JP2004277882A - Carbon nitride composition, thin film transistor having the carbon nitride composition, display having the thin film transistor, and methods for producing them - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、低温で形成することが可能であって安定な窒化炭素組成物、及びその作製方法に関する。 The present invention relates to a stable carbon nitride composition that can be formed at a low temperature and a method for manufacturing the same.
更に本発明の窒化炭素組成物がコーティングされた食料或いは飲料品容器物、又は電子用部品といった物品に関する。また当該窒化炭素組成物を層間絶縁膜、下地膜、ゲート絶縁膜、その他の絶縁膜として有する薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、当該薄膜トランジスタや発光素子を有する表示装置、液晶表示装置、並びにその他の表示装置及びそれらの作製方法に関する。 Furthermore, the present invention relates to an article such as a food or beverage container or an electronic component coated with the carbon nitride composition of the present invention. In addition, a thin film transistor (TFT) having the carbon nitride composition as an interlayer insulating film, a base film, a gate insulating film, or another insulating film, a display device including the thin film transistor or the light-emitting element, a liquid crystal display device, and other display devices and the like And a method for producing the same.
従来、窒化炭素組成物の特徴を生かし、広範囲の分野において研究が行われてきた。代表的には、様々な物品を外的損傷から保護したり、摩擦抵抗を低減する保護膜をコーティングする技術に関する分野がある。例えば第２級又は第３級アミンを用いてプラズマＣＶＤ法により室温で、水素含有量を少なくし、窒素と炭素の単結合を多くしたＣＮ膜を形成したり（特許文献１参照）、スパッタリング法でＣＮ膜を形成している（特許文献２参照）。 Conventionally, researches have been conducted in a wide range of fields, utilizing the characteristics of carbon nitride compositions. Typically, there is a field of technology related to protecting various articles from external damage and coating a protective film to reduce frictional resistance. For example, a CN film in which the hydrogen content is reduced and the single bond between nitrogen and carbon is increased at room temperature by a plasma CVD method using a secondary or tertiary amine at room temperature (see Patent Document 1), or a sputtering method (See Patent Document 2).
更に半導体分野に関しても研究が行われている。近年の半導体分野では微細化に伴い絶縁膜の高い比誘電率が回路遅延の原因とされ、低い比誘電率が期待される窒化炭素組成物を絶縁膜として利用する試みが行われている。例えば半導体素子に用いられる絶縁膜として、シリコン基板上に反応性スパッタリングと水素プラズマ処理とを施し、アモルファス窒化炭素膜組成物を形成している（特許文献３参照）。
しかし従来の窒化炭素組成物は、成膜方法や特性に制約があった。例えば保護膜として利用する場合、被成膜基体（物品）の材質と、窒化炭素組成物の形成温度とは相反する条件を満たす必要があった。つまり被成膜基体の耐熱温度に伴って成膜温度を低下させるにつれて、窒化炭素組成物の安定性が落ちてしまった。その結果、被成膜基体の材質により、窒化炭素組成物の成膜方法の自由度が制限されていた。特に、軟化点が低いペットボトル等の樹脂材料の場合、材質から高い成膜温度を避けたいが、成膜温度を低く設定することは難しかった。そして更に成膜温度を高める結果、温度をある一定の高温に設定したり、冷却したりする時間がかかってしまった。 However, the conventional carbon nitride composition has restrictions on the film formation method and characteristics. For example, when used as a protective film, the material of the substrate (article) on which the film is to be formed and the forming temperature of the carbon nitride composition have to satisfy the contradictory conditions. That is, the stability of the carbon nitride composition was reduced as the film formation temperature was lowered in accordance with the heat resistant temperature of the film formation substrate. As a result, the degree of freedom of the method of forming the carbon nitride composition is limited depending on the material of the substrate on which the film is formed. Particularly, in the case of a resin material such as a PET bottle having a low softening point, it is difficult to set a low film forming temperature, although it is desired to avoid a high film forming temperature from the material. Further, as a result of further increasing the film forming temperature, it takes time to set the temperature to a certain high temperature or to cool.
そこで本発明は、低温で成膜するにもかかわらず、ガスバリア性が高く、安定性を有し、被覆性及び密着性の高い窒化炭素組成物を効率よく形成することを課題とする。具体的に本発明の窒化炭素組成物を有するペットボトル、その他の食料又は飲料品容器や、耐久性の高く、摩擦抵抗の低いＣＤ−ＲＯＭ、磁気ヘッド、感光体ドラム、その他の電子用部材（部品）、及びそれらの作製方法を提供することを課題とする。 Therefore, an object of the present invention is to efficiently form a carbon nitride composition having high gas barrier properties, high stability, high coating properties and high adhesion, even though a film is formed at a low temperature. Specifically, PET bottles and other food or beverage containers having the carbon nitride composition of the present invention, CD-ROMs having high durability and low frictional resistance, magnetic heads, photosensitive drums, and other electronic members ( Parts) and methods for producing them.
また従来の薄膜トランジスタを代表とする半導体装置における絶縁膜は、膜中の水素濃度が低いため応力緩和性が低く、段差被覆性が低かった。特に、絶縁膜の形成温度が低くなるにつれ、膜中の水素が離脱しやすくなり、後の加熱工程により水素が脱離し、膜剥がれが生じ、密着性が落ちてしまった。そのため、半導体素子の材質や、半導体素子上に設ける表示素子の材質により、絶縁膜の形成方法の自由度が制限されていた。 In addition, an insulating film in a semiconductor device typified by a conventional thin film transistor has low stress relaxation due to low hydrogen concentration in the film and low step coverage. In particular, as the temperature at which the insulating film was formed was lowered, hydrogen in the film was easily released, and hydrogen was released in a subsequent heating step, resulting in film peeling and reduced adhesion. Therefore, the degree of freedom of the method of forming the insulating film is limited by the material of the semiconductor element and the material of the display element provided on the semiconductor element.
例えば、有機発光層（有機化合物を有する発光層）を形成し、有機発光層上に電極を形成し、有機発光層が劣化しないように電極上に保護膜として絶縁膜を形成する場合、形成温度が高くなるにつれ、有機発光層が劣化する恐れがあった。また特に有機発光層は、水分や酸素による劣化が問題とされており、保護膜や層間絶縁膜等からの水素や酸素の放出が問題となっていた。 For example, when an organic light emitting layer (a light emitting layer containing an organic compound) is formed, an electrode is formed on the organic light emitting layer, and an insulating film is formed as a protective film on the electrode so that the organic light emitting layer is not deteriorated, , The organic light-emitting layer may be degraded. In particular, the organic light emitting layer is considered to be deteriorated by moisture or oxygen, and the release of hydrogen or oxygen from a protective film, an interlayer insulating film, or the like has been a problem.
更に近年、フレキシブルな基板上に半導体素子を形成し、軽くて薄い表示装置を形成する方法が研究されている。フレキシブルな基板には、有機樹脂材料が使用されることが多く、このような基板上に層間絶縁膜、保護膜、更には下地絶縁膜やゲート絶縁膜を高温で形成することは避けたかった。 Furthermore, in recent years, a method for forming a light and thin display device by forming a semiconductor element on a flexible substrate has been studied. An organic resin material is often used for a flexible substrate, and it is desired to avoid forming an interlayer insulating film, a protective film, a base insulating film, and a gate insulating film on such a substrate at a high temperature.
そこで本発明の被覆性及び密着性の高く、低温で成膜できる窒化炭素組成物を、あらゆる半導体装置及び表示装置の絶縁膜として利用することを課題とする。 Therefore, it is an object of the present invention to use the carbon nitride composition having high coatability and adhesion and capable of forming a film at a low temperature as an insulating film of any semiconductor device and display device.
上記課題を鑑み本発明の窒化炭素組成物は、水素を３０〜４５ａｔｏｍｉｃ％含ませることが可能である成膜温度、例えば１００℃以下、好ましくは５０℃以下、更に好ましくは２０〜３０℃で形成しながら、且つ安定性、密着性を維持することを特徴とする。 In view of the above problems, the carbon nitride composition of the present invention is formed at a film formation temperature capable of containing 30 to 45 atomic% of hydrogen, for example, 100 ° C. or lower, preferably 50 ° C. or lower, more preferably 20 to 30 ° C. While maintaining stability and adhesion.
また本発明の窒化炭素組成物は、水素、窒素及び炭素を含み、水素の組成比は３０〜４５ａｔｏｍｉｃ％、好ましくは３５〜４０ａｔｏｍｉｃ％有することを特徴とする。すると、水素以外の窒素及び炭素の合計組成比は５５〜７０ａｔｏｍｉｃ％の範囲となる。当該範囲のうち窒素と炭素との組成比は、反応ガスに窒素等の安定したガスを使用した場合、窒素が１０〜２０ａｔｏｍｉｃ％、炭素が４０〜５０ａｔｏｍｉｃ％である。また、窒化物気体等の分解しやすいガスを使用した場合、組成比は窒素が３５〜４５ａｔｏｍｉｃ％、炭素が１５〜２０ａｔｏｍｉｃ％となる。なお、組成比の値は合計１００ａｔｏｍｉｃ％となる前提で、上記範囲を取りうることは言うまでもない。 Further, the carbon nitride composition of the present invention contains hydrogen, nitrogen and carbon, and has a composition ratio of hydrogen of 30 to 45 atomic%, preferably 35 to 40 atomic%. Then, the total composition ratio of nitrogen and carbon other than hydrogen is in the range of 55 to 70 atomic%. When a stable gas such as nitrogen is used as the reaction gas, the composition ratio of nitrogen and carbon in the range is 10 to 20 atomic% for nitrogen and 40 to 50 atomic% for carbon. When a gas that easily decomposes, such as a nitride gas, is used, the composition ratio of nitrogen is 35 to 45 atomic% and carbon is 15 to 20 atomic%. It is needless to say that the above range can be taken on the premise that the value of the composition ratio is 100 atomic% in total.
本発明は、窒化炭素組成物に多くの水素を含ませるため、プラズマで容易に解離しやすい炭化物気体と、窒素又は窒化物気体との混合物を用いて気相成長法により窒化炭素組成物を形成することを特徴とする。気相成長法としては、プラズマ発生手段により炭化物気体を解離又は分離する方法であればよく、例えば高周波放電プラズマＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、電子サイクロトン共鳴（ＥＣＲ）プラズマＣＶＤ法等のプラズマＣＶＤ法のいずれかを用いることができる。炭化物気体としては、ＣｘＨｙで表せる物質であればよく、例えばＣ2Ｈ2やＣ2Ｈ4を用い、窒化物気体とはＮｘＨｙで表せる物質であればよく、例えばＮＨ3を用いればよい。 The present invention forms a carbon nitride composition by a vapor phase growth method using a mixture of a carbide gas, which is easily dissociated by plasma, and nitrogen or a nitride gas, so that a large amount of hydrogen is contained in the carbon nitride composition. It is characterized by doing. The vapor phase growth method may be any method in which a carbide gas is dissociated or separated by a plasma generating means, such as a plasma such as a high-frequency discharge plasma CVD method, a microwave plasma CVD method, or an electron cyclotron resonance (ECR) plasma CVD method. Any of the CVD methods can be used. The carbide gas may be any substance represented by CxHy, for example, C 2 H 2 or C 2 H 4 , and the nitride gas may be any substance represented by NxHy, for example, NH 3 .
また本発明は、水素を多く含む窒化炭素組成物を形成することができるスパッタリング法、例えば、窒素又はアンモニアガス、水素等をスパッタガスに混入させ、グラファイトカーボンをターゲットとしたスパッタリング法を採用することができる。すなわち本発明は、窒化炭素組成物の水素濃度が特徴であり、作製手段には限定されない。 Further, the present invention employs a sputtering method capable of forming a carbon nitride composition containing a large amount of hydrogen, for example, a sputtering method in which nitrogen or ammonia gas, hydrogen, or the like is mixed into a sputtering gas, and a graphite carbon is used as a target. Can be. That is, the present invention is characterized by the hydrogen concentration of the carbon nitride composition, and is not limited to the production means.
このような水素濃度の高い窒化炭素組成物は、応力緩和性が高まり、曲面やその他の形状の被成膜基体に対しても被覆性がよい。 Such a carbon nitride composition having a high hydrogen concentration has high stress relaxation properties, and has good coatability even on a substrate to be formed having a curved surface or another shape.
また窒化炭素組成物の安定性判断の一つとして、水素の放出量を評価する。その結果、本発明の窒化炭素組成物は、１００℃以下の低温で成膜し、水素を多く含むにもかかわらず、４５０℃〜５００℃以上、更には６００℃付近（４５０℃〜６００℃程度）で加熱したときでさえ、水素の放出量が極端に少ないことを特徴とする。 Also, as one of the stability judgments of the carbon nitride composition, the amount of released hydrogen is evaluated. As a result, the carbon nitride composition of the present invention is formed at a low temperature of 100 ° C. or less, and despite being rich in hydrogen, 450 ° C. to 500 ° C. or more, and further around 600 ° C. (about 450 ° C. to 600 ° C.). The characteristic feature is that the amount of released hydrogen is extremely small even when the heating is performed in the step (1).
このように加熱しても水素を放出しない本発明の窒化炭素組成物は、安定性が高く、接する物質と反応性が低く、保護膜として適する。また原子半径が最も小さい水素を放出しないとは、窒化炭素組成物を通過するガスが極めて少ないと考えられ、ガスバリア性が非常に高いことがわかる。 The carbon nitride composition of the present invention which does not release hydrogen even when heated as described above has high stability, low reactivity with a substance in contact with the composition, and is suitable as a protective film. In addition, the fact that hydrogen having the smallest atomic radius is not released means that the amount of gas passing through the carbon nitride composition is considered to be extremely small, indicating that the gas barrier property is extremely high.
