JP2004273446A - Conductive paste, and manufacturing method of display panel member using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は導電性ペーストおよびそれを用いたプラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶ディスプレイなどのディスプレイパネル用部材の製造方法に関する。 The present invention relates to a conductive paste and a method for manufacturing a display panel member such as a plasma display and a plasma addressed liquid crystal display using the same.
プラズマディスプレイパネル（以下ＰＤＰと称する）は、液晶パネルに比べて高速の表示が可能であり、また大型化が容易であることからＯＡ機器および広報表示装置などの分野に浸透している。さらに、高品位テレビジョンの分野などでの進展が非常に期待されている。このような用途拡大に伴って、微細で多数の表示セルを有するカラーＰＤＰが注目されている。 2. Description of the Related Art Plasma display panels (hereinafter, referred to as PDPs) can permeate at higher speeds than liquid crystal panels, and are easy to increase in size, and thus have permeated OA equipment and public information display devices. Further, progress in the field of high-definition television is highly expected. With such expanded use, color PDPs having fine and large numbers of display cells are receiving attention.
ＰＤＰは、前面ガラス基板と背面ガラス基板との間に備えられた放電空間内で電極間にプラズマ放電を生じさせ、上記放電空間内に封入されているガスから発生した紫外線を放電空間内の蛍光体に当てることにより表示を行うものである。 The PDP generates plasma discharge between electrodes in a discharge space provided between a front glass substrate and a rear glass substrate, and emits ultraviolet light generated from a gas sealed in the discharge space to a fluorescent light in the discharge space. The display is performed by touching the body.
この電極を形成する方法としては、導電性粉末、ガラスまたはセラミックス粉末、バインダー樹脂、有機溶剤からなる導電性ペーストをスクリーン印刷により形成する方法や該ペーストに感光性有機成分を含有させてフォトリソグラフィーにより形成する方法などが知られている。 As a method of forming this electrode, a method of forming a conductive paste composed of a conductive powder, glass or ceramic powder, a binder resin, and an organic solvent by screen printing or a method of including a photosensitive organic component in the paste and performing photolithography A method for forming the film is known.
従来、導電性ペーストや感光性導電性ペーストは、比重の大きい導電性粉末を多量に含んでいるため、保管中に導電性粉末が沈降し、ペースト粘度が保管容器の表層部と底部で異なり、印刷不良を生じる問題があった。この印刷不良を避けるために、使用する直前に再度攪拌させると、工程増加や泡咬みなどの問題があり、これも大きな問題となっていた。 Conventionally, since conductive paste and photosensitive conductive paste contain a large amount of conductive powder having a large specific gravity, the conductive powder settles during storage, and the paste viscosity differs between the surface layer and the bottom of the storage container. There was a problem that printing failure occurred. If stirring is performed again immediately before use in order to avoid the printing failure, there are problems such as an increase in the number of steps and bite of the foam, which has also become a serious problem.
また、導電性ペーストや感光性導電性ペーストは、バインダー樹脂を溶解させるためにバインダー樹脂の良溶媒である有機溶剤が用いられているが、有機溶剤の種類によっては、有機溶剤が印刷時に蒸発し、ペースト粘度が変化するという問題があった。この問題を解決する方法として、蒸発速度の遅い有機溶剤を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。確かに、溶媒の蒸発でペースト粘度が変化するための手段としては有効ではあるが、導電性粉末の沈降によるペーストの粘度変化には有効ではなかった。
そこで、本発明は、上記従来技術に鑑みて、導電性粉末の沈降によるペーストの粘度変化を防止するペーストを提供することを目的とする。 In view of the above, it is an object of the present invention to provide a paste that prevents a change in the viscosity of the paste due to sedimentation of the conductive powder.
本発明の他の目的は、かかるペーストを用いた、低コストで高品質なプラズマディスプレイパネル用部材を製造する方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a method for producing a low-cost and high-quality member for a plasma display panel using such a paste.
すなわち本発明は溶解度パラメーターが８．６〜１０．６の範囲内である有機溶剤（Ａ）と溶解度パラメーターが７．４〜８．４の範囲内である有機溶剤（Ｂ）とを混合して用いることを特徴とする導電性ペーストである。 That is, in the present invention, an organic solvent (A) having a solubility parameter in the range of 8.6 to 10.6 and an organic solvent (B) having a solubility parameter in the range of 7.4 to 8.4 are mixed. It is a conductive paste characterized by being used.
また本発明は導電性ペーストを基板上に塗布して乾燥する工程を含むディスプレイパネル用部材の製造方法であって、上記導電性ペーストを用いることを特徴とするディスプレイパネル用部材の製造方法である。 Further, the present invention is a method for manufacturing a display panel member including a step of applying a conductive paste on a substrate and drying the same, wherein the conductive paste is used to manufacture the display panel member. .
溶解度パラメーターが８．６〜１０．６の範囲内である有機溶剤（Ａ）と溶解度パラメーターが７．４〜８．４の範囲内である有機溶剤（Ｂ）とを混合して用いることを特徴とする導電性ペーストを用いることにより、導電性ペーストの粘度変化を防止するすることが可能になり、低コストで高品質なプラズマディスプレイパネル用部材を提供できる。 An organic solvent (A) having a solubility parameter in the range of 8.6 to 10.6 and an organic solvent (B) having a solubility parameter in the range of 7.4 to 8.4 are mixed and used. The use of the conductive paste described above makes it possible to prevent a change in the viscosity of the conductive paste, and to provide a low-cost, high-quality member for a plasma display panel.
本発明における導電性ペーストは、導電性粉末、ガラスフリット、有機成分および有機溶剤から構成される。 The conductive paste in the present invention is composed of a conductive powder, a glass frit, an organic component and an organic solvent.
導電性粉末は、導電性を有する粉末であればよく、好ましくは、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｌおよびＰｔの群から選ばれる少なくとも１種を含むもので、基板上に６００℃以下の温度で焼き付けできる低抵抗の導電性粉末が好ましい。これらは、単独、合金、混合粉末のいずれの状態であっても用いることができる。 The conductive powder may be a powder having conductivity, and preferably contains at least one selected from the group consisting of Ag, Au, Pd, Ni, Cu, Al and Pt, and is 600 ° C. or less on a substrate. A low-resistance conductive powder that can be baked at the above temperature is preferable. These can be used singly, in an alloy, or in a mixed powder state.
