【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂多孔質層を貫通する孔内にメッキを行う孔内メッキ方法、及び当該孔内メッキ方法により形成した導電接続構造を有する配線基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の情報・通信機器における情報処理の高速化や通信電波の高周波数化などに伴い、電子部品等を実装する配線基板にも、高周波に対応できる性能が要求されている。例えば、配線基板の絶縁層には、優れた高周波伝送特性を発現すべく、高周波における誘電率及び誘電正接が小さいことなどが要求される。
【０００３】
すなわち、配線基板の回路内では誘電損失といわれる伝送過程におけるエネルギー損失が生じ、この誘電損失は、信号の周波数ｆと誘電率εの１／２乗と材料の誘電正接ｔａｎδの積に比例する。このため周波数ｆが大きい高周波用の配線基板では、特に誘電率εと誘電正接ｔａｎδとが小さい材料が要求される。また、信号の伝送速度は誘電率εの１／２乗に逆比例するため、この点からも高周波用途では、誘電率εの小さいものが望まれる。
【０００４】
このような低誘電率、低誘電正接の絶縁層を形成する方法として、樹脂材料自体が低い誘電率等を有するものを使用する方法が従来は一般的であった。このような低誘電率の樹脂材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレンなどの含フッ素高分子やポリイミド樹脂などが知られている。
【０００５】
また、材料樹脂自体の誘電率より更に低い誘電率の絶縁層を形成する方法として、絶縁層を多孔質構造とする技術も存在する。例えば、微細な連続孔を有する多孔質構造を持ち、空孔率が１５〜８０％である高耐熱性樹脂フィルムからなる多孔質絶縁材料が知られており、具体的には、湿式凝固法によりポリアミド酸の多孔質膜を製膜した後、多孔質膜のイミド転化を行って得られたポリイミド多孔質膜が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
一方、両面配線基板、多層配線基板、その製造に用いるコア基板などの配線層を、２層間又は３層以上の層間で導電接続する構造として、貫通孔の内周面にメッキを施した、いわゆるメッキスルーホールが知られている。また、最外層の絶縁層にレーザー照射等を行って、下層の配線パターンに連通したビアホール（非貫通孔）を形成した後、その内周面および底面にメッキを施したレーザービアなども知られている。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−３１９４４２号公報（第１頁、図１）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような樹脂多孔質膜を配線基板の絶縁層に使用する場合、ドリリングやレーザーで貫通孔等を形成すると、貫通孔等の内周面が多孔質構造となる。このため、貫通孔のメッキの際にメッキ液が樹脂多孔質層の内部に進入して残存し、マイグレーションによる短絡等の問題が生じ易かった。また、多孔質構造の孔径や空孔率によっては、メッキ自体が行えない場合もあった。
【０００９】
一方、不織布等に樹脂を含浸したプリプレグに対して、レーザー照射等で貫通孔を形成すると、貫通孔の周壁面に変質層が形成される場合があり、これによって、導電性ペーストの金属粒子の拡散を防止する技術が知られている。しかし、樹脂を含浸してない多孔質膜を用いた場合には、変質層の形成が好適に行われず、メッキを行った後にマイグレーションによる短絡が生じ易い。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、多孔質膜を配線基板の絶縁層に使用する場合に、好適にメッキ層が形成でき、しかもメッキ液の進入や残存による問題も生じにくい孔内メッキ方法、及び当該孔内メッキ方法により形成した導電接続構造を有する配線基板を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、樹脂多孔質層を貫通する開孔の内周にメッキを行う方法を各種研究したところ、メッキの前処理としてカーボン粒子を付着させることにより、意外にも好適にメッキ層が形成でき、しかもメッキ液の進入や残存による問題も生じにくくなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明の孔内メッキ方法は、少なくとも樹脂多孔質層を貫通する開孔の内周にカーボン粒子を付着させる工程、及びその開孔内にメッキを行う工程を含むことを特徴とする。本発明の孔内メッキ方法によると、実施例の結果が示すように、カーボン粒子を付着させることによって、好適にメッキ層が形成でき、しかもメッキ液の進入や残存による問題も生じにくくすることができる。その理由の詳細は不明であるが、付着したカーボン粒子の凝集体が開孔内周の多孔質層を閉塞させ又はメッキ液の進入を防止するバリアー層が形成されるためと推測される。
【００１３】
上記において、前記カーボン粒子の平均一次粒子径が、前記開孔の内周に露出する樹脂多孔質層の平均孔径の１〜５０％であることが好ましい。カーボン粒子の平均一次粒子径がこの範囲内であると、樹脂多孔質層への付着性を良好に維持しながら、多孔質層を閉塞等させる効果がより大きくなる。
【００１４】
また、前記樹脂多孔質層が両表面に金属層を有する積層体の内層に形成されており、前記メッキを行う際に前記金属層に導通しながら電解メッキを行うことが好ましい。この方法によると無電解メッキを省略できるので工程が簡素化し、また、表面の金属層を利用して電解メッキを好適に行うことができる。
【００１５】
一方、本発明の配線基板は、１層以上の樹脂多孔質層と２層以上の配線層とを有し、それらの配線層が前記樹脂多孔質層を貫通する開孔内のメッキにより導電接続されている配線基板において、前記樹脂多孔質層の開孔の内周にはカーボン粒子が付着していることを特徴とする。本発明の配線基板によると、カーボン粒子を付着させているためメッキ液の進入や残存による問題も生じにくく、配線基板の耐久性や信頼性が向上する。
【００１６】
また、前記カーボン粒子は、前記開孔の内周の樹脂多孔質層を閉塞させた状態で付着していることが好ましい。この場合、メッキ液の進入や残存をより確実に防止することができ、配線基板の耐久性や信頼性が向上させることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。図１は本発明の孔内メッキ方法の一例を示す工程図である。
【００１８】
本発明の孔内メッキ方法は、図１（ａ）〜（ｂ）に示すように、少なくとも樹脂多孔質層１２を貫通する開孔Ｈ１の内周にカーボン粒子１１を付着させる工程を含む。本実施形態では、樹脂多孔質層１２の表面に接着層１３と金属層１５が、裏面に金属層１４が積層一体化されている積層板ＳＰを用いる例を示す。つまり、樹脂多孔質層１２が両表面に金属層１４，１５を有する積層体ＳＰの内層に形成されている。
【００１９】
まず、樹脂多孔質層１２について説明する。樹脂多孔質層１２の材質としては、良好な耐熱性と機械的強度を有する樹脂が好ましく、ポリイミド、ポリエステル、ポリアミド、特に芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン等の各種樹脂を採用することができる。これら樹脂のなかでもポリイミド系樹脂が絶縁性、耐熱性が良好であり好ましい。また、芳香族ポリアミドも絶縁性、耐熱性が良好であり、低熱線膨張率であるため好ましい。
【００２０】
樹脂多孔質層１２としては、空孔率１０〜９０％、平均孔径０．０１〜３μｍが好ましい。樹脂多孔質層１２の厚みは、２〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましい。このような樹脂多孔質層１２は、予め多孔質膜として湿式凝固法、延伸法、乾式凝固法などで製膜したものを使用することができる。
【００２１】
湿式凝固法では、一般的に、溶剤に樹脂と添加剤等を溶解した製膜原液（ドープ）を調製し、これを製膜基材に塗布（キャスト）したものを凝固液に浸漬して溶剤置換させることで、樹脂を凝固（ゲル化）させ、その後、凝固液等を乾燥除去するなどして多孔質膜を得る。製膜基材としては、ポリエステルなどの樹脂シート等が使用されるが、金属層１４を製膜基材として、樹脂多孔質膜を製膜・付着させてもよい。また、接着層を介在させる場合には、予め金属層１４に形成した接着層に対して樹脂多孔質膜を製膜・付着させてもよい。
【００２２】