以上ような本発明により、窒化炭素組成物を保護膜として利用する場合、被成膜基体の自由度が高まり、特にプラスチックを代表とする有機樹脂材料に対して成膜することができる。そして本発明の窒化炭素組成物をコーティングした物品は、耐摩耗・摩擦特性に優れ、その結果、物品の寿命を向上することができる。 According to the present invention described above, when a carbon nitride composition is used as a protective film, the degree of freedom of a substrate on which a film is formed is increased, and a film can be formed particularly on an organic resin material represented by plastic. Articles coated with the carbon nitride composition of the present invention are excellent in wear resistance and friction characteristics, and as a result, the life of the articles can be improved.
特にガスバリア性が高いため、食品や飲料水の容器の保護膜として利用すると好ましい。特に、ペットボトルや食料品の包装容器や包装袋の保護膜に、本発明の窒化炭素組成物を用いるとよい。現状の食料品の包装容器や包装袋は、ガスバリア性を高めるためにアルミニウム材料を用いてコーティングするため、購入時に食料品を確認することができなかった。それに対して、本発明の窒化炭素組成物は透光性を有するため、購入時に食料品を確認したり、消費者の購買意欲を高めることが期待できる。 In particular, since it has a high gas barrier property, it is preferably used as a protective film for containers of food and drinking water. In particular, the carbon nitride composition of the present invention is preferably used for a protective film of a PET bottle or a food packaging container or a packaging bag. Current food packaging containers and packaging bags are coated with an aluminum material to enhance gas barrier properties, so that the food product could not be identified at the time of purchase. On the other hand, since the carbon nitride composition of the present invention has translucency, it can be expected to confirm food items at the time of purchase and to increase consumers' willingness to purchase.
なお本発明の窒化炭素組成物は、目的に応じて非晶質状態としたり、多結晶状態とするとよい。 Note that the carbon nitride composition of the present invention may be in an amorphous state or a polycrystalline state depending on the purpose.
また本発明は、以上のような窒化炭素組成物を有する層間絶縁膜、下地膜、保護膜、その他の絶縁膜のうち少なくとも１つを備える薄膜トランジスタ、並びに薄膜トランジスタを有する表示装置（表示モジュールを含む）を特徴とする。 The present invention also provides a thin film transistor including at least one of an interlayer insulating film, a base film, a protective film, and another insulating film having the above-described carbon nitride composition, and a display device (including a display module) including the thin film transistor. It is characterized.
上述したように本発明の窒化炭素組成物は、成膜温度を１００℃以下、好ましくは５０℃以下、更に好ましくは２０〜３０℃とできるため、フィルム基板上に形成される薄膜トランジスタの絶縁膜に適している。 As described above, since the carbon nitride composition of the present invention can have a film formation temperature of 100 ° C. or lower, preferably 50 ° C. or lower, and more preferably 20 to 30 ° C., it can be used as an insulating film of a thin film transistor formed on a film substrate. Are suitable.
また発光素子を有する表示装置の場合、層間絶縁膜、ゲート絶縁膜、又は下地膜に本発明の窒化炭素組成物を用いることができ、有機発光層への水分の影響を低減することができる。 また特に発光素子を有する表示装置の陰極上の保護膜として適している。 In the case of a display device having a light-emitting element, the carbon nitride composition of the present invention can be used for an interlayer insulating film, a gate insulating film, or a base film, so that the influence of moisture on the organic light-emitting layer can be reduced. Further, it is particularly suitable as a protective film on a cathode of a display device having a light emitting element.
本発明の窒化炭素組成物は、水素を３０〜４５ａｔｏｍｉｃ％含ませることが可能である成膜温度、例えば１００℃以下、好ましくは５０℃以下、更に好ましくは２０〜３０℃で形成することができる。そのため、被成膜基体の性質を考慮することなく成膜することができ、更に成膜温度をある一定の高温したり、冷却したりする必要がないため、窒化炭素組成物の形成の効率が向上する。 The carbon nitride composition of the present invention can be formed at a film forming temperature capable of containing 30 to 45 atomic% of hydrogen, for example, 100 ° C. or lower, preferably 50 ° C. or lower, more preferably 20 to 30 ° C. . Therefore, it is possible to form a film without considering the properties of the substrate on which the film is to be formed, and further, it is not necessary to raise the film forming temperature to a certain level or to cool the film. improves.
また本発明の窒化炭素組成物の水素比は、３０〜４５ａｔｏｍｉｃ％、好ましくは３５〜４０ａｔｏｍｉｃ％程度あり応力緩和性が高い。そのため、被成膜基体の形状が平面状のみでなく、曲面を有していても均一に、膜剥がれなく窒化炭素組成物を形成することができる。 The hydrogen ratio of the carbon nitride composition of the present invention is about 30 to 45 atomic%, preferably about 35 to 40 atomic%, and the stress relaxation property is high. Therefore, even when the substrate on which the film is formed has a curved surface as well as a planar shape, the carbon nitride composition can be uniformly formed without peeling off the film.
更に本発明の窒化炭素組成物は水素放出量が極めて低く、安定性が高い。その結果、剥がれにくい密着性の高い膜が得られる。そして特に、窒化炭素組成物を保護膜として用いる場合、バッファ層を介することなく、被成膜基体に窒化炭素組成物を形成することができる。 Further, the carbon nitride composition of the present invention has an extremely low hydrogen release amount and high stability. As a result, a film with high adhesion that is difficult to peel off can be obtained. In particular, when the carbon nitride composition is used as the protective film, the carbon nitride composition can be formed on the substrate on which the film is to be formed without using a buffer layer.
また上述した本発明の窒化炭素組成物を備えた薄膜トランジスタ及び表示装置を提供することができる。 Further, a thin film transistor and a display device including the above-described carbon nitride composition of the present invention can be provided.
以上のような本発明により、安定した耐久性を有し且つ量産に適した安価な窒化炭素組成物を提供することができる。また本発明により形成される窒化炭素組成物はあらゆる分野に適応することが可能となる。 According to the present invention as described above, an inexpensive carbon nitride composition having stable durability and suitable for mass production can be provided. Further, the carbon nitride composition formed by the present invention can be applied to various fields.
以下に、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。但し、本発 明は多くの異なる態様で実施することが可能であり、本発明の趣旨及びその範囲から 逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に 理解される。従って、本実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。 An embodiment of the present invention will be described below with reference to the drawings. However, the present invention can be implemented in many different modes, and it is easily understood by those skilled in the art that the mode and details can be variously changed without departing from the spirit and scope of the present invention. Understood. Therefore, the present invention should not be interpreted as being limited to the description in this embodiment mode. Note that in all the drawings for describing the embodiments, the same portions or portions having similar functions are denoted by the same reference numerals, and description thereof will not be repeated.
（実施の形態１）
本実施の形態では窒化炭素組成物の形成方法を、図１を用いて説明する。
(Embodiment 1)
In this embodiment, a method for forming a carbon nitride composition will be described with reference to FIGS.
図１に示すプラズマＣＶＤ装置は、成膜室１００に、被成膜基体１０１を固定する接地されたステージ１０２と、ステージを上下させる上下機構１０３とが備えられている。なおステージは電極の機能を備えるため、金属を有する材料で形成するとよい。もちろん、ステージと電極とをそれぞれ配置しても構わない。なお被成膜基体とは、窒化炭素組成物を成膜する物品や、薄膜トランジスタを代表とする半導体素子が形成される基板である。
In the plasma CVD apparatus shown in FIG. 1, a
被成膜基体に対向する位置に対向電極１０４が、ガス噴出穴（孔）が設けられた電極（シャワーヘッド）１０５を介して配置されている。例えば対向電極はステンレス材料を有し、シャワーヘッドはアルミニウム材料を有する。なお噴出穴の数は適宜設定すればよい。また複数のシャワーヘッドを重ねて配置してもよく、基板側と対向電極側とで穴の数を異ならせたり、穴の直径を基板側（つまり被成膜基体側）へ向けて小さくし、反応ガスが均一に拡散できるようにするとよい。更に中空を有する導電体に噴出穴を設けた、シャワーヘッド機能と電極とを兼ねる電極を設けても良い。
A
また温度を制御するため、加熱手段や冷却手段（冷媒）等の温度を制御する手段１１０が対向電極１０４に設けられている。冷却手段としては、例えば引き回した配管に流れる冷却水を用い、対向電極の温度を急冷、徐冷させることができる。
In order to control the temperature, a means 110 for controlling the temperature of a heating means, a cooling means (refrigerant) or the like is provided on the
そして対向電極１０４には、高周波電源１０９が接続され、プラズマを発生させるための高周波（例えば、１３．５６ＭＨｚ）を印加する。更に周波数や位相を調整し、制御するためのマッチングボックスを備えていてもよい。
A high-
成膜室１００の所定の位置（好ましくは上面）に原料ガスが供給される穴（供給穴）が設けられており、複数の原料ガス供給手段（例えば、第１から第３のガス供給手段１０６から１０８）から混合された状態の原料ガスが供給される。またガス供給手段のいずれかから、クリーニング用のガス、例えばＮＦ3やＯ2等を供給して、成膜とクリーニングを交互に行ってもよい。
A hole (supply hole) through which a source gas is supplied is provided at a predetermined position (preferably the upper surface) of the
また対向電極１０４の一部にもガスが供給される穴が設けられ、更にシャワーヘッドの穴を介して原料ガスが被成膜基体付近へ供給される。このとき、上下機構により対向電極１０４と被成膜基体１０１との距離：ｄを数ｃｍ（好ましくは３〜５ｃｍ）に固定する。その結果、発生するプラズマを限られた範囲に留めることができ、効率よく成膜を行うことができる。
A hole for supplying a gas is also provided in a part of the
本実施の形態の原料ガスとしては、アセチレン（Ｃ2Ｈ2）又はエチレン（Ｃ2Ｈ4）等の炭化物気体ガスと、窒素（Ｎ2）又はアンモニア（ＮＨ3）等の窒化物気体とを用いる。特に、アセチレンは炭素が３重結合しているため、メタン（ＣＨ4）より反応が高いことが期待できる。原料ガスの流量は、炭化物気体ガスは２０〜５０ｓｃｃｍ、窒素又は窒化物気体ガスは１５０〜３５０ｓｃｃｍの範囲で適宜設定すればよい。 As the source gas of the present embodiment, a carbide gas gas such as acetylene (C 2 H 2 ) or ethylene (C 2 H 4 ) and a nitride gas such as nitrogen (N 2 ) or ammonia (NH 3 ) are used. Used. In particular, acetylene is expected to have a higher reaction than methane (CH 4 ) because carbon has a triple bond. The flow rate of the source gas may be appropriately set in the range of 20 to 50 sccm for the carbide gas gas and 150 to 350 sccm for the nitrogen or nitride gas gas.
また成膜室１００の所定の位置（好ましくは下面）には、ガスを排気する排気手段として、ロータリーポンプ１２０とドライポンプ（ターボポンプでも構わない）１２１とが設けられている。本実施の形態では、排気手段を複数設けているが、一つでも構わない。排気手段により成膜室の圧力を制御し、０．１〜１Ｔｏｒｒの範囲で適宜設定する。
Further, at a predetermined position (preferably, the lower surface) of the
さらに成膜室１００のステージ１０２の周辺に整流板１２２を設けると好ましい。整流板により、効率的に発生したプラズマを限られた反応領域に留めることが可能である。更には整流板を排気手段へ流れ込むガスの流量や方向を制御するために利用することもできる。
Further, it is preferable to provide a
このような成膜室において、ステージ上に被成膜基体を配置し、窒化炭素組成物形成する。接地されるステージ上に配置される基板に窒化炭素組成物を形成すると、プラズマチャ−ジが小さいため好ましい。しかし、本発明の窒化炭素組成物は、高周波電源が接続されるステージに被成膜基体を配置した状態でも形成することは可能である。この場合、基板へ自己バイアスを印加することができ、窒化炭素組成物の硬度を更に制御することができる。 In such a film forming chamber, a substrate to be formed is arranged on a stage, and a carbon nitride composition is formed. It is preferable to form a carbon nitride composition on a substrate disposed on a stage to be grounded, since the plasma charge is small. However, the carbon nitride composition of the present invention can be formed even when the substrate on which a film is to be formed is arranged on a stage to which a high-frequency power supply is connected. In this case, a self-bias can be applied to the substrate, and the hardness of the carbon nitride composition can be further controlled.
なお、接地されるステージ上に配置される基板や高周波電源が接続される基板のいずれかに窒化炭素組成物を形成する場合であっても、ガス流量、圧力、印加電圧の大きさを制御することにより、窒化炭素組成物の硬度を徐々（連続的又は段階的）に高めたり、低めたりすることができる。その結果、密着性を向上させることが可能となる。 It should be noted that even when the carbon nitride composition is formed on any of a substrate placed on a stage to be grounded and a substrate to which a high-frequency power supply is connected, the gas flow rate, the pressure, and the magnitude of the applied voltage are controlled. This makes it possible to gradually (continuously or stepwise) increase or decrease the hardness of the carbon nitride composition. As a result, it is possible to improve the adhesion.
上述のような気相反応成膜装置を用い、１００℃以下、好ましくは５０℃以下、更に好ましくは２０〜３０℃で窒化炭素組成物を形成する。より具体的には、成膜室を加熱することなく窒化炭素組成物を作製することができる。但し、高周波が印加される電極はある程度加熱されていることも考えられる。 The carbon nitride composition is formed at a temperature of 100 ° C. or lower, preferably 50 ° C. or lower, more preferably 20 to 30 ° C. using the above-described gas phase reaction film forming apparatus. More specifically, a carbon nitride composition can be manufactured without heating a film formation chamber. However, the electrode to which the high frequency is applied may be heated to some extent.
