JP2004285083A - Diesel engine oil - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a diesel engine oil which can achieve a prolonged life without increasing the coefficient of friction and is less influenced even if a carbonaceous material gets mixed therein. <P>SOLUTION: The base material of the diesel engine oil contains a poly-α-olefin (PAO) and has a molybdenum based friction modifier added thereto. It is desirable that the poly-α-olefin accounts for 70-95 mass% of the base material and includes 5-30 mass% of a polyol ester and that the kinematic viscosity of the poly-α-olefin and polyol ester, including a viscosity index improver, is adjusted to 4.1 to 12.5 mm<SP>2</SP>/s at 100°C. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は内燃機関の潤滑用オイルに関し、特に、ディーゼルエンジンで用いられるオイルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ディーゼルエンジンオイルに必要な性能として特に経済性に関する技術的ニーズとしては、車両走行燃費の向上（省エネ、省資源）、オイル交換間隔の延長（オイル消費量、廃油の削減）、エンジン寿命の延長（耐久性）が求められている。
日本自動車輸送技術協会の調査報告書（１９９７年７月）では、大型商用車の廃車時までの期間は概ね９〜１０年であり、廃車時の総走行距離では８０〜１５０万ｋｍとなっている。
【０００３】
このような車両及びエンジンの使用実態および総走行距離の一層の延長化傾向に対して、自動車メーカーが推奨するエンジンオイルの寿命は走行距離でほぼ３万ｋｍであって、現状の既販車に対する要望として少なくとも２倍の６万ｋｍを、さらには１０万ｋｍ〜１５万ｋｍが強く要望されている。
【０００４】
車両走行燃費の向上に対しては、エンジンの摩擦係数の低減を要し、エンジンオイルの低粘度化による性状改善により５％程度の向上が可能であるとされている。しかしながら、従来一般的に使用されている水素化精製基油（鉱油系）では摩擦調整剤の必須の配合でも摩擦係数の低減に限度があって大きな改善は望めなかった。
【０００５】
エンジン寿命の延長に対しては、エンジンオイル品質改善による耐摩耗性能の改善が必要である。例えば、燃料中の硫黄分寄与による未燃焼物質等が燃焼室からクランクケース内に混入しても酸性成分の増加を抑制し、またオイルにカーボンが混入しても摩擦係数の増加や潤滑性能の低下を生じさせないように対処することが必要である。
また、燃焼ガスの排ガス後処理機構に対して劣化等のダメージを与えない必要がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述した従来技術の問題点に鑑みて提案されたものであり、摩擦係数を増大させること無く長寿命化が達成でき、しかも、燃焼由来のカーボンが混入しても潤滑性能などへの影響が小さいディーゼルエンジンオイルの提供を目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、種々研究の結果として、ディーゼルエンジンオイルのベースオイルの選定と、添加剤の組み合わせ如何により、上述した性能を同時に充足するようなディーゼルエンジンオイルを提供できるのである。
【０００８】
本発明のディーゼルエンジンオイルは、基材がポリアルファーオレフィン（ＰＡＯ）を含んでおり、該基材にモリブデン系摩擦調整剤を添加していることを特徴としている（請求項１）。
【０００９】
ここで、基材（ベースオイル）を化学合成油のポリアルファーオレフィン（ＰＡＯ）とし、基材中の９０質量％以上を占めていても良いし、或いは、基材中の７０質量％〜９５質量％を占めていても良い。
そして、ポリアルファーオレフィン（ＰＡＯ）が基材中の７０質量％〜９５質量％を占めている場合には、ポリオールエステルを５質量％〜３０質量％包含し、ポリアルファーオレフィン及びポリオールエステルの動粘度の調整範囲は粘度指数向上剤を包含して１００℃動粘度が４．１ｍｍ^２ ／ｓ〜１２．５ｍｍ^２ ／ｓである様に構成することが出来る（請求項２）。
ここで、４．１ｍｍ^２ ／ｓ〜１２．５ｍｍ^２ ／ｓとしたのは、ＳＡＥ粘度規格１０Ｗ、２０、３０に適合させるためである。
一方、ポリアルファーオレフィン（ＰＡＯ）が基材中の９０質量％以上を占めている場合には、前記ポリオールエステルを基材中に包含させなくても良い（請求項３）。
なお、前記ポリアルファーオレフィン（ＰＡＯ）基材単体では、１００℃動粘度が４ｍｍ^２ ／ｓ〜７ｍｍ^２ ／ｓであるのが好ましい。
【００１０】
また、本発明のディーゼルエンジンオイルは、モリブデン系摩擦調整剤として、ジチオカルバミン酸モリブデン（アルキル基Ｃ８の構造を有するＭｏＤＴＣ）及び／又はジチオリン酸モリブデン（アルキル基Ｃ８の構造を有するＭｏＤＴＰ）を、モリブデン元素濃度換算で０．０４質量％〜０．０８質量％添加することが好ましい（請求項４）。
ここで、ジチオリン酸モリブデン（ＭｏＤＰＴ）の構造は、以下に示すようになる。
【化１】

また、ジチオンカルバミン酸モリブデン（ＭｏＤＴＣ）の構造は、以下に示すようになる。
【化２】

【００１１】
換言すれば、本発明のディーゼルエンジンオイルは、モリブデン系摩擦調整剤として、ジチオカルバミン酸モリブデン（アルキル基Ｃ８の構造を有するＭｏＤＴＣ）をモリブデン元素濃度換算で０．０４質量％〜０．０８質量％添加するか、或いは、ジチオリン酸モリブデン（アルキル基Ｃ８の構造を有するＭｏＤＴＰ）をモリブデン元素濃度換算で０．０４質量％〜０．０８質量％添加することが出来る。
【００１２】
そして、モリブデン系摩擦調整剤として、ジチオカルバミン酸モリブデン（アルキル基Ｃ８の構造を有するＭｏＤＴＣ）と、ジチオリン酸モリブデン（アルキル基Ｃ８の構造を有するＭｏＤＴＰ）とを併用し、両者を合計で、モリブデン元素濃度換算で０．０４質量％〜０．０８質量％添加することが、特に好ましい（請求項５）。
【００１３】
摩擦調整剤（ＦＭ剤）として、上述のように選定すれば、油膜が切れた際（境界潤滑領域下）における摩擦係数μを低減することが出来る。
また、摩擦調整剤として添加された上述のモリブデン系摩擦調整剤は、耐摩耗性能をも向上させる。
そして、摩擦調整剤としてジチオカルバミン酸モリブデン（アルキル基Ｃ８の構造を有するＭｏＤＴＣ）と、ジチオリン酸モリブデン（アルキル基Ｃ８の構造を有するＭｏＤＴＰ）とを併用することにより、低摩擦化並びに耐摩耗性化を両立することが出来る。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、添付した図表及び実験結果を参照しつつ、本発明のディーゼルエンジンオイルについて、さらに詳細に説明する。
【００１５】
図１は本発明のエンジンオイルの効果確認ために用いられた、基油を全合成系にした試作のディーゼルエンジンオイルである。ただし、後記する摩擦調整剤（以降ＦＭ剤と記述する。）の混合効果を別途確認する目的で、ＦＭ剤は混合していないが、その他の書様な添加剤を全て添加した半製品の基本特性である。
【００１６】
図１において、欄外備考も参照して、符号Ｖ１は基油分類、Ｖ２は基油動粘度、Ｖ３は粘度分類、Ｖ４は粘度指数向上剤種類であり、また、Ｖ５は動粘度、Ｖ６はＣＣＳ粘度、Ｖ７はＭＲＶ粘度、Ｖ８はＨＴＨＳ粘度、Ｖ９はＮＯＡＣＫ蒸発量、Ｖ１０は剪断安定性をそれぞれ示している。
【００１７】
【実験例１】
図２は、従来の鉱物系のディーゼルエンジンオイル「ＣＣ４０」、「ＣＣ３０」、「ＣＤ１５Ｗ／３０ＦＭ」、「ＣＤ１５Ｗ／４０ＦＭ」と、図１で示す合成系の試作オイルでＦＭ剤を添加していないオイル「試作オイルＮｏ．１〜Ｎｏ．１０（ＦＭ剤無）」と、ＦＭ剤を添加したオイル「試作オイルＮｏ．１からＮｏ．１０（ＦＭ剤有）」との摩擦係数を比較した実験結果を示している。
【００１８】
図２では、縦軸に摩擦係数（μ）を横軸にオイルを変数として、各変数即ち、符号ＬＡ：図１の「試作オイルＮｏ．１〜Ｎｏ．１０（ＦＭ剤無）」、符号ＷＡ：ＦＭ剤を添加したオイル「試作オイルＮｏ．１〜Ｎｏ．１０（ＦＭ剤有）」、符号Ｃ４：ＣＣ４０、符号Ｃ３：ＣＣ３０、符号ＣＤ３：ＣＤ１５Ｗ／３０ＦＭ、ＣＤ４：ＣＤ１５Ｗ／４０ＦＭのそれぞれの摩擦係数を図示したものである。
【００１９】
なお、摩擦係数のプロット線の上部Ｕは最大値、中央部Ｍは平均値、下部Ｌは最小値を示していて、例えば符号ＷＡ：ＦＭ剤を添加したオイル「試作オイルＮｏ．１〜Ｎｏ．１０（ＦＭ剤有）」は摩擦係数が最大で約０．１１５、最小で約０．０８５、平均で約０．１０５である。
【００２０】
この実験結果から符号ＬＡ及び符号ＷＡで示す合成系のオイルの摩擦係数は最大値が、符号Ｃ３、ＣＤ３、ＣＤ４の鉱物系の摩擦係数の最小値Ｃ約０．１２より低くなっていて、明らかな有意差が認められる。
【００２１】
図２から、鉱物系オイルは、摩擦係数の低減に限界があるが、試作オイルＮｏ．１〜Ｎｏ．１０の様な合成系オイルは、鉱物系オイルの限界「Ｃ」よりも摩擦係数を低くすることが出来ることが明らかである。
すなわち、鉱物系オイルよりも合成オイルの方が好適である事が理解される。
【００２２】
図１を参照すれば、図２で示す実験結果における合成オイルは、ポリアルファーオレフィン（ＰＡＯ）を基材に包含している。そして、ポリアルファーオレフィン（ＰＡＯ）を主材とするものと（試作オイルＮｏ．３〜試作オイルＮｏ．１０）と、ポリアルファーオレフィン（ＰＡＯ）にポリオールエステルを包含させたもの（試作オイルＮｏ．１、試作オイルＮｏ．２）とがある。
【００２３】
【実験例２】
次に、ＦＭ剤の摩擦係数に及ぼす効果を公知のＳＲＶ振動摩擦試験機による測定実験結果によって説明する。
【００２４】
