JPH11256068A - Carbon black dispersion - Google Patents
Carbon black dispersionInfo
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- JPH11256068A JPH11256068A JP6489598A JP6489598A JPH11256068A JP H11256068 A JPH11256068 A JP H11256068A JP 6489598 A JP6489598 A JP 6489598A JP 6489598 A JP6489598 A JP 6489598A JP H11256068 A JPH11256068 A JP H11256068A
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Abstract
Description
【産業上の利用分野】本発明は、良好な分散体が得られ
るカーボンブラック分散体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a carbon black dispersion which gives a good dispersion.
【従来の技術】カーボンブラックは、着色顔料や遮光材
料として印刷インキ、塗料、プラスチック形成材料など
の分野で広く使用されている。これらの製品において着
色性、光吸収性能を向上させるためにはカーボンブラッ
クを溶剤や樹脂中に均一に分散させなければならない
が、カーボンブラックは分散性が良くないため均一分散
を得るためには工程面で多大のエネルギーが必要とな
る。このような問題を緩和する手段として各種の分散剤
を添加する方法が一般に行われている。しかしながら、
この方法を用いても、十分満足する分散性が得られ難い
ばかりでなく、分散剤と樹脂成分との相溶性が悪い場合
には、インキや塗料の性能低下を招くこともあり、分散
剤に合わせて樹脂成分を選択したり、または樹脂成分に
合わせて分散剤を選択したりしなければならず、汎用性
に欠けるという問題があった。一般に、分散させるカー
ボンブラックの表面状態と樹脂との関係は、塩基性表面
（エレクトロンドナー性）を有するカーボンブラックは
酸性官能基をもつ高分子と強く吸着し、酸性表面（エレ
クトロンアクセプター性）を有するカーボンブラックに
は塩基性官能基をもつ高分子が吸着されやすい傾向があ
る。したがって、混合するカーボンブラックと樹脂との
電荷極性が相違している場合には良好な分散安定性が得
られることになる。このような性質を利用して、分散剤
を用いずにカーボンブラックの分散性を高めるために粒
子表面の極性を改質する方法が古くから提案されてい
る。しかしながら、表面電荷の異なる多様な顔料や添加
剤を使用するインキ・塗料工業にあっては、全塗料の表
面電荷を制御することが困難なこともあって、十分な分
散安定性を得るには、未だ到っていない。これらの問題
を解決するため、カーボンブラック表面を、各種の界面
活性剤や樹脂で被覆して、固体状又は液状の基材との親
和力を高めることにより、カーボンブラックを均一に混
合又は分散する方法が数多く検討されている。しかしな
がら、これまでの方法で得られた表面が被覆してなるカ
ーボンブラックは、他の物質との親和性が期待した程に
は改良されず、必ずしも満足する結果は得られていない
のが現状である。またカーボンブラック表面を酸化処理
して酸性官能基を導入することにより、カーボンブラッ
クの分散性を改善する試みがなされている。酸化処理方
法としてはオゾン処理、プラズマ処理などの気相酸化法
と硝酸や過酸化水素水、過塩素酸ソーダなどを用いる液
相酸化法が考案されている。一般的な酸化処理条件を比
較すると気相酸化より液相酸化の方が効果が高く、液相
酸化では過酸化水素水より硝酸の方が表面酸性度が増加
し、分散性が向上することが知られている。しかしなが
ら、液相酸化では処理後の精製が困難であることや、特
に硝酸酸化で得られたカーボンブラックについては変異
原生の問題が指摘されている。また、気相酸化において
は、精製工程が必要ないという利点があるが、先述の通
り酸性度が低いために十分な分散性が得られないという
欠点を持つ。2. Description of the Related Art Carbon black is widely used as a coloring pigment or a light-shielding material in the fields of printing inks, paints, plastic forming materials and the like. In order to improve the colorability and light absorption performance of these products, it is necessary to uniformly disperse carbon black in a solvent or resin, but since carbon black has poor dispersibility, it is necessary to use a process It requires a lot of energy. As a means for alleviating such problems, a method of adding various dispersants is generally performed. However,
Even if this method is used, not only is it difficult to obtain sufficiently satisfactory dispersibility, but if the compatibility between the dispersant and the resin component is poor, the performance of the ink or paint may be deteriorated and There is a problem in that versatility is lacking because a resin component needs to be selected together or a dispersant needs to be selected according to the resin component. In general, the relationship between the surface state of carbon black to be dispersed and the resin is that carbon black having a basic surface (electron donor property) strongly adsorbs with a polymer having an acidic functional group, and has a acidic surface (electron acceptor property). A polymer having a basic functional group tends to be easily adsorbed on the carbon black contained therein. Therefore, when the mixed carbon black and the resin have different charge polarities, good dispersion stability can be obtained. A method for modifying the polarity of the particle surface has been proposed for a long time in order to enhance the dispersibility of carbon black without using a dispersant by utilizing such properties. However, in the ink/paint industry that uses various pigments and additives with different surface charges, it is difficult to control the surface charge of all paints, and it is necessary to obtain sufficient dispersion stability. I haven't arrived yet. In order to solve these problems, a method of uniformly mixing or dispersing carbon black by coating the surface of carbon black with various surfactants or resins to increase the affinity with a solid or liquid substrate Are being studied. However, the surface-coated carbon black obtained by the methods so far has not been improved to the extent that the affinity with other substances was expected, and in the present circumstances, satisfactory results have not always been obtained. is there. Attempts have also been made to improve the dispersibility of carbon black by oxidizing the surface of carbon black to introduce acidic functional groups. As the oxidation treatment method, a vapor phase oxidation method such as ozone treatment and plasma treatment and a liquid phase oxidation method using nitric acid, hydrogen peroxide solution, sodium perchlorate, etc. have been devised. Comparing general oxidation treatment conditions, liquid-phase oxidation is more effective than gas-phase oxidation, and nitric acid increases surface acidity and improves dispersibility in liquid-phase oxidation. Are known. However, it has been pointed out that it is difficult to purify after the treatment by liquid phase oxidation, and that mutagenesis is caused particularly in carbon black obtained by nitric acid oxidation. Further, in the gas phase oxidation, there is an advantage that a refining step is not required, but as described above, it has a drawback that sufficient dispersibility cannot be obtained because of low acidity.
