JP2004276397A - Ink jet recording method using ink set and ink set for the method - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも５色の特定インクを含むインクセットを用いるインクジェット記録方法に関する。前記の５色の特定インクとは、イエローインク、マゼンタインク、及びシアンインクの３原色インクに加え、記録媒体上でのＣＩＥＬＡＢ色空間において定義される色相角（∠Ｈ゜）が特定の範囲にある２種の顔料インクであり、本発明のインクジェット記録方法によれば、色再現範囲が広く、彩度が高く、メタメリズムの低減された高画質の印刷物が提供されるだけでなく、粒状性及び光沢性に優れた混色部を有する高画質の印刷物を得ることができる。
【０００２】
【従来の技術】
顔料インクは、一般に、染料インクに比して印刷物の画像堅牢性に優れており、サインやディスプレイ市場向けのワイドフォーマットのカラーインクジェット記録用インク等、その特性を活かした種々の用途において使用されている。このカラーインクジェット記録においては、通常、減法混色の３原色であるイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）の３色の顔料インクを備えた３色インクセット、あるいはこれにブラック（Ｋ）を加えた４色インクセットを用いて種々の色相を表現することが行われている。
【０００３】
しかし、前記３色又は４色インクセットは、色再現範囲が狭く、２次色以上の印刷部分（混色部分）の彩度が低下する等の問題があり、銀塩写真等に匹敵する高画質の印刷物を提供し得るレベルには到っていない。
また、彩度の低下の問題に対しては、これを高めるべく、ＹＭＣの各色インクの顔料濃度を増加する方法や、ＹＭＣの各色インクの記録媒体への打ち込み量を増加する方法等が採られてきたが、いずれの方法も光沢感の低下を招き、記録媒体として光沢紙を用いても写真調の風合いが得られないという欠点があった。また、３原色（ＹＭＣ）インクだけで彩度を効率的に広げるためには、減法混色に適した理想的な分光特性を持ったＹＭＣインク用の顔料種を選択しなければならず、更に耐光性等に優れた顔料種となるとその数は限られており、このような限られた顔料種の中で、上記のように顔料濃度の増加により彩度を高めようとしても、３原色の色相変化や、インクジェットプリンタのノズルの目詰まり等を起こすおそれがあり、効率的ではない。
【０００４】
また、色再現範囲の広い顔料インクセットとして、特開２０００−３５１９２８号公報（特許文献１）には、ＹＭＣの３色の顔料インクに加えて、それぞれ特定の顔料を含有するオレンジ、グリーン及びバイオレットのうちの少なくとも１色を備えたカラープリント用カラーインクジェットインクセットが開示されているが、このインクセットは、彩度の再現範囲が十分に広いとは言えず、光沢感の低下を招かずに彩度を高めることは出来なかった。また、ＷＯ９９／０５２３０号公報（特許文献２）には、ＹＭＣＫの４色の顔料インクに加えてオレンジ及びグリーンの２色の特色顔料インクを備えたインクセットが開示されているが、このインクセットは、パステル調の色のような明度が高く、彩度の低い色の再現性には優れるものの、それ以外の色に関しては、前記インクセットと同様に、彩度の再現範囲が不十分で、光沢感の低下を招かずに彩度を高めることは出来なかった。
【０００５】
このように、従来の顔料インクセットは、光沢感の低下を招くことなく、色再現範囲が広く彩度が高い高画質の印刷物を提供することは出来なかった。
また、従来の顔料インクセットを用いてインクジェット記録された印刷物は、照明する光源が変わると色相が変化する現象、いわゆるメタメリズムを起こすという問題があった。このメタメリズムは、特にＹＭＣの３色のインクにより形成されたコンポジットブラックやグレー系の色相部分で顕著に見られ、画質低下の一因となっている。
【０００６】
これらの欠点を解消する目的で、ＷＯ０２／１００９５９（特許文献３）には、イエローインク、マゼンタインク、及びシアンインクの３原色インクに加えて、記録媒体上でのＣＩＥＬＡＢ色空間において定義される色相角∠Ｈ゜が特定の範囲にある２種の顔料インク〔すなわち、イエローとマゼンタとの間に極大吸収波長を有するインク（Ａ）、及びマゼンタとシアンとの間に極大吸収波長を有するインク（Ｂ）〕の少なくとも５色のインクを含むインクセットが提案されている。このインクセットによれば、色再現範囲が広く、彩度が高く、光沢感があり、メタメリズムの低減された高画質の印刷物の提供が可能になる。しかしながら、銀塩写真に匹敵し、更に銀塩写真を凌駕する程度の高画質の印刷物を目指す場合には、前記インク（Ａ）及び前記インク（Ｂ）は、いずれも明度が低いため、粒状性の改善が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−３５１９２８号公報
【特許文献２】
ＷＯ９９／０５２３０号公報
【特許文献３】
ＷＯ０２／１００９５９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、銀塩写真に匹敵し、更に銀塩写真を凌駕する高画質の印刷物を提供するべく、前記ＷＯ０２／１００９５９号公報（特許文献３）に記載のインクセットを用いるインクジェット記録方法における粒状性を向上させる手段を鋭意検討していたところ、前記インク（Ａ）及び前記インク（Ｂ）を記録媒体に吐出させる際のドット径を調節することにより、粒状性が改良された印刷物の提供が可能になることを見出した。
従って、本発明の課題は、前記ＷＯ０２／１００９５９号公報（特許文献３）に記載のインクセットを用いるインクジェット記録方法によって得られる利点を維持したまま、粒状性を改善する手段を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記の課題は、本発明により、少なくとも、記録媒体上でのＣＩＥＬＡＢ色空間において定義される色相角∠Ｈ゜が約８０〜約１１０゜の範囲であるイエローインク、該色相角∠Ｈ゜が約３３０〜約３６０゜の範囲であるマゼンタインク、該色相角∠Ｈ゜が約２３０〜約２６０゜の範囲であるシアンインク、該色相角∠Ｈ゜が約０〜約８０゜の範囲であるインク（Ａ）、及び該色相角∠Ｈ゜が約２６０〜約３３０゜の範囲であるインク（Ｂ）を備えるインクセットを用いて、記録媒体上にインクジェット記録を実施する際に、前記記録媒体上での前記マゼンタインクのドット径（Ｄｍ）、前記シアンインクのドット径（Ｄｃ）、前記インク（Ａ）のドット径（Ｄａ）、及び前記インク（Ｂ）のドット径（Ｄｂ）が、関係式（１）：
Ｄｍ＞Ｄａ （１）
又は関係式（２）：
Ｄｃ＞Ｄｂ （２）
を満足する条件で実施することを特徴とする、インクジェット記録方法によって解決することができる。
【００１０】
本発明方法の好ましい態様によれば、前記関係式（１）及び前記関係式（２）を同時に満足する条件で実施する。
本発明方法の別の好ましい態様によれば、前記マゼンタインクのドット径（Ｄｍ）に対する前記インク（Ａ）のドット径（Ｄａ）の比（Ｄａ／Ｄｍ）が、０．７以上０．９以下であり、前記シアンインクのドット径（Ｄｃ）に対する前記インク（Ｂ）のドット径（Ｄｂ）の比（Ｄｂ／Ｄｃ）が、０．７以上０．９以下である。
本発明方法の別の好ましい態様によれば、〔前記マゼンタインクの浸透性が前記インク（Ａ）の浸透性よりも高く、前記シアンインクの浸透性が前記インク（Ｂ）の浸透性よりも高いインクセットを用いる。
【００１１】
本発明方法の別の好ましい態様によれば、前記マゼンタインクの表面張力が前記インク（Ａ）の表面張力よりも低く、前記シアンインクの表面張力が前記インク（Ｂ）の表面張力よりも低いインクセットを用いる。
本発明方法の別の好ましい態様によれば、前記マゼンタインクの吐出量を前記インク（Ａ）の吐出量よりも多くし、前記シアンインクの吐出量を前記インク（Ｂ）の吐出量よりも多くする。
本発明方法の別の好ましい態様によれば、前記インクセットの各インクに含有される色材が顔料である。
【００１２】
本発明方法の別の好ましい態様によれば、前記インク（Ａ）に含有される顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６４からなる群から選ばれる１種又は２種以上の顔料である。
本発明方法の別の好ましい態様によれば、前記インク（Ｂ）に含有される前記顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３６、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８からなる群から選ばれる１種又は２種以上の顔料である。
【００１３】
本発明方法の別の好ましい態様によれば、前記イエローインクに含有される前記顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５からなる群から選ばれる１種又は２種以上の顔料である。
【００１４】
本発明方法の別の好ましい態様によれば、前記マゼンタインクに含有される前記顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９からなる群から選ばれる１種又は２種以上の顔料である。
本発明方法の別の好ましい態様によれば、前記シアンインクに含有される前記顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、及びＣ．Ｉ．バットブルー６０からなる群から選ばれる１種又は２種以上の顔料である。
【００１５】
本発明方法の別の好ましい態様によれば、前記イエローインク、前記マゼンタインク及び前記シアンインクそれぞれにおける前記顔料の含有量が０．１〜３重量％であり、前記インク（Ａ）及び前記インク（Ｂ）それぞれにおける前記顔料の含有量が２〜６重量％である。
本発明方法の別の好ましい態様によれば、前記インクセットが、更に、ブラックインクを備える
【００１６】
更に、本発明は、少なくとも、記録媒体上でのＣＩＥＬＡＢ色空間において定義される色相角∠Ｈ゜が約８０〜約１１０゜の範囲であるイエローインク、該色相角∠Ｈ゜が約３３０〜約３６０゜の範囲であるマゼンタインク、該色相角∠Ｈ゜が約２３０〜約２６０゜の範囲であるシアンインク、該色相角∠Ｈ゜が約０〜約８０゜の範囲であるインク（Ａ）、及び該色相角∠Ｈ゜が約２６０〜約３３０゜の範囲であるインク（Ｂ）を備えるインクセットであって、
前記マゼンタインクの浸透性が前記インク（Ａ）の浸透性よりも高く、前記シアンインクの浸透性が前記インク（Ｂ）の浸透性よりも高いことを特徴とする、インクセットにも関する。
本発明方法の前記インクセットの好ましい態様によれば、前記インク（Ａ）における浸透促進剤含有率（Ｐａ）に対する前記マゼンタインクにおける浸透促進剤含有率（Ｐｍ）の比（Ｐｍ／Ｐａ）が１．５以上であり、前記インク（Ｂ）における浸透促進剤含有率（Ｐｂ）に対する前記シアンインクにおける浸透促進剤含有率（Ｐｃ）の比（Ｐｃ／Ｐｂ）が１．５以上である。
【００１７】
更に、本発明は、少なくとも、記録媒体上でのＣＩＥＬＡＢ色空間において定義される色相角∠Ｈ゜が約８０〜約１１０゜の範囲であるイエローインク、該色相角∠Ｈ゜が約３３０〜約３６０゜の範囲であるマゼンタインク、該色相角∠Ｈ゜が約２３０〜約２６０゜の範囲であるシアンインク、該色相角∠Ｈ゜が約０〜約８０゜の範囲であるインク（Ａ）、及び該色相角∠Ｈ゜が約２６０〜約３３０゜の範囲であるインク（Ｂ）を備えるインクセットであって、
前記インク（Ａ）の表面張力が前記マゼンタインクの表面張力よりも高く、前記インク（Ｂ）の表面張力が前記シアンインクの表面張力よりも高いことを特徴とする、インクセットにも関する。
本発明方法の前記インクセットの好ましい態様によれば、前記マゼンタインクにおける界面活性剤含有率（Ｓｍ）に対するに前記インク（Ａ）おける界面活性剤含有率（Ｓａ）の比（Ｓａ／Ｓｍ）が０．７以下であり、前記シアンインクにおける界面活性剤含有率（Ｓｃ）に対する前記インク（Ｂ）における界面活性剤含有率（Ｓｂ）の比（Ｓｂ／Ｓｃ）が０．７以下である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
最初に、本発明方法に用いるインクセットについて、その好ましい実施形態に沿って説明する。
本発明方法で用いるインクセットは、イエローインク、マゼンタインク及びシアンインクの３色のインクと、前記インク（Ａ）及び前記インク（Ｂ）の２色の特色インクとを少なくとも含み、いずれのインクも顔料インクであることが好ましいが、色材は顔料に限定されるものではない。
