JP2004285213A - Method for manufacturing radiation image conversion panel, and radiation image conversion panel - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a radiation image conversion panel excellent in luminance and afterglow properties, and a method for manufacturing a stimulable radiation image conversion panel. <P>SOLUTION: In the method for manufacturing a radiation image conversion panel having a stimulable phosphor layer on a support, the stimulable phosphor is obtained by heating a raw material of a stimulable phosphor under pressure of 1.0×10<SP>-2</SP>to 1.0×10<SP>-1</SP>Pa at 700-800°C, quenching it and reheating it under atmospheric pressure at 400-700°C for 1-5 hr, and the stimulable phosphor is used to manufacture the radiation image conversion panel. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は放射線画像（以下、放射線像ともいう）変換パネル及び放射線画像変換パネルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、放射線画像を得るために銀塩を使用した、いわゆる放射線写真法が利用されているが、銀塩を使用しないで放射線像を画像化する方法が開発されている。
【０００３】
即ち、被写体を透過した放射線を蛍光体に吸収させ、しかる後この蛍光体をある種のエネルギーで励起してこの蛍光体が蓄積している放射線エネルギーを蛍光として放射させ、この蛍光を検出して画像化する方法が開示されている。
【０００４】
具体的な方法としては、支持体上に輝尽性蛍光体層を設けたパネルを用い、励起エネルギーとして可視光線及び赤外線の一方又は両方を用いる放射線像変換方法が知られている（米国特許第３，８５９，５２７号参照）。
【０００５】
より高輝度、高感度の輝尽性蛍光体を用いた放射線像変換方法として、例えば特開昭５９−７５２００号等に記載されているＢａＦＸ：Ｅｕ^２＋系（Ｘ：Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）蛍光体を用いた放射線像変換方法、同６１−７２０８７号等に記載されているようなアルカリハライド蛍光体を用いた放射線像変換方法が開発されており、又、同６１−７３７８６号、同６１−７３７８７号等に記載のように、共賦活剤としてＴｌ^＋及びＣｅ^３＋、Ｓｍ^３＋、Ｅｕ^３＋、Ｙ^３＋、Ａｇ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｐｂ^２＋、Ｉｎ^３＋の金属を含有するアルカリハライド蛍光体も開発されている。
【０００６】
更に、近年診断画像の解析において、より高鮮鋭性の放射線像変換パネルが要求されている。
【０００７】
鮮鋭性改善の為の手段として、例えば形成される輝尽性蛍光体の形状そのものをコントロールし感度及び鮮鋭性の改良を図る試みがされている。
【０００８】
これらの試みの１つの方法として、例えば特開昭６１−１４２４９７号等に記載されている微細な凹凸パターンを有する支持体上に輝尽性蛍光体を堆積させ形成した微細な擬柱状ブロックからなる輝尽性蛍光体層を用いる方法がある。
【０００９】
また、特開昭６１−１４２５００号に記載のように微細なパターンを有する支持体上に、輝尽性蛍光体を堆積させて得た柱状ブロック間のクラックをショック処理を施して更に発達させた輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルを用いる方法、更には、特開昭６２−３９７３７号に記載されている支持体上に形成された輝尽性蛍光体層にその表面側から亀裂を生じさせ擬柱状とした放射線像変換パネルを用いる方法、更には、特開昭６２−１１０２００号に記載に記載されているように、支持体上に蒸着により空洞を有する輝尽性蛍光体層を形成した後、加熱処理によって空洞を成長させ亀裂を設ける方法等が提案されている。
【００１０】
更に、特開平２−５８０００号には、真空蒸着膜形成方法によって支持体上に、支持体の方線方向に対し一定の傾きをもった細長い柱状結晶を形成した輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルが記載されている。
【００１１】
また、最近、ＣｓＢｒなどのハロゲン化アルカリを母体にＥｕを賦活した輝尽性蛍光体を用いた放射線像変換パネルが提案され、特にＥｕを賦活剤とすることで従来不可能であったＸ線変換効率の向上が可能になると期待されていた。
【００１２】
しかしながら、Ｅｕは熱による拡散が顕著で、真空下における蒸気圧も高いという性質を有するため、母体中で離散しやすく、Ｅｕが母体中に、遍在して存在するという問題が発生した。その結果、Ｅｕを用いて賦活させ、高Ｘ線変換効率を得ることが難しく、市場での実用化には至らなかった。
【００１３】
また、高Ｘ線変換効率が得られる希土類元素の賦活剤においては真空蒸着膜形成方法は蒸着時の加熱が基板の輻射熱となり、基盤の熱分布に影響を与える。
【００１４】
この熱分布は真空度によっても変化し、熱分布によって結晶成長が不均一となり輝度、鮮鋭性に急激な乱れを生じさせ、真空蒸着形成方法では、これらの性能を制御することが難しい問題であった。（例えば、特許文献１、２を参照）
従って、真空蒸着膜形成方法は、特に、Ｅｕ等の希土類元素を用いる場合、蒸気圧特性を制御するだけでは、高Ｘ線変換効率を達成することが困難であった。
【００１５】
また、真空蒸着膜形成方法は、原材料利用効率が数％〜１０％にすぎず、利用効率の低さから高価なものとなり汎用性に欠けていた。
【００１６】
従って、市場では輝度及び残光性に優れた放射線画像変換パネル及び放射線画像変換パネルの製造方法の開発が求められていた。
【００１７】
【特許文献１】
特開平１０−１４０１４８号公報
【００１８】
【特許文献２】
特開平１０−２６５７７４号公報
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、輝度及び残光性に優れた放射線画像変換パネル及び輝尽性蛍光体の製造方法を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【００２１】
１．支持体上に輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルの製造方法において、輝尽性蛍光体原料を１．０×１０^−２〜１．０×１０^−１Ｐａで７００〜８００℃加熱、更に、急冷した後、大気圧にて４００〜７００℃で、１〜５ｈｒ再加熱し得られた輝尽性蛍光体を用いて製造することを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
【００２２】
２．前記１に記載の放射線画像変換パネルの製造方法で得られ放射線画像変換パネルの少なくとも１層の輝尽性蛍光体層中の蛍光体粒子がＸ線により形成されるカラーセンター準位状態の消失時間が３０分で、１０〜５０％残存することを特徴とする放射線画像変換パネル。
【００２３】
３．輝尽性蛍光体層が、膜厚５０μｍ〜１ｍｍであり、前記一般式（１）で表されるハロゲン化アルカリを母体とする輝尽性蛍光体を含有することを特徴とする前記２に記載の放射線画像変換パネル。
【００２４】
４．輝尽性蛍光体層中に含有される輝尽性蛍光体がＣｓＢｒ：Ｅｕであることを特徴とする前記２又は３に記載の放射線画像変換パネル。
【００２５】
以下、本発明を更に詳細に述べる。
本発明のカラーセンター準位状態とは、蛍光体にＸ線を照射することにより励起されて、蛍光体中の蛍光体粒子が励起準位状態までポテンシャルがあがり、その後、クエンチ（消光）して青色を発光する準位状態までポテンシャルが下がるが、その青色を発光する準位状態のことをいい、消失時間は３０分である。そして、青色発光するスペクトルから該準位状態の蛍光体粒子の残存比率が分かる。
【００２６】
更に、蛍光体は該蛍光体特有の蛍光を発生する準位状態の所までポテンシャルが下がり、そのエネルギーの差（カラーセンター準位状態と蛍光を発生する準位状態とのエネルギー差）でクエンチし、蛍光を発光する。
【００２７】
理由はさだかではないが、カラーセンター準位状態の蛍光体粒子が多数形成されると、蛍光を発光する準位の結晶状態、特に、Ｅｕの配位状態を安定化することができ、残光特性に優れ、カラーセンター準位状態の蛍光体粒子の数が少ないとＥｕの凝集状態、配位状態が変化しエネルギー準位の異なる複数のエネルギー準位状態を形成することから、残光特性が悪くなると推定される。
【００２８】
即ち、本発明者らは、種々検討の結果、カラーセンター準位状態の蛍光体粒子の消失時間が３０分で、該蛍光体粒子が１０％〜５０％残存することが残光低減に効果があることを見いだした。
【００２９】
カラーセンター準位の確認は、Ｘ線を蛍光体に３分照射し、残存する照射面の青色発光部をカラーセンター準位とし、３０分後に蛍光体粒子の分光スペクトルにより吸光度を測定し確認できる。そして、照射前、照射直後の吸光度の測定値から、カラーセンター準位状態の蛍光体粒子が何％残存しているか求めることができる。