導電性粉末の粒子径としては、体積基準分布の中心径が０．７〜６μｍが好ましい。より好ましくは１．３〜４μｍである。粒子径がこの範囲にあることで、緻密な微細パターンの形成が可能となる。 As the particle diameter of the conductive powder, the center diameter of the volume-based distribution is preferably 0.7 to 6 μm. More preferably, it is 1.3 to 4 μm. When the particle diameter is in this range, a fine and fine pattern can be formed.
導電性粉末の比表面積は、０．３〜２．５ｍ2／ｇのサイズを有していることが電極パターンの精度の点で好ましい。より好ましくは、比表面積０．３５〜２．０ｍ2／ｇである。 It is preferable that the specific surface area of the conductive powder has a size of 0.3 to 2.5 m 2 / g in terms of electrode pattern accuracy. More preferably, the specific surface area is 0.35 to 2.0 m 2 / g.
また、導電性粉末のタップ密度は３〜６ｇ／cm2であるのが好ましい。より好ましくは、３．５〜５ｇ／cm2の範囲である。タップ密度がこの範囲にあるとバインダー樹脂成分を極力少なくすることができ、塗膜パターンの形状保持性が良くパターン制度が向上し、また、脱バインダー性が向上するので、焼成して得られる電極の抵抗値が小さくなるので好ましい。 Further, the tap density of the conductive powder is preferably 3 to 6 g / cm 2 . More preferably, it is in the range of 3.5 to 5 g / cm 2 . When the tap density is within this range, the binder resin component can be reduced as much as possible, the shape retention of the coating film pattern is improved, the pattern accuracy is improved, and the binder removal property is improved, so that the electrode obtained by firing is obtained. Is preferred because the resistance value of the above becomes small.
導電性粉末の形状は、粒状（粒子状）、多面体状、球状のものが使用できる。中でも粒度分布がシャープで、凝集体が少なく、球状であることがより好ましい。この場合、球状とは球形率が９０個数％以上を意味する。球形率は、粉末を光学顕微鏡で３００倍の倍率にて撮影し、このうち計数可能な粒子を計数し、球形のものの比率を表すものとする。球形率が高いほど比表面積がより小さく、タップ密度がより大きくなるので好ましい。 The shape of the conductive powder may be granular (particle), polyhedral, or spherical. Among them, it is more preferable that the particle size distribution is sharp, the amount of aggregates is small, and the particle is spherical. In this case, the spherical shape means that the sphericity is 90% by number or more. The sphericity is obtained by taking an image of the powder with an optical microscope at a magnification of 300 times, counting the particles that can be counted, and expressing the ratio of spherical particles. The higher the sphericity, the smaller the specific surface area and the higher the tap density.
ガラスフリットは、導電性粉末を基板上に強固に焼き付けるために好ましく用いられる。また、導電性粉末を焼結するための焼結助剤効果や導体抵抗を下げる効果がある。 Glass frit is preferably used for baking conductive powder on a substrate firmly. Further, it has a sintering aid effect for sintering the conductive powder and an effect of lowering the conductor resistance.
ガラスフリットのガラス転移温度（Ｔｇ）および軟化点（Ｔｓ）は、それぞれ４００〜５００℃、４５０〜５５０℃であることが好ましい。好ましくはＴｇおよびＴｓがそれぞれ４４０〜５００℃、４６０〜５３０℃である。Ｔｇ、Ｔｓがそれぞれ４００℃、４５０℃未満では、ポリマーやモノマーなどの感光性有機成分が蒸発する前にガラスの焼結が始まり、脱バインダーがうまくいかず、焼成後に残留炭素となり、電極剥がれの原因となることがあり、緻密かつ低抵抗の電極膜を得るためには好ましくない。Ｔｇ、Ｔｓがそれぞれ５００℃、５５０℃を越えるガラスフリットでは、６００℃以下の温度で焼き付けたときに、電極膜と基板との充分な接着強度や緻密な電極膜が得られにくい。 The glass transition temperature (Tg) and the softening point (Ts) of the glass frit are preferably 400 to 500 ° C and 450 to 550 ° C, respectively. Preferably, Tg and Ts are 440 to 500 ° C and 460 to 530 ° C, respectively. When Tg and Ts are less than 400 ° C. and 450 ° C., respectively, sintering of the glass starts before the photosensitive organic components such as polymers and monomers evaporate, binder removal does not work well, residual carbon is generated after firing, and electrode peeling occurs. This is not preferable for obtaining a dense and low-resistance electrode film. With a glass frit having Tg and Ts exceeding 500 ° C. and 550 ° C., respectively, it is difficult to obtain a sufficient adhesive strength between the electrode film and the substrate and a dense electrode film when baked at a temperature of 600 ° C. or less.
ガラスフリットの粉末粒子径は、平均粒子径が０．５〜１．４μｍ、９０％粒子径が１〜２μｍおよびトップサイズが４．５μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径、９０％粒子径がそれぞれ０．５μｍ、１μｍ未満では、ガラスフリットの粒子サイズが小さくなり過ぎて紫外線が未露光部まで散乱され、電極膜のエッジ部・端部の光硬化が起こり、完全に現像できなくなることがあり、電極膜のパターンの切れ・解像度が低下する傾向がある。平均粒子径、９０％粒子径およびトップサイズがそれぞれ１．４μｍ、２μｍ、４．５μｍを越えると、粗大なガラスフリットと導電性粉末との熱膨張係数が異なることにより、特に１０μｍ以下の薄膜では、電極膜の接着強度が低下するため膜はがれが起こることがあり、また、粗大ガラスフリットが電極膜中に残留し、接着強度が低下する傾向がある。 As for the powder particle diameter of the glass frit, it is preferable that the average particle diameter is 0.5 to 1.4 μm, the 90% particle diameter is 1 to 2 μm, and the top size is 4.5 μm or less. If the average particle size and the 90% particle size are less than 0.5 μm and 1 μm, respectively, the particle size of the glass frit becomes too small and the ultraviolet light is scattered to the unexposed portion, and photo-curing of the edge and end of the electrode film occurs. In some cases, complete development may not be possible, and the pattern and resolution of the electrode film pattern tend to decrease. When the average particle diameter, 90% particle diameter and top size exceed 1.4 μm, 2 μm and 4.5 μm, respectively, the thermal expansion coefficients of the coarse glass frit and the conductive powder are different. Since the adhesive strength of the electrode film is reduced, the film may peel off, and coarse glass frit tends to remain in the electrode film to lower the adhesive strength.
