JP2004250510A

JP2004250510A - Ｌ−乳酸系ポリマー組成物

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Publication number: JP2004250510A
Application number: JP2003040653A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Yamada; 孝行山田; Yasuhiro Kitahara; 泰広北原; Masahiro Sugi; 正浩杉
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2003-02-19
Filing date: 2003-02-19
Publication date: 2004-09-09
Anticipated expiration: 2023-02-19
Also published as: JP4315698B2

Abstract

【課題】滑り性、耐ブロッキング性及び透明性の改良されたＬ−乳酸系ポリマー組成物、フィルム、積層フィルムおよび二軸延伸フィルムを提供すること。
【解決手段】Ｌ−乳酸比率が７５％以上であるＬ−乳酸系ポリマー（Ａ）の融点がＴｍ１（℃）で、滑剤（Ｂ）の軟化点がＴｍ２（℃）であるとき、Ｔｍ１＜Ｔｍ２の関係が成り立ち、かつ、Ｌ−乳酸系ポリマー（Ａ）１００重量部に対し、滑剤（Ｂ）を０．０５〜２重量部配合したことを特徴とするＬ−乳酸系ポリマー組成物、並びにそれから得られるフィルム、積層フィルムおよび二軸延伸フィルム
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＬ−乳酸系ポリマー組成物、並びにそのフィルムに関する。更に詳しくは滑り性、耐ブロッキング性、透明性が良好で使用後、自然環境下で分解するＬ−乳酸系ポリマー組成物並びにそのフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プラスチック製フィルムから作られる成形物の材料としては、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート樹脂が使用されている。かかる樹脂から製造された成形物は透明性に優れているものもあるが、廃棄する際その処理方法を誤るとゴミの量を増す上に、自然環境下では殆ど分解しないため、埋設処理すると、半永久的に地中に残留する。一方、熱可塑性樹脂で生分解性のあるポリマーとして、ポリ乳酸または乳酸とその他のヒドロキシカルボン酸のコポリマーが開発されている。これらのポリマーは、動物の体内で数カ月から１年以内に１００％生分解し、また、土壌や海水中に置かれた場合、湿った環境下では数週間で分解を始め、約１年から数年で消滅し、さらに分解生成物は、人体に無害な乳酸と二酸化炭素と水になるという特性を有している。
【０００３】
これらのＬ−乳酸系ポリマーのフィルムは透明性、剛性に優れているものの、柔軟性が低く、またその滑り性は劣っていた。
一般的に、フィルムの表面の滑り性が悪いとフィルムの製造時及び二次加工時の巻き取りなどの操作性が悪く、フィルムの生産性の低下や、包装用の袋に加工された後の内容物充填装入時の作業性悪化などの問題が生じる。そこで、滑り性を改良するためにさまざまな添加剤を混合することが行われてきた。特開平８−３４９１３にはポリ乳酸に特定の耐ブロッキング剤および滑剤を含む組成物が開示されている。特開２００２−１４６０６４号公報では、ポリ乳酸系重合体のガラス転移温度がＴｇ（℃）、融点がＴｍ１（℃）で、耐ブロッキング剤の融点がＴｍ２（℃）であるとき、Ｔｇ＜Ｔｍ２＜Ｔｍ１の関係が成り立つ耐ブロッキング剤を配合したポリ乳酸系重合体シート状物の技術が開示されている。しかしいずれもフィルム同士の耐ブロッキング性および滑り性の点で未だ十分ではなかった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−３４９１３号公報
【特許文献２】
特開２００２−１４６０６４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、滑り性、耐ブロッキング性及び透明性の改良されたＬ−乳酸系ポリマー組成物、フィルム、積層フィルムおよび二軸延伸フィルムを得ることである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、Ｌ−乳酸比率が７５％以上であるＬ−乳酸系ポリマー（Ａ）の融点がＴｍ１（℃）で、滑剤（Ｂ）の軟化点がＴｍ２（℃）であるとき、Ｔｍ１＜Ｔｍ２の関係が成り立ち、かつ、Ｌ−乳酸系ポリマー（Ａ）１００重量部に対し、滑剤（Ｂ）を０．０５〜２重量部配合したことを特徴とするＬ−乳酸系ポリマー組成物を提供する。
【０００７】
