JP2004269275A - Ceramic, electrochemical element, method for manufacturing the electrochemical element, fuel cell, and apparatus for concentrating oxygen - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a ceramic which exhibits high strength when it is baked and from which a paste, which hardly reacts with zirconia and/or an electrode material and can be baked at a relatively low temperature, can be prepared, an electrochemical element wherein the ceramic is used as a reaction inhibiting layer, a method for manufacturing the same, and a fuel cell and an apparatus for concentrating oxygen, obtained by using the electrochemical element. <P>SOLUTION: The ceramic contains Ce<SB>(1-x)</SB>Ln<SB>x</SB>O<SB>2-δ</SB>(wherein, Ln is one of rare earth elements except Ce, x is >0 and ≤0.30, and δ means oxygen defect and a number required for neutralizing the electric charge in the compound) and at least one kind of metal selected from Co, Mn, Ni, Cu and Fe. The electrochemical element has a zirconia-based solid electrolyte base material, an anode and a cathode. In the electrochemical element, the reaction inhibiting layer formed from the ceramic is provided between the zirconia-based solid electrolyte base material and the material forming the cathode. The method for manufacturing the electrochemical element is also provided. The fuel cell and the apparatus for concentrating oxygen are obtained by using the electrochemical element. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、セラミックス、電気化学素子、電気化学素子の製造方法、燃料電池および酸素濃縮器に関し、さらに詳しくは、ジルコニアおよび／または電極材料との化学反応を生起し難く、比較的低温で焼付け可能なペーストを調製することができ、しかも高い焼付強度を得ることのできるセラミックス、このセラミックスを反応防止層として用いた電気化学素子、この電気化学素子の製造方法、この電気化学素子を用いて成る燃料電池および酸素濃縮器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまでに、セラミックス製の電気化学素子を用いて、電気化学反応により、例えば、燃料ガスから電気を取り出す燃料電池や、空気から酸素を取り出す酸素濃縮器が知られている。
【０００３】
このような燃料電池にあって、ジルコニア系固体電解質を使用した固体酸化物燃料電池における空気極（空気側の電極）には、主として、Ｌａ_{（１−ｘ）}Ｓｒ_ｘＭｎＯ_３−σ（以下、「ＬＳＭ」という。）で表される酸化物が使用されている。
【０００４】
ＬＳＭは、ジルコニアと熱膨張率が近く、他の酸化物電極材料（例えば、Ｌａ_{（１−ｘ）}Ｓｒ_ｘＣｏＯ_３−σ（以下、「ＬＳＣ」という。）に比して、ジルコニアとの化学反応を生起し難いという長所を有し、１０００℃近傍で燃料電池を稼動させるには好適な電極である。
【０００５】
しかしながら、１０００℃近傍という高温下で燃料電池を稼動させる場合、配管等の部材に用いる金属材料に大きな制約を受けることになる。このため、６００〜８００℃の中温度域で稼動可能な燃料電池の実現が要望されている。
【０００６】
ところが、６００〜８００℃の中温度域においては、前記ＬＳＭを空気極材料として使用した場合、ＬＳＭは、酸素分子をイオン化し、ジルコニアに取り込む能力（活性）が不十分であって、電気抵抗が大きくなり、発電効率が低下するという問題があった。
【０００７】
このため、活性の高い他の電極材料（例えば、ＬＳＣ等）の使用が検討されてきた。しかし、この種の電極材料は、一般的にジルコニアとの化学反応を生起し易く、高抵抗成分を生成する傾向にあり、ジルコニアに直接、電極を接触させることは望ましくない材料である。
【０００８】
そこで、ジルコニア表面に、前記電極材料との化学反応を生起し難いセリアから成る反応防止層を形成し、この反応防止層上に電極を装荷する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００１−３０７７５０号公報（請求項１）
【００１０】
このセリアから成る反応防止層は、セリウムゾル等の溶液状組成物にジルコニアを浸漬した後、乾燥し、１０００℃程度で焼付けて形成する方法（浸漬法）が採用されている。
【００１１】
しかしながら、この浸漬法によるセリアから成る反応防止層は、１０００℃程度で焼付けて形成することができるため、ジルコニアとセリウムとの界面における化学反応が生起することはないものの、乾燥方法の最適化、膜厚の制御等、実際の層形成現場においては、きわめて煩雑かつ困難な問題が多い方法であった。
【００１２】
また、ジルコニア上にセリアペーストをスクリーン印刷等により塗布した後、焼付けて反応防止層を形成する方法をも採用することができる。この方法は、工程が簡便であるという利点を有するが、十分な焼付強度を得るためには、１４００〜１６００℃という高温で焼付けする必要があり、その結果、ジルコニアとセリウムとの界面における化学反応が生起し、高抵抗成分を生成するという問題を生じていた。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、このような従来の問題を解消し、ジルコニアおよび／または電極材料との化学反応を生起し難く、比較的低温で焼付け可能なペーストを調製することができ、しかも高い焼付強度を得ることのできるセラミックス、このセラミックスを反応防止層として用いた電気化学素子、この電気化学素子の製造方法、この電気化学素子を用いて成る燃料電池および酸素濃縮器を提供することをその課題とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために、特定の希土類元素の酸化物に含有させる金属元素について種々検討を重ねた結果、この金属元素として、特定の遷移金属元素を用いることによって、ジルコニアおよび／または電極材料との化学反応を生起し難く、比較的低温で焼付け可能なペーストを調製することができ、しかも高い焼付強度を得ることのできるセラミックスが得られるということを見出し、この知見に基づいてこの発明を完成するに到った。
【００１５】
すなわち、この発明の前記課題を解決するための第１の手段は、
（１） Ｃｅ_{（１−ｘ）}Ｌｎ_ｘＯ_２−δ（ただし、ＬｎはＣｅを除く希土類元素を表し、ｘは０＜ｘ≦０．３０であり、δは酸素が欠損していることを示しており、化合物の電荷を中性にする数とする。）ならびにＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＣｕおよびＦｅから選ばれた少なくとも１種の金属元素を含有することを特徴とするセラミックスである。
【００１６】
この第１の手段における好ましい態様としては、前記Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＣｕおよびＦｅから選ばれた少なくとも１種の金属元素の含有量が、前記Ｃｅ_{（１−ｘ）}Ｌｎ_ｘＯ_２−δに対し０．１〜１０ｍｏｌ％であるセラミックスを挙げることができる。
【００１７】
この発明における前記課題を解決するための第２の手段は、
（２） ジルコニア系固体電解質から成る基材と、陽極および陰極とを有する電気化学素子であって、前記基材と前記陰極を形成する材料との間に、前記（１）のセラミックスから成る反応防止層を設けたことを特徴とする電気化学素子である。
【００１８】
この第２の手段における好ましい態様としては、前記陰極を形成する材料が、Ｌｎ_{（１−ｙ）}ＡＥ_ｙＣｏＯ_{（３−σ）}および／またはＬｎ_{（１−ｙ）}ＡＥ_ｙＣｏ_ｚＦｅ_{（１−ｚ）}Ｏ_{（３−σ）}（ただし、Ｌｎは希土類元素を表し、ＡＥはＳｒ、ＣａおよびＢａから選ばれた少なくとも１種の元素を表し、ｙは０≦ｙ≦１であり、ｚは０≦ｚ≦１であり、σは酸素が欠損していることを示しており、化合物の電荷を中性にする数とする。）である前記（２）の電気化学素子を挙げることができる。
【００１９】
この発明における前記課題を解決するための第３の手段は、
