JP2004263023A - Flame-retardant bulk molding compound - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a bulk molding compound (BMC) which has high mechanical strengths and greatly high flame retardancy, and to provide a molded article prepared by molding the BMC. <P>SOLUTION: This BMC comprising at least a thermosetting resin, glass fibers, an inorganic filler, and a silane coupling agent is characterized by containing the silane coupling agent in a content of 0.1 to 3 wt. % and containing one or more substances selected from the group consisting of aluminum hydroxide, kaolin clay, calcium carbonate, silica sand, mica, talc, zinc borate, calcium silicate hydrate, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, dawsonite, and calcium aluminate. A molded article obtained by molding the BMC. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はバルクモールディングコンパウンド（以下ＢＭＣと略称する。）、並びに該ＢＭＣを成形して得られる難燃性および強度に優れる成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＢＭＣは熱硬化性樹脂、無機充填剤、ガラス繊維、また必要に応じて増粘剤、硬化剤などを混合した成形材料ある。通常、このＢＭＣをプレス成形やトランスファー成形、射出成形といった加熱加圧成形することにより成形体が得られる。このようにして得られたＢＭＣ成形体は、その優れた耐久性、耐水性、機械強度、難燃特性、及び意匠性が比較的優れている点等から浴槽等の浴室機器や洗面化粧台、人造大理石、建築物の外壁用パネル等の外壁材、屋根材、床材等として広く用いられているが、建築物の外壁材等においてはさらに高い難燃性能を有することが求められる。
【０００３】
これまで、ＢＭＣにハロゲン系、リン系等の難燃剤を添加することによりＢＭＣ成形体の難燃性を向上させる検討がなされている（例えば特許文献１参照）。しかし近年、ダイオキシン類等が人体に悪影響を及ぼすことなどが知られ、低ハロゲン、もしくはハロゲンフリーなもので難燃性を有することが求められている。
また、従来、ＢＭＣに用いる熱硬化性樹脂として不飽和ポリエステル樹脂が一般的であったが、高い難燃性を付与する目的で、熱硬化性樹脂にフェノール樹脂を用いるといった検討がなされており、フェノール樹脂もＢＭＣに用いる熱硬化性樹脂として広く用いられている。
【０００４】
これまで我々は、フェノール樹脂を用いたＢＭＣにおいて、熱分析において２００℃から６００℃の範囲に吸熱ピークを有する無機充填材を含むＢＭＣ成形体が非常に良好な難燃性を有することを見出した（例えば特許文献２参照）。さらに無機繊維よりなるシート基材をＢＭＣ成形体中に含むことにより燃焼時の形状保持性が大きく高められることを見出している（例えば特許文献３参照）
これまでの検討により難燃性に優れたＢＭＣの開発がなされてきたが、建築材料として幅広く用いる為にもより高い難燃性を有するＢＭＣの開発が期待されていた。また、外壁材等に用いる場合においては難燃性のみならず、軽量でかつ高い機械強度を有することが要求されており、特に高い難燃性を有し、かつ高い機械強度を有するＢＭＣの開発が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平０５−２４５８３８号広報
【特許文献２】
特開２００２−１３８５９５号公報
【特許文献３】
特開２００２−１８７２４７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事情を背景に、高い機械的強度を有するとともに、非常に高い難燃性を有するＢＭＣ、並びに該ＢＭＣを成形してなる成形体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、以上のような現状を背景に、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、シランカップリング剤を特定量添加するとともに、該シランカップリング剤と特定の無機充填剤とを組み合わせることで、難燃性に特に優れたＢＭＣが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
［１］ 少なくとも熱硬化性樹脂、ガラス繊維、無機充填剤、及びシランカップリング剤を含有するバルクモールディングコンパウンドであって、シランカップリング剤の含有量が０．１ｗｔ％以上、３ｗｔ％以下であり、該無機充填剤が水酸化アルミニウム、カオリンクレー、炭酸カルシウム、けい砂、マイカ、タルク、ホウ酸亜鉛、珪酸カルシウム水和物、水酸化マグネシウム、及び水酸化カルシウム、ドーソナイト、アルミン酸カルシウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上を含有することを特徴とするバルクモールディングコンパウンド、