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑みなされたものであり、その目的は均一な分散性が得
られるカーボンブラック分散体を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a carbon black dispersion which can obtain uniform dispersibility.
更に本発明は、カーボンブラックの全表面官能基量が
０．２ミリ当量／ｇ以上であることを特徴とする上記記
載のカーボンブラック分散体である。更に本発明は、一
般式（１）中のｎが１〜４であり、Ｒ1、Ｒ2がそれぞれ
独立に炭素原子数１〜４のアルキル基であることを特徴
とする上記いずれか記載のカーボンブラック分散体であ
る。更に本発明は、樹脂が酸性官能基を有することを特
徴とする上記いずれか記載のカーボンブラック分散体で
ある。Further, the present invention is the above-described carbon black dispersion, wherein the total amount of surface functional groups of carbon black is 0.2 meq/g or more. Furthermore, in the present invention, n in the general formula (1) is 1 to 4, and R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. It is a carbon black dispersion. Further, the present invention is the carbon black dispersion according to any one of the above, wherein the resin has an acidic functional group.
一般式（１）で示される本発明に用いられる分散剤は１
級アミノ基を有するアミノ化合物であり、これらアミノ
基はカーボンブラックの表面官能基のうち酸性を示すカ
ルボキシル基およびフェノール性水酸基に対して酸−塩
基相互作用により吸着する、また、特に１級アミノ基に
ついては酸−塩基相互作用以外にキノン基とシッフ塩基
（＞Ｃ＝Ｎ−）を形成することが知られており、このよ
うな作用によって高い分散効果が得られる。本発明の分
散剤に使用される、前記一般式（１）中のＲ1，Ｒ2はそ
れぞれ独立に炭素数１〜１８の直鎖状ないし分岐鎖状の
アルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル
基、ステアリル基、及びその他類似の置換基が挙げられ
る。Ｒ1，Ｒ2が一体となった複素環基の例として、例え
ば、ピロリジニル基、ピペリジノ基、モルホリノ基が挙
げられる。これらアルキル基、及び複素環基は炭素原子
数１〜４のアルキル基（例えばメチル基またはエチル
基）、炭素原子数１〜４のアルコキシ基（例えばメトキ
シ基）、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基から成
る群から選ばれる置換基で置換されていても良い。また
前記一般式（１）において、−(ＣＨ2)n−の基は、特に
炭素原子数ｎが１〜４であるのが良く、更にＲ1，Ｒ2は
１〜４個の炭素原子を有するアルキル置換基であるのが
良い。本発明で用いる表面処理剤の具体例としては、一
般式（１）に示す構造に該当する化合物であれば特に限
定はないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
プロピルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル
アミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジブチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチ
ルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキ
シルアミン、Ｎ，Ｎ−メチル−ラウリルアミノプロピル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジステアリルアミノブチルアミン、或いは以下のＮ
ｏ．１〜１１に示す化合物が挙げられ、これらを単独使
用又は併用しても良い。The dispersant used in the present invention represented by the general formula (1) is 1
An amino compound having a primary amino group, which is adsorbed to an acidic carboxyl group and phenolic hydroxyl group among the surface functional groups of carbon black by acid-base interaction, and particularly, a primary amino group Is known to form a Schiff base (>C=N-) with a quinone group in addition to the acid-base interaction, and such an action provides a high dispersion effect. R 1 and R 2 in the general formula (1) used in the dispersant of the present invention are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, such as a methyl group. , Ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, hexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, lauryl group, stearyl group, and other similar substituents. Examples of the heterocyclic group in which R 1 and R 2 are integrated include a pyrrolidinyl group, a piperidino group, and a morpholino group. These alkyl groups and heterocyclic groups are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms (eg, methyl group or ethyl group), alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms (eg, methoxy group), hydroxy group, sulfo group, carboxy group. It may be substituted with a substituent selected from the group consisting of Further, in the general formula (1), the group of —(CH 2 ) n — preferably has a carbon atom number n of 1 to 4, and R 1 and R 2 each have 1 to 4 carbon atoms. It is preferably an alkyl substituent having. Specific examples of the surface treatment agent used in the present invention are not particularly limited as long as they are compounds corresponding to the structure represented by the general formula (1), and examples thereof include N,N-dimethylaminoethylamine and N,N-dimethylamino. Propylamine, N, N