【００１９】
前記特色インクの一つであるインク（Ａ）は、記録媒体上でのＣＩＥＬＡＢ色空間において定義される色相角∠Ｈ゜が約０〜約８０゜の範囲であるインクであることが好ましい。色相角∠Ｈ゜は、ａ＊＜０の場合は、計算式（３）：
∠Ｈ゜＝ｔａｎ−１（ｂ＊／ａ＊）＋１８０ （３）
により求められ、ａ＊＞０の場合には、計算式（４）：
∠Ｈ゜＝ｔａｎ−１（ｂ＊／ａ＊）＋３６０ （４）
により求められる。ａ＊及びｂ＊は、ＣＩＥＬＡＢ色空間において定義される知覚色度指数を表す。
【００２０】
前記特色インクの他の一つであるインク（Ｂ）は、記録媒体上でのＣＩＥＬＡＢ色空間において定義される色相角∠Ｈ゜が、約２６０〜約３３０゜の範囲であるインクであることが好ましい。
【００２１】
本発明方法で用いるインクセットに含まれるイエローインク、マゼンタインク及びシアンインクの３色のインクとしては、この種の通常のインクセットにおいて通常用いられている減法混色の３原色のインクを用いることができる。
【００２２】
前記イエローインクの色相角∠Ｈ゜は約８０〜約１１０゜であり、前記マゼンタインクの色相角∠Ｈ゜は約３３０〜約３６０゜であり、前記シアンインクの色相角∠Ｈ゜は約２３０〜約２６０゜の範囲である。
【００２３】
本発明方法で用いるインクセットに含まれるインクに含有される顔料としては、無機顔料及び有機顔料を使用することができ、それぞれ単独また複数種混合して用いることができる。前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン及び酸化鉄の他、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラックが使用できる。また、前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等を含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料等）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック等が使用できる。具体的には下記顔料が挙げられる。
【００２４】
前記インク（Ａ）に含有される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５，４３及び６２並びにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７，４９：２，１１２，１７７，１７８，１８８，２５５及び２６４からなる群から選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましい。
【００２５】
前記インク（Ｂ）に含有される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０並びにＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット３，１９，２３，３２，３６及び３８からなる群から選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましい。
【００２６】
前記イエローインクに含有される顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，１２，１３，１４，１６，１７，７３，７４，７５，８３，９３，９５，９７，９８，１０９，１１０，１１４，１２８，１２９，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１５５，１８０，１８５等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。これらのうち、特にＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４，１１０及び１２８からなる群から選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましい。
【００２７】
前記マゼンタインクに含有される顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５，７，１２，４８（Ｃａ），４８（Ｍｎ），５７（Ｃａ），５７：１，１１２，１２２，１２３，１６８，１８４，２０２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。これらのうち、特にＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９からなる群から選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましい。
【００２８】
前記シアンインクに含有される顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，３，１５：３，１５：４，１５：３４，１６，２２，６０；Ｃ．Ｉ．バットブルー４，６０等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。これらのうち、特にＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３及び／又は１５：４を用いることが好ましく、とりわけ、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用いることが好ましい。
【００２９】
前記インク（Ａ）及び（Ｂ）それぞれにおける前記各顔料の含有量は、印字濃度とインクジェット記録用インクとしての信頼性とのバランスの観点から、それぞれ、インク全重量に対して、好ましくは２〜６重量％、更に好ましくは２〜４重量％である。
【００３０】
また、前記イエロー、マゼンタ及びシアンの３色のインクにおける前記各顔料の含有量は、光沢度と彩度の観点から、それぞれ、インク全重量に対して、好ましくは０．１〜３重量％、更に好ましくは１．５〜２重量％である。
【００３１】
本発明方法で用いるインクセットは、イエローインク、マゼンタインク及びシアンインクの３色の前記インクと２色の前記特色インクとを備えるものであるが、必要に応じてブラックインクを更に追加することもできる。ブラックインクに含有される顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄顔料等の無機顔料；アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料等が挙げられる。特にカーボンブラックを用いることが好ましく、好ましいカーボンブラックの例として、三菱化学製のＮｏ．２３００， Ｎｏ．９００， ＭＣＦ８８， Ｎｏ．３３， Ｎｏ．４０， Ｎｏ．５２， ＭＡ７， ＭＡ８， ＭＡ１００， Ｎｏ．２２００Ｂ等、コロンビア社製の Ｒａｖｅｎ５７５０， Ｒａｖｅｎ５２５０， Ｒａｖｅｎ５０００， Ｒａｖｅｎ３５００， Ｒａｖｅｎ１２５５， Ｒａｖｅｎ７００等、キャボット社製の Ｒｅｇａｌ ４００Ｒ， Ｒｅｇａｌ ４００Ｒ， Ｒｅｇａｌ １６６０Ｒ， Ｍｏｇｕｌ １， Ｍｏｎａｒｃｈ ７００， Ｍｏｎａｒｃｈ ８００， Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０， Ｍｏｎａｒｃｈ ９００， Ｍｏｎａｒｃｈ １０００， Ｍｏｎａｒｃｈ １１００， Ｍｏｎａｒｃｈ １３００， Ｍｏｎａｒｃｈ １４００ 等、テグッサ社製の Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１， Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２， Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ， Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８， Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００， Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０， Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０， Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０， Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５， Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ， Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ， Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ， Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６， Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５， Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ， Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４等が挙げられる。
また、前記ブラックインク中における前記顔料の含有量は、好ましくは０．１〜４重量％、更に好ましくは１〜３重量％である。
【００３２】
本発明方法で用いるインクセットに含まれる各インクには、顔料の分散安定性を高める観点から、分散剤を含有させることが好ましい。分散剤としては、この種の顔料インクにおけるものと同様のものを特に制限なく用いることができ、例えば、カチオン性分散剤、アニオン性分散剤、ノニオン性分散剤や界面活性剤等が挙げられる。アニオン性分散剤の例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体等が挙げられる。また、アニオン性界面活性剤の例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩等が挙げられ、ノニオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。特に、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を用いることが好ましい。
前記分散剤は、前記インク中において、前記顔料に対して、固形分換算で好ましくは０．１〜１０重量％、更に好ましくは０．３〜６重量％含有される。
【００３３】
また、本発明方法で用いるインクセットに含まれる各インクには、インクの乾燥を防いでインクジェットプリンタのヘッドでの目詰まりを防止する観点から、高沸点有機溶媒を含有させることができる。高沸点有機溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類；尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トリエタノールアミン、糖アルコール等の糖類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。
前記高沸点有機溶媒は、前記インク中、好ましくは０．１〜３０重量％、更に好ましくは０．５〜２０重量％含有される。
【００３４】
本発明方法で用いるインクセットに含まれる各インクには、前記顔料の他、必要に応じて、分散剤、高沸点有機溶媒、低沸点有機溶媒、浸透促進剤を含有させ、バランスとして水を含有させる。水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水又は超純水を用いることが好ましい。特に、これらの水を、紫外線照射又は過酸化水素添加等により滅菌処理した水は、長期間に亘ってカビやバクテリアの発生が防止されるので好ましい。
【００３５】
