JP2004265741A

JP2004265741A - Collector member

Info

Publication number: JP2004265741A
Application number: JP2003055041A
Authority: JP
Inventors: Kenji Shimazu; 健児島津; Takashi Shigehisa; 高志重久; Takashi Ono; 孝小野; Narikado Takahashi; 成門高橋
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2003-02-28
Filing date: 2003-02-28
Publication date: 2004-09-24
Anticipated expiration: 2023-02-28
Also published as: JP4173029B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a collector member which has low initial resistance, excellent durability, and with the resistance increase restrained for a long period, and is capable of effectively avoiding output drop of a battery. <P>SOLUTION: Of the collector member made of a metal or alloy felt used for electric connection between the cells of a solid electrolyte fuel battery, the surface of the felt is put under a surface treatment with a finishing agent consisting of perovskite oxide and 0.1 to 10 parts by mass of metal or metal oxide per 100 parts by mass of the perovskite oxide. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質型燃料電池におけるセル間の電気的接続に使用する集電部材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
次世代エネルギーとして、近年、燃料電池が種々提案されている。このような燃料電池には、固体高分子型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型など、各種のものが知られているが、中でも固体電解質型の燃料電池は、作動温度が１０００℃程度と高いものの、発電効率が高く、また排熱利用ができるなどの利点を有しており、その研究開発が推し進められている。
【０００３】
固体電解質型燃料電池は、燃料極と酸素極（空気極）とを固体電解質を間に挟んで構成されたセルの複数を、金属乃至合金製の集電部材によって互いに電気的に接続することにより電流を取り出す構造となっている。
【０００４】
ところで、上記のような構造の燃料電池では、燃料極には燃料ガスが供給され、酸素極には空気等の酸素含有ガスが供給されるため、集電部材は、ガス透過性を有していると同時に酸化や還元に対する耐性の良好なものでなければならない。従来公知の集電部材としては、金属或いは合金製の繊維から形成されたフェルトが使用されていたが、フェルトは比表面積が大きく、容易に酸化されてしまうため、このフェルトの繊維表面にペロブスカイト型酸化物を担持させることが提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特許第３１０８２５６号
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のようにペロブスカイト型酸化物が繊維表面に担持されている集電部材では、該酸化物によって繊維表面の酸化が防止され、酸化による抵抗増大を抑制できるとともに、繊維と繊維の交差する部分にペロブスカイト型酸化物が付着しているため、フェルトのクリープ（塑性変形）による繊維間隙の低減が抑制され、ガス透過性の低下を回避できるという利点がある。
【０００７】
しかしながら、ペロブスカイト型酸化物によって処理された集電部材は、初期抵抗が比較的大きく、また耐久性も低いという欠点があった。即ち、長期にわたる使用により抵抗が増大し、電池の出力低下が生じるという欠点を有している。
【０００８】
従って、本発明の目的は、初期抵抗が低く、且つ耐久性に優れ、長期使用による抵抗増大が抑制され、電池の出力低下を有効に回避することが可能な集電部材を提供することにある。
本発明の他の目的は、集電部材に上記の特性を付与することが可能な表面処理剤を提供することにある。
【０００９】
本発明によれば、固体電解質型燃料電池におけるセル間の電気的接続に使用される金属或いは合金製の弾性を有する集電部材や、金属乃至合金製フェルトからなる集電部材において、前記集電部材の表面は、ペロブスカイト型酸化物と、該ペロブスカイト型酸化物１００質量部当り０．１〜１０質量部の金属とからなる表面処理剤によって表面処理されていることを特徴とする集電部材が提供される。
本発明によれば、また、ペロブスカイト型酸化物と、該ペロブスカイト型酸化物１００質量部当り０．１〜１０質量部の金属とからなる集電部材用表面処理剤が提供される。
【００１０】
後述する実施例及び比較例を参照されたい。例えば、金属乃至合金製フェルトの表面をペロブスカイト型酸化物のみで処理した集電体を用いて電池セルを接続した比較例では、初期抵抗が高く、さらに長期耐久試験を行うと抵抗増大が認められる。即ち、このような集電体では、集電体と電池セルの接合部や集電体内部の繊維／繊維界面で微小なクラックが発生しており、このクラックが初期抵抗を高めているものと考えられる。また、長期耐久試験を行うと、このクラックが進展して亀裂を生じてしまい、このような亀裂が集電パスの減少をもたらし、この結果、抵抗が著しく増大し、出力低下が生じているのである。しかるに、本発明にしたがって、上記ペロブスカイト型酸化物に所定量の金属を配合した表面処理剤で処理された集電体を用いた実施例では、初期の段階でのクラックの発生が有効に抑制されており、このため、クラックの進展による亀裂の生成も有効に防止され、従って、初期抵抗が低く、長期耐久試験においても抵抗増大が抑制され、出力低下が有効に回避され、優れた耐久性を示している。
【００１１】
上記の説明から理解されるように、本発明の集電部材では、ペロブスカイト型酸化物に所定量の金属で表面処理されているため、初期段階でのクラックの発生が有効に抑制され、この結果として優れた特性を示すものである。即ち、ペロブスカイト型酸化物単独で表面処理をしたものでは、焼成収縮が大きく、このために、集電部材と電池セルとの接合部や集電部材内部の繊維／繊維界面でクラックが発生する。しかるに、ペロブスカイト型酸化物に所定量の金属を配合したものでは、ペロブスカイト型酸化物が焼成収縮するものの、金属の酸化による体積膨張により表面処理剤の焼成収縮が小さくなり、このため初期段階でのクラックの発生が防止され、このようなクラックに起因する種々の不都合を有効に回避できるものと信じられる。
【００１２】
また、上記のような表面処理剤はペロブスカイト型酸化物を含有しているため、このような表面処理剤で処理された本発明の集電部材は、公知の集電部材と同様、耐酸化性に優れ、また、長期使用による繊維のクリープによる繊維間隙の減少も抑制され、安定したガス透過性を有している。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明を、以下、添付図面に示す具体例に基づいて説明する。
図１は、本発明の集電部材を用いた固体電解質型燃料電池のセルスタックの代表的な構造を示す横断面図である。
【００１４】
セルスタックは、固体電解質型燃料電池セル１が複数集合して、上下に隣接する一方の燃料電池セル１ａと他方の燃料電池セル１ｂとの間に、集電部材２０を介在させ、両者を互いに直列に接続することにより構成されている。また、隣接するセルスタック同士の接続は、導電部材２２によって離説する即ち、一方の燃料電池セル１の電極支持基板１０は、インターコネクタ１４及び集電部材２０を介して、他方の燃料電池セル１ｂの酸素極層１３に電気的に接続されている。また、このようなセルスタックは、図１に示すように、サイドバイサイドに配置されており、隣接するセルスタック同士は、導電部材２２によって直列に接続されている。この導電部材２２としては、通常、強度等を考慮して、金属製のプレートなどが使用される。