【００３０】
測定に際して、Ｘ線はＸＲＤ用のＸ線源を用いて３分間照射後、Ｃｕ管球４０ｍＡで照射した。
【００３１】
また、請求項１の発明では輝尽性蛍光体原料の大気中での再加熱は、Ｏ_２が多量に存在するために適点があり、４００〜７００℃であり、Ａｒガス存在下では６００℃以上が好ましい。
【００３２】
また、本発明は塗布方式が好ましく、本発明の輝尽性蛍光体層を支持体（基板）上に作製することができる。該蛍光体層は主に蛍光体と高分子樹脂より構成され、支持体上にコーターを用いて塗設、形成される。
【００３３】
塗布型蛍光体層で用いることのできる輝尽性蛍光体としては、通常、波長が４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によって、３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示す輝尽性蛍光体が一般的に使用される。
【００３４】
以下、本発明に好ましく用いられる前記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体について説明する。
【００３５】
前記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体において、Ｍ^１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ等の各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属原子を表し、中でもＲｂ及びＣｓの各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属原子が好ましく、更に好ましくはＣｓ原子である。
【００３６】
Ｍ^２はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＮｉ等の各原子から選ばれる少なくとも１種の二価の金属原子を表すが、中でも好ましく用いられるのは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ等の各原子から選ばれる二価の金属原子である。
【００３７】
Ｍ^３はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎ等の各原子から選ばれる少なくとも１種の三価の金属原子を表すが、中でも好ましく用いられるのはＹ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｇａ及びＩｎ等の各原子から選ばれる三価の金属原子である。
【００３８】
ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇの各原子から選ばれる少なくとも１の金属原子であり、好ましくはＥｕ金属原子である。
【００３９】
輝尽性蛍光体の輝尽発光輝度向上の観点から、Ｘ、Ｘ′及びＸ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの各原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲンで原子を表すが、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒから選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子が好ましく、Ｂｒ及びＩの各原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子が更に好ましい。
【００４０】
一般式（１）で表される化合物において、ａは０≦ａ＜０．５、好ましくは０≦ａ＜０．０１、ｂは０≦ｂ＜０．５、好ましくは０≦ｂ≦１０^−２、ｅは０＜ｅ≦０．２、好ましくは０＜ｅ≦０．１である。
【００４１】
蛍光体原料としては、
（ａ）ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ及びＣｓＩから選ばれる少なくとも１種の化合物が用いられる。
【００４２】
（ｂ）ＭｇＦ_２、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＢｒ_２、ＭｇＩ_２、ＣａＦ_２、ＣａＣｌ_２、ＣａＢｒ_２、ＣａＩ_２、ＳｒＦ_２、ＳｒＣＩ_２、ＳｒＢｒ_２、ＳｒＩ２、ＢａＦ_２、ＢａＣｌ_２、ＢａＢｒ_２、ＢａＢｒ_２・２Ｈ_２Ｏ、ＢａＩ_２、ＺｎＦ_２、ＺｎＣｌ_２、ＺｎＢｒ_２、ＺｎＩ_２、ＣｄＦ_２、ＣｄＣｌ_２、ＣｄＢｒ_２、ＣｄＩ_２、ＣｕＦ_２、ＣｕＣｌ_２、ＣｕＢｒ_２、ＣｕＩ、ＮｉＦ_２、ＮｉＣｌ_２、ＮｉＢｒ_２及びＮｉＩ_２の化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が用いられる。
【００４３】
（ｃ）Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの各原子から選ばれる少なくとも１種の三価金属原子を有するハロゲン化合物が用いられる。
【００４４】
（ｄ）賦活剤の原料としては、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇ等の各原子から選ばれる金属原子を有する化合物が用いられる。
【００４５】
一般式（１）において、前記ａ、ｂ、ｃの数値範囲の混合組成になるように前記（ａ）〜（ｄ）の蛍光体原料を秤量し、純水にて溶解する。
【００４６】
この際、乳鉢、ボールミル、ミキサーミル等を用いて充分に混合しても良い。
次に、得られた水溶液のｐＨ値Ｃを０＜Ｃ＜７に調整するように所定の酸を加えた後、水分を蒸発気化させる。
【００４７】
上記の輝尽性蛍光体のうちで、輝尽性蛍光体粒子がヨウ素を含有していることが好ましく、例えば、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する希土類元素賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体、およびヨウ素を含有するビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体は、高輝度の輝尽発光を示すため好ましく、特に、輝尽性蛍光体がＥｕ付加ＢａＦＩ化合物であることが好ましい。
【００４８】
本発明において、蛍光体層に用いられる結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴムのような天然高分子物質；および、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステルなどのような合成高分子物質などにより代表される結合剤を挙げることができるが、本発明では、結合剤が熱可塑性エラストマーを主成分とする樹脂であることが特徴であり、熱可塑性エラストマーとしては、例えば、上記にも記載のポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジェン系熱可塑性エラストマー、エチレン酢酸ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、天然ゴム系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー、ポリイソプレン系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー、スチレン−ブタジエンゴム及びシリコンゴム系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００４９】
これらのうち、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー及びポリエステル系熱可塑性エラストマーは、蛍光体との結合力が強いため分散性が良好であり、また延性にも富み、放射線増感スクリーンの対屈曲性が良好となるので好ましい。なお、これらの結合剤は、架橋剤により架橋されたものでも良い。
【００５０】
塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比は、目的とする放射線画像変換パネルのヘイズ率の設定値によって異なるが、蛍光体に対し１〜２０質量部が好ましく、さらには２〜１０質量部がより好ましい。
【００５１】
輝尽性蛍光体層塗布液の調製に用いられる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等の低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル、トリオール、キシロールなどの芳香族化合物、メチレンクロライド、エチレンクロライドなどのハロゲン化炭化水素およびそれらの混合物などが挙げられる。
【００５２】
なお、塗布液には、該塗布液中における蛍光体の分散性を向上させるための分散剤、また、形成後の輝尽性蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるための可塑剤などの種々の添加剤が混合されていてもよい。そのような目的に用いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げることができる。また、可塑剤の例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等のフタル酸エステル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル；そして、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルなどを挙げることができる。また、輝尽性蛍光体層塗布液中に、輝尽性蛍光体粒子の分散性を向上させる目的で、ステアリン酸、フタル酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などの分散剤を混合してもよい。