［２］ バルクモールディングコンパウンドが、該バルクモールディングコンパウンド中のシランカップリング剤の含有量が０．１ｗｔ％以上、３ｗｔ％以下となるようにシランカップリング剤を熱硬化性樹脂に添加して混合した後に、その他の材料を混合して得られたものであることを特徴とする［１］記載のバルクモールディングコンパウンド、
［３］ 熱硬化性樹脂の含有量が樹脂固形分で５ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以下であることを特徴とする［１］又は［２］記載のバルクモールディングコンパウンド、
［４］ 熱硬化性樹脂がフェノール樹脂であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のバルクモールディングコンパウンド、
［５］ シランカップリング剤がエポキシシラン系もしくはアミノシラン系のシランカップリング剤であることを特徴とする［４］記載のバルクモールディングコンパウンド、
［６］ ［１］〜［５］のいずれかに記載のバルクモールディングコンパウンドを加熱加圧成形して得られる成形品、
［７］ 成形品が外壁用パネルであることを特徴とする［６］記載の成形品、
である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について評細に説明する。
本発明におけるＢＭＣは、熱硬化性樹脂、ガラス繊維、特定の無機充填剤の群から選ばれる１種もしくは２種以上、及びシランカップリング剤を少なくとも含有することが必要である。
本発明において、ＢＭＣとは熱硬化性樹脂、無機充填剤、ガラス繊維、及びシランカップリング剤、また必要に応じて増粘剤、硬化剤などを混合した成形材料である。本発明におけるＢＭＣ成形体とは、上記ＢＭＣをプレス成形やトランスファー成形、射出成形といった加熱加圧成形することにより得られる成形体である。
【０００９】
該熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、およびこれらの混合物が挙げられる。中でもフェノール樹脂および不飽和ポリエステル樹脂は、良好な成形性を示すため好ましく、特にフェノール樹脂は難燃性に優れているためより好ましい。
フェノール樹脂としては、レゾール系フェノール樹脂であっても、ノボラック系フェノール樹脂であっても良い。また、これらの樹脂に、必要に応じて重合度を高める目的で、レゾール型フェノール樹脂では酸触媒、ノボラック型フェノール樹脂では塩基性触媒を添加して用いても良いが、本発明においては、常温で液状を示すレゾール系フェノール樹脂を酸触媒を使用しないで用いることが、成形加工が容易にでき、生産性の点から好ましい。
【００１０】
本発明のＢＭＣ中の熱硬化性樹脂の含量は樹脂固形分で５ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０ｗｔ％以上、４０ｗｔ％以下である。ＢＭＣ中の熱硬化性樹脂の含量が樹脂固形分で５ｗｔ％以上であればそのＢＭＣの成形体は充分な強度を有する。また熱硬化性樹脂の含量が樹脂固形分で５０ｗｔ％以下であればそのＢＭＣの成形体は充分な難燃性を有する。
本発明に用いられる特定の無機充填剤としては、水酸化アルミニウム、カオリンクレー、炭酸カルシウム、けい砂、マイカ、タルク、ホウ酸亜鉛、珪酸カルシウム水和物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ドーソナイト、アルミン酸カルシウムが挙げられ、そのうち１種もしくは２種以上を含有していることが必要である。中でもカオリンクレー、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、けい砂、ホウ酸亜鉛はシランカップリング剤との組合せで難燃性を特に大きく高めることから好ましい。中でもカオリンクレー、水酸化アルミニウムを含有していることが特に好ましい。
【００１１】
本発明のＢＭＣにおいては、これらの特定の無機充填剤が１種もしくは２種以上組み合わせて用いられるだけでなく、その他の無機充填剤と組み合わせて用いることも可能である。その他の無機充填剤と組み合わせて用いる場合、ＢＭＣ中の全無機充填剤の３０ｗｔ％以上の割合で上記の特定の無機充填剤を用いることが必要であり、好ましくは４０ｗｔ％以上、より好ましくは６０ｗｔ％以上の割合で用いることである。
ＢＭＣ中に含まれる無機充填剤の全含量は２０ｗｔ％以上、８０ｗｔ％以下、好ましくは３０ｗｔ％以上、７０ｗｔ％以下である。無機充填剤の含量が２０ｗｔ％以上であれば必然的にパネル中の樹脂の割合が小さくなりＢＭＣ成形体は充分な難燃性が得られる。また、８０ｗｔ％以下であれば充分な強度を有するＢＭＣ成形体が得られる。
【００１２】
本発明において用いられるシランカップリング剤としては、使用される熱硬化性樹脂によって異なり、不飽和ポリエステル樹脂を用いたＢＭＣにおいては、ビニルシラン系、アクリルシラン系、エポキシシラン系、アミノシラン系のシランカップリング剤を用いることが好ましい。また、フェノール樹脂を用いたＢＭＣにおいては、有機官能基としてアミノ基、アニリノ基またはエポキシ基を有しているシランカップリング剤が好ましく、例えばエポキシシラン系、アミノシラン系のシランカップリング剤が挙げられる。ここでエポキシシラン系の一例として３―グリシドキシプロピルトリメトキシシランが挙げられ、アミノシラン系の一例として３−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。これら本発明に用いるシランカップリング剤は必ずしも単量体である必要はなくシランカップリング剤を一部加水分解及び縮合させたものであってもよい。
【００１３】