前記滑剤が、軟化点１８０℃以上である炭素数３０〜１００の脂肪酸アミドである前記のＬ−乳酸系ポリマー組成物は本発明の好ましい態様である。
【０００８】
前記滑剤が、脂肪酸ポリアミドである前記のＬ−乳酸系ポリマー組成物もまた本発明の好ましい態様である。
【０００９】
本発明は、前記したＬ−乳酸系ポリマー組成物からなるフィルムを提供する。
【００１０】
また本発明は、前記したＬ−乳酸系ポリマー組成物からなる多層フィルムを提供する。
【００１１】
さらに本発明は、前記したフィルムまたは多層フィルムを延伸して得られる延伸フィルムを提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明においてフィルムとは、厚みが１μｍ〜１０ｍｍ程度のシートまたはフィルムを両方含んだものをいうこととする。
【００１３】
Ｌ−乳酸系ポリマーには、Ｌ−ポリ乳酸、乳酸−ヒドロキシカルボン酸コポリマー、並びにそれらの混合物を含む。ポリマーの原料としては乳酸類及びヒドロキシカルボン酸類が用いられる。乳酸類としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸，ＤＬ−乳酸又はそれらの混合物または乳酸の環状２量体であるラクタイドを使用することができる。
【００１４】
また乳酸類と併用できるヒドロキシカルボン酸類としては、炭素数２〜１０のヒドロキシカルボン酸類が好ましく、具体的にはグリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などを好適に使用することができ、更にヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体、例えば、グリコール酸の２量体であるグリコライドや６−ヒドロキシカプロン酸の環状エステルであるε−カプロラクトンも使用できる。原料としての乳酸類とヒドロキシカルボン酸類の混合物は、得られるコポリマー中のＬ−乳酸含有率が７５％以上になるように、種々の組み合わせで使用することができる。
【００１５】
Ｌ−乳酸系ポリマーは、上記原料を直接脱水重縮合する方法、または上記乳類やヒドロキシカルボン酸類の環状２量体、例えばラクタイドやグリコライド、あるいはε−カプロラクトンのような環状エステル中間体を開環重合させる方法により得られる。
【００１６】
直接脱水重縮合して製造する場合、原料である乳酸類又は乳酸類とヒドロキシカルボン酸類を好ましくは有機溶媒、特にフェニルエーテル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、特に好ましくは共沸により留出した溶媒から水を除き実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によって重合することにより、本発明に適した強度を持つ高分子量のＬ−乳酸系ポリマーが得られる。Ｌ−乳酸系ポリマーの重量平均分子量は、成形性が可能な範囲で高分子量のものが好ましく、３万〜５００万がより好ましい。
【００１７】
本発明において滑剤は、その軟化点Ｔｍ２がＬ−乳酸系ポリマーの融点Ｔｍ１を越えるもの、すなわちＴｍ１＜Ｔｍ２の関係が成り立つものである。このような関係が成立すれば特に制限なく選択することができるが、好ましくは軟化点（Ｔｍ２）が１８０℃を超えるもの、特に好ましくは２００℃を超えるもの、さらに好ましくは２００〜４００℃の有機化合物が使用される。ここで、軟化点とはＪＩＳＫ−２５３１に準拠した環球法により測定される軟化点のことをいう。またこれらの有機化合物を単独あるいは２種類以上の混合物でもよい。２種類以上の混合物の場合、混合物として本発明の滑剤の要件を満たしていればよい。
【００１８】
本発明の滑剤として使用できる有機化合物としては、分子内にアミド結合を有するものが好ましい。その中でも複数のアミド結合を有する有機化合物が好ましく使用される。
【００１９】
分子内にアミド結合を有する有機化合物の例として、例えばカルボン酸とアミンとを、必要に応じて多塩基酸を用いて反応させることによって得られるような脂肪酸アミドを挙げることができる。
【００２０】
このような脂肪酸アミドは、カルボン酸、アミン、多塩基酸の種類を変えるか、あるいは多塩基酸の使用量を変えることによって軟化点を調節できるので、それによって本発明の軟化点を満たす分子内にアミド結合を有する有機化合物を得ることができる。
【００２１】
分子内にアミド結合を有する有機化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスステアルアミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビスステアロアミド、Ｎ，Ｎ′−キシリレンビスステアロアミド、Ｎ，Ｎ´−ビス（２−ステアロアミドエチル）−セバカミド、Ｎ，Ｎ´−ビス（２−ステアロアミドエチル）アゼライカミドなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００２２】
