JP2004259471A

JP2004259471A - Manufacturing method of positive electrode active material for lithium ion battery

Info

Publication number: JP2004259471A
Application number: JP2003045885A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Ishizuka; 雅之石塚; Koji Ono; 宏次大野; Yoshiyuki Toge; 喜之峠; Mitsumasa Saito; 光正斉藤
Original assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date: 2003-02-24
Filing date: 2003-02-24
Publication date: 2004-09-16
Anticipated expiration: 2023-02-24
Also published as: JP4252331B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method of a positive electrode active material for a lithium ion battery capable of providing a battery with an excellent charge-discharge characteristic when used as the positive electrode active material of the lithium ion battery, and formed of a lithium phosphate compound having an olivine structure being a single phase and controlled in particle diameter with a large specific surface area. <P>SOLUTION: This manufacturing method of a positive electrode active material for a lithium ion battery is used for manufacturing the positive electrode active material for the lithium ion battery formed of a lithium phosphate compound having an olivine structure. The manufacturing method is characterized by spraying and decomposing a solution or suspension containing lithium, a metal other than lithium and phosphorus to bake the obtained thermally decomposed product. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低コストで、優れた電池特性を実現することができるリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電子機器やハイブリット自動車に用いるための二次電池の開発が進められている。代表的な二次電池としては、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、リチウムイオン電池等が知られている。これらの二次電池のなかでも、リチウムイオン電池は高出力、高エネルギー密度を有するという特徴がある。
リチウムイオン電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正極と、負極と、非水電解質により構成されている。この正極に用いらる正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のリチウムと遷移金属との複合酸化物が用いられる。
【０００３】
ところで、これらの複合酸化物は、ＣｏやＮｉのように資源量が少なく貴重で高価な金属を使用していたり、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４のように使用中にＭｎが溶出するために寿命が短い等の欠点がある。
このような欠点を補うために、安価な金属である鉄を用いたＬｉＦｅＰＯ_４のようなリチウム金属リン酸塩化合物の正極活物質が提案されている（特許文献１、特許文献２参照）。この化合物は、結晶構造としてオリビン構造を有することを特徴としている。
【０００４】
このようなオリビン構造を有するリチウム金属リン酸塩化合物のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法としては、従来の複合酸化物の正極物質の製造方法と同様、固相反応法が用いられる。
例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４の場合には、炭酸リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウム等のリチウム塩と、シュウ酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）等の２価の鉄の塩と、リン酸二水素アンモニウム等のリン酸塩を所定のモル比で混合した後に、２００〜４００℃程度の温度で仮焼を行って種々の塩を熱分解し、その後、４００〜８００℃にて焼成することにより合成される。
【０００５】
しかしながら、この合成反応における駆動力が固体内の熱拡散による物質移動に起因しているために、物質の移動速度が非常に遅く、合成の是非は、各物質がいかに均一に混合されているかにかかっている。したがって、仮焼後の熱分解物をよく粉砕・混合する必要がある。また、この粉砕・混合が終了した時点である程度均一に混合されていても、焼成時における物質移動速度が非常に遅いために、通常は２４時間以上の非常に長時間の焼成が必要となる。さらに、目的物質の単一相を得るためには、粉砕と焼成を数回繰り返すこともある。
【０００６】
ところで、上記のようなオリビン構造を有するリチウム金属リン酸塩化合物に対して、粉砕と焼成を繰り返すことで各物質の均一性を向上させたとしても、この化合物を正極活物質に用いたリチウムイオン電池の場合においては、十分満足することのできる容量が得られていない。
その原因としては、オリビン構造を有するリチウム金属リン酸塩化合物のリチウムイオンの挿入脱離速度が遅いこと等が挙げられている。そこで、この欠点を解消するために、リチウムイオンの挿入脱離に関与する部分であるオリビン構造を有するリチウム金属リン酸塩化合物の比表面積を大きくすることで、単位重量あたりのリチウムイオンの挿入脱離反応量を多くしてリチウムイオン電池としての充放電容量を大きくしようとする提案がなされ、そのために、固相反応における温度条件等を調整する方法等が提案されている（特許文献３参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平９−１７１８２７号公報
【特許文献２】
特開平９−１３４７２５号公報
【特許文献３】
特開２００２−１５７３５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、オリビン構造を有するリチウム金属リン酸塩化合物の比表面積を大きくするには、粒子径を小さくするのが最も一般的であり、そのためには、固相反応法における合成の際の反応温度を低くするか、あるいは、反応時間を短縮する必要がある。しかしながら、上述のように通常の固相反応法でオリビン構造を有するリチウム金属リン酸塩化合物を単一相で得るためには、十分に粉砕した熱分解生成物を長時間焼成する必要がある。特に、オリビン構造を有するリチウム金属リン酸塩化合物の合成には、原料としてリチウムとリチウム以外の金属とリン酸の３種類もの化学種があることから、単一相を得るためには高温焼成が必要となる。
【０００９】
また、従来の固相反応を用いた場合、低温でオリビン構造を有するリチウム金属リン酸塩化合物の単一相を得ることは難しいという問題点があった。
難しい理由として、仮焼による熱分解生成物の不均一性が挙げられる。通常、仮焼による熱分解は、リチウム、金属およびリン酸の３つの化学種の塩を混合して坩堝等の耐熱容器に入れ、電気炉等で数百度に加熱して行われるが、３つの化学種の塩の熱分解温度がそれぞれ異なることから、昇温過程で先に熱分解した化学種から高活性になり、その化学種同士の凝集が進行するために、化学種毎に分離してしまう虞がある。
さらに従来の複合酸化物とは異なり、オリビン構造を有するリチウム金属リン酸塩化合物が特有に含有しているリン酸は、加熱により縮合してポリリン酸を形成してしまうために、熱分解生成物の不均一化を促進するという問題点があった。
【００１０】
一方、ＬｉＣｏＯ_２のような複合酸化物の正極活物質は、単にリチウムとコバルト等の２種類の金属を大気中で酸素と反応させれば良いので、オリビン構造を有するリチウム金属リン酸塩化合物に比べて単一相が得易い。このように、オリビン構造を有するリチウム金属リン酸塩化合物は、低温焼成にて単一層を得ることが難しく、また、粒子径を小さくして大きな比表面積を得ることも困難であった。