本発明のＢＭＣ中のシランカップリング剤の含有量は０．１ｗｔ％以上、３ｗｔ％以下であり、好ましくは０．１２ｗｔ％以上、１ｗｔ％以下、より好ましくは０．１２ｗｔ％以上、０．７５ｗｔ％以下である。ＢＭＣ中のシランカップリング剤の含有量がこの範囲であれば上記の特定の無機充填剤を組み合わせることによりＢＭＣ成形体の難燃性が大幅に向上し、また成形体の機械強度も向上する。
また通常ＢＭＣにおいて用いられるガラス繊維には、該ガラス繊維の質量の０．０１ｗｔ％〜０．２ｗｔ％程度のシランカップリング剤で処理されているものが多いが、ガラス繊維に処理されているシランカップリング剤の量は上記の量と比較して微量である。そこで本発明におけるＢＭＣの製造においては、シランカップリング剤を０．１ｗｔ％以上、２．５ｗｔ％以下、好ましくは０．１２ｗｔ％以上、１ｗｔ％以下、より好ましくは０．１２ｗｔ％以上、０．７５ｗｔ％以下の量を添加して製造することができる。
【００１４】
本発明におけるＢＭＣには、得られたＢＭＣ成形体に耐候性、成形時の離型性等を付与するために紫外線吸収剤、内部離型剤、増粘剤等の添加剤を加えることが好ましい。特に成形性を向上させるために内部離型剤を添加することが好ましい。内部離型剤の添加量は、ＢＭＣ中の含量としては０．０５ｗｔ％以上、５ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは０．１ｗｔ％以上、３ｗｔ％以下である。内部離型剤としては脂肪族炭化水素系のもの、高級脂肪族アルコール系のもの、脂肪酸アマイド系のもの、金属石けん系のもの、リン酸系のものなどが挙げられ、中でも中でも金属石けん系のもの、リン酸系のものが離型効果が高く好ましく、例えばステアリン酸亜鉛、中和性リン酸アルコール等が挙げられる。
【００１５】
また、無機充填剤として水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムを含んでいない場合は、ＢＭＣ成形時の成形性を良好にするため増粘剤として水酸化カルシウムおよび／または水酸化マグネシウムを添加するのが好ましい。この場合、水酸化カルシウムおよび／または水酸化マグネシウムの添加量の合計は、ＢＭＣ中の含量としては０．０５ｗｔ％以上、５ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは０．１ｗｔ％以上、３ｗｔ％以下となるよう添加する。なお、増粘剤として水酸化カルシウムおよび／または水酸化マグネシウムを添加した場合は、該添加量は上記特定の無機充填剤の含有量の計算に含めることとする。
【００１６】
本発明において、ＢＭＣに用いるガラス繊維の種類としてはＥ−ガラス、Ｃ−ガラス、Ｔ−ガラス、ＡＲ−ガラス、Ｄ−ガラスのいずれの種類のガラスを用いても良いが、コスト面などからＥ−ガラスが好ましい。また、通常、ＢＭＣにおいて用いられるガラス繊維には、該ガラス繊維の質量の０．０１ｗｔ％〜０．２ｗｔ％程度のシランカップリング剤で処理されているものが多く、本発明においてもシランカップリング剤が処理されたガラス繊維を用いることが好ましい。
【００１７】
また、ガラス繊維の繊維径は３〜３０μｍの繊維径のものが好ましく、より好ましくは６〜１５μｍである。ガラス繊維の繊維長は０．１〜５０ｍｍであることが好ましく、０．３〜１５ｍｍであることがより好ましい。ガラス繊維の繊維径が３μｍ以上で、かつ繊維長が０．１ｍｍ以上であれば、該ガラス繊維による補強効果が発揮され、結果としてＳＭＣ成形体は充分な曲げ強度を得ることができる。ガラス繊維径が３０μｍ以下で、かつガラス繊維長が５０ｍｍ以下であれば、該ガラス繊維を用いたＢＭＣは流動性が低下して成形性に劣るということはない。
【００１８】
本発明におけるＢＭＣ中のガラス繊維の含有量としては、ＢＭＣ成形体の強度の点から３ｗｔ％以上が好ましく、成形性の点から３０ｗｔ％以下が好ましい。より好ましくは５ｗｔ％以上、２０ｗｔ％以下である。
本発明のＢＭＣには、必要に応じて水、アルコール、アセトンといった通常ＢＭＣに添加される溶媒を用いることができ、ＢＭＣ中にこれらの溶媒が存在していても差し支えない。
【００１９】
本発明のＢＭＣの製造方法としては、通常ＢＭＣの作製において用いられる公知の混合機（例えば、千代田技研工業（株）製のオムニミキサー（ＯＭ−５））を用い、少なくとも上記の原料、即ち熱硬化性樹脂、無機充填剤、シランカップリング剤、ガラス繊維、及び必要に応じて紫外線吸収剤、内部離型剤、増粘剤等の添加剤を混合することによって得られる。ここで、シランカップリング剤及びその他の材料の混合順序はどのような順序でも混合することができ、また、全ての材料とともに混合機に投入して混合することもできるが、シランカップリング剤を熱硬化性樹脂とあらかじめ混合し、該混合物とその他の材料を混合することが、シランカップリング剤の強度及び難燃性を高める効果、特に難燃性を高める効果を引き出す点で好ましい。
【００２０】
本発明のＢＭＣの成形品の製造法としては、目的の成形品形状をなした上下分離可能な金型を準備し、金型に上述したＢＭＣを必要な量だけ注入し、加熱加圧し、その後金型を開き目的の成形体を取り出すという通常のプレス成形法をはじめその他射出成形法、トランスファー成形法等の加熱加圧成形法によりＢＭＣの成形品を製造する。なお、成形温度、成形圧力は目的とする成形品の形状等にあわせて選択することができる。一例をあげれば、プレス成形による外壁用のパネルの作製においては成形圧力は１×１０^６Ｐａ以上、８０×１０^６Ｐａ以下が好ましく、成形温度は３０℃以上、２４０℃以下が好ましい。
【００２１】
上記ＢＭＣ成形品には必要に応じて塗装等の表面処理をすることができる。例えば成形品として外壁用パネルを作製する場合にはその表面に耐候性の塗膜等を処理してもよい。
また、シランカップリング剤と特定の無機充填剤とを組み合わせることにより得られる本発明のＢＭＣは、上記したように成形後のＢＭＣ成形体が高い機械的強度、及び、非常に高い難燃性を有する。
