JP2004244302A - Piezoelectric ceramic composition, its production method, piezoelectric element, and dielectric element - Google Patents

Piezoelectric ceramic composition, its production method, piezoelectric element, and dielectric element Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a piezoelectric ceramic composition which is lead-free, has high piezoelectric characteristics and high dielectric characteristics, and is excellent in, especially, both a piezoelectric charge constant d<SB>31</SB>and a mechanical quality factor Qm, to provide its production method, and to provide a piezoelectric element and a dielectric element using the piezoelectric ceramic composition. <P>SOLUTION: The piezoelectric ceramic composition mainly consists of a compound represented by the formula: äLi<SB>x</SB>(K<SB>1-y</SB>Na<SB>y</SB>)<SB>1-x</SB>}(Nb<SB>1-z-w</SB>Ta<SB>z</SB>Sb<SB>w</SB>)O<SB>3</SB>(wherein x, y, z, and w are in the ranges: 0≤x≤0.2, 0≤y≤1, 0<z≤0.4, and 0<w≤0.2, respectively). This composition contains as an additive element at least one metallic element selected from among Ni, Fe, Mn, Cu, and Zn. The total content of the additive is 0.001 to 0.08 mol per mol of the compound represented by the formula. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

本発明は，組成物中に鉛を含有しない圧電磁器組成物及びその製造方法，並びに該圧電磁器組成物を材料とする圧電素子及び誘電素子に関する。   The present invention relates to a piezoelectric ceramic composition containing no lead in the composition, a method for producing the same, and a piezoelectric element and a dielectric element using the piezoelectric ceramic composition as a material.

従来より，圧電磁器組成物としては，鉛を含んだＰＺＴ（ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3）成分系磁器が用いられてきた。上記ＰＺＴは，大きな圧電性を示し，かつ高い機械的品質係数を有しており，センサ，アクチュエータ，フィルター等の各用途に要求される様々な特性の材料を容易に作製できるからである。
また，上記ＰＺＴは高い比誘電率を有するためコンデンサ等としても利用することができる。 Conventionally, a PZT (PbTiO 3 -PbZrO 3 ) component-based ceramic containing lead has been used as a piezoelectric ceramic composition. This is because PZT exhibits large piezoelectricity and has a high mechanical quality factor, and can easily produce materials having various characteristics required for each application such as a sensor, an actuator, and a filter.
Further, since the PZT has a high relative dielectric constant, it can be used as a capacitor or the like.

ところが，上記ＰＺＴからなる圧電磁器組成物は，優れた特性を有する一方で，その構成元素に鉛を含んでいるため，ＰＺＴを含んだ製品の産業廃棄物から有害な鉛が溶出し，環境汚染を引き起こすおそれがあった。そして，近年の環境問題に対する意識の高まりは，ＰＺＴのように環境汚染の原因となりうる製品の製造を困難にしてきた。そのため，組成物中に鉛を含有しない圧電磁器組成物の開発が求められ，一般式（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3（但し，０＜ｘ＜１）で表される圧電磁器組成物（非特許文献１参照）が注目されてきた。 However, while the piezoelectric ceramic composition comprising PZT has excellent properties, it contains lead as a constituent element, so that harmful lead is eluted from industrial waste of products containing PZT, resulting in environmental pollution. Could be caused. And, increasing awareness of environmental issues in recent years has made it difficult to manufacture products that can cause environmental pollution, such as PZT. Therefore, development of a piezoelectric ceramic composition containing no lead in the composition has been demanded, and a piezoelectric ceramic composition represented by the general formula (K 1-x Na x ) NbO 3 (where 0 <x <1) (See Non-Patent Document 1).

しかしながら，上記一般式（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3（但し，０＜ｘ＜１）で表される圧電磁器組成物は，圧電ｄ31定数，電気機械結合係数Ｋｐ，圧電ｇ31定数，機械的品質係数Ｑｍ等の圧電特性，比誘電率ε33T／ε0及び誘電損失ｔａｎδ等の誘電特性が低いという問題があった。そのため，例えば高い圧電ｄ31定数，電気機械結合係数Ｋｐを必要とする圧電アクチュエータ，圧電フィルター，圧電振動子，圧電トランス，圧電超音波モータ，圧電ジャイロセンサ，ノックセンサ，ヨーレートセンサ，エアバッグセンサ，バックソナー，コーナーソナー，圧電ブザー，圧電スピーカー，圧電着火器等の圧電素子やコンデンサ等の誘電素子への適用が困難であった。 However, the piezoelectric ceramic composition represented by the general formula (K 1-x Na x ) NbO 3 (where 0 <x <1) has a piezoelectric d 31 constant, an electromechanical coupling coefficient Kp, a piezoelectric g 31 constant, There is a problem that the piezoelectric properties such as the mechanical quality factor Qm and the like, and the dielectric properties such as the relative dielectric constant ε 33T / ε 0 and the dielectric loss tan δ are low. Therefore, for example, high piezoelectric d 31 constant, a piezoelectric actuator that requires an electromechanical coupling factor Kp, piezoelectric filters, piezoelectric transducers, piezoelectric transformers, piezoelectric ultrasonic motor, a piezoelectric gyro sensors, knock sensors, yaw rate sensors, airbag sensors, It has been difficult to apply to piezoelectric elements such as back sonar, corner sonar, piezoelectric buzzer, piezoelectric speaker, piezoelectric igniter, and dielectric elements such as capacitors.

このような問題を解決するために，上記一般式（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3で表される圧電磁器組成物の他にも様々な組成の，鉛を含有しない圧電磁器組成物が開発されているが，実用に耐えうるものはほとんどない。また，一般に圧電ｄ31定数と機械的品質係数Ｑｍとは相反関係にあるため，圧電ｄ31定数と機械的品質係数Ｑｍの両方が優れた圧電磁器組成物を得ることは，特に困難であった。
“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ”，米国，１９６２，Ｖｏｌ．４５，Ｎｏ．５，ｐ．２０９ In order to solve such a problem, lead-free piezoelectric ceramic compositions having various compositions other than the piezoelectric ceramic composition represented by the above general formula (K 1-x Na x ) NbO 3 have been developed. However, there is hardly anything that can withstand practical use. In addition, since the piezoelectric d 31 constant and the mechanical quality factor Qm generally have a reciprocal relationship, it is particularly difficult to obtain a piezoelectric ceramic composition having both the piezoelectric d 31 constant and the mechanical quality factor Qm excellent. .
"Journal of the American Ceramic Society", USA, 1962, Vol. 45, no. 5, p. 209

本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，鉛を含まず，高い圧電特性及び誘電特性を有し，特に圧電ｄ31定数と機械的品質係数Ｑｍとの双方が優れた圧電磁器組成物及びその製造方法，並びに該圧電磁器組成物を利用した圧電素子及び誘電素子を提供しようとするものである。 The present invention has been made in view of such conventional problems, does not contain lead, high it has piezoelectric properties and dielectric properties, piezoelectric particularly excellent in both of the piezoelectric d 31 constant and mechanical quality factor Qm An object of the present invention is to provide a porcelain composition, a method for producing the same, and a piezoelectric element and a dielectric element using the piezoelectric ceramic composition.

第１の発明は，一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3で表され，かつｘ，ｙ，ｚ，ｗがそれぞれ０≦ｘ≦０．２，０≦ｙ≦１，０＜ｚ≦０．４，０＜ｗ≦０．２の組成範囲にある化合物を主成分とする圧電磁器組成物であって，
該圧電磁器組成物は，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎから選ばれるいずれか１種以上の金属元素を添加元素として含有してなり，
上記添加元素の含有量の合計は，上記一般式で表される化合物１ｍｏｌに対して，０．００１ｍｏｌ〜０．０８ｍｏｌであることを特徴とする圧電磁器組成物にある（請求項１）。 The first invention of the general formula represented by {Li x (K 1-y Na y) 1-x} (Nb 1-zw Ta z Sb w) O 3, and x, y, z, w, respectively 0 A piezoelectric ceramic composition mainly comprising a compound having a composition range of ≦ x ≦ 0.2, 0 ≦ y ≦ 1, 0 <z ≦ 0.4, and 0 <w ≦ 0.2,
The piezoelectric ceramic composition contains, as an additive element, at least one metal element selected from Ni, Fe, Mn, Cu, and Zn.
The piezoelectric ceramic composition is characterized in that the total content of the additional elements is 0.001 mol to 0.08 mol based on 1 mol of the compound represented by the general formula (claim 1).