【００５３】
輝尽性蛍光体層用塗布液の調製は、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、アトライター、三本ロールミル、高速インペラー分散機、Ｋａｄｙミル、あるいは超音波分散機などの分散装置を用いて行なわれる。
【００５４】
上記のようにして調製された塗布液を、後述する支持体表面に均一に塗布することにより塗膜を形成する。用いることのできる塗布方法としては、通常の塗布手段、例えば、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リップコーターなどを用いることができる。
【００５５】
上記の手段により形成された塗膜を、その後加熱、乾燥されて、支持体上への輝尽性蛍光体層の形成を完了する。輝尽性蛍光体層の膜厚は、目的とする放射線画像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比などによって異なるが、本発明においては、０．５μｍ〜１ｍｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍである。
【００５６】
また、輝尽性蛍光体層には高光吸収の物質、高光反射率の物質等を含有させてもよい。これにより輝尽性蛍光体層に入射した輝尽励起光の横方向への光拡散の低減に有効である。
【００５７】
高光反射率の物質とは、輝尽励起光（５００〜９００ｎｍ、特に６００〜８００ｎｍ）に対する反射率の高い物質のことをいい、例えば、アルミニウム、マグネシウム、銀、インジウム、その他の金属等、白色顔料及び緑色〜赤色領域の色材を用いることができる。白色顔料は輝尽発光も反射することができる。
【００５８】
白色顔料としては、例えば、ＴｉＯ_２（アナターゼ型、ルチル型）、ＭｇＯ、ＰｂＣＯ_３・Ｐｂ（ＯＨ）_２、ＢａＳＯ_４、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｍ（_ＩＩ）ＦＸ（但し、Ｍ（_ＩＩ）はＢａ、Ｓｒ及びＣａの各原子から選ばれるの少なくとも一種の原子であり、ＸはＣｌ原子又はＢｒ原子である。）、ＣａＣＯ_３、ＺｎＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、リトポン（ＢａＳＯ_４・ＺｎＳ）、珪酸マグネシウム、塩基性珪硫酸塩、塩基性燐酸鉛、珪酸アルミニウムなどがあげられる。
【００５９】
これらの白色顔料は隠蔽力が強く、屈折率が大きいため、光を反射したり、屈折させることにより輝尽発光を容易に散乱し、得られる放射線像変換パネルの感度を顕著に向上させることができる。
【００６０】
また、高光吸収率の物質としては、例えば、カーボンブラック、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化鉄など及び青の色材が用いられる。このうちカーボンブラックは輝尽発光も吸収する。
【００６１】
また、色材は、有機又は無機系色材のいずれでもよい。
有機系色材としては、例えば、ザボンファーストブルー３Ｇ（ヘキスト製）、エストロールブリルブルーＮ−３ＲＬ（住友化学製）、Ｄ＆ＣブルーＮｏ．１（ナショナルアニリン製）、スピリットブルー（保土谷化学製）、オイルブルーＮｏ．６０３（オリエント製）、キトンブルーＡ（チバガイギー製）、アイゼンカチロンブルーＧＬＨ（保土ヶ谷化学製）、レイクブルーＡＦＨ（協和産業製）、プリモシアニン６ＧＸ（稲畑産業製）、ブリルアシッドグリーン６ＢＨ（保土谷化学製）、シアンブルーＢＮＲＣＳ（東洋インク製）、ライオノイルブルーＳＬ（東洋インク製）等が用いられる。
【００６２】
また、カラーインデクスＮｏ．２４４１１、２３１６０、７４１８０、７４２００、２２８００、２３１５４、２３１５５、２４４０１、１４８３０、１５０５０、１５７６０、１５７０７、１７９４１、７４２２０、１３４２５、１３３６１、１３４２０、１１８３６、７４１４０、７４３８０、７４３５０、７４４６０等の有機系金属錯塩色材もあげられる。
【００６３】
無機系色材としては群青、例えば、コバルトブルー、セルリアンブルー、酸化クロム、ＴｉＯ_２−ＺｎＯ−Ｃｏ−ＮｉＯ系等の無機顔料があげられる。
【００６４】
また、本発明の輝尽性蛍光体層は保護層を有していても良い。
保護層は保護層用塗布液を輝尽性蛍光体層上に直接塗布して形成してもよいし、あらかじめ別途形成した保護層を輝尽性蛍光体層上に接着してもよい。あるいは別途形成した保護層上に輝尽性蛍光体層を形成する手段を取ってもよい。
【００６５】
保護層の材料としては、酢酸セルロース、ニトロセルロース、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリ四フッ化エチレン、ポリ三フッ化−塩化エチレン、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体等の通常の保護層用材料が用いられる。他に透明なガラス基板を保護層としてもちいることもできる。
【００６６】
これらの保護層の層厚は０．１〜２０００μｍが好ましい。
図１は、本発明の放射線像変換パネルの構成の一例を示す概略図である。
【００６７】
図１において２１は放射線発生装置、２２は被写体、２３は輝尽性蛍光体を含有する可視光ないし赤外光輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネル、２４は放射線像変換パネル２３の放射線潜像を輝尽発光として放出させるための輝尽励起光源、２５は放射線像変換パネル２３より放出された輝尽発光を検出する光電変換装置、２６は光電変換装置２５で検出された光電変換信号を画像として再生する画像再生装置、２７は再生された画像を表示する画像表示装置、２８は輝尽励起光源２４からの反射光をカットし、放射線像変換パネル２３より放出された光のみを透過させるためのフィルタである。
【００６８】
尚、図１は被写体の放射線透過像を得る場合の例であるが、被写体２２自体が放射線を放射する場合には、前記放射線発生装置２１は特に必要ない。
【００６９】
また、光電変換装置２５以降は放射線像変換パネル２３からの光情報を何らかの形で画像として再生できるものであればよく、前記に限定されない。
【００７０】
図１に示されるように、被写体２２を放射線発生装置２１と放射線像変換パネル２３の間に配置し放射線Ｒを照射すると、放射線Ｒは被写体２２の各部の放射線透過率の変化に従って透過し、その透過像ＲＩ（即ち、放射線の強弱の像）が放射線像変換パネル２３に入射する。
【００７１】
この入射した透過像ＲＩは放射線像変換パネル２３の輝尽性蛍光体層に吸収され、これによって輝尽性蛍光体層中に吸収された放射線量に比例した数の電子及び／又は正孔が発生し、これが輝尽性蛍光体のトラップレベルに蓄積される。
【００７２】
即ち、放射線透過像のエネルギーを蓄積した潜像が形成される。次にこの潜像を光エネルギーで励起して顕在化する。
【００７３】
また、可視あるいは赤外領域の光を照射する輝尽励起光源２４によって輝尽性蛍光体層に照射してトラップレベルに蓄積された電子及び／又は正孔を追い出し、蓄積されたエネルギーを輝尽発光として放出させる。
【００７４】
この放出された輝尽発光の強弱は蓄積された電子及び／又は正孔の数、すなわち放射線像変換パネル２３の輝尽性蛍光体層に吸収された放射線エネルギーの強弱に比例しており、この光信号を、例えば、光電子増倍管等の光電変換装置２５で電気信号に変換し、画像再生装置２６によって画像として再生し、画像表示装置２７によってこの画像を表示する。
【００７５】
画像再生装置２６は単に電気信号を画像信号として再生するのみでなく、いわゆる画像処理や画像の演算、画像の記憶、保存等が出来るものを使用するとより有効である。
【００７６】
また、光エネルギーで励起する際、輝尽励起光の反射光と輝尽性蛍光体層から放出される輝尽発光とを分離する必要があることと、輝尽性蛍光体層から放出される発光を受光する光電変換器は一般に６００ｎｍ以下の短波長の光エネルギーに対して感度が高くなるという理由から、輝尽性蛍光体層から放射される輝尽発光はできるだけ短波長領域にスペクトル分布を持ったものが望ましい。
【００７７】
本発明の輝尽性蛍光体の発光波長域は３００〜５００ｎｍであり、一方輝尽励起波長域は５００〜９００ｎｍであるので前記の条件を同時に満たすが、最近、診断装置のダウンサイジング化が進み、放射線像変換パネルの画像読み取りに用いられる励起波長は高出力で、且つ、コンパクト化が容易な半導体レーザが好まれ、そのレーザ光の波長は６８０ｎｍであることが好ましく、本発明の放射線像変換パネルに組み込まれた輝尽性蛍光体は、６８０ｎｍの励起波長を用いた時に、極めて良好な鮮鋭性を示すものである。
【００７８】
即ち、本発明の輝尽性蛍光体はいずれも５００ｎｍ以下に主ピークを有する発光を示し、輝尽励起光の分離が容易でしかも受光器の分光感度とよく一致するため、効率よく受光できる結果、受像系の感度を高めることができる。
【００７９】
輝尽励起光源２４としては、放射線像変換パネル２３に使用される輝尽性蛍光体の輝尽励起波長を含む光源が使用される。特にレーザ光を用いると光学系が簡単になり、また輝尽励起光強度を大きくすることができるために輝尽発光効率をあげることができ、より好ましい結果が得られる。
【００８０】
レーザとしては、例えば、Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、Ｎ_２レーザ、ＹＡＧレーザ及びその第２高調波、ルビーレーザ、半導体レーザ、各種の色素レーザ、銅蒸気レーザ等の金属蒸気レーザ等がある。通常はＨｅ−ＮｅレーザやＡｒイオンレーザのような連続発振のレーザが望ましいが、パネル１画素の走査時間とパルスを同期させればパルス発振のレーザを用いることもできる。
