【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電力貯蔵装置や電気自動車などに用いるに好適なナトリウム二次電池を用いたモジュールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
負極室内に液体ナトリウム，正極室内に硫黄，多硫化ナトリウム，セレン，テルル，金属塩化物などの正極活物質を充填し、負極室／正極室間をβ型やβ″型のベータアルミナセラミックス製の固体電解質袋管で分離した構造のナトリウム二次電池は、長寿命でエネルギー密度が大きいことから注目され、電力貯蔵装置やハイブリッド自動車を含めた電気自動車などへの利用が期待されている。この電池の運転温度はナトリウムの融点を超えた１００℃以上と高いため、真空断熱容器などの保温容器内へ電池を収納したモジュールとして使用されるが、例えば特開平１０−２９４１２８号公報などに見られるように、普通は電池を直立して運転されている。
【０００３】
ここで、ｋＷ当たりやｋＷｈ当たりのモジュールコストを低減するためには、コストの大半を占める単電池の大きさを大きくし、単電池の容量を増やして電池本数を減らすことが望ましい。しかしながら、袋管状の固体電解質を用いた場合には、固体電解質袋管の軸方向の長さが直径よりも大きいのが一般的なために、電池の高さが幅よりも大きくなり、大容量化するとその分電池の高さが高くなって、保温容器の高さも大きくなり、電気自動車や小型ビル内に高温ナトリウム二次電池を設置する場合のように、設置空間に高さ制限がある場合には、モジュールの設置が困難になるという問題があった。
【０００４】
また、モジュールの低コスト化のために単電池を大容量化する場合には、固体電解質袋管の長さ又は／及び幅を増加させてナトリウムの充填量を大きくする必要があるが、長さを大きくすると電池の高さが大きくなり、正極室内の上下方向に重力によって活物質の濃度分布や組成分布が付きやすく、この結果電池内に起電力分布を生じて循環電流が流れ、電池の効率が低下するという問題があった。一方、固体電解質袋管の長さを変えずに幅を大きくすることも可能であるが、この場合には固体電解質袋管の容積と表面積との比が大きくなって、固体電解質袋管内に充填されたナトリウムを所定時間内に反応させるためには運転時の電流密度を増加させる必要があり、内部抵抗の影響で電池の効率が低下するという問題もあった。
【０００５】
このように、従来のモジュール構造においては、モジュールの低コスト化と電池の高効率化によるエネルギー密度向上との両立など、実用化のための課題が残されていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−２９４１２８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
この問題に対する対策として、固体電解質袋管を横置きし、水平または斜めに寝かせたナトリウム二次電池を保温容器内に収納することにより、電池の高効率化が可能なモジュールについて特開２００１−７６７５４号公報に記載されている。
【０００８】
しかしながら、このモジュールにおいては、保温容器内への電池設置の安定性についての検討が不十分で、ナトリウム二次電池を横置きして保温容器内の上下方向に複数個積層した場合に、モジュールの運搬時の振動や地震などの応力によって、設置された電池が移動したり、下部へ落下したりする可能性が高い問題が残されていた。一方、特開２００２−８７１４号公報では、円筒形状の電池同士を金属ベルトで縛って保温容器内に収納したり、複数の電池を上下方向及び横方向に保温容器内や収納容器内に入れて収納したモジュールが提案されているが、前者ではモジュールの組立てが困難であり、後者では保温容器内や収納容器内での電池設置の安定性が不十分な問題がある。さらに、特開２００２−２６０７２４号公報では、この対策として保温容器内に設けた棚（支持板）によって電池を設置する方法が提案されているが、横置き電池の設置のためには多くの棚を設ける必要があり、モジュールの構造が複雑になったり、棚の体積によってモジュール内の電池数が低減され、モジュールのエネルギー密度が低下するという欠点があった。なお、電池を傾斜させて保温容器内へ収納したモジュールについては、実開昭５９−５７８６２号公報でも提案されているが、これでも電池設置の安定性についての検討は不十分である。
【０００９】
本発明の課題は、上記従来技術の欠点を除き、モジュールの高エネルギー密度化と低コスト化の両立と共に、保温容器内への電池設置の安定性の高いナトリウム二次電池モジュールを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一のナトリウム二次電池モジュールは、ナトリウムを収納した負極室と、正極活物質を収納した正極室と、前記負極室／正極室間を分離した固体電解質袋管とを含み、前記固体電解質袋管を水平方向又は斜め方向に横置きしたナトリウム二次電池を収納容器内に収納すると共に、前記収納容器を保温容器内の上下方向及び横方向に複数個配置し、支持板あるいは支持棒で支持して下部に配置された前記収納容器によって、上部に配置された前記収納容器を支持することを特徴としている。ここで、横方向に配列された複数個の前記収納容器同士を接合又は一体化して収納容器集合体を形成すること、および、前記収納容器集合体を形成する前記収納容器が容器本体と蓋とから構成されており、前記容器本体同士又は／及び前記蓋同士を接合又は一体化することが望ましい。
【００１１】
また、本発明の第二のナトリウム二次電池モジュールは、ナトリウムを収納した負極室と、正極活物質を収納した正極室と、前記負極室／正極室間を分離した固体電解質袋管とを含み、前記固体電解質袋管を水平方向又は斜め方向に横置きしたナトリウム二次電池を収納容器内に収納すると共に、前記収納容器を保温容器内の上下方向及び横方向に複数個配置し、下部に配列された複数個の前記収納容器同士を横方向に接合又は一体化して形成された収納容器集合体によって、上部に配置された前記収納容器を支持することを特徴としている。ここで、上部に配置された複数個の前記収納容器同士を横方向に接合又は一体化して収納容器集合体を形成すること、又は／及び、前記収納容器集合体を形成する前記収納容器が容器本体と蓋とから構成されており、前記容器本体同士又は／及び前記蓋同士を接合又は一体化することが望ましい。
【００１２】
さらに、本発明の第一，第二のナトリウム二次電池モジュールにおいて、前記収納容器が円筒形状又は直方体形状であることが特に望ましい。
【００１３】
また、本発明の第三のナトリウム二次電池モジュールは、ナトリウムを収納した負極室と、正極活物質を収納した正極室と、前記負極室／正極室間を分離した固体電解質袋管とを含み、前記固体電解質袋管を水平方向又は斜め方向に横置きしたナトリウム二次電池を円筒形状の収納容器内に収納すると共に、前記収納容器を保温容器内の上下方向及び横方向に複数個配置し、前記収納容器を複数個の支持棒で支持することを特徴としている。
【００１４】
さらに、本発明の第四のナトリウム二次電池モジュールは、ナトリウムを収納した負極室と、正極活物質を収納した正極室と、前記負極室／正極室間を分離した固体電解質袋管とを含み、前記固体電解質袋管を水平方向又は斜め方向に横置きしたナトリウム二次電池を、上下面の少なくとも一部が水平形状の収納容器内に収納すると共に、前記収納容器を保温容器内の上下方向及び横方向に複数個配置し、下部に配置された前記収納容器によって上部に配置された前記収納容器を支持することを特徴としている。
【００１５】
本発明の第一，第二，第三，第四のナトリウム二次電池モジュールにより、モジュールの低コスト化と高エネルギー密度化との両立が可能であると共に、保温容器内への電池設置の安定性の高いナトリウム二次電池モジュールが実現される。
【００１６】
なお、本発明の第一，第二，第三，第四のナトリウム二次電池モジュールにおいて、前記収納容器の軸方向端部に壁が設けられ、前記壁が前記収納容器に接合又は一体化されて、前記収納容器の少なくとも下部が密閉されていることが特に望ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面を用いて説明する。
【００１８】
図１は本発明のナトリウム二次電池モジュールに用いられるナトリウム二次電池１００及び収納容器１０１の断面構造例を示している。図において、１はナトリウムイオン導電性の固体電解質袋管で、普通、β型やβ″型のベータアルミナセラミックスが用いられる。なお、この図では固体電解質袋管１を水平に寝かせた横置き構造となっているが、場合によっては４５度以下の斜めに傾けた横置き構造にすることもできる。２，３は固体電解質袋管１と共にそれぞれ負極室４，正極室５を構成する負極容器，正極容器であり、Ａｌ合金やＦｅ合金，ＳＵＳまたはこれらの表面にＣｏ基合金，Ｃｒ／Ｆｅ合金，Ａｌ／Ｓｉ合金，ＳＵＳ，Ｃｒ，Ｃ，Ｍｏなどを主体とする耐食層を設けたものや、ＡｌとＳＵＳなどとのクラッド材が普通用いられる。また、６は負極容器２と正極容器３とを絶縁し、且つ、これらと接合された絶縁部材である。この絶縁部材６には普通αアルミナなどの絶縁性セラミックスが用いられ、負極容器２や正極容器３との接合にはＡｌまたはＡｌ合金を用いた熱圧接法が一般的に用いられる。ここで、絶縁部材６と固体電解質袋管１とは、図示されていないが、ガラス半田によって接合されるのが一般的であるが、場合によっては、絶縁部材６としてアルミニウム−マグネシウムスピネルなどを用いて、固体電解質袋管１と一体焼結することも可能である。
【００１９】
さらに、７は負極室内に充填された負極活物質であるナトリウム、８は内部にナトリウム７を収納したナトリウム容器である。ここで、ナトリウムは、ナトリウム容器８内に充填されたＡｒや窒素などの不活性ガス９の圧力で押され、ナトリウム容器８に設けられた貫通孔１０を通って固体電解質袋管１の表面へ供給される。なお、この図ではナトリウム容器８と負極容器２とが分離されて、ナトリウム容器８が負極室４内に収納されているが、両者を一体化することも可能である。また、図１に示されたように不活性ガス９や貫通孔１０を設ける代わりに、図示されていないが、固体電解質袋管１の内部や固体電解質袋管１とナトリウム容器８との間隙に金属繊維や炭素繊維を充填し、その表面張力で固体電解質袋管１の表面へナトリウム７を供給することもできる。
【００２０】