本発明において使用できる滑剤として、市場から入手できる化合物を用いることも可能である。市場から入手できるものの例として、商品名ライトアマイドＷＨ−２５５およびＷＨ−２１５（ともに共栄社化学（株）製）などを挙げることができる。
【００２３】
本発明の滑剤の使用量は、Ｌ−乳酸系ポリマー１００重量部に対して０．０５〜２重量部である。添加量が少なすぎる場合はフィルムの滑り性に効果が発現されず、多すぎると成形が不安定になり加工性が劣る。滑剤の添加量を上記範囲にて実施することにより成形加工性、透明性、耐ブロッキング性及び滑り性に加え、成形時に該添加剤による分子量の低下が殆ど生じず、また結晶化及び添加剤のブリードによる成形物の白化現象（曇り）が生じない成形物が得られる。
【００２４】
本発明では必要により耐ブロッキング剤を含んでいてもよい。耐ブロッキング剤としては通常使用されているものを用いることができる。無機フィーラーなどが好適に用いられる。その使用量はＬ−乳酸系ポリマー１００重量部に０．１〜５重量部、好ましくは、０．１〜２重量部である。
【００２５】
本発明では必要により可塑剤を含んでもよい。可塑剤としては、アセチルクエン酸トリブチルなどのヒドロキシ多価カルボン酸エステル類、グセリントリアセテートやグセリントリプロピオネートなどの多価アルコールエステルがあげられる。可塑剤とＬ−乳酸系ポリマーの比率は、Ｌ−乳酸系ポリマー８０〜９５重量％に対して可塑剤２０〜５重量％、好ましくは１５〜９重量％である。又、本発明のポリマーに可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの改質剤を添加することもできる。
【００２６】
Ｌ−乳酸系ポリマーと滑剤などとの混合には公知の混練技術を適用できる。添加された滑剤の混練時の分散性を良くし、これらの添加剤の効果が発揮されるためには、Ｌ−乳酸系ポリマーの平均粒径が１５〜１００μｍの微細粉末が用いらことが好ましい。本発明によるＬ−乳酸系ポリマー組成物は造粒することにより、ペレット、棒状のものが得られ、成形に用いられる。
【００２７】
次に、本発明によるＬ−乳酸系ポリマー組成物を用いて成形物、フィルム、延伸フィルムを製造する方法を詳細に説明する。本発明のＬ−乳酸系ポリマー組成物から得られたフィルムは、Ｌ−乳酸系ポリマーに滑剤などを混合機で均一に混合してペレット化し、押出成形することにより製造することができる。更に必要に応じて延伸加工することにより延伸フィルムを製造することができる。
【００２８】
本発明のＬ−乳酸系ポリマー組成物の成形方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば次の方法により得られる。パウダー状あるいはペレット状のＬ−乳酸系ポリマーに滑剤をリボンブレンダーなどで混合した後、２軸押出機で組成物を押出しペレット化する。ペレットにした組成物は、加熱処理を行なう事でペレット中のポリマーの結晶化を促進し、耐熱性が向上して、ペレット同士の融着が防止されて押出安定性が向上する。押出成形をする場合は、押出機の押出機先端に特定の金型を取り付けることにより、インフレフィルム成形、Ｔ−ダイフィルム成形を行なうことができる。
【００２９】
多層フィルムを成形する場合は、Ｔダイが装着された押出機を用いる溶融押出法によりフィルム状に成形することが好ましい。この際、異なる樹脂組成物を、別々にフィルム化した後に接着しても良いし、また、マルチマニホールドダイ、あるいはフィードブロックを備えた押出機を用いて、共押出しても良い。また、得られた多層フィルムをロール延伸によって流れ方向に延伸することにより多層延伸フィルムを製造することができる。さらに、テンター延伸によって横方向に延伸してもよいし、横延伸後、緊張下で熱処理してもよい。
【００３０】
本発明のフィルムは、必要に応じてフィルム表面に帯電防止性、防曇性、粘着性、ガスバリヤー性、密着性および易接着性などの機能を有する層をコーティングにより形成することができる。例えば、フィルムの片面あるいは両面に、帯電防止剤を含む水性塗工液を塗布、乾燥することによって帯電防止層を形成することができる。また、本発明の多層フィルムは、必要に応じて、他樹脂およびフィルムをラミネートすることにより、帯電防止性、防曇性、粘着性、ガスバリヤー性、密着性および易接着性などの機能を有する層を形成することができる。その際、押出ラミ、ドライラミなどの公知の方法を用いることができる。
【００３１】
【実施例】
本発明を以下実施例により説明するが、実施例は本発明をこれらのものに限定するものではない。
文中で、部とあるのはいずれも重量基準である。また、滑剤の軟化点、摩擦係数、透明性（ヘイズ）、ブロッキング性は、次に記す方法で測定、評価した。
【００３２】
（１）滑剤の軟化点
ＪＩＳＫ−２５３１環球法に準拠し測定した。
