JP2004250485A - 共重合ポリエステル及び成形品 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】テレフタル酸、イソフタル酸3〜12モル%及びエチレングリコールを主成分とする共重合ポリエステルにおいて、ヒンダードフェノール系酸化防止剤0.1〜10質量%とし、ゲルマニウム化合物及びコバルト化合物をポリエステルの酸成分に対して特定量含有することを特徴とする共重合ポリエステル、及びそれよりなる成形品。
【選択図】なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、色調、透明性、経時安定性が良好で、成形品に好適な共重合ポリエステル及びそれを用いてなる成形品に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート(PET)は、機械的特性、化学的安定性、透明性等に優れ、かつ、安価であり、各種のシート、フィルム、容器等として幅広く用いられており、特に炭酸飲料、果汁飲料、液体調味料、食用油、酒、ワイン用等の中空容器(ボトル)用途の伸びが著しい。
【0003】
ポリエステルの製造における代表的な重合触媒として、ゲルマニウム化合物とアンチモン化合物があり、色調や透明性の要求の高い中空容器などの用途にはゲルマニウム化合物が用いられている。
【0004】
一方、アンチモン化合物は、汎用のポリエステル重合触媒であるが、これを使用した場合、ゲルマニウム化合物よりも色調や透明性に劣るため、色調改良剤としてコバルト化合物が併用されている。
【0005】
近年、ゲルマニウム化合物を触媒としたポリエステルにおいても、さらなる色調・透明性改良の要求が高まっており、これに応えるため、コバルト化合物をゲルマニウム化合物と併用したところ、アンチモン化合物との併用系ではみられなかった経時安定性への影響が見られ、長期保存後のポリエステルの色調が悪化したり、重合度が低下するという問題が生じた。
【0006】
一方、特許文献1には、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、コバルト化合物の3種の触媒の併用も提案されているが、この方法では、アンチモン化合物による色調や透明性を補うため、コバルト化合物の添加量を多くする必要があり、また、これら3種の化合物の比率によっては、ポリエステルの経時安定性が悪くなるという問題がある。
【0007】
【特許文献1】
特開平10−67924号(実施例7)
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を解決し、色調、透明性、経時安定性が良好で、中空成形品、シート、フィルム等に好適なポリエステルを提供しようとするものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決するために、鋭意検討した結果、ゲルマニウム化合物、コバルト化合物、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を特定の比率で含有したポリエステルは、優れた透明性と色調を有し、経時安定性が良好に維持されることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明の要旨は、次の通りである。
(1) 芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸及びイソフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とするポリエステルにおいて、イソフタル酸の共重合量が全酸成分の3モル%〜12モル%、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量が0.1質量%〜1.0質量%、ゲルマニウム化合物の含有量がポリエステルの酸成分1モルに対し5×10−5モル〜1.5×10−4モル、コバルト化合物の含有量がポリエステルの酸成分1モルに対し1.0×10−5モル〜1×10−4モル、極限粘度が0.5以上であることを特徴とする共重合ポリエステル。
(2)(1)のポリエステルを用いてなる成形品。
【0010】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0011】
本発明の共重合ポリエステルは、その芳香族ジカルボン酸成分として、テレフタル酸およびイソフタル酸を主体とし、その合計量は、全酸成分の90%以上であることが好ましい。また、イソフタル酸の共重合量が全酸成分の3〜12モル%であることが必要であり、4〜8モル%であることが好ましい。イソフタル酸の共重合量が3モル%よりも少ない場合は、厚肉成形した場合に成形品が結晶化して白化する、また、12モル%を超えると、結晶性がなくなり、高温での乾燥ができない、あるいは、高温乾燥時にブロッキングが起こりやすくなるため好ましくない。テレフタル酸とイソフタル酸以外の酸成分としては、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【0012】