ポリイミド系樹脂としては、酸残基とアミン残基とがイミド結合した繰り返し単位を主体とするするものであれば、他の共重合成分やブレンド成分を含むものでもよい。好ましくは、耐熱性、吸湿性、機械的強度の点から、主鎖に芳香族基を有するポリイミドであり、テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分の重合物からなるポリイミドを挙げることができる。特に、０．５５〜３．００、好ましくは０． ６０〜０．８５の極限粘度（３０℃での測定値）有している高分子であることが望ましい。上記範囲の極限粘度を有するものは、多孔質膜の形成を湿式凝固法で行う場合に、溶剤への溶解性が良好で、機械的強度が大きく自立性の多孔質膜となる。
【００２３】
ポリイミド系樹脂は、当該重合体またはその前駆体（ポリアミド酸）を製膜に用いることができるが、ポリアミド酸はポリイミドと比較して溶解性が高いために、分子構造上の制約が少ないという利点がある。なお、重合体としては、完全にイミド化しているものがよいが、イミド化率が７０％以上のものでも良い。イミド化率が比較的高いものをドープに用いる場合、ブタンテトラカルボン酸二無水物等の屈曲性の高い成分を繰り返し単位に含む重合体を使用するのが好ましい。
【００２４】
ポリイミド系樹脂又はその前駆体を溶解させる溶剤は、これらを溶解する物であれば特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤が溶解性の面や、多孔質膜の形成を湿式凝固法で行う場合の凝固溶剤との溶剤置換スピードの点で好ましく使用できる。好ましい例として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを例示することができる。また、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の溶剤を混合して、前記湿式凝固法における溶剤置換の速度を調整してもよい。
【００２５】
一方、芳香族ポリアミドとしては、いわゆるパラ型アラミドやメタ型アラミドの他、骨格の一部をジフェニルエーテル、ジフェニルプロパン、ジフェニルメタン、ジフェニルケトン、ジフェニルスルホキシド、ビフェニル等で置換したものや、芳香環の水素基をメチル基、ハロゲン原子等で置換したものなどが挙げられる。
【００２６】
パラ型アラミドとしては、ポリｐ−フェニレンテレフタラミド等が挙げられるが、このポリマーのように剛直な成分のみで構成されたアラミドは、特殊な薬剤で溶解させる必要がある。従って、多孔質膜に用いる芳香族ポリアミドとしては、屈曲性を付与する成分で骨格の一部を置換したアラミドやメタ型アラミドを少なくとも一部に使用することが好ましい。屈曲性を付与する成分としては、ｍ−フェニレン、２，７−ナフタレン、ジフェニルエーテル、２，２−ジフェニルプロパン、ジフェニルメタンなどが挙げられる。このような成分は、ジカルボン酸モノマー又はジアミンモノマーとして、共重合に使用されて骨格に導入されるが、当該成分の共重合比が大きいものほど、一般に溶剤に対する溶解性が高くなる。
【００２７】
芳香族ポリアミドを溶解する溶剤は、溶解性の観点から、例えば、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン，Ｎ−メチルピペリドン−２、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルアロン酸アミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−エチルピロリドン−２、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレン尿素及びそれらの混合系が挙げられる。更に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤が溶解性の面や、凝固溶剤との溶剤置換スピードの点で好ましく使用できる。特に好ましい例として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを例示することができる。
【００２８】
また、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、等の溶剤を混合して、溶剤置換の速度を調整してもよい。
【００２９】
湿式凝固法におけるドープは、好ましくは−２０〜４０℃の温度範囲で塗布される。また、凝固液としては用いる樹脂を溶解せずに、上記溶剤と相溶性を有するものであれば、限定されないが、水やメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類及びこれらの混合液が用いられ、特に水が好適に用いられる。浸漬時の凝固液の温度は特に限定されないが、好ましくは０〜９０℃の温度である。
【００３０】
製膜原液のポリマー濃度は、５重量％から２５重量％の範囲が好ましく、７重量％から２０重量％がより好ましい。濃度が高すぎると、粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難になるし、濃度が低すぎると多孔質膜が形成しにくくなる傾向がある。
【００３１】
孔径形状や孔径コントロールのために硝酸リチウムのような無機物やポリビニルピロリドンのような有機物を添加することもできる。添加物の濃度は溶液中に１重量％から１０重量％まで添加するのが好ましい。硝酸リチウムを添加すると溶剤と凝固液との置換速度が速く、スポンジ構造の中にフィンガーボイド構造（指状にボイドを有する構造）を形成できる。ポリビニルピロリドンのような凝固スピードを遅くする添加剤を加えると、スポンジ構造が均一に広がった多孔質膜を得ることができる。
【００３２】
製膜原液は一定の厚みに塗布し、水等の凝固液中に浸漬して凝固させたり、水蒸気雰囲気下に放置して凝固した後、水中に浸漬するなどして、脱溶剤され多孔質膜となる。多孔質膜の形成後、凝固液から取り出した後、乾燥する。乾燥温度は特に制限されないが、２００℃以下での乾燥が望ましい。
【００３３】
ポリイミド系樹脂の多孔質層を形成する際、その前駆体（ポリアミド酸）を用いる場合には、最終的に２００〜５００℃で熱処理して、前駆体（ポリアミド酸）を加熱閉環させてポリイミドとする。
【００３４】
接着層１３は非多孔質の材料が使用され、金属層１５と樹脂多孔質層１２とを接着状態とする機能の他、金属層１５のエッチング時に樹脂多孔質層１２にエッチング液が進入・残存するのを防止する機能を有する。従って、樹脂多孔質層１２と金属層１４との間にも同様の接着層又は非多孔質層を設けることが好ましい。
【００３５】
従って、接着層１３の材質としては、いわゆる接着性樹脂以外のものを使用でき、また各層で材質が同一でも異なっていてもよい。具体的には、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド酸等が挙げられる。好ましくは、接着性の観点から樹脂多孔質層１２と同じ材料の樹脂である。接着層１３の厚みは、金属層１４，１５や樹脂多孔質層１２との接着性を確保する観点より、２〜５０μｍが好ましい。
【００３６】
金属層１４，１５の材質は、銅、ニッケル、金、銀など何れでも良いが、配線パターンとしての導電性、加工性等の点から、配線層となる金属層１４，１５としては銅であることが好ましい。金属層１４，１５の厚さは、メッキ層と共に配線層を形成するため、何れでもよいが、好ましくは１〜５０μｍである。金属箔部分の表面には、接着層１３との密着性を高めるために、粗面化処理、黒色処理などの物理的又は化学的な各種表面処理を行ってもよい。
【００３７】
積層板ＳＰを形成する方法としては、各層を予めシート状に形成し、それらを加熱プレス、ラミネート等により積層一体化する方法や、樹脂多孔質膜の両面に接着剤を塗布形成する方法、樹脂付銅箔を使用する方法、金属箔の表面に設けた接着層の表面に樹脂多孔質膜を形成したものを２枚用意して、これらを別の接着層で貼着する方法等が挙げられる。従って、積層板ＳＰの樹脂多孔質層１２には接着層１３が一部含浸されていてもよく、仮着状態であってもよい。
【００３８】
本発明では、少なくとも樹脂多孔質層１２を貫通する開孔Ｈ１がメッキの対象となるが、開孔Ｈ１の形成方法は何れでもよい。例えば、ドリリング、パンチ、レーザー照射、マスク材を介した物理エッチングなどが挙げられる。
【００３９】
開孔Ｈ１の孔径は、一般的なメッキスルーホールやビアホールと同じ径が採用でき、例えば５０〜１０００μｍであり、好ましくは５０〜５００μｍである。開孔Ｈ１の内周に露出する樹脂多孔質層１２ａは、平均孔径０．１〜３０μｍ、好ましくは０．３〜１０μｍの多孔質構造になっており、そのまま無電解メッキを行うとメッキ液が樹脂多孔質層１２の内部に進入して残存し、マイグレーションによる短絡等の問題が生じ易い。このため本発明では、カーボン粒子１１を付着させる。
【００４０】
カーボン粒子１１は、開孔Ｈ１の内周の樹脂多孔質層１２ａを閉塞させた状態で付着させるのが好ましい。このようなカーボン粒子１１によって、その表面に好適にメッキ層が形成でき、しかもメッキ液の進入や残存による問題、特にマイグレーションによる短絡を防止することができる。