（２）摩擦係数
ＡＳＴＭＤ１８９４−７５に準じて求めた。下記基準によって評価した。
良好：摩擦係数が０．５以下である。
滑り性不良：摩擦係数が０．５超である。
（３）透明性（ヘイズ）
ＡＳＴＭＤ１００３の方法に準じて求めた。
（４）ブロッキング性
ＡＳＴＭＤ−１８９３に準拠し、サンプルを５０℃で１日放置してから測定した。下記基準によって評価した。
良好：全くブロッキングが認められなかった。
不良：ブロッキングが認められた。
【００３３】
本実施例で用いた脂肪酸アミド１〜３は、それぞれ下記特徴を有するものである。
脂肪酸アミド１：
商品名ライトアマイドＷＨ−２１５、共栄社化学（株）製、軟化点２１５℃脂肪酸アミド２：
商品名ライトアマイドＷＨ−２５５、共栄社化学（株）製、軟化点２５５℃脂肪酸アミド３：
商品名ライトアマイドＷＥＦ、共栄社化学（株）製、融点：１４０℃
【００３４】
（実施例１）
ヘンシェルミキサー中でＬ−ポリ乳酸（Ｍｗ：１９６０００、融点１６３℃）１００重量部、軟化点２１５℃の脂肪酸アミド１０．４重量部、微粉末シリカ（商品名サイリシア７１０、富士シリシア化学（株）製）０．２重量部を混合し、ドライブレンド物を調製した。その後、このドライブレンド物を、２００℃に設定された、スクリュー径が３５ｍｍφの同方向二軸回転式押出機へと供給し、溶融混練して、フィルム用原料ペレットを調製した。
次いで、前記の方法で得たペレットを、シリンダー温度が２２０℃に設定された、スクリュー径が５０ｍｍφの、ダイス幅３５０ｍｍのＴ−ダイフィルム製膜機へ供給した。
このようにして、温度を３０℃に調整したキャストロール上に溶融樹脂を押出し、厚み２００μｍの無延伸フィルムを得た。
この未延伸フィルムを、バッチ式二軸延伸機を用い、７３℃に温度調整された延伸槽内で１分間の予熱した後、縦方向に２．５倍、横方向に２．５倍の同時二軸延伸を行い、フィルムの熱固定の為、延伸槽温度を１５０℃まで昇温し、フィルムを取り出した。
【００３５】
（実施例２）
実施例１の脂肪酸アミド１０．４重量部を、軟化点２５５℃の脂肪酸アミド２１．０重量部に変更した以外は、実施例１と同様な操作を行い二軸延伸フィルムを得た。
【００３６】
（実施例３）
実施例１の脂肪酸アミド１０．４重量部を、軟化点２５５℃の脂肪酸アミド２０．４重量部に変更した以外は、実施例１と同様な操作を行い二軸延伸フィルムを得た。
【００３７】
（比較例１）
実施例１の脂肪酸アミド１０．４重量部を添加しなかった以外は、実施例１と同様な操作を行い二軸延伸フィルムを得た。
【００３８】
（比較例２）
実施例１の脂肪酸アミド１０．４重量部をエルカ酸アミド（融点：７９〜８４℃）０．４重量部に、また微粉末シリカの添加量を０．２重量部から０．４重量部に変更した以外は、実施例１と同様な操作を行い二軸延伸フィルムを得た。
【００３９】
（比較例３）
実施例１の脂肪酸アミド１０．４重量部を、エルカ酸アミド（融点：７９〜８４℃）０．６重量部に変更した以外は、実施例１と同様な操作を行い二軸延伸フィルムを得た。
【００４０】
（比較例４）
実施例１の脂肪酸アミド１０．４重量部を、オレイン酸アミド（融点：７０〜７５℃）０．６重量部に変更した以外は、実施例１と同様な操作を行い二軸延伸フィルムを得た。
【００４１】
（比較例５）
実施例１の脂肪酸アミド１０．４重量部を、融点１４０℃脂肪酸アミド３０．４重量部に変更した以外は、実施例１と同様な操作を行い二軸延伸フィルムを得た。
【００４２】
以上の全実施例及び全比較例で得た各々の二軸延伸フィルムについて、フィルムの表面同士の滑り性、ヘイズ値、フィルム同士のブロッキング性を測定した。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】

【００４４】
【発明の効果】本発明によれば、滑り性、耐ブロッキング性、透明性に優れ、更に分解性が良好である乳酸系ポリマー組成物並びにそのフィルムが提供される。

Claims

Ｌ−乳酸比率が７５％以上であるＬ−乳酸系ポリマー（Ａ）の融点がＴｍ１（℃）で、滑剤（Ｂ）の軟化点がＴｍ２（℃）であるとき、Ｔｍ１＜Ｔｍ２の関係が成り立ち、かつ、Ｌ−乳酸系ポリマー（Ａ）１００重量部に対し、滑剤（Ｂ）を０．０５〜２重量部配合したことを特徴とするＬ−乳酸系ポリマー組成物。
前記滑剤が、軟化点１８０℃以上で炭素数３０〜１００の脂肪酸アミドであることを特徴とする請求項１に記載のＬ−乳酸系ポリマー組成物。
前記脂肪酸アミドが、脂肪酸ポリアミドであることを特徴とする請求項２に記載のＬ−乳酸系ポリマー組成物。
請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物からなるフィルム
請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含む多層フィルム。
請求項４または５に記載のフィルムを延伸して得られる延伸フィルム。