JP2004247288A - 密閉型ニッケル水素蓄電池とその製造法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】水素吸蔵合金粉末の表面にニッケルリッチ層を50nm〜400nmの厚さで配し、かつ、該合金粉末の表面に連通する亀裂の表面にニッケルリッチ層を配すること、さらに好ましくは、該合金粉末の質量飽和磁化を2.5〜9emu/gとし、有磁性ニッケル含有量を水素吸蔵合金粉末1g当たり0.5〜1.9ミリモル(mmol)とすることを特徴とする。水素吸蔵合金粉末に水素吸蔵工程、アルカリ処理工程、生成物除去工程、水素脱離工程、空気による部分酸化工程を施して得た合金粉末を使用して、上記特性の電池が得られる。Er,Y,Ybを含む耐食性の水素吸蔵合金に適用して有効である。
Description
(2)前記水素吸蔵合金粉末として、好ましくは質量飽和磁化が2.5〜9emu/gである水素吸蔵合金を適用した前記(1)の密閉型ニッケル水素蓄電池である。
(3)前記水素吸蔵合金粉末が、水素吸蔵合金粉末1g当たり0.5〜1.9ミリモル(mmol)の有磁性ニッケルを含有することを特徴とする前記(1)または(2)の密閉型ニッケル水素蓄電池である。
(4)前記水素吸蔵合金の亀裂が、合金への水素吸蔵によって発生させたものであり、亀裂を発生させた水素吸蔵合金粉末をアルカリ性水溶液で処理することによって、前記ニッケルリッチ層を形成させたものであることを特徴とする前記(1)ないし(3)のいずれか一の密閉型ニッケル水素蓄電池である。
(5)前記水素吸蔵合金がエルビウム、イットリウム、イッテルビウムよりなる群から選ばれる1種または2種以上の金属を含有することを特徴とする前記(1)ないし(4)のいずれか一の密閉型ニッケル水素蓄電池である。
(6)前記希土類元素とニッケルと遷移金属元素を主成分として構成された水素吸蔵合金粉末に水素を吸蔵せしめ亀裂を発生させる第1工程と、アルカリ性水溶液にて合金表面と合金内部の微細な亀裂部分を処理する第2工程と、該処理によって発生した希土類を主成分とするイオンと水酸化物を除去する第3工程と、合金中の水素を脱離する第4工程と、合金を空気によって部分酸化させる第5工程とを有することを特徴とする前記(1)ないし(5)のいずれか一の密閉型ニッケル水素蓄電池の製造方法である。
(7)前記亀裂を発生させる方法として、水素を前記水素吸蔵合金に合金の水素吸蔵量に対して5%以上吸蔵させることを特徴とする前記(6)の密閉型ニッケル水素蓄電池の製造方法である。
(8)前記アルカリ性水溶液は水酸化ナトリウムであって、その20℃での比重が1.3〜1.5であり、100℃〜沸点で、30分間〜10時間処理することを特徴とする前記(6)または(7)の密閉型ニッケル水素蓄電池の製造方法である。
(9)前記処理によって発生した、希土類を主成分とするイオンと水酸化物を除去する工程において、酸を用いて水酸化物を溶解・イオン化し、希土類を主成分とするイオンと水素吸蔵合金を濾過、分離することを特徴とする前記(6)ないし(8)のいずれか一の密閉型ニッケル水素蓄電池の製造方法である。
(10)前記合金中の水素を脱離する工程が、80℃以上のPH9以下の温水で水素を脱離した後、45℃以下において酸化剤として過酸化水素を添加することを特徴とする前記(6)ないし(9)のいずれか一の密閉型ニッケル水素蓄電池の製造方法である。
(11)前記合金を空気によって部分酸化させる工程が、60〜90℃の空気によって部分酸化することを特徴とする前記(6)ないし(10)のいずれか一の密閉型ニッケル水素蓄電池の製造方法である。