一方、ジオール成分としては、エチレングリコールを主体とするものであり、この成分がジオール成分の90%以上であることが好ましい。エチレングリコール以外のジオールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサメチレンジオール、ジエチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ダイマージオール、ビスフェノールA又はビスフェノールSのエチレンオキシド付加体、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等を用いることができる。
【0013】
本発明の共重合ポリエステルは、触媒としてゲルマニウム化合物とコバルト化合物を併用した際に問題となる経時安定性悪化を抑制するために、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を0.1〜1.0質量%含有させる必要があり、この量は、0.2〜0.8質量%が好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量が0.1質量%未満では、共重合ポリエステルの経時安定性が悪く、長期経過すると、極限粘度の低下や成形後の色調悪化が起こる、また、含有量が1.0質量%を超えると、ポリエステルの色調や透明性が悪化するため好ましくない。
【0014】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、n−オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、テトラキス〔メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、4,4’−ブチリデンビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート〕、3,9−ビス{2−〔3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕−1,1’−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン等が用いられるが、効果とコストの点で、テトラキス〔メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタンが好ましい。
【0015】
本発明の共重合ポリエステルには、特定量のゲルマニウム化合物、コバルト化合物を含有することが必要である。
【0016】
ゲルマニウム化合物の含有量は、ポリエステルの酸成分1モルに対し5×10−5モル〜1.5×10−4モルであることが必要であり、6×10−5モル〜1.3×10−4モルとすることが好ましい。ゲルマニウム化合物の含有量が5×10−5モルよりも少ないと、目標の重合度のポリエステルが得られず、一方、1.5×10−4モルを超えると、コバルト化合物とゲルマウム化合物の反応による副生物により、ポリエステルの経時安定性が悪くなり、長期保存後のポリエステルの極限粘度の低下や色調の悪化が起こるため、好ましくない。
【0017】
ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド等が挙げられ、重合触媒活性、得られるポリエステルの物性及びコストの点から、二酸化ゲルマニウムが好ましい。
【0018】
コバルト化合物の含有量は、ポリエステルの酸成分1モルに対し1.0×10−5モル〜1×10−4モルであることが必要であり、0.2×10−4モル〜0.8×10−4モルとすることが好ましい。コバルト化合物の含有量が、1.0×10−5モルよりも少ないと、ポリエステルの色調が悪くなり、一方、1×10−4モルを超えると、ポリエステルの透明性が悪くなり、さらに、ポリエステルの経時安定性も悪くなるため好ましくない。コバルト化合物としては、酢酸コバルト、蟻酸コバルト、酸化コバルト、塩化コバルト等が挙げられ、重合触媒活性、得られるポリエステルの物性及びコストの点から、酢酸コバルトが好ましい。
【0019】
本発明の共重合ポリエステルの極限粘度は、0.5以上であることが必要である。極限粘度が0.5未満の場合は、成形が困難になり、たとえできたとしても、成形品の耐衝撃性が低下する。
【0020】
本発明の共重合ポリエステルは、さらなる色調良化やポリエステルの熱安定化の目的で、リン化合物を含有していてもよい。コストや得られるポリエステルの色調の点から、リン化合物としては、リン酸が好ましい。
【0021】
本発明の共重合ポリエステルは、例えば、次のような方法で製造することができる。
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体、ジオール成分としてエチレングリコールを所定の割合でエステル化反応器に仕込み、加圧下、160〜280℃の温度でエステル化反応またはエステル交換反応を行った後、ポリエステルオリゴマーを重合反応器に移し、イソフタル酸とエチレングリコールの反応溶液、またはイソフタル酸とエチレングリコールの分散液、重合触媒、酸化防止剤を添加し、通常1hPa以下の減圧下で240〜290℃、好ましくは250〜280℃の温度で溶融重縮合反応を行う。
