形成する場合においては、多孔質構造に構成することができ、インクの吸収効率、保持効率が高く、また、屈折率が低いので適切な粒子径まで分散を行なえば受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られる点で好ましい。受容層が透明であることは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用シートに適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性光沢を得る観点で重要である。
【００３２】
特にシリカ微粒子は、その表面にシラノール基を有し、該シラノール基による水素結合により粒子同士が付着しやすいため、また該シラノール基と水溶性樹脂を介した粒子同士の付着のため、上記のように平均一次粒子径が２０ｎｍ以下（特に１０ｎｍ以下）の場合に空隙率が大きく、透明性の高い構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
【００３３】
ここで、シリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。前記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流であり、前記「気相法シリカ」とは、当該気相法によって得られた無水シリカ微粒子を意味する。
【００３４】
気相法シリカは、前記含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、例えば後述するように色材受容層を形成する場合においては、層に空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ^２で多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ^２であり少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。かかる点からも前記乾式法で得られる気相法シリカ微粒子（無水シリカ）が好ましく、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ^２であるシリカ微粒子が好ましい。
【００３５】
擬ベーマイトは、Ａｌ_２Ｏ_３・ｘＨ_２Ｏ（１＜ｘ＜２）で表され、一般にその結晶は（０２０）面が巨大な平面を形成する層状の化合物であり、その格子定数ｄは０．６７ｎｍである。ここで、擬ベーマイトは、過剰な水を（０２０）面の層間に含んだ構造を有するものである。擬ベーマイトは、インクを良く吸収し定着し、インクの吸収性及び経時ニジミを向上させることができる。また、容易に平滑な層が得られることから、ゾル状の擬ベーマイト（擬ベーマイトゾル）を原料として用いることが好ましい。
【００３６】
更に、前記擬ベーマイトのアスペクト比としては、３〜１０が好ましい。擬ベーマイトの細孔構造については、その平均細孔半径は１〜３０ｎｍが好ましく、２〜１５ｎｍがより好ましい。また、その細孔容積は０．３〜２．０ｍｌ／ｇ（ｃｃ／ｇ）が好ましく、０．５〜１．５ｍｌ／ｇ（ｃｃ／ｇ）がより好ましい。ここで、上記細孔半径および細孔容積の測定は、窒素吸脱着法により測定されるもので、例えば、ガス吸脱着アナライザー（例えば、コールター社製の商品名「オムニソープ３６９」）により測定できる。
【００３７】
また、本発明に係る無機微粒子は、そのＢＥＴ法による比表面積が２５０ｍ^２／ｇ以上であるものが好ましい。ＢＥＴ法による比表面積が２５０ｍ^２／ｇ以上の小粒径であるときには、粒子表面積が大きくなるために凝集して分散安定性は低下しやすくなるが、既述の水溶性多価金属化合物の存在のもと前記ゼータ電位の範囲で分散した場合には分散安定性をより効果的に向上させることができる。また更に、例えば後述するように色材受容層を形成する場合においては、該色材受容層のインク吸収性、印画濃度をより向上させることができる。その一方、比表面積の増大に伴なって光や空気、特にオゾンに曝され易くなるが、より微粒な無機微粒子の分散安定性が良好なために印画後の画像の耐光性、耐オゾン性の低下を効果的に防止することができる。擬ベーマイトのＢＥＴ比表面積としては、２５０〜５００ｍ^２が好ましい。
【００３８】
また、前記比表面積を２５０ｍ^２／ｇ以上とすると、後述するように色材受容層を形成した場合において、インク吸収性が向上し、速乾性、インク滲み防止を高めて高画質画像を形成することができ、印画濃度を高める点でも有利である。
【００３９】
ＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、すなわち比表面積を求める方法である。通常吸着気体として窒素ガスが用いられ、吸着量を被吸着気体の圧又は容積の変化から測定する方法が一般的である。多分子吸着の等温線を表す著名なものとして、Ｂｒｕｎａｕｅｒ Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式（ＢＥＴ式）があり、これに基づき吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて表面積が得られる。
【００４０】
前記無機微粒子の無機微粒子分散液中における含有量としては、該分散液の全質量に対して５〜２５質量％が好ましく、８〜２０質量％がより好ましい。
【００４１】
また、本発明の無機微粒子分散液には、他の成分として後述のインクジェット記録用シートを構成する色材受容層成分に用いられる、水溶性高分子や架橋剤、媒染剤、界面活性剤などの各種成分等を含有することができる。
【００４２】
（インクジェット記録用シート）
本発明のインクジェット記録用シートは、既述の本発明の無機微粒子分散液を用いて構成することができ、好ましくは、既述の本発明の無機微粒子分散液と水溶性樹脂と架橋剤と（より好ましくは界面活性剤と）を含む塗布液（色材受容層用塗布液）を用いてなる少なくとも一層の色材受容層を支持体上に塗布形成して構成することができる。
【００４３】
本発明のインクジェット記録用シートを構成する色材受容層は、無機微粒子および水溶性多価金属化合物などの前記本発明の無機微粒子分散液の含有成分、水溶性樹脂、並びに架橋剤を少なくとも含んでなり、好ましくは界面活性剤を含んでなり、必要に応じて媒染剤や他の添加剤を含有することができる。なお、ここでの無機微粒子分散液を構成する各成分については既述の通りである。
【００４４】
−水溶性樹脂−
本発明に係る色材受容層は水溶性樹脂を含有する。水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシ基を有する樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂〔ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等〕、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸ヒドラジド等〕等が挙げられる。また、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる。また、水溶性樹脂は単独で用いるほか、二種以上を併用することもできる。
【００４５】
上記の中でも、層の透明性や塗布形成性の観点から、気相法シリカと組合せる水溶性樹脂の種類が重要となり、特にポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。前記ポリビニルアルコールの例としては、特公平４−５２７８６号、特公平５−６７４３２号、特公平７−２９４７９号、特許第２５３７８２７号、特公平７−５７５５３号、特許第２５０２９９８号、特許第３０５３２３１号、特開昭６３−１７６１７３号、特許第２６０４３６７号、特開平７−２７６７８７号、特開平９−２０７４２５号、特開平１１−５８９４１号、特開２０００−１３５８５８号、特開２００１−２０５９２４号、特開２００１−２８７４４４号、特開昭６２−２７８０８０号、特開平９−３９３７３号、特許第２７５０４３３号、特開２０００−１５８８０１号、特開２００１−２１３０４５号、特開２００１−３２８３４５号、特開平８−３２４１０５号、特開平１１−３４８４１７号等に記載のものが挙げられる。
【００４６】
中でも特に、鹸化度が９０％以上のもの、更には９５％以上のものが好ましい。前記鹸化度が９０％未満であると、色材受容層形成用の塗布液の粘度が高く塗布が困難となり、層形成できなくなることがある。
【００４７】
前記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、ひび割れ防止の観点から、数平均重合度が１８００以上が好ましく、２０００以上がより好ましい。また、シリカ微粒子と組合わせる場合には、透明性の観点から水溶性樹脂の種類が重要となる。特に気相法シリカを用いる場合、水溶性樹脂としてＰＶＡを用いるのが好ましく、中でも鹸化度７０〜９９％のＰＶＡがより好ましい。
【００４８】
前記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）には、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールおよびその他ポリビニルアルコールの誘導体が含まれる。ポリビニルアルコールは一種単独でもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００４９】
前記ポリビニルアルコール系樹脂はその構造単位に水酸基を有するが、この水酸基と前記気相法シリカの表面シラノール基とが水素結合を形成するため、シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖単位とした三次元網目構造を形成し易くなる。この三次元網目構造の形成によって、空隙率が高く充分な強度の多孔質構造の色材受容層を形成できると考えられる。上記のように、多孔質に構成された色材受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収でき、インク滲みのない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００５０】
水溶性樹脂の色材受容層における含有量としては、該層の固形分（質量）に対して、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％がより好ましい。
【００５１】
なお、色材受容層は上記の無機微粒子および水溶性樹脂で主に構成され、該無機微粒子および水溶性樹脂はそれぞれ単一素材でも複数素材の混合系でもよい。水溶性樹脂において、上記のポリビニルアルコール系樹脂と共にそのほかの前記水溶性樹脂を併用した混合系とする場合、水溶性樹脂の全質量に占めるポリビニルアルコール系樹脂の量は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
【００５２】
＜気相法シリカと水溶性樹脂との含有比＞
無機微粒子（好ましくはシリカ微粒子（特に気相法シリカ）；ｘ）と水溶性樹脂（ｙ）との質量含有比〔ＰＢ比（ｘ／ｙ）〕は、色材受容層の膜構造及び膜強度にも大きな影響を与える。すなわち、質量含有比〔ＰＢ比〕が大きくなると、空隙率、細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなるが、密度や強度は低下する傾向にある。具体的には、ＰＢ比（ｘ／ｙ）としては、該ＰＢ比が大き過ぎることに起因する膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止すると共に、該ＰＢ比が小さ過ぎることによって空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、１．５〜１０が好ましい。
【００５３】
インクジェットプリンタの搬送系を通過する場合、記録用シートに応力が加わることがあるので、色材受容層は十分な膜強度を有していることが必要である。またシート状に裁断加工する場合、色材受容層の割れや剥がれ等を防止する上でも、色材受容層には十分な膜強度を有していることが必要である。これらの場合を考慮すると、前記ＰＢ比としては５以下がより好ましく、インクジェットプリンタによって高速インク吸収性を確保する観点からは、２以上であることが好ましい。
【００５４】
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下のシリカ微粒子（特に気相法シリカ）と水溶性樹脂とをＰＢ比２〜５で水溶液中に完全に分散した色材受容層用塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖とする三次元網目構造が形成され、その平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０〜８０％、細孔比容積が０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００５５】
−架橋剤−
本発明に係る色材受容層は、無機微粒子および水溶性樹脂等を含む層が、更に該水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤を含み、該架橋剤と水溶性樹脂との架橋反応によって硬化された多孔質層である態様が好ましい。
【００５６】
前記架橋剤としては、色材受容層に含まれる水溶性樹脂との関係で好適なものを適宜選択すればよいが、中でも、架橋反応が迅速である点で硼酸または硼素化合物が好ましい。前記硼素化合物としては、例えば、硼砂、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ_３、ＳｃＢＯ_３、ＹＢＯ_３、ＬａＢＯ_３、Ｍｇ_３（ＢＯ_３）_２、Ｃｏ_３（ＢＯ_３）_２、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ_２Ｂ_２Ｏ_５、Ｃｏ_２Ｂ_２Ｏ_５）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ_２、Ｃａ（ＢＯ_２）_２、ＮａＢＯ_２、ＫＢＯ_２）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ_５Ｏ_８・４Ｈ_２Ｏ、Ｃａ_２Ｂ_６Ｏ_１１・７Ｈ_２Ｏ、ＣｓＢ_５Ｏ_５）、等が挙げられる。
【００５７】
中でも、速やかに架橋反応を起こす点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、硼酸がより好ましく、これを水溶性樹脂であるポリビニルアルコールと組合わせて使用することが特に好ましい。
【００５８】
架橋剤は、前記水溶性樹脂１質量部に対して、０．０５〜０．５０質量部含有されることが好ましく、０．０８〜０．３０質量部含有されることがより好ましい。架橋剤の含有量が上記範囲であると、水溶性樹脂を架橋して効果的にひび割れ等を防止することができる。
【００５９】
前記水溶性樹脂としてゼラチンを用いる場合など、硼素および硼素化合物以外の下記化合物も架橋剤として用いることができる。例えば、ホルムアルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；
【００６０】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等である。上記の架橋剤は、一種単独でも、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００６１】
架橋剤は、色材受容層形成用の塗布液（色材受容層用塗布液）を塗布する際に色材受容層用塗布液中および／または色材受容層の隣接層を形成するための塗布液中に添加してもよく、あるいは予め架橋剤を含む塗布液を塗布した支持体上に前記色材受容層用塗布液を塗布する、架橋剤非含有の色材受容層用塗布液を塗布・乾燥後に架橋剤溶液をオーバーコートする、等して色材受容層に架橋剤を供給することができる。好ましくは、製造効率の点から、色材受容層用塗布液またはこの隣接層形成用の塗布液中に架橋剤を添加し、色材受容層の形成と同時に架橋剤を供給するのが好ましい。特に、画像の印画濃度及び光沢感の向上の点で、色材受容層用塗布液に含有するのが好ましい。また、色材受容層用塗布液中の架橋剤の濃度としては、０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜７質量％がより好ましい。
【００６２】
例えば、以下のようにして好適に架橋剤を付与することができる。ここでは、硼素化合物を例に説明する。すなわち、色材受容層が色材受容層用塗布液（第一液）を塗布した塗布層を架橋硬化させた層である場合、架橋硬化は、（１）前記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、（２）前記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥塗中であって該塗布層が減率乾燥を示す前のいずれかのときに、ｐＨ８以上の塩基性溶液（第二液）を前記塗布層に付与することにより行われる。架橋剤である硼素化合物は、第一液又は第二液のいずれかに含有すればよく、第一液及び第二液の両方に含有させておいてもよい。具体的には後述する。
【００６３】
−媒染剤−
本発明においては、形成画像の耐水性、耐経時ニジミの更なる向上を図るために、色材受容層に媒染剤を含有することが好ましい。媒染剤としては、カチオン性のポリマー（カチオン性媒染剤）等の有機媒染剤、及び水溶性金属化合物等の無機媒染剤のいずれも使用できる。中でも、有機媒染剤が好ましく、特にカチオン性媒染剤が好ましい。
【００６４】
少なくとも色材受容層の上層部に前記媒染剤を存在させることによって、アニオン性染料を色材として有する液状インクとの間で相互作用が働き、該色材を安定化させて耐水性や耐経時ニジミを更に改善することができる。
【００６５】
この場合、色材受容層を形成するときの色材受容層用塗布液（第一液）および塩基性溶液（第二液）のいずれに含有してもよいが、無機微粒子（特に気相法シリカ）を含む液とは別液となる第二液に含有して用いることが好ましい。すなわち、媒染剤を直接色材受容層用塗布液に添加すると、アニオン電荷を有する気相法シリカとの共存下では凝集を生ずる場合があるが、媒染剤を含む液と色材受容層用塗布液とをそれぞれを独立に調製し、個々に塗布する方法を採用すれば、無機微粒子の凝集を考慮する必要がなく、媒染剤の選択範囲が広がる。
【００６６】
前記カチオン性媒染剤としては、カチオン性の官能基として、第１級〜第３級アミノ基、または第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好適に用いられるが、カチオン性の非ポリマー媒染剤も使用することができる。
前記ポリマー媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、または第４級アンモニウム塩基を有する単量体（以下、「媒染剤モノマー」という。）の単独重合体や、該媒染剤モノマーと他のモノマー（以下、「非媒染剤ポリマー」という。）との共重合体または縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらのポリマー媒染剤は、水溶性ポリマー、または水分散性のラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
【００６７】
前記媒染剤モノマーとしては、例えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド；
【００６８】
トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（３−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムアセテート；
【００６９】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドによる４級化物、又はそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
【００７０】
具体的な化合物としては、例えば、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド；
【００７１】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムアセテート等を挙げることができる。
その他、共重合可能なモノマーとして、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール等も挙げられる。
【００７２】
また、アリルアミンやジアリルアミン、その誘導体、塩なども利用できる。このような化合物の例としてはアリルアミン、アリルアミン塩酸塩、アリルアミン酢酸塩、アリルアミン硫酸塩、ジアリルアミン、ジアリルアミン塩酸塩、ジアリルアミン酢酸塩、ジアリルアミン硫酸塩、ジアリルメチルアミンおよびこの塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルエチルアミンおよびこの塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルジメチルアンモニウム塩（該塩の対アニオンとしてはクロライド、酢酸イオン硫酸イオンなど）等が挙げられる。尚、これらのアリルアミン及びジアリルアミン誘導体はアミンの形態では重合性が劣るので塩の形で重合し、必要に応じて脱塩することが一般的な製法である。
また、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどの重合単位を用い、重合後に加水分解によってビニルアミン単位とすること、及びこれを塩にしたものも利用できる。
【００７３】
前記非媒染剤モノマーとは、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、又は第４級アンモニウム塩基等の塩基性あるいはカチオン性部分を含まず、インクジェット用インク中の染料と相互作用を示さない、あるいは相互作用が実質的に小さい単量体をいう。
前記非媒染剤モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等のアラルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等が挙げられる。
【００７４】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル部位の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、具体的には例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレートが好ましい。前記非媒染剤モノマーも、一種単独で又は二種以上を組合せて使用できる。
【００７５】
更に、ポリマー媒染剤として、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレニミン、ポリアリルアミンおよびその変性体、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアミド−ポリアミン樹脂、カチオン化でんぷん、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩重合物、ポリアミジン、ポリビニルアミン等も好ましいものとして挙げることができ、ポリアリルアミン及びポリアリルアミン変性体が特に好ましい。
【００７６】
前記ポリアリルアミン変性体は、アクリルニトリル、クロロメチルスチレン、ＴＥＭＰＯ、エポキシヘキサン、ソルビン酸等をポリアリルアミンに２〜５０ｍｏｌ％付加したものであり、好ましくは、アクリルニトリル、クロロメチルスチレン、ＴＥＭＰＯの５〜１０ｍｏｌ％付加物であり、特にポリアリルアミンの５〜１０ｍｏｌ％ＴＥＭＰＯ付加物が、オゾン褪色性防止効果を発揮する観点から好ましい。