また、正極室５内の固体電解質袋管１の胴部に沿って集電体１４を設け、集電体１４と固体電解質袋管１との間に多孔質導電材１２と多孔質材１３とが設けられて、正極活物質１１とナトリウム７との電池反応に寄与している。ここで、集電体１４の端部は正極容器３と接続され、電池反応に関与する電子移動の役目を果たしている。なお、ナトリウム硫黄電池の場合、正極活物質１１としては硫黄や多硫化ナトリウムが用いられ、多孔質導電材１２としてはポリアクリロニトリル系やピッチ系のカーボン繊維やカーボン粒子の集合体が一般に用いられている。一方、ナトリウム硫黄電池以外のナトリウム二次電池においては、正極活物質１１として硫黄，セレン，テルルの元素やこれらの塩化物、又は金属塩化物（金属はＡｌ，Ｎｉ，Ｆｅなど）などが用いられる。
【００２１】
また、ナトリウム硫黄電池の場合、図示されているように固体電解質袋管１と多孔質導電材１２との間に多孔質材１３が設けられ、この多孔質材１３には普通アルミナなどのセラミックスやガラスの繊維や粒子の集合体が用いられる。この多孔質材１３はナトリウム７と正極活物質１１との反応生成物の移動を促進する役目を持ち、ナトリウム硫黄電池などの充放電特性を改善する効果を持っている。なお、正極活物質１１として硫黄が用いられないナトリウム二次電池においては、多孔質材１３が設けられない構造も使用できる。
【００２２】
ここで、正極活物質１１は多孔質導電材１２や多孔質材１３に含浸されると共に、正極容器３と集電体１４との間などの正極室５内に存在し、充放電時には集電体１４に設けた貫通部１５や多孔質導電材１２，多孔質材１３を通って移動して電池反応が進行する。なお、図１の構造では、正極の抵抗は集電体１４や多孔質導電材１２，多孔質材１３で主に決まるために、固体電解質袋管１と集電体１４との間隔を適切に狭くして、多孔質導電材１２や多孔質材１３の材料抵抗を小さくすることが可能である。さらに、この材料抵抗は正極容器３の形状には影響されないため、集電体１４と正極容器３との間隔を大きくすることによって、電池抵抗に関係なく電池容量を大型化でき、電池の大容量化と効率向上の両立が可能になるという利点がある。
【００２３】
さらに、集電体１４を設けることによって、正極容器３の構造が直接電池抵抗に影響する効果が小さくなるため、集電体１４を固体電解質袋管１の側面と平行な筒状とし、正極容器３の側面形状を図１のように円筒形状にする代りに、直方体形状や楕円形状とすることもできる。但し、正極容器３を図１のように円筒形状にすることによって、正極容器の内部圧力と外気圧との差による正極容器への応力が低減され、正極容器の機械的強度が向上するという利点が得られるため、正極容器３としては円筒形状を用いることが望ましい。
【００２４】
また、ナトリウム二次電池１００の外側には、鉄合金やＡｌ合金，ＳＵＳ又はセラミックスやガラス等を用いた収納容器の容器本体１０２，蓋１０３および壁１０４から構成される収納容器１０１が設けられ、ナトリウム二次電池１００は絶縁材１０５を介して収納容器内に収納されると共に、ナトリウム二次電池１００に接続されたブスバ１０６が収納容器１０１の外側まで延びて設けられている。ここで、収納容器１０１としては円筒形状のものが用いられているが、後述の図５に示したように直方体形状のものを用いることもできるし、絶縁材１０５の代わりに乾燥砂２３を用いて、ナトリウム二次電池１００と収納容器１０１とを電気絶縁することも可能である。また、収納容器１０１として絶縁性のセラミックスやガラスを用いた場合には、ナトリウム二次電池１００を収納容器１０１と直接接触させることもできる。さらに、図示されていないが、壁１０４を除いたり、図６のように容器本体１０２と蓋１０３とを一体化した収納容器１０１の構造も可能である。
【００２５】
なお、収納容器１０１の構造として図１のように円筒形状を用いれば、円筒形状の正極容器３を用いた場合に収納容器の容積が比較的小さくできて、その結果、図２で示したように保温容器２０内に複数個収納された収納容器１０１の充填密度が大きくなって、ナトリム二次電池モジュールのエネルギー密度が向上すると共に、昇降温などの応力に対する収納容器１０１の機械的強度が向上するという利点が得られる。一方、図５のように収納容器１０１を直方体形状にした場合には、振動や地震などに対して、保温容器２０内へ収納した収納容器の移動防止が容易で、電池設置の安定性が向上しやすいという利点が得られる。
【００２６】
また、収納容器１０１とナトリウム二次電池１００とは電気的に分離されていることが望ましく、こうすることによって、上下や左右に設けた収納容器同士を接触してもナトリウム二次電池モジュールの電気特性が劣化する問題は無く、隣接した収納容器１０１間を接触することによって、収納容器１０１の移動防止や電池の設置安定性が特に向上するという利点が得られる。一方、収納容器を設けずに電池同士を上下や左右に設けた場合には、隣接した電池同士を電気的に分離するために電池間に絶縁物を設置する必要がある。この場合、絶縁物の設置によって振動や地震などに対する電池の移動防止が困難となり易く、ナトリウム二次電池モジュールの電気特性劣化防止と電池の設置安定性向上との両立が困難になるという問題がある。
【００２７】
さらに、図１では収納容器１０１内に１個のナトリウム二次電池１００が収納されており、こうすることによって、ナトリウム二次電池１００が破損してナトリウム７や正極活物質１１が外部へ漏れた場合にも、収納容器１０１によってナトリウムや正極活物質の移動が制限されて隣接電池の破損が防止され、ナトリウム二次電池システムの安全性が向上するという利点が得られる。なお、図示されていないが、収納容器１０１内に複数個のナトリウム二次電池１００を横置きに配置することも可能であり、この場合にも収納容器によるナトリウムや正極活物質の移動防止による安全性向上の効果が得られる。しかしながら、図１のように収納容器１０１内に１個ずつナトリウム二次電池１００を収納した構造を用いれば、ナトリウム二次電池が破損しても、電池から漏れたナトリウムや正極活物質が隣接したナトリウム二次電池に接触する問題は起こらず、安全性向上に特に適している。また、このためには、図１のように収納容器１０１の軸方向端部に壁１０４を設けて収納容器の本体に接合又は一体化することにより、収納容器１０１の少なくとも下部を密閉することが望ましく、こうすることによって、安全性は特に向上する。なお、図２〜図６のようにナトリウム二次電池１００の側面を収納容器１０１で覆うことにより、例えば壁１０４の設置を省略したり、壁の代わりに蓋を嵌めたりした場合にも、収納容器１０１による隣接電池の破損防止の効果が得られ、収納容器１０１を設けずに複数電池を保温容器２０内へ収納したり、複数電池を収納容器内へ収納した構造に比べて、ナトリウム二次電池システムの安全性が高い利点が得られる。
【００２８】
本発明に用いるナトリウム二次電池１００においては、図１に示されたように固体電解質袋管１が横置きされて、電池が水平又は斜めに設置されているために、一般に使用されているように軸方向の長さが直径よりも大きい固体電解質袋管１を用いた場合、固体電解質袋管を縦置きした場合に比べて電池の鉛直方向の高さが小さくなる。なお、図示されていないが、この問題は集電体１４が設けられていない電池構造の場合にも同様である。ここで、正極室５の鉛直方向の高さが大きい場合には、重力や正極活物質内の密度差によって鉛直方向に組成分布や濃度分布が生じて、電池内に起電力分布を生じ、その結果として電池内に循環電流が流れて、電池効率が低下する。これに対して、本発明のように電池を横置きして鉛直方向の高さを小さくすることにより、正極室５内の上下方向に重力による正極活物質１１の濃度分布や組成分布が付きにくくなって、電池の効率が向上する。ここで、電池特性向上のためには、電池の鉛直方向の高さを小さくする様に電池を水平設置、即ち、固体電解質袋管１を水平方向に横置きすることが特に望ましい。
【００２９】
さらに、この効果は、ナトリウム二次電池１００を大型化するために固体電解質袋管１の軸方向の長さを大きくする場合に特に顕著で、この結果として電池の大型化と効率向上との両立が可能であり、その結果として、モジュールの効率向上や低コスト化が可能となる。なお、固体電解質袋管１においては、軸方向の長さを直径よりも大きくすることにより、固体電解質袋管１の内容積と表面積との比を比較的小さくすることができる。この結果、直径が軸方向の長さと同程度又は直径の方が大きい固体電解質袋管を用いた場合に比べて、同じ時間内で運転する際の固体電解質袋管１の表面積当りの電流密度を小さくすることができ、その結果として電流×内部抵抗で与えられる電圧変化が小さくなって、電池効率を大きくできるという利点がある。
【００３０】
このように、横置きしたナトリウム二次電池１００を収納容器１０１内に収納し、収納容器１０１を上下方向や横方向に複数個配置して保温容器２０内に設置したナトリウム二次電池モジュールにおいては、電池を横置きすることによって電池効率向上や電池容量拡大が可能で、その結果として、モジュールを構成する単電池数の低減による低コスト化が可能である。また、収納容器１０１の利用により、横置き電池を用いたモジュールにおいて、正極容器３や負極容器２が破損したり、正極容器や負極容器の接合部がはがれたりした場合にも、ナトリウムや正極活物質の移動が防止できて、モジュールの安全性が向上するという利点がある。さらに、横置き電池を用いることにより、モジュールの高さや単位面積当りの重量を低減して、モジュールの設置可能場所の拡大による電池システムの利用範囲の拡大や、モジュールの設置空間の高さや面積の自由度向上が図られるという効果も得られる。
【００３１】
なお、図１の構造においては、集電体１４に設けた貫通部１５の面積割合は３〜５０％、望ましくは５〜３０％の範囲内であることが、電池効率向上の点から望ましい。貫通部の面積割合が小さすぎると貫通部１５を通しての正極活物質１１の拡散抵抗が大きくなり、一方、面積割合が大きすぎると集電体１４の抵抗が大きくなって、共に電池抵抗の増加、即ち、効率低下が生じ易くなる。一方、多孔質導電材１２の充填密度は５〜２５体積％、望ましくは１０〜２０体積％、固体電解質袋管１と集電体１４との間隙は１〜２０ｍｍ、望ましくは３〜１５ｍｍの範囲にあることが電池効率向上の点から望ましい。この範囲より充填密度が小さすぎたり、間隙が大きすぎた場合には多孔質導電材１２の抵抗が大きくなり、充填密度が大きすぎた場合には多孔質導電材内の正極活物質１１の拡散抵抗が大きくなり、また間隙が小さすぎた場合には多孔質導電材１２の厚さが小さくなって電池の反応抵抗が増大して、電池効率が低下するという問題が発生しやすくなる。