次に，本発明の作用効果につき説明する。
本発明の圧電磁器組成物は，その組成中に鉛を含有していない。
そのため，上記圧電磁器組成物は，その廃棄物等から有害な鉛が自然界に流出することがなく，安全である。 Next, the operation and effect of the present invention will be described.
The piezoelectric ceramic composition of the present invention does not contain lead in the composition.
Therefore, the piezoelectric ceramic composition is safe because harmful lead does not leak from the waste and the like to nature.

また，上記圧電磁器組成物は，上記一般式で表される化合物を含有してなり，かつ上記一般式におけるｘ，ｙ，ｚ，ｗがそれぞれ上記の範囲にある。
そのため，上記圧電磁器組成物は，圧電ｄ31定数，電気機械結合係数Ｋｐ，圧電ｇ31定数等の圧電特性，比誘電率ε33T／ε0，誘電損失ｔａｎδ等の誘電特性，またキュリー温度Ｔｃに優れている。
なお，上記添加元素を含有しておらず，上記一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3で表される組成を，以下適宜，「基本組成」という。 Further, the piezoelectric ceramic composition contains a compound represented by the above general formula, and x, y, z, and w in the above general formula are respectively in the above ranges.
Therefore, the piezoelectric ceramic composition, the piezoelectric d 31 constant, electromechanical coupling factor Kp, piezoelectric properties such as piezoelectric g 31 constant, the dielectric constant ε 33T / ε 0, dielectric properties such as dielectric loss tan [delta, also the Curie temperature Tc Is excellent.
Note that does not contain the additive element, a composition represented by the general formula {Li x (K 1-y Na y) 1-x} (Nb 1-zw Ta z Sb w) O 3, less Where appropriate, referred to as the "basic composition".

さらに，上記圧電磁器組成物は，上記一般式で表される基本組成の化合物に加えて，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎから選ばれるいずれか１種以上の金属元素を添加元素として，合計で上記含有量の範囲で含有している。そのため，本発明の圧電磁器組成物においては，上記一般式で表され，かつ添加元素を含有しない圧電磁器組成物と同等の高い圧電ｄ31定数を維持しつつ，さらに機械的品質係数Ｑｍを向上させることができる。即ち，圧電ｄ31定数及び機械的品質係数Ｑｍの両特性に優れた圧電磁器組成物を実現できる。
なお，上記圧電磁器組成物において，上記添加元素は，上記一般式で表される化合物に対して置換添加により含有されていてもよく，また，上記一般式で表される化合物に対して外添加により含有されていてもよい。 Further, in addition to the compound having the basic composition represented by the above general formula, the piezoelectric ceramic composition further includes at least one metal element selected from Ni, Fe, Mn, Cu, and Zn as an additive element. In the above content range. Therefore, in the piezoelectric ceramic composition of the present invention is represented by the above general formula, and while maintaining the piezoelectric ceramic composition and same high piezoelectric d 31 constant containing no additive element, further enhancing the mechanical quality factor Qm Can be done. That is, it is possible to realize a piezoelectric ceramic composition excellent in both characteristics of the piezoelectric d 31 constant and the mechanical quality factor Qm.
In the piezoelectric ceramic composition, the additive element may be added to the compound represented by the general formula by substitution, or may be externally added to the compound represented by the general formula. May be contained.

このように，上記圧電磁器組成物は，鉛を含有していないため環境に対して安全であり，また優れた圧電特性を有するため，高性能な圧電素子として利用することができる。特に，上記圧電磁器組成物は，上記のように高い機械的品質係数Ｑｍを有するため，上記圧電磁器組成物を用いた圧電素子は，電界内で駆動させたときの発熱が抑えられ，優れたものとなる。   As described above, the piezoelectric ceramic composition is safe for the environment because it does not contain lead, and has excellent piezoelectric characteristics, so that it can be used as a high-performance piezoelectric element. In particular, since the piezoelectric ceramic composition has a high mechanical quality factor Qm as described above, the piezoelectric element using the piezoelectric ceramic composition can suppress heat generation when driven in an electric field, and can provide excellent performance. It will be.

また，上記圧電磁器組成物は，上記圧電特性に加えて比誘電率及び誘電損失等の誘電特性にも優れている。そのため，本発明の圧電磁器組成物は，高性能な誘電素子としても利用することができる。即ち，上記第１の発明における圧電磁器組成物は，圧電特性を有する圧電磁器組成物に限らず，誘電特性を有する誘電磁器組成物をも含む概念である。   Further, the piezoelectric ceramic composition is excellent in dielectric properties such as relative permittivity and dielectric loss in addition to the above piezoelectric properties. Therefore, the piezoelectric ceramic composition of the present invention can also be used as a high-performance dielectric element. That is, the piezoelectric ceramic composition according to the first aspect of the invention is not limited to the piezoelectric ceramic composition having piezoelectric characteristics, but also includes a dielectric ceramic composition having dielectric characteristics.

第２の発明は，一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3で表され，かつｘ，ｙ，ｚ，ｗがそれぞれ０≦ｘ≦０．２，０≦ｙ≦１，０＜ｚ≦０．４，０＜ｗ≦０．２の組成範囲にある化合物と，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎから選ばれるいずれか一種以上の金属元素を含む添加物とを混合し，焼成することを特徴とする圧電磁器組成物の製造方法にある（請求項２２）。 The second invention of the general formula represented by {Li x (K 1-y Na y) 1-x} (Nb 1-zw Ta z Sb w) O 3, and x, y, z, w, respectively 0 ≦ x ≦ 0.2, 0 ≦ y ≦ 1, 0 <z ≦ 0.4, compound having composition range of 0 <w ≦ 0.2, and any one selected from Ni, Fe, Mn, Cu, Zn A method for producing a piezoelectric ceramic composition, comprising mixing an additive containing at least one metal element and firing the mixture.

上記一般式で表される化合物と上記添加物とを混合して得られる混合物は，常圧下にて焼結することができる。そのため，簡単かつ低コストにて焼成を行うことができる。そして，上記焼成後に得られる圧電磁器組成物は，鉛を含有せず，圧電ｄ31定数及び電気機械結合係数Ｋｐ，機械的品質係数Ｑｍ等の圧電特性，また誘電損失及び比誘電率等の誘電特性に優れたものとなる。そのため，高性能な圧電素子又は誘電素子等の材料として利用することができる。
また，本発明の製造方法においては，上記一般式で表される化合物に対して，上記の金属元素を置換添加させてもよく，また外添加させてもよい。 A mixture obtained by mixing the compound represented by the general formula and the additive can be sintered under normal pressure. Therefore, sintering can be performed easily and at low cost. The piezoelectric ceramic composition obtained after the calcination does not contain lead, the piezoelectric d 31 constant and electromechanical coupling factor Kp, mechanical quality factor Qm or the like piezoelectric properties, also dielectric loss and dielectric such as dielectric constant It has excellent characteristics. Therefore, it can be used as a material for a high-performance piezoelectric element or dielectric element.
Further, in the production method of the present invention, the above-mentioned metal element may be added to the compound represented by the above general formula, or may be externally added.

