JP2004277458A

JP2004277458A - One package type epoxy resin composition and one package type epoxy resin adhesive

Info

Publication number: JP2004277458A
Application number: JP2003066949A
Authority: JP
Inventors: Hirofumi Nishida; 裕文西田
Original assignee: Nagase Chemtex Corp
Current assignee: Nagase Chemtex Corp
Priority date: 2003-03-12
Filing date: 2003-03-12
Publication date: 2004-10-07

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a one package type epoxy resin composition having good preservation stability and good curability at the preservation temperature+20°C, and to provide a one package type epoxy resin adhesive using the one package type epoxy resin composition. <P>SOLUTION: The one package type resin composition is obtained by compounding (A) an epoxy resin, (B) a latent curing agent and (C) a finely divided substance of a crystalline alcohol. The one package type epoxy resin composition comprises further (D) a boric acid ester and(or) (E) a filler in the composition. The adhesive uses the one package type epoxy resin composition. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１液型エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた１液型エポキシ樹脂系接着剤に関する。さらに詳しくは、結晶性アルコールの微細化物を使用することにより、保存安定性を損わさずに、従来よりも保存時の温度に近い低い温度で硬化させることができる１液型エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた１液型エポキシ樹脂系接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１液型エポキシ樹脂組成物は、２液型エポキシ樹脂組成物の場合のように混合してから使用する必要がなく、使用しやすい。それゆえ、電気・電子部品の接着・接合、封止など、さまざまな用途に用いられている。
【０００３】
前記１液型エポキシ樹脂組成物には、保存安定性をよくするために、使用する硬化剤として潜在性硬化剤が使用されているが、この場合、一般に、保存温度を低くして保存安定性をよくするとともに、硬化温度を保存温度＋４０℃程度の温度に設定することにより硬化性をよくして、保存安定性と硬化性の両立をはかっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記１液型エポキシ樹脂組成物の保存安定性をよくするために保存温度を低くすることは、保存コストが増大することを意味し、また、硬化性をよくするために硬化温度を保存温度＋４０℃程度の温度まで昇温することは、硬化コストが増大することを意味する。
【０００５】
本発明は、前記硬化剤として潜在性硬化剤を使用した１液型エポキシ樹脂組成物の保存コストおよび硬化コストが増大するという問題を解消するためになされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）潜在性硬化剤および
（Ｃ）結晶性アルコールの微細化物が配合されていることを特徴とする１液型エポキシ樹脂組成物（請求項１）、
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）潜在性硬化剤、
（Ｃ）結晶性アルコールの微細化物、および
（Ｄ）ホウ酸エステルが配合されていることを特徴とする１液型エポキシ樹脂組成物（請求項２）、
さらに、（Ｅ）フィラーを含有する請求項１または２記載の１液型エポキシ樹脂組成物（請求項３）、および
請求項１、２または３記載の１液型エポキシ樹脂組成物からなる１液型エポキシ樹脂系接着剤（請求項４）
に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の１液型エポキシ樹脂組成物は、基材樹脂であるエポキシ樹脂（Ａ）、保存安定性のよい１液型エポキシ樹脂組成物にするために必須の硬化剤である潜在性硬化剤（Ｂ）、および１液型エポキシ樹脂組成物の保存安定性を維持しながら、潜在性硬化剤を使用した場合の、保存温度＋２０℃での硬化性を改善するために使用される結晶性アルコールの微細化物（Ｃ）を配合した組成物である。
【０００８】
本発明の１液型エポキシ樹脂組成物が、前記エポキシ樹脂（Ａ）、潜在性硬化剤（Ｂ）および結晶性アルコールの微細化物（Ｃ）を配合した組成物であるため、１液型エポキシ樹脂組成物であるにもかかわらず、良好な保存安定性を維持しながら、保存温度＋２０℃での硬化性を改善することができる。
【０００９】
前記エポキシ樹脂（Ａ）としては、一般にエポキシ樹脂として使用されている液状ものであればとくに限定なく使用することができるが、低粘度なものほど本発明の１液型エポキシ樹脂組成物の作業性を向上させることができる点から好ましい。また、固状〜ペースト状のものであっても本発明の１液型エポキシ樹脂組成物としたときに固状〜ペースト状にならない場合には用いることができる。さらに、接着剤として用いる場合には、脂肪族系のものより芳香族系のものの方が、反応性が高く、硬化物の耐熱性が高い点から好ましく、逆に、芳香族系のものより脂肪族系のものの方が、低粘度にすることができる点から好ましい。
【００１０】
