JP2004244670A

JP2004244670A - Method and apparatus for manufacturing semiconductor particle or metal particle

Info

Publication number: JP2004244670A
Application number: JP2003034669A
Authority: JP
Inventors: Kenji Kato; 健治加藤; Yukio Yamaguchi; 由岐夫山口; Seiichi Isomae; 誠一磯前; Masaki Miyazaki; 聖樹宮崎
Original assignee: Clean Venture 21 Kk; Clean Venture 21 Corp
Current assignee: Clean Venture 21 Kk; Clean Venture 21 Corp
Priority date: 2003-02-13
Filing date: 2003-02-13
Publication date: 2004-09-02

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To smoothly drop melt without causing contamination of impurity in a method for manufacturing spherical particles by making gas pressure act, from above, on the melt stored in a crucible and dropping the melt through a nozzle hole of the crucible and to manufacture the spherical particles having high purity and uniform particle-size distribution with high productivity. <P>SOLUTION: The crucible 14 is constituted so that at least the vicinity of the nozzle hole 15 is composed of quartz glass and a heat resistant supporting member 13 for suppressing deformation due to deterioration in the viscosity of the quarts glass is provided. As the gas for pressurizing the melt, at least one selected from the group consisting of He, Ne, Ar, Kr and Xe is used. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体粒子または金属粒子、特に高融点を有する半導体または金属の粒子、を製造する方法および装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体粒子や金属粒子の製造方法として、固体状の原料を加熱して溶融し、その融液を気相中に滴下させることにより球状粒子とする方法がある。このような球状粒子は、例えばソーラ・アレーに組み込む球状半導体として用いられる。このソーラ・アレーは、金属箔マトリクスに球状のシリコン半導体を電気的に接続し、光照射によって光起電力を取出すものである（特許文献１参照）。
【０００３】
球状粒子の具体的な製造方法として、例えば、シリコン（Ｓｉ）などの半導体を坩堝内に貯留し、坩堝内の半導体を加熱して溶融させ、この溶融半導体の上部の空間にＡｒ、Ｎ_２などのガスの加圧力を作用させ、溶融半導体を坩堝底部のノズル孔から気相中に滴下させる方法が提案されている（特許文献２参照）。
さらに、Ｓｉ粒子を製造する際に、石英ガラス製の筒状坩堝を用い、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスを用いて坩堝内の溶融シリコンを加圧し、この溶融シリコンをノズル孔から気相中に滴下させる方法が開示されている。（特許文献３参照）
【０００４】
粉末冶金に適した金属粒子を製造するためには、坩堝に貯留された溶融金属を、Ａｒ、Ｈｅ、Ｘｅ、Ｋｒなどの不活性ガスによって加圧して坩堝のノズル孔から噴射する技術が開示されている（特許文献４参照）。
さらに、金などの微細な金属粒子を製造するために耐火物の坩堝を用い、坩堝内の溶融金属を不活性ガスで加圧して、坩堝のノズル孔から気相中に滴下させる方法が提案されている（特許文献５参照）。
【０００５】
本発明者らの実験によれば、上記のいずれの球状粒子の製造方法においても、坩堝内に貯留された溶融半導体または溶融金属（以下、融液で表す）がノズル孔から滴下する速度が、時間の経過に伴って低下し、不活性ガスによる加圧力を高めても、最終的には融液が滴下しなくなる場合が多い。
【０００６】
その第１の原因は、融液をノズル孔から噴射させ、滴下させる際に、坩堝底部が融液で濡れるために、坩堝底部のノズル孔とその周辺部に固化した半導体または金属が付着し、ノズル孔が閉塞されることにある。第２の原因は、融液が高温なので坩堝材料と反応して坩堝の濡れが進行し、さらに、反応生成物がノズル孔とその周辺部に堆積するとともにノズル孔を閉塞することにある。第３の原因は、高温の融液と加圧ガスとの反応生成物がノズル孔とその周辺部に堆積するとともに、ノズル孔を閉塞することにある。第４の原因は、坩堝内で原料を溶融させる際の加熱あるいは坩堝内に貯留された融液からの伝熱によって坩堝が高温に曝されて坩堝材料が軟化し、さらに加圧ガスなどの荷重が加わることにより、ノズル孔が変形し、最終的には閉塞することにある。
【０００７】
このようにして、ノズル孔の周辺部およびノズル孔内での融液の流れが阻害されることにより、一定のガス圧力で融液を加圧しても、その滴下速度が徐々に低下したり、滴下が停止するという問題が発生する。ノズル孔の極度の閉塞状態が発生すると、ガス圧力を最大限に高めても融液が滴下しなくなるので、滴下速度に応じてガス圧力を調整するという対策では、上記の問題を解決できない。
【０００８】
上記の先行技術のうち、坩堝材料として石英ガラスを用いる場合には、石英ガラスの融液に対する化学的安定性および非濡れ性が優れているので、前記第１および第２の原因による問題点はなく、さらに坩堝材料との反応生成物が不純物として融液に混入するという懸念がない。しかし、石英ガラスは坩堝材料としての上記の優れた特性を備えている反面、必ずしも耐熱性が充分ではない。石英ガラスは、高温になるほど粘性が低下し、これに荷重が加わると変形する性質を有し、一般的に１２００℃近辺の高温下では顕著に変形する傾向がある。
【０００９】
そのため、例えばＳｉのような高融点（１４１０℃）の半導体や金属の球状粒子を石英ガラス製坩堝を用いて製造する場合には、前記の第４の原因により、ノズル孔が変形したり、閉塞するという問題が発生し易い。この場合、原料を溶融させる際の加熱あるいは坩堝内に貯留された融液からの伝熱によって著しく坩堝材料（石英ガラス）の粘性が低下する。粘性が低下した石英ガラスに、坩堝および融液の自重による荷重、さらに加圧ガスによる荷重が加わることによって、坩堝の変形が促進され、ノズル孔が変形あるいは閉塞する。これによって、一定のガス圧力下で融液を加圧しても、その滴下速度が低下したり、滴下が停止するという問題が発生する。
【００１０】
【特許文献１】
特公平７−５４８５５号公報
【特許文献２】
特開２００２−２９２２６５号公報
【特許文献３】
ＵＳＰ４，１８８，１７７
【特許文献４】
特公昭６０−５９２８３号公報
【特許文献５】
特許第２６７４０５３号
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、石英ガラス製坩堝を用いた球状粒子の製造方法に関する上記の従来技術の問題点を解決し、高純度で均一な粒度分布を有する球状粒子を生産性良く製造できる製造方法と製造装置を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の半導体粒子または金属粒子の製造方法は、少なくともノズル孔の付近が石英ガラスからなり、高温下での前記石英ガラスの粘性低下による変形を抑制する耐熱性の支持部材を有する坩堝に、半導体または金属の融液を貯留する工程、前記坩堝内の融液の上部空間のガス圧力が、前記融液が滴下される側の気相の圧力よりも高い圧力となるように、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、ＫｒおよびＸｅからなる群より選ばれた少なくとも一種からなるガスを前記坩堝内に供給する工程、前記ガスの加圧力によって、前記ノズル孔から前記融液を前記気相中に滴下する工程、および、前記滴下した融液の粒子を前記気相中で固化させ、半導体粒子または金属粒子として回収する工程、を有することを特徴とするものである。本発明の製造方法は、シリコン粒子の製造のために適用されることが好ましい。
【００１３】
本発明の半導体粒子または金属粒子の製造方法において、坩堝は、底部にノズル孔が形成され、石英ガラスからなる坩堝本体、ならびに、坩堝本体の外側面および底面を、少なくとも前記ノズル孔の周辺部を残して、支える支持部材を有するものであっても良い。坩堝は、底部に取付孔が形成された坩堝本体を兼ねる支持部材、および、取付孔に取り付けられた、ノズル孔を有する石英ガラスからなるノズル部材を有するものであっても良い。
【００１４】
本発明の半導体粒子または金属粒子の製造方法において、ノズル孔の上部開口縁部は、下方になるにつれて小径となるように湾曲して形成されていることが好ましい。さらに、ノズル孔の下部開口縁部は、下方になるにつれて大径となるように湾曲して形成されていることが好ましい。さらに、坩堝の内表面は、下方になるにつれてノズル孔の上部開口縁部に近づくように傾斜して形成されていることが好ましい。
本発明の半導体粒子または金属粒子の製造方法において、ガス圧力は、融液が滴下される側の気相の圧力よりも１〜１００ｋＰａ高い圧力であることが好ましい。
【００１５】
本発明の半導体粒子または金属粒子の製造装置は、上記本発明の製造方法によって半導体粒子または金属粒子を製造するための製造装置であって、半導体または金属の融液が貯留され、前記融液を滴下するノズル孔が底部に形成された坩堝であって、少なくとも前記ノズル孔の付近が石英ガラスからなり、高温下での前記石英ガラスの粘性低下による変形を抑制する耐熱性の支持部材を有する坩堝、ならびに、前記坩堝内の融液の上部空間のガス圧力が、前記坩堝内の融液が滴下される側の気相の圧力を超える圧力となるように、前記上部空間にガスを供給するガス源であって、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、ＫｒおよびＸｅからなる群より選ばれた少なくとも一種からなるガスを供給するガス源を有することを特徴とするものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明は、融液を貯留した坩堝中にガスを供給し、そのガスの加圧力および融液の自重による加圧力により、融液を坩堝の底部に設けたノズル孔から噴出させ、気相中に滴下させる方式の球状粒子の製造方法および製造装置に関するものである。
【００１７】
本発明の製造方法における坩堝は、少なくともノズル孔付近が、融液との濡れ性および反応性が極めて低い石英ガラスからなり、かつ、坩堝内で原料を溶融させる際の坩堝の加熱もしくは坩堝内の融液からの伝熱による粘性低下に起因する石英ガラスの変形を抑制する支持部材を有するものである。上記の坩堝を用い、高温度の融液と反応しない不活性な加圧用ガスを用いることにより、坩堝から融液に不純物を混入させず、坩堝内での融液の流れを阻害せず、かつ、ノズル孔を閉塞させることなく、連続的に安定した状態で融液を滴下させることができる。その結果、均一な粒度分布の高純度な球状粒子を生産性良く製造することができる。
【００１８】
高融点で反応性が高いＳｉなどの半導体および金属の球状粒子を製造する際に用いる坩堝材料には、高温度の融液に対する化学的安定性、非濡れ性および耐熱性が要求される。しかし、これらの全てを完全に兼ね備えた材料を見出すことは極めて困難である。例えば、タングステン、モリブデン、タンタル、アルミナなどの耐熱性材料は溶融シリコンと容易に反応してシリサイドを生成する。さらに、従来から一般的な坩堝材料として用いられているカーボンは、溶融シリコンと反応して表面にＳｉＣを生成する。これら反応生成物は、濡れ性を著しく助長したり、融液に溶解あるいは混入し易いので、坩堝材料としてそのまま使用することは不適切である。
【００１９】
一方、融液に対する化学的安定性および非濡れ性は極めて優れているが、坩堝材料としての耐熱性が必ずしも充分ではないものがある。例えば石英ガラスは、上記の高温度融液に対しても化学的に安定で、非濡れ性も優れているが、原料を溶融させる際や融液との接触により、約１２００℃を超える高温度に加熱されると、粘性が著しく低下して変形し易くなるという特性を備えている。
【００２０】
本発明者らは、坩堝用として有望視される多種類の材料について実験的に検討した結果、特に石英ガラス製坩堝は、原料Ｓｉを溶融させ、融液を貯留する過程で１４５０℃前後という高温に加熱されても、Ｓｉとの反応生成物が殆ど認められない上に、本来の非濡れ性は維持されることを見極めた。一方、石英ガラス製坩堝は、上記の高温に加熱されると軟化し、坩堝および坩堝内の融液の自重、さらには融液の上部に加わるガス圧力によって、外側および下方に押し広げられるように著しく変形することが観測された。これに伴うノズル孔付近の石英ガラスの変形により、ノズル孔が狭くなり、著しい場合は閉塞することにより、融液を円滑に滴下させることができなかった。
【００２１】
球状粒子の製造装置のうち、原料を溶融させ、その融液を滴下させる部分の装置を図９に例示する。図９において、ガス源１からは、管路１６を介して希ガスが坩堝２内の融液３の上部空間４に供給される。坩堝２は、その周辺部を囲むカーボンヒータなどの電気ヒータ５によって加熱される。坩堝２内に導入された希ガスが漏れないように、坩堝２は、管路１６を有する耐熱性のガス供給管１７の坩堝取付部７に気密に取り付けられている。滴下筒６の上部開口端部は坩堝底部の周縁部に接している。ノズル孔８から滴下する融液３の液滴９は、滴下筒６内の空間１０中を落下する。坩堝２および電気ヒータ５などは断熱材１１で覆われている。
【００２２】
図１１は、図９の装置に組み込まれた従来の石英ガラス製坩堝の縦断面図である。図１２は、原料を溶融させ、貯留した融液を滴下させる実験を行った後の図１１の坩堝の縦断面図である。
【００２３】
図１１の石英ガラス製坩堝１２０において、鉛直の軸線１３４に垂直な断面は円形であり、その内周面は、円筒部１３２とその下部に連なる円錐部１３３を含み、その底部には、軸線１３４と同軸のノズル孔１３８（孔径をφＡで表す）が形成されている。坩堝内には融液３が貯留されている。坩堝１２０の外周の上部にはおねじ部１３７が形成されている。おねじ部１３７は、供給管１７の坩堝取付部７に螺着されている。
【００２４】
図１２において、破線１４７は使用前の坩堝１２０の外周部および底面に相当する部位を示す。使用後の石英ガラス製坩堝１３０は、外周部が外方に膨れて変形（外周部変形量をδ２で表す）し、底部が下方に垂れるように変形（底部変形量をδ１で表す）している。これらの変形に伴って、ノズル孔１３８はその上部の孔径φＡ１が著しく小さく、下部の孔径φＡ２が大きくなるように変形している。この変形は、高温下で著しく粘性が低下した石英ガラス製坩堝に、坩堝および融液の自重ならびに加圧ガスの加圧力が荷重として加わったことによるものである。
【００２５】
本発明は、石英ガラスの上記の優れた特性を活用するとともに、高温度下での粘性低下（以下、軟化という）による弊害を実質的に解消できる支持部材を具備させた坩堝を使用することにより、高融点の半導体および金属の球状粒子の製造を可能にしたものである。本発明による坩堝は、少なくともノズル孔付近の材料として石英ガラスを用い、これに、高温下でも変形し難い耐熱性材料からなる支持部材を複合させて構成するものである。以下に、本発明による坩堝の代表的な実施形態を具体的に説明する。
【００２６】
本発明における第１の実施形態の坩堝は、石英ガラスからなり、底部にノズル孔が形成された坩堝本体、ならびに、坩堝本体の外側面および底面を、少なくともノズル孔の周辺部を残して、支える支持部材を有するものである。坩堝本体は、例えば、粉体状の石英ガラスを酸水素火炎や電気アーク熱によって溶解し、塊状としたものを、機械的に加工することによって作製することができる。機械的加工法としては、例えば、切削により外面および内面を加工し、ドリルによりノズル孔を加工する方法を採れば良い。支持部材は耐熱性材料からなり、例えば、カーボン、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＣ、タングステン、モリブデン、タンタルなど、必ずしも融液に対する非濡れ性、化学的安定性が充分でない耐熱性材料をも用いることができる。
【００２７】
図１に第１の実施形態の坩堝の縦断面図を示す。坩堝本体１４は、坩堝の外周の上部におねじ部が形成されていない以外は、図１１の石英ガラス製坩堝１２０と同様の構造である。坩堝１２内に貯留される融液３が接触する坩堝本体１４の内表面は、下方になるにつれてノズル孔１５の上部に近づくように傾斜して形成されている。これによって、坩堝内に貯留される融液３の全てがノズル孔１５に円滑に案内され、坩堝内に残留して無駄になる融液をなくすことができる。
【００２８】
支持部材１３は、有底円筒形であり、底部には軸線１８と同軸でノズル孔１５より大径の開口部１９が形成されている。坩堝１２は、坩堝本体１４が支持部材１３の内周面に接するように嵌め込まれて構成されている。支持部材１３の上部外周に形成されたおねじ部２０は、図９の装置のガス供給管１７の坩堝取付部７に螺着される。坩堝１２は、交換のために坩堝取付部７から取り外しできる構造になっている。
【００２９】
坩堝本体のノズル孔１５からの融液３の滴下を妨げないように、支持部材側の開口部１９の孔径φＢは、ノズル孔１５の孔径φＡよりも０．１〜２０ｍｍ大きいことが好ましく、０．１〜５ｍｍ大きいことがさらに好ましい。φＢとφＡの差が０．１ｍｍ未満の場合には、ノズル孔から噴射される融液が開口部の内壁に接触もしくは付着し易く、付着した融液によって、後続の融液の滴下が妨げられる場合がある。一方、φＢをφＡよりも２０ｍｍを超えて大きくした場合には、軟化した坩堝本体のノズル孔周辺部が支持部材によって支持される作用が不充分になるので、ノズル孔を囲む部分の石英ガラスが大きく変形し、ノズル孔を狭めたり、閉塞させることになり易い。
【００３０】
本発明による坩堝のノズル孔の孔径は、０．０５〜２．０ｍｍであり、ノズル孔の上部から下部にかけての長さは、ノズル孔の孔径の１〜５０倍であることが好ましい。これにより、坩堝内の融液が、その自重のみではノズル孔から流過することがなくなり、加圧手段による圧力によって、ノズル孔から滴下する融液の流量を制御することができる。その結果、粒径分布などの特性が優れた球状粒子を作製することができる。
【００３１】
図２に第２の実施形態の坩堝の縦断面図を示す。図１の坩堝１２の支持部材１３には、上方から下方にかけて同じ孔径の開口部１９が形成されている。これに対し、図２の坩堝２３の支持部材２１には、下方になるにつれて大径となるように開口部２２が形成されている。上記以外については、図２の坩堝２３は図１の坩堝１２と同様にして構成されている。
【００３２】
このように開口部２２を形成することにより、ノズル孔１５から噴射される融液３が支持部材２１の開口部２２の内壁に接触もしくは付着することを効果的に防止することができ、一層円滑に融液を滴下させることができる。開口部２２の上部の孔径φＣは、図１におけるφＢとφＡとの関係と同様に、ノズル孔１５の孔径φＡよりも０．１〜２０ｍｍ大きいことが好ましく、０．１〜５ｍｍ大きいことがさらに好ましい。
【００３３】
図３は、原料を溶融させ、貯留した融液を滴下させる実験に使用した後の図２の坩堝の縦断面図である。図３において、破線３１は使用前の坩堝の外周部および底面に相当する部位を示す。坩堝の外周部は支持部材２１によって全面が支持されているので使用後の変形は皆無である。坩堝の底部は、支持部材２１に直接に接している部位の変形は皆無であり、開口部２２から露出するノズル孔１５の周辺部には下方に若干の変形が見られる。これに伴い、ノズル孔１５はその上部の孔径φＡ１が僅かに小さく、下部の孔径が僅かに大きく変形している。しかし、ノズル孔の変形は、図１２の石英ガラス製坩堝１３０の場合に比較すると、遥かに少なく、実質的にはノズル孔からの融液の滴下を円滑に行わせるための障害にはならない。
【００３４】
本発明による坩堝は、少なくとも坩堝のノズル孔の周辺部は、石英ガラスからなり、支持部材を兼ねる坩堝本体は耐熱性材料からなるものであってもよい。具体的には、例えば、底部に取付孔が形成された坩堝本体兼支持部材、および、取付孔に取り付けられた、ノズル孔を有する石英ガラスからなるノズル部材を備えたものであってもよい。耐熱性材料としては、上記の図１および図２の坩堝の支持部材と同様の材料を用いることができる。ノズル部材は、図１および図２の坩堝の坩堝本体に準じた方法により作製することができる。
【００３５】
上記の坩堝を第３の実施形態とし、図４にその縦断面図を示す。坩堝４０は、坩堝本体（支持部材）４１とノズル部材４２とを含む。支持部材４１の底部には、めねじが刻設された取付孔４５が軸線４４と同軸で形成されている。ノズル部材４２は、おねじ部４６とこれに連なるベース部４７を含み、ノズル部材４２を交換のために取り外しできるように、おねじ部４６を取付孔４５に螺合する。