本発明においては、ガラスフリットの組成としては、Ｂｉ2Ｏ3は３０〜７０重量％の範囲で配合することが好ましい。３０重量％未満の場合は、ガラス転移点や軟化点を制御する点や、基板に対する導体膜の接着強度を高める点での効果が少ない。また７０重量％を越えるとガラスフリットの軟化点が低くなりペースト中のバインダーが蒸発する前にガラスフリットが溶融する。このためペーストの脱バインダ性が悪くなり、電極膜の焼結性が低下し、また基板との接着強度が低下する傾向がある。 In the present invention, as the composition of the glass frit, Bi 2 O 3 is preferably blended in a range of 30 to 70% by weight. When the content is less than 30% by weight, the effect of controlling the glass transition point and the softening point and the effect of increasing the adhesive strength of the conductive film to the substrate are small. If it exceeds 70% by weight, the softening point of the glass frit is lowered, and the glass frit is melted before the binder in the paste evaporates. For this reason, the binder removal property of the paste is deteriorated, the sinterability of the electrode film is reduced, and the adhesive strength with the substrate tends to be reduced.
特に、ガラスフリットが、酸化物換算表記で
Ｂｉ2Ｏ3 ３０〜７０重量％
ＳｉＯ2 ５〜３０重量％
Ｂ２Ｏ3 ６〜２０重量％
ＺｒＯ2 ３〜１０重量％
Ａｌ2Ｏ3 １〜 ５重量％
の組成範囲からなるものを８０重量％以上含有し、かつＮａ2Ｏ，Ｋ2Ｏ，Ｌｉ2Ｏを実質的に含有しないアルカリフリーのガラスフリットであることが好ましい。この範囲であると、ガラス基板を用いる場合の好ましい焼き付け温度である５５０〜６００℃で電極膜を基板上に強固に焼き付けできるガラスフリットが得られる。
In particular, the glass frit, Bi 2 O 3 30 to 70% by weight in terms of oxide title
SiO 2 5~30 weight%
B2O 3 6~20 weight%
ZrO 2 3 to 10% by weight
Al 2 O 3 1 to 5% by weight
It is preferable to use an alkali-free glass frit that contains 80% by weight or more of the composition having the following composition range and is substantially free of Na 2 O, K 2 O and Li 2 O. Within this range, a glass frit capable of firmly baking the electrode film on the substrate at a preferred baking temperature of 550 to 600 ° C. when a glass substrate is used is obtained.
本発明における有機成分としては、バインダー樹脂、酸化防止剤、界面活性剤などを挙げることができる。また、特に本発明のペーストを感光性ペーストとして用いる場合には、感光性ポリマー、感光性オリゴマー、感光性モノマーといった感光性成分や光重合開始剤、増感剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤などの添加物成分を加えることができる。 Examples of the organic component in the present invention include a binder resin, an antioxidant, and a surfactant. In particular, when the paste of the present invention is used as a photosensitive paste, photosensitive components such as a photosensitive polymer, a photosensitive oligomer, and a photosensitive monomer, a photopolymerization initiator, a sensitizer, an ultraviolet absorber, a polymerization inhibitor, and the like. Can be added.
本発明のペーストにおけるバインダー樹脂は、焼成時に酸化または／および分解または／および気化し、炭化物が無機物中に残存しないことが好ましく、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等のセルロース系樹脂、または、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ノルマルブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート等の重合体もしくは共重合体からなるアクリル樹脂、ポリ−α−メチルスルホン、ポリビニルアルコール、ポリブテン等が好ましく用いられる。本発明のペーストにおけるバインダー樹脂の含有量は、５〜６５重量％、さらには、１０〜６０重量％であることが好ましい。 The binder resin in the paste of the present invention is preferably oxidized or / and decomposed or / and vaporized at the time of firing, and no carbide is left in the inorganic substance. Ethyl cellulose, methyl cellulose, nitrocellulose, cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate Or a cellulose resin such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, normal butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, 2-ethylmethyl (meth) acrylate, 2 Acrylic resins made of polymers or copolymers such as hydroxylethyl (meth) acrylate, poly-α-methylsulfone, polyvinyl alcohol, polybutene and the like are preferably used. The content of the binder resin in the paste of the present invention is preferably 5 to 65% by weight, more preferably 10 to 60% by weight.
本発明のペーストを感光性ペーストとして用いる場合には、バインダー樹脂として感光性ポリマーまたは／および感光性オリゴマーを用いるのが好ましい。そのオリゴマーまたはポリマーは、炭素−炭素二重結合を有する化合物から選ばれた成分の重合または共重合により得られる。 When the paste of the present invention is used as a photosensitive paste, it is preferable to use a photosensitive polymer and / or a photosensitive oligomer as a binder resin. The oligomer or polymer is obtained by polymerization or copolymerization of a component selected from compounds having a carbon-carbon double bond.
不飽和カルボン酸などの不飽和酸を共重合することによって、感光後のアルカリ水溶液での現像性を向上することができる。不飽和カルボン酸の具体的な例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸またはこれらの酸無水物などが挙げられる。 By copolymerizing an unsaturated acid such as an unsaturated carboxylic acid, the developability in an aqueous alkali solution after exposure can be improved. Specific examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetic acid, and acid anhydrides thereof.
こうして得られた側鎖にカルボキシル基などの酸性基を有するポリマーもしくはオリゴマーの酸価は５０〜１８０、さらには７０〜１４０の範囲が好ましい。 The acid value of the polymer or oligomer having an acidic group such as a carboxyl group in the side chain thus obtained is preferably 50 to 180, more preferably 70 to 140.
感光性モノマーとしては、活性な炭素−炭素不飽和二重結合を有する化合物が多く用いられている。官能基として、ビニル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基を有する単官能および多官能化合物が応用できる。具体的には、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。 As the photosensitive monomer, a compound having an active carbon-carbon unsaturated double bond is often used. As the functional group, monofunctional and polyfunctional compounds having a vinyl group, an allyl group, an acrylate group, a methacrylate group, and an acrylamide group can be applied. Specifically, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate, 1,3-butanediol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, cyclohexyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate And glycidyl methacrylate.
