JP2004256730A - エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム複合材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】有機変性層状粘土鉱物を層間分離させてエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムマトリックス中に微分散かつ安定化させ、破断強度、10%モジュラス、および貯蔵弾性率を格段に向上させて補強したエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム複合材料を提供する。
【解決手段】層間にオニウムイオンを有する有機物を挿入した有機変性層状粘土鉱物と、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとエポキシ化合物を含み、かつ上記有機変性層状粘土鉱物が層間分離して微分散したエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム複合材料にある。
【選択図】 なし
【解決手段】層間にオニウムイオンを有する有機物を挿入した有機変性層状粘土鉱物と、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとエポキシ化合物を含み、かつ上記有機変性層状粘土鉱物が層間分離して微分散したエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム複合材料にある。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明はエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム複合材料に係り、詳しくは層間にオニウムイオンを有する有機物を挿入した有機変性層状粘土鉱物が層間分離した状態で、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムマトリックス中に微分散したエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム複合材料に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、金属酸化物あるいはケイ酸塩、炭酸塩等をエラストマーあるいはゴムに配合すれば弾性率が向上することは知られている。また、珪酸マグネシウムや珪酸アルミニウムの層から構成される層状粘土鉱物を分散、混合させて樹脂の特性を改良することが行われているが、樹脂と層状粘土鉱物では、層状粘土鉱物の層間には樹脂が挿入されておらず、塊状で分散しているので弾性率の向上は少ない。そこで、樹脂を層間に挿入する方法として、種々の改良策が講じられている。
【0003】
その具体例として、層状粘土鉱物を有機変性して有機変性層状粘土鉱物となし、これをカプロラクタムなどのモノマーよりなる膨潤化剤及び分散剤と共にナイロン6などのポリアミドに添加混合して複合材料を得る方法がある(特許文献1)。また、2級アンモニウムで有機変性された有機変性層状粘土鉱物と樹脂、ゴムとを混練する方法がある(特許文献2)。また、有機変性層状粘土鉱物と熱可塑性樹脂とを高い剪断力の下で混練する方法がある(特許文献3)。
【0004】
また、有機変性されていない非有機変性層状粘土鉱物を樹脂に分散させる方法として、ポリアミド酸を塩基性溶媒に溶解させた溶液と、非有機変性層状粘土鉱物の水分散液とを混合する方法がある(特許文献4)。この方法は、ポリイミドの前駆体であるポリアミドが塩基性水溶液に溶解することを利用したものである。更に、非有機変性層状粘土鉱物と樹脂との混合物へ水蒸気を導入して混練する方法(特許文献5)が提案されている。
【0005】
【特許文献1】
特公平7−47644号公報
【特許文献2】
特表平6−504810号公報
【特許文献3】
特開平9−217012号公報
【特許文献4】
特開平9−208822号公報
【特許文献5】
特開平10−158412号公報
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
以上の各手法によって作製された層状粘土鉱物を含んだ樹脂は、該層状粘土鉱物によって樹脂の機械的強度が高められるなど、特性が改良されて新しい材料として利用することができる。しかし、層状粘土鉱物によって改質されたエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとエポキシ化合物を含む組成物はみられない。
【0007】
本発明の課題は、上記従来方法において、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムマトリックス中に、層間にオニウムイオンを有する有機物を挿入した有機変性層状粘土鉱物を均一に微分散させることで強度、弾性率等の機械的な補強効果を向上させたエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム、エポキシ化合物、そして有機変性層状粘土鉱物を含むエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム複合材料を提供することにある。
【0008】
本発明者らは、層間にオニウムイオンを有する有機物を挿入した有機変性層状粘土鉱物、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム、そしてエポキシ化合物の少なくとも3成分を溶融混練することで、容易に上記有機変性粘土鉱物がエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムマトリックス中に微分散かつ安定化し、高弾性率のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム複合材料を得られること見いだした。
【0009】
尚、従来技術には、熱可塑性樹脂と層状粘土鉱物との複合材料の記述はあるが、エポキシ化合物を含むエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムに関しては開示されていない。熱可塑性樹脂と層状粘土鉱物複合材料の生成は樹脂の種類によって大きな差異があり、同じ混練条件でも層間に挿入される樹脂は限定されることが知られている。本出願人が鋭意研究を重ねた結果、本発明を知見したるものである。
【0010】
【課題を解決するための手段】
即ち、本願請求項1記載の発明は、層間にオニウムイオンを有する有機物を挿入した有機変性層状粘土鉱物、エポキシ化合物、そしてエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムを少なくとも含み、かつ上記有機変性層状粘土鉱物が層間分離して微分散しているエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム複合材料にあり、それによって10%モジュラス、および貯蔵弾性率が格段に向上し、補強されたエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム複合材料を得ることができる。
【0011】
本願請求項2記載の発明は、カーボンブラック、シリカ、そしてタルクから選ばれた少なくとも一種の他の補強剤を含むエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム複合材料にある。
【0012】
