JP2004256608A - ゴム組成物およびその用途 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)特定構造のケイ素含有エチレン系共重合体、(B)有機ゴムを含有するゴム組成物を用いる。さらに必要に応じて(C)触媒、(D)充填材、(E)可塑剤などを含有することが出来る。
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、(A)ケイ素含有エチレン系共重合体および(B)有機ゴムを含有するゴム組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、加水分解性ケイ素含有ポリオレフィンを得る方法としては、ポリエチレンの成型条件下において過酸化物の存在下にビニルトリメトキシシランを反応させて製造する方法、オレフィンモノマーとアルケニル基含有アルコキシシランを共重合する方法などが知られている。
【0003】
しかし、いずれの方法も得られる加水分解性ケイ素含有ポリオレフィンは常温では固体であり、樹脂改質的には使用できるが、シーラントや接着剤には適用できなかった。
【0004】
また、ポリブタジエンオリゴマーとケイ素化合物との反応により液状の加水分解性ケイ素含有ポリオレフィンを得る方法を本出願人は既に提案している(例えば特許文献1参照)が、このポリマーを弾性体としたものは強度が不十分であり、更に加水分解性シリル基を導入した実用的な加水分解性ケイ素含有ポリオレフィンが望まれている。
一方、本発明者らは下記特許文献2に示すように、特定の加水分解性シリル基を含有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムからなるゴム組成物は常温で液状であり、建材シ−ラントや接着剤に適用できることを見出したものの、分子量分布が広く、長鎖分岐が多いため建材シ−ラントに用いるには、作業性や強度特性や伸び特性が不十分であった。
更に、本発明者らは下記特許文献3に示すように、特定の加水分解性シリル基を含有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムと、有機ゴムと、架橋剤からなるゴム組成物は強度特性に優れることを見出したものの、建材シ−ラントとして施工するにはヘラ落ち性やスランプ性などの作業性が不十分であった。
また、貯蔵安定性、耐候性、耐熱性、耐磨耗性、非汚染性、接着強度特性、耐疲労特性に優れ、硬化速度が速く、コストの低い材料が望まれている。
【0005】
【特許文献1】
特開平9−59317号公報
【特許文献2】
特開2001−031719号公報
【特許文献3】
特開2002−037962号公報
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、空気中の水分により室温で架橋することが可能なケイ素含有エチレン系共重合体からなる組成物及びこれを製造する方法を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、特定のケイ素含有エチレン系共重合体(A)と有機ゴム(B)とからなる組成物は強度特性、伸び特性に優れ、しかも貯蔵安定性、耐候性、耐熱性、耐磨耗性、非汚染性、接着強度特性、耐疲労特性に優れ、硬化速度が速く、コストの低い材料となることを見出した。
本発明にかかるゴム組成物は、
(1)
(a)−CH2−CH2−からなる構成単位と、
(b)−CH2−CHR−[Rは、炭素原子数1〜18の炭化水素基]からなる構成単位と、
(c)下記一般式(I)で表される構成単位を有し、
(i)構成単位(a)と構成単位(b)との含有比[(a)/(b)]が、モル分率で99/1〜30/70であり、
(iii) 構成単位(c)の含有量が、構成単位(a)、構成単位(b)および構成単位(c)の合計100モル%に対して、0.1〜10モル%であり、かつ分子量分布が1〜10、分岐指数が1.0〜0.3であることを特徴とするケイ素含有エチレン系共重合体(A)と有機ゴム(B)とからなることを特徴としている。
【0008】
【化3】
【0009】
[式中、kは0,1、または2であり、Aは水素原子または炭素数1から6の炭化水素基、Bは単結合または炭素数1から20の炭化水素基、X、Y,Zはそれぞれ独立に、炭素数1から6の炭化水素基、ハイドライド、ハロゲン、炭素数1から6のアルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基から選ばれる基または原子を表し、X,Y,Zの少なくとも1つ以上が、ハロゲン、炭素数1−6のアルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基から選ばれる基または原子である)。]
【0010】
(2)本発明のゴム組成物においては、前記ケイ素含有エチレン系共重合体(A)が、構成単位(c)のk=0であり、Aが水素原子であり、Bが− (CR1R2)n−で表される、以下の一般式(II)で表されるものである共重合体(A1)であることが好ましい。
[式中、nは0から10の整数を表し、R1、R2はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数1〜3のアルキル基であり、nが2以上の場合、R1同士、R2同士は互いに同一でも異なっていてもよい]。
(3)本発明のゴム組成物においては、前記ケイ素含有エチレン系共重合体(A)において、構成単位(c)が、前記一般式(I)においてAが水素原子、Bが(CR1R2)nであり、k=1である下記一般式(III)であらわされる構造である共重合体(A2)であることが好ましい;
【0011】
【化4】
【0012】
[式中、nは0から10の整数を表し、R1、R2はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数1〜3のアルキル基であり、nが2以上の場合、R1同士、R2同士は互いに同一でも異なっていてもよい]。
(4)本発明のゴム組成物においては、前記ケイ素含有エチレン系共重合体(A)がエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムに付加反応でケイ素含有基を導入したケイ素含有エチレン系共重合体(A3)であることが好ましい態様の1つである。
(5)本発明のゴム組成物は、上記(1)から(4)のいずれかのゴム組成物において、さらに触媒(C)を含有することが好ましい。
(6)本発明のゴム組成物は、上記(1)から(5)のいずれかのゴム組成物において、さらに充填材(D)を含有することが好ましい。
【0013】
(7)本発明のゴム組成物は、上記(1)から(6)のいずれかのゴム組成物において、さらに可塑剤(E)を含有することが好ましい。
(8)本発明のゴム組成物、例えば上記(1)から(7)のいずれかのゴム組成物は、電気・電子部品、輸送機、土木・建築、医療またはレジャーの用途に用いられるものであることが好ましい。
(9)本発明のゴム組成物、例えば上記(1)から(7)のいずれかのゴム組成物は、シーリング材、ポッティング材、コーティング材、または接着剤の用途に用いられるものであることが好ましい。
(10)本発明のシーリング材、ポッティング材、コーティング材または接着剤は、上記(1)から(7)のいずれかのゴム組成物からなることを特徴としている。
(11)本発明の架橋体は、上記(1)から(7)のいずれかのゴム組成物を架橋して得られることを特徴としている。
【0014】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
【0015】
[ケイ素含有エチレン系共重合体]
本発明で用いられるケイ素含有エチレン・αオレフィンランダム共重合体(A)は、
(a)−CH2−CH2−からなる構成単位と、
(b)−CH2−CHR−[Rは、炭素原子数1〜18の炭化水素基]からなる構成単位と、
(c)下記一般式(I)で表される構成単位を有し、
(i)構成単位(a)と構成単位(b)との含有比[(a)/(b)]が、モル分率で99/1〜30/70であり、
(ii) 構成単位(c)の含有量が、構成単位(a)、構成単位(b)および構成単位(c)の合計100モル%に対して、0.1〜10モル%であり、
かつ分子量分布が1〜10、分岐指数が1.0〜0.3であることを特徴としている;
【0016】
【化5】
【0017】
[式中、kは0,1、または2であり、Aは水素原子または炭素数1から6の炭化水素基、Bは単結合または炭素数1から20の炭化水素基、X、Y,Zはそれぞれ独立に、炭素数1から6の炭化水素基、ハイドライド、ハロゲン、炭素数1−6のアルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基から選ばれる基または原子を表し、X,Y,Zの少なくとも1つ以上が、ハロゲン、炭素数1−6のアルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基から選ばれる基または原子である)。]。
【0018】
本発明のケイ素含有エチレン・αオレフィン共重合体において構成単位(a)は−CH2−CH2−
の構造を有する。
【0019】
本発明のケイ素含有エチレン・αオレフィン共重合体において構成単位(b)は−CH2−CHR−
の構造を有する。ここでRは炭素原子数1−18の炭化水素基を表す。炭素数1−18の炭化水素基としては、メチル、エチル、イソプロピル、n−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチルなどが例示される。なかでも炭素原子数1−8のRが好ましく、特にメチル、エチル、n−ブチル、n−ヘキシルなどが好ましい。これらのRは1種または2種以上が存在していても良い。
【0020】
本発明のケイ素含有エチレン・αオレフィン共重合体において構成単位(c)は前記一般式(I)で表されることを特徴としている。
【0021】
本発明の構成単位(c)の一般式(I)中の、Aは水素原子または炭素数1から6の炭化水素基である。炭素原子数1から6の炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの脂肪族炭化水素基、フェニル基などの芳香族炭化水素基、シクロヘキシル基などの脂環族炭化水素基が例示できる。特にAが水素原子であることが好ましい。
【0022】
本発明の構成単位(c)の一般式(I)中の、Bは炭素数1〜20の炭化水素基を表す。炭素原子数1−20の炭化水素基としては、2価の炭化水素基であれば特に制限はなく−CH2−、CH2−CH2−、などのアルキレン基からなる脂肪族炭化水素基、フェニレン基などの芳香族炭化水素基地、シクロへキシレン基などの脂環族炭化水素基、などを例示できる。
【0023】
X、Y,Zはそれぞれ独立に、炭素原子数1から6の炭化水素基、ハイドライド、ハロゲン、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基から選ばれる基または原子を表す。
【0024】
炭素原子数1〜6の炭化水素基としては、たとえば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert− ブチル基、sec−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル基が好ましく例示される。このうちでも、炭素原子数1〜3のアルキル基が、共重合体からの残留モノマーの分離、および架橋効率の点から好ましく用いられる。
【0025】
炭素原子数1〜6のアルコキシ基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert− ブトキシ基、sec−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などが好ましく例示される。このうちでも、炭素原子数1〜3のアルコキシ基が、共重合体からの残留モノマーの分離、および架橋効率の点から好ましく用いられる。
【0026】
ハロゲン基としては、例えば塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。ケトキシメート基としては、アセトキシメート基、ジメチルケトキシメート基、ジエチルケトキシメート基、シクロヘキシルケトキシメート基等が挙げられる。アミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジブチルアミド基、ジフェニルアミド基等が挙げられる。酸アミド基としては、カルボン酸アミド基、マレイン酸アミド基、アクリル酸アミド基、イタコン酸アミド基等が挙げられる。チオアルコキシ基としては、例えばチオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオイソプロポキシ基、チオイソブトキシ基、sec−チオブトキシ基、tert−チオブトキシ基、チオペンチルオキシ基、チオヘキシルオキシ基、チオフェノキシ基等が挙げられる。アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。これらのなかでは、アルコキシル基が好ましい。
【0027】
本発明の構成単位(c)においてはX,Y,Zの少なくとも1つ以上が、ハロゲン、炭素数1〜6のアルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基から選ばれる基または原子である。
【0028】
さらにX,Y,Zは、水素原子、炭素原子数1〜6の炭化水素基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、またはハロゲンから選ばれる基または原子であることが好ましい。
【0029】
もっとも好ましい場合においては、X,Y,Zは、水素原子、炭素原子数1〜6の炭化水素基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、またはハロゲンから選ばれる基または原子であり、該X,Y,Zの少なくとも1つ以上がアルコキシ基またはハロゲン原子から選ばれる基または原子である。
【0030】
さらにX,Y,Zは上記基または原子の内でも、水素原子以外の基または原子であることが好ましい。
【0031】
上記のような−SiXYZ基(シリル基)としては、トリメトキシシリル、メチルジメトキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメトキシジクロロシリル、トリエトキシシリルなどが挙げられる。
【0032】
また、一般式(I)において、kは0,1または2である。k=0の場合は、構成単位(c)は、
−CHA−CH(BSiXYZ)−
(A,B,Z,Y,Zは一般式(I)と同じ意味を表す)
となり、k=1でAが水素原子、Bが(CR1R2)nの場合は、一般式(III)で表される構造となる。
【0033】
【化6】
【0034】
(A、B、X,Y,Zは一般式(I)と同じ意味を表す)
前記ケイ素含有エチレン系共重合体において、構成単位(c)のk=0であり、Aが水素原子であり、Bが− (CR1R2)n−である、下記式(II)で表される構造であるケイ素含有エチレン系共重合体(A1)である事が好ましい;
[式中、nは0から10の整数を表し、R1、R2はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数1〜3のアルキル基であり、nが2以上の場合、R1同士、R2同士は互いに同一でも異なっていてもよい]。
【0035】
R1、R2は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数1〜3のアルキル基である。
【0036】
炭素原子数1〜3のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。
【0037】
nは、0〜10の整数であるが、nが2以上の場合、R1同士、R2同士は互いに同一でも異なっていてもよい。よって、たとえば、n=2の場合、
−CH(CH3)−C(C2H5)(C3H7)−
のような構造をとることも可能である。
また前記ケイ素含有エチレン系共重合体(A)は、構成単位(c)が、一般式(I)において、k=1、A=水素原子、Bが(CR1R2)nである、前記一般式(III)であらわされる構造である共重合体(A2)であることが好ましい。
【0038】
構成単位(c)としては、例えば式(II)のような構造、具体的には
−CH2−CH(CH2−Si(OMe)3)−
−CH2−CH(CH2−SiMe(OMe)2)−
−CH2−CH(CH2−SiMe2(OMe))−
−CH2−CH(CH2−SiCl(OMe)2)−
−CH2−CH(CH2−SiCl(OEt)3)−
−CH2−CH(CH2−CH2−Si(OMe)3)−
−CH2−CH(CH2−CH2−SiMe(OMe)2)−
−CH2−CH(CH2−CH2−SiMe2(OMe))−
−CH2−CH(CH2−CH2−SiCl(OMe)2)−
−CH2−CH(CH2−CH2−SiCl(OEt)3)−
−CH2−CH(CH2−CH2−CH2−Si(OMe)3)−
−CH2−CH(CH2−CH2−CH2−SiMe(OMe)2)−
−CH2−CH(CH2−CH2−CH2−SiMe2(OMe))−
−CH2−CH(CH2−CH2−CH2−SiCl(OMe)2)−
−CH2−CH(CH2−CH2−CH2−SiCl(OEt)3)−
および、以下のような構造が挙げられる。
【0039】
【化7】
【0040】
【化8】
【0041】
なお上記構造式中のMeはメチル基、Etはエチル基を表す。
【0042】
また、これらの例示された構造に限ることなく、後述するようなシクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンと、一般式[VII]で表されるケイ素含有オレフィン化合物とを反応させて得られるケイ素含有エチレン性単量体に由来するような構成単位も例示できる。
【0043】
【化9】
【0044】
本発明のケイ素含有エチレン・αオレフィン共重合体は、例えば後述するように、エチレンと炭素数3−20のαオレフィンと、一般式(IV)で表され、−SiXYZ(一般式(I)中の−SiXYZと同じ意味をあらわす)を含むエチレン性単量体を共重合することによって得ることが出来る。
【0045】
【化10】
【0046】
(k,n,A,B,R1,R2,X,Y,Zは一般式(I)と同じ意味を表す)
本発明に係るケイ素含有エチレン系共重合体は、エチレンと、炭素原子数3〜20のα− オレフィンと、一般式(IV)で表されるケイ素含有エチレン性単量体とを共重合することによって得られることが好ましい。