【００３６】
ノズル部材４２には軸線４４と同軸のノズル孔４８が形成されている。ベース部４７は、支持部材４１の底部の下面に当接し、ノズル孔４８の上部５０は、円錐部５１の下部に連なっている。支持部材４１の上部外周に形成されたおねじ部４９は、図９の装置のガス供給管１７の坩堝取付部７に螺着される。支持部材４１は、坩堝取付部７およびノズル部材４２と脱着可能な構造になっている。
【００３７】
図５は、第４の実施形態の坩堝の縦断面図である。この坩堝５３は、坩堝本体兼支持部材６０とノズル部材５２から構成されている。支持部材６０は、図４における支持部材４１と同様に構成され、底部には取付孔５４が形成されている。ノズル部材５２は、取付孔５４のめねじに螺合するおねじ部５５と、このおねじ部５５の上部に連なる頂部５８とを有し、軸線５６と同軸のノズル孔５７が形成されている。頂部５８は、支持部材６０の円錐部に連なっている。支持部材６０およびノズル部材５２は、図４の場合と同様な材料からなっている。支持部材６０の上部外周に形成されたおねじ部５９は、図９の装置のガス供給管１７の坩堝取付部７に螺着される。
【００３８】
図４および図５の坩堝において、取付孔に螺合する部分のノズル部材の外径φＤ（おねじの谷の径）は、ノズル孔の孔径φＡよりも０．１〜２０ｍｍの範囲で大きくすることによって、ノズル部材側のおねじ部と支持部材側のめねじ部の噛み合いによって、ノズル部材が支持部材側に強く支持される。これによって、石英ガラス製のノズル部材が軟化しても、取り付け状態が維持されるとともにノズル孔の変形あるいは閉塞が阻止される。さらに、図４および図５のような坩堝では、高価な石英ガラスの使用量を低減できるので、安価に坩堝を製作できる利点がある。
【００３９】
図６は、原料を溶融させ、貯留した融液を滴下させる実験に使用した後の図５の坩堝の縦断面図である。図６において、破線６１は使用前の坩堝のノズル部材５２の上面および底面に相当する部位を示す。ノズル部材５２は、僅かに下方に変形している。ノズル孔５７はその上部の孔径φＡ２が僅かに小さく、下部の孔径が僅かに大きくなるように変形しているが、その変形度合いは、図１２の石英ガラス製坩堝１３０の場合に比較すると、遥かに少なく、実質的にはノズル孔からの融液の滴下を円滑に行わせるための障害にはならない。
【００４０】
上記の図４および図５の坩堝では、ノズル部材の外径が大きくなるにつれ、支持部材側に固定されたノズル部材が高温下で軟化して変形した時に、下方に垂れ下がり易くなる。ノズル部材の外径φＤが、例えばノズル孔の孔径φＡよりも２０ｍｍを超えて大きい場合には、上記ノズル部材の変形に伴い、実用上無視できない程度にノズル孔が狭小化する懸念がある。
【００４１】
このようにノズル孔の変形が充分に抑制されない場合には、図４あるいは図５の坩堝に対して、少なくとも支持部材（第１の支持部材）の底面からノズル部材の底面にかけて、ノズル孔の周辺部を残して、支持する他の支持部材（第２の支持部材）を具備させることが好ましい。この第２の支持部材の材料としては、坩堝本体兼支持部材（第１の支持部材）と同様の耐熱性材料を用いることができる。
【００４２】
図７は、第５の実施形態の坩堝の縦断面図である。この坩堝は、外径が大きいノズル部材を用い、図５に準拠して構成した坩堝を、有底円筒状の第２の支持部材に嵌め込んだものである。坩堝７６の第２の支持部材７０の底部には、ノズル孔７２と同軸で、ノズル部材７１の外径より小径で、ノズル孔７２の孔径より大径の開口部７３が形成されている。第２の支持部材７０は、坩堝本体（第１の支持部材）７４の外周部および底部、ならびにノズル部材７１のノズル孔７２周辺部を除いた部分を覆うように配置されている。
【００４３】
これによって、ノズル部材が高温下で軟化した際でも、第１の支持部材への取り付け強度が維持され、さらに、ノズル部材の下方への変形とこれに伴うノズル孔の変形が効果的に抑制される。第２の支持部材７０の上部外周に形成されたおねじ部７５は、図９の装置のガス供給管１７の坩堝取付部７に螺着される。
【００４４】
上記の第３〜５の実施形態の坩堝４０、５３および７６において、支持部材（坩堝本体）の材料として用いる耐熱性材料は、必ずしも融液に対する非濡れ性、化学的安定性が充分とはいえない場合がある。その場合には、坩堝内で融液が接触することにより、融液に不純物が混入したり、融液がノズル孔へ円滑に流れ難くなる懸念がある。この懸念を解消するためには、支持部材の内表面の少なくとも融液が接する部位を、石英ガラスからなる被覆層で被覆することが効果的である。この被覆層は、例えば化学蒸着（ＣＶＤ）法あるいは物理蒸着（ＰＶＤ）法により、０．１〜５μｍの厚さで形成すればよい。被覆層は粉体状の石英ガラスを含むペーストを支持部材に塗布し、熱処理して形成しても良い。
【００４５】
図８は、図４の坩堝の内表面に石英ガラスからなる被覆層を形成した第６の実施形態の坩堝の縦断面図である。坩堝本体４１の融液３を貯留する部分の内表面、すなわち、円筒部および円錐部に被覆層７３が形成されている。これにより、融液と坩堝本体との反応が阻止され、融液への不純物の混入をなくし、さらに、融液をノズル孔に円滑に導くことができる。
【００４６】
次に、本発明における坩堝の細部の形状について説明する。まず、ノズル孔の上部開口縁部は、下方になるにつれて小径となるように湾曲し、ラッパ状に形成されていることが好ましい。これにより、融液がノズル孔に円滑に導入され、融液を層流としてノズル孔から容易に滴下させることができる。
【００４７】
ノズル孔の下部開口縁部は、下方になるにつれて大径となるように湾曲し、ラッパ状に形成されていることが好ましい。これによって、ノズル孔の下部開口縁部に融液が付着し、その量が時間の経過につれて増大するという現象が抑制される。その結果、付着した融液によりノズル孔の下部が閉塞する懸念がなくなり、融液を連続して滴下させることができる。
【００４８】
坩堝の内表面の底部は、下方になるにつれてノズル孔の上部開口縁部に近づくように傾斜して形成されることが好ましい。これにより、坩堝内に貯留された融液は、坩堝内の底部の表面に沿ってノズル孔の上部に導かれ、最終的には坩堝内に融液を残すことなく、全ての融液をノズル孔に導入することができる。
【００４９】
本発明による坩堝の少なくともノズル孔付近の材料としては、透明石英ガラス、不透明石英ガラス、および合成石英ガラスを使用することができる。透明石英ガラスは天然水晶を溶融させて製造され、不透明石英ガラスは天然けい石を溶融させて製造されるもので、これらを合せて、溶融石英ガラスと呼ばれる場合もある。合成石英ガラスは超高純度石英ガラスとも呼ばれ、ＳｉＣｌ_４などを原料としてＣＶＤ法などにより製造される。
【００５０】
これらの石英ガラスは、高温下で軟化し易いという特性を除き、球状粒子の製造のために用いる坩堝の材料として要求される化学的安定性、非濡れ性および耐熱性を備えている。さらに、一般的に石英ガラスは高純度なので、融液への不純物の混入をなくすと言う観点からも好ましい材料である。石英ガラス中の代表的な金属不純物としては、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｃｕ、Ｂなどがあり、一般的には、溶融石英ガラスでは１〜１０ｐｐｍ、合成石英ガラスでは１〜１０ｐｐｂ程度という極めて低い不純物濃度を示す。
【００５１】
石英ガラスは、水酸基（ＯＨ基）の含有率が多いものほど粘性（粘度）が低く、高温下で軟化し易い。石英ガラスには、ＯＨ基の含有率が１ｐｐｍ未満から１０００ｐｐｍ程度のものまであるが、本発明においては、ＯＨ基の含有率が極力少ないものを用いることが好ましい。例えば、天然水晶を真空中または不活性ガス中で溶融させて製造した透明石英ガラスは、一般的に５ｐｐｍ以下という低いＯＨ基含有率を示す。さらに、ＳｉＣｌ_４ガスを水のない酸素ガスのプラズマ炎中でＳｉＯ_２に変えて製造した合成石英ガラス、および、ＳｉＣｌ_４、またはＳｉＨ_４とＨ_２Ｏとを原料とし、ＣＶＤ法で製造した合成石英ガラスでは、１ｐｐｍ以下という極めて低いＯＨ基含有率を示す。このような観点から、本発明において用いる石英ガラスは、これら三種のいずれかの方法で製造されたものが好ましく、これらのうちでも、特に合成石英ガラスが好ましい。
【００５２】
球状粒子の製造においては、本発明における上記の各種の形態の坩堝を用いた場合でも、加圧ガスとして一般的に用いられているＮ_２を用いると、融液と窒素の反応生成物がノズル孔を閉塞するなどの弊害を引き起こす。例えば、Ｎ_２が溶融状態のＳｉと反応すればＳｉ_３Ｎ_４が生成する。本発明者らは、前記の本発明による坩堝を用いた上で、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、またはＸｅという厳密に不活性な希ガスを加圧ガスとして用いることによる相乗作用により、ノズル孔を閉塞させることなく、融液を安定した状態で連続的に噴射して滴下させることを可能にし、粒度分布が均一な高純度の球状粒子を連続して製造することを可能にした。
【００５３】
本発明による坩堝は、融液との濡れ性と反応性が低い上に耐熱性が高いので、一般的に１０００℃以上の高融点を有する半導体および金属を溶融状態で保持することができる。さらに、本発明による坩堝は、高温度に曝されて石英ガラスが軟化した場合のノズル孔の変形や閉塞が効果的に抑制される支持部材を備えているので、約１２００℃以上の高融点を有する半導体および金属の球状粒子を製造する場合に効果的に使用することができる。
【００５４】
このような理由から、本発明は、溶融状態での温度が高く、しかもその融液が坩堝材料や加圧ガスと反応し易い、高融点で反応性が高い半導体および金属の粒子を製造する場合に効果的である。特に、本発明の製造方法を適用して効果が大きい融点１０００℃以上の半導体および金属としては、例えば、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＰ、チタン、クロム、銅、鉄、マンガン、タングステン、モリブデンおよびタンタルなどがある。
【００５５】
これらの半導体および金属の中でも、Ｓｉの球状粒子を製造するために本発明を適用することが最も効果的である。その理由は、Ｓｉが、石英ガラスが顕著に軟化する約１２００℃を上回る１４１０℃という高融点を有し、さらに反応性が高く、特にシリサイドを形成しやすい半導体なので、従来技術では高純度のＳｉ粒子を生産性良く製造することが困難であることによる。本発明により高純度のＳｉ球状粒子の製造が容易となり、太陽電池や半導体分野での球状半導体粒子の強いニーズに応えることができる。また、本発明の製造方法により、マグネシウム、アルミニウムおよび亜鉛などの融点１０００℃以下の反応性が高い金属の球状粒子を製造することもできる。
【００５６】
本発明において、坩堝内の融液の上部空間に供給するガスの圧力は、融液が滴下される側の気相の圧力よりも１〜１００ｋＰａ高い圧力であることが好ましい。この場合、ノズル孔から滴下しようとする融液には、上記のガス圧力と融液が滴下される側の気相の圧力との差（以下、単に圧力差で表す）、およびノズル孔の上方に貯留されている融液のヘッドによる圧力の和が作用する。圧力差が１ｋＰａ未満の場合には、ノズル孔から融液が充分に滴下しないので、１ｋＰａ以上が好ましく、５ｋＰａ以上であることが一層好ましい。圧力差が１００ｋＰａを超えると、坩堝およびガスの加圧装置の構造が複雑になる。
【００５７】
図１０は本発明による球状粒子の製造装置の一実施形態の全体の構成を簡略化して示す模式図である。この装置は、光発電装置などに用いられる球状のＳｉ半導体粒子の製造装置である。先ず、上部ホッパ１０１にＳｉのｐ型半導体の果粒状の原料が供給され、開閉弁１０２を経て中間ホッパ１０３に供給される。この中間ホッパ１０３からの原料は、開閉弁１０４を経て下部ホッパ１０５に供給される。
【００５８】
下部ホッパ１０５からの原料は、固体予熱部１０６において予熱され、溶融部１０７で加熱されて溶融される。溶融部１０７は、坩堝１０８を含み、溶融シリコン（融液）が坩堝１０８に貯留される。この坩堝１０８内の融液の上部空間には加圧用の希ガスが供給され、同時に融液が加振される。坩堝１０８の底部のノズル１０９のノズル孔から、加圧用希ガスの圧力に対応した所定の流量で融液が滴下される。融液が滴下される側の気相はＡｒ雰囲気であり、その圧力は大気圧である。
【００５９】
他の実施形態では、坩堝内の融液の上部空間の圧力を大気圧とし、融液が滴下される側の気相の圧力を、大気圧よりも低くしてもよい。融液が滴下される側の気相の好ましい雰囲気は、上記のＡｒ単独の他にも、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、ＫｒおよびＸｅからなる群より選ばれた少なくとも一種からなるガスによって形成することができる。
【００６０】
ノズル１０９のノズル孔から滴下した融液は粒子状となり、冷却塔１２１を通過し、真球度を高めた固体粒子（球状粒子）となり、表面状態が滑らかにされ、さらにこの球状粒子が分級される。以上の過程までの装置によりｐ型の球状半導体粒子が製造されるので、これを本発明の球状粒子の製造装置の一実施形態としても良いが、この製造装置に球状粒子を結晶化させ、分級する装置を連結しても良い。この場合には、分級された球状粒子は、気相中に存在している状態でレーザ源１２２からのレーザ光１２３の照射によって加熱されて再溶融し、単結晶または多結晶になる。これにより、粒子表面でのクラックの発生や、粒子のアモルファス化が防止される。この球状粒子が分級され、ｐ型の結晶半導体としての球状粒子が製造される。
【００６１】
上記の過程までの製造装置に、さらに、ｐ型の結晶半導体球状粒子の表面にｎ型半導体層を形成する装置を連結しても良い。この場合、ｐ型の結晶半導体球状粒子は、まず表面層形成手段１２５に導かれる。表面層形成手段１２５では、ｐ型の結晶半導体球状粒子の表面にドープすべき原子または分子を含む拡散源の気相中の通路にこれら粒子を通過させてｎ形半導体層を形成する。
【００６２】
この通路は、上下に延びて形成され、粒子がその通路を落下する間に、表面層の拡散が行われる。拡散源には、たとえばＰ_２Ｏ_５、ＰＯＣｌ_３またはＰＨ_３などが用いられる。表面層が形成された粒子は、冷却塔１２７において冷却された後、回収容器に回収される。このようにして、表面層が所望の状態に制御され、クラックなどが生じることなく、結晶性、および真球度が優れた光電変換素子が得られる。
【００６３】
上記の実施形態の製造装置により製造された球状の光電変換素子は、光発電装置用の太陽電池素子として用いることができる。この光発電装置の代表例として、マイクロ集光型球状太陽電池がある。この太陽電池は、支持体に多数の凹部を設け、各凹部に単体の太陽電池素子を収容する方式を採るもので、凹部内面の反射鏡により４〜６倍に集光した光を太陽電池素子に照射することにより、太陽電池素子一個当りの出力を高める構造になっている（例えば特開２００２−１６４５５４号公報参照）。
【００６４】
上記の光電変換素子は球状のｐ型半導体の外側にｎ形Ｓｉ半導体層が形成されている。これに代わり、たとえばＩｎＡｓ、ＣｕＩｎＳｅ_２、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ_２、ＣｕＩｎＳ、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＰ、ＣｄＴｅなどから成るグループから選ばれた球状の第１導電型半導体の上に、ＡｌＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳｅ_２、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ_２、ＧａＡｓ、ＡｌＧａＰ、ＣｄＴｅまたはそれに類似する化合物半導体のグループから選ばれた第２導電型半導体層を形成して光電変換素子を作製することもできる。
【００６５】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。各実施例および各比較例では、本発明による球状粒子の製造装置のうち、図９に示した部分の装置を用いて、融液の滴下の安定性を評価した。図９の装置には高さ７ｍの落下塔を取り付け、落下塔内を落下する間に固化した融液粒子を、球状粒子として耐熱性シリカクロス製の回収容器に回収した。坩堝は各実施例および各比較例毎に定めたものを用いた。原料としては、ＣＺ（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ）法によって製造されたｐ型単結晶シリコンウエハを細片状に破砕したものを、一実験当り２０００ｇ使用した。加圧用ガスにはＡｒを用い、圧力差を３０ｋＰａとした。原料の加熱温度および坩堝内の融液の温度は１５００℃とした。
【００６６】
《実施例１》
坩堝本体の材質を合成石英ガラス、ノズル孔の孔径を０．３ｍｍ、支持部材の材料を高純度カーボンとした図２に示す構造の坩堝を用いた。支持部材の開口部の直径を１ｍｍ、３ｍｍ、１０ｍｍおよび４０ｍｍとしたものについて、融液の滴下実験を行った。
【００６７】
《実施例２》
坩堝本体（支持部材）の材質を高純度カーボン、ノズル部材の材料を合成石英ガラス、ノズル孔の孔径を０．３ｍｍ、ノズル部材の外径を３ｍｍとした図５に示す構造の坩堝を用いて、融液の滴下実験を行った。
【００６８】
《実施例３》
坩堝本体（第１の支持部材）およびの第２の支持部材を材質を高純度カーボン、ノズル部材の材料を合成石英ガラス、ノズル孔の孔径を０．３ｍｍ、ノズル部材の外径を２４ｍｍ、第２の支持部材の開口部の直径を３ｍｍとした図７に示す構造の坩堝を用いて、融液の滴下実験を行った。
【００６９】
《比較例１》
全体が合成石英ガラスからなり、ノズル孔の孔径を０．３ｍｍとした図１２に示す坩堝を用いて、融液の滴下実験を行った。
【００７０】
上記の実施例および比較例における融液の滴下実験の結果、実施例１における支持部材の開口部の直径が１〜１０ｍｍの場合、ならびに実施例２および実施例３の場合には、坩堝内の融液が無くなるまで、６０分間にわたり円滑な融液の滴下が継続した。実験後のノズル孔付近の石英ガラスの変形は、変形量を計測できないほどに軽微であり、ノズル孔の変形も殆ど観測されなかった。
【００７１】
一方、坩堝全体が石英ガラスからなる比較例１では、２６秒間で融液の滴下が停止した。実験後の坩堝底面の変形量は５．３ｍｍと大きく、ノズル孔の上部が閉塞していた。実施例１における支持部材の開口部の直径が４０ｍｍの場合には、２分９秒間で融液の滴下が停止した。実験後のノズル孔付近の石英ガラスの変形量δは１．５ｍｍと大きく、ノズル孔の上部が殆ど閉塞していた。この実施例では、比較例よりは改善された結果が得られたが、支持部材の開口部の直径が大きすぎるために、本発明の効果を充分には得られなかった。
【００７２】
【発明の効果】
本発明により、比較的高融点で反応性が高いシリコンなどの半導体および金属の均一な粒度分布を有する球状粒子を、不純物を混入させずに生産性良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における第１の実施形態の坩堝の縦断面図である。
【図２】本発明における第２の実施形態の坩堝の縦断面図である。
【図３】融液滴下実験に使用した後の図２の坩堝の縦断面図である。
【図４】本発明における第３の実施形態の坩堝の縦断面図である。
【図５】本発明における第４の実施形態の坩堝の縦断面図である。
【図６】融液滴下実験に使用した後の図５の坩堝の縦断面図である。
【図７】本発明における第５の実施形態の坩堝の縦断面図である。
【図８】本発明における第６の実施形態の坩堝の縦断面図である。
【図９】本発明の半導体粒子および金属粒子の製造装置の一実施形態のうち、原料を溶融させ、その融液を滴下させる部分の概略図である。
【図１０】本発明の半導体粒子および金属粒子の製造装置の一実施形態の全体構成を示す模式図である。
【図１１】従来の石英ガラス製坩堝の縦断面図である。
【図１２】融液滴下実験に使用した後の図１１の坩堝の縦断面図である。
【符号の説明】
１ガス源
２、１２、２３、４０、５３、７６、１２０坩堝
３融液
４上部空間
５電気ヒータ
６滴下筒
７坩堝取付部
８、１５、４８、５０、５７、７２、１３８ノズル孔
９液滴
１０空間
１１断熱材
１３、２１、４１、６０、７０、７４支持部材
１４坩堝本体
１６管路
１７ガス供給管
１８、４４、５６、１３４軸線
１９、２２、７３開口部
２０、４６、４９、５９、５５、７５、１３７おねじ部
３１、６１、１４１破線
４２、５２、６２、７１ノズル部材
４５、５４取付孔
４７ベース部
５１、１３３、円錐部
５８頂部
７３被覆層
１０１上部ホッパ
１０２、１０４開閉弁
１０３中間ホッパ
１０５下部ホッパ
１０６固体予熱部
１０７溶融部
１０９ノズル
１２１、１２７冷却塔
１２２レーザ源
１２３レーザ光
１２５表面層形成手段
１２８回収容器[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method and an apparatus for producing semiconductor particles or metal particles, particularly semiconductor or metal particles having a high melting point.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing semiconductor particles and metal particles, there is a method in which a solid raw material is heated and melted, and the melt is dropped into a gas phase to form spherical particles. Such spherical particles are used, for example, as spherical semiconductors to be incorporated into a solar array. In this solar array, a spherical silicon semiconductor is electrically connected to a metal foil matrix, and a photoelectromotive force is extracted by light irradiation (see Patent Document 1).