【００１５】
図１において、全体として１で示す燃料電池セルは、電極支持基板１０と、内側電極層である燃料極層１１と、固体電解質層１２と、外側電極層である酸素極層１３と、インターコネクタ１４とから形成されている。
【００１６】
電極支持基板１０は、図１から明らかな通り、フラットな平板形状を有しており、その内部には、複数のガス通路１６が形成されている。
【００１７】
また、インターコネクタ１４は、電極支持基板１０の一方の表面に設けられており、燃料極層１１は、電極支持基板１０の他方の表面に積層されており、反対側表面に形成されているインターコネクタ１４の両側端部にまで延びている。さらに、固体電解質層１２は、燃料極層１１を覆うように設けられるものであり、図１に示されているように、燃料極層１１の全面に積層されており、インターコネクタ１４の両側端部に接合されている。酸素極層１３は、固体電解質層１２上に積層され、燃料極層１１と対面すると同時に、インターコネクタ１４と対面するように、電極支持基板１０の平板部のインターコネクタ１４が形成されていない側の表面上に位置している。
【００１８】
かかる燃料電池セルでは、電極支持基板１０内のガス通路１６内に燃料ガス（水素）を供給し、且つ酸素極層１３の外側に空気等の酸素含有ガスを供給し、所定の作動温度まで加熱することにより発電が行われる。即ち、酸素極層１３で下記式（１）の電極反応を生じ、また燃料極層１１では、下記式（２）の電極反応を生じることによって発電する。
【００１９】
酸素極：１／２Ｏ_２＋２ｅ⁻ → Ｏ^２− （固体電解質） …（１）
燃料極：Ｏ^２− （固体電解質）＋Ｈ_２ → Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻…（２）
【００２０】
かかる発電によって生成した電流は、電極支持基板１０に設けられているインターコネクタ１４を介して集電される。
【００２１】
一方、上記の電池セル間に設けられる集電部材２０は、一方のセル１ａのインターコネクタ１４と他方のセル１ｂの酸素極層１３に接続され、かかる集電部材２０を介して他方のセル１ｂから一方のセル１ａに電流が流れる。このような集電部材として、例えば、板状の金属をＵ字型やＹ字型に形成して弾性を付与したものや、金属繊維からなるフェルトが好適に用いられる。
【００２２】
上記のようなセルスタックを、所定の収納容器内に収容することにより燃料電池が構成される。この収納容器には、外部から水素等の燃料ガスを燃料電池セル１に導入する導入管、及び空気等の酸素含有ガスを燃料電池セル１の外部空間に導入するための導入管が設けられており、燃料電池セルが所定温度（例えば６００乃至９００℃）に加熱されることにより発電し、使用された燃料ガス、酸素含有ガスは、収納容器外に排出される。
【００２３】
電極支持基板１０：
上記の燃料電池セル１において、電極支持基板１０は、燃料ガスを燃料極層１１まで透過させるためにガス透過性であること、及びインターコネクタ１４を介しての集電を行うために導電性であることが要求され、このような要求を満足する多孔質の導電性セラミック（もしくはサーメット）から形成されるが、燃料極層１１や固体電解質層１２との同時焼成により基板１０を製造する上では、鉄属金属成分と特定の希土類酸化物とから電極支持基板１０を形成することが好ましい。
【００２４】
上記の鉄族金属成分は、電極支持基板１０に導電性を付与するためのものであり、鉄族金属単体であってもよいし、また鉄族金属酸化物、鉄族金属の合金もしくは合金酸化物であってもよい。鉄族金属には、鉄、ニッケル及びコバルトがあり、何れをも使用することができるが、安価であること及び燃料ガス中で安定であることからＮｉ及び／またはＮｉＯを鉄族成分として含有していることが好ましい。
【００２５】
また鉄族金属成分と共に使用される希土類酸化物成分は、電極支持基板１０の熱膨張係数を、固体電解質層１２と近似させるために使用されるものであり、高い導電率を維持し且つ固体電解質層１２等への元素の拡散を防止し、また元素拡散による影響をなくすために、Ｙ，Ｌｕ，Ｙｂ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｐｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の希土類元素を含む酸化物が好適である。このような希土類酸化物の例としては、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３を挙げることができ、特に安価であるという点で、Ｙ_２Ｏ_３，Ｙｂ_２Ｏ_３が好適である。
【００２６】
上述した鉄族成分は、電極支持基板１０中に３５〜６５体積％の量で含まれ、希土類酸化物は、電極支持基板１０中に３５〜６５体積％の量で含まれていることが好適である。勿論、電極支持基板１０中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。
【００２７】
上記のような鉄族金属成分と希土類酸化物とから構成される電極支持基板１０は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、通常、開気孔率が３０％以上、特に３５乃至５０％の範囲にあることが好適である。また、その導電率は、３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００２３】
上記電極支持基板は、通常、１５〜３５ｍｍの長さと、２．５〜５ｍｍ程度の厚みを有している。また、その両端部には、成形時の破損等を防止し、且つ機械的強度を高めるために、曲率部が形成されているのがよい。
【００２４】
燃料極層１１：
内側電極層である燃料極層１１は、前述した式（２）の電極反応を生じせしめるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスから形成される。例えば、希土類元素が固溶しているＺｒＯ_２と、Ｎｉ及び／またはＮｉＯとから形成される。この希土類元素が固溶しているＺｒＯ_２（安定化ジルコニア）としては、以下に述べる固体電解質層１２の形成に使用されているものと同様のものを用いるがよい。
【００２５】
燃料極層１１中の安定化ジルコニア含量は、３５乃至６５体積％の範囲にあるのが好ましく、またＮｉ或いはＮｉＯ含量は、６５乃至３５体積％であるのがよい。さらに、この燃料極層１１の開気孔率は、１５％以上、特に２０乃至４０％の範囲にあるのがよく、その厚みは、１〜３０μｍであることが望ましい。例えば、燃料極層１１の厚みがあまり薄いと、集電性能が低下するおそれがあり、またあまり厚いと、固体電解質層１２と燃料極層１１との間で熱膨張差による剥離等を生じるおそれがある。
【００２６】
固体電解質層１２：
燃料極層１１上に設けられている固体電解質層１２は、電極間の電子の橋渡しをする電解質としての機能を有していると同時に、燃料ガスと酸素含有ガスとのリークを防止するためにガス遮断性を有するものでなければならず、一般に３〜１５モル％の希土類元素が固溶したＺｒＯ_２（通常、安定化ジルコニアと呼ばれる）から形成されている。この希土類元素としては、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕを例示することができるが、安価であるという点からＹ、Ｙｂが望ましい。
【００２７】
この固体電解質層１２を形成する安定化ジルコニアセラミックスは、ガス透過を防止するという点から、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上の緻密質であることが望ましく、且つその厚みが１０〜１００μｍであることが望ましい。
【００２８】
酸素極層１３
酸素極層１３は、所謂ＡＢＯ_３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスから形成される。かかるペロブスカイト型酸化物としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＬａを有するＬａＭｎＯ_３系酸化物、ＬａＦｅＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物の少なくとも１種が好適であり、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＦｅＯ_３系酸化物が特に好適である。尚、上記ペロブスカイト型酸化物においては、ＡサイトにＬａと共にＳｒなどが存在していてもよいし、さらにＢサイトには、ＦｅとともにＣｏやＭｎが存在していてもよい。