（３） 前記反応防止層を印刷によって形成することを特徴とする前記（２）の電気化学素子の製造方法である。
【００２０】
また、この発明における前記課題を解決するための第４の手段は、
（４） 前記（２）の電気化学素子を用いて成ることを特徴とする燃料電池である。
【００２１】
さらに、この発明における前記課題を解決するための第５の手段は、
（５） 前記（２）の電気化学素子を用いて成ることを特徴とする酸素濃縮器である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
（１） この発明のセラミックスは、Ｃｅ_{（１−ｘ）}Ｌｎ_ｘＯ_２−δ（ただし、ＬｎはＣｅを除く希土類元素を表し、ｘは０＜ｘ≦０．３０であり、δは酸素が欠損していることを示しており、化合物の電荷を中性にする数とする。）ならびにＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＣｕおよびＦｅから選ばれた少なくとも１種の金属元素を含有することを特徴とする。
【００２３】
ここに、Ｃｅ_{（１−ｘ）}Ｌｎ_ｘＯ_２−δで表される酸化物におけるＬｎは、具体的には、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕである。
【００２４】
Ｃｅ_{（１−ｘ）}Ｌｎ_ｘＯ_２−δにおけるｘは、０＜ｘ≦０．３０であることを要し、好ましくは、０．０５＜ｘ≦０．２５である。ｘが０．３０以下であることにより、酸化セリウムに希土類元素が固溶し、高い酸素イオン伝導性を示すからである。また、Ｃｅ_{（１−ｘ）}Ｌｎ_ｘＯ_２−δにおけるδは、酸素が欠損していることを示しており、化合物の電荷を中性にする数とする。ここに化合物とは、前記Ｃｅ_{（１−ｘ）}Ｌｎ_ｘＯ_２−δで表される化合物をいう。
【００２５】
Ｃｅ_{（１−ｘ）}Ｌｎ_ｘＯ_２−δで表される酸化物としては、具体的には、Ｃｅ_０．９Ｇｄ_０．１Ｏ_１．９５、Ｃｅ_０．９Ｓｍ_０．１Ｏ_１．９５、Ｃｅ_０．８Ｓｍ_０．２Ｏ_１．９、Ｃｅ_０．８Ｇｄ_０．２Ｏ_１．９等を挙げることができる。
【００２６】
この発明のセラミックスは、前記Ｃｅ_{（１−ｘ）}Ｌｎ_ｘＯ_２−δで表される酸化物と、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＣｕおよびＦｅから選ばれた少なくとも１種の金属元素とを含有している。これら金属元素は、固溶成分として含有されていてもよく、金属酸化物、すなわち、ＣｏＯ、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＯ、ＦｅＯまたはＦｅ_２Ｏ_３として含有されていてもよい。
【００２７】
この発明のセラミックスに含有される前記金属元素は、１種の金属元素であってもよく、２種以上の金属元素であってもよい。また、その含有量の総量についても特に制限はないが、前記Ｃｅ_{（１−ｘ）}Ｌｎ_ｘＯ_２−δに対し０．１〜１０ｍｏｌ％、好ましくは、０．２〜５ｍｏｌ％である。
【００２８】
前記金属元素の含有量が０．１ｍｏｌ％以上であるときは、Ｃｅ_{（１−ｘ）}Ｌｎ_ｘＯ_２−δと遷移金属元素の組成物との焼結温度を著しく低下させることができ、１０ｍｏｌ％以下であるときは、Ｃｅ_{（１−ｘ）}Ｌｎ_ｘＯ_２−δが有する酸素イオン伝導性を損なうことを回避または抑制することができる。
【００２９】
この発明のセラミックスは、まず、所定量の原料粉末にバインダーを加えて造粒して粒状体を得、次いで、得られた粒状体から必要により成形体を製造し、この成形体を焼成することによって製造することができる。
【００３０】
原料粉末としては、ＣｅＯ_２粉末およびＣｅを除くＬｎの酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、炭化物、ホウ化物、ケイ化物または窒化物等の粉末ならびにＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＣｕおよびＦｅから選ばれた少なくとも１種の金属またはこれら金属の酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩等の無機塩、酢酸塩等の有機塩、炭化物、ホウ化物、ケイ化物または窒化物等の粉末を挙げることができる。
【００３１】
原料粉末の混合は、前記所定割合となるように秤量、採取して、ミキサー等により、５〜３０時間、湿式混合することが好ましい。次いで、得られた混合物に所望によりバインダーを加え、スプレードライヤー等の造粒機を用いて造粒する。造粒して得られる粒状体の粒径は５０〜１００μｍであることが好ましい。
【００３２】
用いるバインダーとしては、水溶性高分子物質が好ましく、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンイミン、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができる。このバインダーの使用量に特に制限はないが、通常は、前記混合物１００質量部に対し、１〜１０質量部、好ましくは、３〜７質量部である。
【００３３】
続いて、造粒することにより得られた粒状体を金型に充填し成形する。成形手段としては特に制限はなく、圧縮成形、射出成形、押出成形等が採用され、これらの中でも圧縮成形が好ましい。
【００３４】
このようにして得られた成形体を焼成することによって、この発明のセラミックスが製造される。焼成条件に特別な制限はないが、通常は、大気中、大気圧下、１３００〜１５００℃で１〜５時間、焼成処理することによって焼結される。
【００３５】
（２） この発明の電気化学素子は、ジルコニア系固体電解質から成る基材と、陽極および陰極とを有する電気化学素子であって、前記基材と前記陰極を形成する材料との間に、前記（１）のセラミックスから成る反応防止層を設けたことを特徴とする。
【００３６】
この発明の電気化学素子を、図１に基づいて説明する。
図１は、この発明の電気化学素子の一例を示す図であり、図１において、１は電気化学素子を、２は基材を、３は陽極を、４は陰極を、５は集電電極を、６は反応防止層を、７は電源を、８は電流計を、９は電圧計を表す。
【００３７】
電気化学素子は、一般に、緻密な固体電解質から成る基材２と、この基材２の両側に設けられた電極（陽極３と陰極４）と集電電極５とから形成されており、この発明の電気化学素子１においては、前記固体電解質として、ジルコニア系固体電解質が用いられる。ジルコニア系固体電解質としては、全安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア等を挙げることができる。全安定化ジルコニアまたは部分安定化ジルコニアは、希土類元素等を添加して室温から高温域における結晶構造を安定化させたジルコニアである。
【００３８】
この発明に用いられるジルコニア系固体電解質から成る基材２は、例えば、まず、ジルコニア粉末、バインダーおよび有機溶剤をボールミル等により混合してスラリーを調製する。次いで、このスラリーから、ドクターブレード法等によってグリーンシートを作製し、このグリーンシートを所定の形状に切断した後、２５０〜３５０℃にて脱脂し、続いて、１４５０〜１５００℃で焼成することにより製造することができる。
【００３９】
この場合、用いるバインダーとしては、セルロールアセテートブチレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、エチルセルロース等を挙げることができ、有機溶剤としては、アセトン、エタノール、ブタノール、プロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。
【００４０】
ジルコニア粉末、バインダーおよび有機溶剤の配合割合に特に制限はないが、三者全質量１００部に対し、通常は、ジルコニア粉末４０〜６０質量部、バインダー５〜２０質量部、有機溶剤２０〜５５質量部、好ましくは、ジルコニア粉末４５〜５５質量部、バインダー１０〜１５質量部、有機溶剤３０〜４５質量部の範囲内で選択し、決定される。
【００４１】
前記陽極３を形成する材料に特に制限はなく、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ等を挙げることができるが、中でもＰｔが好ましく用いられる。
【００４２】
また、前記陰極４を形成する材料にも制限はないが、Ｌｎ_{（１−ｙ）}ＡＥ_ｙＣｏＯ_{（３−σ）}および／またはＬｎ_{（１−ｙ）}ＡＥ_ｙＣｏ_ｚＦｅ_{（１−ｚ）}Ｏ_{（３−σ）}（ただし、Ｌｎは希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕ）を表し、ＡＥはＳｒ、ＣａおよびＢａから選ばれた少なくとも１種の元素を表し、ｙは０≦ｙ≦１であり、ｚは０≦ｚ≦１であり、σは酸素が欠損していることを示しており、化合物の電荷を中性にする数とする。）であることが好ましい。ここに化合物とは、前記陰極４を形成する化合物をいう。
【００４３】
Ｌｎ_{（１−ｙ）}ＡＥ_ｙＣｏＯ_{（３−σ）}で表される材料の中でも、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｏＯ_３−σ、Ｌａ_０．３Ｓｒ_０．７ＣｏＯ_３−σ、Ｓｍ_０．５Ｓｒ_０．５ＣｏＯ_３−σ、Ｌａ_０．３Ｂａ_０．７ＣｏＯ_３−σが好ましく、Ｌｎ_{（１−ｙ）}ＡＥ_ｙＣｏ_ｚＦｅ_{（１−ｚ）}Ｏ_{（３−σ）}で表される材料の中でも、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３−σ、Ｌａ_０．２Ｓｒ_０．８Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３−σ、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｃｏ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_３−σ、Ｌａ_０．２Ｓｒ_０．８Ｃｏ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_３−σが好ましい。