また、本発明方法で用いるインクセットに含まれる各インクには、インクの乾燥時間を短縮する観点から、低沸点有機溶媒を含有させることができる。低沸点有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロプルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノール等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。特に、一価アルコールが好ましい。
【００３６】
また、本発明方法で用いるインクセットに含まれる各インクには、記録媒体への濡れ性を高めて浸透性を高める観点から、浸透促進剤を含有させることができる。浸透促進剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の各種界面活性剤；メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル；１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール等のジオール等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。特に、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル又は１，２−ヘキサンジオールを用いることが好ましい。
前記浸透促進剤は、前記インク中、好ましくは１〜２０重量％、更に好ましくは１〜１０重量％含有される。
【００３７】
前記浸透促進剤として、一般式（６）：
【化１】
で表されるアセチレングリコ−ル系化合物や、一般式（７）：
【化２】
で表されるポリシロキサン系化合物を用いることもできる。
【００３８】
該アセチレングリコ−ル系化合物としては、市販されているものを用いることができ、例えば、オルフィンＹ、サーフィノール８２，４４０，４６５，４８５，ＳＴＧ，Ｅ１０１０（いずれも商品名、エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社製）等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。特にサーフィノール４６５を用いることが好ましい。また、該ポリシロキサン系化合物としては、市販品としてＢＹＫ３４７，３４８（ビックケミージャパン製）等を用いることができる。該アセチレングリコール系化合物及び／又は該ポリシロキサン系化合物は、前記インク中、好ましくは０．１〜５重量％、更に好ましくは０．５〜２重量％含有される。
【００３９】
本発明方法で用いるインクセットに含まれる各インクには、更に必要に応じて、水溶性ロジン類等の定着剤、安息香酸ナトリウム等の防黴剤・防腐剤、アロハネート類等の酸化防止剤・紫外線吸収剤、キレート剤、酸素吸収剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を含有させることができ、これらの１種又は２種以上が用いられる。
【００４０】
本発明方法で用いるインクセットに含まれる各インクは、従来公知の方法で、各配合成分を分散及び混合することによって調製することができる。例えば、最初に、イオン交換水と、顔料と、分散剤と、有機溶剤と、そして必要に応じて、その他の添加剤成分を適当な分散機（例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータミル、へンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、又はオングミルなど）で混合し、均一な顔料分散液を調製する。次いで、イオン交換水と、有機溶剤と、そして必要に応じて、その他の添加剤成分を常温で充分に攪拌してインク溶媒を調製する。このインク溶媒を適当な攪拌機で攪拌した状態のところに、前記顔料分散液を徐々に滴下して充分に攪拌する。充分に攪拌した後に、目詰まりの原因となる粗大粒子及び異物を除去するために濾過を行って目的のインク組成物を得ることができる。また、自己分散型顔料を着色剤として用いる場合には、顔料を表面処理して顔料自体を分散状態とする以外は、前記の操作と同様にしてインク組成物を得ることができる。
【００４１】
本発明方法で用いるインクセットに含まれる各インクの物性も、一般的には、インクジェット記録用インク組成物が有する物性を有する。例えば、表面張力（２０℃）は、２０〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましく、更に好ましくは、２５〜３５ｍＮ／ｍの範囲である。表面張力が４０ｍＮ／ｍを越えると、印字の乾燥性が悪くなり、滲みが発生しやすくなり、良好な印刷画像が得られにくい。また、表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満では、プリンタヘッドのノズル周囲が濡れやすくなるためにインク滴の飛行曲がりが発生する等、吐出安定性に問題が生じ易い。前記表面張力は、通常に用いられる表面張力計によって測定することができる。インクの表面張力は、インクを構成する各成分の種類や組成比などを調整することにより前記範囲内とすることができる。
なお、本発明方法で用いるインクセットにおいては、特定のインク間において、それらの表面張力を調節することによって、前記関係式（１）及び／又は前記関係式（２）を満足する条件を実現することができる。この点については後述する。
【００４２】
本発明方法で用いるインクセットに含まれる各インクの２０℃における粘度も、一般的なインクジェット記録用インク組成物が有する粘度と同様であり、好ましくは２〜１０ｃｐｓ、より好ましくは３〜６ｃｐｓである。粘度が１０ｃｐｓを越えると、ヘッドの駆動周波数を上げることができないことがあり、２ｃｐｓ未満になると、吐出が不安定になることがある。
【００４３】
なお、本発明方法で用いるインクセットに含まれる各インクの浸透性も、一般的なインクジェット記録用インク組成物が有する浸透性と同様であることが好ましい。インクの浸透性は、インクを構成する各成分（特に、前記の各浸透促進剤）の種類や組成比などを調整することにより適切な範囲内とすることができる。ただし、本発明方法で用いるインクセットにおいては、特定のインク間において、それらの浸透性を調節することによって、前記関係式（１）及び／又は前記関係式（２）を満足する条件を実現することができる。この点については後述する。
【００４４】
本発明方法で用いるインクセットは、ノズルからインクの液滴を吐出させ、該液滴を記録媒体に付着させて文字及び／又は画像を形成する記録方法であるインクジェット記録方法に用いられる。特にオンデマンド型のインクジェット記録方法に用いられることが好ましい。オンデマンド型のインクジェット記録方法としては、例えば、プリンタヘッドに配設された圧電素子を用いて記録を行う圧電素子記録方法、プリンタヘッドに配設された発熱抵抗素子のヒーター等による熱エネルギーを用いて記録を行う熱ジェット記録方法等が挙げられ、いずれのインクジェット記録方法にも好適に使用できる。
【００４５】
本発明方法で用いるインクセットは、イエロー、マゼンタ及びシアンの減法混色の３原色のインク以外に、更に２色の前記特色インクを備えているので、色再現範囲が広く、彩度が高く、光沢感のある印刷物を提供することができる。更に、本発明方法では、特定のドット径に調節するので、粒状性が改善される。
【００４６】
次に、前記のインクセットを用いる本発明のインクジェット記録方法について説明する。
本発明のインクジェット記録方法においては、前記インクセットを用いて、記録媒体上にインクジェット記録を実施する際に、記録媒体上での前記マゼンタインクのドット径（Ｄｍ）、前記シアンインクのドット径（Ｄｃ）、前記インク（Ａ）のドット径（Ｄａ）、及び前記インク（Ｂ）のドット径（Ｄｂ）が、関係式（１）：
Ｄｍ＞Ｄａ （１）
又は関係式（２）：
Ｄｃ＞Ｄｂ （２）
を満足する条件で実施する。前記関係式（１）及び前記関係式（２）を同時に満足する条件で実施するのが好ましい。
【００４７】
本発明の好ましい記録方法においては、前記マゼンタインクのドット径（Ｄｍ）に対する前記インク（Ａ）のドット径（Ｄａ）のドット径比（Ｄａ／Ｄｍ）が、０．７以上、より好ましくは０．９以下であり、前記シアンインクのドット径（Ｄｃ）に対する前記インク（Ｂ）のドット径（Ｄｂ）のドット径比（Ｄｂ／Ｄｃ）が、０．７以上、より好ましくは０．９以下である。ドット径比（Ｄａ／Ｄｍ）が０．７未満になると、白スジ発生による画質劣化となり、０．９を越えると粒状性が悪くなることがある。
【００４８】
前記関係式（１）の条件を満たすには、例えば、前記マゼンタインクの浸透性を前記インク（Ａ）の浸透性よりも高くすることによって達成することができ、前記関係式（２）の条件を満たすには、例えば、前記シアンインクの浸透性を前記インク（Ｂ）の浸透性よりも高くすることによって達成することができる。この場合、前記マゼンタインクの浸透性、前記インク（Ａ）の浸透性、前記シアンインクの浸透性、及び前記インク（Ｂ）の浸透性は、それぞれ、一般的なインクジェット記録用インク組成物が有する好適な浸透性の範囲内にあることが好ましい。
【００４９】
前記関係式（１）の条件を満足させる目的で、インクの浸透性に差異を設けるためには、例えば、前記インク（Ａ）における浸透促進剤含有率（Ｐａ）に対する前記マゼンタインクにおける浸透促進剤含有率（Ｐｍ）の浸透促進剤含有率比（Ｐｍ／Ｐａ）を１．５以上とすることによって達成することができ、前記関係式（２）の条件を満たすには、例えば、前記インク（Ｂ）における浸透促進剤含有率（Ｐｂ）に対する前記シアンインクにおける浸透促進剤含有率（Ｐｃ）の浸透促進剤含有率比（Ｐｃ／Ｐｂ）を１．５以上とすることによって達成することができる。
【００５０】
あるいは、前記関係式（１）の条件を満たすには、例えば、前記マゼンタインクの表面張力を前記インク（Ａ）の表面張力よりも低くすることによって達成することができ、前記関係式（２）の条件を満たすには、例えば、前記シアンインクの表面張力を前記インク（Ｂ）の表面張力よりも低くすることによって達成することができる。この場合も、前記マゼンタインクの表面張力、前記インク（Ａ）の表面張力、前記シアンインクの表面張力、及び前記インク（Ｂ）の表面張力は、それぞれ、一般的なインクジェット記録用インク組成物が有する好適な表面張力の範囲内（すなわち、２０〜４０ｍＮ／ｍ）にあることが好ましい。
【００５１】
より詳細には、前記関係式（１）の条件を満たすには、例えば、前記マゼンタインクにおける界面活性剤含有率（Ｓｍ）に対するに前記インク（Ａ）おける界面活性剤含有率（Ｓａ）の界面活性剤含有率比（Ｓａ／Ｓｍ）を０．７以下とすることによって達成することができ、前記関係式（２）の条件を満たすには、例えば、前記シアンインクにおける浸透剤含有率（Ｓｃ）に対する前記インク（Ｂ）における浸透剤含有率（Ｓｂ）の界面活性剤含有率比（Ｓｂ／Ｓｃ）を０．７以下とすることによって達成することができる。
【００５２】
あるいは、前記関係式（１）の条件を満たすには、例えば、前記マゼンタインクの吐出量を前記インク（Ａ）の吐出量よりも多くすることによって達成することができ、前記関係式（２）の条件を満たすには、例えば、前記シアンインクの吐出量を前記インク（Ｂ）の吐出量よりも多くすることによって達成することができる。この場合も、前記マゼンタインクの吐出量、前記インク（Ａ）の吐出量、前記シアンインクの吐出量、及び前記インク（Ｂ）の吐出量は、それぞれ、一般的なインクジェット記録用インクにおける好適な吐出量の範囲内（すなわち、好ましくは１〜５０ｐＬ、より好ましくは１．５〜３０ｐＬ）にあることが好ましい。
【００５３】
本発明のインクジェット記録方法は、複数色の前記インクの液滴をそれぞれ吐出させ、該液滴を記録媒体上で混合して、該記録媒体上に１色又は２色以上の混色部分を形成する場合に、前記インク（Ａ）及び前記インク（Ｂ）以外のインク（すなわち、イエローインク、マゼンタインク、シアンインク、及び場合によりその他のインク、例えば、ブラックインク）の少なくとも２種と、該インク（Ａ）及び／又は該インク（Ｂ）とにより該混色部分を形成するインクジェット記録方法に好適に適用することができる。
【００５４】
即ち、本発明のインクジェット記録方法は、記録媒体上で２次色以上の混色部分を形成する場合、前記イエロー、マゼンタ及びシアンの３色のインクの少なくとも２種と、２色の前記特色インクの両方又はいずれか１種とを用いること、及びドット径を特定の関係に調節することを主な特徴とするもので、記録媒体に単色でインクを打ち込む場合は、通常のインクジェット記録方法と同様である。
【００５５】