図３は、この実験に供試したＦＭ剤種の性状、配合濃度等を示している。符号ｆはＦＭ剤種、符号Ｎｓは供試商品名、符号Ｖｓは動粘度、符号Ｇは成分含有量、符号ＭはＭｏ（モリブデン）濃度、等であって、例えば商品名「Ｓ−３００」はＭｏＤＴＰ（モリブデンジチオカルバメート）系のＦＭ剤種であって動粘度６０ｍｍ^２ ／ｓ（ａｔ４０℃）で、Ｍｏ＝４００ｐｐｍである。
【００２５】
図４は、ＦＭ剤種を変えた各試作オイルの温度と摩擦係数との関係を測定した実験結果である。試験変数は欄外に示した凡例のように、符号Ｂｓは無添加オイルで、その他は図３の（１）〜（５）の５変数の供試商品名のＦＭ剤を添加したオイルである。図４におけるプロットデータは図１における試作Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６の総合結果であり、図５〜図１０は図４の原試料となる試作Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６のそれぞれの結果である。
【００２６】
図４〜図１０では、縦軸に摩擦係数（μ）を横軸に測定温度（℃）を採ってデータをプロットしている。
図４において、上部の摩擦係数が大きい線ＬＡはＦＭ添加剤のない合成オイルＢｓで、４０℃で摩擦係数が約０．１２であり１２０℃では約０．１１で温度の上昇とともに僅かに摩擦係数が低下する。
【００２７】
その他のＦＭ剤添加オイルを総括した線群のＷＡは、データのバラツキはあるが全てが無添加オイルより低摩擦係数になっていて、ＦＭ剤添加オイルがすぐれていることが明らかである。
【００２８】
図４の原試料である試作Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６のそれぞれのデータをプロットした図５〜図１０において、線Ｌ１〜Ｌ６で示すＦＭ添加剤のない合成オイルの摩擦係数は図６の１部を除いてすべてが約０．１２程度となっていてＦＭ剤を添加したオイルより摩擦係数が大となっている。即ち、ＦＭ剤の添加は高温域でも確実に効果を発揮していることが分かる。
【００２９】
図５〜図１０をさらに検討すると、高温での効果の少ないＦＭ剤「Ｓ−１００」を除いては、試作Ｎｏ．３、４、５の３種類が良い。
【００３０】
なお、試作オイルＮｏ．７〜１０については、図１１に示すように縦軸の高温高剪断（ＨＴＨＳ）粘度が高くかつ横軸の摩擦係数μが高い領域Ｚｏにあってエンジンオイルの低燃費化に対して不適である。なお、図１１中の試作オイル以外の各種データは、前記図１で示した各試作オイル以外の市販オイルのものであり、総じて摩擦係数μが高くなっている。
【００３１】
図中の領域Ｚｂは低燃費化すべき方向を領域で示したもので、ＨＴＨＳ粘度ｃＰが３よりやや高くて、摩擦係数μがほぼ０．０６であることが、理想な方向を示している。
【００３２】
【実験例３】
ＦＭ剤の効果をしらべた前実験例２に対して、本実験例３ではＦＭ剤の荷重に対する特性を、摩擦・摩耗を測定する公知のシェル四球試験によって図１２に示している。
図１２はＦＭ剤種を変えた各試作オイルの荷重（Ｎ）と摩擦係数μとの関係を測定した実験結果である。試験変数は欄外に示した凡例のように、符号Ｂｓは無添加オイルで、その他は図３の「１」〜「５」（図示では、丸で囲った数字）の５変数の供試商品名のＦＭ剤を添加したオイルである。
【００３３】
図１２におけるプロットデータは図１における試作Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６の総合結果であり、上部の摩擦係数が大きい線ＬＡ１はＦＭ添加剤のない合成オイルＢｓの最小値で、荷重５０Ｎで約０．２３であり荷重４００Ｎでは約０．１１になっていて荷重の上昇とともに低下する。
なお、荷重４００Ｎを超える場合には焼付が生じる恐れがあり、好ましくない。そのため、荷重４００Ｎを超える場合については、データが存在しない。
【００３４】
その他のＦＭ剤添加オイルもデータのバラツキはあるが比較可能な荷重４００Ｎではほぼ全てが無添加オイルより低摩擦係数になっていて、ＦＭ剤添加オイルがすぐれていることが明らかである。また、ＦＭ剤添加オイルの中ではＳ１００、Ｓ１６５、Ｓ３００添加がよい。
【００３５】
【実験例４】
図１３では、シェル四球試験により求められたシェル四球摩擦係数と、ＨＦＲＲ試験により求められたＨＦＲＲ摩擦係数と、ＳＲＶ試験により求められたＳＲＶ摩擦係数から、面圧に対する摩擦係数μの変化特性を求めたものである。
シェル四球試験、ＨＦＲＲ試験、ＳＲＶ試験では試験荷重が異なっているので、下記のように各々のＰＶ値を求め、その逆数１／ＰＶにより整理したものが図１３である。
ＰＶ＝Ｐｍｅａｎ（平均接触面圧ｋｇｆ／ｍｍ^２）×ＶＳ（スベリ速度／ｓ）
【００３６】
図１３から、ＰＶ値が高い場合も低い場合も「・・ｘ・・試作全合成基材Ｎｏ３＋ＦＭ−Ａ」を除いては、ＦＭ剤添加により摩擦係数μが変わらない。従って例えばＰＶ値の異なるメタル部Ｍ１やピストンオイルリング部Ｍ２の潤滑箇所での摩擦係数μが変わらなく安定していることがわかる。
また、ＦＭ剤無添加のグループＡとＦＭ剤添加のグループＢとから明らかな様にＦＭ剤添加の効果があることが明らかである。
【００３７】
そして、図１３を参照すれば、従来のオイルと、ＦＭ剤無添加の試作オイルに比較して、ＦＭ剤を添加した試作オイルＮｏ．３が、極めて良好な性質を示すことが明白である。また、混成潤滑、境界潤滑の場合の方が、流体潤滑に比べてＦＭ剤添加の効果が出るであろうことが予想される。
【００３８】
なお、図１３において、ＦＭ剤を示す「ＦＭ−Ａ」、「ＦＭ−Ｂ」、「ＦＭ−Ｃ」については、その組成が図１４に示されている。
図１４において、横の行に示す符号ｆはＦＭ剤の変数を示し、符号ｆ２はＦＭ剤種と商品名を示し、符号ｆ３はＭｏ換算量の配合量％を示し、縦の列にはそれぞれの内容を示している。
【００３９】
ＦＭ剤の変数「１」ＦＭ−Ａは、ＭｏＤＴＣ（モリブデンジチオカルバメート）系剤種の商品名Ｓ１００及びＭｏＤＴＰ（モリブデンジチオホスフェイト）系剤種の商品名Ｓ３００で７００質量ｐｐｍが各１：１の配合量であり、「２」ＦＭ−Ｂは、ＭｏＤＴＣ系剤種の商品名Ｓ１００及びＭｏＤＴＣ系剤種の商品名Ｓ１６５で７００質量ｐｐｍが各１：１の配合量であり、「３」ＦＭ−Ｃは、ＭｏＤＴＰ系剤種の商品名Ｓ３００で８００質量ｐｐｍの配合量である。
図１４において、変数の数字は、丸で囲って示されている。
【００４０】
ここで、図１３において、試作オイルＮｏ．３の特性は示されているが、試作オイルＮｏ．４の特性は示されていない。これは、面圧に対する摩擦係数μの特性においては、試作オイルＮｏ．４は試作オイルＮｏ．３と概略同一の特性を示すからである。
【００４１】
【実験例５】
図１５〜図１７は、試作オイルＮｏ２、３、５についてＭｏ（モリブデン）濃度と摩擦係数μとの関係をＦＭ剤種Ｓ１００、Ｓ１６５、Ｓ３００について示している。
図１５〜図１７において、縦軸をシェル四球による摩擦係数μ、横軸をＭｏ濃度：質量ｐｐｍにして図１５では試作オイルＮｏ２、図１６では試作オイルＮｏ３、図１７では試作オイルＮｏ５のそれぞれについて示している。
【００４２】
Ｎｏ２試作オイルの結果を示す図１５では、ＦＭ剤種Ｓ３００はＭｏ濃度０〜４００までは０．１２で不変であり、Ｍｏ濃度４００〜６００までは０．１２〜０．０６に急減し、Ｍｏ濃度６００〜８００では０．０６で殆ど一定で安定している。
他のＦＭ剤種Ｓ１００及びＳ１６５は、Ｍｏ濃度０〜６００までは０．１２〜０．０６まで急減し、Ｍｏ濃度６００〜８００では０．０６が殆ど一定で安定している。
【００４３】
Ｎｏ３試作オイルの結果を示す図１６では、ＦＭ剤種Ｓ３００はＭｏ濃度０〜８００までは０．１４〜約０．０４５まで単調に減少し、他のＦＭ剤種Ｓ１００及びＳ１６５は、Ｍｏ濃度０〜６００までは０．１４〜約０．０６まで直線的に減少し、Ｍｏ濃度６００〜８００では０．０６が僅かに上昇するが安定している。
【００４４】
Ｎｏ５試作オイルの結果を示す図１７では、ＦＭ剤種Ｓ３００、Ｓ１６５、Ｓ１００ともＭｏ濃度０〜６００までは０．１３５〜約０．０５まで単調に減少し、Ｍｏ濃度６００〜８００までは０．０５〜約０．０６まで平行か僅かに上昇するが安定している。
【００４５】
図１５〜図１７から、Ｍｏ濃度が少なくても摩擦係数μが大きくなるが、Ｍｏ濃度が６００を越える多すぎも摩擦係数μが増加してしまう、という傾向が示されている。
【００４６】
図１８〜図２０において、縦軸をシェル四球による摩擦係数μの改善率％、横軸をＭｏ濃度：質量ｐｐｍにして図１８では試作オイルＮｏ２、図１９では試作オイルＮｏ３、図２０では試作オイルＮｏ５のそれぞれについてＦＭ剤種Ｓ１００、Ｓ１６５、Ｓ３００、Ｓ１００＋Ｓ１６５の４種についての結果が示されている。
【００４７】
Ｎｏ２試作オイルの結果を示す図１８では、ＦＭ剤種Ｓ１００、Ｓ１６５、Ｓ３００はＭｏ濃度４００では改善率は５〜約２３までで少なく、Ｍｏ濃度６００及び８００では改善率は約４８％に上昇している。また、Ｓ１００＋Ｓ１６５はＭｏ濃度７００超えにしてもＳ１００、Ｓ１６５、Ｓ３００のＭｏ濃度６００〜８００の改善率を超えていない。
【００４８】
Ｎｏ３試作オイルの結果を示す図１９では、ＦＭ剤種Ｓ１００、Ｓ１６５、Ｓ３００はＭｏ濃度４００では改善率は２７〜約３５まででやや少なく、Ｍｏ濃度６００及び８００では改善率は約５５％に上昇している。また、Ｓ１００＋Ｓ１６５はＭｏ濃度７００超えにしてもＳ１００、Ｓ１６５、Ｓ３００のＭｏ濃度６００〜８００を超えていない。
【００４９】
Ｎｏ５試作オイルの結果を示す図２０では、ＦＭ剤種Ｓ１００、Ｓ１６５、Ｓ３００はＭｏ濃度４００では改善率は２７〜約３２まででやや少なく、Ｍｏ濃度６００及び８００では改善率は約６０％に上昇している。また、Ｓ１００＋Ｓ１６５はＭｏ濃度７００超えにしてもＳ１００、Ｓ１６５、Ｓ３００のＭｏ濃度６００〜８００を超えていない。
【００５０】
図１８〜図２０から、モリブデンによる摩擦係数改善の傾向が見られるのは、Ｍｏ濃度が６００ｐｐｍ以上であることが理解出来る。それと共に、Ｍｏ濃度が６００ｐｐｍの場合も８００ｐｐｍも、摩擦係数改善の効果については余り差が無いことが理解出来る。すなわち、図１８〜図２０を参照すれば、Ｍｏ濃度が６００ｐｐｍ〜８００ｐｐｍであれば、摩擦係数μ改善率が一番良好であることが理解出来る。
さらに、Ｍｏ濃度が６００ｐｐｍ〜８００ｐｐｍ、モリブデン元素濃度換算で０．０４質量％〜０．０８質量％であれば、実用に足りる摩擦係数μ改善率が得られることが理解される。
【００５１】