また，上記焼成後に得られる上記圧電磁器組成物においては，上記添加物が添加された結果，上記一般式で表される化合物のＬｉ，Ｋ，Ｎａ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂのいずれか１種以上の少なくとも一部を，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎから選ばれるいずれか一種以上の金属元素が置換して含有されたり，上記金属元素又はこれを含む酸化物乃至はペロブスカイト構造化合物等化合物として，上記圧電磁器組成物中の粒内乃至は粒界に含有されたりする。なお，本明細書における「添加物を含有する」は，すべて上記の意味である。   In addition, in the piezoelectric ceramic composition obtained after the firing, as a result of the addition of the additive, at least one of Li, K, Na, Nb, Ta, and Sb of the compound represented by the general formula is added. At least a part of the metal element is replaced by any one or more metal elements selected from Ni, Fe, Mn, Cu, and Zn, and the metal element or an oxide containing the metal element or a compound such as a perovskite structure compound. , In the piezoelectric ceramic composition, or in the grain boundaries. In this specification, “containing an additive” has the same meaning as described above.

第３の発明は，Ｌｉを含有する化合物と，Ｎａを含有する化合物と，Ｋを含有する化合物と，Ｎｂを含有する化合物と，Ｔａを含有する化合物と，Ｓｂを含有する化合物とを，焼成後に一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3で表され，かつｘ，ｙ，ｚ，ｗがそれぞれ０≦ｘ≦０．２，０≦ｙ≦１，０＜ｚ≦０．４，０＜ｗ≦０．２の組成範囲にある化合物となるような化学量論比にて，又は下記の添加物に含有される金属元素による置換を考慮した化学量論比にて混合し，さらにＮｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎから選ばれるいずれか１種以上の金属元素を含む添加物を混合し，焼成することを特徴とする圧電磁器組成物の製造方法にある（請求項２３）。 According to a third aspect of the present invention, a compound containing Li, a compound containing Na, a compound containing K, a compound containing Nb, a compound containing Ta, and a compound containing Sb are fired. after represented by the general formula {Li x (K 1-y Na y) 1-x} (Nb 1-zw Ta z Sb w) O 3, and x, y, z, w respectively 0 ≦ x ≦ 0. 2,0 ≦ y ≦ 1,0 <z ≦ 0.4,0 <w ≦ 0.2 at a stoichiometric ratio which results in a compound in the composition range, or a metal contained in the following additives Characterized by mixing at a stoichiometric ratio in consideration of substitution with an element, further mixing an additive containing at least one metal element selected from Ni, Fe, Mn, Cu, and Zn, and firing. (Claim 23).

上記第３の発明においては，上記のごとく，Ｌｉを含有する化合物と，Ｎａを含有する化合物と，Ｋを含有する化合物と，Ｎｂを含有する化合物と，Ｔａを含有する化合物と，Ｓｂを含有する化合物と，さらにＮｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎから選ばれるいずれか１種以上の金属元素を含む添加物とを，上記化学量論比にて混合し，焼成する。
これにより，上記第１の発明の圧電磁器組成物を容易に得ることができる。
また，本発明の製造方法においても，上記第２の発明と同様に，上記一般式で表される化合物に対して，上記の金属元素を置換添加させてもよく，また外添加させてもよい。 In the third invention, as described above, a compound containing Li, a compound containing Na, a compound containing K, a compound containing Nb, a compound containing Ta, and a compound containing Sb are contained. And an additive containing at least one metal element selected from Ni, Fe, Mn, Cu, and Zn are mixed at the above stoichiometric ratio and fired.
Thereby, the piezoelectric ceramic composition of the first invention can be easily obtained.
Also, in the production method of the present invention, similarly to the second invention, the above-mentioned metal element may be substituted or externally added to the compound represented by the general formula. .

また，上記焼成後に得られる上記圧電磁器組成物においては，上記添加物が添加された結果，上記第２の発明と同様に，上記一般式で表される化合物のＬｉ，Ｋ，Ｎａ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂのいずれか１種以上の少なくとも一部を，上記Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎから選ばれるいずれか１種以上の金属元素が置換して含有されたり，上記金属元素又はこれを含む酸化物乃至はペロブスカイト構造化合物等の化合物として，上記圧電磁器組成物中の粒内乃至は粒界に含有されたりする。   Further, in the piezoelectric ceramic composition obtained after the firing, as a result of the addition of the additives, the compounds represented by the general formulas Li, K, Na, Nb, At least a part of any one or more of Ta and Sb is substituted with any one or more metal elements selected from the above Ni, Fe, Mn, Cu and Zn, Oxides or compounds such as perovskite structure compounds are contained in the piezoelectric ceramic composition in the grains or at the grain boundaries.

このとき，Ｌｉを含有する化合物と，Ｎａを含有する化合物と，Ｋを含有する化合物と，Ｎｂを含有する化合物と，Ｔａを含有する化合物と，Ｓｂを含有する化合物と，上記添加物とを，該添加物に含有される金属元素による置換を考慮した化学量論比にて混合した場合には，上記一般式で表される化合物中のＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｎｂ，Ｔａ，及びＳｂのいずれか１種以上の少なくとも一部を，上記添加物が含有する金属元素に積極的に置換させることができる。   At this time, the compound containing Li, the compound containing Na, the compound containing K, the compound containing Nb, the compound containing Ta, the compound containing Sb, and the above-mentioned additive are combined. When mixed at a stoichiometric ratio in consideration of substitution by a metal element contained in the additive, Li, Na, K, Nb, Ta, and Sb in the compound represented by the above general formula are mixed. At least a part of any one or more of them can be positively substituted by the metal element contained in the additive.

上記の「添加物に含有される金属元素による置換を考慮した化学量論比にて混合」は，例えば上記一般式で表される化合物のＬｉに，上記添加物の金属元素を置換させる場合には，Ｌｉを含む化合物の量を減らし，その減らした分だけ上記添加物を添加して混合すると共に，全体としては，焼成後に一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3で表される化合物が合成されるような化学量論比にて混合すること等により，実現することができる。上記一般式中の，Ｋ，Ｎａ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂという他の原子に置換させる場合にもこれらを含む化合物の量を減らし，その分だけ置換させたい金属元素を含む添加物を添加すること等により実現することができる。 The above “mixing at a stoichiometric ratio in consideration of the substitution by the metal element contained in the additive” refers to, for example, a case where Li of the compound represented by the general formula is substituted for the metal element of the additive. Is to reduce the amount of the compound containing Li, add the above-mentioned additives by the reduced amount and mix, and as a whole, after firing, the general formula {Li x (K 1-y Na y ) 1-x } by such the compound represented by (Nb 1-zw Ta z Sb w) O 3 are mixed at a stoichiometric ratio as synthesized, can be realized. In the case of substituting other atoms such as K, Na, Nb, Ta and Sb in the above general formula, the amount of the compound containing these should be reduced and an additive containing the metal element to be substituted should be added accordingly. And so on.

一方，焼成後に上記一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3で表される化合物となるような化学量論比にて，Ｌｉを含有する化合物と，Ｎａを含有する化合物と，Ｋを含有する化合物と，Ｎｂを含有する化合物と，Ｔａを含有する化合物と，Ｓｂを含有する化合物とを混合し，ここに上記添加物をさらに混合することにより，上記金属元素又はこれを含む酸化物乃至はペロブスカイト構造化合物等の化合物として上記添加物を含有する圧電磁器組成物を積極的に作製することができる。 On the other hand, in the above general formula after firing {Li x (K 1-y Na y) 1-x} (Nb 1-zw Ta z Sb w) a compound represented by O 3 such stoichiometric ratio, A compound containing Li, a compound containing Na, a compound containing K, a compound containing Nb, a compound containing Ta, and a compound containing Sb are mixed, and the above additive is added thereto. Is further mixed to positively produce a piezoelectric ceramic composition containing the additive as a compound such as the metal element or an oxide or a perovskite structure compound containing the metal element.