本願請求項3記載の発明は、架橋構造を有するエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム複合材料にある。
【0013】
本願請求項4記載の発明は、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムがエチレン・プロピレン・ジエンモノマーであるエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム複合材料にある。
【0014】
本願請求項5記載の発明は、数平均分子量が200〜2,000であるエポキシ化合物を含むエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム複合材料にある。
【0015】
本願請求項6記載の発明は、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム100質量部に対してエポキシ化合物が0.01〜8質量部を含むエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム複合材料にある。
【0016】
本願請求項7記載の発明は、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム100質量部に対して、層間にオニウムイオンを有する有機物を挿入した有機変性層状粘土鉱物を0.5〜35質量部含むエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム複合材料にある。
【0017】
本願請求項8記載の発明は、溶融混練により製造するエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム複合材料にある。
【0018】
ここで微分散とはエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム中に上記有機変性層状粘土鉱物を分散した際、有機変性層状粘土鉱物の層間距離が1.3ナノメートル(nm)以上広がっている状態のことをいう。従って、層間にエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム等のポリマーが挿入され元の状態から広がった状態、あるいは層間が剥離して分散した状態をいう。
【0019】
また、層間距離とはエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム中に分散した層状粘土鉱物重心間の距離を言い、X線回折(XRD)測定によるピーク値から評価したものである。
【0020】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる有機変性層状粘土鉱物とは、層状粘土鉱物の層間にオニウムイオンを有する有機物を挿入したものであり、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム100質量部に対して0.5〜35質量部が好ましい。0.5質量部未満では熱可塑性ウレタンエラスマー複合材料の弾性率の向上がなく補強効果が得られない。一方、35質量部を超えると成形時の流動性の悪化、表面外観の悪化、靭性の低下等好ましくない現象が生じる。
【0021】
また、上記層状粘土鉱物は、陽イオン交換容量が50〜200ミリ当量/100g以上のものが好ましい。このような層状粘土鉱物の原料としては、珪酸マグネシウムまたは珪酸アルミニウムの層から構成される層状珪酸塩鉱物を例示することができる。具体的には、モンモリロナイト、サポナイト、パイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、スティブンサイト等のスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、パイロサイトなどを例示することができ、これらは天然のものであっても、合成されたものであってもよい。これらの中でもモンモリロナイトが好ましい。
【0022】
また、層状粘土鉱物は、珪酸マグネシウムまたは珪酸アルミニウム等から構成される層状フィロ珪酸塩で、同形イオンにより負に帯電しているものであってもよく、層厚さが0.6〜2nmで、一片の長さが2〜1,000nmの範囲のものが好ましい。
【0023】
上記層状粘土鉱物は、この負電荷の密度や分布などによりその特性が異なるが、本発明では、負電荷1価当たりの総表面の占有面積が2.5〜20nmのものが好ましい。
【0024】
なお、有機変性層状粘土鉱物は、ミキサー、ボールミル、振動ミル、ピンミル、ジェットミル、揺漬機等により粉砕処理し、予め、所望の形状、大きさに調整しておくことが好ましい。
【0025】
また、本発明のオニウムイオンを有する有機物としては、層状粘土鉱物のアルカリ、アルカリ土類金属イオン等を除き、剪断による層の剥離を容易にすること、及び熱可塑性樹脂との相溶性を向上させるためのもので、分子中にアルキル鎖及び/又はアルキル鎖の一部にカルボン酸が共有結合している構造を持つものであり、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、スルホニウムイオン、ホスホニウムイオンなどのオニウムイオン基を有する有機物である。尚、アルキル鎖の炭素数は、6個以上が好ましい。
【0026】
さらに具体的には、オクタデシルアンモニウムイオン、モノメチルアンモニウムイオン、ジメチルオクタデシルアンモニウムイオン、トリメチルオクタデシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、4−アミノ−n−酪酸イオン、6−アミノ−n−カプロン酸イオン、8−アミノ−n−カプロン酸イオン、10−アミノデカン酸イオン、12−アミノドデカン酸イオン、14−アミノテトラデカン酸イオン、16−アミノヘキサデカン酸イオン、18−アミノオクタデカン酸イオン等のイオンを有するものを例示できる。
【0027】
上記有機物は、溶融混練する前に粘土層間の正イオンであるアルカリ、アルカリ土類金属イオンと置換しておくが、イオン置換以前の状態としては塩素などのカウンターイオンでオニウム塩として存在するものである。また、イオン置換後は、十分に洗浄、濾過を行う。
【0028】
また、有機変性層状粘土鉱物として、市販品である白石工業社製のオルベンシリーズ、コープケミカル社製の合成スメクタイト系ルーセンタイトシリーズ、豊順鉱業社製のエスベンシリーズなどが挙げられる。オルベンシリーズには、上述の記載例のひとつであるモンモリロナイトをオクタデシルアンモニウムで変性したオルベン等を使用することができる。
【0029】
本発明に用いるエポキシ化合物は、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム100質量部に対して0.01〜8質量部が好ましい。0.01質量部未満では有機変性層状粘土鉱物を超微分散させる相溶化効果が小さく、補強効果が得られない。一方、8質量部を超えると有機変性層状粘土鉱物を微分散させる相溶化効果は大きいが、可塑化する効果の方が増して補強効果が得られない。
【0030】
