JP2004250240A

JP2004250240A - Manufacturing method and manufacturing apparatus for liquefied carbon dioxide

Info

Publication number: JP2004250240A
Application number: JP2003039283A
Authority: JP
Inventors: Nobuaki Usami; 暢章宇佐美
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2003-02-18
Filing date: 2003-02-18
Publication date: 2004-09-09

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method and manufacturing apparatus which suppress the concentration of carbon monoxide in a gaseous phase generated by the vapor-liquid equilibrium of the obtained liquefied carbon dioxide to a lower level even when gaseous carbon dioxide containing the gaseous hydrogen and gaseous carbon monoxide as impurities is used as a gaseous raw material. <P>SOLUTION: The liquefied carbon dioxide of ≤1 vol. ppm in a carbon monoxide content in the gaseous phase generated by the vapor-liquid equilibrium is obtained by compressing the gaseous raw material containing the carbon monoxide and hydrogen as the impurities in the gaseous carbon dioxide, then causing the oxidation reaction thereof while regulating the amount of oxygen supply in such a manner that the range of temperature rise attains 3 to 20°C, then liquefying the reaction product. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、液化二酸化炭素の製造方法及び製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、液化二酸化炭素は、図２に示すような工程で製造される。まず、原料の二酸化炭素ガスａを圧縮機１で２〜５ｋＰａから２０００〜２５００ｋＰａ程度に圧縮する。このとき得られる圧縮ガスｂは、１００℃程度に昇温しているので、予冷器３に送られて、１０℃以下に冷却される。冷却された冷却ガスｄは、処理装置４に送られ、臭気成分や水等の吸着性不純物が除去される。そして、得られた処理ガスｅを液化器５に導入して、液化する。このとき、メタン、水素等の非吸着性で凝縮温度の低い不純物ガスｇは、系外に排出される。得られた液化二酸化炭素ｆは、タンク６で貯蔵され、各種用途用に搬送・使用される。
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、原料である二酸化炭素ガスａとしては、アンモニア製造工程等で行われる水蒸気改質の工程で発生した二酸化炭素ガスが用いられる場合がある。この水蒸気改質の工程で発生する二酸化炭素ガス中には、水素ガスや一酸化炭素ガスが不純物として含む場合がある。このうち、水素ガスは、上記の液化器５による液化工程で分離することができるが、一酸化炭素は、製品に混入しやすい。このため、得られる液化二酸化炭素の気液平衡によって生じる気相中の一酸化炭素濃度が高くなる場合がある。
【０００４】
そこで、この発明は、原料ガスとして、水素ガスや一酸化炭素ガスを不純物として含有する二酸化炭素ガスを用いた場合でも、得られる液化二酸化炭素の気液平衡によって生じる気相中の一酸化炭素濃度を低く抑制することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この発明は、二酸化炭素ガスに不純物として一酸化炭素及び水素を含有する原料ガスを圧縮し、次に、温度上昇の範囲が３〜２０℃となるように酸素供給量を調整しながら酸化反応させ、次いで液化することによって、気液平衡によって生じる気相中の一酸化炭素含有量が１ｖｏｌ．ｐｐｍ以下である液化二酸化炭素を得ることにより、上記の課題を解決したのである。