なお、図１８〜図２０では、試作オイルＮｏ．３の特性が示されているが、試作オイルＮｏ．４の特性は示されていない。これは、試作オイルＮｏ．３と試作オイルＮｏ．４との相違は粘度質向上剤がＯＣＰかＳＣＰであるかのみであり、係る差異は、図１８〜図２０における摩擦係数μ及びその改善率には何等影響は与えないことに起因する。すなわち、図１８〜図２０で示す特性については、試作オイルＮｏ．３と試作オイルＮｏ．４とは同一であり、そのため試作オイルＮｏ．４の特性の表示を省略した。
【００５２】
【実験例６】
図２１は、試作オイルＮｏ．２、Ｎｏ．４、Ｎｏ．５にＦＭ剤を加えたディーゼルエンジンオイルを用いて、シェル四球摩耗試験を行った結果について示している。
試験条件は１５００ｒｐｍ＊３１４Ｎ＊９００ｓｅｃである。
縦軸に摩耗痕径ｍｍを、横軸にＦＭ剤濃度を変数にとって棒状グラフにしている。
【００５３】
変数として試作Ｎｏ２オイルでＦＭ剤無添加、Ｓ１００（Ｍｏ＝４００濃度）、Ｓ１００（Ｍｏ＝６００濃度）、Ｓ１００（Ｍｏ＝８００濃度）、Ｓ１６５（Ｍｏ＝４００濃度）、Ｓ１６５（Ｍｏ＝６００濃度）、Ｓ１６５（Ｍｏ＝８００濃度）、Ｓ１００＋Ｓ１６５（Ｍｏ＝７００濃度）、Ｓ３００（Ｍｏ＝４００濃度）、Ｓ３００（Ｍｏ＝６００濃度）、Ｓ３００（Ｍｏ＝８００濃度）の１１変数をＡ２グループとし、同様に試作Ｎｏ３オイルでＦＭ剤無添加、Ｓ１００（Ｍｏ＝４００濃度）、・・・の１１変数をＡ３グループとし、試作Ｎｏ５オイルでＦＭ剤無添加、Ｓ１００（Ｍｏ＝４００濃度）、・・・の１１変数をＡ５グループとしている。
【００５４】
ここで、試作オイルＮｏ．３があって、試作オイルＮｏ．４が無いのは、図１５〜図２０の場合と同様な理由による。すなわち、試作オイルＮｏ．３と試作オイルＮｏ．４との相違は、粘度指数向上剤がＯＣＰかＳＣＰであるかの違いであり、係る差異は耐摩耗性能には影響は与えない。そのため、図２１で実験結果を示す実験では、試作オイルＮｏ．４については省略した。
【００５５】
図２１において、縦軸の摩耗痕径（ｍｍ）は摩擦係数μと同様に、小さければ小さいほどオイルとしての性能が高いことを示す。図中の摩耗痕径０．６ｍｍ以上では焼き付きが発生する。ＦＭ剤なしのＮｏ．２、Ｎｏ．３、Ｎｏ．５、とＦＭ剤ありのＷ１、Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４は不合格である。そして、図２１を参照すれば明らかな様に、図２１で示す実験結果では、試作オイルＮｏ．２のグループＡ２と試作オイルＮｏ．３のグループＡ３の性能は殆ど同等であり、両者は試作オイルＮｏ．５のグループＡ５よりもオイルとしての性能が高い。
【００５６】
但し、図４及び図５〜図１０、すなわち温度に対する摩擦係数μの特性を示す実験結果から、試作オイルＮｏ．２は、試作オイルＮｏ．３に比較して、その性能が劣っている。したがって、図４、図５〜図１０、図２１を参照すれば、ディーゼルエンジンオイルとして好適なのは、試作オイルＮｏ．３、試作オイルＮｏ．４である。
【００５７】
ここで、図１を参照すれば、試作オイルＮｏ．３、試作オイルＮｏ．４のポリアルファーオレフィン（ＰＡＯ）基材単体は、１００℃動粘度が４．７ｍｍ^２ ／ｓ〜４．８ｍｍ^２ ／ｓである。
図１では各種配合物の混合物となってＶ５＝１０．９４〜１１．０８の値となっているため、Ｖ２値をとる。
【００５８】
【実験例７】
図２２は、試作オイルＮｏ．３に対して、ススを混入した場合における摩擦係数μに対する影響を示している。
スス（カーボン）が摺動部品に介入した際の悪影響を防止するため、エンジンオイルにススを細かく分散させるのが一般的である。しかし、エンジンオイルにススが混入し、蓄積すると、摩擦係数μが増大して、潤滑性能の低下（粘度上昇）や耐摩耗性の低下等の危険性がある。
実験例７では、係る危険性に対処できるか否かが試されている。
【００５９】
図２２において、縦軸に摩擦係数（μ）を、横軸に温度（℃）をとったＳＲＶ試験（４００Ｎ＊５０Ｈｚ＊１．５ｍｍ＊４０〜１２０℃昇温）の結果である。
「現行省燃費油」Ｓｏなる特性は、現行の鉱物系オイルの特性線を示している。係る特性よりも図２２中の下方の領域に特性線が存在することから、合成オイルにＦＭ剤を加えたディーゼルエンジンオイルは、その内部にススが混入したとしても、現行の鉱物系オイルよりも摩擦係数μが低くなることが理解出来る。換言すれば、合成オイルにＦＭ剤を加えたものは、その内部にススが混入したとしても、現行の鉱物系オイルよりも性能が優秀である。
【００６０】
また、図２２において、「比較ライン−１（ＦＭ処方前）」Ｂｅなる特性は、ＦＭ剤無添加の試作オイルＮｏ．３の特性線を示している。
図２２において、特性線「比較ライン−１（ＦＭ処方前）」Ｂｅよりも下方の領域に特性線が存在することから、試作オイルＮｏ．３にＦＭ剤を加えたディーゼルエンジンオイルは、ススが混入したとしても、ＦＭ剤無添加の試作オイルＮｏ．３よりも摩擦係数μが低くなることが理解される。換言すれば、ＦＭ剤を加えた試作オイルＮｏ．３は、ススが混入したとしても、ＦＭ剤無添加の試作オイルＮｏ．３よりも、エンジンオイルとしての性能が優秀である。
【００６１】
【実験例８】
上述した図２２（実験例７）で示す結果は、ススがオイル内に混入した場合の摩擦係数を示しているが、その持続性については表現していない。
これに対して、スス存在下で熱劣化させた際に、摩擦係数μを低下し、且つ、良好な耐摩耗性を有する様なＦＭ剤の選択を目的として、熱・酸化劣化試験を行い、ＳＲＶ試験とシェル四球試験を行い、性能影響を調査した。
なお、実験の対象として、ＦＭ剤は前出の図１４で示す３種類を選択した。
【００６２】
図２３〜図２６は、係るＳＲＶ試験の結果を示している。
４０〜１２０℃全油温評価領域を示す図２３及び１００〜１２０℃高油温評価領域を示す図２４の基準スス添加結果では、摩擦係数増減率は酸化試験前後でいずれもスス３％添加Ａ３の結果はよくなく１％添加Ａ１の結果はよい。
４０〜１２０℃全油温評価領域を示す図２５及び１００〜１２０℃高油温評価領域を示す図２６の実機スス添加結果では、酸化試験後はいずれもスス添加の結果はよくなくとくに３％添加Ａ３の結果はよくない。
【００６３】
また、図２７は、係るシェル四球試験の結果を、縦軸に焼付きに到るまでの焼付到達時間（秒）を、横軸にスス添加の変数をとって示している。新油スス無グループＳＯｎと、酸化（劣化）油スス無グループＳＯｏはいずれもＦＭ剤添加オイルがよく、スス添加オイルでは１％基準ススのグループＳ１ａ、３％基準ススのグループＳ３ｏはよくない。また、１％実機ススのグループＳ１ｂはＦＭ剤添加オイルがよく、３％実機ススのグループＳ１ｃはＦＭ剤がＦＭ−Ａだけがよい。
【００６４】
上記試験の摩擦係数並びに耐摩耗性能評価試験は以下の通りである。
摩擦係数評価試験
ＳＲＶ摩擦試験機を用い、従来固定の条件で、摩擦係数μ測定を行った。
試験条件：荷重４００Ｎ、周波数５０Ｈｚ、ストローク１．５ｍｍ、試験温度４０〜１２０℃昇温。
耐摩耗性能評価試験
シェル四球試験機を用い、従来固定の条件で、摩耗試験を行った。
試験条件：荷重３１４Ｎ、回転数１５００ｒｐｍ、試験時間 最大９００秒間、開始温度（常温）。
【００６５】
図２３〜図２６において、基準スス（又は実機スス）添加の加熱試料では、３％添加の場合に基材新油ベース（スス無、ＦＭ剤無）の摩擦係数μを超えた。摩擦係数μ低減率から劣化の最も少ない処方は相対的にＦＭ剤ＦＭ−Ａである。
【００６６】
さらに、図２３〜図２６と図２７を参照すれば、ＦＭ剤としては図１４で
「１」ＦＭ−Ａ と標記されているタイプ、すなわちＭｏＤＴＣ系とＭｏＤＴＰ系とを組み合わせて（併用して）用いたタイプ、が最適であることが理解される。
【００６７】
【実験例９】
前記の実験結果をもとにして、実用に最適な試作オイルを選定するために各種試験によって評価した。試料は図２８に示す４種類である。
【００６８】
図２８において、横の行に示す符号ｆ０は試料区分、符号ｆＡは試料候補番号、符号ｆＢはオイル基材、符号ｆＣはＦＭ剤種区分、符号ｆＤはＦＭ剤商品名、符号ｆＥはＦＭ剤添加量（Ｍｏ換算量の配合量ｐｐｍ）をそれぞれ示し、縦の列にはそれぞれの内容を示している。
【００６９】
たとえば、試料候補番号「Ｎ１」は今回の試作オイルであって、基材は合成油Ｎｏ．３基材（５Ｗ−３０）、ＦＭ剤はＦＭ−Ａ（ＭｏＤＴＣ＋ＭｏＤＴＰ）、商品名はＳ１００＋Ｓ３００（１：１のコンビネーション）、ＦＭ剤はＭｏ（モリブデン）７００ｐｐｍとなっていて、前記までの結果に基づく試料候補番号「Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３」と、比較オイルとして現在実用されている鉱油基材の試料候補番号「Ｎ４」を含めている。
【００７０】
上記試料候補番号Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３、Ｎ４の４試料を６種の試験で得た結果が図２９〜図３４である。
図２９は、酸性成分を中和する能力を示す試験結果であって、縦軸にＴＢＮ（全塩基価）（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を、横軸に試料候補番号Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３、Ｎ４のそれぞれにＡＳＴＭＤ６６４（塩酸法）、Ｄ２８９６（過塩素酸法）、Ｄ４３７９（トライソルベント法）の３種の方法を並べてまとめている。
この結果は試料候補番号Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３は比較対象の現行オイル試料候補番号Ｎ４より酸中和能力が高くなっている。
【００７１】
図３０は耐腐食性であることを立証する（金属溶出量を評価：試験法はＡＳＴＭＤ５９６８）試験結果であって、縦軸に溶出量（質量ｐｐｍ）を、横軸に試料候補番号Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３、Ｎ４のそれぞれからの銅（Ｃｕ）、Ｐｂ（亜鉛）、錫（Ｓｎ）の溶出成分を並べている。
この結果は試料候補番号Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３は比較対象の現行オイル試料候補番号Ｎ４より極めて低い溶出量となっている。なお、全試料候補番号Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３、Ｎ４でＳｎの溶出は無かった。
【００７２】