上記エポキシ化合物は、有機変性層状粘土鉱物をエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムマトリックス中に微分散させる効果がある。なぜなら、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムは非極性のため、単独では有機変性層状粘土鉱物を微分散させることはできない。エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとエポキシ化合物と有機変性層状粘土鉱物を溶融混練すると、極性基を有するエポキシ化合物は有機変性層状粘土鉱物の層間に挿入し、有機変性層状粘土鉱物の層間距離を拡張する効果がある。そのエポキシ化合物が挿入し、大きく拡張した有機変性層状粘土鉱物の層間には、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムの分子鎖が入りこみ易くなり、有機変性層状粘土鉱物の層間が更に拡張する。この層間が大きく拡張した有機変性粘土鉱物は、エポキシ化合物を含むエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムマトリックス中に安定化するため、有機変性層状粘土鉱物が微分散したエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム複合材料を得ることができる。
【0031】
本発明で使用するエポキシ化合物としては、活性水素をもつ化合物に触媒の存在下にエピクロルヒドリンを反応させて得られるエポキシ化合物、あるいは二重結合を有する有機化合物の酸化によって得られるエポキシ化合物を挙げることができる。
【0032】
上記エピクロルヒドリンを反応させて得られるエポキシ化合物としては、フェノ−ルあるいはビスフェノ−ルにアルカリ触媒の存在下に反応させて得られるエポキシ化合物があり、ビスフェノ−ル型、フェノ−ル型、ビフェニ−ル型が挙げられ、アミン化合物にエピクロルヒドリンを反応させたポリグリシジルアミン型、水酸基を有する化合物にエピクロルヒドリンを反応させたアルコ−ル型、カルボン酸にエピクロルヒドリンを反応させたエステル型等を挙げることができる。
【0033】
また、上記二重結合の酸化によって得られるエポキシ化合物としては、二重結合を有するオレフィンを酸化したエポキシ化合物を挙げることができる。
【0034】
上記エポキシ化合物として、数平均分子量が2,000を超えるものを使用すると、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとの相溶性が悪く、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとエポキシ化合物が分離し易くなり、引張物性値が低下する。また、数平均分子量が2,000を超えるエポキシ化合物は、有機変性層状粘土鉱物の層間に挿入しにくいため、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムマトリックス中に有機変性層状粘土鉱物が微分散しにくく、大きな補強効果が得られない。
【0035】
本発明のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム複合材料には、必要に応じて他の高分子材料、染料、顔料、繊維状補強物(ガラスファイバー、カーボンファイバー等)、カーボンブラック、シリカ、タルク、粒子状補強物、離型剤、増粘剤などの成形性改良剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤、発泡剤、耐熱性改良剤、難燃剤、核剤等を配合、混練することができる。
【0036】
このエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム複合材料の製造方法としては、流動可能な混合物または任意の高分子溶融物にせん断応力を加えるのに用い得る任意の方法を使用することができる。せん断作用では、機械的手段、熱衝撃、圧力変動、または超音波のような適当な方法で与えることが可能である。溶融物にせん断を与える方法は公知であるので、詳細は省略する。特に有効な方法として、攪拌機、バンバリ−型ミキサー、ブラベンダー型ミキサー、単軸押出機および二軸押出機などの機械的せん断加工法が挙げられる。
【0037】
本発明のより好ましい態様として、バンバリー型ミキサー、単軸押出機、二軸押出機が挙げられ、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとエポキシ化合物と有機変性層状粘度鉱物を溶融混練することで、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム複合材料を製造することが可能である。
【0038】
また、本発明のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム複合材料は、射出成形、押出成形、圧縮成形、真空成形またはスラッシュ成形等で、成形して各種用途に利用することができる。
【0039】
本発明におけるエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとは、エチレンおよびα−オレフィンの共重合体、エチレン、α−オレフィンおよび非共役ジエンとの共重合体などであって非結晶のものである。ここでα−オレフィンとしてはプロピレン、1‐ブテン、3−メチル−1‐ブテン、オクテンなどの炭素数3〜10のα−オレフィンが挙げられる。非共役ジエンとしてはジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、1,4−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネンなどの炭素数5〜15の非共役ジエンなどが挙げられる。かかるエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとしては、例えばエチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴム(EPDM)、エチレン・オクテン共重合体ゴムなどが挙げられる。中でも耐熱性、引張特性などに優れた物性を有する点でエチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴム(EPDM)が好ましい。かかるエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムは架橋されていてもよい。エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムの架橋は従来公知の方法で行える。
【0040】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【0041】
実施例1〜4
陽イオン交換容量が119ミリ当量/100gのモンモリロナイト50gを水2リットルに混合分散し、これに28.1gのオクタデシルアミンと12ミリリットルの塩酸を加え、80℃で60分間撹拌する。更に、ブフナーロートを用いて、水で充分洗浄しながら吸引濾過を行った後、80℃で48時間真空乾燥を行い、イオン置換された粘土の乾燥固体塊を得た。この塊状の複合物を粉砕機で1〜10マイクロメートル程度に細粒化し、オクタデシルアンモニウムイオンが層状粘土鉱物層間に浸入した粉体を得た(以下この物質を有機変性層状粘土鉱物と略す)。
尚、非有機変性層状粘土鉱物は上記のような有機変性しないモンモリロナイトである。
【0042】