エポキシ樹脂（Ａ）の具体例としては、たとえばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテルなど）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂（ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジグリシジルエーテルなど）、ナフタレン型エポキシ樹脂（ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテルなど）、脂環式エポキシ樹脂（ジメチロールシクロヘキサンジグリシジルエーテルなど）、グリシジルエステル型エポキシ樹脂（フタル酸ジグリシジルエステルなど）、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンジグリシジルエーテルなど）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ジアリールスルホン型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂およびそれらの変性物などがあげられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのうちでは、ナフタレン型エポキシ樹脂（ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂）が、耐湿性、接着性の点から好ましい。また、ベンゼン環を１個有する一核体芳香族ジエポキシ化合物類や脂環式ジエポキシ化合物類、とくにカテコールジグリシジルエーテルやレゾルシンジグリシジルエーテルが、粘度が低く、低粘度を要する用途に使用するのに適している。さらに、硬化による接着・接合の強度などの点からは、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂が好ましく、とくに低粘度であることから、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００１１】
前記組成物をさらに低粘度化するために、（Ａ）成分の一部を１官能エポキシ化合物（Ａ−１）（以下、（Ａ−１）成分ともいう）におきかえてもよい。
【００１２】
１官能エポキシ化合物（Ａ−１）としては、たとえばｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテルなどのベンゼン環を１個有する一核体芳香族モノエポキシ化合物類があげられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのうちでは、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテルが好ましい。
【００１３】
（Ａ）成分の一部を（Ａ−１）成分におきかえて得られる混合物（以下、（Ａ）／（Ａ−１）混合物ともいう）を用いる場合には、組成物の性能を低下させることのないように（Ａ）／（Ａ−１）混合物中、（Ａ−１）成分が３０％以下であるのが好ましい。また、（Ａ−１）成分を用いることによる粘度低下の効果が明確に得られる点から、５％以上であるのが好ましい。
【００１４】
前記潜在性硬化剤（Ｂ）としては、従来から使用されている各種のもの、たとえば脂肪族アミン類、イミダゾール類、ウレア化合物などのアダクト化により固形化したものを微粉状にしたもの、具体的にはアミキュアＭＹ−２４、アミキュアＰＮ−２３（以上、味の素（株）製）、アデカハードナーＥＨ−４０７０Ｓ、アデカハードナーＥＨ−４３３８Ｓ（以上、旭電化工業（株）製）、フジキュアＦＸＥ−１０００、フジキュアＦＸＲ−１０８０（以上、富士化成工業（株）製）、サンマイドＬＨ−２１０（三和化学工業（株）製）などを使用することができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのうちでは、アデカハードナーＥＨ−４３３８Ｓ、フジキュアＦＸＲ−１０８０、サンマイドＬＨ−２１０などが、１液性エポキシ樹脂組成物としては低温である６０℃における硬化が可能であるなどの点から好ましい。さらに、サンマイドＬＨ−２１０が、低温硬化での均一硬化性、接着性などの特性をバランスよく有する点から好ましい。
【００１５】
前記結晶性アルコールの微細化物（Ｃ）は、エポキシ樹脂（Ａ）および潜在性硬化剤（Ｂ）からなる１液型エポキシ樹脂組成物の保存温度での安定性を良好にし、潜在性硬化剤を使用した場合の、保存温度＋２０℃、たとえば６０℃程度の低温での硬化性を改善するために使用される成分である。
【００１６】
前記結晶性アルコールにおける結晶性というのは、本発明の１液型エポキシ樹脂組成物の成分として加えられた場合にも保存温度では結晶として存在し、硬化温度では溶解し、樹脂組成物の液状成分と均一化することを意味する。硬化温度以下ではずっと結晶であってよい。
【００１７】
また、前記微細化物というのは、結晶性アルコールの最大粒子径が２００〜１μｍ、さらには５０〜１μｍ程度になるまで微粉砕したもののことである。
【００１８】
前記結晶性アルコールの微細化物（Ｃ）が前記のごとき特性を有するため、本発明の１液型エポキシ樹脂組成物が保存温度で存在する場合には、エポキシ樹脂（Ａ）および潜在性硬化剤（Ｂ）からなる１液型エポキシ樹脂組成物と、結晶性アルコールの微細化物（Ｃ）とは、実質的に異なった相として存在することになり、エポキシ樹脂（Ａ）および潜在性硬化剤（Ｂ）からなる１液型エポキシ樹脂組成物の保存安定性は、結晶性アルコールの微細化物（Ｃ）を含まない場合と実質的に同じとなる。一方、本発明の１液型エポキシ樹脂組成物が硬化温度以上に加熱されると、エポキシ樹脂（Ａ）および潜在性硬化剤（Ｂ）からなる１液型エポキシ樹脂組成物中に微分散している結晶性アルコールの微細化物（Ｃ）が融解し、エポキシ樹脂（Ａ）および潜在性硬化剤（Ｂ）からなる１液型エポキシ樹脂組成物とほぼ均質に混合し、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分からなる均一相の１液型エポキシ樹脂組成物となる。この状態になると、融解した結晶性アルコールは、樹脂と硬化剤との相溶化剤および触媒として作用するため、組成物の硬化性が促進され、エポキシ樹脂（Ａ）および潜在性硬化剤（Ｂ）からなる１液型エポキシ樹脂組成物の保存温度＋２０℃での硬化性が改善される。
【００１９】
前記結晶性アルコールの具体例としては、たとえば１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、トリメチロールプロパンなどがあげられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、１，４−シクロヘキサンジオールが４０℃以下で樹脂に溶解せず（室温保存に適し）、６０℃以上で溶解する点から好ましい。
【００２０】