図３１はオイルの低蒸発性を評価する試験結果であって、縦軸に蒸発量（質量％ａｔ２５０℃／１Ｈ）を、横軸に試料候補番号Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３、Ｎ４及び一般的なオイルＮ５を並べたものである。
この結果は試料候補番号Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３及び比較対象の現行オイル試料候補番号Ｎ４は何れも一般的なオイルＮ４の蒸発量の約１／２になっている。
【００７３】
図３２はオイルの酸化安定性をＪＩＳ−Ｋ２５１４によって評価する試験結果であって、縦軸に変化量（ｍｇＫＯＨ／ｇ ａｔ１６５．５℃／９６Ｈ）を、横軸に試料候補番号Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３、Ｎ４を全酸価（ＴＡＮ）増加量と全塩基価（ＴＢＮ）低下量で並べたものである。
この結果は試料候補番号Ｎ１、Ｎ２、の順でＮ３及び比較対象の現行オイル試料候補番号Ｎ４に優っている。
【００７４】
図３３はオイルの剪断安定性即ち油膜の切れ難さを評価する試験結果であって、縦軸に粘度（ａｔ１００℃）低下量を、横軸に試料候補番号Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３、Ｎ４を並べたものである。
この結果は試料候補番号Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３とも比較対象の現行オイル試料候補番号Ｎ４の粘度低下率の１／２で優っている。
【００７５】
図３４はオイルの耐熱性の一種、即ち高温付着物量を評価するホットチューブ試験結果であって、縦軸に付着物量（ｍｇ）を、横軸に試料候補番号Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３、Ｎ４の２８０℃、３００℃条件を並べたものである。
この結果は試料候補番号Ｎ１、Ｎ３はよいがＮ２は比較対象の現行オイル試料候補番号Ｎ４より劣っている。
【００７６】
上記の結果をまとめると、
（１） 試料候補番号Ｎ１（ＦＭ剤のＦＭ−Ａ配合オイル）は、低温特性、蒸発量、耐金属腐食性、剪断安定性、酸化安定性に優れている。
（２） 試料候補番号Ｎ２（ＦＭ剤のＦＭ−Ｂ配合オイル）は、高温時の耐熱性が比較オイルより劣り、鉛（Ｐｂ）の溶出量が最大であった。
（３） 試料候補番号Ｎ３（ＦＭ剤のＦＭ−Ｃ配合オイル）は、酸価安定性が他よりやや劣る。
（４） 試料候補番号Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３は何れもＪＡＳＯ ＤＨ−１規格値を充分クリアする。
（５） 試料候補番号Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３を物性面から総合的に比較すると、試料候補番号Ｎ１が最も安定した性能を有している。
【００７７】
【実験例１０】
図３５は、ＰＡＯ及びポリオールエステルを混合した際に、ゴム材料に対する影響性を実験した結果を示している。
エンジンに適用されるオイルシール材やホース材料はゴム材料が用いられるのが一般的である。ゴム材料に対する影響を示す指標は種々存在するが、代表的な指標として体積変化率がある。
図３５は、各種材料（シリコン材、アクリル材、フッ素材、ニトリル材）の体積変化率（ΔＶ：％）と、エンジンオイル基材におけるＰＡＯの含有比率（％）との関係を実験して、その実験値から得ている。
【００７８】
エンジンオイルの組成を決定するに際して、ゴム材料の体積を余剰に増加するような配合は好ましくない。オイルシール材料を想定した場合、体積変化率が１０％増加するのを許容限界と考えると、図３５より、ＰＡＯ含有量は７０％以上必要となることが分かる。
請求項２において、ＰＡＯ含有量は７０％以上と設定されているのは、係る実験結果に基づいている。
なお、上述した通り、基材中には摩擦調整剤のほか清浄分散剤、酸化防止剤、摩耗防止剤、粘度指数向上剤、錆止め剤などが添加されるので、それらを考慮して、ＰＡＯ含有量は９５％以下と設定されている。
【００７９】
なお、ポリオールエステルはメリットも多い反面、コストが高く、ゴム材に対しては余り好ましくない、というデメリットを有している。
上述した請求項３は、係るデメリットに注目したものであり、ポリオールエステルが基材中に含まれないことを明示している。この場合、摩擦調整剤その他のＰＡＯ以外の材料を基材中に添加することとを考慮して、ＰＡＯ含有量は９０％以上に設定されている。
【００８０】
【発明の効果】
本発明の作用効果を以下に列挙する。
（ａ） 本発明によれば、基材が合成材のポリアルファーオレフィンを含み、モリブデン系摩擦調整剤（ＦＭ剤）を添加しているので、低摩擦係数となり長寿命化と燃費向上とができる。
（ｂ） ポリアルファーオレフィンを基材にした合成オイルの摩擦係数は、ＦＭ剤の有無にかかわらず従来の鉱物系より低摩擦である。
（ｃ） ＦＭ剤の添加によって、ＦＭ剤なしのオイルの摩擦係数に比較して明らかに低下する。
（ｄ） シェル四球試験による摩擦・摩擦試験ではＦＭ剤の効果が明らかでありＦＭ材はモリブデンジチオカルバメート（ＭｏＤＴＣ）系のＳ１００、Ｓ１６５とモリブデンチオホスフェイト（ＭｏＤＴＰ）系のＳ３００がよい。
（ｅ） 市販オイルと試作オイルＮｏ．３（全合成性基材＋ＦＭ剤）をＰＶ−摩擦係数図で比較すると、ＰＶ値の全域（エンジン摺動部品類の範囲）にわたって試作オイルＮｏ．３の摩擦係数が著しく低い。
（ｆ） シェル四球摩擦試験からＦＭ剤としてのＭｏ（モリブデン）は濃度が６００ｐｐｍを超えると摩擦係数が増加する、また摩擦係数改善率は６００及び８００ｐｐｍがよいので添加量は６００ｐｐｍ程度でよい。
（ｇ） シェル四球摩耗試験から小さい値がよい摩耗痕径は、ＦＭ剤添加オイルが添加剤無より明らかによく、試作オイルＮｏ．２及び３はＮｏ．５より良かった。
（ｈ） オイルにスス（カーボン）を混入して劣化させる試験では、合成基材にＦＭ剤を添加したオイルは現行鉱物系オイルの摩擦係数値約０．１２にたいして０．１以下で低い。
（ｉ） ススのある場合の熱劣化による摩擦係数の低下試験をＳＲＶ試験とシェル四球試験で行った結果はいずれもＦＭ剤添加オイルがよく、ＦＭ剤では「ＭｏＤＴＣ＋ＭｏＤＴＰ」を併用のタイプが最良であった。
（ｊ） 最適オイルの選定のためＦＭ剤添加の合成系オイル３種と比較のための一般鉱油系オイル１種の計４種によって各種試験をおこなった結果から、
・酸中和能力試験では、合成系ＦＭ剤添加オイルが鉱物系より優れている、
・耐腐食試験では、合成系ＦＭ剤添加オイルが鉱物系よりはるかに優れている、
・低蒸発性を評価する試験では、合成系ＦＭ剤添加オイルが鉱物系よりはるかに優れている、
・油膜の切れ難さ評価する剪断安定試験では、合成系ＦＭ剤添加オイルが鉱油系の粘度低下の１／２以下で優れている、
・付着物量を比較するホットチューブ試験では、ＦＭ剤のＭｏＤＴＰ（又はＭｏＤＴＰとＭｏＤＴＣとの組み合わせ）はＭｏＤＴＣより優れている、
ことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のエンジンオイルの効果確認のために用いられた、基油を全合成系にした試作のディーゼルエンジンオイルで、ＦＭ剤を混合していない半製品の基本特性を示す図。
【図２】従来の鉱物系のディーゼルエンジンオイルと、図１で示す合成系の試作オイルでＦＭ剤ありとＦＭ剤無しとの摩擦係数を比較した実験結果を示す図。
【図３】摩擦係数に及ぼす効果を確認するＦＭ剤種の性状、配合濃度等を示す図。
【図４】ＦＭ剤種を変えた各試作オイルの温度と摩擦係数との関係を測定した実験結果を示す図。
【図５】試作オイルＮｏ．１の温度―ＳＲＶ摩擦係数の実測関係線図。
【図６】試作オイルＮｏ．２の温度―ＳＲＶ摩擦係数の実測関係線図。
【図７】試作オイルＮｏ．３の温度―ＳＲＶ摩擦係数の実測関係線図。
【図８】試作オイルＮｏ．４の温度―ＳＲＶ摩擦係数の実測関係線図。
【図９】試作オイルＮｏ．５の温度―ＳＲＶ摩擦係数の実測関係線図。
【図１０】試作オイルＮｏ．６の温度―ＳＲＶ摩擦係数の実測関係線図。
【図１１】試作オイル及び現用オイルの高温高剪断粘度―ＨＦＲＲ摩擦係数の実測関係線図。
【図１２】ＦＭ剤種を変数にした試作オイルの荷重―シェル四球摩擦係数の実測関係線図。
【図１３】ＦＭ剤種を変数にした試作オイルの摩擦係数３種試験によるＰＶ値―摩擦係数の実測関係線図。
【図１４】摩擦係数並びに耐摩耗性能評価試験のための候補ＦＭ剤３種の性状を示す図。
【図１５】試作オイルＮｏ．２のＭｏ濃度―シェル四球摩擦係数の実測関係線図。
【図１６】試作オイルＮｏ．３のＭｏ濃度―シェル四球摩擦係数の実測関係線図。
【図１７】試作オイルＮｏ．５のＭｏ濃度―シェル四球摩擦係数の実測関係線図。
【図１８】試作オイルＮｏ．２のＭｏ濃度―シェル四球摩擦係数改善率の実測関係図。
【図１９】試作オイルＮｏ．３のＭｏ濃度―シェル四球摩擦係数改善率の実測関係図。
【図２０】試作オイルＮｏ．５のＭｏ濃度―シェル四球摩擦係数改善率の実測関係図。
【図２１】シェル四球耐摩耗性能の実測結果図。
【図２２】スス混入時の摩擦係数への影響を実測した結果を示す図。
【図２３】基準スス添加による摩擦係数増減率への影響を実測した結果を示す図。
【図２４】基準スス添加による摩擦係数増減率への影響を実測した結果を示す図。
【図２５】実機スス添加による摩擦係数増減率への影響を実測した結果を示す図。
【図２６】実機スス添加による摩擦係数増減率への影響を実測した結果を示す図。
【図２７】シェル四球耐摩耗性能試験結果図。
【図２８】オイル選定試験に供した試料仕様を示す図。
【図２９】全塩基価実測結果図。
【図３０】腐食試験実測結果図。
【図３１】蒸発性試験実測結果図。
【図３２】酸化安定性試験結果図。
【図３３】剪断安定性試験結果図。
【図３４】耐熱性評価試験結果図。
【図３５】ＰＡＯ含有比率とゴム材料に与える影響との特性の実験結果を示す図。
【符号の説明】
ＰＡＯ・・・ポリアルファーオレフィン
Ｍｏ・・・・モリブデン
ＭｏＤＴＣ・・・ジチオカルミバン酸モリブデン（又は硫化オキシモリブデンジチオカルバメート）
ＭｏＤＴＰ・・・ジチオリン酸モリブデン（又は硫化オキシモリブデンジチオホスフェート）[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to lubricating oils for internal combustion engines, and more particularly to oils used in diesel engines.