【0047】
上記の炭素原子数3〜20のα− オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1− ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−ノナデセン、1−エイコセン、9−メチル−1− デセン、11− メチル−1− ドデセン、12− エチル−1− テトラデセンなどが挙げられる。中でも、炭素原子数3〜10のα− オレフィンが好ましく、特にプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンなどが好ましく用いられる。これらのα− オレフィンは、単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いられる。
【0048】
本発明のエチレン系共重合体の製造に使用しうるケイ素含有エチレン性単量体は、前記一般式(IV)で表わされるものであり、より具体的には、下記一般式(V)または(VI)で表わされる構造を有する化合物が好ましく挙げられる。
【0049】
【化11】
【0050】
上記一般式(V)および(VI)において、R1、R2は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数1〜3のアルキル基である。
【0051】
炭素原子数1〜3のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。
【0052】
nは、0〜10の整数であるが、nが2以上の場合、R1同士、R2同士は互いに同一でも異なっていてもよい。よって、たとえば、n=2の場合、
−CH(CH3)−C(C2H5)(C3H7)−
のような構造をとることも可能である。
上記一般式(IV)、(V)および(VI)にいて、X、Y、Zは、それぞれ独立に、炭素数1から6の炭化水素基、ハイドライド、ハロゲン、炭素数1−6のアルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基から選ばれる基または原子を表し、X,Y,Zの少なくとも1つ以上が、ハロゲン、炭素数1−6のアルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基から選ばれる基または原子である。
【0053】
X、Y,Zはそれぞれ独立に、炭素数1から6の炭化水素基、ハイドライド、ハロゲン、炭素数1−6のアルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基から選ばれる基または原子を表す。
【0054】
炭素原子数1〜6の炭化水素基としては、たとえば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert− ブチル基、sec−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル基が好ましく例示される。このうちでも、炭素原子数1〜3のアルキル基が、共重合体からの残留モノマーの分離、および架橋効率の点から好ましく用いられる。
【0055】
炭素原子数1〜6のアルコキシ基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert− ブトキシ基、sec−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などが好ましく例示される。このうちでも、炭素原子数1〜3のアルコキシ基が、共重合体からの残留モノマーの分離、および架橋効率の点から好ましく用いられる。
【0056】
ハロゲン基としては、例えば塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。ケトキシメート基としては、アセトキシメート基、ジメチルケトキシメート基、ジエチルケトキシメート基、シクロヘキシルケトキシメート基等が挙げられる。アミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジブチルアミド基、ジフェニルアミド基等が挙げられる。酸アミド基としては、カルボン酸アミド基、マレイン酸アミド基、アクリル酸アミド基、イタコン酸アミド基等が挙げられる。チオアルコキシ基としては、例えばチオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオイソプロポキシ基、チオイソブトキシ基、sec−チオブトキシ基、tert−チオブトキシ基、チオペンチルオキシ基、チオヘキシルオキシ基、チオフェノキシ基等が挙げられる。アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。これらのなかでは、アルコキシル基が好ましい。
【0057】
本発明で用いられるエチレン性単量体においてはX,Y,Zの少なくとも1つ以上が、ハロゲン、炭素数1−6のアルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基から選ばれる基または原子である。
【0058】
さらにX,Y,Zは、水素原子、炭素原子数1−6の炭化水素基、炭素原子数1−6のアルコキシ基、またはハロゲンから選ばれる基または原子であることが好ましい。
【0059】
もっとも好ましい場合においては、X,Y,Zは、水素原子、炭素原子数1−6の炭化水素基、炭素原子数1−6のアルコキシ基、またはハロゲンから選ばれる基または原子であり、該X,Y,Zの少なくとも1つ以上がアルコキシ基またはハロゲン原子から選ばれる基または原子である。
【0060】
さらにX,Y,Zは上記基または原子の内でも、水素原子以外の基または原子であることが好ましい。
【0061】
上記一般式[V]で表わされるケイ素含有基を有するエチレン性単量体としては、具体的には、アリルトリメトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルジメトキシクロロシラン、アリルトリエトキシシラン等のアリル基含有化合物;
ブテニルトリメトキシシラン、ブテニルメチルジメトキシシラン、ブテニルジメチルメトキシシラン、ブテニルジメトキシクロロシラン、ブテニルトリエトキシシラン等のブテニル基含有化合物;
ペンテニルトリメトキシシラン、ペンテニルメチルジメトキシシラン、ペンテニルジメチルメトキシシラン、ペンテニルジメトキシクロロシラン、ペンテニルトリエトキシシラン等のペンテニル基含有化合物などが挙げられる。
【0062】
また、上記一般式[VI]で表わされるケイ素含有基を有するエチレン性単量体としては、具体的には、以下に示す化合物などが挙げられる。
【0063】
【化12】
【0064】
【化13】
【0065】
上記のようなケイ素含有基を有するエチレン性単量体は、下記一般式[VII]で表わされるケイ素含有オレフィン化合物と、ジシクロペンタジエンまたはシクロペンタジエンとを反応させることにより、製造することができる。
【0066】
【化14】
【0067】
一般式[VII]におけるR3、R4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜3のアルキル基を示し、同一でも異なってもよく、またkに応じて異なってもよい。R3、R4で表わされる炭素原子数1〜3のアルキル基としては、メチル、エチル、n−プロピル、iso−プロピルが具体例として挙げられる。
【0068】
X、Y、Zは、式(V)のX、Y、Zと同じであり、それぞれ独立に、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数1〜6のアルキル基または水素原子を表わし、かつ、X、Y、Zの少なくとも1つ以上がアルコキシ基またはハロゲン原子である。
【0069】
X、Y、Zで表わされる炭素原子数1〜6のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、またはtert−ブチル基が具体例として挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子が具体例として挙げられ、炭素原子数1〜6のアルキル基としては、メチル、エチル、n−プロピル、iso−プロピル、n−ブチル、iso−ブチル、またはtert−ブチルが具体例として挙げられる。
【0070】
kは0〜10の整数であり、jは0または1である。
【0071】
前記一般式(VII)で表わされるケイ素含有オレフィン化合物の具体例としては、
ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルジエトキシメチルシラン、ビニルジ−n−プロピルメチルシラン、ビニルジ−iso−プロピルメチルシラン、ビニルジ−n−ブチルメチルシラン、ビニルジ−iso−ブチルメチルシラン、ビニルジメトキシエチルシラン、ビニルジメトキシ−n−プロピルシラン、ビニルジメトキシ−iso−プロピルシラン、ビニルジメトキシ−n−ブチルシラン、ビニルジメトキシ−iso−ブチルシラン、ビニルジメトキシ−tert−ブチルシラン、ビニルジエトキシエチルシラン、ビニルジエトキシ−n−プロピルシラン、ビニルジエトキシ−iso−プロピルシラン、ビニルジメトキシヒドロシラン、ビニルジエトキシヒドロシラン、ビニルメトキシジメチルシラン、ビニルエトキシジメチルシラン、ビニル−n−プロピルジメチルシラン、ビニル−iso−プロピルジメチルシラン、ビニル−n−ブチルジメチルシラン、ビニル−iso−ブチルジメチルシラン、ビニルメトキシジエチルシラン、ビニルメトキシジ−n−プロピルシラン、ビニルメトキシジ−iso−プロピルシラン、ビニルメトキシジ−n−ブチルシラン、ビニルメトキシ−iso−ジブチルシラン、ビニルメトキシジ−tert−ブチルシラン、ビニルエトキシジエチルシラン、ビニルエトキシジ−n−プロピルシラン、ビニルエトキシジ−iso−プロピルシラン、ビニルメトキシジヒドロシラン、ビニルエトキシジヒドロシラン、ビニルジクロロメチルシラン、ビニルジクロロエチルシラン、ビニルジクロロ−n−プロピルシラン、ビニルジクロロ−iso−プロピルシラン、ビニルジクロロ−n−ブチルシラン、ビニルジクロロ−iso−ブチルシラン、ビニルジクロロ−tert−ブチルシラン、ビニルジクロロヒドロシラン、ビニルクロロジメチルシラン、ビニルクロロジエチルシラン、ビニルクロロジ−n−プロピルシラン、ビニルクロロジ−iso−プロピルシラン、ビニルクロロジ−n−ブチルシラン、ビニルクロロ−iso−ジブチルシラン、ビニルクロロジ−tert−ブチルシラン、ビニルクロロジヒドロシラン、
【0072】
アリルジメトキシメチルシラン、アリルジエトキシメチルシラン、アリルジ−n−プロピルメチルシラン、アリルジ−iso−プロピルメチルシラン、アリルジ−n−ブチルメチルシラン、アリルジ−iso−ブチルメチルシラン、アリルジメトキシエチルシラン、アリルジメトキシ−n−プロピルシラン、アリルジメトキシ−iso−プロピルシラン、アリルジメトキシ−n−ブチルシラン、アリルジメトキシ−iso−ブチルシラン、アリルジメトキシ−tert−ブチルシラン、アリルジエトキシエチルシラン、アリルジエトキシ−n−プロピルシラン、アリルジエトキシ−iso−プロピルシラン、アリルジメトキシヒドロシラン、アリルジエトキシヒドロシラン、アリルメトキシジメチルシラン、アリルエトキシジメチルシラン、アリル−n−プロピルジメチルシラン、アリル−iso−プロピルジメチルシラン、アリル−n−ブチルジメチルシラン、アリル−iso−ブチルジメチルシラン、アリルメトキシジエチルシラン、アリルメトキシジ−n−プロピルシラン、アリルメトキシジ−iso−プロピルシラン、アリルメトキシジ−n−ブチルシラン、アリルメトキシ−iso−ジブチルシラン、アリルメトキシジ−tert−ブチルシラン、アリルエトキシジエチルシラン、アリルエトキシジ−n−プロピルシラン、アリルエトキシジ−iso−プロピルシラン、アリルメトキシジヒドロシラン、アリルエトキシジヒドロシラン、アリルジクロロメチルシラン、アリルジクロロエチルシラン、アリルジクロロ−n−プロピルシラン、アリルジクロロ−iso−プロピルシラン、アリルジクロロ−n−ブチルシラン、アリルジクロロ−iso−ブチルシラン、アリルジクロロ−tert−ブチルシラン、アリルジクロロヒドロシラン、アリルクロロジメチルシラン、アリルクロロジエチルシラン、アリルクロロジ−n−プロピルシラン、アリルクロロジ−iso−プロピルシラン、アリルクロロジ−n−ブチルシラン、アリルクロロ−iso−ジブチルシラン、アリルクロロジ−tert−ブチルシラン、アリルクロロジヒドロシラン、
【0073】
3−ブテニルジメトキシメチルシラン、3−ブテニルジエトキシメチルシラン、3−ブテニルジ−n−プロピルメチルシラン、3−ブテニルジ−iso−プロピルメチルシラン、3−ブテニルジ−n−ブチルメチルシラン、3−ブテニルジ−iso−ブチルメチルシラン、3−ブテニルジメトキシエチルシラン、3−ブテニルジメトキシ−n−プロピルシラン、3−ブテニルジメトキシ−iso−プロピルシラン、3−ブテニルジメトキシ−n−ブチルシラン、3−ブテニルジメトキシ−iso−ブチルシラン、3−ブテニルジメトキシ−tert−ブチルシラン、3−ブテニルジエトキシエチルシラン、3−ブテニルジエトキシ−n−プロピルシラン、3−ブテニルジエトキシ−iso−プロピルシラン、3−ブテニルジメトキシヒドロシラン、3−ブテニルジエトキシヒドロシラン、3−ブテニルメトキシジメチルシラン、3−ブテニルエトキシジメチルシラン、3−ブテニル−n−プロピルジメチルシラン、3−ブテニル−iso−プロピルジメチルシラン、3−ブテニル−n−ブチルジメチルシラン、3−ブテニル−iso−ブチルジメチルシラン、3−ブテニルメトキシジエチルシラン、3−ブテニルメトキシジ−n−プロピルシラン、3−ブテニルメトキシジ−iso−プロピルシラン、3−ブテニルメトキシジ−n−ブチルシラン、3−ブテニルメトキシ−iso−ジブチルシラン、3−ブテニルメトキシジ−tert−ブチルシラン、3−ブテニルエトキシジエチルシラン、3−ブテニルエトキシジ−n−プロピルシラン、3−ブテニルエトキシジ−iso−プロピルシラン、3−ブテニルメトキシジヒドロシラン、3−ブテニルエトキシジヒドロシラン、3−ブテニルジクロロメチルシラン、3−ブテニルジクロロエチルシラン、3−ブテニルジクロロ−n−プロピルシラン、3−ブテニルジクロロ−iso−プロピルシラン、3−ブテニルジクロロ−n−ブチルシラン、3−ブテニルジクロロ−iso−ブチルシラン、3−ブテニルジクロロ−tert−ブチルシラン、3−ブテビニルジクロロヒドロシラン、3−ブテニルクロロジメチルシラン、3−ブテニルクロロジエチルシラン、3−ブテニルクロロジ−n−プロピルシラン、3−ブテニルクロロジ−iso−プロピルシラン、3−ブテニルクロロジ−n−ブチルシラン、3−ブテニルクロロ−iso−ジブチルシラン、3−ブテニルクロロジ−tert−ブチルシラン、3−ブテニルクロロジヒドロシラン、
【0074】
4−ペンテニルジメトキシメチルシラン、4−ペンテニルメトキシジメチルシラン、4−ペンテニルジクロロメチルシラン、4−ペンテニルクロロジメチルシラン、
5−ヘキセニルジメトキシメチルシラン、5−ヘキセニルメトキシジメチルシラン、5−ヘキセニルジクロロメチルシラン、5−ヘキセニルクロロジメチルシラン、
7−オクテニルジメトキシメチルシラン、7−オクテニルメトキシジメチルシラン、7−オクテニルジクロロメチルシラン、7−オクテニルクロロジメチルシラン、
9−デセニルジメトキシメチルシラン、9−デセニルメトキシジメチルシラン、9−デセニルジクロロメチルシラン、9−デセニルクロロジメチルシラン、11−ドデセニルジメトキシメチルシラン、11−ドデセニルメトキシジメチルシラン、11−ドデセニルジクロロメチルシラン、11−ドデセニルクロロジメチルシラン等のケイ素含有オレフィン化合物類を挙げることができる。
【0075】
また、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルジメトキシメチルシラン、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルジエトキシメチルシラン、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルジ−n−プロピルメチルシラン、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルジ−iso−プロピルメチルシラン、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルジ−n−ブチルメチルシラン、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルジ−iso−ブチルメチルシラン、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルジメトキシエチルシラン、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルジメトキシ−n−プロピルシラン、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルジメトキシ−iso−プロピルシラン、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルジメトキシ−n−ブチルシラン、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルジメトキシ−iso−ブチルシラン、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルジメトキシ−tert−ブチルシラン、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルジエトキシエチルシラン、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルジエトキシ−n−プロピルシラン、
【0076】
ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルジエトキシ−iso−プロピルシラン、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルジメトキシヒドロシラン、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルジエトキシヒドロシラン、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルメトキシジメチルシラン、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルエトキシジメチルシラン、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イル−n−プロピルジメチルシラン、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イル−iso−プロピルジメチルシラン、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イル−n−ブチルジメチルシラン、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イル−iso−ブチルジメチルシラン、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルメトキシジエチルシラン、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルメトキシジ−n−プロピルシラン、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルメトキシジ−iso−プロピルシラン、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルメトキシジ−n−ブチルシラン、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルメトキシ−iso−ジブチルシラン、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルメトキシジ−tert−ブチルシラン、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルエトキシジエチルシラン、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルエトキシジ−n−プロピルシラン、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルエトキシジ−iso−プロピルシラン、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルメトキシジヒドロシラン、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルエトキシジヒドロシラン、
【0077】
ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルジクロロメチルシラン、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルジクロロエチルシラン、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルジクロロ−n−プロピルシラン、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルジクロロ−iso−プロピルシラン、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルジクロロ−n−ブチルシラン、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルジクロロ−iso−ブチルシラン、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルジクロロ−tert−ブチルシラン、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルジクロロヒドロシラン、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルクロロジメチルシラン、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルクロロジエチルシラン、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルクロロジ−n−プロピルシラン、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルクロロジ−iso−プロピルシラン、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルクロロジ−n−ブチルシラン、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルクロロ−iso−ジブチルシラン、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルクロロジ−tert−ブチルシラン、
【0078】
ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルクロロジヒドロシラン、(ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルメチル)ジメトキシメチルシラン、(ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルメチル)ジエトキシメチルシラン、(ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルメチル)ジ−n−プロピルメチルシラン、(ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルメチル)ジ−iso−プロピルメチルシラン、(ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルメチル)ジ−n−ブチルメチルシラン、(ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルメチル)ジ−iso−ブチルメチルシラン、(ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルメチル)ジメトキシエチルシラン、(ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルメチル)ジメトキシ−n−プロピルシラン、(ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルメチル)ジメトキシ−iso−プロピルシラン、(ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルメチル)ジメトキシ−n−ブチルシラン、(ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルメチル)ジメトキシ−iso−ブチルシラン、(ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルメチル)ジメトキシ−tert−ブチルシラン、(ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルメチル)ジエトキシエチルシラン、(ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルメチル)ジエトキシ−n−プロピルシラン、(ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルメチル)ジエトキシ−iso−プロピルシラン、(ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルメチル)ジメトキシヒドロシラン、(ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルメチル)ジエトキシヒドロシラン、(ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルメチル)メトキシジメチルシラン、(ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルメチル)エトキシジメチルシラン、
【0079】
(ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルメチル)−n−プロピルジメチルシラン、(ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルメチル)−iso−プロピルジメチルシラン、(ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルメチル)−n−ブチルジメチルシラン、(ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルメチル)−iso−ブチルジメチルシラン、(ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルメチル)メトキシジエチルシラン、(ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルメチル)メトキシジ−n−プロピルシラン、(ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルメチル)メトキシジ−iso−プロピルシラン、(ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルメチル)メトキシジ−n−ブチルシラン、(ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルメチル)メトキシ−iso−ジブチルシラン、(ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルメチル)メトキシジ−tert−ブチルシラン、(ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルメチル)エトキシジエチルシラン、(ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルメチル)エトキシジ−n−プロピルシラン、(ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルメチル)エトキシジ−iso−プロピルシラン、(ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルメチル)メトキシジヒドロシラン、(ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルメチル)エトキシジヒドロシラン、(ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルメチル)ジクロロメチルシラン、(ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルメチル)ジクロロエチルシラン、
【0080】
(ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルメチル)ジクロロ−n−プロピルシラン、(ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルメチル)ジクロロ−iso−プロピルシラン、(ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルメチル)ジクロロ−n−ブチルシラン、(ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルメチル)ジクロロ−iso−ブチルシラン、(ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルメチル)ジクロロ−tert−ブチルシラン、(ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルメチル)ジクロロヒドロシラン、(ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルメチル)クロロジメチルシラン、(ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルメチル)クロロジエチルシラン、(ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルメチル)クロロジ−n−プロピルシラン、(ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルメチル)クロロジ−iso−プロピルシラン、(ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルメチル)クロロジ−n−ブチルシラン、(ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルメチル)クロロ−iso−ジブチルシラン、(ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルメチル)クロロジ−tert−ブチルシラン、(ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルメチル)クロロジヒドロシラン、 (2−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルエチル)ジメトキシメチルシラン、(2−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルエチル)ジエトキシメチルシラン、(2−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルエチル)ジ−n−プロピルメチルシラン、(2−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルエチル)ジ−iso−プロピルメチルシラン、(2−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルエチル)ジ−n−ブチルメチルシラン、
【0081】
(2−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルエチル)ジ−iso−ブチルメチルシラン、(2−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルエチル)ジメトキシエチルシラン、(2−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルエチル)ジメトキシ−n−プロピルシラン、(2−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルエチル)ジメトキシ−iso−プロピルシラン、(2−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルエチル)ジメトキシ−n−ブチルシラン、(2−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルエチル)ジメトキシ−iso−ブチルシラン、(2−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルエチル)ジメトキシ−tert−ブチルシラン、(2−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルエチル)ジエトキシエチルシラン、(2−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルエチル)ジエトキシ−n−プロピルシラン、(2−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルエチル)ジエトキシ−iso−プロピルシラン、(2−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルエチル)ジメトキシヒドロシラン、(2−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルエチル)ジエトキシヒドロシラン、(2−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルエチル)メトキシジメチルシラン、(2−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルエチル)エトキシジメチルシラン、(2−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルエチル)−n−プロピルジメチルシラン、(2−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルエチル)−iso−プロピルジメチルシラン、(2−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルエチル)−n−ブチルジメチルシラン、(2−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルエチル)−iso−ブチルジメチルシラン、(2−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルエチル)メトキシジエチルシラン、(2−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルエチル)メトキシジ−n−プロピルシラン、(2−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルエチル)メトキシジ−iso−プロピルシラン、(2−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルエチル)メトキシジ−n−ブチルシラン、
【0082】