この後、JSR社製のエチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴム(商品名:EP−21)100質量部に対して、JER社製のエポキシ化合物(商品名:エピコート828)2質量部と上記粉末状の有機変性層状粘土鉱物5〜20質量部、ステアリン酸1質量部、酸化亜鉛5質量部、パラフィンオイル10質量部を、東洋精機社製のラボプラストミルミキサーにて、混練温度80℃、混練時間5分の条件で溶融混練した。その後、パーオキサイドを加えて5分間混練した。このエチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴム、エポキシ化合物及び有機変性層状粘土鉱物からなる複合材料を165℃で30分間の圧縮加硫成形にて150×150×1.5mmの平板状成形体にした。
【0043】
得られた成形体における有機変性層状粘土鉱物の分散状態を、理学電機社製X線回折(XRD)装置RINT(Cu−Kα)を用いて測定し、XRDのピーク値より層間距離の評価をした。
【0044】
上記の評価方法で得られた有機変性層状粘土鉱物の層間距離は、1.78nmであった。また、非有機変性層状粘土鉱物の層間距離は1.09nmであった。
【0045】
エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム中における層状粘土鉱物の微分散度として、層状粘土鉱物の層間距離が3.08nm以上になっている状態を「○」、1.20以上3.08未満nmになっている状態を「△」、1.20nm未満の状態を「×」で表示し、これを表1、2に示した。
【0046】
この成形体の動的粘弾性率を評価するため、セイコーインストルメンツ社製の動的粘弾性測定装置DMS210を用いて、貯蔵弾性率を測定した。動的粘弾性の測定条件は、引張モード、周波数10Hz、歪振幅10μm、測定温度−100〜140℃、昇温レート2℃/分とした。23℃における貯蔵弾性率を表中に示し、また下記に示す比較例1に示すエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムのみからなる成形体に比べて1.5倍以上に向上しているものを「○」、1.0以上1.4倍以下のものを「△」、0.9倍以下のものを「×」と示す。
【0047】
引張物性は圧縮成形で得られた成形体をJIS3号ダンベルで打ち抜き、引張速度50mm/分で10%モジュラス、引張速度200mm/分で破断強度を測定した。破断強度の評価では、下記に示す比較例1に示すエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムのみからなる成形体に比べて1.3倍以上に向上しているものを「○」、1.0倍以上1.2倍以下のものを「△」、0.9倍以下のものを「×」と示す。
【0048】
10%モジュラスの評価では、下記に示す比較例1に示すエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムのみからなる成形体に比べて1.1倍以上に向上しているものを「○」、1.0倍のものを「△」、0.9倍以下のものを「×」と示す。
【0049】
実施例5
JSR社製のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム(商品名:EP−21)100質量部と有機変性層状粘度鉱物10質量部、HAFカーボンブラック(商品名:シースト3)10質量部ステアリン酸1質量部、酸化亜鉛5質量部、パラフィンオイル10質量部を用いて、実施例1〜4と同様にエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム複合材料を製造し、評価した。
【0050】
比較例1
JSR社製のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム(商品名:EP−21)100質量部とステアリン酸1質量部、酸化亜鉛5質量部、パラフィンオイル10質量部を用いて、実施例1〜4と同様にエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム複合材料を製造し、評価した。その結果を表2に示す。
【0051】
比較例2
JSR社製のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム(商品名:EP−21)100質量部に対し、有機変性層状粘土鉱物10質量部とステアリン酸1質量部、酸化亜鉛5質量部、パラフィンオイル10質量部を用いて、実施例1〜4と同様にエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム複合材料を製造し、評価した。
【0052】
比較例3
JSR社製のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム(商品名:EP−21)100質量部に層状粘土鉱物として非有機変性層状鉱物(モンモリロナイト)10質量部、ステアリン酸1質量部、酸化亜鉛5質量部、パラフィンオイル10質量部を用いて、実施例1〜4と同様にエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム複合材料を製造し、評価した。
【0053】
比較例4、5、6
JSR社製エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム(商品名:EP−21)100質量部に対し、HAFカーボンブラック(商品名:シースト3)10〜30質量部とステアリン酸1質量部、酸化亜鉛5質量部、パラフィンオイル10質量部を用いて実施例1〜4と同様にエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム複合材料を製造し、評価した。
【0054】
【表1】
【0055】
【表2】
【0056】
表1、2より明らかなように、実施例の条件で溶融混練を行えば、比較例2、3の条件と比較してエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとエポキシ化合物中に有機変性層状粘土鉱物を微分散することが可能となることが判る。そして、実施例では、破断強度、10%モジュラス、23℃における貯蔵弾性率が格段に向上することがわかる。
また、実施例では、従来、補強剤として知られているカーボンブラックで補強されたエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムと比較して、同等以上に補強されたエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム複合材料を得ることができる。
【0057】
【発明の効果】
以上のように本願請求項記載のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム複合材料では、層間にオニウムイオンを有する有機物を挿入した有機変性層状粘土鉱物を層間分離させてエポキシ化合物を含むエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムマトリックス中に微分散かつ安定化することが可能となり、それによって破断強度、10%モジュラス、および貯蔵弾性率が格段に向上し、補強されたエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム複合材料を得ることができる効果がある。
【発明の属する技術分野】
