JP2004247174A

JP2004247174A - 固体電解質型燃料電池

Info

Publication number: JP2004247174A
Application number: JP2003035718A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Funahashi; 佳宏舟橋; Hiroya Ishikawa; 浩也石川; Masaaki Hattori; 昌晃服部
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2003-02-13
Filing date: 2003-02-13
Publication date: 2004-09-02

Abstract

【課題】空気極の側において集電体とセル間セパレータとがろう付けされており、安定した出力が維持される固体電解質型燃料電池を提供する。
【解決手段】本発明の固体電解質型燃料電池（平板型ＳＯＦＣスタック１００）は、複数の単セルがセル間セパレータ（ＳＵＳ４３０等の耐熱合金など）２１１、２１２を介して積層された構造を備え、各々の単セルは、固体電解質層１１（ＳｃＳＺ等の安定化ジルコニアなど）、固体電解質層の一面に設けられた燃料極１２（Ｎｉ及びＳｃＳＺ等）、及び他面に設けられた空気極１３（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３等）を有する発電層と、セル間セパレータと空気極との間に介装された集電体５（インコネル繊維メッシュ等）とを備え、セル間セパレータと集電体とは、セル間セパレータと集電体とが接触する面の少なくとも一部においてろう付け（Ａｇを主成分とするろう材等）されている。
【選択図】図３

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質型燃料電池に関する。更に詳しくは、複数の単セルが積層されてなる燃料電池において、各々の単セルにおける空気極とセル間セパレータとの間に介装された集電体と、セル間セパレータとの間の接触抵抗を低減させることにより、長期に渡って安定した出力が維持される固体電解質型燃料電池に関する。
本発明は、各種の構造を備える固体電解質型燃料電池において広く利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
平板型の固体電解質型燃料電池（以下、「平板型ＳＯＦＣスタック」ということもある。）は、複数の単セルがセパレータを介して積層され、形成されている。この平板型ＳＯＦＣスタックは、１０００℃を越える高温で動作させることが多いが、近年、Ｙ等により安定化されたジルコニアなどの固体電解質層をできるだけ薄くして内部抵抗を低減し、９００℃以下、特に８００℃以下の比較的低温域で動作させる研究が活発化している。この場合、従来から使用されている耐熱性の高いセラミックセパレータに代えて、金属製の安価なセパレータを使用することができ、特に、より安価なステンレス鋼を用いることができれば、大幅にコストを引き下げることができる。
【０００３】
このように金属製のセパレータを使用し、各々の単セルの燃料極及び空気極とセパレータとを、それぞれ集電体により電気的に接続した平板型ＳＯＦＣスタックでは、各々の電極とセパレータとの間の接触抵抗が高いと、出力が低下して大きな問題となる。特に、空気極の側では、常に酸素ガスが存在し、セパレータが酸化され易く、生成する絶縁性の酸化皮膜により接触抵抗が高くなる傾向にある。このような問題に対処するため、優れた導電性を有するＡｇを用いた集電体が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、耐熱合金からなる母材の表面にクロム酸化物層を介して銀メッキ層が形成された導電性に優れるセパレータも知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−２８００２６号公報
【特許文献２】
特開２００２−２８９２１５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１に記載の集電体、及び特許文献２に記載のセパレータを使用すれば、低温で動作させても出力密度の高い固体電解質型燃料電池とすることができると記載されている。しかし、これらの集電体及びセパレータは非常に高価であり、より安価であって、且つ接触抵抗を十分に低下させることができる接触手段が必要とされている。
本発明は上記の状況に鑑みてなされたものであり、空気極の側において集電体とセル間セパレータとがろう付けされており、安定した出力が維持される固体電解質型燃料電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の通りである。
１．複数の単セルが金属製のセル間セパレータを介して積層された構造を備える固体電解質型燃料電池において、各々の単セルは、固体電解質層、該固体電解質層の一面に設けられた燃料極、及び他面に設けられた空気極を有する発電層と、該セル間セパレータと該空気極との間に介装された集電体とを備え、該セル間セパレータと該集電体とが接触する面の少なくとも一部がろう付けされていることを特徴とする固体電解質型燃料電池。