【００２２】
上記のようにして得られたＢＭＣ成形品の用途としては浴槽等の浴室機器やパネル組み立て式貯水槽、浄化槽、外壁用パネル等の外壁材が挙げられる。特に本発明のＢＭＣを用いたＢＭＣ成形体は非常に高い難燃特性を有することから、防火性の観点より建築物の外壁用パネルとして非常に適している。ここで外壁用パネルとは、表面が平坦な平板、表面に意匠を有するもの、または塗装によって装飾を施されたパネル状の成形体であり、外壁材として用いられるものであり、特に新築用もしくはリフォーム用の外壁材として用いることに適している。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例に基いて更に本発明を説明する。
なお、実施例、比較例における難燃性、強度の評価は以下の方法で行った。
（１）難燃性
実施例、比較例で得られた平板を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出し、東洋精機（株）のコーンカロリーメータＩＩＩ装置を用い、（財）日本建築総合試験所編「防耐火性能試験・評価業務方法書」に基づいて燃焼試験を５分間及び１０分間の試験時間で各３回づつ行い、３回の平均値で結果を示す。
（２）曲げ強度
実施例、比較例で得られた平板から３点曲げ試験用サンプルを切り出し、万能試験機（ミネベア（株）製、ＴＣＭ−５００型万能引張圧縮試験機）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７０１７に従い３点曲げによる曲げ強度測定を行った。
【００２４】
【実施例１】
レゾール系フェノール樹脂（昭和高分子（株）製ＢＲＬ−２４０）３０．０質量部、とシランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以下、エポキシシランと言う）（信越化学（株）製 ＫＢＭ−４０３）０．２５質量部をオムニミキサー（千代田技研工業（株）製、ＯＭ−５）にて１分間混合攪拌し、そこに増粘剤として水酸化カルシウム（関東化学（株）製 試薬特級）０．３質量部、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛（関東化学（株）製 試薬一級）１．０質量部、無機充填剤として水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製 ハイジライトＨ３２）２５．０質量部、カオリンクレー（ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ社製 ＡＳＰ−４００Ｐ）２５．０質量部及びガラス繊維（日東紡績（株）製、ＣＳ−３ＳＫ、平均繊維径１１μｍ、平均繊維長３ｍｍ、Ｅガラス）を添加して約１０分間混合攪拌してＢＭＣを得た。１８０℃に加熱した加圧プレスに装着された表面クロムメッキ仕上げの鋼製物性評価用金型へ、得られたＢＭＣ約１００ｇを素早くチャージし、金型を閉めて加熱加圧（１．１７×１０^７Ｐａ）したところ、金型内形状と同型の平板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ、約９５ｇ）を得た。評価方法に従い評価した。結果を表１にまとめて示す。
【００２５】
【実施例２〜５】
表１に記載の組成割合で無機充填剤、シランカップリング剤を用いた以外は実施例１と同様に行いＢＭＣの作製を行い、該ＢＭＣを用いて実施例１と同様にして平板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ、約９５ｇ）を得た。評価方法に従い評価した。結果を表１にまとめて示す。
【００２６】
【比較例１】
無機充填剤としてガラス粉末を用いた以外は実施例１と同様に行いＢＭＣ、平板を作製した。評価方法に従い評価した。結果を表１にまとめて示す。
【００２７】
【比較例２〜６】
表１に示す組成割合で無機充填剤を用い、シランカップリング剤を用いなかった以外は実施例１と同様に行いＢＭＣ、平板を作製した。評価方法に従い評価した。結果を表１にまとめて示す。
難燃性の評価結果から、無機充填剤として水酸化アルミニウム、カオリンクレー、炭酸カルシウムを用いた場合、シランカップリング剤であるエポキシシランもしくはアミノシランを用いることにより難燃性が飛躍的に向上することがわかる（実施例１〜５、比較例２、４〜６）。また無機充填剤としてガラス粉末を用いた場合、シランカップリング剤を用いても難燃性の向上は全く見られない（比較例１、比較例３）。これらのことより、カオリンクレーや水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムといった特定の無機充填剤とシランカップリング剤を組み合わせることによって難燃性が飛躍的に向上することがわかる。
【００２８】
また、曲げ強度による評価結果から、無機充填剤として水酸化アルミニウム及びカオリンクレーを用いた場合、シランカップリング剤であるエポキシシランもしくはアミノシランを用いることにより曲げ強度が向上することがわかる（実施例１〜４、比較例２、４、５）。
【００２９】
【表１】

【００３０】
【発明の効果】
本発明によって、強度とともに、難燃性に非常に優れるＢＭＣが得られ、また該ＢＭＣを用いて成形された成形体は高い難燃性及び高い機械的強度をも有することから、産業上大いに有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a bulk molding compound (hereinafter abbreviated as BMC), and a molded article having excellent flame retardancy and strength obtained by molding the BMC.