【００１１】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、リチウムイオン電池の正極活物質として用いたときに充放電特性に優れた電池が得られ、しかも、単一相であり、粒径が制御され、比表面積の大きなオリビン構造を有するリチウム金属リン酸塩化合物からなるリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討した結果、単一相、粒径の制御が可能、比表面積が大きい等の諸条件を満足するオリビン構造を有するリチウム金属リン酸塩化合物を得るには、リチウムとリチウム以外の金属とリンとを含有する溶液または懸濁液を噴霧熱分解し、得られた熱分解生成物を焼成すればよいことを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、オリビン構造を有するリチウム金属リン酸塩化合物からなるリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法であって、リチウムとリチウム以外の金属とリンとを含有する溶液または懸濁液を、噴霧熱分解し、得られた熱分解生成物を焼成することを特徴とする。
【００１４】
前記焼成時の温度は、前記噴霧熱分解時の温度より低いことが好ましい。
前記オリビン構造を有するリチウム金属リン酸塩化合物は、一般式：Ｌｉ_ｘＡ_ｙＰＯ_４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された少なくとも１種であり、０＜ｘ＜２、０＜ｙ≦１）で表されることが好ましい。
前記溶液または懸濁液に、電子導電性物質および／または電子導電性物質の前駆体を添加することが好ましい。
前記電子導電性物質は、炭素単体が好ましく、前記電子導電性物質の前駆体は、有機化合物が好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法の一実施形態について説明する。
なお、この実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１６】
本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、オリビン構造を有するリチウム金属リン酸塩化合物からなるリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法で、リチウムと、リチウム以外の金属と、リンとを含有する溶液、または、これらを含有する懸濁液を、噴霧熱分解し、得られた熱分解生成物を焼成する方法である。
【００１７】
上記溶液または懸濁液を調整する際の原料物質であるリチウム源、リチウム以外の金属源およびリン源としては、特に制限はされないが、噴霧前に反応や凝集を生じることなく、均一な液相の原料となり、しかも安定した噴霧状態が得られることが必要である。
ここで、リチウム源としてはリチウム塩が好ましく、リチウム以外の金属源としては、リチウム以外の金属の塩が好ましく、リン源としては、リン酸またはリン酸塩が好ましい。
【００１８】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ等を用いることができる。
また、リチウム以外の金属としては、特に制限はされないが、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された１種または２種以上が好ましい。
このリチウム以外の金属の塩としては、例えば、ＭｎＣｌ_２、Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、ＦｅＣｌ_２、ＦｅＢｒ_２、Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２、Ｃｏ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、ＮｉＣｌ_２等を用いることができる。
また、リン酸またはリン酸塩としては、Ｈ_３ＰＯ_４、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４等を用いることができる。
【００１９】
これらの原料物質を溶媒中に溶解または分散させて、均一な溶液または懸濁液とし、この溶液または懸濁液を噴霧熱分解する。
噴霧熱分解とは、超音波等により霧状化した溶液あるいは懸濁液を、キャリヤガスにより高温に保たれた反応炉内に導入することにより、霧状の粒子を急激に脱水すると同時に熱分解する方法である。
この溶媒としては、例えば、水、アルコール類、ケトン類等を用いることができるが、使い易さ、安全性の点から水が好ましい。
この溶液あるいは懸濁液中の原料成分の濃度は、噴霧することができればよく、特に限定されるものではないが、良好な噴霧状態を得るためには１〜３０重量％が好ましい。
【００２０】
噴霧の際の液滴の粒径は、１〜５０μｍとすることが好ましく、さらに好ましくは４〜１０μｍである。
キャリヤガスとしては、原料の金属の酸化を防止することから、不活性ガスである窒素ガスやアルゴンガスが好ましい。
反応炉内の雰囲気としては、上記と同様に原料の金属の酸化を防止することから、不活性ガスである窒素ガスやアルゴンガスが好ましい。
【００２１】
原料物質の熱分解時の温度となる反応炉内の温度は４００〜９００℃が好ましく、さらに好ましくは５００〜８００℃である。
その理由は、反応炉内の温度が４００℃より低いと、原料物質の熱分解が不十分な上に、水分を完全に除去することができず、また、９００℃より高いと、リチウムが蒸発してしまい、得られた熱分解生成物の化学量論的組成を維持することができなくなってしまうからである。
【００２２】
このようにして、熱分解により得られた熱分解生成物は、キャリヤガスにより反応炉の外へ送り出されて回収される。
このようにして回収された熱分解生成物を、例えば、電気炉等で焼成する。ここで、一旦生成された熱分解生成物を焼成する理由は、オリビン構造のような複雑な結晶構造を形成するには、噴霧熱分解時の加熱時間では極めて短く、反応条件によっては結晶欠陥や結晶の乱れなどを含んでいる場合があるからである。
熱分解生成物に結晶欠陥や結晶の乱れ等が含まれている場合、電池特性に悪影響を及ぼす虞がある。
【００２３】
この焼成温度は、噴霧熱分解時の温度よりも低い温度であることが好ましく、特に好ましくは、噴霧熱分解時の温度よりも１００〜３００℃低い温度である。
ここで、噴霧熱分解時の温度より低い温度で焼成するのが良い理由は、噴霧熱分解によって得られた熱分解生成物は非常に活性が高い状態であるから、従来の固相合成法で用いるような高い温度範囲で焼成すると、即座に粒子の成長が起こり、比表面積が小さくなり、正極活物質としての反応面積が小さくなるからであり、さらに、リン酸基も高活性状態であるから容易に縮合してポリリン酸塩を形成し、オリビン構造を有するリチウム金属リン酸塩化合物の合成を阻害するからである。
【００２４】
以上の点を考慮すると、熱分解生成物の焼成温度は、３００〜６００℃が好ましく、さらに好ましくは４００〜５００℃である。
焼成温度が３００℃より低いと、結晶欠陥や結晶の乱れを除去するために十分な物質移動が生じないからであり、また、６００℃より高いと、粒子の成長とリン酸基の縮合が生じるからである。
また、焼成時間としては、３０分〜１２時間が好ましい。
【００２５】
このように、リチウムと、リチウム以外の金属と、リンとを含有する溶液、または、これらを含有する懸濁液を、噴霧熱分解し、得られた熱分解生成物を焼成することにより、単一相であり、粒径が制御され、比表面積の大きなオリビン構造を有するリチウム金属リン酸塩化合物を得ることができる。
このオリビン構造を有するリチウム金属リン酸塩化合物としては、一般式：Ｌｉ_ｘＡ_ｙＰＯ_４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された少なくとも１種であり、０＜ｘ＜２、０＜ｙ≦１）で表されるものが好ましく、本実施形態の製造方法により、この組成のオリビン構造を有するリチウム金属リン酸塩化合物を容易かつ低コストで得ることができる。
【００２６】
本実施形態の製造方法では、噴霧熱分解時に原料物質が加熱されている時間が、従来の固相反応における仮焼に比べて極めて短時間であるから、熱分解温度の違いによる凝集やリン酸の縮合によるポリリン酸が生成する前に熱分解を完了することができる。さらに、原料物質は、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスからなるキャリヤガス中に液滴として浮遊した状態で熱分解されるので、溶液または懸濁液内で各化学種が均一に混合されている状態を維持したままで熱分解生成物を得ることができる。さらに、これらの熱分解生成物は、噴霧熱分解時に極めて短時間、加熱されるだけであるから、熱分解により生成した活性な化学種は凝集体を生じず、活性を維持したままとなる。
【００２７】
このようにして得られた熱分解生成物を噴霧熱分解時の温度よりも低い温度で焼成することで、単一相のオリビン構造を有するリチウム金属リン酸塩化合物を合成することができる。したがって、粒子の成長が抑えられ、粒径が小さく、比表面積の大きなオリビン構造を有するリチウム金属リン酸塩化合物を得ることができる。このようにして得られたオリビン構造を有するリチウム金属リン酸塩化合物の平均粒径は０．１〜０．８μｍ、条件によっては０．１〜０．５μｍであり、また、比表面積は、６．０〜１０．０ｍ^２／ｇ、条件によっては８．０〜１０．０ｍ^２／ｇである。