【００２９】
また、酸素極層１３は、ガス透過性を有していなければならず、従って、上記の導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、開気孔率が２０％以上、特に３０乃至５０％の範囲にあることが望ましい。また、酸素極層１３の厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが望ましい。
【００３０】
インターコネクタ１４：
上記の酸素極層１３に対面するように、電極支持基板１０の平板部の一方の表面に設けられているインターコネクタ１４は、導電性セラミックスからなるが、燃料ガス（水素）及び酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、かかる導電性セラミックスとしては、一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ_３系酸化物）が使用される。また、電極支持基板１０の内部を通る燃料ガス及び電極支持基板１０の外部を通る酸素含有ガスのリークを防止するため、かかる導電性セラミックスは緻密質でなければならず、例えば９３％以上、特に９５％以上の相対密度を有していることが好適である。
【００３１】
かかるインターコネクタ１４は、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、１０〜２００μｍであることが望ましい。即ち、この範囲よりも厚みが薄いと、ガスのリークを生じやすく、またこの範囲よりも厚みが大きいと、電気抵抗が大きく、電位降下により集電機能が低下してしまうおそれがあるからである。
【００３２】
また、インターコネクタ１４の外面（上面）には、Ｐ型半導体層（図示せず）が設けられていてもよい。即ち、この燃料電池セル１から組み立てられるセルスタックでは、図１に示されているように、インターコネクタ１４には、本発明の集電部材２０が接続されるが、集電部材２０を直接インターコネクタ１４に接続すると、非オーム接触により、電位降下が大きくなり、集電性能が低下するおそれがある。しかるに、集電部材２０を、Ｐ型半導体層を介してインターコネクタ１４に接続させることにより、両者の接触がオーム接触となり、電位降下を少なくし、集電性能の低下を有効に回避することが可能となる。このようなＰ型半導体としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物を例示することができる。具体的には、インターコネクタ１４を構成するＬａＣｒＯ_３系酸化物よりも電子伝導性が大きいもの、例えば、ＢサイトにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏなどが存在するＬａＭｎＯ_３系酸化物、ＬａＦｅＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物などの少なくとも一種からなるＰ型半導体セラミックスを使用することができる。このようなＰ型半導体層の厚みは、一般に、３０乃至１００μｍの範囲にあることが好ましい。
【００３３】
上述した燃料電池セル１は、図１に示す構造に限定されるものではなく、種々の構成を採り得る。例えば、上述した燃料極層１１と酸素極層１３との位置関係を逆にすることができる。即ち、内側電極層として酸素極層を設け、外側電極層として燃料極層を設けることができる。この場合には、電極支持基板１０に形成されているガス通路１６内には、空気等の酸素含有ガスが供給され、セル１の外側（燃料極層の外側）に燃料ガスが供給されて発電されることとなり、電流の流れは、図１の構造の燃料電池セルとは逆になる。また、図１に示されている燃料電池セル１では、電極支持基板１０と内側電極層（燃料極層１１）とが別個に形成されているが、電極支持基板１０そのものを内側電極として用いることもできる。この場合には、図１において、内側電極に相当する燃料極層１１を省略することができる。さらには、電極支持基板１０は、平板形状のものに限定されず、例えば円筒型形状を有していてもよい。
【００３４】
（集電部材２０）
上述した電池セル１の接続に使用される本発明の集電部材２０は、金属或いは合金製の弾性を有する集電部材や、金属乃至合金製繊維からなるフェルト状の集電部材を所定の表面処理剤で表面処理することによって得られる。
【００３５】
集電部材２０を構成する金属乃至合金としては、導電性の高いものであれば特に制限されないが、一般的には、Ｎｉ，Ｆｅ−Ｃｒ，ＳＵＳ等が好適に使用される。
【００３６】
本発明において、上記集電部材の処理に用いる表面処理剤は、ペロブスカイト型酸化物の粉末と金属粉末との混合粉末とからなる。
【００３７】
ペロブスカイト型酸化物としては、酸素極層１３の形成に使用されるものと同一のものを挙げることができ、特に導電性の点でＬａＦｅＯ_３系のものが好適であり、例えば（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３が最も好適に使用される。このようなペロブスカイト型酸化物の使用により、集電部材２０を構成する金属乃至合金の酸化を有効に防止することができ、また集電部材がフェルトからなる場合、該繊維がペロブスカイト型酸化物を介して連結されるため、燃料電池を長期間使用したときの繊維のクリープ（塑性変形）が有効に抑制され、クリープによる繊維間隙の減少、即ちガス透過性の低下を有効に防止することができる。
【００３８】
また、ペロブスカイト型酸化物のみで表面処理した場合には、集電部材２０を燃料電池セル間に接続する際の焼成収縮が大きく、電池セル１と集電部材２０との接合界面或いは集電部材２０内部の繊維／繊維界面にクラックが発生してしまい、初期抵抗が増大してしまう。さらに、このようなクラックが発生している燃料電池は、耐久性に乏しく、使用していくにしたがい、クラックが進展して亀裂を生じてしまい、大きな出力低下を招いてしまう。このような不都合は、上記のペロブスカイト型酸化物とともに、金属乃至金属酸化物を併用することにより回避できる。
【００３９】
かかる金属としては、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｏ及びＭｎからなる群より選択された少なくとも１種を使用することができる。即ち、このような金属を共存させることにより、金属の酸化による膨張により、ペロブスカイト型酸化物が焼成収縮するものの、全体として焼成収縮が低減され、焼成収縮に伴うクラックの発生が有効に防止され、この結果、初期抵抗が低く、しかもクラックの進展による亀裂の発生も有効に回避されるため、耐久性に優れ、長期使用によっても出力低下が有効に抑制され、安定した出力を維持することが可能となる。また、これらの金属は燃料電池セルの電極にも悪影響を及ぼすことがない点からも望ましい。
【００４０】
本発明において、上記の金属の使用量は、前記ペロブスカイト型酸化物１００質量部当り、０．１乃至１０質量部、特に１乃至５質量部の範囲とする。即ち、上記範囲よりも多量に配合すると、表面処理剤の焼成収縮は低減できるとしても、金属が酸化し、酸化物になることにより抵抗が増加する等の不都合を生じ、また、上記範囲よりも少量であると、焼成収縮の低減が不十分となり、クラックの発生による初期抵抗の増大や耐久性低下を生じるおそれがある。
【００４１】
また、上述したペロブスカイト型酸化物の粉末及び金属粉末は、何れも、平均粒径が０．２乃至５μｍ程度の範囲にあることが集電部材の表面（繊維表面）に、均一に付着する上で好適である。
【００４２】
さらに表面処理量は、通常、５０乃至２００ｇ／ｍ^２の範囲が好適である。処理量が必要以上に多いと、ガス透過性が損なわれてしまったり、抵抗増大を生じるおそれがあるし、処理量があまり少ないと、表面処理効果が希薄となってしまう。
【００４３】
上述した表面処理剤を用いての表面処理は、例えば表面処理剤の混合粉末を、イソプロパノール等の適当な有機溶剤に分散させてペーストを調製し、このペーストを、板状集電部材の表面に塗布したり、フェルト状の集電部材に含浸させ、乾燥することによって行われるが、このような表面処理は、通常、集電部材２０のセル１間への接続工程で行われる。
【００４４】
即ち、表面処理剤の上記ペーストを、集電部材２０の全面に塗布し乾燥する。このようにして表面処理された集電部材２０を予め作製された燃料電池セル１と交互に重ね合わせ、図１に示されているような配列構造とし、焼成することにより、集電部材２０により接続されたセルスタックが得られる。焼成は、通常、大気中、９５０乃至１２００℃の温度で１乃至５時間程度行われる。