【０００６】
原料ガスに所定条件下で酸素を加えて圧縮し、この原料ガス中の一酸化炭素を酸化させるので、液化するガス中の一酸化炭素含有量をより低減することができる。したがって、得られる液化二酸化炭素中の一酸化炭素含有量を低減することができ、この液化二酸化炭素の気液平衡によって生じる気相中の一酸化炭素含有量を抑制することができる。
【０００７】
また、原料ガス中には水素を含有するので、一酸化炭素を完全に酸化できる量の酸素を加えても、残存酸素は、水素との反応に使用され、得られる液化二酸化炭素中の酸素濃度も低くすることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下において、この発明について詳細に説明する。
この発明にかかる液化二酸化炭素の製造方法は、二酸化炭素ガスを主成分とする原料ガスＡを圧縮し、次に酸化反応させ、次いで液化することによって製造する方法である。
【０００９】
上記原料ガスＡは二酸化炭素ガスを主成分とし、不純物として一酸化炭素及び水素を含有するガスである。このような原料ガスＡとしては、アンモニア製造工程等で行われる水蒸気改質の工程で発生した二酸化炭素ガス等があげられる。
【００１０】
上記原料ガスＡ中の一酸化炭素の含有量は、上記原料ガスＡの全量に対して、容量比で、１０〜１０００ｖｏｌ．ｐｐｍがよく、１０〜１００ｖｏｌ．ｐｐｍが好ましい。一酸化炭素含有量は１０ｖｏｌ．ｐｐｍより少なくてもよいが、水蒸気改質工程で発生した二酸化炭素ガスで、一酸化炭素含有量が１０ｖｏｌ．ｐｐｍ未満のものは得にくい。一方、一酸化炭素含有量が１０００ｖｏｌ．ｐｐｍより多いと、上記酸化反応で一酸化炭素を十分に酸化させるためには、多量の酸素が必要となり、残存酸素が製品の液化二酸化炭素に混入するおそれがある。また、上記酸化反応で残存酸素量が生じないように、酸素供給量を調整すると、十分に一酸化炭素を酸化させることができず、残存一酸化炭素が製品の液化二酸化炭素に混入するおそれがある。
【００１１】
上記原料ガスＡ中の水素の含有量は、上記原料ガスに対して、容量比で、１０００ｖｏｌ．ｐｐｍ〜１ｖｏｌ％がよく、３０００ｖｏｌ．ｐｐｍ〜１ｖｏｌ％が好ましい。水素含有量が１ｖｏｌ％より多いと、得られる液化二酸化炭素の収率に影響を与える。一方、水素含有量が１０００ｖｏｌ．ｐｐｍより少ないと、上記の酸化反応で、上記一酸化炭素と共に酸化される水素の量が少なくなり、後述する酸素供給量の調整を行っても、酸素が残存し、この残存酸素が製品の液化二酸化炭素に混入するおそれがある。また、製品の液化二酸化炭素に酸素が残存しないように酸素供給量をより少なくする場合、好ましい酸素供給量の調整が難しくなるおそれがある。
【００１２】
上記原料ガスＡに含まれる一酸化炭素及び水素の含有比は、水素／一酸化炭素＝１００〜１０００（容量比）がよく、３００〜１０００が好ましい。含有比が１００より小さいと、上記の酸化反応で、後述する酸素供給量の調整を行っても、酸素が残存し、この残存酸素が製品の液化二酸化炭素に混入するおそれがある。また、製品の液化二酸化炭素に酸素が残存しないように酸素供給量をより少なくする場合、好ましい酸素供給量の調整が難しくなるおそれがある。一方、含有比が１０００より大きいと、得られる液化二酸化炭素の収率に影響を与える。
【００１３】
上記の圧縮の工程は、上記液化によって二酸化炭素ガスが液化するために必要な圧力を与える工程であり、２〜５ｋＰａである上記原料ガスＡを、２０００〜２５００ｋＰａ程度に圧縮する。この工程で得られる圧縮ガスＢは、９０〜１１０℃に昇温される。
【００１４】
上記酸化反応の工程は、上記圧縮ガスＢ中の一酸化炭素を酸素によって二酸化炭素に酸化する工程である。このとき、酸素供給量は、酸化反応の工程に導入される圧縮ガスＢの温度と、酸化反応によって得られる酸化処理ガスＣの温度との差、すなわち、この酸化反応の工程による温度上昇の範囲が３〜２０℃となるように調整するのがよく、３〜１０℃となるように調整するのが好ましい。上記温度差が３℃未満だと、十分に酸素を供給できず、圧縮ガスＢ中の一酸化炭素を十分に酸化できない場合がある。一方、２０℃より大きいと、得られる酸化処理ガスＣ中へ酸素が残存し、製品の液化二酸化炭素中へ酸素が残存するおそれがある。
【００１５】
この酸化反応の工程においては、一酸化炭素を酸化できる触媒であれば特に限定されず、白金触媒や白金含有触媒等、任意の触媒を使用できる。この酸化反応の工程を連続反応とする場合、この触媒は担体に担持すると、効率をより向上させることができる。このような担体としては、シリカゲル、モレキュラーシーブ、コージライト、アルミナ等があげられる。
【００１６】
この酸化反応の工程により、得られる酸化処理ガスＣ中の一酸化炭素含有量は、５ｖｏｌ．ｐｐｍ以下がよく、１ｖｏｌ．ｐｐｍ以下が好ましい。これを満たすことにより、得られる製品の液化二酸化炭素の気液平衡によって生じる気相中の一酸化炭素含有量を１ｖｏｌ．ｐｐｍ以下に抑制することができる。また、得られる酸化処理ガスＣ中の一酸化炭素は、存在しなくてもよいので、その含有量は０ｖｏｌ．ｐｐｍであってもよい。