そして本発明の窒化炭素組成物は、低温で成膜することができるため、被成膜基体の性質を考慮することなく様々な基体に窒化炭素組成物をコーティングしたり、半導体素子の絶縁膜として形成することができる。また成膜温度をある一定の高温したり、冷却したりする必要がないため、成膜効率が向上する。 Since the carbon nitride composition of the present invention can be formed at a low temperature, various substrates can be coated with the carbon nitride composition without considering the properties of the substrate on which the film is formed, or as an insulating film of a semiconductor element. Can be formed. Further, since it is not necessary to raise or cool the film forming temperature to a certain constant value, the film forming efficiency is improved.
以上ように形成された窒化炭素組成物は、水素を３０〜４５ａｔｏｍｉｃ％、好ましくは３５〜４０ａｔｏｍｉｃ％有するため応力緩和性が高い。その結果、被成膜基体の形状が平面状のみでなく、曲面を有していても均一に、膜剥がれなく窒化炭素組成物を形成することができる。 The carbon nitride composition formed as described above has high stress relaxation because it has 30 to 45 atomic%, preferably 35 to 40 atomic% of hydrogen. As a result, even if the substrate on which the film is formed is not only planar but also has a curved surface, the carbon nitride composition can be uniformly formed without peeling off the film.
なお本発明の窒化炭素組成物を保護膜や半導体素子の絶縁膜として利用する場合、当該窒化炭素組成物と、その他の膜（例えば、窒化膜や酸化膜）とが積層した構成であってもよい。また本発明の窒化炭素組成物は密着性が高いため、バッファ層を介することなく、被成膜基体に成膜することが可能となる。 When the carbon nitride composition of the present invention is used as a protective film or an insulating film of a semiconductor element, even if the carbon nitride composition and another film (for example, a nitride film or an oxide film) are stacked. Good. Further, since the carbon nitride composition of the present invention has high adhesiveness, it is possible to form a film on a substrate on which a film is to be formed without using a buffer layer.
このような本発明により、安定した耐久性を有し、且つ量産に適した安価な窒化炭素組成物を１００℃以下、好ましくは５０℃以下、更に好ましくは２０〜３０℃の低温で成膜することができる。 According to the present invention, an inexpensive carbon nitride composition having stable durability and suitable for mass production is formed at a low temperature of 100 ° C or lower, preferably 50 ° C or lower, more preferably 20 to 30 ° C. be able to.
（実施の形態２）
本実施の形態では、具体的な商品の保護膜として、ペットボトルに窒化炭素組成物を成膜する場合を説明する。
(Embodiment 2)
In this embodiment, a case where a carbon nitride composition is formed on a PET bottle as a specific product protective film will be described.
図２（Ａ）に示すように、被成膜基体となるペットボトル２０１をチャンバー２０３に固定する。具体的には、上部と下部に分かれるチャンバー２０３を用意し、ペットボトルと接触する面には外部電極２０２が設けられている。そして下部のチャンバーにペットボトルを設置し、その後上部のチャンバーをかぶせて、チャンバー２０３にペットボトルを固定する。 As shown in FIG. 2A, a PET bottle 201 serving as a substrate on which a film is to be formed is fixed to a chamber 203. Specifically, a chamber 203 divided into an upper part and a lower part is prepared, and an external electrode 202 is provided on a surface in contact with the plastic bottle. Then, the plastic bottle is set in the lower chamber, and then the upper chamber is covered, and the plastic bottle is fixed to the chamber 203.
ペットボトル２０１は、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルペンテン、塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレートを代表とする熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂を代表とする熱硬化性樹脂等から選ばれた材料から形成される。 The PET bottle 201 is formed of a material selected from a thermoplastic resin represented by polyethylene, polystyrene, polymethylpentene, vinyl chloride resin, and polyethylene terephthalate, and a thermosetting resin represented by phenol resin.
その後ペットボトルの上方から、原料ガスが供給されるパイプ（管）を挿入する。なお、ガスを供給するパイプは、内部電極２０４を兼ねるため金属を有する材料で形成するとよい。本実施の形態においてパイプには第１及び第２のガス供給手段２０６、２０７が接続されており、混合された原料ガスがパイプを通ってペットボトル内へ供給される。なお、ガス供給手段は実施者が適宜設置すればよく、単数でも、３つ以上設けてもよい。更にペットボトルの内面に均一にガスを供給するために、パイプの側面には複数のガス供給穴２１０が設けられていると好ましい。また実施の形態１と同様に、ガスを排気する排気手段として、ロータリーポンプ２１１、及びドライポンプ２１２が設けられている。
Thereafter, a pipe to which the raw material gas is supplied is inserted from above the PET bottle. Note that the pipe for supplying the gas is preferably formed using a material containing a metal so that the pipe also serves as the
外部電極２０２はチャンバー２０３内のペットボトル２０１に接する側面に配置されており、内部電極２０４には高周波電源２０９が接続されている。高周波電源２０９から周波数１３．５６ＭＨｚの高周波を印加し、プラズマを発生させる。そして炭素イオン、窒素イオン、水素イオンが外部電極に近接したペットボトル内面に引き寄せられ、窒化炭素組成物が１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度コーティングされる。
The external electrode 202 is disposed on a side surface of the chamber 203 that is in contact with the plastic bottle 201, and the
図２（Ｂ）、（Ｃ）には、図２（Ａ）の内部電極（パイプ）の形状が異なる場合を示し、その他外部電極等は図２（Ａ）と同様である。図２（Ｂ）は、軸となる内部電極と、当該内部電極に設けられたペットボトルの底辺（底面）に向かって広がっている電極が設けられている。軸となる内部電極と、当該内部電極に設けられ広がっている電極とは、それらの角度が１０度〜３０度程度有するように固定したり、原料ガスが吹き出すときの圧力により広がるように設計すればよい。また図２（Ｃ）に示す内部電極のように、軸となる内部電極と、当該内部電極に設けられたペットボトルの下面へ向かうにつれて広がった複数の電極を、複数箇所に設けてもよい。このような内部電極の形状によりペットボトルへのコーティングがより均一に行うことができる。 FIGS. 2B and 2C show a case where the shape of the internal electrode (pipe) in FIG. 2A is different, and other external electrodes and the like are the same as those in FIG. 2A. In FIG. 2B, an internal electrode serving as a shaft and an electrode extending toward the bottom (bottom) of the plastic bottle provided on the internal electrode are provided. The internal electrode serving as a shaft and the electrode provided on the internal electrode and extending are fixed so that their angles have about 10 to 30 degrees, or designed so that they expand by the pressure when the source gas is blown out. Just fine. In addition, as in the case of the internal electrode shown in FIG. 2C, an internal electrode serving as a shaft and a plurality of electrodes extending toward the lower surface of the plastic bottle provided on the internal electrode may be provided at a plurality of locations. With such a shape of the internal electrode, coating on the PET bottle can be performed more uniformly.
なお内部電極の形状は棒状（円柱状）でなくともよく、湾曲したペットボトルの表面形状に沿うように形成してもよい。さらに図２（Ａ）〜（Ｃ）に示すＣＶＤ装置において、内部電極を回転させ、均一な保護膜を形成してもよい。 Note that the shape of the internal electrode is not limited to a rod shape (cylindrical shape), and may be formed along the surface shape of a curved PET bottle. Further, in the CVD apparatus shown in FIGS. 2A to 2C, the internal electrodes may be rotated to form a uniform protective film.
以上、本実施の形態では、単数のペットボトルについて説明したが、量産性を高めるためには複数のペットボトルに対して同時にコーティングすることが考えられる。 As described above, in the present embodiment, a single PET bottle has been described. However, it is conceivable to simultaneously coat a plurality of PET bottles in order to improve mass productivity.
また本実施の形態では、ペットボトルの開口部を上方に向けた状態でコーティングを行っているが、開口部を下方に向けた状態でコーティングしても構わない。 Further, in the present embodiment, coating is performed with the opening of the PET bottle facing upward, but coating may be performed with the opening facing downward.
以上、本発明の窒化炭素組成物とペットボトル表面とは十分に密着し、更に水素を比較的多く含み、応力緩和性が高いため、基体であるプラスチックの変形によるコーティング不良（クラック等）を低減できる。 As described above, the carbon nitride composition of the present invention and the PET bottle surface are sufficiently adhered to each other, further contain a relatively large amount of hydrogen, and have a high stress relaxation property, so that coating defects (cracks, etc.) due to deformation of the base plastic are reduced. it can.
このようにコーティングされたペットボトルは、酸素や炭素に対するガスバリア性が高い。そして、化学的にも安定であるため、ペットボトル内の飲料水に悪い影響を及ぼすことがない。 The PET bottle coated in this way has a high gas barrier property against oxygen and carbon. And since it is also chemically stable, it does not adversely affect the drinking water in the plastic bottle.
（実施の形態３）
本実施の形態では、窒化炭素組成物を複数の被成膜基体に保護膜として成膜する場合を説明する。
(Embodiment 3)
In this embodiment, a case where a carbon nitride composition is formed as a protective film over a plurality of deposition target substrates will be described.
まず、平面を有する形状の被成膜基体に成膜する場合を説明する。図３に示すＣＶＤ装置は、図１のＣＶＤ装置においてステージが回転できる以外は同様である。すなわち、成膜室１００にステージ１０２が配置され、ステージ上に複数の被成膜基体はホルダー（図示せず）により固定されている。ステージは円形を有し、中心には回転軸４０１が設けられ、固定された被成膜基体が回転できるようになっている。回転軸の中心には空間が設けられており、ステージ１０２が空間を通って接地されている。
First, a case where a film is formed on a film formation substrate having a flat surface will be described. The CVD apparatus shown in FIG. 3 is the same as the CVD apparatus shown in FIG. 1 except that the stage can be rotated. That is, the
このように複数の被成膜基体を回転しながら保護膜をコーティングすることにより、均一な保護膜を形成することができ、量産に適する。 By coating a protective film while rotating a plurality of deposition substrates in this manner, a uniform protective film can be formed, which is suitable for mass production.
また図３とは異なり、円柱状の被成膜基体を垂直に固定した状態で、両面（上面と側面）に保護膜をコーティングするＣＶＤ装置を図４に示す。 Further, unlike FIG. 3, a CVD apparatus for coating a protective film on both surfaces (upper surface and side surface) in a state where a columnar substrate to be formed is fixed vertically is shown in FIG.
図４（Ａ）断面図に示すように、ステージ１０２上には、円柱状の被成膜基体１０１が、ホルダー（図示せず）によりステージに対して垂直となるように固定されている。この場合、高周波が電源より印加される一対の電極３０１、３０２は、ステージに対して垂直となるよう配置されている。もちろん一対の電極３０１、３０２はステージに対して平行となるように配置しても構わない。また一対の電極３０１、３０２の温度を制御するために加熱手段や冷却手段を設けてもよい。そして一対の電極３０１、３０２の一方に高周波電源を接続し、他方を接地する。図４では電極３０１に高周波電源１０９を接続し、電極３０２を接地する。
As shown in the cross-sectional view of FIG. 4A, a
また図４（Ｂ）上面図に示すように、一対の電極３０１、３０２は被成膜基体と垂直となるように配置し、全体に反応ガスが行き渡るようにする。
As shown in the top view of FIG. 4B, the pair of
図４に示すＣＶＤ装置の場合、被成膜基体、つまりステージとガス供給穴（シャワーヘッド）との距離を被成膜基体の高さ分以上とする必要があるが、プラズマを閉じ込めるように、一対の電極３０１、３０２の配置や形状を工夫するとよい。例えば、一対の電極３０１、３０２の形状を湾曲させて半円としたり、２以上の電極を配置して、被成膜基体を囲んでもよい。また、回転軸を配置してステージを回転させながら窒化炭素組成物を形成してもよい。
In the case of the CVD apparatus shown in FIG. 4, the distance between the substrate on which the film is formed, that is, the stage and the gas supply hole (shower head) needs to be equal to or more than the height of the substrate on which the film is to be formed. The arrangement and shape of the pair of
以上のように、様々なＣＶＤ装置を用いて本発明の窒化炭素組成物を作製することができ、効率よく大量生産することができる。 As described above, the carbon nitride composition of the present invention can be manufactured using various CVD apparatuses, and mass production can be performed efficiently.
（実施の形態４）
本実施の形態では、窒化炭素組成物を層間絶縁膜等の絶縁膜に用いたアクティブマトリクス基板の作製方法を、図６を用いて説明する。なお、アクティブマトリクス基板上には複数のＴＦＴが形成されているが、ｎチャネル型ＴＦＴ及びｐチャネル型ＴＦＴを有する駆動回路部と、ｎチャネル型ＴＦＴを有する画素部とを説明する。
(Embodiment 4)
In this embodiment, a method for manufacturing an active matrix substrate using a carbon nitride composition for an insulating film such as an interlayer insulating film will be described with reference to FIGS. Although a plurality of TFTs are formed over the active matrix substrate, a driving circuit portion having an n-channel TFT and a p-channel TFT and a pixel portion having an n-channel TFT will be described.