[0002]
[Prior art]
The technical needs related to diesel engine oil, especially the economics, include improved fuel economy (energy saving, resource saving), longer oil change intervals (oil consumption and waste oil reduction), and longer engine life ( Durability) is required.
According to a survey report of the Japan Automobile Transport Technology Association (July 1997), the period until the scrapping of a large commercial vehicle is approximately 9 to 10 years, and the total mileage when scrapping is 800 to 1.5 million km. I have.
[0003]
In response to the actual use of vehicles and engines and the tendency to further extend the total mileage, the life of engine oil recommended by automobile manufacturers is approximately 30,000 km in mileage. There is a strong demand for at least 60,000 km, at least twice as large as 100,000 km to 150,000 km.
[0004]
In order to improve the vehicle fuel economy, it is necessary to reduce the friction coefficient of the engine, and it is said that the improvement can be achieved by about 5% by improving the properties by reducing the viscosity of the engine oil. However, in the case of a hydrorefined base oil (mineral oil-based oil) generally used in the past, even with the essential blending of a friction modifier, there was a limit to the reduction of the friction coefficient, and no significant improvement could be expected.
[0005]
In order to extend the life of the engine, it is necessary to improve the wear resistance by improving the quality of the engine oil. For example, even if unburned substances due to the contribution of sulfur in the fuel enter the crankcase from the combustion chamber, the increase in acidic components is suppressed. It is necessary to take measures to prevent the decline.
Further, it is necessary not to damage the exhaust gas after-treatment mechanism of the combustion gas such as deterioration.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been proposed in view of the above-described problems of the related art, and can achieve a long life without increasing the friction coefficient. The aim is to provide diesel engine oil with low impact.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies, the present invention can provide a diesel engine oil that satisfies the above-described performances at the same time by selecting a base oil for the diesel engine oil and combining additives.
[0008]
The diesel engine oil of the present invention is characterized in that the base material contains polyalphaolefin (PAO), and a molybdenum-based friction modifier is added to the base material (claim 1).
[0009]
Here, the base material (base oil) is made of poly-alpha-olefin (PAO) of a chemically synthesized oil, which may account for 90% by mass or more of the base material, or 70% to 95% by mass of the base material. May be occupied.
When the polyalpha-olefin (PAO) accounts for 70% to 95% by mass of the base material, the polyol ester contains 5% to 30% by mass, and the kinematic viscosity of the polyalpha-olefin and the polyol ester is included. The kinetic viscosity of 4.1 ° C. is 4.1 mm including the viscosity index improver. ² /S~12.5mm ² / S (claim 2).
Here, 4.1 mm ² /S~12.5mm ² The reason why / s is set is to conform to the SAE viscosity standard of 10 W, 20, and 30.
On the other hand, when the polyalpha-olefin (PAO) accounts for 90% by mass or more of the base material, the polyol ester need not be contained in the base material (claim 3).
The polyalphaolefin (PAO) substrate alone has a kinematic viscosity of 4 mm at 100 ° C. ² / S ~ 7mm ² / S is preferred.
[0010]
In addition, the diesel engine oil of the present invention includes molybdenum dithiocarbamate (MoDTC having an alkyl group C8 structure) and / or molybdenum dithiophosphate (MoDTP having a structure of alkyl group C8) as a molybdenum-based friction modifier. It is preferable to add 0.04% by mass to 0.08% by mass in terms of concentration (Claim 4).
Here, the structure of molybdenum dithiophosphate (MoDPT) is as shown below.
Embedded image

The structure of molybdenum dithiocarbamate (MoDTC) is as shown below.
Embedded image

[0011]
In other words, the diesel engine oil of the present invention is added with molybdenum dithiocarbamate (MoDTC having a structure of alkyl group C8) as a molybdenum-based friction modifier in an amount of 0.04% by mass to 0.08% by mass in terms of molybdenum element concentration. Alternatively, molybdenum dithiophosphate (MoDTP having a structure of alkyl group C8) can be added in an amount of 0.04% by mass to 0.08% by mass in terms of molybdenum element concentration.
[0012]
Then, molybdenum dithiocarbamate (MoDTC having a structure of alkyl group C8) and molybdenum dithiophosphate (MoDTP having a structure of alkyl group C8) are used in combination as molybdenum-based friction modifiers. It is particularly preferable to add 0.04% by mass to 0.08% by mass in conversion (claim 5).
[0013]
If selected as the friction modifier (FM agent) as described above, the friction coefficient μ when the oil film breaks (below the boundary lubrication region) can be reduced.
Further, the above-mentioned molybdenum-based friction modifier added as a friction modifier also improves wear resistance performance.
By using molybdenum dithiocarbamate (MoDTC having an alkyl group C8 structure) and molybdenum dithiophosphate (MoDTP having an alkyl group C8 structure) together as a friction modifier, it is possible to reduce friction and improve wear resistance. Can be compatible.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the diesel engine oil of the present invention will be described in more detail with reference to the attached diagrams and experimental results.
[0015]
FIG. 1 shows a prototype diesel engine oil in which a base oil was used as a total synthetic system, which was used for confirming the effect of the engine oil of the present invention. However, for the purpose of separately confirming the mixing effect of the friction modifier (hereinafter referred to as FM agent) described later, the FM agent was not mixed, but the basic properties of a semi-finished product to which all other written additives were added. It is a characteristic.
[0016]
In FIG. 1, with reference to the marginal remarks, reference numeral V1 denotes a base oil classification, V2 denotes a base oil kinematic viscosity, V3 denotes a viscosity classification, V4 denotes a viscosity index improver type, V5 denotes kinematic viscosity, and V6 denotes CCS. Viscosity, V7 indicates MRV viscosity, V8 indicates HTHS viscosity, V9 indicates NOACK evaporation amount, and V10 indicates shear stability.
[0017]
[Experimental example 1]
FIG. 2 shows conventional synthetic diesel engine oils "CC40", "CC30", "CD15W / 30FM", and "CD15W / 40FM", and the synthetic prototype oil shown in FIG. 1 without an FM agent. Experimental results comparing the friction coefficients of the oils “Prototype Oil No. 1 to No. 10 (without FM agent)” and the oil “Prototype Oil No. 1 to No. 10 (with FM agent)” to which the FM agent was added. Is shown.
[0018]
In FIG. 2, the vertical axis represents the friction coefficient (μ) and the horizontal axis represents oil, and each variable is a variable, that is, a symbol LA: “prototype oil No. 1 to No. 10 (no FM agent)” in FIG. : Oil to which FM agent was added "Prototype oil No. 1 to No. 10 (with FM agent)", code C4: CC40, code C3: CC30, code CD3: CD15W / 30FM, CD4: CD15W / 40FM 6 is a diagram illustrating coefficients.
[0019]
The upper U of the friction coefficient plot line indicates the maximum value, the middle M indicates the average value, and the lower L indicates the minimum value. For example, reference numeral WA: oil to which an FM agent is added; "10 (with FM agent)" has a coefficient of friction of about 0.115 at the maximum, about 0.085 at the minimum, and about 0.105 on average.
[0020]
From the experimental results, it is clear that the maximum value of the friction coefficient of the synthetic oil indicated by the reference characters LA and WA is lower than the minimum value C of the friction coefficient of the mineral system represented by the reference characters C3, CD3, and CD4, which is about 0.12. Significant difference is recognized.
[0021]
From FIG. 2, the mineral oil has a limit in reducing the friction coefficient. 1 to No. It is clear that synthetic oils like 10 can lower the coefficient of friction below the limit "C" of mineral oils.
That is, it is understood that the synthetic oil is more preferable than the mineral oil.
[0022]
Referring to FIG. 1, the synthetic oil in the experimental results shown in FIG. 2 includes polyalphaolefin (PAO) in the base material. Then, the main component is polyalpha-olefin (PAO) (prototype oil No. 3 to prototype oil No. 10), and the polyalpha-olefin (PAO) contains polyol ester (prototype oil No. 1). And prototype oil No. 2).
[0023]
[Experimental example 2]
Next, the effect of the FM agent on the friction coefficient will be described with reference to the results of measurement experiments using a known SRV vibration friction tester.
[0024]
FIG. 3 shows properties, compounding concentrations, and the like of the FM agent species used in this experiment. The symbol f is the FM agent type, the symbol Ns is the name of the test product, the symbol Vs is the kinematic viscosity, the symbol G is the component content, the symbol M is the Mo (molybdenum) concentration, etc., for example, the brand name “S-300” Is a MoDTP (molybdenum dithiocarbamate) type FM agent having a kinematic viscosity of 60 mm ² / S (at 40 ° C.) and Mo = 400 ppm.
[0025]
FIG. 4 is an experimental result obtained by measuring the relationship between the temperature and the friction coefficient of each prototype oil in which the type of the FM agent was changed. As the test variables, as in the legends shown in the margins, the reference symbol Bs is the oil without addition, and the other is the oil to which the FM agent of the test product name of the five variables of (1) to (5) in FIG. 3 is added. The plot data in FIG. 1 to No. 6 to FIG. 10 and FIG. 5 to FIG. 1 to No. 6 is the result of each.