【００４１】
カーボン粒子１１の付着は、予め樹脂多孔質層１２ａの表面に吸着助剤（コンディショナー）を吸着、被覆等させておき液中に分散させたカーボン粒子１１を吸着させる方法、カーボン粒子１１の分散液を乾燥させて直接付着させる方法、多孔質層１２を利用して孔内を減圧しながら気相中のカーボン粒子１１を吸引付着させる方法など、いずれの方法でもよい。但し、より確実に樹脂多孔質層１２ａを閉塞させる観点から、液中に分散させたカーボン粒子１１を付着させる方法が好ましく、吸着助剤を用いるのがより好ましい。
【００４２】
液中に分散させたカーボン粒子１１を付着させる方法では、図１（ｂ）に示すように、予め開孔Ｈ１の内周を含む全面にカーボン粒子１１を付着させた後、金属部分をエッチング（ソフトエッチング）することで、図１（ｃ）に示すように、樹脂多孔質層１２ａの表面にのみに付着したカーボン粒子１１ａとするのが、後のメッキ工程を均一に行う上で好ましい。
【００４３】
カーボン粒子の平均一次粒子径は、開孔Ｈ１の内周に露出する樹脂多孔質層１２ａの平均孔径の１〜５０％であることが好ましく、５〜３５％であることがより好ましい。また、具体的にはカーボン粒子の平均一次粒子径は、０．０１〜３μｍであることが好ましい。また、カーボン粒子の結晶構造としては、グラファイトからアモルファスに近いものまで使用できる。このようなカーボン粒子は、各種のものが市販されており、それらを使用することができる。
【００４４】
本発明に使用するのに好適なカーボンブラックはＣａｂｏｔ ＸＣ−７２Ｒ、Ｃａｂｏｔ Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、ＣａｂｏｔＭｏｎａｒｃｈ １３００（キャボット社）、Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｔ−１０１８９、Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｅｘ ９７５、Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ ＣＣ−４０，２２０，およびＣｏｌｕｍｂｉａｎ Ｒａｖｅｎ ３５００（コロンビアン・カーボン社）、などである。
【００４５】
カーボン粒子１１の分散液は、液体分散媒中に分散剤を含有することが好ましく、染料、金属、酸化剤などを更に含有していてもよい。液体分散媒としては、ハンドリング性の観点から水や水系の溶媒などが好ましい。また、分散剤としては、炭素を分散しうるノニオン系、カチオン系など各種の界面活性剤が使用可能である。分散液中のカーボン粒子の固形分濃度は、均一な付着を行う上で１〜５重量％が好ましい。
【００４６】
また、染料としてはメチレンブルー、メチルレッド、ジャナス・グリーンＢ、キシレンシアノールなどが好ましい。金属としてはパラジウム、金、銀、プラチナ、銅、ニッケル、コバルトなどが好ましい。酸化剤としては硝酸、過酸化水素、過硫酸ナトリウムなどが好ましい。
【００４７】
本発明は、図１（ｃ）に示すように、開孔Ｈ１内にメッキを行う工程を含む。本実施形態では、同時に金属層１４，１５の表面にもメッキ層１８を形成してメッキスルーホール１８ａを形成する例を示す。これによって、メッキスルーホール１８ａ、及び表面メッキ層１８ｂが形成される。メッキ層１８を構成する金属としては、銅、ニッケル、金、銀など、金属層１４，１５と同様の金属を使用することができるが、銅であることが好ましい。
【００４８】
メッキ層１８の形成は、例えば全面に無電解メッキを行った後に電解メッキを行ってもよいが、直接、電解メッキを行うのが好ましい。無電解メッキおよび電解メッキの方法は、従来公知の方法が何れも使用可能である。例えば、無電解メッキには、通常、銅、錫等のメッキ液が使用されるが、無電解メッキのメッキ液は、各種金属に対応して周知であり、各種のものが市販されている。一般的には、液組成として、金属イオン源、アルカリ源、還元剤、キレート剤、安定剤などを含有する。また、電解メッキは、一般に対象となる積層板をメッキ浴内に浸漬しながら、その表面金属を陰極とし、メッキする金属の金属イオン補給源を陽極として、電気分解反応により陰極側に金属を析出させることにより行われる。なお、メッキ層１８の厚みは、１〜５０μｍが好ましい。
【００４９】
次に、図１（ｄ）に示すように、必要に応じて、表面メッキ層１８ｂにパターン形成を行う。この工程は例えばエッチング液を用いたエッチング等により行われる。エッチングは金属の種類に応じたエッチング液が使用され、パターンエッチングには、ドライフィルムレジスト等が使用できる。本実施形態では、金属層１４，１５と、メッキ層１８とが同種金属のため、これらの層が同時にエッチングされて、配線層１９となる。
【００５０】
本実施形態では、エッチング時に接着層１３が絶縁体からなるバリヤー層として機能するため、エッチング液を進入を防止することができる。本発明では、積層板ＳＰが絶縁体からなるバリヤー層を樹脂多孔質層１２の少なくとも一方の表面に有することが好ましく、両方の表面にバリヤー層を有することが更に好ましい。
【００５１】
本発明の配線基板は、図１（ｄ）に示すように、１層以上の樹脂多孔質層１２と２層以上の配線層１９とを有し、それらの配線層１９が樹脂多孔質層１２を貫通する開孔Ｈ１内のメッキにより導電接続されている配線基板において、樹脂多孔質層１２の開孔Ｈ１の内周にはカーボン粒子１１ａが付着していることを特徴とする。本実施形態では、配線基板が両面配線基板であり、メッキスルーホール１８ａにより配線層１９同士が導電接続されている例を示す。本発明では、カーボン粒子１１ａを付着させる際に、カーボン粒子１１ａを開孔Ｈ１の内周の樹脂多孔質層１２ａを閉塞させた状態で付着させるのが好ましい。
【００５２】
〔他の実施形態〕
以下、本発明の他の実施形態について説明する。
【００５３】
（１）前述の実施形態では、金属層を両面に有する積層板を使用する例を示したが、本発明では、金属層を有さずに接着層と樹脂多孔質層とからなる積層板を用いて実施してもよい。つまり、積層板が絶縁体からなるバリヤー層を少なくとも一方の表面に有し、メッキを行う工程でそのバリヤー層にもメッキ層が形成される。
【００５４】
なお、金属層を有さない積層板を用いる場合、接着層の表面にもカーボン粒子を付着させておくことで、直接、電解メッキを施すことが可能である。また、メッキ層の密着性を高めるために、接着層の表面を粗面化処理するのが好ましい。その他の工程は、前述の実施形態と同様である。
【００５５】
（２）前述の実施形態では、１層の樹脂多孔質層を有する積層板にメッキスルーホールを形成した配線基板の例を示したが、図２に示すように、裏側のみに金属層１４を有する積層板ＳＰを用いて、層間接続のためのブラインドビア１８ｃ（非貫通孔）をメッキにより形成してもよい。
【００５６】
この例では、まず、図２（ｂ）に示すように、樹脂多孔質層１２を貫通して金属層１４を露出させる開孔Ｈ１を形成する。開孔Ｈ１を形成にはレーザー照射等が使用できる。この実施形態では、接着層１３の表面に金属層を有していてもよいが、その場合、レーザー照射に先立ってエッチングにより、金属層を開孔してもよい。
【００５７】
次いで、開孔Ｈ１の内周に露出する樹脂多孔質層１２ａ、開孔Ｈ１の底面、及び、接着層１３の表面に、カーボン粒子１１を付着させる。カーボン粒子１１の付着方法は、前述の実施形態と同様であり、金属層１４に付着するカーボン粒子のみを除去するなどすればよい。
【００５８】
その後の工程は、図２（ｃ）に示すように、前述の実施形態と同様にして、開孔Ｈ１内にメッキを行ってメッキ層１８を形成し、更にエッチングにより配線層１９を形成する。これによって、ブラインドビア１８ｃで導電接続された配線層１９が形成される。なお、更に、ブラインドビア１８ｃの内部に導電性ペーストや絶縁樹脂を充填したり、メッキによってフィルドビアを形成してもよい。
【００５９】
（３）前述の実施形態では、１層の樹脂多孔質層を有する積層板にメッキスルーホールを形成した配線基板の例を示したが、図３に示すように、２層以上の樹脂多孔質層１２と３層以上の配線層１９とを有する積層板に、配線層１９を導電接続するためのメッキスルーホール１８ａを形成してもよい。
【００６０】
この例では、外層の配線層１９ａ，１９ｄと内層に位置する一方の配線層１９ｂとがメッキスルーホール１８ａに導電接続されており、内層に位置する他方の配線層１９ｃはメッキスルーホール１８ａに導電接続されていない。
【００６１】
なお、メッキスルーホール１８ａを形成する前の配線基板は、樹脂多孔質層１２の表面に接着層１３を介して配線層１９ｂ，１９ｃを形成したものをプリプレグ２０を介して積層一体化する方法などで作製することができる。
【００６２】