本発明はエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム複合材料に係り、詳しくは層間にオニウムイオンを有する有機物を挿入した有機変性層状粘土鉱物が層間分離した状態で、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムマトリックス中に微分散したエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム複合材料に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、金属酸化物あるいはケイ酸塩、炭酸塩等をエラストマーあるいはゴムに配合すれば弾性率が向上することは知られている。また、珪酸マグネシウムや珪酸アルミニウムの層から構成される層状粘土鉱物を分散、混合させて樹脂の特性を改良することが行われているが、樹脂と層状粘土鉱物では、層状粘土鉱物の層間には樹脂が挿入されておらず、塊状で分散しているので弾性率の向上は少ない。そこで、樹脂を層間に挿入する方法として、種々の改良策が講じられている。
【0003】
その具体例として、層状粘土鉱物を有機変性して有機変性層状粘土鉱物となし、これをカプロラクタムなどのモノマーよりなる膨潤化剤及び分散剤と共にナイロン6などのポリアミドに添加混合して複合材料を得る方法がある(特許文献1)。また、2級アンモニウムで有機変性された有機変性層状粘土鉱物と樹脂、ゴムとを混練する方法がある(特許文献2)。また、有機変性層状粘土鉱物と熱可塑性樹脂とを高い剪断力の下で混練する方法がある(特許文献3)。
【0004】
また、有機変性されていない非有機変性層状粘土鉱物を樹脂に分散させる方法として、ポリアミド酸を塩基性溶媒に溶解させた溶液と、非有機変性層状粘土鉱物の水分散液とを混合する方法がある(特許文献4)。この方法は、ポリイミドの前駆体であるポリアミドが塩基性水溶液に溶解することを利用したものである。更に、非有機変性層状粘土鉱物と樹脂との混合物へ水蒸気を導入して混練する方法(特許文献5)が提案されている。
【0005】
【特許文献1】
特公平7−47644号公報
【特許文献2】
特表平6−504810号公報
【特許文献3】
特開平9−217012号公報
【特許文献4】
特開平9−208822号公報
【特許文献5】
特開平10−158412号公報
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
以上の各手法によって作製された層状粘土鉱物を含んだ樹脂は、該層状粘土鉱物によって樹脂の機械的強度が高められるなど、特性が改良されて新しい材料として利用することができる。しかし、層状粘土鉱物によって改質されたエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとエポキシ化合物を含む組成物はみられない。
【0007】
本発明の課題は、上記従来方法において、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムマトリックス中に、層間にオニウムイオンを有する有機物を挿入した有機変性層状粘土鉱物を均一に微分散させることで強度、弾性率等の機械的な補強効果を向上させたエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム、エポキシ化合物、そして有機変性層状粘土鉱物を含むエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム複合材料を提供することにある。
【0008】
本発明者らは、層間にオニウムイオンを有する有機物を挿入した有機変性層状粘土鉱物、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム、そしてエポキシ化合物の少なくとも3成分を溶融混練することで、容易に上記有機変性粘土鉱物がエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムマトリックス中に微分散かつ安定化し、高弾性率のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム複合材料を得られること見いだした。
【0009】
尚、従来技術には、熱可塑性樹脂と層状粘土鉱物との複合材料の記述はあるが、エポキシ化合物を含むエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムに関しては開示されていない。熱可塑性樹脂と層状粘土鉱物複合材料の生成は樹脂の種類によって大きな差異があり、同じ混練条件でも層間に挿入される樹脂は限定されることが知られている。本出願人が鋭意研究を重ねた結果、本発明を知見したるものである。
【0010】
【課題を解決するための手段】
即ち、本願請求項1記載の発明は、層間にオニウムイオンを有する有機物を挿入した有機変性層状粘土鉱物、エポキシ化合物、そしてエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムを少なくとも含み、かつ上記有機変性層状粘土鉱物が層間分離して微分散しているエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム複合材料にあり、それによって10%モジュラス、および貯蔵弾性率が格段に向上し、補強されたエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム複合材料を得ることができる。
【0011】
本願請求項2記載の発明は、カーボンブラック、シリカ、そしてタルクから選ばれた少なくとも一種の他の補強剤を含むエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム複合材料にある。
【0012】
本願請求項3記載の発明は、架橋構造を有するエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム複合材料にある。
【0013】
本願請求項4記載の発明は、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムがエチレン・プロピレン・ジエンモノマーであるエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム複合材料にある。
【0014】
本願請求項5記載の発明は、数平均分子量が200〜2,000であるエポキシ化合物を含むエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム複合材料にある。
【0015】
本願請求項6記載の発明は、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム100質量部に対してエポキシ化合物が0.01〜8質量部を含むエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム複合材料にある。
【0016】
本願請求項7記載の発明は、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム100質量部に対して、層間にオニウムイオンを有する有機物を挿入した有機変性層状粘土鉱物を0.5〜35質量部含むエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム複合材料にある。
【0017】
本願請求項8記載の発明は、溶融混練により製造するエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム複合材料にある。
【0018】
ここで微分散とはエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム中に上記有機変性層状粘土鉱物を分散した際、有機変性層状粘土鉱物の層間距離が1.3ナノメートル(nm)以上広がっている状態のことをいう。従って、層間にエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム等のポリマーが挿入され元の状態から広がった状態、あるいは層間が剥離して分散した状態をいう。