図６（Ａ）に示すように、絶縁表面を有する基板（以下、絶縁基板と表記する）６００上に酸化シリコン膜、窒化シリコン膜又は酸化窒化シリコン膜などの絶縁膜の単層膜又は積層膜からなる下地絶縁膜を形成する。この下地絶縁膜は絶縁基板に含まれるアルカリ金属が半導体膜中に拡散しないために設けている。下地絶縁膜の一層目６０１ａとしては、プラズマＣＶＤ法を用い、ＳｉＨ4、ＮＨ3、Ｎ2Ｏ及びＨ2を反応ガスとして成膜される酸化窒化シリコン膜を１０〜２００nm（好ましくは５０〜１００nm）形成する。ここでは、膜厚５０ｎｍの酸化窒化シリコン膜を形成する。次いで、下地絶縁膜の二層目６０１ｂとしては、プラズマＣＶＤ法を用い、ＳｉＨ4及びＮ2Ｏを反応ガスとして成膜される酸化窒化シリコン膜を５０〜２００ｎｍ（好ましくは１００〜１５０nm）の厚さに積層形成する。ここでは、膜厚１００ｎｍの酸化窒化シリコン膜を形成する。もちろん下地絶縁膜に本発明の窒化炭素組成物を形成してもよい。
As shown in FIG. 6A, a single-layer film or a stacked film of an insulating film such as a silicon oxide film, a silicon nitride film, or a silicon oxynitride film is formed over a
次いで、下地絶縁膜上に第１の半導体膜を形成する。第１の半導体膜は、非晶質構造を有する半導体膜を、スパッタ法、ＬＰＣＶＤ法、又はプラズマＣＶＤ法等により成膜する。良好な結晶構造を得るために、第１の半導体膜中の酸素、窒素等の不純物元素濃度を５×１０18ａｔｏｍｉｃ/cm3以下に低減させておくとよい。そのために、高純度の材料ガス（原料ガス）を使用し、更に成膜室の内壁を鏡面処理（電界研磨処理）やオイルフリーの真空排気系を備えた超高真空対応のＣＶＤ装置を用いるとよい。また大気に曝さず下地絶縁膜と第１の半導体膜とを連続成膜すると、界面汚染を防ぐことができ好ましい。本実施の形態ではシリコンを主成分とする半導体材料を用いて第１の非晶質珪素膜６０２を１０〜１００ｎｍの厚さにプラズマＣＶＤ法により形成する。
Next, a first semiconductor film is formed over the base insulating film. As the first semiconductor film, a semiconductor film having an amorphous structure is formed by a sputtering method, an LPCVD method, a plasma CVD method, or the like. In order to obtain a favorable crystal structure, the concentration of impurity elements such as oxygen and nitrogen in the first semiconductor film may be reduced to 5 × 10 18 atomic / cm 3 or less. For this purpose, using a high-purity CVD apparatus equipped with a high-purity material gas (raw material gas) and a mirror surface treatment (electropolishing treatment) on the inner wall of the film forming chamber or an oil-free vacuum exhaust system. Good. It is preferable that the base insulating film and the first semiconductor film be successively formed without exposure to the air, because interface contamination can be prevented. In this embodiment mode, a first
その後、Ｎｉを代表とする金属元素を有する物質（膜の状態や液層の状態を含む）６０３を、第１の半導体膜上にスピンコーティング法、ディップコーティング法、プラズマＣＶＤ法、スパッタ法、及び蒸着法のいずれかの方法により形成する。本実施の形態ではスピンコート法により、重量換算で１〜１００ｐｐｍのＮｉを含む酢酸ニッケル塩溶液を塗布する。このとき、第１の半導体膜と酢酸ニッケル塩溶液との濡れ性を高めるために、オゾン含有水溶液を用いて極めて薄い酸化膜を形成すると好ましい。更にこの薄い酸化膜を一旦除去し、再度オゾン含有水溶液で薄い酸化膜を形成するとよい。このように薄い酸化膜を形成することにより、金属元素を含む水溶液（液層）を均一に第１の半導体膜上に形成することができる。 After that, a substance (including a state of a film and a state of a liquid layer) 603 having a metal element represented by Ni is coated on the first semiconductor film by a spin coating method, a dip coating method, a plasma CVD method, a sputtering method, or the like. It is formed by any of vapor deposition methods. In this embodiment mode, a nickel acetate solution containing 1 to 100 ppm by weight of Ni is applied by spin coating. At this time, in order to enhance the wettability between the first semiconductor film and the nickel acetate solution, it is preferable to form an extremely thin oxide film using an ozone-containing aqueous solution. Further, it is preferable that the thin oxide film is once removed and a thin oxide film is formed again with an ozone-containing aqueous solution. By forming such a thin oxide film, an aqueous solution (liquid layer) containing a metal element can be uniformly formed on the first semiconductor film.
次に、第１の半導体膜を結晶化するための加熱処理を行い、結晶性半導体膜（本実施の形態では結晶性珪素膜となる）を形成する。加熱処理の方法としては、電熱炉を用いたファーネスアニール法や、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、高圧ナトリウムランプ、高圧水銀ランプ等を用いた瞬間熱アニール法（ＬＲＴＡ法）や、ガス加熱方式の瞬間熱アニール法（ＧＲＴＡ法）を採用すればよい。 Next, heat treatment for crystallizing the first semiconductor film is performed, so that a crystalline semiconductor film (in this embodiment, a crystalline silicon film) is formed. Examples of the heat treatment method include furnace annealing using an electric heating furnace, and instantaneous thermal annealing (LRTA) using a halogen lamp, a metal halide lamp, a xenon arc lamp, a carbon arc lamp, a high-pressure sodium lamp, a high-pressure mercury lamp, or the like. Alternatively, a gas heating type rapid thermal annealing method (GRTA method) may be employed.
そして更に、第１の半導体膜の結晶性を向上させ結晶粒内に残される欠陥を補修するために、第１の半導体膜にレーザー光を照射するとよい。レーザーは、連続発振又はパルス発振の気体レーザー、もしくは固体レーザーを用いる。気体レーザーとして、エキシマレーザー、Ａｒレーザー、Ｋｒレーザーなどがあり、固体レーザーとして、ＹＡＧレーザー、ＹＶＯ4レーザー、ＹＬＦレーザー、ＹＡｌＯ3レーザー、ガラスレーザー、ルビーレーザー、アレキサンドライドレーザー、Ｔｉ：サファイアレーザーなどが挙げられる。 Further, in order to improve the crystallinity of the first semiconductor film and repair defects left in crystal grains, the first semiconductor film may be irradiated with laser light. As the laser, a continuous wave or pulsed gas laser or a solid laser is used. As a gas laser, excimer laser, Ar laser, include a Kr laser, a solid laser, YAG laser, YVO 4 laser, YLF laser, YAlO 3 lasers, glass lasers, ruby lasers, alexandrite lasers, Ti: sapphire laser No.
第１の半導体膜の結晶化に際し、大粒径に結晶を得るためには、連続発振が可能な固体レーザーを用い、基本波の第２高調波から第４高調波を適用すると特に好ましい。代表的には、Ｎｄ:ＹＶＯ4レーザー（基本波１０６４nm）の第２高調波（５３２nm）や第３高調波（３５５ｎｍ）を適用するとよい。 In order to obtain a crystal having a large grain size in crystallization of the first semiconductor film, it is particularly preferable to use a solid-state laser capable of continuous oscillation and apply the second to fourth harmonics of a fundamental wave. Typically, a second harmonic (532 nm) or a third harmonic (355 nm) of an Nd: YVO 4 laser (fundamental wave 1064 nm) is preferably used.
本実施の形態では、出力１０Ｗの連続発振のＹＶＯ4レーザーから射出されたレーザー光を非線形光学素子により高調波に変換する。また、共振器の中にＹＶＯ4結晶と非線形光学素子を入れて、高調波を射出する方法もある。そして、照射面におけるレーザー光の断面形状を、光学系により矩形状又は楕円形状と成形して、第１の半導体膜に照射する。このときのエネルギー密度は０．０１〜１００ＭＷ／ｃｍ2程度（好ましくは０．１〜１０ＭＷ／ｃｍ2）が必要である。そして、０．５〜２０００ｃｍ／ｓ程度の速度で相対的にレーザー光と第１の半導体膜とを移動させて走査を行う。 In the present embodiment, laser light emitted from a continuous oscillation YVO 4 laser having an output of 10 W is converted into a harmonic by a nonlinear optical element. There is also a method in which a YVO 4 crystal and a nonlinear optical element are put in a resonator to emit a harmonic. Then, the cross-sectional shape of the laser light on the irradiation surface is shaped into a rectangular shape or an elliptical shape by an optical system, and the first semiconductor film is irradiated. At this time, the energy density of approximately 0.01 to 100 MW / cm 2 (preferably 0.1 to 10 MW / cm 2) is required. Then, scanning is performed by moving the laser light and the first semiconductor film relatively at a speed of about 0.5 to 2000 cm / s.
以上のように形成される結晶性半導体膜には、金属元素（本実施の形態ではＮｉ）が残存している。そこで、次に説明するゲッタリングにより第１の半導体膜、すなわち結晶性珪素膜中の金属元素濃度を低減させる。 In the crystalline semiconductor film formed as described above, a metal element (Ni in this embodiment) remains. Therefore, the concentration of the metal element in the first semiconductor film, that is, the crystalline silicon film, is reduced by gettering described below.
まず、結晶化を行った第１の半導体膜上にバリア膜となる絶縁膜を形成する。バリア膜は、オゾン水や、硫酸、塩酸又は硝酸と過酸化水素水とを混合させた水溶液で処理を行って酸化膜（ケミカルオキサイド）を形成すればよい。また、酸化雰囲気中でのプラズマ処理や、酸素含有雰囲気中での紫外線照射によって酸化膜を形成したり、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法及び蒸着法のいずれかにより酸化珪素膜を含む絶縁膜を成膜してもよい。 First, an insulating film serving as a barrier film is formed over the crystallized first semiconductor film. The barrier film may be processed with an aqueous solution of ozone water or an aqueous solution of sulfuric acid, hydrochloric acid, or nitric acid mixed with hydrogen peroxide to form an oxide film (chemical oxide). In addition, an oxide film is formed by plasma treatment in an oxidizing atmosphere or ultraviolet irradiation in an oxygen-containing atmosphere, or an insulating film including a silicon oxide film is formed by any of plasma CVD, sputtering, and evaporation. May be.
そしてバリア膜上にゲッタリングシンクとなる第２の半導体膜を２５〜２５０ｎｍの厚さで形成する。また第２の半導体膜は後に除去するため、密度の低い膜としておくとよい。 Then, a second semiconductor film serving as a gettering sink is formed on the barrier film with a thickness of 25 to 250 nm. In addition, the second semiconductor film is preferably a low-density film to be removed later.
その後、加熱処理を行うことにより、第１の半導体膜中の金属元素であるＮｉをゲッタリングシンクとなる第２の半導体膜に拡散しながら移動し、ゲッタリング処理が行われる。加熱処理は、ファーネスアニール法、ＬＲＴＡ法及びＧＲＴＡ法のいずれかを用いて行えばよい。ファーネスアニール法で行う場合には、窒素雰囲気中にて４５０〜６００℃で０．５〜１２時間の加熱処理を行う。また、ＬＲＴＡ法を用いる場合には、加熱用のランプ光源を１〜６０秒、好ましくは３０〜６０秒点灯させ、それを１〜１０回、好ましくは２〜６回繰り返す。ランプ光源の発光強度は半導体膜が瞬間的に、６００〜１０００℃、好ましくは７００〜７５０℃程度にまで加熱されるようにする。 After that, by performing a heat treatment, Ni, which is a metal element in the first semiconductor film, moves while diffusing into the second semiconductor film serving as a gettering sink, and the gettering treatment is performed. The heat treatment may be performed using any one of a furnace annealing method, an LRTA method, and a GRTA method. In the case of performing the furnace annealing method, heat treatment is performed at 450 to 600 ° C. in a nitrogen atmosphere for 0.5 to 12 hours. When the LRTA method is used, the lamp light source for heating is turned on for 1 to 60 seconds, preferably 30 to 60 seconds, and this is repeated 1 to 10 times, preferably 2 to 6 times. The emission intensity of the lamp light source is such that the semiconductor film is instantaneously heated to about 600 to 1000 ° C., preferably about 700 to 750 ° C.
なお、ゲッタリングを行う加熱処理により、第１の半導体膜の結晶化を同時に行ってもよい。すなわち、一度の加熱処理により第１の半導体膜の結晶化と、ゲッタリングとを達成することができ、プロセス数を低減することができる。 Note that crystallization of the first semiconductor film may be performed simultaneously by heat treatment for gettering. That is, crystallization of the first semiconductor film and gettering can be achieved by one heat treatment, so that the number of processes can be reduced.
その後、第２の半導体膜をウェットエッチングにより除去する。ウェットエッチングの方法としては、ヒドラジンや、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）を含む水溶液などアルカリ溶液により行うことができる。このとき、バリア膜はエッチングストッパーとして機能する。また第２の半導体膜をエッチング後、バリア膜はフッ酸により除去すればよい。 After that, the second semiconductor film is removed by wet etching. The wet etching can be performed using an alkali solution such as an aqueous solution containing hydrazine or tetramethylammonium hydroxide (TMAH). At this time, the barrier film functions as an etching stopper. After etching the second semiconductor film, the barrier film may be removed with hydrofluoric acid.
このように形成された結晶化された第１の半導体膜、すなわち結晶性半導体膜は、金属元素の作用により細長い棒状、又は細長い扁平状の結晶として形成され、各結晶は巨視的にみればある特定の方向性を持って成長している。 The crystallized first semiconductor film thus formed, that is, a crystalline semiconductor film is formed as an elongated rod-shaped or elongated flat crystal by the action of a metal element, and each crystal is macroscopically viewed. Growing with a certain direction.
そして、半導体特性であるしきい値を制御するため、好ましくは結晶性半導体膜にボロンを添加する（チャネルドープという）。その後図６（Ｂ）に示すように、所望の活性層の形状となるようにパターニングし、島状の結晶性半導体膜を得る（６０５ａ〜６０５ｄ）。 Then, in order to control a threshold value which is a semiconductor characteristic, boron is preferably added to the crystalline semiconductor film (referred to as channel doping). Thereafter, as shown in FIG. 6B, patterning is performed so as to obtain a desired active layer shape, and an island-shaped crystalline semiconductor film is obtained (605a to 605d).