-Dimethylaminobutylamine, N,N-diethylaminoethylamine, N,N-diethylaminopropylamine, N,N-diethylaminobutylamine, N,N-dipropylaminobutylamine, N,N-diisopropylaminopropylamine, N,N-dibutyl Aminoethylamine, N,N-dibutylaminopropylamine, N,
N-dibutylaminobutylamine, N,N-diisobutylaminopropylamine, N,N-diethylaminohexylamine, N,N-methyl-laurylaminopropylamine, N,N-dioctylaminoethylamine, N,
N-Distearylaminobutylamine or the following N
o. The compounds shown in 1 to 11 are mentioned, and these may be used alone or in combination.
【化１】 これらの化合物の中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジプロピルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプ
ロピルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ
エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
イソブチルアミノプロピルアミンは分散性が優れている
ため、本発明の分散剤には特に好ましく用いることがで
きる。本発明の分散剤の添加量はカーボンブラックに対
し、０．０１〜１０．０ミリモル／ｇであることが好ま
しい。分散剤の添加量が０．０１ミリモル／ｇより少な
いと、カーボンブラックの分散効果が小さく好ましくな
い。また分散剤の添加量が１０．０ミリモル／ｇより多
くても、分散効果の顕著な向上が認められない。本発明
のカーボンブラック分散体の製造工程において用いる溶
媒としては、水、有機溶媒およびそれらの混合液を指
し、分散剤を溶解するものであれば特に制限はないが、
ケトン系溶剤は分散剤中のアミノ基とシッフ塩基（＞Ｃ
＝Ｎ−）を形成し、カーボンブラック表面のキノン基と
分散剤中のアミノ基の反応を阻害するため好ましくな
い。本発明におけるカーボンブラック分散体を得る際に
使用されるポリマーの種類としては、ポリオキシアルキ
レン樹脂、ポリシロキサン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポ
リアリル樹脂、アクリル樹脂、ビニル系樹脂、スチレン
系樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、繊維素系樹
脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂等が使用でき、これ
らを単独あるいは２種以上混合して用いることができ
る。また酸性官能基としてはカルボキシル基、スルホン
酸基、リン酸基、ホウ酸基等が例示できる。これら酸性
官能基は、分散剤が吸着または反応したカーボンブラッ
クとの親和性を高めることができ、カーボンブラックの
分散性を向上させることができると考えられる。また、
分散安定性等を更に向上させるため、既知の界面活性剤
等を併用しても良く、潤滑剤、レベリング剤、消泡剤、
防腐剤等を添加しても良い。本発明におけるカーボンブ
ラック分散体は、カーボンブラックと上記のような分散
剤および媒体とを混合撹拌することによって得られる。
同行程における混合撹拌の方法に特に制限はないが、分
散剤を含む溶体中で、カーボンブラックを粉砕機または
分散機によるせん断応力、またはメディアによる衝撃力
によって微分散させながら分散を行うことが好ましい。
同工程において用いる粉砕機または分散機としては、せ
ん断応力によりカーボンブラック粒子を微分散させる３
本ロールミルや２本ロールミル、ガラスビーズやジルコ
ニアビーズなどのメディアの衝撃力によりカーボンブラ
ック粒子を微分散させるボールミル、アトライター、サ
ンドミル、コボールミル、バスケットミル、振動ミル、
ペイントコンディショナーなどや、せん断応力、キャビ
テーション、衝突力、ポテンシャルコアなどを発生させ
るような回転羽根によって微分散させるディスパー、ホ
モジナイザー、クレアミックス（Ｒ）などや、カーボン
ブラック粒子同士またはカーボンブラック粒子とビヒク
ルや分散機壁面の衝突力やせん断力によって微分散させ
るニーダー、エクストルーダー、ジェットミルなどや、
超音波により微分散させる超音波分散機などを挙げるこ
とができるが、これらに限定されるものではない。さら
に同工程中またはその前後に加熱処理を行っても良い。
加熱処理の温度は使用する媒体、分散剤により異なる
が、４０℃〜２００℃で行うことが望ましい。加熱処理
温度が４０℃より低い場合は、カーボンブラック粒子表
面への分散剤の吸着あるいは反応が十分進行せず、満足
な分散効果が得られない。また、加熱処理温度を２００
℃より高くしても分散効果の向上が認められないばかり
か、分散剤や媒体の変質、工程への投与エネルギーが増
大し、実用上好ましくない。本発明のカーボンブラック
分散体は、粉砕機や分散機により微分散された状態で、
カーボンブラック粒子表面のカルボキシル基やフェノー
ル性水酸基に、分散剤のアミノ基が酸−塩基相互作用に
より吸着したり、キノン基とシッフ塩基を形成すること
によって、分散剤のアミノ基がカーボンブラック粒子表
面に配位し、このため媒体との親和性が向上し、カーボ
ンブラックの分散性を高めることができるものと考えら
れる。本発明におけるカーボンブラック分散体の利用分
野としては、特に限定はないが、遮光性、導電性、耐久
性、漆黒性等が要求される分野、例えば、グラビアイン
キ、オフセットインキ、磁気記録媒体用バックコート、
静電トナー、インクジェット、自動車用塗料、繊維・プ
ラスチック形成材料等において、安定かつ均一な分散体
を提供し得るものである。[Chemical 1] Among these compounds, N,N-dimethylaminoethylamine, N,N-dimethylaminopropylamine,
N,N-dimethylaminobutylamine, N,N-diethylaminoethylamine, N,N-diethylaminopropylamine, N,N-diethylaminobutylamine, N,