具体的には、前記知覚色度指数ａ＊及びｂ＊が、それぞれ、ａ＊＝約−５０〜約５０、及びｂ＊＝約−５０〜約５０の範囲にある混色部分、即ち、白色と黒色との間の色相群の１色（例えばグレー色）の混色部分を形成する場合、少なくとも、イエロー、マゼンタ及びシアンの３色の前記インクと、前記インク（Ａ）及び／又は前記インク（Ｂ）とを用いる。前記インクセットが、前記５種類のインク以外のインク、例えば、ブラック、ライトマゼンタ、ライトシアン等の色のインクを備えている場合は、それらを適宜用いてもよい。
【００５６】
上記のように白色と黒色との間の色相群の１色の混色部分を形成する場合、前記特色インク〔前記インク（Ａ）及び／又は（Ｂ）〕の単位面積当たりのインク打ち込み量は、該混色部分の形成に用いられるインクの総打ち込み量に対して、好ましくは１０〜９０重量％、更に好ましくは３０〜５０重量％である。
【００５７】
また、前記知覚色度指数ａ＊及びｂ＊が、それぞれ、ａ＊＝約−４０〜約９０、及びｂ＊＝約−４０〜約１００の範囲にある混色部分、即ち、イエロー色とマゼンタ色との間の色相群の１色（例えばオレンジ色や赤色）の混色部分を形成する場合、少なくとも、イエロー及びマゼンタの２色の前記インクと、前記インク（Ａ）とを用いる。この場合、該インク（Ａ）の単位面積当たりのインク打ち込み量は、該混色部分の形成に用いられるインクの総打ち込み量に対して、好ましくは１０〜９０重量％、更に好ましくは３０〜５０重量％である。
【００５８】
また、前記知覚色度指数ａ＊及びｂ＊が、それぞれ、ａ＊＝約−５０〜約１００、及びｂ＊＝約−１０〜約−８０の範囲にある混色部分、即ち、マゼンタ色とシアン色との間の色相群の１色（例えばバイオレット色や青色）の混色部分を形成する場合、少なくとも、マゼンタ及びシアンの２色の前記インクと、前記インク（Ｂ）とを用いる。この場合、該インク（Ｂ）の単位面積当たりのインク打ち込み量は、該混色部分の形成に用いられるインクの総打ち込み量に対して、好ましくは１０〜９０重量％、更に好ましくは３０〜５０重量％である。
【００５９】
本発明のインクジェット記録方法によれば、２次色以上の混色部分を形成する場合、上述の如き組み合わせで前記各インクを用いるので、照明する光源が変わっても色相がほとんど変化しない印刷物、即ち、メタメリズムの低減された高画質の印刷物を提供することができる。具体的に説明すると、例えば、イエロー、マゼンタ及びシアンのＹＭＣ３色の前記インクのみを用いて混色部分を形成すると、特に該混色部分の彩度Ｃ＊が低い場合、該混色部分の分光特性は、ピークトップが３つ現れたものとなり、照明する光源によって色相が異なって見えてしまう（メタメリズム現象；前記ＷＯ０２／１００９５９号公報（特許文献３）の図１参照）。これに対し、本発明のインクジェット記録方法のように、例えば、ＹＭＣの前記インクに加えて、更に前記インク（Ａ）及び（Ｂ）を用いて混色部分を形成することにより、該混色部分の分光特性は、前記３つのピークトップと、これらのピークトップの谷間を埋める新たなピークトップ（点線部）とを有するものとなり、あたかもピークトップが一つになった状態となるので、メタメリズムが低減する。
【００６０】
また、本発明のインクジェット記録方法は、この種の記録方法において通常用いられる記録媒体は特に制限無く適用できるが、特に普通紙に対して有効である。即ち、普通紙は、多量の水分が接触すると、その接触部分におけるセルロース繊維間の水素結合が破壊され、該接触部分が伸長して紙シワ等の変形を起こす性質があり、前記特開２０００−３５１９２８号公報（特許文献１）等に記載の従来のインクセットを用いたインクジェット記録方法では、特に２次色以上の混色部分で、紙シワが発生していたところ、本発明のインクジェット記録方法によれば、該混色部分の形成時におけるインクの打ち込み量が比較的少量で、高発色の文字及び／又は画像を形成できるので、紙シワ等の変形や、紙の裏面への着色を抑制することができる。
【００６１】
本発明は、前記実施形態に制限されず、その趣旨を逸脱しない範囲内で種々の変更が可能である。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
＜比較例１＞
（１）インクセット１の調製
以下の表２に記載の６種のインク組成物〔イエロー、マゼンタ、シアン、インク（Ａ）、インク（Ｂ）、及びブラック〕からなるインクセット１を調製した。また、各インクは、表２に記載の配合成分から、常法によって調製した。
具体的には、イオン交換水と、顔料と、スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤）と、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（浸透促進剤）の一部と、トリエタノールアミン（分散剤の中和剤）の一部とをボールミルで混合し、均一な顔料分散液を調製した。次いで、イオン交換水と、有機溶剤と、浸透促進剤と、界面活性剤と、トリエタノールアミンの残部とを常温で充分に攪拌してインク溶媒を調製した。このインク溶媒を攪拌した状態のところに、前記顔料分散液を徐々に滴下して充分に攪拌した。充分に攪拌した後に、目詰まりの原因となる粗大粒子及び異物を除去するために濾過を行って目的のインク組成物を得た。
得られた各インク組成物の表面張力及び浸透性を測定した。その結果を表２に示す。なお、インク組成物の表面張力の測定は、自動表面張力計（ＣＢＶＰ−Ａ３；協和界面化学社製）にて行い、浸透性の測定は、コピー用紙（Ｘｅｒｏｘ４０２４；Ｘｅｒｏｘ社製）にインク液滴１μＬを滴下し、インクが付着した面を指で擦っても汚れが生じなくなる時間（秒）を測定する方法によって行った。
【００６３】
（２）印刷方法
１列で１８０ｄｐｉ（ドット／インチ）のノズル間隔で９６ノズルを配置して形成されたノズル列を７列備えたピエゾ駆動方式のプリントヘッドを搭載したインクジェットプリンタ（ＰＭ−４０００ＰＸ；セイコーエプソン製）を用い、その６列を使用して、前記のインクセット１によって、高光度なインクジェット専用紙であるＰＭ写真用紙（セイコーエプソン社製）に印刷した。印刷は１ドット当たりの吐出量を４ｐＬ（ピコリットル）とし、横×縦のインク付着密度を２，８８０×１，４４０ｄｐｉで行った。
印刷画像は、ＩＳＯ４００で規定されている数種類の人物画像の印刷サンプルを用いてＡ４サイズとした。
（３）人物画像の粒状性の評価
印刷サンプル人物画像のシャドウ部（影の部分）の粒状性を、ランダムに抽出した被験者３０人による目視で、以下の３段階の基準で判定した。
Ａ：サンプルからの観察距離を１０ｃｍ以下にしてもザラツキが認識できないとした被験者が５０％以上。
Ｂ：サンプルからの観察距離が１０ｃｍ以下ではザラツキが認識できるが、３０ｃｍ以上では認識できないとした被験者が５０％以上。
Ｃ：サンプルからの観察距離を３０ｃｍ以上としてもザラツキが認識できるとした被験者が５０％以上。
判定結果を、表５に示す。
【００６４】
＜実施例１＞
（１）インクセット２の調製
以下の表３に記載の６種のインク組成物〔イエロー、マゼンタ、シアン、インク（Ａ）、インク（Ｂ）、及びブラック〕からなるインクセット２を調製した。また、各インクは、表３に記載の配合成分から、比較例１（１）に記載の方法と同様にして調製した。また、得られた各インク組成物の表面張力及び浸透性を測定した。その結果を表３に示す。
（２）印刷方法及び人物画像の粒状性の評価
前記比較例１（２）に記載の方法と同様にして印刷サンプルを作成し、前記比較例１（３）に記載の方法と同様にして、人物画像の粒状性の評価を行った。判定結果を、表５に示す。
【００６５】
＜実施例２＞
（１）インクセット３の調製
以下の表４に記載の６種のインク組成物〔イエロー、マゼンタ、シアン、インク（Ａ）、インク（Ｂ）、及びブラック〕からなるインクセット３を調製した。また、各インクは、表４に記載の配合成分から、比較例１（１）に記載の方法と同様にして調製した。また、得られた各インク組成物の表面張力及び浸透性を測定した。その結果を表４に示す。
（２）印刷方法及び人物画像の粒状性の評価
前記比較例１（２）に記載の方法と同様にして印刷サンプルを作成し、前記比較例１（３）に記載の方法と同様にして、人物画像の粒状性の評価を行った。判定結果を、表５に示す。
【００６６】
＜実施例３＞
（１）インクセット１
比較例１（１）で調製したインクセット１を使用した。
（２）印刷方法
比較例１（２）で使用したインクジェットプリンタにおいて、インク（Ａ）及びインク（Ｂ）の列の吐出インク量を３ｐＬとなるようにピエゾ素子の駆動電圧を調整した他は、前記比較例１（２）に記載の方法と同様にして印刷サンプルを作成した。
なお、６種の各インクをベタ印刷して、各インクのドット径を測定し、１０個の平均を計算した。結果は、以下の表１に示す通りであった。
【００６７】
【表１】
前記比較例１（３）に記載の方法と同様にして、人物画像の粒状性の評価を行った。判定結果を、表５に示す。
【００６８】
【表２】
ＡＱＵＡＣＥＲ５９３：ノニオン性ポリプロピレンエマルジョン（ビック・ケミージャパン社製）固形分３０重量％
オルフィンＥ１０１０：アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学社製）
ＢＹＫ−３４７：ポリシロキサン系界面活性剤（ビック・ケミージャパン社製）
なお、表２〜４において、オルフィンＥ１０１０及びＢＹＫ−３４７は界面活性剤であり、トリエチレングリコールモノブチルエーテル及び１，２−ヘキサンジオールは浸透促進剤である。
【００６９】
【表３】
【表４】
【表５】
【発明の効果】
本発明によれば、色再現範囲が広く、彩度が高く、光沢感があり、メタメリズムの低減された高画質の印刷物の提供が可能になるだけでなく、粒状性に優れ、しかも光沢性も一層向上した高画質の印刷物を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an inkjet recording method using an ink set including at least five specific inks. The specific inks of the five colors include three primary color inks of yellow ink, magenta ink, and cyan ink, and a hue angle ({H}) defined in a CIELAB color space on a recording medium within a specific range. According to the inkjet recording method of the present invention, there are provided two types of pigment inks, which not only provide a high-quality printed matter having a wide color reproduction range, high saturation, and reduced metamerism, It is possible to obtain a high-quality printed matter having a color mixture portion having excellent gloss.
[0002]
[Prior art]
Pigment inks generally have better image fastness of printed matter than dye inks, and are used in various applications that take advantage of their properties, such as wide-format color inkjet recording inks for the sign and display markets. I have. In this color inkjet recording, usually, a three-color ink set including three color inks of yellow (Y), magenta (M), and cyan (C), which are three subtractive primary colors, or black (K) is used. ) Is used to represent various hues using a four-color ink set.