【００１７】
得られる製品の液化二酸化炭素の気液平衡によって生じる気相中の一酸化炭素含有量は、１ｖｏｌ．ｐｐｍ以下がよい。一酸化炭素は毒性物質であり、１ｖｏｌ．ｐｐｍより高いと、食品用途等に用いる場合には好ましくない。
【００１８】
上記の気液平衡とは、液相と気相との相平衡、具体的には、液化二酸化炭素の場合は、液化二酸化炭素とこれがガス化した二酸化炭素ガスとの相平衡をいう。この気液平衡は、一方の相、例えば、液化二酸化炭素の組成によって、他方の相、例えば、二酸化炭素ガスの組成が影響を受ける。すなわち、液相側の液化二酸化炭素中の一酸化炭素含有量が低下すると、気相側の二酸化炭素ガス中の一酸化炭素含有量が低下する。このため、液相側の液化二酸化炭素中の一酸化炭素含有量を低減させることにより、気相側の二酸化炭素ガス中の一酸化炭素含有量を低減させることができる。
【００１９】
このようにして得られた酸化処理ガスＣは、１０℃以下、好ましくは、０〜１０℃に冷却し、次いで、各種の吸着剤によってアンモニア等の極性ガスや水を除去し、次に、−２０℃に温度を下げることによって液化し、液化二酸化炭素を得ることができる。
【００２０】
次に、上記の製造方法で使用される液化二酸化炭素の製造装置について説明する。
この発明にかかる液化二酸化炭素の製造装置は、図１に示すように、圧縮機１１、酸化反応器１２、予冷器１３、除去装置１４、液化器１５、及びタンク１６から構成される。
【００２１】
上記圧縮機１１は、２〜５ｋＰａである上記原料ガスＡを、２０００〜２５００ｋＰａに圧縮して圧縮ガスＢを製造する装置であり、上記液化器１５で冷却した際に、二酸化炭素ガスが液化する圧力を与えるものである。このとき得られる圧縮ガスＢは、９０〜１１０℃に昇温される。
【００２２】
上記酸化反応器１２は、上記圧縮ガスＢ中の一酸化炭素を酸素で酸化する装置であり、内部に充填されている上記触媒によって酸化反応が生じる。これにより、一酸化炭素の含有量を５ｖｏｌ．ｐｐｍ以下にすることができる。
【００２３】
この酸化反応器１２には、圧縮ガスＢの温度と、この酸化反応器１２から排出される酸化処理ガスＣの温度の差を３〜２０℃、好ましくは、３〜１０℃とする酸素供給量の調整機構を有する。このような調整機構としては、上記酸化反応器１２の圧縮ガスＢ導入部及び酸化処理ガス排出部に設けられる各温度センサー、この両温度センサーによって測定されたデータを処理・判断する判断装置、及びこの判断装置によって酸素供給ラインを開閉する空気式調節弁の組合せ等があげられる。
【００２４】
上記予冷器１３は、上記酸化反応器から排出された酸化処理ガスＣを冷却する装置であり、上記の圧縮及び酸化反応で上昇した酸化処理ガスＣの温度を１０℃以下、好ましくは５〜８℃に冷却する装置である。これにより、乾燥器１４ｂに持ち込まれる水分を低減することができる。
【００２５】
上記除去装置１４は、上記予冷器１３から排出された冷却ガスに含まれる吸着性不純物を除去する装置であり、例えば、アンモニア等の極性ガスを除去する脱臭器１４ａ、水を除去する乾燥器１４ｂ、又はこれらの組合せ等があげられる。
【００２６】
上記液化器１５は、上記除去装置１４から排出された処理ガスＥを液化して液化二酸化炭素とする装置であり、上記処理ガスＥを−２０℃まで、温度を低下させ、二酸化炭素ガスを液化させる。
【００２７】
得られた液化二酸化炭素Ｆは、上記タンク１６に貯蔵され、取り出されて、使用されたり、搬送されたりする。また、上記液化器１５で液化しなかったメタンや水素等の不純物ガスＧは、系外に排出される。
【００２８】
上記タンク１６内は、上記液化二酸化炭素Ｆのみが存在するので、このタンク１６内で、上記液化二酸化炭素Ｆは気液平衡状態となり、気相が生じる。この気相中の一酸化炭素量は、上記酸化反応器１２による酸化によって減少されているので、１ｖｏｌ．ｐｐｍ以下と低くなる。
【００２９】
このようにして得られた液化二酸化炭素は、飲料用、冷却用等に使用することができる。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例及び比較例をあげてこの発明をさらに具体的に説明する。
【００３１】
［二酸化炭素ガスの分析法］
サンプリング後、ガスクロマトグラフによって、成分を測定した。
【００３２】
（実施例１）
図３に示すフローからなるテスト機を用いて、実機の３０分の１スケールの反応装置を設置し、原料炭酸ガス中の一酸化炭素及び水素の酸化除去テストを行った。具体的には、原料ガスを圧縮機１１の中間段より抜き出し、約２４０〜２７０ｋＰａで流量計２１を用いて流量計測し、同じく流量計測された酸素ガスと共に、予熱器２２に通し、所定の流量、温度にした上で白金触媒（白金担持量：０．２７重量％、単体：コージライト＋アルミナ塗布、ズードケミー触媒株式会社製；Ｎ−２２０ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ）を２ブロック（１５０角×５０Ｈ／ｂｌｏｃｋ）充填した反応器２３に通し、この反応器２３の前後の温度計２４で測定すると共に、反応器２３からの出口ガスの組成をガスクロマトグラフ２５で測定し、原料炭酸ガスの組成と比較した。その結果を図４〜７に示す。