[0002]
[Prior art]
BMC is a molding material in which a thermosetting resin, an inorganic filler, glass fibers, and, if necessary, a thickener, a curing agent, and the like are mixed. Usually, a molded product is obtained by subjecting this BMC to heat and pressure molding such as press molding, transfer molding, or injection molding. The BMC molded body obtained in this manner is excellent in durability, water resistance, mechanical strength, flame retardancy, and in terms of relatively excellent design, bathroom equipment such as a bathtub and a vanity, It is widely used as an artificial marble, an outer wall material such as a panel for an outer wall of a building, a roofing material, a flooring material, and the like, and an outer wall material of a building is required to have a higher flame retardancy.
[0003]
Heretofore, studies have been made to improve the flame retardancy of a BMC molded article by adding a halogen-based or phosphorus-based flame retardant to BMC (for example, see Patent Document 1). However, in recent years, it has been known that dioxins and the like have an adverse effect on the human body, and it is required to be low halogen or halogen-free and have flame retardancy.
Further, conventionally, unsaturated polyester resin is generally used as a thermosetting resin used for BMC, but for the purpose of imparting high flame retardancy, studies have been made to use a phenol resin as the thermosetting resin, Phenolic resins are also widely used as thermosetting resins used for BMC.
[0004]
Heretofore, in BMC using phenolic resin, it has been found that a BMC molded article containing an inorganic filler having an endothermic peak in the range of 200 ° C. to 600 ° C. in thermal analysis has very good flame retardancy. (See, for example, Patent Document 2). Furthermore, it has been found that the shape retention during combustion can be greatly enhanced by including a sheet substrate made of inorganic fibers in a BMC molded article (for example, see Patent Document 3).
Although BMCs having excellent flame retardancy have been developed by the previous studies, development of BMCs having higher flame retardancy has been expected to be widely used as a building material. In addition, when used as an outer wall material, etc., not only flame retardancy, but also light weight and high mechanical strength are required. Particularly, development of BMC having high flame retardancy and high mechanical strength is required. Was desired.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 05-245838 [Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-138595 [Patent Document 3]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-187247
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a BMC having high mechanical strength and extremely high flame retardancy, and a molded article obtained by molding the BMC.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-described problems with the current situation as described above.As a result, a specific amount of a silane coupling agent is added, and the silane coupling agent and a specific inorganic filler are added. It has been found that BMC having particularly excellent flame retardancy can be obtained by combining these, and the present invention has been completed.
That is, the present invention
[1] A bulk molding compound containing at least a thermosetting resin, a glass fiber, an inorganic filler, and a silane coupling agent, wherein the content of the silane coupling agent is 0.1 wt% or more and 3 wt% or less. A group consisting of aluminum hydroxide, kaolin clay, calcium carbonate, silica sand, mica, talc, zinc borate, calcium silicate hydrate, magnesium hydroxide, and calcium hydroxide, dawsonite, calcium aluminate Bulk molding compound, characterized by containing one or more selected from the group consisting of
[2] The silane coupling agent is added to the thermosetting resin and mixed so that the bulk molding compound has a content of the silane coupling agent in the bulk molding compound of 0.1 wt% or more and 3 wt% or less. Later, the bulk molding compound according to [1], which is obtained by mixing other materials,
[3] The bulk molding compound according to [1] or [2], wherein the content of the thermosetting resin is 5 wt% or more and 50 wt% or less in terms of resin solid content.
[4] The bulk molding compound according to any one of [1] to [3], wherein the thermosetting resin is a phenol resin.
[5] The bulk molding compound according to [4], wherein the silane coupling agent is an epoxysilane-based or aminosilane-based silane coupling agent.
[6] A molded product obtained by heating and pressing the bulk molding compound according to any one of [1] to [5],
[7] The molded article according to [6], wherein the molded article is an outer wall panel.
It is.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The BMC in the present invention needs to contain at least one or more selected from the group consisting of a thermosetting resin, glass fiber, and a specific inorganic filler, and a silane coupling agent.
In the present invention, BMC is a molding material in which a thermosetting resin, an inorganic filler, a glass fiber, a silane coupling agent, and, if necessary, a thickener, a curing agent and the like are mixed. The BMC molded article in the present invention is a molded article obtained by subjecting the BMC to heat and pressure molding such as press molding, transfer molding, or injection molding.
[0009]
Examples of the thermosetting resin include a phenol resin, an unsaturated polyester resin, a urea resin, an epoxy resin, an alkyd resin, a melamine resin, a urethane resin, and a mixture thereof. Among them, a phenol resin and an unsaturated polyester resin are preferable because of exhibiting good moldability, and a phenol resin is particularly preferable because of excellent flame retardancy.
The phenol resin may be a resol phenol resin or a novolak phenol resin. Further, for the purpose of increasing the degree of polymerization, if necessary, an acid catalyst may be added to the resole type phenol resin, and a basic catalyst may be added to the novolak type phenol resin. It is preferable to use a resol-based phenol resin which is in a liquid state without using an acid catalyst in view of ease of molding and productivity.