【００３２】
さらに、多孔質導電材１２としては１２００〜２０００℃で焼成したポリアクリロニトリル系やピッチ系の炭素繊維マットや炭素繊維，炭素粒子の集合体を用いることができる。また、集電体１４に用いる材料としては、厚さ０．３ 〜５ｍｍ程度のＡｌ，Ａｌ合金又はこれらとＳＵＳなどとのクラッド材を用い、集電体１４の多孔質導電材１２との接触面にＣｏ基合金，Ｃｒ合金，Ｃｒ／Ｆｅ合金，Ａｌ／Ｓｉ合金，ＳＵＳ，Ｃｒ，Ｃ，ＭｏやＣｒ，Ｍｏの炭化物や窒化物などの耐食性導電層を設けたり、これらの耐食性粒子や繊維を前記ＡｌやＡｌ合金の表面へ接合又は埋め込んだものが用いられる。さらに、集電体１４に設ける貫通部１５としては、直径や幅，長さが１〜１０ｍｍΦ程度の円形や直方体の孔、又は、これらの間に幅１〜１０ｍｍのスリットを設けたものであることが望ましい。
【００３３】
図２は本発明のナトリウム二次電池モジュールの断面構造を示している。この図において、ナトリウム二次電池１００は、図１に示されたように固体電解質袋管１が水平方向又は斜め方向に寝かせて横置きされており、絶縁材１０５と共に収納容器１０１内に１個ずつ収納されて、真空断熱容器や断熱材設置容器などの保温容器２０内に上下方向と横方向に配置されている。また、収納容器１０１は収納容器の本体１０２及び蓋１０３、及び、望ましくは図１に示した壁１０４で構成され、保温容器２０内に設けた支持柱２４に固定された支持棒２５で支持されている。さらに、保温容器２０は保温容器の本体２１と蓋２２から構成され、内部に乾燥砂２３を収納して、万一収納容器１０１から負極活物質であるナトリウムや正極活物質が漏洩した際に、これらの活物質を保持して、モジュールの安全性を高める役目を果たしている。なお、図示されていないが、保温容器２０内には電池を昇温するためのヒータや、ナトリウム二次電池１００と電気的に接続されて、保温容器２０の外部まで延びたブスバが設けられている。
【００３４】
ここで、図２の構造においては、上下方向の中央部に配置された収納容器
１０１′は、下部横方向に複数個配列されて円柱形状の複数の支持棒２５で支持された収納容器１０１″によって支持されている。すなわち、支持板あるいは支持棒で支持して下部に配置された収納容器によって、上部に配置された収納容器が支持されている。このように、複数個の円筒形状の収納容器１０１を保温容器２０内に高密度に収納して、モジュールのエネルギー密度を向上させるためには、円筒形状の収納容器が最密充填されるように、複数個の収納容器１０１を横方向に並べると共に、上下方向に６０度ずらして収納容器を配置することが望ましい。この場合、図２のように、複数個の支持棒２５で収納容器１０１″を支持すると共に、収納容器１０１″で上部に設けた収納容器１０１′を支持することによって、円筒形状の収納容器１０１が高密度に収納できると共に、振動や地震などに対する収納容器の移動が防止されて、電池の設置安定性が確保できるという利点が得られる。なお、支持棒２５の断面寸法としては複数個配列された収納容器１０１同士の間に設けられた空間の寸法よりも小さいことが望ましく、こうすることによって、収納容器を棚で支持した構造に比べて、保温容器２０内の収納容器１０１の充填密度を高めることができ、モジュールのエネルギー密度が向上する。
【００３５】
また、図示されているように、支持棒２５で支持された収納容器１０１″によって上部に配置された収納容器１０１′を接触して支持することにより、保温容器２０内に収納した複数個の収納容器１０１の充填密度を特に高めてエネルギー密度が向上すると共に、電池の設置安定性が向上するという利点が得られる。なお、このためには、収納容器１０１を構成する蓋１０３の下部端部を横方向に広げて容器本体１０２との接触を容易にすることが望ましく、こうすることにより、下部に配置された収納容器１０１″で支持された際の収納容器１０１′の移動防止が確保される。さらに、図示されていないが、保温容器２０内に収納した全ての収納容器１０１を複数の支持棒２５で支持することも可能であり、こうすることによって、収納容器の移動防止による電池の設置安定性は特に向上し、また、電池同士を縛る必要がないために、モジュールの組立てが簡略化される。但し、最密充填した全ての収納容器を支持棒で支持する場合に比べて、図２のように、支持棒２５で支持された収納容器１０１″によって上部に配置された収納容器１０１′を支持することにより、保温容器２０内への収納容器の出し入れが容易になり、ナトリウム二次電池モジュールの組立てや分解が特に容易になるという利点が得られる。
【００３６】
図３，図４，図５，図６も本発明のナトリウム二次電池モジュールの断面構造例を示しており、図２と同じ符号で示されたものは同じ部品を示している。
【００３７】
図３においては、横方向に配列された複数個の収納容器１０１の容器本体１０２同士が接合されて収納容器集合体が形成され、収納容器集合体の容器本体１０２が複数の支持棒２５で支持されると共に、上部に配置された収納容器１０１′が下部に配置された収納容器１０１″の収納容器集合体と接触して支持されている。このように、横方向に配列された収納容器１０１同士を接合又は一体化して収納容器集合体を設けることにより、保温容器２０内に収納した収納容器１０１の移動防止による電池の設置安定性が特に向上するという利点が得られると共に、図２の場合と同様に、複数個の収納容器１０１が保温容器２０内に高密度に収納できてモジュールのエネルギー密度が向上するという利点や、モジュールの組立て工程が簡略化されるという利点が得られる。なお、図３では収納容器集合体の上部に配置された収納容器１０１′は横方向に隣接した収納容器と接合されていないが、この代わりに、収納容器同士を接合または一体化した収納容器集合体を下部に配置された収納容器集合体の上に設置することも可能であり、こうすることによって収納容器の設置信頼性は一層向上する。さらに、収納容器集合体としては、収納容器の容器本体１０２同士を接合または一体化する代わりに、収納容器に設けた蓋１０３同士又は／及び容器本体１０２同士を接合または一体化することも可能である。また、これらの収納容器集合体を構成する材料としてＡｌやＡｌ合金などのような熱伝導性の高い材料を用いることが可能であり、こうすることによって、横方向に配列された複数個のナトリウム二次電池間の熱伝導が向上され、保温容器２０内に収納された複数の電池間の温度差が低減して、モジュール内の温度分布が向上されるという利点が得られる。なお、このためには、収納容器の蓋１０３にＡｌやＡｌ合金を用いて集合体にすると共に、収納容器の容器本体１０２としては鉄合金やＳＵＳ，セラミックス，ガラスなどを用いることが望ましく、こうすることにより、蓋１０３での熱伝導による温度分布向上と共に、容器本体１０２でのナトリウムや正極活物質の移動防止による安全向上の両立が可能である。
【００３８】
図４においては、横方向に配列された複数個の収納容器１０１の容器本体１０２同士と蓋１０３同士とが接合されて収納容器集合体が形成され、収納容器集合体同士が上下方向に積層されて、上部の収納容器集合体が下部の収納容器集合体と接触して支持されている。このような構造により、収納容器１０１の移動防止による電池の設置安定性が確保されると共に、複数個の収納容器１０１が高密度で保温容器２０内に収納されてエネルギー密度が向上すると共に、モジュールの組立てや分解が特に容易に実行できるという利点が得られる。
【００３９】
一方、図５においては、横方向に配置された複数個の収納容器の容器本体１０２同士が接合されて収納容器集合体が形成され、保温容器２０内に設けた支持柱２４に固定された支持板２６によって下部に配置された収納容器集合体が支持されると共に、上部に配置された収納容器集合体が下部に配置された収納容器集合体と接触して支持されている。なお、図示されていないが、支持板２６の代わりに、複数の支持棒で下部に配置された収納容器集合体を支持することも可能である。また、保温容器の本体２１と支持柱２４との間に、ヒータ２７が設けられている。さらに、収納容器は直方体形状の容器本体１０２で形成されており、ナトリウム二次電池１００は乾燥砂２３と共に１個ずつ収納容器内に設置されている。
【００４０】
このような構造を用いることにより、保温容器２０内に収納した収納容器の移動防止が可能となり、振動や地震に対する電池の設置安全性が確保できる。さらに、この構造では電池同士を縛る必要がないためにモジュールの組立て工程が簡略化されると共に、全ての収納容器が支持板（棚）で支持された構造に比べて支持板の数が低減され、モジュールのエネルギー密度が向上する。なお、図５では保温容器２０の内部に支持板２６が設けられているが、これを省略して、図４と同様に保温容器の本体２１で最下部に設けた収納容器集合体を支持することや、上部に配置された全ての保温容器集合体を下部に配置された保温容器集合体で支持することも可能であり、こうすることによって、モジュールのエネルギー密度は特に向上する。
【００４１】
また、図６においては、横置きしたナトリウム二次電池１００を乾燥砂２３と共に１個ずつ、上下面が水平形状の収納容器１０１内に収納すると共に、収納容器を保温容器２０内の上下方向及び横方向に複数個配置し、上部に配置された収納容器を下部に配置された収納容器に接触して支持した構造となっている。なお、図示されていないが、収納容器１０１の上下面の一部、例えば収納容器の軸方向両端部近傍の上下面を水平形状にして、収納容器のその他の部分を円筒形状などにした構造も採用できる。また、収納容器１０１を構成する収納容器本体を筒形状などにして、その軸方向両端部に嵌められた蓋の上下面を水平形状にすることもできる。ここで、軸方向両端部に設けた蓋で収納容器の少なくとも下部を封止した構造を用いることにより、電池が万一破損してナトリウム７や正極活物質１１が電池から漏洩した場合にも、収納容器１０１の外への移動が制限されて、隣接電池の破損を防止することができる。さらに、振動や地震などが起こっても、上下面の少なくとも一部の水平形状部分で上下の収納容器同士が接触しているため、収納容器１０１の上下設置が安定化されて、電池の設置安定性が向上すると共に、保温容器２０内での収納容器１０１の収納密度が高められて、モジュールのエネルギー密度が向上するという効果が得られる。なお、収納容器１０１の設置安定性のためには、横方向に配置した収納容器同士も接触することが望ましく、このためには、図６で示されたように、収納容器１０１の横方向の側面の少なくとも一部を垂直形状にして、収納容器同士を上下方向と共に横方向に接触させることが特に望ましい。即ち、収納容器を直方体形状にすることが望ましい。