なお、前記結晶性アルコールの融点およびエポキシ樹脂に分散した状態での融解開始温度（結晶性アルコール５０％を含むエポキシ樹脂（エピコート８０７）分散物を示差走査熱量計ＤＳＣ１１０型（セイコー電子工業（株）製）を用い、５℃／分の昇温速度で測定）は、表１のとおりである。
【００２１】
【表１】

【００２２】
前記エポキシ樹脂（Ａ）および潜在性硬化剤（Ｂ）の使用割合としては、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部（以下、部という）に対して、潜在性硬化剤（Ｂ）１〜３０部、さらには１５〜２０部であるのが、硬化性と経済性のバランスの点から好ましい。
【００２３】
また、エポキシ樹脂（Ａ）および微細化物として存在する結晶性アルコール（Ｃ）の使用割合は、エポキシ樹脂（Ａ）１００部に対して、結晶性アルコール（Ｃ）の添加量０．５〜１０部、さらには１〜３部であるのが、均一硬化性と貯蔵安定性のバランスの点から好ましい。
【００２４】
前記のごとき本発明の１液型エポキシ樹脂組成物は、たとえばエポキシ樹脂（Ａ）および潜在性硬化剤（Ｂ）を混合、均一にしたのち、結晶性アルコールの微細化物（Ｃ）を加えて均一に分散させるのが、触媒成分である結晶性アルコールに長時間剪断力をかけることによる貯蔵安定性の低下を防ぐ点から好ましい。
【００２５】
前記エポキシ樹脂（Ａ）および潜在性硬化剤（Ｂ）を混合、均一に混合する場合の温度としては、５〜３５℃、さらには１５〜２５℃であるのが好ましく、そののち、結晶性アルコールの微細化物（Ｃ）を加えて均一に分散させる場合の温度としては、結晶性アルコールの融解開始温度−２５〜−５５℃、さらには融解開始温度−３５〜−４５℃であるのが好ましい。
【００２６】
前記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分からなる本発明の１液型エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分からなる１液型エポキシ樹脂組成物の有する保存安定性が良好であるという特徴を有し、かつ、（Ａ）成分および（Ｂ）成分からなる１液型エポキシ樹脂組成物の場合の保存安定性＋２０℃での硬化性がよくないという欠点が改善された組成物であるが、さらに、保存安定性を良好にするためのホウ酸エステル（Ｄ）、剥離接着性を良好にするためのフィラー（Ｅ）、保存安定性を良好に保ちながら高温での硬化性をさらに促進するための潜在性硬化促進剤、カップリング剤、消泡剤、レベリング剤、顔料、応力吸収剤などの１種以上を加えてもよい。
【００２７】
前記ホウ酸エステル（Ｄ）としては、ホウ酸エステルを構成するアルコール成分の分子量が大きいものが、脱離したアルコールの揮発による発泡が少ない点から好ましい。
【００２８】
前記ホウ酸エステル（Ｄ）の具体例としては、たとえばホウ酸トリベンジルエステル、トリス−ｏ−フェニレンビスボレート、ビス−ジメチルトリメチレンピロボレート、キュアダクトＬ−０７Ｎ（四国化成工業（株）製、商品名）などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、キュアダクトＬ−０７Ｎが、既にエポキシ樹脂に溶解・混合されていて取扱いが便利な点から好ましい。
【００２９】
前記ホウ酸エステル（Ｄ）を使用する場合の使用量としては、（Ｂ）成分１００部に対して０．１〜１０部、さらには１〜５部であるのが、潜在性硬化剤が本来有する硬化性能を損わせずに貯蔵安定性のみを向上させることができる点から好ましい。
【００３０】
前記ホウ酸エステル（Ｄ）を使用した場合の組成物の製造は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分とともに（Ｄ）成分を配合、均一にしたのち、好ましくは１０〜３０℃程度で（Ｃ）成分を加えて均質に混合することにより行なえばよい。
【００３１】
前記フィラー（Ｅ）としては、従来から使用されている各種のもの、たとえばアスペクト比が大きいものが、靭性付与、剥離接着性向上の点から好ましい。
【００３２】
前記フィラー（Ｅ）の具体例としては、たとえば溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、チタニア、水酸化アルミニウム、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ウオラストナイト、クレーなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、タルク、ウオラストナイトが、剥離接着性付与効果がとくに大きい点から好ましい。また、フィラー（Ｅ）として、銀、銅、ニッケル粒子、カーボンブラック、グラファイト粒子、カーボンナノチューブなども使用することができ、これらを使用する場合には、導電性付与、帯電防止効果の付与などの点から好ましい。
【００３３】
前記フィラー（Ｅ）を使用する場合の使用量としては、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００部に対して、５〜４００部、さらには１０〜１００部であるのが、作業性を維持しつつ、フィラー充填の効果を発現する点から好ましい。
【００３４】
前記フィラー（Ｅ）を使用した場合の組成物の製造は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分とともに（Ｅ）成分を配合、均一にしたのち、好ましくは１０〜３０℃程度で（Ｃ）成分を加えて均質に混合することにより行なえばよい。
【００３５】
本発明の１液型エポキシ樹脂組成物には、その他の添加剤として、シランカップリング剤、沈降防止剤、レベリング剤、顔料、消泡剤などを任意に添加することができる。これらの添加剤は、従来から一般に使用されている量使用すればよい。
【００３６】
このようにして得られる本発明の１液型エポキシ樹脂組成物は、保存安定性に優れ、エポキシ系１液性接着剤としては極めて低温である保存温度＋２０℃においても硬化可能で、接着性を発現する特徴を有するものであり、主に電気・電子部品の接着用途に使用される。とくに、耐熱性の低い部品や素材が既に組み込まれたデバイスの接着、高い硬化温度からの冷却過程で生じる熱歪による寸法変化や反り、内部応力が問題となる精密部品の接着などに好適に使用することができる。
【００３７】
【実施例】
つぎに、本発明の１液型エポキシ樹脂組成物を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
まず、実施例および比較例で使用する原材料および評価方法について説明する。
【００３９】
［原材料］
（１）エポキシ樹脂
エピコート８０７：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製