【0022】
この後、固相重合をおこなうことにより、極限粘度をさらに高くしたり、含有オリゴマー量を少なくすることができる。固相重合は、あらかじめ、ポリエステルを乾燥、結晶化させた後、通常、減圧下あるいは窒素などの不活性ガス流通下にて、ポリエステルの融点よりも20〜30℃低い温度で3時間〜50時間、反応器内にてポリエステルを反応させることにより行われる。
【0023】
本発明の共重合ポリエステルは、透明性と色調が良好なため、中空成形品、シート、フィルム等の各種の成形品に適しており、特に中空容器用として好適である。
【0024】
中空成形品を製造する場合には、射出成形あるいは押出成形により一段で製品を成形する、あるいは、射出成形あるいは押出成形により得られたプリフォームを延伸ブロー成形することで行われる。このとき、成形機のシリンダー各部及びノズルの温度は、通常、240〜290℃の範囲とするのが適当である。
【0025】
また、シートを製造する場合には、ポリエステルを溶融押出機により溶融させ、T型口金を用いてシート状に押出すことで行われ、フィルムを製造する場合は、シート状あるいは、円筒状に押し出された未延伸フィルムを延伸ロールなどを用いて延伸してフィルムとすればよい。
【0026】
【作用】
本発明のポリエステルが、優れた経時安定性を示す理由は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有することで、コバルト化合物とゲルマニウム化合物によるポリエステルの分解反応が抑えられるためであると推定される。
【0027】
【実施例】
次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明する。
なお、共重合ポリエステルの特性値は次のようにして測定した。
(a)極限粘度〔η〕
フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒として、温度20℃で測定した。
(b)イソフタル酸の共重合量、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量
共重合ポリエステルを重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールと重水素化クロロホルムとの容量比が1/20の混合溶媒に溶解させ、日本電子社製LA−400型NMR装置にて1H−NMRを測定し、得られたチャートの各成分のプロトンのピークの積分強度から、共重合量と含有量を求めた。
(c)ゲルマニウム化合物、コバルト化合物、アンチモン化合物の含有量
リガク社製蛍光X線分析装置3270を用いて測定した。
(d)プレートの色調
乾燥した共重合ポリエステルを押出温度260℃、金型温度20℃、冷却時間30秒の条件で、厚さ5mm×長さ10cm×幅6cmのプレートに射出成形し、日本電色工業社製の色差計ND−Σ80型を用いて、プレートの厚さ方向の色調を測定した。
色調の判定は、ハンターのLab表色計で行った。L値は明度(値が大きい程明るい)、a値は赤−緑系の色相(+は赤味、−は緑味)、b値は黄−青系(+は黄味、−は青味)を表し、L値が大きいほど、a値が0に近いほど、また極端に小さくならない限りb値が小さいほど良好である。ここでは、熱処理前のプレートのb値(b1)が2.0以下を色調良好で合格とした。
(e)プレートヘーズ
乾燥した共重合ポリエステルを押出温度260℃、金型温度20℃、冷却時間30秒の条件で、厚さ5mm×長さ10cm×幅6cmのプレートに射出成形し、濁度を日本電色工業社製の濁度計 MODEL 1001DPで評価した(空気:ヘーズ0%)。この値が小さいほど透明性が良好であり、5%以下であれば合格とした。
(f)経時促進試験
共重合ポリエステルを乾燥機内にて130℃の常圧空気雰囲気下で120時間静置させた。処理前の極限粘度[η]1と処理後の極限粘度[η]2、また、処理前のポリエステルを成形したプレートのb値(b1)と、処理後のポリエステル成形したプレートのb値(b2)を比較し、処理前後の極限粘度の比[η]2/[η]1が0.90以上、処理前後のプレートのb値の差(b2−b1)が3.0以下を合格とした。
【0028】
実施例1
エステル化反応器に、テレフタル酸(TPA)とエチレングリコール(EG)のスラリー(TPA/EGモル比=1/1.6)を供給し、温度250℃、圧力50hPaの条件で反応させ、エステル化反応率95%のPETオリゴマー(数平均重合度:5)を得た。
別のエステル化反応缶に、イソフタル酸(IPA)とエチレングリコールとからなるスラリー(IPA/EGモル比=1/3.1)を仕込み、温度200℃で3時間エステル化反応を行い、イソフタル酸とエチレングリコールの反応溶液を得た。