次いで、フッ酸を含むエッチャントで活性層の表面を洗浄し、活性層を覆うゲート絶縁膜６０６を形成する。ゲート絶縁膜はプラズマＣＶＤ法又はスパッタ法を用い、厚さを４０〜１５０ｎｍとしてシリコンを含む絶縁膜で形成する。本実施の形態では、プラズマＣＶＤ法により１１５ｎｍの厚さで酸化窒化シリコン膜（組成比Ｓｉ＝３２％、Ｏ＝５９％、Ｎ＝７％、Ｈ＝２％）で形成する。勿論、ゲート絶縁膜は酸化窒化シリコン膜に限定されるものでなく、本発明の窒化炭素組成物を使用してもよい。下地絶縁膜とゲート絶縁膜とを同一の材料で、同一の方法により形成することにより、熱膨張係数が等しくなり、活性化等の加熱処理による半導体膜が膨張しても、界面からの膜剥がれ（ピーリング）を防止することができる。 Next, the surface of the active layer is washed with an etchant containing hydrofluoric acid to form a gate insulating film 606 covering the active layer. The gate insulating film is formed of an insulating film containing silicon with a thickness of 40 to 150 nm by a plasma CVD method or a sputtering method. In this embodiment mode, a silicon oxynitride film (composition ratio: Si = 32%, O = 59%, N = 7%, H = 2%) is formed with a thickness of 115 nm by a plasma CVD method. Of course, the gate insulating film is not limited to the silicon oxynitride film, and the carbon nitride composition of the present invention may be used. By forming the base insulating film and the gate insulating film with the same material and using the same method, the thermal expansion coefficients become equal, and even if the semiconductor film expands due to heat treatment such as activation, the film is peeled off from the interface. (Peeling) can be prevented.
次いで図６（Ｃ）に示すように、ゲート絶縁膜上に膜厚２０〜１００ｎｍの第１の導電膜６０８ａと、膜厚１００〜４００ｎｍの第２の導電膜６０８ｂとを積層してゲート電極６０８を形成する。本実施の形態では、ゲート絶縁膜６０６上に膜厚５０ｎｍの窒化タンタル膜、膜厚３７０ｎｍのタングステン膜を順次積層してゲート電極を形成する。
Next, as shown in FIG. 6C, a first
なお、第１の導電膜及び第２の導電膜はＴａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｃｕから選ばれた元素、又は前記元素を主成分とする合金材料もしくは化合物材料で形成すればよい。また、第１の導電膜及び第２の導電膜としてリン等の不純物元素をドーピングした多結晶シリコン膜に代表される半導体膜や、ＡｇＰｄＣｕ合金を用いてもよい。また、２層構造に限定されず、例えば、膜厚５０ｎｍのタングステン膜、膜厚５００ｎｍのアルミニウムとシリコンの合金（Ａｌ−Ｓｉ）膜、膜厚３０ｎｍの窒化チタン膜を順次積層した３層構造としてもよい。また、３層構造とする場合、第１の導電膜のタングステンに代えて窒化タングステンを用いてもよいし、第２の導電膜のアルミニウムとシリコンの合金（Ａｌ−Ｓｉ）膜に代えてアルミニウムとチタンの合金膜（Ａｌ−Ｔｉ）を用いてもよいし、第３の導電膜の窒化チタン膜に代えてチタン膜を用いてもよい。また、単層構造であってもよい。なお本実施の形態では、第１の導電膜はＴａＮ膜、第２の導電膜はＷ膜を用いる。 Note that the first conductive film and the second conductive film may be formed using an element selected from Ta, W, Ti, Mo, Al, and Cu, or an alloy material or a compound material containing the above element as a main component. Further, as the first conductive film and the second conductive film, a semiconductor film typified by a polycrystalline silicon film doped with an impurity element such as phosphorus, or an AgPdCu alloy may be used. The structure is not limited to a two-layer structure. For example, a three-layer structure in which a 50-nm-thick tungsten film, a 500-nm-thick aluminum-silicon alloy (Al-Si) film, and a 30-nm-thick titanium nitride film are sequentially stacked. Is also good. In the case of a three-layer structure, tungsten nitride may be used instead of tungsten of the first conductive film, or aluminum may be used instead of an aluminum-silicon alloy (Al-Si) film of the second conductive film. A titanium alloy film (Al-Ti) may be used, or a titanium film may be used instead of the titanium nitride film of the third conductive film. Further, it may have a single-layer structure. Note that in this embodiment mode, a TaN film is used for the first conductive film, and a W film is used for the second conductive film.
その後、以下に示す手順でパターニングを行って各ゲート電極及び各配線を形成する。ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合型プラズマ）エッチング法を用い、エッチング条件（コイル型の電極に印加される電力量、基板側の電極に印加される電力量、基板側の電極温度等）を適宜調節することにより、ＴａＮ膜及びＷ膜を所望のテーパー形状にエッチングすることができる。なお、エッチング用ガスとしては、Ｃｌ2、ＢＣｌ3、ＳｉＣｌ4もしくはＣＣｌ4などを代表とする塩素系ガス、ＣＦ4、ＳＦ6もしくはＮＦ3などを代表とするフッ素系ガス又はＯ2を適宜用いることができる。 Thereafter, patterning is performed by the following procedure to form each gate electrode and each wiring. Using an ICP (Inductively Coupled Plasma) etching method, the etching conditions (the amount of power applied to the coil-type electrode, the amount of power applied to the substrate-side electrode, the substrate-side electrode temperature, etc.) are appropriately determined. By adjusting the thickness, the TaN film and the W film can be etched into a desired tapered shape. As the etching gas, a chlorine-based gas such as Cl 2 , BCl 3 , SiCl 4 or CCl 4 , a fluorine-based gas such as CF 4 , SF 6 or NF 3 or O 2 is used as appropriate. be able to.
まずＷ膜上に所望の形状のレジスト（図示せず）からなるマスクを形成する。第１のエッチングの条件として、エッチング用ガスにＣＦ4とＣｌ2とＯ2とを用い、それぞれのガス流量比を２５／２５／１０ｓｃｃｍとし、１Paの圧力で７００WのＲＦ（13.56MHz）電力を電極に投入し、基板側（試料ステージ）に１５０WのＲＦ（13.56MHz）電力を電極に投入し、実質的に負の自己バイアスを印加する。このエッチング条件によりＷ膜のみをエッチングして端部の角度が１５〜４５°のテーパー形状とする。 First, a mask made of a resist (not shown) having a desired shape is formed on the W film. As the first etching conditions, CF 4 , Cl 2, and O 2 were used as etching gases, the respective gas flow rates were 25/25/10 sccm, and RF (13.56 MHz) power of 700 W at a pressure of 1 Pa was used. It is applied to the electrode, 150 W RF (13.56 MHz) power is applied to the electrode on the substrate side (sample stage), and a substantially negative self-bias is applied. Under these etching conditions, only the W film is etched to form a tapered shape having an end angle of 15 to 45 °.
この後、レジストからなるマスクを除去せずに第２のエッチングを行う。第２のエッチングの条件は、エッチング用ガスにＣＦ4とＣｌ2とを用い、それぞれのガス流量比を３０／３０ｓｃｃｍとし、１Paの圧力でコイル型の電極に５００WのＲＦ（13.56MHz）電力を電極に投入し、基板側（試料ステージ）にも２０WのＲＦ（13.56MHz）電力を電極に投入し、実質的に負の自己バイアスを印加する。第２のエッチングの条件では第１の導電膜のＴａＮ膜及び第２の導電膜のＷ膜が同程度にエッチングされる。 After that, the second etching is performed without removing the resist mask. The second etching conditions are as follows: CF 4 and Cl 2 are used as etching gases, the respective gas flow rates are 30/30 sccm, and 500 W of RF (13.56 MHz) power is applied to the coil-type electrode at a pressure of 1 Pa. 20 W RF (13.56 MHz) power is also applied to the electrodes on the substrate side (sample stage), and a substantially negative self-bias is applied. Under the second etching condition, the TaN film of the first conductive film and the W film of the second conductive film are etched to the same extent.
次いで、レジストからなるマスクを除去せずに、ゲート電極をマスクとして半導体膜に導電型を付与する不純物元素を添加する第１のドーピング処理を行う。第１のドーピング処理はイオンドープ法又はイオン注入法で行えばよい。ｎ型を付与する不純物元素として、典型的にはリン（Ｐ）又は砒素（Ａｓ）を用いる。自己整合的に第１の不純物領域６０９が形成される。第１の不純物領域には１×１０20〜１×１０21/cm3の濃度範囲でｎ型を付与する不純物元素が添加される。
Next, without removing the resist mask, a first doping process is performed in which an impurity element imparting a conductivity type is added to the semiconductor film using the gate electrode as a mask. The first doping treatment may be performed by an ion doping method or an ion implantation method. Typically, phosphorus (P) or arsenic (As) is used as an impurity element imparting n-type.
次いで、レジストからなるマスクを除去せずに第３のエッチングを行う。ここでは、第３のエッチングの条件は、エッチング用ガスにＣＦ4とＣｌ2とを用い、それぞれのガス流量比を３０／３０ｓｃｃｍとし、１Paの圧力でコイル型の電極に５００WのＲＦ（13.56MHz）電力を投入し、基板側（試料ステージ）にも２０WのＲＦ（13.56MHz）電力を投入し、実質的に負の自己バイアスを印加する。 Next, third etching is performed without removing the resist mask. Here, the third etching condition is such that CF 4 and Cl 2 are used as etching gases, the respective gas flow ratios are 30/30 sccm, and 500 W RF (13.56 MHz) is applied to the coil-type electrode at a pressure of 1 Pa. ) Power is applied, and 20 W RF (13.56 MHz) power is also applied to the substrate side (sample stage) to apply a substantially negative self-bias.
この後、レジストからなるマスクを除去せずに第４のエッチングを行う。第４のエッチング条件は、エッチング用ガスにＣＦ4とＣｌ2とＯ2とを用い、それぞれのガス流量比を２０／２０／２０ｓｃｃｍとし、１Paの圧力でコイル型の電極に５００WのＲＦ（13.56MHz）電力を電極に投入し、基板側（試料ステージ）にも２０WのＲＦ（13.56MHz）電力を電極に投入し、実質的に負の自己バイアスを印加する。この第３のエッチング及び第４のエッチングにより、Ｗ膜及びＴａＮ膜を異方性エッチングする。また、エッチングガスに酸素を含ませることにより、Ｗ膜とＴａＮ膜とのエッチング速度に差をつけ、Ｗ膜のエッチング速度をＴａＮ膜のエッチング速度よりも速くする。また図示しないが、第１の導電層で覆われていないゲート絶縁膜はエッチングされ薄くなる。この段階で第１の導電層６０８ａとしてＴａＮ膜を下層とし、第２の導電層６０８ｂとしてＷ膜を上層とするゲート電極や配線等が形成される。
Thereafter, the fourth etching is performed without removing the resist mask. The fourth etching condition is to use CF 4 , Cl 2, and O 2 as etching gases, to set the respective gas flow rates to 20/20/20 sccm, and to apply 500 W RF (13.56 MHz) power is applied to the electrodes, and 20 W of RF (13.56 MHz) power is also applied to the electrodes on the substrate side (sample stage) to apply a substantially negative self-bias. By the third etching and the fourth etching, the W film and the TaN film are anisotropically etched. Further, by including oxygen in the etching gas, the etching rate of the W film and the TaN film is made different, and the etching rate of the W film is made higher than the etching rate of the TaN film. Although not shown, a gate insulating film which is not covered with the first conductive layer is etched and thinned. At this stage, a gate electrode, a wiring, and the like are formed in which a TaN film is a lower layer as the first
次いで、レジストからなるマスクを除去した後、新たにレジストからなるマスクをｎチャネル型ＴＦＴ上に形成して第２のドーピング処理を行う。第２のドーピング処理により、ｐチャネル型ＴＦＴを形成する半導体膜を形成する半導体膜にｐ型の導電型を付与する不純物元素（ボロンなど）が添加された第２の不純物領域６１０を形成する。なお、第２の不純物領域６１０には１×１０20〜１×１０21/cm3の濃度範囲でｐ型を付与する不純物元素が添加されるようにする。なお、第２の不純物領域には先の工程でリン（Ｐ）が添加された領域（ｎ+領域）であるが、ｐ型を付与する不純物元素の濃度がその１．５〜３倍添加されているため導電型はｐ型となっている。
Next, after removing the resist mask, a new resist mask is formed on the n-channel TFT, and a second doping process is performed. By the second doping treatment, a
なお、本実施の形態において、低濃度不純物領域（ＬＤＤ領域）やゲート電極６０８と重なる低濃度不純物領域（ＧＯＬＤ領域）を適宜形成してもよい。
Note that in this embodiment, a low-concentration impurity region (LDD region) or a low-concentration impurity region (GOLD region) overlapping with the
以上までの工程で、それぞれの半導体膜にｎ型又はｐ型の導電型を有する不純物領域が形成される。そして不純物領域を形成した後、不純物元素を活性化するために加熱処理、強光の照射、又はレーザー光の照射し、活性化を行う。また、活性化と同時にゲート絶縁膜へのプラズマダメージやゲート絶縁膜と半導体膜との界面へのプラズマダメージを回復することができる。特に、室温〜３００℃の雰囲気中において、表面側又は裏面側からエキシマレーザーを照射して不純物元素を活性化させる。またＹＡＧレーザーの第２高調波を照射して活性化させてもよく、ＹＡＧレーザーはメンテナンスが少ないため好ましい活性化手段である。 Through the above steps, an impurity region having n-type or p-type conductivity is formed in each semiconductor film. After the impurity region is formed, heat treatment, strong light irradiation, or laser light irradiation is performed to activate the impurity element. In addition, plasma damage to the gate insulating film and plasma damage to the interface between the gate insulating film and the semiconductor film can be recovered simultaneously with the activation. In particular, in an atmosphere at room temperature to 300 ° C., an impurity element is activated by irradiating an excimer laser from the front side or the back side. The second harmonic of the YAG laser may be irradiated to activate the laser. The YAG laser is a preferable activation means because it requires less maintenance.