【００４５】
このようにして得られたセルスタックは、導電部材２２により互いに接続され、所定の収納容器に収容されて固体電解質型燃料電池として使用される。
【００４６】
【実施例】
実施例１
先ず、平均粒径０．５μｍのＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３粉末１００質量部に対して、表１に示す量の金属を添加し、これにポリビニルアルコールと、イソプロピルアルコールを添加し、これを縦２ｍｍ、横５ｍｍ、長さ４０ｍｍに成形し、大気中において、１０５０℃で２時間焼成し、その長さを測定し、成形体の長さに対する焼結体の長さの比率を求め、焼成収縮率を算出した。この結果を表１に記載する。
【００４７】
【表１】

この表１から、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３粉末のみからなる比較例の試料Ｎｏ．１７の焼成収縮率は４０％であるのに対して、本発明の試料では、焼成収縮率が３０％以下と低減され、しかも、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３粉末１００重量部に対して、金属の添加量が多くなるほど収縮率を小さくできることが判る。
【００４８】
従って、このような表面処理剤を用いて、例えば、金属板からなる集電部材を燃料電池セルのインターコネクタや酸素極に接合する場合でも、表面処理剤の焼成収縮によるクラックの発生が抑制されることが判る。
【００４９】
実施例２
先ず、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．８μｍのＹ_２Ｏ_３粉末を、焼成後におけるＮｉ換算の体積比率がそれぞれ５０％になるように混合した。この混合粉末に、ポアー剤、ＰＶＡからなる有機バインダーと、水からなる溶媒とを混合して形成した支持基板材料を押出成形し、扁平状の支持基板成形体を作製し、これを乾燥し、１０００℃まで昇温し、脱脂、仮焼し、支持基板成形体を作製した。
【００５０】
次に、平均粒径０．８μｍの８モル％Ｙ_２Ｏ_３を含有するＺｒＯ_２（ＹＳＺ）粉末と、上記したＮｉＯ粉末と、アクリル樹脂からなる有機バインダーと、トルエンからなる溶媒とを混合した燃料極となるスラリーを作製した。
上記ＹＳＺ粉末と、アクリル樹脂からなる有機バインダーと、トルエンからなる溶媒とを混合した固体電解質材料を用いてシート状成形体を作製し、このシート状成形体の片面に上記燃料極用のスラリーを印刷し、これを、固体電解質のシート状成形体が外側になるように、かつ支持基板成形体の平坦部で所定間隔をおいて離間するように、支持基板成形体にまき付け、乾燥した。
【００５１】
また、平均粒径０．９μｍのＬａ（ＭｇＣｒ）Ｏ_３系材料と、アクリル樹脂からなる有機バインダーと、トルエンからなる溶媒とを混合したインターコネクタ材料を用いてシート状成形体を作製し、このインターコネクタシート状成形体を、露出した支持基板成形体の表面に積層し、支持基板成形体に燃料極成形体、固体電解質成形体、インターコネクタ成形体が積層された積層成形体を作製した。
次に、この積層成形体を脱脂処理し、さらに、大気中にて１５００℃で同時焼成した。
【００５２】
この後、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３粉末と、ＩＰＡからなる溶媒を５０質量％含有するスラリーを作製し、このスラリーを、固体電解質表面から高さ３０ｃｍに配置された市販のスプレーガン装置で噴霧し、落下中に粗粒子を形成し、この粗粒子を、上記焼結体の固体電解質表面に堆積させた。
この後、大気中で１１５０℃、２時間で焼き付け（加熱処理）、燃料電池セルを作製した。
【００５３】
一方、平均粒径０．５μｍのＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３粉末１００質量部に対して、表１に示す量の金属を添加し、これにアクリル系樹脂からなる有機バインダと、トルエンを添加して、表面処理剤のスラリーを作製し、このスラリー中に、フェライト系の金属板をＵ字状に成形した集電部材を浸漬し、集電部材の表面に表面処理剤を厚み５０μｍで塗布した。
【００５４】
この集電部材を、一方の燃料電池セルの酸素極、他方のインターコネクタとの間に介装し、大気中において１０５０℃で２時間熱処理し、集電部材を、一方の酸素極、他方のインターコネクタに表面処理剤を介して接合した。
【００５５】
この後、燃料電池セルの内部に水素を、外部に空気を導入して８５０℃で、電流密度０．６Ａ／ｃｍ^２の条件での発電試験を行った。集電部材が接合する、隣接する燃料電池セルの対向面に存在するインターコネクタと酸素極との間の接触抵抗を測定した。接触抵抗の測定は、発電量が定常状態となった初期と定常状態後１０００時間経過後の接触抵抗を測定した。また、その時の酸素極、インターコネクタと、集電部材間の断面のクラックを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、その結果を表２に記載した。
【００５６】
【表２】

【００５７】
この表２から、表面処理剤中の金属量が増加するほど、接触抵抗が大きくなるが、１０質量部以下ならば低い接触抵抗を有することが判る。
従って、金属添加量が多いほど、焼成収縮量は小さくなるものの、接触抵抗が大きくなる傾向があり、この点から金属添加量は０．１〜１０質量部が望ましいことが判る。
【００５８】
また、本発明者は、集電部材として線径３０μｍのＮｉからなる金属フェルトを用い、この金属フェルトに、表１の試料Ｎｏ．２、３の表面処理剤を含浸させ、上記と同様に発電し、接触抵抗を測定し、その結果を表２の試料Ｎｏ．３５、３６に記載した。その結果、金属フェルトからなる集電部材の場合でもほぼ同様の効果が得られた。
【００５９】
さらに、上記金属フェルトに、表１の試料Ｎｏ．１７の表面処理剤を含浸させ、上記と同様に発電し、接触抵抗を測定し、その結果を表２の試料Ｎｏ．３７に記載した。その結果、初期及び１０００時間後の接触抵抗が大きく、クラックも発生していた。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、金属乃至合金製の集電部材の表面を、ペロブスカイト型酸化物と、該ペロブスカイト型酸化物１００質量部当り０．１〜１０質量部の金属とからなる表面処理剤によって表面処理し、このような表面処理された集電部材を用いて燃料電池セルを接続することにより、初期抵抗が低く、且つ耐久性に優れ、長期使用による抵抗増大が抑制され、電池の出力低下が有効に回避された固体電解質型の燃料電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の集電部材を用いての燃料電池セル間を接続することによって形成された固体電解質型燃料電池セルの代表的な構造を示す横断面図。
【符号の説明】
１：燃料電池セル
１０：電極支持基板
１１：燃料極層
１２：固体電解質層
１３：酸素極層
１４：インターコネクタ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a current collecting member used for electrical connection between cells in a solid oxide fuel cell.
[0002]
[Prior art]
In recent years, various fuel cells have been proposed as next-generation energy. Various types of fuel cells such as a polymer electrolyte fuel cell, a phosphoric acid fuel cell, a molten carbonate fuel cell, and a solid electrolyte fuel cell are known. Among them, a solid electrolyte fuel cell has an operating temperature of 1,000. Although it is as high as about ° C, it has advantages such as high power generation efficiency and the ability to use waste heat, and its research and development is being promoted.