ＡＥＲ２５０：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、旭化成エポキシ（株）製
ＥＰＯＴＵＦＡＤ１０４６：オレオレジン変性エポキシ樹脂、ライヒホールドケミカルズ社（ＲＥＩＣＨＨＯＬＤＣＨＥＭＩＣＡＬＳ，ＩＮＣ．）製
（２）潜在性硬化剤
アデカハードナーＥＨ−４３３８Ｓ：旭電化工業（株）製
サンマイドＬＨ２１０：三和化学工業（株）製
（３）結晶性アルコール
１，４−シクロヘキサンジオール：東京化成工業（株）製、最大粒子径約６μｍ（樹脂とロール練りする工程で微粉化されたときの最大粒子径、グラインドメーター双溝（太佑機材（株）製）にて測定）
（４）液状アルコール
コニオンＲＧ−３０：ポリオキシエチレングリセリルエーテル型非イオン界面活性剤、新日本理化（株）製
（５）カップリング剤
Ａ１８７：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、日本ユニカー（株）製
（６）フィラー
ＲＹ２００：シリコーン処理したフュームドシリカ（ｆｕｍｅｄｓｉｌｉｃａ）、日本アエロジル（株）製
ＴａｌｃＭＳ：タルク、日本タルク（株）製
（７）ホウ酸エステル
キュアダクトＬ−０７Ｎ：ホウ酸エステル化合物５％含有エポキシ樹脂、四国化成工業（株）製
【００４０】
［評価方法］
（保存安定性）
回転粘度計（フィラー非含有系はＥ型粘度計、フィラー含有系はＳＳＡ型粘度計）にて初期粘度および４０℃／１週間保存後の粘度をそれぞれ測定し、後者を前者で除した値を増粘倍数とした。
【００４１】
（ゲルタイム）
安田精機（株）製のゲルタイマーを用いて６０℃でのゲルタイムを測定した。ゲルタイムが短いほど硬化性が高い。
【００４２】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
１０ｍｍφのアルミニウム製カップ中で約１ｇの試料を６０℃で５時間加熱して硬化させたのち、示差走査熱量計ＤＳＣ１１０型（セイコー電子工業（株）製）にてガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
【００４３】
（表面硬化性）
１０ｍｍφのアルミニウム製カップ中で約１ｇの試料を６０℃で５時間加熱して硬化させたのち、指触試験を行なった。表面にベタツキが残らないで硬化したものを「良好」とした。
【００４４】
（引張剪断接着強さ）
１５０×２５×１．５ｍｍのアルミニウム試験片にラップ（重なり）が１０ｍｍとなるように樹脂組成物を塗布して貼り合わせ、クリップで圧締して６０℃で５時間加熱して硬化させた。そののち、万能試験機インストロンを用いて引張剪断接着強さを測定した。
【００４５】
実施例１
エピコート８０７１００ｇに、アデカハードナーＥＨ−４３３８Ｓ２０ｇ、アエロジルＲＹ２００１ｇを加え、縦型ミキサーで２０℃、３０分減圧攪拌した。そののち、Ａ−１８７１ｇを加え、さらに２０℃、３０分減圧攪拌した。最後に微細化した１，４−シクロヘキサンジオール１ｇを添加し、２０℃、３０分減圧攪拌し、１液型エポキシ樹脂組成物を得た。
【００４６】
得られた組成物を用いて、保存安定性、ゲルタイムを測定した。また、得られた組成物を６０℃で５時間硬化させた硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）、表面硬化性、引張剪断接着強さを測定した。結果を表２に示す。
【００４７】
実施例２
ＡＥＲ２５０９０ｇに、サンマイドＬＨ−２１０２０ｇ、キュアダクトＬ−０７Ｎ１０ｇ、アエロジルＲＹ２００１ｇを加え、縦型ミキサーで２０℃、３０分減圧攪拌した。そののち、Ａ−１８７１ｇを加え、さらに２０℃、３０分減圧攪拌した。最後に微細化した１，４−シクロヘキサンジオール１ｇを添加し、２０℃、３０分減圧攪拌し、１液性エポキシ樹脂組成物を得た。
【００４８】
得られた組成物を用いて、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００４９】
実施例３
ＥＰＯＴＵＦＡＤ１０４６９０ｇに、サンマイドＬＨ２１０２０ｇ、キュアダクトＬ−０７Ｎ１０ｇ、アエロジルＲＹ２００１ｇ、ＴａｌｃＭＳ３０ｇを加え、縦型ミキサーで２０℃、３０分減圧攪拌した。そののち、Ａ−１８７１ｇを加え、さらに２０℃、３０分減圧攪拌した。最後に微細化した１，４−シクロヘキサンジオール１ｇを添加し、２０℃、３０分減圧攪拌し、１液性エポキシ樹脂組成物を得た。
【００５０】
得られた組成物を用いて、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００５１】
比較例１
実施例１で用いた１，４−シクロヘキサンジオールのかわりにコニオンＲＧ−３０１ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして１液性エポキシ樹脂組成物を得た。
【００５２】
得られた組成物を用いて、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００５３】
比較例２
実施例１で用いた１，４−シクロヘキサンジオールを用いない以外は、実施例１と同様にして１液性エポキシ樹脂組成物を得た。
【００５４】
得られた組成物を用いて、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００５５】
比較例３
実施例２で用いた１，４−シクロヘキサンジオールを用いない以外は、実施例２と同様にして１液性エポキシ樹脂組成物を得た。
【００５６】
得られた組成物を用いて、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】

【００５８】
【発明の効果】
本発明の１液型エポキシ樹脂組成物は、保存安定性が良好であり、かつ、保存温度＋２０℃という低温での硬化性が良好である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a one-pack type epoxy resin composition and a one-pack type epoxy resin-based adhesive using the same. More specifically, by using a finely divided crystalline alcohol, a one-pack type epoxy resin composition that can be cured at a lower temperature close to the temperature during storage than before, without impairing storage stability. And a one-pack type epoxy resin adhesive using the same.