【００４４】
これら陰極４を形成する材料は、Ｌｎ_{（１−ｙ）}ＡＥ_ｙＣｏＯ_{（３−σ）}で表される材料、Ｌｎ_{（１−ｙ）}ＡＥ_ｙＣｏ_ｚＦｅ_{（１−ｚ）}Ｏ_{（３−σ）}で表される材料をそれぞれ単独で用いてもよく、両者を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
また、集電電極５を形成する材料にも特に制限はなく、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ等を挙げることができるが、中てもＡｇが好ましく用いられる。
【００４６】
この発明の電気化学素子は、前記基材２と、この基材２の一方の側に設けられた前記陰極４との間に、反応防止層６が設けられており、この反応防止層６が前記（１）のセラミックスによって形成されている。
【００４７】
（３） この発明の電気化学素子の製造方法は、前記反応防止層を印刷によって形成することを特徴とする。この反応防止層６は、前記（１）のセラミックスからペーストを調製し、このペーストを基材２の一方の側に、スクリーン印刷、グラビア印刷、転写法、凸版印刷、メタルマスク法等の印刷、好ましくはスクリーン印刷した後、焼付けて形成される。
【００４８】
前記ペーストは、セラミックスを粉砕し、所定のふるいを通して粒径の調整されたセラミックス粉末または所定の組成となるように原料粉末を混合した後、７００〜１０００℃で仮焼した粉末、バインダーおよび有機溶剤を混合して調製される。用いるバインダーとしては、エチルセルロース、ブチラール樹脂等を挙げることができ、有機溶剤としては、ブチルカルビトール、α−テルピネオール等を挙げることができる。
【００４９】
セラミックス粉末、バインダーおよび有機溶剤の配合割合に特に制限はないが、三者全質量１００部に対し、通常は、セラミックス粉末６０〜８０質量部、バインダー５〜１０質量部、有機溶剤１０〜３５質量部、好ましくは、セラミックス粉末７０〜７５質量部、バインダー６〜８質量部、有機溶剤１７〜２４質量部の範囲内で選択し、決定される。
【００５０】
スクリーン印刷は、前記ペーストを、スクリーン版を通過させて塗布する方法であり、適度な凹凸により安定した厚みを有する層を形成することができ、この発明に好適な印刷方法である。
【００５１】
焼付け条件に特に制限はないが、通常は、１１５０〜１３００℃、好ましくは、１１５０〜１２５０℃で、１〜１０時間、好ましくは、２〜５時間の条件下に焼付けが行われる。
【００５２】
このようにして、基材２に反応防止層６を設け、この反応防止層６の基材２に接する面の反対面に陰極４を形成する。この陰極４は、前記陰極４を形成する材料であるＬｎ_{（１−ｙ）}ＡＥ_ｙＣｏＯ_{（３−σ）}および／またはＬｎ_{（１−ｙ）}ＡＥ_ｙＣｏ_ｚＦｅ_{（１−ｚ）}Ｏ_{（３−σ）}からペーストを調製し、このペーストを反応防止層６の面に、スクリーン印刷、グラビア印刷、転写法、凸版印刷等の印刷、好ましくはスクリーン印刷した後、焼付けて形成される。
【００５３】
この陰極用ペーストは、前記陰極４を形成する材料を粉砕し、所定のふるいを通して調整された前記材料粉末、バインダーおよび有機溶剤を混合して調製される。用いるバインダーとしては、エチルセルロース、ブチラール樹脂等を挙げることができ、有機溶剤としては、ブチルカルビトール、α−テルピネオール等を挙げることができる。
【００５４】
陰極４を形成する材料粉末、バインダーおよび有機溶剤の配合割合に特に制限はないが、三者全質量１００部に対し、通常は、陰極４を形成する材料粉末６０〜８０質量部、バインダー５〜１０質量部、有機溶剤１０〜３５質量部、好ましくは、陰極４を形成する材料粉末７０〜７５質量部、バインダー６〜８質量部、有機溶剤１７〜２４質量部の範囲内で選択し、決定される。
【００５５】
スクリーン印刷については前記と変わるところはなく、また、焼付け条件にも制限はないが、通常は、８５０〜１２００℃、好ましくは、９００〜１０００℃で、１〜１０時間、好ましくは、２〜３時間の条件下に焼付けが行われる。
【００５６】
なお、集電電極５は、前記と同様の方法により、Ａｇ粉末、バインダーおよび有機溶剤を混合してペーストを調製し、このペーストを陰極４上にスクリーン印刷し、８００〜９３０℃で、１〜３時間、焼き付けて形成される。
【００５７】
このようにして作製された電気化学素子は、その電気化学反応により、例えば、燃料ガスから電気を取り出す燃料電池、空気から酸素を取り出す酸素濃縮器等、工業分野または医療分野に用いられる機器の素子として有用である。
【００５８】
（４） この発明の燃料電池は、前記（２）の電気化学素子を用いて成ることを特徴とする。
【００５９】
この発明の燃料電池を、図２に基づいて説明する。
図２は、この発明の燃料電池の一例を示す図であり、図２において、１０は燃料電池を、１１は空気極を、１２は燃料極を、１３は電気化学素子を、１４は固体電解質基材を、１５は第１のセパレータを、１６は第１空間を、１７は燃料側極接点を、１８は連通孔を、１９は第２のセパレータを、２０は第２空間を、２１は空気側極接点を、２２は負荷抵抗を、２３は導電部材を表す。この発明の燃料電池は、前記電気化学素子１３が、前記（２）の電気化学素子から形成されている。
【００６０】
空気極１１を形成する材料としては、通常、用いられるＬａ_{（１−ｘ）}Ｓｒ_ｘＣｏＯ_３−σで表される酸化物（ＬＳＣ）等、公知の材料が使用され、特に制限はない。また、燃料極１２を形成する材料としても、通常、用いられる酸化ニッケルと安定化ジルコニアとのサーメット電極等、公知の材料が使用される。これら空気極１１、燃料極１２はいずれも前記スクリーン印刷により形成することができる。
【００６１】
この発明の燃料電池にあっては、所定の条件において、空気極１１に酸化剤ガスが、燃料極１２に燃料ガスが供給されることにより、起電力を発生する。
【００６２】
（５） この発明の酸素濃縮器は、前記（２）の電気化学素子を用いて成ることを特徴とする。
【００６３】
この発明の酸素濃縮器を、図３に基づいて説明する。
図３は、この発明の酸素濃縮器の一例を示す図であり、図３において、２４は酸素濃縮器を、２５は電気化学素子を、２６は陽極側接点を、２７は陰極側接点を、２８は第１のセパレータを、２９は第２のセパレータを、３０は第１空間を、３１は第２空間を、３２は電源を表す。この発明の酸素濃縮器は、前記電気化学素子１５が、前記（２）の電気化学素子から形成されている。
【００６４】
この発明の酸素濃縮器は、空気を供給することにより、空気中の酸素を濃縮して取り出すことのできる機器である。すなわち、電気化学素子２５の陽極と陰極とは、電源に３２に接続されているので、空気ポンプにより、余熱した空気を第２空間３１に送り込むと、電気化学素子２５の陰極において、酸素が電気分解されて酸素イオンが発生する。
【００６５】
発生した酸素イオンは、電気化学素子２５の陽極と陰極との間に印加された電圧により、前記基材を透過して第１空間３０に至り、電気化学素子２５の陽極において、酸素イオンは再び結合して酸素分子となり、第１空間３０内に濃縮される。
【００６６】
【実施例】
以下に、実施例を挙げてこの発明をさらに詳細に説明するが、これら実施例によってこの発明はなんら限定されるものではない。
【００６７】
実施例１〜２３
〔セラミックスの製造例〕
Ｃｅ_０．８Ｇｄ_０．２Ｏ_１．９またはＣｅ_０．８Ｓｍ_０．２Ｏ_１．９１０ｇ、下記ａ〜ｗに示す組成となるような所定量の遷移金属の酢酸塩およびエタノール５０ｇを、ボールミルを用いて、１２時間、混合した後、乾燥した。この乾燥物を８００℃で５時間、仮焼して、２３種のセラミックスを製造した。
ａ：Ｃｅ_０．８Ｇｄ_０．２Ｏ_１．９＋０．２５ｍｏｌ％Ｃｏ（実施例１）
ｂ：Ｃｅ_０．８Ｇｄ_０．２Ｏ_１．９＋０．１０ｍｏｌ％Ｃｏ（実施例２）
ｃ：Ｃｅ_０．８Ｇｄ_０．２Ｏ_１．９＋１０．０ｍｏｌ％Ｃｏ（実施例３）
ｄ：Ｃｅ_０．８Ｇｄ_０．２Ｏ_１．９＋０．２５ｍｏｌ％Ｃｕ（実施例４）
ｅ：Ｃｅ_０．８Ｇｄ_０．２Ｏ_１．９＋１０．０ｍｏｌ％Ｃｕ（実施例５）
ｆ：Ｃｅ_０．８Ｇｄ_０．２Ｏ_１．９＋０．２５ｍｏｌ％Ｎｉ（実施例６）
ｇ：Ｃｅ_０．８Ｇｄ_０．２Ｏ_１．９＋１０．０ｍｏｌ％Ｎｉ（実施例７）
ｈ：Ｃｅ_０．８Ｇｄ_０．２Ｏ_１．９＋０．２５ｍｏｌ％Ｍｎ（実施例８）
ｉ：Ｃｅ_０．８Ｇｄ_０．２Ｏ_１．９＋１０．０ｍｏｌ％Ｍｎ（実施例９）
ｊ：Ｃｅ_０．８Ｇｄ_０．２Ｏ_１．９＋０．２５ｍｏｌ％Ｆｅ（実施例１０）
ｋ：Ｃｅ_０．８Ｇｄ_０．２Ｏ_１．９＋１０．０ｍｏｌ％Ｆｅ（実施例１１）
ｌ：Ｃｅ_０．８Ｓｍ_０．２Ｏ_１．９＋０．２５ｍｏｌ％Ｃｏ（実施例１２）
ｍ：Ｃｅ_０．８Ｓｍ_０．２Ｏ_１．９＋１０．０ｍｏｌ％Ｃｏ（実施例１３）
ｎ：Ｃｅ_０．８Ｓｍ_０．２Ｏ_１．９＋０．２５ｍｏｌ％Ｃｕ（実施例１４）
ｏ：Ｃｅ_０．８Ｓｍ_０．２Ｏ_１．９＋１０．０ｍｏｌ％Ｃｕ（実施例１５）
ｐ：Ｃｅ_０．８Ｓｍ_０．２Ｏ_１．９＋０．２５ｍｏｌ％Ｎｉ（実施例１６）
ｑ：Ｃｅ_０．８Ｓｍ_０．２Ｏ_１．９＋１０．０ｍｏｌ％Ｎｉ（実施例１７）
ｒ：Ｃｅ_０．８Ｓｍ_０．２Ｏ_１．９＋０．２５ｍｏｌ％Ｍｎ（実施例１８）
ｓ：Ｃｅ_０．８Ｓｍ_０．２Ｏ_１．９＋１０．０ｍｏｌ％Ｍｎ（実施例１９）
ｔ：Ｃｅ_０．８Ｓｍ_０．２Ｏ_１．９＋０．２５ｍｏｌ％Ｆｅ（実施例２０）
ｕ：Ｃｅ_０．８Ｓｍ_０．２Ｏ_１．９＋１０．０ｍｏｌ％Ｆｅ（実施例２１）
ｖ：Ｃｅ_０．８Ｇｄ_０．２Ｏ_１．９＋０．０８ｍｏｌ％Ｃｏ（実施例２２）
ｗ：Ｃｅ_０．８Ｇｄ_０．２Ｏ_１．９＋１２．０ｍｏｌ％Ｃｏ（実施例２３）
【００６８】