[0003]
A solid oxide fuel cell is configured by electrically connecting a plurality of cells each having a fuel electrode and an oxygen electrode (air electrode) with a solid electrolyte interposed therebetween by a current collecting member made of metal or alloy. It has a structure to take out current.
[0004]
By the way, in the fuel cell having the structure described above, the fuel gas is supplied to the fuel electrode, and the oxygen-containing gas such as air is supplied to the oxygen electrode, so that the current collecting member has gas permeability. It must also have good resistance to oxidation and reduction. As a conventionally known current collecting member, a felt formed from a metal or alloy fiber has been used. However, the felt has a large specific surface area and is easily oxidized. It has been proposed to support an oxide (see, for example, Patent Document 1).
[0005]
[Patent Document 1]
Patent No. 3108256 [0006]
[Problems to be solved by the invention]
In the current-collecting member in which the perovskite-type oxide is supported on the fiber surface as described above, the oxide prevents oxidation of the fiber surface, and can suppress an increase in resistance due to oxidation, and at the intersection of the fiber and the fiber. Since the perovskite-type oxide is adhered, reduction in fiber gap due to creep (plastic deformation) of felt is suppressed, and there is an advantage that a decrease in gas permeability can be avoided.
[0007]
However, the current-collecting member treated with the perovskite-type oxide has a drawback that the initial resistance is relatively large and the durability is low. That is, there is a drawback that the resistance increases due to long-term use, and the output of the battery decreases.
[0008]
Therefore, an object of the present invention is to provide a current collecting member that has a low initial resistance, has excellent durability, suppresses an increase in resistance due to long-term use, and can effectively avoid a decrease in battery output. .
Another object of the present invention is to provide a surface treatment agent capable of imparting the above characteristics to a current collecting member.
[0009]
According to the present invention, in a current collector having elasticity made of metal or alloy used for electrical connection between cells in a solid oxide fuel cell, or a current collector made of metal or alloy felt, A current collecting member, wherein the surface of the member is surface-treated with a surface treatment agent comprising a perovskite oxide and 0.1 to 10 parts by mass of a metal per 100 parts by mass of the perovskite oxide. Provided.
According to the present invention, there is also provided a surface treating agent for a current collecting member comprising a perovskite oxide and 0.1 to 10 parts by mass of a metal per 100 parts by mass of the perovskite oxide.
[0010]
See the examples and comparative examples described below. For example, in a comparative example in which a battery cell is connected using a current collector in which the surface of a metal or alloy felt is treated only with a perovskite oxide, the initial resistance is high, and an increase in resistance is observed when a long-term durability test is performed. . That is, in such a current collector, minute cracks are generated at the junction between the current collector and the battery cell and at the fiber / fiber interface inside the current collector, and these cracks increase the initial resistance. Conceivable. In addition, when a long-term durability test is performed, the cracks develop and cause cracks, and such cracks reduce the number of current collecting paths. As a result, the resistance increases significantly and the output decreases. is there. However, according to the present invention, in the embodiment using the current collector treated with the surface treatment agent in which the perovskite-type oxide is mixed with a predetermined amount of metal, generation of cracks in the initial stage is effectively suppressed. Therefore, the formation of cracks due to the propagation of cracks is effectively prevented, and therefore, the initial resistance is low, the resistance increase is suppressed even in a long-term durability test, the output reduction is effectively avoided, and excellent durability is achieved. Is shown.
[0011]
As understood from the above description, in the current collecting member of the present invention, the perovskite-type oxide is surface-treated with a predetermined amount of metal, so that the generation of cracks in the initial stage is effectively suppressed, and as a result, It shows excellent characteristics. That is, when the surface treatment is performed using only the perovskite oxide, the firing shrinkage is large, and therefore, cracks are generated at the joint between the current collecting member and the battery cell or at the fiber / fiber interface inside the current collecting member. However, in the case where a predetermined amount of metal is blended with the perovskite oxide, the perovskite oxide undergoes firing shrinkage, but the volume expansion due to oxidation of the metal reduces the firing shrinkage of the surface treatment agent. It is believed that cracks are prevented from occurring, and various inconveniences caused by such cracks can be effectively avoided.
[0012]
Further, since the above-mentioned surface treatment agent contains a perovskite-type oxide, the current collector of the present invention treated with such a surface treatment agent has oxidation resistance similar to that of a known current collector. In addition, the fiber gap is suppressed by the fiber creeping due to long-term use, and stable gas permeability is obtained.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention will be described below based on specific examples shown in the accompanying drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a typical structure of a cell stack of a solid oxide fuel cell using a current collecting member of the present invention.
[0014]
In the cell stack, a plurality of solid oxide fuel cells 1 are assembled, and a current collecting member 20 is interposed between one fuel cell 1a and the other fuel cell 1b vertically adjacent to each other, and the two are mutually connected. It is configured by connecting in series. The connection between adjacent cell stacks is separated by the conductive member 22. That is, the electrode support substrate 10 of one fuel cell 1 is connected to the other fuel cell via the interconnector 14 and the current collecting member 20. 1b is electrically connected to the oxygen electrode layer 13 of FIG. Such cell stacks are arranged side by side as shown in FIG. 1, and adjacent cell stacks are connected in series by a conductive member 22. As the conductive member 22, a metal plate or the like is usually used in consideration of strength and the like.
[0015]
In FIG. 1, a fuel cell indicated by 1 as a whole includes an electrode support substrate 10, a fuel electrode layer 11, which is an inner electrode layer, a solid electrolyte layer 12, an oxygen electrode layer 13, which is an outer electrode layer, and an interconnector. 14.
[0016]
As is clear from FIG. 1, the electrode supporting substrate 10 has a flat plate shape, and has a plurality of gas passages 16 formed therein.
[0017]
The interconnector 14 is provided on one surface of the electrode support substrate 10, and the fuel electrode layer 11 is laminated on the other surface of the electrode support substrate 10, and is formed on the opposite surface. It extends to both ends of the connector 14. Further, the solid electrolyte layer 12 is provided so as to cover the fuel electrode layer 11, and is stacked on the entire surface of the fuel electrode layer 11 as shown in FIG. It is joined to the part. The oxygen electrode layer 13 is laminated on the solid electrolyte layer 12 and faces the fuel electrode layer 11 and at the same time, faces the interconnector 14 so that the side of the flat plate portion of the electrode support substrate 10 where the interconnector 14 is not formed. Is located on the surface.
[0018]
In such a fuel cell, a fuel gas (hydrogen) is supplied into the gas passage 16 in the electrode support substrate 10, and an oxygen-containing gas such as air is supplied outside the oxygen electrode layer 13, and heated to a predetermined operating temperature. By doing so, power is generated. That is, the electrode reaction of the following formula (1) occurs in the oxygen electrode layer 13, and the fuel electrode layer 11 generates power by causing the electrode reaction of the following formula (2).
[0019]
Oxygen electrode: 1 / 2O ₂ + 2e ⁻ → O ²⁻ (solid electrolyte) (1)
Fuel electrode: O ²⁻ (solid electrolyte) + H ₂ → H ₂ O + 2e ⁻ (2)
[0020]
The current generated by such power generation is collected via an interconnector 14 provided on the electrode support substrate 10.