(12)前記水酸化ニッケルを主成分とする活物質に含まれる遷移金属元素の平均酸化数を2.03〜2.4とした正極を用いて電池を製造することを特徴とする前記(1)ないし(5)のいずれか一の密閉型ニッケル水素蓄電池の製造方法である。
(13)前記水酸化ニッケルを主成分とする活物質を、酸化剤を用いて化学的に酸化するかあるいは電解により電気化学的に酸化することを特徴とする前記(12)の密閉型ニッケル水素蓄電池の製造方法である。
請求項5によれば、特に良好なサイクル性能を求めて耐食性の優れた合金を使用した場合でも、短時間で活性化ができ、長寿命で併せて高率放電特性にも優れた密閉型ニッケル水素蓄電池が提供できる。よって、この電池を使用する機器の性能が向上し、それらの用途をさらに広げることができる。
請求項6によれば、上記のごとき高率放電特性に優れ、併せて良好なサイクル性能を有する密閉型ニッケル水素蓄電池を効率的に製造する方法を提供することができる。
請求項7によれば、簡単で正確に制御できる方法で第1工程を実施でき、請求項6の効果を得ることができる。
請求項8によれば、低コスト、かつ短時間で第2工程を実施でき、請求項6の効果を得ることができる。
請求項9によれば、特に高率放電特性に優れた電池を得る第3工程を提供し、併せて請求項6の効果を得ることができる。
請求項10および請求項11によれば、第4工程および第5工程において、系を汚染する薬剤を使用することなく、効率的に叙上の性能を有する密閉型ニッケル水素蓄電池を製造する方法を提供することができる。
請求項12および請求項13によれば、前記請求項1〜請求項5に記載の密閉型ニッケル水素蓄電池において放電容量やサイクル性能を向上させることができる。
ただし、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。
また、同平均酸化数が2.4を超えると、平均酸化数を2.04〜2.4としたときに比べて、さらなる放電リザーブ生成抑制効果が認められず、放電容量が低下するので好ましくない。
(水酸化ニッケル粒子の合成)
硫酸ニッケルと硫酸亜鉛および硫酸コバルトを、それぞれの金属の水酸化物が後記の質量比となるように溶解した水溶液に、硫酸アンモニウムと苛性ソーダ水溶液を添加してアンミン錯体を生成させた。反応系を激しく撹拌しながら更に苛性ソーダを滴下し、反応浴の温度を45±2℃、pHを12±0.2に制御して芯層母材となる球状高密度水酸化ニッケル粒子を、水酸化物の質量比がニッケル:亜鉛:コバルト=93:5:2となるように合成した。
前記高密度水酸化ニッケル粒子を、苛性ソーダでpHを12±0.2に制御したアルカリ性水溶液に投入した。該溶液を撹拌しながら、所定濃度の硫酸コバルト、アンモニアを含む水溶液を滴下した。この間、NaOH水溶液を適宜滴下して反応浴の温度を45±2℃、pHを12±0.2の範囲に維持した。約1時間、温度を45±2℃、pHを12±0.2の範囲に保持し、水酸化ニッケル粒子表面にCoを含む混合水酸化物から成る表面層を形成させた。該混合水酸化物の表面層の比率は芯層母粒子(以下単に芯層と記述する)に対して7wt%であった。
前記混合水酸化物から成る表面層を有する水酸化ニッケル粒子100gを、温度60℃、濃度10wt%のNaOH水溶液400g中に投入し、充分に攪拌した。続いて次亜塩素酸ナトリウム溶液(和光純薬工業株式会社製)45mlを添加し、30分間攪拌を続けた。活物質粒子をろ過し、水洗、乾燥した。得られた活物質粒子に濃度30wt%、温度80℃のNaOH水溶液20gを加えて、温度80℃に2時間保持した後水洗、乾燥した。得られた活物質粒子に含まれる遷移金属元素(Ni,Co)の平均酸化数を公知の方法(活物質粒子を硫酸第1鉄アンモニウムと反応させた後、過マンガン酸カリウムを用いて酸化還元滴定を行う)で測定した。その結果は、遷移金属元素(Ni,Co)の平均酸化数が2.15であった。