[0010]
The content of the thermosetting resin in the BMC of the present invention is preferably 5 wt% or more and 50 wt% or less, more preferably 10 wt% or more and 40 wt% or less in terms of resin solid content. When the content of the thermosetting resin in the BMC is 5 wt% or more in terms of the resin solid content, the molded body of the BMC has sufficient strength. When the content of the thermosetting resin is 50% by weight or less in terms of the solid content of the resin, the BMC molded article has sufficient flame retardancy.
Specific inorganic fillers used in the present invention include aluminum hydroxide, kaolin clay, calcium carbonate, silica sand, mica, talc, zinc borate, calcium silicate hydrate, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, dawsonite, Calcium aluminate is mentioned, and it is necessary to contain one or more of them. Among them, kaolin clay, aluminum hydroxide, calcium carbonate, silica sand, and zinc borate are preferable because they greatly increase the flame retardancy in combination with a silane coupling agent. Among them, it is particularly preferable to contain kaolin clay and aluminum hydroxide.
[0011]
In the BMC of the present invention, these specific inorganic fillers can be used not only alone or in combination of two or more, but also in combination with other inorganic fillers. When used in combination with other inorganic fillers, it is necessary to use the above specific inorganic filler in a proportion of 30 wt% or more of the total inorganic filler in BMC, preferably 40 wt% or more, more preferably 60 wt%. % Or more.
The total content of the inorganic filler contained in the BMC is 20 wt% or more and 80 wt% or less, preferably 30 wt% or more and 70 wt% or less. If the content of the inorganic filler is 20% by weight or more, the proportion of the resin in the panel is inevitably reduced, and the BMC molded product can have sufficient flame retardancy. If the content is 80% by weight or less, a BMC molded body having sufficient strength can be obtained.
[0012]
The silane coupling agent used in the present invention varies depending on the thermosetting resin used. In BMC using an unsaturated polyester resin, vinylsilane-based, acrylsilane-based, epoxysilane-based, and aminosilane-based silane coupling agents are used. It is preferable to use an agent. In a BMC using a phenol resin, a silane coupling agent having an amino group, an anilino group or an epoxy group as an organic functional group is preferable, and examples thereof include an epoxysilane-based and aminosilane-based silane coupling agent. . Here, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane is mentioned as an example of an epoxysilane type, and 3-aminopropyltriethoxysilane is mentioned as an example of an aminosilane type. The silane coupling agent used in the present invention does not necessarily need to be a monomer, and may be obtained by partially hydrolyzing and condensing the silane coupling agent.
[0013]
The content of the silane coupling agent in the BMC of the present invention is 0.1 wt% or more and 3 wt% or less, preferably 0.12 wt% or more and 1 wt% or less, more preferably 0.12 wt% or more and 0.75 wt%. % Or less. When the content of the silane coupling agent in the BMC is within this range, the flame retardancy of the BMC molded article is greatly improved by combining the above specific inorganic filler, and the mechanical strength of the molded article is also enhanced.
Further, most of the glass fibers usually used in BMC have been treated with a silane coupling agent in an amount of about 0.01 wt% to 0.2 wt% of the mass of the glass fibers. The amount of the coupling agent is very small compared to the above amount. Therefore, in the production of BMC in the present invention, the silane coupling agent is contained in an amount of 0.1 wt% or more and 2.5 wt% or less, preferably 0.12 wt% or more and 1 wt% or less, more preferably 0.12 wt% or more and 0.1 wt% or less. It can be manufactured by adding an amount of 75 wt% or less.
[0014]
To the BMC in the present invention, it is preferable to add an additive such as an ultraviolet absorber, an internal release agent, a thickener, etc. in order to impart weather resistance to the obtained BMC molded article, mold release property during molding, and the like. . In particular, it is preferable to add an internal release agent to improve moldability. The content of the internal release agent in the BMC is preferably 0.05 wt% or more and 5 wt% or less, more preferably 0.1 wt% or more and 3 wt% or less. Examples of the internal release agent include aliphatic hydrocarbon-based ones, higher aliphatic alcohol-based ones, fatty acid amide-based ones, metal soap-based ones, and phosphoric acid-based ones. And phosphoric acid-based ones are preferred because they have a high releasing effect, and examples thereof include zinc stearate and neutralizing phosphate alcohol.
[0015]
When calcium hydroxide or magnesium hydroxide is not contained as an inorganic filler, it is preferable to add calcium hydroxide and / or magnesium hydroxide as a thickener in order to improve the moldability during BMC molding. . In this case, the total amount of the added calcium hydroxide and / or magnesium hydroxide is preferably 0.05 wt% or more and 5 wt% or less, more preferably 0.1 wt% or more and 3 wt% or less as the content in BMC. Add so that it becomes. In addition, when calcium hydroxide and / or magnesium hydroxide are added as a thickener, the added amount is included in the calculation of the content of the specific inorganic filler.
[0016]
In the present invention, any type of glass fiber used for the BMC such as E-glass, C-glass, T-glass, AR-glass, and D-glass may be used. -Glass is preferred. Usually, glass fibers used in BMC are often treated with a silane coupling agent in an amount of about 0.01 wt% to 0.2 wt% of the mass of the glass fibers. It is preferable to use glass fibers that have been treated with an agent.