【0019】
また、層間距離とはエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム中に分散した層状粘土鉱物重心間の距離を言い、X線回折(XRD)測定によるピーク値から評価したものである。
【0020】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる有機変性層状粘土鉱物とは、層状粘土鉱物の層間にオニウムイオンを有する有機物を挿入したものであり、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム100質量部に対して0.5〜35質量部が好ましい。0.5質量部未満では熱可塑性ウレタンエラスマー複合材料の弾性率の向上がなく補強効果が得られない。一方、35質量部を超えると成形時の流動性の悪化、表面外観の悪化、靭性の低下等好ましくない現象が生じる。
【0021】
また、上記層状粘土鉱物は、陽イオン交換容量が50〜200ミリ当量/100g以上のものが好ましい。このような層状粘土鉱物の原料としては、珪酸マグネシウムまたは珪酸アルミニウムの層から構成される層状珪酸塩鉱物を例示することができる。具体的には、モンモリロナイト、サポナイト、パイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、スティブンサイト等のスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、パイロサイトなどを例示することができ、これらは天然のものであっても、合成されたものであってもよい。これらの中でもモンモリロナイトが好ましい。
【0022】
また、層状粘土鉱物は、珪酸マグネシウムまたは珪酸アルミニウム等から構成される層状フィロ珪酸塩で、同形イオンにより負に帯電しているものであってもよく、層厚さが0.6〜2nmで、一片の長さが2〜1,000nmの範囲のものが好ましい。
【0023】
上記層状粘土鉱物は、この負電荷の密度や分布などによりその特性が異なるが、本発明では、負電荷1価当たりの総表面の占有面積が2.5〜20nmのものが好ましい。
【0024】
なお、有機変性層状粘土鉱物は、ミキサー、ボールミル、振動ミル、ピンミル、ジェットミル、揺漬機等により粉砕処理し、予め、所望の形状、大きさに調整しておくことが好ましい。
【0025】
また、本発明のオニウムイオンを有する有機物としては、層状粘土鉱物のアルカリ、アルカリ土類金属イオン等を除き、剪断による層の剥離を容易にすること、及び熱可塑性樹脂との相溶性を向上させるためのもので、分子中にアルキル鎖及び/又はアルキル鎖の一部にカルボン酸が共有結合している構造を持つものであり、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、スルホニウムイオン、ホスホニウムイオンなどのオニウムイオン基を有する有機物である。尚、アルキル鎖の炭素数は、6個以上が好ましい。
【0026】
さらに具体的には、オクタデシルアンモニウムイオン、モノメチルアンモニウムイオン、ジメチルオクタデシルアンモニウムイオン、トリメチルオクタデシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、4−アミノ−n−酪酸イオン、6−アミノ−n−カプロン酸イオン、8−アミノ−n−カプロン酸イオン、10−アミノデカン酸イオン、12−アミノドデカン酸イオン、14−アミノテトラデカン酸イオン、16−アミノヘキサデカン酸イオン、18−アミノオクタデカン酸イオン等のイオンを有するものを例示できる。
【0027】
上記有機物は、溶融混練する前に粘土層間の正イオンであるアルカリ、アルカリ土類金属イオンと置換しておくが、イオン置換以前の状態としては塩素などのカウンターイオンでオニウム塩として存在するものである。また、イオン置換後は、十分に洗浄、濾過を行う。
【0028】
また、有機変性層状粘土鉱物として、市販品である白石工業社製のオルベンシリーズ、コープケミカル社製の合成スメクタイト系ルーセンタイトシリーズ、豊順鉱業社製のエスベンシリーズなどが挙げられる。オルベンシリーズには、上述の記載例のひとつであるモンモリロナイトをオクタデシルアンモニウムで変性したオルベン等を使用することができる。
【0029】
本発明に用いるエポキシ化合物は、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム100質量部に対して0.01〜8質量部が好ましい。0.01質量部未満では有機変性層状粘土鉱物を超微分散させる相溶化効果が小さく、補強効果が得られない。一方、8質量部を超えると有機変性層状粘土鉱物を微分散させる相溶化効果は大きいが、可塑化する効果の方が増して補強効果が得られない。
【0030】
上記エポキシ化合物は、有機変性層状粘土鉱物をエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムマトリックス中に微分散させる効果がある。なぜなら、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムは非極性のため、単独では有機変性層状粘土鉱物を微分散させることはできない。エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとエポキシ化合物と有機変性層状粘土鉱物を溶融混練すると、極性基を有するエポキシ化合物は有機変性層状粘土鉱物の層間に挿入し、有機変性層状粘土鉱物の層間距離を拡張する効果がある。そのエポキシ化合物が挿入し、大きく拡張した有機変性層状粘土鉱物の層間には、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムの分子鎖が入りこみ易くなり、有機変性層状粘土鉱物の層間が更に拡張する。この層間が大きく拡張した有機変性粘土鉱物は、エポキシ化合物を含むエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムマトリックス中に安定化するため、有機変性層状粘土鉱物が微分散したエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム複合材料を得ることができる。
【0031】
本発明で使用するエポキシ化合物としては、活性水素をもつ化合物に触媒の存在下にエピクロルヒドリンを反応させて得られるエポキシ化合物、あるいは二重結合を有する有機化合物の酸化によって得られるエポキシ化合物を挙げることができる。
【0032】
上記エピクロルヒドリンを反応させて得られるエポキシ化合物としては、フェノ−ルあるいはビスフェノ−ルにアルカリ触媒の存在下に反応させて得られるエポキシ化合物があり、ビスフェノ−ル型、フェノ−ル型、ビフェニ−ル型が挙げられ、アミン化合物にエピクロルヒドリンを反応させたポリグリシジルアミン型、水酸基を有する化合物にエピクロルヒドリンを反応させたアルコ−ル型、カルボン酸にエピクロルヒドリンを反応させたエステル型等を挙げることができる。
【0033】
また、上記二重結合の酸化によって得られるエポキシ化合物としては、二重結合を有するオレフィンを酸化したエポキシ化合物を挙げることができる。
【0034】