前記活物質粒子にカルボキシメチルセルロース(CMC)水溶液を添加して前記活物質粒子:CMC溶質=99.5:0.5のペースト状とし、該ペーストを450g/m2のニッケル多孔体(住友電工社製、商品名ニッケルセルメット#8)に充填した。その後80℃で乾燥した後、所定の厚みにプレスし、表面をポリテトラフロロエチレンでコーティングして幅34mm(内、無塗工部1mm)長さ260mmの容量3000mAhのニッケル正極板とした。
(第1工程)
粒径35μmであるAB5型希土類系のMmNi3.6Co0.6Al0.3Mn0.35の組成を有する水素吸蔵合金を水素雰囲気とした密閉容器中に収め、45℃にて2時間放置して水素吸蔵合金に水素を吸蔵させた。この際、密閉容器内の水素圧を、水素吸蔵量が5%、10%、20%、30%、50%である水素吸蔵合金の水素平衡圧と等しい圧力に設定し、加圧後、合金を取り出す処理を行い、後述のごとく水素吸蔵量5〜50%の5種類の水素吸蔵合金を得た。ここに云う水素吸蔵量とは、温度60℃、平衡水素圧1MPaの基準の雰囲気下で吸蔵される水素量H/M(1金属原子当たりの水素原子数)として定義され、その50%とは、合金が上記基準雰囲気下の吸蔵量の50%の水素を吸蔵していることを示す。
次にアルカリ性水溶液によって合金表面と合金内部の微細な割れ部分の処理を行った。水素吸蔵処理後の水素吸蔵合金粉末を20℃の比重1.1〜1.5のNaOH水溶液に、80℃から沸点下で浸漬し、30分間から10時間の処理を行った。NaOH濃度、温度、時間の詳細は後述のとおりである。
その後、その内容物を加圧濾過し、PH10以下になるまで水洗した後、希塩酸を加えて希土類水酸化物等を溶解した後、加圧濾過した。
この後、80℃温水で水素脱離を行った。加圧濾過で温水を除き、水洗を行い、水中で攪拌下に4%過酸化水素水を合金重量と同量加えて酸化処理を行い、濾過、乾燥を行って、電極用水素吸蔵合金を得た。
処理後の水素吸蔵合金粉末を0.3g精秤し、振動試料型磁力計((株)理研電子製、モデルBHV−30)を用いて5kエルステッドの磁場をかけて測定し該サンプルの質量飽和磁化を求めた。一方、合金粉末の断面を透過型電子顕微鏡にて観察して表面および亀裂に面して生成したニッケルリッチ層の厚さを測定すると同時にニッケルリッチ層の厚さ方向の中間部分のニッケルとコバルトの組成比を測定し、コバルトとニッケル質量飽和磁化から前記組成比と同じ比率でコバルトとニッケルが混合した状態にあるときのコバルトとニッケルの質量と質量飽和磁化の関係を算定して検量線を作成し、前記サンプルの質量飽和磁化を前記検量線に照合することにより有磁性ニッケル量を求めた。
このようにして得られた合金粉末とスチレンブタジエン共重合体エマルジョンとを乾量基準の質量比で99.35:0.65の割合で混合し、水で分散してペースト状にし、ブレードコーターを用いて、鉄にニッケルメッキを施したパンチング鋼板に塗布した後、80℃で乾燥し、所定の厚みにプレスして幅34mm(内、無塗工部1mm)長さ260mmの容量4800mAhの水素吸蔵合金負極板とした。
図1は、評価電池1の要部断面図である。前記の水素吸蔵合金負極板4と、スルフォン化処理を施したポリプロピレン繊維からなる厚み120μmの不織布状セパレータ5と、前記ニッケル極板3とを組み合わせてロール状に捲回して極群とした。該極群の上部捲回端面に突出させた正極基板の端面に正極集電端子9を接合し、極群の下部捲回端面に負極集電端子を接合して(図示せず)金属製電槽2に挿入し、負極集電端子を電槽2の内底面に接合した。6.8mol/lの水酸化カリウム水溶液に0.8mol/lの水酸化リチウムを溶解したアルカリ電解液を注液し、電槽2の上部開口部2aにガスケット6を介して封口板7および開弁圧2.4MPaの逆止弁(図示せず)を具備する金属製蓋8を載置し、クリンプシールを行ってsubC形の密閉型ニッケル水素蓄電池1を作製した。なお、前記正極集電端子9と正極端子を兼ねる蓋8を封口板7を介して電気的に接続させた。
