JP2004256739A - 顔料組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来と同等以上の彩度、鮮明性及び光透過性を有し、かつ、被着色物と混合した際の流動性に優れる顔料組成物を提供する。
【解決手段】ε型金属フタロシアニン系顔料（Ａ）と、縮合多環系顔料（Ｂ）と、前記顔料（Ａ）または（Ｂ）の少なくとも一つの顔料のスルホン酸誘導体（Ｃ）とを含有する顔料組成物。ε型金属フタロシアニン系顔料（Ａ）と、縮合多環系顔料（Ｂ）と、前記顔料（Ａ）または（Ｂ）の少なくとも一つの顔料のスルホン酸水溶性塩とを混合し、次いで酸析してスルホン酸誘導体（Ｃ）とする顔料組成物の製造方法。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、顔料組成物及びその製造方法に関する。より詳しくは金属フタロシアニン系顔料と縮合多環系顔料とを含む改良された顔料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属フタロシアニン系顔料と縮合多環系顔料とを含む顔料組成物としては、例えば、β型銅フタロシニンとジオキサジンバイオレット顔料との混合物をソルベントソルトミリングする方法や、ε型銅フタロシニンとジオキサジンバイオレット顔料との混合物をソルベントソルトミリングする方法が知られている（特許文献１または２参照）。
【０００３】
しかしながら、特許文献１の方法で得られる顔料組成物は、彩度、鮮明性に優れ光透過率が高いという長所があるが、β型銅フタロシアニン顔料を主成分として含有するため、赤味の強い青色の色調を要する着色には用いることが出来ないという欠点がある。
【０００４】
また特許文献２の方法で得られる顔料組成物は、ε型銅フタロシアニン顔料を含み、彩度、鮮明性に優れ光透過率が高く、赤味の強い青色の色調の着色に適しているものの、樹脂等の被着色物と混合した際の流動性が不充分であるという欠点がある。その結果、この様な顔料組成物をカラーフィルター画素部の形成のための着色組成物として用いると、塗工に当たっての初期粘度が高かったり、それから得られるカラーフィルターの画素部のＹ値が低くなるという欠点があった。
【０００５】
さらに特許文献３の顔料組成物も、ε型銅フタロシアニン顔料を含み、彩度、鮮明性に優れ光透過率が高く、赤味の強い青色の色調の着色に適しているものの、フタロシアニン誘導体のみでε型銅フタロシアニン顔料の性能の改良を図っており、より赤味の強い青色の色調において、どの様な用途においても、高い彩度と高い鮮明性は得られないという欠点があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−２８１９２４号公報（第４頁段落番号００３１及び同頁段落番号００４０等）
【特許文献２】
特開２００２−８０７４５号公報（第８頁段落番号００３２、同頁段落番号００３８及び第１０頁段落番号００６２）
【特許文献３】
特開２０００−２５８６２０号公報（第３頁段落番号０００８及び第４頁段落番号００３１等）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来と同等以上の彩度、鮮明性及び光透過性を有し、かつ、被着色物と混合した際の流動性に優れる顔料組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記実状に鑑み鋭意検討したところ、従来のε型金属フタロシアニン系顔料と縮合多環系顔料とを含む顔料組成物に、前記顔料の少なくとも一つの顔料に対応したスルホン酸誘導体（Ｃ）を含ませることで、前記流動性を改良することが出来ることを見い出し本発明を完成するに至った。
また、ε型金属フタロシアニン系顔料と縮合多環系顔料に、前記各顔料の少なくとも一つの顔料に対応したスルホン酸誘導体を効果的に含める手段として、このスルホン酸誘導体を前記各顔料の表面近傍に局在化させることで、粘度、例えば被着色物の前記流動性を更に改良することが出来ることを見い出し本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明は、ε型金属フタロシアニン系顔料（Ａ）と、縮合多環系顔料（Ｂ）と、前記顔料（Ａ）または（Ｂ）の少なくとも一つの顔料のスルホン酸誘導体（Ｃ）とを含有する顔料組成物、及びε型金属フタロシアニン系顔料（Ａ）と、縮合多環系顔料（Ｂ）と、前記顔料（Ａ）または（Ｂ）の少なくとも一つの顔料のスルホン酸水溶性塩とを混合し、次いで前記水溶性塩を水不溶性となる様に析出させスルホン酸誘導体（Ｃ）とする顔料組成物の製造方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の顔料組成物は、ε型金属フタロシアニン系顔料（Ａ）と、縮合多環系顔料（Ｂ）と、前記顔料（Ａ）または（Ｂ）の少なくとも一つの顔料のスルホン酸誘導体（Ｃ）とを含有することを最大の特徴とする。