また，上記第３の発明において，上記焼成は，常圧下にて行うことができる。そして，上記焼成後に得られる圧電磁器組成物は，鉛を含有せず，圧電特性や誘電特性に優れたものとなる。そのため，高性能な圧電素子及び誘電素子等の材料として用いることができる。   In the third aspect, the firing can be performed under normal pressure. Then, the piezoelectric ceramic composition obtained after the above-mentioned firing does not contain lead and has excellent piezoelectric characteristics and dielectric characteristics. Therefore, it can be used as a material for high-performance piezoelectric elements and dielectric elements.

第４の発明は，第１の圧電磁器組成物よりなる圧電体を有することを特徴とする圧電素子にある（請求項２５）。   A fourth invention resides in a piezoelectric element having a piezoelectric body made of the first piezoelectric ceramic composition (claim 25).

上記第４の発明の圧電素子は，上記第１の発明（請求項１）の圧電磁器組成物よりなる圧電体を有している。そのため，上記圧電素子は，鉛を含有せず，環境に対して安全である。
また，上記圧電素子は，上記圧電磁器組成物が有する，圧電ｄ31定数及び機械的品質係数Ｑｍ等の圧電特性が優れるという性質をそのまま利用することができる。そのため，上記圧電素子は，感度の高い圧電センサ素子，高い電気機械エネルギー変換効率を有する圧電振動子及びアクチュエータ素子等として利用することができる。 The piezoelectric element according to the fourth aspect has a piezoelectric body made of the piezoelectric ceramic composition according to the first aspect (claim 1). Therefore, the piezoelectric element does not contain lead and is environmentally safe.
Further, the piezoelectric element includes the above piezoelectric ceramic composition, can be used as it is the nature of the piezoelectric properties such as piezoelectric d 31 constant and mechanical quality factor Qm is excellent. Therefore, the piezoelectric element can be used as a piezoelectric sensor element having high sensitivity, a piezoelectric vibrator having high electromechanical energy conversion efficiency, an actuator element, and the like.

第５の発明は，上記第２又は第３の発明の製造方法により製造された圧電磁器組成物よりなる圧電体を有することを特徴とする圧電素子にある（請求項２６）。   A fifth invention resides in a piezoelectric element having a piezoelectric body made of the piezoelectric ceramic composition manufactured by the manufacturing method of the second or third invention (claim 26).

上記第５の発明の圧電素子は，上記した製造方法により得られる圧電磁器組成物よりなる圧電体を有している。そのため，上記圧電素子は，上記圧電磁器組成物の優れた特性をそのまま生かして，感度の高い圧電センサ素子，高い電気機械エネルギー変換効率を有する圧電振動子及びアクチュエータ素子等として利用することができる。   The piezoelectric element according to the fifth aspect of the present invention has a piezoelectric body made of the piezoelectric ceramic composition obtained by the above-described manufacturing method. Therefore, the piezoelectric element can be used as a piezoelectric sensor element having high sensitivity, a piezoelectric vibrator having high electromechanical energy conversion efficiency, an actuator element, and the like, utilizing the excellent characteristics of the piezoelectric ceramic composition as it is.

第６の発明は，上記第１の発明の圧電磁器組成物よりなる誘電体を有することを特徴とする誘電素子にある（請求項２７）。   A sixth invention resides in a dielectric element having a dielectric comprising the piezoelectric ceramic composition of the first invention (claim 27).

上記第６の発明の誘電素子は，上記第１の発明（請求項１）の圧電磁器組成物よりなる誘電体を有している。そのため，上記誘電素子は，鉛を含有せず，環境に対して安全である。また，上記誘電素子は，上記圧電磁器組成物が有する，誘電損失及び比誘電率等に優れるという性質をそのまま利用することができる。そのため，静電容量の大きいコンデンサ等として利用することができる。   The dielectric element according to the sixth aspect has a dielectric made of the piezoelectric ceramic composition according to the first aspect (claim 1). Therefore, the dielectric element does not contain lead and is environmentally safe. Further, the dielectric element can utilize the property of the piezoelectric ceramic composition, which is excellent in dielectric loss, relative permittivity, and the like, as it is. Therefore, it can be used as a capacitor having a large capacitance.

第７の発明は，上記第２又は第３の発明の製造方法により製造された圧電磁器組成物よりなる誘電体を有することを特徴とする誘電素子にある（請求項２８）。   A seventh aspect of the present invention resides in a dielectric element having a dielectric made of a piezoelectric ceramic composition manufactured by the manufacturing method of the second or third aspect (claim 28).

上記第７の発明の誘電素子は，上記した製造方法により得られる圧電磁器組成物よりなる誘電体を有している。そのため，上記誘電素子は，上記圧電磁器組成物の優れた特性をそのまま生かして，静電容量の大きいコンデンサ等として利用することができる。   The dielectric element of the seventh invention has a dielectric made of the piezoelectric ceramic composition obtained by the above-described manufacturing method. Therefore, the dielectric element can be used as a capacitor or the like having a large capacitance by utilizing the excellent characteristics of the piezoelectric ceramic composition as it is.

上記第１の発明〜第３の発明において，上記一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3で表される化合物は，ｘ，ｙ，ｚ，ｗの範囲がそれぞれ０≦ｘ≦０．２，０≦ｙ≦１，０＜ｚ≦０．４，０＜ｗ≦０．２にある。
ここで，ｘ＞０．２，ｚ＞０．４，ｗ＞０．２，ｚ＝０，又はｗ＝０の場合には，圧電ｄ31定数などの圧電特性及び誘電特性が低下し，所望の特性の圧電磁器組成物を得ることができないおそれがある。
また，上記一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3で表される化合物において、ｙの範囲は、０≦ｙ≦０．８５であることがより好ましく、０．０５≦ｙ≦０．７５であることがさらに好ましい。これらの場合には，上記圧電磁器組成物の圧電ｄ31定数及び電気機械結合係数Ｋｐを一層向上させることができる。さらに一層好ましくは，０．０５≦ｙ＜０．７５がよく、さらには０．３５≦ｙ≦０．６５がよく、さらには０．３５≦ｙ＜０．６５がより好ましい。また，最も好ましくは，０．４２≦ｙ≦０．６０がよい。 Above in the first invention to third invention, the general formula {Li x (K 1-y Na y) 1-x} (Nb 1-zw Ta z Sb w) compound represented by the O 3 is, x , Y, z, and w are in the range of 0 ≦ x ≦ 0.2, 0 ≦ y ≦ 1, 0 <z ≦ 0.4, and 0 <w ≦ 0.2, respectively.
Here, in the case of x> 0.2, z> 0.4, w> 0.2, z = 0, or w = 0, the piezoelectric and dielectric properties such as a piezoelectric d 31 constant is reduced, desired It may not be possible to obtain a piezoelectric ceramic composition having the following characteristics.
In the general formula {Li x (K 1-y Na y) 1-x} (Nb 1-zw Ta z Sb w) compound represented by O 3, the range of y is, 0 ≦ y ≦ 0. It is more preferably 85, and further preferably 0.05 ≦ y ≦ 0.75. In these cases, the piezoelectric d31 constant and the electromechanical coupling coefficient Kp of the piezoelectric ceramic composition can be further improved. Still more preferably, 0.05 ≦ y <0.75, more preferably 0.35 ≦ y ≦ 0.65, and even more preferably 0.35 ≦ y <0.65. Most preferably, 0.42 ≦ y ≦ 0.60 is good.