[0021]
On the other hand, the current collecting member 20 provided between the battery cells is connected to the interconnector 14 of one cell 1a and the oxygen electrode layer 13 of the other cell 1b, and the other cell 1b is connected via the current collecting member 20. , A current flows to one cell 1a. As such a current collecting member, for example, a plate-shaped metal formed into a U-shape or a Y-shape to impart elasticity, or a felt made of a metal fiber is preferably used.
[0022]
A fuel cell is configured by housing the above-described cell stack in a predetermined storage container. The storage container is provided with an introduction pipe for introducing a fuel gas such as hydrogen from the outside into the fuel cell 1 and an introduction pipe for introducing an oxygen-containing gas such as air into the external space of the fuel cell 1. The fuel cell is heated to a predetermined temperature (for example, 600 to 900 ° C.) to generate power, and the used fuel gas and oxygen-containing gas are discharged out of the storage container.
[0023]
Electrode support substrate 10:
In the fuel cell 1 described above, the electrode support substrate 10 is gas permeable to allow the fuel gas to permeate to the fuel electrode layer 11 and is conductive to perform current collection through the interconnector 14. It is formed from a porous conductive ceramic (or cermet) that satisfies such a requirement. However, in manufacturing the substrate 10 by co-firing with the fuel electrode layer 11 and the solid electrolyte layer 12, Preferably, the electrode supporting substrate 10 is formed from an iron group metal component and a specific rare earth oxide.
[0024]
The iron group metal component is for imparting conductivity to the electrode supporting substrate 10 and may be an iron group metal alone, an iron group metal oxide, an alloy of an iron group metal, or an alloy oxide. It may be a thing. Iron group metals include iron, nickel and cobalt, and any of them can be used. However, since they are inexpensive and stable in fuel gas, they contain Ni and / or NiO as iron group components. Is preferred.
[0025]
The rare earth oxide component used together with the iron group metal component is used for approximating the coefficient of thermal expansion of the electrode support substrate 10 to that of the solid electrolyte layer 12, and maintains a high electrical conductivity and maintains the solid electrolyte. In order to prevent the diffusion of the element into the layer 12 and the like and eliminate the influence of the element diffusion, at least one selected from the group consisting of Y, Lu, Yb, Tm, Er, Ho, Dy, Gd, Sm, and Pr. Oxides containing some rare earth elements are preferred. Examples of such rare earth _{_{_{_{oxide, Y 2 O 3, Lu 2}}}} O 3, Yb 2 O 3, Tm 2 O 3, Er 2 O 3, Ho 2 O 3, Dy 2 O 3, Gd 2 O 3 , Sm ₂ O ₃ , and Pr ₂ O _3. Y ₂ O ₃ and Yb ₂ O ₃ are preferable because they are particularly inexpensive.
[0026]
The iron group component described above is preferably contained in the electrode supporting substrate 10 in an amount of 35 to 65% by volume, and the rare earth oxide is preferably contained in the electrode supporting substrate 10 in an amount of 35 to 65% by volume. It is. Of course, the electrode supporting substrate 10 may contain other metal components or oxide components as long as the required characteristics are not impaired.
[0027]
Since the electrode support substrate 10 composed of the iron group metal component and the rare earth oxide as described above needs to have fuel gas permeability, it usually has an open porosity of 30% or more, particularly Preferably, it is in the range of 35 to 50%. Further, the conductivity is preferably 300 S / cm or more, particularly preferably 440 S / cm or more.
[0023]
The electrode support substrate generally has a length of 15 to 35 mm and a thickness of about 2.5 to 5 mm. In addition, it is preferable to form a curvature portion at both ends to prevent breakage during molding and to increase mechanical strength.
[0024]
Fuel electrode layer 11:
The fuel electrode layer 11, which is the inner electrode layer, causes the electrode reaction of the above-described formula (2), and is formed of a porous conductive ceramic known per se. For example, it is formed of ZrO ₂ in which a rare earth element is dissolved, and Ni and / or NiO. As the ZrO ₂ (stabilized zirconia) in which the rare earth element is dissolved, the same one used for forming the solid electrolyte layer 12 described below may be used.
[0025]
The stabilized zirconia content in the fuel electrode layer 11 is preferably in the range of 35 to 65% by volume, and the Ni or NiO content is preferably 65 to 35% by volume. Further, the open porosity of the fuel electrode layer 11 is preferably 15% or more, particularly in the range of 20 to 40%, and its thickness is desirably 1 to 30 μm. For example, if the thickness of the fuel electrode layer 11 is too small, the current collecting performance may be reduced. If the thickness is too large, separation or the like may occur between the solid electrolyte layer 12 and the fuel electrode layer 11 due to a difference in thermal expansion. There is.
[0026]
Solid electrolyte layer 12:
The solid electrolyte layer 12 provided on the fuel electrode layer 11 has a function as an electrolyte for bridging electrons between electrodes, and at the same time, prevents leakage of fuel gas and oxygen-containing gas. It must have gas barrier properties and is generally formed from ZrO ₂ (usually referred to as stabilized zirconia) in which 3 to 15 mol% of a rare earth element is dissolved. Examples of the rare earth element include Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu, but are inexpensive. From this point, Y and Yb are desirable.
[0027]
From the viewpoint of preventing gas permeation, the stabilized zirconia ceramic forming the solid electrolyte layer 12 is preferably dense with a relative density (according to Archimedes method) of 93% or more, particularly 95% or more. It is desirable that the thickness be 10 to 100 μm.
[0028]
Oxygen electrode layer 13
The oxygen electrode layer 13 is formed of a conductive ceramic made of a so-called ABO ₃ type perovskite oxide. As the perovskite oxide, at least one of transition metal perovskite oxides, particularly LaMnO ₃ -based oxide having La at the A site, LaFeO ₃ -based oxide, and LaCoO ₃ -based oxide is preferable. LaFeO ₃ -based oxides are particularly suitable because they have high electrical conductivity at an operating temperature of about 1000 ° C. In the perovskite-type oxide, Sr may be present together with La at the A site, and Co or Mn may be present together with Fe at the B site.
[0029]
The oxygen electrode layer 13 must have gas permeability. Therefore, the conductive ceramics (perovskite oxide) have an open porosity of 20% or more, particularly 30 to 50%. Is desirable. Further, the thickness of the oxygen electrode layer 13 is desirably 30 to 100 μm from the viewpoint of current collection.
[0030]
Interconnector 14:
The interconnector 14 provided on one surface of the flat plate portion of the electrode support substrate 10 so as to face the oxygen electrode layer 13 is made of conductive ceramics, and is made of a fuel gas (hydrogen) and an oxygen-containing gas. Since they come into contact with each other, they must have resistance to reduction and oxidation. Therefore, a lanthanum chromite perovskite oxide (LaCrO ₃ -based oxide) is generally used as the conductive ceramic. Further, in order to prevent leakage of the fuel gas passing through the inside of the electrode support substrate 10 and the oxygen-containing gas passing outside the electrode support substrate 10, such conductive ceramics must be dense, for example, 93% or more, particularly, 93% or more. Preferably, it has a relative density of 95% or more.
[0031]
The thickness of the interconnector 14 is desirably 10 to 200 μm from the viewpoint of preventing gas leakage and electric resistance. That is, if the thickness is smaller than this range, gas leakage is likely to occur, and if the thickness is larger than this range, the electric resistance is large and the current collecting function may be reduced due to a potential drop. .