N-dipropylaminobutylamine, N,N-diisopropylaminopropylamine, N,N-dibutylaminoethylamine, N,N-dibutylaminopropylamine, N,N-dibutylaminobutylamine, N,N-diisobutylaminopropylamine are Since it has excellent dispersibility, it can be used particularly preferably in the dispersant of the present invention. The addition amount of the dispersant of the present invention is preferably 0.01 to 10.0 mmol/g with respect to carbon black. When the amount of the dispersant added is less than 0.01 mmol/g, the effect of dispersing the carbon black is small, which is not preferable. Even if the amount of the dispersant added is more than 10.0 mmol/g, no significant improvement in the dispersing effect is observed. The solvent used in the production process of the carbon black dispersion of the present invention refers to water, an organic solvent and a mixed solution thereof, and is not particularly limited as long as it can dissolve the dispersant,
Ketone-based solvents include amino groups and Schiff bases (>C) in the dispersant.
=N-) and inhibits the reaction between the quinone group on the carbon black surface and the amino group in the dispersant, which is not preferable. The types of polymers used to obtain the carbon black dispersion in the present invention include polyoxyalkylene resins, polysiloxane resins, polyurethane resins, polyallyl resins, acrylic resins, vinyl resins, styrene resins, phenoxy resins, and epoxies. Resins, fibrin-based resins, polyester resins, amino resins and the like can be used, and these can be used alone or in combination of two or more. Examples of the acidic functional group include a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a boric acid group and the like. It is considered that these acidic functional groups can increase the affinity with the carbon black on which the dispersant is adsorbed or reacted, and can improve the dispersibility of the carbon black. Also,
In order to further improve the dispersion stability and the like, known surfactants and the like may be used in combination, and a lubricant, leveling agent, defoaming agent,
A preservative or the like may be added. The carbon black dispersion in the present invention is obtained by mixing and stirring carbon black with the above dispersant and medium.
The method of mixing and stirring in the same process is not particularly limited, but it is preferable to carry out dispersion while finely dispersing carbon black in a solution containing a dispersant by shear stress by a pulverizer or a disperser or by impact force by a medium. ..
As a crusher or a disperser used in the same step, carbon black particles are finely dispersed by shear stress.
This roll mill, two roll mill, ball mill, attritor, sand mill, co-ball mill, basket mill, vibration mill, which finely disperses carbon black particles by the impact force of media such as glass beads and zirconia beads,
Paint conditioners, dispersers, homogenizers, clear mix (R) that are finely dispersed by rotating blades that generate shear stress, cavitation, collision force, potential core, etc., carbon black particles or carbon black particles and vehicle, etc. Kneaders, extruders, jet mills, etc. that finely disperse by the collision force and shearing force of the disperser wall,
Examples thereof include, but are not limited to, an ultrasonic disperser for finely dispersing by ultrasonic waves. Further, heat treatment may be performed during the process or before and after the process.