【００２８】
このようにして得られたオリビン構造を有するリチウム金属リン酸塩化合物をリチウムイオン電池の正極活物質として用いた場合、反応面積が大きくなるので、大きな放電容量を得ることができる。
したがって、初期放電容量が１００ｍＡｈ／ｇ以上の非常に特性の優れたリチウムイオン電池を得ることができる。
また、このようにして得られたオリビン構造を有するリチウム金属リン酸塩化合物は、組成的に均一で凝集体等も生成されておらず、優れた単一相となる。しかも、従来の固相反応法では不可欠であった熱分解生成物の粉砕工程が不要となるので、製造工程を簡略化することができる。
【００２９】
本実施形態の製造方法では、リチウムイオンの挿入脱離速度を促進するために電子導電性物質または電子導電性物質の前駆体を、上記溶液または懸濁液に添加することも可能である。
電子導電性物質としては、電子導電性を有すればよく、例えば、炭素、金、銀、パラジウム等の種々の導電性物質を用いることができるが、好ましいのは炭素である。電子導電性物質として炭素単体を用いる場合、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト等を用いることができるが、特に、カーボンブラック、アセチレンブラックのいずれかが好ましい。
【００３０】
また、電子導電性物質の前駆体としては、熱分解反応後に電子導電性を有する物質となればよく、例えば、炭素化合物、有機金属化合物等の種々の導電性物質の前駆体を用いることができるが、電子導電性物質の前駆体として炭素化合物を用いる場合、有機化合物を用いることができる。この有機化合物としては、加熱時に揮発しないものであればよく、特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、または、これらの共重合体が好適に用いられる。
【００３１】
また、例えば、糖アルコール、糖エステル、セルロース等の糖類、あるいはポリグリセリン、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレンソルビタン、各種水溶性有機界面活性剤等を用いることができる。また、リン酸エステル、リン酸エステル塩等を用いれば、炭素成分と同時にリン成分として用いることができる。
【００３２】
この場合、各原料成分が溶媒中に均一に分散、混合され、良好な噴霧状態が得られるのであれば、各成分が溶媒に溶解しなくても良いが、電子導電性物質以外の原料成分については、溶媒に溶解するものである方が、より好ましい。
また、上記の電子導電性物質または電子導電性物質の前駆体も溶媒に溶解するものであれば、溶媒に溶解することにより各成分が分子レベルで均一に混合されるので、組成のズレやバラツキのない粒子状物質が得られ、好ましい。
【００３３】
上記の溶液または懸濁液の噴霧熱分解時においては、溶液中または懸濁液中に均一に分散されていた上記の電子導電性物質または電子導電性物質の前駆体も、液滴中に均一に分散して存在する。したがって、熱分解生成物が生成する際に、その熱分解生成物中に均一に存在した状態で取り込まれ、オリビン構造を有するリチウム金属リン酸塩化合物間に電子導電性物質が介在した熱分解生成物が得られる。また、オリビン構造を有するリチウム金属リン酸塩化合物同士が電子導電性物質を介して接合されると共に、個々のオリビン構造を有するリチウム金属リン酸塩化合物が電子導電性物質により被覆され、熱分解生成物の外部も電子導電性物質により被覆される。
【００３４】
また、熱分解生成物中に取り込まれる電子導電性物質または電子導電性物質の前駆体は、互いに引き合い、また、電子導電性物質の前駆体は加熱時に電子導電性物質に変化するので、電子導電性物質が熱分解生成物中に網目状の構造を形成して存在する。
電子導電性物質として炭素成分を用いる場合に、その前駆体として有機化合物を用いた場合には、溶媒に可溶な有機化合物を使用すると、他の成分のみでなく炭素成分も溶液中にて分子レベルで均一に分散、混合される。したがって、熱分解生成物が生成する際に、この熱分解生成物中に、より均一に炭素粒子が存在することとなり、より良好な網目状の構造が形成される。
これにより、有機化合物としては、溶媒に可溶なものが好ましく、特に、溶媒が水の場合には、水溶性の有機化合物が好ましい。
【００３５】
本実施形態の製造方法により得られたオリビンの構造を有するリチウム金属リン酸塩化合物は、炭素等の電子導電性物質を添加することにより、オリビン構造を有するリチウム金属リン酸塩化合物への電子の供給や放出がし易くなるので、リチウムイオンの挿入脱離に伴う電荷補正を速やかに行うことができる。これにより、高い放電容量、安定した充放電サイクル性能、高い充填性、高出力等を実現することができる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３７】
Ａ．リチウムイオン電池用正極活物質の作製
（実施例１）
ＬｉＣｌ、ＦｅＣｌ_２及びＨ_３ＰＯ_４を、これらのモル比が１：１：１かつ濃度が０．１ｍｏｌ／ｋｇとなるように、それぞれを秤量し、これらを純水に溶解して水溶液とした。次いで、この水溶液を超音波霧化器により窒素ガス中に噴霧して霧状とし、この窒素ガスをキャリアガスとして霧状物質を６００℃に保持された熱処理炉内に導入し、熱分解を行った。
その後、この熱分解物を回収し、窒素雰囲気中、４００℃にて１２時間焼成し、正極活物質粉末を得た。
【００３８】
次いで、Ｘ線回折装置を用いて、この粉末の粉末Ｘ線回折図形（チャート）を得、この粉末の同定をハナワルト法（Ｈａｎａｗａｉｔｍｅｔｈｏｄ）により行い、この粉末の相を調べた。得られた粉末はオリビン構造からなる単一相であった。
また、ＢＥＴ法により測定した比表面積は８．１ｍ^２／ｇ、平均粒径は０．３μｍであった。
【００３９】
（実施例２）
ＬｉＮＯ_３、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２及びＨ_３ＰＯ_４を、これらのモル比が１：１：１かつ濃度が０．１ｍｏｌ／ｋｇとなるように、それぞれを秤量し、これらを純水に溶解して水溶液とした。次いで、この水溶液を超音波霧化器により窒素ガス中に噴霧して霧状とし、この窒素ガスをキャリアガスとして霧状物質を５５０℃に保持された熱処理炉内に導入し、熱分解を行った。
その後、この熱分解物を回収し、窒素雰囲気中、４００℃にて１２時間焼成し、正極活物質粉末を得た。
【００４０】
次いで、実施例１と同様にして相を調べたところ、オリビン構造からなる単一相であった。
また、ＢＥＴ法により測定した比表面積は８．７ｍ^２／ｇ、平均粒径は０．１μｍであった。
【００４１】
（実施例３）
ＬｉＮＯ_３、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２及びＨ_３ＰＯ_４を、これらのモル比が１：１：１かつ濃度が０．１ｍｏｌ／ｋｇとなるように、それぞれを秤量し、これらを純水に溶解して水溶液とした。次いで、この水溶液を超音波霧化器により窒素ガス中に噴霧して霧状とし、この窒素ガスをキャリアガスとして霧状物質を６００℃に保持された熱処理炉内に導入し、熱分解を行った。
その後、この熱分解物を回収し、窒素雰囲気中、５００℃にて１時間焼成し、正極活物質粉末を得た。
【００４２】
次いで、実施例１と同様にして相を調べたところ、オリビン構造からなる単一相であった。
また、ＢＥＴ法により測定した比表面積は８．０ｍ^２／ｇ、平均粒径は０．３μｍであった。
【００４３】
（実施例４）
ＬｉＯＨ、ＦｅＣｌ_２及びＨ_３ＰＯ_４を、これらのモル比が１：１：１かつ濃度が０．１ｍｏｌ／ｋｇとなるように、それぞれを秤量し、これらを純水に溶解して水溶液とした。次いで、この水溶液１ｋｇにアセチレンブラック１．２ｇを分散させてサスペンション（懸濁液）とした。その後、このサスペンションを超音波霧化器により窒素ガス中に噴霧して霧状とし、この窒素ガスをキャリアガスとして霧状物質を８００℃に保持された熱処理炉内に導入し、熱分解を行った。
その後、この熱分解物を回収し、窒素雰囲気中、６００℃にて３０分間焼成し、正極活物質粉末を得た。
【００４４】
次いで、実施例１と同様にして相を調べたところ、オリビン構造からなる単一相であった。
また、ＢＥＴ法により測定した比表面積は６．９ｍ^２／ｇ、平均粒径は０．５μｍであった。
【００４５】
（実施例５）
ＬｉＯＨ、ＦｅＣｌ_２及びＨ_３ＰＯ_４を、これらのモル比が１：１：１かつ濃度が０．１ｍｏｌ／ｋｇとなるように、それぞれを秤量し、これらを純水に溶解して水溶液とした。次いで、この水溶液１ｋｇにショ糖２．９ｇを溶解させた。その後、この溶液を超音波霧化器により窒素ガス中に噴霧して霧状とし、この窒素ガスをキャリアガスとして霧状物質を８００℃に保持された熱処理炉内に導入し、熱分解を行った。
その後、この熱分解物を回収し、窒素雰囲気中、６００℃にて３０分間焼成し、正極活物質粉末を得た。
【００４６】
次いで、実施例１と同様にして相を調べたところ、オリビン構造からなる単一相であった。
また、ＢＥＴ法により測定した比表面積は７．１ｍ^２／ｇ、平均粒径は０．４μｍであった。
【００４７】
（比較例１）
Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２及びＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を、これらのモル比が１：１：１となるように、それぞれを秤量し、これらとアセトンを窒素封入型のボールミルにチャージし、このボールミルを所定の回転速度にて１２時間運転し、湿式混合を行った。得られた混合物を、濾過、乾燥、粉砕して、所定の粒度の粉末とし、この粉末を窒素雰囲気中、３００℃にて３時間、仮焼成を行った。
得られた仮焼粉を粉砕した後、再度、窒素雰囲気中、４００℃にて２４時間、焼成し、正極活物質粉末を得た。
【００４８】
次いで、実施例１と同様にして相を調べたところ、オリビン構造からなる単一相は得られず、未知相を含んでいた。
また、ＢＥＴ法により測定した比表面積は８．５ｍ^２／ｇ、平均粒径は０．３μｍであった。
【００４９】
（比較例２）
Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｃｏ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２及びＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を、これらのモル比が１：１：１となるように、それぞれを秤量し、これらとアセトンを窒素封入型のボールミルにチャージし、このボールミルを所定の回転速度にて１２時間運転し、湿式混合を行った。得られた混合物を、濾過、乾燥、粉砕して、所定の粒度の粉末とし、この粉末を窒素雰囲気中、３００℃にて３時間、仮焼成を行った。
得られた仮焼粉を粉砕した後、窒素雰囲気中、４００℃にて２４時間、焼成し、正極活物質粉末を得た。
【００５０】
次いで、実施例１と同様にして相を調べたところ、オリビン構造からなる単一相は得られず、未知相を含んでいた。
また、ＢＥＴ法により測定した比表面積は８．７ｍ^２／ｇ、平均粒径は０．２μｍであった。
【００５１】
（比較例３）
Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｃｏ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２及びＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を、これらのモル比が１：１：１となるように、それぞれを秤量し、これらとアセトンを窒素封入型のボールミルにチャージし、このボールミルを所定の回転速度にて１２時間運転し、湿式混合を行った。得られた混合物を、濾過、乾燥、粉砕して、所定の粒度の粉末とし、この粉末を窒素雰囲気中、３００℃にて３時間、仮焼成を行った。
得られた仮焼粉を粉砕した後、窒素雰囲気中、８００℃にて２４時間、焼成し、正極活物質粉末を得た。
【００５２】
次いで、実施例１と同様にして相を調べたところ、オリビン構造からなる単一相は得られず、未知相を含んでいた。
また、ＢＥＴ法により測定した比表面積は１．８ｍ^２／ｇ、平均粒径は４．０μｍであった。
【００５３】
（比較例４）
ＬｉＣｌ、ＦｅＣｌ_２及びＨ_３ＰＯ_４を、これらのモル比が１：１：１となるように、それぞれを秤量し、これらとアセトンを窒素封入型のボールミルにチャージし、このボールミルを所定の回転速度にて１２時間運転し、湿式混合を行った。得られた混合物を、濾過、乾燥、粉砕して、所定の粒度の粉末とし、この粉末を窒素雰囲気中、３００℃にて３時間、仮焼成を行った。
得られた仮焼粉を粉砕した後、窒素雰囲気中、８００℃にて２４時間、焼成し、正極活物質粉末を得た。
【００５４】
次いで、実施例１と同様にして相を調べたところ、オリビン構造からなる単一相は得られず、未知相を含んでいた。
また、ＢＥＴ法により測定した比表面積は１．８ｍ^２／ｇ、平均粒径は４．０μｍであった。
【００５５】
（比較例５）
ＬｉＣｌ、ＦｅＣｌ_２及びＨ_３ＰＯ_４を、これらのモル比が１：１：１かつ濃度が０．１ｍｏｌ／ｋｇとなるように、それぞれを秤量し、これらを純水に溶解して水溶液とした。次いで、この水溶液を超音波霧化器により窒素ガス中に噴霧して霧状とし、この窒素ガスをキャリアガスとして霧状物質を６００℃に保持された熱処理炉内に導入し、熱分解を行った。
その後、この熱分解物を回収し、正極活物質粉末を得た。
【００５６】
次いで、Ｘ線回折装置を用いて、この粉末の粉末Ｘ線回折図形（チャート）を得、この粉末の同定をハナワルト法（Ｈａｎａｗａｉｔｍｅｔｈｏｄ）により行い、この粉末の相を調べた。得られた粉末はオリビン構造とともに若干の未知相の痕跡が認められた。
また、ＢＥＴ法により測定した比表面積は８．１ｍ^２／ｇ、平均粒径は０．３μｍであった。
【００５７】
Ｂ．リチウムイオン二次電池の作製
上記の実施例１〜５及び比較例１〜５で得られた各々の正極活物質粉末７０ｍｇ、導電助剤としてアセチレンブラック１８ｍｇ、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）１２ｍｇをそれぞれ秤量し、乳鉢等を用いてこれらを混合、混練、圧延し、各々の正極活物質に対応する電極材料結合フィルムをそれぞれ得た。
【００５８】
これらのフィルムをアルミニウムメッシュ集電体上に圧着後、面積が２ｃｍ^２の円板状に打ち抜き、実施例１〜５および比較例１〜５の正極とした。
得られた正極を真空乾燥器を用いて真空乾燥した後、乾燥したＡｒ雰囲気下にてＨＳ標準セル（宝泉株式会社製）を用いて実施例１〜５および比較例１〜５の電池を作製した。
ここでは、負極には金属リチウムを、セパレーターには多孔質ポリプロピレン膜を、電解質溶液には１ｍｏｌのＬｉＰＦ_６溶液を、それぞれ用いた。なお、ＬｉＰＦ_６溶液に用いられる溶媒としては、炭酸エチレン：炭酸ジエチルが１：１のものを用いた。
【００５９】
なお、上記の実施例１〜５では、正極活物質自体の挙動をデータに反映させるために負極活物質に金属リチウムを用いたが、炭素材料、リチウム合金、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等の負極活物質を用いてもかまわない。また、電解質溶液とセパレータの代わりに固体電解質を用いてもよい。
【００６０】
Ｃ．電池充放電試験
実施例１〜５および比較例１〜５それぞれの電池に対して、電池充放電試験を行った。この電池充放電試験の試験条件は、実施例１、４、５及び比較例１、４、５のカットオフ電圧を３〜４Ｖ、それ以外のカットオフ電圧を４〜５Ｖ、電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流とし、室温（２５℃）にて行った。
実施例１〜５および比較例１〜５それぞれの初期放電特性を図１に示す。
この図では、実施例１〜５をＥ１〜Ｅ５で、比較例１〜５をＲ１〜Ｒ５で、それぞれ表している。
【００６１】
この図によれば、実施例１〜５は、原料塩の噴霧熱分解生成物を焼成することで合成したオリビン構造を有するリチウム金属リン酸塩化合物を正極活物質として用いたことで、放電容量が１００ｍＡｈ／ｇ以上、ものによっては１４０ｍＡｈ／ｇ以上にもなっており、大きな放電容量が得られていることが分かった。また、これらのリチウム金属リン酸塩化合物は、全てオリビン構造からなる単一相のものであることが確認されており、比表面積についても、比較例１〜４に比べて大きいことが確認された。
【００６２】
一方、比較例１、２は、原料塩を通常の電気炉内で仮焼することにより熱分解したものであるから、実施例１、２と同じ焼成温度にて焼成したにもかかわらず、未知相を含んだものとなり、オリビン構造からなる単一相が得られていないことが確認された。また、放電容量も４０ｍＡｈ／ｇ以下と、実施例１、２に比べて非常に小さく、電池特性に劣るものであった。
また、比較例３、４は、原料塩を通常の電気炉内で仮焼により熱分解したものを、高温で焼成したものであるから、オリビン構造からなる単一相は得られているが、比表面積が非常に小さく、したがって、放電容量も８０ｍＡｈ／ｇ以下と小さく、電池特性に劣るものであった。
【００６３】
また、比較例５は、原料塩を噴霧熱分解したものであるが、焼成工程を省いているために、単に噴霧熱分解しただけでは、完全なオリビン構造を形成することができない。それ故、比表面積は大きいものの、結晶内部に欠陥や不整合等を含んだものとなり、結晶内におけるリチウムイオンの移動を阻害することとなる。
したがって、放電容量が８０ｍＡｈ／ｇ以下と小さく、電池特性に劣るものであった。
【００６４】
【発明の効果】
以上説明したように、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法によれば、リチウムとリチウム以外の金属とリンとを含有する溶液または懸濁液を、噴霧熱分解し、得られた熱分解生成物を焼成するので、単一相であり、粒径が制御され、しかも比表面積の大きなオリビン構造を有するリチウム金属リン酸塩化合物を作製することができる。
したがって、このオリビン構造を有するリチウム金属リン酸塩化合物をリチウムイオン電池の正極活物質に適用すれば、リチウムイオンの挿入脱離に伴う電荷補正を速やかに行うことができ、その結果、高い放電容量、安定した充放電サイクル性能、高い充填性、高出力等に優れた電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１〜５および比較例１〜５それぞれのリチウムイオン二次電池における初期放電特性を示す図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion battery which can realize excellent battery characteristics at low cost.