[0003]
However, the three-color or four-color ink set has a problem that the color reproduction range is narrow and the saturation of a printed portion (mixed color portion) of secondary colors or more is lowered, and high image quality comparable to silver halide photography and the like is obtained. Has not yet reached a level that can provide printed matter.
In order to solve the problem of the decrease in saturation, a method of increasing the pigment concentration of each color ink of YMC, a method of increasing the amount of the ink of each color ink of YMC applied to a recording medium, and the like have been adopted in order to enhance the problem. However, any of these methods has a drawback that glossiness is reduced, and a photographic texture cannot be obtained even when glossy paper is used as a recording medium. In addition, in order to efficiently expand the saturation with only three primary color (YMC) inks, a pigment type for YMC ink having ideal spectral characteristics suitable for subtractive color mixing must be selected. The number of types of pigments having excellent properties is limited, and among these limited types of pigments, even if the saturation is increased by increasing the pigment concentration as described above, the hue of the three primary colors is used. This is not efficient because it may cause a change or clogging of nozzles of the ink jet printer.
[0004]
As a pigment ink set having a wide color reproduction range, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-351928 (Patent Document 1) discloses orange, green, and violet each containing a specific pigment in addition to the YMC three-color pigment ink. A color ink-jet ink set for color printing having at least one of the above is disclosed, but this ink set does not have a sufficiently wide reproduction range of saturation and does not cause a reduction in glossiness. Saturation could not be increased. Further, WO 99/05230 (Patent Document 2) discloses an ink set including two special color pigment inks of orange and green in addition to the four color inks of YMCK. Has a high lightness such as pastel colors and is excellent in reproducibility of low saturation colors, but for other colors, as in the ink set, the saturation reproduction range is insufficient, It was not possible to increase the saturation without reducing the glossiness.
[0005]
As described above, the conventional pigment ink set cannot provide a high-quality printed matter having a wide color reproduction range and a high chroma without causing a reduction in glossiness.
In addition, printed matter that has been inkjet-recorded using the conventional pigment ink set has a problem in that the color changes when the illuminating light source changes, that is, so-called metamerism occurs. This metamerism is particularly noticeable in a composite black or gray hue portion formed by three color inks of YMC, and is a cause of a decrease in image quality.
[0006]
For the purpose of solving these drawbacks, WO02 / 100959 (Patent Document 3) discloses a hue defined in a CIELAB color space on a recording medium in addition to three primary color inks of yellow ink, magenta ink and cyan ink. Two kinds of pigment inks having an angle {H} in a specific range (ie, ink (A) having a maximum absorption wavelength between yellow and magenta, and ink having a maximum absorption wavelength between magenta and cyan ( B)] has been proposed. According to this ink set, it is possible to provide a high-quality printed matter having a wide color reproduction range, high chroma, high glossiness, and reduced metamerism. However, when aiming at a high-quality printed matter comparable to a silver halide photograph and further surpassing a silver halide photograph, the ink (A) and the ink (B) have low graininess because of low brightness. Improvement was desired.
[0007]
[Patent Document 1]
JP 2000-351928 A
[Patent Document 2]
WO99 / 05230
[Patent Document 3]
WO 02/100959
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventors have proposed an ink jet recording method using an ink set described in WO02 / 100959 (Patent Document 3) in order to provide a high-quality printed matter comparable to silver halide photography and further superior to silver halide photography. Have been eagerly examining means for improving the graininess of the printed matter. By adjusting the dot diameter when the ink (A) and the ink (B) are ejected onto a recording medium, it is possible to obtain a printed matter having improved graininess. We found that it could be provided.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a means for improving graininess while maintaining the advantages obtained by the ink jet recording method using the ink set described in WO 02/100959 (Patent Document 3). .
[0009]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, at least a yellow ink in which a hue angle {H} defined in a CIELAB color space on a recording medium is in a range of about 80 to about 110 °, and the hue angle {H} is about Magenta ink having a hue angle {H} in the range of about 230 to about 260 °, ink having the hue angle {H} in the range of about 0 to about 80 °. (A) and an ink set including the ink (B) having a hue angle {H} in the range of about 260 to about 330 °, when the ink jet recording is performed on the recording medium, , The dot diameter (Dm) of the magenta ink, the dot diameter (Dc) of the cyan ink, the dot diameter (Da) of the ink (A), and the dot diameter (Db) of the ink (B) are expressed by a relational expression. (1):
Dm> Da (1)
Or relational expression (2):
Dc> Db (2)
Can be solved by an ink jet recording method, which is carried out under conditions satisfying the following.
[0010]
According to a preferred embodiment of the method of the present invention, the method is performed under a condition that simultaneously satisfies the relational expression (1) and the relational expression (2).
According to another preferred embodiment of the method of the present invention, a ratio (Da / Dm) of a dot diameter (Da) of the ink (A) to a dot diameter (Dm) of the magenta ink is 0.7 or more and 0.9 or less. And the ratio (Db / Dc) of the dot diameter (Db) of the ink (B) to the dot diameter (Dc) of the cyan ink is 0.7 or more and 0.9 or less.
According to another preferred aspect of the method of the present invention, [the permeability of the magenta ink is higher than the permeability of the ink (A), and the permeability of the cyan ink is higher than the permeability of the ink (B). Use an ink set.
[0011]
According to another preferred embodiment of the method of the present invention, the ink having a surface tension of the magenta ink lower than the surface tension of the ink (A), and the surface tension of the cyan ink being lower than the surface tension of the ink (B). Use a set.
According to another preferred aspect of the method of the present invention, the ejection amount of the magenta ink is larger than the ejection amount of the ink (A), and the ejection amount of the cyan ink is larger than the ejection amount of the ink (B). I do.
According to another preferred embodiment of the method of the present invention, the coloring material contained in each ink of the ink set is a pigment.
[0012]
According to another preferred embodiment of the method of the present invention, the pigment contained in the ink (A) is C.I. I. Pigment Orange 5, C.I. I. Pigment Orange 43, C.I. I. Pigment Orange 62, C.I. I. Pigment Red 17, C.I. I. Pigment Red 49: 2, C.I. I. Pigment Red 112, C.I. I. Pigment Red 177, C.I. I. Pigment Red 178, C.I. I. Pigment Red 188, C.I. I. Pigment Red 255, and C.I. I. Pigment Red 264 is one or more pigments selected from the group consisting of Pigment Red 264.
According to another preferred embodiment of the method of the present invention, the pigment contained in the ink (B) is C.I. I. Pigment Blue 60, C.I. I. Pigment Violet 3, C.I. I. Pigment Violet 19, C.I. I. Pigment Violet 23, C.I. I. Pigment Violet 32, C.I. I. Pigment Violet 36, and C.I. I. Pigment Violet 38 is one or more pigments.
[0013]
According to another preferred embodiment of the method of the present invention, the pigment contained in the yellow ink is C.I. I. Pigment Yellow 1, C.I. I. Pigment Yellow 2, C.I. I. Pigment Yellow 3, C.I. I. Pigment Yellow 12, C.I. I. Pigment Yellow 13, C.I. I. Pigment Yellow 14, C.I. I. Pigment Yellow 16, C.I. I. Pigment Yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 73, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment Yellow 75, C.I. I. Pigment yellow 83, C.I. I. Pigment Yellow 93, C.I. I. Pigment Yellow 95, C.I. I. Pigment Yellow 97, C.I. I. Pigment Yellow 98, C.I. I. Pigment yellow 109, C.I. I. Pigment Yellow 110, C.I. I. Pigment yellow 114, C.I. I. Pigment Yellow 128, C.I. I. Pigment yellow 129, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 139, C.I. I. Pigment Yellow 150, C.I. I. Pigment yellow 151, C.I. I. Pigment yellow 154, C.I. I. Pigment yellow 155, C.I. I. Pigment Yellow 180, and C.I. I. Pigment Yellow 185 is one or more pigments selected from the group consisting of Pigment Yellow 185.
[0014]
According to another preferred embodiment of the method of the present invention, the pigment contained in the magenta ink is C.I. I. Pigment Red 5, C.I. I. Pigment Red 7, C.I. I. Pigment Red 12, C.I. I. Pigment Red 48 (Ca), C.I. I. Pigment Red 48 (Mn), C.I. I. Pigment Red 57 (Ca), C.I. I. Pigment Red 57: 1, C.I. I. Pigment Red 112, C.I. I. Pigment Red 122, C.I. I. Pigment Red 123, C.I. I. Pigment Red 168, C.I. I. Pigment Red 184, C.I. I. Pigment Red 202, and C.I. I. Pigment Violet 19 is one or more pigments selected from the group consisting of CI Pigment Violet 19.
According to another preferred embodiment of the method of the present invention, the pigment contained in the cyan ink is C.I. I. Pigment Blue 1, C.I. I. Pigment Blue 2, C.I. I. Pigment Blue 3, C.I. I. Pigment Blue 15: 3, C.I. I. Pigment Blue 15: 4, C.I. I. Pigment blue 15:34, C.I. I. Pigment Blue 16, C.I. I. Pigment Blue 22, C.I. I. Pigment Blue 60, C.I. I. Bat Blue 4, and C.I. I. One or more pigments selected from the group consisting of Vat Blue 60.
[0015]
According to another preferred embodiment of the method of the present invention, the content of the pigment in each of the yellow ink, the magenta ink and the cyan ink is 0.1 to 3% by weight, and the ink (A) and the ink ( B) In each case, the content of the pigment is 2 to 6% by weight.
According to another preferred embodiment of the method of the present invention, the ink set further comprises a black ink.
[0016]
Further, the present invention provides at least a yellow ink having a hue angle {H} defined in a CIELAB color space on a recording medium in a range of about 80 to about 110, and a hue angle {H} of about 330 to about 110. Magenta ink having a range of 360 °, cyan ink having a hue angle {H} of about 230 to about 260 °, and ink (A) having a hue angle {H} of about 0 to about 80 °. And an ink set comprising an ink (B) having a hue angle {H} in the range of about 260 to about 330 °,
The present invention also relates to an ink set, wherein the magenta ink has higher permeability than the ink (A), and the cyan ink has higher permeability than the ink (B).
According to a preferred embodiment of the ink set of the present invention, the ratio (Pm / Pa) of the penetration enhancer content (Pm) in the magenta ink to the penetration enhancer content (Pa) in the ink (A) is 1. The ratio (Pc / Pb) of the penetration enhancer content (Pc) in the cyan ink to the penetration enhancer content (Pb) in the ink (B) is 1.5 or more.