上記圧電磁器組成物は，上記のごとく，ペロブスカイト構造（ＡＢＯ3）の化合物を主成分としている。本発明において，上記ペロブスカイト構造（ＡＢＯ3）におけるＡサイトの元素構成は，Ｋ，Ｎａ乃至はＫ，Ｎａ，Ｌｉに相当し，Ｂサイトの元素構成は，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂに相当する。このペロブスカイト構造の組成式においては，Ａサイトを構成する原子とＢサイト構成する原子が１：１となる化学量論比のとき，完全なペロブスカイト構造となるが，上記圧電磁器組成物の場合には，特にＫ，Ｎａ，Ｌｉ，Ｓｂが焼成工程等で数％，具体的には３％程度揮発したり，また全構成元素が混合粉砕や造粒工程等にて数％，具体的には３％程度変動することがある。即ち，製法のバラツキにより，化学量論組成からの変動が起こる場合がある。 As described above, the piezoelectric ceramic composition contains a compound having a perovskite structure (ABO 3 ) as a main component. In the present invention, the element configuration of the A site in the perovskite structure (ABO 3 ) corresponds to K, Na or K, Na, and Li, and the element configuration of the B site corresponds to Nb, Ta, and Sb. In the composition formula of the perovskite structure, when the stoichiometric ratio of the atoms constituting the A site and the atoms constituting the B site is 1: 1, a complete perovskite structure is obtained. In particular, K, Na, Li, and Sb are volatilized by several%, specifically, about 3% in a firing step or the like, and all constituent elements are mixed by several% in a mixing pulverization or granulation step, and specifically, It may fluctuate by about 3%. That is, the stoichiometric composition may fluctuate due to variations in the manufacturing method.

このような製造工程上の組成変動への対応として，意図的に配合組成比を変えることにより，焼成後の圧電磁器組成物の組成比を，±数％，より具体的には±３〜５％程度変動させることができる。このことは，例えば従来のチタン酸ジルコン酸塩（ＰＺＴ）の場合でも同様であり，焼成時の鉛の蒸発や，粉砕メディアであるジルコニアボールからのジルコニアの混入を考慮して配合比を調整することができる。   In order to cope with such compositional fluctuations in the manufacturing process, the compositional ratio of the piezoelectric ceramic composition after firing is increased by ± several%, more specifically ± 3 to 5 by intentionally changing the composition ratio. %. This is the same for, for example, the conventional zirconate titanate (PZT), and the mixing ratio is adjusted in consideration of the evaporation of lead during firing and the incorporation of zirconia from zirconia balls as grinding media. be able to.

本発明の圧電磁器組成物においては，上記のように意図的に配合組成比を変えても，圧電特性等の電気的特性は大きく変化しない。
したがって，本発明においては，上記一般式Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3で表される化合物は，これをペロブスカイト構造の組成式ＡＢＯ3にあてはめたときに，Ａサイト原子とＢサイト原子の構成比を１：１に対してそれぞれ±５モル％程度までずれた構成比とすることができる。なお，構成される結晶中の格子欠陥をより少なくし，高い電気的特性を得るためには，好ましくは±３％程度までの組成がよい。
即ち，上記圧電磁器組成物の主成分としての上記一般式で表される化合物は，［Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x］a｛（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）｝bＯ3（０≦ｘ≦０．２，０≦ｙ≦１，０＜ｚ≦０．４，０＜ｗ≦０．２，０．９５≦ａ，ｂ≦１．０５）となる範囲を含むものである。また，上述のごとく，上記の式において，ａ及びｂの範囲は０．９７≦ａ，ｂ≦１．０３であることが好ましい。 In the piezoelectric ceramic composition of the present invention, electrical characteristics such as piezoelectric characteristics do not significantly change even if the composition ratio is intentionally changed as described above.
Accordingly, in the present invention, the general formula Li x (K 1-y Na y) 1-x} (Nb 1-zw Ta z Sb w) compound represented by O 3, this a perovskite structure formula When applied to ABO 3 , the composition ratio of A-site atoms and B-site atoms can be shifted to about ± 5 mol% with respect to 1: 1. In order to reduce lattice defects in the formed crystal and obtain high electrical characteristics, the composition is preferably up to about ± 3%.
That is, the general compound of formula as the main component of the piezoelectric ceramic composition, [Li x (K 1- y Na y) 1-x] a {(Nb 1-zw Ta z Sb w)} b O 3 (0 ≦ x ≦ 0.2, 0 ≦ y ≦ 1, 0 <z ≦ 0.4, 0 <w ≦ 0.2, 0.95 ≦ a, b ≦ 1.05) Including. Further, as described above, in the above equation, the range of a and b is preferably 0.97 ≦ a, b ≦ 1.03.

また，上記一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3におけるｘの範囲は，０＜ｘ≦０．２であることが好ましい。
この場合には，Ｌｉが必須成分となるので，上記圧電磁器組成物は，その作製時の焼成を一層容易に行うことができると共に，圧電特性をより向上させ，キュリー温度Ｔｃを一層高くすることができる。これはＬｉを上記の範囲内において必須成分とすることにより，焼成温度が低下すると共に，Ｌｉが焼成助剤の役割を果たし，空孔の少ない焼成を可能とするからである。 Similarly, the general formula {Li x (K 1-y Na y) 1-x} (Nb 1-zw Ta z Sb w) range of x of O 3 is preferably 0 <x ≦ 0.2 .
In this case, since Li is an essential component, the piezoelectric ceramic composition can be more easily fired at the time of its production, further improve the piezoelectric characteristics, and further increase the Curie temperature Tc. Can be. This is because by making Li an essential component within the above range, the firing temperature is lowered, and Li plays the role of a firing aid, enabling firing with few voids.

また，上記一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3におけるｘの値は，ｘ＝０とすることができる。
この場合には，上記一般式は（Ｋ1-yＮａy）（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3で表される。そしてこの場合には，上記圧電磁器組成物を作製する際に，その原料中に例えばＬｉＣＯ3のように，最も軽量なＬｉを含有してなる化合物を含まないので，原料を混合し上記圧電磁器組成物を作製するときに原料粉の偏析による特性のばらつきを小さくすることができる。また，この場合には，高い比誘電率と比較的大きな圧電ｇ定数を実現できる。 The value of x in the general formula {Li x (K 1-y Na y) 1-x} (Nb 1-zw Ta z Sb w) O 3 can be the x = 0.
In this case, the general formula is represented by (K 1-y Na y) (Nb 1-zw Ta z Sb w) O 3. In this case, when preparing the piezoelectric ceramic composition, since the raw material does not include a compound containing the lightest Li such as LiCO 3 , the raw materials are mixed and the piezoelectric ceramic is mixed. Variations in characteristics due to segregation of the raw material powder when producing the composition can be reduced. In this case, a high relative dielectric constant and a relatively large piezoelectric g constant can be realized.

また，上記第１の発明において，上記圧電磁器組成物は，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎから選ばれるいずれか１種以上の金属元素を添加元素として含有してなり，上記添加元素の含有量の合計は，上記一般式で表される化合物１ｍｏｌに対して，０．００１ｍｏｌ〜０．０８ｍｏｌである。   In the first invention, the piezoelectric ceramic composition contains, as an additional element, at least one metal element selected from Ni, Fe, Mn, Cu, and Zn. The total amount is 0.001 mol to 0.08 mol based on 1 mol of the compound represented by the above general formula.

上記含有量の合計が，０．００１ｍｏｌ未満の場合，又は０．０８ｍｏｌを超える場合には，上記圧電磁器組成物の圧電ｄ31定数，機械的品質係数Ｑｍ等が低下し，所望の圧電特性を有する圧電磁器組成物を得ることができないおそれがある。
なお，上記添加元素の含有量は，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎの各金属元素のモル数である。 The total of the content, of less than 0.001 mol, or if more than 0.08mol, the piezoelectric d 31 constant of the piezoelectric ceramic composition, reduces the mechanical quality factor Qm or the like, a desired piezoelectric characteristics May not be obtained.
The content of the additional element is the number of moles of each metal element of Ni, Fe, Mn, Cu, and Zn.