【００７７】
塩基性の媒染剤（例えばポリアリルアミン）を用いた場合には、媒染剤としての役割を果たすと同時に塩基性物質としての役割をも果たし、塩基性物質を用いることなく塩基性溶液を調製することが可能となる。
【００７８】
前記媒染剤の分子量としては、重量平均分子量で２０００〜３０００００が好ましい。分子量が上記範囲にあると、耐水性および耐経時ニジミ性をより向上させることができる。
【００７９】
インクジェット記録用シートを構成する色材受容層に媒染剤を含有させる場合には、該媒染剤の色材受容層における含有量として０．０１〜５ｇ／ｍ^２が好ましく、０．１〜３ｇ／ｍ^２がより好ましい。
【００８０】
−界面活性剤−
本発明に係る色材受容層用塗布液は界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、フッ素系、シリコーン系の界面活性剤の中から適宜選択することができる。また、界面活性剤は一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００８１】
前記ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリーコールジエチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等）、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類（例えば、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等）、グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、グリセロールモノオレート等）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類（モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、モノオレイン酸ポリオキシエチレングリセリン等）、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレート等）、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アセチレングリコール類（例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、及び該ジオールのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等）等が挙げられ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類が好ましい。該ノニオン系界面活性剤は、色材受容層用塗布液に含有してもよい。
【００８２】
前記両性界面活性剤としては、アミノ酸型、カルボキシアンモニウムベタイン型、スルホンアンモニウムベタイン型、アンモニウム硫酸エステルベタイン型、イミダゾリウムベタイン型等が挙げられ、例えば、米国特許第３，８４３，３６８号明細書、特開昭５９−４９５３５号公報、同６３−２３６５４６号公報、特開平５−３０３２０５号公報、同８−２６２７４２号公報、同１０−２８２６１９号公報等に記載されているものを好適に使用できる。該両性界面活性剤としては、アミノ酸型両性界面活性剤が好ましく、該アミノ酸型両性界面活性剤としては、特開平５−３０３２０５号公報に記載されているように、例えば、アミノ酸（グリシン、グルタミン酸、ヒスチジン酸等）から誘導体化されたものであり、長鎖のアシル基を導入したＮ−アミノアシル酸及びその塩が挙げられる。
【００８３】
前記アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩（例えばステアリン酸ソーダ、オレイン酸カリ）、アルキル硫酸エステル塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン）、スルホン酸塩（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、アルキルスルホコハク酸塩（例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩等が挙げられる。
前記カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩などが挙げられる。
【００８４】
前記フッ素系界面活性剤としては、電解フッ素化、テロメリゼーション、オリゴメリゼーションなどの方法を用いてパーフルオロアルキル基を持つ中間体を経て誘導される化合物が挙げられる。例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルトリアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００８５】
前記シリコーン系界面活性剤としては、有機基で変性したシリコーンオイルが好ましく、シロキサン構造の側鎖を有機基で変性した構造、両末端を変性した構造、片末端を変性した構造をとり得る。有機基変性として、アミノ変性、ポリエーテル変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、アルキル変性、アラルキル変性、フェノール変性、フッ素変性等が挙げられる。
【００８６】
上記した各種界面活性剤の中でも、塗布液の粘度安定性の点で、両性界面活性剤が好ましく、特にアミドプロピル型が好ましい。
また、色材受容層用塗布液として２液以上を用いて塗布を行なう場合には、それぞれの塗布液に界面活性剤を添加するのが好ましい。
【００８７】
前記界面活性剤の色材受容層用塗布液における含有量としては、０．００１〜２．０％が好ましく、０．０１〜１．０％がより好ましい。
【００８８】
−他の添加剤−
本発明のインクジェット記録用シートは、必要に応じて、各種の公知の添加剤、例えば、酸、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、モノマー、重合開始剤、重合禁止剤、滲み防止剤、防腐剤、粘度安定剤、消泡剤、帯電防止剤、マット剤、カール防止剤、耐水化剤等を更に含有することができる。
【００８９】
本発明に係る色材受容層は酸を含有していてもよい。酸を添加して色材受容層の表面ｐＨを３〜８、好ましくは３．５〜６．０に調整することによって、白地部の耐黄変性が向上させることができる。表面ｐＨの測定は、日本紙パルプ技術協会（Ｊ．ＴＡＰＰＩ）の定めた表面ＰＨの測定のうちＡ法（塗布法）により行なうことができ、例えば、前記Ａ法に相当する、（株）共立理化学研究所製の紙面用ＰＨ測定セット「形式ＭＰＣ」を使用して行なうことができる。
【００９０】
具体的な酸の例としては、ギ酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、サリチル酸、サリチル酸金属塩（Ｚｎ，Ａｌ，Ｃａ，Ｍｇ等の塩）、メタンスルホン酸、イタコン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スチレンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、バルビツール酸、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、４−ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸、ナフタレンジスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、トルエンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、スルファニル酸、スルファミン酸、α−レゾルシン酸、β−レゾルシン酸、γ−レゾルシン酸、没食子酸、フロログリシン、スルホサリチル酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸、ビスフェノール酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、ホウ酸、ボロン酸等が挙げられる。これらの酸の添加量は、色材受容層の表面ＰＨが３〜８になるように決めればよい。
【００９１】
上記の酸は、金属塩（例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、セシウム、亜鉛、銅、鉄、アルミニウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウム、マグネシウム、ストロンチウム、セリウムなどの塩）、又はアミン塩（例えばアンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、ポリアリルアミンなど）の形態で使用してもよい。
【００９２】
本発明においては、色材受容層が紫外線吸剤、酸化防止剤、滲み防止剤などの保存性向上剤を含有することが好ましい。
これら併用できる紫外線吸剤、酸化防止剤、滲み防止剤としては、アルキル化フェノール性化合物（ヒンダードフェノール性化合物を含む）、アルキルチオメチルフェノール性化合物、ヒドロキノン化合物、アルキル化ヒドロキノン化合物、トコフェロール化合物、チオジフェニルエーテル化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール性化合物、Ｏ−，Ｎ−及びＳ−ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化合物、トリアジン化合物、ホスホネート化合物、アシルアミノフェノール性化合物、エステル化合物、アミド化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール化合物、２−ヒドロキシベンゾフェノン化合物、アクリレート、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物（ＴＥＭＰＯ化合物を含む）、２−（２−ヒドロキシフェニル）１，３，５，−トリアジン化合物、金属不活性化剤、ホスフィット化合物、ホスホナイト化合物、ヒドロキシアミン化合物、ニトロン化合物、過酸化物スカベンジャー、ポリアミド安定剤、ポリエーテル化合物、塩基性補助安定剤、核剤、ベンゾフラノン化合物、インドリノン化合物、ホスフィン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、尿素化合物、ヒドラジト化合物、アミジン化合物、糖化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が挙げられる。
【００９３】
これらの中でも、アルキル化フェノール性化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール性化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、ヒドラジド化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物の少なくとも一種を含有するのが好ましい。
【００９４】
具体的な化合物例は、特願２００２−１３００５号、特開平１０−１８２６２１号、特開２００１−２６０５１９号、特公平４−３４９５３号、特公平４−３４５１３号、特開平１１−１７０６８６号、特公平４−３４５１２号、ＥＰ１１３８５０９号、特開昭６０−６７１９０号、特開平７−２７６８０８号、特開２００１−９４８２９号、特開昭４７−１０５３７号、同５８−１１１９４２号、同５８−２１２８４４号、同５９−１９９４５号、同５９−４６６４６号、同５９−１０９０５５号、同６３−５３５４４号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８７号、同４８−３０４９２号、同４８−３１２５５号、同４８−４１５７２号、同４８−５４９６５号、同５０−１０７２６号、米国特許第２，７１９，０８６号、同３，７０７，３７５号、同３，７５４，９１９号、同４，２２０，７１１号、
【００９５】
特公昭４５−４６９９号、同５４−５３２４号、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号、同３０９４０１号、同３０９４０２号、同３１０５５１号、同第３１０５５２号、同第４５９４１６号、ドイツ公開特許第３４３５４４３号、特開昭５４−４８５３５号、同６０−１０７３８４号、同６０−１０７３８３号、同６０−１２５４７０号、同６０−１２５４７１号、同６０−１２５４７２号、同６０−２８７４８５号、同６０−２８７４８６号、同６０−２８７４８７号、同６０−２８７４８８号、同６１−１６０２８７号、同６１−１８５４８３号、同６１−２１１０７９号、同６２−１４６６７８号、同６２−１４６６８０号、同６２−１４６６７９号、同６２−２８２８８５号、同６２−２６２０４７号、同６３−０５１１７４号、同６３−８９８７７号、同６３−８８３８０号、同６６−８８３８１号、同６３−１１３５３６号、
【００９６】
同６３−１６３３５１号、同６３−２０３３７２号、同６３−２２４９８９号、同６３−２５１２８２号、同６３−２６７５９４号、同６３−１８２４８４号、特開平１−２３９２８２号、特開平２−２６２６５４号、同２−７１２６２号、同３−１２１４４９号、同４−２９１６８５号、同４−２９１６８４号、同５−６１１６６号、同５−１１９４４９号、同５−１８８６８７号、同５−１８８６８６号、同５−１１０４９０号、同５−１１０８４３７号、同５−１７０３６１号、特公昭４８−４３２９５号、同４８−３３２１２号、米国特許第４８１４２６２号、同第４９８０２７５号、等の各公報に記載のものが挙げられる。
【００９７】
他の添加剤は、一種単独でも二種以上を併用してもよい。他の添加剤は、水溶性化、分散化、ポリマー分散、エマルション化、油滴化して添加してもよく、マイクロカプセル中に内包することもできる。また、他の添加剤を添加する場合の添加量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ^２が好ましい。
【００９８】
本発明において、色材受容層はカール防止用に高沸点有機溶剤を含有するのが好ましい。前記高沸点有機溶剤は常圧で沸点が１５０℃以上の有機化合物で、水溶性又は疎水性の化合物である。これらは、室温で液体でも固体でもよく、低分子でも高分子でもよい。
具体的には、芳香族カルボン酸エステル類（例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジフェニル、安息香酸フェニルなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えばアジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、ステアリン酸メチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、アセチルクエン酸トリエチルなど）、リン酸エステル類（例えばリン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなど）、エポキシ類（例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸メチルなど）、アルコール類（例えば、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコールなど）、植物油（例えば大豆油、ヒマワリ油など）高級脂肪族カルボン酸（例えばリノール酸、オレイン酸など）等が挙げられる。
【００９９】
−支持体−
支持体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料からなる不透明支持体のいずれをも使用できる。色材受容層の透明性を生かす上では、透明支持体又は高光沢性の不透明支持体を用いることが好ましい。
【０１００】
前記透明支持体に使用可能な材料としては、透明性で、ＯＨＰやバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ましい。該材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポリエステル類が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
前記透明支持体の厚みとしては、特に制限はないが、取り扱い易い点で、５０〜２００μｍが好ましい。
【０１０１】
高光沢性の不透明支持体としては、色材受容層の設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。前記光沢度は、ＪＩＳ Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って求められる値である。具体的には、下記支持体が挙げられる。
【０１０２】
例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢性の紙支持体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした（表面カレンダー処理が施されていてもよい。）高光沢性のフィルム；或いは、前記各種紙支持体、前記透明支持体若しくは白色顔料等を含有する高光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有若しくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体等が挙げられる。白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も好適に挙げることができる。更に銀塩写真用印画紙に用いられるレジンコート紙も好適である。
【０１０３】
前記不透明支持体の厚みについても特に制限はないが、取り扱い性の点で、５０〜３００μｍが好ましい。
【０１０４】
また、前記支持体の表面には、濡れ特性及び接着性を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施したものを使用してもよい。
【０１０５】
次に、レジンコート紙など紙支持体に用いられる原紙について詳述する。
前記原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、あるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。前記木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰ及び／又はＬＤＰの比率としては、１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。
【０１０６】
前記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好適に用いられ、漂白処理を行なって白色度を向上させたパルプも有用である。
【０１０７】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【０１０８】
抄紙に使用するパルプの濾水度としては、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長が、ＪＩＳ Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。
【０１０９】
原紙の坪量としては、３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さとしては、４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ^２（ＪＩＳ Ｐ−８１１８）が一般的である。
更に、原紙剛度としては、ＪＩＳ Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【０１１０】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
原紙のｐＨは、ＪＩＳ Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【０１１１】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１１２】
特に、色材受容層を形成する側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行なわれているように、ルチル又はアナターゼ型の酸化チタン、蛍光増白剤、群青をポリエチレン中に添加し、不透明度、白色度及び色相を改良したものが好ましい。ここで、酸化チタン含有量としては、ポリエチレンに対して、概ね３〜２０質量％が好ましく、４〜１３質量％がより好ましい。ポリエチレン層の厚みは特に限定はないが、表裏面層とも１０〜５０μｍが好適である。さらにポリエチレン層上に色材受容層との密着性を付与するために下塗り層を設けることもできる。該下塗り層としては、水性ポリエステル、ゼラチン、ＰＶＡが好ましい。また、該下塗り層の厚みとしては、０．０１〜５μｍが好ましい。
【０１１３】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理をおこなって通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも使用できる。
【０１１４】
支持体にはバックコート層を設けることもでき、このバックコート層に添加可能な成分としては、白色顔料や水性バインダー、その他の成分が挙げられる。
バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０１１５】
バックコート層に用いられる水性バインダーとしては、例えば、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、澱粉、カチオン化澱粉、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【０１１６】
−インクジェット記録用シートの作製−
本発明のインクジェット記録用シートの作製は、該シートを構成する色材受容層を、無機微粒子と水溶性樹脂とを少なくとも含む色材受容層形成用の塗布液（第一液）および塩基性溶液（第二液）の少なくとも一方に架橋剤を添加すると共に、前記塗布液（第一液）を支持体上に塗布して塗布層を形成し、かつ更に（１）前記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、又は（２）前記塗布液（第一液）を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときにｐＨが８以上の前記塩基性溶液（第二液）を前記塗布層に付与し、前記塗布層を架橋硬化させる方法（Ｗｅｔ ｏｎ Ｗｅｔ法）により形成することによって好適に行なうことができる。
【０１１７】
上記において、第一液である塗布液は、無機微粒子と水溶性樹脂とを少なくとも含むが、本発明においては、既述のように予め無機微粒子を水溶性多価金属化合物により分散した本発明の無機微粒子分散液と所望の水溶性樹脂とを混合して調製することができる。また、水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤は、上記の第一液あるいは第二液の少なくとも一方、あるいは両方に含有させる。上記のように、第一液に対して前記（１）及び（２）のいずれかに第二液（塩基性溶液）を付与して架橋硬化させた色材受容層を設けることは、インク吸収性や膜のひび割れ防止などの点のほか、ハジキ故障等の外観を向上させる点で好ましい。
【０１１８】