[0026]
4 to 10, data are plotted with the ordinate representing the friction coefficient (μ) and the abscissa representing the measured temperature (° C.).
In FIG. 4, the line LA having a large coefficient of friction at the top is a synthetic oil Bs without FM additive, and has a coefficient of friction of about 0.12 at 40 ° C. and about 0.11 at 120 ° C., and has a slight friction with increasing temperature. Coefficient decreases.
[0027]
The WA of the line group summarizing the other oils with the FM agent shows a variation in the data, but all have a lower coefficient of friction than the oil without the additive, and it is clear that the oil with the FM agent is superior.
[0028]
The prototype No. which is the original sample of FIG. 1 to No. 5 to 10 in which the respective data of FIG. 6 are plotted, the friction coefficients of the synthetic oils without the FM additive shown by lines L1 to L6 are all about 0.12 except for a part of FIG. Thus, the friction coefficient is higher than that of the oil to which the FM agent is added. That is, it can be seen that the addition of the FM agent reliably exerts its effect even in a high temperature range.
[0029]
Further examination of FIGS. 5 to 10 shows that, except for the FM agent “S-100” having little effect at high temperatures, the prototype No. Three types, 3, 4, and 5, are good.
[0030]
In addition, trial oil No. As shown in FIG. 11, Nos. 7 to 10 are in an area Zo where the high temperature and high shear (HTHS) viscosity on the vertical axis is high and the friction coefficient μ on the horizontal axis is high, which is unsuitable for reducing fuel consumption of engine oil. . Various data other than the prototype oils in FIG. 11 are those of commercially available oils other than the trial oils shown in FIG. 1, and the friction coefficient μ is generally high.
[0031]
The region Zb in the figure indicates the direction in which the fuel consumption is to be reduced. The ideal direction is that the HTHS viscosity cP is slightly higher than 3 and the friction coefficient μ is approximately 0.06.
[0032]
[Experimental example 3]
In contrast to the preceding Experimental Example 2 in which the effect of the FM agent was examined, in Experimental Example 3, the characteristics of the FM agent with respect to load are shown in FIG. 12 by a known shell four-ball test for measuring friction and wear.
FIG. 12 shows an experimental result obtained by measuring the relationship between the load (N) of each prototype oil with different FM agent types and the friction coefficient μ. As for the test variables, as in the legend shown in the margin, the symbol Bs is an additive-free oil, and the others are test product names of five variables of “1” to “5” (circled numbers in the drawing) of FIG. Is an oil to which the FM agent is added.
[0033]
The plot data in FIG. 1 to No. 6, the line LA1 having a large friction coefficient at the top is the minimum value of the synthetic oil Bs without the FM additive, which is about 0.23 at a load of 50N and about 0.11 at a load of 400N. It decreases with the rise.
If the load exceeds 400 N, seizure may occur, which is not preferable. Therefore, no data exists when the load exceeds 400N.
[0034]
Other FM-added oils have data variations, but almost all have a lower coefficient of friction than the non-added oil at a comparable load of 400 N, and it is clear that the FM-added oil is superior. In addition, among the FM agent-added oils, S100, S165, and S300 are preferably added.
[0035]
[Experimental example 4]
In FIG. 13, the change characteristics of the friction coefficient μ with respect to the surface pressure are determined from the shell four-ball friction coefficient determined by the shell four-ball test, the HFRR friction coefficient determined by the HFRR test, and the SRV friction coefficient determined by the SRV test. It is a thing.
Since the test loads are different in the shell four-ball test, the HFRR test, and the SRV test, each PV value is obtained as follows, and FIG. 13 shows the reciprocal 1 / PV.
PV = Pmean (average contact surface pressure kgf / mm ² ) × VS (slip speed / s)
[0036]
From FIG. 13, the friction coefficient μ does not change due to the addition of the FM agent in both cases where the PV value is high and when the PV value is low, except for “····· Trial production synthetic substrate No. 3 + FM-A”. Therefore, for example, it can be seen that the friction coefficient μ at the lubricating portion of the metal portion M1 and the piston oil ring portion M2 having different PV values is stable without change.
In addition, it is clear that there is an effect of adding the FM agent, as is clear from the group A without the FM agent and the group B with the FM agent.
[0037]
Referring to FIG. 13, the prototype oil No. to which the FM agent was added was compared with the conventional oil and the trial oil without the FM agent. 3 clearly shows very good properties. It is also expected that the effect of the addition of the FM agent will be greater in hybrid lubrication and boundary lubrication than in fluid lubrication.
[0038]
In FIG. 13, the composition of “FM-A”, “FM-B”, and “FM-C” indicating the FM agent is shown in FIG.
In FIG. 14, the symbol f shown in the horizontal row indicates a variable of the FM agent, the symbol f2 indicates the FM agent type and the brand name, the symbol f3 indicates the blending amount% in terms of Mo, and the vertical column indicates Is shown.
[0039]
The variable “1” FM-A of the FM agent is the product name S100 of the MoDTC (molybdenum dithiocarbamate) -based agent type and the product name S300 of the MoDTP (molybdenum dithiophosphate) -based agent type. "2" FM-B is a MoDTC-based product type trade name S100 and a MoDTC-based product type trade name S165, 700 mass ppm is 1: 1 each, and "3" FM-B C is a mixing amount of 800 mass ppm in the trade name S300 of the MoDTP type agent.
In FIG. 14, the numbers of the variables are indicated by circles.
[0040]
Here, in FIG. 3 shows the characteristics of the prototype oil No. The properties of 4 are not shown. This is because in the characteristics of the friction coefficient μ against the surface pressure, the prototype oil No. No. 4 is a prototype oil No. This is because they exhibit substantially the same characteristics as those of No. 3.
[0041]
[Experimental example 5]
FIGS. 15 to 17 show the relationship between the Mo (molybdenum) concentration and the friction coefficient μ for the prototype oils Nos. 2, 3, and 5 for the FM agents S100, S165, and S300.
15 to 17, the vertical axis represents the friction coefficient μ of the shell ball, and the horizontal axis represents the Mo concentration: mass ppm. In FIG. 15, the prototype oil No. 2, the FIG. 16 prototype oil No. 3, and the FIG. Is shown.
[0042]
In FIG. 15 showing the results of the No. 2 prototype oil, the FM agent type S300 is unchanged at 0.12 from Mo concentration of 0 to 400, and rapidly decreases to 0.12 to 0.06 from Mo concentration of 400 to 600. At a concentration of 600 to 800, it is almost constant and stable at 0.06.
The other FM agent types S100 and S165 sharply decrease to 0.12 to 0.06 when the Mo concentration is 0 to 600, and 0.06 is almost constant and stable when the Mo concentration is 600 to 800.
[0043]
In FIG. 16 showing the results of the No. 3 prototype oil, the FM agent type S300 monotonously decreases from 0.14 to about 0.045 when the Mo concentration is 0 to 800, and the other FM agent types S100 and S165 have the Mo concentration 0%. Up to 600, the concentration decreases linearly from 0.14 to about 0.06, and at a Mo concentration of 600 to 800, 0.06 increases slightly but is stable.
[0044]
In FIG. 17 showing the results of the No. 5 prototype oil, the FM agent types S300, S165, and S100 monotonically decrease from 0.135 to about 0.05 until the Mo concentration is from 0 to 600, and decrease from 0.1 to approximately 0.05 when the Mo concentration is from 600 to 800. It rises in parallel or slightly from 0.05 to about 0.06, but is stable.
[0045]
FIGS. 15 to 17 show a tendency that the friction coefficient μ increases even when the Mo concentration is low, but the friction coefficient μ increases when the Mo concentration is too high exceeding 600.
[0046]
18 to 20, the vertical axis represents the improvement rate% of the friction coefficient μ by the shell ball, and the horizontal axis represents the Mo concentration: mass ppm. FIG. 18 shows the prototype oil No. 2, FIG. 19 shows the trial oil No. 3, and FIG. For each of No. 5, results for four types of FM agent types S100, S165, S300, and S100 + S165 are shown.
[0047]
In FIG. 18 showing the results of the No. 2 prototype oil, the improvement rate of the FM agent types S100, S165, and S300 was as small as 5 to about 23 at the Mo concentration of 400, and increased at about 48% at the Mo concentrations of 600 and 800. ing. Even if S100 + S165 exceeds Mo concentration 700, it does not exceed the improvement rate of S100, S165, and S300 of Mo concentration 600 to 800.
[0048]
In FIG. 19 showing the results of the No. 3 prototype oil, the improvement rate of the FM agent types S100, S165, and S300 is slightly lower from 27 to about 35 at the Mo concentration of 400, and the improvement rate increases to about 55% at the Mo concentrations of 600 and 800. are doing. Even if S100 + S165 exceeds Mo concentration 700, it does not exceed Mo concentrations 600 to 800 in S100, S165, and S300.
[0049]
In FIG. 20 showing the results of the No. 5 prototype oil, the improvement rate of the FM agent types S100, S165, and S300 is slightly lower at 27 to about 32 at the Mo concentration of 400, and the improvement rate increases to about 60% at the Mo concentrations of 600 and 800. are doing. Even if S100 + S165 exceeds Mo concentration 700, it does not exceed Mo concentrations 600 to 800 in S100, S165, and S300.
[0050]
From FIG. 18 to FIG. 20, it can be understood that the tendency of the improvement of the friction coefficient due to molybdenum is observed when the Mo concentration is 600 ppm or more. At the same time, it can be understood that there is no significant difference in the effect of improving the friction coefficient when the Mo concentration is 600 ppm or 800 ppm. That is, with reference to FIGS. 18 to 20, it can be understood that when the Mo concentration is 600 ppm to 800 ppm, the coefficient of friction μ improvement is the best.
Furthermore, it is understood that when the Mo concentration is 600 ppm to 800 ppm and the molybdenum element concentration is 0.04% by mass to 0.08% by mass, a friction coefficient μ improvement ratio sufficient for practical use can be obtained.
[0051]
18 to 20, the prototype oil No. 3 shows the characteristics of the prototype oil no. The properties of 4 are not shown. This is the prototype oil No. 3 and the prototype oil No. The difference from No. 4 is only whether the viscosity improver is OCP or SCP, and such a difference results from having no influence on the friction coefficient μ and the improvement rate thereof in FIGS. That is, the characteristics shown in FIGS. 3 and the prototype oil No. 4 is the same as that of the prototype oil No. The display of the characteristic of No. 4 was omitted.
[0052]
[Experimental example 6]
FIG. 2, No. 4, no. 5 shows the results of a shell four-ball wear test performed using diesel engine oil to which an FM agent was added.
The test condition is 1500 rpm * 314N * 900 sec.
The vertical axis represents the wear scar diameter mm, and the horizontal axis represents the FM agent concentration as a variable.