次いで図６（Ｄ）に示すように、プラズマＣＶＤ法により、第１の層間絶縁膜となる窒化炭素組成物６１２を反応温度２０〜３０℃で１００ｎｍ成膜する。窒化炭素組成物は水素を多く含み、応力緩和性が高いため、段差被覆性よく成膜することができる。その後、縦型ファーネスアニール炉による水素アニールや水素プラズマ処理により、半導体膜のダングリングボンド終端化を行うことができる。このとき、メタルシンタリングの効果や、エッチングによるプラズマダメージの回復効果も期待できる。
Next, as shown in FIG. 6D, a 100-nm-thick
その後図６（Ｅ）に示すように、第１の層間絶縁膜上に珪素を有する無機絶縁物材料又は有機絶縁物材料からなる第２の層間絶縁膜６１３を形成する。有機絶縁物材料としては、ポジ型感光性有機樹脂又はネガ型感光性有機樹脂を用いることができる。なお感光性有機樹脂を用いる場合、フォトリソグラフィ工程による露光処理により感光性有機樹脂をエッチングすると、曲率を有する第１の開口部を形成することができる。但し、第２の層間絶縁膜にポジ型の感光性有機樹脂を用いる場合、ポジ型の感光性樹脂は茶色に着色しているため、エッチング後に感光性有機樹脂の脱色処理を行う必要がある。なお感光性有機樹脂を用いて第２の層間絶縁膜を形成する場合、層間絶縁膜からの水分放出を防ぐため、窒素を有する絶縁膜を層間絶縁膜上に形成するとよく、本発明の窒化炭素組成物を形成してもよい。なお本実施の形態では第２の層間絶縁膜として、プラズマＣＶＤ法を用いて酸化珪素膜を１μｍの厚さで形成する。
After that, as shown in FIG. 6E, a second
次に、第２の層間絶縁膜６１３、第１の層間絶縁膜６１２、ゲート絶縁膜６０６を順次エッチングし、開口部を形成する。このときの、エッチング処理は、ドライエッチング処理でもウェットエッチング処理でもよい。本実施の形態では、ドライエッチングによりなめらかなテーパー（角度）を有する開口部（コンタクト）を形成する。そして開口部を形成した後、第２の層間絶縁膜膜上及び開口部に金属膜を形成し、金属膜をエッチングしてソース電極及びドレイン電極６１５、配線（第２の配線）等を形成する。金属膜は、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）もしくはシリコン（Ｓｉ）の元素からなる膜又はこれらの元素を用いた合金膜を用いればよい。
Next, the second
本実施の形態では、チタン膜（Ｔｉ）／シリコンーアルミニウム合金膜（Ａｌ−Ｓｉ）／チタン膜（Ｔｉ）をそれぞれ１００／３５０／１００ｎｍに積層したのち、所望の形状にパターニング及びエッチングしてソース電極、ドレイン電極及び第２の配線を形成する。その後、電極（発光素子の陽極又は陰極となる電極）６１６を形成する。電極には、ＩＴＯ、ＳｎＯ2等の透明導電膜を用いることができる。本実施の形態では、ＩＴＯを１１０ｎｍ成膜し、所望の形状にエッチングすることで電極６１６を形成する。
In the present embodiment, a titanium film (Ti) / silicon-aluminum alloy film (Al-Si) / titanium film (Ti) are laminated at 100/350/100 nm, respectively, and then patterned and etched into a desired shape to form a source. An electrode, a drain electrode, and a second wiring are formed. After that, an electrode (an electrode serving as an anode or a cathode of the light-emitting element) 616 is formed. As the electrode, a transparent conductive film such as ITO and SnO 2 can be used. In this embodiment mode, the
以上のような工程により、本発明の窒化炭素組成物を備えたアクティブマトリクス基板が完成する。なお窒化炭素組成物は、アクティブマトリクス基板上に形成される下地絶縁膜、層間絶縁膜、保護膜、パッシベーション膜といった絶縁膜のいずれに使用してもよい。特に層間絶縁膜に窒化炭素組成物を使用する場合、窒素含有量を高め、比誘電率を低下させることができ、回路動作の遅延防止が期待できる。 Through the above steps, an active matrix substrate provided with the carbon nitride composition of the present invention is completed. Note that the carbon nitride composition may be used for any of insulating films such as a base insulating film, an interlayer insulating film, a protective film, and a passivation film formed on an active matrix substrate. In particular, when a carbon nitride composition is used for the interlayer insulating film, the nitrogen content can be increased, the relative dielectric constant can be reduced, and prevention of circuit operation delay can be expected.
本実施の形態では半導体膜上にゲート電極が設けられたトップゲート型の薄膜トランジスタの例を説明したが、半導体膜下にゲート電極が設けられたボトムゲート型の薄膜トランジスタでも構わない。 In this embodiment, an example of a top-gate thin film transistor in which a gate electrode is provided over a semiconductor film is described; however, a bottom-gate thin film transistor in which a gate electrode is provided below a semiconductor film may be used.
また、半導体膜を結晶化して多結晶半導体膜を形成し、薄膜トランジスタのチャネル形成領域等にする場合を説明したが、石英基板上に多結晶半導体膜を形成する場合でも窒化炭素組成物を使用できることは言うまでもない。更に、非晶質半導体膜を使用するアモルファス薄膜トランジスタの層間絶縁膜等にも窒化炭素組成物を使用することができる。 In addition, although the case where a polycrystalline semiconductor film is formed by crystallizing a semiconductor film to form a channel formation region of a thin film transistor and the like is described, a carbon nitride composition can be used even when a polycrystalline semiconductor film is formed over a quartz substrate. Needless to say. Further, the carbon nitride composition can also be used for an interlayer insulating film of an amorphous thin film transistor using an amorphous semiconductor film.
更に本発明の窒化炭素組成物は、好ましくは２０〜３０℃で形成することができるため、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリテトラフルオロエチレン等のプラスチック（樹脂）基板上に形成された薄膜トランジスタの層間絶縁膜等にも使用することができる。プラスチック基板上に薄膜トランジスタを形成すると、デバイスが軽くなり、且つ壊れにくくなる。プラスチック基板以外に、ガラス基板やセラミック基板等を薄くし、可撓性を高めた基板を使用してもよい。以下、このような薄く、可撓性のあるプラスチック基板やセラミック基板等をフィルム基板とも表記する。 Further, since the carbon nitride composition of the present invention can be formed preferably at 20 to 30 ° C., a thin film transistor formed on a plastic (resin) substrate such as polycarbonate, polyarylate, polyether sulfone, and polytetrafluoroethylene Can also be used as an interlayer insulating film. Forming a thin film transistor on a plastic substrate makes the device lighter and harder to break. In addition to a plastic substrate, a glass substrate, a ceramic substrate, or the like may be thinned to use a substrate with increased flexibility. Hereinafter, such a thin and flexible plastic substrate or ceramic substrate is also referred to as a film substrate.
（実施の形態５）
本実施の形態では、実施の形態４のように形成されるアクティブマトリクス基板に備えた液晶表示装置について、図７を用いて説明する。
(Embodiment 5)
In this embodiment, a liquid crystal display device provided on an active matrix substrate formed as in Embodiment 4 is described with reference to FIGS.
図７（Ａ）は液晶表示装置の上面図を示し、第１の絶縁基板１３１０上に信号線側駆動回路１３０１、走査線側駆動回路１３０３、画素部１３０２が設けられている。 FIG. 7A illustrates a top view of a liquid crystal display device, in which a signal line driver circuit 1301, a scan line driver circuit 1303, and a pixel portion 1302 are provided over a first insulating substrate 1310.
図７（Ｂ）は液晶表示装置のＡ−Ａ’の断面図を示し、第１の絶縁基板１３１０上にｎチャネル型ＴＦＴ１３２３とｐチャネル型ＴＦＴ１３２４とを有するＣＭＯＳ回路を備えた信号線駆動回路１３０１が設けられている。なお信号線駆動回路や走査線駆動回路を形成する薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、ＣＭＯＳ回路、ＰＭＯＳ回路又はＮＭＯＳ回路で形成してもよい。また本実施の形態では、基板上に信号線駆動回路及び走査線駆動回路を形成したドライバ一体型を示すが、必ずしもその必要はなく、基板の外部に形成することができる。
FIG. 7B is a cross-sectional view taken along line AA ′ of the liquid crystal display device. A signal line driver circuit 1301 including a CMOS circuit including an n-channel TFT 1323 and a p-
また、画素電極に接続されるスイッチング用ＴＦＴ１３１１及び保持容量１３１２を有し、スイッチング用ＴＦＴ及び保持容量を覆い、所定の位置に開口部を有する層間絶縁膜と、有する画素部１３０２が示されている。
Further, an interlayer insulating film which has a
ゲート電極が形成された半導体膜を覆って、本発明の窒化炭素組成物からなる第１の層間絶縁膜１３１３（一部のみ図示）が設けられている。第１の層間絶縁膜上には第２の層間絶縁膜１３１４が設けられ、第２の層間絶縁膜１３１４上には配向膜１３１７が設けられ、配向膜にはラビング処理が施されている。 A first interlayer insulating film 1313 (partially shown) made of the carbon nitride composition of the present invention is provided so as to cover the semiconductor film on which the gate electrode is formed. A second interlayer insulating film 1314 is provided over the first interlayer insulating film, an alignment film 1317 is provided over the second interlayer insulating film 1314, and a rubbing process is performed on the alignment film.
対向基板として第２の絶縁基板１３０４を用意する。第２の絶縁基板１３０４はＲＧＢのカラーフィルタ１３３０と、対向電極１３１６と、ラビング処理が施された配向膜１３１７が設けられている。 A second insulating substrate 1304 is prepared as a counter substrate. The second insulating substrate 1304 is provided with an RGB color filter 1330, a counter electrode 1316, and an alignment film 1317 subjected to rubbing treatment.
また第１及び第２の絶縁基板には偏光板１３３１が設けられ、シール剤１３０５により第１及び第２の絶縁基板は接着されている。シール剤は熱硬化樹脂、紫外線硬化樹脂、又は両機能を有する硬化樹脂を用いればよい。
A polarizing plate 1331 is provided on the first and second insulating substrates, and the first and second insulating substrates are bonded to each other with a
第１及び第２の絶縁基板の間には、液晶材料１３１８を有している。液晶材料は、真空注入法や滴下法により第１及び第２の絶縁基板間に形成する。 A liquid crystal material 1318 is provided between the first and second insulating substrates. The liquid crystal material is formed between the first and second insulating substrates by a vacuum injection method or a dropping method.
図示はしないが、第１及び第２の絶縁基板間を保持するためスペーサが適宜設けられている。スペーサは球状スペーサを散布したり、柱状スペーサを配置すればよい。 Although not shown, a spacer is appropriately provided to hold between the first and second insulating substrates. As the spacer, a spherical spacer may be sprayed or a columnar spacer may be arranged.
そして、異方性導電樹脂（ＡＣＦ）により配線と、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）とが接続され、ビデオ信号やクロック信号を受け取る。なおＦＰＣの接続には、クラックが生じないよう注意が必要である。 Then, the wiring and the flexible printed circuit (FPC) are connected by an anisotropic conductive resin (ACF) and receive a video signal and a clock signal. In connection with the FPC, care must be taken so as not to cause cracks.
このようにして、本発明の窒化炭素組成物を有するＴＦＴを備えた液晶表示装置が完成する。なお、本発明の窒化炭素組成物は、ＴＦＴが有するいずれの絶縁膜に用いることができる。 Thus, a liquid crystal display device including a TFT having the carbon nitride composition of the present invention is completed. Note that the carbon nitride composition of the present invention can be used for any insulating film of a TFT.
なお本実施の形態において、絶縁基板にフィルム基板を用いることができる。この場合、より薄くて軽量な液晶表示装置を提供することができる。 Note that in this embodiment, a film substrate can be used as the insulating substrate. In this case, a thinner and lighter liquid crystal display device can be provided.
（実施の形態６）
本実施の形態では、フィルム基板上に作製されるＴＦＴを備えた発光素子を有する表示装置において、陰極又は陽極上の保護膜に本発明の窒化炭素組成物を使用する場合について、図８を用いて説明する。
(Embodiment 6)
In this embodiment mode, in a display device including a light-emitting element including a TFT manufactured over a film substrate, a case where the carbon nitride composition of the present invention is used for a protective film over a cathode or an anode will be described with reference to FIGS. Will be explained.
図８（Ａ）は発光素子を有する表示装置の上面図を示し、第１のフィルム基板１２１０上に信号線側駆動回路１２０１、走査線側駆動回路１２０３、画素部１２０２が設けられている。 FIG. 8A is a top view of a display device including a light-emitting element, in which a signal line driver circuit 1201, a scan line driver circuit 1203, and a pixel portion 1202 are provided over a first film substrate 1210.