[0017]
Further, the present invention provides at least a yellow ink having a hue angle {H} defined in a CIELAB color space on a recording medium in a range of about 80 to about 110, and a hue angle {H} of about 330 to about 110. Magenta ink having a range of 360 °, cyan ink having a hue angle {H} of about 230 to about 260 °, and ink (A) having a hue angle {H} of about 0 to about 80 °. And an ink set comprising an ink (B) having a hue angle {H} in the range of about 260 to about 330 °,
The present invention also relates to an ink set, wherein the surface tension of the ink (A) is higher than the surface tension of the magenta ink, and the surface tension of the ink (B) is higher than the surface tension of the cyan ink.
According to a preferred embodiment of the ink set of the method of the present invention, the ratio (Sa / Sm) of the surfactant content (Sa) in the ink (A) to the surfactant content (Sm) in the magenta ink is adjusted. 0.7 or less, and the ratio (Sb / Sc) of the surfactant content (Sb) in the ink (B) to the surfactant content (Sc) in the cyan ink is 0.7 or less.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
First, the ink set used in the method of the present invention will be described along with its preferred embodiments.
The ink set used in the method of the present invention includes at least three color inks of yellow ink, magenta ink and cyan ink, and two special color inks of the ink (A) and the ink (B). It is preferable to use a pigment ink, but the coloring material is not limited to a pigment.
[0019]
The ink (A), which is one of the special color inks, is preferably an ink having a hue angle {H} defined in a CIELAB color space on a recording medium in a range of about 0 to about 80 °. The hue angle {H} is a * If <0, calculation formula (3):
{H} = tan -1 (B * / A * ) +180 (3)
And a * If> 0, equation (4):
{H} = tan -1 (B * / A * ) +360 (4)
Required by a * And b * Represents the perceived chromaticity index defined in the CIELAB color space.
[0020]
The ink (B), which is one of the special color inks, may have a hue angle {H} defined in a CIELAB color space on a recording medium in a range of about 260 to about 330 °. preferable.
[0021]
As the three color inks of the yellow ink, magenta ink and cyan ink included in the ink set used in the method of the present invention, the inks of the three primary colors of subtractive color mixing usually used in this type of normal ink set may be used. it can.
[0022]
The hue angle {H} of the yellow ink is about 80 to about 110 °, the hue angle {H} of the magenta ink is about 330 to about 360 °, and the hue angle {H} of the cyan ink is about 230゜ 260 °.
[0023]
As the pigment contained in the ink contained in the ink set used in the method of the present invention, an inorganic pigment and an organic pigment can be used, and each of them can be used alone or in combination of two or more. As the inorganic pigment, for example, besides titanium oxide and iron oxide, carbon black produced by a known method such as a contact method, a furnace method, and a thermal method can be used. Examples of the organic pigment include azo pigments (including azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, etc.), and polycyclic pigments (eg, phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridones) Pigments, dioxazine pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinoflurone pigments, etc., dye chelates (eg, basic dye type chelates, acid dye type chelates, etc.), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black and the like can be used. Specific examples include the following pigments.
[0024]
Examples of the pigment contained in the ink (A) include C.I. I. Pigment Orange 5, 43 and 62 and C.I. I. Pigment Red 17, 49: 2, 112, 177, 178, 188, 255 and 264 are preferably used.
[0025]
Examples of the pigment contained in the ink (B) include C.I. I. Pigment Blue 60 and C.I. I. Pigment Violet 3, 19, 23, 32, 36 and 38 are preferably used.
[0026]
Examples of the pigment contained in the yellow ink include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 73, 74, 75, 83, 93, 95, 97, 98, 109, 110, 114, 128, 129, 138, 139, 150, 151, 154, 155, 180, and 185, and one or more of these are used. Among these, C.I. I. Pigment Yellow 74, 110 and 128 are preferably used.
[0027]
Examples of the pigment contained in the magenta ink include C.I. I. Pigment Red 5, 7, 12, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 57: 1, 112, 122, 123, 168, 184, 202; I. Pigment Violet 19, and one or more of these are used. Among these, C.I. I. Pigment Red 122 and C.I. I. Pigment Violet 19 is preferably used alone or in combination of two or more.
[0028]
Examples of the pigment contained in the cyan ink include C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 3, 15: 3, 15: 4, 15:34, 16, 22, 60; I. Bat Blue 4, 60, etc., and one or more of these are used. Among these, C.I. I. Pigment Blue 15: 3 and / or 15: 4 are preferred. I. Pigment Blue 15: 3 is preferred.
[0029]
The content of each of the pigments in each of the inks (A) and (B) is preferably from 2 to 2 based on the total weight of the ink, from the viewpoint of the balance between print density and reliability as an ink for inkjet recording. It is 6% by weight, more preferably 2 to 4% by weight.
[0030]
The content of each of the pigments in the three color inks of yellow, magenta, and cyan is preferably 0.1 to 3% by weight, based on the total weight of the ink, from the viewpoint of glossiness and saturation. More preferably, it is 1.5 to 2% by weight.
[0031]
The ink set used in the method of the present invention includes the three inks of yellow ink, magenta ink, and cyan ink and the special color ink of two colors. However, if necessary, black ink may be further added. it can. Examples of the pigments contained in the black ink include carbon blacks (CI pigment black 7) such as furnace black, lamp black, acetylene black, and channel black; inorganic pigments such as iron oxide pigments; and aniline black (C And organic pigments such as CI Pigment Black 1). In particular, it is preferable to use carbon black. 2300, no. 900, MCF88, No. 33, no. 40, no. 52, MA7, MA8, MA100, No. Raven 5750, Raven 5250, Raven 5000, Raven 3500, Raven 1255, Raven 700 manufactured by Columbia, Inc., and Regal 400R, Regal 400R, Regal 1660R, Morgan 1, 800, 800, 800, 800, 800, 800, 800, 800, 800, 800, 800, 800, 800, 800, 800, 800, 800, 800, 800, 800, 800, 800, 1000, 800, 800, 800, 800, 800, 800, 800, 800, 800, 800, 800, 800, 800, 800, 800, 800, 800, 800, 800, 800, 800, 800, 800, 200, 800, and 800. , Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400, etc., Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW18, Color Black FW18, Color Black FW, manufactured by Tegussa. ack S160, Color Black S170, Printex 35, Printex U, Printex V, Printex 140U, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4A, Special Black 4 and the like.
The content of the pigment in the black ink is preferably 0.1 to 4% by weight, more preferably 1 to 3% by weight.
[0032]
It is preferable that each ink included in the ink set used in the method of the present invention contains a dispersant from the viewpoint of improving the dispersion stability of the pigment. As the dispersant, those similar to those in this type of pigment ink can be used without particular limitation, and examples thereof include a cationic dispersant, an anionic dispersant, a nonionic dispersant, and a surfactant. Examples of anionic dispersants include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, acrylic acid-acrylonitrile copolymer, vinyl acetate-acrylic ester copolymer, acrylic acid-alkyl acrylate copolymer, styrene-acrylic acid Copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-acrylic acid-alkyl acrylate copolymer, styrene-methacrylic acid-alkyl acrylate copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymer Styrene-α-methylstyrene-acrylic acid-alkyl acrylate copolymer, styrene-maleic acid copolymer, vinylnaphthalene-maleic acid copolymer, vinyl acetate-ethylene copolymer, vinyl acetate-fatty acid vinyl ethylene Copolymer, vinyl acetate-maleate Copolymers, vinyl acetate-crotonic acid copolymers, vinyl acetate-acrylic acid copolymers and the like can be mentioned. Examples of anionic surfactants include sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium laurate, ammonium salts of polyoxyethylene alkyl ether sulfate, and the like.Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl Examples thereof include ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkylamine, and polyoxyethylene alkylamide, and one or more of these are used. In particular, it is preferable to use a styrene- (meth) acrylic acid copolymer.
The dispersant is preferably contained in the ink at 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.3 to 6% by weight, based on the solid content, based on the pigment.
[0033]
Further, each ink included in the ink set used in the method of the present invention can contain a high-boiling organic solvent from the viewpoint of preventing drying of the ink and preventing clogging in the head of the inkjet printer. Examples of the high boiling point organic solvent include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, thioglycol, hexylene glycol, glycerin, and trimethylol. Polyhydric alcohols such as ethane and trimethylolpropane; ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol Polyvalent such as ethylene glycol monobutyl ether Alkol ethers of alcohol; urea, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, triethanolamine, sugar alcohols such as sugar alcohols, and the like. Alternatively, two or more kinds are used.
The high boiling point organic solvent is preferably contained in the ink in an amount of 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.5 to 20% by weight.
[0034]
Each ink contained in the ink set used in the method of the present invention contains, as necessary, a dispersant, a high-boiling organic solvent, a low-boiling organic solvent, and a penetration enhancer in addition to the pigment, and contains water as a balance. Let it. As the water, it is preferable to use pure water or ultrapure water such as ion exchange water, ultrafiltration water, reverse osmosis water and distilled water. In particular, water obtained by sterilizing such water by irradiating with ultraviolet rays or adding hydrogen peroxide is preferable because the generation of mold and bacteria is prevented for a long period of time.
[0035]
In addition, each ink included in the ink set used in the method of the present invention can contain a low-boiling organic solvent from the viewpoint of shortening the drying time of the ink. Examples of the low boiling point organic solvent include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, iso-propyl alcohol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, iso-butanol, n-pentanol and the like. One or more of these are used. In particular, monohydric alcohols are preferred.
[0036]
In addition, each ink included in the ink set used in the method of the present invention can contain a penetration enhancer from the viewpoint of increasing wettability to a recording medium and increasing permeability. Examples of the penetration enhancer include various surfactants such as anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants; alcohols such as methanol, ethanol, and iso-propyl alcohol; ethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol Lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether and dipropylene glycol monobutyl ether; diols such as 1,2-pentanediol and 1,2-hexanediol And the like, and one or more of these are used. In particular, it is preferable to use diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, or 1,2-hexanediol.
The penetration enhancer is preferably contained in the ink in an amount of 1 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight.
[0037]
As the penetration enhancer, general formula (6):
Embedded image
An acetylene glycol-based compound represented by the general formula (7):
Embedded image
Can also be used.
[0038]
As the acetylene glycol-based compound, commercially available compounds can be used. Chemicals), and one or more of these are used. In particular, it is preferable to use Surfynol 465. As the polysiloxane-based compound, BYK347, 348 (manufactured by BYK Japan) or the like can be used as a commercial product. The acetylene glycol-based compound and / or the polysiloxane-based compound are preferably contained in the ink in an amount of 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.5 to 2% by weight.