実施例２４〜４６
〔電気化学素子の製造例〕
（ジルコニア系固体電解質基材の製造例）
スカンジア安定化ジルコニアＺｎ_０．８９Ｓｃ_０．１０Ｃｅ_０．０１Ｏ １０００ｇ、バインダーとしてブチラール樹脂１４０ｇおよび有機溶剤としてトルエン７００ｇをボールミルを用いて、５０時間、混合してスラリーを調製した。このスラリーを用い、ドクターブレード法によりグリーンシートを作製し、このグリーンシートを切断した後、３００℃で脱脂した。次いで、１４７０℃で１時間、焼成して、６×６ｍｍ、厚さ０．１７ｍｍのジルコニア系固体電解質基材を製造した。
【００６９】
（反応防止層用ペーストの調製例）
実施例１〜２３の〔セラミックスの製造例〕により製造されたセラミックスを粉砕して、３００メッシュのふるいを通してセラミックス粉末を得た。このセラミックス粉末５ｇ、バインダーとしてエチルセルロース０．５ｇおよび有機溶剤としてブチルカルビトール１．５ｇをボールミルを用いて、１５時間、混合して、表１に示す２３種の反応防止層を与える反応防止層用ペーストを調製した。
【００７０】
（陰極用ペーストの調製例）
Ｌａ、ＳｒおよびＣｏのそれぞれの酢酸塩をエタノール中で、ボールミルを用いて、１５時間、混合した後、乾燥した。この乾燥物を２５００℃で２時間、熱分解した後、粉砕し、８００℃で焼成して、Ｌａ_０．３Ｓｒ_０．７ＣｏＯ の粉末を得た。この粉末を３５０メッシュのふるいを通して陰極用材料粉末を得た。この陰極用材料粉末５ｇ、バインダーとしてエチルセルロース０．５ｇおよび有機溶剤としてブチルカルビトール１．５ｇをボールミルを用いて、１５時間、混合して、陰極用ペーストを調製した。
【００７１】
（電気化学素子の製造例および焼付け試験）
前記（ジルコニア系固体電解質基材の製造例）で製造されたジルコニア系固体電解質基材の中央部に、前記（反応防止層用ペーストの調製例）で調製された反応防止層用ペーストを５×５ｍｍの大きさにスクリーン印刷し、乾燥した後、表１に示す各温度で焼付けを行った。
【００７２】
この焼付けを行った後、前記（陰極用ペーストの調製例）で調製した陰極用ペーストを５×５ｍｍの大きさにスクリーン印刷し、乾燥した後、９５０℃、１時間で焼付けを行った。この際、予め、ジルコニア系固体電解質基材の裏面に、陽極として、白金ペーストを５×５ｍｍの大きさにスクリーン印刷しておき、同時に焼付けを行った。また、陰極上に集電用電極として純銀ペーストを前記と同様にして印刷し、８５０℃、１時間で焼付けを行って、２３種の図１に示す電気化学素子を製造した。
【００７３】
比較例１
表１に示す反応防止層を設けたこと以外は、実施例と同様にして電気化学素子を製造した。
【００７４】
比較例２
反応防止層を設けなかったこと以外は、実施例と同様にして電気化学素子を製造した。
【００７５】
この電気化学素子の製造過程において、ジルコニア系固体電解質基材に反応防止層用ペーストを焼付けした際の、その焼付け状態を評価した。この評価は、下記の焼付け強度を基準とした。結果を表１に示す。
×：陰極用ペーストを反応防止層上に印刷および焼付けしたとき、反応防止層の強度不足により剥離が生じ、電気化学素子の製造が不可能になった。
△：通電時に破損することがあった。
○：通電時に問題を生じない程度の焼付け強度を有していた。
◎：特に強固に焼付いていた。
【００７６】
【表１】

ｘ：Ｃｅ_０．８Ｇｄ_０．２Ｏ_１．９
【００７７】
表１から、遷移金属元素の添加により、焼付け温度の低下を実現できることが確認された。
【００７８】
前記のとおり製造された４種の電気化学素子を、炉中で７５０℃に加熱した状態で、陽極を直流電圧源の正極に接続し、陰極を直流電圧源の負極に接続し、電気化学素子に流れている電流の電流密度が０．７Ａ／ｃｍ^２となるよう通電して、そのときに陽極−陰極間に発生する電圧を測定した。結果を表２に示す。
【００７９】
【表２】

表２から、実施例では、電圧が０．３１２Ｖ以下と、比較例に比べて低く、つまり、抵抗が小さく、優れた電気化学素子であることが確認された。
【００８０】
実施例４７
〔燃料電池の製造例と評価〕
図２に示すように、この発明の燃料電池１０は、固体電解質基材１４の上面に形成された燃料極１２と、固体電解質基材１４の下面に形成された空気極１１とからなる電気化学素子１３を備えている。このうち、固体電解質基材１４は、前記実施例と同様の組成を有する。また、燃料極１２は、酸化ニッケルと安定化ジルコニア粉末とを用いて形成された公知の電極であり、空気極１１は、反応防止層、陰極材料層および集電電極層の三層構造を形成している。
【００８１】
さらに、第１のセパレータ１５により、第１空間１６が形成され、連通孔１８を介して水素が供給される。この第１のセパレータ１５の燃料極層側には、燃料極１２に突出して燃料極１２に接触する燃料側極接点１７が、例えば、複数の個所に設けられている。
【００８２】
一方、第２のセパレータ１９に覆われた第２空間２０は、周囲空気と連通され、空気が導入される。この第２のセパレータ１９の空気極側には、空気極１１に突出して空気極１１に接触する空気側極接点２１が、複数の個所に設けられている。
【００８３】
さらに、前記セパレータ１５、１９は、空気や水素ガスの隔壁として機能すると共に、導電性を有するので、負荷抵抗２２と燃料極１２と空気極１１とを電気的に接続するリード部としての機能をも有する。つまり、第１のセパレータ１５により、負荷抵抗２２と電気化学素子１３の燃料極１２とを電気的に接続し、第２のセパレータ１９により、負荷抵抗２２と電気化学素子１３の空気極１１とを電気的に接続している。
【００８４】
この燃料電池では、空気極１１側に形成された第２空間２０に、酸素２０体積％含む、例えば、空気を導入し、燃料極１２側に形成された第１空間１６に水素を導入する。燃料電池１０を、７００〜８５０℃程度に昇温した状態で、燃料極１２と空気極１１とを負荷抵抗２２を介して導電部材２３で接続すると、空気極１１から負荷抵抗２２を経由して燃料極１２方向に電流が流れる。つまり、空気極１１において酸素が分解され酸素イオンとなり、この酸素イオンが固体電解質基材１４中を伝導することにより、燃料極側１２に移動し、水素と反応して水蒸気となるので、その反応に対応して空気極１１から固体電解質基材１４を経由して燃料極１２へ電子が流れ、その電子の流れを導電部材２３を介し、負荷抵抗２２において、電力として取り出すことができる。
【００８５】
このような構成の燃料電池において、前記電気化学素子１３として実施例５の〔電気化学素子の製造例〕で製造された電気化学素子を用いて燃料電池を製造した。この燃料電池においては、反応防止層、陰極材料層および集電電極層の三層構造を有する電極が形成されていることから、空気極１１における電気対抗が大幅に低下し、その結果、発電効率が大きく向上した。
【００８６】
実施例４８
〔酸素濃縮器の製造例と評価〕
実施例５の〔電気化学素子の製造例〕で製造された電気化学素子を用い、図３に示す酸素濃縮器を製造した。この発明に係る電気化学素子を用いることにより、電気対抗が大幅に低下し、その結果、少ない消費電力で酸素濃縮器を稼動することが実現できた。
【００８７】
【発明の効果】
この発明によれば、ジルコニアおよび／または電極材料との化学反応を生起し難く、比較的低温で焼付け可能なペーストを調製することができ、しかも高い焼付強度を得ることのできるセラミックス、このセラミックスを反応防止層として用いた電気化学素子、この電気化学素子の製造方法、この電気化学素子を用いて成る燃料電池および酸素濃縮器が提供され、工業分野または医療分野に用いられる機器の設計および製造に寄与するところはきわめて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の電気化学素子の一例を示す図である。
【図２】この発明の燃料電池の一例を示す図である。
【図３】この発明の酸素濃縮器の一例を示す図である。
【符号の説明】
１ 電気化学素子
２ 基材
３ 陽極
４ 陰極
５ 集電電極
６ 反応防止層
７ 電源
８ 電流計
９ 電圧計
１０ 燃料電池
１１ 空気極
１２ 燃料極
１３ 電気化学素子
１４ 固体電解質基材
１５ 第１のセパレータ
１６ 第１空間
１７ 燃料側極接点
１８ 連通孔
１９ 第２のセパレータ
２０ 第２空間
２１ 空気側極接点
２２ 負荷抵抗
２３ 導電部材
２４ 酸素濃縮器
２５ 電気化学素子
２６ 陽極側接点
２７ 陰極側接点
２８ 第１のセパレータ
２９ 第２のセパレータ
３０ 第１空間
３１ 第２空間
３２ 電源[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to ceramics, an electrochemical device, a method of manufacturing an electrochemical device, a fuel cell, and an oxygen concentrator, and more particularly, hardly causes a chemical reaction with zirconia and / or an electrode material, and can be baked at a relatively low temperature. Element capable of preparing a simple paste and obtaining high baking strength, an electrochemical element using the ceramic as a reaction preventing layer, a method for producing the electrochemical element, and a fuel using the electrochemical element It relates to a battery and an oxygen concentrator.