[0053]
As a variable, no trial agent No. 2 oil and no FM agent added, S100 (Mo = 400 concentration), S100 (Mo = 600 concentration), S100 (Mo = 800 concentration), S165 (Mo = 400 concentration), S165 (Mo = 600 concentration) , S165 (Mo = 800 density), S100 + S165 (Mo = 700 density), S300 (Mo = 400 density), S300 (Mo = 600 density), and S300 (Mo = 800 density) are defined as A2 group, and similarly, The sample No. 3 oil has no FM agent added, 11 variables of S100 (Mo = 400 concentration),... Are A3 group, and the sample No. 5 oil has no FM agent added, S100 (Mo = 400 concentration),. The variables are group A5.
[0054]
Here, the prototype oil no. 3 and the prototype oil No. There is no 4 for the same reason as in FIGS. That is, the prototype oil No. 3 and the prototype oil No. The difference from 4 is whether the viscosity index improver is OCP or SCP, and such a difference does not affect the wear resistance performance. Therefore, in the experiment showing the experimental results in FIG. 4 is omitted.
[0055]
In FIG. 21, the wear scar diameter (mm) on the vertical axis indicates that the smaller the smaller the smaller the smaller the wear coefficient, the higher the oil performance. Seizure occurs when the wear scar diameter in the figure is 0.6 mm or more. No. without FM agent. 2, No. 3, no. 5, and W1, W2, W3, and W4 with the FM agent are rejected. As is apparent from FIG. 21, the experimental results shown in FIG. 2 group A2 and the prototype oil No. The performance of Group A3 of Sample No. 3 was almost the same, and both of them were the prototype oil No. 5 has higher performance as an oil than Group A5.
[0056]
However, from FIGS. 4 and 5 to 10, that is, from the experimental results showing the characteristics of the friction coefficient μ with respect to the temperature, the prototype oil No. No. 2 is a prototype oil No. 3 is inferior in performance. Accordingly, with reference to FIGS. 4, 5 to 10, and 21, the trial oil No. is suitable as the diesel engine oil. 3. Prototype oil No. 4.
[0057]
Here, referring to FIG. 3. Prototype oil No. 4 has a kinematic viscosity of 4.7 mm at 100 ° C. ² /S~4.8mm ² / S.
In FIG. 1, since V5 = 10.94 to 11.08 as a mixture of various compounds, the V2 value is obtained.
[0058]
[Experimental example 7]
FIG. 3 shows the influence on the friction coefficient μ when soot is mixed.
In general, soot is finely dispersed in engine oil in order to prevent adverse effects when soot (carbon) intervenes in sliding parts. However, if soot is mixed into the engine oil and accumulates, the friction coefficient μ increases, and there is a danger that the lubrication performance decreases (viscosity increases) and the wear resistance decreases.
In Experimental Example 7, it is tested whether or not the risk can be dealt with.
[0059]
In FIG. 22, the vertical axis indicates the friction coefficient (μ), and the horizontal axis indicates the temperature (° C.), which is the result of an SRV test (400 N * 50 Hz * 1.5 mm * 40 to 120 ° C. temperature rise).
The characteristic “current fuel-saving oil” So indicates the characteristic line of the current mineral oil. Since a characteristic line exists in a lower region in FIG. 22 than such characteristics, the diesel engine oil obtained by adding the FM agent to the synthetic oil has a higher characteristic than the current mineral oil even if soot is mixed therein. It can be understood that the friction coefficient μ decreases. In other words, the one in which the FM agent is added to the synthetic oil has better performance than the existing mineral oil even if soot is mixed therein.
[0060]
Further, in FIG. 22, the characteristic of “Comparative line-1 (before FM prescription)” Be is the prototype oil No. with no FM agent added. 3 shows the characteristic line.
In FIG. 22, since the characteristic line exists in a region below the characteristic line “Comparative line-1 (before FM prescription)” Be, the prototype oil No. The diesel engine oil obtained by adding the FM agent to the prototype oil No. 3 does not include the FM agent even if the soot is mixed. It is understood that the friction coefficient μ becomes lower than 3. In other words, the prototype oil no. No. 3 is a prototype oil No. 3 without an FM agent even if soot was mixed. The performance as engine oil is better than that of 3.
[0061]
[Experimental example 8]
The results shown in FIG. 22 (Experimental Example 7) described above show the friction coefficient when soot is mixed in the oil, but do not express the durability.
On the other hand, when thermally degraded in the presence of soot, a thermal and oxidative degradation test was performed for the purpose of selecting an FM agent that reduced the friction coefficient μ and had good wear resistance, An SRV test and a shell four-ball test were performed to investigate the performance effects.
In addition, three types of FM agents were selected as shown in FIG. 14 described above.
[0062]
23 to 26 show the results of the SRV test.
In the reference soot addition results of FIG. 23 showing the entire oil temperature evaluation region of 40 to 120 ° C. and FIG. 24 showing the high oil temperature evaluation region of 100 to 120 ° C., the coefficient of change in the friction coefficient before and after the oxidation test was 3% soot addition A3. Is not good and the result of 1% addition A1 is good.
The soot addition results of the actual machine shown in FIG. 25 showing the 40-120 ° C. total oil temperature evaluation region and FIG. 26 showing the 100-120 ° C. high oil temperature evaluation region show that the soot addition result is not good after the oxidation test, especially 3%. The result of addition A3 is not good.
[0063]
FIG. 27 shows the results of such a shell four-ball test, in which the vertical axis represents the time required to reach image sticking (sec) until the image sticks, and the horizontal axis represents the variable of soot addition. Both the new oil-free soot-free group SOn and the oxidized (deteriorated) oil-soot-free group SOo preferably use the FM agent-added oil, and the 1% -based soot group S1a and the 3% -based soot group S3o do not. Further, the group S1b of 1% actual soot is preferably made of an oil containing FM agent, and the group S1c of 3% actual soot is preferably made of only FM-A.
[0064]
The friction coefficient and wear resistance performance evaluation test of the above test are as follows.
Friction coefficient evaluation test
Using a SRV friction tester, friction coefficient μ was measured under conventionally fixed conditions.
Test conditions: load 400N, frequency 50Hz, stroke 1.5mm, test temperature 40 to 120 ° C.
Abrasion performance evaluation test
A wear test was performed using a shell four-ball testing machine under conventionally fixed conditions.
Test conditions: load 314 N, rotation speed 1500 rpm, test time up to 900 seconds, starting temperature (normal temperature).
[0065]
23 to 26, in the heated sample to which the reference soot (or the actual soot) was added, the friction coefficient μ of the base material new oil base (no soot, no FM agent) exceeded when 3% was added. From the friction coefficient μ reduction rate, the formulation with the least deterioration is the FM agent FM-A relatively.
[0066]
Further, referring to FIG. 23 to FIG. 26 and FIG. 27, the FM agent in FIG.
It is understood that the type marked "1" FM-A, that is, the type using the MoDTC system and the MoDTP system in combination (in combination) is optimal.
[0067]
[Experimental example 9]
Based on the above experimental results, various tests were carried out to select the most suitable trial oil for practical use. The samples are four types shown in FIG.
[0068]
In FIG. 28, reference numeral f0 in the horizontal row denotes a sample classification, reference numeral fA denotes a sample candidate number, reference numeral fB denotes an oil base material, reference numeral fC denotes an FM agent type classification, reference numeral fD denotes an FM agent brand name, and reference numeral fE denotes an FM agent. The addition amount (the blending amount ppm in terms of Mo) is shown, and the contents are shown in the vertical column.
[0069]
For example, the sample candidate number “N1” is the prototype oil this time, and the base material is synthetic oil No. 3 base material (5W-30), FM agent is FM-A (MoDTC + MoDTP), trade name is S100 + S300 (1: 1 combination), FM agent is Mo (molybdenum) 700 ppm, based on the above results The sample candidate numbers “N1, N2, N3” and the sample candidate number “N4” of the mineral oil base material currently in practical use as the comparative oil are included.
[0070]
FIGS. 29 to 34 show the results obtained by performing six tests on four samples of the sample candidate numbers N1, N2, N3, and N4.
FIG. 29 shows test results showing the ability to neutralize acidic components, in which the vertical axis represents TBN (total base number) (mg KOH / g), and the horizontal axis represents sample candidate numbers N1, N2, N3, and N4. ASTMD664 (hydrochloric acid method), D2896 (perchloric acid method), and D4379 (trisolvent method).
As a result, the acid neutralizing ability of the sample candidate numbers N1, N2, and N3 is higher than that of the current oil sample candidate number N4 to be compared.
[0071]
FIG. 30 shows the test results for verifying the corrosion resistance (evaluation of metal elution amount: test method is ASTM D5968), in which the vertical axis shows the elution amount (mass ppm), and the horizontal axis shows sample candidate numbers N1 and N2. , N3, and N4, elution components of copper (Cu), Pb (zinc), and tin (Sn) are arranged.
As a result, the sample candidate numbers N1, N2, and N3 have extremely lower elution amounts than the current oil sample candidate number N4 to be compared. Note that Sn was not eluted in all sample candidate numbers N1, N2, N3, and N4.
[0072]
FIG. 31 shows test results for evaluating the low evaporability of oil, in which the vertical axis represents the amount of evaporation (mass% at 250 ° C./1H), and the horizontal axis represents sample candidate numbers N1, N2, N3, N4 and general oils. N5 are arranged.
As a result, each of the sample candidate numbers N1, N2, N3 and the current oil sample candidate number N4 to be compared is about １ ／ of the evaporation amount of general oil N4.
[0073]
FIG. 32 shows the test results for evaluating the oxidation stability of the oil according to JIS-K2514. , N4 are listed by the total acid number (TAN) increase and the total base number (TBN) decrease.
This result is superior to N3 and the current oil sample candidate number N4 to be compared in order of sample candidate numbers N1, N2.
[0074]
FIG. 33 shows the test results for evaluating the shear stability of the oil, that is, the difficulty of breaking the oil film. The vertical axis indicates the amount of decrease in viscosity (at 100 ° C.), and the horizontal axis indicates sample candidate numbers N1, N2, N3, and N4. It is a thing.
This result is superior to sample candidate numbers N1, N2, and N3 by 粘度 of the viscosity decrease rate of the current oil sample candidate number N4 to be compared.
[0075]
FIG. 34 shows the results of a hot tube test for evaluating one kind of heat resistance of oil, that is, the amount of high-temperature deposits. The temperature and 300 ° C. conditions are arranged.
This result shows that the sample candidate numbers N1 and N3 are good, but N2 is inferior to the current oil sample candidate number N4 to be compared.
[0076]
To summarize the above results,
(1) Sample candidate number N1 (FM-A blended oil of FM agent) is excellent in low-temperature characteristics, evaporation, metal corrosion resistance, shear stability, and oxidation stability.
(2) Sample candidate number N2 (FM-B blended oil of FM agent) was inferior in heat resistance at high temperature to the comparative oil, and the elution amount of lead (Pb) was the largest.
(3) Sample candidate number N3 (FM-C blended oil of FM agent) has slightly lower acid value stability than the others.
(4) Sample candidate numbers N1, N2, and N3 all clear the JASO DH-1 standard value.
(5) Comparing the sample candidate numbers N1, N2, and N3 comprehensively in terms of physical properties, the sample candidate number N1 has the most stable performance.