光重合開始剤としては、具体的には、、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、α−アミノ・アセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１、３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン及びエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み合わせなどが挙げられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。 Specific examples of the photopolymerization initiator include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4-bis (dimethylamine) benzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, α-aminoacetophenone, , 4-Dichlorobenzophenone, 4-benzoyl-4-methyldiphenylketone, dibenzylketone, fluorenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenyl-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2 -Methylpropiophenone, pt-butyldichloroacetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, benzyl, benzyldimethylketanol, benzylmethoxy Tyl acetal, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin butyl ether, anthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, β-chloroanthraquinone, anthrone, benzanthrone, dibenzosuberone, methyleneanthrone, 4-azidobenzalacetophenone, 2,6-bis (p-azidobenzylidene) cyclohexanone, 2,6-bis (p-azidobenzylidene) -4-methylcyclohexanone, 2-phenyl-1,2-butadione-2- (o-methoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1,3-diphenyl-propanetrione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-3-ethoxy-propanetrim 2- (o-benzoyl) oxime, Michler's ketone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, naphthalenesulfonyl chloride, quinoline sulfonyl chloride, N-phenylthioacridone, Photo-reducing dyes such as 1,4-azobisisobutyronitrile, diphenyl disulfide, benzthiazole disulfide, triphenylphosphine, camphorquinone, carbon tetrabromide, tribromophenyl sulfone, benzoin peroxide and eosin, and methylene blue, and ascorbin Examples include a combination of an acid and a reducing agent such as triethanolamine. In the present invention, one or more of these can be used.
さらに、光重合開始剤の量は、感光性有機成分に対して０．１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは、２〜２０重量％である。光重合開始剤の量が少なすぎると、光感度が不良となり、光重合開始剤の量が多すぎれば、露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。 Further, the amount of the photopolymerization initiator is preferably from 0.1 to 30% by weight, more preferably from 2 to 20% by weight, based on the amount of the photosensitive organic component. If the amount of the photopolymerization initiator is too small, the photosensitivity becomes poor, and if the amount of the photopolymerization initiator is too large, the residual ratio of the exposed portion may be too small.
増感剤は、感度を向上させるために添加されることが好ましい。増感剤の具体例としては、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ジエチルチオキサントン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニル−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどが挙げられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。なお、増感剤の中には光重合開始剤としても使用できるものがある。 The sensitizer is preferably added to improve the sensitivity. Specific examples of the sensitizer include 2,3-bis (4-diethylaminobenzal) cyclopentanone, 2,6-bis (4-dimethylaminobenzal) cyclohexanone, and 2,6-bis (4-dimethylamino). Benzal) -4-methylcyclohexanone, diethylthioxanthone, Michler's ketone, 4,4-bis (diethylamino) -benzophenone, 4,4-bis (dimethylamino) chalcone, 4,4-bis (diethylamino) chalcone, p-dimethylamino Cinnamylidene indanone, p-dimethylaminobenzylidene indanone, 2- (p-dimethylaminophenylvinylene) -isonaphthothiazole, 1,3-bis (4-dimethylaminobenzal) acetone, 1,3-carbonyl- Bis (4-diethylaminobenzal) acetone, 3,3-carbo Rubis (7-diethylaminocoumarin), N-phenyl-N-ethylethanolamine, N-phenylethanolamine, N-tolyldiethanolamine, N-phenylethanolamine, dimethylaminobenzoic acid isoamyl, diethylaminobenzoic acid isoamyl, 3- Examples thereof include phenyl-5-benzoylthiotetrazole and 1-phenyl-5-ethoxycarbonylthiotetrazole. In the present invention, one or more of these can be used. Some sensitizers can also be used as photopolymerization initiators.
増感剤を感光性導電性ペーストに添加する場合、その添加量は感光性有機成分に対して０．１〜１０重量％、より好ましくは０．２〜５重量％である。増感剤の量が少なすぎれば光感度を向上させる効果が発揮されず、増感剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。 When the sensitizer is added to the photosensitive conductive paste, the amount is 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.2 to 5% by weight, based on the amount of the photosensitive organic component. If the amount of the sensitizer is too small, the effect of improving the photosensitivity is not exhibited, and if the amount of the sensitizer is too large, the residual ratio of the exposed portion may be too small.
導電性ペーストは保存時の熱安定性を向上させるため、熱重合禁止剤を添加するとよい。熱重合禁止剤の具体的な例としては、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロラニール、ピロガロールなどが挙げられる。熱重合禁止剤を添加する場合、その添加量は、感光性導電ペースト中に、０．１〜５重量％が好ましく、より好ましくは、０．２〜３重量％である。熱重合禁止剤の量が少なすぎれば、保存時の熱的な安定性を向上させる効果が発揮されず、熱重合禁止剤の量が多すぎれば、露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。 In order to improve the thermal stability during storage of the conductive paste, a thermal polymerization inhibitor may be added. Specific examples of the thermal polymerization inhibitor include hydroquinone, N-nitrosodiphenylamine, phenothiazine, pt-butylcatechol, N-phenylnaphthylamine, 2,6-di-t-butyl-p-methylphenol, chloranil, Pyrogallol and the like. When a thermal polymerization inhibitor is added, the amount is preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.2 to 3% by weight, in the photosensitive conductive paste. If the amount of the thermal polymerization inhibitor is too small, the effect of improving the thermal stability during storage is not exhibited, and if the amount of the thermal polymerization inhibitor is too large, the residual ratio of the exposed portion may be too small. is there.
本発明における有機溶剤は、溶解度パラメーターが８．６〜１０．６の範囲内である有機溶剤（Ａ）と溶解度パラメーターが７．４〜８．４の範囲内である有機溶剤（Ｂ）とを混合して用いることが必要となる。 The organic solvent in the present invention comprises an organic solvent (A) having a solubility parameter in the range of 8.6 to 10.6 and an organic solvent (B) having a solubility parameter in the range of 7.4 to 8.4. It is necessary to use a mixture.