２．上記ろう付けに用いるろう材はＡｇを主成分とする上記１．に記載の固体電解質型燃料電池。
３．上記集電体は上記セル間セパレータと同等以上の耐酸化性を有する上記１．又は２．に記載の固体電解質型燃料電池。
４．上記集電体の少なくとも一部に上記空気極を構成する元素と同じ元素が含まれている上記１．乃至３．のいずれかに記載の固体電解質型燃料電池。
５．上記集電体の少なくとも一部が上記空気極と同じ組成を有する上記１．乃至４．のいずれかに記載の固体電解質型燃料電池。
【０００７】
【発明の効果】
本発明の固体電解質型燃料電池では、集電体とセル間セパレータとの接触抵抗が低減され、長期に渡って安定した出力が維持される。
また、ろう付けに用いるろう材がＡｇを主成分とする場合は、集電体とセル間セパレータとの接触抵抗をより安定して低減させることができる。
更に、集電体がセル間セパレータと同等以上の耐酸化性を有する場合は、セル間セパレータに比べて電流密度が高くなる集電体の発熱等を原因とする酸化による抵抗の上昇を抑えることができる。
また、集電体の少なくとも一部に空気極を構成する元素と同じ元素が含まれている場合は、集電体とセル間セパレータとの界面における反応による接触抵抗の上昇が抑えられる。
更に、集電体の少なくとも一部が空気極と同じ組成を有する場合は、集電体とセル間セパレータとの界面における反応がより抑制される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
固体電解質型燃料電池には、各種の構造のものがあり、複数の単セルが金属製のセル間セパレータを介して積層され、形成されているものがある。この燃料電池において各々の単セルは発電層を備え、それぞれの発電層は、固体電解質層と、この固体電解質層の一面に設けられた燃料極と、他面に設けられた空気極とを有する。更に、各々の発電層の燃料極及び空気極とセル間セパレータとは、それぞれ集電体により電気的に接続されている。また、各々の単セルは、燃料電池の構造にもよるが、燃料ガスの流路と支燃性ガスの流路とを隔離するための隔離セパレータを備え、この隔離セパレータも金属により形成することができる。更に、それぞれの単セル間を電気的に絶縁するため、絶縁性セラミックからなる枠体が、積層方向の所定部分に配設されることもある。
【０００９】
上記「セル間セパレータ」は金属からなり、特に、ステンレス鋼、ニッケル基合金、クロム基合金等の耐熱合金により形成される。尚、セル間セパレータの上面に更に他の単セルが積層されない場合は、蓋部材として機能し、セル間セパレータの下面に更に他の単セルが積層されない場合は底部材として機能する。
更に、平板型ＳＯＦＣスタックの構造によっては、燃料ガス又は支燃性ガスの流路が形成されたセル間セパレータが用いられることもある。
【００１０】
また、上記「固体電解質層」はＳｃにより安定化されたジルコニア（ＳｃＳＺ）等により形成することができる。この固体電解質層は、電池の動作時に燃料極に導入される燃料ガス又は空気極に導入される支燃性ガスのうち一方の少なくとも一部をイオンとして移動させることができるイオン伝導性を有する。どのようなイオンを伝導することができるかは特に限定されないが、イオンとしては、例えば、酸素イオン及び水素イオン等が挙げられる。更に、上記「燃料極」はＮｉ及びＳｃＳＺ等により形成することができる。この燃料極は、水素源となる燃料ガスと接触し、平板型ＳＯＦＣスタックにおける負電極として機能する。また、上記「空気極」はＬａ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３系複合酸化物等により形成することができる。この空気極は、酸素源となる支燃性ガスと接触し、平板型ＳＯＦＣスタックにおける正電極として機能する。
【００１１】
上記「集電体」はＮｉ又はＮｉ基合金等により形成することができる。この集電体の形状は特に限定されず、緻密な板状体、多孔体、金属繊維からなるフェルト又はメッシュ等とすることができる。集電体は１種の材料のみからなっていてもよく、２種以上の材料からなっていてもよい。また、異なる材料からなるブロックの集合体であってもよいが、その場合は各々のブロック間をろう付けし、接触抵抗を低下させることが好ましい。
【００１２】
更に、集電体は、セル間セパレータと同等以上の耐酸化性を有することが好ましい。この酸化の難易は、集電体を形成する金属からなる試験片を５００時間程度燃料電池の運転温度にて熱処理し、その後、試験片の断面を鏡面研磨し、この断面を電子顕微鏡により観察し、酸化被膜の厚さ、及びこの酸化被膜が剥離していないか、剥離している場合は剥離の程度等を確認することで評価することができる。尚、集電体はセル間セパレータより酸化し難いことが特に好ましく、この場合、電流集中によって集電体が発熱したとき、集電体がより酸化し難く、電気特性が悪化し難いため好ましい。
【００１３】