（４）前述の実施形態では、貫通孔Ｈ１の内周面を含む全面にメッキ層を形成する例を示したが、貫通孔Ｈ１の内周面のみ、又は内周面とその周辺のみににメッキ層を形成してもよい。その場合、メッキレジストとして第２貫通孔の形成位置又はその周辺に開口を有するものを使用すればよい。
【００６３】
【実施例】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。
【００６４】
（積層板の製作例）
１／２オンス厚みの電解銅箔（古河サーキット株式会社製）マット面上にＢＰＤＡ（ビフェニルテトラカルボン酸二無水和物）−ＤＤＥ（ジアミノジフェニルエーテル）−ＰＰＤ（パラフェニレンジアミン）系のポリイミド前駆体のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１９重量％溶液を製膜原液（ＰＰＤ／ＤＤＥの比率はモル比で８５／１５）として、フィルムアプリケーターを用いて、ギャップ６５μｍで均一の厚さに塗布した。塗布後２５℃の純水中に浸漬し、ポリイミド前駆体を凝固させた。凝固後９０℃で１時間以上乾燥させた。乾燥後、窒素雰囲気中にて４００℃で３時間熱処理し、ポリイミド前駆体を加熱閉環させ、ポリイミド多孔質層を形成し、片面銅箔付多孔質ポリイミド積層体を製作した。
【００６５】
得られた片面銅箔付ポリイミド積層体の多孔質層は均一なスポンジ層であり、多孔質層部の厚みは２２μｍ、内部の平均孔径０．３μｍ、空孔率は約４０％であった。なお、平均孔径は断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真に基づいて、その写真のコンピューター解析により測定した。
【００６６】
次に、ポリイミド系接着剤（ＵＰＡ−ＡＨ、宇部興産株式会社製）を厚み１／２オンスの電解銅箔（古河サーキット株式会社製）マット面上にフィルムアプリケーターにて厚み１００μｍに塗布し、温度９０℃で５分間乾燥後、前記片面銅箔付ポリイミド積層体を前記接着剤を介して積層した。積層後、真空プレス機によりチャンバー内圧力３ｔｏｒｒ、加熱温度１８０℃、プレス圧力３ＭＰａの条件下で１時間熱プレスを行い、多孔質ポリイミドの両面銅箔基板を製作した。
【００６７】
（実施例１）
パンチ穴明機（ＵＨＴ株式会社製、型式ＦＰ１２１３）を用い、打ち込み時間１００ｍｓ、引き抜き時間１００ｍｓ、待機時間１００ｍｓの加工条件にて上記多孔質ポリイミド両面銅箔基板（両面板）に所定の評価パターン（図６参照）に沿って直径２００ミクロンのパンチ加工を行った。パンチ加工後の断面写真を図４（ａ）〜（ｂ）に示した。パンチ加工後のスルーホール壁面に多孔質層の細孔と思われるサブミクロン〜数ミクロンの穴が確認された。
【００６８】
次いで、パンチ加工を行った上記両面板を５５℃のクリーニング液（日本マクダーミッド株式会社製、ＢＨ−６１０、５％水溶液）にて約３０秒間浸漬し、その後室温で水洗を行った。次に、粒径がサブミクロンオーダー（平均一次粒子径：約０．１μｍ、開孔に露出する樹脂多孔質層の平均孔径の約３３％）のカーボンブラック粒子を含むカーボン処理剤（日本マクダーミッド株式会社製、ＢＨ−６５０Ａ）を固形分濃度２．２重量％水溶液に調整し、前記クリーニング処理した両面板を上記カーボン処理剤の水溶液に水溶液を撹拌しながら約４０秒間浸漬処理を行い、スルーホール壁面を含む基板全面にカーボン粒子を付着させた。その後室温で水洗を行い、スルーホール中に残存する水滴を圧縮空気を用いブローした。次に、前記カーボン処理を行った両面板にカーボン付着性を向上させるために２５℃のコンディショナー液（日本マクダーミッド株式会社製、ＢＨ−６３０、２．５％水溶液）にて約３０秒間浸漬し、その後室温で水洗を行った。更に、前記コンディショナー処理を行った両面板を再び上記カーボン処理剤の水溶液に水溶液を撹拌しながら約６０秒間浸漬、再びスルーホール壁面を含む基板全面にカーボン粒子を付着させた。そして室温で水洗し、圧縮空気を用いスルーホール内の水滴をブローした。ブロー後、前記再びカーボン処理を行った両面板を６０℃の乾燥機にて約３０秒間乾燥処理を行った。
【００６９】
乾燥処理後、両面板の銅表面およびスルーホール内壁の銅表面から乾燥したカーボン粒子被膜を除去することを目的に、前記乾燥処理した両面板をエッチング液（日本マクダーミッド株式会社製、ＢＨ−６７２、組成（容量％）＝純水（５９％）／硫酸銅５水塩（１０ｇ／Ｌ）／９８％硫酸（１０％）／ＢＨ−６７２（２５％）／３５％過酸化水素水（６％））にて３５℃×３０秒間スプレーエッチングを行った。その後、室温で水洗を行いカーボン粒子のコーティング処理を完了した。前記カーボン粒子のコーティング処理後の両面基板パンチ穴断面写真を図５に示した。
【００７０】
前記カーボン粒子コーティング処理を行った両面板をジャパンエナジー社製ＣＣ−１２２０を使用し電気銅メッキ（表１参照、（７） の工程、組成は表３）を行い、約２５ミクロンの銅メッキをスルーホール内面、および基板表面に行った。銅メッキを行った後、レジストフィルムを用いてパターニング、その後ＦｅＣｌ２ にて５０℃、７０秒間エッチング（表１参照、（８） から（１３）の工程）を行い図６の様な評価パターンを形成した。上記の様に得られた評価パターンを温度８５℃×湿度８５％、電圧４０ｖにてスルーホール間の高温高湿バイアス試験を行った。その結果、試験５００時間経過後の評価でも漏れ電圧は１０ｍｖ以下と絶縁性を保った。なお、評価パターンの各部の寸法は次の通りである。ｄ：ドリル径＝２００ミクロン、ｅ：ランド径＝５００ミクロン、ｐ：ドリルピッチ＝７００ミクロン、ｓ：バレル間距離＝２００ミクロン、ｃ：ライン幅＝１００ミクロン、配列＝５×４列である。
【００７１】
（実施例２）
日立ビアメカニクス株式会社製プリント基板ドリル穴明機（ＮＤ４Ｋ１８ＭＡＲＫ９０）を用い回転数：６５０００ｒｐｍ、送り速度：２．５ｍ／ｍｉｎの条件にて上記両面基板に所定のパターン（図６参照）に沿って直径２００ミクロンのドリル加工（スルーホール加工）を行った。ドリル加工後、実施例１と同様にカーボン粒子によるコーティング処理を行った後、実施例１と同様の操作により図６の様な評価パターンを形成した。
【００７２】
上記の様に得られた評価パターンを温度８５℃×湿度８５％、電圧４０ｖにてスルーホール間の高温高湿バイアス試験を行った。その結果、試験５００時間経過後の評価でも漏れ電圧は１０ｍｖ以下と絶縁性を保った。
【００７３】
（比較例１）
実施例１と同様にパンチ穴明機（ＵＨＴ株式会社製、型式ＦＰ１２１３）を用い、上記両面板に所定の評価パターン（図６参照）に沿って直径２００ミクロンのパンチ加工を行った。パンチ加工後、表１の評価基板作製方法（工程（１） 〜（１３））の順序に従い銅箔表面をＡＰＳにてエッチングを行い表面の清浄な状態にした後、日立化成株式会社製ＣＵＳＴ２０００を用い無電解銅メッキ（組成は表２参照）を行い、更にジャパンエナジー株式会社製ＣＣ−１２２０を使用し電気銅メッキ（組成は表３参照）を行い、約２５ミクロンの銅メッキをスルーホール内面、および基板表面に行った。銅メッキを行った後、レジストフィルムを用いてパターニング、その後ＦｅＣｌ２ にて５０℃、７０秒間エッチング（表１参照）を行い図６の様な評価パターンを形成した。上記の様に得られた評価パターンを温度８５℃×湿度８５％、電圧４０ｖにてスルーホール間の高温高湿バイアス試験を行った。その結果、試験５００時間経過後の評価では回路の短絡が確認された。
【００７４】
【表１】
【表２】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の孔内メッキ方法の一例を示す工程図
【図２】本発明の孔内メッキ方法の他の例を示す工程図
【図３】本発明の配線基板の他の例を示す要部断面図
【図４】実施例１で形成された貫通孔の内周の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真
【図５】実施例１でカーボン粒子を付着した貫通孔の内周の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真
【図６】実施例で用いた評価パターンを示す説明図
【符号の説明】
１１ カーボン粒子
１１ａ 樹脂多孔質層に付着したカーボン粒子
１２ 樹脂多孔質層
１２ａ 露出した樹脂多孔質層
１３ 接着層
１８ メッキ層
１８ａ メッキスルーホール
１９ 配線層
Ｈ１ 開孔
ＳＰ 積層板[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an in-hole plating method for plating a hole penetrating a resin porous layer, and a wiring board having a conductive connection structure formed by the in-hole plating method.