[0032]
Further, a P-type semiconductor layer (not shown) may be provided on an outer surface (upper surface) of the interconnector 14. That is, in the cell stack assembled from the fuel cells 1, the current collector 20 of the present invention is connected to the interconnector 14 as shown in FIG. When connected to the connector 14, the potential drop increases due to non-ohmic contact, and the current collecting performance may be reduced. However, by connecting the current collecting member 20 to the interconnector 14 via the P-type semiconductor layer, the contact between the two becomes ohmic contact, the potential drop is reduced, and the reduction in current collecting performance can be effectively avoided. It becomes possible. As such a P-type semiconductor, a transition metal perovskite oxide can be exemplified. Specifically, those having higher electron conductivity than the LaCrO ₃ -based oxide constituting the interconnector 14, such as LaMnO ₃ -based oxide and LaFeO ₃ -based oxide in which Mn, Fe, Co, etc. are present at the B site And a P-type semiconductor ceramic made of at least one of LaCoO ₃ -based oxide and the like. Generally, the thickness of such a P-type semiconductor layer is preferably in the range of 30 to 100 μm.
[0033]
The above-described fuel cell 1 is not limited to the structure shown in FIG. 1, but can take various configurations. For example, the positional relationship between the fuel electrode layer 11 and the oxygen electrode layer 13 can be reversed. That is, an oxygen electrode layer can be provided as the inner electrode layer, and a fuel electrode layer can be provided as the outer electrode layer. In this case, an oxygen-containing gas such as air is supplied into the gas passage 16 formed in the electrode support substrate 10, and the fuel gas is supplied outside the cell 1 (outside the fuel electrode layer) to generate power. As a result, the flow of the current is opposite to that of the fuel cell having the structure shown in FIG. Further, in the fuel cell 1 shown in FIG. 1, the electrode support substrate 10 and the inner electrode layer (fuel electrode layer 11) are formed separately, but the electrode support substrate 10 itself is used as the inner electrode. You can also. In this case, the fuel electrode layer 11 corresponding to the inner electrode can be omitted in FIG. Further, the electrode support substrate 10 is not limited to a flat plate shape, and may have a cylindrical shape, for example.
[0034]
(Current collecting member 20)
The current collecting member 20 of the present invention used for connection of the above-described battery cell 1 may be a metal or alloy elastic current collecting member or a felt-shaped current collecting member made of a metal or alloy fiber having a predetermined surface. It is obtained by surface treatment with a treating agent.
[0035]
The metal or alloy constituting the current collecting member 20 is not particularly limited as long as it has high conductivity, but generally, Ni, Fe-Cr, SUS or the like is preferably used.
[0036]
In the present invention, the surface treating agent used for treating the current collecting member comprises a mixed powder of a perovskite oxide powder and a metal powder.
[0037]
As the perovskite-type oxide, the same oxides as those used for forming the oxygen electrode layer 13 can be mentioned. In particular, LaFeO ₃ -based oxides are preferable in terms of conductivity, and for example, (La, Sr) (Co, Fe) O ₃ is most preferably used. By using such a perovskite-type oxide, it is possible to effectively prevent oxidation of the metal or alloy constituting the current collecting member 20, and when the current collecting member is made of felt, the fiber is formed of a perovskite-type oxide. Therefore, creep (plastic deformation) of the fibers when the fuel cell is used for a long period of time is effectively suppressed, and a decrease in fiber gap due to creep, that is, a decrease in gas permeability can be effectively prevented. .
[0038]
Further, when the surface treatment is performed only with the perovskite oxide, the firing shrinkage when connecting the current collecting member 20 between the fuel cells is large, and the bonding interface between the battery cell 1 and the current collecting member 20 or the current collecting member Cracks occur at the fiber / fiber interface inside 20 and the initial resistance increases. Further, the fuel cell in which such cracks are generated has poor durability, and the cracks develop and cracks occur as the fuel cell is used, resulting in a large decrease in output. Such disadvantages can be avoided by using a metal or a metal oxide together with the above-mentioned perovskite oxide.
[0039]
As such a metal, at least one selected from the group consisting of Fe, Cr, Co and Mn can be used. That is, by allowing such a metal to coexist, although the perovskite oxide undergoes firing shrinkage due to expansion of the metal by oxidation, firing shrinkage is reduced as a whole, and the occurrence of cracks due to firing shrinkage is effectively prevented, As a result, the initial resistance is low, and the occurrence of cracks due to the propagation of cracks is effectively avoided, so that the durability is excellent, the output reduction is effectively suppressed even after long-term use, and stable output can be maintained. It becomes. These metals are also desirable in that they do not adversely affect the electrodes of the fuel cell.
[0040]
In the present invention, the amount of the metal used is in the range of 0.1 to 10 parts by mass, particularly 1 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the perovskite oxide. That is, if the amount is larger than the above range, even if the baking shrinkage of the surface treatment agent can be reduced, the metal is oxidized, and disadvantages such as an increase in resistance due to becoming an oxide occur. If the amount is small, the reduction in firing shrinkage becomes insufficient, and there is a possibility that cracks may cause an increase in initial resistance and a decrease in durability.
[0041]
In addition, the above-mentioned perovskite oxide powder and metal powder both have an average particle diameter in the range of about 0.2 to 5 μm because they are uniformly adhered to the surface (fiber surface) of the current collecting member. Is preferred.
[0042]
Further, the surface treatment amount is usually preferably in the range of 50 to 200 g / m ² . If the treatment amount is larger than necessary, the gas permeability may be impaired or the resistance may increase. If the treatment amount is too small, the surface treatment effect is diminished.
[0043]
The surface treatment using the surface treatment agent described above, for example, a mixed powder of the surface treatment agent is dispersed in an appropriate organic solvent such as isopropanol to prepare a paste, and the paste is applied to the surface of the plate-shaped current collecting member. The surface treatment is performed by applying or impregnating a felt-like current collecting member, followed by drying. Such a surface treatment is usually performed in a step of connecting the current collecting member 20 to the cells 1.
[0044]
That is, the paste of the surface treatment agent is applied to the entire surface of the current collecting member 20 and dried. The current-collecting members 20 thus surface-treated are alternately overlapped with the fuel cells 1 manufactured in advance to form an array structure as shown in FIG. A connected cell stack is obtained. The firing is usually performed in the atmosphere at a temperature of 950 to 1200 ° C. for about 1 to 5 hours.
[0045]
The cell stacks obtained in this manner are connected to each other by the conductive member 22 and housed in a predetermined storage container to be used as a solid oxide fuel cell.
[0046]
【Example】
Example 1
First, metal was added in an amount shown in Table 1 to 100 parts by mass of La _0.6 Sr _0.4 Co _0.2 Fe _0.8 O ₃ powder having an average particle size of 0.5 μm, and polyvinyl alcohol was added thereto. And isopropyl alcohol were added, and molded into a length of 2 mm, a width of 5 mm, and a length of 40 mm, fired in air at 1050 ° C. for 2 hours, measured for the length, and sintered for the length of the molded body. The body length ratio was determined, and the firing shrinkage was calculated. Table 1 shows the results.