【００４２】
さらに、図６においては、収納容器１０１の側面端部を斜めに傾けた構造となっているために、接触した収納容器同士の間に空間２８が形成され、この空間２８を通して空気が移動するために、保温容器２０内の温度分布が均一になって、モジュール内の複数電池の電気特性が均一化され、モジュールのエネルギー密度が向上するという利点が得られる。なお、上述のように収納容器の軸方向両端部近傍の上下面を水平形状にして、その他の部分を円筒形状などにした構造においても、この効果が得られる。また、この構造では、支持板２６で最下部の収納容器１０１が支持されているが、この代わりに、図４のように保温容器の本体２１で支持することも可能である。
【００４３】
図２，図３，図４，図５，図６に見られるように、本発明のナトリウム二次電池モジュールにおいては、モジュールを構成する電池として、固体電解質袋管１を横置きして水平や斜め方向に寝かせた電池が用いられるため、図１で述べたようにナトリウム二次電池１００の大容量化と高効率化が可能である。その結果として、モジュールを構成する電池本数を低減して、ｋＷ当たりやｋＷｈ当たりのモジュールコストを低減することができる。さらに、電池を横向きに寝かせているために、大容量化しても電池の高さは比較的小さくでき、電池を収納する保温容器２０の高さも小さくできて、電気自動車や小型ビル内にナトリウム二次電池１００を設置する場合のように、設置空間に高さ制限がある場合にも、モジュールの設置が容易に行える。
【００４４】
また、ナトリウム二次電池モジュールをビル内に設置する場合にも、電池の上下方向の積層数を減らすことにより、単位面積当たりのモジュールの重量が減少できて、ビルなどの屋内設置や屋上設置が容易に行えるという利点がある。一方、電池の上下方向の積層数を増せば、その分モジュールの設置面積が低減でき、狭い面積の場所にもモジュールが設置できるという利点がある。以上の結果、モジュールの設置空間の高さや面積の自由度向上やモジュールの高エネルギー密度化と高効率化との両立など、実用化に適したナトリウム二次電池モジュールが実現できる。なお、モジュールの高さ低減のためには、ナトリウム二次電池１００を水平に寝かせること、即ち、固体電解質袋管１を水平方向に横置きすることが特に望ましい。
【００４５】
さらに、これらの構造においては、収納容器１０１内に収納されたナトリウム二次電池１００が、保温容器２０内に配置されてモジュールを形成している。このように、ナトリウム二次電池を収納容器１０１内に収納することにより、万一電池から活物質が漏洩した場合にも、収納容器１０１によって活物質の移動が制限され易く、活物質の接触による隣接電池の破損伝播が防止されて、モジュールの安全性が向上するという利点がある。この問題はナトリウム二次電池を横方向に寝かせたモジュールでは重要であり、図１に見られるように、横置きした電池の負極容器や正極容器が破損した場合には、横置き電池から活物質が電池外部へ放出されるのが一般的である。この問題に対して、本発明のモジュール構造においては、収納容器１０１外へのナトリウム７や正極活物質１１の移動が防止され易く、横置き電池構造のモジュールの安全性を高めることが可能である。
【００４６】
また、収納容器１０１の構造としては円筒形状又は直方体形状を用いることが望ましい。ここで、円筒形状の収納容器を用いれば、円筒形状の正極容器３を用いた場合に収納容器の容積が比較的小さくできて、その結果、保温容器２０内に収納する複数個の収納容器１０１の充填密度が大きくなり、ナトリウム二次電池モジュールのエネルギー密度が向上するという利点が得られる。
【００４７】
なお、円筒形状の収納容器１０１を用いた場合には、収納容器を横方向に複数個配列すると共に、６０度ずらして上下部に収納容器を配置して、全ての収納容器を複数の支持棒２５で支持するか、又は、支持棒で支持して下部に配置された収納容器によって上部に配置された収納容器を支持することが望ましい。こうすることにより、収納容器が最密充填されて保温容器２０内に収納された収納容器１０１の充填密度が向上し、モジュールのエネルギー密度が向上すると共に、収納容器１０１がきちんと支えられて、保温容器２０内に収納したナトリウム二次電池１００の設置安定性が向上するという利点が得られる。
【００４８】
一方、収納容器１０１を直方体形状、すなわち、収納容器１０１の上下面を水平形状、横方向の側面を垂直形状にした場合には、振動や地震などに対して、保温容器２０内へ収納した収納容器１０１の移動が防止されて、電池の設置安定性が特に向上されやすいという利点が得られる。なお、この場合にも、下部に配置された収納容器によって上部に配置された収納容器を接触して支持することが望ましく、こうすることによって、保温容器２０内に配置された複数個の収納容器１０１の充填密度が向上してエネルギー密度が向上するという利点が得られる。
【００４９】
さらに、収納容器１０１としては、横方向に配列された収納容器同士を接合又は一体化して得られた収納容器集合体を用いることが望ましく、こうすることによって、収納容器の設置がきちんと行われて、収納容器の移動防止、すなわちナトリウム二次電池の設置安定性が向上するという利点が得られる。また、このように収納容器集合体を用いることにより、上部に配置された収納容器を下部に設けた収納容器集合体によって支持することが容易に行われると共に、支持された収納容器の移動防止の効果が向上する。なお、上部に配置された収納容器同士も横方向に接合又は一体化して収納容器集合体を形成することが特に望ましく、こうすることによって、支持された収納容器集合体の設置安定性が特に向上する。
【００５０】
具体例として、図１に示すように、固体電解質袋管１としてリチウムドープの直径６０ｍｍ，長さ６００ｍｍのβ″アルミナ焼結体を用い、αアルミナ焼結体からなるリング状の絶縁部材６とガラス接合した。一方、負極容器２，正極容器３とナトリウム容器８にはＡｌ合金を用い、集電体１４には同じＡｌ合金の側部内面にクロム／鉄合金を溶射して用いた。次に、絶縁部材６の表面に負極容器２，正極容器３の端部を配置し、接合材として用いたＡｌ−Ｓｉ合金を加熱して、負極容器２，正極容器３の端部を加圧し、絶縁部材６と熱圧接した。
【００５１】
また、ナトリウム容器８内にナトリウム７とＡｒから成る不活性ガス９を充填して、ガス圧でナトリウムを押して、ナトリウム容器８の側面下部に設けた貫通孔１０を通して固体電解質袋管１の内面へナトリウム７を供給した。さらに、正極室５内には正極活物質１１として硫黄を充填すると共に、固体電解質袋管１と集電体１４との間に、体積密度５〜２０％の炭素繊維マットから成る多孔質導電材１２とアルミナ繊維集合体から成る多孔質材１３を設置して、ナトリウム二次電池１００の一部であるナトリウム硫黄電池を作成した。得られた電池の容量は約１５００Ａｈ、効率は約９０％であった。
【００５２】
得られたナトリウム二次電池１００を図２に見られるように、鉄又はＳＵＳ製の円筒形状の収納容器１０１内に１個ずつ配置して水平に横置きし、下部に配置された収納容器１０１″を金属製の支持棒２５で支持すると共に、６０度ずらして上部に配置された収納容器１０１′を下部に配置された収納容器１０１″によって支持して、真空断熱容器から成る保温容器２０内に収納した。こうすることにより、収納容器１０１はほぼ最密充填された。なお、モジュールのエネルギー密度は一般に保温容器２０内に収納した電池数が多いほど大きくなり、この構造においては、１６０本の電池を保温容器２０内に収納することにより、モジュールのエネルギー密度は１５０Ｗｈ／リットル以上に向上した。また、地震を考慮して、保温容器２０の振動実験を行った結果、収納容器１０１の機械的信頼性は高く、収納容器１０１やナトリウム二次電池１００の設置位置や構造には全く問題が起こらなかった。さらに、電池に大電流を流して強制的に破壊しても、図１に見られるように収納容器１０１の下部が密閉されているために、ナトリウム７や正極活物質１１は収納容器１０１内に留まって、モジュールの安全性が高いことが実証された。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、モジュールの高エネルギー密度化と低コスト化の両立と共に、振動や地震などに対する保温容器内へ収納した収納容器の移動防止や、収納容器内へ収納したナトリウム二次電池の設置安定性の高いモジュールが得られる。また、万一ナトリウム二次電池が破損した場合にも、モジュールの安定性を保持することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例であるナトリウム二次電池モジュールに用いるナトリウム二次電池の縦断面図。
【図２】本発明の第１の実施例であるナトリウム二次電池モジュールの縦断面図。
【図３】本発明の第２の実施例であるナトリウム二次電池モジュールの縦断面図。
【図４】本発明の第３の実施例であるナトリウム二次電池モジュールの縦断面図。
【図５】本発明の第４の実施例であるナトリウム二次電池モジュールの縦断面図。
【図６】本発明の第５の実施例であるナトリウム二次電池モジュールの縦断面図。
【符号の説明】
１…固体電解質袋管、２…負極容器、３…正極容器、４…負極室、５…正極室、６…絶縁部材、７…ナトリウム、８…ナトリウム容器、９…不活性ガス、１０…貫通孔、１１…正極活物質、１２…多孔質導電材、１３…多孔質材、１４…集電体、１５…貫通部、２０…保温容器、２１…保温容器の本体、２２…保温容器の蓋、２３…乾燥砂、２４…支持柱、２５…支持棒、２６…支持板、２７…ヒータ、２８…空間、１００…ナトリウム二次電池、１０１，１０１′，１０１″…収納容器、１０２…収納容器の容器本体、１０３…収納容器の蓋、１０４…収納容器の壁、１０５…絶縁材、１０６…ブスバ。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a module using a sodium secondary battery suitable for use in a power storage device, an electric vehicle, and the like.