[0003]
As a specific method for producing the spherical particles, for example, a semiconductor such as silicon (Si) is stored in a crucible, and the semiconductor in the crucible is heated and melted. ₂ A method has been proposed in which a molten semiconductor is dropped into a gaseous phase from a nozzle hole at the bottom of a crucible by applying a pressing force of a gas such as this (see Patent Document 2).
Further, when producing Si particles, using a quartz crucible made of quartz glass, the molten silicon in the crucible is pressurized using an inert gas such as He or Ar, and this molten silicon is injected into the gas phase from a nozzle hole. Is disclosed. (See Patent Document 3)
[0004]
In order to produce metal particles suitable for powder metallurgy, a technique is disclosed in which molten metal stored in a crucible is pressurized with an inert gas such as Ar, He, Xe, or Kr and injected from a nozzle hole of the crucible. (See Patent Document 4).
Furthermore, a method has been proposed in which a refractory crucible is used to produce fine metal particles such as gold, and the molten metal in the crucible is pressurized with an inert gas and dropped into a gas phase from a nozzle hole of the crucible. (See Patent Document 5).
[0005]
According to the experiments of the present inventors, in any of the above-described methods for producing spherical particles, the speed at which the molten semiconductor or molten metal (hereinafter, referred to as a melt) stored in the crucible drops from the nozzle hole, Even when the pressure decreases with the elapse of time and the pressure applied by the inert gas is increased, the melt often does not eventually drop.
[0006]
The first cause is that when the melt is ejected from the nozzle hole and dropped, the solidified semiconductor or metal adheres to the nozzle hole at the bottom of the crucible and its peripheral portion because the bottom of the crucible is wet with the melt, The nozzle hole may be closed. The second cause is that the temperature of the melt is high, so that it reacts with the material of the crucible and wets the crucible, and the reaction product accumulates in the nozzle hole and its peripheral portion and closes the nozzle hole. A third cause is that a reaction product of the high-temperature melt and the pressurized gas accumulates in the nozzle hole and its peripheral portion and closes the nozzle hole. The fourth cause is that the crucible is exposed to a high temperature due to heating when melting the raw material in the crucible or heat transfer from the melt stored in the crucible, the crucible material is softened, and the load of the pressurized gas or the like is further increased. , The nozzle hole is deformed and finally closed.
[0007]
In this way, the flow of the melt in the peripheral portion of the nozzle hole and in the nozzle hole is inhibited, so that even when the melt is pressurized at a constant gas pressure, the dropping speed is gradually reduced, There is a problem that the dripping stops. When an extremely closed state of the nozzle hole occurs, the melt does not drip even if the gas pressure is increased to the maximum, so that the above-described problem cannot be solved by adjusting the gas pressure according to the dropping speed.
[0008]
Among the above prior arts, when quartz glass is used as a crucible material, the chemical stability and non-wetting property of quartz glass with respect to the melt are excellent, and the problems caused by the first and second causes are as follows. Moreover, there is no concern that a reaction product with the crucible material is mixed into the melt as an impurity. However, quartz glass has the above-mentioned excellent properties as a crucible material, but does not always have sufficient heat resistance. Quartz glass has a property of decreasing its viscosity as the temperature increases, and has a property of being deformed when a load is applied thereto. Generally, it tends to be significantly deformed at a high temperature around 1200 ° C.
[0009]
Therefore, when spherical particles of a semiconductor or metal having a high melting point (1410 ° C.) such as Si are manufactured using a quartz glass crucible, the nozzle hole may be deformed or clogged due to the fourth cause. Is likely to occur. In this case, the viscosity of the crucible material (quartz glass) is significantly reduced due to heating during melting of the raw material or heat transfer from the melt stored in the crucible. When a load due to the weight of the crucible and the melt and a load due to the pressurized gas are applied to the quartz glass having reduced viscosity, deformation of the crucible is promoted, and the nozzle hole is deformed or closed. As a result, even if the melt is pressurized under a constant gas pressure, there arises a problem that the dropping speed is reduced or the dropping is stopped.
[0010]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 7-54855
[Patent Document 2]
JP-A-2002-292265
[Patent Document 3]
USP 4,188,177
[Patent Document 4]
Japanese Patent Publication No. 60-59283
[Patent Document 5]
Patent No. 2674053
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art relating to a method for producing spherical particles using a quartz glass crucible, and a production method and production apparatus capable of producing spherical particles having high purity and uniform particle size distribution with high productivity. The purpose is to provide.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The method for producing semiconductor particles or metal particles according to the present invention is characterized in that at least the vicinity of the nozzle hole is made of quartz glass, and a crucible having a heat-resistant support member that suppresses deformation due to a decrease in viscosity of the quartz glass at high temperatures, Or a step of storing a melt of metal, such that He, Ne, or He, such that the gas pressure in the upper space of the melt in the crucible is higher than the pressure of the gas phase on the side where the melt is dropped. A step of supplying a gas comprising at least one selected from the group consisting of Ar, Kr and Xe into the crucible, a step of dropping the melt into the gas phase from the nozzle hole by a pressure of the gas; And a step of solidifying the dropped particles of the melt in the gas phase and recovering them as semiconductor particles or metal particles. The production method of the present invention is preferably applied for producing silicon particles.
[0013]
In the method for producing semiconductor particles or metal particles of the present invention, the crucible has a nozzle hole formed at the bottom, a crucible body made of quartz glass, and an outer surface and a bottom surface of the crucible body, at least a peripheral portion of the nozzle hole. Alternatively, it may have a supporting member for supporting. The crucible may have a support member also serving as a crucible main body having a mounting hole formed at the bottom, and a nozzle member made of quartz glass having a nozzle hole and attached to the mounting hole.
[0014]
In the method for producing semiconductor particles or metal particles of the present invention, it is preferable that the upper opening edge of the nozzle hole is curved so as to have a smaller diameter as it goes downward. Further, it is preferable that the lower opening edge of the nozzle hole is formed to be curved so as to have a larger diameter as it goes downward. Further, it is preferable that the inner surface of the crucible is formed to be inclined so as to approach the upper opening edge of the nozzle hole as it goes downward.
In the method for producing semiconductor particles or metal particles of the present invention, the gas pressure is preferably 1 to 100 kPa higher than the gas pressure on the side where the melt is dropped.
[0015]
An apparatus for manufacturing semiconductor particles or metal particles of the present invention is a manufacturing apparatus for manufacturing semiconductor particles or metal particles by the above-described manufacturing method of the present invention, in which a melt of semiconductor or metal is stored, and the melt is A crucible in which a nozzle hole to be dropped is formed at a bottom portion, wherein at least the vicinity of the nozzle hole is made of quartz glass, and a crucible having a heat-resistant support member for suppressing deformation of the quartz glass due to a decrease in viscosity at a high temperature. And gas for supplying gas to the upper space such that the gas pressure in the upper space of the melt in the crucible exceeds the pressure of the gas phase on the side where the melt in the crucible is dropped. A gas source for supplying a gas comprising at least one gas selected from the group consisting of He, Ne, Ar, Kr, and Xe.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
According to the present invention, a gas is supplied into a crucible storing a melt, and the melt is ejected from a nozzle hole provided at the bottom of the crucible by a pressure of the gas and a pressure of its own weight. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method and an apparatus for producing spherical particles of a type in which the spherical particles are dropped on a substrate.
[0017]