この様な顔料組成物は、彩度、鮮明性に優れ光透過率が高いという長所に加え、赤味が強い青色の色調を有しており、且つ樹脂等の被着色物と混合した際の流動性が改良されていることで、カラーフィルター画素部の形成のための着色組成物として用いると、塗工に当たっての初期粘度を低減でき、それから得られるカラーフィルターの画素部のＹ値を向上できるという技術的効果を発現する。
【００１１】
本発明に使用されるε型金属フタロシアニン系顔料としては、公知のものがいずれも使用できる。これらを青色顔料として用いる場合には、透過スペクトルの極大波長（λｍａｘ）４５０〜４７５ｎｍの範囲に入るものが好ましく、この様なものとしては、例えば、中心金属として銅、コバルト、ニッケルを含有するε型金属フタロシアニン顔料が挙げられる。具体的には、ε型銅フタロシアニン顔料、ε型コバルトフタロシアニン顔料、ε型ニッケルフタロシアニン顔料等である。これらはそれ自体はいずれも公知の顔料であって、ε型銅フタロシアニン顔料は、ＪＩＳ Ｋ ０１３１に規定するＣｕＫα線により測定した粉末Ｘ線回折図におけるブラッグ角（２θ±０．２°）＝７．６°及び９．２°に強いピークを有し、ε型コバルトフタロシアニン顔料は、同様に７．６°及び９．２°に強いピークを有するという特徴を有している。ε型金属フタロシアニン系顔料の中心金属を特定する場合には、従来の蛍光Ｘ線分析を用いることが出来る。本発明においては、これらの顔料の一つを単独で用いるか、もしくは二種以上を混合して使用することも可能である。
【００１２】
ε型金属フタロシアニン系顔料は、公知のいずれの製造方法により得られたものでも使用できる。例えば、無水フタル酸を原料としてフタロシアニンを製造する際に結晶改質剤となるフタロシアニン誘導体を添加する方法（特開昭５７−１４１４５３号公報）、無水フタル酸等からフタロシアニンを製造する際にテトラアザポルフィンを添加する方法（特開昭５７−１６８９５０号公報）、フタロシアニンを一旦α型もしくはγ型に変換した後、フタロシアニン誘導体存在下、機械的剪断力を加え、必要に応じて溶剤中で加熱することによりε型へと結晶転移させる方法（特開昭４８−７６９２５号公報、特開昭４９−５９１３６号公報）がある。
【００１３】
また、顔料組成物が使用される用途に応じてε型金属フタロシアニン系顔料（Ａ）、縮合多環系顔料（Ｂ）及び後記するこれらのスルホン酸誘導体（Ｃ）の他に、スルホン酸基以外の置換基を有する公知の種々の顔料誘導体を混合して用いることが好ましい。本発明の顔料組成物を、例えば、カラーフィルター用途で用いる場合には、その製造時に２００℃を越える高温での処理工程が含まれることがあることから、より高度な耐熱性が要求される。後記するスルホン酸誘導体（Ｃ）だけでなく、フタルイミドメチル基やハロゲン原子を有する前記した各顔料の誘導体の少なくとも一つをさらに添加した場合、その置換基の立体障害効果から、カラーフィルター製造時の熱による粒子径の増大をより効果的に抑えることができる。これによって熱による色相変化を効果的に防止できる。
【００１４】
前記顔料誘導体の添加量は、後記するスルホン酸誘導体（Ｃ）を含めた総誘導体量が、顔料組成物の色相に影響を及ぼさない範囲であることが好ましく、質量換算の比率がε型金属フタロシアニン系顔料（Ａ）と縮合多環系顔料（Ｂ）との合計：顔料誘導体総合計＝１００：０．０５〜１００：１５であることが好ましい。
【００１５】
本発明の顔料組成物に用いることができる縮合多環系顔料（Ｂ）としては、赤色又は紫色を発色する公知の縮合多環系顔料、例えば、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、アントラキノン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソビオランスロン顔料、インダンスレン顔料等を挙げることができる。しかしながら、前記顔料（Ａ）の透過スペクトルを補完でき、中でも、赤味の青色の色相を有する顔料組成物が得られる点で、ジオキサジン顔料、イソビオランスロン顔料、インダンスレン顔料が好ましく、顔料組成物の鮮明性が向上する点でジオキサジンバイオレット顔料が特に好ましい。これらの顔料（Ｂ）は、それに固有の赤外線吸収スペクトル等から同定出来る。