【００８１】
また、フィルタ２８を用いずに特開昭５９−２２０４６号に示されるような、発光の遅延を利用して分離する方法によるときは、連続発振レーザを用いて変調するよりもパルス発振のレーザを用いる方が好ましい。
【００８２】
上記の各種レーザ光源の中でも、半導体レーザは小型で安価であり、しかも変調器が不要であるので特に好ましく用いられる。
【００８３】
フィルタ２８としては放射線像変換パネル２３から放射される輝尽発光を透過し、輝尽励起光をカットするものであるから、これは放射線像変換パネル２３に含有する輝尽性蛍光体の輝尽発光波長と輝尽励起光源２４の波長の組合わせによって決定される。
【００８４】
例えば、輝尽励起波長が５００〜９００ｎｍで輝尽発光波長が３００〜５００ｎｍにあるような実用上好ましい組合わせの場合、フィルタとしては例えば東芝社製Ｃ−３９、Ｃ−４０、Ｖ−４０、Ｖ−４２、Ｖ−４４、コーニング社製７−５４、７−５９、スペクトロフィルム社製ＢＧ−１、ＢＧ−３、ＢＧ−２５、ＢＧ−３７、ＢＧ−３８等の紫〜青色ガラスフィルタを用いることができる。又、干渉フィルタを用いると、ある程度、任意の特性のフィルタを選択して使用できる。光電変換装置２５としては、光電管、光電子倍増管、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、光導電素子等光量の変化を電子信号の変化に変換し得るものなら何れでもよい。
【００８５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【００８６】
実施例
《放射線画像変換パネル試料１〜７の作製》
（輝尽性蛍光体の作製）
ＣｓＢｒ１ｍｏｌに対し、Ｅｕ量が５／１０，０００ｍｏｌとなるように調製されたＣｓＢｒ：Ｅｕ原料をモリブデンボートに充填し、１．０×１０^−２Ｐａの真空状態で６２０℃、２時間、加熱し、その後急冷し、再度、大気圧下で４００℃、４時間、加熱してＣｓＢｒ：Ｅｕ蛍光体を得た。
【００８７】
尚、カラーセンター準位状態の蛍光体粒子の残存比は１０％であった。
輝尽性蛍光体層を形成するために前記蛍光体とポリエステル溶液（バイロン６３ｓｓ東洋紡社製）を固形分濃度９５質量％、蛍光体５質量％の樹脂溶液として混合分散して塗料とした。
【００８８】
この塗料を１８８μｍポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製１８８Ｘ３０）支持体の表面に塗布し、乾燥雰囲気Ａｒのイナートオーブン中を８０℃、１００℃、１１０℃の３ゾーンの乾燥ゾーンをＣＳ（塗布速度）（２ｍ／ｍｉｎ）の速度で塗布、乾燥し輝尽性蛍光体層を形成した。
【００８９】
前記輝尽性蛍光体層を有する支持体を裏面ＡＬ泊が貼り付けられたバリア袋（ＧＬ−ＡＥ凸版）に入れて密封して放射線像変換パネル試料１（試料１）を作製した。
【００９０】
試料１の作製において、表１に記載の如く、蛍光体原料の再加熱温度、加熱雰囲気、カラーセンター準位状態の蛍光体粒子の残存比を替えた以外は試料１と同様にして放射線像変換パネル試料２〜７（試料２〜７）を作製した。
【００９１】
表１中のカラーセンター準位状態の蛍光体粒子の残存比（表中、残存比（％）として記載）は前記詳細な説明で述べた吸光度を測定し求めた値である。
【００９２】
各試料に対して、それぞれ下記の評価を行った。
《輝度の評価》
輝度はコニカ（株）製Ｒｅｇｉｕｓ３５０を用いて評価を行った。
【００９３】
鮮鋭性評価と同様にＸ線をタングステン管球にて８０ｋＶｐ、１０ｍＡｓで***線源とプレート間距離２ｍで照射した後、Ｒｅｇｉｕｓ３５０にプレートを設置して読みとった。得られたフォトマルからの電気信号をもとに評価を行った。
【００９４】
《残光の評価》
各試料を５０ｍｍ角に断裁し、板に貼り付けて撮影カセットに入れる。
【００９５】
Ｘ線照射を照射し、読みとり時に５０画素目との信号差を残光値とする。
得られた結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】

【００９７】
表１から明らかなように、本発明の試料が比較の試料７に比して優れていることが分かる。
【００９８】
【発明の効果】
実施例で実証した如く、本発明による放射線画像変換パネル及び放射線画像変換パネルの製造方法は、残光が少なく、輝度に優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の放射線像変換パネルの構成の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
２１ 放射線発生装置
２２ 被写体
２３ 放射線像変換パネル
２４ 輝尽励起光源
２５ 光電変換装置
２６ 画像再生装置
２７ 画像表示装置
２８ フィルタ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a radiation image (hereinafter, also referred to as a radiation image) conversion panel and a method for manufacturing a radiation image conversion panel.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a so-called radiographic method using a silver salt to obtain a radiographic image has been used, but a method of imaging a radiographic image without using a silver salt has been developed.
[0003]
In other words, the radiation transmitted through the subject is absorbed by the phosphor, and then the phosphor is excited with a certain energy to emit the radiation energy accumulated in the phosphor as fluorescence, and the fluorescence is detected. A method for imaging is disclosed.
[0004]
As a specific method, a radiation image conversion method using a panel provided with a stimulable phosphor layer on a support and using one or both of visible light and infrared light as excitation energy is known (US Patent No. 3,859,527).
[0005]
As a radiation image conversion method using a stimulable phosphor having higher luminance and higher sensitivity, for example, a BaFX: Eu ²⁺ (X: Cl, Br, I) fluorescence described in JP-A-59-75200 and the like is used. A radiation image conversion method using a body, a radiation image conversion method using an alkali halide phosphor as described in, for example, JP-A-61-72087, etc. have been developed. As described in U.S. Pat. No. 73787, etc., an alkali halide phosphor containing Tl ⁺ and a metal of Ce ³⁺ , Sm ³⁺ , Eu ³⁺ , Y ³⁺ , Ag ⁺ , Mg ²⁺ , Pb ²⁺ , and In ³⁺ has also been developed as a co-activator. Have been.
[0006]
Further, in recent years, in the analysis of diagnostic images, a radiation image conversion panel with higher sharpness has been required.
[0007]
As means for improving sharpness, for example, attempts have been made to control the shape itself of a stimulable phosphor to be formed to improve sensitivity and sharpness.
[0008]
As one method of these attempts, for example, a quasi-columnar block formed by depositing a stimulable phosphor on a support having a fine uneven pattern described in JP-A-61-142497 or the like is used. There is a method using a stimulable phosphor layer.