PETオリゴマー55.5kgを重合反応器に仕込み、続いて、イソフタル酸とエチレングリコールの反応溶液7.8kg、触媒として二酸化ゲルマニウム7.8g、コバルト化合物として酢酸コバルト3.7g、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としてテトラキス〔メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン(チバスペシャリティーズ社製イルガノックス−1010)120gを、それぞれ加え、反応器を減圧にして60分後に最終圧力0.9hPa、温度280℃で4時間重合反応を行い、共重合ポリエステルを得た。
この共重合ポリエステルの極限粘度([η]1)は、0.72、イソフタル酸の共重合量は8.0モル%、テトラキス〔メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタンの含有量は0.2質量%、二酸化ゲルマニウムの含有量は、酸成分1モルに対して1.0×10−5モル、酢酸コバルトの含有量は、酸成分1モルに対して5.0×10−5モルであった。
この共重合ポリエステルを用い、射出成形によりプレートを得たところ、プレートのb値(b1)は1.2、プレートヘーズは1.6%であった。
また、この共重合ポリエステルを、130℃空気雰囲気下での120hの熱処理を行った後、射出成形によりプレートを得た。熱処理後の極限粘度([η]2)は0.70、プレートのb値(b2)は2.0となり、熱処理前後の極限粘度の比率[η]2/[η]1は0.97、熱処理前後のプレートのb値の差b2−b1は1.5であった。
【0029】
実施例2〜7、比較例1〜11
イソフタル酸の共重合量、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量、触媒の含有量、極限粘度を表1のようにした以外は、実施例1と同様にして共重合ポリエステルを製造し、それを用いて熱処理を行い、また、プレートを作製した。なお、比較例5は、重合時間を7時間とした。また、比較例10では、アンチモン化合物として、三酸化アンチモンを17.5g投入した。比較例11では、アンチモン化合物として三酸化アンチモンを8.7g、ゲルマニウム化合物として二酸化ゲルマニウムを3.9g投入した。
実施例2〜7及び比較例1〜11で得られた共重合ポリエステルの評価結果を併せて表1に示す。
【0030】
【表1】
【0031】
表1から明らかなように、実施例1〜7のポリエステルは色調、透明性、経時安定性が良好であった。
これに対して、比較例1〜11では、次のような問題があった。
比較例1では、イソフタル酸の共重合量が少なかったため、成形時に白化が起こり、成形品の透明性が悪かった。
比較例2では、イソフタル酸の共重合量が多かったため、乾燥や成形時に融着が起こり、成形ができなかった。
比較例3では、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量が少なかったため、共重合ポリエステルの経時安定性が悪く、熱処理後の極限粘度の低下や色調悪化が起こった。
比較例4では、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量が多かったため、ポリエステルの色調と透明性が悪かった。
比較例5では、ゲルマニウム化合物の含有量が少なかったため、溶融重合時間が長くなり、ポリエステルの色調と透明性が悪かった。
比較例6では、ゲルマニウム化合物の含有量が多かったため、ポリエステルの経時安定性が悪く、熱処理後の極限粘度の低下や色調悪化が起こった。
比較例7では、コバルト元素の含有量が少なかったため、ポリエステルの色調が悪かった。
比較例8では、コバルト元素の含有量が多かったため、ポリエステルの経時安定性が悪く、熱処理後の極限粘度の低下や色調悪化が起こった。
比較例9では、極限粘度が低かったため、成形ができなかった。
比較例10、11では、アンチモン化合物を使用したため、色調と透明性が十分ではなかった。
【0032】
【発明の効果】
本発明によれば、色調、透明性、経時安定性が良好で、成形品に好適な共重合ポリエステルが得られ、中空成形品、シート、フィルム等として好適に使用できる。
Claims (2)
- 芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸及びイソフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とするポリエステルにおいて、イソフタル酸の共重合量が全酸成分の3モル%〜12モル%、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量が0.1質量%〜1.0質量%、ゲルマニウム化合物の含有量がポリエステルの酸成分1モルに対し5×10−5モル〜1.5×10−4モル、コバルト化合物の含有量がポリエステルの酸成分1モルに対し1.0×10−5モル〜1×10−4モル、極限粘度が0.5以上であることを特徴とする共重合ポリエステル。
- 請求項1記載のポリエステルを用いてなる成形品。
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