この電池を40℃12時間の保管処理の後、0.02ItAにて600mAh充電し、さらに0.1ItAで12時間充電した。さらに0.2ItAで1Vまで放電した後、0.1ItAで12時間充電、0.2ItAで1Vまで放電する操作を4回繰り返した。
第3工程に於いて、処理によって発生した希土類成分を主成分とするイオンと水酸化物のうち、加圧濾過のみによって水酸化物を除去し、その後の操作を行わなかったこと以外は、本発明粉末1と同様にして得られた水素吸蔵合金を比較例粉末2、電池を比較例電池2とする。本発明合金1と比較合金2の粉体抵抗を測定したところ、嵩密度が4.0g/cm2の場合の体積抵抗率は、それぞれ25mΩ・cmと300mΩ・cmであった。比較例電池2を用いて、0.1ItAで12時間充電した後、5℃に5時間放置して十分冷却したのち、0.8Vまで10ItA放電を行った時の放電容量は8%であった。これは、ランタンなどの希土類の水酸化物等が充分に分離できずに合金粉末の周囲に残留し、導電性を低下せしめたため高率放電特性を低下させたものと考えられる。
第4の工程に於いて、過酸化水素による水素の脱離を行わず、真空に保持して後乾燥して得た合金は、空気に触れた際、酸化によるものと考えられる発熱を示した。この合金を用いて前記方法にて電池を作製して得られた電池を比較電池3とする。比較電池3は活性化時の4サイクル目の容量が、25mAhしか得られなかった。これは、真空にして水素を脱離させたものの、水素が残留しており空気中の酸素に触れた際に酸化し、この発熱によって合金が不活性化するほど酸化されてしまったものと考えられる。
表4に処理時間を制御して質量飽和磁化(単位emu/g)1.0、2.5、4.0、5.0、8.0、9.0、10.0にしたこと以外は本発明合金1と同様にして得られた合金の必要処理時間を示す。これらのうち、質量飽和磁化(単位emu/g)1.0、2.5、4.0、5.0、8.0、9.0にした合金を本発明合金6、本発明合金7、本発明合金8、本発明合金1、本発明合金9、本発明合金10とし、電池を本発明電池6、本発明電池7、本発明電池8、本発明電池1、本発明電池9、本発明電池10とした。また、処理をしていない質量飽和磁化が0.5の合金と質量飽和磁化を10.0にした合金を比較合金4、比較合金5とし、これらの合金を用いて作製した電池を比較電池4、比較電池5とした。これら合金のNiリッチ層の厚さおよび有磁性ニッケル含有量を前記の方法で測定した。
水素吸蔵合金のMm(ミッシュメタル)組成中にイットリウムを5%添加したこと以外は、実施例1と同様にして得られた合金粉末を本発明合金11、イッテルビウムを5%添加したこと以外は、実施例1と同様にして得られた合金粉末を本発明合金12、エルビウムを5%添加したこと以外は、実施例1と同様にして得られた合金粉末を本発明合金13とし、これらの合金を使用して作製した電池をそれぞれ本発明電池11、本発明電池12、本発明電池13とした。結果を表5に示す。
3 正極
4 負極
5 セパレータ
11 ニッケルリッチ層
12 亀裂
Claims (13)