[0002]
[Prior art]
Heretofore, for example, a fuel cell for extracting electricity from a fuel gas and an oxygen concentrator for extracting oxygen from air by an electrochemical reaction using a ceramic electrochemical element have been known.
[0003]
In such a fuel cell, an air electrode (electrode on the air side) in a solid oxide fuel cell using a zirconia-based solid electrolyte mainly includes La_(1-x)Sr_xMnO_3-σ(Hereinafter referred to as “LSM”).
[0004]
LSM has a coefficient of thermal expansion close to that of zirconia and has a different oxide electrode material (eg, La_(1-x)Sr_xCoO_3-σ(Hereinafter, referred to as “LSC”), which has an advantage that a chemical reaction with zirconia hardly occurs, and is an electrode suitable for operating a fuel cell at around 1000 ° C.
[0005]
However, when the fuel cell is operated at a high temperature of about 1000 ° C., the metal material used for members such as piping is greatly restricted. Therefore, realization of a fuel cell that can operate in a medium temperature range of 600 to 800 ° C. is demanded.
[0006]
However, in the medium temperature range of 600 to 800 ° C., when the LSM is used as an air electrode material, the LSM has insufficient ability to ionize oxygen molecules and take it into zirconia (activity), resulting in poor electrical resistance. However, there has been a problem that the power generation efficiency is reduced.
[0007]
For this reason, the use of other highly active electrode materials (eg, LSC) has been studied. However, this type of electrode material generally tends to cause a chemical reaction with zirconia and tends to generate a high-resistance component, and it is undesirable to directly contact the electrode with zirconia.
[0008]
Therefore, a method has been proposed in which a reaction prevention layer made of ceria, which hardly causes a chemical reaction with the electrode material, is formed on the zirconia surface, and an electrode is loaded on the reaction prevention layer (for example, see Patent Document 1). ).
[0009]
[Patent Document 1]
JP 2001-307750 A (Claim 1)
[0010]
The reaction preventing layer made of ceria is formed by immersing zirconia in a solution composition such as cerium sol, drying and baking at about 1000 ° C. (immersion method).
[0011]
However, since the reaction prevention layer made of ceria by this immersion method can be formed by baking at about 1000 ° C., although a chemical reaction does not occur at the interface between zirconia and cerium, optimization of the drying method, In an actual layer formation site such as control of the film thickness, the method is extremely complicated and has many problems.
[0012]
Alternatively, a method in which a ceria paste is applied on zirconia by screen printing or the like and then baked to form a reaction preventing layer may be employed. This method has an advantage that the process is simple, but it is necessary to perform baking at a high temperature of 1400 to 1600 ° C. in order to obtain sufficient baking strength, and as a result, a chemical reaction at the interface between zirconia and cerium is performed. Has occurred, and a problem of generating a high resistance component has occurred.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves such conventional problems, hardly causes a chemical reaction with zirconia and / or an electrode material, can prepare a paste that can be baked at a relatively low temperature, and obtains a high baking strength. It is an object of the present invention to provide a ceramic that can be used, an electrochemical device using the ceramic as a reaction preventing layer, a method for manufacturing the electrochemical device, and a fuel cell and an oxygen concentrator using the electrochemical device.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted various studies on a metal element to be contained in a specific rare earth element oxide in order to solve the above-mentioned problem. As a result, by using a specific transition metal element as this metal element, zirconia And / or found that a ceramic which can hardly cause a chemical reaction with the electrode material, can prepare a paste that can be baked at a relatively low temperature, and can obtain high baking strength can be obtained. Based on this, the present invention has been completed.
[0015]
That is, a first means for solving the above-mentioned problem of the present invention is:
(1) Ce_(1-x)Ln_xO_2-δ(Where Ln represents a rare earth element other than Ce, x is 0 <x ≦ 0.30, δ indicates that oxygen is deficient, and is a number that makes the charge of the compound neutral. ) And at least one metal element selected from Co, Mn, Ni, Cu and Fe.
[0016]
In a preferred embodiment of the first means, the content of at least one metal element selected from the group consisting of Co, Mn, Ni, Cu and Fe is the Ce content._(1-x)Ln_xO_2-δ0.1 to 10 mol% with respect to the ceramics.
[0017]
A second means for solving the above problem in the present invention is:
(2) An electrochemical device having a substrate made of a zirconia-based solid electrolyte, an anode and a cathode, wherein the reaction made of the ceramic of (1) above occurs between the substrate and the material forming the cathode. An electrochemical device having a prevention layer.
[0018]
In a preferred embodiment of the second means, the material forming the cathode is Ln_(1-y)AE_yCoO_(3-σ)And / or Ln_(1-y)AE_yCo_zFe_(1-z)O_(3-σ)(Where Ln represents a rare earth element, AE represents at least one element selected from Sr, Ca and Ba, y is 0 ≦ y ≦ 1, z is 0 ≦ z ≦ 1, and σ Indicates that oxygen is deficient, and is a number that renders the charge of the compound neutral.).
[0019]
A third means for solving the above problem in the present invention is:
(3) The method for producing an electrochemical device according to (2), wherein the reaction preventing layer is formed by printing.
[0020]
A fourth means for solving the above-mentioned problem in the present invention is:
(4) A fuel cell comprising the electrochemical device of (2).
[0021]
Further, a fifth means for solving the above-mentioned problem in the present invention is:
(5) An oxygen concentrator characterized by using the electrochemical element of (2).
[0022]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
(1) The ceramic of the present invention is Ce_(1-x)Ln_xO_2-δ(Where Ln represents a rare earth element other than Ce, x is 0 <x ≦ 0.30, δ indicates that oxygen is deficient, and is a number that makes the charge of the compound neutral. ) And at least one metal element selected from Co, Mn, Ni, Cu and Fe.
[0023]
Here, Ce_(1-x)Ln_xO_2-δLn in the oxide represented by is specifically Sc, Y, La, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu.
[0024]
Ce_(1-x)Ln_xO_2-δX needs to satisfy 0 <x ≦ 0.30, and preferably 0.05 <x ≦ 0.25. This is because when x is 0.30 or less, the rare earth element forms a solid solution in cerium oxide and exhibits high oxygen ion conductivity. Also, Ce_(1-x)Ln_xO_2-δRepresents that oxygen is deficient, and is a number that makes the charge of the compound neutral. Here, the compound refers to the Ce_(1-x)Ln_xO_2-δMeans a compound represented by
[0025]
Ce_(1-x)Ln_xO_2-δSpecifically, the oxide represented by_0.9Gd_0.1O_1.95, Ce_0.9Sm_0.1O_1.95, Ce_0.8Sm_0.2O_1.9, Ce_0.8Gd_0.2O_1.9And the like.
[0026]
The ceramic of the present invention is characterized in that the Ce_(1-x)Ln_xO_2-δAnd at least one metal element selected from Co, Mn, Ni, Cu and Fe. These metal elements may be contained as a solid solution component, and include metal oxides, that is, CoO, Mn.₂O₃, NiO, Cu₂O, CuO, FeO or Fe₂O₃May be contained as.
[0027]
The metal element contained in the ceramic of the present invention may be one kind of metal element or two or more kinds of metal elements. Further, there is no particular limitation on the total content thereof,_(1-x)Ln_xO_2-δ0.1 to 10 mol%, preferably 0.2 to 5 mol%.
[0028]
When the content of the metal element is 0.1 mol% or more, Ce_(1-x)Ln_xO_2-δAnd the sintering temperature of the composition of the transition metal element can be remarkably lowered._(1-x)Ln_xO_2-δCan be avoided or suppressed from impairing the oxygen ion conductivity of the compound.