【００３３】
［結果］
図４〜６において、反応器において、一酸化炭素（ＣＯ）の酸化反応率は、入口の酸素濃度が比較的低くとも、ほぼ１００％に達するが、水素はＣＯに比べ濃度も高いことから、入口酸素濃度を３５００ｐｐｍ程度まで高めないと反応率は１００％に達しない。一方、反応器入口、出口の温度差（ΔＴ）は、水素の反応率に伴って増大することが判る。また、水素の反応率の増大に伴って、反応に寄与しない酸素も徐々に増加することが判る。
【００３４】
また、図７では、ＣＯがテストで使用した触媒下で、酸化反応を開始するに必要な反応器入口温度を調査した結果である。これからも判る様に、反応率９０％を維持するためには、８０℃以上の温度が好ましいことが判る。
【００３５】
これらの結果より、ＣＯの酸化反応には、酸素量を適量に制御する必要があることが判る。反応の為に過剰に酸素を導入すると、未反応の酸素が製品系へ流入し、製品液化炭酸ガスの酸素濃度規格を越える可能性があり、問題となる。
【００３６】
【発明の効果】
この発明によると、原料ガスに所定条件下で酸素を加えて圧縮し、この原料ガス中の一酸化炭素を酸化させるので、液化するガス中の一酸化炭素含有量をより低減することができる。これにより、得られる液化二酸化炭素中の一酸化炭素含有量を低減することができ、この液化二酸化炭素の気液平衡によって生じる気相中の一酸化炭素含有量を抑制することができる。
【００３７】
また、原料ガス中には水素を含有するので、一酸化炭素を完全に酸化できる量の酸素を加えても、残存酸素は、水素との反応に使用され、得られる液化二酸化炭素中の酸素濃度も低くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明にかかる液化二酸化炭素の製造装置の例を示す模式図
【図２】従来の液化二酸化炭素の製造装置の例を示す模式図
【図３】実施例１で使用したテスト装置を示す模式図
【図４】実施例１の結果（入口酸素濃度と反応率）を示すグラフ
【図５】実施例１の結果（反応器ΔＴと反応率）を示すグラフ
【図６】実施例１の結果（入口酸素濃度と残留酸素濃度）を示すグラフ
【図７】実施例１の結果（反応温度とＣＯ反応率）を示すグラフ
【符号の説明】
１、１１圧縮機
２，１２酸化反応器
３，１３予冷器
４，１４除去装置
１４ａ脱臭器
１４ｂ乾燥器
５，１５液化器
６，１６タンク
２１流量計
２２予熱器
２３反応器
２４温度計
２５ガスクロマトグラフ
ａ二酸化炭素ガス
Ａ原料ガス
ｂ，Ｂ圧縮ガス
Ｃ酸化処理ガス
ｄ，Ｄ冷却ガス
ｅ，Ｅ処理ガス
ｆ，Ｆ液化二酸化炭素
ｇ，Ｇ不純物ガス[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method and an apparatus for producing liquefied carbon dioxide.
[0002]
[Prior art]
Generally, liquefied carbon dioxide is produced by a process as shown in FIG. First, the carbon dioxide gas a as a raw material is compressed by the compressor 1 from 2 to 5 kPa to about 2000 to 2500 kPa. Since the temperature of the compressed gas b obtained at this time has risen to about 100 ° C., it is sent to the precooler 3 and cooled to 10 ° C. or less. The cooled cooling gas d is sent to the processing device 4 to remove adsorptive impurities such as odor components and water. Then, the obtained processing gas e is introduced into the liquefier 5 to be liquefied. At this time, the non-adsorbing impurity gas g such as methane and hydrogen having a low condensation temperature is discharged out of the system. The obtained liquefied carbon dioxide f is stored in the tank 6 and transported and used for various uses.