[0009]
Further, as described in JP-A-61-142500, cracks between columnar blocks obtained by depositing a stimulable phosphor on a support having a fine pattern were further developed by shock treatment. A method using a radiation image conversion panel having a stimulable phosphor layer, and further, a stimulable phosphor layer formed on a support described in JP-A-62-39737 is cracked from the surface side. And a method of using a radiation image conversion panel having a pseudo columnar shape, and further, as described in JP-A-62-110200, a stimulable phosphor layer having a cavity formed by vapor deposition on a support. Is formed, and a method of forming a crack by growing a cavity by a heat treatment has been proposed.
[0010]
Further, JP-A-2-58000 discloses a stimulable phosphor layer in which elongated columnar crystals having a certain inclination with respect to the normal direction of the support are formed on a support by a vacuum deposition film forming method. A radiation image conversion panel is described.
[0011]
Further, recently, a radiation image conversion panel using a stimulable phosphor obtained by activating Eu with an alkali halide such as CsBr as a matrix has been proposed. It was expected that conversion efficiency could be improved.
[0012]
However, Eu has a property that it diffuses remarkably by heat and has a high vapor pressure under vacuum, so that Eu is easily dispersed in the matrix, and Eu is ubiquitously present in the matrix. As a result, it was difficult to activate with Eu and obtain high X-ray conversion efficiency, and did not lead to practical use in the market.
[0013]
Further, in the rare earth element activator capable of obtaining a high X-ray conversion efficiency, in the vacuum deposition film forming method, the heating during the deposition becomes radiant heat of the substrate, which affects the heat distribution of the substrate.
[0014]
This heat distribution also changes depending on the degree of vacuum, and the crystal distribution becomes uneven due to the heat distribution, causing a sudden disturbance in brightness and sharpness. With the vacuum deposition method, it is difficult to control these performances. Was. (See, for example, Patent Documents 1 and 2)
Therefore, in the vacuum deposition film forming method, particularly when a rare earth element such as Eu is used, it is difficult to achieve high X-ray conversion efficiency only by controlling the vapor pressure characteristics.
[0015]
Further, the method of forming a vacuum deposited film has a raw material utilization efficiency of only a few% to 10%, is expensive due to low utilization efficiency, and lacks versatility.
[0016]
Therefore, there is a need in the market for the development of a radiation image conversion panel excellent in luminance and afterglow and a method of manufacturing the radiation image conversion panel.
[0017]
[Patent Document 1]
JP-A-10-140148
[Patent Document 2]
JP-A-10-265774
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a radiation image conversion panel excellent in luminance and afterglow and a method for producing a stimulable phosphor.
[0020]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
[0021]
1. In a method for manufacturing a radiation image conversion panel having a stimulable phosphor layer on a support, a stimulable phosphor material is heated at 700 to 800 ° C. at 1.0 × 10 ^{−2 to} 1.0 × 10 ⁻¹ Pa. A method for producing a radiation image conversion panel, comprising: using a stimulable phosphor obtained by reheating at 400 to 700 ° C. at atmospheric pressure for 1 to 5 hours after quenching.
[0022]
2. 2. The disappearance time of the color center level state in which the phosphor particles in at least one stimulable phosphor layer of the radiation image conversion panel obtained by the method for manufacturing a radiation image conversion panel according to 1 above are formed by X-rays. The radiation image conversion panel, wherein 10 to 50% of the radiation image remains in 30 minutes.
[0023]
3. The stimulable phosphor layer has a thickness of 50 μm to 1 mm and contains a stimulable phosphor represented by the general formula (1) and having an alkali halide as a matrix. Radiation image conversion panel.
[0024]
4. 4. The radiation image conversion panel according to the above item 2 or 3, wherein the stimulable phosphor contained in the stimulable phosphor layer is CsBr: Eu.
[0025]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
In the color center level state of the present invention, the phosphor is excited by irradiating the phosphor with X-rays, the potential of the phosphor particles in the phosphor rises to the excited level state, and then quenched (quenched). Although the potential is lowered to a state in which blue light is emitted, the state in which the blue light is emitted is referred to, and the disappearance time is 30 minutes. Then, the residual ratio of the phosphor particles in the level state can be determined from the spectrum that emits blue light.
[0026]
Further, the potential of the phosphor drops to a level state where the phosphor emits fluorescence unique to the phosphor, and the phosphor is quenched by the energy difference (the energy difference between the color center level state and the level state generating fluorescence). Emits fluorescent light.
[0027]
Although the reason is not obvious, when a large number of phosphor particles in the color center level state are formed, the crystal state of the level that emits fluorescence, in particular, the coordination state of Eu can be stabilized, and afterglow can be achieved. If the number of phosphor particles in the color center level state is excellent, the aggregation state and coordination state of Eu change, and a plurality of energy level states having different energy levels are formed. It is estimated to be worse.
[0028]
That is, as a result of various studies, the present inventors have found that the disappearance time of the phosphor particles in the color center level state is 30 minutes, and that the remaining phosphor particles of 10% to 50% is effective in reducing the afterglow. I found something.
[0029]
The confirmation of the color center level can be performed by irradiating the phosphor with X-rays for 3 minutes, setting the blue light emitting portion of the remaining irradiated surface to the color center level, and measuring the absorbance by the spectrum of the phosphor particles after 30 minutes. . From the measured values of the absorbance before and immediately after the irradiation, it is possible to determine what percentage of the phosphor particles in the color center level state remains.
[0030]
At the time of measurement, X-rays were irradiated for 3 minutes using an X-ray source for XRD, and then irradiated with a Cu bulb of 40 mA.
[0031]
In the invention of claim 1, the reheating of the stimulable phosphor raw material in the air has an appropriate point due to the presence of a large amount of O ₂ , and is at 400 to 700 ° C., and is 600 ° C. in the presence of Ar gas. C. or higher is preferred.
[0032]
In the present invention, a coating method is preferable, and the stimulable phosphor layer of the present invention can be prepared on a support (substrate). The phosphor layer is mainly composed of a phosphor and a polymer resin, and is applied and formed on a support using a coater.
[0033]
As the stimulable phosphor that can be used in the coating type phosphor layer, usually, a stimulable phosphor that emits stimulable light in a wavelength range of 300 to 500 nm by excitation light having a wavelength in the range of 400 to 900 nm is used. Is commonly used.
[0034]
Hereinafter, the stimulable phosphor represented by the general formula (1), which is preferably used in the present invention, will be described.
[0035]
In the stimulable phosphor represented by the general formula (1), M ¹ represents at least one kind of alkali metal atom selected from atoms such as Li, Na, K, Rb, and Cs. At least one kind of alkaline earth metal atom selected from each atom of Cs is preferable, and a Cs atom is more preferable.
[0036]
M ² is Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, represents at least one divalent metal atom selected from atoms such as Cu and Ni, among others preferably used are, Be, Mg , Ca, Sr, Ba and the like.
[0037]
M ³ is at least selected from atoms such as Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Al, Ga and In. It represents one kind of trivalent metal atom, and among them, a trivalent metal atom selected from atoms such as Y, Ce, Sm, Eu, Al, La, Gd, Lu, Ga and In is preferably used. is there.
[0038]
A is at least one atom selected from each atom of Eu, Tb, In, Ce, Tm, Dy, Pr, Ho, Nd, Yb, Er, Gd, Lu, Sm, Y, Tl, Na, Ag, Cu and Mg. A metal atom, preferably an Eu metal atom.
[0039]
From the viewpoint of improving the stimulable emission luminance of the stimulable phosphor, X, X ′ and X ″ represent at least one kind of halogen selected from F, Cl, Br and I. And at least one halogen atom selected from Br and I, and more preferably at least one halogen atom selected from each atom of Br and I.
[0040]
In the compound represented by the general formula (1), a is 0 ≦ a <0.5, preferably 0 ≦ a <0.01, and b is 0 ≦ b <0.5, preferably 0 ≦ b ≦ 10 ^{− 2} , e is 0 <e ≦ 0.2, preferably 0 <e ≦ 0.1.