(2−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルエチル)メトキシ−iso−ジブチルシラン、(2−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルエチル)メトキシジ−tert−ブチルシラン、(2−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルエチル)エトキシジエチルシラン、(2−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルエチル)エトキシジ−n−プロピルシラン、(2−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルエチル)エトキシジ−iso−プロピルシラン、(2−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルエチル)メトキシジヒドロシラン、(2−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルエチル)エトキシジヒドロシラン、(2−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルエチル)ジクロロメチルシラン、(2−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルエチル)ジクロロエチルシラン、(2−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルエチル)ジクロロ−n−プロピルシラン、(2−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルエチル)ジクロロ−iso−プロピルシラン、(2−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルエチル)ジクロロ−n−ブチルシラン、(2−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルエチル)ジクロロ−iso−ブチルシラン、(2−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルエチル)ジクロロ−tert−ブチルシラン、(2−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルエチル)ジクロロヒドロシラン、(2−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルエチル)クロロジメチルシラン、(2−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルエチル)クロロジエチルシラン、(2−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルエチル)クロロジ−n−プロピルシラン、(2−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルエチル)クロロジ−iso−プロピルシラン、(2−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルエチル)クロロジ−n−ブチルシラン、(2−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルエチル)クロロ−iso−ジブチルシラン、(2−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルエチル)クロロジ−tert−ブチルシラン、(2−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルエチル)クロロジヒドロシラン、
(3−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルプロピル)ジメトキシメチルシラン、(3−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルプロピル)メトキシジメチルシラン、(3−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルプロピル)ジクロロメチルシラン、(3−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルプロピル)クロロジメチルシラン、 (4−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルブチル)ジメトキシメチルシラン、(4−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルブチル)メトキシジメチルシラン、(4−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルブチル)ジクロロメチルシラン、(4−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルブチル)クロロジメチルシラン、
【0083】
(6−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルヘキシル)ジメトキシメチルシラン、(6−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルヘキシル)メトキシジメチルシラン、(6−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルヘキシル)ジクロロメチルシラン、(6−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルヘキシル)クロロジメチルシラン、
(8−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルオクチル)ジメトキシメチルシラン、(8−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルオクチル)メトキシジメチルシラン、(8−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルオクチル)ジクロロメチルシラン、(8−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルオクチル)クロロジメチルシラン、 (10−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルデシル)ジメトキシメチルシラン、(10−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルデシル)メトキシジメチルシラン、(10−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルデシル)ジクロロメチルシラン、(10−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5―エン−2−イルデシル)クロロジメチルシラン等のシリルノルボルネン化合物類(ケイ素含有オレフィン化合物)を挙げることができる。
【0084】
エチレン性単量体を製造する際に使用されるジシクロペンタジエンは、工業的に製造し販売されている純度95%程度のものを使用することができる。たとえば、ナフサクラッカー等から得られるC5留分中に存在するシクロペンタジエンを加熱により2量化し、ジシクロペンタジエンに転化し分留により回収する方法等で工業的に製造されるものを使用することができる。また、工業的に製造されたものを更に蒸留等で精製し、高純度化したものを使用してもかまわない。
【0085】
エチレン性単量体を製造する際に使用されるシクロペンタジエンは、前記のジシクロペンタジエンを熱分解することで容易に取り出すことができる。
本発明の原料である前記一般式[VII]で表わされるケイ素含有オレフィン化合物とジシクロペンタジエンあるいはシクロペンタジエンとの反応は、理論的には、前記一般式[VII]で表わされるケイ素含有オレフィン化合物1モルに対して、シクロペンタジエン換算で1モルの反応であるが、任意のモル比で実施することができる。好ましくは前記一般式[VII]で表わされるオレフィン化合物1モルに対してシクロペンタジエン換算で0.01〜100モルの範囲であり、より好ましくは0.05〜20モルの範囲であり、さらに好ましくは0.1〜10モルの範囲である。0.01〜100モルで十分な反応速度が得られるため好ましい。
【0086】
本発明では、溶媒は特に使用しなくても反応は進行するが、必要に応じて使用することができる。使用する溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特にその種類は制限されないが、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、またはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類、またはジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化物、またはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、またはアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、または酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらは単独でもまたは2種以上を混合して使用してもよく、また、その使用量は任意な量を選ぶことができる。
【0087】
本発明において、上記反応を行なう際の温度は、前記一般式[VII]で表わされるケイ素含有オレフィン化合物と反応させるものが、ジシクロペンタジエンであるかシクロペンタジエンであるかにもよるが、好ましくは0〜250℃であり、より好ましくは10〜230℃であり、さらに好ましくは20〜200℃である。上記範囲外でも上記反応を行なうことは可能であるが、反応速度の観点から0℃以上が好ましく、原料および生成物の安定性の観点から250℃以下が好ましい。
【0088】
本発明において、反応を行う際の圧力は特に限定されないが、原料の種類にもよるが、通常、常圧〜10MPaの範囲で実施される。反応時間については、反応温度にもよるが、好ましくは0.05〜300時間であり、よりに好ましくは0.1〜200時間であり、さらに好ましくは0.2〜150時間である。上記範囲外でも反応を行なうことは可能であるが、収量の観点から0.05時間以上が好ましく、十分な生産性が得られるという観点から300時間以下にすることが好ましい。
【0089】
本発明において、一般式[VII]で表わされるケイ素含有オレフィン化合物とジシクロペンタジエンまたはシクロペンタジエンを反応させる際の反応形式については特に限定はなく、回分式、半回分式または流通式等の、いずれの方式であっても実施することが可能である。
【0090】
たとえば、予め反応器に仕込んだ一般式[VII]で表わされるオレフィン化合物に、ジシクロペンタジエンを熱分解して取り出したシクロペンタジエンを供給し反応させる方法、一般式[VII]で表わされるオレフィン化合物とジシクロペンタジエンを同時に反応器に仕込み反応させる方法、あるいは、一般式[VII]で表わされるオレフィン化合物とジシクロペンタジエンを同時に反応器に連続的に供給しながら反応液を連続的に抜き出し反応させる方法等が挙げられる。
【0091】
ケイ素含有エチレン系共重合体の製造方法
本発明に係るケイ素含有エチレン系共重合体は、メタロセン系触媒によって合成することができるし、また、バナジウム化合物および有機アルミニウム化合物を主成分として含有するチーグラー系触媒によって合成することもできる。
【0092】
メタロセン系触媒としては、周期律表第IVB族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物および/またはイオン化イオン性化合物とからなるメタロセン系触媒が特に好ましく用いられる。
【0093】
まず、メタロセン系触媒について説明する。
【0094】
メタロセン系触媒を形成する周期表第4族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物は、具体的には、下記一般式(i)で表わされる。
【0095】
MLx ・・・(i)
式(i)中、Mは、周期表第4族から選ばれる遷移金属であり、具体的にはジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、xは遷移金属の原子価である。
【0096】
Lは、遷移金属に配位する配位子であり、これらのうち少なくとも1個の配位子Lは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。
【0097】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、たとえば、
シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、n−またはi−プロピルシクロペンタジエニル基、n−、i−、sec−、t−、ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロ
ペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、などのアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基、さらに
インデニル基、4,5,6,7−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。
【0098】
これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。これらのうちでは、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好ましい。
【0099】
一般式(i)で示される化合物が、配位子Lとしてシクロペンタジエニル骨格を有する基を2個以上有する場合には、そのうち2個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレン等のアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等の置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【0100】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のLとしては、炭素原子数が1〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基(−SO3 Ra)、ハロゲン原子または水素原子(ここで、Ra はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基またはハロゲン原子またはアルキル基で置換されたアリール基である。)などが挙げられる。
【0101】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【0102】
以下に、Mがジルコニウムであり、かつ、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも2個含むメタロセン化合物を例示する。
【0103】
ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリドなど。
【0104】
また上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えた化合物を挙げることもできる。
【0105】
また本発明では、メタロセン化合物として下記一般式(ii)で表わされる化合物を用いることもできる。
【0106】
L1 M1 X2 ・・・(ii)
(式中Mは、周期表第4族またはランタニド系列の金属であり、
L1 は、非局在化π結合基の誘導体であり、金属M1 活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、
Xは、それぞれ独立に、水素、ハロゲンまたは20以下の炭素、ケイ素またはゲルマニウムを含有する炭化水素基、シリル基またはゲルミル基である。)
このような一般式(ii)で示される化合物のうちでも、下記一般式(iii)で示される化合物が好ましい。
【0107】
【化15】
【0108】
式中、M1 は、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Xは、上記と同様である。
【0109】
CpはM1 にπ結合しており、かつ、置換基Zを有する置換シクロペンタジエニル基である。
【0110】
Zは酸素、イオウ、ホウ素または周期表第14族の元素(たとえばケイ素、ゲルマニウムまたは錫)であり、
Yは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、
ZとYとで縮合環を形成してもよい。
【0111】
このような一般式(iii)で示される化合物としては、具体的には、
[ジメチル(t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シラン]チタンジクロリド、
[(t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイル]チタンジクロリド、
[ジベンジル(t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シラン]チタンジクロリド、
[ジメチル(t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル) シラン]ジベンジルチタン、
[ジメチル(t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シラン]ジメチルチタン、
[(t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイル]ジベンジルチタン、
[(メチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイル]ジネオペンチルチタン、
[(フェニルホスフィド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)メチレン]ジフェニルチタン、