本発明に係る色材受容層用塗布液には、さらに上記の界面活性剤（特に両性界面活性剤）を含有することが好ましい。界面活性剤は、前記塗布液（第一液）および塩基性溶液（第二液）の少なくとも一方に含有して用いることができるが、前記第一液が塗布された塗布層に第二液を付与したときに該第二液がはじかれるのを効果的に防止する観点から、界面活性剤は第二液である塩基性溶液に含有することが望ましい。このとき、必ずしも界面活性剤の全てを第二液中に含有する必要はなく、少なくとも一種の界面活性剤を第一液に含有することも有効であり、これによりハジキ故障を効果的に防止することができる。また、同種の界面活性剤を第一液および第二液の両方に含有させる態様も好適である。
【０１１９】
媒染剤を含有する場合には、色材受容層表面からの媒染剤存在部分の厚みが受容層厚みに対して１０〜６０％となるように存在させるのが効果的である。例えば、▲１▼無機微粒子、水溶性樹脂、および架橋剤を含む塗布層を形成し、媒染剤含有溶液をその上に塗布する方法、▲２▼無機微粒子および水溶性樹脂を含む塗布液と媒染剤含有溶液を重層塗布する方法など任意の方法により形成できる。また、媒染剤含有溶液中に無機微粒子、水溶性樹脂、および架橋剤等が含有されていてもよい。上記のようにすると、媒染剤が色材受容層の所定の部分に多く存在するので、インクジェット記録用インクの色材が十分に媒染され、色濃度、経時によるインク滲み、印画部光沢、印画後の文字や画像の耐水性、耐オゾン性が向上するので好ましい。媒染剤の一部は最初に支持体に設ける層に含有させてもよく、その場合は後から付与する媒染剤は同じものでも異なっていてもよい。
【０１２０】
前記第一液である、例えば無機微粒子分散液と水溶性樹脂と硼素化合物（架橋剤）とを含有する塗布液の調製例について以下に説明する。すなわち、
平均一次粒子径１０ｎｍ以下の気相法シリカを水溶性多価金属化合物と共に水中に添加し（例えば１０〜２０質量％）、高速回転湿式コロイドミル（例えばクレアミックス（エム・テクニック（株）製））を用いて例えば１００００ｒｐｍ（好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍ）の高速回転の条件で２０分間（好ましくは１０〜３０分間）分散させると共にゼータ電位ζを＋６０ｍＶ以上（好ましくは＋６０〜８０ｍＶ）に調整して無機微粒子分散液とした後、これに更に硼素化合物（例えばシリカの０．５〜２０質量％）を加えて上記と同じ条件で分散し、ポリビニルアルコール水溶液（例えばシリカ量の１／３程度の質量となるように）を加えて更に上記と同じ条件で分散を行なうことによって調製することができる。得られた塗布液は均一ゾルであり、これを下記塗布方法で支持体上に塗布形成することにより、三次元網目構造を有する多孔質性の色材受容層を形成することができる。第一液には、必要に応じて更に、ｐＨ調整剤、他の分散剤、界面活性剤、消泡剤、帯電防止剤等を添加することもできる。
【０１２１】
分散に用いる分散機としては、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機等従来公知の各種の分散機を使用することができるが、形成されるダマ状微粒子の分散を効率的に行なう点で、媒体撹拌型分散機、コロイドミル分散機又は高圧分散機が好ましい。
【０１２２】
また、前記第二液（塩基性溶液）は、少なくとも塩基性物質〔例えば、アンモニア、第一アミン類（エチルアミン、ポリアリルアミン等）、第二アミン類（ジメチルアミン、トリエチルアミン等）、第三アミン類（Ｎ−エチル−Ｎ−メチルブチルアミン等）、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物）及び／又はこれらの塩を含有して調製され、場合により界面活性剤や架橋剤、媒染剤を含有して調製することができる。以下に、第二液である塩基性溶液の調製例を示す。
【０１２３】
すなわち、第二液は、イオン交換水に、塩基性物質（好ましくはアンモニウム塩）および好ましくは界面活性剤（総量として０．０１〜１．０質量％）と、必要に応じて架橋剤（０〜５．０質量％）や媒染剤（０．１〜５．０質量％）等とを加え、塩基性（好ましくはｐＨ８．０以上）に調整しながら充分に攪拌することによって調製することができる。ここでのｐＨ調整は塩基性物質の含有により行なえ、該塩基としてはアンモニウム塩が好ましく、例えば、有機酸のアンモニウム塩として、トルエンスルホン酸アンモニウム、酢酸アンモニウムなど、無機酸のアンモニウム塩として、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、アンモニウム水溶液などが挙げられ、中でも炭酸アンモニウム、アンモニウム水溶液が特に好適なものとして挙げられる。
【０１２４】
上記の第一液や第二液等の調製には、溶媒として水、有機溶媒、あるいはこれらの混合溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【０１２５】
第一液（色材受容層用塗布液）の塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法によって行なうことができる。
【０１２６】
第一液（色材受容層用塗布液）の塗布と同時又は塗布した後に、該塗布層に第二液（塩基性溶液）が付与されるが、該第二液は、塗布後の塗布層が減率乾燥を示すようになる前に付与してもよい。すなわち、色材受容層用塗布液の塗布後、この塗布層が恒率乾燥を示す間に塩基性溶液を導入することで好適に製造される。この第二液には、媒染剤を含有させてもよい。
【０１２７】
ここで、前記「塗布層が減率乾燥を示すようになる前」とは、通常、色材受容層用塗布液の塗布直後から数分間の過程を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤（分散媒体）の含有量が時間に比例して減少する「恒率乾燥」の現象を示す。この「恒率乾燥」を示す時間については、例えば、化学工学便覧（頁７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【０１２８】
上記の通り、第一液の塗布後、該塗布層が減率乾燥を示すようになるまで乾燥されるが、この乾燥は一般に５０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）行われる。この乾燥時間としては、当然塗布量により異なるが、通常は上記範囲が適当である。
【０１２９】
減率乾燥を示すようになる前に第二液を付与する方法としては、▲１▼第二液を塗布層上に更に塗布する方法、▲２▼スプレー等の方法により噴霧する方法、▲３▼第二液中に該塗布層が形成された支持体を浸漬する方法、等が挙げられる。
【０１３０】
前記方法▲１▼において、第二液を塗布する塗布方法としては、例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法を利用することができる。しかし、エクストリュージョンダイコーター、カーテンフローコーター、バーコーター等のように、既に形成されている第一塗布層にコーターが直接接触しない方法を利用することが好ましい。
【０１３１】
第二液の塗布量としては、５〜５０ｇ／ｍ^２が一般的であり、１０〜３０ｇ／ｍ^２が好ましい。
【０１３２】
第二液の付与後は、一般に４０〜１８０℃で０．５〜３０分間加熱され、乾燥及び硬化が行なわれる。中でも、４０〜１５０℃で１〜２０分間加熱することが好ましい。例えば、第一液中に含有する架橋剤を硼酸や硼素化合物（硼砂など）とする場合には、６０〜１００℃での加熱を５〜２０分間行なうことが好ましい。
【０１３３】
また、前記塩基性溶液（第二液）を、色材受容層塗布液（第一液）を塗布すると同時に付与する場合、第一液及び第二液を、第一液が支持体と接触するようにして支持体上に同時塗布（重層塗布）し、その後乾燥硬化させることにより色材受容層を形成することができる。
【０１３４】
前記同時塗布（重層塗布）は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーターを用いた塗布方法により行なうことができる。同時塗布の後、形成された塗布層は乾燥されるが、この場合の乾燥は、一般に塗布層を４０〜１５０℃で０．５〜１０分間加熱することにより行なわれ、好ましくは、４０〜１００℃で０．５〜５分間加熱することにより行なわれる。
【０１３５】
前記同時塗布（重層塗布）を、例えば、エクストルージョンダイコーターにより行なった場合、同時に吐出される二種の液は、エクストルージョンダイコーターの吐出口附近で、即ち、支持体上に移る前に重層形成され、その状態で支持体上に重層塗布される。塗布前に重層された二層の塗布液は、支持体に移る際、既に二液の界面で架橋反応を生じ易いことから、エクストルージョンダイコーターの吐出口付近では、吐出される二液が混合して増粘し易くなり、塗布操作に支障を来す場合がある。従って、上記のように同時塗布する際は、第一液及び第二液の塗布と共に、バリアー層液（中間層液）を上記二液間に介在させて同時三重層塗布することが好ましい。
【０１３６】
前記バリアー層液は、特に制限なく選択できる。例えば、水溶性樹脂を微量含む水溶液や、水等を挙げることができる。前記水溶性樹脂は、増粘剤等の目的で、塗布性を考慮して使用されるもので、例えば、セルロース系樹脂（たとえば、ヒドロキシプロピルメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルメチルセルロ−ス等）、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等のポリマーが挙げられる。尚、バリアー層液には、前記媒染剤を含有させることもできる。
【０１３７】
支持体上に色材受容層を形成した後、該色材受容層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレンダ等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことにより、表面平滑性、光沢度、透明性及び塗膜強度を向上させることが可能である。しかしながら、該カレンダー処理は、空隙率を低下させる要因となることがあるため（即ち、インク吸収性が低下することがあるため）、空隙率の低下が少ない条件を設定して行なう必要がある。
【０１３８】
カレンダー処理を行なう場合のロール温度としては、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、５０〜４００ｋｇ／ｃｍが好ましく、１００〜２００ｋｇ／ｃｍがより好ましい。
【０１３９】
前記色材受容層の層厚としては、インクジェット記録の場合では、液滴を全て吸収するだけの吸収容量をもつ必要があるため、層中の空隙率との関連で決定する必要がある。例えば、インク量が８ｎＬ／ｍｍ^２で、空隙率が６０％の場合であれば、層厚が約１５μｍ以上の膜が必要となる。この点を考慮すると、インクジェット記録の場合には、色材受容層の層厚としては、１０〜５０μｍが好ましい。
【０１４０】
また、色材受容層の細孔径は、メジアン径で０．００５〜０．０３０μｍが好ましく、０．０１〜０．０２５μｍがより好ましい。空隙率及び細孔メジアン径は、水銀ポロシメーター（（株）島津製作所製の商品名「ボアサイザー９３２０−ＰＣ２」）を用いて測定することができる。
【０１４１】
また、色材受容層は、透明性に優れていることが好ましいが、その目安としては、色材受容層を透明フイルム支持体上に形成したときのヘイズ値が、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。ヘイズ値は、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ：スガ試験機（株））を用いて測定することができる。
【０１４２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【０１４３】
（実施例１）
［色材受容層用塗布液の調製］
−シリカ分散液の調製−
イオン交換水６７．０部に、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物（サイロジェットＡ２００（４０％水溶液）、グレースジャパン（株）製；水溶性多価金属化合物）５．０部を溶解し、次いで粉末状の気相法シリカ（レオシールＱＳ−３０、平均一次粒子径７μｍ、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ^２／ｇ、（株）トクヤマ製；無機微粒子）１０．０部を添加、混合して混合スラリー（以下、シリカ微粒子スラリーという。）を得た。得られたシリカ微粒子スラリーを高圧ホモジナイザーで１回処理し、シリカ微粒子の濃度が約１５質量％のシリカ分散液（無機微粒子分散液）を得た。
【０１４４】
−ゼータ電位、粘度の測定−
上記より得たシリカ分散液について、ゼータ電位ζおよび粘度ηを以下のようにして測定した。測定結果を下記表１に示す。
（１） ゼータ電位ζは、シリカ分散液を３０℃に調製し、同温度に保持した状態でＺＥＥＣＯＭ ＺＥＴＡ ＰＯＴＥＮＴＩＡＬ ＡＮＡＬＹＺＥＲ（（株）マイクロテック・ユニオン製）を用いて測定した。
（２） 粘度ηは、シリカ分散液を３０℃に調製し、同温度に保持した状態で調製直後の粘度、および調製後２日経過した後の粘度を粘度計（Ｂ型粘度計、東機（株）製）を用いて測定した。
【０１４５】
−色材受容層用塗布液の調製−
上記より得たシリカ分散液に、さらにポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２３５、（株）クラレ製、鹸化度８８．５％、重合度３５００；水溶性樹脂）７％水溶液３７．４部と、硼酸（架橋剤）６．８部と、アンヒトール２４Ｂ（花王（株）製；両性界面活性剤）１．２部と、イオン交換水１４．０部とを混合してホモミキサーを用いて回転数２０００ｒｐｍで２０分間再度分散し、本発明に係る色材受容層用塗布液を得た。また、得られた色材受容層用塗布液を３０℃に保持し、上記同様にして粘度を測定した。測定結果は下記表１に示す。
【０１４６】
【表１】

【０１４７】
［インクジェット記録用シートの作製］
−支持体の作製−
ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾重量比で添加し、長網抄紙機により秤量し１７０ｇ／ｍ^２の原紙を抄造した。
【０１４８】
上記原紙の表面サイズを調整するため、ポリビニルアルコール４％水溶液に蛍光増白剤（Ｗｈｉｔｅｘ ＢＢ，住友化学工業（株）製）を０．０４％添加し、これを絶乾重量換算で０．５ｇ／ｍ^２となるように上記原紙に含浸させ、乾燥した後、更にキャレンダー処理を施して密度１．０５に調整された基紙を得た。
【０１４９】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを厚さ１９μｍとなるようにコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（以下、樹脂層面を「裏面」と称する。）。この裏面側の樹脂層に更にコロナ放電処理を施し、その後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（アルミナゾル１００、日産化学工業（株）製）と二酸化ケイ素（スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）とを１：２の比（質量比）で水に分散した分散液を、乾燥重量が０．２ｇ／ｍ^２となるように塗布した。
【０１５０】
更に、樹脂層の設けられていない側のフェルト面（表面）側にコロナ放電処理を施した後、アナターゼ型二酸化チタン１０％、微量の群青、および蛍光増白剤０．０１％（対ポリエチレン）を含有する、ＭＦＲ（メルトフローレート）３．８の低密度ポリエチレンを、溶融押出機を用いて、厚み２９μｍとなるように溶融押し出しし、高光沢な熱可塑性樹脂層を基紙の表面側に形成し（以下、この高光沢面を「オモテ面」と称する。）、支持体とした。
【０１５１】
−インクジェット記録用シートの作製−
上記より得た支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、得られた色材受容層用塗布液を、支持体のオモテ面にエクストルージョンダイコーターを用いて２３８ｍｌ／ｍ^２の塗布量で塗布し、熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８ｍ／ｓｅｃ）で塗布層の固形分濃度が２０％になるまで乾燥させた。この期間、塗布層は恒率乾燥を示した。その直後、下記組成の塩基性溶液ａに３０秒浸漬して該塗布層上にその２０ｇ／ｍ^２を付着させ、更に８０℃下で１０分間乾燥させた。これより、乾燥膜厚３２μｍの色材受容層が設けられた、本発明のインクジェット記録用シート（１）を得た。
【０１５２】
〔塩基性溶液ａの組成〕
・硼酸（架橋剤） … ０．７部
・炭酸アンモニウム … ２．５部
・イオン交換水 …８４．８部
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤） …１０部
（エマルゲン１０９Ｐ、２％水溶液、ＨＬＢ値１３．６、花王（株）製）
・メガファックＦ１４０５（１０％水溶液） … ２．０部
（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素系界面活性剤）
【０１５３】
（実施例２）
実施例１において、塩基性溶液ａを下記組成よりなる塩基性溶液ｂに代えたこと以外、実施例１と同様にして、シリカ分散液および色材受容層用塗布液を調製してゼータ電位ζおよび粘度ηを測定すると共に（前記表１参照）、本発明のインクジェット記録用シート（２）を得た。
【０１５４】
〔塩基性溶液ｂの組成〕
・硼酸（架橋剤） … ０．７部
・ジルコゾールＡＣ−７ …１５．４部
（炭酸ジルコニルアンモニウム１３％水溶液；第一稀元素化学工業（株）製）
・イオン交換水 …７１．９部
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤） …１０部
（エマルゲン１０９Ｐ、２％水溶液、ＨＬＢ値１３．６、花王（株）製）
・メガファックＦ１４０５（１０％水溶液） … ２．０部
（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素系界面活性剤）
【０１５５】
（実施例３）
実施例１において、「シリカ分散液の調製」に用いた塩基性ポリ塩化アルミニウム化合物（サイロジェットＡ２００）の量を３．０部に代えたこと以外、実施例１と同様にして、シリカ分散液および色材受容層用塗布液を調製してゼータ電位ζおよび粘度ηを測定すると共に（前記表１参照）、本発明のインクジェット記録用シート（３）を得た。
【０１５６】
（比較例１）
実施例１において、「シリカ分散液の調製」に用いた塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物（サイロジェットＡ２００）の量を１．０部に代えた（ゼータ電位ζ：５５ｍＶ）こと以外、実施例１と同様にして、シリカ分散液および色材受容層用塗布液を調製してゼータ電位ζ、粘度ηを測定すると共に（前記表１参照）、比較のインクジェット記録用シート（４）を得た。
【０１５７】
（比較例２）
実施例１において、「シリカ分散液の調製」に用いた塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物（サイロジェットＡ２００）５．０部を、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド（シャロールＤＣ−９０２、第一工業製薬（株）製；有機高分子分散剤）５０％水溶液０．２５部に代えたこと以外、実施例１と同様にして、シリカ分散液（ゼータ電位ζ＝７０ｍＶ）および色材受容層用塗布液を調製し、比較のインクジェット記録用シート（５）を得た。
【０１５８】
（評価）
上記より得られたインクジェット記録用シート（１）〜（５）の各々について、下記評価をさらに行なった。評価結果は下記表２に示す。
−耐オゾン性−
各インクジェット記録用シートについて、インクジェットプリンタＰＭ９５０Ｃ（セイコーエプソン社製）を用いてマゼンタ色およびシアン色のベタ印画を行ない、マゼンタベタ部の濃度Ｍ^０、シアンベタ部の濃度Ｃ^０を反射濃度計（Ｘｒｉｔｅ９３８、Ｘｒｉｔｅ社製）にて測定し、その後さらに２．５ｐｐｍのオゾン雰囲気環境下で２４時間保管処理し、処理後の各ベタ部の濃度（マゼンタベタ部の濃度Ｍ^１、シアンベタ部の濃度Ｃ^１）を同様にして測定した。この測定値から処理後の濃度の処理前に対する濃度残存率（％；Ｍ^１／Ｍ^０×１００、Ｃ^１／Ｃ^０×１００）を求め、耐オゾン性を評価するための指標とし、これより８０％以上を「Ａ」、７０〜８０％を「Ｂ」、６０〜７０％を「Ｃ」、６０％未満を「Ｄ」として評価した。
【０１５９】
−耐光性−
各インクジェット記録用シートについて、インクジェットプリンタＰＭ９５０Ｃ（セイコーエプソン社製）を用いてマゼンタ色およびシアン色のベタ印画を行ない、マゼンタベタ部の濃度ｍ^０、シアンベタ部の濃度ｃ^０を反射濃度計（Ｘｒｉｔｅ９３８、Ｘｒｉｔｅ社製）にて測定し、その後さらに３６５ｎｍ以下の波長領域の紫外線をカットするフィルタを通して、Ｘｅｎｏｎ Ｗｅａｔｈｅｒｍｅｔｅｒ Ｃｉ６５Ａ（ＡＴＬＡＳ社製）を用いて温度２５℃、相対湿度３２％の環境条件下で連続的に１６８時間照射を行ない、照射後の各ベタ部の濃度（マゼンタベタ部の濃度ｍ^１、シアンベタ部の濃度ｃ^１）を同様にして測定した。この測定値から処理後の濃度の処理前に対する濃度残存率（％；ｍ^１／ｍ^０×１００、ｃ^１／ｃ^０×１００）を求め、耐光性を評価するための指標とし、これより８０％以上を「Ａ」、７０〜８０％を「Ｂ」、６０〜７０％を「Ｃ」、６０％未満を「Ｄ」として評価した。
【０１６０】
【表２】

【０１６１】
上記表１〜２に示すように、水溶性多価金属化合物を含有しかつゼータ電位を６０ｍＶ以上に調整して得た実施例のシリカ分散液においては、安定した分散性能が得られ、液粘度の上昇を効果的に抑止することができた。そのため、このシリカ分散液を用いて得た実施例の色材受容層用塗布液は低粘度を保持し、液安定性に優れると共に塗布後の塗布面状も良好であった。また、この色材受容層用塗布液を用いて塗布形成した色材受容層を有するインクジェット記録用シート（１）〜（３）は、表面光沢が高く、マゼンタ及びシアンのいずれにおいてもインク吸収性に優れると共にインク滲みがなく、印画後高濃度のオゾン環境下で長時間保持しても濃度低下が抑えられ良好な耐オゾン性を示し、また、キセノン照射および高湿保存による濃度低下も抑えられて良好な耐光性を示した。
【０１６２】
一方、ゼータ電位の低い比較例１のシリカ分散液では、２日程度で液粘度が大きく上昇してしまい充分な分散安定性を得ることができず、このシリカ分散液を用いた色材受容層用塗布液は分散状態が不安定で、粘度上昇によって塗布性が低下して面状良好に塗布することはできなかった。この色材受容層用塗布液を用いて塗布形成した色材受容層を有するインクジェット記録用シート（４）は、インク滲みを伴なうほか、耐オゾン性および耐光性の点でも劣っていた。また、有機高分子分散剤を含むシリカ分散液を用いた比較例２のインクジェット記録用シート（５）でも、インク滲みが顕著であり、耐オゾン性および耐光性にも劣っていた。
【０１６３】
【発明の効果】
本発明によれば、無機系の分散剤を用いて分散安定性に優れた無機微粒子分散液を提供することができる。また、
本発明によれば、本発明の無機微粒子分散液を用いて構成され、高光沢でインク吸収性に優れると共に、印画後のインク滲みがなく、かつ耐オゾン性および耐光性に特に優れたインクジェット記録用シートを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an inorganic fine particle dispersion and an ink jet recording sheet, and more particularly to an inorganic fine particle dispersion in which inorganic fine particles are dispersed under an inorganic metal compound, and an ink jet recording sheet using the same.