The crucible in the production method of the present invention, at least in the vicinity of the nozzle hole, is made of quartz glass having extremely low wettability and reactivity with the melt, and heating the crucible or melting the crucible when melting the raw material in the crucible. It has a support member for suppressing deformation of quartz glass due to a decrease in viscosity due to heat transfer from the melt. Using the above crucible, by using an inert pressurizing gas that does not react with the high-temperature melt, without mixing impurities from the crucible into the melt, without obstructing the flow of the melt in the crucible, and The melt can be dropped continuously and stably without closing the nozzle hole. As a result, highly pure spherical particles having a uniform particle size distribution can be produced with high productivity.
[0018]
A crucible material used for producing spherical particles of a semiconductor and metal such as Si having a high melting point and high reactivity is required to have chemical stability, high wettability and high heat resistance to a high-temperature melt. However, it is extremely difficult to find a material that perfectly combines all of these. For example, refractory materials such as tungsten, molybdenum, tantalum, and alumina readily react with molten silicon to produce silicide. Further, carbon conventionally used as a general crucible material reacts with molten silicon to generate SiC on the surface. These reaction products remarkably promote wettability, and are easily dissolved or mixed in the melt, so that it is inappropriate to use them as a crucible material as they are.
[0019]
On the other hand, some of them have extremely excellent chemical stability and non-wetting property to the melt, but do not always have sufficient heat resistance as a crucible material. For example, quartz glass is chemically stable with respect to the above-mentioned high-temperature melt and has excellent non-wetting properties. When heated to a low temperature, it has a characteristic that the viscosity is remarkably reduced and it is easy to deform.
[0020]
The present inventors have experimentally examined various kinds of materials that are promising for crucibles. As a result, in particular, the quartz glass crucible has a high temperature of about 1450 ° C. in the process of melting the raw material Si and storing the melt. It has been found that even when heated, almost no reaction product with Si is recognized and the original non-wetting property is maintained. On the other hand, the quartz glass crucible is softened when heated to the high temperature described above, and is pushed outward and downward by the weight of the crucible and the melt in the crucible, and furthermore, by the gas pressure applied to the upper part of the melt. Significant deformation was observed. Due to the deformation of the quartz glass near the nozzle hole accompanying this, the nozzle hole was narrowed, and in a severe case, was closed, so that the melt could not be dripped smoothly.
[0021]
FIG. 9 shows an example of an apparatus for melting a raw material and dropping the melt in a manufacturing apparatus of the spherical particles. In FIG. 9, a rare gas is supplied from a gas source 1 to an upper space 4 of a melt 3 in a crucible 2 through a conduit 16. The crucible 2 is heated by an electric heater 5 such as a carbon heater surrounding its periphery. The crucible 2 is hermetically mounted on the crucible mounting portion 7 of a heat-resistant gas supply pipe 17 having a conduit 16 so that the rare gas introduced into the crucible 2 does not leak. The upper opening end of the drip tube 6 is in contact with the peripheral edge of the crucible bottom. The droplet 9 of the melt 3 dropped from the nozzle hole 8 falls in the space 10 in the dropping tube 6. The crucible 2 and the electric heater 5 are covered with a heat insulating material 11.
[0022]
FIG. 11 is a longitudinal sectional view of a conventional quartz glass crucible incorporated in the apparatus of FIG. FIG. 12 is a longitudinal sectional view of the crucible of FIG. 11 after performing an experiment in which a raw material is melted and a stored melt is dropped.
[0023]
In the quartz glass crucible 120 of FIG. 11, the cross section perpendicular to the vertical axis 134 is circular, and the inner peripheral surface includes a cylindrical portion 132 and a conical portion 133 connected to a lower portion thereof. And a nozzle hole 138 (the hole diameter is represented by φA) coaxial with the nozzle hole 138. The melt 3 is stored in the crucible. An external thread 137 is formed on the upper part of the outer periphery of the crucible 120. The external thread 137 is screwed to the crucible attachment 7 of the supply pipe 17.
[0024]
12, a broken line 147 indicates a portion corresponding to the outer peripheral portion and the bottom surface of the crucible 120 before use. After use, the quartz glass crucible 130 is deformed such that the outer peripheral portion bulges outward (the amount of deformation of the outer peripheral portion is represented by δ2), and the bottom portion is deformed so as to hang downward (the amount of deformation of the bottom portion is represented by δ1). I have. Along with these deformations, the nozzle hole 138 is deformed such that the upper hole diameter φA1 is extremely small and the lower hole diameter φA2 is large. This deformation is due to the fact that the weight of the crucible and the melt and the pressure of the pressurized gas are applied as loads to the quartz glass crucible whose viscosity has been significantly reduced at high temperatures.
[0025]
The present invention makes use of the above-mentioned excellent properties of quartz glass and uses a crucible provided with a support member capable of substantially eliminating the adverse effects caused by a decrease in viscosity at high temperatures (hereinafter, referred to as softening). , Making it possible to produce high melting point semiconductor and metal spherical particles. The crucible according to the present invention uses quartz glass as a material at least in the vicinity of the nozzle hole, and is combined with a support member made of a heat-resistant material that is not easily deformed even at high temperatures. Hereinafter, a typical embodiment of the crucible according to the present invention will be specifically described.
[0026]
The crucible according to the first embodiment of the present invention is made of quartz glass, and supports the crucible body having a nozzle hole formed at the bottom, and the outer surface and the bottom surface of the crucible body, at least except for the peripheral portion of the nozzle hole. It has a support member. The crucible body can be produced by, for example, mechanically processing a lump formed by melting powdered quartz glass by oxyhydrogen flame or electric arc heat. As the mechanical processing method, for example, a method of processing the outer surface and the inner surface by cutting, and processing the nozzle hole by a drill may be employed. The support member is made of a heat-resistant material, for example, carbon, Al ₂ O ₃ , SiC, tungsten, molybdenum, tantalum, and other heat-resistant materials that do not necessarily have sufficient wettability to the melt and chemical stability may also be used.
[0027]
FIG. 1 shows a longitudinal sectional view of the crucible of the first embodiment. The crucible body 14 has the same structure as the quartz glass crucible 120 of FIG. 11 except that no screw portion is formed on the upper part of the outer periphery of the crucible. The inner surface of the crucible body 14 with which the melt 3 stored in the crucible 12 comes into contact is formed to be inclined so as to approach the upper part of the nozzle hole 15 as it goes down. As a result, all of the melt 3 stored in the crucible is smoothly guided to the nozzle hole 15, and the melt that remains in the crucible and is wasted can be eliminated.
[0028]
The support member 13 has a cylindrical shape with a bottom, and has an opening 19 formed coaxially with the axis 18 and larger in diameter than the nozzle hole 15 at the bottom. The crucible 12 is configured such that the crucible body 14 is fitted so as to be in contact with the inner peripheral surface of the support member 13. The external thread 20 formed on the outer periphery of the upper part of the support member 13 is screwed to the crucible mounting part 7 of the gas supply pipe 17 of the apparatus of FIG. The crucible 12 has a structure that can be removed from the crucible mounting portion 7 for replacement.
[0029]
The hole diameter φB of the opening 19 on the support member side is preferably 0.1 to 20 mm larger than the hole diameter φA of the nozzle hole 15 so as not to prevent the melt 3 from dropping from the nozzle hole 15 of the crucible body. More preferably, it is larger by 0.1-5 mm. When the difference between φB and φA is less than 0.1 mm, the melt injected from the nozzle hole easily contacts or adheres to the inner wall of the opening, and the attached melt prevents the subsequent dropping of the melt. There are cases. On the other hand, when φB is larger than φA by more than 20 mm, the function of supporting the peripheral portion of the softened crucible nozzle hole around the nozzle hole by the support member becomes insufficient, so that the quartz glass in the portion surrounding the nozzle hole is reduced. The nozzle hole is greatly deformed, and the nozzle hole is likely to be narrowed or closed.
[0030]