[0002]
[Prior art]
With the recent increase in the speed of information processing and the increase in the frequency of communication radio waves in information and communication equipment, wiring boards on which electronic components and the like are mounted are required to be capable of handling high frequencies. For example, an insulating layer of a wiring board is required to have a small dielectric constant and a small dielectric loss tangent at high frequencies in order to exhibit excellent high-frequency transmission characteristics.
[0003]
That is, an energy loss in the transmission process called dielectric loss occurs in the circuit of the wiring board, and the dielectric loss is proportional to the product of the signal frequency f, the 1/2 power of the dielectric constant ε, and the dielectric loss tangent tan δ of the material. For this reason, a high-frequency wiring board having a large frequency f requires a material having a small dielectric constant ε and a small dielectric loss tangent tan δ. Further, since the signal transmission speed is inversely proportional to the 1/2 power of the dielectric constant ε, a low dielectric constant ε is desired for high frequency applications from this point as well.
[0004]
Conventionally, as a method of forming such an insulating layer having a low dielectric constant and a low dielectric tangent, a method using a resin material having a low dielectric constant or the like has been generally used. As such a resin material having a low dielectric constant, for example, a fluorine-containing polymer such as polytetrafluoroethylene or a polyimide resin is known.
[0005]
Further, as a method of forming an insulating layer having a lower dielectric constant than the dielectric constant of the material resin itself, there is a technique of forming the insulating layer into a porous structure. For example, a porous insulating material having a porous structure having fine continuous pores and a high heat-resistant resin film having a porosity of 15 to 80% is known. A polyimide porous membrane obtained by forming a polyamic acid porous membrane and then performing imide conversion of the porous membrane is disclosed (for example, see Patent Document 1).
[0006]
On the other hand, a wiring layer such as a double-sided wiring board, a multilayer wiring board, or a core substrate used for the production thereof is conductively connected between two layers or three or more layers. Plated through holes are known. Laser vias are also known in which the outermost insulating layer is irradiated with laser or the like to form a via hole (non-through hole) communicating with the underlying wiring pattern, and then the inner peripheral surface and bottom surface are plated. ing.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-2000-319442 (page 1, FIG. 1)
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the above-described resin porous film is used as an insulating layer of a wiring board, if a through hole or the like is formed by drilling or laser, the inner peripheral surface of the through hole or the like has a porous structure. For this reason, when plating the through hole, the plating solution enters and remains inside the resin porous layer, and a problem such as a short circuit due to migration is likely to occur. Further, depending on the pore diameter and porosity of the porous structure, plating itself may not be performed in some cases.
[0009]
On the other hand, when a through-hole is formed by irradiating a laser or the like to a prepreg impregnated with a resin into a nonwoven fabric or the like, a deteriorated layer may be formed on the peripheral wall surface of the through-hole, whereby the metal particles of the conductive paste may be formed. Techniques for preventing diffusion are known. However, when a porous film that is not impregnated with a resin is used, formation of a deteriorated layer is not suitably performed, and a short circuit due to migration is likely to occur after plating.
[0010]
Therefore, an object of the present invention is to provide a plating method in which a porous film can be suitably formed when a porous film is used as an insulating layer of a wiring board, and in which a problem due to entry or remaining of a plating solution hardly occurs. An object of the present invention is to provide a wiring board having a conductive connection structure formed by a plating method in a hole.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted various studies on a method of performing plating on the inner periphery of an opening penetrating through a resin porous layer in order to achieve the above object. It has been found that a plating layer can be suitably formed, and that problems due to intrusion and remaining of a plating solution are less likely to occur, and the present invention has been completed.
[0012]
That is, the in-hole plating method of the present invention is characterized by including a step of attaching carbon particles to at least the inner periphery of an opening penetrating the resin porous layer, and a step of performing plating in the opening. According to the in-hole plating method of the present invention, as shown in the results of the examples, by depositing carbon particles, it is possible to suitably form a plating layer, and it is also possible to make it difficult to cause problems due to ingress or remaining of a plating solution. it can. Although the details of the reason are unknown, it is presumed that the aggregates of the attached carbon particles block the porous layer on the inner periphery of the opening or form a barrier layer that prevents the plating solution from entering.
[0013]
In the above, it is preferable that the average primary particle diameter of the carbon particles is 1 to 50% of the average pore diameter of the resin porous layer exposed on the inner periphery of the opening. When the average primary particle diameter of the carbon particles is within this range, the effect of closing the porous layer and the like while maintaining good adhesion to the resin porous layer is enhanced.
[0014]
Further, it is preferable that the resin porous layer is formed on an inner layer of a laminate having a metal layer on both surfaces, and that the electrolytic plating is performed while conducting to the metal layer when performing the plating. According to this method, the electroless plating can be omitted, so that the process can be simplified, and the electroplating can be suitably performed using the metal layer on the surface.
[0015]
On the other hand, the wiring board of the present invention has one or more resin porous layers and two or more wiring layers, and these wiring layers are electrically connected by plating in an opening penetrating the resin porous layer. In the wiring board described above, carbon particles are attached to the inner periphery of the opening of the resin porous layer. According to the wiring board of the present invention, since the carbon particles are adhered, problems due to the intrusion and remaining of the plating solution hardly occur, and the durability and reliability of the wiring board are improved.
[0016]
Further, it is preferable that the carbon particles adhere in a state where the resin porous layer on the inner periphery of the opening is closed. In this case, the entry and remaining of the plating solution can be more reliably prevented, and the durability and reliability of the wiring board can be improved.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a process chart showing an example of the in-hole plating method of the present invention.
[0018]
As shown in FIGS. 1A and 1B, the in-hole plating method of the present invention includes a step of attaching carbon particles 11 to at least the inner periphery of an opening H1 penetrating the resin porous layer 12. In the present embodiment, an example is shown in which a laminated plate SP in which an adhesive layer 13 and a metal layer 15 are laminated on the surface of a resin porous layer 12 and a metal layer 14 is laminated and integrated on the back surface is used. That is, the resin porous layer 12 is formed as an inner layer of the laminate SP having the metal layers 14 and 15 on both surfaces.
[0019]
First, the resin porous layer 12 will be described. As a material of the resin porous layer 12, a resin having good heat resistance and mechanical strength is preferable, and polyimide, polyester, polyamide, particularly aromatic polyamide, polyamideimide, polyetherimide, polyethersulfone, and polyetherether are preferable. Various resins such as ketones can be employed. Among these resins, polyimide resins are preferable because of their good insulation properties and heat resistance. Further, aromatic polyamides are also preferable because they have good insulation properties and heat resistance and have a low coefficient of linear thermal expansion.
[0020]
The resin porous layer 12 preferably has a porosity of 10 to 90% and an average pore diameter of 0.01 to 3 μm. The thickness of the resin porous layer 12 is preferably 2 to 100 μm, more preferably 5 to 50 μm. As such a resin porous layer 12, a porous film that has been formed in advance by a wet coagulation method, a stretching method, a dry coagulation method, or the like can be used.
[0021]
In the wet coagulation method, in general, a film-forming stock solution (dope) in which a resin and additives are dissolved in a solvent is prepared, and the solution is applied (cast) to a film-forming base material and immersed in the coagulation solution to form a solvent. By substituting the resin, the resin is solidified (gelled), and then the coagulation liquid or the like is dried and removed to obtain a porous film. As the film-forming substrate, a resin sheet of polyester or the like is used, but a resin porous film may be formed and adhered using the metal layer 14 as a film-forming substrate. When an adhesive layer is interposed, a resin porous film may be formed and attached to the adhesive layer formed on the metal layer 14 in advance.