[0002]
[Prior art]
A dispersion in which inorganic fine particles are dispersed is usually prepared by first dispersing inorganic fine particles in a dispersion medium to prepare an inorganic fine particle slurry, which is further subjected to secondary dispersion using a dispersing machine such as a high-pressure homogenizer, ball mill, or dyno mill. Can be produced.
[0003]
On the other hand, with the rapid development of the information technology industry in recent years, various information processing systems have been developed, and recording methods and recording apparatuses suitable for the information processing systems have been put into practical use. Among these various recording methods and the like, the inkjet recording method is an office because of the advantages that it can record on various recording materials, the hardware (device) is relatively inexpensive and compact, and excellent in quietness. Of course, it is also widely used in so-called home use.
[0004]
The recording paper used for the above-mentioned ink jet recording generally has a layer formed by applying a coating liquid prepared using a dispersion liquid in which inorganic fine particles are dispersed onto a desired substrate (support). It is configured. The dispersion used for the preparation of this coating solution is required to have excellent dispersion stability of inorganic fine particles in the solution, and organic cationic polymers are usually used as a dispersant for improving the dispersibility so far. It was.
[0005]
In addition to organic cationic polymers, dispersants using inorganic compounds are also disclosed (for example, see Patent Documents 1 to 3). However, in a system using an inorganic compound, it is possible to ensure sufficient dispersion stability unless an alcohol such as ethanol, an acid such as acetic acid or lactic acid, or a base such as potassium hydroxide is used in combination. It was difficult.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2002-320842 A
[Patent Document 2]
JP 2002-36719 A
[Patent Document 3]
JP 2002-178632 A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Inorganic dispersants are desirable in terms of (1) improved gas resistance and (2) improved bleeding over time after printing, but in order to stabilize the dispersibility as described above, alcohol or the like can be used. Processes such as combined use are indispensable, and a technique capable of easily obtaining sufficient dispersion stability without providing a complicated process has not yet been established.
[0008]
The present invention has been made in view of the above. First, it is an object to provide an inorganic fine particle dispersion excellent in dispersion stability using an inorganic dispersant.
Second, an ink jet comprising the inorganic fine particle dispersion, having high gloss and excellent ink absorption, no ink bleeding after printing, and particularly excellent ozone resistance and light resistance of the image after printing. An object is to provide a recording sheet.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, the inorganic fine particle dispersion used for preparing the coating liquid for forming the ink receiving layer (hereinafter referred to as “coloring material receiving layer”) has a constant zeta potential after being dispersed by the inorganic dispersant. The dispersibility can be stabilized by making it higher than the above value, and even small-sized particles having a large surface area can be used stably, and this can be used as a coating material for forming a color material receiving layer (hereinafter referred to as “color material receiving layer”). It is made based on the knowledge that use in the preparation of the “coating liquid for use” is particularly useful for improving the ozone resistance and light resistance of the image formed on the colorant receiving layer.
Specific means for solving the above problems are as follows.
[0010]
<1> An inorganic fine particle dispersion in which an inorganic fine particle is dispersed, the inorganic fine particle dispersion comprising the inorganic fine particles and a water-soluble polyvalent metal compound, and having a zeta potential of +60 mV or more.
<2> The inorganic fine particle dispersion according to <1>, wherein the inorganic fine particles are vapor phase silica.
<3> The inorganic fine particle dispersion according to <1> or <2>, wherein an average primary particle diameter of the inorganic fine particles is 10 nm or less.
<4> The specific surface area of the inorganic fine particles by BET method is 250 m. ² / G is an inorganic fine particle dispersion according to any one of <1> to <3>.
<5> The inorganic fine particle dispersion according to any one of <1> to <4>, wherein at least one of the water-soluble polyvalent metal compounds is basic polyaluminum hydroxide.
[0011]
<6> An ink jet recording sheet comprising the inorganic fine particle dispersion according to any one of <1> to <5>.
<7> The above <6>, which has a colorant receiving layer formed by applying a coating liquid containing the inorganic fine particle dispersion liquid according to any one of <1> to <5>, a water-soluble resin, and a crosslinking agent. This is an inkjet recording sheet.
<8> The above <7, wherein the water-soluble resin is at least one selected from polyvinyl alcohol resins, cellulose resins, resins having an ether bond, resins having a carbamoyl group, resins having a carboxyl group, and gelatins. > Is an ink jet recording sheet.
<9> The inkjet recording sheet according to <7> or <8>, wherein at least one of the crosslinking agents is boric acid or a boron compound.
[0012]
<10> The inkjet recording sheet according to any one of <7> to <9>, wherein the coating liquid further contains a surfactant, and at least one of the surfactants is an amphoteric surfactant.
<11> The colorant-receiving layer is a layer obtained by crosslinking and curing a coating layer to which a coating solution containing at least inorganic fine particles, a water-soluble resin, and a crosslinking agent is applied. Alternatively, a crosslinking agent is added to the following basic solution, and (1) at the same time as applying the coating solution to form a coating layer, or (2) during the drying of the coating layer formed by applying the coating solution. Any of the above <7> to <10> is performed by applying a basic solution having a pH of 8 or more to the coating layer at any time before the coating layer exhibits reduced-rate drying. This is an inkjet recording sheet.
<12> The ink jet recording sheet according to <11>, wherein the basic solution contains a basic substance, and at least one of the basic substances is an ammonium salt.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The inorganic fine particle dispersion of the present invention contains a water-soluble polyvalent metal compound as a dispersant in a range where the zeta potential is +60 mV or more, and the inkjet recording sheet of the present invention uses the inorganic fine particle dispersion of the present invention. It is characterized by comprising.
Hereinafter, the inorganic fine particle dispersion and the ink jet recording sheet of the present invention will be described in detail.
[0014]
(Inorganic fine particle dispersion)
The inorganic fine particle dispersion of the present invention comprises at least inorganic fine particles and a water-soluble polyvalent metal compound. In particular, the inorganic fine particles are dispersed in the presence of the water-soluble polyvalent metal compound and the zeta potential after dispersion (zeta- (potential) ζ is adjusted to +60 mV or more. Moreover, another component can also be contained as needed.
[0015]
In the present invention, the zeta potential is raised to a stable potential region in which aggregation is difficult to occur, and the zeta potential ζ when inorganic fine particles are dispersed under a water-soluble polyvalent metal compound is set to +60 mV or more, thereby separately dispersing. The dispersion stability after dispersion can be improved without adding other components for improving the property or performing an operation such as heat treatment. As a result, even when the inorganic fine particle dispersion is stored for a certain period after preparation, an increase in the viscosity of the dispersion can be suppressed. For example, as described later, a coating material for a colorant receiving layer can be prepared using this inorganic fine particle dispersion. In the case of preparation, it is possible to effectively prevent deterioration of the coating property and the coating surface condition after coating which occur with the increase in viscosity of the dispersion.
[0016]
The zeta-potential (zeta-potential) ζ (V) according to the present invention can be suitably measured using ZEECOM ZETA POTENAL ANALYZER (manufactured by Microtech Union Co., Ltd.).
[0017]
The zeta potential ζ in the present invention is 60 mV or more, but is preferably 60 to 80 mV, and most preferably 65 to 75 mV. When the zeta potential is less than 60 mV, the inorganic fine particles in the liquid are dispersed in an unstable region that easily aggregates, and sufficient dispersion stability that can suppress aggregation due to long-term storage cannot be obtained.
[0018]
The zeta potential ζ is adjusted to a desired range of +60 mV or more by adjusting the amount of the water-soluble polyvalent metal compound described below, specifically, the content of the water-soluble polyvalent metal compound relative to the inorganic fine particles described later. Can do. For example, when the amount of the water-soluble polyvalent metal compound is increased, the zeta potential ζ can be increased.
[0019]
-Water-soluble polyvalent metal compound-
The inorganic fine particle dispersion of the present invention contains a water-soluble polyvalent metal compound as a dispersant for inorganic fine particles.
The water-soluble polyvalent metal compound is desirably contained in the following range. That is, the content of the water-soluble polyvalent metal compound in the inorganic fine particle dispersion is preferably 20 to 40% by mass with respect to inorganic fine particles (mass) described later. When the content is within this range, a dispersion having a zeta potential ζ in the dispersion stable potential region of 60 mV or more can be prepared. On the other hand, if the content is less than 20% by mass, the zeta potential ζ of the dispersion may be lowered, the dispersion state may become unstable and may easily aggregate, and if it exceeds 40% by mass, a non-image part is formed. Other adverse effects such as yellowing of the background due to exposure or heating and a decrease in whiteness may occur.
[0020]
Examples of the water-soluble polyvalent metal compound include water-soluble salts of metals selected from calcium, barium, manganese, copper, cobalt, nickel, aluminum, iron, zinc, zirconium, chromium, magnesium, tungsten, and molybdenum.
[0021]
Specific examples include calcium acetate, calcium chloride, calcium formate, calcium sulfate, calcium butyrate, barium acetate, barium sulfate, barium phosphate, barium oxalate, barium naphthoresorcin carboxylate, barium butyrate, manganese chloride, manganese acetate, formic acid Manganese dihydrate, manganese ammonium sulfate hexahydrate, cupric chloride, ammonium copper (II) chloride dihydrate, copper sulfate, copper (II) butyrate, copper oxalate, copper phthalate, copper citrate , Copper gluconate, copper naphthenate, cobalt chloride, cobalt thiocyanate, cobalt sulfate, cobalt acetate (II), cobalt naphthenate, nickel sulfate hexahydrate, nickel chloride hexahydrate, nickel acetate tetrahydrate, sulfuric acid Nickel ammonium hexahydrate, nickel amidosulfate tetrahydrate, nickel sulfamate , Nickel 2-ethylhexanoate,
[0022]
Aluminum sulfate, aluminum sulfite, aluminum thiosulfate, polyaluminum chloride, aluminum nitrate nonahydrate, aluminum chloride hexahydrate, aluminum acetate, aluminum lactate, basic aluminum thioglycolate, ferrous bromide, ferrous chloride Iron, ferric chloride, ferrous sulfate, ferric sulfate, iron (III) citrate, iron (III) lactate trihydrate, triammonium iron oxalate (III) trihydrate, bromide Zinc, Zinc chloride, Zinc nitrate hexahydrate, Zinc sulfate, Zinc acetate, Zinc lactate, Zirconium acetate, Zirconium chloride, Zirconium chloride oxide octahydrate, Hydroxy zirconium chloride, Chromium acetate, Chromium sulfate, Magnesium acetate, Oxalic acid Magnesium, magnesium sulfate, magnesium chloride hexahydrate, magnesium citrate nonahydrate, phosphorus Sodium Gusuten, sodium tungsten citrate, 12 tungstophosphoric acid n-hydrate, dodecatungstosilicic acid 26-hydrate, molybdenum chloride, dodecamolybdophosphoric acid n-hydrate, and the like. These water-soluble polyvalent metal compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0023]
Further, “water-soluble” in the water-soluble polyvalent metal compound according to the present invention means that 1% by mass or more dissolves in water at 20 ° C.
[0024]
Among the water-soluble polyvalent metal compounds, compounds containing aluminum or a group 4A (Group 18 long-group 4) metal element (for example, zirconium or titanium) of the periodic table are preferable. Particularly preferred is a water-soluble aluminum compound. Examples of the water-soluble aluminum compound include, as inorganic salts, aluminum chloride or a hydrate thereof, aluminum sulfate or a hydrate thereof, ammonium alum and the like, and a basic polyaluminum hydroxide compound which is an inorganic aluminum-containing cationic polymer. Is preferable.
[0025]
The basic polyaluminum hydroxide compound has a main component represented by the following general formula 1, 2 or 3,
[Al ₂ (OH) _n Cl _6-n ] _m ... General formula 1
[Al (OH) ₃ ] _n AlCl ₃ ... General formula 2
Al _n (OH) _m Cl _(3nm) [0 <m <3n] ... General formula 3
For example, [Al ₆ (OH) ₁₅ ] ³⁺ , [Al ₈ (OH) ₂₀ ] ⁴⁺ , [Al ₁₃ (OH) ₃₄ ] ⁵⁺ , [Al ₂₁ (OH) ₆₀ ] ³⁺ These are water-soluble polyaluminum hydroxides that stably contain basic and high-molecular polynuclear condensed ions.
[0026]
Moreover, as these commercial items, for example, polyaluminum chloride (PAC) manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., water treatment agent PAC # 1000, Takibaine # 1500, Silojet A200 manufactured by Grace Japan, Inc. Various grades can be easily obtained from RIKEN Green's HAP-25 and other commercial products provided for similar purposes.
[0027]
As a compound containing said periodic table 4A group element, the water-soluble compound containing titanium or zirconium is more preferable. Examples of the water-soluble compound containing titanium include titanium chloride and titanium sulfate. Examples of water-soluble compounds containing zirconium include zirconium acetate, zirconium chloride, zirconium oxychloride, hydroxy zirconium chloride, zirconium nitrate, basic zirconium carbonate, zirconium hydroxide, zirconium lactate, zirconium carbonate / ammonium, zirconium carbonate / potassium, zirconium sulfate. And zirconium fluoride compounds.
[0028]
-Inorganic fine particles-
The inorganic fine particle dispersion of the present invention is a dispersion of inorganic fine particles. The inorganic fine particles are preferably inorganic pigment fine particles, and examples of the inorganic pigment fine particles include silica fine particles (gas phase method silica or hydrous silica fine particles), colloidal silica, titanium dioxide, barium sulfate, calcium silicate, zeolite, and kaolinite. , Halloysite, mica, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium sulfate, boehmite, pseudoboehmite and the like.
[0029]
The average primary particle size of the inorganic fine particles is preferably 20 nm or less, particularly preferably 10 nm or less, and more preferably 3 to 10 nm. Since the particle size range is 20 nm or less, it can be prepared into a more finely dispersed dispersion. When the average primary particle size becomes a small particle size of particularly 10 nm or less, the particle surface area becomes large and generally tends to agglomerate and the dispersion stability is lowered. However, in the presence of the water-soluble polyvalent metal compound described above, By dispersing in the range of the zeta potential, a dispersion having good dispersion stability can be obtained. Further, for example, when used for the preparation of a coating solution for forming a colorant receiving layer as will be described later, when the average primary particle diameter is 20 nm or less (particularly 10 μm or less), a structure having a large porosity can be obtained. Ink absorption characteristics of the colorant can be effectively improved, and at the same time, the glossiness of the surface of the colorant-receiving layer can be enhanced, and the ozone resistance and light resistance of the printed image can be improved.
In addition, said average primary particle diameter can be measured, for example using an electron microscope.
[0030]
Among these, gas phase method silica is preferable. When the vapor phase silica and other inorganic fine particles are used in combination, the proportion of the vapor phase silica in the total inorganic fine particles is preferably 50% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more.
[0031]
Silica fine particles such as gas phase method silica have a particularly large specific surface area and thus tend to aggregate after dispersion, but disperse within the zeta potential range in the presence of the water-soluble polyvalent metal compound described above. This is useful as a dispersoid contained in the inorganic fine particle dispersion of the present invention in that the dispersion stability can be improved more effectively. Further, for example, in the case where a colorant receiving layer is formed as described later, it can be formed into a porous structure, and the ink absorption efficiency and retention efficiency are high, and the refractive index is low, so that an appropriate particle size is achieved. Dispersion is preferable because transparency can be imparted to the receiving layer, and high color density and good color developability can be obtained. The transparency of the receiving layer is not only for applications that require transparency, such as OHP, but also in terms of obtaining high color density and good color development gloss even when applied to recording sheets such as photo glossy paper. is important.