【００１６】
前記顔料（Ａ）と（Ｂ）との混合物は、予め市販の各顔料を混合したり、これら各顔料の粗顔料を混合して後記の様にソルベントソルトミリングする等の顔料化を行うことで得ることが出来る。この際にスルホン酸誘導体以外の前記した顔料誘導体を併用することも出来る。
【００１７】
前記顔料（Ａ）と（Ｂ）との混合物における、両者の質量換算の比率は、特に制限されないが、前記顔料（Ａ）：前記顔料（Ｂ）＝１００：０．１〜１００：１２０となる様にすることが、適当な色相を有する点で好ましく、適当な色相と優れた流動性を兼備させるには、１００：３〜１００：３０とすることが特に好ましい。
【００１８】
本発明における顔料（Ａ）と（Ｂ）の最適な組み合わせは、ε型銅フタロシニアン顔料とジオキサジン顔料との組み合わせであり、上記した比率のものが、カラーフィルターとした場合の青色画素部に要求される色度を満たすことができる点で好ましい。
【００１９】
本発明に用いることができる前記顔料（Ａ）または（Ｂ）の少なくとも一つの顔料のスルホン酸誘導体（Ｃ）としては、上記のε型金属フタロシアニン系顔料（Ａ）骨格もしくは縮合多環系顔料（Ｂ）骨格を有していれば良い。スルホン酸誘導体（Ｃ）に含まれる官能基としては、遊離スルホン酸基の様な水不溶性基や、スルホン酸二価金属塩、スルホン酸三価金属塩の様なスルホン酸多価金属塩等の水不溶性塩からなることが好ましい。尚、この誘導体（Ｃ）のスルホン酸の置換基数に特に制限は無いが、１〜３の範囲であることが好ましい。本発明においては、スルホン酸誘導体（Ｃ）として、前記顔料（Ａ）または（Ｂ）の少なくとも一つの顔料のスルホン酸誘導体を、前記顔料（Ａ）及び（Ｂ）と併用するので、顔料と顔料スルホン酸誘導体との主たる化学構造が相違する場合に引き起こされやすい、混合の不均一による彩度や透明性の低下が起こり難い。スルホン酸誘導体（Ｃ）以外の前記顔料（Ａ）または（Ｂ）の誘導体を更に併用する場合には、更にこれらの点で顕著な効果がある。
【００２０】
スルホン酸誘導体（Ｃ）の存否如何は、それの質量分析（マススペクトル；ＭＳ）や赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）を測定することで確認できる。ＩＲでは１０００〜１１００ｃｍ^−１付近にスルホン酸基に基づく特異赤外吸収ピークから同定が可能である。
【００２１】
この様なスルホン酸誘導体（Ｃ）は、前記顔料（Ａ）または（Ｂ）の少なくとも一つの顔料をスルホン化することにより得ることが出来る。この様なスルホン化は、例えば冷却した発煙硫酸中に前記顔料を加えて１〜５時間攪拌してから氷水中に加えたり、前記顔料と質量換算で前記顔料の５〜５０倍量の硫酸とを混合し、温度９０〜１５０℃で１〜９時間反応させる方法等がある。前者より顔料自体の分解等が起こりにくく、より対応するスルホン酸誘導体の収率を高めることが出来る点で、スルホン酸誘導体（Ｃ）は後者の方法で得ることが好ましい。後者の方法で得た生成物は、前者の方法で得た生成物に比べてスルホン酸誘導体の含有率が高く、この生成物を誘導体と見立てた場合、より少ない生成物添加量で、本発明の効果が得られるという長所もある。
【００２２】
本発明の顔料組成物は、前記顔料（Ａ）と、前記顔料（Ｂ）と、前記スルホン酸誘導体（Ｃ）とその他の顔料誘導体とを同時に混合し含ませて調製しても良いが、前記スルホン酸誘導体（Ｃ）を、前記各顔料や顔料誘導体の各粒子の表面近傍に選択配置させた組成物が、被着色物の流動性を大きく改善できる点で好ましい。
【００２３】
前記顔料（Ａ）と前記顔料（Ｂ）との合計：前記スルホン酸誘導体（Ｃ）は、赤味の強い青色となる様に併用されれば良く、これらの質量換算の比率は特に制限されないが、１００：０．５〜１００：１０、中でも１００：０．５〜１００：５の範囲であることがカラーフィルターとした場合の青色画素部に要求される色度を満たすことができる点で好ましい。
【００２４】