[0002]
[Prior art]
The one-pack type epoxy resin composition does not need to be used after mixing as in the case of the two-pack type epoxy resin composition, and is easy to use. Therefore, it is used for various purposes such as bonding and joining of electric and electronic parts and sealing.
[0003]
In the one-pack type epoxy resin composition, a latent curing agent is used as a curing agent to be used in order to improve the storage stability. In this case, the storage temperature is generally lowered to reduce the storage stability. In addition, the curability is improved by setting the curing temperature to a temperature of about + 40 ° C. of the storage temperature, thereby achieving both storage stability and curability.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Lowering the storage temperature in order to improve the storage stability of the one-pack type epoxy resin composition means that the storage cost is increased. In addition, in order to improve the curability, the curing temperature is increased by the storage temperature +40. Elevating the temperature to about ° C means that the curing cost increases.
[0005]
The present invention has been made to solve the problem that the storage cost and the curing cost of a one-pack type epoxy resin composition using a latent curing agent as the curing agent increase.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention
(A) epoxy resin,
A one-pack type epoxy resin composition comprising (B) a latent curing agent and (C) a finely divided crystalline alcohol,
(A) epoxy resin,
(B) a latent curing agent,
A one-pack type epoxy resin composition comprising (C) a finely divided crystalline alcohol and (D) a borate ester (Claim 2);
The one-pack type epoxy resin composition according to claim 1 or 2, further comprising (E) a filler (Claim 3), and the one-pack type epoxy resin composition according to claim 1, 2 or 3. Epoxy resin adhesive (Claim 4)
About.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The one-pack type epoxy resin composition of the present invention comprises an epoxy resin (A) which is a base resin, and a latent curing agent which is an essential curing agent for obtaining a one-pack type epoxy resin composition having good storage stability. B), and a crystalline alcohol used for improving the curability at a storage temperature of + 20 ° C. when a latent curing agent is used while maintaining the storage stability of the one-pack type epoxy resin composition. This is a composition containing a finely divided material (C).
[0008]
Since the one-pack type epoxy resin composition of the present invention is a composition containing the epoxy resin (A), the latent curing agent (B) and the finely divided product of crystalline alcohol (C), the one-pack type epoxy resin is used. Despite being a composition, curability at a storage temperature of + 20 ° C. can be improved while maintaining good storage stability.
[0009]
The epoxy resin (A) can be used without particular limitation as long as it is a liquid generally used as an epoxy resin. The lower the viscosity, the better the workability of the one-pack type epoxy resin composition of the present invention. It is preferable in that it can be improved. Further, even when the one-pack type epoxy resin composition of the present invention is not solid-paste, it can be used even if it is solid-paste. Further, when used as an adhesive, aromatic ones are more preferable than aromatic ones in terms of higher reactivity and higher heat resistance of the cured product. A group-based compound is preferable because it can reduce the viscosity.
[0010]
Specific examples of the epoxy resin (A) include, for example, bisphenol A type epoxy resin (such as bis (4-hydroxyphenyl) propane diglycidyl ether), bisphenol F type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, Biphenyl type epoxy resin (such as bis (4-hydroxyphenyl) diglycidyl ether), naphthalene type epoxy resin (such as dihydroxynaphthalenediglycidyl ether), alicyclic epoxy resin (such as dimethylolcyclohexanediglycidyl ether), and glycidyl ester type epoxy Resin (eg, diglycidyl phthalate), glycidyl ether type epoxy resin (eg, catechol diglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, mono-tert-butyl) Such as hydroquinone diglycidyl ether), glycidyl amine type epoxy resins, heterocyclic epoxy resins, diaryl sulfone type epoxy resins, and hydroquinone type epoxy resins and their modified products are exemplified. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a naphthalene type epoxy resin (an epoxy resin having a naphthalene skeleton) is preferable from the viewpoint of moisture resistance and adhesiveness. Also, mononuclear aromatic diepoxy compounds having one benzene ring and alicyclic diepoxy compounds, particularly catechol diglycidyl ether and resorcin diglycidyl ether, are used for applications requiring low viscosity and low viscosity. Are suitable. Furthermore, bisphenol-type epoxy resins and naphthalene-type epoxy resins are preferred from the viewpoint of the strength of adhesion and bonding by curing, and bisphenol F-type epoxy resins are particularly preferred because of their low viscosity.
[0011]
In order to further reduce the viscosity of the composition, a part of the component (A) may be replaced with a monofunctional epoxy compound (A-1) (hereinafter, also referred to as a component (A-1)).