The temperature of the heat treatment varies depending on the medium and the dispersant used, but is preferably 40°C to 200°C. If the heat treatment temperature is lower than 40° C., the adsorption or reaction of the dispersant on the surface of the carbon black particles does not proceed sufficiently and a satisfactory dispersion effect cannot be obtained. In addition, the heat treatment temperature is 200
Even if the temperature is higher than 0°C, not only the dispersibility is not improved, but also the quality of the dispersant and the medium is changed, and the energy for administration to the process is increased, which is not preferable in practice. The carbon black dispersion of the present invention, in a finely dispersed state by a pulverizer or a disperser,
The amino group of the dispersant is adsorbed to the carboxyl group or the phenolic hydroxyl group on the surface of the carbon black particle by acid-base interaction, or by forming a Schiff base with the quinone group, the amino group of the dispersant is changed to the surface of the carbon black particle Therefore, it is considered that the affinity for the medium is improved and the dispersibility of carbon black can be enhanced. The field of application of the carbon black dispersion in the present invention is not particularly limited, but is a field requiring light-shielding property, conductivity, durability, jet black property, for example, gravure ink, offset ink, magnetic recording medium back coat,
It is possible to provide a stable and uniform dispersion in electrostatic toners, ink jets, automobile paints, fiber/plastic forming materials and the like.
【実施例】本発明を実施例に基づいて説明する。例中、
「部」は、「重量部」である。実施例に用いたカーボン
ブラックＡ、Ｂの表面の各官能基を以下のようにして測
定し、それを合計して全表面官能基量を求め、結果を表
１に示した。 （１）カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）量の測定 乾燥カーボンブラック１ｇを１ｍｇ単位で秤量し、０．
１規定の炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌを４時間振
盪して反応させたのち、濾過し、濾液の上澄み液２０ｍ
ｌを採取して０．０１規定の塩酸水溶液で滴定する。カ
ルボキシル基量は、カーボンブラック１ｇ中のミリ当量
（ｍｅｑ．／ｇ）として下式によって求める。 カルボキシル基量＝（50／20×0.01×( 滴定量−空滴定
量) ）／カーボンブラック試料重量 （２）水酸基（−ＯＨ）量の測定 乾燥カーボンブラック１ｇを１ｍｇ単位で秤量し、０．
１規定の水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌを４時間振盪
して反応させたのち、濾過し、濾液の上澄み液２０ｍｌ
を採取して０．０１規定の塩酸水溶液で滴定する。これ
より、水酸基量とカルボキシル基量の合計量を、カーボ
ンブラック１ｇ中のミリ当量（ｍｅｑ．／ｇ）として下
式によって求めた。 ( カルボキシル基＋水酸基) 量＝（50／20×0.01×( 滴
定量−空滴定量) ）／カーボンブラック試料重量 この合計量から先に求めたカルボキシル基量を差し引い
て、水酸基量を求めた。 （３）キノン基（＞Ｃ＝Ｏ）量の測定 乾燥カーボンブラック３ｇを１ｍｇ単位で秤量し、水素
化ホウ素ナトリウム１００ｍｇを０．１規定の水酸化ナ
トリウム水溶液に溶解した溶液を５０ｍｌと２時間反応
させたのち、６規定の硫酸水溶液を加えたときに発生す
る水素ガス量を測定する。空試験も行い発生する水素ガ
ス量を求める。キノン量は、カーボンブラック１ｇ中の
ミリ当量（ｍｅｑ．／ｇ）として次式で求められる。 キノン量＝反応した水素化ホウ素ナトリウム量／カーボ
ンブラック試料重量EXAMPLES The present invention will be described based on examples. In the example,
"Parts" are "parts by weight". The functional groups on the surfaces of the carbon blacks A and B used in the examples were measured as follows, and the total amount of the functional groups on each surface was calculated. The results are shown in Table 1. (1) Measurement of carboxyl group (—COOH) amount 1 g of dry carbon black was weighed in units of 1 mg and adjusted to 0.
50 ml of a 1N aqueous sodium hydrogen carbonate solution was shaken for 4 hours to cause a reaction, then filtered, and the supernatant of the filtrate was 20 m.
1 is taken and titrated with a 0.01 N hydrochloric acid aqueous solution. The amount of carboxyl groups is calculated by the following formula as milliequivalent (meq./g) in 1 g of carbon black. Amount of carboxyl group=(50/20×0.01×(titration amount−vacuum titration))/carbon black sample weight (2) Measurement of hydroxyl group (—OH) amount 1 g of dry carbon black was weighed in 1 mg unit and adjusted to 0.
50 ml of a 1N aqueous sodium hydroxide solution was shaken for 4 hours to react, then filtered, and 20 ml of the supernatant of the filtrate was filtered.