また、集電体の少なくとも一部に空気極を構成する元素と同じ元素が含まれていることが好ましい。同じ元素が含まれていることにより、空気極と集電体との間の反応が抑えられ、これらが変質せず、接触抵抗の増加が抑制されて安定した出力が維持される。更に、集電体の少なくとも一部が空気極と同じ組成を有することがより好ましい。同じ元素が含まれていても、組成が異なる場合は、濃度の高い側から低い側へと元素等がマイグレーションすることがあり、変質及び接触抵抗の増加を十分に抑えることができない場合がある。一方、組成が同じであれば、空気極と集電体との間の反応及び元素等のマイグレーションが十分に抑制され、出力をより安定させることができる。
【００１４】
集電体は一面で空気極と接触し、他面でセル間セパレータと接触しており、セル間セパレータと接触する面の少なくとも一部において、集電体とセル間セパレータとがろう付けされている。ろう付けに用いるろう材は、集電体とセル間セパレータとを密着させ、安定して接触させることができる限り特に限定されない。このろう材としては、特に、平板型ＳＯＦＣスタックの動作温度を６５０〜９００℃と想定した場合、耐熱性、耐酸化性、耐食性等の観点からＡｇを主成分とするものが好ましい。また、Ａｇを主成分とし、Ｐｄ、Ｔｉ等を含有するものがより好ましい。Ａｇを主成分とするとは、ろう材を１００質量％とした場合に、Ａｇが５０質量％以上であることを意味し、このＡｇは７０〜９８質量％、特に９０〜９８質量％、更には９３〜９７質量％含有されていることが特に好ましい。Ａｇが７０〜９８質量％、特に９０〜９８質量％含有されるろう材であれば、ろう付け時にろう材が十分に流動し、接触抵抗を低下させることができる。更に、酸化され難く、十分な耐久性を有するろう付け部を形成することができる。
【００１５】
ろう材を用いて集電体とセル間セパレータとをろう付けする際の温度は特に限定されないが、ろう材の固相点温度以上で、且つ液相点温度を５０℃越える温度以下とすることが好ましい。Ａｇの融点は約９６２℃であるが、ろう材の固相点温度以上の温度でろう付けすれば、Ａｇを含有するろう材成分が融解し、展延性に富むＡｇが集電体とセル間セパレータとの間に十分に流動し、これらを密着させることができる。また、特にろう材の液相点温度を越える温度でろう付けした場合は、より安定した十分な密着性及び接合強度が維持され、容易に剥離することがない。一方、このろう付けの温度は液相点温度を５０℃を越えて高い温度とする必要はなく、固相点温度以上、且つ液相点温度を５０℃越える温度以下でろう付けすれば、十分な密着性及び接合強度が得られる。
【００１６】
ろう付けの際の雰囲気は不活性雰囲気であれば特に限定されず、真空、及びアルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気とすることができる。ろう付けの際の雰囲気は特に真空であることが好ましく、真空雰囲気であれば接合強度を大きく向上させることができる。この真空の程度は１０Ｐａ以下、特に１×１０^−２〜１Ｐａとすることが好ましい。
尚、平板型ＳＯＦＣスタックでは、集電体とセル間セパレータの他、同様にＡｇを含有する接合材等により気密にシールする必要のある部分が多くあり、これらの接合操作の際に同時にろう付けすることができる。従って、集電体とセル間セパレータとをろう付けしても、平板型ＳＯＦＣスタック製造のための操作、工程の増加は僅かである。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実験例１〜６及び比較実験例１〜６
下記（１）の試片を使用し、実験例の場合は、下記（２）のようにしてＳＵＳ製円板と▲１▼〜▲６▼の円板とをろう付けし、図４のような試験体を作製して下記（３）のようにして総抵抗を測定した。
（１）試片
試片としては、平板型ＳＯＦＣスタックにおいて、セル間セパレータ等として使用されるＳＵＳ４３０からなる直径２０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのＳＵＳ製円板（ｓ１）と、集電体として用いられる▲１▼ＳＵＳ４３０板、▲２▼Ｐｔ板、▲３▼インコネル６１０板、▲４▼Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４ＣｏＯ_３（後記の表１では「ＬＳＣ６４」と表記する。）緻密体、▲５▼Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３（後記の表１では「ＬＳＣＦ６４２８」と表記する。）緻密体、▲６▼ＬＳＣＦ６４２８多孔体（気孔率４０％）（以上▲１▼〜▲６▼のいずれも形状は直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板（ｓ２）とを使用した。
【００１８】
（２）ろう付け（実験例１〜６）
ＳＵＳ製円板（ｓ１）と、上記▲１▼〜▲６▼の集電体材料からなる円板（ｓ２）とを、９５質量％のＡｇと５質量％のＰｄとからなり、直径１５ｍｍ、厚さ５０μｍのろう材シートを介在させて積層した。この際、各々の中心が同じくなるようにして積層した。その後、真空熱処理炉に導入し、１０５０℃で３０分保持してろう付けし、ＳＵＳ製円板と集電体材料からなる円板とが接合部（ｃ）を介して接合されてなる積層体を形成した。昇降温速度はいずれも５００℃／時間とした。