[0032]
In particular, the silica fine particles have silanol groups on their surfaces, and the particles are likely to adhere to each other by hydrogen bonding due to the silanol groups, and also because the particles adhere to each other through the water-soluble resin as described above. In addition, when the average primary particle size is 20 nm or less (particularly 10 nm or less), it is possible to form a structure having a high porosity and high transparency, and ink absorption characteristics can be effectively improved.
[0033]
Here, the silica fine particles are generally roughly classified into wet method particles and dry method (gas phase method) particles according to the production method. In the wet method, a method is mainly used in which active silica is produced by acid decomposition of silicate, and this is appropriately polymerized and coagulated and precipitated to obtain hydrous silica. On the other hand, the gas phase method is a method by high-temperature gas phase hydrolysis of silicon halide (flame hydrolysis method), a method in which silica sand and coke are heated and reduced by an arc in an electric furnace and oxidized with air. The method of obtaining anhydrous silica by the (arc method) is the mainstream, and the “gas phase method silica” means anhydrous silica fine particles obtained by the gas phase method.
[0034]
Vapor phase silica is different from the hydrous silica and the density of silanol groups on the surface, presence or absence of pores, etc., and shows different properties.For example, when forming a colorant receiving layer as described later, It is suitable for forming a three-dimensional structure having a high porosity in the layer. The reason for this is not clear, but in the case of hydrous silica, the density of silanol groups on the surface of the fine particles is 5 to 8 / nm. ² In the case of vapor phase silica, the density of silanol groups on the fine particle surface is 2 to 3 / nm. ² Therefore, it is presumed that the structure becomes sparsely soft agglomerated (flocculated), and as a result, has a structure with a high porosity. From this point, vapor phase silica fine particles (anhydrous silica) obtained by the dry method are preferable, and the density of silanol groups on the fine particle surface is 2 to 3 / nm. ² Silica fine particles are preferred.
[0035]
Pseudoboehmite is Al ₂ O ₃ XH ₂ O (1 <x <2). In general, the crystal is a layered compound having a (020) plane forming a huge plane, and its lattice constant d is 0.67 nm. Here, the pseudo boehmite has a structure containing excess water between (020) plane layers. Pseudoboehmite absorbs and fixes ink well and can improve ink absorbency and aging blur. In addition, since a smooth layer can be easily obtained, it is preferable to use sol-like pseudoboehmite (pseudoboehmite sol) as a raw material.
[0036]
Furthermore, the aspect ratio of the pseudo boehmite is preferably 3 to 10. About the pore structure of pseudo boehmite, the average pore radius is preferably 1 to 30 nm, and more preferably 2 to 15 nm. The pore volume is preferably 0.3 to 2.0 ml / g (cc / g), more preferably 0.5 to 1.5 ml / g (cc / g). Here, the pore radius and pore volume are measured by a nitrogen adsorption / desorption method, and can be measured by, for example, a gas adsorption / desorption analyzer (for example, trade name “Omni Soap 369” manufactured by Coulter). .
[0037]
The inorganic fine particles according to the present invention have a specific surface area of 250 m according to the BET method. ² / G or more is preferable. Specific surface area by BET method is 250m ² When the particle size is less than / g, the surface area of the particles is increased and the dispersion stability is likely to be reduced due to aggregation. However, the range of the zeta potential in the presence of the water-soluble polyvalent metal compound described above. The dispersion stability can be improved more effectively when dispersed with. Further, for example, when a color material receiving layer is formed as described later, the ink absorbability and the print density of the color material receiving layer can be further improved. On the other hand, as the specific surface area increases, it becomes easy to be exposed to light and air, particularly ozone, but because the dispersion stability of finer inorganic fine particles is good, the light resistance and ozone resistance of the image after printing are improved. Reduction can be effectively prevented. The pseudo-boehmite has a BET specific surface area of 250 to 500 m. ² Is preferred.
[0038]
The specific surface area is 250 m. ² / G or more, when a colorant receiving layer is formed as will be described later, the ink absorbability is improved, a quick-drying property and ink bleeding prevention can be improved, and a high-quality image can be formed, and the print density is increased. This is also advantageous.
[0039]
The BET method is a method for measuring the surface area of a powder by a vapor phase adsorption method, and is a method for obtaining the total surface area, that is, the specific surface area of a 1 g sample from an adsorption isotherm. Usually, nitrogen gas is used as the adsorbed gas, and a method of measuring the amount of adsorption from the change in pressure or volume of the gas to be adsorbed is common. A prominent expression of the isotherm of multimolecular adsorption is Brunauer Emmett and Teller's formula (BET formula). Based on this, the amount of adsorption is obtained, and the surface area is obtained by multiplying the area occupied by one adsorbed molecule on the surface. .
[0040]
The content of the inorganic fine particles in the inorganic fine particle dispersion is preferably 5 to 25% by mass and more preferably 8 to 20% by mass with respect to the total mass of the dispersion.
[0041]
Further, the inorganic fine particle dispersion of the present invention includes various components such as a water-soluble polymer, a cross-linking agent, a mordant, and a surfactant that are used as other components in the colorant-receiving layer component constituting the inkjet recording sheet described later. Components and the like can be contained.
[0042]
(Inkjet recording sheet)
The inkjet recording sheet of the present invention can be constituted using the inorganic fine particle dispersion of the present invention described above, and preferably, the inorganic fine particle dispersion of the present invention, a water-soluble resin, and a crosslinking agent ( More preferably, at least one colorant receiving layer using a coating solution (a coating material for a colorant receiving layer) containing a surfactant is applied and formed on a support.
[0043]
The colorant-receiving layer constituting the ink jet recording sheet of the present invention contains at least the components of the inorganic fine particle dispersion of the present invention such as inorganic fine particles and water-soluble polyvalent metal compound, a water-soluble resin, and a crosslinking agent. Preferably, it contains a surfactant and can contain a mordant and other additives as required. In addition, each component constituting the inorganic fine particle dispersion here is as described above.
[0044]
-Water-soluble resin-
The colorant receiving layer according to the present invention contains a water-soluble resin. Examples of water-soluble resins include polyvinyl alcohol resins that are resins having a hydroxy group as a hydrophilic structural unit [polyvinyl alcohol (PVA), acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, cation-modified polyvinyl alcohol, anion-modified polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl. Alcohol, polyvinyl acetal, etc.], cellulose resins [methyl cellulose (MC), ethyl cellulose (EC), hydroxyethyl cellulose (HEC), carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxypropyl cellulose (HPC), hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, etc.], Chitins, chitosans, starches, resins with ether bonds [polyethylene oxide (PEO), polyp Pyrene oxide (PPO), polyethylene glycol (PEG), poly ether (PVE)], and resins having carbamoyl groups [polyacrylamide (PAAM), polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyacrylic acid hydrazide, etc.] and the like. Moreover, the polyacrylic acid salt which has a carboxyl group as a dissociable group, maleic acid resin, alginate, gelatins, etc. can be mentioned. The water-soluble resin can be used alone or in combination of two or more.
[0045]
Among these, from the viewpoints of layer transparency and coating formability, the type of water-soluble resin to be combined with gas phase method silica is important, and polyvinyl alcohol resins are particularly preferable. Examples of the polyvinyl alcohol include Japanese Patent Publication No. 4-52786, Japanese Patent Publication No. 5-67432, Japanese Patent Publication No. 7-29479, Japanese Patent No. 2537827, Japanese Patent Publication No. 7-57553, Japanese Patent No. 2502998, and Japanese Patent No. 3053231. JP-A-63-176173, JP-A-2604367, JP-A-7-276787, JP-A-9-207425, JP-A-11-58941, JP-A-2000-135858, JP-A-2001-205924, JP 2001-287444, JP 62-278080, JP 9-39373, JP 2750433, JP 2000-158801, JP 2001-213045, JP 2001-328345, JP 8 -324105, JP-A-11-348417, etc. That.
[0046]
Of these, those having a saponification degree of 90% or more, more preferably 95% or more are preferred. If the saponification degree is less than 90%, the coating solution for forming the colorant receiving layer has a high viscosity, which makes it difficult to apply and may prevent layer formation.
[0047]
The polyvinyl alcohol (PVA) has a number average polymerization degree of preferably 1800 or more, more preferably 2000 or more, from the viewpoint of preventing cracks. When combined with silica fine particles, the type of water-soluble resin is important from the viewpoint of transparency. In particular, when vapor phase silica is used, PVA is preferably used as the water-soluble resin, and among them, PVA having a saponification degree of 70 to 99% is more preferable.
[0048]
The polyvinyl alcohol (PVA) includes cation-modified polyvinyl alcohol, anion-modified polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, and other polyvinyl alcohol derivatives. Polyvinyl alcohol may be used alone or in combination of two or more.
[0049]
The polyvinyl alcohol-based resin has a hydroxyl group in its structural unit, and since this hydroxyl group and the surface silanol group of the gas phase method silica form a hydrogen bond, a three-dimensional structure in which the secondary particles of silica fine particles are network chain units. It becomes easy to form a network structure. By forming this three-dimensional network structure, it is considered that a color material receiving layer having a porous structure with a high porosity and sufficient strength can be formed. As described above, the porous color material receiving layer can absorb ink rapidly by capillary action, and can form dots with good roundness without ink bleeding.
[0050]
The content of the water-soluble resin in the colorant receiving layer is preferably 9 to 40% by mass and more preferably 12 to 33% by mass with respect to the solid content (mass) of the layer.
[0051]
The colorant receiving layer is mainly composed of the inorganic fine particles and the water-soluble resin, and each of the inorganic fine particles and the water-soluble resin may be a single material or a mixed material of a plurality of materials. When the water-soluble resin is a mixed system in which the above-mentioned polyvinyl alcohol resin is used in combination with the other water-soluble resin, the amount of the polyvinyl alcohol resin in the total mass of the water-soluble resin is preferably 50% by mass or more. The mass% or more is more preferable.
[0052]
<Content ratio of gas phase method silica and water-soluble resin>
The mass content ratio [PB ratio (x / y)] of inorganic fine particles (preferably silica fine particles (especially gas phase method silica); x) and water-soluble resin (y) is the film structure and film strength of the colorant receiving layer. It also has a big impact. That is, as the mass content ratio [PB ratio] increases, the porosity, pore volume, and surface area (per unit mass) increase, but the density and strength tend to decrease. Specifically, as the PB ratio (x / y), it is possible to prevent a decrease in film strength and cracking during drying due to the PB ratio being too large, and the PB ratio is too small so that the voids are made of resin. From the viewpoint of preventing the ink absorbability from being lowered by decreasing the void ratio, 1.5 to 10 is preferable.
[0053]
Since stress may be applied to the recording sheet when passing through the conveyance system of the ink jet printer, the color material receiving layer needs to have sufficient film strength. Further, when cutting into a sheet shape, the color material receiving layer needs to have sufficient film strength in order to prevent the color material receiving layer from being cracked or peeled off. Considering these cases, the PB ratio is more preferably 5 or less, and 2 or more is preferable from the viewpoint of securing high-speed ink absorbability with an inkjet printer.
[0054]
For example, a coating material for a colorant receiving layer in which silica fine particles having an average primary particle size of 20 nm or less (particularly gas phase method silica) and a water-soluble resin are completely dispersed in an aqueous solution with a PB ratio of 2 to 5 is formed on a support. When the coating layer is applied and the coating layer is dried, a three-dimensional network structure in which the secondary particles of silica fine particles are network chains is formed, the average pore diameter is 30 nm or less, the porosity is 50 to 80%, the pore specific volume 0.5ml / g or more, specific surface area 100m ² A translucent porous film of at least / g can be easily formed.
[0055]
-Crosslinking agent-
In the colorant receiving layer according to the present invention, the layer containing inorganic fine particles and a water-soluble resin further contains a crosslinking agent capable of crosslinking the water-soluble resin, and is cured by a crosslinking reaction between the crosslinking agent and the water-soluble resin. A preferred embodiment is a porous layer.
[0056]
As the cross-linking agent, a suitable one may be selected as appropriate in relation to the water-soluble resin contained in the colorant receiving layer, and among them, boric acid or a boron compound is preferable in that the cross-linking reaction is rapid. Examples of the boron compound include borax and borates (for example, orthoborate, InBO). ₃ , ScBO ₃ , YBO ₃ , LaBO ₃ , Mg ₃ (BO ₃ ) ₂ , Co ₃ (BO ₃ ) ₂ Diborate (eg Mg ₂ B ₂ O ₅ , Co ₂ B ₂ O ₅ ), Metaborates (eg LiBO) ₂ , Ca (BO ₂ ) ₂ , NaBO ₂ , KBO ₂ ), Tetraborate (eg, Na ₂ B ₄ O ₇ ・ 10H ₂ O), pentaborate (for example, KB) ₅ O ₈ ・ 4H ₂ O, Ca ₂ B ₆ O ₁₁ ・ 7H ₂ O, CsB ₅ O ₅ ), And the like.
[0057]
Of these, borax, boric acid and borates are preferable, and boric acid is more preferable, and it is particularly preferable to use this in combination with polyvinyl alcohol which is a water-soluble resin, in that a crosslinking reaction is rapidly caused.
[0058]
The crosslinking agent is preferably contained in an amount of 0.05 to 0.50 parts by mass and more preferably 0.08 to 0.30 parts by mass with respect to 1 part by mass of the water-soluble resin. When the content of the crosslinking agent is within the above range, the water-soluble resin can be crosslinked to effectively prevent cracking and the like.
[0059]
In the case where gelatin is used as the water-soluble resin, the following compounds other than boron and boron compounds can also be used as a crosslinking agent. For example, aldehyde compounds such as formaldehyde, glyoxal and glutaraldehyde; ketone compounds such as diacetyl and cyclopentanedione; bis (2-chloroethylurea) -2-hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5- Active halogen compounds such as triazine and 2,4-dichloro-6-S-triazine sodium salt; divinylsulfonic acid, 1,3-vinylsulfonyl-2-propanol, N, N′-ethylenebis (vinylsulfonylacetamide) ), Active vinyl compounds such as 1,3,5-triacryloyl-hexahydro-S-triazine; N-methylol compounds such as dimethylolurea and methyloldimethylhydantoin; melamine resins (for example, methylolmelamine, alkylated methylolmelamine) ;Epoxy resin;
[0060]
Isocyanate compounds such as 1,6-hexamethylene diisocyanate; Aziridine compounds described in US Pat. Nos. 3,017,280 and 2,983,611; Carboximide compounds described in US Pat. No. 3,100,704; Glycerol triglycidyl Epoxy compounds such as ether; Ethyleneimino compounds such as 1,6-hexamethylene-N, N′-bisethyleneurea; Halogenated carboxaldehyde compounds such as mucochloric acid and mucophenoxycyclolic acid; 2,3-dihydroxy Dioxane compounds such as dioxane; metal-containing compounds such as titanium lactate, aluminum sulfate, chromium alum, potash alum, zirconyl acetate, chromium acetate, polyamine compounds such as tetraethylenepentamine, hydrazide compounds such as adipic acid dihydrazide, A low molecule or polymer containing two or more oxazoline groups. The above crosslinking agents may be used singly or in combination of two or more.
[0061]
The crosslinking agent is used to form a color material receiving layer coating liquid and / or a layer adjacent to the color material receiving layer when a color material receiving layer forming coating liquid (color material receiving layer coating liquid) is applied. A coating material for a colorant receiving layer that does not contain a crosslinking agent may be added to the coating solution, or the coating solution for a colorant receiving layer is coated on a support on which a coating solution containing a crosslinking agent has been applied in advance. The crosslinking agent can be supplied to the colorant receiving layer by, for example, overcoating the crosslinking agent solution after coating and drying. Preferably, from the viewpoint of production efficiency, it is preferable to add a crosslinking agent into the coating material for the color material receiving layer or the coating solution for forming the adjacent layer, and supply the crosslinking agent simultaneously with the formation of the color material receiving layer. In particular, it is preferably contained in the coating material for the colorant receiving layer from the viewpoint of improving the print density and glossiness of the image. Moreover, as a density | concentration of the crosslinking agent in the coating liquid for color material receiving layers, 0.05-10 mass% is preferable and 0.1-7 mass% is more preferable.
[0062]
For example, the crosslinking agent can be suitably applied as follows. Here, a boron compound will be described as an example. That is, when the color material receiving layer is a layer obtained by crosslinking and curing the coating layer coated with the color material receiving layer coating liquid (first liquid), the crosslinking curing is performed by (1) coating the coating layer by applying the coating liquid. And (2) a basic solution having a pH of 8 or more during the dry coating of the coating layer formed by coating the coating solution and before the coating layer exhibits reduced drying. It is carried out by applying (second liquid) to the coating layer. The boron compound as a crosslinking agent may be contained in either the first liquid or the second liquid, and may be contained in both the first liquid and the second liquid. Details will be described later.
[0063]
-Mordant-
In the present invention, a mordant is preferably contained in the colorant receiving layer in order to further improve the water resistance and aging resistance of the formed image. As the mordant, any of an organic mordant such as a cationic polymer (cationic mordant) and an inorganic mordant such as a water-soluble metal compound can be used. Of these, organic mordants are preferable, and cationic mordants are particularly preferable.
[0064]
The presence of the mordant in at least the upper layer of the colorant-receiving layer allows interaction with a liquid ink having an anionic dye as a colorant, stabilizing the colorant and preventing water and aging resistance. Can be further improved.