The diameter of the nozzle hole of the crucible according to the present invention is 0.05 to 2.0 mm, and the length from the upper part to the lower part of the nozzle hole is preferably 1 to 50 times the hole diameter of the nozzle hole. Accordingly, the melt in the crucible does not flow through the nozzle hole by its own weight alone, and the flow rate of the melt dropped from the nozzle hole can be controlled by the pressure of the pressurizing means. As a result, spherical particles having excellent characteristics such as a particle size distribution can be produced.
[0031]
FIG. 2 shows a longitudinal sectional view of the crucible of the second embodiment. In the support member 13 of the crucible 12 in FIG. 1, an opening 19 having the same hole diameter is formed from above to below. On the other hand, an opening 22 is formed in the support member 21 of the crucible 23 in FIG. Except for the above, the crucible 23 in FIG. 2 is configured similarly to the crucible 12 in FIG.
[0032]
By forming the opening 22 in this manner, it is possible to effectively prevent the melt 3 injected from the nozzle hole 15 from contacting or adhering to the inner wall of the opening 22 of the support member 21, and it is possible to more smoothly. Can be dropped. The hole diameter φC at the upper portion of the opening 22 is preferably 0.1 to 20 mm larger than the hole diameter φA of the nozzle hole 15, and more preferably 0.1 to 5 mm larger, as in the relationship between φB and φA in FIG. preferable.
[0033]
FIG. 3 is a longitudinal sectional view of the crucible of FIG. 2 after being used for an experiment in which a raw material is melted and a stored melt is dropped. In FIG. 3, a broken line 31 indicates a portion corresponding to the outer peripheral portion and the bottom surface of the crucible before use. Since the entire outer periphery of the crucible is supported by the support member 21, there is no deformation after use. At the bottom of the crucible, there is no deformation at the part directly in contact with the support member 21, and a slight deformation is seen downward around the nozzle hole 15 exposed from the opening 22. Along with this, the nozzle hole 15 has its upper hole diameter φA1 slightly smaller and its lower hole diameter slightly larger. However, the deformation of the nozzle hole is far less than that in the case of the quartz glass crucible 130 shown in FIG. 12, and does not substantially hinder the smooth dropping of the melt from the nozzle hole.
[0034]
In the crucible according to the present invention, at least the periphery of the nozzle hole of the crucible may be made of quartz glass, and the crucible body also serving as a support member may be made of a heat-resistant material. Specifically, for example, it may include a crucible body / supporting member having a mounting hole formed at the bottom, and a nozzle member made of quartz glass having a nozzle hole and mounted on the mounting hole. As the heat-resistant material, the same material as the above-described crucible support member in FIGS. 1 and 2 can be used. The nozzle member can be manufactured by a method according to the crucible main body of the crucible in FIGS.
[0035]
The above crucible is used as a third embodiment, and FIG. 4 shows a longitudinal sectional view thereof. The crucible 40 includes a crucible body (supporting member) 41 and a nozzle member 42. At the bottom of the support member 41, a mounting hole 45 in which a female screw is formed is formed coaxially with the axis 44. The nozzle member 42 includes a male screw portion 46 and a base portion 47 connected thereto, and the male screw portion 46 is screwed into the mounting hole 45 so that the nozzle member 42 can be removed for replacement.
[0036]
The nozzle member 42 has a nozzle hole 48 coaxial with the axis 44. The base portion 47 contacts the lower surface of the bottom of the support member 41, and the upper portion 50 of the nozzle hole 48 is connected to the lower portion of the conical portion 51. A male screw part 49 formed on the outer periphery of the upper part of the support member 41 is screwed to the crucible mounting part 7 of the gas supply pipe 17 of the apparatus of FIG. The support member 41 has a structure detachable from the crucible mounting portion 7 and the nozzle member 42.
[0037]
FIG. 5 is a longitudinal sectional view of the crucible of the fourth embodiment. The crucible 53 includes a crucible body / supporting member 60 and a nozzle member 52. The support member 60 is configured similarly to the support member 41 in FIG. 4, and has a mounting hole 54 formed at the bottom. The nozzle member 52 has a male screw part 55 screwed into the female screw of the mounting hole 54 and a top part 58 connected to the upper part of the male screw part 55, and a nozzle hole 57 coaxial with the axis 56 is formed. . The top portion 58 continues to the conical portion of the support member 60. The support member 60 and the nozzle member 52 are made of the same material as in FIG. A male screw portion 59 formed on the outer periphery of the upper portion of the support member 60 is screwed to the crucible mounting portion 7 of the gas supply pipe 17 of the apparatus shown in FIG.
[0038]
In the crucible shown in FIGS. 4 and 5, the outer diameter φD (diameter of the male thread valley) of the nozzle member at the portion to be screwed into the mounting hole is made larger than the hole diameter φA of the nozzle hole by 0.1 to 20 mm. Thus, the nozzle member is strongly supported on the support member side by the engagement between the external thread portion on the nozzle member side and the internal thread portion on the support member side. Thus, even if the nozzle member made of quartz glass is softened, the attached state is maintained, and the deformation or blockage of the nozzle hole is prevented. Further, in the crucibles shown in FIGS. 4 and 5, there is an advantage that the crucible can be manufactured at low cost because the amount of expensive quartz glass used can be reduced.
[0039]
FIG. 6 is a longitudinal sectional view of the crucible of FIG. 5 after being used for an experiment in which a raw material is melted and a stored melt is dropped. In FIG. 6, a broken line 61 indicates a portion corresponding to the top and bottom surfaces of the nozzle member 52 of the crucible before use. The nozzle member 52 is slightly deformed downward. The nozzle hole 57 is deformed such that the upper hole diameter φA2 is slightly smaller and the lower hole diameter is slightly larger. However, the degree of deformation is far greater than that of the quartz glass crucible 130 in FIG. This does not substantially hinder the smooth dropping of the melt from the nozzle hole.
[0040]
In the crucibles shown in FIGS. 4 and 5, as the outer diameter of the nozzle member increases, the nozzle member fixed to the support member softens and deforms at a high temperature, and thus tends to sag downward. When the outer diameter φD of the nozzle member is larger than the hole diameter φA of the nozzle hole by more than 20 mm, for example, there is a concern that the nozzle hole may be reduced to a degree that cannot be ignored in practical use due to the deformation of the nozzle member.
[0041]
When the deformation of the nozzle hole is not sufficiently suppressed, the crucible shown in FIG. 4 or FIG. 5 is provided at least from the bottom surface of the support member (first support member) to the bottom surface of the nozzle member. It is preferable to provide another supporting member (second supporting member) for supporting the part except for the part. As the material of the second support member, the same heat-resistant material as the crucible body and support member (first support member) can be used.
[0042]
FIG. 7 is a longitudinal sectional view of the crucible according to the fifth embodiment. This crucible uses a nozzle member having a large outer diameter, and is fitted with a crucible configured in accordance with FIG. 5 into a bottomed cylindrical second support member. At the bottom of the second support member 70 of the crucible 76, an opening 73 coaxial with the nozzle hole 72, having a diameter smaller than the outer diameter of the nozzle member 71, and larger than the diameter of the nozzle hole 72 is formed. The second support member 70 is arranged so as to cover the outer peripheral portion and the bottom portion of the crucible main body (first support member) 74 and the portion of the nozzle member 71 excluding the peripheral portion of the nozzle hole 72.
[0043]
Thereby, even when the nozzle member is softened at a high temperature, the strength of attachment to the first support member is maintained, and further, the downward deformation of the nozzle member and the deformation of the nozzle hole due to this are effectively suppressed. You. A male screw part 75 formed on the outer periphery of the upper part of the second support member 70 is screwed to the crucible mounting part 7 of the gas supply pipe 17 of the apparatus of FIG.
[0044]
In the crucibles 40, 53, and 76 of the above-described third to fifth embodiments, the heat-resistant material used as the material of the support member (crucible body) does not necessarily have sufficient non-wetting property to the melt and chemical stability. May not be. In that case, there is a concern that the melt may come into contact with the melt in the crucible, causing impurities to be mixed into the melt or making it difficult for the melt to flow smoothly to the nozzle hole. In order to solve this concern, it is effective to cover at least a portion of the inner surface of the support member which is in contact with the melt with a coating layer made of quartz glass. This coating layer may be formed to a thickness of 0.1 to 5 μm by, for example, a chemical vapor deposition (CVD) method or a physical vapor deposition (PVD) method. The coating layer may be formed by applying a paste containing quartz glass in powder form to the support member and heat-treating the paste.