[0022]
As the polyimide-based resin, a resin containing another copolymer component or a blend component may be used as long as it is mainly composed of a repeating unit in which an acid residue and an amine residue are imide-bonded. Preferably, in view of heat resistance, hygroscopicity, and mechanical strength, it is a polyimide having an aromatic group in a main chain, and examples thereof include a polyimide comprising a polymer of a tetracarboxylic acid component and an aromatic diamine component. In particular, 0.55 to 3.00, preferably 0. It is desirable that the polymer has an intrinsic viscosity of 60 to 0.85 (measured value at 30 ° C.). Those having an intrinsic viscosity in the above range, when forming a porous film by a wet coagulation method, have a good solubility in a solvent, a large mechanical strength and a self-supporting porous film.
[0023]
The polyimide resin can use the polymer or its precursor (polyamic acid) for film formation. However, since polyamic acid has higher solubility than polyimide, there is an advantage that there is little restriction on a molecular structure. There is. The polymer is preferably completely imidized, but may be one having an imidation ratio of 70% or more. When a dope having a relatively high imidation ratio is used, it is preferable to use a polymer containing a highly flexible component such as butanetetracarboxylic dianhydride in a repeating unit.
[0024]
The solvent for dissolving the polyimide resin or its precursor is not particularly limited as long as it dissolves them, but N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide Such aprotic polar solvents can be preferably used from the viewpoint of solubility and the speed of solvent replacement with a coagulating solvent when a porous film is formed by a wet coagulation method. Preferred examples include N-methyl-2-pyrrolidone. A solvent such as diethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol diethyl ether may be mixed to adjust the rate of solvent replacement in the wet coagulation method.
[0025]
On the other hand, as the aromatic polyamide, in addition to so-called para-type aramid and meta-type aramid, those in which a part of the skeleton is substituted with diphenyl ether, diphenylpropane, diphenylmethane, diphenyl ketone, diphenyl sulfoxide, biphenyl, or the like, or a hydrogen group of an aromatic ring With a methyl group, a halogen atom or the like.
[0026]
Examples of the para-type aramid include poly-p-phenylene terephthalamide and the like, but an aramid composed of only a rigid component like this polymer needs to be dissolved with a special agent. Therefore, as the aromatic polyamide used for the porous membrane, it is preferable to use at least a part of an aramid or a meta-aramid whose skeleton is partially substituted with a component imparting flexibility. Examples of the component that imparts flexibility include m-phenylene, 2,7-naphthalene, diphenyl ether, 2,2-diphenylpropane, and diphenylmethane. Such a component is used as a dicarboxylic acid monomer or a diamine monomer for copolymerization and is introduced into the skeleton. Generally, the higher the copolymerization ratio of the component, the higher the solubility in a solvent.
[0027]
From the viewpoint of solubility, for example, tetramethylurea, hexamethylphosphoramide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylpiperidone-2, N, N-dimethylethylene urea, N, N, N ', N'-tetramethylalonamide, N-methylcaprolactam, N-acetylpyrrolidine, N, N-diethylacetamide, N-ethylpyrrolidone-2, N, N- Examples thereof include dimethylpropionamide, N, N-dimethylisobutylamide, N-methylformamide, N, N-dimethylpropyleneurea, and a mixed system thereof. Further, aprotic polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide and N, N-dimethylformamide can be preferably used in terms of solubility and the speed of solvent replacement with a coagulating solvent. . A particularly preferred example is N-methyl-2-pyrrolidone.
[0028]
Further, a solvent such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, or the like may be mixed to adjust the rate of solvent replacement.
[0029]
The dope in the wet coagulation method is preferably applied in a temperature range of -20 to 40C. Further, as the coagulating liquid, without dissolving the resin to be used, as long as it has compatibility with the above-mentioned solvent, water, methanol, ethanol, alcohols such as isopropyl alcohol and a mixture thereof are used. In particular, water is preferably used. The temperature of the coagulating liquid during immersion is not particularly limited, but is preferably a temperature of 0 to 90 ° C.
[0030]
The polymer concentration of the stock solution is preferably in the range of 5% to 25% by weight, more preferably 7% to 20% by weight. If the concentration is too high, the viscosity becomes too high and handling becomes difficult. If the concentration is too low, a porous film tends to be difficult to form.
[0031]
An inorganic substance such as lithium nitrate and an organic substance such as polyvinylpyrrolidone can be added for controlling the pore shape and pore diameter. The concentration of the additive is preferably from 1% by weight to 10% by weight in the solution. When lithium nitrate is added, the replacement speed between the solvent and the coagulating liquid is high, and a finger void structure (a structure having finger-like voids) can be formed in the sponge structure. By adding an additive such as polyvinylpyrrolidone which slows down the coagulation speed, a porous membrane having a sponge structure uniformly spread can be obtained.
[0032]
The film-forming stock solution is applied to a certain thickness and immersed in a coagulating liquid such as water to coagulate, or left in a steam atmosphere to coagulate and then immersed in water to remove the solvent and form a porous membrane. It becomes. After the formation of the porous membrane, it is taken out of the coagulation liquid and dried. The drying temperature is not particularly limited, but drying at 200 ° C. or lower is desirable.
[0033]
When the precursor (polyamic acid) is used when forming the porous layer of the polyimide-based resin, the precursor (polyamic acid) is finally heat-treated at 200 to 500 ° C., and the precursor (polyamic acid) is heated and closed to form a polyimide. I do.
[0034]
The adhesive layer 13 is made of a non-porous material. The adhesive layer 13 has a function of bonding the metal layer 15 and the resin porous layer 12 to each other. In addition, when the metal layer 15 is etched, an etchant enters and remains in the resin porous layer 12. It has a function to prevent it from doing so. Therefore, it is preferable to provide a similar adhesive layer or non-porous layer between the resin porous layer 12 and the metal layer 14.
[0035]
Therefore, a material other than the so-called adhesive resin can be used as the material of the adhesive layer 13, and the material of each layer may be the same or different. Specifically, for example, an epoxy resin, a phenol resin, a polyimide resin, a polyamic acid and the like can be mentioned. Preferably, it is a resin of the same material as the resin porous layer 12 from the viewpoint of adhesiveness. The thickness of the adhesive layer 13 is preferably 2 μm to 50 μm from the viewpoint of ensuring adhesion to the metal layers 14 and 15 and the resin porous layer 12.
[0036]
The material of the metal layers 14 and 15 may be copper, nickel, gold, silver, or the like. However, from the viewpoints of conductivity as a wiring pattern, workability, and the like, the metal layers 14 and 15 serving as wiring layers are copper. Is preferred. The thickness of the metal layers 14 and 15 may be any thickness for forming the wiring layer together with the plating layer, but is preferably 1 to 50 μm. The surface of the metal foil portion may be subjected to various physical or chemical surface treatments such as a surface roughening treatment and a blackening treatment in order to enhance the adhesion with the adhesive layer 13.
[0037]
As a method of forming the laminated plate SP, a method of forming each layer in a sheet shape in advance and laminating and integrating them by heat pressing, laminating, or the like, a method of applying and forming an adhesive on both surfaces of a resin porous film, a resin A method of using a copper foil with a coating, a method of preparing two sheets having a resin porous film formed on the surface of an adhesive layer provided on the surface of a metal foil, and attaching these with another adhesive layer, etc. . Therefore, the adhesive layer 13 may be partially impregnated in the resin porous layer 12 of the laminate SP, or may be in a temporarily attached state.
[0038]
In the present invention, at least the opening H1 penetrating the resin porous layer 12 is a target of plating, but any method of forming the opening H1 may be used. For example, drilling, punching, laser irradiation, physical etching via a mask material, and the like can be mentioned.
[0039]
The hole diameter of the opening H1 can be the same as that of a general plating through hole or via hole, and is, for example, 50 to 1000 μm, and preferably 50 to 500 μm. The resin porous layer 12a exposed on the inner periphery of the opening H1 has a porous structure with an average pore diameter of 0.1 to 30 μm, preferably 0.3 to 10 μm. It enters and remains inside the resinous porous layer 12 and easily causes a problem such as a short circuit due to migration. Therefore, in the present invention, the carbon particles 11 are attached.
[0040]
The carbon particles 11 are preferably attached in a state where the resin porous layer 12a on the inner periphery of the opening H1 is closed. With such carbon particles 11, a plating layer can be suitably formed on the surface thereof, and a problem due to the intrusion and remaining of the plating solution, in particular, a short circuit due to migration can be prevented.