本発明の前記各顔料の製造方法として、ε型金属フタロシアニン系顔料（Ａ）の結晶型を変化させず、ε型金属フタロシアニン系顔料（Ａ）と縮合多環系顔料（Ｂ）との一次粒子径が均一になる点で、必要に応じて前記スルホン酸誘導体以外の顔料誘導体の存在下で、前記各顔料に対応する各粗顔料の混合物をソルベントソルトミリングする方法、同様にこの混合物を水や水を含む有機溶媒に分散し（以下、この状態をスラリーと称する）ビーズミルや高圧流対向衝突装置などにより湿式粉砕する方法等がある。これらの顔料化方法は単独で実施するだけでなく、いずれかの方法を組み合わせて実施しても良い。
【００２５】
本発明の顔料組成物を調製時に、各顔料（Ａ）及び（Ｂ）にスルホン酸誘導体（Ｃ）を含める場合、前記スルホン酸誘導体（Ｃ）を一旦アルカリ水溶液等に溶解し水溶性塩として、それを水等に良好に分散された各顔料（Ａ）及び（Ｂ）の粒子と接触させ、その後スルホン酸誘導体（Ｃ）を水不溶性塩として析出させる方法、スルホン酸誘導体（Ｃ）を前記顔料組成物の製造中の任意の工程において予め添加混合する方法、更には、前記顔料（Ａ）及び（Ｂ）の混合物にスルホン酸誘導体（Ｃ）を粉体で混合する方法等が可能である。
【００２６】
しかしながら、本発明では前記スルホン酸誘導体（Ｃ）を、ソルベントソルトミリング時に存在させておく場合に比べて、前記各顔料や顔料誘導体の各粒子の表面近傍に選択配置させ固着させることが、流動性改善の点ではより好ましい。従って、前記した各処理方法を比較すると、処理効率を高めることができる点で、スルホン酸誘導体（Ｃ）がスルホン酸水溶性塩の形で溶解した状態（例えば水溶液）で、良好に分散された各顔料（Ａ）及び（Ｂ）の粒子と接触させ、その後スルホン酸誘導体（Ｃ）が水不溶性となる様に、必要に応じて酸性物質や無機多価金属塩を加えて、スルホン酸誘導体（Ｃ）中に含まれる官能基を遊離スルホン酸基やスルホン酸多価金属塩等となる様にして、顔料粒子表面に析出させて固着させる方法が好ましい。
【００２７】
なお、適性付与のために顔料化時もしくはスルホン酸誘導体（Ｃ）処理時にロジンや分散剤などの顔料以外の処理剤を処理しても良い。
【００２８】
本発明の顔料組成物は、一次粒子の平均粒子径が０．０１〜０．１μｍであることが分散性がより良好となり、透明性も優れるので好ましい。この一次粒子の平均粒子径とは、透過型電子顕微鏡で視野内の粒子を撮影し、二次元画像上の顔料組成物粒子の一次粒子５０個につき、その長い方の径（長径）を各々求め、それを平均した値である。この様な平均粒子径の顔料組成物は、より高い磨砕助剤の倍率において、上記した様なソルベントソルトミリングの様な操作を行うことで容易に得ることが出来る。
【００２９】
上記製造方法で得た顔料組成物のスラリーから、濾過操作により顔料組成物を濾別し、適宜水洗することにより顔料組成物中に含まれる、前記した以外の有機化合物成分や無機塩等を極力除くことが好ましい。ハイテク用途、例えば、カラーフィルター、静電荷像現像用トナー、インクジェット記録用水性インクの用途では、顔料組成物中に含まれる前記した様な不純物が、表示や吐出の様な電気的特性、着色被膜の透明性、同耐水性、皮膚感作性等に影響を及ぼす可能性があることから、水洗、湯洗のみならず、塩酸等による酸洗、水酸化ナトリウム等によるアルカリ洗等を適宜組み合わせ、十分に繰り返し洗浄した顔料組成物であることが好ましい。洗浄の程度は、洗浄を行った濾液の電導度を測定することなどにより簡便に確認することができる。前記ハイテク用途における一つの目安は、イオン交換水による抽出液の比電導度が、ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１９９１法の２６．ｐＨ値（３．１）煮沸法に従って比電導度計で測定した場合、５００μＳ／ｃｍ以下であることである。
【００３０】
本発明の顔料組成物は、ウェットケーキの状態で各用途に使用される樹脂との混練によりフラッシングして用いることもできる他、通常の乾燥機もしくはスプレードライアー等を用いて乾燥し、必要に応じて粉砕、分級することで粉体として使用することも可能である。
【００３１】
本発明の顔料組成物は公知慣用の分野、例えば、カラーフィルター、静電荷像現像用トナー、インクジェット記録用水性インク等の記録材料分野、グラビアインキ、フレキソインキ等の汎用インキ分野、焼き付け塗料、ＵＶ塗料などの汎用塗料分野、樹脂着色分野等に使用可能である。中でも、赤味が強く鮮明であるという色相的な特徴から、カラーフィルター用途での使用に好適である。