[0047]
[Table 1]

From Table _1, the samples of Comparative Examples comprising only _{_{_{La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8}}} O 3 powder No. 17 has a firing shrinkage of 40%, while the sample of the present invention has a firing shrinkage reduced to 30% or less, and La _0.6 Sr _0.4 Co _0.2 Fe _0.8. It can be seen that the shrinkage ratio can be reduced as the amount of metal added increases with respect to 100 parts by weight of the O ₃ powder.
[0048]
Therefore, using such a surface treatment agent, for example, even when a current collector made of a metal plate is joined to an interconnector or an oxygen electrode of a fuel cell, generation of cracks due to shrinkage of the surface treatment agent during firing is suppressed. You can see that
[0049]
Example 2
First, NiO powder having an average particle diameter of 0.5 μm and Y ₂ O ₃ powder having an average particle diameter of 0.8 μm were mixed such that the volume ratio in terms of Ni after firing was 50%. To this mixed powder, a support substrate material formed by mixing a pore agent, an organic binder composed of PVA, and a solvent composed of water is extruded to produce a flat support substrate molded body, which is dried, The temperature was raised to 1000 ° C., degreased and calcined to produce a support substrate molded body.
[0050]
Next, ZrO ₂ (YSZ) powder containing 8 mol% Y ₂ O ₃ having an average particle size of 0.8 μm, the above-mentioned NiO powder, an organic binder made of an acrylic resin, and a solvent made of toluene were mixed. A slurry to be a fuel electrode was prepared.
Using a solid electrolyte material obtained by mixing the YSZ powder, an organic binder composed of an acrylic resin, and a solvent composed of toluene, a sheet-shaped molded body is produced, and the slurry for the fuel electrode is coated on one surface of the sheet-shaped molded body. It was printed and spread on a supporting substrate molded body such that the solid electrolyte sheet-shaped molded body was on the outside and spaced apart at a predetermined interval on the flat portion of the supporting substrate molded body, and dried.
[0051]
Further, a sheet-like molded body was prepared using an interconnector material obtained by mixing a La (MgCr) O ₃ -based material having an average particle diameter of 0.9 μm, an organic binder made of an acrylic resin, and a solvent made of toluene. The interconnector sheet-like molded body was laminated on the exposed surface of the supporting substrate molded body, and a laminated molded body in which the fuel electrode molded body, the solid electrolyte molded body, and the interconnector molded body were laminated on the supporting substrate molded body was produced.
Next, the laminated molded body was degreased, and was simultaneously fired at 1500 ° C. in the air.
[0052]
_Thereafter, a _{_{_{La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8}}} O 3 powder, a solvent consisting of IPA to prepare a slurry containing 50 mass%, the slurry, height 30cm from the solid electrolyte surface Was sprayed by a commercially available spray gun device, and coarse particles were formed during falling. The coarse particles were deposited on the surface of the solid electrolyte of the sintered body.
Thereafter, baking was performed at 1150 ° C. for 2 hours in the air (heat treatment), thereby producing a fuel cell.
[0053]
On the other hand, an amount of metal shown in Table 1 was added to 100 parts by mass of La _0.6 Sr _0.4 Co _0.2 Fe _0.8 O ₃ powder having an average particle size of 0.5 μm. An organic binder made of a resin and toluene are added to prepare a slurry of a surface treating agent, and in this slurry, a current collecting member formed by molding a ferrite-based metal plate into a U-shape is immersed, and A surface treatment agent was applied to the surface at a thickness of 50 μm.
[0054]
This current collecting member was interposed between the oxygen electrode of one fuel cell and the other interconnector, and was heat-treated at 1050 ° C. for 2 hours in the air. It was joined to the interconnector via a surface treatment agent.
[0055]
Thereafter, a power generation test was performed at 850 ° C. and a current density of 0.6 A / cm ² by introducing hydrogen into the fuel cell and air into the outside. The contact resistance between the interconnector and the oxygen electrode, which were present on the opposing surface of the adjacent fuel cell unit to which the current collecting member was joined, was measured. In the measurement of the contact resistance, the contact resistance was measured at the initial stage when the power generation amount was in the steady state and after 1000 hours from the steady state. In addition, cracks in the cross section between the oxygen electrode, the interconnector, and the current collecting member at that time were observed with a scanning electron microscope (SEM), and the results are shown in Table 2.
[0056]
[Table 2]

[0057]
From Table 2, it can be seen that as the amount of metal in the surface treatment agent increases, the contact resistance increases, but if it is 10 parts by mass or less, the contact resistance is low.
Therefore, as the amount of metal added increases, the firing shrinkage decreases, but the contact resistance tends to increase. From this point, it is understood that the metal addition is desirably 0.1 to 10 parts by mass.
[0058]
The inventor used a metal felt made of Ni having a wire diameter of 30 μm as a current collecting member. Each of the samples was impregnated with the surface treatment agents of Nos. 2 and 3, power was generated in the same manner as above, and the contact resistance was measured. 35 and 36. As a result, substantially the same effect was obtained in the case of a current collecting member made of metal felt.
[0059]
Further, the sample No. of Table 1 was added to the metal felt. No. 17 was impregnated with the surface treating agent, electric power was generated in the same manner as described above, and the contact resistance was measured. 37. As a result, the contact resistance was large at the initial stage and after 1000 hours, and cracks occurred.
[0060]
【The invention's effect】
According to the present invention, the surface of the metal or alloy current collector is coated with a surface treatment agent comprising a perovskite-type oxide and 0.1 to 10 parts by mass of a metal per 100 parts by mass of the perovskite-type oxide. By connecting the fuel cell using such a surface-treated current collector, the initial resistance is low, the durability is excellent, the resistance increase due to long-term use is suppressed, and the output of the battery is reduced. It is possible to obtain a solid electrolyte type fuel cell that is effectively avoided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a typical structure of a solid oxide fuel cell formed by connecting fuel cells using a current collecting member of the present invention.
[Explanation of symbols]
1: fuel cell 10: electrode support substrate 11: fuel electrode layer 12: solid electrolyte layer 13: oxygen electrode layer 14: interconnector

Claims

固体電解質型燃料電池におけるセル間の電気的接続に使用される金属乃至合金製の集電部材において、前記集電部材の表面は、ペロブスカイト型酸化物と、該ペロブスカイト型酸化物１００質量部当り０．１〜１０質量部の金属とからなる表面処理剤によって表面処理されていることを特徴とする集電部材。In a current collector made of a metal or an alloy used for electrical connection between cells in a solid oxide fuel cell, the surface of the current collector has a perovskite-type oxide and 0 per 100 parts by mass of the perovskite-type oxide. A current collecting member, which is surface-treated with a surface treating agent comprising 1 to 10 parts by mass of a metal.

前記金属が、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｏ及びＭｎから選択された少なくとも１種である請求項１に記載の集電部材。The current collector according to claim 1, wherein the metal is at least one selected from the group consisting of Fe, Cr, Co, and Mn.

ペロブスカイト型酸化物と、該ペロブスカイト型酸化物１００質量部当り０．１〜１０質量部の金属とからなる集電部材用表面処理剤。A surface treating agent for a current collecting member comprising a perovskite oxide and 0.1 to 10 parts by mass of a metal per 100 parts by mass of the perovskite oxide.