[0002]
[Prior art]
In recent years, secondary batteries for use in portable electronic devices and hybrid vehicles have been developed. As typical secondary batteries, lead storage batteries, alkaline storage batteries, lithium ion batteries, and the like are known. Among these secondary batteries, lithium ion batteries are characterized by having high output and high energy density.
A lithium ion battery includes a positive electrode having an active material capable of reversibly inserting and removing lithium ions, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte. As the positive electrode active material used for this positive electrode, LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiMn ₂ O ₄ A composite oxide of lithium and a transition metal is used.
[0003]
By the way, these composite oxides use rare and expensive metals such as Co and Ni with a small amount of resources, or use LiMn. ₂ O ₄ As described above, there is a drawback that the life is short because Mn elutes during use.
In order to compensate for such a disadvantage, LiFePO using iron, which is an inexpensive metal, is used. ₄ Such positive electrode active materials of lithium metal phosphate compounds have been proposed (see Patent Documents 1 and 2). This compound is characterized by having an olivine structure as a crystal structure.
[0004]
As a method for producing such a positive electrode active material for a lithium ion battery of a lithium metal phosphate compound having an olivine structure, a solid-phase reaction method is used in the same manner as a conventional method for producing a composite oxide positive electrode material.
For example, LiFePO ₄ In the case of the above, lithium salts such as lithium carbonate, lithium nitrate and lithium hydroxide, divalent iron salts such as iron oxalate (II), iron (II) sulfate and iron (II) acetate, and phosphoric acid After mixing phosphates such as ammonium dihydrogen at a predetermined molar ratio, calcining is performed at a temperature of about 200 to 400 ° C. to thermally decompose various salts, and then firing at 400 to 800 ° C. Synthesized by
[0005]
However, since the driving force in this synthesis reaction is caused by mass transfer due to thermal diffusion in the solid, the mass transfer speed is very slow.The reason for the synthesis is how homogeneous each material is. It depends. Therefore, it is necessary to pulverize and mix the calcined thermal decomposition product well. Further, even when the pulverization and mixing are completed to a certain degree, even if the pulverization and mixing are performed to some extent, the mass transfer rate at the time of baking is very slow, so that baking for a very long time, usually 24 hours or more, is required. Further, in order to obtain a single phase of the target substance, pulverization and firing may be repeated several times.
[0006]
By the way, with respect to the lithium metal phosphate compound having the olivine structure as described above, even if the homogeneity of each material is improved by repeating pulverization and firing, the lithium ion using this compound as a positive electrode active material In the case of batteries, a satisfactory capacity has not been obtained.
As the cause, it is mentioned that a lithium metal phosphate compound having an olivine structure has a slow insertion / desorption rate of lithium ions. Therefore, in order to solve this drawback, the specific surface area of the lithium metal phosphate compound having an olivine structure, which is a part involved in the insertion and desorption of lithium ions, is increased so that the insertion and desorption of lithium ions per unit weight can be achieved. Proposals have been made to increase the charge-discharge capacity of a lithium ion battery by increasing the amount of separation reaction, and for that purpose, a method of adjusting the temperature conditions and the like in a solid-state reaction has been proposed (see Patent Document 3). .
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-171827
[Patent Document 2]
JP-A-9-134725
[Patent Document 3]
JP 2002-15735 A
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, in order to increase the specific surface area of the lithium metal phosphate compound having an olivine structure, it is most common to reduce the particle diameter, and for that purpose, the reaction temperature at the time of synthesis in the solid-phase reaction method is increased. It is necessary to lower it or shorten the reaction time. However, in order to obtain a lithium metal phosphate compound having an olivine structure in a single phase by the ordinary solid-state reaction method as described above, it is necessary to calcine a sufficiently pulverized thermal decomposition product for a long time. In particular, in the synthesis of a lithium metal phosphate compound having an olivine structure, since there are three kinds of chemical species of lithium, a metal other than lithium, and phosphoric acid, high-temperature baking is required to obtain a single phase. Required.
[0009]
Further, when a conventional solid-phase reaction is used, there is a problem that it is difficult to obtain a single phase of a lithium metal phosphate compound having an olivine structure at a low temperature.
Difficult reasons include the non-uniformity of the pyrolysis products from calcination. Usually, the thermal decomposition by calcination is carried out by mixing salts of three chemical species of lithium, metal and phosphoric acid, putting them in a heat-resistant container such as a crucible, and heating to several hundred degrees in an electric furnace or the like. Since the thermal decomposition temperatures of the salts of the chemical species are different from each other, the chemical species that has been pyrolyzed first becomes highly active in the temperature rise process, and the aggregation of the chemical species progresses. There is a possibility that it will end.
Furthermore, unlike conventional composite oxides, phosphoric acid, which is uniquely contained in a lithium metal phosphate compound having an olivine structure, is condensed by heating to form polyphosphoric acid. There is a problem of promoting non-uniformity of the film.
[0010]
On the other hand, LiCoO ₂ The positive electrode active material of a composite oxide such as that described above simply requires two kinds of metals, such as lithium and cobalt, to react with oxygen in the atmosphere. Easy to obtain phase. As described above, it is difficult to obtain a single layer of the lithium metal phosphate compound having an olivine structure by firing at a low temperature, and it is also difficult to obtain a large specific surface area by reducing the particle diameter.
[0011]
The present invention has been made in order to solve the above problems, and when used as a positive electrode active material of a lithium ion battery, a battery having excellent charge / discharge characteristics can be obtained, and furthermore, it is a single phase, It is an object of the present invention to provide a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion battery comprising a lithium metal phosphate compound having a controlled specific particle diameter and a large specific surface area and having an olivine structure.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies and found that a lithium metal phosphate compound having an olivine structure that satisfies various conditions such as a single phase, control of particle size, and a large specific surface area requires lithium and lithium. It has been found that a solution or suspension containing a metal other than lithium and phosphorus is subjected to spray pyrolysis, and the obtained pyrolysis product may be fired.
[0013]
That is, the method for producing a positive electrode active material for a lithium ion battery of the present invention is a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion battery comprising a lithium metal phosphate compound having an olivine structure, wherein lithium and a metal other than lithium are used. The solution or suspension containing phosphorus is spray pyrolyzed, and the obtained pyrolysis product is calcined.
[0014]
It is preferable that the temperature during the firing is lower than the temperature during the spray pyrolysis.
The lithium metal phosphate compound having the olivine structure has a general formula: Li _x A _y PO ₄ (However, A is at least one selected from Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu, and is preferably represented by 0 <x <2, 0 <y ≦ 1).
It is preferable to add an electronic conductive substance and / or a precursor of the electronic conductive substance to the solution or suspension.
The electron conductive substance is preferably a simple carbon, and the precursor of the electron conductive substance is preferably an organic compound.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
An embodiment of the method for producing a positive electrode active material for a lithium ion battery of the present invention will be described.
This embodiment is specifically described for better understanding of the gist of the invention, and does not limit the invention unless otherwise specified.
[0016]
The method for producing a positive electrode active material for a lithium ion battery according to the present embodiment is a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion battery comprising a lithium metal phosphate compound having an olivine structure, comprising lithium, a metal other than lithium, and phosphorus. And a suspension containing these are spray-pyrolyzed and the resulting pyrolysis product is calcined.
[0017]
The source of lithium, the source of metal other than lithium, and the source of phosphorus when preparing the above solution or suspension are not particularly limited, but they do not cause a reaction or agglomeration before spraying, and a uniform liquid phase. And a stable spray state must be obtained.
Here, the lithium source is preferably a lithium salt, the metal source other than lithium is preferably a salt of a metal other than lithium, and the phosphorus source is preferably phosphoric acid or phosphate.
[0018]
As the lithium salt, for example, LiCl, LiNO ₃ , LiOH, Li ₂ CO ₃ , LiCH ₃ COO or the like can be used.
The metal other than lithium is not particularly limited, but is preferably one or more selected from Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu.
As a salt of a metal other than lithium, for example, MnCl ₂ , Mn (CH ₃ COO) ₂ , FeCl ₂ , FeBr ₂ , Fe (CH ₃ COO) ₂ , Co (NO ₃ ) ₂ , Co (CH ₃ COO) ₂ , NiCl ₂ Etc. can be used.