図８（Ｂ）は発光素子を有する表示装置のＡ−Ａ’の断面図を示し、第１のフィルム基板１２１０上に、ｎチャネル型ＴＦＴ１２２３とｐチャネル型ＴＦＴ１２２４とを有するＣＭＯＳ回路を備えた信号線駆動回路１２０１が示されている。また、信号線駆動回路や走査線駆動回路を形成するＴＦＴは、ＣＭＯＳ回路、ＰＭＯＳ回路又はＮＭＯＳ回路で形成しても良い。また本実施の形態では、基板上に信号線駆動回路及び走査線駆動回路を形成したドライバ一体型を示すが、必ずしもその必要はなく、基板の外部に形成することもできる。
FIG. 8B is a cross-sectional view taken along line AA ′ of the display device including a light-emitting element. A signal including a CMOS circuit including an n-
また、スイッチング用ＴＦＴ１２１１及び電流制御用ＴＦＴ１２１２を有し、スイッチング用ＴＦＴ及び電流制御用ＴＦＴを覆い、所定の位置に開口部を有する絶縁膜１２１４と、電流制御用ＴＦＴ１２１２の一方の配線と接続された第１の電極１２１３と、第１の電極上に設けられた有機材料を有する発光層（以下、有機発光層と表記する）１２１５と、対向して設けられた第２の電極１２１６を有する発光素子１２１８と、水分や酸素等による発光素子の劣化を防止するために設けられた保護膜１２１７を有する画素部１２０２が示されている。なお発光素子が有する発光層は、無機材料を有したり、有機材料と無機材料との混合材料を有してもよい。
An insulating film 1214 which has a switching TFT 1211 and a current control TFT 1212, covers the switching TFT and the current control TFT, and has an opening at a predetermined position, and is connected to one wiring of the current control TFT 1212. A light-emitting element including a first electrode 1213, a light-emitting layer including an organic material (hereinafter, referred to as an organic light-emitting layer) 1215 provided over the first electrode, and a second electrode 1216 provided to face the first electrode 1213 1212 and a pixel portion 1202 including a
本実施の形態では保護膜１２１７に窒化炭素組成物を使用する。すなわち、耐熱性の低い有機発光層を形成後に成膜する保護膜に、好ましくは２０〜３０℃で本発明の窒化炭素組成物を形成し、熱による劣化を防止する。また本実施の形態のように、フィルム基板上に形成された半導体素子に保護膜を形成する場合、本発明の窒化炭素組成物を使用することはフィルム基板の変形を防止することができる。
In this embodiment, a carbon nitride composition is used for the
第１の電極１２１３が電流制御用ＴＦＴ１２１２のドレインと接続している構成となっているため、第１の電極１２１３の少なくとも下面は、半導体膜のドレイン領域とオーミックコンタクトのとれる材料とし、有機発光層と接する表面に仕事関数の大きい材料を用いて形成することが望ましい。例えば、窒化チタン膜とアルミニウムを主成分とする膜と窒化チタン膜との３層構造とすると、配線としての抵抗も低く、且つ、良好なオーミックコンタクトがとれるよう機能させることができる。また、第１の電極１２１３は、窒化チタン膜の単層としてもよいし、３層以上の積層を用いてもよい。また更に、第１の電極１２１３として透明導電膜を用いれば両面発光型の発光素子を有する表示装置を作製することができる。 Since the first electrode 1213 is configured to be connected to the drain of the current controlling TFT 1212, at least the lower surface of the first electrode 1213 is made of a material that can make ohmic contact with the drain region of the semiconductor film, and the organic light emitting layer It is desirable to use a material having a large work function on the surface in contact with the substrate. For example, a three-layer structure of a titanium nitride film, a film containing aluminum as a main component, and a titanium nitride film can function so as to have low resistance as a wiring and obtain good ohmic contact. Further, the first electrode 1213 may be a single layer of a titanium nitride film or a stacked layer of three or more layers. Further, when a transparent conductive film is used as the first electrode 1213, a display device including a dual-emission light-emitting element can be manufactured.
絶縁膜１２１４は有機樹脂膜又は珪素を含む絶縁膜で形成すればよい。ここでは、絶縁膜１２１４として、ポジ型の感光性アクリル樹脂膜を用いて形成する。 The insulating film 1214 may be formed using an organic resin film or an insulating film containing silicon. Here, the insulating film 1214 is formed using a positive photosensitive acrylic resin film.
なお、後に形成する電極や有機発光層の段差被覆性を良好なものとするため、絶縁膜１２１４の上端部又は下端部に曲率を有する曲面が形成されるようにすると好ましい。例えば、絶縁膜１２１４の材料としてポジ型の感光性アクリルを用いた場合、絶縁膜１２１４の上端部のみに曲率半径（０．２μｍ〜３μｍ）を有する曲面を持たせるとよい。また、絶縁膜１２１４として、光によってエッチャントに不溶解性となるネガ型感光性樹脂、又は光によってエッチャントに溶解性となるポジ型感光性樹脂のいずれも使用することができる。 Note that a curved surface having a curvature is preferably formed at an upper end portion or a lower end portion of the insulating film 1214 in order to improve the step coverage of an electrode or an organic light-emitting layer formed later. For example, when positive photosensitive acrylic is used as the material of the insulating film 1214, only the upper end portion of the insulating film 1214 may have a curved surface having a radius of curvature (0.2 μm to 3 μm). As the insulating film 1214, either a negative photosensitive resin which becomes insoluble in an etchant by light or a positive photosensitive resin which becomes soluble in an etchant by light can be used.
また絶縁膜１２１４を、窒素を有する絶縁膜で覆ってもよい。この絶縁膜に本発明の窒化炭素組成物を使用したり、スパッタリング法（ＤＣ方式やＲＦ方式）やリモートプラズマを用いた成膜装置により得られる窒化アルミニウム膜、窒化酸化アルミニウム膜、又は窒化珪素膜といった窒化珪素或いは窒化酸化珪素を主成分とする絶縁膜、又は炭素を主成分とする薄膜を使用することができる。 Alternatively, the insulating film 1214 may be covered with an insulating film containing nitrogen. An aluminum nitride film, an aluminum nitride oxide film, or a silicon nitride film obtained by using the carbon nitride composition of the present invention for this insulating film, or by a film formation apparatus using a sputtering method (DC method or RF method) or remote plasma. An insulating film containing silicon nitride or silicon nitride oxide as a main component or a thin film containing carbon as a main component can be used.
第１の電極１２１３上には、蒸着マスクを用いた蒸着法、又はインクジェット法によってＲＧＢの発光が得られる有機発光層１２１５を選択的に形成する。そして有機発光層１２１５上には、第２の電極１２１６が形成される。
Over the first electrode 1213, an organic light-emitting
また発光素子１２１８を白色発光とする場合、着色層とＢＭ（ブラックマトリクス）からなるカラーフィルタを設ける必要がある。 In the case where the light-emitting element 1218 emits white light, a color filter including a colored layer and a black matrix (BM) needs to be provided.
そして、第２の電極１２１６は、接続領域の絶縁膜１２１４に設けられた開口部（コンタクト）を介して接続配線１２０８と接続され、接続配線１２０８は異方性導電樹脂（ＡＣＦ）によりフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）１２０９に接続されている。そして、外部入力端子となるＦＰＣ１２０９からビデオ信号やクロック信号を受け取る。ここではＦＰＣしか図示されていないが、このＦＰＣにはプリント配線基板（ＰＷＢ）が取り付けられていてもよい。
The second electrode 1216 is connected to the
また加圧や加熱によりＡＣＦを接着するときに、フィルム基板のフレキシブル性や加熱による軟化のため、クラックが生じないように注意する。例えば、接着領域に硬性の高い基板を補助として配置したりすればよい。 When the ACF is bonded by pressing or heating, care should be taken so that cracks do not occur due to the flexibility of the film substrate and the softening due to heating. For example, a substrate having high hardness may be disposed as an auxiliary in the bonding region.
また第１のフィルム基板の周縁部にはシール材１２０５が設けられ、第２のフィルム基板１２０４と張り合わせられ、封止されている。シール材１２０５はエポキシ系樹脂を用いるのが好ましい。
Further, a
本実施の形態では第２のフィルム基板１２０４を構成する材料としてガラス基板や石英基板の他、ＦＲＰ（Fiberglass-Reinforced Plastics）、ＰＶＦ（ポリビニルフロライド）、マイラー、ポリエステル又はアクリル等からなるプラスチック基板を用いることができる。 In this embodiment mode, a plastic substrate made of FRP (Fiberglass-Reinforced Plastics), PVF (polyvinyl fluoride), mylar, polyester, acrylic, or the like is used as a material of the second film substrate 1204 in addition to a glass substrate or a quartz substrate. Can be used.
図示していないが、水や酸素が侵入しないようにフィルム基板を、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体等の有機材料或いはポリシラザン、酸化アルミニウム、酸化珪素、窒化珪素等の無機材料、又はそれらの積層でなるバリア膜で覆うとよい。 Although not shown, the film substrate is made of an organic material such as polyvinyl alcohol or ethylene-vinyl alcohol copolymer or an inorganic material such as polysilazane, aluminum oxide, silicon oxide, or silicon nitride so that water or oxygen does not enter therethrough, or a material thereof. It is preferable to cover with a laminated barrier film.
また作製工程における薬品から保護するために、フィルム基板に保護層を設けてもよい。保護層としては、紫外線硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂を用いることができる。 In addition, a protective layer may be provided on the film substrate in order to protect the film substrate from chemicals. As the protective layer, an ultraviolet curable resin or a thermosetting resin can be used.
以上のようにして、フィルム基板上に設けられた窒化炭素組成物を備えた発光素子を有する表示装置が完成する。 As described above, a display device including a light-emitting element including the carbon nitride composition provided on the film substrate is completed.
（実施の形態７）
本発明の窒化炭素組成物を備えたアクティブマトリクス基板は、様々な電子機器に適用することができる。電子機器としては、携帯情報端末（携帯電話機、モバイルコンピュータ、携帯型ゲーム機又は電子書籍等）、ビデオカメラ、デジタルカメラ、ゴーグル型ディスプレイ、表示ディスプレイ、ナビゲーションシステム等が挙げられる。これら電子機器の具体例を図９に示す。
(Embodiment 7)
The active matrix substrate provided with the carbon nitride composition of the present invention can be applied to various electronic devices. Examples of the electronic device include a portable information terminal (mobile phone, mobile computer, portable game machine, electronic book, or the like), a video camera, a digital camera, a goggle-type display, a display, a navigation system, and the like. Specific examples of these electronic devices are shown in FIGS.
図９（Ａ）はディスプレイ（表示装置）であり、筐体４００１、音声出力部４００２、表示部４００３等を含む。窒化炭素組成物を備えたアクティブマトリクス基板上に形成された発光素子や液晶材料を有する表示部４００３を完成することができる。表示装置は、パソコン用、ＴＶ放送受信用、広告表示用など全ての情報表示装置が含まれる。
FIG. 9A illustrates a display (display device), which includes a
図９（Ｂ）はモバイルコンピュータであり、本体４１０１、スタイラス４１０２、表示部４１０３、操作ボタン４１０４、外部インターフェイス４１０５等を含む。窒化炭素組成物を備えたアクティブマトリクス基板上に形成された発光素子や液晶材料を有する表示部４１０３を完成することができる。
FIG. 9B illustrates a mobile computer, which includes a
図９（Ｃ）はゲーム機であり、本体４２０１、表示部４２０２、操作ボタン４２０３等を含む。窒化炭素組成物を備えたアクティブマトリクス基板上に形成された発光素子や液晶材料を有する表示部４２０２を完成することができる。図９（Ｄ）は携帯電話機であり、本体４３０１、音声出力部４３０２、音声入力部４３０３、表示部４３０４、操作スイッチ４３０５、アンテナ４３０６等を含む。窒化炭素組成物を備えたアクティブマトリクス基板上に形成された発光素子や液晶材料を有する表示部４３０４を完成することができる。
FIG. 9C illustrates a game machine including a
図９（Ｅ）は電子ブックリーダー（電子書籍）であり、表示部４４０１等を含む。窒化炭素組成物を備えたアクティブマトリクス基板上に形成された発光素子や液晶材料を有する表示部４４０１を完成することができる。
FIG. 9E illustrates an electronic book reader (electronic book), which includes a
以上のように、本発明の適用範囲は極めて広く、あらゆる分野の電子機器に用いることが可能である。特に、アクティブマトリクス基板の絶縁基板をフレキシブル基板とすることで薄型や軽量が実現する場合、図９（Ａ）〜（Ｅ）の電子機器に大変有効である。 As described above, the applicable range of the present invention is extremely wide, and the present invention can be used for electronic devices in all fields. In particular, when the active matrix substrate is made thin and lightweight by using a flexible substrate as the insulating substrate, it is very effective for the electronic devices shown in FIGS.
（実施例１）
本実施例では、Ｃ2Ｈ2／Ｎ2、Ｃ2Ｈ4／Ｎ2及びＣ2Ｈ4／ＮＨ3のガスを用い、プラズマＣＶＤ法により形成した窒化炭素組成物の組成分析を行った結果を示す。
(Example 1)
In this example, the results of a composition analysis of a carbon nitride composition formed by a plasma CVD method using C 2 H 2 / N 2 , C 2 H 4 / N 2, and C 2 H 4 / NH 3 gases were performed. Is shown.
表１には、作製条件の異なる試料Ａ〜Ｃの窒化炭素組成物における組成分析（NRA/HFS）の結果を示す。なお試料Ａ及びＢの膜厚は１００ｎｍ程度、試料Ｃの膜厚は１０ｎｍ程度であった。 Table 1 shows the results of composition analysis (NRA / HFS) of the carbon nitride compositions of Samples A to C under different production conditions. Samples A and B had a thickness of about 100 nm, and sample C had a thickness of about 10 nm.
本実施例より、窒化炭素組成物の水素濃度の比率（水素比）は、３５〜４０ａｔｏｍｉｃ％程度（厳密には３５．８〜４０．４ａｔｏｍｉｃ％）であることがわかる。なお一般的なＳｉＮ膜の水素比は２５ａｔｏｍｉｃ％程度であり、本発明の窒化炭素組成物の水素比はかなり高いことがわかる。また窒化炭素組成物の炭素濃度の比率（炭素比）は、４０〜５０ａｔｏｍｉｃ％程度（厳密には２１．４〜５０．８ａｔｏｍｉｃ％であるが、２１．４ａｔｏｍｉｃ％は測定誤差が過剰と思われる）、窒素濃度の比率（窒素比）は、１０〜２０ａｔｏｍｉｃ％程度（厳密には１３．４〜４２．７ａｔｏｍｉｃ％であるが、４２．７ａｔｏｍｉｃ％は測定誤差が過剰と思われる）であることがわかる。 This example shows that the ratio of the hydrogen concentration (hydrogen ratio) of the carbon nitride composition is about 35 to 40 atomic% (strictly, 35.8 to 40.4 atomic%). The hydrogen ratio of a general SiN film is about 25 atomic%, which indicates that the carbon ratio of the carbon nitride composition of the present invention is considerably high. The ratio of the carbon concentration (carbon ratio) of the carbon nitride composition is about 40 to 50 atomic% (strictly, 21.4 to 50.8 atomic%, but 21.4 atomic% seems to have excessive measurement error). It can be seen that the ratio of nitrogen concentration (nitrogen ratio) is about 10 to 20 atomic% (strictly, 13.4 to 42.7 atomic%, but 42.7 atomic% seems to have excessive measurement error). .