【００３２】
本発明の顔料組成物は、公知慣用の方法で赤色、緑色、青色各色画素部を有するカラーフィルターに用いることが出来る。本発明の顔料組成物を用いてカラーフィルターを製造するに当たっては、顔料分散法が好適に採用できる。
【００３３】
この方法で代表例な方法は、フォトリソグラフィー法であり、これは、後述する光硬化性組成物を、カラーフィルター用の透明基板のブラックマトリックスを設けた側の面に塗布、加熱乾燥（プリベーク）した後、フォトマスクを介して紫外線を照射することでパターン露光を行って、画素部に対応する箇所の光硬化性化合物を硬化させた後、未露光部分を現像液で現像し、非画素部を除去して画素部を透明基板に固着させる方法である。この方法では、光硬化性組成物の硬化着色皮膜からなる画素部が透明基板上に形成される。
【００３４】
赤色、緑色、本発明で得た顔料組成物を含む青色の各色に、後述する光硬化性組成物を調製して、前記した操作を繰り返すことにより、所定の位置に赤色、緑色、青色の各色画素を有するカラーフィルターを製造することができる。なお、赤色および緑色の各色画素部を形成するための光硬化性組成物を調製するには、公知慣用の赤色有機顔料および緑色有機顔料を使用することができる。赤色画素部を形成するための有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７、同２０９、同２５４等が、緑色画素部を形成するための有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、同３６等が挙げられる。これら赤色および緑色の各画素部の形成には、黄色有機顔料や橙色有機顔料を併用することも出来る。その後必要に応じて、未反応の光硬化性化合物を熱硬化させるために、カラーフィルター全体を加熱処理（ポストベーク）することもできる。
【００３５】
後述する光硬化性組成物をガラス等の透明基板上に塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、インクジェット法等が挙げられる。
【００３６】
透明基板に塗布した光硬化性組成物の塗膜の乾燥条件は、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、通常、５０〜１５０℃で、１〜１５分間程度である。この加熱処理を一般に「プリベーク」という。また、光硬化性組成物の光硬化に用いる光としては、２００〜５００ｎｍの波長範囲の紫外線あるいは可視光を使用するのが好ましい。この波長範囲の光を発する各種光源が使用できる。
【００３７】
現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、スプレー法等が挙げられる。光硬化性組成物の露光、現像の後に、必要な色の画素部が形成された透明基板は水洗し乾燥させる。こうして得られたカラーフィルターは、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により、１００〜２８０℃で、所定時間加熱処理（ポストベーク）することによって、塗膜中の揮発性成分を除去すると同時に、光硬化性組成物の硬化着色皮膜中に残存する未反応の光硬化性化合物が熱硬化し、カラーフィルターが完成する。
【００３８】
カラーフィルターの画素部を形成するための前記した光硬化性組成物（顔料分散フォトレジストとも呼ばれる）は、本発明で用いるハロゲン化金属フタロシアニン顔料と、分散剤と、光硬化性化合物と、有機溶剤とを必須成分とし、必要に応じて熱可塑性樹脂を用いて、これらを混合することで調製できる。画素部を形成する着色樹脂皮膜に、カラーフィルターの実生産で行われるベーキング等に耐え得る強靱性等が要求される場合には、前記光硬化性組成物を調製するに当たって、光硬化性化合物だけでなく、この熱可塑性樹脂を併用することが不可欠である。熱可塑性樹脂を併用する場合には、有機溶剤としては、それを溶解するものを用いるのが好ましい。
【００３９】
前記光硬化性組成物の製造方法としては、本発明の改質方法で得られた微細有機顔料と、有機溶剤と分散剤とを必須成分として用いこれらを混合し均一となる様に攪拌分散を行って、まずカラーフィルターの画素部を形成するための顔料分散液（着色ペーストと呼ばれることがある）を調製してから、そこに、光硬化性化合物と、必要に応じて熱可塑性樹脂や光重合開始剤等を加えて前記光硬化性組成物とする方法が一般的である。