[Problems to be solved by the invention]
[0003]
By the way, as the carbon dioxide gas a as a raw material, a carbon dioxide gas generated in a steam reforming step performed in an ammonia production step or the like may be used. Hydrogen gas or carbon monoxide gas may be contained as impurities in the carbon dioxide gas generated in the steam reforming step. Among them, hydrogen gas can be separated in the liquefaction step by the liquefier 5 described above, but carbon monoxide is easily mixed into the product. For this reason, the concentration of carbon monoxide in the gas phase generated by the vapor-liquid equilibrium of the obtained liquefied carbon dioxide may increase.
[0004]
Therefore, the present invention provides a method for producing a carbon dioxide gas in a gaseous phase produced by a vapor-liquid equilibrium of liquefied carbon dioxide obtained even when a carbon dioxide gas containing hydrogen gas or carbon monoxide gas as an impurity is used as a raw material gas. It is intended to suppress the amount of the low.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention compresses a raw material gas containing carbon monoxide and hydrogen as impurities in carbon dioxide gas, and then performs an oxidation reaction while adjusting the oxygen supply amount so that the temperature rise ranges from 3 to 20 ° C. And then liquefaction, so that the carbon monoxide content in the gas phase produced by vapor-liquid equilibrium is 1 vol. The above problem was solved by obtaining liquefied carbon dioxide having a concentration of not more than ppm.
[0006]
Oxygen is added to the raw material gas under predetermined conditions and compressed to oxidize carbon monoxide in the raw material gas, so that the carbon monoxide content in the liquefied gas can be further reduced. Therefore, the carbon monoxide content in the obtained liquefied carbon dioxide can be reduced, and the carbon monoxide content in the gas phase generated by the vapor-liquid equilibrium of the liquefied carbon dioxide can be suppressed.
[0007]
Also, since the source gas contains hydrogen, even if oxygen is added in an amount that can completely oxidize carbon monoxide, the remaining oxygen is used for reaction with hydrogen, and the oxygen concentration in the resulting liquefied carbon dioxide Can also be lower.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The method for producing liquefied carbon dioxide according to the present invention is a method for producing by compressing a raw material gas A mainly composed of carbon dioxide gas, then performing an oxidation reaction, and then liquefying.
[0009]
The source gas A is a gas containing carbon dioxide gas as a main component and carbon monoxide and hydrogen as impurities. Examples of such a raw material gas A include carbon dioxide gas generated in a steam reforming process performed in an ammonia production process or the like.
[0010]
The content of carbon monoxide in the raw material gas A is 10 to 1000 vol. ppm is good, and 10 to 100 vol. ppm is preferred. The carbon monoxide content is 10 vol. ppm, but may be less than 10 ppm by volume of carbon dioxide gas generated in the steam reforming step. Those less than ppm are difficult to obtain. On the other hand, when the carbon monoxide content is 1000 vol. If the amount is more than ppm, a large amount of oxygen is required to sufficiently oxidize carbon monoxide by the above oxidation reaction, and there is a possibility that residual oxygen may be mixed into liquefied carbon dioxide of the product. Further, if the amount of supplied oxygen is adjusted so that the amount of residual oxygen does not occur in the oxidation reaction, carbon monoxide cannot be sufficiently oxidized, and there is a possibility that the remaining carbon monoxide may be mixed into the liquefied carbon dioxide of the product. is there.
[0011]
The content of hydrogen in the raw material gas A was 1000 vol. ppm to 1 vol% is good and 3000 vol. ppm to 1 vol% is preferred. When the hydrogen content is more than 1 vol%, the yield of the obtained liquefied carbon dioxide is affected. On the other hand, when the hydrogen content is 1000 vol. If the amount is less than 1 ppm, the amount of hydrogen oxidized together with the carbon monoxide in the above oxidation reaction decreases, and even if an oxygen supply amount described later is adjusted, oxygen remains, and the residual oxygen is liquefied. There is a risk of mixing in carbon dioxide. Further, when the oxygen supply amount is further reduced so that oxygen does not remain in the liquefied carbon dioxide of the product, it may be difficult to adjust the preferable oxygen supply amount.
[0012]
The content ratio of carbon monoxide and hydrogen contained in the raw material gas A is preferably hydrogen / carbon monoxide = 100 to 1000 (volume ratio), and more preferably 300 to 1,000. If the content ratio is smaller than 100, oxygen may remain in the above-mentioned oxidation reaction even if the supply amount of oxygen described below is adjusted, and the remaining oxygen may be mixed into the liquefied carbon dioxide of the product. Further, when the oxygen supply amount is further reduced so that oxygen does not remain in the liquefied carbon dioxide of the product, it may be difficult to adjust the preferable oxygen supply amount. On the other hand, when the content ratio is larger than 1000, the yield of the obtained liquefied carbon dioxide is affected.