なお試料Ａの引っ張り応力の結果は１．５×１０9dyne/cm2であった。 The result of the tensile stress of Sample A was 1.5 × 10 9 dyne / cm 2 .
またシリコンウェハ上に形成された試料Ｂに対して、励起光に５１４.５ｎｍを用いたラマンスペクトル測定を行った結果を図１０に示す。図１０より、結晶構造に起因するピークは確認することができず、蛍光が確認された。なお、900〜1000cm-1付近のピークはシリコンウェハに起因するピークである（リファレンス参照）。以上より、試料Ｂの窒化炭素組成物は、非晶質状態を有することがわかる。なお一般的な結晶性を有するＤＬＣでは、１６００cm-1付近にピークを観測することができる。
また蛍光は、網目状構造から直鎖状構造に変化した際にみられることから、試料Ｂの窒化炭素組成物では網目状構造が減少している可能性が考えられる。
FIG. 10 shows the results of Raman spectrum measurement of Sample B formed on a silicon wafer, using 514.5 nm as excitation light. From FIG. 10, a peak due to the crystal structure could not be confirmed, and fluorescence was confirmed. Note that the peak near 900 to 1000 cm -1 is a peak due to the silicon wafer (see Reference). From the above, it is understood that the carbon nitride composition of Sample B has an amorphous state. In the case of DLC having general crystallinity, a peak can be observed at around 1600 cm -1 .
In addition, since the fluorescence is observed when the structure changes from a network structure to a linear structure, it is considered that the network structure may be reduced in the carbon nitride composition of Sample B.
次に、同試料Ｂに対して、ＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）分析を行った結果を図１１に示す。図１１は、結合エネルギー（ＢｉｎｄｉｎｇＥｎｅｒｇｙ）２８０〜２９５ｅＶの範囲で波形分離したグラフである。波形C1はＣ−Ｃ、Ｃ＝Ｃ、Ｃ−Ｈ等、波形Ｃ２はＣ−Ｎ、Ｃ−Ｏ、波形Ｃ３はＣ＝Ｎ、Ｃ＝Ｏ、波形Ｃ４はＯ＝Ｃ−Ｏ、波形Ｃ５はπ→π*遷移に伴うシェクアップピークに起因するものである。各波形をＡｒｅａ％でみると、Ｃ１：７５．３７％、Ｃ２：１７．０１％、Ｃ３：７．６０％、Ｃ４：０．０２％、Ｃ５：０％である。以上より、試料Ｂは、Ｃ−Ｎ、又はＣ＝Ｎに起因する結合を有していることがわかる。 Next, the result of performing ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) analysis on Sample B is shown in FIG. FIG. 11 is a graph showing waveforms separated in a binding energy (Binding Energy) range of 280 to 295 eV. Waveform C1 is CC, C = C, CH, etc., waveform C2 is CN, CO, waveform C3 is C = N, C = O, waveform C4 is O = CO, and waveform C5 is This is due to a shake-up peak accompanying the π → π * transition. Viewing each waveform in Area%, C1: 75.37%, C2: 17.01%, C3: 7.60%, C4: 0.02%, and C5: 0%. From the above, it can be seen that Sample B has a bond due to C-N or C = N.
このように形成された本発明の窒化炭素組成物は応力緩和性が高いため、様々な形状の基体や半導体素子へ成膜することが可能となる。 Since the carbon nitride composition of the present invention thus formed has a high stress relaxation property, it can be formed on substrates and semiconductor elements of various shapes.
（実施例２）
本実施例では、本発明の窒化炭素組成物をＴＤＳ（Thermal Desorption Spectrocopy：昇温脱離ガス分光法）分析により水素の脱離温度を測定した。
(Example 2)
In this example, the desorption temperature of hydrogen was measured by TDS (Thermal Desorption Spectrocopy: Thermal Desorption Spectrocopy) analysis of the carbon nitride composition of the present invention.
ＴＤＳ分析とは、高真空中で試料を赤外線加熱しながら放出されるガス分子を質量分析することにより温度毎に試料からの脱離成分の質量スペクトルを得るものである。測定装置のバックグラウンド真空度は１０-9Torrであり極微量成分についての感度が期待できる。本実施例ではESCO社のEMD-WA1000Sを使用した。 The TDS analysis is to obtain a mass spectrum of a component desorbed from the sample at each temperature by mass spectrometry of gas molecules emitted while heating the sample by infrared rays in a high vacuum. The background vacuum degree of the measuring device is 10 -9 Torr, and the sensitivity for a trace component can be expected. In this embodiment, EMD-WA1000S of ESCO was used.
本実施例では、表１に示す本発明の窒化炭素組成物である試料Ａ及びＢと、プラズマＣＶＤ法で形成した窒化珪素（ＳｉＮ）膜及び窒化酸化珪素（ＳｉＮＯ）膜とを比較した結果を図５に示す。 In this example, the results of comparison between Samples A and B, which are the carbon nitride compositions of the present invention shown in Table 1, and a silicon nitride (SiN) film and a silicon nitride oxide (SiNO) film formed by a plasma CVD method are shown. As shown in FIG.
図５に示す結果から、窒化珪素膜及び窒化酸化珪素膜は、４５０℃付近をピークに水素の放出量が高い。一方、本発明の窒化炭素組成物である試料ＡやＢは、４００℃から５５０℃にかけて水素の強度は高まるが、全体的に水素の強度が低い。すなわち４５０℃〜５００℃以上、更には６００℃付近（４５０℃〜６００℃程度）で加熱したときでさえ、水素の放出量が極端に少ない。よって窒化炭素組成物は、水素の結合強度が高く、膜が安定していると思われる。 From the results shown in FIG. 5, the silicon nitride film and the silicon nitride oxide film emit a large amount of hydrogen with a peak near 450 ° C. On the other hand, in the samples A and B which are the carbon nitride compositions of the present invention, the intensity of hydrogen increases from 400 ° C. to 550 ° C., but the intensity of hydrogen is low as a whole. That is, even when heated at 450 ° C. to 500 ° C. or higher, and even near 600 ° C. (about 450 ° C. to 600 ° C.), the amount of released hydrogen is extremely small. Therefore, it is considered that the carbon nitride composition has a high hydrogen bonding strength and the film is stable.
このように本発明の窒化炭素組成物は、熱処理を施したにもかかわらず、水素が放出されにくい。その結果、膜剥がれしにくく、密着性を有する保護膜や絶縁膜として有用である。 As described above, the carbon nitride composition of the present invention hardly releases hydrogen despite being subjected to the heat treatment. As a result, the film is hardly peeled off and is useful as a protective film or an insulating film having adhesion.
Claims (39)
水素を３０〜４５ａｔｏｍｉｃ％、窒素を１０〜２０ａｔｏｍｉｃ％、及び炭素を４０〜５０ａｔｏｍｉｃ％有し、前記水素、窒素、及び炭素の合計は１００ａｔｏｍｉｃ％を越えないことを特徴とする窒化炭素組成物。 A carbon nitride composition formed using a source gas containing nitrogen,
A carbon nitride composition comprising 30 to 45 atomic% of hydrogen, 10 to 20 atomic% of nitrogen, and 40 to 50 atomic% of carbon, wherein the total of the hydrogen, nitrogen and carbon does not exceed 100 atomic%.
水素を３０〜４５ａｔｏｍｉｃ％、窒素が３５〜４５ａｔｏｍｉｃ％、及び炭素が１５〜２０ａｔｏｍｉｃ％有し、前記水素、窒素、及び炭素の合計は１００ａｔｏｍｉｃ％を越えないことを特徴とする窒化炭素組成物。 Carbon nitride composition formed using a source gas containing a nitride gas,
A carbon nitride composition comprising 30 to 45 atomic% of hydrogen, 35 to 45 atomic% of nitrogen, and 15 to 20 atomic% of carbon, wherein a total of the hydrogen, nitrogen and carbon does not exceed 100 atomic%.
前記成膜室を加熱することなく前記窒化炭素組成物を形成することを特徴とする窒化炭素組成物の作製方法。 A film formation chamber comprising: a stage for fixing a base; a counter electrode facing the stage; and an electrode provided with a gas ejection hole provided between the stage and the counter electrode. A gas supply means disposed in a chamber, and using a gas-phase reaction film forming apparatus having a gas-phase reaction film-forming apparatus, a method for forming a carbon nitride composition on the substrate,
A method for producing a carbon nitride composition, comprising forming the carbon nitride composition without heating the film formation chamber.
前記成膜室の温度を１００℃以下に保持した状態で前記窒化炭素組成物を形成することを特徴とする窒化炭素組成物の作製方法。 A film formation chamber comprising: a stage for fixing a base; a counter electrode facing the stage; and an electrode provided with a gas ejection hole provided between the stage and the counter electrode. Gas supply means disposed in the chamber,
A method for producing a carbon nitride composition, comprising forming the carbon nitride composition while maintaining the temperature of the film forming chamber at 100 ° C. or lower.
前記成膜室の温度を１００℃以下に保持した状態で前記窒化炭素組成物を形成することを特徴とする窒化炭素組成物の作製方法。 A film formation chamber including a stage for fixing a substrate, an electrode provided with a gas ejection hole facing the stage, and a pair of electrodes arranged perpendicular to the stage; With a gas supply means provided,
A method for producing a carbon nitride composition, comprising forming the carbon nitride composition while maintaining the temperature of the film forming chamber at 100 ° C. or lower.
前記下地絶縁膜上に不純物領域を有する半導体膜を形成し、
前記半導体膜上に形成されたゲート絶縁膜を介してゲート電極を形成し、
前記ゲート電極を覆って第１の層間絶縁膜を形成し、
前記第１の層間絶縁膜上に第２の層間絶縁膜を形成し、
前記下地絶縁膜、前記ゲート絶縁膜、前記第１の層間絶縁膜及び前記第２の層間絶縁膜のいずれかは窒化炭素組成物を有し、前記窒化炭素組成物を炭化物気体と、窒素又は窒化物気体とを有する混合ガスを用いた気相成長法により形成することを特徴とする薄膜トランジスタの作製方法。 Forming a base insulating film,
Forming a semiconductor film having an impurity region on the base insulating film;
Forming a gate electrode via a gate insulating film formed on the semiconductor film,
Forming a first interlayer insulating film covering the gate electrode;
Forming a second interlayer insulating film on the first interlayer insulating film;
One of the base insulating film, the gate insulating film, the first interlayer insulating film, and the second interlayer insulating film has a carbon nitride composition, and the carbon nitride composition is made of a carbide gas, nitrogen or nitride. A thin film transistor, which is formed by a vapor phase growth method using a mixed gas containing a substance gas.
前記下地絶縁膜上に不純物領域を有する半導体膜を形成し、
前記半導体膜上に形成されたゲート絶縁膜を介してゲート電極を形成し、
前記ゲート電極を覆って第１の層間絶縁膜を形成し、
前記第１の層間絶縁膜上に第２の層間絶縁膜を形成し、
前記ゲート絶縁膜及び前記第１の層間絶縁膜は窒化炭素組成物を有し、前記窒化炭素組成物を炭化物気体と、窒素又は窒化物気体とを有する混合ガスを用いた気相成長法により形成することを特徴とする薄膜トランジスタの作製方法。 Forming a base insulating film,
Forming a semiconductor film having an impurity region on the base insulating film;
Forming a gate electrode via a gate insulating film formed on the semiconductor film,
Forming a first interlayer insulating film covering the gate electrode;
Forming a second interlayer insulating film on the first interlayer insulating film;
The gate insulating film and the first interlayer insulating film include a carbon nitride composition, and the carbon nitride composition is formed by a vapor deposition method using a mixed gas including a carbide gas and nitrogen or a nitride gas. A method for manufacturing a thin film transistor.
前記下地絶縁膜上に不純物領域を有する半導体膜を形成し、
前記半導体膜上に形成されたゲート絶縁膜を介してゲート電極を形成し、
前記ゲート電極を覆って第１の層間絶縁膜を形成し、
前記第１の層間絶縁膜上に第２の層間絶縁膜を形成し、
前記不純物領域に接続する第１の電極を形成し、
前記第１の電極上に有機発光層を形成し、
前記有機発光層上に第２の電極を形成し、
前記第２の電極上に保護膜を形成し、
前記下地絶縁膜、前記ゲート絶縁膜、前記第１の層間絶縁膜、前記第２の層間絶縁膜及び前記保護膜のいずれかは窒化炭素組成物を有し、前記窒化炭素組成物を炭化物気体と、窒素又は窒化物気体とを有する混合ガスを用いた気相成長法により形成することを特徴とする表示装置の作製方法。 Forming a base insulating film,
Forming a semiconductor film having an impurity region on the base insulating film;
Forming a gate electrode via a gate insulating film formed on the semiconductor film,
Forming a first interlayer insulating film covering the gate electrode;
Forming a second interlayer insulating film on the first interlayer insulating film;
Forming a first electrode connected to the impurity region;
Forming an organic light emitting layer on the first electrode;
Forming a second electrode on the organic light emitting layer;
Forming a protective film on the second electrode;
Any of the base insulating film, the gate insulating film, the first interlayer insulating film, the second interlayer insulating film, and the protective film has a carbon nitride composition, and the carbon nitride composition is made of a carbide gas. A method for manufacturing a display device, wherein the display device is formed by a vapor phase growth method using a mixed gas containing nitrogen and a nitride gas.
39. The method for manufacturing a display device according to claim 38, wherein the carbon nitride composition has 30 to 45 atomic% of hydrogen.
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