[0012]
Examples of the monofunctional epoxy compound (A-1) include mononuclear aromatic monoepoxy compounds having one benzene ring such as p-tert-butylphenylglycidyl ether and sec-butylphenylglycidyl ether. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, p-tert-butylphenyl glycidyl ether and sec-butylphenyl glycidyl ether are preferred.
[0013]
When a mixture obtained by replacing a part of the component (A) with the component (A-1) (hereinafter also referred to as a mixture (A) / (A-1)) is used, the performance of the composition is reduced. In the (A) / (A-1) mixture, the content of the component (A-1) is preferably 30% or less so as to eliminate the occurrence of the component (A). Further, the content is preferably 5% or more from the viewpoint that the effect of lowering the viscosity by using the component (A-1) is clearly obtained.
[0014]
Examples of the latent curing agent (B) include various types of conventionally used curing agents, for example, those obtained by solidifying by adducting aliphatic amines, imidazoles, urea compounds, etc., specifically, Amicure MY-24, Amicure PN-23 (all manufactured by Ajinomoto Co., Ltd.), Adeka Hardener EH-4070S, Adeka Hardener EH-4338S (all manufactured by Asahi Denka Kogyo), Fujicure FXE-1000, Fujicure FXR-1080 (above, manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.), Sunmide LH-210 (manufactured by Sanwa Chemical Industry Co., Ltd.) and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, ADEKA HARDNER EH-4338S, Fujicure FXR-1080, Sunmide LH-210, and the like are preferable from the viewpoint that a one-part epoxy resin composition can be cured at a low temperature of 60 ° C., and the like. Further, Sunmide LH-210 is preferable because it has well-balanced properties such as uniform curability at low temperature curing and adhesiveness.
[0015]
The finely divided crystalline alcohol (C) improves the stability of the one-pack type epoxy resin composition comprising the epoxy resin (A) and the latent curing agent (B) at the storage temperature, and reduces the latent curing agent. It is a component used for improving the curability at a low storage temperature of + 20 ° C., for example, about 60 ° C. when used.
[0016]
The crystallinity in the crystalline alcohol means that even when added as a component of the one-pack type epoxy resin composition of the present invention, it exists as a crystal at the storage temperature, dissolves at the curing temperature, and becomes a liquid component of the resin composition. Means uniform. Below the curing temperature, it may be more crystalline.
[0017]
In addition, the above-mentioned finely divided product is obtained by pulverizing the crystalline alcohol to a maximum particle diameter of about 200 to 1 μm, and more preferably about 50 to 1 μm.
[0018]
Since the finely divided crystalline alcohol (C) has the above-mentioned properties, when the one-pack type epoxy resin composition of the present invention exists at the storage temperature, the epoxy resin (A) and the latent curing agent ( The one-pack type epoxy resin composition consisting of B) and the finely divided crystalline alcohol (C) exist as substantially different phases, and the epoxy resin (A) and the latent curing agent (B) ), The storage stability of the one-pack type epoxy resin composition is substantially the same as the case where the finely divided crystalline alcohol (C) is not contained. On the other hand, when the one-pack type epoxy resin composition of the present invention is heated to a curing temperature or higher, it is finely dispersed in the one-pack type epoxy resin composition comprising the epoxy resin (A) and the latent curing agent (B). The finely divided product (C) of the crystalline alcohol melts and is mixed almost uniformly with the one-pack type epoxy resin composition comprising the epoxy resin (A) and the latent curing agent (B), and the components (A) to (C) 1) A one-pack type epoxy resin composition having a uniform phase comprising the components. In this state, the melted crystalline alcohol acts as a compatibilizer and catalyst between the resin and the curing agent, so that the curability of the composition is promoted, and the epoxy resin (A) and the latent curing agent (B) Curability at a storage temperature of + 20 ° C. of the one-pack type epoxy resin composition comprising
[0019]
Specific examples of the crystalline alcohol include, for example, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, pentaerythritol, sorbitol, sucrose, trimethylolpropane, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, 1,4-cyclohexanediol is preferred because it does not dissolve in the resin at 40 ° C or lower (suitable for storage at room temperature) and dissolves at 60 ° C or higher.
[0020]
The melting point of the crystalline alcohol and the melting start temperature in a state of being dispersed in the epoxy resin (epoxy resin (Epicoat 807) dispersion containing 50% of the crystalline alcohol) were measured using a differential scanning calorimeter DSC110 (Seiko Electronics Co., Ltd.) Table 5 shows the results of the measurement at a heating rate of 5 ° C./min.
[0021]
[Table 1]

[0022]
With respect to the use ratio of the epoxy resin (A) and the latent curing agent (B), 1 to 30 parts of the latent curing agent (B) per 100 parts by weight of the epoxy resin (A) (hereinafter, referred to as parts), Further, the amount is preferably 15 to 20 parts from the viewpoint of the balance between curability and economy.
[0023]
Further, the usage ratio of the epoxy resin (A) and the crystalline alcohol (C) present as a finely divided product is such that the amount of the crystalline alcohol (C) added is 0.5 to 10 parts based on 100 parts of the epoxy resin (A). And more preferably 1 to 3 parts from the viewpoint of a balance between uniform curability and storage stability.