[0002]
[Prior art]
The negative electrode chamber is filled with liquid sodium and the positive electrode chamber is filled with positive electrode active materials such as sulfur, sodium polysulfide, selenium, tellurium, and metal chloride. A sodium secondary battery having a structure separated by a solid electrolyte bag tube has attracted attention because of its long life and high energy density, and is expected to be used in electric vehicles including power storage devices and hybrid vehicles. Since the operating temperature is as high as 100 ° C. or more, which is higher than the melting point of sodium, it is used as a module in which a battery is housed in a heat insulating container such as a vacuum insulated container. As shown in, for example, JP-A-10-294128 In addition, they are usually operated with batteries upright.
[0003]
Here, in order to reduce the module cost per kW or kWh, it is desirable to increase the size of the unit cell, which accounts for most of the cost, to increase the capacity of the unit cell, and to reduce the number of cells. However, when a bag-shaped solid electrolyte is used, since the length of the solid electrolyte bag tube in the axial direction is generally larger than the diameter, the height of the battery is larger than the width, and the capacity is large. The height of the battery and the height of the thermal insulation container will increase accordingly, and there will be height restrictions on the installation space, such as when installing high-temperature sodium secondary batteries in electric vehicles and small buildings. Has a problem that the installation of the module becomes difficult.
[0004]
In addition, when increasing the capacity of a unit cell in order to reduce the cost of the module, it is necessary to increase the length and / or width of the solid electrolyte bag tube so as to increase the filling amount of sodium. As the height of the battery increases, the height of the battery increases, and the concentration distribution and composition distribution of the active material tend to form due to gravity in the vertical direction in the positive electrode chamber. As a result, an electromotive force distribution occurs in the battery, circulating current flows, and the battery efficiency increases However, there was a problem that was reduced. On the other hand, it is possible to increase the width without changing the length of the solid electrolyte bag tube, but in this case, the ratio between the volume and the surface area of the solid electrolyte bag tube becomes large, and the solid electrolyte bag tube is filled. In order to make the reacted sodium react within a predetermined time, it is necessary to increase the current density during operation, and there is also a problem that the efficiency of the battery is reduced due to the influence of the internal resistance.
[0005]
As described above, in the conventional module structure, there remains a problem for practical use, such as a reduction in cost of the module and an improvement in energy density due to higher efficiency of the battery.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-10-294128
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
As a countermeasure against this problem, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-76754 discloses a module capable of increasing the efficiency of a battery by placing a solid electrolyte bag tube horizontally and storing a sodium secondary battery laid horizontally or diagonally in a heat insulation container. No., published in US Pat.
[0008]
However, in this module, the study on the stability of the battery installation in the thermal insulation container is insufficient, and when a plurality of sodium secondary batteries are placed horizontally and stacked vertically in the thermal insulation container, There has been a problem that the installed batteries are likely to move or fall down due to stresses such as vibrations during transportation and earthquakes. On the other hand, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-8714, cylindrical batteries are tied together by a metal belt and stored in a heat insulating container, or a plurality of batteries are vertically and horizontally placed in a heat insulating container or a storage container. Although a stored module has been proposed, the former has difficulty in assembling the module, and the latter has a problem that the stability of the battery installation in the heat insulation container or the storage container is insufficient. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-260724 proposes a method of installing batteries using shelves (supporting plates) provided in a heat insulating container as a countermeasure. There is a drawback that the structure of the module is complicated, the number of batteries in the module is reduced by the volume of the shelf, and the energy density of the module is reduced. A module in which a battery is tilted and housed in a heat insulating container is also proposed in Japanese Utility Model Laid-Open No. 59-57862, but the study on the stability of battery installation is still insufficient.
[0009]
An object of the present invention is to provide a sodium secondary battery module that has both high energy density and low cost of the module and high stability of battery installation in a heat insulation container, excluding the above-described disadvantages of the conventional technology. is there.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The first sodium secondary battery module of the present invention includes a negative electrode chamber containing sodium, a positive electrode chamber containing a positive electrode active material, and a solid electrolyte bag tube separating the negative electrode chamber / positive electrode chamber, A sodium secondary battery in which a solid electrolyte bag tube is placed horizontally or diagonally is stored in a storage container, and a plurality of the storage containers are arranged vertically and horizontally in a heat insulating container, and a support plate or a support is provided. The storage container disposed at the upper portion is supported by the storage container disposed at the lower portion supported by a rod. Here, a plurality of the storage containers arranged in a horizontal direction are joined or integrated to form a storage container assembly, and the storage container forming the storage container assembly is a container body and a lid. And it is desirable to join or integrate the container bodies or / and the lids.
[0011]
In addition, the second sodium secondary battery module of the present invention includes a negative electrode chamber containing sodium, a positive electrode chamber containing a positive electrode active material, and a solid electrolyte bag tube separating the negative electrode chamber / positive electrode chamber. A sodium secondary battery in which the solid electrolyte bag tube is placed horizontally or obliquely is stored in a storage container, and a plurality of the storage containers are arranged vertically and horizontally in a heat retention container, A storage container assembly formed by joining or integrating a plurality of the storage containers arranged in a horizontal direction supports the storage container arranged at an upper portion. Here, the plurality of storage containers arranged at an upper portion are joined or integrated laterally to form a storage container assembly, and / or the storage container forming the storage container assembly is a container. It is preferable that the container body is composed of a main body and a lid, and that the container main bodies and / or the lids be joined or integrated.
[0012]
Furthermore, in the first and second sodium secondary battery modules of the present invention, it is particularly preferable that the storage container has a cylindrical shape or a rectangular parallelepiped shape.
[0013]
Further, the third sodium secondary battery module of the present invention includes a negative electrode chamber containing sodium, a positive electrode chamber containing a positive electrode active material, and a solid electrolyte bag tube separating the negative electrode chamber / positive electrode chamber. A sodium secondary battery in which the solid electrolyte bag tube is placed horizontally or obliquely is stored in a cylindrical storage container, and a plurality of the storage containers are arranged vertically and horizontally in the heat retaining container. The storage container is supported by a plurality of support rods.
[0014]
Furthermore, the fourth sodium secondary battery module of the present invention includes a negative electrode chamber containing sodium, a positive electrode chamber containing a positive electrode active material, and a solid electrolyte bag tube separating the negative electrode chamber / positive electrode chamber. A sodium secondary battery in which the solid electrolyte bag tube is placed horizontally or obliquely is stored in a storage container having at least a part of the upper and lower surfaces in a horizontal shape, and the storage container is placed in a vertical direction in a heat insulating container. And a plurality of storage containers arranged in the lateral direction, wherein the storage container arranged at the lower portion supports the storage container arranged at the upper portion.
[0015]
The first, second, third, and fourth sodium secondary battery modules of the present invention make it possible to achieve both low cost and high energy density of the module, and to stabilize the installation of batteries in the heat insulation container. A sodium secondary battery module having high reliability is realized.
[0016]
In the first, second, third, and fourth sodium secondary battery modules of the present invention, a wall is provided at an axial end of the storage container, and the wall is joined or integrated with the storage container. It is particularly desirable that at least the lower part of the storage container is sealed.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described with reference to the drawings.
[0018]
FIG. 1 shows an example of a sectional structure of a sodium secondary battery 100 and a storage container 101 used in the sodium secondary battery module of the present invention. In the drawing, reference numeral 1 denotes a sodium ion conductive solid electrolyte bag tube, which is usually made of β-type or β ″ type beta-alumina ceramic. In this figure, the solid electrolyte bag tube 1 is laid horizontally. However, depending on the case, it is also possible to adopt a horizontal configuration inclined at an angle of 45 degrees or less.2 and 3 are a negative electrode container forming the negative electrode chamber 4 and the positive electrode chamber 5 together with the solid electrolyte bag tube 1, respectively. A positive electrode container having an aluminum alloy, Fe alloy, SUS or a corrosion-resistant layer mainly composed of Co-based alloy, Cr / Fe alloy, Al / Si alloy, SUS, Cr, C, Mo, etc. , Al and SUS are generally used, and 6 is an insulating member which insulates the negative electrode container 2 and the positive electrode container 3 and is joined to them. Alumina Insulating ceramics are used, and a thermal pressure welding method using Al or an Al alloy is generally used for joining the negative electrode container 2 and the positive electrode container 3. Here, the insulating member 6 and the solid electrolyte bag tube 1 are connected to each other. Although not shown, it is common to join them by glass solder. However, in some cases, aluminum-magnesium spinel or the like is used as the insulating member 6 and integrally sintered with the solid electrolyte bag tube 1. Is also possible.
[0019]
Further, reference numeral 7 denotes sodium as the negative electrode active material filled in the negative electrode chamber, and reference numeral 8 denotes a sodium container containing sodium 7 therein. Here, the sodium is pushed by the pressure of an inert gas 9 such as Ar or nitrogen filled in the sodium container 8 and passes through the through hole 10 provided in the sodium container 8 to the surface of the solid electrolyte bag tube 1. Supplied. In this figure, the sodium container 8 and the negative electrode container 2 are separated from each other, and the sodium container 8 is housed in the negative electrode chamber 4. However, both can be integrated. Further, instead of providing the inert gas 9 and the through hole 10 as shown in FIG. 1, although not shown, the inside of the solid electrolyte bag tube 1 and the gap between the solid electrolyte bag tube 1 and the sodium container 8 are not shown. It is also possible to fill metal fibers or carbon fibers and supply sodium 7 to the surface of the solid electrolyte bag tube 1 by its surface tension.
[0020]
A current collector 14 is provided along the body of the solid electrolyte bag tube 1 in the positive electrode chamber 5, and a porous conductive material 12 and a porous material 13 are provided between the current collector 14 and the solid electrolyte bag tube 1. Are provided to contribute to the battery reaction between the positive electrode active material 11 and the sodium 7. Here, an end of the current collector 14 is connected to the positive electrode container 3 and plays a role of electron transfer involved in a battery reaction. In the case of a sodium-sulfur battery, sulfur or sodium polysulfide is used as the positive electrode active material 11, and polyacrylonitrile-based or pitch-based carbon fibers or aggregates of carbon particles are generally used as the porous conductive material 12. I have. On the other hand, in a sodium secondary battery other than the sodium-sulfur battery, elements of sulfur, selenium, tellurium, chlorides thereof, and metal chlorides (metals such as Al, Ni, and Fe) are used as the positive electrode active material 11. .