[0041]
The method of adsorbing the carbon particles 11 by adsorbing and coating an adsorption aid (conditioner) on the surface of the resin porous layer 12a in advance and adsorbing the carbon particles 11 dispersed in a liquid is described in the following. Any method may be used, such as a method of drying and directly adhering, and a method of sucking and adhering the carbon particles 11 in the gas phase while reducing the pressure in the pores using the porous layer 12. However, from the viewpoint of more reliably closing the resin porous layer 12a, a method of attaching the carbon particles 11 dispersed in the liquid is preferable, and it is more preferable to use an adsorption aid.
[0042]
In the method of attaching the carbon particles 11 dispersed in the liquid, as shown in FIG. 1B, the carbon particles 11 are attached in advance to the entire surface including the inner periphery of the opening H1, and then the metal portion is etched ( It is preferable that the carbon particles 11a adhere to only the surface of the resin porous layer 12a by performing the soft etching) as shown in FIG. 1C, in order to uniformly perform the subsequent plating process.
[0043]
The average primary particle diameter of the carbon particles is preferably 1 to 50%, more preferably 5 to 35% of the average pore diameter of the resin porous layer 12a exposed on the inner periphery of the opening H1. Further, specifically, the average primary particle diameter of the carbon particles is preferably 0.01 to 3 μm. Further, as the crystal structure of the carbon particles, it is possible to use from graphite to an amorphous structure. Various types of such carbon particles are commercially available, and they can be used.
[0044]
Suitable carbon blacks for use in the present invention are Cabot XC-72R, Cabot Monarch 800, Cabot Monarch 1300 (Cabot), Columbian T-10189, Columbian Conductixex 975, Columbian CC-40,3500, Columbia and Columbian, Colombian CC-40,3500 Carbon company).
[0045]
The dispersion of the carbon particles 11 preferably contains a dispersant in the liquid dispersion medium, and may further contain a dye, a metal, an oxidizing agent, and the like. As the liquid dispersion medium, water or an aqueous solvent is preferable from the viewpoint of handling properties. As the dispersant, various surfactants such as nonionic and cationic surfactants capable of dispersing carbon can be used. The solid content concentration of the carbon particles in the dispersion is preferably from 1 to 5% by weight in order to achieve uniform adhesion.
[0046]
As the dye, methylene blue, methyl red, Janus Green B, xylene cyanol and the like are preferable. As the metal, palladium, gold, silver, platinum, copper, nickel, cobalt and the like are preferable. As the oxidizing agent, nitric acid, hydrogen peroxide, sodium persulfate and the like are preferable.
[0047]
The present invention includes a step of plating inside the opening H1, as shown in FIG. 1 (c). In the present embodiment, an example is shown in which a plating layer 18 is simultaneously formed on the surfaces of the metal layers 14 and 15 to form a plating through hole 18a. As a result, a plating through hole 18a and a surface plating layer 18b are formed. As a metal constituting the plating layer 18, the same metal as the metal layers 14 and 15, such as copper, nickel, gold and silver, can be used, but copper is preferable.
[0048]
The plating layer 18 may be formed by, for example, performing electroless plating after performing electroless plating on the entire surface, but it is preferable to perform electrolytic plating directly. As the method of electroless plating and electrolytic plating, any conventionally known methods can be used. For example, a plating solution such as copper or tin is usually used for electroless plating. Plating solutions for electroless plating are well known for various metals, and various plating solutions are commercially available. Generally, the liquid composition contains a metal ion source, an alkali source, a reducing agent, a chelating agent, a stabilizer and the like. In general, in electroplating, while a target laminate is immersed in a plating bath, the surface metal is used as a cathode, and a metal ion supply source of the metal to be plated is used as an anode, and a metal is deposited on the cathode side by an electrolytic reaction. This is done by letting Note that the thickness of the plating layer 18 is preferably 1 to 50 μm.
[0049]
Next, as shown in FIG. 1D, a pattern is formed on the surface plating layer 18b as necessary. This step is performed by, for example, etching using an etchant. For the etching, an etching solution according to the type of metal is used, and for the pattern etching, a dry film resist or the like can be used. In the present embodiment, since the metal layers 14 and 15 and the plating layer 18 are the same kind of metal, these layers are simultaneously etched to form the wiring layer 19.
[0050]
In the present embodiment, since the adhesive layer 13 functions as a barrier layer made of an insulator during etching, it is possible to prevent an etchant from entering. In the present invention, the laminate SP preferably has a barrier layer made of an insulator on at least one surface of the resin porous layer 12, and more preferably has a barrier layer on both surfaces.
[0051]
As shown in FIG. 1 (d), the wiring board of the present invention has one or more resin porous layers 12 and two or more wiring layers 19, and these wiring layers 19 are formed of the resin porous layers 12. Is characterized in that carbon particles 11a are attached to the inner periphery of the opening H1 of the resin porous layer 12 in the wiring board which is conductively connected by plating in the opening H1 penetrating through. In the present embodiment, an example is shown in which the wiring board is a double-sided wiring board, and the wiring layers 19 are conductively connected to each other by the plated through holes 18a. In the present invention, when attaching the carbon particles 11a, it is preferable to attach the carbon particles 11a in a state where the resin porous layer 12a on the inner periphery of the opening H1 is closed.
[0052]
[Other embodiments]
Hereinafter, another embodiment of the present invention will be described.
[0053]
(1) In the above-described embodiment, an example is shown in which a laminate having a metal layer on both sides is used. However, in the present invention, a laminate comprising an adhesive layer and a resin porous layer without a metal layer is used. It may be carried out using. That is, the laminate has a barrier layer made of an insulator on at least one surface, and a plating layer is also formed on the barrier layer in the plating step.
[0054]
When a laminate having no metal layer is used, electrolytic plating can be directly performed by attaching carbon particles to the surface of the adhesive layer. Further, in order to enhance the adhesion of the plating layer, it is preferable to perform a roughening treatment on the surface of the adhesive layer. Other steps are the same as in the above-described embodiment.
[0055]
(2) In the above-described embodiment, an example of a wiring board in which plated through holes are formed in a laminate having one resin porous layer has been described. However, as shown in FIG. Blind vias 18c (non-through holes) for interlayer connection may be formed by plating using the laminated plate SP.
[0056]
In this example, first, as shown in FIG. 2B, an opening H1 that penetrates the resin porous layer 12 and exposes the metal layer 14 is formed. Laser irradiation or the like can be used to form the opening H1. In this embodiment, a metal layer may be provided on the surface of the adhesive layer 13. In that case, the metal layer may be opened by etching prior to laser irradiation.
[0057]
Next, the carbon particles 11 are adhered to the resin porous layer 12a exposed on the inner periphery of the opening H1, the bottom surface of the opening H1, and the surface of the adhesive layer 13. The method of adhering the carbon particles 11 is the same as in the above-described embodiment, and only the carbon particles adhering to the metal layer 14 may be removed.
[0058]
In the subsequent steps, as shown in FIG. 2C, the plating layer 18 is formed by plating the opening H1, and the wiring layer 19 is formed by etching, as in the above-described embodiment. Thus, the wiring layer 19 conductively connected by the blind via 18c is formed. Further, the inside of the blind via 18c may be filled with a conductive paste or an insulating resin, or a filled via may be formed by plating.
[0059]
(3) In the above-described embodiment, an example of a wiring board in which plated through holes are formed in a laminate having one resin porous layer is shown. However, as shown in FIG. 3, two or more resin porous layers are formed. A plated through hole 18a for conductively connecting the wiring layer 19 may be formed in a laminate having the layer 12 and three or more wiring layers 19.
[0060]
In this example, the outer wiring layers 19a, 19d and one inner wiring layer 19b are conductively connected to the plated through hole 18a, and the other inner wiring layer 19c is conductively connected to the plated through hole 18a. Not connected.
[0061]
The wiring board before forming the plated-through hole 18a is formed by laminating and integrating the wiring layers 19b and 19c formed on the surface of the resin porous layer 12 via the adhesive layer 13 via the prepreg 20. Can be produced.
[0062]
(4) In the above-described embodiment, an example in which the plating layer is formed on the entire surface including the inner peripheral surface of the through hole H1 has been described. However, the plating layer is formed only on the inner peripheral surface of the through hole H1 or only on the inner peripheral surface and its periphery. A plating layer may be formed. In this case, a plating resist having an opening at or around the position where the second through hole is formed may be used.