[ジベンジル(t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シラン]ジベンジルチタン、
[ジメチル(ベンジルアミド)(η5−シクロペンタジエニル)シラン]ジ(トリメチルシリル)チタン、
[ジメチル(フェニルホスフィド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シラン]ジベンジルチタン、
[(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイル]ジベンジルチタン、
[2−η5−(テトラメチル−シクロペンタジエニル)−1−メチル−エタノレート(2−)]ジベンジルチタン、
[2−η5−(テトラメチル−シクロペンタジエニル)−1−メチル−エタノレート(2−)]ジメチルチタン、
[2−((4a,4b,8a,9,9a−η)−9H−フルオレン−9−イル)シクロヘキサノレート(2−)]ジメチルチタン、
[2−((4a,4b,8a,9,9a−η)−9H−フルオレン−9−イル)シクロヘキサノレート(2−)]ジベンジルジルチタンなどが挙げられる。
【0112】
また上記のような化合物においてチタニウム金属を、ジルコニウム金属、ハフニウム金属に置き換えた化合物を挙げることもできる。
【0113】
これらのメタロセン化合物は、1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。
【0114】
本発明では、前記一般式(i)で表わされるメタロセン化合物としては、中心の金属原子がジルコニウムであり、少なくとも2個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有するジルコノセン化合物が好ましく用いられる。また前記一般式(ii)または(iii)で表わされるメタロセン化合物としては、中心の金属原子がチタンであることが好ましい。上記メタロセン化合物のなかでは、一般式(iii)で表わされ中心の金属原子がチタンである化合物が特に好ましい。
【0115】
メタロセン系触媒を形成する有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【0116】
メタロセン系触媒を形成するイオン化イオン性化合物としては、ルイス酸、イオン性化合物などを例示することができる。
【0117】
ルイス酸としては、BR3 (Rは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。)で示される化合物が挙げられ、たとえば
トリフルオロボロン、
トリフェニルボロン、トリス(4−フルオロフェニル)ボロン、トリス(3,5−ジフルオロフェニル)ボロン、トリス(4−フルオロメチルフェニル)ボロン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン、トリス(p−トリル)ボロン、トリス(o−トリル)ボロン、トリス(3,5−ジメチルフェニル)ボロンなどが挙げられる。
【0118】
イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることができる。
【0119】
具体的に、トリアルキル置換アンモニウム塩としては、たとえば
トリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、
トリプロピルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、
トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、
トリメチルアンモニウムテトラ(p−トリル)ホウ素、
トリメチルアンモニウムテトラ(o−トリル)ホウ素、
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、
トリプロピルアンモニウムテトラ(o,p−ジメチルフェニル)ホウ素、
トリブチルアンモニウムテトラ(m,m−ジメチルフェニル)ホウ素、
トリブチルアンモニウムテトラ(p−トリフルオロメチルフェニル)ホウ素、
トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(o−トリル)ホウ素などが挙げられる。
【0120】
N,N−ジアルキルアニリニウム塩としては、たとえば
N,N−ジメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素、
N,N−ジエチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素、
N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素などが挙げられる。
【0121】
ジアルキルアンモニウム塩としては、たとえば
ジ(1−プロピル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素などが挙げられる。 さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フェロセニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどを挙げることもできる。
【0122】
またメタロセン系触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物および/またはイオン化イオン性化合物とともに有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
【0123】
この有機アルミニウム化合物としては、具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニム;
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド;
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアウミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド;
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムジハライド;
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド;
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドなどが挙げられる。
【0124】
本発明では、上記のようなメタロセン系触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数3〜20のα− オレフィンと、前記ケイ素含有基を有するエチレン性単量体を、通常液相で共重合させる。この際、重合溶媒として一般に炭化水素溶媒が用いられるが、プロピレン等のα−オレフィンを用いてもよい。
【0125】
重合の際に用いられる炭化水素溶媒としては、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素およびそのハロゲン誘導体;
シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素およびそのハロゲン誘導体;
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;
およびクロロベンゼン等のハロゲン誘導体などが用いられる。これら溶媒は、1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。
【0126】
エチレン、炭素原子数3〜20のα− オレフィン、およびケイ素含有エチレン性単量体は、バッチ法、連続法のいずれの方法でも共重合することができるが、連続法で共重合することが好ましく、特に撹拌層型反応器を用い、連続法で共重合することが好ましい。共重合を連続法で実施するに際しては、上記触媒は、たとえば以下のような濃度で用いられる。
【0127】
触媒としてメタロセン系触媒が用いられる場合には、重合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常、0.00005〜0.1ミリモル/リットル(重合容積)、好ましくは0.0001〜0.05ミリモル/リットルである。また有機アルミニウムオキシ化合物は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比(Al/遷移金属)で、1〜10000、好ましくは10〜5000の量で供給される。
【0128】
イオン化イオン性化合物は、重合系内のメタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比(イオン化イオン性化合物/メタロセン化合物)で、0.5〜30、好ましくは1〜25の量で供給される。
【0129】
また、有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、通常、約0〜5ミリモル/リットル(重合容積)、好ましくは約0〜2ミリモル/リットルとなるような量で用いられる。
【0130】
メタロセン系触媒の存在下に、エチレン、炭素原子数3〜20のα− オレフィン、および前記ケイ素含有基を有するエチレン性単量体を共重合させる場合には、共重合反応は、通常、温度が−20℃〜150℃、好ましくは0℃〜120℃、さらに好ましくは0℃〜100℃で、圧力が0を超えて80kg/cm2 以下、好ましくは0を超えて50kg/cm2 以下の条件下に行なわれる。上記重合条件は、連続重合法では一定であることが好ましい。
【0131】
反応時間(共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間)は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常、5分〜5時間、好ましくは10分〜3時間である。エチレン、炭素原子数3〜20のα− オレフィン、および前記ケイ素含有エチレン性単量体は、上述のような特定組成のケイ素含有エチレン系共重合体が得られるような量で重合系に供給される。さらに共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【0132】
上記のようにしてエチレン、炭素原子数3〜20のα− オレフィン、および前記ケイ素含有エチレン性単量体を共重合させると、ケイ素含有エチレン系共重合体は、通常これを含む重合液として得られる。この重合液は、常法により処理され、本発明に使用するケイ素含有エチレン系共重合体が得られる。
【0133】
次に、バナジウム化合物および有機アルミニウム化合物を主成分として含有するチーグラー系触媒について説明する。
【0134】
バナジウム化合物および有機アルミニウム化合物を主成分として含有するチーグラー系触媒のバナジウム化合物としては、VO(OR)nX3−n (式中、Rは炭化水素基であり、Xはハロゲン原子であり、nは0または1〜3の整数である)で表わされる可溶性バナジウム化合物、またはVX4 (Xはハロゲン原子である)で表わされるバナジウム化合物がある。具体的には、一般式 VO(OR)aXbまたはV(OR)cXd(式中、Rは炭化水素基であり、0≦a≦3、0≦b≦3、2≦a+b≦3、0≦c≦4、0≦d≦4、3≦c+d≦4)で表わされるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体付加物を代表例として挙げることができる。
【0135】
より具体的には、VOCl3 、VO(OC2H5)Cl2 、VO(OC2H5)2Cl、VO(O−iso−C3H7)Cl2、VO(O−n−C4H9)Cl2、VO(OC2H5)3、VOBr3、VCl4 、VOCl3、VO(O−n−C4H9)3、VCl3・2OC6H12OHなどを例示することができる。
【0136】
上記有機アルミニウム化合物としては、一般式R’mAlX’3−m (R’は炭化水素基であり、X’はハロゲン原子であり、mは1〜3の整数である)で表わされる有機アルミニウム化合物がある。
【0137】
具体的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム;
ジエチルアルミニウムエトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド;
エチルアルミニウムセスキエトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド;
ジエチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド;
エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【0138】
本発明に係るケイ素含有エチレン系共重合体は、上記バナジウム化合物および有機アルミニウム化合物を主成分として含有するチーグラー系触媒の存在下に、重合温度30〜60℃、特に30〜59℃、重合圧力4〜12kgf/cm2 、特に5〜8kgf/cm2 の条件で、エチレンと、炭素原子数3〜20のα− オレフィンと、例えば前記一般式(IV),(V),(VI)で表されるケイ素含有エチレン性単量体とをランダム共重合することにより得られる。共重合は、炭化水素媒体(たとえばメタロセン系触媒の項で述べたと同様の前記炭化水素溶媒)中で行なうのが好ましい。
【0139】
(A)成分であるケイ素含有エチレン系共重合体は、好ましくは非共役ポリエンに由来する構造単位が例えば上記一般式(VIII)または(IX)で示される化合物よりなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体と、例えば一般式H−SiXYZ(X,Y,Zは前記一般式(I)の場合と同じ)で表されるケイ素含有化合物とを付加反応させて得ることができる。
【0140】
【化16】
【0141】
【化17】
【0142】
(上記一般式(VIII)、(IX)においてR11は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基、R12は水素原子または炭素数1〜5のアルキル基、R13は水素原子または炭素数1から10のアルキル基を示し、nは0〜10の整数である。)
一般式(VIII)または(IX)において、R11、R12,R13は、非置換または置換の炭素数1〜12の1価炭化水素基であり、好ましくは脂肪族不飽和結合を有さないもので、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル等のアルキル基、フェニル、トリル等のアリール基などや、これらの炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をフッ素原子等のハロゲン原子などで置換した基が挙げられる。R11、R13は炭素数1〜6の炭化水素基または水素原子であることが好ましい。
【0143】
本発明の加水分解性シリル基を含有するシリル基変性エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムの製造方法は特に制限されないが、特に好ましくは非共役ポリエンが上記一般式(VIII)または(IX)で示される少なくとも1種の化合物よりなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムに上記一般式(X)で示されるケイ素化合物を付加反応させる方法が好ましい。ラジカル反応などの場合、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムを架橋し、ゲルを生成することなどからエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムを架橋させない付加反応が好ましく、そのなかでも低温度で反応速度の速いヒドロシリレーション反応させる方法がさらに好ましい。
【0144】
H−SiXYZ …(X)
(X,Y,Zは前記一般式(I)と同じ意味である。)
上記一般式(X)で示されるケイ素化合物と反応させられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムは、エチレンと、炭素原子数3〜20のα−オレフィンと、非共役ポリエンとのランダム共重合体である。このような炭素原子数3〜20のα−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−ノナデセン、1−エイコセン、9−メチル−1−デセン、11−メチル−1−ドデセン、12−エチル−1−テトラデセンなどが挙げられる。中でも、炭素原子数3〜10のα−オレフィンが好ましく、特にプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンなどが好ましく用いられる。これらのα−オレフィンは、単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いられる。
【0145】
本発明で好ましく用いられる非共役ポリエンは、上記一般式(VIII)または(IX)で表わされるノルボルネン化合物である。一般式(VIII)において、nは0ないし10の整数である。R11は水素原子または炭素原子数1〜12のアルキル基であり、水素原子または炭素原子数1から10のアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素原子数1から6のアルキル基であることがより好ましい。R11の炭素原子数1〜12のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、t−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。R12は水素原子または炭素原子数1〜5のアルキル基である。R12の炭素原子数1〜5のアルキル基の具体例としては、上記R1の具体例のうち、炭素原子数1〜5のアルキル基が挙げられる。一般式(VIII)において、R13は水素原子または炭素原子数1〜12のアルキル基であり、水素原子または炭素原子数1から10のアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素原子数1〜6のアルキル基であることがより好ましい。R13のアルキル基の具体例としては、上記R11のアルキル基の具体例と同じアルキル基を挙げることができる。