[0039]
Each ink contained in the ink set used in the method of the present invention may further contain a fixing agent such as a water-soluble rosin, a fungicide or preservative such as sodium benzoate, an antioxidant such as an allohanate, etc., if necessary. Additives such as an ultraviolet absorber, a chelating agent, an oxygen absorber, and a pH adjuster can be contained, and one or more of these are used.
[0040]
Each ink included in the ink set used in the method of the present invention can be prepared by dispersing and mixing the components by a conventionally known method. For example, first, ion-exchanged water, a pigment, a dispersant, an organic solvent, and, if necessary, other additive components are added to a suitable dispersing machine (for example, a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator). Mill, hen shell mixer, colloid mill, ultrasonic homogenizer, jet mill, or ang mill) to prepare a uniform pigment dispersion. Next, the ink solvent is prepared by sufficiently stirring the ion-exchanged water, the organic solvent, and, if necessary, other additive components at room temperature. While the ink solvent is being stirred by a suitable stirrer, the pigment dispersion is gradually dropped and sufficiently stirred. After sufficient stirring, the target ink composition can be obtained by performing filtration to remove coarse particles and foreign substances that cause clogging. When a self-dispersion pigment is used as a colorant, an ink composition can be obtained in the same manner as described above, except that the pigment is surface-treated to make the pigment itself in a dispersed state.
[0041]
The physical properties of each ink included in the ink set used in the method of the present invention also generally have the physical properties of the ink composition for inkjet recording. For example, the surface tension (20 ° C.) is preferably 20 to 40 mN / m, more preferably 25 to 35 mN / m. When the surface tension exceeds 40 mN / m, the drying property of the printing deteriorates, bleeding easily occurs, and a good printed image is hardly obtained. Further, when the surface tension is less than 20 mN / m, the periphery of the nozzle of the printer head is apt to be wet, so that a problem in the ejection stability is liable to occur, such as the occurrence of ink droplet flight bending. The surface tension can be measured by a commonly used surface tensiometer. The surface tension of the ink can be controlled within the above range by adjusting the type and composition ratio of each component constituting the ink.
In the ink set used in the method of the present invention, the conditions satisfying the relational expression (1) and / or the relational expression (2) are realized by adjusting the surface tension between specific inks. be able to. This will be described later.
[0042]
The viscosity at 20 ° C. of each ink included in the ink set used in the method of the present invention is also the same as the viscosity of a general ink composition for inkjet recording, and is preferably 2 to 10 cps, more preferably 3 to 6 cps. . When the viscosity exceeds 10 cps, the driving frequency of the head cannot be increased, and when the viscosity is less than 2 cps, the ejection may be unstable.
[0043]
The permeability of each ink contained in the ink set used in the method of the present invention is preferably the same as the permeability of a general ink composition for inkjet recording. The permeability of the ink can be adjusted to an appropriate range by adjusting the type, composition ratio, and the like of each component (particularly, each of the above-described penetration enhancers) constituting the ink. However, in the ink set used in the method of the present invention, the condition satisfying the relational expression (1) and / or the relational expression (2) is realized by adjusting the permeability between specific inks. be able to. This will be described later.
[0044]
The ink set used in the method of the present invention is used in an ink jet recording method which is a recording method in which ink droplets are ejected from nozzles and the droplets are attached to a recording medium to form characters and / or images. Particularly, it is preferably used for an on-demand type ink jet recording method. As an on-demand type ink jet recording method, for example, a piezoelectric element recording method for performing recording using a piezoelectric element disposed on a printer head, using heat energy from a heater of a heating resistor element disposed on the printer head, or the like. And the like. A thermal jet recording method of performing recording by using the above method can be used.
[0045]
The ink set used in the method of the present invention further includes two special color inks in addition to the three primary color inks of subtractive color mixture of yellow, magenta, and cyan, so that the color reproduction range is wide, the saturation is high, and the gloss is high. A printed matter with a feeling can be provided. Further, in the method of the present invention, the grain size is improved because the dot diameter is adjusted to a specific value.
[0046]
Next, the ink jet recording method of the present invention using the ink set will be described.
In the inkjet recording method of the present invention, when inkjet recording is performed on a recording medium using the ink set, the dot diameter (Dm) of the magenta ink on the recording medium and the dot diameter of the cyan ink ( Dc), the dot diameter (Da) of the ink (A), and the dot diameter (Db) of the ink (B) are represented by a relational expression (1):
Dm> Da (1)
Or relational expression (2):
Dc> Db (2)
Is performed under conditions that satisfy It is preferable to carry out under the condition that the relational expression (1) and the relational expression (2) are simultaneously satisfied.
[0047]
In a preferred recording method of the present invention, the dot diameter ratio (Da / Dm) of the dot diameter (Da) of the ink (A) to the dot diameter (Dm) of the magenta ink is 0.7 or more, more preferably 0. 0.9 or less, and the dot diameter ratio (Db / Dc) of the dot diameter (Db) of the ink (B) to the dot diameter (Dc) of the cyan ink is 0.7 or more, more preferably 0.9 or less. It is. If the dot diameter ratio (Da / Dm) is less than 0.7, image quality is degraded due to generation of white stripes, and if it exceeds 0.9, the graininess may be deteriorated.
[0048]
In order to satisfy the condition of the relational expression (1), for example, the permeability of the magenta ink can be achieved by making the permeability of the ink (A) higher than that of the ink (A). In order to satisfy the condition, for example, the permeability of the cyan ink may be made higher than the permeability of the ink (B). In this case, the permeability of the magenta ink, the permeability of the ink (A), the permeability of the cyan ink, and the permeability of the ink (B) each have a general ink composition for inkjet recording. It is preferably within a range of suitable permeability.
[0049]
In order to satisfy the condition of the relational expression (1), in order to provide a difference in ink permeability, for example, the penetration enhancer in the magenta ink with respect to the penetration enhancer content (Pa) in the ink (A) The content ratio (Pm) can be achieved by setting the penetration enhancer content ratio (Pm / Pa) to 1.5 or more. To satisfy the condition of the relational expression (2), for example, the ink ( This can be achieved by making the penetration enhancer content ratio (Pc / Pb) of the penetration enhancer content (Pc) in the cyan ink to the penetration enhancer content (Pb) in B) 1.5 or more. .
[0050]
Alternatively, to satisfy the condition of the relational expression (1), for example, it can be achieved by making the surface tension of the magenta ink lower than the surface tension of the ink (A). Can be achieved, for example, by making the surface tension of the cyan ink lower than the surface tension of the ink (B). Also in this case, the surface tension of the magenta ink, the surface tension of the ink (A), the surface tension of the cyan ink, and the surface tension of the ink (B) are respectively the same as those of a general ink composition for inkjet recording. It is preferably within the range of a suitable surface tension (ie, 20 to 40 mN / m).
[0051]
More specifically, in order to satisfy the condition of the relational expression (1), for example, the interface of the surfactant content (Sa) in the ink (A) is compared with the surfactant content (Sm) in the magenta ink. The activator content ratio (Sa / Sm) can be achieved by making the ratio 0.7 or less. To satisfy the condition of the relational expression (2), for example, the penetrant content ratio (Sc ) Can be achieved by setting the surfactant content ratio (Sb / Sc) of the penetrant content (Sb) in the ink (B) to 0.7 or less.
[0052]
Alternatively, to satisfy the condition of the relational expression (1), for example, it can be achieved by making the ejection amount of the magenta ink larger than the ejection amount of the ink (A). In order to satisfy the condition, for example, the ejection amount of the cyan ink can be achieved by making the ejection amount of the ink (B) larger. Also in this case, the ejection amount of the magenta ink, the ejection amount of the ink (A), the ejection amount of the cyan ink, and the ejection amount of the ink (B) are each suitable for general inkjet recording ink. It is preferable that the ejection amount is within the range (that is, preferably 1 to 50 pL, more preferably 1.5 to 30 pL).
[0053]
In the ink jet recording method of the present invention, droplets of the inks of a plurality of colors are respectively ejected, and the droplets are mixed on a recording medium to form one or more mixed color portions on the recording medium. In this case, at least two kinds of inks other than the ink (A) and the ink (B) (that is, yellow ink, magenta ink, cyan ink, and optionally other inks, for example, black ink), and the ink ( The present invention can be suitably applied to an ink jet recording method for forming the mixed color portion with A) and / or the ink (B).
[0054]
That is, in the inkjet recording method of the present invention, when forming a mixed color portion of a secondary color or more on a recording medium, at least two types of the three color inks of yellow, magenta, and cyan and the special color ink of two colors are used. The main feature is to use both or any one of them, and to adjust the dot diameter to a specific relationship. When a single color ink is ejected on a recording medium, it is the same as a normal inkjet recording method. is there.
[0055]
Specifically, the perceived chromaticity index a * And b * Are respectively a * = About -50 to about 50, and b * = When forming a mixed color portion in the range of about -50 to about 50, that is, a mixed color portion of one color (for example, gray) of a hue group between white and black, at least three of yellow, magenta, and cyan The color ink and the ink (A) and / or the ink (B) are used. When the ink set includes inks other than the five types of inks, for example, inks of colors such as black, light magenta, and light cyan, those inks may be appropriately used.
[0056]
When forming a mixed color portion of one color of the hue group between white and black as described above, the amount of ink applied per unit area of the special color ink [the ink (A) and / or (B)] is as follows: The amount is preferably from 10 to 90% by weight, more preferably from 30 to 50% by weight, based on the total amount of ink used to form the mixed color portion.
[0057]
Further, the perceived chromaticity index a * And b * Are respectively a * = About -40 to about 90, and b * = To form a mixed color portion in the range of about -40 to about 100, that is, a mixed color portion of one color (for example, orange or red) of the hue group between yellow and magenta, at least, yellow and magenta And the ink (A). In this case, the amount of ink applied per unit area of the ink (A) is preferably 10 to 90% by weight, more preferably 30 to 50% by weight, based on the total amount of ink used for forming the mixed color portion. %.
[0058]
Further, the perceived chromaticity index a * And b * Are respectively a * = About -50 to about 100, and b * = To form a mixed color portion in the range of about -10 to about -80, that is, a mixed color portion of one color (for example, violet or blue) of a hue group between magenta and cyan, at least, magenta and The two colors of cyan ink and the ink (B) are used. In this case, the amount of ink applied per unit area of the ink (B) is preferably 10 to 90% by weight, more preferably 30 to 50% by weight, based on the total amount of ink used for forming the mixed color portion. %.