[0029]
The ceramic of the present invention is obtained by first granulating a predetermined amount of raw material powder by adding a binder to obtain a granular body, and then, if necessary, manufacturing a molded body from the obtained granular body and firing the molded body. Can be manufactured by
[0030]
As raw material powder, CeO₂Powders and powders of oxides, carbonates, nitrates, sulfates, carbides, borides, silicides or nitrides of Ln excluding Ce and at least one metal selected from Co, Mn, Ni, Cu and Fe Further, powders of inorganic salts such as oxides, carbonates, nitrates and sulfates of these metals, organic salts such as acetates, carbides, borides, silicides and nitrides can be given.
[0031]
The mixing of the raw material powders is preferably performed by weighing and collecting so as to have the predetermined ratio, and wet-mixing with a mixer or the like for 5 to 30 hours. Next, a binder is optionally added to the obtained mixture, and the mixture is granulated using a granulator such as a spray dryer. The particle size of the granules obtained by granulation is preferably 50 to 100 μm.
[0032]
As the binder to be used, a water-soluble polymer substance is preferable, and examples thereof include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyethylene oxide, polyethylene imine, and carboxymethyl cellulose. The amount of the binder used is not particularly limited, but is usually 1 to 10 parts by mass, preferably 3 to 7 parts by mass, per 100 parts by mass of the mixture.
[0033]
Subsequently, the granules obtained by granulation are filled in a mold and molded. The molding means is not particularly limited, and compression molding, injection molding, extrusion molding and the like are employed, and among these, compression molding is preferable.
[0034]
By firing the thus obtained molded body, the ceramic of the present invention is manufactured. The sintering conditions are not particularly limited, but the sintering is usually performed by sintering at 1300 to 1500 ° C. for 1 to 5 hours in the atmosphere at atmospheric pressure.
[0035]
(2) An electrochemical device according to the present invention is an electrochemical device having a substrate made of a zirconia-based solid electrolyte, an anode and a cathode, wherein the substrate and the material forming the cathode are provided (1) A reaction prevention layer made of ceramics is provided.
[0036]
The electrochemical device of the present invention will be described with reference to FIG.
FIG. 1 is a view showing an example of the electrochemical device of the present invention. In FIG. 1, 1 is an electrochemical device, 2 is a substrate, 3 is an anode, 4 is a cathode, and 5 is a current collecting electrode. , 6 represents a reaction prevention layer, 7 represents a power supply, 8 represents an ammeter, and 9 represents a voltmeter.
[0037]
The electrochemical element is generally formed of a substrate 2 made of a dense solid electrolyte, electrodes (anode 3 and cathode 4) provided on both sides of the substrate 2, and a current collecting electrode 5. In the electrochemical device 1 described above, a zirconia-based solid electrolyte is used as the solid electrolyte. Examples of the zirconia-based solid electrolyte include fully stabilized zirconia and partially stabilized zirconia. Totally stabilized zirconia or partially stabilized zirconia is zirconia to which a rare earth element or the like is added to stabilize the crystal structure in a range from room temperature to high temperature.
[0038]
The substrate 2 made of a zirconia-based solid electrolyte used in the present invention is prepared, for example, by first mixing a zirconia powder, a binder, and an organic solvent with a ball mill or the like to prepare a slurry. Next, a green sheet is prepared from the slurry by a doctor blade method or the like, and after cutting the green sheet into a predetermined shape, degreased at 250 to 350 ° C., and subsequently fired at 1450 to 1500 ° C. Can be manufactured.
[0039]
In this case, examples of the binder used include cellulose acetate butyrate, polymethyl methacrylate, polyethylene, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, and ethyl cellulose.Examples of the organic solvent include acetone, ethanol, butanol, propyl alcohol, and methyl isobutyl. Ketone, methyl ethyl ketone, benzene, toluene, xylene and the like can be mentioned.
[0040]
The mixing ratio of the zirconia powder, the binder and the organic solvent is not particularly limited, but is usually 40 to 60 parts by mass of the zirconia powder, 5 to 20 parts by mass of the binder, and 20 to 55 parts by mass of the organic solvent based on 100 parts by mass of the three components. Parts, preferably 45 to 55 parts by mass of zirconia powder, 10 to 15 parts by mass of a binder, and 30 to 45 parts by mass of an organic solvent.
[0041]
The material for forming the anode 3 is not particularly limited, and examples thereof include Ag, Pd, and Pt. Among them, Pt is preferably used.
[0042]
Further, the material for forming the cathode 4 is not limited._(1-y)AE_yCoO_(3-σ)And / or Ln_(1-y)AE_yCo_zFe_(1-z)O_(3-σ)(However, Ln represents a rare earth element (Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu), and AE represents Sr, Ca And Ba represents at least one element selected from the group consisting of: y is 0 ≦ y ≦ 1, z is 0 ≦ z ≦ 1, σ indicates that oxygen is deficient, and The number is such that the charge is neutralized). Here, the compound refers to a compound that forms the cathode 4.
[0043]
Ln_(1-y)AE_yCoO_(3-σ)Among the materials represented by_0.8Sr_0.2CoO_3-σ, La_0.3Sr_0.7CoO_3-σ, Sm_0.5Sr_0.5CoO_3-σ, La_0.3Ba_0.7CoO_3-σIs preferable, and Ln_(1-y)AE_yCo_zFe_(1-z)O_(3-σ)Among the materials represented by_0.8Sr_0.2Co_0.2Fe_0.8O_3-σ, La_0.2Sr_0.8Co_0.2Fe_0.8O_3-σ, La_0.8Sr_0.2Co_0.8Fe_0.2O_3-σ, La_0.2Sr_0.8Co_0.8Fe_0.2O_3-σIs preferred.
[0044]
The material forming these cathodes 4 is Ln_(1-y)AE_yCoO_(3-σ)Ln_(1-y)AE_yCo_zFe_(1-z)O_(3-σ)May be used alone or in combination.
[0045]
The material for forming the current collecting electrode 5 is not particularly limited, and examples thereof include Ag, Pd, and Pt. Among them, Ag is preferably used.
[0046]
In the electrochemical device of the present invention, a reaction preventing layer 6 is provided between the base material 2 and the cathode 4 provided on one side of the base material 2. It is formed of the ceramic of (1).
[0047]
(3) The method of manufacturing an electrochemical device according to the present invention is characterized in that the reaction preventing layer is formed by printing. The reaction preventing layer 6 is prepared by preparing a paste from the ceramic of the above (1), and applying the paste on one side of the base material 2 by screen printing, gravure printing, transfer method, letterpress printing, metal mask method, or the like. Preferably, it is formed by printing after screen printing.
[0048]
The paste is obtained by pulverizing ceramics, mixing ceramic powder having a controlled particle size through a predetermined sieve or raw material powder to have a predetermined composition, and then calcining the powder at 700 to 1000 ° C., a binder, and an organic solvent. Are mixed. Examples of the binder used include ethyl cellulose and butyral resin, and examples of the organic solvent include butyl carbitol and α-terpineol.
[0049]
The mixing ratio of the ceramic powder, the binder and the organic solvent is not particularly limited, but is usually 60 to 80 parts by mass of the ceramic powder, 5 to 10 parts by mass of the binder, and 10 to 35 parts by mass of the organic solvent based on 100 parts by mass of the three components. Parts, preferably 70 to 75 parts by mass of the ceramic powder, 6 to 8 parts by mass of the binder, and 17 to 24 parts by mass of the organic solvent.
[0050]
Screen printing is a method in which the paste is applied by passing it through a screen plate, and a layer having a stable thickness can be formed by moderate irregularities, and is a printing method suitable for the present invention.
[0051]
The baking conditions are not particularly limited, but the baking is usually performed at 1150 to 1300 ° C., preferably 1150 to 1250 ° C., for 1 to 10 hours, preferably 2 to 5 hours.
[0052]
In this way, the reaction preventing layer 6 is provided on the substrate 2, and the cathode 4 is formed on the surface of the reaction preventing layer 6 opposite to the surface in contact with the substrate 2. The cathode 4 is made of Ln which is a material for forming the cathode 4._(1-y)AE_yCoO_(3-σ)And / or Ln_(1-y)AE_yCo_zFe_(1-z)O_(3-σ)Is prepared on the surface of the reaction preventing layer 6 by printing, such as screen printing, gravure printing, a transfer method, letterpress printing, or the like, preferably by screen printing, and then baked.
[0053]
This cathode paste is prepared by pulverizing the material forming the cathode 4 and mixing the material powder, binder and organic solvent adjusted through a predetermined sieve. Examples of the binder used include ethyl cellulose and butyral resin, and examples of the organic solvent include butyl carbitol and α-terpineol.
[0054]
The mixing ratio of the material powder for forming the cathode 4, the binder and the organic solvent is not particularly limited, but is usually 60 to 80 parts by mass of the material powder for forming the cathode 4, and the binder 5 to 100 parts by mass. 10 parts by weight, 10 to 35 parts by weight of an organic solvent, preferably 70 to 75 parts by weight of a material powder for forming the cathode 4, 6 to 8 parts by weight of a binder, and 17 to 24 parts by weight of an organic solvent. Is done.