【0146】
上記一般式(VIII)または(IX)表わされるノルボルネン化合物としては、具体的には、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−(2−プロペニル)−2−ノルボルネン、5−(3−ブテニル)−2−ノルボルネン、5−(1−メチル−2−プロペニル)−2−ノルボルネン、5−(4−ペンテニル)−2−ノルボルネン、5−(1−メチル−3−ブテニル)−2−ノルボルネン、5−(5−ヘキセニル)−2−ノルボルネン、5−(1−メチル−4−ペンテニル)−2−ノルボルネン、5−(2,3−ジメチル−3−ブテニル)−2−ノルボルネン、5−(2−エチル−3−ブテニル)−2−ノルボルネン、5−(6−ヘプテニル)−2−ノルボルネン、5−(3−メチル−5−ヘキセニル)−2−ノルボルネン、5−(3,4−ジメチル−4−ペンテニル)−2−ノルボルネン、5−(3−エチル−4−ペンテニル)−2−ノルボルネン、5−(7−オクテニル)−2−ノルボルネン、5−(2−メチル−6−ヘプテニル)−2−ノルボルネン、5−(1,2−ジメチル−5−ヘキセシル)−2−ノルボルネン、5−(5−エチル−5−ヘキセニル)−2−ノルボルネン、5−(1,2,3−トリメチル−4−ペンテニル)−2−ノルボルネンなど挙げられる。このなかでも、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−(2−プロペニル)−2−ノルボルネン、5−(3−ブテニル)−2−ノルボルネン、5−(4−ペンテニル)−2−ノルボルネン、5−(5−ヘキセニル)−2−ノルボルネン、5−(6−ヘプテニル)−2−ノルボルネン、5−(7−オクテニル)−2−ノルボルネンが好ましい。これらのノルボルネン化合物は、単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。
【0147】
上記ノルボルネン化合物たとえば5−ビニル−2−ノルボルネンの他に、本発明の目的とする物性を損なわない範囲で、以下に示す非共役ポリエンを併用することもできる。このような非共役ポリエンとしては、具体的には、1,4−ヘキサジエン、3−メチル−1,4−ヘキサジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、4,5−ジメチル−1,4−ヘキサジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン;メチルテトラヒドロインデン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、5−ビニリデン−2−ノルボルネン、6−クロロメチル−5−イソプロペニル−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン;2,3−ジイソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−エチリデン−3−イソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−プロペニル−2,2−ノルボルナジエン等のトリエンなどが挙げられる。
【0148】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムは、下記化合物(H)および(I)を主成分として含有する触媒の存在下に、重合温度30〜60℃、特に30〜59℃、重合圧力4〜12kgf/cm2、特に5〜8kgf/cm2、非共役ポリエンとエチレンとの供給量のモル比(非共役ポリエン/エチレン)0.01〜0.2の条件で、エチレンと、炭素原子数3〜20のα−オレフィンと、上記一般式(VIII)または(IX)で表わされる末端ビニル基含有ノルボルネン化合物とをランダム共重合することにより得られる。共重合は、炭化水素媒体中で行なうのが好ましい。
【0149】
(H)VO(OR)nX3−n(式中、Rは炭化水素基であり、Xはハロゲン原子であり、nは0または1〜3の整数である)で表わされる可溶性バナジウム化合物、またはVX4(Xはハロゲン原子である)で表わされるバナジウム化合物。上記可溶性バナジウム化合物(H)は、重合反応系の炭化水素媒体に可溶性の成分であり、具体的には、一般式 VO(OR)aXbまたはV(OR)cXd(式中、Rは炭化水素基であり、0≦a≦3、0≦b≦3、2≦a+b≦3、0≦c≦4、0≦d≦4、3≦c+d≦4)で表わされるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体付加物を代表例として挙げることができる。より具体的には、VOCl3、VO(OC2H5)Cl2、VO(OC2H5)2Cl、VO(O−iso−C3H7)Cl2、VO(O−n−C4H9)Cl2、VO(OC2H5)3、VOBr3、VCl4、VOCl3、VO(O−n−C4H9)3、VCl3・2OC6H13OHなどを例示することができる。
【0150】
(I)R’mAlX’3−m(R’は炭化水素基であり、X’はハロゲン原子であり、mは1〜3である)で表わされる有機アルミニウム化合物。上記有機アルミニウム化合物(I)としては、具体的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド;エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド;R0.5Al(OR1)0.5などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド;エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム;エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【0151】
上記化合物(H)のうち、VOCl3で表わされる可溶性バナジウム化合物と、上記化合物(I)のうち、Al(OC2H5)2Cl/Al2(OC2H5)3Cl3のブレンド物(ブレンド比は1/5以上)を触媒成分として使用すると、ソックスレー抽出(溶媒:沸騰キシレン、抽出時間:3時間、メッシュ:325)後の不溶解分が1%以下であるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムが得られるので好ましい。また、上記共重合の際に使用する触媒として、いわゆるメタロセン触媒たとえば特開平9−40586号公報に記載されているメタロセン触媒を用いても差し支えない。
【0152】
次に、上記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムに対し上記一般式(X)で示されるケイ素化合物をハイドロシリレーション反応(ヒドロシリル化反応)させるてシリル基変性エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを製造する方法について述べる。
【0153】
上記一般式(X)におけるX、Y、Zで示される加水分解性基の例について説明する。一般式(I)におけるX,Y,Zと同じであり、X、Y、Zは、それぞれ独立に、炭素数1から6の炭化水素基、ハイドライド、ハロゲン、炭素数1−6のアルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基から選ばれる基または原子を表し、X,Y,Zの少なくとも1つ以上が、ハロゲン、炭素数1−6のアルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基から選ばれる基または原子である。
【0154】
炭素原子数1〜6の炭化水素基としては、たとえば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert− ブチル基、sec−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル基が好ましく例示される。このうちでも、炭素原子数1〜3のアルキル基が、共重合体からの残留モノマーの分離、および架橋効率の点から好ましく用いられる。
【0155】
炭素原子数1〜6のアルコキシ基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert− ブトキシ基、sec−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などが好ましく例示される。このうちでも、炭素原子数1〜3のアルコキシ基が、共重合体からの残留モノマーの分離、および架橋効率の点から好ましく用いられる。ハイドライド基は水素原子である。ハロゲン基としては、例えば塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。ケトキシメート基としては、アセトキシメート基、ジメチルケトキシメート基、ジエチルケトキシメート基、シクロヘキシルケトキシメート基等が挙げられる。アミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジブチルアミド基、ジフェニルアミド基等が挙げられる。酸アミド基としては、カルボン酸アミド基、マレイン酸アミド基、アクリル酸アミド基、イタコン酸アミド基等が挙げられる。チオアルコキシ基としては、例えばチオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオイソプロポキシ基、チオイソブトキシ基、sec−チオブトキシ基、tert−チオブトキシ基、チオペンチルオキシ基、チオヘキシルオキシ基、チオフェノキシ基等が挙げられる。アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。これらのなかでは、アルコキシル基が好ましい。
【0156】
上記一般式(X)のケイ素化合物としては、具体的には、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、エチルジクロロシラン、ジエチルクロロシラン、フェニルジクロロシラン、ジフェニルクロロシラン等のハロゲン化シラン類;トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、エチルジメトキシシラン、ブチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、エチルジエトキシシラン、ブチルエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン類;トリアセトキシシラン、メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン等のアシロキシシラン類;トリス(アセトキシメート)シラン、ビス(ジメチルケトキシメート)メチルシラン、ビス(メチルエチルケトキシメート)メチルシラン、ビス(シクロヘキシルケトキシメート)メチルシラン等のケトキシメートシラン類;アミノオキシシラン、トリアミノオキシシラン等のアミノオキシシラン類等が挙げられる。これらの中では特にアルコキシシラン類が望ましい。
【0157】
上記一般式(X)のケイ素化合物の使用量は、これと反応するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム中の二重結合1モル当たりに対して0.01〜5モル、好ましくは0.05〜3モルとすることが好ましい。
【0158】
反応は、遷移金属錯体の触媒を使用して行うことが好ましい。触媒としては、例えば白金、ロジウム、コバルト、パラジウムおよびニッケルから選ばれるVIII属遷移金属錯体化合物が有効に使用される。これらの中では特に塩化白金酸、白金オレフィン錯体のような白金系触媒が好ましい。この場合、触媒の使用量は触媒量であるが、好ましくは反応物に対して金属単位として0.1〜10000ppm、より好ましくは1〜1000ppm、特に好ましくは20〜200ppmである。このハイドロシリレーション反応の好適な温度は30〜180℃、好ましくは60〜150℃である。また、必要に応じて加圧下で反応させてもよい。反応時間は10秒から10時間程度である。
【0159】
なお、溶剤は使用してもしなくてもよいが、使用する場合はエーテル類、炭化水素類のような不活性溶剤が好ましい。
【0160】
上記ハイドロシリレーション反応により、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム中の非共役ポリエンに由来する二重結合に一般式(X)で示されるケイ素化合物のSiH基が付加し、ケイ素含有エチレン性単量体が生成する。
【0161】
なお、反応に際して、上記一般式(X)で示されるケイ素化合物と共に下記式(XI)で示される片末端水素変性シロキサンを付加させて、シロキサンの特徴である耐候性、滑り性、ガス透過性を付与することも可能である。
【0162】
【化18】
【0163】
(上記一般式(XI)中、R14は非置換または置換の炭素数1〜12の1価の炭化水素基であり、特にアルキル基であることが好ましい。また、pは5〜200、特に好ましくは10〜150の整数である。)
本発明に係るケイ素含有エチレン系共重合体のエチレンと炭素原子数3〜20のα− オレフィンとのモル比(エチレン/α− オレフィン)、または(a)−CH2−CH2−からなる構成単位と(b)−CH2−CHR−からなる構成単位のモル比(a)/(b)は、上限は99/1、好ましくは97/3、より好ましくは95/5、さらに好ましくは92/8、であり、さらに85/15、80/20、75/25、70/30、68/32とエチレンの割合が減るに従いより好ましい結果をもたらす。エチレン/α− オレフィンの下限は30/70、好ましくは40/60、さらに好ましくは50/50、特に好ましくは55/45、とりわけ好ましくは60/40である。具体的にはエチレン/αオレフィンの範囲は、例えば99/1〜30/70、好ましくは97/3〜40/60、さらに好ましくは95/5〜50/50、より好ましくは92/8〜55/45などである。
エチレンの割合がこの範囲より大きくなると、得られる成形体は柔軟性が失われ、エチレンの割合が小さくなると、得られる成形体は耐熱老化性が悪化する。
【0164】
なお本発明に使用する(A)ケイ素含有エチレン系共重合体では、本発明の目的を損なわない範囲で(a)(b)(C)以外の構成単位を含有していてもよい。
【0165】
本発明に係るケイ素含有エチレン系共重合体のデカリン中135℃で測定した極限粘度[η]は、特に限定はないが通常、0.1〜10dl/gである。[η]の上限は、一般的には好ましくは6、より好ましくは4、さらに好ましくは3.5、特に好ましくは2であり、1、0.7、0.6と低くなるにしたがって好ましくなる。下限は0.1、特には0.2が好ましい。この極限粘度[η]が上記範囲内にあると、強度特性および耐圧縮永久歪み性に優れる成形体の調製が可能であるとともに、加工性に優れた架橋可能なゴム組成物が得られる。具体的には[η]の範囲は好ましくは0.1〜6dl/g、さらに好ましくは0.3〜4dl/g、最も好ましくは0.3〜3.5dl/gである。また別の好ましい態様としては、[η]が0.1−2、好ましくは0.1−1、より好ましくは0.1−0.7、さらに好ましくは0.1−0.5、特に好ましくは0.15〜0.35である。この範囲であれば、例えばシーリング材用、ポッティング材用、コーティング材用、接着剤用として特に好ましい。
【0166】
(iv)分子量分布(Mw/Mn)
本発明に係るケイ素含有エチレン系共重合体のGPCにより測定した分子量分布(Mw/Mn)は、1〜10以下、好ましくは1〜8以下、さらに好ましくは1〜5、特に好ましくは1〜3、最も好ましくは1〜2である。この分子量分布(Mw/Mn)が上記範囲内にあると、作業性に優れるとともに、強度特性に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。
また、本発明に係るケイ素含有エチレン系共重合体の分岐指数は、特に制限はないが、分岐指数は0.3−1であることが好ましく、より好ましくは0.50−1、さらに好ましくは0.7−1、特に好ましくは0.8−1、とりわけ好ましくは0.9−1、最も好ましくは0.95−1である。分岐指数が上記範囲内にあると、耐動的疲労特性に優れ、特にシール材として優れたケイ素含有エチレン系共重合体ゴムが得られる。本発明に係るケイ素含有エチレン・α− オレフィン系ランダム共重合体は、分岐指数が0.8〜1.0であることがより好ましい。この範囲であれば、特に耐動的疲労性や作業性、強度、伸びなどに優れ、特にシール材に使用する場合に優れている。
【0167】
本発明に使用する(A)ケイ素含有エチレン系共重合体は、ランダム共重合体であることが好ましい。
本発明のゴム組成物中、シリル基含有共重合体ゴムの含有率は10重量%以上が好ましく、20重量%以上がより好ましく、30重量%以上がとくに好ましい。本発明のゴム組成物に含有される(B)成分の有機ゴムとしては、加水分解性シリル基含有ポリプロピレングリコール系ゴム、加水分解性シリル基含有ポリイソブチレン系ゴム、加水分解性シリル基含有ポリシロキサン、加水分解性シリル基含有ポリサルファイド、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、ポリクロロプレン、アクリルゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン共重合体ゴム(EPM)、エチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体ゴム(EPDM)、ブチルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム、エチレン・酢酸ビニル共重合体ゴム、エチレン・アクリル共重合体ゴム、フッ素ゴム、クロロスルホン化ポリエチレンおよびこれらの組み合わせ等を挙げることができる。ここで加水分解性シリル基とは、具体的には−SiXYZ(ここでX,Y,Zの定義としては一般式(I)における定義と同じである)のようなシリル基のことである。
【0168】