溶解度パラメーターが異なる有機溶剤を混合して用いることで、導電性ペースト中の導電性粉末の沈降を防止でき、長期保管したものでも安定して使用できるため、低コストで高品質なプラズマディスプレイパネル用部材を製造できる。 By using a mixture of organic solvents with different solubility parameters, sedimentation of the conductive powder in the conductive paste can be prevented, and it can be used stably even after long-term storage. Parts can be manufactured.
溶解度パラメーター（ＳＰ）は、次のHidebrandの式を用いて求めることができる。 The solubility parameter (SP) can be determined using the following Hidebrand equation.
ＳＰ＝Ｋ（γ／Ｖｍ1/3）0.43
Ｋ：定数、Ｖｍ：分子容量、γ：表面張力
表面張力は、次式（１）を用いて最大泡圧法で求めることができる。
SP = K (γ / Vm 1/3 ) 0.43
K: constant, Vm: molecular capacity, γ: surface tension The surface tension can be determined by the maximum bubble pressure method using the following equation (1).
γ＝１／２ｇＲ（ρ１ｈ１−ρｈ）
ρ１：マノメーターの液体の密度
ｈ ：マノメーターの高さの差
ｇ ：重力定数
ρ１ｈ１：圧力計により測定した値
ρ ：測定溶剤の密度
ｈ ：毛管の先端と液面の距離
Ｒ ：毛管の半径
さらに、溶解度パラメーターが８．６〜１０．６の範囲内である有機溶剤（Ａ）と溶解度パラメーターが７．４〜８．４の範囲内である有機溶剤（Ｂ）の比がＡ／Ｂ＝９５／５〜５５／４５の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、Ａ／Ｂ＝９３／７〜６０／４０の範囲である。Ａ／Ｂの比がこの範囲内であることで、導電性ペースト中の導電性粉末の沈降を防止できる。溶解度パラメーターが７．４〜８．４の範囲内である有機溶剤（Ｂ）が５未満の場合、導電性粉末の沈降を防止できなくなり、また、溶解度パラメーターが７．４〜８．４の範囲内である有機溶剤（Ｂ）が４５を越えると、バインダー樹脂の溶解性が不良となり、不均一な導電性ペーストとなる問題や粘度が高くなる問題があり、実用に供せない。
γ = １ ／ gR (ρ1h1-ρh)
ρ1: density of liquid in the manometer h: difference in height of the manometer g: gravitational constant ρ1h1: value measured by a pressure gauge ρ: density of the measured solvent h: distance between the tip of the capillary and the liquid surface R: radius of the capillary The ratio of the organic solvent (A) having a solubility parameter in the range of 8.6 to 10.6 and the organic solvent (B) having the solubility parameter in the range of 7.4 to 8.4 is A / B = 95 / It is preferably in the range of 5 to 55/45, and more preferably in the range of A / B = 93/7 to 60/40. When the A / B ratio is within this range, sedimentation of the conductive powder in the conductive paste can be prevented. When the organic solvent (B) whose solubility parameter is in the range of 7.4 to 8.4 is less than 5, it is not possible to prevent sedimentation of the conductive powder, and the solubility parameter is in the range of 7.4 to 8.4. When the content of the organic solvent (B) is more than 45, the solubility of the binder resin becomes poor and there is a problem that the conductive paste becomes non-uniform and the viscosity becomes high.
溶解度パラメーターが８．６〜１０．６の範囲内である有機溶剤（Ａ）の具体例としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、テルピネオール、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテルなどが挙げられる。 Specific examples of the organic solvent (A) having a solubility parameter in the range of 8.6 to 10.6 include diethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether. -2-ethylhexyl ether, diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, 2-ethyl-1,3-hexanediol, terpineol, propylene glycol methyl ether, dipropylene glycol methyl ether, tripropylene glycol methyl ether, propylene glycol n-propyl Ether, dipropylene glycol-n-propyl ether, propylene glycol-n-butyl ether Propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol diacetate, and propylene glycol phenyl ether.
溶解度パラメーターが７．４〜８．４の範囲内である有機溶剤（Ｂ）の具体例としては、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。 また、本発明における有機溶剤は、分子量が９０〜８００の範囲内、より好ましくは、１００〜６００の範囲内であることが好ましい。分子量が９０に満たない場合、ペースト作製時に組成変化を起こすなどの問題を生じる。分子量が８００を越えると焼成後に残渣を生じ、高品質なプラズマディスプレイパネル用部材を製造できなくなる。 Specific examples of the organic solvent (B) having a solubility parameter in the range of 7.4 to 8.4 include 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate, 2,2,4 -Trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate, dipropylene glycol-n-butyl ether, tripropylene glycol-n-butyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether and the like. Further, the molecular weight of the organic solvent in the present invention is preferably in the range of 90 to 800, more preferably in the range of 100 to 600. When the molecular weight is less than 90, problems such as a change in composition during paste production occur. When the molecular weight exceeds 800, a residue is generated after firing, and it becomes impossible to produce a high quality plasma display panel member.
さらに、本発明における有機溶剤は、沸点が１５０〜３００℃の範囲内、より好ましくは、２００〜２９０℃の範囲内であることが好ましい。沸点が１５０℃に満たない場合、ペースト作製時に有機溶剤が揮発し、ペーストの組成変化を生じる場合がある。沸点が３００℃を越えると、塗膜の乾燥に多大なエネルギーと時間を要する等の問題を生じる傾向がある。 Further, the organic solvent in the present invention preferably has a boiling point in the range of 150 to 300 ° C, more preferably 200 to 290 ° C. If the boiling point is lower than 150 ° C., the organic solvent may evaporate during the preparation of the paste, causing a change in the composition of the paste. When the boiling point exceeds 300 ° C., there is a tendency that problems such as a large amount of energy and time are required for drying the coating film.
本発明では有機溶剤をペースト中に７〜５０ｗｔ％の範囲で含まれるのが好ましく、より好ましくは１０〜４０ｗｔ％の範囲である。有機溶剤が７ｗｔ％未満ではペーストの粘度が高くなり、塗布が困難となる。また、有機溶剤が５０ｗｔ％を越えると塗膜の乾燥に多大なエネルギーと時間を要する等の問題を生じる傾向がある。 In the present invention, the paste preferably contains an organic solvent in a range of 7 to 50 wt%, more preferably 10 to 40 wt%. If the amount of the organic solvent is less than 7 wt%, the viscosity of the paste becomes high, and the application becomes difficult. On the other hand, when the amount of the organic solvent exceeds 50% by weight, there is a tendency that problems such as a large amount of energy and time are required for drying the coating film.