[0021]
In the case of a sodium-sulfur battery, a porous material 13 is provided between the solid electrolyte bag tube 1 and the porous conductive material 12, as shown in the figure. An aggregate of glass fibers and particles is used. The porous material 13 has a role of promoting the transfer of a reaction product between the sodium 7 and the positive electrode active material 11, and has an effect of improving charge / discharge characteristics of a sodium-sulfur battery or the like. In a sodium secondary battery in which sulfur is not used as the positive electrode active material 11, a structure in which the porous material 13 is not provided can be used.
[0022]
Here, the positive electrode active material 11 is impregnated in the porous conductive material 12 and the porous material 13 and is present in the positive electrode chamber 5 such as between the positive electrode container 3 and the current collector 14. It moves through the penetrating part 15 provided in the body 14, the porous conductive material 12, and the porous material 13, and the battery reaction proceeds. In the structure of FIG. 1, since the resistance of the positive electrode is mainly determined by the current collector 14, the porous conductive material 12, and the porous material 13, the distance between the solid electrolyte bag tube 1 and the current collector 14 is appropriately set. It is possible to reduce the material resistance of the porous conductive material 12 and the porous material 13 by making them narrow. Further, since the material resistance is not affected by the shape of the positive electrode container 3, by increasing the distance between the current collector 14 and the positive electrode container 3, the battery capacity can be increased regardless of the battery resistance. There is an advantage that it is possible to achieve both efficiency and efficiency.
[0023]
Further, by providing the current collector 14, the effect of the structure of the positive electrode container 3 directly affecting the battery resistance is reduced. Therefore, the current collector 14 is formed in a cylindrical shape parallel to the side surface of the solid electrolyte bag tube 1. Instead of the side surface shape of 3 being a cylindrical shape as shown in FIG. 1, it may be a rectangular parallelepiped shape or an elliptical shape. However, by making the positive electrode container 3 cylindrical as shown in FIG. 1, the stress on the positive electrode container due to the difference between the internal pressure and the outside air pressure of the positive electrode container is reduced, and the mechanical strength of the positive electrode container is improved. Therefore, it is desirable to use a cylindrical shape as the positive electrode container 3.
[0024]
Outside the sodium secondary battery 100, a storage container 101 including a container main body 102, a lid 103, and a wall 104 of the storage container using an iron alloy, an Al alloy, SUS, ceramics, glass, or the like is provided. The sodium secondary battery 100 is housed in a housing via an insulating material 105, and a bus bar 106 connected to the sodium secondary battery 100 is provided extending to the outside of the housing 101. Here, a cylindrical container is used as the storage container 101, but a rectangular parallelepiped container can be used as shown in FIG. 5 described later, and the dry sand 23 is used instead of the insulating material 105. Thus, the sodium secondary battery 100 and the storage container 101 can be electrically insulated. When insulating ceramics or glass is used for the storage container 101, the sodium secondary battery 100 can be brought into direct contact with the storage container 101. Further, although not shown, a structure of the storage container 101 in which the wall 104 is removed or the container body 102 and the lid 103 are integrated as shown in FIG. 6 is also possible.
[0025]
When the cylindrical shape of the storage container 101 is used as shown in FIG. 1, the volume of the storage container can be made relatively small when the cylindrical positive electrode container 3 is used. As a result, as shown in FIG. The packing density of the plurality of storage containers 101 stored in the heat insulation container 20 is increased, the energy density of the sodium secondary battery module is improved, and the mechanical strength of the storage container 101 against stress such as temperature rise and fall is improved. The advantage is obtained. On the other hand, when the storage container 101 is formed in a rectangular parallelepiped shape as shown in FIG. 5, it is easy to prevent the storage container stored in the heat insulating container 20 from moving against vibration, earthquake, and the like, and the stability of the battery installation is improved. This has the advantage of being easy to do.
[0026]
Further, it is desirable that the storage container 101 and the sodium secondary battery 100 be electrically separated from each other, so that even if the storage containers provided vertically and horizontally come into contact with each other, the electric power of the sodium secondary battery module is reduced. There is no problem of deteriorating the characteristics, and the contact between the adjacent storage containers 101 has an advantage that the movement of the storage container 101 is prevented and the installation stability of the battery is particularly improved. On the other hand, when the batteries are provided vertically and horizontally without the storage container, it is necessary to provide an insulator between the batteries in order to electrically separate the adjacent batteries. In this case, the installation of the insulator makes it difficult to prevent the movement of the battery due to vibration, earthquake, and the like, and it is difficult to achieve both the prevention of deterioration of the electrical characteristics of the sodium secondary battery module and the improvement of the installation stability of the battery. .
[0027]
Further, in FIG. 1, one sodium secondary battery 100 is stored in the storage container 101, whereby the sodium secondary battery 100 is damaged and sodium 7 and the positive electrode active material 11 leak to the outside. Also in this case, there is an advantage that the movement of sodium and the positive electrode active material is restricted by the storage container 101 to prevent the adjacent battery from being damaged, thereby improving the safety of the sodium secondary battery system. Although not shown, a plurality of sodium secondary batteries 100 can be arranged horizontally in the storage container 101, and in this case also, safety is prevented by preventing the transfer of sodium and the positive electrode active material by the storage container. The effect of improving the performance is obtained. However, if the structure in which the sodium secondary batteries 100 are stored one by one in the storage container 101 as shown in FIG. 1 is used, even if the sodium secondary battery is damaged, the sodium and the positive electrode active material leaked from the battery are adjacent. There is no problem of contact with the sodium secondary battery, which is particularly suitable for improving safety. For this purpose, as shown in FIG. 1, at least the lower portion of the storage container 101 is sealed by providing a wall 104 at an axial end portion of the storage container 101 and joining or integrating with the main body of the storage container. Desirably, this improves security in particular. By covering the side surface of the sodium secondary battery 100 with the storage container 101 as shown in FIG. 2 to FIG. 6, for example, even if the installation of the wall 104 is omitted or the lid is fitted instead of the wall, the storage is possible. The effect of preventing the adjacent battery from being damaged by the container 101 is obtained. Compared with a structure in which a plurality of batteries are stored in the heat insulation container 20 without providing the storage container 101 or a structure in which a plurality of batteries are stored in the storage container, the secondary battery has a sodium secondary battery. The advantage that the safety of the battery system is high can be obtained.
[0028]
In the sodium secondary battery 100 used in the present invention, as shown in FIG. 1, the solid electrolyte bag tube 1 is placed horizontally, and the battery is installed horizontally or diagonally. When the solid electrolyte bag tube 1 whose axial length is larger than the diameter is used, the height of the battery in the vertical direction becomes smaller than when the solid electrolyte bag tube is vertically installed. Although not shown, this problem also applies to a battery structure in which the current collector 14 is not provided. Here, when the height of the positive electrode chamber 5 in the vertical direction is large, a composition distribution or a concentration distribution occurs in the vertical direction due to gravity or a density difference in the positive electrode active material, and an electromotive force distribution occurs in the battery. As a result, a circulating current flows in the battery, and the battery efficiency decreases. In contrast, by placing the battery horizontally and reducing the height in the vertical direction as in the present invention, the concentration distribution and composition distribution of the positive electrode active material 11 due to gravity in the vertical direction in the positive electrode chamber 5 are hardly attached. As a result, the efficiency of the battery is improved. Here, in order to improve the battery characteristics, it is particularly desirable that the battery is installed horizontally so as to reduce the height of the battery in the vertical direction, that is, the solid electrolyte bag tube 1 is placed horizontally in the horizontal direction.
[0029]
Further, this effect is particularly remarkable when the length of the solid electrolyte bag tube 1 in the axial direction is increased in order to increase the size of the sodium secondary battery 100. As a result, compatibility between an increase in the size of the battery and an improvement in efficiency is achieved. As a result, the efficiency of the module can be improved and the cost can be reduced. In the solid electrolyte bag tube 1, the ratio between the inner volume and the surface area of the solid electrolyte bag tube 1 can be made relatively small by making the length in the axial direction larger than the diameter. As a result, the current density per surface area of the solid electrolyte bag tube 1 during operation within the same time is reduced as compared with the case of using a solid electrolyte bag tube whose diameter is about the same as the axial length or larger in diameter. It is possible to reduce the voltage, and as a result, the voltage change given by (current × internal resistance) is reduced, and there is an advantage that battery efficiency can be increased.
[0030]
As described above, in the sodium secondary battery module in which the horizontally placed sodium secondary battery 100 is stored in the storage container 101, and a plurality of the storage containers 101 are arranged in the vertical direction or the horizontal direction and installed in the heat retaining container 20. By placing the battery horizontally, it is possible to improve the battery efficiency and the battery capacity, and as a result, it is possible to reduce the cost by reducing the number of cells constituting the module. Also, by using the storage container 101, in a module using a horizontal battery, even if the positive electrode container 3 or the negative electrode container 2 is damaged or the joint of the positive electrode container or the negative electrode container is peeled off, sodium or positive electrode active There is an advantage that the transfer of substances can be prevented and the safety of the module is improved. Furthermore, by using a horizontal battery, the height of the module and the weight per unit area can be reduced, the range of use of the battery system can be expanded by expanding the area where the module can be installed, and the height and area of the module installation space can be reduced. The effect of improving the degree of freedom is also obtained.