【００４０】
ここで分散剤としては、例えば、ビックケミー社のディスパービック１３０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１７０、エフカ社のエフカ４６、エフカ４７等が挙げられる。また、レベリング剤、カップリング剤、カチオン系の界面活性剤なども併せて使用可能である。
【００４１】
有機溶剤としては、例えば、トルエンやキシレン等の芳香族系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル系溶剤、エトキシエチルプロピオネート等のプロピオネート系溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の窒素化合物系溶剤、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤、カルバミン酸メチルとカルバミン酸エチルの４８：５２の混合物のようなカルバミン酸エステル等が挙げられる。なかでも、プロピオネート系、アルコール系、エーテル系、ケトン系、窒素化合物系、ラクトン系等の極性溶媒で水可溶のものが好ましい。水可溶の有機溶剤を用いる場合には、それに水を併用することも出来る。
【００４２】
光硬化性組成物の調製に使用する熱可塑性樹脂としては、例えば、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド酸系樹脂、ポリイミド系樹脂、スチレンマレイン酸系樹脂、スチレン無水マレイン酸系樹脂等が挙げられる。光硬化性化合物としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ビス（アクリロキシエトキシ）ビスフェノールＡ、３−メチルペンタンジオールジアクリレート等のような２官能モノマー、トリメチルロールプロパトントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の比較的分子量の小さな多官能モノマー、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のような比較的分子量の大きな多官能モノマーが挙げられる。
【００４３】
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタノール、ベンゾイルパーオキサイド、２−クロロチオキサントン、１，３−ビス（４’−アジドベンザル）−２−プロパン、１，３−ビス（４’−アジドベンザル）−２−プロパン−２’−スルホン酸、４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルホン酸等が挙げられる。
【００４４】
前記した様な各材料を用いて、本発明の顔料組成物もしくは赤および緑の画素部を形成し得る顔料１００部当たり、３００〜１０００部の有機溶剤と、０〜１００部の分散剤とを、均一となる様に攪拌分散して前記顔料分散液を得ることができる。次いでこの顔料分散液に、本発明の顔料組成物もしくは赤および緑の画素部を形成し得る顔料１部当たり、熱可塑性樹脂と光硬化性化合物の合計が３〜２０部、光硬化性化合物１部当たり０．０５〜３部の光重合開始剤と、必要に応じてさらに有機溶剤を添加し、均一となる様に攪拌分散してカラーフィルターの赤色、緑色および青色の各色画素部を形成するための光硬化性組成物を得ることができる。
【００４５】
現像液としては、公知慣用の有機溶剤やアルカリ水溶液を用いることができる。特に前記光硬化性組成物に、熱可塑性樹脂又は光硬化性化合物が含まれており、これらの少なくとも一方が酸価を有しアルカリ可溶性を呈する場合には、アルカリ水溶液での洗浄が画素部の形成に効果的である。
【００４６】
顔料分散法のうちフォトリソグラフィー法によるカラーフィルターの製造方法について、詳述したが、本発明の改質方法により得られた微細有機顔料を用いたカラーフィルターは、その他の、電着法、転写法、ミセル電解法、ＰＶＥＤ（Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の方法で赤色、緑色および青色各色画素部を形成して、カラーフィルターを製造してもよい。
【００４７】
【実施例】
次に本発明を実施例、比較例にて具体的に説明する。以下、断りのない限り、％は質量％、部は質量部を意味する。
【００４８】
実施例１