As the phosphoric acid or phosphate, H ₃ PO ₄ , NH ₄ H ₂ PO ₄ , (NH ₄ ) ₂ HPO ₄ Etc. can be used.
[0019]
These raw materials are dissolved or dispersed in a solvent to form a uniform solution or suspension, and the solution or suspension is subjected to spray pyrolysis.
Spray pyrolysis is a process in which a solution or suspension atomized by ultrasonic waves is introduced into a reactor kept at a high temperature by a carrier gas to rapidly dehydrate the atomized particles and at the same time pyrolyze. How to
As the solvent, for example, water, alcohols, ketones, and the like can be used, but water is preferable in terms of ease of use and safety.
The concentration of the raw material components in this solution or suspension is not particularly limited as long as it can be sprayed, but is preferably 1 to 30% by weight in order to obtain a good spray state.
[0020]
The particle size of the droplets at the time of spraying is preferably 1 to 50 μm, and more preferably 4 to 10 μm.
As the carrier gas, nitrogen gas or argon gas, which is an inert gas, is preferable because it prevents oxidation of the raw material metal.
The atmosphere in the reaction furnace is preferably an inert gas such as nitrogen gas or argon gas in order to prevent oxidation of the raw material metal as described above.
[0021]
The temperature in the reaction furnace, which is the temperature at the time of thermal decomposition of the raw material, is preferably 400 to 900 ° C, more preferably 500 to 800 ° C.
The reason is that if the temperature in the reaction furnace is lower than 400 ° C., the thermal decomposition of the raw materials is insufficient and the water cannot be completely removed. This is because the stoichiometric composition of the obtained pyrolysis product cannot be maintained.
[0022]
Thus, the pyrolysis product obtained by the pyrolysis is sent out of the reactor by the carrier gas and collected.
The pyrolysis product thus collected is fired, for example, in an electric furnace or the like. Here, the reason why the pyrolysis product once generated is calcined is that, in order to form a complex crystal structure such as an olivine structure, the heating time during spray pyrolysis is extremely short, and depending on the reaction conditions, crystal defects or crystal defects may occur. This is because crystal disorder may be included.
If the thermal decomposition product contains crystal defects or crystal disorder, the battery characteristics may be adversely affected.
[0023]
The calcination temperature is preferably lower than the temperature during spray pyrolysis, and particularly preferably 100 to 300 ° C. lower than the temperature during spray pyrolysis.
Here, the reason why it is better to calcine at a temperature lower than the temperature at the time of spray pyrolysis is because the pyrolysis product obtained by spray pyrolysis is in a very active state, so that the When firing in a high temperature range as used, particles grow immediately, the specific surface area decreases, the reaction area as the positive electrode active material decreases, and the phosphate group is also in a highly active state. This is because they easily condense to form a polyphosphate and inhibit the synthesis of a lithium metal phosphate compound having an olivine structure.
[0024]
In consideration of the above points, the firing temperature of the pyrolysis product is preferably from 300 to 600 ° C, more preferably from 400 to 500 ° C.
If the firing temperature is lower than 300 ° C., sufficient mass transfer for removing crystal defects and crystal disorder does not occur. On the other hand, if the firing temperature is higher than 600 ° C., particle growth and phosphoric acid group condensation occur. Because.
The firing time is preferably 30 minutes to 12 hours.
[0025]
As described above, a solution containing lithium, a metal other than lithium, and phosphorus, or a suspension containing these are spray-pyrolyzed, and the obtained pyrolysis product is calcined to obtain a simple substance. A lithium metal phosphate compound having one phase, a controlled particle size, and an olivine structure having a large specific surface area can be obtained.
As the lithium metal phosphate compound having the olivine structure, a general formula: Li _x A _y PO ₄ (However, A is at least one selected from Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu, and is preferably represented by 0 <x <2, 0 <y ≦ 1). According to the production method, a lithium metal phosphate compound having an olivine structure having this composition can be obtained easily and at low cost.
[0026]
In the production method of the present embodiment, the time during which the raw material is heated during spray pyrolysis is much shorter than that of the conventional solid-phase reaction, so that aggregation or phosphoric acid due to the difference in pyrolysis temperature is reduced. The thermal decomposition can be completed before polyphosphoric acid is generated by the condensation of. Furthermore, since the raw material is thermally decomposed in a state of being suspended as droplets in a carrier gas composed of an inert gas such as nitrogen gas or argon gas, each species is uniformly mixed in the solution or suspension. The thermal decomposition product can be obtained while maintaining the state. Furthermore, since these pyrolysis products are heated only for a very short time during spray pyrolysis, active chemical species generated by pyrolysis do not form aggregates and remain active.
[0027]
By baking the pyrolysis product thus obtained at a temperature lower than the temperature at the time of spray pyrolysis, a lithium metal phosphate compound having a single-phase olivine structure can be synthesized. Therefore, the growth of particles is suppressed, and a lithium metal phosphate compound having an olivine structure having a small particle size and a large specific surface area can be obtained. The lithium metal phosphate compound having an olivine structure thus obtained has an average particle size of 0.1 to 0.8 μm, and depending on conditions, 0.1 to 0.5 μm. 0.0 to 10.0m ² / G, 8.0 to 10.0 m depending on conditions ² / G.
[0028]
When the thus obtained lithium metal phosphate compound having an olivine structure is used as a positive electrode active material of a lithium ion battery, the reaction area becomes large, so that a large discharge capacity can be obtained.
Therefore, it is possible to obtain a lithium ion battery having very excellent initial discharge capacity of 100 mAh / g or more.
Further, the lithium metal phosphate compound having an olivine structure obtained in this manner is compositionally uniform, does not form aggregates and the like, and is an excellent single phase. In addition, since the step of pulverizing the pyrolysis product, which is indispensable in the conventional solid-phase reaction method, is not required, the manufacturing process can be simplified.
[0029]
In the production method of the present embodiment, an electronic conductive substance or a precursor of the electronic conductive substance can be added to the solution or suspension in order to accelerate the insertion / desorption rate of lithium ions.
As the electron conductive substance, it is only necessary to have electronic conductivity. For example, various conductive substances such as carbon, gold, silver, and palladium can be used, and carbon is preferable. When carbon alone is used as the electron conductive substance, for example, carbon black, acetylene black, graphite and the like can be used, and any one of carbon black and acetylene black is particularly preferable.
[0030]
In addition, as a precursor of the electron conductive substance, a substance having electron conductivity after a thermal decomposition reaction may be used. For example, precursors of various conductive substances such as a carbon compound and an organometallic compound can be used. However, when a carbon compound is used as a precursor of the electron conductive substance, an organic compound can be used. The organic compound is not particularly limited as long as it does not volatilize upon heating, and is not particularly limited. For example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene imine, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid (salt), polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, or These copolymers are preferably used.
[0031]
Further, for example, sugars such as sugar alcohols, sugar esters, and cellulose, or polyglycerin, polyglycerin esters, sorbitan esters, polyoxyethylene sorbitan, and various water-soluble organic surfactants can be used. Further, if a phosphoric acid ester, a phosphoric acid ester salt, or the like is used, it can be used as a phosphorus component simultaneously with a carbon component.
[0032]
In this case, each raw material component is uniformly dispersed and mixed in a solvent, and if a good spray state can be obtained, each component does not have to be dissolved in the solvent. Is more preferably soluble in a solvent.
In addition, if the above-mentioned electronic conductive substance or the precursor of the electronic conductive substance is also soluble in the solvent, the components are uniformly mixed at the molecular level by dissolving in the solvent, so that the composition is shifted or varied. This is preferable because a particulate material free of odor is obtained.
[0033]
At the time of spray pyrolysis of the above solution or suspension, the above-mentioned electronic conductive substance or the precursor of the electronic conductive substance uniformly dispersed in the solution or suspension is also uniformly dispersed in the droplet. Exist in a distributed manner. Therefore, when a thermal decomposition product is generated, it is taken in a state where it is uniformly present in the thermal decomposition product, and a thermal decomposition product in which an electronic conductive substance is interposed between lithium metal phosphate compounds having an olivine structure. Things are obtained. In addition, lithium metal phosphate compounds having an olivine structure are joined to each other via an electronic conductive substance, and lithium metal phosphate compounds having individual olivine structures are coated with the electronic conductive substance, thereby generating thermal decomposition. The outside of the object is also covered with the electronic conductive material.