- 水酸化ニッケルを主成分とする活物質を備えた正極と、水素を吸蔵脱離する希土類元素とニッケルと遷移金属元素を主成分として構成された水素吸蔵合金の粉末からなる負極と、アルカリ金属水酸化物水溶液を主成分とする電解液とで構成されるニッケル水素蓄電池において、前記水素吸蔵合金粉末の表面に母層成分中よりニッケル含有比率が大きく厚さが50nm以上400nm以下の層を配し、かつ、前記水素吸蔵合金の表面に連通した亀裂の表面に母層成分中よりニッケル含有比率が大きい層を配したことを特徴とする密閉型ニッケル水素蓄電池。
- 前記水素吸蔵合金粉末は質量飽和磁化が2.5〜9emu/gであることを特徴とする請求項1に記載の密閉型ニッケル水素蓄電池。
- 前記水素吸蔵合金粉末が、水素吸蔵合金粉末1g当たり0.5〜1.9ミリモル(mmol)の有磁性ニッケルを含有することを特徴とする請求項1または請求項2に記載の密閉型ニッケル水素蓄電池。
- 前記水素吸蔵合金の亀裂が、合金への水素吸蔵によって発生させたものであり、亀裂を発生させた水素吸蔵合金粉末をアルカリ性水溶液で処理することによって、前記ニッケル含有比率の大きい層を形成させたものであることを特徴とする請求項1ないし請求項3のいずれか一項に記載の密閉型ニッケル水素蓄電池。
- 前記水素吸蔵合金がエルビウム、イットリウム、イッテルビウムよりなる群から選ばれる1種または2種以上の金属を含有することを特徴とする請求項1ないし請求項4のいずれか一項に記載の密閉型ニッケル水素蓄電池。
- 前記希土類元素とニッケルと遷移金属元素とを主成分として構成された水素吸蔵合金粉末に水素を吸蔵せしめ亀裂を発生させる第1工程と、アルカリ性水溶液にて合金表面と表面に連通した亀裂の部分を処理する第2工程と、該処理によって発生した希土類を主成分とするイオンと水酸化物を除去する第3工程と、合金中の水素を脱離する第4工程と、合金を空気によって部分酸化させる第5工程とを有することを特徴とする請求項1ないし請求項5のいずれか一項に記載の密閉型ニッケル水素蓄電池の製造方法。
- 前記亀裂を発生させる方法として、水素を前記水素吸蔵合金に、合金の水素吸蔵量に対し5%以上吸蔵させることを特徴とする請求項6に記載の密閉型ニッケル水素蓄電池の製造方法。
- 前記アルカリ性水溶液は水酸化ナトリウム水溶液であって、その20℃での比重が1.3〜1.5であり、温度100℃〜該水溶液の沸点において、30分間〜10時間処理することを特徴とする請求項6または請求項7に記載の密閉型ニッケル水素蓄電池の製造方法。
- 前記処理によって発生した、希土類を主成分とするイオンと水酸化物を除去する工程が、酸を用いて水酸化物を溶解・イオン化することにより希土類を主成分とするイオンと水素吸蔵合金とを濾過、分離することを特徴とする請求項6ないし請求項8のいずれか一項に記載の密閉型ニッケル水素蓄電池の製造方法。
- 前記合金中の水素を脱離する工程が、温度80℃以上、PH9以下の温水で水素を脱離した後、45℃以下において酸化剤として過酸化水素を添加することを特徴とする請求項6ないし請求項9のいずれか一項に記載の密閉型ニッケル水素蓄電池の製造方法。
- 前記合金を空気によって部分酸化させる工程が、温度60〜90℃の空気によって部分酸化することを特徴とする請求項6ないし請求項10のいずれか一項に記載の密閉型ニッケル水素蓄電池の製造方法。
- 前記水酸化ニッケルを主成分とする活物質に含まれる遷移金属元素の平均酸化数を2.03〜2.4とした正極を用いて電池を製造することを特徴とする請求項1ないし請求項5のいずれか一項に記載の密閉型ニッケル水素蓄電池の製造方法。
- 前記水酸化ニッケルを主成分とする活物質を、酸化剤を用いて化学的に酸化するかあるいは電解により電気化学的に酸化することを特徴とする請求項12に記載の密閉型ニッケル水素蓄電池の製造方法。
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