また，上記圧電磁器組成物において，上記添加元素は，上記一般式で表される化合物に対して置換添加により含有されていてもよく，また，上記一般式で表される化合物に対して外添加により含有されていてもよい。
また，上記添加元素は，上記一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3で表される化合物のＬｉ，Ｋ，Ｎａ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂの少なくとも一部を，上記Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎから選ばれるいずれか１種以上の金属元素に置換して配置する形態や，上記金属元素又はこれを含む酸化物乃至はペロブスカイト構造化合物等の化合物の状態で上記圧電磁器組成物の粒内乃至は粒界中に存在する形態をとることができる。 In the piezoelectric ceramic composition, the additive element may be contained by substitution with respect to the compound represented by the general formula, or may be externally added to the compound represented by the general formula. May be contained.
Also, the additional element of the general formula {Li x (K 1-y Na y) 1-x} (Nb 1-zw Ta z Sb w) O 3 compound represented by Li, K, Na, Nb , Ta, and Sb at least a portion of which is replaced with at least one metal element selected from the group consisting of Ni, Fe, Mn, Cu, and Zn; Can be in the form of a compound such as a perovskite structure compound, which can be present in the grains or in the grain boundaries of the piezoelectric ceramic composition.

特に，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｚｎ等の＋１又は＋２価となりうる金属元素については，上記一般式で表される化合物のＬｉ，Ｋ，Ｎａの少なくとも一部を置換して配置することができる。一方，Ｆｅ，Ｍｎ等の＋３〜＋６価となりうる金属元素については，上記一般式で表される化合物のＮａ，Ｔａ，Ｓｂの少なくとも一部を置換して配置することができる。そして，このような置換固溶の形態をとることにより，圧電ｄ31定数等の特性を更に一層向上させることができる。 In particular, metal elements that can be +1 or +2, such as Cu, Ni, Fe, and Zn, can be arranged by replacing at least a part of Li, K, and Na of the compound represented by the general formula. On the other hand, with respect to a metal element that can have a valence of +3 to +6, such as Fe or Mn, at least a part of Na, Ta, and Sb of the compound represented by the above general formula can be substituted and arranged. Then, by taking the form of such substituents solid solution, further it is possible to further improve the characteristics such as a piezoelectric d 31 constant.

次に，上記圧電磁器組成物の圧電ｄ31定数は，上記一般式で表され，上記添加元素を含有していない圧電磁器組成物の圧電ｄ31定数よりも大きいことが好ましい（請求項２）。 Next, the piezoelectric d 31 constant of the piezoelectric ceramic composition is represented by the above general formula, is preferably larger than the piezoelectric d 31 constant of the piezoelectric ceramic composition containing no additive element (claim 2) .

上述の「上記一般式で表され，上記添加元素を含有していない圧電磁器組成物の圧電ｄ31定数よりも大きい」とは，上記添加元素を含有する圧電磁器組成物の圧電ｄ31定数が，この圧電磁器組成物の基本組成を有し上記添加元素を含有していない圧電磁器組成物（以下適宜基本圧電磁器組成物という）に比べて，大きいことを意味するものであり，後述する電気機械結合係数Ｋｐ，圧電ｇ31定数，機械的品質係数Ｑｍ，比誘電率，誘電損失，及びキュリー温度Ｔｃについても同様である。 "Represented by the above general formula, is larger than the piezoelectric d 31 constant of the piezoelectric ceramic composition containing no additive element" described above and, the piezoelectric d 31 constant of the piezoelectric ceramic composition containing the above additive element This means that it is larger than a piezoelectric ceramic composition having the basic composition of the piezoelectric ceramic composition and not containing the above-mentioned additional elements (hereinafter referred to as a basic piezoelectric ceramic composition as appropriate). coupling factor Kp, piezoelectric g 31 constant, the mechanical quality factor Qm, the dielectric constant is the same for the dielectric loss, and Curie temperature Tc.

また，上記圧電磁器組成物の電気機械結合係数Ｋｐは，上記一般式で表され，上記添加元素を含有していない圧電磁器組成物の電気機械結合係数Ｋｐよりも大きいことが好ましい（請求項３）。   Further, the electromechanical coupling coefficient Kp of the piezoelectric ceramic composition is represented by the above general formula, and is preferably larger than the electromechanical coupling coefficient Kp of the piezoelectric ceramic composition not containing the additional element. ).

また，上記圧電磁器組成物の圧電ｇ31定数は，上記一般式で表され，上記添加元素を含有していない圧電磁器組成物の圧電ｇ31定数よりも大きいことが好ましい（請求項４）。 The piezoelectric g 31 constant of the piezoelectric ceramic composition is represented by the above general formula, is preferably larger than the piezoelectric g 31 constant of the piezoelectric ceramic composition containing no additive element (claim 4).

さらに，上記圧電磁器組成物の機械的品質係数Ｑｍは，上記一般式で表され，上記添加元素を含有していない圧電磁器組成物の機械的品質係数Ｑｍよりも大きいことが好ましい（請求項５）。   Further, the mechanical quality factor Qm of the piezoelectric ceramic composition is preferably larger than the mechanical quality factor Qm of the piezoelectric ceramic composition not represented by the general formula and containing the additional element. ).

上記圧電磁器組成物の圧電ｄ31定数，電気機械結合係数Ｋｐ，圧電ｇ31定数，機械的品質係数Ｑｍが，上記一般式で表され，上記添加元素を含有していない基本圧電磁器組成物のものよりも大きい場合には，上記添加元素の効果を充分に得ることができ，圧電アクチュエータ，圧電フィルター，圧電振動子，圧電トランス，圧電超音波モータ，圧電ジャイロセンサ，ノックセンサ，ヨーレートセンサ，エアバッグセンサ，バックソナー，コーナーソナー，圧電ブザー，圧電スピーカー，圧電着火器等の圧電素子への適用がより容易になる。 The piezoelectric d 31 constant of the piezoelectric ceramic composition, electro-mechanical coupling coefficient Kp, the piezoelectric g 31 constant, the mechanical quality factor Qm, represented by the above general formula, the basic piezoelectric ceramic composition containing no additive element If it is larger than the above, the effects of the above-mentioned additional elements can be sufficiently obtained, and the piezoelectric actuator, piezoelectric filter, piezoelectric vibrator, piezoelectric transformer, piezoelectric ultrasonic motor, piezoelectric gyro sensor, knock sensor, yaw rate sensor, air Application to piezoelectric elements such as bag sensors, back sonars, corner sonars, piezoelectric buzzers, piezoelectric speakers, and piezoelectric igniters becomes easier.

次に，上記圧電磁器組成物の比誘電率は，上記一般式で表され，上記添加元素を含有していない圧電磁器組成物の比誘電率よりも大きいことが好ましい（請求項６）。
上記一般式で表され，上記添加元素を含有していない圧電磁器組成物（基本圧電磁器組成物）の比誘電率よりも大きい場合には，上記添加元素の効果を充分に得ることができ，コンデンサ等の誘電素子への適用がより容易になる。 Next, it is preferable that the relative dielectric constant of the piezoelectric ceramic composition is represented by the general formula, and is larger than the relative dielectric constant of the piezoelectric ceramic composition not containing the additional element.
When the relative dielectric constant of the piezoelectric ceramic composition represented by the general formula and not containing the additive element (basic piezoelectric ceramic composition) is larger than that of the piezoelectric ceramic composition, the effect of the additive element can be sufficiently obtained. Application to dielectric elements such as capacitors becomes easier.

次に，上記圧電磁器組成物の誘電損失は，上記一般式で表され，上記添加元素を含有していない圧電磁器組成物の誘電損失よりも小さいことが好ましい（請求項７）。
上記一般式で表され，上記添加元素を含有していない圧電磁器組成物（基本圧電磁器組成物）の誘電損失よりも小さい場合には，上記添加元素の効果を充分に得ることができ，コンデンサ等の誘電素子への適用がより容易になる。 Next, the dielectric loss of the piezoelectric ceramic composition is preferably represented by the above general formula, and is smaller than the dielectric loss of the piezoelectric ceramic composition not containing the additional element.
When the dielectric loss of the piezoelectric ceramic composition (basic piezoelectric ceramic composition) which is represented by the general formula and does not contain the additive element is smaller than that of the piezoelectric ceramic composition, the effect of the additive element can be sufficiently obtained, and And the like, application to dielectric elements becomes easier.