Is collected and titrated with a 0.01 N hydrochloric acid aqueous solution. From this, the total amount of the amount of hydroxyl groups and the amount of carboxyl groups was determined by the following formula as milliequivalent (meq./g) in 1 g of carbon black. (Carboxyl group+hydroxyl group) amount=(50/20×0.01×(titration amount−empty titration amount))/carbon black sample weight The amount of the hydroxyl group was determined by subtracting the previously determined amount of the carboxyl group from this total amount. (3) Measurement of amount of quinone group (>C=O) 3 g of dry carbon black was weighed in units of 1 mg, and 100 mg of sodium borohydride dissolved in 0.1 N sodium hydroxide aqueous solution was reacted with 50 ml for 2 hours. After that, the amount of hydrogen gas generated when a 6N sulfuric acid aqueous solution is added is measured. Perform a blank test to determine the amount of hydrogen gas generated. The amount of quinone is calculated by the following equation as milliequivalent (meq./g) in 1 g of carbon black. Amount of quinone=Amount of reacted sodium borohydride/weight of carbon black sample
【表１】 実施例１ 下記の原料（アクリル樹脂は、酸価１６ｍｇＫＯＨ／
ｇ、重量平均分子量６００００、固形分５０％のものを
用いた。以下の例中のアクリル樹脂も全て同じもの。）
の混合物にスチールビーズを加え、ペイントシェーカー
（レッドデビル社製）を用いて９０分間分散し、カーボ
ンブラック分散体濃縮液を作成した。 カーボンブラックＡ １０．３部 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン ２．１部 アクリル樹脂 ２０．９部 トルエン ３３．３部 酢酸エチル １３．４部 ソルベッソ１００ ２０．０部 次いで上記分散体濃縮液と下記の原料（ユーバン２０Ｓ
Ｅ６０は、三井サイテック社製のメラミン樹脂）を混合
し、アクリル樹脂／メラミン樹脂系塗料を得た。 上記分散体濃縮液 ３５．４部 アクリル樹脂 ４９．９部 ｎ−ブタノール ２．５部 ユーバン２０ＳＥ６０ １２．２部 実施例２ 下記の原料の混合物にスチールビーズを加え、ペイント
シェーカー（レッドデビル社製）を用いて９０分間分散
し、カーボンブラック分散体濃縮液を作成した。 カーボンブラックＡ １０．３部 Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン ２．７部 アクリル樹脂 １９．７部 トルエン ３３．６部 酢酸エチル １３．５部 ソルベッソ１００ ２０．２部 その後、実施例１と同じ処方で塗料化を行い、アクリル
樹脂／メラミン樹脂系塗料を得た。 実施例３ 下記の原料の混合物にスチールビーズを加え、ペイント
シェーカー（レッドデビル社製）を用いて９０分間分散
し、カーボンブラック分散体濃縮液を作成した。 カーボンブラックＡ １０．３部 Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミン ３．８部 アクリル樹脂 １７．４部 トルエン ３４．３部 酢酸エチル １３．７部 ソルベッソ１００ ２０．５部 その後、実施例１と同じ処方で塗料化を行い、アクリル
樹脂／メラミン樹脂系塗料を得た。 実施例４ 下記の原料の混合物にスチールビーズを加え、ペイント
シェーカー（レッドデビル社製）を用いて９０分間分散
し、カーボンブラック分散体濃縮液を作成した。 カーボンブラックＢ １０．３部 Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン ３．８部 アクリル樹脂 １７．４部 トルエン ３４．３部 酢酸エチル １３．７部 ソルベッソ１００ ２０．５部 その後、実施例１と同じ処方で塗料化を行い、アクリル
樹脂／メラミン樹脂系塗料を得た。 比較例１ 下記の原料の混合物にスチールビーズを加え、ペイント
シェーカー（レッドデビル社製）を用いて９０分間分散
し、カーボンブラック分散体濃縮液を作成した。 カーボンブラックＡ １０．３部 アクリル樹脂 ２５．１部 トルエン ３２．３部 酢酸エチル １２．９部 ソルベッソ１００ １９．４部 その後、実施例１と同じ処方で塗料化を行い、アクリル
樹脂／メラミン樹脂系塗料を得た。 比較例２ 下記の原料の混合物にスチールビーズを加え、ペイント
シェーカー（レッドデビル社製）を用いて９０分間分散
し、カーボンブラック分散体濃縮液を作成した。 カーボンブラックＢ １０．３部 アクリル樹脂 ２５．１部 トルエン ３２．３部 酢酸エチル １２．９部 ソルベッソ１００ １９．４部 その後、実施例１と同じ処方で塗料化を行い、アクリル
樹脂／メラミン樹脂系塗料を得た。 比較例３ 下記の原料の混合物にスチールビーズを加え、ペイント
シェーカー（レッドデビル社製）を用いて９０分間分散
し、カーボンブラック分散体濃縮液を作成した。 カーボンブラックＡ １０．３部 １，３−ジアミノプロパン １．５部 アクリル樹脂 ２２．０部 トルエン ３３．１部 酢酸エチル １３．２部 ソルベッソ１００ １９．９部 その後、実施例１と同じ処方で塗料化を行い、アクリル
樹脂／メラミン樹脂系塗料を得た。 比較例４ 下記の原料の混合物にスチールビーズを加え、ペイント
シェーカー（レッドデビル社製）を用いて９０分間分散
し、カーボンブラック分散体濃縮液を作成した。 カーボンブラックＡ １０．３部 メチルアミノプロピルアミン １．８部 アクリル樹脂 ２１．５部 トルエン ３３．２部 酢酸エチル １３．３部 ソルベッソ１００ １９．９部 その後、実施例１と同じ処方で塗料化を行い、アクリル
樹脂／メラミン樹脂系塗料を得た。以上の実施例１〜
４、比較例１〜４で作成した塗料の評価は次のようにし
て行った。塗料をＰＥＴフィルム上に乾燥塗膜の厚さが
約３０μｍとなるようにバーコーターで塗装し、３０分
静置した後、１４０℃３０分焼き付けて塗膜を作成し、
光沢（６０℃鏡面反射率）、漆黒性を評価した。また塗
料を酸化チタンのベース塗料で、カーボンブラックと酸
化チタンの比率が１／１０になるようにカットし、淡色
塗料を調整し、６ミルのフィルムアプリケーターで白色
紙上に展色、３０分静置した後、１４０℃で３０分間焼
き付けて塗膜を作成し、着色力を評価した。なお、各種
の試験方法は次のとおりである。 ［光沢（６０゜鏡面反射率）］：光沢計［スガ試験機
（株）：デジタル変角光沢計ＵＧＶ−５Ｄ］により塗膜
の６０゜−６０゜反射率を測定した。 ［漆黒性］：目視により塗膜の黒さを評価した。 ○：非常に良好 △：やや良好 ×：不良 ［着色力］：測色計［スガ試験機（株）ＳＭカラーコン
ピューター ＳＭ−７］にて比較例４との明度指数差
Ｌを測定し、次式より着色力を求めた。この数値が大き
い程、分散性は良好である。 着色力＝１００−（ Ｌ×１０） これらの試験結果を表２に示した。[Table 1] Example 1 The following raw materials (acrylic resin has an acid value of 16 mgKOH/