[0077]
[Experimental example 10]
FIG. 35 shows the results of an experiment on the effect of mixing PAO and a polyol ester on a rubber material.
In general, rubber materials are used for oil seal materials and hose materials applied to engines. There are various indices indicating the effect on the rubber material, and a representative index is a volume change rate.
FIG. 35 shows the relationship between the volume change rate (ΔV:%) of various materials (silicon material, acrylic material, fluorine material, and nitrile material) and the content ratio (%) of PAO in the engine oil base material. It is obtained from the experimental value.
[0078]
When determining the composition of the engine oil, it is not preferable to use a composition that excessively increases the volume of the rubber material. Assuming that the volume change rate increases by 10% as an allowable limit when an oil seal material is assumed, it is understood from FIG. 35 that the PAO content is required to be 70% or more.
The reason why the content of PAO is set to 70% or more in claim 2 is based on the result of the experiment.
In addition, as described above, in addition to the friction modifier, a detergent dispersant, an antioxidant, an antiwear agent, a viscosity index improver, a rust inhibitor, etc. are added to the base material. The amount is set at 95% or less.
[0079]
Although polyol esters have many merits, they have disadvantages that they are expensive and are not preferable for rubber materials.
The above-mentioned claim 3 focuses on such a disadvantage and clarifies that the polyol ester is not contained in the base material. In this case, the PAO content is set to 90% or more in consideration of adding a friction modifier and other materials other than PAO to the base material.
[0080]
【The invention's effect】
The functions and effects of the present invention are listed below.
(A) According to the present invention, since the base material contains a synthetic polyalpha-olefin and a molybdenum-based friction modifier (FM agent) is added, a low friction coefficient is obtained, and a longer life and improved fuel economy can be achieved. .
(B) The coefficient of friction of a synthetic oil based on polyalpha-olefin is lower than that of a conventional mineral system regardless of the presence or absence of an FM agent.
(C) The addition of the FM agent significantly lowers the coefficient of friction of the oil without the FM agent.
(D) The effect of the FM agent is clear in the friction / friction test by the shell four-ball test. As the FM material, molybdenum dithiocarbamate (MoDTC) -based S100 and S165 and molybdenum thiophosphate (MoDTP) -based S300 are preferable.
(E) Commercial oil and prototype oil no. 3 (total synthetic base material + FM agent) in a PV-friction coefficient diagram, it was found that the trial oil No. 3 over the entire range of PV values (range of engine sliding parts). The coefficient of friction of No. 3 is remarkably low.
(F) From the shell four-ball friction test, when the concentration of Mo (molybdenum) as the FM agent exceeds 600 ppm, the friction coefficient increases. Also, the friction coefficient improvement rate is preferably 600 and 800 ppm, so the addition amount may be about 600 ppm.
(G) The smaller the value of the wear scar diameter in the shell four-ball wear test, the better the wear of the FM agent-added oil than that of the additive-free oil. Nos. 2 and 3 are Nos. It was better than 5.
(H) In a test in which soot (carbon) is mixed into the oil to deteriorate it, the oil obtained by adding the FM agent to the synthetic base material is 0.1 or less, which is lower than the friction coefficient value of about 0.12 of the existing mineral oil.
(I) The results of the SRV test and the shell four-ball test performed on the test for lowering the friction coefficient due to thermal degradation in the presence of soot showed that the FM agent-added oil was good in both cases, and that the type using the combination of "MoDTC + MoDTP" was the best for the FM agent. there were.
(J) From the results of various tests using a total of four types of synthetic oils with FM agent added and one type of general mineral oil for comparison,
・ In the acid neutralization ability test, synthetic FM agent added oil is superior to mineral oil.
・ In the corrosion resistance test, synthetic FM agent added oil is far superior to mineral oil.
-In tests to evaluate low evaporation, synthetic FM agent-added oils are far superior to mineral oils.
-In the shear stability test for evaluating the difficulty of breaking the oil film, the synthetic FM agent-added oil is excellent in less than half of the viscosity decrease of the mineral oil system,
In a hot tube test comparing the amount of deposits, the FM agent MoDTP (or a combination of MoDTP and MoDTC) is superior to MoDTC.
You can see that.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing the basic characteristics of a semi-finished product of a prototype diesel engine oil in which a base oil is used as a total synthetic system and which is not mixed with an FM agent, used for confirming the effect of the engine oil of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing experimental results comparing the friction coefficient between a conventional mineral diesel engine oil and a synthetic prototype oil shown in FIG. 1 with and without an FM agent.
FIG. 3 is a diagram showing properties, compounding concentrations, and the like of FM agent types for confirming effects on a friction coefficient.
FIG. 4 is a view showing an experimental result obtained by measuring a relationship between a temperature and a friction coefficient of each prototype oil in which an FM agent type is changed.
FIG. 5 shows a prototype oil No. 1 is a temperature-SRV friction coefficient actually measured relationship diagram.
FIG. 6 shows a prototype oil No. FIG. 2 is an actual measurement relationship diagram of temperature-SRV friction coefficient of FIG.
FIG. 7 shows a prototype oil No. 3 is an actual measurement relationship diagram of the temperature-SRV friction coefficient.
FIG. 8 shows a prototype oil No. 4 is an actual measurement relationship diagram of temperature-SRV friction coefficient.
FIG. 9 shows a prototype oil No. 5 is an actual measurement relationship diagram of the temperature-SRV friction coefficient.
FIG. 10 shows a prototype oil No. 6 is an actual measurement relationship diagram of a temperature-SRV friction coefficient.
FIG. 11 is a graph showing the relationship between the high-temperature high-shear viscosity and the HFRR friction coefficient of a prototype oil and a working oil.
FIG. 12 is a graph showing the relationship between the load of a prototype oil and the friction coefficient of a four-shell shell with the FM agent type as a variable.
FIG. 13 is an actual measurement relationship diagram of PV value-friction coefficient by three kinds of friction coefficient tests of a prototype oil using the FM agent type as a variable.
FIG. 14 is a view showing properties of three kinds of candidate FM agents for a friction coefficient and a wear resistance evaluation test.
FIG. 15 shows a prototype oil No. FIG. 2 is a graph showing the relationship between the Mo concentration of No. 2 and the friction coefficient between shell and four balls.
FIG. 16 shows a prototype oil No. 3 is an actual measurement relationship diagram of Mo concentration-shell four-ball friction coefficient of FIG.
FIG. 17 shows a prototype oil No. FIG. 5 is an actual measurement relationship diagram of Mo concentration-shell four-ball friction coefficient of No. 5;
FIG. 18 shows a prototype oil No. FIG. 2 is a graph showing the relationship between the Mo concentration of No. 2 and the improvement rate of the friction coefficient between the shell and the four balls.
FIG. 19 shows a prototype oil No. FIG. 3 is an actual measurement relationship diagram of the Mo concentration-shell four-ball friction coefficient improvement rate of No. 3;
FIG. 20 shows a prototype oil No. 5 is an actual measurement relationship diagram of the Mo concentration-shell four-ball friction coefficient improvement rate of FIG.
FIG. 21 is a graph showing the results of actual measurements of the four-ball shell abrasion resistance.
FIG. 22 is a view showing the results of actually measuring the effect on friction coefficient when soot is mixed.
FIG. 23 is a view showing the results of actually measuring the influence of the addition of reference soot on the rate of increase and decrease in friction coefficient.
FIG. 24 is a graph showing the results of actually measuring the influence of the addition of reference soot on the coefficient of friction change.
FIG. 25 is a view showing the results of actually measuring the influence of the addition of soot on the actual machine on the rate of increase and decrease in friction coefficient.
FIG. 26 is a view showing the results of actually measuring the effect of the addition of soot on the friction coefficient on the rate of change in friction.
FIG. 27 is a view showing the results of a shell four-ball wear resistance test.
FIG. 28 is a diagram showing sample specifications used in an oil selection test.
FIG. 29 is a graph showing the results of total base number measurement.
FIG. 30 is a diagram showing the results of a corrosion test actual measurement.
FIG. 31 is a view showing the results of an evaporative test.
FIG. 32 is a view showing the results of an oxidation stability test.
FIG. 33 is a view showing the results of a shear stability test.
FIG. 34 is a view showing the results of a heat resistance evaluation test.
FIG. 35 is a view showing experimental results of characteristics of a PAO content ratio and an effect on a rubber material.
[Explanation of symbols]
PAO: Polyalpha-olefin
Mo ... Molybdenum
MoDTC: molybdenum dithiocarbamibanate (or oxymolybdenum dithiocarbamate sulfide)
MoDTP: molybdenum dithiophosphate (or sulfurized oxymolybdenum dithiophosphate)

Claims (5)

基材がポリアルファーオレフィンを含んでおり、該基材にモリブデン系摩擦調整剤を添加していることを特徴とするディーゼルエンジンオイル。A diesel engine oil comprising a base material containing a polyalpha-olefin, and a molybdenum-based friction modifier added to the base material. ポリアルファーオレフィンが基材中の７０質量％〜９５質量％を占めており、ポリオールエステルを５質量％〜３０質量％包含し、ポリアルファーオレフィン及びポリオールエステルの動粘度の調整範囲は粘度指数向上剤を包含して１００℃動粘度が４．１ｍｍ^２ ／ｓ〜１２．５ｍｍ^２ ／ｓである請求項１のディーゼルエンジンオイル。The polyalpha-olefin occupies 70% to 95% by mass of the base material, contains 5% to 30% by mass of the polyol ester, and the kinematic viscosity of the polyalpha-olefin and the polyol ester is controlled by a viscosity index improver. 100 ° C. kinematic viscosity encompass the 4.1mm ² /s~12.5mm ² / s at which claim 1 of the diesel engine oil. ポリアルファーオレフィンが基材中の９０質量％以上を占めており、ポリオールエステルが基材中に包含されていない請求項１のディーゼルエンジンオイル。The diesel engine oil according to claim 1, wherein the polyalpha-olefin accounts for 90% by mass or more of the base material, and the polyol ester is not included in the base material. モリブデン系摩擦調整剤として、ジチオカルバミン酸モリブデン及び／又はジチオリン酸モリブデンを、モリブデン元素濃度換算で０．０４質量％〜０．０８質量％添加している請求項１のディーゼルエンジンオイル。2. The diesel engine oil according to claim 1, wherein molybdenum dithiocarbamate and / or molybdenum dithiophosphate is added as a molybdenum-based friction modifier in an amount of 0.04 mass% to 0.08 mass% in terms of molybdenum element concentration. モリブデン系摩擦調整剤として、ジチオカルバミン酸モリブデンと、ジチオリン酸モリブデンとを併用し、両者を合計で、モリブデン元素濃度換算で０．０４質量％〜０．０８質量％添加する請求項１のディーゼルエンジンオイル。2. The diesel engine oil according to claim 1, wherein molybdenum dithiocarbamate and molybdenum dithiophosphate are used in combination as a molybdenum-based friction modifier, and both are added in a total amount of 0.04% by mass to 0.08% by mass in terms of molybdenum element concentration. .

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