[0013]
The compression step is a step of applying a pressure necessary for liquefying the carbon dioxide gas by the liquefaction, and compresses the raw material gas A of 2 to 5 kPa to about 2000 to 2500 kPa. The temperature of the compressed gas B obtained in this step is raised to 90 to 110 ° C.
[0014]
The oxidation reaction step is a step of oxidizing carbon monoxide in the compressed gas B to carbon dioxide with oxygen. At this time, the oxygen supply amount is determined by the difference between the temperature of the compressed gas B introduced into the oxidation reaction step and the temperature of the oxidizing gas C obtained by the oxidation reaction, that is, the range of the temperature increase due to the oxidation reaction step. Is preferably adjusted to 3 to 20 ° C, and more preferably to 3 to 10 ° C. If the temperature difference is less than 3 ° C., oxygen cannot be supplied sufficiently, and carbon monoxide in the compressed gas B may not be sufficiently oxidized. On the other hand, if it is higher than 20 ° C., oxygen may remain in the resulting oxidized gas C and oxygen may remain in the liquefied carbon dioxide of the product.
[0015]
In this oxidation reaction step, there is no particular limitation as long as the catalyst can oxidize carbon monoxide, and any catalyst such as a platinum catalyst or a platinum-containing catalyst can be used. When the oxidation reaction step is a continuous reaction, the efficiency can be further improved by supporting the catalyst on a carrier. Examples of such a carrier include silica gel, molecular sieve, cordierite, and alumina.
[0016]
The carbon monoxide content in the oxidized gas C obtained by the oxidation reaction step is 5 vol. ppm or less and 1 vol. ppm or less is preferred. By satisfying this, the content of carbon monoxide in the gas phase generated by the vapor-liquid equilibrium of liquefied carbon dioxide in the obtained product is 1 vol. ppm or less. In addition, since the carbon monoxide in the obtained oxidized gas C does not need to be present, its content is 0 vol. ppm.
[0017]
The carbon monoxide content in the gas phase produced by the vapor-liquid equilibrium of liquefied carbon dioxide in the resulting product is 1 vol. ppm or less is preferred. Carbon monoxide is a toxic substance, 1 vol. If it is higher than ppm, it is not preferable when used for food applications and the like.
[0018]
The above-mentioned gas-liquid equilibrium means a phase equilibrium between a liquid phase and a gaseous phase, specifically, in the case of liquefied carbon dioxide, refers to a phase equilibrium between liquefied carbon dioxide and carbon dioxide gas obtained by gasifying the same. The vapor-liquid equilibrium is influenced by the composition of one phase, for example, liquefied carbon dioxide, and the composition of the other phase, for example, carbon dioxide gas. That is, when the carbon monoxide content in the liquefied carbon dioxide on the liquid phase side decreases, the carbon monoxide content in the carbon dioxide gas on the gas phase side decreases. For this reason, by reducing the carbon monoxide content in the liquefied carbon dioxide on the liquid phase side, the carbon monoxide content in the carbon dioxide gas on the gas phase side can be reduced.
[0019]
The oxidizing gas C thus obtained is cooled to 10 ° C. or lower, preferably 0 to 10 ° C., and then polar gases such as ammonia and water are removed by various adsorbents. By liquefying by lowering the temperature to 20 ° C., liquefied carbon dioxide can be obtained.
[0020]
Next, an apparatus for producing liquefied carbon dioxide used in the above production method will be described.
As shown in FIG. 1, the apparatus for producing liquefied carbon dioxide according to the present invention includes a compressor 11, an oxidation reactor 12, a precooler 13, a removing device 14, a liquefier 15, and a tank 16.
[0021]
The compressor 11 is a device that compresses the raw material gas A having a pressure of 2 to 5 kPa to 2000 to 2500 kPa to produce a compressed gas B. When the compressed gas B is cooled by the liquefier 15, the carbon dioxide gas is liquefied. It gives pressure. The temperature of the compressed gas B obtained at this time is raised to 90 to 110 ° C.
[0022]
The oxidation reactor 12 is a device for oxidizing carbon monoxide in the compressed gas B with oxygen, and an oxidation reaction is caused by the catalyst filled therein. Thereby, the content of carbon monoxide was reduced to 5 vol. ppm or less.
[0023]
The amount of oxygen supplied to the oxidation reactor 12 is such that the difference between the temperature of the compressed gas B and the temperature of the oxidizing gas C discharged from the oxidation reactor 12 is 3 to 20 ° C, preferably 3 to 10 ° C. Adjustment mechanism. As such an adjusting mechanism, each temperature sensor provided in the compressed gas B introduction part and the oxidation processing gas discharge part of the oxidation reactor 12, a determination device for processing and determining data measured by both temperature sensors, and A combination of a pneumatic control valve for opening and closing the oxygen supply line by the determination device may be used.