【００１９】
（３）総抵抗の評価
外径１５ｍｍ、長さ５００ｍｍのアルミナ管（ａ）の先端にＰｔ網（ｐ）を被せたものを２本用意し、そのうちの１本をＰｔ網を被せた側を上方として垂直に立て、先端のＰｔ網上に、実験例１〜６では（２）でろう付けした積層体をＳＵＳ製円板を下にして載せた。また、比較実験例１〜６では（１）におけるＳＵＳ製円板（ｓ１）を載せ、更にこのＳＵＳ製円板上に（１）における▲１▼〜▲６▼の円板（ｓ２）を載置した。その後、これら▲１▼〜▲６▼の円板上に更に他のアルミナ管をＰｔ網が円板と接触するようにして立設させ、試験体（ｅ）を作製した。次いで、大気圧下、７００℃でＳＵＳ製円板側から▲１▼〜▲６▼の円板側へと通電し（電流５００ｍＡ）、その際の電圧変化により、ＳＵＳ製円板の抵抗、▲１▼〜▲６▼の円板の抵抗及びこれらの接触抵抗からなる総抵抗を測定した。この抵抗は、７００℃の温度に１時間保持した後、及び３０時間保持した後に測定し、経時後の抵抗変化により接触状態の安定性も併せて評価した。結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】

【００２１】
表１の結果によれば、ろう付けされている実験例１〜６の総抵抗は、接触のみの比較実験例１〜６の総抵抗より非常に低いことが分かる。また、ろう付けした場合は経時による総抵抗の変化率も小さく、安定して密着していることが推察される。また、３０時間後に抵抗を測定した試料について断面をＸ線マイクロアナライザーにより調査した結果、実験例及び比較実験例のいずれにおいても、ＳＵＳ４３０円板の▲１▼〜▲６▼の円板と接触する側の表面に約３μｍの厚さの酸化クロム層が生成しているのが観察された。従って、実験例及び比較実験例のいずれの試料においても接触抵抗の増加が予想されるが、実験例１〜６では、酸化クロム層にろう材であるＡｇ及びＰｄが拡散しており、酸化クロム層の抵抗が低下し、その結果、総抵抗が低くなったものと考えられる。
【００２２】
更に、経時による抵抗増加率は実験例でも比較実験例でも▲１▼〜▲６▼の円板の種類により変化するが、実験例１〜６では、比較実験例１、３、４〜５、特に比較実験例４〜５のように総抵抗が大きく増加することはない。また、比較実験例５、６によれば多孔体の場合は緻密体に比べて総抵抗が高く、多孔体では接触抵抗が大きい。一方、ろう付けをした実験例５、６によれば多孔体と緻密体とで総抵抗はほぼ同じであり、多孔体であってもろう付けにより接触抵抗が十分に低下することが裏付けられている。
【００２３】
実施例１（積層された３個の単セルを有し、燃料極を基板とする内部マニホールド型の平板型ＳＯＦＣスタック）
（１）構造
▲１▼発電層及び各種セパレータ
３個の発電層等が積層された平板型ＳＯＦＣスタック１００の外観を図１に斜視図により示す。また、図２は、図１におけるＡ−Ａ断面の模式図であり、図３は、図１におけるＢ−Ｂ断面の模式図である。
この平板型ＳＯＦＣスタック１００では、３個の単セルがセル間セパレータ２１１、２１２を介して積層されている。各々の単セルが備える発電層は、それぞれＮｉとＳｃＳＺとからなり、平面形状が正方形であり、厚さが１０００μｍの燃料極１２を基板としている。この燃料極１２の表面にはそれぞれＳｃＳＺからなり、平面方向の形状、寸法が燃料極１２と同じであり、厚さが３０μｍの固体電解質層１１が形成されている。更に、この固体電解質層１１の表面にはそれぞれＬａ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３からなり、平面方向の形状が固体電解質層１１と同じであり、寸法が固体電解質層１１より小さく、厚さが３０μｍの空気極１３が形成されている。
【００２４】
上部単セルは、セル間セパレータ２１１の上面に配設されたニッケルフェルトからなる集電体４、基板となる燃料極１２、固体電解質層１１、空気極１３、インコネル繊維メッシュからなる集電体５及び蓋部材２２をこの順に備える。この集電体５と蓋部材２２とは、これらが接触する面の全面において、９５質量％のＡｇと５質量％のＰｄとからなるろう材によりろう付けされ、ろう付け部６が形成されている。また、上部単セルは、下面が固体電解質層１１及び金属製枠体８２と接合され、上面が絶縁性セラミックであるＭｇＯ−ＭｇＡｌ_２Ｏ_４焼結体からなる枠体７及び金属製枠体８１を介して蓋部材２２と接合されている上部単セル用隔離セパレータ２３を更に有する。
【００２５】
中間部単セルは、セル間セパレータ２１２の上面に配設されたニッケルフェルトからなる集電体４、基板となる燃料極１２、固体電解質層１１、空気極１３及びインコネル繊維メッシュからなる集電体５をこの順に備える。この集電体５は、セル間セパレータ２１１の下面と上部単セルの場合と同様にしてろう付けされ、ろう付け部６が形成されている。また、中間部単セルは、下面が固体電解質層１１及び金属製枠体８４と接合され、上面が絶縁性セラミックであるＭｇＯ−ＭｇＡｌ_２Ｏ_４焼結体からなる枠体７及び金属製枠体８３を介してセル間セパレータ２１１と接合されている中間単セル用隔離セパレータ２４を更に有する。