[0065]
In this case, although it may be contained in any of the coating liquid for color material receiving layer (first liquid) and the basic solution (second liquid) when forming the color material receiving layer, inorganic fine particles (especially gas phase method) It is preferable to contain and use in the 2nd liquid used as a liquid different from the liquid containing a silica. That is, when the mordant is added directly to the coating material for the colorant receiving layer, aggregation may occur in the coexistence with the vapor phase silica having an anionic charge, but the liquid containing the mordant and the coating material for the colorant receiving layer If each is prepared independently and applied individually, there is no need to consider the aggregation of inorganic fine particles, and the range of mordant selection is expanded.
[0066]
As the cationic mordant, a polymer mordant having a primary to tertiary amino group or a quaternary ammonium base as a cationic functional group is preferably used, but a cationic non-polymer mordant is also used. be able to.
Examples of the polymer mordant include a homopolymer of a monomer having a primary to tertiary amino group and a salt thereof, or a quaternary ammonium base (hereinafter referred to as “mordant monomer”), the mordant monomer, Those obtained as copolymers or condensation polymers with other monomers (hereinafter referred to as “non-mordant polymer”) are preferred. These polymer mordants can be used in any form of a water-soluble polymer or water-dispersible latex particles.
[0067]
Examples of the mordant monomer include trimethyl-p-vinylbenzylammonium chloride, trimethyl-m-vinylbenzylammonium chloride, triethyl-p-vinylbenzylammonium chloride, triethyl-m-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl- N-ethyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-diethyl-N-methyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-Nn-propyl-Np-vinylbenzyl Ammonium chloride, N, N-dimethyl-Nn-octyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-N-benzyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-diethyl-N Benzyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-N- (4-methyl) benzyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-N-phenyl-Np-vinyl Benzylammonium chloride;
[0068]
Trimethyl-p-vinylbenzylammonium bromide, trimethyl-m-vinylbenzylammonium bromide, trimethyl-p-vinylbenzylammonium sulfonate, trimethyl-m-vinylbenzylammonium sulfonate, trimethyl-p-vinylbenzylammonium acetate, trimethyl-m-vinyl Benzylammonium acetate, N, N, N-triethyl-N-2- (4-vinylphenyl) ethylammonium chloride, N, N, N-triethyl-N-2- (3-vinylphenyl) ethylammonium chloride, N, N-diethyl-N-methyl-N-2- (4-vinylphenyl) ethylammonium chloride, N, N-diethyl-N-methyl-N-2- (4-vinylphenyl) ethylammonium chloride Tate;
[0069]
N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N- Methyl chloride, ethyl chloride, methyl bromide of dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide , Quaternized products of ethyl bromide, methyl iodide or ethyl iodide, or sulfonates, alkyl sulfonates, acetates or alkyl carboxylates substituted with their anions.
[0070]
Specific examples of the compound include monomethyl diallylammonium chloride, trimethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium chloride, triethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium chloride, trimethyl-2- (acryloyloxy) ethylammonium chloride, Triethyl-2- (acryloyloxy) ethylammonium chloride, trimethyl-3- (methacryloyloxy) propylammonium chloride, triethyl-3- (methacryloyloxy) propylammonium chloride, trimethyl-2- (methacryloylamino) ethylammonium chloride, triethyl- 2- (methacryloylamino) ethylammonium chloride, trimethyl-2- (acryloylua) C) ethylammonium chloride, triethyl-2- (acryloylamino) ethylammonium chloride, trimethyl-3- (methacryloylamino) propylammonium chloride, triethyl-3- (methacryloylamino) propylammonium chloride, trimethyl-3- (acryloylamino) Propylammonium chloride, triethyl-3- (acryloylamino) propylammonium chloride;
[0071]
N, N-dimethyl-N-ethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium chloride, N, N-diethyl-N-methyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium chloride, N, N-dimethyl-N-ethyl- 3- (acryloylamino) propylammonium chloride, trimethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium bromide, trimethyl-3- (acryloylamino) propylammonium bromide, trimethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium sulfonate, trimethyl-3- And (acryloylamino) propylammonium acetate.
Other examples of the copolymerizable monomer include N-vinylimidazole and N-vinyl-2-methylimidazole.
[0072]
In addition, allylamine, diallylamine, derivatives thereof, salts and the like can also be used. Examples of such compounds include allylamine, allylamine hydrochloride, allylamine acetate, allylamine sulfate, diallylamine, diallylamine hydrochloride, diallylamine acetate, diallylamine sulfate, diallylmethylamine and salts thereof (for example, Hydrochloride, acetate, sulfate, etc.), diallylethylamine and salts thereof (for example, hydrochloride, acetate, sulfate, etc.), diallyldimethylammonium salt (chloride, acetic acid as counter anions of the salt) Ion sulfate, etc.). In addition, since these allylamines and diallylamine derivatives are inferior in polymerizability in the amine form, it is a general production method to polymerize in the form of a salt and desalting as required.
In addition, a polymerization unit such as N-vinylacetamide, N-vinylformamide or the like, which is converted into a vinylamine unit by hydrolysis after polymerization, and a salt thereof can be used.
[0073]
The non-mordant monomer does not contain a basic or cationic moiety such as a primary to tertiary amino group and a salt thereof, or a quaternary ammonium base, and does not interact with a dye in an inkjet ink. Or a monomer having a substantially small interaction.
Examples of the non-mordant monomer include (meth) acrylic acid alkyl ester; (meth) acrylic acid cycloalkyl ester such as cyclohexyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid aryl ester such as phenyl (meth) acrylate; Aralkyl esters such as (meth) benzyl acrylate; Aromatic vinyls such as styrene, vinyl toluene and α-methylstyrene; Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl versatic acid; Allyl esters such as allyl acetate Halogen-containing monomers such as vinylidene chloride and vinyl chloride; vinyl cyanide such as (meth) acrylonitrile; olefins such as ethylene and propylene; and the like.
[0074]
The (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably a (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl moiety, specifically, for example, methyl (meth) acrylate or ethyl (meth) acrylate. Propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth) Examples include octyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like. Among these, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and hydroxyethyl methacrylate are preferable. The non-mordant monomer can also be used alone or in combination of two or more.
[0075]
Furthermore, as a polymer mordant, polydiallyldimethylammonium chloride, polymethacryloyloxyethyl-β-hydroxyethyldimethylammonium chloride, polyethyleneimine, polyallylamine and its modified product, polyallylamine hydrochloride, polyamide-polyamine resin, cationized starch, Dicyandiamide formalin condensate, dimethyl-2-hydroxypropylammonium salt polymer, polyamidine, polyvinylamine and the like can also be mentioned as preferred, and polyallylamine and polyallylamine-modified products are particularly preferred.
[0076]
The modified polyallylamine is obtained by adding 2 to 50 mol% of acrylonitrile, chloromethylstyrene, TEMPO, epoxy hexane, sorbic acid or the like to polyallylamine, and preferably 5 to 5 of acrylonitrile, chloromethylstyrene, and TEMPO. It is a 10 mol% adduct, and a 5 to 10 mol% TEMPO adduct of polyallylamine is particularly preferable from the viewpoint of exhibiting the effect of preventing ozone fading.
[0077]
When a basic mordant (for example, polyallylamine) is used, it plays a role as both a mordant and a basic substance, and a basic solution can be prepared without using a basic substance. It becomes.
[0078]
The molecular weight of the mordant is preferably 2000 to 300000 in terms of weight average molecular weight. When the molecular weight is in the above range, water resistance and aging resistance can be further improved.
[0079]
When the mordant is contained in the color material receiving layer constituting the ink jet recording sheet, the content of the mordant in the color material receiving layer is 0.01 to 5 g / m. ² Is preferably 0.1 to 3 g / m ² Is more preferable.
[0080]
-Surfactant-
The colorant-receiving layer coating solution according to the present invention preferably contains a surfactant.
The surfactant can be appropriately selected from cationic, anionic, nonionic, amphoteric, fluorine and silicone surfactants. Moreover, surfactant may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
[0081]
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyalkylene alkyl ethers and polyoxyalkylene alkyl phenyl ethers (eg, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene Ethylene nonylphenyl ether), oxyethylene / oxypropylene block copolymer, sorbitan fatty acid esters (for example, sorbitan monolaurate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, etc.), polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters (for example, polyoxyethylene) Sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitant Oleate, etc.), polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters (eg, polyoxyethylene sorbitol tetraoleate), glycerin fatty acid esters (eg, glycerol monooleate), polyoxyethylene glycerin fatty acid esters (polyoxymonostearate) Ethylene glycerol, monooleic acid polyoxyethylene glycerin, etc.), polyoxyethylene fatty acid esters (polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monooleate, etc.), polyoxyethylene alkylamine, acetylene glycols (eg, 2, 4, 7) , 9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, and ethylene oxide adducts and propylene oxide adducts of the diols), and the like. Sharp emission alkyl ethers are preferable. The nonionic surfactant may be contained in the coating material for the colorant receiving layer.
[0082]
Examples of the amphoteric surfactant include amino acid type, carboxyammonium betaine type, sulfoammonium betaine type, ammonium sulfate betaine type, imidazolium betaine type, and the like, for example, US Pat. No. 3,843,368, Those described in JP-A-59-49535, JP-A-63-236546, JP-A-5-303205, JP-A-8-262742, and JP-A-10-282619 can be suitably used. As the amphoteric surfactant, an amino acid type amphoteric surfactant is preferable, and as the amino acid type amphoteric surfactant, as described in JP-A-5-303205, for example, an amino acid (glycine, glutamic acid, Histidine acid etc.) and N-aminoacyl acids and salts thereof into which long chain acyl groups have been introduced.
[0083]
Examples of the anionic surfactant include fatty acid salts (for example, sodium stearate, potassium oleate), alkyl sulfate esters (for example, sodium lauryl sulfate, triethanolamine lauryl sulfate), and sulfonates (for example, sodium dodecylbenzenesulfonate). Alkyl sulfosuccinate (for example, sodium dioctyl sulfosuccinate), alkyl diphenyl ether disulfonate, alkyl phosphate, and the like.
Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts, quaternary ammonium salts, pyridinium salts, imidazolium salts, and the like.
[0084]
Examples of the fluorosurfactant include compounds derived via an intermediate having a perfluoroalkyl group using a method such as electrolytic fluorination, telomerization, or oligomerization. Examples thereof include perfluoroalkyl sulfonates, perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl ethylene oxide adducts, perfluoroalkyl trialkyl ammonium salts, perfluoroalkyl group-containing oligomers, and perfluoroalkyl phosphate esters.
[0085]
The silicone surfactant is preferably a silicone oil modified with an organic group, and can have a structure in which a side chain of a siloxane structure is modified with an organic group, a structure in which both ends are modified, or a structure in which one end is modified. Examples of the organic group modification include amino modification, polyether modification, epoxy modification, carboxyl modification, carbinol modification, alkyl modification, aralkyl modification, phenol modification, and fluorine modification.
[0086]
Among the various surfactants described above, amphoteric surfactants are preferable from the viewpoint of viscosity stability of the coating solution, and amidopropyl type is particularly preferable.
In addition, when coating is performed using two or more liquids as the colorant receiving layer coating liquid, it is preferable to add a surfactant to each coating liquid.
[0087]
The content of the surfactant in the coating material for a colorant receiving layer is preferably 0.001 to 2.0%, more preferably 0.01 to 1.0%.
[0088]
-Other additives-
The ink jet recording sheet of the present invention may contain various known additives such as acids, ultraviolet absorbers, antioxidants, fluorescent brighteners, monomers, polymerization initiators, polymerization inhibitors, and bleeding preventions as necessary. Agents, preservatives, viscosity stabilizers, antifoaming agents, antistatic agents, matting agents, anti-curling agents, water-proofing agents and the like can be further contained.
[0089]
The colorant receiving layer according to the present invention may contain an acid. By adding an acid to adjust the surface pH of the colorant receiving layer to 3 to 8, preferably 3.5 to 6.0, yellowing resistance of the white background can be improved. The surface pH can be measured by the A method (coating method) among the surface PH measurements determined by the Japan Paper Pulp Technology Association (J.TAPPI). For example, Kyoritsu Co., Ltd., which corresponds to the A method, The measurement can be performed using a paper type PH measurement set “Type MPC” manufactured by RIKEN.
[0090]
Specific examples of acids include formic acid, acetic acid, glycolic acid, oxalic acid, propionic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, maleic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid , Glutaric acid, gluconic acid, lactic acid, aspartic acid, glutamic acid, salicylic acid, salicylic acid metal salts (Zn, Al, Ca, Mg, etc.), methanesulfonic acid, itaconic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfone Acid, styrenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, barbituric acid, acrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid, 4-hydroxybenzoic acid, aminobenzoic acid, naphthalenedisulfonic acid, hydroxybenzenesulfonic acid, toluenesulfinic acid, benzenesulfinic acid, Sulfanilic acid, sulfamic acid, α-le Rucinic acid, β-resorcinic acid, γ-resorcinic acid, gallic acid, phloroglicin, sulfosalicylic acid, ascorbic acid, erythorbic acid, bisphenolic acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, boric acid, boronic acid, etc. Can be mentioned. What is necessary is just to determine the addition amount of these acids so that the surface PH of a color material receiving layer may be 3-8.
[0091]
The above acid may be a metal salt (eg, sodium, potassium, calcium, cesium, zinc, copper, iron, aluminum, zirconium, lanthanum, yttrium, magnesium, strontium, cerium, etc.) or an amine salt (eg, ammonia, triethylamine). , Tributylamine, piperazine, 2-methylpiperazine, polyallylamine, etc.).
[0092]
In the present invention, it is preferable that the colorant receiving layer contains a preservability improver such as an ultraviolet absorber, an antioxidant, or a bleeding inhibitor.
These UV absorbers, antioxidants and anti-bleeding agents that can be used in combination include alkylated phenolic compounds (including hindered phenolic compounds), alkylthiomethylphenolic compounds, hydroquinone compounds, alkylated hydroquinone compounds, tocopherol compounds, thiols Diphenyl ether compounds, compounds having two or more thioether bonds, bisphenolic compounds, O-, N- and S-benzyl compounds, hydroxybenzyl compounds, triazine compounds, phosphonate compounds, acylaminophenolic compounds, ester compounds, amide compounds, Ascorbic acid, amine antioxidant, 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazole compound, 2-hydroxybenzophenone compound, acrylate, water-soluble or hydrophobic metal salt, organic gold Compounds, metal complexes, hindered amine compounds (including TEMPO compounds), 2- (2-hydroxyphenyl) 1,3,5, -triazine compounds, metal deactivators, phosphite compounds, phosphonite compounds, hydroxyamine compounds, nitrones Compound, peroxide scavenger, polyamide stabilizer, polyether compound, basic auxiliary stabilizer, nucleating agent, benzofuranone compound, indolinone compound, phosphine compound, polyamine compound, thiourea compound, urea compound, hydrazide compound, amidine compound, sugar A compound, a hydroxybenzoic acid compound, a dihydroxybenzoic acid compound, a trihydroxybenzoic acid compound, and the like.
[0093]
Among these, alkylated phenolic compounds, compounds having two or more thioether bonds, bisphenolic compounds, ascorbic acid, amine-based antioxidants, water-soluble or hydrophobic metal salts, organometallic compounds, metal complexes, hindered amines It is preferable to contain at least one of a compound, a polyamine compound, a thiourea compound, a hydrazide compound, a hydroxybenzoic acid compound, a dihydroxybenzoic acid compound, and a trihydroxybenzoic acid compound.
[0094]
Specific examples of the compound include Japanese Patent Application No. 2002-13005, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-182621, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-260519, Japanese Patent Application No. 4-34953, Japanese Patent Application No. 4-34513, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-170686, No. 4-34512, EP 1138509, JP-A-60-67190, JP-A-7-276808, JP-A-2001-94829, JP-A-47-10537, JP-A-58-111942, and JP-A-58-212844. 59-19945, 59-46646, 59-109055, 63-53544, JP 36-10466, 42-26187, 48-30492, 48-31255, 48-41572, 48-54965, 50-10726, U.S. Pat.No. 2,719,086, 3 No. 707,375, the 3,754,919 Patent, the 4,220,711 Patent,
[0095]
Japanese Patent Publication Nos. 45-4699, 54-5324, European Published Patent Nos. 223739, 309401, 309402, 3105301, 310552, 459416, German Published Patent No. 3435443, Kaisho 54-48535, 60-107384, 60-107383, 60-125470, 60-125471, 60-125472, 60-287485, 60-287486, 60-287487, 60-287488, 61-160287, 61-18854, 61-2111079, 62-146678, 62-146680, 62-146679, 62- No. 282885, No. 62-262047, No. 63-051174, Nos. 63-89877, 63-88380 same issue, same 66-88381 JP, same 63-113536 issue,
[0096]
63-163351, 63-203372, 63-224989, 63-251282, 63-267594, 63-182484, JP-A-1-239282, JP-A-2-262654, 2-71262, 3-121449, 4-291865, 4-291684, 5-611166, 5-119449, 5-188687, 5-188686, 5 No. 110490, No. 5-110437, No. 5-170361, No. 48-43295, No. 48-33212, US Pat. Nos. 4,814,262, No. 4,980,275, and the like. It is done.
[0097]
Other additives may be used alone or in combination of two or more. Other additives may be added after being water-solubilized, dispersed, polymer-dispersed, emulsified or formed into oil droplets, or may be encapsulated in microcapsules. Moreover, as addition amount in the case of adding another additive, 0.01-10 g / m ² Is preferred.
[0098]
In the present invention, the colorant receiving layer preferably contains a high boiling point organic solvent for curling prevention. The high-boiling organic solvent is an organic compound having a boiling point of 150 ° C. or higher at normal pressure, and is a water-soluble or hydrophobic compound. These may be liquid or solid at room temperature, and may be low molecules or polymers.