[0034]
In addition, the electronic conductive substance or the precursor of the electronic conductive substance taken into the thermal decomposition product attracts each other, and the precursor of the electronic conductive substance changes into the electronic conductive substance at the time of heating. The volatile substance is present in the pyrolysis product forming a network-like structure.
When a carbon component is used as the electron conductive material and an organic compound is used as a precursor thereof, when an organic compound that is soluble in a solvent is used, not only the other components but also the carbon component is dissolved in the solution. Dispersed and mixed uniformly at the level. Therefore, when a pyrolysis product is generated, carbon particles are more uniformly present in the pyrolysis product, and a better network-like structure is formed.
Thus, the organic compound is preferably a compound that is soluble in a solvent. In particular, when the solvent is water, a water-soluble organic compound is preferable.
[0035]
The lithium metal phosphate compound having an olivine structure obtained by the production method of the present embodiment is obtained by adding an electron conductive substance such as carbon to the lithium metal phosphate compound having an olivine structure. Since supply and release are facilitated, charge correction accompanying the insertion and desorption of lithium ions can be quickly performed. Thereby, high discharge capacity, stable charge / discharge cycle performance, high filling property, high output, and the like can be realized.
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0037]
A. Preparation of positive electrode active material for lithium ion battery
(Example 1)
LiCl, FeCl ₂ And H ₃ PO ₄ Were weighed so that their molar ratio was 1: 1: 1 and the concentration was 0.1 mol / kg, and they were dissolved in pure water to form an aqueous solution. Next, the aqueous solution is sprayed into nitrogen gas by an ultrasonic atomizer to form a mist, and the mist is introduced into a heat treatment furnace maintained at 600 ° C. using the nitrogen gas as a carrier gas to perform thermal decomposition. Was.
Thereafter, the thermally decomposed product was recovered and calcined at 400 ° C. for 12 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a positive electrode active material powder.
[0038]
Next, an X-ray diffraction apparatus was used to obtain a powder X-ray diffraction pattern (chart) of the powder, and the powder was identified by a Hanawait method, and the phase of the powder was examined. The obtained powder was a single phase having an olivine structure.
The specific surface area measured by the BET method was 8.1 m. ² / G, average particle size was 0.3 μm.
[0039]
(Example 2)
LiNO ₃ , Co (NO ₃ ) ₂ And H ₃ PO ₄ Were weighed so that their molar ratio was 1: 1: 1 and the concentration was 0.1 mol / kg, and they were dissolved in pure water to form an aqueous solution. Next, the aqueous solution is sprayed into nitrogen gas by an ultrasonic atomizer to form a mist, and the mist is introduced into a heat treatment furnace maintained at 550 ° C. using the nitrogen gas as a carrier gas to perform thermal decomposition. Was.
Thereafter, the thermally decomposed product was recovered and calcined at 400 ° C. for 12 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a positive electrode active material powder.
[0040]
Next, when the phase was examined in the same manner as in Example 1, it was a single phase having an olivine structure.
The specific surface area measured by the BET method was 8.7 m. ² / G, and the average particle size was 0.1 μm.
[0041]
(Example 3)
LiNO ₃ , Co (NO ₃ ) ₂ And H ₃ PO ₄ Were weighed such that their molar ratio was 1: 1: 1 and the concentration was 0.1 mol / kg, and these were dissolved in pure water to form an aqueous solution. Next, this aqueous solution is sprayed into nitrogen gas by an ultrasonic atomizer to form a mist, and the mist is introduced into a heat treatment furnace maintained at 600 ° C. using the nitrogen gas as a carrier gas to perform thermal decomposition. Was.
Thereafter, the thermally decomposed product was collected and calcined at 500 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain a positive electrode active material powder.
[0042]
Next, when the phase was examined in the same manner as in Example 1, it was a single phase having an olivine structure.
The specific surface area measured by the BET method was 8.0 m. ² / G, average particle size was 0.3 μm.
[0043]
(Example 4)
LiOH, FeCl ₂ And H ₃ PO ₄ Were weighed so that their molar ratio was 1: 1: 1 and the concentration was 0.1 mol / kg, and they were dissolved in pure water to form an aqueous solution. Next, 1.2 g of acetylene black was dispersed in 1 kg of this aqueous solution to form a suspension. Thereafter, the suspension is sprayed into nitrogen gas by an ultrasonic atomizer to form a mist, and the mist is introduced into a heat treatment furnace maintained at 800 ° C. using the nitrogen gas as a carrier gas to perform thermal decomposition. Was.
Thereafter, the thermally decomposed product was recovered and baked at 600 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere to obtain a positive electrode active material powder.
[0044]
Next, when the phase was examined in the same manner as in Example 1, it was a single phase having an olivine structure.
The specific surface area measured by the BET method is 6.9 m ² / G, average particle size was 0.5 μm.
[0045]
(Example 5)
LiOH, FeCl ₂ And H ₃ PO ₄ Were weighed so that their molar ratio was 1: 1: 1 and the concentration was 0.1 mol / kg, and they were dissolved in pure water to form an aqueous solution. Next, 2.9 g of sucrose was dissolved in 1 kg of this aqueous solution. Thereafter, the solution is sprayed into nitrogen gas by an ultrasonic atomizer to form a mist, and the mist is introduced into a heat treatment furnace maintained at 800 ° C. using the nitrogen gas as a carrier gas to perform thermal decomposition. Was.
Thereafter, the thermally decomposed product was recovered and baked at 600 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere to obtain a positive electrode active material powder.
[0046]
Next, when the phase was examined in the same manner as in Example 1, it was a single phase having an olivine structure.
The specific surface area measured by the BET method was 7.1 m. ² / G, average particle size was 0.4 μm.
[0047]
(Comparative Example 1)
Li ₂ CO ₃ , Fe (CH ₃ COO) ₂ And NH ₄ H ₂ PO ₄ Are weighed so that their molar ratios are 1: 1: 1, and these and acetone are charged into a nitrogen-filled ball mill, and the ball mill is operated at a predetermined rotation speed for 12 hours to obtain a wet type. Mixing was performed. The obtained mixture was filtered, dried and pulverized to obtain a powder having a predetermined particle size, and this powder was calcined at 300 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere.
After the obtained calcined powder was pulverized, it was again calcined in a nitrogen atmosphere at 400 ° C. for 24 hours to obtain a positive electrode active material powder.
[0048]
Next, when the phases were examined in the same manner as in Example 1, a single phase having an olivine structure was not obtained, and an unknown phase was included.
The specific surface area measured by the BET method was 8.5 m. ² / G, average particle size was 0.3 μm.
[0049]
(Comparative Example 2)
Li ₂ CO ₃ , Co (CH ₃ COO) ₂ And NH ₄ H ₂ PO ₄ Are weighed so that their molar ratios are 1: 1: 1, and these and acetone are charged into a nitrogen-filled ball mill, and the ball mill is operated at a predetermined rotation speed for 12 hours to obtain a wet type. Mixing was performed. The obtained mixture was filtered, dried and pulverized to obtain a powder having a predetermined particle size, and this powder was calcined at 300 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere.
After the obtained calcined powder was pulverized, it was calcined in a nitrogen atmosphere at 400 ° C. for 24 hours to obtain a positive electrode active material powder.
[0050]
Next, when the phases were examined in the same manner as in Example 1, a single phase having an olivine structure was not obtained, and an unknown phase was included.
The specific surface area measured by the BET method was 8.7 m. ² / G, average particle size was 0.2 μm.
[0051]
(Comparative Example 3)
Li ₂ CO ₃ , Co (CH ₃ COO) ₂ And NH ₄ H ₂ PO ₄ Are weighed so that their molar ratios are 1: 1: 1, and these and acetone are charged into a nitrogen-filled ball mill, and the ball mill is operated at a predetermined rotation speed for 12 hours to obtain a wet type. Mixing was performed. The obtained mixture was filtered, dried and pulverized to obtain a powder having a predetermined particle size, and this powder was calcined at 300 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere.
After the obtained calcined powder was pulverized, it was calcined in a nitrogen atmosphere at 800 ° C. for 24 hours to obtain a positive electrode active material powder.