本発明の導電性ペーストは、各種成分を所定の組成となるように調合した後、プラネタリーミキサー等のミキサーによって予備分散した後、３本ローラーなどの分散機で分散・混練手段によって均質に作製する。 The conductive paste of the present invention is prepared by mixing various components to have a predetermined composition, preliminarily dispersed by a mixer such as a planetary mixer, and then homogeneously dispersed and kneaded by a dispersing machine such as a three-roller. I do.
このような導電性ペーストを基板上に全面塗布、もしくは部分的に塗布する。塗布方法としては、スクリーン印刷、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ブレードコーターなどの常法を用いることができる。塗布した後、通風オーブン、ホットプレート、ＩＲ乾燥炉など任意のものを用いて乾燥し、塗布膜を形成する。 Such a conductive paste is applied on the entire surface or partially on the substrate. As a coating method, a conventional method such as screen printing, a bar coater, a roll coater, a die coater, and a blade coater can be used. After the application, the product is dried using an arbitrary device such as a ventilation oven, a hot plate, and an IR drying furnace to form a coating film.
次に、本発明の導電性ペーストの製造方法によって製造されたペーストをディスプレイパネル用部材への適用する例について説明する。 Next, an example in which the paste produced by the method for producing a conductive paste of the present invention is applied to a display panel member will be described.
基板上に、書き込み電極として、感光性導電性ペーストを用いてフォトリソグラフィー法により、ストライプ状電極を形成し、この基板に誘電体ペーストを塗布した後、５００〜６００℃で焼成して、誘電体層を形成する。 A stripe-shaped electrode is formed on a substrate by a photolithography method using a photosensitive conductive paste as a writing electrode. Form a layer.
さらに、誘電体層上に感光性ガラスペーストを用いて、フォトリソ法でパターン形成後、５００〜６００℃で１０〜６０分間焼成し、ストライプ状の隔壁パターンを形成する。 Further, a pattern is formed on the dielectric layer by a photolithography method using a photosensitive glass paste, and then baked at 500 to 600 ° C. for 10 to 60 minutes to form a stripe-shaped partition pattern.
このようにして形成された隔壁に、上記蛍光体ペーストを形成する。蛍光体の形成方法は特に限定されないが、例えば、スクリーン印刷法、口金から蛍光体ペーストを吐出する方法、感光性ペースト法などが挙げられるが、この中でも口金から蛍光体ペーストを吐出する方法、スクリーン印刷法が簡便で、低コストのＰＤＰを得ることができるため好ましい。蛍光体ペーストを塗布して乾燥させた後、例えば、５００℃で３０分焼成して隔壁の側面および底部に蛍光体層を形成する。 The phosphor paste is formed on the partition walls thus formed. The method for forming the phosphor is not particularly limited, but includes, for example, a screen printing method, a method of discharging a phosphor paste from a die, a photosensitive paste method, and the like. A printing method is preferable because a simple and low-cost PDP can be obtained. After the phosphor paste is applied and dried, the paste is baked at, for example, 500 ° C. for 30 minutes to form a phosphor layer on the side and bottom of the partition.
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の濃度（％）は重量％である。 Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples. However, the present invention is not limited to this. The concentration (%) in the examples is% by weight.
本発明の実施例および比較例に使用した材料を以下に示す。
導電性粉末 ：湿式還元法により製造されたもので平均粒径１．１９μｍ、比表面積１．１２ｍ2／ｇ、タップ密度４．８ｇ／ｃｍ3のＡｇ粉末を用いた。
フリットガラス：酸化ビスマス（４８．１重量％）二酸化ケイ素（２７．５重量％）、酸化ホウ素（１４．２重量％），酸化亜鉛（２．６重量％）、酸化アルミニウム（２．８重量％）、酸化ジルコニウム（４．８重量％）の成分比を持ち、平均粒子径が０．９μｍ、ガラス転移点（Ｔｇ）が４６５℃、熱軟化点（Ｔｓ）が５１０℃のものを用いた。
バインダー樹脂（１）：エチルセルロース（ハーキュリーズ社製）
バインダー樹脂（２）：ＴＲ−２５００（根上工業社製）
モノマー ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
光重合開始剤 ：ベンゾフェノン
有機溶剤（１） ：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
有機溶剤（２） ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
有機溶剤（３） ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
有機溶剤（４） ：ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル
有機溶剤（５） ：プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル
有機溶剤（６） ：トリプロピレングリコールメチルエーテル
有機溶剤（７） ：プロピレングリコールフェニルエーテル
有機溶剤（８） ：ジプロピレングリコールメチルエーテル
有機溶剤（９） ：プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル
有機溶剤（１０） ：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート
有機溶剤（１１） ：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート
有機溶剤（１２） ：トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル
有機溶剤（１３） ：シクロヘキサン
有機溶剤（１４） ：１，４−ジオキサン
（実施例１〜１５、比較例１〜２）
表１に示した組成、比率で各材料を計量後、混合し、３本ローラーで混練して１７種類の導電性ペーストを得た（ペーストＮｏ．１〜１７）。
Materials used in Examples and Comparative Examples of the present invention are shown below.
Conductive powder: Ag powder having an average particle size of 1.19 μm, a specific surface area of 1.12 m 2 / g, and a tap density of 4.8 g / cm 3 , manufactured by a wet reduction method, was used.
Frit glass: bismuth oxide (48.1% by weight) silicon dioxide (27.5% by weight), boron oxide (14.2% by weight), zinc oxide (2.6% by weight), aluminum oxide (2.8% by weight) ), Zirconium oxide (4.8% by weight), an average particle diameter of 0.9 μm, a glass transition point (Tg) of 465 ° C., and a thermal softening point (Ts) of 510 ° C.
Binder resin (1): Ethyl cellulose (manufactured by Hercules)
Binder resin (2): TR-2500 (manufactured by Negami Industry Co., Ltd.)