[0055]
The screen printing is the same as described above, and the printing conditions are not limited, but are usually 850 to 1200 ° C., preferably 900 to 1000 ° C., for 1 to 10 hours, preferably 2 to 3 hours. Baking is performed under the condition of time.
[0056]
The collector electrode 5 was prepared by mixing the Ag powder, the binder, and the organic solvent to prepare a paste in the same manner as described above, and screen-printing the paste on the cathode 4 at 800 to 930 ° C. It is formed by baking for 3 hours.
[0057]
The electrochemical device thus produced is, for example, a fuel cell that extracts electricity from a fuel gas, an oxygen concentrator that extracts oxygen from air, or the like, an element of a device used in the industrial field or the medical field due to the electrochemical reaction. Useful as
[0058]
(4) A fuel cell according to the present invention is characterized by using the electrochemical device of (2).
[0059]
The fuel cell according to the present invention will be described with reference to FIG.
FIG. 2 is a view showing an example of the fuel cell of the present invention. In FIG. 2, reference numeral 10 denotes a fuel cell, 11 denotes an air electrode, 12 denotes a fuel electrode, 13 denotes an electrochemical element, and 14 denotes a solid electrolyte. The base material, 15 is the first separator, 16 is the first space, 17 is the fuel side electrode contact, 18 is the communication hole, 19 is the second separator, 20 is the second space, and 21 is the second space. An air side pole contact, 22 represents a load resistance, and 23 represents a conductive member. In the fuel cell according to the present invention, the electrochemical device 13 is formed from the electrochemical device according to (2).
[0060]
As a material for forming the air electrode 11, usually used La_(1-x)Sr_xCoO_3-σA known material such as an oxide (LSC) represented by is used without any particular limitation. In addition, as a material for forming the fuel electrode 12, a known material such as a cermet electrode of nickel oxide and stabilized zirconia is used. Both the air electrode 11 and the fuel electrode 12 can be formed by the screen printing.
[0061]
In the fuel cell of the present invention, an electromotive force is generated by supplying an oxidizing gas to the air electrode 11 and a fuel gas to the fuel electrode 12 under predetermined conditions.
[0062]
(5) An oxygen concentrator according to the present invention is characterized by using the electrochemical device of (2).
[0063]
The oxygen concentrator according to the present invention will be described with reference to FIG.
FIG. 3 is a diagram showing an example of the oxygen concentrator of the present invention. In FIG. 3, reference numeral 24 denotes an oxygen concentrator, 25 denotes an electrochemical element, 26 denotes an anode-side contact, 27 denotes a cathode-side contact, 28 denotes a first separator, 29 denotes a second separator, 30 denotes a first space, 31 denotes a second space, and 32 denotes a power supply. In the oxygen concentrator of the present invention, the electrochemical element 15 is formed from the electrochemical element of (2).
[0064]
The oxygen concentrator of the present invention is a device capable of concentrating and extracting oxygen in air by supplying air. That is, since the anode and the cathode of the electrochemical device 25 are connected to the power supply 32, when the preheated air is sent into the second space 31 by the air pump, oxygen is generated at the cathode of the electrochemical device 25. It is decomposed to generate oxygen ions.
[0065]
The generated oxygen ions pass through the base material and reach the first space 30 due to the voltage applied between the anode and the cathode of the electrochemical element 25, and the oxygen ions are regenerated at the anode of the electrochemical element 25. The oxygen molecules are combined and become concentrated in the first space 30.
[0066]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by these Examples.
[0067]
Examples 1 to 23
[Example of manufacturing ceramics]
Ce_0.8Gd_0.2O_1.9Or Ce_0.8Sm_0.2O_1.9Using a ball mill, 10 g of a predetermined amount of an acetate of transition metal and 50 g of ethanol having a composition shown in the following a to w were mixed for 12 hours and then dried. The dried product was calcined at 800 ° C. for 5 hours to produce 23 types of ceramics.
a: Ce_0.8Gd_0.2O_1.9+0.25 mol% Co (Example 1)
b: Ce_0.8Gd_0.2O_1.9+0.10 mol% Co (Example 2)
c: Ce_0.8Gd_0.2O_1.9+10.0 mol% Co (Example 3)
d: Ce_0.8Gd_0.2O_1.9+0.25 mol% Cu (Example 4)
e: Ce_0.8Gd_0.2O_1.9+10.0 mol% Cu (Example 5)
f: Ce_0.8Gd_0.2O_1.9+0.25 mol% Ni (Example 6)
g: Ce_0.8Gd_0.2O_1.9+10.0 mol% Ni (Example 7)
h: Ce_0.8Gd_0.2O_1.9+0.25 mol% Mn (Example 8)
i: Ce_0.8Gd_0.2O_1.9+10.0 mol% Mn (Example 9)
j: Ce_0.8Gd_0.2O_1.9+0.25 mol% Fe (Example 10)
k: Ce_0.8Gd_0.2O_1.9+10.0 mol% Fe (Example 11)
l: Ce_0.8Sm_0.2O_1.9+0.25 mol% Co (Example 12)
m: Ce_0.8Sm_0.2O_1.9+10.0 mol% Co (Example 13)
n: Ce_0.8Sm_0.2O_1.9+0.25 mol% Cu (Example 14)
o: Ce_0.8Sm_0.2O_1.9+10.0 mol% Cu (Example 15)
p: Ce_0.8Sm_0.2O_1.9+0.25 mol% Ni (Example 16)
q: Ce_0.8Sm_0.2O_1.9+10.0 mol% Ni (Example 17)
r: Ce_0.8Sm_0.2O_1.9+0.25 mol% Mn (Example 18)
s: Ce_0.8Sm_0.2O_1.9+10.0 mol% Mn (Example 19)
t: Ce_0.8Sm_0.2O_1.9+0.25 mol% Fe (Example 20)
u: Ce_0.8Sm_0.2O_1.9+10.0 mol% Fe (Example 21)
v: Ce_0.8Gd_0.2O_1.9+0.08 mol% Co (Example 22)
w: Ce_0.8Gd_0.2O_1.9+12.0 mol% Co (Example 23)
[0068]
Examples 24 to 46
(Production example of electrochemical element)
(Example of manufacturing zirconia-based solid electrolyte substrate)
Scandia stabilized zirconia Zn_0.89Sc_0.10Ce_0.01A slurry was prepared by mixing 1000 g of O, 140 g of butyral resin as a binder, and 700 g of toluene as an organic solvent using a ball mill for 50 hours. Using this slurry, a green sheet was prepared by a doctor blade method, and this green sheet was cut and degreased at 300 ° C. Next, it was baked at 1470 ° C. for 1 hour to produce a zirconia-based solid electrolyte substrate having a size of 6 × 6 mm and a thickness of 0.17 mm.
[0069]
(Example of preparation of paste for reaction prevention layer)
The ceramics manufactured according to Examples 1 to 23 [manufacturing example of ceramics] were pulverized and passed through a 300-mesh sieve to obtain ceramics powder. 5 g of this ceramic powder, 0.5 g of ethyl cellulose as a binder and 1.5 g of butyl carbitol as an organic solvent were mixed for 15 hours using a ball mill for 15 hours to provide 23 kinds of reaction preventing layers shown in Table 1. A paste was prepared.
[0070]
(Preparation example of cathode paste)
The respective acetates of La, Sr and Co were mixed in ethanol using a ball mill for 15 hours and then dried. This dried product is thermally decomposed at 2500 ° C. for 2 hours, then pulverized and fired at 800 ° C._0.3Sr_0.7A powder of CoO 2 was obtained. This powder was passed through a 350-mesh sieve to obtain a cathode material powder. A cathode paste was prepared by mixing 5 g of this cathode material powder, 0.5 g of ethyl cellulose as a binder, and 1.5 g of butyl carbitol as an organic solvent using a ball mill for 15 hours.
[0071]
(Production example of electrochemical element and baking test)
At the center of the zirconia-based solid electrolyte substrate produced in the above (Example of producing zirconia-based solid electrolyte substrate), paste the reaction preventing layer paste prepared in the above (Preparation of reaction preventing layer paste) in a 5 × After screen printing to a size of 5 mm and drying, baking was performed at each temperature shown in Table 1.
[0072]
After this baking, the cathode paste prepared in the above (Preparation Example of Cathode Paste) was screen-printed to a size of 5 × 5 mm, dried, and baked at 950 ° C. for 1 hour. At this time, a platinum paste was screen-printed in advance as a positive electrode on the back surface of the zirconia-based solid electrolyte substrate to a size of 5 × 5 mm, and baked at the same time. Further, a pure silver paste was printed as a current collecting electrode on the cathode in the same manner as described above, and baked at 850 ° C. for 1 hour to produce 23 kinds of electrochemical elements shown in FIG.
[0073]
Comparative Example 1
An electrochemical device was manufactured in the same manner as in Example except that the reaction prevention layer shown in Table 1 was provided.
[0074]
Comparative Example 2
An electrochemical device was manufactured in the same manner as in Example except that the reaction preventing layer was not provided.