このうちでも、(A)成分との相溶性を考慮した場合、特に加水分解性シリル基含有ポリプロピレングリコール系ゴム、加水分解性シリル基含有ポリイソブチレン系ゴム、加水分解性シリル基含有ポリシロキサン、加水分解性ポリサルファイド、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、ポリクロロプレン、アクリルゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン共重合体ゴム(EPM)、エチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体ゴム(EPDM)、ブチルゴム、ウレタンゴム、エチレン・アクリル共重合体ゴム、シリコーンゴムおよびこれらの組み合わせが好ましい。但し、相溶化剤を使用する場合には、これらのゴム以外も好ましく用いることができる。
【0169】
(A)成分のシリル基含有共重合体ゴムと(B)成分の有機ゴムとの使用割合は、(A)成分の3次元架橋構造の形成、加工性、および機械強度のバランスの観点から、通常、重量比((A)/(B))で、3/97〜97/30であり、好ましくは10/90〜90/10の範囲である。
【0170】
本発明に使用される架橋剤は、通常、ゴムの加硫剤として使用されるもののうち、通常EPDMに使用され得るものであれば特に制限はない。例えば、硫黄、サルファードナー、低イオウ高加硫促進剤、キノイド、レジン、パーオキサイド、SiH基化合物等が挙げられる。これら架橋剤は通常の量用いられ、例えばケイ素含有エチレン系共重合体(A)と有機ゴム(B)100重量部に対して、0.1〜20重量部程度が好ましい。この範囲であればゴム弾性とコストバランスに優れる。
【0171】
また、ケイ素含有エチレン系共重合体が前記した−SiXYZ基などの加水分解性基を有する場合は架橋剤は必要とせず、硬化速度を促進するための触媒などが例示される。この他、有機ゴム(B)に含有される架橋基との反応性を有する官能基を2個以上有する多官能性架橋剤を挙げることができる。該官能基としては、アミノ基、イソシアネート基、マレイミド基、エポキシ基、ヒドロシリル基およびカルボキシル基等が例示される。
【0172】
[触媒(C)]
本発明で用いられる触媒(C)としては、加水分解を促進する触媒であれば特に制限はされない。たとえば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類;
ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ等のスズカルボン酸塩類;
ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物;
ジブチルスズジアセチルアセトナート;
アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類;
ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類;
オクチル酸鉛;
【0173】
ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、モルホリン、N−メチルモルホリン、2−エチル−4− メチルイミダゾール、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(DBU)等のアミン系化合物、あるいはこれらアミン系化合物のカルボン酸等との塩;
過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂;
過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物;
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤などのシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒などの公知のシラノール縮合触媒等が挙げられる。これらの触媒(C)は、単独で使用してもよく、また2種以上併用してもよい。
【0174】
これらの触媒(C)の中では、チタン系、スズ系の触媒が、入手の容易さ、価格性能の面から好ましい。たとえば三共有機合成(株)製#918などが挙げられる。
【0175】
これらの触媒(C)の使用量は、ケイ素含有エチレン・α− オレフィン系ランダム共重合体(A)と有機ゴム(B)100重量部に対して、0.1〜20重量部程度が好ましく、1〜10重量部程度が更に好ましい。ケイ素含有エチレン・α− オレフィン系ランダム共重合体(A)と有機ゴム(B)に対して触媒(C)の使用量が少なすぎると、硬化速度が遅くなることがあり、また硬化反応が充分に進行しにくくなる場合がある。
一方、ケイ素含有エチレン系共重合体(A)に対して触媒(C)の使用量が多すぎると、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られにくくなるので、好ましくない。
【0176】
[充填剤(D)]
本発明で必要に応じて用いられる充填剤(D)は、架橋物の引張強度、引き裂き強度、耐摩耗性などの機械的性質を高める効果がある。このような補強剤(D)としては、具体的には、SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF、FT、MT等のカーボンブラック、シランカップリング剤などにより表面処理が施されているこれらのカーボンブラック、微粉ケイ酸、シリカなどが挙げられる。
【0177】
シリカの具体例としては、煙霧質シリカ、沈降性シリカなどが挙げられる。これらのシリカは、ヘキサメチルジシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等の反応性シランあるいは低分子量のシロキサン等で表面処理されていてもよい。また、これらシリカの比表面積(BED法)は、好ましくは50m2/g以上、より好ましくは100〜400m2/gである。
【0178】
これらの充填剤(D)の種類および配合量は、その用途により適宜選択できるが、充填剤(D)の配合量は、通常、前記共重合体(A)と(B)合計100重量部に対して、最大500重量部、好ましくは最大300重量部である。
【0179】
[可塑剤(E)]
本発明で必要に応じて用いられる可塑剤(E)は、特に限定されないが、具体例としては、たとえばジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ(2−エチルヘキシル)フタレート、ジオクチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸エステル類;ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の非芳香族2塩基酸エステル類;ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート等のポリアルキレングリコールのエステル類;トリクレンジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類;塩化パラフィン類;アルキルジフェニル、ポリブテン、水添ポリブデン、エチレン−α− オレフィンオリゴマー、α− メチルスチレンオリゴマー、ビフェニル、トリフェニル 、トリアリールジメタン、アルキレントリフェニル、液状ポリブタジエン、水添液状ポリブタジエン、パラフィン油、ナフテン油、アタクチックポリプロピレン、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油などが挙げられる。これらの可塑剤(E)は、単独または2種以上混合して使用することができる。なお、これらの可塑剤(E)は、共重合体(A)製造時に配合してもよい。これらの可塑剤(E)の配合量は、通常、前記共重合体(A)と(B)合計100重量部に対して、最大300重量部、好ましくは最大200重量部である。
【0180】
これらの可塑剤(E)の中では、炭化水素系可塑剤が汎用的に使用され、コストも安く、また耐候性にも優れるため、好ましい。
【0181】
本発明のゴム組成物には、更に接着性改良剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカル連鎖禁止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤等の各種添加剤を適宜添加できる。
ここで、接着性改良剤としては、シランカップリング剤以外の一般に用いられている接着剤やその他の化合物を用いることができる。このような接着性改良剤の具体例としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン−フェノール樹脂、α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、ポリエチルメチルスチレン、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等を挙げることができる。接着性改良剤を配合する場合、その配合量は、(A)成分と(B)成分の合計100重量部当り、1〜50重量部程度が好ましく、5〜30重量部程度がより好ましい。
【0182】
保存安定性改良剤としては、例えば珪素原子に加水分解性基が結合した化合物やオルト有機酸エステル等を挙げることができる。このような保存安定性改良剤の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルイソブトキシシラン、トリメチル(n−ブトキシ)シラン、n−ブチルトリメトキシシランやオルトギ酸メチル等を挙げることができる。保存安定性改良剤を配合する場合、その配合量としては、(A)成分と(B)成分の合計100重量部当り、0.5〜2重量部程度が好ましく、1〜10重量部程度がより好ましい。
【0183】
上記老化防止剤としては、通常用いられている公知の老化防止剤、例えば硫黄系老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。硫黄系老化防止剤としては、例えばメルカプタン類、メルカプタンの塩類、スルフィドカルボン酸エステル類やヒンダードフェノール系スルフィド類を含むスルフィド類、ポリスルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、スルホニウム化合物、チオアルデヒド類、チオケトン類、メルカプタール類、メルカプトール類、モノチオ酸類、ポリチオ酸類、チオアミド類、スルホキシド類等が挙げられる。硫黄系老化防止剤の具体例としては、メルカプタン類である2−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプタンの塩類である2−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、スルフィド類である4,4’−チオ−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオ−ビス(2−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−チオ−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルベンジル)スルフィド、テレフタロイルジ(2,6−ジメチル−4−t−ブチル−3−ヒドロキシベンジル)スルフィド、フェノチアジン、2,2’−チオ−ビス(4−オクチルフェノール)ニッケル、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジステアリルβ,β’−チオジブチレート、ラウリル−ステアリルチオジプロピオネート、2,2−チオ〔ジエチル−ビス−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノール)プロピオネート〕、
【0184】
ポリスルフィド類である2−ベンゾチアゾールジスルフィド、ジチオカルボン酸塩類であるチンクジブチルジチオカルバメート、チンクジエチルジチオカルバメート、ニッケルジブチルジチオカルバメート、チンクジ−n−ブチルジチオカルバメート、ジブチルアンモニウムジブチルジチオカルバメート、チンクエチル−フェニル−ジチオカルバメート、チンクジメチルジオカルバメート、チオウレア類である1−ブチル−3−オキシ−ジエチレン−2−チオウレア、ジ−o−トリル−チオウレア、エチレンチオウレア、チオホスウェイト類であるトリラウリルトリチオホスフェイト等を挙げることができる。このような硫黄系老化防止剤は、他の老化防止剤に比べて本発明のゴム組成物に用いた場合、主鎖の熱による分解劣化を大巾に防止することができ、表面タック(べとつき)の発生等を防止することができる。
【0185】
上記ラジカル禁止剤としては、例えば2,2−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、テトラキス〔メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン等のフェノール系ラジカル禁止剤や、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、N,N’−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、フェノチアジン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン等のアミン系ラジカル禁止剤等が挙げられる。上記紫外線吸収剤としては、例えば2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジン)セバケート等が挙げられる。上記老化防止剤を配合する場合、その配合量は、(A)成分と(B)成分の合計100重量部当り、0.1〜20重量部程度が好ましく、1〜10重量部程度がより好ましい。
【0186】
[架橋可能なゴム組成物の調製方法]
本発明に係る架橋可能なゴム組成物の調製方法については特に制限はなく、たとえば前記した諸成分を配合し、混練り装置を用いて常温または加熱下で混練りしたり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させて混合したりするなどの通常の方法が採用され得る。
【0187】
すなわち、本発明に係る架橋可能なゴム組成物は、プラネタリーミキサー等のミキサー、ロール、ニーダー等の混練装置により、ケイ素含有エチレン・α− オレフィン系ランダム共重合体(A)、有機ゴム(B)、必要に応じて触媒(C)、充填剤(D)、可塑剤(E)、安定剤(C)、前記添加剤を混ぜ合わせることにより、調製することができる。調製した配合ゴムの粘度は、シーリング材、ポッティング材、コーティング材、接着剤として用いるには、室温で測定したB型粘度計の粘度(at 1rpm)が10000Pa・s以下、好ましくは5000Pa・s以下、より好ましくは3000Pa・s以下、さらに好ましくは2000Pa・s以下、特に好ましくは1000Pa・s以下である。また、前記した諸成分を適当に組合わせることにより、1液型や2液型の配合物を調製し使用することもできる。
【0188】
上記配合ゴムの粘度は、1液型のときはそのものの粘度を、2液型のときは、2液を混合した後の粘度を測定することが出来る。なお粘度の測定は触媒投入後10分以内に行なうことが好ましい。
【0189】
上記のようにして調製された、本発明に係る架橋可能なゴム組成物は、隙間に充填したり、物体と物体の間に塗り込んだり、物体にコーティングしたり、物体をポッテイングしたり、また、押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形機、トランスファー成形機、RIM(反応射出)成形、LIM(液状射出)成形などを用いる種々の成形法より、意図する形状に成形され、その後、室温で放置することで架橋反応が進行し目的とする架橋物を得ることができる。また、架橋反応を促進するために加温してもよい。
【0190】
本発明に係る架橋可能なゴム組成物は、大気中に曝露されると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。
【0191】
[硬化性組成物の用途]
上記した、本発明に係る架橋可能なゴム組成物は、電気・電子部品、輸送機、土木・建築、医療またはレジャ−の用途において好適に用いられる。
【0192】
電気・電子部品の用途としては、具体的には、重電部品、弱電部品、電気・電子機器の回路や基板のシーリング材、ポッティング材、コーティング材もしくは接着剤;電線被覆の補修材;電線ジョイント部品の絶縁シール材;OA機器用ロール;振動吸収剤;またはゲルもしくはコンデンサの封入材などが挙げられる。
【0193】
上記シーリング材は、たとえば冷蔵庫、冷凍庫、洗濯機、ガスメーター、電子レンジ、スチームアイロン、漏電ブレーカー用のシール材として好適に用いられる。
【0194】
上記ポッティング材は、たとえばトランス高圧回路、プリント基板、可変抵抗部付き高電圧用トランス、電気絶縁部品、半導電部品、導電部品、太陽電池またはテレビ用フライバックトランスをポッティングするために好適に用いられる。
【0195】
上記コーティング材は、たとえば高電圧用厚膜抵抗器もしくはハイブリッドIC等の各種回路素子;HIC、電気絶縁部品;半導電部品;導電部品;モジュール;印刷回路;セラミック基板;ダイオード、トランジスタもしくはボンディングワイヤー等のバッファー材;半導電体素子;または光通信用オプティカルファイバーをコーティングするために好適に用いられる。
【0196】
上記接着剤は、たとえばブラウン管ウェッジ、電気絶縁部品、半導電部品または導電部品を接着するために好適に用いられる。
【0197】
上記輸送機の用途としては、自動車、船舶、航空機または鉄道車輛の用途がある。
【0198】
自動車の用途としては、たとえば自動車エンジンのガスケット、電装部品もしくはオイルフィルター用のシーリング材;イグナイタHICもしくは自動車用ハイブリッドIC用のポッティング材;自動車ボディ、自動車用窓ガラスもしくはエンジンコントロール基板のコーティング材;またはオイルパンもしくはタイミングベルトカバー等のガスケット、モール、ヘッドランプレンズ、サンルーフシール、ミラー用の接着剤などが挙げられる。
【0199】
船舶の用途としては、たとえば配線接続分岐箱、電気系統部品もしくは電線用のシーリング材;電線もしくはガラス用の接着剤などが挙げられる。
【0200】
上記の土木建築の用途としては、たとえば商業用ビルのガラススクリーン工法の付き合わせ目地、サッシとの間のガラス周り目地、トイレ、洗面所もしくはショーケース等における内装目地、バスタブ周り目地、プレハブ住宅用の外壁伸縮目地、サイジングボード用目地に使用される建材用シーラント;複層ガラス用シーリング材;道路の補修に用いられる土木用シーラント;金属、ガラス、石材、スレート、コンクリートもしくは瓦用の塗料・接着剤;または粘着シート、防水シートもしくは防振シートなどが挙げられる。