上記エポキシ化合物として、数平均分子量が2,000を超えるものを使用すると、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとの相溶性が悪く、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとエポキシ化合物が分離し易くなり、引張物性値が低下する。また、数平均分子量が2,000を超えるエポキシ化合物は、有機変性層状粘土鉱物の層間に挿入しにくいため、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムマトリックス中に有機変性層状粘土鉱物が微分散しにくく、大きな補強効果が得られない。
【0035】
本発明のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム複合材料には、必要に応じて他の高分子材料、染料、顔料、繊維状補強物(ガラスファイバー、カーボンファイバー等)、カーボンブラック、シリカ、タルク、粒子状補強物、離型剤、増粘剤などの成形性改良剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤、発泡剤、耐熱性改良剤、難燃剤、核剤等を配合、混練することができる。
【0036】
このエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム複合材料の製造方法としては、流動可能な混合物または任意の高分子溶融物にせん断応力を加えるのに用い得る任意の方法を使用することができる。せん断作用では、機械的手段、熱衝撃、圧力変動、または超音波のような適当な方法で与えることが可能である。溶融物にせん断を与える方法は公知であるので、詳細は省略する。特に有効な方法として、攪拌機、バンバリ−型ミキサー、ブラベンダー型ミキサー、単軸押出機および二軸押出機などの機械的せん断加工法が挙げられる。
【0037】
本発明のより好ましい態様として、バンバリー型ミキサー、単軸押出機、二軸押出機が挙げられ、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとエポキシ化合物と有機変性層状粘度鉱物を溶融混練することで、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム複合材料を製造することが可能である。
【0038】
また、本発明のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム複合材料は、射出成形、押出成形、圧縮成形、真空成形またはスラッシュ成形等で、成形して各種用途に利用することができる。
【0039】
本発明におけるエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとは、エチレンおよびα−オレフィンの共重合体、エチレン、α−オレフィンおよび非共役ジエンとの共重合体などであって非結晶のものである。ここでα−オレフィンとしてはプロピレン、1‐ブテン、3−メチル−1‐ブテン、オクテンなどの炭素数3〜10のα−オレフィンが挙げられる。非共役ジエンとしてはジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、1,4−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネンなどの炭素数5〜15の非共役ジエンなどが挙げられる。かかるエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとしては、例えばエチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴム(EPDM)、エチレン・オクテン共重合体ゴムなどが挙げられる。中でも耐熱性、引張特性などに優れた物性を有する点でエチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴム(EPDM)が好ましい。かかるエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムは架橋されていてもよい。エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムの架橋は従来公知の方法で行える。
【0040】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【0041】
実施例1〜4
陽イオン交換容量が119ミリ当量/100gのモンモリロナイト50gを水2リットルに混合分散し、これに28.1gのオクタデシルアミンと12ミリリットルの塩酸を加え、80℃で60分間撹拌する。更に、ブフナーロートを用いて、水で充分洗浄しながら吸引濾過を行った後、80℃で48時間真空乾燥を行い、イオン置換された粘土の乾燥固体塊を得た。この塊状の複合物を粉砕機で1〜10マイクロメートル程度に細粒化し、オクタデシルアンモニウムイオンが層状粘土鉱物層間に浸入した粉体を得た(以下この物質を有機変性層状粘土鉱物と略す)。
尚、非有機変性層状粘土鉱物は上記のような有機変性しないモンモリロナイトである。
【0042】
この後、JSR社製のエチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴム(商品名:EP−21)100質量部に対して、JER社製のエポキシ化合物(商品名:エピコート828)2質量部と上記粉末状の有機変性層状粘土鉱物5〜20質量部、ステアリン酸1質量部、酸化亜鉛5質量部、パラフィンオイル10質量部を、東洋精機社製のラボプラストミルミキサーにて、混練温度80℃、混練時間5分の条件で溶融混練した。その後、パーオキサイドを加えて5分間混練した。このエチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴム、エポキシ化合物及び有機変性層状粘土鉱物からなる複合材料を165℃で30分間の圧縮加硫成形にて150×150×1.5mmの平板状成形体にした。
【0043】
得られた成形体における有機変性層状粘土鉱物の分散状態を、理学電機社製X線回折(XRD)装置RINT(Cu−Kα)を用いて測定し、XRDのピーク値より層間距離の評価をした。
【0044】
上記の評価方法で得られた有機変性層状粘土鉱物の層間距離は、1.78nmであった。また、非有機変性層状粘土鉱物の層間距離は1.09nmであった。
【0045】
エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム中における層状粘土鉱物の微分散度として、層状粘土鉱物の層間距離が3.08nm以上になっている状態を「○」、1.20以上3.08未満nmになっている状態を「△」、1.20nm未満の状態を「×」で表示し、これを表1、2に示した。
【0046】
この成形体の動的粘弾性率を評価するため、セイコーインストルメンツ社製の動的粘弾性測定装置DMS210を用いて、貯蔵弾性率を測定した。動的粘弾性の測定条件は、引張モード、周波数10Hz、歪振幅10μm、測定温度−100〜140℃、昇温レート2℃/分とした。23℃における貯蔵弾性率を表中に示し、また下記に示す比較例1に示すエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムのみからなる成形体に比べて1.5倍以上に向上しているものを「○」、1.0以上1.4倍以下のものを「△」、0.9倍以下のものを「×」と示す。
【0047】