Specifically, aromatic carboxylic acid esters (for example, dibutyl phthalate, diphenyl phthalate, phenyl benzoate, etc.), aliphatic carboxylic acid esters (for example, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, methyl stearate, dibutyl maleate) , Dibutyl fumarate, triethyl acetyl citrate, etc.), phosphate esters (eg, trioctyl phosphate, tricresyl phosphate, etc.), epoxies (eg, epoxidized soybean oil, epoxidized fatty acid methyl, etc.), alcohols (eg, stearyl) Alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerol, diethylene glycol monobutyl ether (DEGMBE), triethylene glycol monobutyl ether, glycerol Methyl ether, 1,2,3-butanetriol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,4-pentanetriol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, triethanolamine, polyethylene glycol, etc. ), Vegetable oils (eg, soybean oil, sunflower oil, etc.) and higher aliphatic carboxylic acids (eg, linoleic acid, oleic acid, etc.).
[0099]
-Support-
As the support, either a transparent support made of a transparent material such as plastic or an opaque support made of an opaque material such as paper can be used. In order to make use of the transparency of the colorant receiving layer, it is preferable to use a transparent support or a highly glossy opaque support.
[0100]
The material that can be used for the transparent support is preferably a material that is transparent and can withstand radiant heat when used in an OHP or a backlight display. Examples of the material include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET); polysulfone, polyphenylene oxide, polyimide, polycarbonate, polyamide and the like. Of these, polyesters are preferable, and polyethylene terephthalate is particularly preferable.
Although there is no restriction | limiting in particular as thickness of the said transparent support body, 50-200 micrometers is preferable at the point which is easy to handle.
[0101]
As the highly glossy opaque support, one having a glossiness of 40% or more on the surface on which the colorant receiving layer is provided is preferable. The glossiness is a value determined according to the method described in JIS P-8142 (75-degree specular gloss test method for paper and paperboard). Specifically, the following supports are mentioned.
[0102]
For example, high gloss paper support such as art paper, coated paper, cast coated paper, baryta paper used for silver salt photographic support, polyester such as polyethylene terephthalate (PET), nitrocellulose, cellulose acetate , Cellulose esters such as cellulose acetate butyrate, and plastic films such as polysulfone, polyphenylene oxide, polyimide, polycarbonate, and polyamide are made opaque by adding a white pigment or the like (surface calendering may be applied). Glossy film; or a support in which a polyolefin coating layer containing or not containing a white pigment is provided on the surface of a highly glossy film containing the various paper supports, the transparent support or the white pigment. Etc. A white pigment-containing foamed polyester film (for example, foamed PET containing polyolefin fine particles and forming voids by stretching) can also be suitably exemplified. Furthermore, resin-coated paper used for silver salt photographic printing paper is also suitable.
[0103]
Although there is no restriction | limiting in particular also about the thickness of the said opaque support body, 50-300 micrometers is preferable at the point of handleability.
[0104]
The surface of the support may be subjected to corona discharge treatment, glow discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, etc. in order to improve wettability and adhesion.
[0105]
Next, a base paper used for a paper support such as resin-coated paper will be described in detail.
As the base paper, wood pulp is used as a main raw material, and paper is made using synthetic pulp such as polypropylene or synthetic fibers such as nylon or polyester in addition to wood pulp as necessary. As the wood pulp, any of LBKP, LBSP, NBKP, NBSP, LDP, NDP, LUKP, NUKP can be used, but it is preferable to use more LBKP, NBSP, LBSP, NDP, LDP with a lot of short fibers. preferable. However, the ratio of LBSP and / or LDP is preferably 10% by mass or more and 70% by mass or less.
[0106]
As the pulp, chemical pulp (sulfate pulp or sulfite pulp) with few impurities is suitably used, and a pulp having a whiteness improved by performing a bleaching treatment is also useful.
[0107]
In the base paper, sizing agents such as higher fatty acids and alkyl ketene dimers, white pigments such as calcium carbonate, talc and titanium oxide, paper strength enhancing agents such as starch, polyacrylamide and polyvinyl alcohol, fluorescent whitening agents, polyethylene glycols A water retaining agent such as a dispersant, a softening agent such as a quaternary ammonium, and the like can be appropriately added.
[0108]
The freeness of the pulp used for papermaking is preferably 200 to 500 ml as defined by CSF, and the fiber length after beating is a 24 mesh residual mass% and a 42 mesh residual as defined in JIS P-8207. 30 to 70% of the sum with the mass% of is preferable. In addition, it is preferable that the mass% of 4 mesh remainder is 20 mass% or less.
[0109]
The basis weight of the base paper is preferably 30 to 250 g, and particularly preferably 50 to 200 g. The thickness of the base paper is preferably 40 to 250 μm. The base paper can be given a high smoothness by calendering at the paper making stage or after paper making. Base paper density is 0.7-1.2g / m ² (JIS P-8118) is common.
Furthermore, the base paper stiffness is preferably 20 to 200 g under the conditions specified in JIS P-8143.
[0110]
A surface sizing agent may be applied to the surface of the base paper. As the surface sizing agent, a sizing agent similar to the size that can be added to the base paper can be used.
The pH of the base paper is preferably 5 to 9 when measured by a hot water extraction method defined in JIS P-8113.
[0111]
The polyethylene covering the front and back surfaces of the base paper is mainly low-density polyethylene (LDPE) and / or high-density polyethylene (HDPE), but some other LLDPE, polypropylene, etc. can also be used.
[0112]
In particular, the polyethylene layer on the side on which the colorant-receiving layer is formed is obtained by adding rutile or anatase type titanium oxide, fluorescent whitening agent, ultramarine blue to polyethylene, as is widely done in photographic paper. What improved transparency, whiteness, and hue is preferable. Here, as a titanium oxide content, about 3-20 mass% is preferable with respect to polyethylene, and 4-13 mass% is more preferable. Although the thickness of a polyethylene layer does not have limitation in particular, 10-50 micrometers is suitable for both front and back layers. Further, an undercoat layer can be provided on the polyethylene layer in order to provide adhesion to the colorant receiving layer. As the undercoat layer, aqueous polyester, gelatin and PVA are preferable. Moreover, as thickness of this undercoat layer, 0.01-5 micrometers is preferable.
[0113]
Polyethylene-coated paper can be used as glossy paper, or when it is melt-extruded onto the surface of the base paper and coated, the matte surface or silky surface that can be obtained with ordinary photographic printing paper by so-called molding Can also be used.
[0114]
A back coat layer can be provided on the support, and examples of components that can be added to the back coat layer include a white pigment, an aqueous binder, and other components.
Examples of white pigments contained in the backcoat layer include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, satin white, and aluminum silicate. , Diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, hydrous halloysite, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, white inorganic pigment, styrene And organic pigments such as polyethylene plastic pigments, acrylic plastic pigments, polyethylene, microcapsules, urea resins, and melamine resins.
[0115]
Examples of the aqueous binder used in the backcoat layer include styrene / maleate copolymer, styrene / acrylate copolymer, polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, carboxy Examples thereof include water-soluble polymers such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and polyvinyl pyrrolidone, and water-dispersible polymers such as styrene butadiene latex and acrylic emulsion.
Examples of other components contained in the backcoat layer include an antifoaming agent, an antifoaming agent, a dye, a fluorescent brightening agent, a preservative, and a water-proofing agent.
[0116]
-Preparation of inkjet recording sheet-
The inkjet recording sheet of the present invention is prepared by applying a colorant receiving layer constituting the sheet, a coating solution (first liquid) and a basic solution for forming a colorant receiving layer containing at least inorganic fine particles and a water-soluble resin. A crosslinking agent is added to at least one of the (second liquid), the coating liquid (first liquid) is coated on a support to form a coating layer, and (1) the coating liquid is further coated. At the same time when the coating layer is formed, or (2) either during the drying of the coating layer formed by applying the coating solution (first solution) and before the coating layer exhibits reduced-rate drying. The basic solution (second liquid) having a pH of 8 or more is applied to the coating layer, and the coating layer is formed by a method of crosslinking and curing (Wet on Wet method).
[0117]
In the above, the coating liquid that is the first liquid contains at least inorganic fine particles and a water-soluble resin. It can be prepared by mixing an inorganic fine particle dispersion and a desired water-soluble resin. Moreover, the crosslinking agent which can bridge | crosslink water-soluble resin is contained in at least one or both of said 1st liquid or 2nd liquid. As described above, providing the second liquid (basic solution) to any one of the above-mentioned (1) and (2) to the first liquid to provide a colorant-receiving layer that is cross-linked and hardened provides ink absorption. It is preferable from the viewpoint of improving the appearance such as repelling failure as well as properties and prevention of film cracking.
[0118]
The colorant-receiving layer coating liquid according to the present invention preferably further contains the above-described surfactant (particularly an amphoteric surfactant). The surfactant can be used by being contained in at least one of the coating solution (first solution) and the basic solution (second solution), but the second solution is added to the coating layer coated with the first solution. From the viewpoint of effectively preventing the second liquid from being repelled when applied, the surfactant is desirably contained in the basic solution as the second liquid. At this time, it is not always necessary to contain all of the surfactant in the second liquid, and it is also effective to contain at least one type of surfactant in the first liquid, thereby effectively preventing repelling failure. be able to. An embodiment in which the same kind of surfactant is contained in both the first liquid and the second liquid is also suitable.
[0119]
When a mordant is contained, it is effective to make the mordant existing portion from the surface of the colorant receiving layer have a thickness of 10 to 60% with respect to the receiving layer thickness. For example, (1) a method of forming a coating layer containing inorganic fine particles, a water-soluble resin, and a crosslinking agent, and applying a mordant-containing solution thereon, (2) a coating solution containing inorganic fine particles and a water-soluble resin, and a mordant containing It can be formed by any method such as a method of applying a solution in multiple layers. The mordant-containing solution may contain inorganic fine particles, a water-soluble resin, a cross-linking agent, and the like. As described above, since a large amount of mordant is present in a predetermined portion of the color material receiving layer, the color material of the ink for ink jet recording is sufficiently mordanted, and the color density, ink bleeding with time, gloss of the printed part, and after printing This is preferable because the water resistance and ozone resistance of characters and images are improved. Part of the mordant may be contained in the layer initially provided on the support. In that case, the mordant to be applied later may be the same or different.
[0120]
A preparation example of the first liquid, for example, a coating liquid containing an inorganic fine particle dispersion, a water-soluble resin, and a boron compound (crosslinking agent) will be described below. That is,
Gas phase method silica having an average primary particle size of 10 nm or less is added to water together with a water-soluble polyvalent metal compound (for example, 10 to 20% by mass), and a high-speed rotating wet colloid mill (for example, Claremix (M Technique Co., Ltd.)) For example, at a high speed of 10,000 rpm (preferably 5000 to 20000 rpm) and dispersed for 20 minutes (preferably 10 to 30 minutes), and the zeta potential ζ is adjusted to +60 mV or more (preferably +60 to 80 mV) and inorganic. After preparing a fine particle dispersion, a boron compound (for example, 0.5 to 20% by mass of silica) is further added and dispersed under the same conditions as described above, and an aqueous polyvinyl alcohol solution (for example, about 1/3 the mass of silica) And the mixture is further dispersed under the same conditions as described above. The obtained coating liquid is a uniform sol, and a porous colorant receiving layer having a three-dimensional network structure can be formed by coating and forming this on a support by the following coating method. A pH adjuster, other dispersants, surfactants, antifoaming agents, antistatic agents, and the like can be further added to the first liquid as necessary.
[0121]
As a disperser used for dispersion, various conventionally known dispersers such as a high-speed rotating disperser, a medium stirring disperser (ball mill, sand mill, etc.), an ultrasonic disperser, a colloid mill disperser, and a high-pressure disperser should be used. However, a medium stirring type disperser, a colloid mill disperser, or a high pressure disperser is preferable in that the formed fine particles are efficiently dispersed.
[0122]
The second liquid (basic solution) contains at least a basic substance [for example, ammonia, primary amines (ethylamine, polyallylamine, etc.), secondary amines (dimethylamine, triethylamine, etc.), tertiary amines. (N-ethyl-N-methylbutylamine, etc.), hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals) and / or salts thereof, and optionally containing surfactants, crosslinking agents, and mordants. Can be prepared. Below, the preparation example of the basic solution which is a 2nd liquid is shown.
[0123]
That is, the second liquid contains ion-exchanged water, a basic substance (preferably an ammonium salt) and preferably a surfactant (total amount of 0.01 to 1.0% by mass), and a crosslinking agent (0 To 5.0% by mass) and mordant (0.1 to 5.0% by mass), etc., and can be prepared by sufficiently stirring while adjusting the basicity (preferably pH 8.0 or more). . The pH can be adjusted by containing a basic substance, and the base is preferably an ammonium salt. For example, an ammonium salt of an organic acid, an ammonium salt of an inorganic acid such as ammonium sulfonate or ammonium acetate, ammonium chloride. , Ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium hydrogen phosphate, ammonium carbonate, aqueous ammonium solution and the like, among which ammonium carbonate and aqueous ammonium solution are particularly suitable.
[0124]
In preparing the first liquid and the second liquid, water, an organic solvent, or a mixed solvent thereof can be used as a solvent. Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol and methoxypropanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, acetonitrile, ethyl acetate and toluene.
[0125]
Application of the first liquid (coloring material-receiving layer coating liquid) is, for example, a known application such as an extrusion die coater, air doctor coater, bread coater, rod coater, knife coater, squeeze coater, reverse roll coater, bar coater, etc. It can be done by the method.
[0126]
The second liquid (basic solution) is applied to the coating layer at the same time as or after the coating of the first liquid (coloring material receiving layer coating liquid). The second liquid is a coating layer after coating. May be added before it shows reduced rate drying. That is, after the application of the coating solution for the colorant receiving layer, it is preferably produced by introducing a basic solution while the coating layer exhibits constant rate drying. This second liquid may contain a mordant.
[0127]
Here, “before the coating layer comes to show reduced-rate drying” usually refers to a process for several minutes immediately after the application of the coating solution for the colorant-receiving layer. This shows a phenomenon of “constant rate drying” in which the content of the solvent (dispersion medium) in the medium decreases in proportion to time. About the time which shows this "constant rate drying", it describes in chemical engineering handbook (pages 707-712, Maruzen Co., Ltd. issue, October 25, 1980), for example.
[0128]
As described above, after the application of the first liquid, the coating layer is dried until the coating layer exhibits reduced-rate drying. This drying is generally performed at 50 to 180 ° C. for 0.5 to 10 minutes (preferably, 0.1%). 5-5 minutes). The drying time naturally varies depending on the coating amount, but the above range is usually appropriate.
[0129]
As a method of applying the second liquid before the reduced rate drying is exhibited, (1) a method of further applying the second liquid onto the coating layer, (2) a method of spraying by a method such as spraying, (3) (2) A method of immersing the support on which the coating layer is formed in the second liquid, etc.
[0130]
In the method (1), examples of the application method for applying the second liquid include curtain flow coater, extrusion die coater, air doctor coater, bread coater, rod coater, knife coater, squeeze coater, reverse roll coater, bar A known coating method such as a coater can be used. However, it is preferable to use a method in which the coater does not directly contact the already formed first coating layer, such as an extrusion die coater, a curtain flow coater, a bar coater or the like.
[0131]
The coating amount of the second liquid is 5 to 50 g / m. ² Is generally 10-30 g / m ² Is preferred.
[0132]
After application of the second liquid, it is generally heated at 40 to 180 ° C. for 0.5 to 30 minutes, and dried and cured. Especially, it is preferable to heat at 40-150 degreeC for 1 to 20 minutes. For example, when the crosslinking agent contained in the first liquid is boric acid or a boron compound (borax or the like), it is preferable to perform heating at 60 to 100 ° C. for 5 to 20 minutes.
[0133]
When the basic solution (second liquid) is applied at the same time as the colorant-receiving layer coating liquid (first liquid) is applied, the first liquid and the second liquid are in contact with the support. Thus, a colorant receiving layer can be formed by simultaneous application (multilayer application) on the support, followed by drying and curing.
[0134]
The simultaneous coating (multilayer coating) can be performed by a coating method using, for example, an extrusion die coater or a curtain flow coater. After the simultaneous coating, the formed coating layer is dried. In this case, the drying is generally performed by heating the coating layer at 40 to 150 ° C. for 0.5 to 10 minutes, preferably 40 to 100. It is carried out by heating at a temperature of 0.5 to 5 minutes.
[0135]
When the simultaneous application (multilayer application) is performed by, for example, an extrusion die coater, the two types of liquid discharged simultaneously are in the vicinity of the discharge port of the extrusion die coater, that is, before being transferred onto the support. In that state, it is coated on the support in multiple layers. Since the two-layer coating liquid layered before coating is likely to cause a cross-linking reaction at the interface between the two liquids when transferred to the support, the two liquids to be ejected are mixed in the vicinity of the discharge port of the extrusion die coater. As a result, thickening is likely to occur, which may hinder the application operation. Therefore, when applying simultaneously as mentioned above, it is preferable to apply a triple layer coating with a barrier layer solution (intermediate layer solution) interposed between the two solutions together with the application of the first solution and the second solution.
[0136]
The barrier layer solution can be selected without particular limitation. For example, an aqueous solution containing a trace amount of water-soluble resin, water, and the like can be given. The water-soluble resin is used in consideration of applicability for the purpose of a thickener and the like. For example, a cellulose resin (for example, hydroxypropylmethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose) And polymers such as polyvinylpyrrolidone and gelatin. The barrier layer solution may contain the mordant.