[0075]
In the manufacturing process of the electrochemical device, the baked state of the zirconia-based solid electrolyte substrate when the paste for a reaction preventing layer was baked was evaluated. This evaluation was based on the following baking strength. Table 1 shows the results.
C: When the paste for a cathode was printed and baked on the reaction preventing layer, peeling occurred due to insufficient strength of the reaction preventing layer, and the production of an electrochemical element became impossible.
Δ: There was a case where it was damaged during energization.
：: The baking strength was such that no problem was caused during energization.
：: Seizure was particularly strong.
[0076]
[Table 1]

x: Ce_0.8Gd_0.2O_1.9
[0077]
From Table 1, it was confirmed that the lowering of the baking temperature can be realized by adding the transition metal element.
[0078]
While heating the four kinds of electrochemical devices manufactured as described above to 750 ° C. in a furnace, the anode was connected to the positive electrode of the DC voltage source, and the cathode was connected to the negative electrode of the DC voltage source. The current density of the current flowing through the air is 0.7 A / cm²And the voltage generated between the anode and the cathode at that time was measured. Table 2 shows the results.
[0079]
[Table 2]

From Table 2, it was confirmed that in Example, the voltage was 0.312 V or less, which was lower than that of Comparative Example, that is, the resistance was small, and the electrochemical element was excellent.
[0080]
Example 47
[Examples of fuel cell production and evaluation]
As shown in FIG. 2, the fuel cell 10 of the present invention has an electrochemical structure including a fuel electrode 12 formed on an upper surface of a solid electrolyte substrate 14 and an air electrode 11 formed on a lower surface of the solid electrolyte substrate 14. An element 13 is provided. Among them, the solid electrolyte substrate 14 has the same composition as that of the above-described embodiment. The fuel electrode 12 is a known electrode formed using nickel oxide and stabilized zirconia powder. The air electrode 11 has a three-layer structure of a reaction prevention layer, a cathode material layer, and a current collecting electrode layer. are doing.
[0081]
Further, a first space 16 is formed by the first separator 15, and hydrogen is supplied through the communication hole 18. On the fuel electrode layer side of the first separator 15, fuel side electrode contacts 17 protruding from the fuel electrode 12 and contacting the fuel electrode 12 are provided at, for example, a plurality of locations.
[0082]
On the other hand, the second space 20 covered by the second separator 19 is communicated with ambient air, and air is introduced. On the air electrode side of the second separator 19, air side electrode contacts 21 protruding from the air electrode 11 and contacting the air electrode 11 are provided at a plurality of locations.
[0083]
Further, since the separators 15 and 19 function as partitions for air and hydrogen gas and have conductivity, they function as lead portions for electrically connecting the load resistor 22 with the fuel electrode 12 and the air electrode 11. Also have. That is, the first separator 15 electrically connects the load resistor 22 and the fuel electrode 12 of the electrochemical device 13, and the second separator 19 connects the load resistor 22 and the air electrode 11 of the electrochemical device 13. Electrically connected.
[0084]
In this fuel cell, for example, air containing 20% by volume of oxygen is introduced into the second space 20 formed on the cathode 11 side, and hydrogen is introduced into the first space 16 formed on the anode 12 side. When the fuel cell 10 is heated to about 700 to 850 ° C. and the fuel electrode 12 and the air electrode 11 are connected by the conductive member 23 via the load resistor 22, the fuel electrode 10 is connected to the air electrode 11 via the load resistor 22. A current flows in the direction of the fuel electrode 12. In other words, oxygen is decomposed at the air electrode 11 to become oxygen ions, and the oxygen ions travel through the solid electrolyte substrate 14 to move to the fuel electrode side 12 and react with hydrogen to form water vapor. Accordingly, electrons flow from the air electrode 11 to the fuel electrode 12 via the solid electrolyte substrate 14, and the flow of the electrons can be extracted as electric power at the load resistor 22 via the conductive member 23.
[0085]
In the fuel cell having such a configuration, a fuel cell was manufactured using the electrochemical device manufactured in Example 5 [Example of manufacturing electrochemical device] as the electrochemical device 13. In this fuel cell, since an electrode having a three-layer structure of the reaction prevention layer, the cathode material layer, and the current collecting electrode layer is formed, the electric resistance at the air electrode 11 is significantly reduced, and as a result, the power generation efficiency is reduced. Has greatly improved.
[0086]
Example 48
(Production example and evaluation of oxygen concentrator)
The oxygen concentrator shown in FIG. 3 was manufactured using the electrochemical device manufactured in Example 5 [Example of manufacturing electrochemical device]. By using the electrochemical element according to the present invention, the electric resistance is greatly reduced, and as a result, it was possible to operate the oxygen concentrator with low power consumption.
[0087]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is hard to produce a chemical reaction with zirconia and / or an electrode material, it is possible to prepare a paste that can be baked at a relatively low temperature, and a ceramic that can obtain high baking strength. Provided are an electrochemical device used as a reaction preventing layer, a method for producing the electrochemical device, a fuel cell and an oxygen concentrator using the electrochemical device, and the design and manufacture of equipment used in the industrial or medical fields. The contribution is very large.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing one example of an electrochemical device of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing an example of the fuel cell of the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing an example of the oxygen concentrator of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 electrochemical element
2 Base material
3 Anode
4 Cathode
5 Current collecting electrode
6 Reaction prevention layer
7 Power supply
8 Ammeter
9 Voltmeter
10 Fuel cell
11 air electrode
12 Fuel electrode
13 Electrochemical element
14 Solid electrolyte substrate
15 First separator
16 First space
17 Fuel side pole contact
18 Communication hole
19 Second separator
20 Second space
21 Air side pole contact
22 Load resistance
23 conductive members
24 Oxygen concentrator
25 Electrochemical element
26 Anode side contact
27 Cathode side contact
28 1st separator
29 Second separator
30 first space
31 2nd space
32 power supply

Claims (7)

Ｃｅ_{（１−ｘ）}Ｌｎ_ｘＯ_２−δ（ただし、ＬｎはＣｅを除く希土類元素を表し、ｘは０＜ｘ≦０．３０であり、δは酸素が欠損していることを示しており、化合物の電荷を中性にする数とする。）ならびにＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＣｕおよびＦｅから選ばれた少なくとも１種の金属元素を含有することを特徴とするセラミックス。 _{Ce (1-x) Ln x} O 2-δ ( although, Ln represents a rare earth element other than Ce, x is 0 <x ≦ 0.30, δ indicates that oxygen is deficient , A number that renders the charge of the compound neutral) and at least one metal element selected from Co, Mn, Ni, Cu and Fe. 前記Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＣｕおよびＦｅから選ばれた少なくとも１種の金属元素の含有量が、前記Ｃｅ_{（１−ｘ）}Ｌｎ_ｘＯ_２−δに対し０．１〜１０ｍｏｌ％である請求項１に記載のセラミックス。The Co, Mn, Ni, claims content of at least one metal element selected from Cu and Fe is at 0.1 to 10 mol% with respect to the _{Ce (1-x) Ln x} O 2-δ 2. The ceramic according to 1. ジルコニア系固体電解質から成る基材と、陽極および陰極とを有する電気化学素子であって、前記基材と前記陰極を形成する材料との間に、請求項１または２に記載のセラミックスから成る反応防止層を設けたことを特徴とする電気化学素子。An electrochemical device having a substrate made of a zirconia-based solid electrolyte, and an anode and a cathode, wherein the reaction comprising the ceramic according to claim 1 or 2 is caused between a material forming the substrate and the cathode. An electrochemical device comprising a prevention layer. 前記陰極を形成する材料が、Ｌｎ_{（１−ｙ）}ＡＥ_ｙＣｏＯ_{（３−σ）}および／またはＬｎ_{（１−ｙ）}ＡＥ_ｙＣｏ_ｚＦｅ_{（１−ｚ）}Ｏ_{（３−σ）}（ただし、Ｌｎは希土類元素を表し、ＡＥはＳｒ、ＣａおよびＢａから選ばれた少なくとも１種の元素を表し、ｙは０≦ｙ≦１であり、ｚは０≦ｚ≦１であり、σは酸素が欠損していることを示しており、化合物の電荷を中性にする数とする。）である請求項３に記載の電気化学素子。Material forming the _{cathode, Ln (1-y) AE} y CoO (3-σ) and / or _{Ln (1-y) AE y} Co z Fe (1-z) O (3-σ) ( where Ln represents a rare earth element, AE represents at least one element selected from Sr, Ca and Ba, y is 0 ≦ y ≦ 1, z is 0 ≦ z ≦ 1, and σ is oxygen. The electrochemical device according to claim 3, wherein the number is a number that indicates that the compound is deficient, and makes the charge of the compound neutral. 前記反応防止層を印刷によって形成することを特徴とする請求項３または４に記載の電気化学素子の製造方法。The method according to claim 3, wherein the reaction preventing layer is formed by printing. 請求項３または４に記載の電気化学素子を用いて成ることを特徴とする燃料電池。A fuel cell comprising the electrochemical device according to claim 3. 請求項３または４に記載の電気化学素子を用いて成ることを特徴とする酸素濃縮器。An oxygen concentrator comprising the electrochemical device according to claim 3.

Images