[0045]
FIG. 8 is a longitudinal sectional view of a crucible according to a sixth embodiment in which a coating layer made of quartz glass is formed on the inner surface of the crucible of FIG. The coating layer 73 is formed on the inner surface of the portion of the crucible body 41 that stores the melt 3, that is, on the cylindrical portion and the conical portion. As a result, the reaction between the melt and the crucible body is prevented, impurities are not mixed into the melt, and the melt can be smoothly guided to the nozzle hole.
[0046]
Next, the detailed shape of the crucible according to the present invention will be described. First, it is preferable that the upper opening edge of the nozzle hole be curved so as to have a smaller diameter as it goes downward, and be formed in a trumpet shape. Thereby, the melt is smoothly introduced into the nozzle hole, and the melt can be easily dropped from the nozzle hole as a laminar flow.
[0047]
The lower opening edge of the nozzle hole is preferably curved so as to have a larger diameter as it goes downward, and is formed in a trumpet shape. This suppresses the phenomenon that the melt adheres to the lower opening edge of the nozzle hole and the amount thereof increases with time. As a result, there is no fear that the lower portion of the nozzle hole is closed by the attached melt, and the melt can be continuously dropped.
[0048]
It is preferable that the bottom of the inner surface of the crucible is inclined so as to approach the upper opening edge of the nozzle hole as it goes downward. As a result, the melt stored in the crucible is guided to the upper part of the nozzle hole along the surface of the bottom in the crucible, and finally all the melt is discharged to the nozzle without leaving the melt in the crucible. Can be introduced into the holes.
[0049]
As a material at least near the nozzle hole of the crucible according to the present invention, transparent quartz glass, opaque quartz glass, and synthetic quartz glass can be used. Transparent quartz glass is produced by melting natural quartz, and opaque quartz glass is produced by melting natural silica. Together, these are sometimes referred to as fused quartz glass. Synthetic quartz glass is also called ultra-high purity quartz glass, SiCl ₄ It is manufactured by a CVD method or the like using such as a raw material.
[0050]
These quartz glasses have the chemical stability, non-wetting properties, and heat resistance required as materials for crucibles used for the production of spherical particles, except that they are easily softened at high temperatures. Further, since quartz glass is generally high in purity, it is a preferable material from the viewpoint of preventing impurities from being mixed into the melt. Representative metal impurities in quartz glass include Al, Fe, Na, Cu, and B. Generally, extremely low impurities of about 1 to 10 ppm for fused quartz glass and about 1 to 10 ppb for synthetic quartz glass. Indicates the concentration.
[0051]
Quartz glass having a higher content of hydroxyl groups (OH groups) has a lower viscosity (viscosity) and tends to be softened at high temperatures. Quartz glass has an OH group content of less than 1 ppm to about 1000 ppm, but in the present invention, it is preferable to use one having an OH group content as low as possible. For example, a transparent quartz glass manufactured by melting natural quartz in a vacuum or an inert gas generally shows a low OH group content of 5 ppm or less. Further, SiCl ₄ Gas in a plasma flame of oxygen gas without water ₂ Synthetic quartz glass and SiCl ₄ Or SiH ₄ And H ₂ Synthetic quartz glass produced by a CVD method using O as a raw material shows an extremely low OH group content of 1 ppm or less. From such a viewpoint, the quartz glass used in the present invention is preferably manufactured by any of these three methods, and among these, synthetic quartz glass is particularly preferable.
[0052]
In the production of spherical particles, even when crucibles of the above-described various forms in the present invention are used, N, which is generally used as a pressurized gas, is used. ₂ The use of a compound causes adverse effects such as the reaction product of the melt and nitrogen closing the nozzle hole. For example, N ₂ Reacts with molten Si to form Si ₃ N ₄ Is generated. The present inventors have found that, using the crucible according to the present invention described above, the synergistic effect of using a strictly inert noble gas such as He, Ne, Ar, Kr, or Xe as a pressurized gas results in the nozzle hole. Without blocking, the melt can be continuously jetted and dropped in a stable state, thereby enabling continuous production of high-purity spherical particles having a uniform particle size distribution.
[0053]
Since the crucible according to the present invention has low wettability and reactivity with a melt and high heat resistance, it can generally hold a semiconductor and a metal having a high melting point of 1000 ° C. or higher in a molten state. Furthermore, since the crucible according to the present invention includes a supporting member that effectively suppresses deformation and blockage of the nozzle hole when the quartz glass is softened by being exposed to a high temperature, it has a high melting point of about 1200 ° C. or more. It can be used effectively when producing semiconductor and metal spherical particles having the same.
[0054]
For this reason, the present invention relates to the case of producing semiconductor and metal particles having a high melting point and a high melting point, and a high melting point and high reactivity, and the melt easily reacts with a crucible material or a pressurized gas. It is effective for In particular, as a semiconductor and a metal having a melting point of 1000 ° C. or higher, which are highly effective by applying the manufacturing method of the present invention, for example, Si, GaAs, InGaP, titanium, chromium, copper, iron, manganese, tungsten, molybdenum, and tantalum are exemplified. is there.
[0055]
Among these semiconductors and metals, it is most effective to apply the present invention to produce Si spherical particles. The reason is that Si is a semiconductor having a high melting point of 1410 ° C., which is higher than about 1200 ° C. at which quartz glass is significantly softened, and is highly reactive, and is particularly easy to form silicide. This is because it is difficult to produce particles with good productivity. The present invention facilitates the production of high-purity Si spherical particles, and can meet strong needs for spherical semiconductor particles in the field of solar cells and semiconductors. In addition, the production method of the present invention can produce spherical particles of highly reactive metals such as magnesium, aluminum, and zinc having a melting point of 1000 ° C. or less.
[0056]
In the present invention, the pressure of the gas supplied to the upper space of the melt in the crucible is preferably 1 to 100 kPa higher than the pressure of the gas phase on the side where the melt is dropped. In this case, the melt to be dropped from the nozzle hole has a difference between the above gas pressure and the pressure of the gas phase on the side where the melt is dropped (hereinafter, simply referred to as a pressure difference), and a pressure above the nozzle hole. The sum of the pressures of the melts stored in the heads acts. When the pressure difference is less than 1 kPa, the melt is not sufficiently dropped from the nozzle holes, so that the pressure difference is preferably 1 kPa or more, more preferably 5 kPa or more. When the pressure difference exceeds 100 kPa, the structures of the crucible and the gas pressurizing device become complicated.
[0057]
FIG. 10 is a schematic view schematically showing the overall configuration of an embodiment of the apparatus for producing spherical particles according to the present invention. This device is a device for producing spherical Si semiconductor particles used for a photovoltaic device or the like. First, a granular raw material of Si p-type semiconductor is supplied to the upper hopper 101, and is supplied to the intermediate hopper 103 via the on-off valve 102. The raw material from the intermediate hopper 103 is supplied to the lower hopper 105 via the on-off valve 104.
[0058]
The raw material from the lower hopper 105 is preheated in the solid preheating unit 106, and is heated and melted in the melting unit 107. Melting part 107 includes crucible 108, and molten silicon (melt) is stored in crucible 108. A rare gas for pressurization is supplied to the upper space of the melt in the crucible 108, and the melt is simultaneously vibrated. From the nozzle hole of the nozzle 109 at the bottom of the crucible 108, the melt is dropped at a predetermined flow rate corresponding to the pressure of the rare gas for pressurization. The gas phase on the side where the melt is dropped is an Ar atmosphere, and the pressure is atmospheric pressure.
[0059]
In another embodiment, the pressure in the upper space of the melt in the crucible may be the atmospheric pressure, and the pressure of the gas phase on the side where the melt is dropped may be lower than the atmospheric pressure. The preferable atmosphere of the gaseous phase on the side where the melt is dropped may be formed by a gas composed of at least one selected from the group consisting of He, Ne, Ar, Kr, and Xe, in addition to Ar alone. it can.