[0031]
In the structure of FIG. 1, the area ratio of the penetrating portion 15 provided in the current collector 14 is preferably in the range of 3 to 50%, and more preferably 5 to 30%, from the viewpoint of improving the battery efficiency. If the area ratio of the penetrating portion is too small, the diffusion resistance of the positive electrode active material 11 through the penetrating portion 15 increases, while if the area ratio is too large, the resistance of the current collector 14 increases, and both increase the battery resistance. That is, the efficiency is easily reduced. On the other hand, the packing density of the porous conductive material 12 is 5 to 25% by volume, preferably 10 to 20% by volume, and the gap between the solid electrolyte bag tube 1 and the current collector 14 is 1 to 20 mm, preferably 3 to 15 mm. Is desirable from the viewpoint of improving the battery efficiency. If the packing density is too small or the gap is too large, the resistance of the porous conductive material 12 increases. If the packing density is too large, the diffusion of the positive electrode active material 11 in the porous conductive material. If the resistance is large and the gap is too small, the thickness of the porous conductive material 12 becomes small, the reaction resistance of the battery increases, and the problem that the battery efficiency decreases tends to occur.
[0032]
Furthermore, as the porous conductive material 12, a polyacrylonitrile-based or pitch-based carbon fiber mat fired at 1200 to 2000 ° C. or an aggregate of carbon fibers and carbon particles can be used. As a material used for the current collector 14, an Al or Al alloy having a thickness of about 0.3 to 5 mm or a clad material of these and SUS or the like is used. The surface is provided with a corrosion-resistant conductive layer such as a Co-based alloy, a Cr alloy, a Cr / Fe alloy, an Al / Si alloy, SUS, Cr, C, Mo, Cr, or a carbide or a nitride of Mo, or the corrosion-resistant particles or fibers thereof. Is bonded or embedded in the surface of the Al or Al alloy. Further, as the penetrating portion 15 provided in the current collector 14, a circular or rectangular parallelepiped having a diameter, width, and length of about 1 to 10 mmΦ, or a slit having a width of 1 to 10 mm is provided therebetween. It is desirable.
[0033]
FIG. 2 shows a sectional structure of the sodium secondary battery module of the present invention. In this figure, the sodium secondary battery 100 has a solid electrolyte bag tube 1 laid horizontally or diagonally as shown in FIG. Each is housed in a heat insulating container 20 such as a vacuum heat insulating container or a heat insulating material installation container, and is arranged in a vertical direction and a horizontal direction. The storage container 101 includes a main body 102 and a lid 103 of the storage container, and preferably, a wall 104 illustrated in FIG. 1, and is supported by a support rod 25 fixed to a support column 24 provided in the heat insulation container 20. ing. Further, the heat retaining container 20 is composed of a heat retaining container main body 21 and a lid 22 and stores the dry sand 23 therein, so that when the negative electrode active material sodium or the positive electrode active material leaks from the storage container 101, By retaining these active materials, they play a role in increasing the safety of the module. Although not shown, a heater for raising the temperature of the battery and a bus bar which is electrically connected to the sodium secondary battery 100 and extends to the outside of the heat retaining container 20 are provided in the heat retaining container 20. I have.
[0034]
Here, in the structure of FIG. 2, the storage container disposed at the center in the vertical direction
101 ′ is supported by a storage container 101 ″ arranged in a plurality of lower lateral directions and supported by a plurality of column-shaped support rods 25. That is, the support 101 ′ is supported by a support plate or a support rod and disposed below. In this way, the plurality of cylindrical storage containers 101 are densely stored in the heat insulation container 20 to improve the energy density of the module. For this purpose, it is desirable to arrange the plurality of storage containers 101 in a horizontal direction and displace the storage containers vertically by 60 degrees so that the cylindrical storage containers are most closely packed. As shown in FIG. 2, a plurality of support rods 25 support the storage container 101 ″, and the storage container 101 ″ supports the storage container 101 ′ provided at the upper portion, thereby forming a cylindrical shape. Advantageously, the storage container 101 can be stored at high density, and the storage container can be prevented from moving due to vibration, earthquake, etc., so that the installation stability of the battery can be ensured. It is desirable that the size of the space provided between the individually arranged storage containers 101 is smaller than that of the storage container 101 in the heat insulating container 20 as compared with the structure in which the storage containers are supported by shelves. The packing density can be increased, and the energy density of the module is improved.
[0035]
Further, as shown in the drawing, the storage container 101 ″ disposed on the upper portion is brought into contact with and supported by the storage container 101 ″ supported by the support rod 25, so that a plurality of storage containers stored in the heat insulating container 20 are provided. In particular, the energy density is improved by increasing the packing density of the container 101, and the advantages of improving the installation stability of the battery are obtained.In order to achieve this, the lower end of the lid 103 constituting the storage container 101 must be provided. It is desirable to spread it laterally to facilitate contact with the container body 102, which ensures that the container 101 'is prevented from moving when supported by the container 101 "arranged below. . Further, although not shown, it is also possible to support all the storage containers 101 stored in the heat retaining container 20 with a plurality of support rods 25, thereby stabilizing the battery installation by preventing the storage container from moving. The performance is particularly improved, and the assembly of the module is simplified because the batteries do not need to be tied. However, as compared with the case where all the closest-packed storage containers are supported by the support rods, as shown in FIG. 2, the storage container 101 ″ supported by the support rods 25 supports the storage container 101 ′ disposed above. By doing so, there is an advantage that the storage container can be easily taken in and out of the heat retaining container 20, and the assembly and disassembly of the sodium secondary battery module can be particularly easily obtained.
[0036]
FIGS. 3, 4, 5, and 6 also show examples of the cross-sectional structure of the sodium secondary battery module of the present invention, and those denoted by the same reference numerals as those in FIG. 2 indicate the same parts.
[0037]
In FIG. 3, the container bodies 102 of the plurality of storage containers 101 arranged in the horizontal direction are joined to form a storage container assembly, and the container body 102 of the storage container assembly is supported by the plurality of support rods 25. At the same time, the storage containers 101 'arranged at the top are supported in contact with the storage container assembly of the storage containers 101 "arranged at the bottom. Thus, the storage containers 101 arranged in the lateral direction are provided. Providing the storage container assembly by joining or integrating the storage containers provides an advantage that the stability of the battery installation is particularly improved by preventing the movement of the storage container 101 stored in the heat retaining container 20, and the case of FIG. In the same manner as described above, the plurality of storage containers 101 can be stored at high density in the heat retaining container 20 and the energy density of the module is improved, and the module assembling process is simplified. In Fig. 3, the storage container 101 'arranged at the top of the storage container assembly is not joined to the storage container adjacent in the lateral direction, but instead, the storage containers are joined or joined. It is also possible to install the integrated storage container assembly on the storage container assembly arranged at the lower part, whereby the installation reliability of the storage container is further improved. Instead of joining or integrating the container bodies 102 of the storage container, it is also possible to join or integrate the lids 103 and / or the container bodies 102 provided in the storage container. It is possible to use a material having high thermal conductivity, such as Al or an Al alloy, as a material constituting the container assembly. The heat transfer between the sodium secondary batteries is improved, the temperature difference between the plurality of batteries stored in the heat insulation container 20 is reduced, and the temperature distribution in the module is improved. To this end, it is desirable to form an assembly using Al or an Al alloy for the lid 103 of the storage container and to use an iron alloy, SUS, ceramics, glass, or the like for the container body 102 of the storage container. Accordingly, it is possible to improve the temperature distribution by the heat conduction in the lid 103 and to improve the safety by preventing the movement of sodium and the positive electrode active material in the container body 102.
[0038]
In FIG. 4, the container bodies 102 and the lids 103 of a plurality of storage containers 101 arranged in the horizontal direction are joined to form a storage container assembly, and the storage container assemblies are vertically stacked. The upper storage container assembly is in contact with and supported by the lower storage container assembly. With such a structure, the installation stability of the battery due to the prevention of the movement of the storage container 101 is ensured, the plurality of storage containers 101 are stored at a high density in the heat insulating container 20, and the energy density is improved. This has the advantage that the assembly and disassembly can be carried out particularly easily.
[0039]
On the other hand, in FIG. 5, the container bodies 102 of the plurality of storage containers arranged in the lateral direction are joined to each other to form a storage container assembly, and the support fixed to the support pillar 24 provided in the heat insulating container 20. The storage container assembly disposed at the lower portion is supported by the plate 26, and the storage container assembly disposed at the upper portion is supported in contact with the storage container assembly disposed at the lower portion. Although not shown, it is also possible to use a plurality of support rods to support the storage container assembly arranged at the lower part instead of the support plate 26. A heater 27 is provided between the main body 21 of the heat retaining container and the support column 24. Further, the storage container is formed of a rectangular parallelepiped container main body 102, and the sodium secondary batteries 100 are installed in the storage container one by one together with the dry sand 23.
[0040]
By using such a structure, movement of the storage container stored in the heat retaining container 20 can be prevented, and the installation safety of the battery against vibration or earthquake can be ensured. Furthermore, this structure does not require the batteries to be tied together, which simplifies the module assembly process and reduces the number of support plates as compared to a structure in which all storage containers are supported by support plates (shelf). The energy density of the module is improved. In FIG. 5, the support plate 26 is provided inside the heat insulating container 20, but this is omitted, and the main body 21 of the heat insulating container supports the storage container assembly provided at the lowermost portion as in FIG. In addition, it is also possible to support all the thermal insulation container assemblies arranged at the upper part with the thermal insulation container aggregates arranged at the lower part, whereby the energy density of the module is particularly improved.
[0041]
In FIG. 6, the sodium secondary batteries 100 placed sideways are stored together with the dry sand 23 one by one in the storage container 101 whose upper and lower surfaces are horizontal, and the storage container is placed in the vertical direction in the heat insulating container 20. It has a structure in which a plurality of storage containers are arranged in the lateral direction, and the storage container arranged at the upper part is in contact with and supported by the storage container arranged at the lower part. Although not shown, a structure in which a part of the upper and lower surfaces of the storage container 101, for example, upper and lower surfaces near both ends in the axial direction of the storage container, is formed in a horizontal shape, and the other portion of the storage container is formed in a cylindrical shape or the like. Can be adopted. Further, the storage container main body constituting the storage container 101 may be formed in a cylindrical shape or the like, and the upper and lower surfaces of the lid fitted to both ends in the axial direction may be formed in a horizontal shape. Here, by using a structure in which at least the lower part of the storage container is sealed with lids provided at both ends in the axial direction, even if the battery is damaged and sodium 7 or the positive electrode active material 11 leaks from the battery, Movement of the storage container 101 to the outside is restricted, and damage to the adjacent battery can be prevented. Further, even when vibrations, earthquakes, etc. occur, the upper and lower storage containers are in contact with each other in at least a part of the horizontal shape of the upper and lower surfaces, so that the vertical installation of the storage container 101 is stabilized, and the installation stability of the battery is stabilized. As a result, the storage density of the storage container 101 in the heat insulation container 20 is increased, and the energy density of the module is improved. In addition, for the installation stability of the storage container 101, it is desirable that the storage containers arranged in the lateral direction also contact each other. For this purpose, as shown in FIG. It is particularly preferable that at least a part of the side surface is formed in a vertical shape, and the storage containers are brought into contact with each other in the horizontal direction as well as in the vertical direction. That is, it is desirable that the storage container has a rectangular parallelepiped shape.