[0024]
The one-pack type epoxy resin composition of the present invention as described above is prepared, for example, by mixing and homogenizing the epoxy resin (A) and the latent curing agent (B) and then adding the finely divided crystalline alcohol (C). Is preferable from the viewpoint of preventing a decrease in storage stability caused by applying a shearing force to the crystalline alcohol as a catalyst component for a long time.
[0025]
The temperature for mixing and uniformly mixing the epoxy resin (A) and the latent curing agent (B) is preferably from 5 to 35 ° C, more preferably from 15 to 25 ° C. The temperature at which the finely divided product (C) is added and uniformly dispersed is preferably a melting start temperature of the crystalline alcohol of −25 to −55 ° C., and more preferably a melting start temperature of −35 to −45 ° C.
[0026]
The one-pack type epoxy resin composition of the present invention comprising the components (A) to (C) has good storage stability of the one-pack type epoxy resin composition comprising the components (A) and (B). A composition which has the feature of being one and has an improved disadvantage that the one-part type epoxy resin composition comprising the components (A) and (B) has poor storage stability and poor curability at 20 ° C. However, further, a borate ester (D) for improving storage stability, a filler (E) for improving peel adhesion, and curability at a high temperature while maintaining good storage stability. Further, one or more of a latent curing accelerator, a coupling agent, an antifoaming agent, a leveling agent, a pigment, a stress absorber and the like for accelerating may be added.
[0027]
As the boric acid ester (D), those having a large molecular weight of the alcohol component constituting the boric acid ester are preferable because foaming due to volatilization of the eliminated alcohol is small.
[0028]
Specific examples of the borate (D) include, for example, tribenzyl borate, tris-o-phenylenebisborate, bis-dimethyltrimethylene pyroborate, Cureduct L-07N (manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd. Product name). These may be used alone or in combination of two or more. Among these, the cure duct L-07N is preferable because it is already dissolved and mixed in the epoxy resin and is easy to handle.
[0029]
The amount of the boric acid ester (D) used is 0.1 to 10 parts, more preferably 1 to 5 parts, per 100 parts of the component (B). It is preferable because only the storage stability can be improved without impairing the curing performance.
[0030]
In the production of a composition using the borate (D), the component (D) is blended with the component (A) and the component (B), and the mixture is made uniform. ) The components may be added and uniformly mixed.
[0031]
As the filler (E), conventionally used fillers, for example, those having a large aspect ratio are preferable from the viewpoint of imparting toughness and improving peel adhesion.
[0032]
Specific examples of the filler (E) include fused silica, crystalline silica, alumina, titania, aluminum hydroxide, talc, calcium carbonate, mica, wollastonite, and clay. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, talc and wollastonite are preferred because the effect of imparting peel adhesion is particularly large. Further, as the filler (E), silver, copper, nickel particles, carbon black, graphite particles, carbon nanotubes, and the like can also be used. When these are used, conductivity, antistatic effect, etc. Preferred from the point.
[0033]
The amount of the filler (E) used is 5 to 400 parts, and more preferably 10 to 100 parts, based on 100 parts of the total amount of the components (A) and (B). This is preferable in that the effect of filler filling is exhibited while maintaining the properties.
[0034]
In the production of the composition using the filler (E), the component (E) is blended with the component (A) and the component (B), and after uniforming, the component (C) is preferably prepared at about 10 to 30 ° C. May be added and uniformly mixed.
[0035]
A silane coupling agent, an anti-settling agent, a leveling agent, a pigment, an antifoaming agent and the like can be optionally added to the one-pack type epoxy resin composition of the present invention as other additives. These additives may be used in an amount generally used conventionally.
[0036]
The one-pack type epoxy resin composition of the present invention thus obtained has excellent storage stability, and can be cured even at a very low storage temperature of + 20 ° C. as an epoxy-based one-part adhesive, and has an adhesive property. It has characteristics to be exhibited, and is mainly used for bonding electric and electronic parts. Particularly suitable for bonding devices that already have low heat-resistant parts and materials incorporated, and for precision parts where dimensional changes and warpage due to thermal strain generated during the cooling process from a high curing temperature and internal stress are problems. can do.
[0037]
【Example】
Next, the one-pack type epoxy resin composition of the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0038]
First, raw materials and evaluation methods used in Examples and Comparative Examples will be described.
[0039]
[raw materials]
(1) Epoxy resin epicoat 807: bisphenol F type epoxy resin, AER250 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., bisphenol A type epoxy resin, EPOTUF AD1046 manufactured by Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd .: oleoresin-modified epoxy resin, Reichhold Chemicals (REICH) HOLD CHEMICALS, INC.) (2) Latent curing agent ADEKA HARDNER EH-4338S: Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. Sunmide LH210: Sanwa Chemical Industry Co., Ltd. (3) Crystalline alcohol 1,4-cyclohexanediol : Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., maximum particle diameter of about 6 μm (maximum particle diameter when pulverized in the process of kneading with resin, measured with a grind meter Futomizo (Taiyu Kiki Co., Ltd.))
(4) Liquid alcohol conion RG-30: polyoxyethylene glyceryl ether type nonionic surfactant, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd. (5) Coupling agent A187: γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, Nippon Unicar (6) Filler RY200: fumed silica (silicone-treated), Talc MS: Talc, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. (7) Borate ester cured duct L-07N: Bor, manufactured by Nippon Talc Epoxy resin containing 5% of acid ester compound, manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.