【００２６】
下部単セルは、底部材２６の上面に配設されたニッケルフェルトからなる集電体４、基板となる燃料極１２、固体電解質層１１、空気極１３及びインコネル繊維メッシュからなる集電体５をこの順に備える。この集電体５は、セル間セパレータ２１２の下面と上部単セルの場合と同様にしてろう付けされ、ろう付け部６が形成されている。また、下部単セルは、下面が固体電解質層１１及び金属製枠体８６と接合され、上面が枠体７及び金属製枠体８５を介してセル間セパレータ２１２と接合されている下部単セル用隔離セパレータ２５を更に有する。
【００２７】
セル間セパレータ２１１、２１２、蓋部材２２、上部単セル用隔離セパレータ２３、中間単セル用隔離セパレータ２４、下部単セル用隔離セパレータ２５、底部材２６、金属製枠体８１、８２、８３、８４、８５、８６は、いずれもＳＵＳ４３０により形成されている。更に、蓋部材２２と金属製枠体８１、上部単セル用隔離セパレータ２３と金属製枠体８２、金属製枠体８２とセル間セパレータ２１１、セル間セパレータ２１１と金属製枠体８３、中間単セル用隔離セパレータ２４と金属製枠体８４、金属製枠体８４とセル間セパレータ２１２、セル間セパレータ２１２と金属製枠体８５、下部単セル用隔離セパレータ２５と金属製枠体８６、及び金属製枠体８６と底部材２６、はそれぞれＡｇ、Ｐｄ及び少量のＴｉを含有する接合材により接合され、接合層１０が形成されている。
【００２８】
▲２▼燃料ガス導入管又は排出管、及び支燃性ガス導入管又は排出管
上部単セルにおいて、上部単セル用隔離セパレータ２３とセル間セパレータ２１１との間に形成された空間には、上部単セルの燃料極１２に燃料ガスを導入するための燃料ガス導入管９１が開口している（図２参照）。また、この空間の燃料ガス導入管９１の開口部と対向する側には、上部単セルの燃料極１２から燃料ガスを排出するための燃料ガス排出管９２が開口している（図２参照）。更に、蓋部材２２と上部単セル用隔離セパレータ２３との間に形成された空間には、上部単セルの空気極１３に支燃性ガスを導入するための支燃性ガス導入管９３が開口している（図３参照）。また、この空間の支燃性ガス導入管９３の開口部と対向する側には、上部単セルの空気極１３から支燃性ガスを排出するための支燃性ガス排出管９４が開口している（図３参照）。
【００２９】
また、中間部単セルにおいて、中間部単セル用隔離セパレータ２４とセル間セパレータ２１２との間に形成された空間には、中間部単セルの燃料極１２に燃料ガスを導入するための燃料ガス導入管９１が開口している（図２参照）。更に、この空間の燃料ガス導入管９１の開口部と対向する側には、中間部単セルの燃料極１２から燃料ガスを排出するための燃料ガス排出管９２が開口している（図２参照）。また、セル間セパレータ２１１と中間部単セル用隔離セパレータ２４との間に形成された空間には、中間部単セルの空気極１３に支燃性ガスを導入するための支燃性ガス導入管９３が開口している（図３参照）。更に、この空間の支燃性ガス導入管９３の開口部と対向する側には、中間部単セルの空気極１３から支燃性ガスを排出するための支燃性ガス排出管９４が開口している（図３参照）。
【００３０】
更に、下部単セルにおいて、下部単セル用隔離セパレータ２５と底部材２６との間に形成された空間には、下部単セルの燃料極１２に燃料ガスを導入するための燃料ガス導入管９１が開口している（図２参照）。また、この空間の燃料ガス導入管９１の開口部と対向する側には、下部単セルの燃料極１２から燃料ガスを排出するための燃料ガス排出管９２が開口している（図２参照）。更に、セル間セパレータ２１２と下部単セル用隔離セパレータ２５との間に形成された空間には、下部単セルの空気極１３に支燃性ガスを導入するための支燃性ガス導入管９３が開口している（図３参照）。また、この空間の支燃性ガス導入管９３の開口部と対向する側には、下部単セルの空気極１３から支燃性ガスを排出するための支燃性ガス排出管９４が開口している（図３参照）。
【００３１】
また、上部単セル、中間部単セル及び下部単セルの各々に燃料ガス又は支燃性ガスを導入し、又は排出するためのそれぞれの管は、本管に側管が取り付けられた構造であり、上部単セル、中間部単セル及び下部単セルの各々の発電層に燃料ガス及び支燃性ガスが同時に導入され、且つ排出される。更に、燃料ガス導入管と燃料ガス排出管、及び支燃性ガス導入管と支燃性ガス排出管は、この実施例１の場合は、燃料ガス及び支燃性ガスがそれぞれ対向方向に流通するような位置に取り付けられている。これにより、上部単セル、中間部単セル及び下部単セルのそれぞれの発電層の各々の燃料極と燃料ガス、及び空気極と支燃性ガスをそれぞれ効率よく接触させることができる。
【００３２】
（２）燃料電池からの電力の取り出し