引張物性は圧縮成形で得られた成形体をJIS3号ダンベルで打ち抜き、引張速度50mm/分で10%モジュラス、引張速度200mm/分で破断強度を測定した。破断強度の評価では、下記に示す比較例1に示すエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムのみからなる成形体に比べて1.3倍以上に向上しているものを「○」、1.0倍以上1.2倍以下のものを「△」、0.9倍以下のものを「×」と示す。
【0048】
10%モジュラスの評価では、下記に示す比較例1に示すエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムのみからなる成形体に比べて1.1倍以上に向上しているものを「○」、1.0倍のものを「△」、0.9倍以下のものを「×」と示す。
【0049】
実施例5
JSR社製のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム(商品名:EP−21)100質量部と有機変性層状粘度鉱物10質量部、HAFカーボンブラック(商品名:シースト3)10質量部ステアリン酸1質量部、酸化亜鉛5質量部、パラフィンオイル10質量部を用いて、実施例1〜4と同様にエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム複合材料を製造し、評価した。
【0050】
比較例1
JSR社製のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム(商品名:EP−21)100質量部とステアリン酸1質量部、酸化亜鉛5質量部、パラフィンオイル10質量部を用いて、実施例1〜4と同様にエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム複合材料を製造し、評価した。その結果を表2に示す。
【0051】
比較例2
JSR社製のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム(商品名:EP−21)100質量部に対し、有機変性層状粘土鉱物10質量部とステアリン酸1質量部、酸化亜鉛5質量部、パラフィンオイル10質量部を用いて、実施例1〜4と同様にエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム複合材料を製造し、評価した。
【0052】
比較例3
JSR社製のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム(商品名:EP−21)100質量部に層状粘土鉱物として非有機変性層状鉱物(モンモリロナイト)10質量部、ステアリン酸1質量部、酸化亜鉛5質量部、パラフィンオイル10質量部を用いて、実施例1〜4と同様にエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム複合材料を製造し、評価した。
【0053】
比較例4、5、6
JSR社製エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム(商品名:EP−21)100質量部に対し、HAFカーボンブラック(商品名:シースト3)10〜30質量部とステアリン酸1質量部、酸化亜鉛5質量部、パラフィンオイル10質量部を用いて実施例1〜4と同様にエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム複合材料を製造し、評価した。
【0054】
【表1】
【0055】
【表2】
【0056】
表1、2より明らかなように、実施例の条件で溶融混練を行えば、比較例2、3の条件と比較してエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとエポキシ化合物中に有機変性層状粘土鉱物を微分散することが可能となることが判る。そして、実施例では、破断強度、10%モジュラス、23℃における貯蔵弾性率が格段に向上することがわかる。
また、実施例では、従来、補強剤として知られているカーボンブラックで補強されたエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムと比較して、同等以上に補強されたエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム複合材料を得ることができる。
【0057】
【発明の効果】
以上のように本願請求項記載のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム複合材料では、層間にオニウムイオンを有する有機物を挿入した有機変性層状粘土鉱物を層間分離させてエポキシ化合物を含むエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムマトリックス中に微分散かつ安定化することが可能となり、それによって破断強度、10%モジュラス、および貯蔵弾性率が格段に向上し、補強されたエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム複合材料を得ることができる効果がある。
Claims (8)
- 層間にオニウムイオンを有する有機物を挿入した有機変性層状粘土鉱物、エポキシ化合物、そしてエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムを少なくとも含み、かつ上記有機変性層状粘土鉱物が層間分離して微分散していることを特徴とするエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム複合材料。
- カーボンブラック、シリカ、そしてタルクから選ばれた少なくとも一種の他の補強剤を含む請求項1記載のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム複合材料。
- 架橋構造を有する請求項1もしくは2記載のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム複合材料。
- エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムがエチレン・プロピレン・ジエンモノマーである請求項1〜3の何れかに記載のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム複合材料。
- エポキシ化合物の数平均分子量が200〜2,000である請求項1〜4の何れかに記載のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム複合材料。
- エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム100質量部に対してエポキシ化合物が0.01〜8質量部含む請求項1〜5の何れかに記載のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム複合材料。
- エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム100質量部に対して、層間にオニウムイオンを有する有機物を挿入した有機変性層状粘土鉱物を0.5〜35質量部含む請求項1〜6の何れかに記載のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム複合材料。
- 溶融混練により製造することを特徴とする請求項1〜7の何れかに記載のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム複合材料。
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