[0017]
Further, the glass fiber preferably has a fiber diameter of 3 to 30 μm, more preferably 6 to 15 μm. The glass fiber preferably has a fiber length of 0.1 to 50 mm, more preferably 0.3 to 15 mm. When the fiber diameter of the glass fiber is 3 μm or more and the fiber length is 0.1 mm or more, the reinforcing effect of the glass fiber is exhibited, and as a result, the SMC molded body can obtain a sufficient bending strength. When the glass fiber diameter is 30 μm or less and the glass fiber length is 50 mm or less, BMC using the glass fiber does not deteriorate in fluidity and is not inferior in moldability.
[0018]
The glass fiber content in the BMC in the present invention is preferably 3 wt% or more from the viewpoint of the strength of the BMC molded body, and is preferably 30 wt% or less from the viewpoint of moldability. More preferably, it is 5 wt% or more and 20 wt% or less.
For the BMC of the present invention, solvents which are usually added to BMC, such as water, alcohol and acetone, can be used, if necessary, and these solvents may be present in the BMC.
[0019]
As a method for producing the BMC of the present invention, a known mixer (for example, an omni mixer (OM-5) manufactured by Chiyoda Giken Kogyo Co., Ltd.) that is usually used in the production of BMC is used, and at least the above-mentioned raw material, that is, heat is used. It can be obtained by mixing a curable resin, an inorganic filler, a silane coupling agent, a glass fiber, and, if necessary, additives such as an ultraviolet absorber, an internal release agent, and a thickener. Here, the mixing order of the silane coupling agent and other materials can be mixed in any order, and can also be put into a mixer together with all the materials and mixed. It is preferable to previously mix with the thermosetting resin and mix the mixture with other materials in order to bring out the effect of increasing the strength and the flame retardancy of the silane coupling agent, particularly the effect of increasing the flame retardancy.
[0020]
As a method of manufacturing a molded article of the BMC of the present invention, a mold having a desired molded article shape that can be vertically separated is prepared, the required amount of the above-described BMC is injected into the mold, heated and pressed, and thereafter, A BMC molded product is manufactured by a normal press molding method in which a mold is opened and a target molded body is taken out, as well as a heat and pressure molding method such as an injection molding method and a transfer molding method. The molding temperature and molding pressure can be selected according to the desired shape of the molded article. As an example, in producing a panel for an outer wall by press molding, the molding pressure is preferably 1 × 10 ⁶ Pa or more and 80 × 10 ⁶ Pa or less, and the molding temperature is preferably 30 ° C. or more and 240 ° C. or less.
[0021]
The BMC molded product may be subjected to a surface treatment such as painting if necessary. For example, in the case of producing an outer wall panel as a molded product, the surface thereof may be treated with a weather-resistant coating film or the like.
In addition, the BMC of the present invention obtained by combining a silane coupling agent and a specific inorganic filler has a BMC molded body having high mechanical strength and extremely high flame retardancy as described above. Have.
[0022]
Examples of uses of the BMC molded product obtained as described above include bathroom equipment such as a bathtub, and outer wall materials such as a panel-assembled water tank, a septic tank, and an outer wall panel. In particular, since the BMC molded article using the BMC of the present invention has extremely high flame retardancy, it is very suitable as a panel for an outer wall of a building from the viewpoint of fire protection. Here, the outer wall panel is a flat plate having a flat surface, a panel having a design on the surface, or a panel-shaped molded body decorated by painting, and is used as an outer wall material, particularly for new construction or Suitable for use as an outer wall material for renovation.
[0023]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described based on examples.
The evaluation of flame retardancy and strength in Examples and Comparative Examples was performed by the following methods.
(1) Flame retardancy The flat plates obtained in Examples and Comparative Examples were cut into a size of 10 cm × 10 cm, and using a cone calorimeter III device of Toyo Seiki Co., Ltd. The combustion test is performed three times for each of the test times of 5 minutes and 10 minutes based on the "Fire prevention performance test / evaluation work method manual", and the results are shown as the average value of the three times.
(2) Bending strength A sample for a three-point bending test was cut out from the flat plate obtained in each of the examples and comparative examples, and was subjected to JIS using a universal testing machine (manufactured by Minebea Co., Ltd., TCM-500 type universal tensile and compression testing machine). The bending strength was measured by three-point bending according to K7017.
[0024]
Embodiment 1
30.0 parts by mass of a resole-based phenolic resin (BRL-240 manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as epoxysilane) as a silane coupling agent (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. ) KBM-403) 0.25 parts by mass was mixed and stirred with an omni mixer (Chiyoda Giken Kogyo Co., Ltd., OM-5) for 1 minute, and calcium hydroxide (Kanto Chemical Co., Ltd.) was added thereto as a thickener. 0.3 parts by mass of reagent (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.), 1.0 part by mass of zinc stearate as internal mold release agent, aluminum hydroxide (Heidilite manufactured by Showa Denko KK) as inorganic filler H32) 25.0 parts by mass, kaolin clay (ASP-400P, manufactured by ENGELHARD) 25.0 parts by mass, and glass fiber (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., CS-3SK, average fiber) 11 [mu] m, average fiber length 3 mm, E glass) was mixed and stirred for about 10 minutes was added to obtain a BMC. About 100 g of the obtained BMC was quickly charged into a steel chrome-plated steel evaluation mold attached to a pressure press heated to 180 ° C., the mold was closed, and heat and pressure (1.17 × At 10 ⁷ Pa), a flat plate (150 mm × 150 mm × 2 mm, about 95 g) having the same shape as the inner shape of the mold was obtained. The evaluation was performed according to the evaluation method. The results are summarized in Table 1.