次に，上記圧電磁器組成物のキュリー温度Ｔｃは，上記一般式で表され，上記添加元素を含有していない圧電磁器組成物のキュリー温度Ｔｃよりも大きいことが好ましい（請求項８）。
上記一般式で表され，上記添加元素を含有していない圧電磁器組成物（基本圧電磁器組成物）のキュリー温度よりも高い場合には，上記添加元素の効果を充分に得ることができ，例えば自動車のエンジン付近等のように１００℃を超える高温度の環境下における利用がより容易になる。 Next, it is preferable that the Curie temperature Tc of the piezoelectric ceramic composition is represented by the above general formula and is higher than the Curie temperature Tc of the piezoelectric ceramic composition not containing the additional element (claim 8).
When the temperature is higher than the Curie temperature of the piezoelectric ceramic composition represented by the general formula and not containing the additive element (basic piezoelectric ceramic composition), the effect of the additive element can be sufficiently obtained. It is easier to use in an environment with a high temperature exceeding 100 ° C., such as near an engine of a car.

次に，上記圧電磁器組成物は，圧電ｄ31定数が３０ｐｍ／Ｖ以上であることあることが好ましい（請求項９）。
この場合には，３０ｐｍ／Ｖ以上という高い圧電ｄ31定数を生かして，上記圧電磁器組成物を，圧電アクチュエータ，圧電フィルター，圧電振動子，圧電トランス，圧電超音波モータ，圧電ジャイロセンサ，ノックセンサ，ヨーレートセンサ，エアバッグセンサ，バックソナー，コーナーソナー，圧電ブザー，圧電スピーカー，圧電着火器等として利用することができる。
上記圧電ｄ31定数が３０ｐｍ／Ｖ未満の場合には，実用に充分耐えうる特性の圧電素子として利用できないおそれがある。 Next, the piezoelectric ceramic composition is preferably in that the piezoelectric d 31 constant is 30 Pm/V more (claim 9).
In this case, a piezoelectric actuator, a piezoelectric filter, a piezoelectric vibrator, a piezoelectric transformer, a piezoelectric ultrasonic motor, a piezoelectric gyro sensor, and a knock sensor are used to take advantage of the piezoelectric d 31 constant as high as 30 pm / V or more. It can be used as a yaw rate sensor, airbag sensor, back sonar, corner sonar, piezoelectric buzzer, piezoelectric speaker, piezoelectric igniter, and the like.
Above for the piezoelectric d 31 constant is less than 30 Pm/V, it may not be used as a piezoelectric element sufficiently endure characteristics for practical use.

また，より感度に優れた圧電センサ特性又はより大きな圧電アクチュエータ特性を得るために，上記圧電ｄ31定数は４０ｐｍ／Ｖ以上であることがより好ましい。更に好ましくは８０ｐｍ／Ｖ以上がよい。さらに一層好ましくは，１００ｐｍ／Ｖ以上がよい。 Further, in order to obtain a piezoelectric sensor characteristics or larger piezoelectric actuator characteristics more excellent in sensitivity, it is more preferable that the piezoelectric d 31 constant is 40 Pm/V more. More preferably, it is 80 pm / V or more. Still more preferably, it is 100 pm / V or more.

次に，上記圧電磁器組成物は，電気機械結合係数Ｋｐが０．３０以上であることが好ましい（請求項１０）。
この場合には，０．３０以上という高い電気機械結合係数Ｋｐを生かして，上記圧電磁器組成物を機械エネルギーと電気エネルギーの変換効率に優れた圧電アクチュエータ，圧電フィルター，圧電振動子，圧電トランス，圧電超音波モータ，圧電ジャイロセンサ，ノックセンサ，ヨーレートセンサ，エアバッグセンサ，バックソナー，コーナーソナー，圧電ブザー，圧電スピーカー，圧電着火器等として利用することができる。 Next, the piezoelectric ceramic composition preferably has an electromechanical coupling coefficient Kp of 0.30 or more.
In this case, utilizing the high electromechanical coupling coefficient Kp of 0.30 or more, the piezoelectric ceramic composition can be converted into a piezoelectric actuator, a piezoelectric filter, a piezoelectric vibrator, a piezoelectric transformer, It can be used as a piezoelectric ultrasonic motor, piezoelectric gyro sensor, knock sensor, yaw rate sensor, airbag sensor, back sonar, corner sonar, piezoelectric buzzer, piezoelectric speaker, piezoelectric igniter, and the like.

上記電気機械結合係数Ｋｐが０．３未満の場合には，上記圧電磁器組成物を，上記機械エネルギーと電気エネルギーの優れた変換効率を必要とする圧電素子に利用することができなくなるおそれがある。また，機械エネルギーと電気エネルギーの変換効率がより一層優れたものを得るためには，上記電気機械結合係数Ｋｐは０．３４以上であることがより好ましい。さらに好ましくは０．４以上がよい。さらに一層好ましくは，０．４５以上がよい。   If the electromechanical coupling coefficient Kp is less than 0.3, the piezoelectric ceramic composition may not be able to be used for a piezoelectric element requiring excellent conversion efficiency between the mechanical energy and the electric energy. . In order to obtain a more excellent conversion efficiency between mechanical energy and electric energy, the electromechanical coupling coefficient Kp is more preferably 0.34 or more. More preferably, it is 0.4 or more. Still more preferably, it is 0.45 or more.

次に，上記圧電磁器組成物は，圧電ｇ31定数が７×１０-3Ｖｍ／Ｎ以上であることが好ましい（請求項１１）。
この場合には，上記７×１０-3Ｖｍ／Ｎ以上という高い圧電ｇ31定数を活かして，上記圧電磁器組成物を昇圧比の優れた圧電トランス，超音波モータ素子，センサ素子等として利用することができる。 Next, the piezoelectric ceramic composition preferably has a piezoelectric g 31 constant of 7 × 10 −3 Vm / N or more (claim 11).
In this case, the piezoelectric ceramic composition is used as a piezoelectric transformer, an ultrasonic motor element, a sensor element, and the like having an excellent step-up ratio by utilizing the high piezoelectric g 31 constant of 7 × 10 −3 Vm / N or more. be able to.

上記圧電ｇ31定数が７×１０-3Ｖｍ／Ｎ未満の場合には，上記圧電磁器組成物を優れた昇圧比を必要とする圧電素子に利用することができないおそれがある。
また，さらに昇圧比の優れたものを得るために，上記圧電ｇ31定数は，８×１０-3Ｖｍ／Ｎ以上であることがより好ましい。 If the piezoelectric g 31 constant is less than 7 × 10 −3 Vm / N, the piezoelectric ceramic composition may not be able to be used for a piezoelectric element requiring an excellent boost ratio.
Further, in order to obtain a more excellent step-up ratio, the piezoelectric g 31 constant is more preferably 8 × 10 −3 Vm / N or more.

次に，上記圧電磁器組成物は，機械的品質係数Ｑｍが５０以上であることが好ましい（請求項１２）。
この場合には，５０以上という高い機械的品質係数Ｑｍを生かして，上記圧電磁器組成物を，発熱が少なく電気エネルギーと機械的エネルギーの変換効率に優れた圧電素子，例えば圧電アクチュエータ，圧電フィルター，圧電振動子，圧電トランス，圧電超音波モータ，圧電ジャイロセンサ，ノックセンサ，ヨーレートセンサ，エアバッグセンサ，バックソナー，コーナーソナー，圧電ブザー，圧電スピーカー，圧電着火器等として利用することができる。 Next, the piezoelectric ceramic composition preferably has a mechanical quality factor Qm of 50 or more.
In this case, taking advantage of the high mechanical quality factor Qm of 50 or more, the piezoelectric ceramic composition can be converted into a piezoelectric element that generates less heat and has excellent conversion efficiency between electric energy and mechanical energy, such as a piezoelectric actuator, a piezoelectric filter, and the like. It can be used as a piezoelectric vibrator, piezoelectric transformer, piezoelectric ultrasonic motor, piezoelectric gyro sensor, knock sensor, yaw rate sensor, airbag sensor, back sonar, corner sonar, piezoelectric buzzer, piezoelectric speaker, piezoelectric igniter, and the like.