[0060]
The melt dropped from the nozzle hole of the nozzle 109 turns into particles, passes through the cooling tower 121, becomes solid particles (spherical particles) having increased sphericity, the surface state is smoothed, and the spherical particles are further classified. You. Since the p-type spherical semiconductor particles are manufactured by the apparatus up to the above process, this may be used as an embodiment of the manufacturing apparatus of the spherical particles of the present invention. May be connected. In this case, the classified spherical particles are heated and re-melted by the irradiation of the laser beam 123 from the laser source 122 in a state where they are present in the gas phase, and become single crystals or polycrystals. Thereby, generation of cracks on the surface of the particles and amorphization of the particles are prevented. The spherical particles are classified to produce spherical particles as a p-type crystal semiconductor.
[0061]
An apparatus for forming an n-type semiconductor layer on the surface of a p-type crystalline semiconductor spherical particle may be further connected to the manufacturing apparatus up to the above process. In this case, the p-type crystalline semiconductor spherical particles are first guided to the surface layer forming means 125. In the surface layer forming means 125, the n-type semiconductor layer is formed by passing the p-type crystal semiconductor spherical particles through the passage in the gas phase of the diffusion source containing atoms or molecules to be doped on the surface.
[0062]
The passages are formed to extend up and down so that the diffusion of the surface layer takes place while the particles fall down the passages. Diffusion sources include, for example, P ₂ O ₅ , POCl ₃ Or PH ₃ Are used. The particles on which the surface layer has been formed are cooled in the cooling tower 127 and then collected in a collection container. In this way, a surface layer is controlled to a desired state, and a photoelectric conversion element having excellent crystallinity and sphericity without cracks or the like can be obtained.
[0063]
The spherical photoelectric conversion element manufactured by the manufacturing apparatus of the above embodiment can be used as a solar cell element for a photovoltaic device. A typical example of the photovoltaic device is a micro-focused spherical solar cell. This solar cell employs a method in which a plurality of concave portions are provided in a support, and a single solar cell element is accommodated in each concave portion. Irradiating the solar cell to increase the output per solar cell element (see, for example, JP-A-2002-164554).
[0064]
In the above photoelectric conversion element, an n-type Si semiconductor layer is formed outside a spherical p-type semiconductor. Instead, for example, InAs, CuInSe ₂ , Cu (InGa) Se ₂ , CuInS, GaAs, InGaP, CdTe, etc. on a spherical first conductivity type semiconductor selected from the group consisting of AlGaAs, CuInSe ₂ , Cu (InGa) Se ₂ , GaAs, AlGaP, CdTe or a compound semiconductor similar thereto may be formed to form a second conductivity type semiconductor layer to manufacture a photoelectric conversion element.
[0065]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In each of the examples and comparative examples, among the devices for producing spherical particles according to the present invention, the stability of dropping of the melt was evaluated using the device shown in FIG. A drop tower having a height of 7 m was attached to the apparatus shown in FIG. 9, and melt particles solidified while falling in the drop tower were collected as spherical particles in a heat-resistant silica cloth recovery container. The crucible used was determined for each example and each comparative example. As a raw material, a crushed p-type single-crystal silicon wafer manufactured by the CZ (Czochralski) method in a strip shape was used in an amount of 2000 g per experiment. Ar was used as the pressurizing gas, and the pressure difference was 30 kPa. The heating temperature of the raw material and the temperature of the melt in the crucible were set to 1500 ° C.
[0066]
<< Example 1 >>
A crucible having the structure shown in FIG. 2 was used, in which the material of the crucible body was synthetic quartz glass, the hole diameter of the nozzle hole was 0.3 mm, and the material of the support member was high-purity carbon. The drop experiment of the melt was performed about what made the diameter of the opening part of a support member 1 mm, 3 mm, 10 mm, and 40 mm.
[0067]
<< Example 2 >>
Using a crucible having a structure shown in FIG. 5 in which the material of the crucible body (support member) is high-purity carbon, the material of the nozzle member is synthetic quartz glass, the hole diameter of the nozzle hole is 0.3 mm, and the outer diameter of the nozzle member is 3 mm. A drop experiment of the melt was performed.
[0068]
<< Example 3 >>
The material of the crucible body (first support member) and the second support member is high-purity carbon, the material of the nozzle member is synthetic quartz glass, the hole diameter of the nozzle hole is 0.3 mm, the outer diameter of the nozzle member is 24 mm, An experiment of dropping a melt was performed using a crucible having a structure shown in FIG.
[0069]
<< Comparative Example 1 >>
An experiment for dropping a melt was performed using a crucible shown in FIG. 12 which was entirely made of synthetic quartz glass and had a nozzle hole diameter of 0.3 mm.
[0070]
As a result of the drop experiment of the melt in the above Examples and Comparative Examples, in the case where the diameter of the opening of the support member in Example 1 is 1 to 10 mm, and in the case of Examples 2 and 3, Until the melt disappeared, smooth dropping of the melt continued for 60 minutes. The deformation of the quartz glass near the nozzle hole after the experiment was so small that the amount of deformation could not be measured, and almost no deformation of the nozzle hole was observed.
[0071]
On the other hand, in Comparative Example 1 in which the entire crucible was made of quartz glass, the dropping of the melt was stopped in 26 seconds. The deformation of the bottom of the crucible after the experiment was as large as 5.3 mm, and the upper part of the nozzle hole was closed. When the diameter of the opening of the support member in Example 1 was 40 mm, the dropping of the melt was stopped in 2 minutes and 9 seconds. The deformation δ of the quartz glass near the nozzle hole after the experiment was as large as 1.5 mm, and the upper part of the nozzle hole was almost closed. In this example, an improved result was obtained as compared with the comparative example, but the effect of the present invention was not sufficiently obtained because the diameter of the opening of the support member was too large.
[0072]
【The invention's effect】
According to the present invention, spherical particles having a uniform particle size distribution of a semiconductor such as silicon and a metal having a relatively high melting point and high reactivity can be manufactured with high productivity without mixing impurities.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a crucible according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a longitudinal sectional view of a crucible according to a second embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a longitudinal sectional view of the crucible of FIG. 2 after being used in an experiment under a molten droplet.
FIG. 4 is a longitudinal sectional view of a crucible according to a third embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a longitudinal sectional view of a crucible according to a fourth embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a longitudinal sectional view of the crucible of FIG. 5 after being used in an experiment under a molten droplet.
FIG. 7 is a longitudinal sectional view of a crucible according to a fifth embodiment of the present invention.
FIG. 8 is a longitudinal sectional view of a crucible according to a sixth embodiment of the present invention.
FIG. 9 is a schematic view of a part of an embodiment of the apparatus for producing semiconductor particles and metal particles of the present invention in which a raw material is melted and a melt thereof is dropped.
FIG. 10 is a schematic diagram showing an overall configuration of an embodiment of the apparatus for producing semiconductor particles and metal particles of the present invention.
FIG. 11 is a longitudinal sectional view of a conventional quartz glass crucible.
FIG. 12 is a longitudinal sectional view of the crucible of FIG. 11 after being used in an experiment under a molten droplet.
[Explanation of symbols]
1 Gas source
2, 12, 23, 40, 53, 76, 120 crucible
3 Melt
4 Upper space
5 Electric heater
6 Drip tube
7 Crucible mounting part
8, 15, 48, 50, 57, 72, 138 Nozzle holes
9 Droplets
10 space
11 Insulation
13, 21, 41, 60, 70, 74 Supporting member
14 Crucible body
16 pipeline
17 Gas supply pipe
18, 44, 56, 134 axis
19, 22, 73 Opening
20, 46, 49, 59, 55, 75, 137 Male thread
31, 61, 141 broken line
42, 52, 62, 71 Nozzle member
45, 54 Mounting hole
47 Base
51,133, conical part
58 Top
73 coating layer
101 Upper hopper
102, 104 On-off valve
103 Intermediate hopper
105 lower hopper
106 Solid preheating section
107 fusion zone
109 nozzle
121,127 cooling tower
122 laser source
123 laser light
125 Surface layer forming means
128 Collection container