[0052]
Next, when the phases were examined in the same manner as in Example 1, a single phase having an olivine structure was not obtained, and an unknown phase was included.
The specific surface area measured by the BET method is 1.8 m ² / G, average particle size was 4.0 μm.
[0053]
(Comparative Example 4)
LiCl, FeCl ₂ And H ₃ PO ₄ Are weighed so that their molar ratios are 1: 1: 1, and these and acetone are charged into a nitrogen-filled ball mill, and the ball mill is operated at a predetermined rotation speed for 12 hours to obtain a wet type. Mixing was performed. The obtained mixture was filtered, dried and pulverized to obtain a powder having a predetermined particle size, and this powder was calcined at 300 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere.
The obtained calcined powder was pulverized and then calcined in a nitrogen atmosphere at 800 ° C. for 24 hours to obtain a positive electrode active material powder.
[0054]
Next, when the phases were examined in the same manner as in Example 1, a single phase having an olivine structure was not obtained, and an unknown phase was included.
The specific surface area measured by the BET method is 1.8 m ² / G, average particle size was 4.0 μm.
[0055]
(Comparative Example 5)
LiCl, FeCl ₂ And H ₃ PO ₄ Were weighed so that their molar ratio was 1: 1: 1 and the concentration was 0.1 mol / kg, and they were dissolved in pure water to form an aqueous solution. Next, the aqueous solution is sprayed into nitrogen gas by an ultrasonic atomizer to form a mist, and the mist is introduced into a heat treatment furnace maintained at 600 ° C. using the nitrogen gas as a carrier gas to perform thermal decomposition. Was.
Thereafter, the thermal decomposition product was recovered to obtain a positive electrode active material powder.
[0056]
Next, an X-ray diffraction apparatus was used to obtain a powder X-ray diffraction pattern (chart) of the powder, and the powder was identified by a Hanawait method, and the phase of the powder was examined. In the obtained powder, some traces of an unknown phase were observed together with the olivine structure.
The specific surface area measured by the BET method was 8.1 m. ² / G, average particle size was 0.3 μm.
[0057]
B. Fabrication of lithium ion secondary battery
70 mg of each of the positive electrode active material powders obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5, 18 mg of acetylene black as a conductive additive, and 12 mg of polytetrafluoroethylene (PTFE) as a binder were weighed, and mortars and the like. These were mixed, kneaded, and rolled to obtain electrode material-bonded films corresponding to the respective positive electrode active materials.
[0058]
After pressing these films on an aluminum mesh current collector, the area is 2 cm ² Were punched out to obtain positive electrodes of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5.
After the obtained positive electrode was vacuum-dried using a vacuum dryer, the batteries of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 were dried under a dry Ar atmosphere using an HS standard cell (manufactured by Hosen Co., Ltd.). Produced.
Here, metal lithium is used for the negative electrode, a porous polypropylene film is used for the separator, and 1 mol of LiPF is used for the electrolyte solution. ₆ The solutions were each used. In addition, LiPF ₆ As a solvent used for the solution, a solvent having a ratio of ethylene carbonate: diethyl carbonate of 1: 1 was used.
[0059]
In Examples 1 to 5 described above, metallic lithium was used as the negative electrode active material in order to reflect the behavior of the positive electrode active material itself in data. ₄ Ti ₅ O ₁₂ And the like. Further, a solid electrolyte may be used instead of the electrolyte solution and the separator.
[0060]
C. Battery charge / discharge test
A battery charge / discharge test was performed on each of the batteries of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5. The test conditions for the battery charge / discharge test were as follows: Examples 1, 4, 5 and Comparative Examples 1, 4, and 5 had a cutoff voltage of 3 to 4 V, other cutoff voltages of 4 to 5 V, and a current density of 0. 5mA / cm ² And at room temperature (25 ° C.).
FIG. 1 shows the initial discharge characteristics of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5.
In this figure, Examples 1 to 5 are represented by E1 to E5, and Comparative Examples 1 to 5 are represented by R1 to R5.
[0061]
According to this figure, in Examples 1 to 5, discharge capacity was obtained by using a lithium metal phosphate compound having an olivine structure synthesized by firing a spray pyrolysis product of a raw material salt as a positive electrode active material. Was 100 mAh / g or more, and in some cases 140 mAh / g or more, indicating that a large discharge capacity was obtained. In addition, it was confirmed that all of these lithium metal phosphate compounds were of a single phase having an olivine structure, and the specific surface area was also confirmed to be larger than Comparative Examples 1 to 4. .
[0062]
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, since the raw material salt was thermally decomposed by calcining in a normal electric furnace, it was unknown at the same firing temperature as in Examples 1 and 2. It was confirmed that a single phase having an olivine structure was not obtained. Also, the discharge capacity was 40 mAh / g or less, which was very small as compared with Examples 1 and 2, and the battery characteristics were inferior.
Comparative Examples 3 and 4 were obtained by calcining the raw material salts by thermal calcination in a normal electric furnace and calcining them at a high temperature. Thus, a single phase having an olivine structure was obtained. The specific surface area was very small, so the discharge capacity was as small as 80 mAh / g or less, and the battery characteristics were poor.
[0063]
In Comparative Example 5, the raw material salt was subjected to spray pyrolysis. However, since the firing step was omitted, a complete olivine structure could not be formed only by spray pyrolysis. Therefore, although the specific surface area is large, the crystal contains defects and mismatches inside the crystal, which hinders the movement of lithium ions in the crystal.
Therefore, the discharge capacity was as small as 80 mAh / g or less, and the battery characteristics were poor.
[0064]
【The invention's effect】
As described above, according to the method for producing a positive electrode active material for a lithium ion battery, a solution or suspension containing lithium, a metal other than lithium, and phosphorus is subjected to spray pyrolysis, and the resulting pyrolysis product is produced. Since the material is fired, a lithium metal phosphate compound having a single phase, a controlled particle size, and an olivine structure having a large specific surface area can be produced.
Therefore, if the lithium metal phosphate compound having the olivine structure is applied to the positive electrode active material of a lithium ion battery, the charge correction accompanying the insertion and desorption of lithium ions can be promptly performed, and as a result, a high discharge capacity can be obtained. A battery excellent in stable charge / discharge cycle performance, high filling property, high output, and the like can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing initial discharge characteristics of lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 of the present invention.

Claims

オリビン構造を有するリチウム金属リン酸塩化合物からなるリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法であって、
リチウムとリチウム以外の金属とリンとを含有する溶液または懸濁液を、噴霧熱分解し、得られた熱分解生成物を焼成することを特徴とするリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。A method for producing a positive electrode active material for a lithium ion battery comprising a lithium metal phosphate compound having an olivine structure,
A method for producing a positive electrode active material for a lithium ion battery, comprising spray-pyrolyzing a solution or suspension containing lithium, a metal other than lithium, and phosphorus, and firing the obtained pyrolysis product.

前記焼成時の温度は、前記噴霧熱分解時の温度より低いことを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。The method according to claim 1, wherein a temperature during the firing is lower than a temperature during the spray pyrolysis.

前記オリビン構造を有するリチウム金属リン酸塩化合物は、
一般式：Ｌｉ_ｘＡ_ｙＰＯ_４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された少なくとも１種であり、０＜ｘ＜２、０＜ｙ≦１）で表されることを特徴とする請求項１または２記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。The lithium metal phosphate compound having an olivine structure,
General formula: Li _x A _y PO ₄ (where A is at least one selected from Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and is represented by 0 <x <2, 0 <y ≦ 1) The method for producing a positive electrode active material for a lithium ion battery according to claim 1 or 2, wherein:

前記溶液または懸濁液に、電子導電性物質および／または電子導電性物質の前駆体を添加することを特徴とする請求項１、２または３記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。4. The method for producing a positive electrode active material for a lithium ion battery according to claim 1, wherein an electronic conductive material and / or a precursor of the electronic conductive material are added to the solution or the suspension.

前記電子導電性物質は、炭素単体であることを特徴とする請求項４記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。The method for producing a positive electrode active material for a lithium ion battery according to claim 4, wherein the electron conductive material is carbon alone.

前記電子導電性物質の前駆体は、有機化合物であることを特徴とする請求項４記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。5. The method according to claim 4, wherein the precursor of the electronic conductive material is an organic compound.