[0024]
The precooler 13 is a device for cooling the oxidizing gas C discharged from the oxidizing reactor, and reduces the temperature of the oxidizing gas C raised by the compression and oxidation reaction to 10 ° C. or less, preferably 5 to 8 ° C. It is a device that cools to ℃. Thus, the amount of water brought into the dryer 14b can be reduced.
[0025]
The removal device 14 is a device that removes adsorptive impurities contained in the cooling gas discharged from the precooler 13, and includes, for example, a deodorizer 14a that removes a polar gas such as ammonia, and a dryer 14b that removes water. Or a combination thereof.
[0026]
The liquefier 15 is a device that liquefies the processing gas E discharged from the removing device 14 to liquefy carbon dioxide, lowers the temperature of the processing gas E to −20 ° C., and liquefies the carbon dioxide gas. Let it.
[0027]
The obtained liquefied carbon dioxide F is stored in the tank 16, taken out, used, or transported. Further, the impurity gas G such as methane and hydrogen which has not been liquefied by the liquefier 15 is discharged out of the system.
[0028]
Since only the liquefied carbon dioxide F is present in the tank 16, the liquefied carbon dioxide F is in a gas-liquid equilibrium state in the tank 16, and a gas phase is generated. Since the amount of carbon monoxide in the gas phase has been reduced by the oxidation in the oxidation reactor 12, 1 vol. ppm or less.
[0029]
The liquefied carbon dioxide thus obtained can be used for beverages, cooling, and the like.
[0030]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples.
[0031]
[Method for analyzing carbon dioxide gas]
After sampling, the components were measured by gas chromatography.
[0032]
(Example 1)
Using a test machine having the flow shown in FIG. 3, a 1 / 30th scale reactor of the actual machine was installed, and an oxidation removal test of carbon monoxide and hydrogen in the raw carbon dioxide gas was performed. Specifically, the raw material gas is extracted from the intermediate stage of the compressor 11, the flow rate is measured using the flow meter 21 at about 240 to 270 kPa, and is passed through the preheater 22 together with the oxygen gas whose flow rate has been measured. After the temperature was increased, a platinum catalyst (platinum loading: 0.27% by weight, simple substance: cordierite + alumina coating, manufactured by Sudo Chemie Catalyst Co., Ltd .; N-220 honeycomb) was filled in two blocks (150 square × 50H / block). After passing through the reactor 23, the composition was measured by a thermometer 24 before and after the reactor 23, and the composition of the outlet gas from the reactor 23 was measured by a gas chromatograph 25 and compared with the composition of the raw material carbon dioxide gas. The results are shown in FIGS.
[0033]
[result]
4 to 6, in the reactor, the oxidation reaction rate of carbon monoxide (CO) reaches almost 100% even if the oxygen concentration at the inlet is relatively low, but since the concentration of hydrogen is higher than that of CO, The reaction rate does not reach 100% unless the inlet oxygen concentration is increased to about 3500 ppm. On the other hand, it can be seen that the temperature difference (ΔT) between the inlet and outlet of the reactor increases with the reaction rate of hydrogen. In addition, it can be seen that as the reaction rate of hydrogen increases, the amount of oxygen that does not contribute to the reaction gradually increases.
[0034]
FIG. 7 shows the results of investigating the reactor inlet temperature required to start the oxidation reaction under the catalyst used by CO for the test. As can be seen from this, it is understood that a temperature of 80 ° C. or higher is preferable in order to maintain the reaction rate of 90%.
[0035]
From these results, it is understood that the amount of oxygen needs to be controlled to an appropriate amount for the CO oxidation reaction. If oxygen is introduced excessively for the reaction, unreacted oxygen may flow into the product system, possibly exceeding the oxygen concentration standard of the product liquefied carbon dioxide gas, which is a problem.
[0036]
【The invention's effect】
According to the present invention, oxygen is added to the raw material gas under predetermined conditions and compressed to oxidize carbon monoxide in the raw material gas, so that the carbon monoxide content in the liquefied gas can be further reduced. Thereby, the carbon monoxide content in the obtained liquefied carbon dioxide can be reduced, and the carbon monoxide content in the gas phase generated by the vapor-liquid equilibrium of the liquefied carbon dioxide can be suppressed.