Claims

少なくともノズル孔の付近が石英ガラスからなり、高温下での前記石英ガラスの粘性低下による変形を抑制する耐熱性の支持部材を有する坩堝に、半導体または金属の融液を貯留する工程、前記坩堝内の融液の上部空間のガス圧力が、前記融液が滴下される側の気相の圧力よりも高い圧力となるように、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、ＫｒおよびＸｅからなる群より選ばれた少なくとも一種からなるガスを前記坩堝内に供給する工程、前記ガスの加圧力によって、前記ノズル孔から前記融液を前記気相中に滴下する工程、および、前記滴下した融液の粒子を前記気相中で固化させ、半導体粒子または金属粒子として回収する工程、を有することを特徴とする半導体粒子または金属粒子の製造方法。A step of storing a semiconductor or metal melt in a crucible having a heat-resistant supporting member that is made of quartz glass at least in the vicinity of the nozzle hole and that suppresses deformation due to a decrease in viscosity of the quartz glass at a high temperature; At least one selected from the group consisting of He, Ne, Ar, Kr and Xe such that the gas pressure in the upper space of the melt is higher than the pressure of the gas phase on the side where the melt is dropped. Supplying a gas composed of one kind into the crucible, dropping the melt into the gas phase from the nozzle hole by the pressure of the gas, and applying particles of the dropped melt to the gas phase. A method of solidifying the particles therein and recovering them as semiconductor particles or metal particles.

前記融液が溶融シリコンである請求項１に記載の半導体粒子または金属粒子の製造方法。The method for producing semiconductor particles or metal particles according to claim 1, wherein the melt is molten silicon.

前記坩堝が、底部にノズル孔が形成され、石英ガラスからなる坩堝本体、ならびに、前記坩堝本体の外側面および底面を、少なくとも前記ノズル孔の周辺部を残して、支える支持部材を有する請求項１または２に記載の半導体粒子または金属粒子の製造方法。2. The crucible includes a crucible body having a nozzle hole formed at a bottom portion and made of quartz glass, and a support member that supports an outer surface and a bottom surface of the crucible body at least except for a peripheral portion of the nozzle hole. Or the method for producing semiconductor particles or metal particles according to 2.

前記坩堝が、底部に取付孔が形成された坩堝本体を兼ねる支持部材、および、前記取付孔に取り付けられた、ノズル孔を有する石英ガラスからなるノズル部材を有する請求項１または２に記載の半導体粒子または金属粒子の製造方法。3. The semiconductor according to claim 1, wherein the crucible includes a support member serving also as a crucible body having a mounting hole formed at a bottom portion, and a nozzle member made of quartz glass having a nozzle hole, mounted on the mounting hole. 4. A method for producing particles or metal particles.

前記坩堝が、少なくとも前記支持部材の底面からノズル部材の底面にかけて、ノズル孔の周辺部を残して、支える他の支持部材、を有する請求項４に記載の半導体粒子または金属粒子の製造方法。5. The method for producing semiconductor particles or metal particles according to claim 4, wherein the crucible has another supporting member that supports at least a bottom portion of the nozzle hole from a bottom surface of the supporting member to a bottom surface of the nozzle member.

前記ノズル孔の上部開口縁部は、下方になるにつれて小径となるように湾曲して形成されている請求項１〜５のいずれかに記載の半導体粒子または金属粒子の製造方法。The method for producing semiconductor particles or metal particles according to any one of claims 1 to 5, wherein an upper opening edge of the nozzle hole is curved so as to have a smaller diameter as it goes downward.

前記ノズル孔の下部開口縁部は、下方になるにつれて大径となるように湾曲して形成されている請求項１〜６のいずれかに記載の半導体粒子または金属粒子の製造方法。The method for producing semiconductor particles or metal particles according to any one of claims 1 to 6, wherein a lower opening edge of the nozzle hole is formed so as to have a larger diameter as it goes downward.

前記坩堝の内表面は、下方になるにつれてノズル孔の上部開口縁部に近づくように傾斜して形成されている請求項１〜７のいずれかに記載の半導体粒子または金属粒子の製造方法。The method for producing semiconductor particles or metal particles according to any one of claims 1 to 7, wherein an inner surface of the crucible is formed to be inclined so as to approach an upper opening edge of the nozzle hole as it goes downward.

前記ガス圧力は、前記融液が滴下される側の気相の圧力よりも１〜１００ｋＰａ高い圧力である請求項１〜８のいずれかに記載の半導体粒子または金属粒子の製造方法。The method for producing semiconductor particles or metal particles according to any one of claims 1 to 8, wherein the gas pressure is a pressure higher by 1 to 100 kPa than a pressure of a gas phase on a side where the melt is dropped.

半導体または金属の融液が貯留され、前記融液を滴下するノズル孔が底部に形成された坩堝であって、少なくとも前記ノズル孔の付近が石英ガラスからなり、高温下での前記石英ガラスの粘性低下による変形を抑制する耐熱性の支持部材を有する坩堝、ならびに、前記坩堝内の融液の上部空間のガス圧力が、前記坩堝内の融液が滴下される側の気相の圧力を超える圧力となるように、前記上部空間にガスを供給するガス源であって、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、ＫｒおよびＸｅからなる群より選ばれた少なくとも一種からなるガスを供給するガス源を有することを特徴とする半導体粒子または金属粒子の製造装置。A crucible in which a melt of a semiconductor or a metal is stored and a nozzle hole for dropping the melt is formed at the bottom, at least the vicinity of the nozzle hole is made of quartz glass, and the viscosity of the quartz glass at a high temperature is high. A crucible having a heat-resistant support member that suppresses deformation due to a drop, and a gas pressure in an upper space of the melt in the crucible that exceeds a pressure of a gas phase on a side where the melt in the crucible is dropped. A gas source for supplying a gas to the upper space, wherein the gas source supplies a gas composed of at least one selected from the group consisting of He, Ne, Ar, Kr and Xe. For producing semiconductor particles or metal particles.