この平板型ＳＯＦＣスタック１００では、上部単セルの燃料極１２は、ニッケルフェルトからなる集電体４を介してセル間セパレータ２１１と電気的に接続されている。また、セル間セパレータ２１１は、インコネル繊維メッシュからなる集電体５を介して中間部単セルの空気極１３と電気的に接続されている。更に、中間部単セルの燃料極１２は、集電体４を介してセル間セパレータ２１２と電気的に接続されている。また、セル間セパレータ２１２は、集電体５を介して下部単セルの空気極１３と電気的に接続されている。このように上部単セル、中間部単セル及び下部単セルは各々直列に接続されている。また、スタックを所定の動作温度に昇温させ、燃料ガス導入管９１に水素等の燃料ガスを導入して燃料極１２と接触させ、支燃性ガス導入管９３に空気等の支燃性ガスを導入して空気極１３と接触させることにより、燃料極１２と空気極１３との間に起電力が生じ、この電力を外部に取り出すことにより発電装置として機能させることができる。
【００３３】
電力は、燃料極側においては下部単セルの発電層の下面に配設された集電体４を介して底部材２６に取り出され、空気極側においては上部単セルの発電層の上面に配設された集電体５を介して蓋部材２２に取り出され、蓋部材２２と底部材２６との間でスタック全体の電力を取り出すことができる。この平板型ＳＯＦＣスタック１００では、３個の発電層がそれぞれ燃料極支持型であり、この構造の場合、６００℃程度の動作温度でも電流を取り出すことができ、蓋部材、各種セパレータ、金属製枠体及び底部材を、セラミックではなくＳＵＳ４３０等のステンレス鋼により形成することができるものである。
【００３４】
（３）燃料ガス及び支燃性ガス
実施例１の固体電解質型燃料電池を用いて発電させる場合、燃料極側には燃料ガスを導入し、空気極側には支燃性ガスを導入する。燃料ガスとしては、水素、水素源となる炭化水素、水素と炭化水素との混合ガス、及びこれらのガスを所定温度の水中を通過させ加湿した燃料ガス、これらのガスに水蒸気を混合させた燃料ガス等が挙げられる。炭化水素は特に限定されず、例えば、天然ガス、ナフサ、石炭ガス化ガス等が挙げられる。更に、メタン、エタン、プロパン、ブタン及びペンタン等の炭素数が１〜１０、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜４の飽和炭化水素、並びにエチレン及びプロピレン等の不飽和炭化水素を主成分とするものが好ましく、飽和炭化水素を主成分とするものが更に好ましい。これらの燃料ガスは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。また、５０体積％以下の窒素及びアルゴン等の不活性ガスを含有していてもよい。
【００３５】
支燃性ガスとしては、酸素と他の気体との混合ガス等が挙げられる。また、この混合ガスには８０体積％以下の窒素及びアルゴン等の不活性ガスが含有されていてもよい。これらの支燃性ガスのうちでは安全であって、且つ安価であるため空気（約８０体積％の窒素が含まれている。）が好ましい。
【００３６】
尚、本発明では上記の実施例に限られず、目的、用途等によって本発明の範囲内において種々変更した実施例とすることができる。例えば、蓋部材、各種セパレータ、底部材を形成するステンレス鋼としては、フェライト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼が挙げられる。フェライト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ４３０以外に、ＳＵＳ４３４、ＳＵＳ４０５等が挙げられる。マルテンサイト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４３１等が挙げられる。オーステナイト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ２０１、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０５等が挙げられる。更に、ニッケル基合金としては、インコネル６００、インコネル７１８、インコロイ８０２等が挙げられる。クロム基合金としては、ＤｕｃｒｌｌｏｙＣＲＦ（９４Ｃｒ５Ｆｅ１Ｙ_２Ｏ_３）等が挙げられる。これらの各種の耐熱合金は、それぞれ積層体の用途等によって選択することができる。
【００３７】
発電層等の平面形状は、長方形、円形及び楕円形等とすることができ、同様の平面形状を有する固体電解質型燃料電池とすることができる。また、平板型ＳＯＦＣスタックでは、各種セパレータ等の金属成形体の間は溶接などの方法によっても接合することができる。しかし、実施例１の内部マニホールド型のスタックにおけるセパレータの周縁の貫通孔の内部は溶接では接合することができない。この場合、Ａｇを含有する特定の接合材を使用すれば、展延性に優れるＡｇによって貫通孔の周縁を十分に気密に密着させることができる。
【００３８】
更に、固体電解質層の形成に用いる材料はＳｃＳＺに限定されず、平板型ＳＯＦＣスタックの使用条件等により適宜選択することができる。この材料としては、例えば、ＺｒＯ_２系セラミック、ＬａＧａＯ_３系セラミック、ＢａＣｅＯ_３系セラミック、ＳｒＣｅＯ_３系セラミック、ＳｒＺｒＯ_３系セラミック及びＣａＺｒＯ_３系セラミック等が挙げられる。これらのセラミック系材料のうちでは、ＺｒＯ_２系セラミックが好ましく、Ｙ及び希土類元素のうちの少なくとも１種により安定化されたＺｒＯ_２系セラミックが好ましい。こられの安定化ジルコニアもＳｃＳＺと同様に優れたイオン伝導性及び機械的強度を有する。