Monomer: dipentaerythritol hexaacrylate photopolymerization initiator: benzophenone organic solvent (1): diethylene glycol monobutyl ether acetate organic solvent (2): diethylene glycol monobutyl ether organic solvent (3): triethylene glycol monobutyl ether organic solvent (4): di Propylene glycol n-propyl ether organic solvent (5): propylene glycol n-propyl ether organic solvent (6): tripropylene glycol methyl ether organic solvent (7): propylene glycol phenyl ether organic solvent (8): dipropylene glycol methyl ether Organic solvent (9): Propylene glycol n-butyl ether Organic solvent (10): 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyle Organic solvent (11): 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate organic solvent (12): tripropylene glycol n-butyl ether organic solvent (13): cyclohexane organic solvent (14): 1 , 4-dioxane (Examples 1 to 15, Comparative Examples 1 and 2)
After weighing each material at the composition and ratio shown in Table 1, it was mixed and kneaded with three rollers to obtain 17 types of conductive pastes (pastes Nos. 1 to 17).
得られた導電性ペーストの粘度をブルックフィールド社製ＭＯＤＥＬ ＤＶ−IIIを用いて測定した（測定温度２５℃）。さらに、得られた導電性ペーストをＰＥ製の遮光瓶（容量：３ｌ）に７ｋｇ入れ、密栓後、２３℃、６０％ＲＨ雰囲気下で７日間保管した。保管後、該容器の表面部と底部から導電性ペーストをサンプリングし、同様に粘度を測定し、次式に示す方法で粘度変化率を求めた。 The viscosity of the obtained conductive paste was measured using Brookfield's MODEL DV-III (measuring temperature 25 ° C.). Further, 7 kg of the obtained conductive paste was put in a light-shielding bottle made of PE (capacity: 3 l), sealed, and stored at 23 ° C. in a 60% RH atmosphere for 7 days. After storage, the conductive paste was sampled from the surface and bottom of the container, the viscosity was measured in the same manner, and the rate of change in viscosity was determined by the method shown in the following equation.
粘度変化率（％）＝（保管後の粘度−製造直後の粘度）／製造直後の粘度
次に、書き込み電極として、３４０×２６０×２．８ｍｍサイズのガラス基板（ＰＤ−２００；旭硝子（株）製）を使用してＡＣ（交流）型プラズマディスプレイパネルの背面板を形成した。
Viscosity change rate (%) = (viscosity after storage−viscosity immediately after production) / viscosity immediately after production Next, as a writing electrode, a glass substrate of 340 × 260 × 2.8 mm size (PD-200; Asahi Glass Co., Ltd.) Was used to form a back plate of an AC (alternating current) type plasma display panel.
まず、スクリーン印刷機で表１に示す導電ペーストを３４０×２６０×２．８ｍｍサイズのガラス基板（ＰＤ−２００；旭硝子（株）製）基板に塗布した。導電ペーストは、７日保管後のものを用いた。導電性ペーストが非感光性の場合（実施例１〜１１、実施例１４〜１５、比較例１〜２）、予め抜けのパターン加工が施されたスクリーン版を用いて基板にパターン印刷を行い、１０分間レベリングさせた後、８０℃３０分の条件で溶剤を乾かしてパターンを得た。導電性ペーストが感光性の場合（実施例１２〜１３）、ポリエステル製スクリーンメッシュを用いて基板全面にペーストを印刷したのち、１００℃１０分の条件で溶剤を乾かし、超高圧水銀灯によるパターン露光を行い、３０℃の０．２％炭酸ナトリウム水溶液で現像してパターンを得た。次いで、基板を大気雰囲気中で５９０℃で１０分保持して焼成し、ピッチ１４０μｍ、線幅６０μｍ、焼成後厚み４μｍのストライプ状電極を形成した。 First, a conductive paste shown in Table 1 was applied to a 340 × 260 × 2.8 mm size glass substrate (PD-200; manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) using a screen printer. The conductive paste used after storage for 7 days was used. When the conductive paste is non-photosensitive (Examples 1 to 11, Examples 14 to 15, and Comparative Examples 1 and 2), pattern printing is performed on a substrate using a screen plate that has been previously subjected to pattern processing, and After leveling for 10 minutes, the solvent was dried at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a pattern. When the conductive paste is photosensitive (Examples 12 and 13), after printing the paste on the entire surface of the substrate using a polyester screen mesh, the solvent is dried at 100 ° C. for 10 minutes, and the pattern exposure using an ultra-high pressure mercury lamp is performed. The pattern was developed by developing with a 0.2% aqueous solution of sodium carbonate at 30 ° C. Next, the substrate was held at 590 ° C. for 10 minutes in an air atmosphere and fired to form a striped electrode having a pitch of 140 μm, a line width of 60 μm, and a thickness of 4 μm after firing.
次に、この基板に誘電体ペースト塗布した後、５５０℃で焼成して、厚み１０μｍの誘電体層を形成した。 Next, a dielectric paste was applied to the substrate and baked at 550 ° C. to form a dielectric layer having a thickness of 10 μm.
さらに、誘電体層上に感光性隔壁ペーストを用いて、フォトリソ法でパターン形成後、５７０℃で１５分間焼成し、ピッチ１４０μｍ、線幅２０μｍ、高さ１００μｍのストライプ状の隔壁パターンを形成した。 Further, a pattern was formed on the dielectric layer by using a photosensitive partition paste by a photolithography method, followed by baking at 570 ° C. for 15 minutes to form a striped partition pattern having a pitch of 140 μm, a line width of 20 μm, and a height of 100 μm.
このようにして形成された隔壁に各色蛍光体ペーストをスクリーン印刷法を用いて塗布焼成（５００℃、３０分）して隔壁の側面および底部に蛍光体層を形成した。 The phosphor paste of each color was applied and baked (500 ° C., 30 minutes) to the partition walls thus formed by using a screen printing method to form a phosphor layer on the side and bottom of the partition walls.
次に、前面板を以下の工程によって作製した。まず、背面板と同じガラス基板上に、ＩＴＯをスパッタ法で形成後、レジスト塗布し、露光・現像処理、エッチング処理によって厚み０．１μｍ、線幅２００μｍの透明電極を形成した。また、黒色銀粉末からなる感光性銀ペーストを用いてフォトリソグラフィー法により、焼成後厚み１０μｍのバス電極を形成した。電極はピッチ１４０μｍ、線幅６０μｍのものを作製した。 Next, a front plate was produced by the following steps. First, an ITO was formed on the same glass substrate as the back plate by a sputtering method, a resist was applied, and a transparent electrode having a thickness of 0.1 μm and a line width of 200 μm was formed by exposure, development, and etching. Further, a bus electrode having a thickness of 10 μm was formed after firing by a photolithography method using a photosensitive silver paste composed of black silver powder. Electrodes having a pitch of 140 μm and a line width of 60 μm were prepared.