ε型銅フタロシアニン粗顔料（大日本インキ化学工業株式会社製、Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ＥＰＣ）１０部、ジオキサジンバイオレット顔料（大日本インキ化学工業株式会社製、Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｓｕｐｅｒ Ｖｉｏｌｅｔ ＲＮ）０．５部、銅フタロシアニンフタルイミドメチル誘導体０．５部、粉砕した塩化ナトリウム１００部、ＤＥＧ１０部を双腕型ニーダーに仕込み、９０〜１００℃で１０時間磨砕した。磨砕終了後、８０℃の１％塩酸水溶液１０００部に取り出し、解膠した後、濾過および温水洗浄を行う。洗浄後のウェットケーキ（顔料１部相当）を分取し、温水２０部を加えて顔料濃度５％スラリーとする。これを８０℃に昇温後、別途調製した前記ジオキサジンバイオレット顔料スルホン酸０．０５部の水酸化ナトリウム水溶液１部を添加する。１時間後希塩酸でｐＨ６に調節し、濾過、温水洗浄し、洗浄濾液の比電導度が５００μＳ／ｃｍ以下であることを確認し、９０℃で乾燥した後、粉砕し、目的とする前記好適な一次粒子の平均粒子径を有する顔料組成物（Ａ）を得た。
【００４９】
青色画素部を有するカラーフィルターの製造方法としては、上記顔料組成物１０部、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド２．５部、ディスパービック１６１（ビックケミー社製）６．７８部、ユーカーエステルＥＥＰ（ユニオン・カーバイド社製）８０．８０部を０．５ｍｍφセプルビーズを加え、ペイントコンディショナー（東洋精機（株）製）で１時間分散し、顔料分散液（着色ペースト）を得た。この顔料分散液７５．００部とポリエステルアクリレート樹脂（アロニックスＭ７１００、東亜合成化学工業（株）製、光硬化性化合物に相当）５．５０部、ジぺンタエリスレートヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬株式会社製、光硬化性化合物に相当）５．００部、ベンゾフェノン（ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＰ−１００、日本化薬（株）製、光重合開始剤に相当）１．００部、ユーカーエステルＥＥＰ１３．５部を分散攪拌機で攪拌し、青色画素部を有するカラーフィルターを形成するための光硬化性組成物を得た。この組成物は１ｍｍ厚ガラスに乾燥膜厚１μｍとなるように塗布した。
【００５０】
次いでフォトマスクを介して紫外線によるパターン露光を行った後、未露光部分を有機溶剤で洗浄することにより青色画素部を有するカラーフィルターとした。
【００５１】
実施例２
ジオキサジンバイオレット顔料スルホン酸を同量の銅フタロシアニン顔料スルホン酸に代えたこと以外は、実施例１と同様にして前記好適な一次粒子の平均粒子径を有する顔料組成物（Ｂ）とし、それを用いて青色画素部を有するカラーフィルターとした。
【００５２】
実施例３
ε型銅フタロシアニン粗顔料、ジオキサジンバイオレット顔料を各５部となる様に代えたこと以外は実施例１と同様にして前記好適な一次粒子の平均粒子径を有する顔料組成物（Ｃ）とし、それを用いて青色画素部を有するカラーフィルターとした。
【００５３】
実施例４
ε型銅フタロシアニン粗顔料５部、ジオキサジンバイオレット顔料５部を用い、かつ、ジオキサジンバイオレット顔料スルホン酸を同量の銅フタロシアニン顔料スルホン酸に代えたこと以外は、実施例１と同様にして前記好適な一次粒子の平均粒子径を有する顔料組成物（Ｄ）とし、それを用いて青色画素部を有するカラーフィルターとした。
【００５４】
比較例１
実施例１においてジオキサジンバイオレット顔料スルホン酸の処理を行わないこと以外は、実施例１と同様にして顔料組成物（Ｅ）とし、それを用いて青色画素部を有するカラーフィルターとした。
【００５５】
比較例２
実施例１におけるε型銅フタロシアニン粗顔料を、同量の公知の方法で得たα型銅フタロシアニン粗顔料とし、ジオキサジンバイオレット顔料スルホン酸の処理を行わないこと以外は、実施例１と同様にして顔料組成物（Ｆ）とし、それを用いて青色画素部を有するカラーフィルターとした。
【００５６】
比較例３
Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ＥＰＣと、銅フタロシアニンフタルイミドメチル誘導体の各同量だけをソルベントソルトミリングし、同フタロシアニンスルホン酸処理を行わない以外は実施例２と同様の操作を行って顔料組成物（Ｇ）とし、それを用いて青色画素部を有するカラーフィルターとした。
【００５７】
試験例
＜性能試験および評価基準＞
実施例１〜４および比較例１〜３から製造した青色画素部を有するカラーフィルターの明度と流動性を評価した。
【００５８】
明度：前記の方法で塗布し硬化させたガラス板を用いて、色度を測定した。Ｙ値から、明度を評価した。顕微鏡ＭＸ−５０（オリンパス（株）製）と分光光度計ＭＣＰＤ−３０００顕微分光測光装置（大塚電子（株）製）を使用してＣＩＥ発色系色度におけるｘ値およびｙ値を合わせてＹ値（明度）を測定した。Ｙ値が大きいほど、明度が高いと評価した。
以下、明度に関する評価結果を表１に示す。
【００５９】
（粘度測定）
これらの各顔料分散レジストについて、東機産業（株）製ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲＭＯＤＥＬ Ｒ−Ｌで、レジストの粘度を測定した。以下、粘度に関する評価結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
表 １

【００６１】
本発明の顔料組成物は、粒子がより微細であることから優れた彩度、鮮明性、光透過率を有する。また、表１から明らかなように、ε型金属フタロシアニン系顔料と縮合多環系顔料とを含む顔料組成物に、前記顔料の少なくとも一つの顔料に対応したスルホン酸誘導体を含ませることで、カラーフィルター用レジストとした時の流動性が大幅に改良されたことがわかる。また、同レジストを使用して製造したカラーフィルターは着色樹脂皮膜の透明性に相当するＹ値（明度）がさらに高いこともわかる。
【００６２】
赤色画素部（Ｒ）用としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４を用い、緑色画素部（Ｇ）用としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６を用い、かつ青色画素部（Ｂ）用として本発明の顔料組成物を用いて、実施例１と同様にして、青色画素部だけでなく、赤色及び緑色の各画素部を形成したカラーフィルターを製造したところ、このカラーフィルターは、従来のカラーフィルターに比べて彩度、鮮明性、光透過性に極めて優れたものであった。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の赤味の青色顔料組成物は、従来のε型銅フタロシアニン系顔料に、更に縮合多環系顔料とこれらの少なくとも一つのスルホン酸誘導体を含むので、従来の赤味の青色顔料組成物より、樹脂等の被着色物への分散性に優れ、着色物の流動性がより改善される結果、着色樹脂皮膜の透明性（Ｙ値）が高くなるという格別顕著な効果を奏する。
したがって、本発明の顔料組成物は、カラーフィルターの青色パターンの形成に最適である。

Claims (6)

1. ε型金属フタロシアニン系顔料（Ａ）と、縮合多環系顔料（Ｂ）と、前記顔料（Ａ）または（Ｂ）の少なくとも一つの顔料のスルホン酸誘導体（Ｃ）とを含有する顔料組成物。
2. ε型金属フタロシアニン系顔料（Ａ）がε型銅フタロシアニン顔料であり、縮合多環系顔料（Ｂ）がジオキサジン顔料である請求項１記載の顔料組成物。
3. 質量換算の比率が、前記顔料（Ａ）：前記顔料（Ｂ）＝１００：０．１〜１００：１２０であり、かつ前記顔料（Ａ）と前記顔料（Ｂ）の合計：前記スルホン酸誘導体（Ｃ）＝１００：０．５〜１００：１０である請求項１または２記載の顔料組成物。
4. ε型金属フタロシアニン系顔料（Ａ）と、縮合多環系顔料（Ｂ）と、前記顔料（Ａ）または（Ｂ）の少なくとも一つの顔料のスルホン酸水溶性塩とを混合し、次いで前記水溶性塩を水不溶性となる様に析出させスルホン酸誘導体（Ｃ）とする顔料組成物の製造方法。
5. ε型金属フタロシアニン系顔料（Ａ）がε型銅フタロシアニン顔料であり、縮合多環系顔料（Ｂ）がジオキサジン顔料である請求項４記載の顔料組成物の製造方法。
6. 質量換算の比率が、前記顔料（Ａ）：前記顔料（Ｂ）＝１００：０．１〜１００：１２０であり、かつ前記顔料（Ａ）と前記顔料（Ｂ）の合計：前記スルホン酸誘導体（Ｃ）＝１００：０．５〜１００：１０である請求項４または５記載の顔料組成物の製造方法。