尚、この固体電解質層の厚さは電気抵抗と強度とを勘案し、５〜１００μｍ、特に５〜５０μｍ、更には５〜３０μｍとすることができる。
【００３９】
また、燃料極の形成に用いる材料もＮｉ及びＳｃＳＺに限定されず、平板型ＳＯＦＣスタックの使用条件等により適宜選択することができる。この材料としては、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ及びＦｅ等の金属が挙げられる。これらの金属は１種のみでもよいし、２種以上の金属の合金でもよい。また、これらの金属及び／又は合金と、Ｙ及び希土類元素のうちの少なくとも１種により安定化されたジルコニア等のジルコニア系セラミック、セリア系セラミック及び酸化マンガン等のセラミックとの混合物（サーメットを含む。）が挙げられる。更に、Ｎｉ及びＦｅ等の金属の酸化物と、上記セラミックのうちの少なくとも１種との混合物などが挙げられる。
また、燃料極の平面形状は特に限定されないが、固体電解質層及び空気極と同じ形状であることが好ましい。更に、燃料極と固体電解質層とは各々の全面で積層されていることが好ましい。
【００４０】
固体電解質型燃料電池において、各々の単セルが有する発電層は、強度の観点から過度に薄くすることは好ましくないが、発電性能の観点では前記のように固体電解質層を厚くすることは好ましくない。そのため、実施例１のように燃料極支持型とすることができ、この燃料極支持型では、燃料極は固体電解質層の２０倍以上の厚さであることが好ましい。２０倍未満であると発電層の機械的強度が不十分となる傾向にある。この燃料極の厚さは２００〜３０００μｍ、特に５００〜２０００μｍであることが好ましい。２００μｍ未満であると基板として有効に機能せず、３０００μｍを越えると、体積当たりの発電効率が低下する傾向にある。一方、空気極支持型とすることもでき、この場合は、燃料極の厚さは、１０〜５０μｍ、特に２０〜４０μｍであることが好ましい。この厚さが１０〜５０μｍであれば、電極として十分に機能し、５０μｍを越えて厚くする必要はない。
【００４１】
また、空気極の形成に用いる材料はＬａ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３系複合酸化物に限定されず、平板型ＳＯＦＣスタックの使用条件等により適宜選択することができる。この材料としては、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＲｈ等の金属が挙げられる。これらの金属は１種のみでもよいし、２種以上の金属の合金でもよい。更に、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｃｏ及びＭｎ等の酸化物（例えば、Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｒＯ、Ｃｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２及びＦｅＯ等）が挙げられる。また、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｃｏ及びＭｎ等のうちの少なくとも１種を含有する各種の複合酸化物（例えば、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３系複合酸化物、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＦｅＯ_３系複合酸化物、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３系複合酸化物、Ｐｒ_１−ｘＢａ_ｘＣｏＯ_３系複合酸化物及びＳｍ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３系複合酸化物等）が挙げられる。
【００４２】
また、この空気極の平面形状は特に限定されないが、固体電解質層及び燃料極と同じ形状であることが好ましい。更に、その平面方向の寸法は、特に、隔離セパレータが固体電解質層の一表面の周縁に接合されない場合等、燃料電池の構造によっては、固体電解質層及び燃料極と同じにすることもできる。これら空気極と固体電解質層とは各々の全面で積層されていることが好ましい。
【００４３】
空気極は、発電層の強度を支持する基板として形成することもできる。空気極支持型である場合は、空気極の厚さは固体電解質層の２０倍以上の厚さであることが好ましい。２０倍未満であると発電層の機械的強度が不十分となる傾向にある。この空気極の厚さは２００〜３０００μｍ、特に５００〜２０００μｍであることが好ましい。２００μｍ未満であると基板として有効に機能せず、３０００μｍを越えると、体積当たりの発電効率が低下する傾向にある。一方、燃料極支持型である場合は、空気極の厚さは１０〜１００μｍ、特に２０〜５０μｍであることが好ましい。１０μｍ未満であると電極として十分に機能しないことがあり、１００μｍを越えると固体電解質層から剥離することがある。