【0201】
上記の医療の用途としては、たとえば医薬用ゴム栓、シリンジガスケット、減圧血管用ゴム栓などが挙げられる。
【0202】
上記のレジャーの用途としては、たとえばスイミングキャップ、ダイビングマスク、耳栓等のスイミング部材;スポーツシューズ、野球グローブ等のゲル緩衝部材などが挙げられる。
【0203】
特に、この内でも、たとえばシーリング用途、あるいは土木、建築用途が好ましく、建材、土木用シーラントが好ましい。この場合、自動車道路、風などの振動により一部破壊したりすることが少ない。
【0204】
また、特にエチレン・α− オレフィン・・非共役鎖状ポリエンランダム共重合体(A)の分岐指数が0.8〜1の範囲内にあることが、前記請求項に記載したような用途には、耐動的疲労性の点から特に好ましい。
【0205】
特にシーリング用途、あるいは土木、建材用途であって、かつ、エチレン・α− オレフィン・非共役鎖状ポリエンランダム共重合体(A)の分岐指数が0.8〜1の範囲内にあることが、好ましい態様の1つである。
【0206】
本発明のケイ素含有エチレン系共重合体は、二液型室温架橋ゴムとしては勿論のこと、そのまま一液型室温架橋ゴムとして応用でき、弾性シーリング剤、接着剤等の用途に使用できるほか、他のポリオレフィンなどに混合して架橋型樹脂改質に応用できる。特にトナー改質剤、中でもカラー用トナー改質剤に好ましく用いられる。
【0207】
本発明に係る架橋可能なゴム組成物から架橋物を製造するには、通常一般の室温架橋ゴム(RTVゴム)と同様に、ケイ素含有エチレン・α− オレフィン系ランダム共重合体(A)、有機ゴム(B)、触媒(C)、および意図する架橋物の用途等に応じて、
安定剤、充填剤(D)、可塑剤(E)、等の添加剤を混ぜ合わせ、次いで、この配合ゴムを意図する形状に成形(隙間に充填したり、物体と物体の間に塗り込んだり、物体にコーティングしたり、物体をポッテイングしたり)した後に、室温で放置し架橋(加硫)を行なえばよい。また、架橋反応を促進するために加温してもよい。また、RIM(反応射出法)、LIM(液状射出法)により成形してもよく、RIM、LIM成形の場合に特に効果を発揮する。
【0208】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に何ら限定されるものではない。
【0209】
なお、実施例、比較例で用いた共重合体の組成、ヨウ素価、極限粘度[η]、分岐指数および分子量分布(Mw/Mn)は、次のような方法で測定ないし求めた。
(1)共重合体ゴムの組成
共重合体ゴムの組成は13C−NMR法で測定した。
(2)共重合体ゴムのヨウ素価
共重合体ゴムのヨウ素価は、滴定法により求めた。
(3)極限粘度[η]
共重合体ゴムの極限粘度[η]は、135℃デカリン中で測定した。
(4)分岐指数
分岐指数は、平均分岐指数(BI)であり、下記の3種類の実験により得られた数値から算出した。
(i)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)の後に、小角光散乱法(low angle light scattering;LALLS)を用いて測定された重量平均分子量(MwLALLS)
GPC装置に接続されたLALLS検出器を用いて測定した。
【0210】
〔測定条件〕
装 置:Waters 150C
検出器:Chromatix KMX−6
カラム:Shodex UT−806M(30cm×2本)、UT−807(30cm×1本)
溶 媒:1,2,4−トリクロロベンゼン
温 度:135℃
流 速:0.764ml/分
濃 度:0.03〜0.07%(w/v)
注入量:300μl
(ii)GPC装置に接続された示差屈折計(DRI)を用いて測定された重量平均分子量(MwDRI)および粘度平均分子量(MvDRI)
〔測定条件〕
装 置:Waters 150C
検出器:DRI(150C内蔵)
カラム:Shodex UT−806MLT(50cm×1本)
溶 媒:1,2,4−トリクロロベンゼン
温 度:135℃
流 速:1ml/分
濃 度:0.2%(w/v)
注入量:160μl
各種平均分子量は、EPDMの換算値で計算した。換算に用いた粘度式は下記のとおりである。
【0211】
極限粘度[η]=2.92×10−4Mw0.726
(iii)135℃のデカリン中で測定された極限粘度(IV)(=[η])
ウベローデ粘度計を用いる多点法により、濃度調整4点の粘度を測定し、各測定点の関係を濃度ゼロに外挿した。
【0212】
前記(i)および(ii)の測定値は、ポリマーの濾過された希釈1,2,4−トリクロロベンゼン溶液を用いるGPCにより得た。
【0213】
平均分岐指数(BI)は、次式のように定義される。
【0214】
BI=(Mvbr×MwDRI)/(MwLALLS×MvDRI)
(式中、Mvbr =k(IV)1/a であり、Mvbrは、分岐状ポリマーの粘度平均分子量であり、aはマーク−ホーウィンク(Mark−Houwink)定数(エチレン・α− オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、135℃のデカリン中では0.759)である。)
(5)分子量分布(Mw/Mn)
共重合体ゴムの分子量分布は、GPCにより求めた重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で表わした。GPCには、カラムに東ソー(株)製のGMH−HT、GMH−HTLを用い、溶媒にはオルソジクロロベンゼンを用いた。
【0215】
[製造例1]
[ケイ素含有エチレン系共重合体ゴムの合成]
充分に窒素置換した内容積2リットルの撹拌付きガラス製セパラブルフラスコに、不純物を除去したヘキサン1450mlと0.375mlの1−メチルジメトキシシリル−エチルノルボルネン(=ビシクロ[2.2.1]−5−エン−2−イルジメトキシエチルシラン)を23℃で仕込んだ。続いて、6mlに希釈した12ミリモルのエチルアルミニウムセスキクロリドヘキサン溶液を投入した。その後、このガラス製セパラブルフラスコを窒素流通下で加熱し、40℃となったところで窒素の流通を停止し、代わりに水素を20Nリットル/時間、エチレンを85Nリットル/時間、プロピレンを65Nリットル/時間の条件で流通させた。
【0216】
次いで、24mlに希釈した1.2ミリモルのVO(OC2H5)Cl2のヘキサン溶液を滴下ロートから2秒でフラスコへ投入し、10分間40℃で重合を行なった。その後、ガラス製セパラブルフラスコにメタノール5gを投入し、重合を停止させた。
【0217】
得られた重合溶液を200mlのメタノールへ投入し、5分間撹拌し、その後60分間静置した。そして、ボトムの固形分および緑色の液を分離した後、2000mlのアセトンへ重合溶液を投入し、溶媒を含んだポリマーを得た。
【0218】
次いで、この溶媒を含んだポリマーを130℃8時間−600mmHgの条件で減圧乾燥して、ケイ素含有エチレン・プロピレン系ランダム共重合体ゴム(A−1)4.5gを得た。
【0219】
得られた共重合体は、極限粘度[η]が0.28dl/gであり、エチレン/プロピレンのモル比が68/32であり、分岐指数が0.98であり、Mw/Mnが2.5であり、ケイ素含有基を有するエチレン性単量体含有量は0.3モル%であった(ケイ素含有量0.3モル%)。
【0220】
[製造例2]
[シリル基含有エチレン・プロピレン・5−ビニル−2− ノルボルネンランダム共重合体ゴム(A−2)の合成]
攪拌羽根を備えた実質内容積100リットルのステンレス製重合器(攪拌回転数=250rpm)を用いて、連続的にエチレンとプロピレンと5−ビニル−2− ノルボルネンとの三元共重合を行なった。重合器側部より液相へ毎時ヘキサンを60リットル、エチレンを2.6kg、プロピレンを3.5kg、5−ビニル−2− ノルボルネンを60gの速度で、また、水素を400リットル、触媒としてVOCl3 を26ミリモル、Al(Et)2Clを78ミリモル、Al(Et)1.5 Cl1.5を78ミリモルの速度で連続的に供給した。重合温度は40℃で行った。
【0221】
以上に述べたような条件で共重合反応を行なうと、エチレン・プロピレン・5−ビニル−2− ノルボルネンランダム共重合体ゴムが均一な溶液状態で得られた。
【0222】
その後、重合器下部から連続的に抜き出した重合溶液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて重合体を溶媒から分離したのち、55℃で48時間真空乾燥を行なった。
【0223】
この結果、エチレン/プロピレンのモル比が68/32であり、極限粘度[η]が0.28dl/gであり、ヨウ素価が4g/100gであり、分岐指数が0.9であり、Mw/Mnが4である共重合体ゴムが○○kg/h得られた。
【0224】
この共重合体ゴム100gに、室温で、触媒[白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、商品名 SIP6832.0 GELEST.INC製:3%白金濃度のビニル末端ポリジメチルシロキサン溶液]0.07g、ジメトキシメチルシラン[商品名 TSL8117 GE東芝シリコ−ン(株)製]2gを仕込み、100℃で2時間反応させた。反応後のシリル基変性共重合体ゴム(A−2)の珪素含量を測定したところ、実施例1で得られた共重合体ゴム(A−1)と同様に、0.3モル%であった。
【0225】
[製造例3]
[シリル基含有エチレン・プロピレン・5−ビニル−2− ノルボルネンランダム共重合体ゴム(A−3)の合成]
攪拌羽根を備えた実質内容積100リットルのステンレス製重合器(攪拌回転数=250rpm)を用いて、連続的にエチレンとプロピレンと5−ビニル−2− ノルボルネンとの三元共重合を行なった。重合器側部より液相へ毎時ヘキサンを60リットル、エチレンを2.5kg、プロピレンを4.0kg、5−ビニル−2− ノルボルネンを380gの速度で、また、水素を700リットル、触媒としてVO(OC2H5)2Cl を45ミリモル、Al(Et)1.5Cl1.5を315ミリモルの速度で連続的に供給した。
【0226】
以上に述べたような条件で共重合反応を行なうと、エチレン・プロピレン・5−ビニル−2− ノルボルネンランダム共重合体ゴムが均一な溶液状態で得られた。
【0227】
その後、重合器下部から連続的に抜き出した重合溶液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて重合体を溶媒から分離したのち、55℃で48時間真空乾燥を行なった。
【0228】
この結果、エチレン/プロピレンのモル比が68/32であり、極限粘度[η]が0.2dl/gであり、ヨウ素価が10g/100gであり、分岐指数が0.68あり、Mw/Mnが15である共重合体ゴムが4kg/h得られた。
【0229】
この共重合体ゴム100gに、室温で、触媒[白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、商品名 SIP6832.0 GELEST.INC製:3%白金濃度のビニル末端ポリジメチルシロキサン溶液]0.07g、ジメトキシメチルシラン[商品名 TSL8117 GE東芝シリコ−ン(株)製]1.5gを仕込み、100℃で2時間反応させた。反応後のシリル基変性共重合体ゴム(A−3)の珪素含量を測定したところ、実施例1で得られた共重合体ゴム(A−1)と同様に、0.3モル%であった。
【0230】
[実施例1]
まず、製造例1で得られたケイ素含有エチレン・プロピレン系ランダム共重合体ゴム(A―1)70重量部、加水分解性シリル基含有ポリイソブチレン(B−1)[商品名エピオン505S、鐘淵化(株)製]30重量部、炭酸カルシウム[商品名 カルファイン200、丸尾カルシウム(株)製]200重量部、可塑剤[DOS]80重量部、可塑剤[商品名 PW−32、出光興産(株)製]20重量部、脱水剤[商品名 A−171、日本ユニカ−(株)製、]2重量部、接着剤[商品名 A−1100、日本ユニカ−(株)製]2重量部、老化防剤[商品名 イルガノックス1010、チバガイギ−(株)製]1重量部、紫外線吸収剤[商品名 チヌビン(Tinubin)327、チバガイギ−(株)製]1重量部、および耐候安定剤[商品名 サノ−ルLS770、三共化成(株)製]1重量部をプラネタリーミキサー[井上製作所(株)製]で120℃の真空状態で混練し、配合ゴム(C−1)を得た。
【0231】
得られた配合ゴム(C−1)に、触媒[商品名 #918、三共化学(株)製]2重量部をプラネタリーミキサー[井上製作所(株)製]で常温の真空状態で混練し、配合ゴム(D−1)を得た。
【0232】
得られた配合ゴムを用いて、配合ゴムの粘度をJIS K7117(1997)に従い、測定した。その結果を表1に示す。
【0233】
また、得られた配合ゴムの押出性試験、スランプ試験をJIS A1439(1997年)に従い、測定した。その結果を表1に示す。
【0234】
また、糸引き試験を下記の通り測定した。結果を表1に示す。
【0235】
得られた配合物を直径10cm、深さ20cmのガラスビ−カ−に移し、直径1cm、長さ20cmの円柱状ガラス棒を先端から5cmの位置までつけこみ、10cm/1秒の速度で引き上げたときの糸の長さを測定し、下記の通り分類した。
【0236】
○:糸の長さが0〜50mm
△:糸の長さが50〜100mm
×:糸の長さが100mm以上
また、得られた配合ゴムをJIS A1439(1997)に従って、引張試験片を作製し、引張試験を行なった。さらに、JIS K−6260(1999)に従い、デマッチャー屈曲疲労試験を行なった。なおデマッチャー屈曲疲労試験は、外的振動に対する製品、例えばシーリング材の寿命の尺度となる。これらの結果を表1に示す。
(1)引張試験
JIS K6251に従って、測定温度23℃、引張速度500mm/分の条件で引張試験を行ない、架橋シートの破断時の強度TB と伸びEB を測定した。
(2)デマッチャー屈曲疲労試験
JIS K−6260(1999)に従って、デマッチャー屈曲試験を行ない、15mmまで亀裂成長するまでの回数を測定した。
【0237】
【表1】
【0238】
[実施例2]
実施例1において、加水分解性シリル基含有ポリイソブチレン(B−1)[商品名エピオン505S、鐘淵化(株)製]の代わりに、加水分解性シリル基含有ポリプロピレングリコ−ル(B−1)[商品名MSポリマ−203、鐘淵化(株)製]を用いた以外は、実施例1と同様に行なった。結果を表1に示す。
【0239】
[実施例3]
実施例1において、製造例1で得られたケイ素含有エチレン・プロピレン系ランダム共重合体ゴム(A―1)70重量部の代わりに、製造例2で得られたケイ素含有エチレン・プロピレン系ランダム共重合体ゴム(A―2)70重量部を用いた以外は、実施例1と同様に行なった。結果を表1に示す。
【0240】
[実施例4]
実施例2において、製造例1で得られたケイ素含有エチレン・プロピレン系ランダム共重合体ゴム(A―1)70重量部の代わりに、製造例2で得られたケイ素含有エチレン・プロピレン系ランダム共重合体ゴム(A―2)70重量部を用いた以外は、実施例2と同様に行なった。結果を表1に示す。
【0241】
[比較例1]
実施例1において、製造例1で得られたケイ素含有エチレン・プロピレン系ランダム共重合体ゴム(A―1)70重量部、加水分解性シリル基含有ポリイソブチレン(B−1)[商品名エピオン505S、鐘淵化(株)製]30重量部の変わりに、製造例1で得られたケイ素含有エチレン・プロピレン系ランダム共重合体ゴム(A―1)100重量部を用いた以外は、実施例1と同様に行なった。結果を表1に示す。
【0242】
[比較例2]
比較例1において、製造例1で得られたケイ素含有エチレン・プロピレン系ランダム共重合体ゴム(A―1)100重量部の代わりに、製造例3で得られたケイ素含有エチレン・プロピレン系ランダム共重合体ゴム(A―3)100重量部を用いた以外は、比較例1と同様に行なった。結果を表1に示す。
【0243】
【発明の効果】
本発明に係るケイ素含有エチレン系共重合体は、架橋して用いることができ、架橋速度が速く生産性に優れ、耐熱老化性、耐候性に優れ、しかも、作業性、耐傷付き性、耐圧縮永久歪み性、電気特性、強度特性などの特性に優れる成形体を提供することができる。
【0244】
本発明に係る架橋可能なゴム組成物は、上記の、本発明に係るケイ素含有エチレン・α− オレフィン系ランダム共重合体を含有してなるので、架橋して用いることができ、架橋速度が速く生産性に優れ、耐熱老化性、耐候性に優れ、しかも、耐傷付き性、耐圧縮永久歪み性、電気特性、強度特性などの特性に優れる成形体を提供することができる。
Claims (11)
- (a)−CH2−CH2−からなる構成単位と、
(b)−CH2−CHR−[Rは、炭素原子数1〜18の炭化水素基]からなる構成単位と、
(c)下記一般式(I)で表される構成単位を有し、
(i)構成単位(a)と構成単位(b)との含有比[(a)/(b)]が、モル分率で
99/1〜30/70であり、
(iii) 構成単位(c)の含有量が、構成単位(a)、構成単位(b)および構成単位(c)の合計100モル%に対して、0.1〜10モル%であり、かつ分子量分布が1〜10、分岐指数が1.0〜0.3であることを特徴とするケイ素含有エチレン系共重合体(A)と有機ゴム(B)とからなることを特徴とするゴム組成物;
- 前記ケイ素含有エチレン系共重合体(A)がエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムに付加反応でケイ素含有基を導入したケイ素含有エチレン系共重合体(A3)であることを特徴とした請求項1に記載のゴム組成物。
- さらに触媒(C)を含有することを特徴とする請求項1−4のいずれかに記載のゴム組成物。
- さらに充填材(D)を含有することを特徴とする請求項1−5のいずれかに記載のゴム組成物。
- さらに可塑剤(E)を含有することを特徴とする請求項1−6のいずれかに記載のゴム組成物。
- 電気・電子部品、輸送機、土木・建築、医療またはレジャーの用途に用いられることを特徴とする、請求項1−7のいずれかに記載の組成物。
- シーリング材、ポッティング材、コーティング材、または接着剤の用途に用いられることを特徴とする、請求項1−7のいずれかに記載の組成物。
- 請求項1−7記載の組成物からなるシーリング材、ポッティング材、コーティング材または接着剤。
- 請求項1−7の組成物を架橋して得られる架橋体。
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