[0025]
[Examples 2 to 5]
A BMC was prepared in the same manner as in Example 1 except that the inorganic filler and the silane coupling agent were used in the composition ratios shown in Table 1, and a flat plate (150 mm × 150 mm x 2 mm, about 95 g). The evaluation was performed according to the evaluation method. The results are summarized in Table 1.
[0026]
[Comparative Example 1]
A BMC and a flat plate were prepared in the same manner as in Example 1 except that glass powder was used as the inorganic filler. The evaluation was performed according to the evaluation method. The results are summarized in Table 1.
[0027]
[Comparative Examples 2 to 6]
A BMC and a flat plate were prepared in the same manner as in Example 1 except that the inorganic filler was used in the composition ratio shown in Table 1 and the silane coupling agent was not used. The evaluation was performed according to the evaluation method. The results are summarized in Table 1.
From the evaluation results of flame retardancy, when aluminum hydroxide, kaolin clay, and calcium carbonate are used as the inorganic filler, the flame retardancy is dramatically improved by using silane coupling agent, epoxy silane or amino silane. (Examples 1 to 5, Comparative Examples 2 and 4 to 6). When glass powder is used as the inorganic filler, no improvement in flame retardancy is observed even when a silane coupling agent is used (Comparative Examples 1 and 3). From these facts, it can be seen that the flame retardancy is dramatically improved by combining a specific inorganic filler such as kaolin clay, aluminum hydroxide and calcium carbonate with a silane coupling agent.
[0028]
Also, from the evaluation results based on the bending strength, it can be seen that when aluminum hydroxide and kaolin clay are used as the inorganic filler, the bending strength is improved by using epoxysilane or aminosilane as the silane coupling agent (Example 1). 4, Comparative Examples 2, 4, and 5).
[0029]
[Table 1]

[0030]
【The invention's effect】
According to the present invention, a BMC which is very excellent in flame retardancy as well as strength is obtained, and a molded article formed by using the BMC also has high flame retardancy and high mechanical strength, which is very useful in industry. It is.

Claims (7)

少なくとも熱硬化性樹脂、ガラス繊維、無機充填剤、及びシランカップリング剤を含有するバルクモールディングコンパウンドであって、シランカップリング剤の含有量が０．１ｗｔ％以上、３ｗｔ％以下であり、該無機充填剤が水酸化アルミニウム、カオリンクレー、炭酸カルシウム、けい砂、マイカ、タルク、ホウ酸亜鉛、珪酸カルシウム水和物、水酸化マグネシウム、及び水酸化カルシウム、ドーソナイト、アルミン酸カルシウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上を含有することを特徴とするバルクモールディングコンパウンド。A bulk molding compound containing at least a thermosetting resin, a glass fiber, an inorganic filler, and a silane coupling agent, wherein the content of the silane coupling agent is 0.1% by weight or more and 3% by weight or less, The filler is selected from the group consisting of aluminum hydroxide, kaolin clay, calcium carbonate, silica sand, mica, talc, zinc borate, calcium silicate hydrate, magnesium hydroxide, and calcium hydroxide, dawsonite, calcium aluminate A bulk molding compound comprising one or more kinds. バルクモールディングコンパウンドが、該バルクモールディングコンパウンド中のシランカップリング剤の含有量が０．１ｗｔ％以上、３ｗｔ％以下となるようにシランカップリング剤を熱硬化性樹脂に添加して混合した後に、その他の材料を混合して得られたものであることを特徴とする請求項１記載のバルクモールディングコンパウンド。After adding and mixing the silane coupling agent to the thermosetting resin so that the content of the silane coupling agent in the bulk molding compound is 0.1 wt% or more and 3 wt% or less, The bulk molding compound according to claim 1, wherein the bulk molding compound is obtained by mixing the above materials. 熱硬化性樹脂の含有量が樹脂固形分で５ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のバルクモールディングコンパウンド。The bulk molding compound according to claim 1 or 2, wherein the content of the thermosetting resin is 5 wt% or more and 50 wt% or less in terms of resin solid content. 熱硬化性樹脂がフェノール樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のバルクモールディングコンパウンド。The bulk molding compound according to any one of claims 1 to 3, wherein the thermosetting resin is a phenol resin. シランカップリング剤がエポキシシラン系もしくはアミノシラン系のシランカップリング剤であることを特徴とする請求項４記載のバルクモールディングコンパウンド。The bulk molding compound according to claim 4, wherein the silane coupling agent is an epoxysilane-based or aminosilane-based silane coupling agent. 請求項１〜５のいずれかに記載のバルクモールディングコンパウンドを加熱加圧成形して得られる成形品。A molded product obtained by subjecting the bulk molding compound according to any one of claims 1 to 5 to heat and pressure molding. 成形品が外壁用パネルであることを特徴とする請求項６記載の成形品。The molded article according to claim 6, wherein the molded article is an outer wall panel.