[0042]
Further, in FIG. 6, since the side end portion of the storage container 101 is obliquely inclined, a space 28 is formed between the storage containers in contact with each other, and air moves through the space 28. In addition, the temperature distribution in the heat retaining container 20 becomes uniform, the electric characteristics of the plurality of batteries in the module become uniform, and the advantage that the energy density of the module improves is obtained. This effect can also be obtained in a structure in which the upper and lower surfaces near both ends in the axial direction of the storage container are formed in a horizontal shape as described above, and the other portions are formed in a cylindrical shape or the like. Further, in this structure, the lowermost storage container 101 is supported by the support plate 26. Alternatively, the lower storage container 101 may be supported by the heat retaining container main body 21 as shown in FIG.
[0043]
As shown in FIGS. 2, 3, 4, 5, and 6, in the sodium secondary battery module of the present invention, the solid electrolyte bag tube 1 is placed horizontally as a battery that constitutes the module. Since a battery laid in an oblique direction is used, the capacity and efficiency of the sodium secondary battery 100 can be increased as described with reference to FIG. As a result, the number of batteries constituting the module can be reduced, and the module cost per kW or kWh can be reduced. Furthermore, since the batteries are laid horizontally, the height of the batteries can be made relatively small even when the capacity is increased, and the height of the heat retaining container 20 for storing the batteries can be made small. The module can be easily installed even when the installation space is limited in height, such as when the secondary battery 100 is installed.
[0044]
Also, when installing a sodium secondary battery module in a building, the weight of the module per unit area can be reduced by reducing the number of stacked batteries in the vertical direction. There is an advantage that it can be easily performed. On the other hand, if the number of stacked batteries in the vertical direction is increased, there is an advantage that the installation area of the module can be reduced correspondingly and the module can be installed even in a small area. As a result, it is possible to realize a sodium secondary battery module suitable for practical use, for example, improving the degree of freedom in the height and area of the installation space of the module and achieving both high energy density and high efficiency of the module. In order to reduce the height of the module, it is particularly desirable to lay the sodium secondary battery 100 horizontally, that is, to lay the solid electrolyte bag tube 1 horizontally in the horizontal direction.
[0045]
Further, in these structures, the sodium secondary battery 100 stored in the storage container 101 is arranged in the heat retaining container 20 to form a module. As described above, by storing the sodium secondary battery in the storage container 101, even in the event that the active material leaks from the battery, the movement of the active material is easily limited by the storage container 101, and the contact of the active material may cause the leakage of the active material. There is an advantage that the propagation of breakage of the adjacent battery is prevented and the safety of the module is improved. This problem is important in a module in which a sodium secondary battery is laid down in the horizontal direction. As shown in Fig. 1, when the negative electrode container or the positive electrode container of the horizontal battery is damaged, the active material is removed from the horizontal battery. Is generally released outside the battery. In order to solve this problem, in the module structure of the present invention, the movement of sodium 7 and the positive electrode active material 11 to the outside of the storage container 101 is easily prevented, and the safety of the module having the horizontal battery structure can be enhanced. .
[0046]
It is desirable to use a cylindrical shape or a rectangular parallelepiped shape as the structure of the storage container 101. Here, if a cylindrical storage container is used, the volume of the storage container can be made relatively small when the cylindrical positive electrode container 3 is used. As a result, a plurality of storage containers 101 to be stored in the heat insulating container 20 can be obtained. And the energy density of the sodium secondary battery module is improved.
[0047]
When the cylindrical storage container 101 is used, a plurality of storage containers are arranged in the horizontal direction, and the storage containers are arranged at upper and lower positions shifted by 60 degrees, and all the storage containers are connected to the plurality of support rods. It is desirable to support the storage container arranged at the upper part by the storage container arranged at the lower part supported by the support rod 25 or supported by the support rod. By doing so, the packing density of the storage container 101 housed in the heat insulating container 20 is increased, the energy density of the module is improved, and the storage container 101 is properly supported and the heat insulation The advantage that the installation stability of the sodium secondary battery 100 housed in the container 20 is improved is obtained.
[0048]
On the other hand, when the storage container 101 has a rectangular parallelepiped shape, that is, when the upper and lower surfaces of the storage container 101 are horizontal and the lateral side surfaces are vertical, the storage container 101 is stored in the heat insulating container 20 against vibration, earthquake, or the like. The advantage is obtained that the movement of the container 101 is prevented, and the installation stability of the battery is particularly easily improved. In this case as well, it is desirable that the storage container arranged at the lower part be brought into contact with and supported by the storage container arranged at the upper part. There is an advantage that the packing density of 101 is improved and the energy density is improved.
[0049]
Further, as the storage container 101, it is preferable to use a storage container assembly obtained by joining or integrating storage containers arranged in a horizontal direction, and by doing so, the storage container is properly installed. This has the advantage that the storage container is prevented from moving, that is, the installation stability of the sodium secondary battery is improved. Further, by using the storage container assembly in this manner, the storage container arranged at the upper portion can be easily supported by the storage container assembly provided at the lower portion, and the movement of the supported storage container can be prevented. The effect is improved. In addition, it is particularly preferable that the storage containers arranged at the upper part are also joined or integrated laterally to form a storage container assembly, and thereby, the installation stability of the supported storage container assembly is particularly improved. I do.
[0050]
As a specific example, as shown in FIG. 1, a ring-shaped insulating member 6 made of α-alumina sintered body is used as the solid electrolyte bag tube 1 using lithium-doped β ″ alumina sintered body having a diameter of 60 mm and a length of 600 mm. On the other hand, an aluminum alloy was used for the negative electrode container 2, the positive electrode container 3, and the sodium container 8, and a chromium / iron alloy was sprayed on the inner side of the same aluminum alloy for the current collector 14. Then, the ends of the negative electrode container 2 and the positive electrode container 3 are arranged on the surface of the insulating member 6, and the Al-Si alloy used as the bonding material is heated to press the ends of the negative electrode container 2 and the positive electrode container 3, It was thermally pressed with the insulating member 6.
[0051]
Further, an inert gas 9 composed of sodium 7 and Ar is filled in the sodium container 8, and the sodium is pushed by gas pressure to pass through the through hole 10 provided at the lower side of the sodium container 8 to the inner surface of the solid electrolyte bag tube 1. Sodium 7 was supplied. Further, the positive electrode chamber 5 is filled with sulfur as the positive electrode active material 11, and a porous conductive material made of a carbon fiber mat having a volume density of 5 to 20% is provided between the solid electrolyte bag tube 1 and the current collector 14. A sodium-sulfur battery, which is a part of the sodium secondary battery 100, was prepared by installing the porous material 13 composed of the alumina fiber assembly 12 and the alumina fiber assembly. The capacity of the obtained battery was about 1500 Ah, and the efficiency was about 90%.
[0052]
As shown in FIG. 2, the obtained sodium secondary batteries 100 are placed one by one in a cylindrical storage container 101 made of iron or SUS, placed horizontally and horizontally, and the storage container 101 Is supported by a metal supporting rod 25, and a storage container 101 'arranged at an upper part shifted by 60 degrees is supported by a storage container 101 "arranged at a lower part, so that the inside of a heat insulation container 20 composed of a vacuum insulated container is supported. Stored in. In this way, the storage container 101 was almost completely packed. Note that the energy density of the module generally increases as the number of batteries stored in the heat insulating container 20 increases. In this structure, by storing 160 batteries in the heat insulating container 20, the energy density of the module becomes 150 Wh / Improved to more than a liter. In addition, as a result of conducting a vibration test of the heat insulating container 20 in consideration of an earthquake, the mechanical reliability of the container 101 was high, and no problem occurred in the installation position and structure of the container 101 and the sodium secondary battery 100. Did not. Further, even if a large current is applied to the battery and the battery is forcibly destroyed, sodium 7 and the positive electrode active material 11 remain in the container 101 because the lower portion of the container 101 is sealed as shown in FIG. Staying, demonstrated that the module was highly secure.
[0053]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while achieving both high energy density and low cost of a module, prevention of movement of the storage container accommodated in the heat insulation container against vibration, earthquake, etc., and installation of the sodium secondary battery accommodated in the storage container A highly stable module can be obtained. In addition, even if the sodium secondary battery is broken, the stability of the module can be maintained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a sodium secondary battery used in a sodium secondary battery module according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a longitudinal sectional view of a sodium secondary battery module according to the first embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a longitudinal sectional view of a sodium secondary battery module according to a second embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a longitudinal sectional view of a sodium secondary battery module according to a third embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a longitudinal sectional view of a sodium secondary battery module according to a fourth embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a longitudinal sectional view of a sodium secondary battery module according to a fifth embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Solid electrolyte bag tube, 2 ... Negative electrode container, 3 ... Positive electrode container, 4 ... Negative electrode room, 5 ... Positive electrode room, 6 ... Insulating member, 7 ... Sodium, 8 ... Sodium container, 9 ... Inert gas, 10 ... Penetration Holes, 11: Positive electrode active material, 12: Porous conductive material, 13: Porous material, 14: Current collector, 15: Penetrating portion, 20: Heat insulation container, 21: Body of heat insulation container, 22: Lid of heat insulation container , 23 ... Dry sand, 24 ... Support column, 25 ... Support rod, 26 ... Support plate, 27 ... Heater, 28 ... Space, 100 ... Sodium secondary battery, 101, 101 ', 101 "... Storage container, 102 ... Storage The container body of the container, 103: lid of the storage container, 104: wall of the storage container, 105: insulating material, 106: bus bar.