[Evaluation method]
(Storage stability)
The initial viscosity and the viscosity after storage at 40 ° C. for one week were measured with a rotational viscometer (E-type viscometer for a filler-free system and SSA-type viscometer for a filler-containing system), and the value obtained by dividing the latter by the former was used. It was a thickening multiple.
[0041]
(Gel time)
The gel time at 60 ° C. was measured using a gel timer manufactured by Yasuda Seiki Co., Ltd. The shorter the gel time, the higher the curability.
[0042]
(Glass transition temperature (Tg))
After heating about 1 g of the sample in an aluminum cup having a diameter of 10 mm at 60 ° C. for 5 hours for curing, the glass transition temperature (Tg) is measured with a differential scanning calorimeter DSC110 (manufactured by Seiko Instruments Inc.). did.
[0043]
(Surface hardening)
About 1 g of the sample was heated and cured at 60 ° C. for 5 hours in a 10 mmφ aluminum cup, and then a finger touch test was performed. Those cured without stickiness on the surface were rated "good".
[0044]
(Tensile shear bond strength)
The resin composition was applied to an aluminum test piece of 150 × 25 × 1.5 mm so that the lap (overlap) became 10 mm, bonded together, pressed with a clip, heated at 60 ° C. for 5 hours, and cured. Thereafter, the tensile shear adhesive strength was measured using a universal testing machine Instron.
[0045]
Example 1
20 g of Adeka Hardener EH-4338S and 1 g of Aerosil RY200 were added to 100 g of Epicoat 807, and the mixture was stirred under reduced pressure at 20 ° C. for 30 minutes using a vertical mixer. Thereafter, 1 g of A-187 was added, and the mixture was further stirred under reduced pressure at 20 ° C. for 30 minutes. Finally, 1 g of refined 1,4-cyclohexanediol was added, and the mixture was stirred under reduced pressure at 20 ° C. for 30 minutes to obtain a one-pack type epoxy resin composition.
[0046]
Using the resulting composition, storage stability and gel time were measured. Further, a glass transition temperature (Tg), surface curability, and tensile shear adhesive strength of a cured product obtained by curing the obtained composition at 60 ° C. for 5 hours were measured. Table 2 shows the results.
[0047]
Example 2
20 g of Sunmide LH-210, 10 g of Cureduct L-07N, and 1 g of Aerosil RY200 were added to 90 g of AER250, and the mixture was stirred under reduced pressure at 20 ° C. for 30 minutes using a vertical mixer. Thereafter, 1 g of A-187 was added, and the mixture was further stirred under reduced pressure at 20 ° C. for 30 minutes. Finally, 1 g of finely divided 1,4-cyclohexanediol was added, and the mixture was stirred under reduced pressure at 20 ° C. for 30 minutes to obtain a one-part epoxy resin composition.
[0048]
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained composition. Table 2 shows the results.
[0049]
Example 3
20 g of Sunmide LH210, 10 g of Cureduct L-07N, 1 g of Aerosil RY200, and 30 g of Talc MS were added to 90 g of EPOTUF AD1046, and the mixture was stirred under reduced pressure at 20 ° C. for 30 minutes using a vertical mixer. Thereafter, 1 g of A-187 was added, and the mixture was further stirred at 20 ° C. for 30 minutes under reduced pressure. Finally, 1 g of refined 1,4-cyclohexanediol was added, and the mixture was stirred under reduced pressure at 20 ° C. for 30 minutes to obtain a one-part epoxy resin composition.
[0050]
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained composition. Table 2 shows the results.
[0051]
Comparative Example 1
A one-part epoxy resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1 g of Conion RG-30 was used instead of 1,4-cyclohexanediol used in Example 1.
[0052]
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained composition. Table 2 shows the results.
[0053]
Comparative Example 2
A one-part epoxy resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1,4-cyclohexanediol used in Example 1 was not used.
[0054]
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained composition. Table 2 shows the results.
[0055]
Comparative Example 3
A one-part epoxy resin composition was obtained in the same manner as in Example 2, except that 1,4-cyclohexanediol used in Example 2 was not used.
[0056]
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained composition. Table 2 shows the results.
[0057]
[Table 2]

[0058]
【The invention's effect】
The one-pack type epoxy resin composition of the present invention has good storage stability and good curability at a low temperature of storage temperature + 20 ° C.

Claims

（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）潜在性硬化剤および
（Ｃ）結晶性アルコールの微細化物が配合されていることを特徴とする１液型エポキシ樹脂組成物。(A) epoxy resin,
A one-pack type epoxy resin composition comprising (B) a latent curing agent and (C) a finely divided crystalline alcohol.

（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）潜在性硬化剤、
（Ｃ）結晶性アルコールの微細化物、および
（Ｄ）ホウ酸エステルが配合されていることを特徴とする１液型エポキシ樹脂組成物。(A) epoxy resin,
(B) a latent curing agent,
A one-pack type epoxy resin composition comprising (C) a finely divided crystalline alcohol and (D) a borate ester.

さらに、（Ｅ）フィラーを含有する請求項１または２記載の１液型エポキシ樹脂組成物。3. The one-pack type epoxy resin composition according to claim 1, further comprising (E) a filler.

請求項１、２または３記載の１液型エポキシ樹脂組成物からなる１液型エポキシ樹脂系接着剤。A one-component epoxy resin-based adhesive comprising the one-component epoxy resin composition according to claim 1.