【００４４】
ろう材には、Ｃｕが含有されていてもよい。Ｃｕが含有されている場合のＡｇ、Ｐｄ及びＣｕの各々の含有量は特に限定されないが、Ａｇ、Ｐｄ及びＣｕの合計を１００質量％とした場合に、Ａｇの含有量は４５〜６５質量％、特に５０〜６０質量％、Ｐｄの含有量は１５〜３５質量％、特に２０〜３０質量％、Ｃｕの含有量は１０〜３０質量％、特に１５〜２５質量％であることが好ましい。Ｃｕが含有されている場合、含有されていないろう材に比べてより多量のＰｄを含有していても、十分な流動性を有し、優れた密着性が維持される。一方、ＡｇとＣｕの合計が６５質量％未満、即ち、Ｐｄの含有量が３５質量％を越えると、流動性が低下し、密着性が不十分になる傾向にある。
【００４５】
ろう材にＴｉが含有されていることにより、接合温度が比較的低い場合でも、特に大きな接合強度が得られる。このＴｉの含有量は、Ａｇ、Ｐｄ及びＴｉの合計を１００質量％とした場合に、又はＣｕが含有されているときは、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ及びＴｉの合計を１００質量％とした場合に、０．０５〜１０質量％であることが好ましく、特に０．０５〜８質量％、更には０．０５〜６質量％であることがより好ましい。Ｔｉの含有量が０．０５〜１０質量％であれば、ろう付けの雰囲気が真空ではなく、アルゴン等の不活性雰囲気であっても、実用上、十分な強度を有するろう付け部を形成することができる。また、ろう付けの雰囲気が真空である場合は、Ｔｉの含有量は、０．０５〜２０質量％、特に０．０５〜１５質量％とすることもでき、更に、Ｔｉの含有量が０．０８〜１０質量％であれば、接合強度が大きく向上する。
【００４６】
ろう材には、接合強度及び密着性等が低下しない範囲で更に他の成分が含有されていてもよい。この他の成分としてはＳｎ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｎｂ等が挙げられる。これらの他の成分は、ＡｇとＰｄとの合計、更にＣｕを含有する場合はＡｇ、Ｐｄ及びＣｕの合計、更にＴｉを含有する場合はＡｇ、Ｐｄ及びＴｉの合計、又はＡｇ、Ｐｄ、Ｃｕ及びＴｉの合計を１００質量部とした場合に、１０質量部以下、特に０．１〜１０質量部、更には０．５〜５質量部含有させることができる。
【００４７】
また、セル間セパレータと燃料極との間に介装される集電体としては、ニッケルフェルトに限られず前記の空気極の場合と同様のものを用いることができる。この燃料極側の集電体はセル間セパレータとの接触面において空気極側と同様にしてろう付けされていてもよいが、燃料極側ではセル間セパレータは酸化され難いため、ろう付けされていなくてもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池の外観を示す斜視図である。
【図２】図１の燃料電池のＡ−Ａ断面を示す模式図である。
【図３】図１の燃料電池のＢ−Ｂ断面を示す模式図である。
【図４】総抵抗の評価に用いた試験体を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
１００；平板型ＳＯＦＣスタック、１１；固体電解質層、１２；燃料極、１３；空気極、２１１、２１２；セル間セパレータ、２２；蓋部材、２３；上部単セル用隔離セパレータ、２３１、２３２；貫通孔、２４；中間単セル用隔離セパレータ、２５；下部単セル用隔離セパレータ、２６；底部材、２５１、２５２；貫通孔、３１；燃料ガスの流路、３２；支燃性ガスの流路、４；ニッケルフェルトからなる集電体、５；インコネル繊維メッシュからなる集電体、６；ろう付け部、７；枠体、８１、８２、８３、８４、８５、８６；金属製枠体、９１；燃料ガス導入管、９２；燃料ガス排気管、９３；支燃性ガス導入管、９４；支燃性ガス排気管、１０；接合層。

Claims

複数の単セルが金属製のセル間セパレータを介して積層された構造を備える固体電解質型燃料電池において、各々の単セルは、固体電解質層、該固体電解質層の一面に設けられた燃料極、及び他面に設けられた空気極を有する発電層と、該セル間セパレータと該空気極との間に介装された集電体とを備え、該セル間セパレータと該集電体とが接触する面の少なくとも一部がろう付けされていることを特徴とする固体電解質型燃料電池。
上記ろう付けに用いるろう材はＡｇを主成分とする請求項１に記載の固体電解質型燃料電池。
上記集電体は上記セル間セパレータと同等以上の耐酸化性を有する請求項１又は２に記載の固体電解質型燃料電池。
上記集電体の少なくとも一部に上記空気極を構成する元素と同じ元素が含まれている請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載の固体電解質型燃料電池。
上記集電体の少なくとも一部が上記空気極と同じ組成を有する請求項１乃至４のうちのいずれか１項に記載の固体電解質型燃料電池。