g, weight average molecular weight 60,000, and solid content 50% were used. All acrylic resins in the following examples are the same. )
Steel beads were added to the mixture of, and dispersed for 90 minutes using a paint shaker (manufactured by Red Devil Co.) to prepare a carbon black dispersion concentrate. Carbon black A 10.3 parts N,N-dimethylaminopropylamine 2.1 parts Acrylic resin 20.9 parts Toluene 33.3 parts Ethyl acetate 13.4 parts Solvesso 100 20.0 parts The above dispersion concentrate and the following: Ingredients (Uban 20S
E60 was mixed with a melamine resin manufactured by Mitsui Scitech Co., Ltd. to obtain an acrylic resin/melamine resin-based paint. Dispersion concentrate 35.4 parts Acrylic resin 49.9 parts n-Butanol 2.5 parts U-Van 20SE60 12.2 parts Example 2 Steel beads were added to the mixture of the following raw materials, and a paint shaker (manufactured by Red Devil). Was dispersed for 90 minutes to prepare a carbon black dispersion concentrate. Carbon black A 10.3 parts N,N-diethylaminopropylamine 2.7 parts Acrylic resin 19.7 parts Toluene 33.6 parts Ethyl acetate 13.5 parts Solvesso 100 20.2 parts Then, with the same formulation as in Example 1. It was made into a paint to obtain an acrylic resin/melamine resin-based paint. Example 3 Steel beads were added to the following mixture of raw materials and dispersed for 90 minutes using a paint shaker (manufactured by Red Devil Co.) to prepare a carbon black dispersion concentrate. Carbon black A 10.3 parts N,N-dibutylaminopropylamine 3.8 parts Acrylic resin 17.4 parts Toluene 34.3 parts Ethyl acetate 13.7 parts Solvesso 100 20.5 parts Thereafter, the same formulation as in Example 1. To obtain an acrylic resin/melamine resin-based paint. Example 4 Steel beads were added to a mixture of the following raw materials and dispersed for 90 minutes using a paint shaker (manufactured by Red Devil Co.) to prepare a carbon black dispersion concentrate. Carbon black B 10.3 parts N,N-diethylaminopropylamine 3.8 parts Acrylic resin 17.4 parts Toluene 34.3 parts Ethyl acetate 13.7 parts Solvesso 100 20.5 parts Then, with the same formulation as in Example 1. It was made into a paint to obtain an acrylic resin/melamine resin-based paint. Comparative Example 1 Steel beads were added to the following mixture of raw materials and dispersed for 90 minutes using a paint shaker (manufactured by Red Devil Co.) to prepare a carbon black dispersion concentrate. Carbon black A 10.3 parts Acrylic resin 25.1 parts Toluene 32.3 parts Ethyl acetate 12.9 parts Solvesso 100 19.4 parts After that, the same formulation as in Example 1 was applied to form a paint, and an acrylic resin/melamine resin system was used. Got the paint. Comparative Example 2 Steel beads were added to the following mixture of raw materials and dispersed for 90 minutes using a paint shaker (manufactured by Red Devil Co.) to prepare a carbon black dispersion concentrate. Carbon black B 10.3 parts Acrylic resin 25.1 parts Toluene 32.3 parts Ethyl acetate 12.9 parts Solvesso 100 19.4 parts After that, the same formulation as in Example 1 was applied to form a paint, and an acrylic resin/melamine resin system was used. Got the paint. Comparative Example 3 Steel beads were added to a mixture of the following raw materials and dispersed for 90 minutes using a paint shaker (manufactured by Red Devil Co.) to prepare a carbon black dispersion concentrate. Carbon black A 10.3 parts 1,3-diaminopropane 1.5 parts Acrylic resin 22.0 parts Toluene 33.1 parts Ethyl acetate 13.2 parts Solvesso 100 19.9 parts Thereafter, the