[0041]
As a phosphor material,
(A) At least one compound selected from NaF, NaCl, NaBr, NaI, KF, KCl, KBr, KI, RbF, RbCl, RbBr, RbI, CsF, CsCl, CsBr and CsI is used.
[0042]
_{(B) MgF 2, MgCl 2} , MgBr 2, MgI 2, CaF 2, CaCl 2, CaBr 2, CaI 2, SrF 2, SrCI 2, SrBr 2, SrI2, BaF 2, BaCl 2, BaBr 2, BaBr 2 · 2H ₂ O, BaI ₂ , ZnF ₂ , ZnCl ₂ , ZnBr ₂ , ZnI ₂ , CdF ₂ , CdCl ₂ , CdBr ₂ , CdI ₂ , CuF ₂ , CuCl ₂ , CuBr ₂ , CuI, NiF ₂ , NiCl ₂ , NiBr ₂ And at least one compound selected from the group consisting of NiI ₂ and NiI ₂ .
[0043]
(C) At least one selected from atoms of Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Al, Ga and In. Halogen compounds having various trivalent metal atoms are used.
[0044]
(D) Raw materials for the activator include Eu, Tb, In, Cs, Ce, Tm, Dy, Pr, Ho, Nd, Yb, Er, Gd, Lu, Sm, Y, Tl, Na, Ag, Cu, and A compound having a metal atom selected from each atom such as Mg is used.
[0045]
In the general formula (1), the phosphor raw materials (a) to (d) are weighed so as to have a mixed composition in the numerical ranges of a, b, and c, and dissolved in pure water.
[0046]
At this time, the mixture may be sufficiently mixed using a mortar, a ball mill, a mixer mill, or the like.
Next, a predetermined acid is added so that the pH value C of the obtained aqueous solution is adjusted to 0 <C <7, and then water is evaporated and vaporized.
[0047]
Among the stimulable phosphors described above, the stimulable phosphor particles preferably contain iodine, for example, a divalent europium-activated alkaline earth metal fluoride halide-based phosphor containing iodine, Bivalent europium-activated alkaline earth metal halide-based phosphor containing iodine, rare earth element-activated rare earth oxyhalide-based phosphor containing iodine, and bismuth-activated alkali metal halide-based phosphor containing iodine are high in It is preferable to exhibit stimulable light emission of luminance, and it is particularly preferable that the stimulable phosphor is an Eu-added BaFI compound.
[0048]
In the present invention, examples of the binder used in the phosphor layer include proteins such as gelatin, polysaccharides such as dextran, and natural polymer substances such as gum arabic; and polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, nitrocellulose. , Ethyl cellulose, vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer, polyalkyl (meth) acrylate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyurethane, cellulose acetate butyrate, polyvinyl alcohol, and synthetic high-molecular substances such as linear polyester. Although a binder can be mentioned, the present invention is characterized in that the binder is a resin containing a thermoplastic elastomer as a main component. Examples of the thermoplastic elastomer include, for example, a polystyrene-based thermoplastic resin described above. Elastomer , Polyolefin-based thermoplastic elastomer, polyurethane-based thermoplastic elastomer, polyester-based thermoplastic elastomer, polyamide-based thermoplastic elastomer, polybutadiene-based thermoplastic elastomer, ethylene-vinyl acetate-based thermoplastic elastomer, polyvinyl chloride-based thermoplastic elastomer, natural rubber-based Examples include thermoplastic elastomers, fluororubber-based thermoplastic elastomers, polyisoprene-based thermoplastic elastomers, chlorinated polyethylene-based thermoplastic elastomers, styrene-butadiene rubber, and silicone rubber-based thermoplastic elastomers.
[0049]
Of these, polyurethane-based thermoplastic elastomers and polyester-based thermoplastic elastomers have good dispersibility because of their strong bonding force with the phosphor, are also rich in ductility, and have good flexibility against radiation intensifying screens. Is preferred. In addition, these binders may be crosslinked with a crosslinking agent.
[0050]
The mixing ratio of the binder and the stimulable phosphor in the coating solution varies depending on the set value of the haze ratio of the intended radiation image conversion panel, but is preferably 1 to 20 parts by mass relative to the phosphor, more preferably 2 to 20 parts by mass. 10 parts by mass is more preferred.
[0051]
Examples of the organic solvent used for preparing the stimulable phosphor layer coating liquid include lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and n-butanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ketones such as cyclohexanone, methyl acetate, and the like. Ester of lower fatty acid and lower alcohol such as ethyl acetate, n-butyl acetate, dioxane, ether such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, aromatic compound such as triol, xylol, methylene chloride, ethylene chloride and the like Halogenated hydrocarbons and mixtures thereof are included.
[0052]
The coating solution has a dispersant for improving the dispersibility of the phosphor in the coating solution, and also has a binding force between the binder and the phosphor in the stimulable phosphor layer after formation. Various additives such as a plasticizer for improvement may be mixed. Examples of dispersants used for such purposes include phthalic acid, stearic acid, caproic acid, lipophilic surfactants and the like. Examples of the plasticizer include phosphoric esters such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, and diphenyl phosphate; phthalic esters such as diethyl phthalate and dimethoxyethyl phthalate; ethylphthalylethyl glycolate and butylphthalylbutyl glycolate; And polyesters of polyethylene glycol and aliphatic dibasic acid, such as polyesters of triethylene glycol and adipic acid, and polyesters of diethylene glycol and succinic acid. In addition, in the stimulable phosphor layer coating solution, for the purpose of improving the dispersibility of the stimulable phosphor particles, a dispersant such as stearic acid, phthalic acid, caproic acid, and a lipophilic surfactant are mixed. Is also good.
[0053]
The preparation of the coating solution for the stimulable phosphor layer is performed using a dispersing device such as a ball mill, a bead mill, a sand mill, an attritor, a three-roll mill, a high-speed impeller disperser, a Kady mill, or an ultrasonic disperser. .
[0054]
A coating film is formed by uniformly applying the coating solution prepared as described above to the surface of a support described below. As a coating method that can be used, usual coating means, for example, a doctor blade, a roll coater, a knife coater, a comma coater, a lip coater and the like can be used.
[0055]
The coating film formed by the above means is then heated and dried to complete the formation of the stimulable phosphor layer on the support. The thickness of the stimulable phosphor layer varies depending on the characteristics of the intended radiation image conversion panel, the type of the stimulable phosphor, the mixing ratio between the binder and the phosphor, and the like. It is 5 μm to 1 mm, and more preferably 10 to 500 μm.
[0056]
Further, the stimulable phosphor layer may contain a substance having a high light absorption, a substance having a high light reflectance, or the like. This is effective in reducing the lateral diffusion of stimulating excitation light incident on the stimulable phosphor layer.
[0057]
The substance having a high light reflectance refers to a substance having a high reflectance with respect to stimulating excitation light (500 to 900 nm, particularly 600 to 800 nm), for example, white pigments such as aluminum, magnesium, silver, indium, and other metals. And a color material in a green to red region. White pigments can also reflect stimulated emission.
[0058]
Examples of the white pigment include TiO ₂ (anatase type, rutile type), MgO, PbCO ₃ .Pb (OH) ₂ , BaSO ₄ , Al ₂ O ₃ , M ( _II ) FX (where M ( _II ) is Ba) , Sr, and Ca are at least one atom selected from the group consisting of X, Cl and Br atoms.), CaCO ₃ , ZnO, Sb ₂ O ₃ , SiO ₂ , ZrO ₂ , lithopone (BaSO ₄ • ZnS), magnesium silicate, basic silicate sulfate, basic lead phosphate, aluminum silicate and the like.