さらに、電極形成した前面板上に透明誘電体ペーストを２０μｍ塗布し、４３０℃で２０分間保持して焼き付けた。次に形成した透明電極、黒色電極、誘電体層を一様に被覆するように電子ビーム蒸着機を用いて、厚みは０．５μｍのＭｇＯ膜を形成して前面板を完成させた。 Further, a transparent dielectric paste was applied to a thickness of 20 μm on the front plate on which the electrodes were formed, and baked at 430 ° C. for 20 minutes. Next, an MgO film having a thickness of 0.5 μm was formed using an electron beam evaporator so as to uniformly cover the formed transparent electrode, black electrode, and dielectric layer, thereby completing the front plate.
得られた前面ガラス基板を、前記の背面ガラス基板と貼り合わせ封着した後、放電用ガスを封入し、駆動回路を接合してプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）を作製した。このパネルに電圧を印加して表示を観察した。 After the obtained front glass substrate was bonded and sealed to the above-mentioned rear glass substrate, a discharge gas was sealed therein, and a driving circuit was joined thereto to produce a plasma display (PDP). A display was observed by applying a voltage to the panel.
表２に実施例１〜１５、比較例１〜２に用いた導電性ペーストの製造直後の粘度、保管後の粘度および粘度変化率（保管容器の表面部と底部でそれぞれ測定し
た）、印刷性およびＰＤＰの表示特性をまとめて示した。ここで、印刷性は、基板１０００枚に連続して印刷し、９９０〜１０００枚に面内ムラがなく印刷できた状態を印刷性良好とし、それ以外を印刷性不良とした。
Table 2 shows the viscosities of the conductive pastes used in Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 and 2 immediately after production, the viscosities after storage and the rate of change in viscosity (measured at the surface and bottom of the storage container, respectively), and printability. And the display characteristics of the PDP are shown together. Here, the printability was defined as good printability when printing was continuously performed on 1,000 substrates, and printing was possible without in-plane unevenness on 990 to 1000 substrates, and poor printability was obtained for other cases.
実施例１〜９、実施例１２〜１３で得られたペーストは、７日間保管後も粘度変化が小さく（容器の表面部と底部でも粘度変化が小さい）、塗布性も良好であった。また、ＰＤＰの表示特性も良好であった。 The pastes obtained in Examples 1 to 9 and Examples 12 to 13 had a small change in viscosity even after storage for 7 days (the change in viscosity was small even at the surface and the bottom of the container), and the coatability was good. The display characteristics of the PDP were also good.
実施例１０〜１１で得られたペーストは、溶解度パラメーターが７．４〜８．４の範囲内である有機溶剤の比率が高く、ペースト組成が少し不均一であったために印刷性は少し不良（１０００枚中９２枚に印刷ムラが発生）であったが、印刷ムラ以外の基板のＰＤＰの表示特性は良好であった。 The pastes obtained in Examples 10 to 11 had a high proportion of the organic solvent having a solubility parameter in the range of 7.4 to 8.4, and had a slightly poor printability because the paste composition was slightly uneven. (Print unevenness occurred on 92 sheets out of 1000 sheets), but the PDP display characteristics of the substrate other than the print unevenness were good.
実施例１４では、溶解度パラメーターが８．６〜１０．６の範囲内である有機溶剤の沸点が低いために、ペースト作製時に有機溶剤が揮発しペースト作製後の粘度が高くなった。そのため、印刷性が少し不良（１０００枚中７３枚に印刷ムラが発生）であったが、印刷ムラ以外の基板を用いたＰＤＰの表示特性は良好であった。 In Example 14, since the organic solvent having a solubility parameter in the range of 8.6 to 10.6 had a low boiling point, the organic solvent volatilized during paste production and the viscosity after paste production increased. As a result, the printability was slightly poor (print unevenness occurred on 73 out of 1000 prints), but the display characteristics of the PDP using a substrate other than print unevenness were good.
実施例１５では、溶解度パラメーターが７．４〜８．４の範囲内である有機溶剤の沸点が低いためにペースト作製時に有機溶剤が揮発し７日保管後の粘度変化が少し大きくなり、印刷枚数と共に印刷ムラが少し生じたが、印刷ムラ以外の基板のＰＤＰの表示特性は良好であった。 In Example 15, the solubility parameter was in the range of 7.4 to 8.4, and the boiling point of the organic solvent was low. Therefore, the organic solvent volatilized during the preparation of the paste, and the viscosity change after storage for 7 days was slightly increased. At the same time, printing unevenness occurred slightly, but the display characteristics of the PDP on the substrate other than the printing unevenness were good.
比較例１では、７日保管後に容器の底部付近の粘度変化が大きく印刷枚数と共に印刷ムラが生じていた。この基板のＰＤＰの表示特性は、印刷ムラに起因する表示不良があった。 In Comparative Example 1, the viscosity change near the bottom of the container was large after storage for 7 days, and printing unevenness occurred along with the number of prints. The display characteristics of the PDP on this substrate had display defects due to printing unevenness.
比較例２では、７日保管後に容器の表面部に有機溶剤が浸みだし、導電性ペーストの各成分が分離していた。さらに、表面部以外は、導電性ペーストが固まり、流動性がなくなっていたため、粘度測定、印刷およびパネル作製が不可であった。 In Comparative Example 2, the organic solvent permeated the surface of the container after storage for 7 days, and the components of the conductive paste were separated. Furthermore, since the conductive paste was hardened and the fluidity was lost except for the surface portion, viscosity measurement, printing and panel production were impossible.
Claims (9)
Ａ／Ｂ＝９５／５〜５５／４５ The ratio of the organic solvent (A) having a solubility parameter in the range of 8.6 to 10.6 and the organic solvent (B) having the solubility parameter in the range of 7.4 to 8.4 is within the range shown below. The conductive paste according to claim 1, wherein
A / B = 95/5 to 55/45
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