[0063]
【Example】
Hereinafter, examples and the like that specifically show the configuration and effects of the present invention will be described.
[0064]
(Production example of laminated board)
BPDA (biphenyltetracarboxylic dianhydride) -DDE (diaminodiphenyl ether) -PPD (paraphenylenediamine) based polyimide precursor on a matte surface of a 1/2 ounce thick electrolytic copper foil (manufactured by Furukawa Circuit Co., Ltd.) A 19 wt% solution of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was applied as a stock solution (PPD / DDE ratio is 85/15 in molar ratio) to a uniform thickness with a gap of 65 μm using a film applicator. . After the application, the polyimide precursor was immersed in pure water at 25 ° C. to solidify the polyimide precursor. After coagulation, it was dried at 90 ° C. for 1 hour or more. After drying, the polyimide precursor was heat-treated at 400 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere, and the polyimide precursor was heated and closed to form a polyimide porous layer, thereby producing a porous polyimide laminate with a single-sided copper foil.
[0065]
The porous layer of the obtained polyimide laminate with single-sided copper foil was a uniform sponge layer, the thickness of the porous layer portion was 22 μm, the average internal pore diameter was 0.3 μm, and the porosity was about 40%. The average pore diameter was measured based on a scanning electron microscope (SEM) photograph of the cross section and by computer analysis of the photograph.
[0066]
Next, a polyimide-based adhesive (UPA-AH, manufactured by Ube Industries, Ltd.) was applied to a matte surface of a 1/2 oz thick electrolytic copper foil (manufactured by Furukawa Circuit Co., Ltd.) with a film applicator to a thickness of 100 μm. After drying at 90 ° C. for 5 minutes, the polyimide laminate with single-sided copper foil was laminated via the adhesive. After lamination, hot pressing was performed by a vacuum press under the conditions of a chamber pressure of 3 torr, a heating temperature of 180 ° C., and a pressing pressure of 3 MPa for 1 hour to produce a porous polyimide double-sided copper foil substrate.
[0067]
(Example 1)
Using a punch drilling machine (model FP1213, manufactured by UHT Co., Ltd.), a predetermined evaluation pattern (the double-sided board) was formed on the porous polyimide double-sided copper foil substrate (double-sided board) under the processing conditions of a driving time of 100 ms, a drawing time of 100 ms, and a standby time of 100 ms. (See FIG. 6). Sectional photographs after punching are shown in FIGS. 4 (a) and 4 (b). Submicron to several micron holes, which are considered to be pores of the porous layer, were confirmed on the through-hole wall surface after punching.
[0068]
Next, the punched double-sided board was immersed in a cleaning liquid at 55 ° C. (BH-610, 5% aqueous solution, manufactured by MacDermid Corporation) for about 30 seconds, and then washed with water at room temperature. Next, a carbon treating agent containing carbon black particles having a particle size of submicron order (average primary particle size: about 0.1 μm, about 33% of the average pore diameter of the resin porous layer exposed to the pores) (Nippon McDermid Co., Ltd.) BH-650A) (manufactured by a company) was adjusted to an aqueous solution having a solid content of 2.2% by weight, and the cleaned double-sided board was immersed in the aqueous solution of the carbon treating agent for about 40 seconds while stirring the aqueous solution. Carbon particles were attached to the entire surface of the substrate including the wall surface. Thereafter, the plate was washed with water at room temperature, and water droplets remaining in the through holes were blown using compressed air. Next, the carbon-treated double-sided plate was immersed in a conditioner liquid (manufactured by MacDermid Japan Co., Ltd., BH-630, 2.5% aqueous solution) for about 30 seconds at 25 ° C. to improve carbon adhesion. Thereafter, washing was performed at room temperature. Further, the double-sided plate subjected to the conditioner treatment was immersed again in the aqueous solution of the carbon treating agent for about 60 seconds while stirring the aqueous solution, and carbon particles were again attached to the entire surface of the substrate including the wall surface of the through hole. After washing with water at room temperature, water droplets in the through holes were blown using compressed air. After blowing, the carbon-treated double-sided plate was dried with a dryer at 60 ° C. for about 30 seconds.
[0069]
After the drying treatment, the dried double-sided plate is etched with an etching solution (manufactured by MacDermid Japan Co., Ltd., BH-672, for the purpose of removing the dried carbon particle coating from the copper surface of the double-sided plate and the copper surface of the inner wall of the through hole. Composition (% by volume) = pure water (59%) / copper sulfate pentahydrate (10 g / L) / 98% sulfuric acid (10%) / BH-672 (25%) / 35% aqueous hydrogen peroxide (6%) ) Was spray-etched at 35 ° C. for 30 seconds. Thereafter, the coating was washed with water at room temperature to complete the coating treatment of the carbon particles. FIG. 5 shows a photograph of a cross section of a punched hole of the double-sided substrate after the carbon particle coating treatment.
[0070]
The double-sided board subjected to the carbon particle coating treatment is subjected to electrolytic copper plating (see Table 1, the process of (7) and the composition is Table 3) using CC-1220 manufactured by Japan Energy Co., and plated with copper of about 25 microns. This was performed on the inner surface of the through hole and the surface of the substrate. After copper plating, patterning is performed using a resist film, and then etching is performed with FeCl 2 at 50 ° C. for 70 seconds (see Table 1, steps (8) to (13)) to obtain an evaluation pattern as shown in FIG. Formed. The evaluation pattern obtained as described above was subjected to a high-temperature and high-humidity bias test between through holes at a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% and a voltage of 40 V. As a result, even in the evaluation after 500 hours of the test, the leakage voltage was 10 mv or less, and the insulation was maintained. The dimensions of each part of the evaluation pattern are as follows. d: drill diameter = 200 microns, e: land diameter = 500 microns, p: drill pitch = 700 microns, s: distance between barrels = 200 microns, c: line width = 100 microns, arrangement = 5 × 4 rows.
[0071]
(Example 2)
Using a printed board drilling machine (ND4K18MARK90) manufactured by Hitachi Via Mechanics Co., Ltd., the diameter along a predetermined pattern (see FIG. 6) on the double-sided board under the conditions of rotation speed: 65000 rpm and feed speed: 2.5 m / min. Drilling (through-hole processing) of 200 microns was performed. After the drilling, coating treatment with carbon particles was performed in the same manner as in Example 1, and an evaluation pattern as shown in FIG. 6 was formed by the same operation as in Example 1.
[0072]
The evaluation pattern obtained as described above was subjected to a high-temperature and high-humidity bias test between through holes at a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% and a voltage of 40 V. As a result, even in the evaluation after 500 hours of the test, the leakage voltage was 10 mv or less, and the insulation was maintained.
[0073]
(Comparative Example 1)
As in Example 1, a punch having a diameter of 200 μm was formed on the double-sided board according to a predetermined evaluation pattern (see FIG. 6) using a punch drilling machine (model FP1213, manufactured by UHT Co., Ltd.). After punching, the copper foil surface is etched with APS in accordance with the order of the evaluation substrate manufacturing method (steps (1) to (13)) in Table 1 to make the surface clean, and then CUST2000 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. Electroless copper plating (for composition, see Table 2), and further, electrolytic copper plating (for composition, see Table 3) using CC-1220 manufactured by Japan Energy Co., Ltd. , And on the substrate surface. After copper plating, patterning was performed using a resist film, and then etching was performed with FeCl 2 at 50 ° C. for 70 seconds (see Table 1) to form an evaluation pattern as shown in FIG. The evaluation pattern obtained as described above was subjected to a high-temperature and high-humidity bias test between through holes at a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% and a voltage of 40 V. As a result, in the evaluation after 500 hours of the test, a short circuit of the circuit was confirmed.
[0074]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process diagram showing an example of an in-hole plating method of the present invention. FIG. 2 is a process diagram showing another example of an in-hole plating method of the present invention. FIG. 3 is another example of a wiring board of the present invention. FIG. 4 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the inner circumference of the through hole formed in Example 1. FIG. 5 is a scan of the inner circumference of the through hole with carbon particles attached in Example 1. FIG. 6 is an explanatory view showing an evaluation pattern used in the examples.
11 Carbon Particles 11a Carbon Particles Attached to Resin Porous Layer 12 Resin Porous Layer 12a Exposed Resin Porous Layer 13 Adhesive Layer 18 Plating Layer 18a Plating Through Hole 19 Wiring Layer H1 Opening SP Laminate