[0137]
After the colorant receiving layer is formed on the support, the colorant receiving layer is subjected to, for example, super calender, gloss calendar, etc., and is subjected to calender treatment through the roll nip under heat and pressure, thereby providing surface smoothness, glossiness It is possible to improve the degree, transparency and coating strength. However, the calendering process may cause a decrease in the porosity (that is, the ink absorbability may be decreased), so it is necessary to set the conditions under which the decrease in the porosity is small.
[0138]
As roll temperature in the case of performing a calendar process, 30-150 degreeC is preferable and 40-100 degreeC is more preferable. Moreover, as a linear pressure between rolls at the time of a calendar process, 50-400 kg / cm is preferable and 100-200 kg / cm is more preferable.
[0139]
The layer thickness of the colorant receiving layer needs to be determined in relation to the void ratio in the layer because it needs to have an absorption capacity sufficient to absorb all droplets in the case of inkjet recording. For example, the ink amount is 8 nL / mm ² In the case where the porosity is 60%, a film having a layer thickness of about 15 μm or more is required. Considering this point, in the case of inkjet recording, the thickness of the colorant receiving layer is preferably 10 to 50 μm.
[0140]
The pore diameter of the colorant receiving layer is preferably 0.005 to 0.030 μm, more preferably 0.01 to 0.025 μm in terms of median diameter. The porosity and the median diameter of the pores can be measured using a mercury porosimeter (trade name “Bore Sizer 9320-PC2” manufactured by Shimadzu Corporation).
[0141]
The colorant receiving layer is preferably excellent in transparency. As a guideline, the haze value when the colorant receiving layer is formed on the transparent film support is 30% or less. Preferably, it is 20% or less. The haze value can be measured using a haze meter (HGM-2DP: Suga Test Instruments Co., Ltd.).
[0142]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples. In the examples, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
[0143]
(Example 1)
[Preparation of coating material for colorant receiving layer]
-Preparation of silica dispersion-
In 67.0 parts of ion-exchanged water, 5.0 parts of a basic polyaluminum hydroxide compound (Silojet A200 (40% aqueous solution), manufactured by Grace Japan KK; water-soluble polyvalent metal compound) is dissolved, and then powdered Gas phase method silica (Reosil QS-30, average primary particle size 7 μm, specific surface area 300 m by BET method) ² / G, 10.0 parts by Tokuyama Corporation; inorganic fine particles) were added and mixed to obtain a mixed slurry (hereinafter referred to as silica fine particle slurry). The obtained silica fine particle slurry was treated once with a high-pressure homogenizer to obtain a silica dispersion (inorganic fine particle dispersion) having a silica fine particle concentration of about 15% by mass.
[0144]
-Measurement of zeta potential and viscosity-
The silica dispersion obtained above was measured for zeta potential ζ and viscosity η as follows. The measurement results are shown in Table 1 below.
(1) The zeta potential ζ was measured using a ZEECOM ZETA POTENIAL ANALYZER (manufactured by Microtech Union Co., Ltd.) in a state where a silica dispersion was prepared at 30 ° C. and maintained at the same temperature.
(2) Viscosity η is the viscosity immediately after the preparation with the silica dispersion prepared at 30 ° C. and kept at the same temperature, and the viscosity after 2 days from the preparation. (Manufactured by Co., Ltd.).
[0145]
-Preparation of coating solution for colorant receiving layer-
To the silica dispersion obtained above, 37.4 parts of a 7% aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA-235, manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification degree 88.5%, polymerization degree 3500; water-soluble resin) and boric acid (crosslinked) Agent) 6.8 parts, Amphital 24B (manufactured by Kao Corporation; amphoteric surfactant) 1.2 parts, and 14.0 parts of ion-exchanged water are mixed and mixed at a rotational speed of 2000 rpm using a homomixer. It was dispersed again for a minute to obtain a coating material for a colorant receiving layer according to the present invention. Further, the obtained coating material for the colorant receiving layer was kept at 30 ° C., and the viscosity was measured in the same manner as described above. The measurement results are shown in Table 1 below.
[0146]
[Table 1]

[0147]
[Preparation of inkjet recording sheet]
-Production of support-
Wood pulp consisting of 100 parts of LBKP is beaten to 300 ml Canadian freeness with a double disc refiner, 0.5 parts of epoxidized behenamide, 1.0 part of anionic polyacrylamide, 0.1 part of polyamide polyamine epichlorohydrin, 0.5 part of cationic polyacrylamide All parts were added at an absolute dry weight ratio to the pulp, and weighed by a long paper machine to 170 g / m. ² Paper was made.
[0148]
In order to adjust the surface size of the base paper, 0.04% of a fluorescent whitening agent (Whitetex BB, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) is added to a 4% aqueous solution of polyvinyl alcohol, and this is 0.5 g in terms of absolute dry weight. / M ² The base paper was impregnated so as to become, dried, and then subjected to calendar treatment to obtain a base paper adjusted to a density of 1.05.
[0149]
After the corona discharge treatment was performed on the wire surface (back surface) side of the obtained base paper, high-density polyethylene was coated to a thickness of 19 μm using a melt extruder to form a resin layer composed of a mat surface. (Hereinafter, the resin layer surface is referred to as “back surface”). The resin layer on the back side is further subjected to corona discharge treatment, and then aluminum oxide (alumina sol 100, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and silicon dioxide (Snowtex O, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) as antistatic agents. A dispersion in which water is dispersed in water at a ratio (mass ratio) of 1: 2 is 0.2 g / m in dry weight. ² It applied so that it might become.
[0150]
Further, after the corona discharge treatment is performed on the felt surface (surface) side where the resin layer is not provided, anatase type titanium dioxide 10%, a trace amount of ultramarine blue, and a fluorescent whitening agent 0.01% (vs. polyethylene) Low-density polyethylene containing MFR (melt flow rate) 3.8 is melt-extruded to a thickness of 29 μm using a melt extruder, and a high-gloss thermoplastic resin layer is formed on the surface side of the base paper. (Hereinafter, this highly glossy surface is referred to as a “front side”), which is used as a support.
[0151]
-Preparation of inkjet recording sheet-
After performing the corona discharge treatment on the front surface of the support obtained from the above, the obtained coating material for the colorant receiving layer was 238 ml / m using an extrusion die coater on the front surface of the support. ² The coating layer was dried at 80 ° C. (wind speed 3 to 8 m / sec) with a hot air dryer until the solid content concentration of the coating layer reached 20%. During this period, the coating layer exhibited constant rate drying. Immediately after that, it was soaked in a basic solution a having the following composition for 30 seconds to give 20 g / m on the coating layer. ² And then dried at 80 ° C. for 10 minutes. As a result, an inkjet recording sheet (1) of the present invention provided with a colorant receiving layer having a dry film thickness of 32 μm was obtained.
[0152]
[Composition of basic solution a]
・ Boric acid (crosslinking agent): 0.7 parts
・ Ammonium carbonate: 2.5 parts
・ Ion-exchanged water: 84.8 parts
・ Polyoxyethylene lauryl ether (surfactant): 10 parts
(Emulgen 109P, 2% aqueous solution, HLB value 13.6, manufactured by Kao Corporation)
・ Megafac F1405 (10% aqueous solution) ... 2.0 parts
(Dainippon Ink & Chemicals, Inc .; fluorinated surfactant)
[0153]
(Example 2)
In Example 1, except that the basic solution a was replaced with the basic solution b having the following composition, a silica dispersion and a colorant-receiving layer coating solution were prepared and the zeta potential ζ was prepared in the same manner as in Example 1. And the viscosity η were measured (see Table 1 above), and the inkjet recording sheet (2) of the present invention was obtained.
[0154]
[Composition of basic solution b]
・ Boric acid (crosslinking agent): 0.7 parts
・ Zircozol AC-7: 15.4 parts
(13% aqueous solution of zirconyl ammonium carbonate; manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd.)
・ Ion exchange water: 71.9 parts
・ Polyoxyethylene lauryl ether (surfactant): 10 parts
(Emulgen 109P, 2% aqueous solution, HLB value 13.6, manufactured by Kao Corporation)
・ Megafac F1405 (10% aqueous solution) ... 2.0 parts
(Dainippon Ink & Chemicals, Inc .; fluorinated surfactant)
[0155]
(Example 3)
In Example 1, the silica dispersion was used in the same manner as in Example 1 except that the amount of the basic polyaluminum chloride compound (Silojet A200) used in “Preparation of silica dispersion” was changed to 3.0 parts. In addition, a coating solution for the colorant receiving layer was prepared to measure the zeta potential ζ and the viscosity η (see Table 1 above), and the ink jet recording sheet (3) of the present invention was obtained.
[0156]
(Comparative Example 1)
Example 1 except that the amount of the basic polyaluminum hydroxide compound (Silojet A200) used in “Preparation of silica dispersion” in Example 1 was changed to 1.0 part (zeta potential ζ: 55 mV). In the same manner as above, a silica dispersion and a colorant-receiving layer coating solution were prepared to measure the zeta potential ζ and the viscosity η (see Table 1 above), and a comparative inkjet recording sheet (4) was obtained.
[0157]
(Comparative Example 2)
In Example 1, 5.0 parts of the basic polyaluminum hydroxide compound (Silojet A200) used in “Preparation of silica dispersion” was added to dimethyldiallylammonium chloride (Charol DC-902, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.). Manufactured; organic polymer dispersant) A silica dispersion (zeta potential ζ = 70 mV) and a coating material for a colorant receiving layer were prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.25 part of 50% aqueous solution was used. A comparative inkjet recording sheet (5) was obtained.
[0158]
(Evaluation)
The following evaluation was further performed for each of the inkjet recording sheets (1) to (5) obtained above. The evaluation results are shown in Table 2 below.
−Ozone resistance−
For each ink jet recording sheet, magenta and cyan solid printing is performed using an ink jet printer PM950C (manufactured by Seiko Epson Corporation), and the density M of the magenta solid portion is determined. ⁰ , Cyan solid density C ⁰ Was measured with a reflection densitometer (Xrite 938, manufactured by Xrite), and further stored for 24 hours in an ozone atmosphere of 2.5 ppm. The density of each solid part after treatment (the density M of the magenta solid part) ¹ , Cyan solid density C ¹ ) Was measured in the same manner. From this measured value, the concentration remaining rate (%; M ¹ / M ⁰ × 100, C ¹ / C ⁰ X100) is used as an index for evaluating ozone resistance. From this, 80% or more is "A", 70 to 80% is "B", 60 to 70% is "C", and less than 60% is " D ”.
[0159]
-Light resistance-
For each ink jet recording sheet, magenta and cyan solid printing was performed using an ink jet printer PM950C (manufactured by Seiko Epson Corporation), and the density m of the magenta solid portion was measured. ⁰ , Cyan solid density c ⁰ Was measured with a reflection densitometer (Xrite 938, manufactured by Xrite), and then passed through a filter that cuts off ultraviolet rays in a wavelength region of 365 nm or less, using a Xenon Weathermeter Ci65A (manufactured by ATLAS), at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 32%. Irradiation was continuously performed for 168 hours under the environmental conditions, and the density of each solid part after irradiation (the density m of the magenta solid part) ¹ , Cyan solid density c ¹ ) Was measured in the same manner. From this measured value, the concentration remaining rate (%; m ¹ / M ⁰ × 100, c ¹ / C ⁰ × 100) and used as an index for evaluating light resistance. From this, 80% or more is “A”, 70 to 80% is “B”, 60 to 70% is “C”, and less than 60% is “D” ".
[0160]
[Table 2]

[0161]
As shown in Tables 1 and 2 above, in the silica dispersions of the examples containing the water-soluble polyvalent metal compound and obtained by adjusting the zeta potential to 60 mV or more, stable dispersion performance was obtained, and the liquid viscosity It was possible to effectively suppress the rise in Therefore, the colorant-receiving layer coating solution of Example obtained using this silica dispersion had a low viscosity, was excellent in liquid stability, and had a good coated surface after coating. In addition, the inkjet recording sheets (1) to (3) having a color material receiving layer coated and formed using this color material receiving layer coating liquid have high surface gloss, and ink absorbency in both magenta and cyan. In addition to excellent ink resistance, there is no ink bleeding, and even after holding for a long time in a high-concentration ozone environment, the decrease in concentration is suppressed and good ozone resistance is exhibited. And showed good light resistance.
[0162]
On the other hand, in the silica dispersion liquid of Comparative Example 1 having a low zeta potential, the liquid viscosity greatly increased in about 2 days and sufficient dispersion stability could not be obtained, and a colorant receiving layer using this silica dispersion liquid The coating solution for coating was unstable in dispersion state, and the coating property decreased due to an increase in viscosity, so that it was not possible to apply a good surface shape. The ink jet recording sheet (4) having a color material receiving layer coated and formed using this color material receiving layer coating solution was accompanied by ink bleeding, and was inferior in terms of ozone resistance and light resistance. Further, in the ink jet recording sheet (5) of Comparative Example 2 using a silica dispersion containing an organic polymer dispersant, ink bleeding was remarkable and ozone resistance and light resistance were inferior.
[0163]
【The invention's effect】
According to the present invention, an inorganic fine particle dispersion having excellent dispersion stability can be provided using an inorganic dispersant. Also,
According to the present invention, an ink jet recording comprising the inorganic fine particle dispersion of the present invention, having high gloss and excellent ink absorbability, no ink bleeding after printing, and particularly excellent in ozone resistance and light resistance. Sheets can be provided.

Claims (12)

無機微粒子が分散された無機微粒子分散液において、
前記無機微粒子と水溶性多価金属化合物とを含み、かつゼータ電位が＋６０ｍＶ以上であることを特徴とする無機微粒子分散液。In the inorganic fine particle dispersion in which the inorganic fine particles are dispersed,
An inorganic fine particle dispersion comprising the inorganic fine particles and a water-soluble polyvalent metal compound and having a zeta potential of +60 mV or more. 前記無機微粒子が気相法シリカである請求項１に記載の無機微粒子分散液。The inorganic fine particle dispersion according to claim 1, wherein the inorganic fine particles are vapor phase method silica. 前記無機微粒子の平均一次粒子径が１０ｎｍ以下である請求項１又は２に記載の無機微粒子分散液。The inorganic fine particle dispersion according to claim 1 or 2, wherein an average primary particle diameter of the inorganic fine particles is 10 nm or less. 前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積が２５０ｍ^２／ｇ以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の無機微粒子分散液。The inorganic fine particle dispersion liquid according to any one of claims 1 to 3, wherein a specific surface area of the inorganic fine particles by BET method is 250 m ² / g or more. 前記水溶性多価金属化合物の少なくとも一種が塩基性ポリ水酸化アルミニウムである請求項１〜４のいずれか１項に記載の無機微粒子分散液。The inorganic fine particle dispersion according to any one of claims 1 to 4, wherein at least one of the water-soluble polyvalent metal compounds is basic polyaluminum hydroxide. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の無機微粒子分散液を用いてなることを特徴とするインクジェット記録用シート。An ink jet recording sheet comprising the inorganic fine particle dispersion according to claim 1. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の無機微粒子分散液と水溶性樹脂と架橋剤とを含む塗布液を塗布してなる色材受容層を有する請求項６に記載のインクジェット記録用シート。The ink jet recording sheet according to claim 6, further comprising a color material receiving layer formed by applying a coating liquid containing the inorganic fine particle dispersion liquid according to claim 1, a water-soluble resin, and a crosslinking agent. . 前記水溶性樹脂が、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシル基を有する樹脂、およびゼラチン類より選択される少なくとも一種である請求項７に記載のインクジェット記録用シート。The water-soluble resin is at least one selected from a polyvinyl alcohol resin, a cellulose resin, a resin having an ether bond, a resin having a carbamoyl group, a resin having a carboxyl group, and gelatins. Inkjet recording sheet. 前記架橋剤の少なくとも一種が硼酸または硼素化合物である請求項７又は８に記載のインクジェット記録用シート。The inkjet recording sheet according to claim 7 or 8, wherein at least one of the crosslinking agents is boric acid or a boron compound. 前記塗布液が更に界面活性剤を含み、該界面活性剤の少なくとも一種が両性界面活性剤である請求項７〜９のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シート。The inkjet recording sheet according to claim 7, wherein the coating liquid further contains a surfactant, and at least one of the surfactants is an amphoteric surfactant. 前記色材受容層が、少なくとも無機微粒子と水溶性樹脂と架橋剤とを含有する塗布液を塗布した塗布層を架橋硬化させた層であり、前記架橋硬化が、前記塗布液及び／又は下記塩基性溶液に架橋剤を添加し、かつ、（１）前記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、又は（２）前記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前のいずれかのときに、ｐＨ８以上の塩基性溶液を前記塗布層に付与することにより行われる請求項７〜１０のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シート。The colorant receiving layer is a layer obtained by crosslinking and curing a coating layer coated with a coating solution containing at least inorganic fine particles, a water-soluble resin, and a crosslinking agent. And (1) at the same time when the coating solution is applied to form a coating layer, or (2) during the drying of the coating layer formed by coating the coating solution. The ink jet recording according to any one of claims 7 to 10, wherein the coating layer is applied by applying a basic solution having a pH of 8 or higher to the coating layer at any time before the coating layer exhibits reduced-rate drying. Sheet. 前記塩基性溶液が塩基性物質を含み、該塩基性物質の少なくとも一種がアンモニウム塩である請求項１１に記載のインクジェット記録用シート。The ink jet recording sheet according to claim 11, wherein the basic solution contains a basic substance, and at least one of the basic substances is an ammonium salt.