[0059]
Since these white pigments have a strong hiding power and a large refractive index, they can easily scatter stimulated emission by reflecting or refracting light, thereby significantly improving the sensitivity of the resulting radiation image conversion panel. it can.
[0060]
Further, as the substance having a high light absorption rate, for example, carbon black, chromium oxide, nickel oxide, iron oxide and the like, and a blue coloring material are used. Among them, carbon black also absorbs photostimulated light.
[0061]
The coloring material may be either an organic or inorganic coloring material.
Examples of the organic coloring material include Pomelo Fast Blue 3G (manufactured by Hoechst), Estrol Brill Blue N-3RL (manufactured by Sumitomo Chemical), and D & C Blue No. 1 (manufactured by National Aniline), Spirit Blue (manufactured by Hodogaya Chemical), Oil Blue No. 1 603 (manufactured by Orient), Kiton Blue A (manufactured by Ciba Geigy), Aizen Chillon Blue GLH (manufactured by Hodogaya Chemical), Lake Blue AFH (manufactured by Kyowa Sangyo), 6MX Primocyanin (manufactured by Inabata Sangyo), Brill Acid Green 6BH (hodogaya) Chemical Blue), Cyan Blue BNRCS (manufactured by Toyo Ink), Lionoyl Blue SL (manufactured by Toyo Ink) and the like are used.
[0062]
In addition, the color index No. Organic metal complex salt colors such as 24411, 23160, 74180, 74200, 22800, 23154, 23155, 24401, 14830, 15050, 15760, 15707, 17941, 74220, 13425, 13361, 13420, 11836, 74140, 74380, 74350, 74460, etc. Materials are also given.
[0063]
Examples of the inorganic colorant include ultramarine, for example, inorganic pigments such as cobalt blue, cerulean blue, chromium oxide, and TiO ₂ —ZnO—Co—NiO.
[0064]
Further, the stimulable phosphor layer of the present invention may have a protective layer.
The protective layer may be formed by directly applying a coating solution for the protective layer on the stimulable phosphor layer, or a protective layer separately formed in advance may be adhered to the stimulable phosphor layer. Alternatively, means for forming a stimulable phosphor layer on a separately formed protective layer may be employed.
[0065]
Materials for the protective layer include cellulose acetate, nitrocellulose, polymethyl methacrylate, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polycarbonate, polyester, polyethylene terephthalate, polyethylene, polyvinylidene chloride, nylon, polytetrafluoroethylene, and polytrifluoride-chloride. Conventional protective layer materials such as ethylene, ethylene tetrafluoride-propylene hexafluoride copolymer, vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer, and vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer are used. Alternatively, a transparent glass substrate can be used as a protective layer.
[0066]
The thickness of these protective layers is preferably from 0.1 to 2000 μm.
FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of the configuration of the radiation image conversion panel of the present invention.
[0067]
In FIG. 1, reference numeral 21 denotes a radiation generator, 22 denotes a subject, 23 denotes a radiation image conversion panel having a visible light or infrared light stimulable phosphor layer containing a stimulable phosphor, and 24 denotes radiation of the radiation image conversion panel 23. A photostimulated excitation light source for emitting a latent image as photostimulated light, 25 is a photoelectric conversion device for detecting photostimulated light emitted from the radiation image conversion panel 23, and 26 is a photovoltaic signal detected by the photovoltaic device 25. An image display device for displaying a reproduced image, and 28 for cutting off the reflected light from the stimulating excitation light source 24 and transmitting only the light emitted from the radiation image conversion panel 23. It is a filter to make it.
[0068]
FIG. 1 shows an example in which a radiation transmission image of a subject is obtained. However, when the subject 22 itself emits radiation, the radiation generator 21 is not particularly necessary.
[0069]
The photoelectric conversion device 25 and the subsequent devices are not limited to those described above, as long as they can reproduce the optical information from the radiation image conversion panel 23 as an image in some form.
[0070]
As shown in FIG. 1, when the subject 22 is disposed between the radiation generator 21 and the radiation image conversion panel 23 and is irradiated with the radiation R, the radiation R is transmitted according to a change in the radiation transmittance of each part of the subject 22, The transmitted image RI (that is, the image of the intensity of the radiation) enters the radiation image conversion panel 23.
[0071]
The incident transmitted image RI is absorbed by the stimulable phosphor layer of the radiation image conversion panel 23, whereby a number of electrons and / or holes proportional to the amount of radiation absorbed in the stimulable phosphor layer is generated. Occurs and accumulates at the trap level of the stimulable phosphor.
[0072]
That is, a latent image storing the energy of the radiation transmission image is formed. Next, this latent image is excited by light energy to become visible.
[0073]
Further, the stimulable phosphor layer is irradiated with a stimulable excitation light source 24 irradiating light in the visible or infrared region to drive out the electrons and / or holes accumulated at the trap level, thereby stimulating the accumulated energy. Released as luminescence.
[0074]
The intensity of the emitted photostimulated luminescence is proportional to the number of accumulated electrons and / or holes, that is, the intensity of the radiation energy absorbed by the photostimulable phosphor layer of the radiation image conversion panel 23. The optical signal is converted into an electric signal by a photoelectric conversion device 25 such as a photomultiplier tube, reproduced as an image by an image reproducing device 26, and the image is displayed by an image display device 27.
[0075]
It is more effective to use an image reproducing device 26 that can not only reproduce an electric signal as an image signal but also perform so-called image processing, image calculation, image storage, storage, and the like.
[0076]
Further, when excited by light energy, it is necessary to separate the reflected light of the stimulable excitation light from the stimulable phosphor emitted from the stimulable phosphor layer, and it is emitted from the stimulable phosphor layer. Since a photoelectric converter that receives light emission generally has high sensitivity to light energy of a short wavelength of 600 nm or less, the photostimulated light emitted from the photostimulable phosphor layer has a spectral distribution in a short wavelength region as much as possible. It is desirable to have one.
[0077]
The emission wavelength range of the stimulable phosphor of the present invention is 300 to 500 nm, while the photostimulation excitation wavelength range is 500 to 900 nm, which satisfies the above conditions at the same time. A semiconductor laser which has a high excitation wavelength used for image reading of the radiation image conversion panel and which can be easily compacted is preferable, and the wavelength of the laser light is preferably 680 nm. The stimulable phosphor incorporated in the panel exhibits extremely good sharpness when using an excitation wavelength of 680 nm.
[0078]
That is, each of the stimulable phosphors of the present invention emits light having a main peak at 500 nm or less, easily separates the stimulable excitation light, and is in good agreement with the spectral sensitivity of the light receiving device. The sensitivity of the image receiving system can be increased.
[0079]
As the stimulating excitation light source 24, a light source including the stimulating excitation wavelength of the stimulable phosphor used in the radiation image conversion panel 23 is used. In particular, when a laser beam is used, the optical system is simplified, and the intensity of the stimulating light can be increased, so that the stimulating luminous efficiency can be increased, and more preferable results can be obtained.
[0080]
As the laser, for example, the He-Ne laser, the He-Cd laser, Ar ion laser, Kr ion laser, _{N 2} laser, YAG laser and its second harmonic, a ruby laser, a semiconductor laser, various dye lasers, copper vapor There is a metal vapor laser such as a laser. Normally, a continuous oscillation laser such as a He-Ne laser or an Ar ion laser is desirable, but a pulse oscillation laser can also be used if the pulse is synchronized with the scanning time of one pixel of the panel.
[0081]
Further, when the separation method utilizing the delay of light emission as disclosed in JP-A-59-22046 without using the filter 28 is used, the pulse oscillation laser is used rather than the modulation using the continuous oscillation laser. It is preferable to use them.
[0082]
Among the above various laser light sources, semiconductor lasers are particularly preferably used because they are small and inexpensive, and do not require a modulator.