[0059]
According to the inkjet recording method of the present invention, when forming a mixed color portion of a secondary color or more, since each of the inks is used in combination as described above, even if the light source to be illuminated changes, the hue hardly changes, that is, printed matter, A high-quality printed matter with reduced metamerism can be provided. More specifically, for example, when a mixed color portion is formed using only the inks of the three colors YMC of yellow, magenta, and cyan, the saturation C of the mixed color portion is particularly high. * Is low, the spectral characteristics of the mixed color portion show three peak tops, and the hue differs depending on the light source to be illuminated (metamerism phenomenon; see WO02 / 100959 (Patent Document 3)). 1). On the other hand, as in the ink jet recording method of the present invention, for example, by forming a mixed color portion using the inks (A) and (B) in addition to the YMC ink, the spectral mixing of the mixed color portion is performed. The characteristic has the above three peak tops and a new peak top (dotted line portion) that fills the valley between these peak tops, and as if the peak tops become one, the metamerism is reduced. .
[0060]
Further, the ink jet recording method of the present invention can be applied to a recording medium usually used in this type of recording method without any particular limitation, and is particularly effective for plain paper. That is, when a large amount of moisture comes in contact with plain paper, hydrogen bonds between cellulose fibers at the contact portion are broken, and the contact portion is elongated to cause deformation such as paper wrinkles. In the ink jet recording method using the conventional ink set described in JP-A-351928 (Patent Document 1) and the like, paper wrinkles are generated particularly in a mixed color portion of secondary colors or more. According to this, a relatively small amount of ink is applied at the time of forming the mixed color portion, and highly colored characters and / or images can be formed, so that deformation of paper wrinkles or the like and coloring on the back surface of paper can be suppressed. Can be.
[0061]
The present invention is not limited to the above embodiment, and various changes can be made without departing from the spirit of the present invention.
[0062]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but these do not limit the scope of the present invention.
<Comparative Example 1>
(1) Preparation of ink set 1
An ink set 1 comprising six kinds of ink compositions [yellow, magenta, cyan, ink (A), ink (B), and black] shown in Table 2 below was prepared. Each ink was prepared from the components shown in Table 2 by a conventional method.
Specifically, ion-exchanged water, a pigment, a styrene-acrylic acid copolymer (dispersant), a part of triethylene glycol monobutyl ether (permeation enhancer), and triethanolamine (neutralization of the dispersant) And a part of the mixture was mixed by a ball mill to prepare a uniform pigment dispersion. Next, the ink solvent was prepared by sufficiently stirring ion-exchanged water, an organic solvent, a penetration enhancer, a surfactant, and the remainder of triethanolamine at room temperature. While the ink solvent was being stirred, the above-mentioned pigment dispersion was gradually dropped and stirred sufficiently. After sufficiently stirring, the mixture was filtered to remove coarse particles and foreign substances that cause clogging, thereby obtaining a target ink composition.
The surface tension and permeability of each of the obtained ink compositions were measured. Table 2 shows the results. The surface tension of the ink composition was measured by an automatic surface tensiometer (CBVP-A3; manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd.), and the permeability was measured by ink droplets on copy paper (Xerox4024; manufactured by Xerox). 1 μL was dropped, and the measurement was performed by a method of measuring a time (second) at which no stain was generated even when the surface on which the ink was attached was rubbed with a finger.
[0063]
(2) Printing method
An ink jet printer (PM-4000PX; manufactured by Seiko Epson) equipped with a piezo drive type print head having seven nozzle rows formed by arranging 96 nozzles at a nozzle interval of 180 dpi (dot / inch) in one row. Using the six rows, the ink set 1 was used to print on PM photo paper (manufactured by Seiko Epson Corporation), which is a high-luminance inkjet paper. Printing was performed at a discharge amount per dot of 4 pL (picoliter) and a horizontal x vertical ink adhesion density of 2,880 x 1,440 dpi.
The print image was A4 size using print samples of several types of human images specified in ISO400.
(3) Evaluation of graininess of human image
The graininess of the shadow portion (shadow portion) of the print sample human image was visually observed by 30 randomly extracted subjects, and determined based on the following three levels of criteria.
A: 50% or more of the subjects determined that graininess could not be recognized even when the observation distance from the sample was 10 cm or less.
B: The graininess can be recognized when the observation distance from the sample is 10 cm or less, but 50% or more of the subjects are unable to recognize it when the observation distance is 30 cm or more.
C: 50% or more of the subjects were able to recognize the roughness even when the observation distance from the sample was 30 cm or more.
Table 5 shows the results of the determination.
[0064]
<Example 1>
(1) Preparation of ink set 2
An ink set 2 including six ink compositions [yellow, magenta, cyan, ink (A), ink (B), and black] shown in Table 3 below was prepared. Each ink was prepared from the components shown in Table 3 in the same manner as in the method described in Comparative Example 1 (1). Further, the surface tension and permeability of each of the obtained ink compositions were measured. Table 3 shows the results.
(2) Printing method and evaluation of graininess of human image
A print sample was prepared in the same manner as in the method described in Comparative Example 1 (2), and the graininess of the human image was evaluated in the same manner as in the method described in Comparative Example 1 (3). Table 5 shows the results of the determination.
[0065]
<Example 2>
(1) Preparation of ink set 3
An ink set 3 was prepared which was composed of the six types of ink compositions shown in Table 4 below (yellow, magenta, cyan, ink (A), ink (B), and black). Each ink was prepared from the components shown in Table 4 in the same manner as in the method described in Comparative Example 1 (1). Further, the surface tension and permeability of each of the obtained ink compositions were measured. Table 4 shows the results.
(2) Printing method and evaluation of graininess of human image
A print sample was prepared in the same manner as in the method described in Comparative Example 1 (2), and the graininess of the human image was evaluated in the same manner as in the method described in Comparative Example 1 (3). Table 5 shows the results of the determination.
[0066]
<Example 3>
(1) Ink set 1
The ink set 1 prepared in Comparative Example 1 (1) was used.
(2) Printing method
In the ink jet printer used in Comparative Example 1 (2), the driving voltage of the piezo element was adjusted so that the ejection ink amount of the rows of ink (A) and ink (B) was 3 pL. A print sample was prepared in the same manner as described in 2).
In addition, solid printing was performed on each of the six types of inks, the dot diameter of each ink was measured, and the average of 10 inks was calculated. The results were as shown in Table 1 below.
[0067]
[Table 1]
The graininess of the human image was evaluated in the same manner as in the method described in Comparative Example 1 (3). Table 5 shows the results of the determination.
[0068]
[Table 2]
AQUACER593: Nonionic polypropylene emulsion (by Big Chemie Japan) solid content 30% by weight
Olfin E1010: acetylene glycol-based surfactant (manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.)
BYK-347: Polysiloxane surfactant (manufactured by BYK Japan KK)
In Tables 2 to 4, Olfin E1010 and BYK-347 are surfactants, and triethylene glycol monobutyl ether and 1,2-hexanediol are penetration enhancers.
[0069]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide not only high-quality printed matter having a wide color reproduction range, high chroma, high glossiness, and reduced metamerism, but also excellent graininess and high glossiness. It is possible to provide a further improved high-quality printed matter.
Claims (16)
Ｄｍ＞Ｄａ （１）
又は関係式（２）：
Ｄｃ＞Ｄｂ （２）
を満足する条件で実施することを特徴とする、インクジェット記録方法。
〔前記色相角（∠Ｈ゜）は、∠Ｈ゜＝ｔａｎ−１（ｂ＊／ａ＊）＋１８０（ａ＊＜０の場合）、又は∠Ｈ゜＝ｔａｎ−１（ｂ＊／ａ＊）＋３６０（ａ＊＞０の場合）により求められ、ａ＊及びｂ＊は、ＣＩＥＬＡＢ色空間において定義される知覚色度指数を表す。〕At least a yellow ink having a hue angle {H} defined in a CIELAB color space on a recording medium of about 80 to about 110 °, and a hue angle {H} of about 330 to about 360 °. Magenta ink, cyan ink having the hue angle {H} in the range of about 230 to about 260 °, ink (A) having the hue angle {H} in the range of about 0 to about 80 °, and the hue angle ∠ When ink jet recording is performed on a recording medium using an ink set including the ink (B) in which H ゜ is in the range of about 260 to about 330 °, the dot diameter of the magenta ink on the recording medium ( Dm), the dot diameter (Dc) of the cyan ink, the dot diameter (Da) of the ink (A), and the dot diameter (Db) of the ink (B) are represented by a relational expression (1):
Dm> Da (1)
Or relational expression (2):
Dc> Db (2)
An inkjet recording method characterized by being carried out under conditions satisfying the following.
[The hue angle ({H}) is {H} = tan −1 (b * / a * ) + 180 (when a * <0) or {H} = tan −1 (b * / a * ) +360 (when a * > 0), where a * and b * represent the perceived chromaticity index defined in the CIELAB color space. ]
前記マゼンタインクの浸透性が前記インク（Ａ）の浸透性よりも高く、前記シアンインクの浸透性が前記インク（Ｂ）の浸透性よりも高いことを特徴とする、インクセット。At least a yellow ink having a hue angle {H} defined in a CIELAB color space on a recording medium of about 80 to about 110 °, and a hue angle {H} of about 330 to about 360 °. Magenta ink, cyan ink having the hue angle {H} in the range of about 230 to about 260 °, ink (A) having the hue angle {H} in the range of about 0 to about 80 °, and the hue angle ∠ An ink set comprising ink (B) wherein H ゜ ranges from about 260 to about 330 °,
An ink set, wherein the permeability of the magenta ink is higher than the permeability of the ink (A), and the permeability of the cyan ink is higher than the permeability of the ink (B).
前記インク（Ａ）の表面張力が前記マゼンタインクの表面張力よりも高く、前記インク（Ｂ）の表面張力が前記シアンインクの表面張力よりも高いことを特徴とする、インクセット。At least a yellow ink having a hue angle {H} defined in a CIELAB color space on a recording medium of about 80 to about 110 °, and a hue angle {H} of about 330 to about 360 °. Magenta ink, cyan ink having the hue angle {H} in the range of about 230 to about 260 °, ink (A) having the hue angle {H} in the range of about 0 to about 80 °, and the hue angle ∠ An ink set comprising ink (B) wherein H ゜ ranges from about 260 to about 330 °,
An ink set, wherein the surface tension of the ink (A) is higher than the surface tension of the magenta ink, and the surface tension of the ink (B) is higher than the surface tension of the cyan ink.
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