[0037]
Also, since the source gas contains hydrogen, even if oxygen is added in an amount that can completely oxidize carbon monoxide, the remaining oxygen is used for reaction with hydrogen, and the oxygen concentration in the resulting liquefied carbon dioxide Can also be lower.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of an apparatus for producing liquefied carbon dioxide according to the present invention. FIG. 2 is a schematic view showing an example of a conventional apparatus for producing liquefied carbon dioxide. FIG. 3 is a test apparatus used in Example 1. FIG. 4 is a graph showing the results of Example 1 (inlet oxygen concentration and reaction rate). FIG. 5 is a graph showing the results of Example 1 (reactor ΔT and reaction rate). FIG. 6 is an example. 1 is a graph showing the results (inlet oxygen concentration and residual oxygen concentration) of FIG. 1. FIG. 7 is a graph showing the results of Example 1 (reaction temperature and CO conversion).
1,11 Compressor 2,12 Oxidation reactor 3,13 Precooler 4,14 Removal device 14a Deodorizer 14b Dryer 5,15 Liquefier 6,16 Tank 21 Flow meter 22 Preheater 23 Reactor 24 Thermometer 25 Gas chroma Graph a Carbon dioxide gas A Raw material gas b, B Compressed gas C Oxidizing gas d, D Cooling gas e, E Processing gas f, F Liquefied carbon dioxide g, G Impurity gas

Claims

二酸化炭素ガスに不純物として一酸化炭素及び水素を含有する原料ガスを圧縮し、次に、温度上昇の範囲が３〜２０℃となるように酸素供給量を調整しながら酸化反応させ、次いで液化することによって、気液平衡によって生じる気相中の一酸化炭素含有量が１ｖｏｌ．ｐｐｍ以下である液化二酸化炭素を得る、液化二酸化炭素の製造方法。A raw material gas containing carbon monoxide and hydrogen as impurities in carbon dioxide gas is compressed, and then an oxidation reaction is performed while adjusting an oxygen supply amount so that a temperature rise range is 3 to 20 ° C., and then liquefaction is performed. As a result, the carbon monoxide content in the gas phase generated by the gas-liquid equilibrium is 1 vol. A method for producing liquefied carbon dioxide, wherein liquefied carbon dioxide having a concentration of not more than ppm is obtained.

上記一酸化炭素の含有量は、上記原料ガスに対して、１０〜１０００ｖｏｌ．ｐｐｍである請求項１に記載の液化二酸化炭素の製造方法。The content of the carbon monoxide is 10 to 1000 vol. The method for producing liquefied carbon dioxide according to claim 1, wherein the concentration is ppm.

上記原料ガスに含まれる一酸化炭素及び水素の含有比は、水素／一酸化炭素＝１００〜１０００（容量比）である請求項２に記載の液化二酸化炭素の製造方法。The method for producing liquefied carbon dioxide according to claim 2, wherein the content ratio of carbon monoxide and hydrogen contained in the raw material gas is hydrogen / carbon monoxide = 100 to 1000 (volume ratio).

上記水素の含有量は、上記原料ガスに対して、１０００ｖｏｌ．ｐｐｍ〜１ｖｏｌ％である請求項３に記載の液化二酸化炭素の製造方法。The content of hydrogen is 1000 vol. The method for producing liquefied carbon dioxide according to claim 3, wherein the content is from ppm to 1 vol%.

二酸化炭素ガスに不純物として一酸化炭素及び水素を含有する原料ガスを圧縮する圧縮機、この圧縮された原料ガス中の一酸化炭素を酸化する酸化反応器、この酸化反応器から排出された酸化処理ガスを冷却する予冷器、この予冷器から排出された冷却ガスに含まれる吸着性不純物を除去する除去装置、この除去装置から排出された処理ガスを液化して液化二酸化炭素とする液化器を有する液化二酸化炭素の製造装置。A compressor for compressing a raw material gas containing carbon monoxide and hydrogen as impurities in carbon dioxide gas, an oxidation reactor for oxidizing carbon monoxide in the compressed raw material gas, and an oxidation treatment discharged from the oxidation reactor It has a precooler for cooling the gas, a removing device for removing adsorbable impurities contained in the cooling gas discharged from the precooler, and a liquefier for liquefying the processing gas discharged from the removing device to liquefy carbon dioxide. Liquid carbon dioxide production equipment.

上記酸化反応器は、ここに導入される上記原料ガス温度と、ここから排出される酸化処理ガス温度の差が３〜２０℃となるように、酸素供給量の調整機構を有する請求項５に記載の液化二酸化炭素の製造装置。6. The oxygen reactor according to claim 5, wherein the oxidation reactor has an oxygen supply amount adjusting mechanism such that a difference between the temperature of the raw material gas introduced here and the temperature of the oxidation processing gas discharged therefrom is 3 to 20 ° C. The apparatus for producing liquefied carbon dioxide according to the above.