same formulation as in Example 1 was applied. To obtain an acrylic resin/melamine resin-based paint. Comparative Example 4 Steel beads were added to a mixture of the following raw materials and dispersed for 90 minutes using a paint shaker (manufactured by Red Devil Co.) to prepare a carbon black dispersion concentrate. Carbon black A 10.3 parts Methylaminopropylamine 1.8 parts Acrylic resin 21.5 parts Toluene 33.2 parts Ethyl acetate 13.3 parts Solvesso 100 19.9 parts Then, the same formulation as in Example 1 was applied. Then, an acrylic resin/melamine resin-based paint was obtained. Examples 1 to 1 above
4, the coating materials prepared in Comparative Examples 1 to 4 were evaluated as follows. The paint is applied on a PET film with a bar coater so that the thickness of the dry coating film is about 30 μm, left still for 30 minutes, and then baked at 140° C. for 30 minutes to form a coating film.
Gloss (60° C. specular reflectance) and jetness were evaluated. In addition, the paint was cut with a titanium oxide base paint so that the ratio of carbon black and titanium oxide was 1/10, the light-colored paint was adjusted, and it was spread on white paper with a 6-mil film applicator and allowed to stand for 30 minutes. After that, it was baked at 140° C. for 30 minutes to form a coating film, and the coloring strength was evaluated. Various test methods are as follows. [Gloss (60° specular reflectance)]: The 60°-60° reflectance of the coating film was measured with a gloss meter [Suga Test Instruments Co., Ltd.: Digital angle-changing gloss meter UGV-5D]. Jetness: The blackness of the coating film was visually evaluated. ◯: Very good Δ: Slightly good ×: Poor [Coloring power]: Difference in lightness index from Comparative Example 4 using a colorimeter [SM Color Computer SM-7 by Suga Test Instruments Co., Ltd.]
L was measured and the coloring power was calculated from the following formula. The larger this value, the better the dispersibility. Coloring power=100−(L×10) The test results are shown in Table 2.
【表２】 表２からわかるように、本発明の分散剤を用いることに
より、カーボンブラックの分散性を大幅に改良すること
ができる。[Table 2] As can be seen from Table 2, the dispersibility of carbon black can be greatly improved by using the dispersant of the present invention.
Claims (4)
記一般式（１）で示されるアミン群から選ばれた少なく
とも１種を含むことを特徴とするカーボンブラック分散
体。 Ｈ2Ｎ−(ＣＨ2)n−ＮＲ1Ｒ2 （１） 〔式中、Ｒ1，Ｒ2は、それぞれ独立に炭素数１〜１８の
直鎖状ないし分岐鎖状の置換基を有してもよいアルキル
基（Ｒ1とＲ2が一体となって新たな窒素原子または酸素
原子を含んでもよく、更なる置換基を有してもよい５員
環又は６員環を形成してもよい。）、ｎは１〜１８の整
数を表す。〕1. A carbon black dispersion containing carbon black, a resin, a solvent, and at least one selected from the amine group represented by the following general formula (1). H 2 N- (CH 2) n -NR 1 R 2 (1) [wherein, R 1, R 2 each independently having a linear or branched substituent having 1 to 18 carbon atoms Optionally an alkyl group (R 1 and R 2 may together form a new nitrogen atom or oxygen atom, and may form a 5-membered ring or 6-membered ring which may have a further substituent. , N is an integer of 1 to 18. ]
０．２ミリ当量／ｇ以上であることを特徴とする請求項
１記載のカーボンブラック分散体。2. The carbon black dispersion according to claim 1, wherein the total amount of functional groups on the surface of the carbon black is 0.2 meq/g or more.
1、Ｒ2がそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基
であることを特徴とする請求項１ないし請求項２いずれ
か記載のカーボンブラック分散体。3. n in the general formula (1) is 1 to 4, and R
The carbon black dispersion according to claim 1 , wherein 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
する請求項１ないし請求項３いずれか記載のカーボンブ
ラック分散体。4. The carbon black dispersion according to claim 1, wherein the resin has an acidic functional group.
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