[0083]
Since the filter 28 transmits the stimulating light emitted from the radiation image conversion panel 23 and cuts the stimulating excitation light, this is the stimulable phosphor contained in the radiation image conversion panel 23. It is determined by a combination of the emission wavelength and the wavelength of the stimulating excitation light source 24.
[0084]
For example, in the case of a practically preferable combination in which the photostimulated excitation wavelength is 500 to 900 nm and the photostimulated emission wavelength is 300 to 500 nm, the filter may be, for example, C-39, C-40, V-40, manufactured by Toshiba Corporation. V-42, V-44, Corning 7-54, 7-59, Spectrofilm BG-1, BG-3, BG-25, BG-37, BG-38, etc. Can be used. If an interference filter is used, a filter having an arbitrary characteristic can be selected and used to some extent. As the photoelectric conversion device 25, any device that can convert a change in light amount into a change in an electronic signal, such as a photoelectric tube, a photomultiplier tube, a photodiode, a phototransistor, a solar cell, or a photoconductive element, may be used.
[0085]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but embodiments of the present invention are not limited thereto.
[0086]
Example << Production of Radiation Image Conversion Panel Samples 1 to 7 >>
(Preparation of stimulable phosphor)
A molybdenum boat was filled with a CsBr: Eu raw material prepared so that the Eu amount was 5 / 10,000 mol with respect to 1 mol of CsBr, and heated at 620 ° C. for 2 hours in a vacuum of 1.0 × 10 ⁻² Pa. Then, the mixture was rapidly cooled and heated again at atmospheric pressure at 400 ° C. for 4 hours to obtain a CsBr: Eu phosphor.
[0087]
The residual ratio of the phosphor particles in the color center level state was 10%.
In order to form a stimulable phosphor layer, the phosphor and a polyester solution (manufactured by Byron 63ss Toyobo Co., Ltd.) were mixed and dispersed as a resin solution having a solid content of 95% by mass and a phosphor of 5% by mass to obtain a coating.
[0088]
This coating material was applied to the surface of a 188 μm polyethylene terephthalate film (188 × 30 manufactured by Toray) support, and dried in an inert oven with a dry atmosphere of Ar at 80 ° C., 100 ° C., and 110 ° C. through three drying zones at CS (coating speed) (2 m). / Min) and dried to form a stimulable phosphor layer.
[0089]
The support having the stimulable phosphor layer was placed in a barrier bag (GL-AE letterpress) to which the back AL night was stuck, and sealed to prepare a radiation image conversion panel sample 1 (sample 1).
[0090]
In the preparation of Sample 1, the radiation image conversion was performed in the same manner as in Sample 1 except that the reheating temperature of the phosphor raw material, the heating atmosphere, and the residual ratio of the phosphor particles in the color center level state were changed as shown in Table 1. Panel samples 2 to 7 (samples 2 to 7) were prepared.
[0091]
The residual ratio of the phosphor particles in the color center level state in Table 1 (represented as residual ratio (%) in the table) is a value obtained by measuring the absorbance described in the above detailed description.
[0092]
The following evaluation was performed for each sample.
<< Evaluation of brightness >>
The brightness was evaluated using Regius 350 manufactured by Konica Corporation.
[0093]
Similar to the sharpness evaluation, after irradiating X-rays with a tungsten tube at 80 kVp and 10 mAs at a distance of 2 m between the bombardment radiation source and the plate, the plate was placed on a Regius 350 and read. Evaluation was performed based on the obtained electric signals from the photomultiplier.
[0094]
《Evaluation of afterglow》
Each sample is cut into a square of 50 mm, attached to a plate, and placed in an imaging cassette.
[0095]
X-ray irradiation is performed, and a signal difference from the 50th pixel at the time of reading is defined as an afterglow value.
Table 1 shows the obtained results.
[0096]
[Table 1]

[0097]
As is clear from Table 1, the sample of the present invention is superior to Comparative Sample 7.
[0098]
【The invention's effect】
As demonstrated in the examples, the radiation image conversion panel and the method for manufacturing the radiation image conversion panel according to the present invention have an effect of reducing afterglow and excellent luminance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a configuration of a radiation image conversion panel of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 21 Radiation generator 22 Subject 23 Radiation image conversion panel 24 Stimulation excitation light source 25 Photoelectric conversion device 26 Image reproduction device 27 Image display device 28 Filter

Claims (4)

支持体上に輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルの製造方法において、輝尽性蛍光体原料を１．０×１０^−２〜１．０×１０^−１Ｐａで７００〜８００℃加熱、更に、急冷した後、大気圧にて４００〜７００℃で、１〜５ｈｒ再加熱し得られた輝尽性蛍光体を用いて製造することを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。In a method for producing a radiation image conversion panel having a stimulable phosphor layer on a support, a stimulable phosphor material is heated at 700 to 800 ° C. at 1.0 × 10 ^{−2 to} 1.0 × 10 ⁻¹ Pa. A method for producing a radiation image conversion panel, comprising: using a stimulable phosphor obtained by reheating at 400 to 700 ° C. at atmospheric pressure for 1 to 5 hours after quenching. 請求項１に記載の放射線画像変換パネルの製造方法で得られ放射線画像変換パネルの少なくとも１層の輝尽性蛍光体層中の蛍光体粒子がＸ線により形成されるカラーセンター準位状態の消失時間が３０分で、１０〜５０％残存することを特徴とする放射線画像変換パネル。2. The disappearance of the color center level state in which the phosphor particles in at least one stimulable phosphor layer of the radiation image conversion panel obtained by the method for manufacturing a radiation image conversion panel according to claim 1 are formed by X-rays. A radiographic image conversion panel, wherein the time is 30 minutes and 10 to 50% remain. 輝尽性蛍光体層が、膜厚５０μｍ〜１ｍｍであり、下記一般式（１）で表されるハロゲン化アルカリを母体とする輝尽性蛍光体を含有することを特徴とする請求項２に記載の放射線画像変換パネル。
一般式（１）
Ｍ^１Ｘ・ａＭ^２Ｘ′・ｂＭ^３Ｘ″：ｅＡ
〔式中、Ｍ^１はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属原子であり、Ｍ^２はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＮｉの各原子から選ばれる少なくとも１種の二価金属原子であり、Ｍ^３はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの各原子から選ばれる少なくとも１種の三価金属原子であり、Ｘ、Ｘ′、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの各原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子であり、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇの各原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子であり、また、ａ、ｂ、ｅはそれぞれ０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｅ≦０．２の範囲の数値を表す。〕3. The stimulable phosphor layer according to claim 2, wherein the stimulable phosphor layer has a thickness of 50 μm to 1 mm and contains a stimulable phosphor represented by the following general formula (1) and having an alkali halide as a host. The radiation image conversion panel according to the above.
General formula (1)
M ¹ X · aM ² X ′ · bM ³ X ″: eA
[Wherein, M ¹ is at least one kind of alkali metal atom selected from atoms of Li, Na, K, Rb and Cs, and M ² is Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Cu And at least one divalent metal atom selected from the atoms of Ni and Ni, and M ³ is Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Al, Ga and In are at least one kind of trivalent metal atom selected from each atom, and X, X 'and X "are at least selected from F, Cl, Br and I atoms. A is a halogen atom, and A is Eu, Tb, In, Ce, Tm, Dy, Pr, Ho, Nd, Yb, Er, Gd, Lu, Sm, Y, Tl, Na, Ag, Cu and Mg. At least one metal atom selected from each atom, And, a, b, e each represent a number between 0 ≦ a <0.5,0 ≦ b <0.5,0 <e ≦ 0.2.] 輝尽性蛍光体層中に含有される輝尽性蛍光体がＣｓＢｒ：Ｅｕであることを特徴とする請求項２又は３に記載の放射線画像変換パネル。4. The radiation image conversion panel according to claim 2, wherein the stimulable phosphor contained in the stimulable phosphor layer is CsBr: Eu.

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