上記機械的品質係数Ｑｍが５０未満の場合には，上記圧電磁器組成物を上記機械エネルギーと電気エネルギーの優れた変換効率を必要とする圧電素子に利用することができないおそれがある。
また，機械エネルギーと電気エネルギーの変換効率がより一層優れたものを得るためには，上記機械的品質係数Ｑｍは，５０以上であることがより好ましい。さらに好ましくは，６０以上がよい。 When the mechanical quality factor Qm is less than 50, there is a possibility that the piezoelectric ceramic composition cannot be used for a piezoelectric element requiring excellent conversion efficiency between the mechanical energy and the electric energy.
In order to obtain a more excellent conversion efficiency between mechanical energy and electric energy, the mechanical quality factor Qm is more preferably 50 or more. More preferably, it is 60 or more.

次に，上記圧電磁器組成物は，比誘電率が４００以上であることが好ましい（請求項１３）。
この場合には，４００以上という高い比誘電率を活かして，上記圧電磁器組成物を静電容量の大きなコンデンサなどの誘電素子として利用することができる。 Next, the piezoelectric ceramic composition preferably has a relative dielectric constant of 400 or more (claim 13).
In this case, the piezoelectric ceramic composition can be used as a dielectric element such as a capacitor having a large capacitance by utilizing a high relative dielectric constant of 400 or more.

上記比誘電率が４００未満の場合には，静電容量が低下し，上記圧電磁器組成物をコンデンサ等の誘電素子等として利用することができないおそれがある。
また，上記比誘電率は，４３０以上であることが好ましい。さらに好ましくは，６００以上がよい。 If the relative dielectric constant is less than 400, the capacitance may decrease, and the piezoelectric ceramic composition may not be used as a dielectric element such as a capacitor.
Further, the relative permittivity is preferably 430 or more. More preferably, it is 600 or more.

次に，上記圧電磁器組成物は，誘電損失が０．０９以下であることが好ましい（請求項１４）
この場合には，０．０９以下という低い誘電損失を生かして，上記圧電磁器組成物をコンデンサ等の誘電素子，圧電アクチュエータ，圧電フィルター，圧電振動子，圧電トランス，圧電超音波モータ，圧電ジャイロセンサ，ノックセンサ，ヨーレートセンサ，エアバッグセンサ，バックソナー，コーナーソナー，圧電ブザー，圧電スピーカー，圧電着火器等として利用することができる。 Next, the piezoelectric ceramic composition preferably has a dielectric loss of 0.09 or less.
In this case, the piezoelectric ceramic composition can be converted to a dielectric element such as a capacitor, a piezoelectric actuator, a piezoelectric filter, a piezoelectric vibrator, a piezoelectric transformer, a piezoelectric ultrasonic motor, and a piezoelectric gyro sensor by utilizing a low dielectric loss of 0.09 or less. , Knock sensors, yaw rate sensors, airbag sensors, back sonars, corner sonars, piezoelectric buzzers, piezoelectric speakers, and piezoelectric igniters.

上記誘電損失が０．０９を超える場合には，上記圧電磁器組成物を上記コンデンサ等誘電素子，圧電トランス素子，超音波モータ素子等として利用することができないおそれがある。そのため，より好ましくは，上記誘電損失は０．０３５以下がよい。更に好ましくは，０．０２５以下がよい。   When the dielectric loss exceeds 0.09, the piezoelectric ceramic composition may not be used as a dielectric element such as a capacitor, a piezoelectric transformer element, an ultrasonic motor element, or the like. Therefore, more preferably, the dielectric loss is 0.035 or less. More preferably, the value is 0.025 or less.

次に，上記圧電磁器組成物は，キュリー温度Ｔｃが２００℃以上であることが好ましい（請求項１５）。
この場合には，２００℃以上という高いキュリー温度Ｔｃを活かして，上記圧電磁器組成物を，例えば自動車のエンジン付近等のように１００℃を超える高温度の環境下にて利用することができる。
上記キュリー温度Ｔｃが２００℃未満の場合には，上記圧電磁器組成物を例えば自動車のエンジン付近のように高温の場所に用いると，その圧電ｄ31定数や電気機械結合係数Ｋｐ等の特性が低下するおそれがある。そのため，より好ましくは，上記キュリー温度Ｔｃは２５０℃以上がよい。 Next, the piezoelectric ceramic composition preferably has a Curie temperature Tc of 200 ° C. or higher (claim 15).
In this case, by utilizing the high Curie temperature Tc of 200 ° C. or more, the piezoelectric ceramic composition can be used in a high temperature environment exceeding 100 ° C., for example, near an engine of an automobile.
When the Curie temperature Tc is lower than 200 ° C., when the piezoelectric ceramic composition is used in a high temperature place, for example, near the engine of an automobile, its properties such as a piezoelectric d 31 constant and an electromechanical coupling coefficient Kp are deteriorated. There is a possibility that. Therefore, more preferably, the Curie temperature Tc is 250 ° C. or higher.

次に，上記圧電磁器組成物は，圧電ｄ31定数が３０ｐｍ／Ｖ以上で，かつキュリー温度Ｔｃが２００℃以上であることが好ましい（請求項１６）。
この場合には，温度１００℃を超える高温度環境下において，上記圧電磁器組成物を感度の高いセンサ素子，超音波モータ素子，アクチュエータ素子，圧電トランス素子，圧電振動子等として利用することができる。
また，より感度の優れた圧電センサ特性又はより大きな圧電アクチュエータ特性を得るために，上記圧電ｄ31定数は４０ｐｍ／Ｖ以上であることが好ましい。さらに好ましくは８０ｐｍ／Ｖ以上がよい。さらに一層好ましくは，上記圧電ｄ31定数は１００ｐｍ／Ｖ以上がよい。
また，上記キュリー温度Ｔｃは２５０℃以上であることがより好ましい。 Next, the piezoelectric ceramic composition preferably has a piezoelectric d 31 constant of 30 pm / V or more and a Curie temperature Tc of 200 ° C. or more (claim 16).
In this case, the piezoelectric ceramic composition can be used as a highly sensitive sensor element, ultrasonic motor element, actuator element, piezoelectric transformer element, piezoelectric vibrator, and the like under a high temperature environment exceeding 100 ° C. .
In order to obtain an excellent piezoelectric sensor characteristic or a larger piezoelectric actuator characteristics of more sensitive, it is preferable that the piezoelectric d 31 constant is 40 Pm/V more. More preferably, it is 80 pm / V or more. Still more preferably, the piezoelectric d 31 constant is preferably 100 pm / V or more.
Further, the Curie temperature Tc is more preferably 250 ° C. or higher.

次に，上記圧電磁器組成物は，圧電ｇ31定数が７×１０-3Ｖｍ／Ｎ以上で，かつキュリー温度Ｔｃが２００℃以上であることが好ましい（請求項１７）。
この場合には，温度１００℃を超える高温度環境下において，上記圧電磁器組成物を昇圧比の優れた圧電トランス，超音波モータ素子，センサ素子等として利用することができる。
また，さらに昇圧比の優れたものを得るために，上記圧電ｇ31定数は８×１０-3Ｖｍ／Ｎ以上であることがより好ましい。
また，上記キュリー温度Ｔｃは２５０℃以上であることがより好ましい。 Next, the piezoelectric ceramic composition preferably has a piezoelectric g 31 constant of 7 × 10 −3 Vm / N or more and a Curie temperature Tc of 200 ° C. or more (claim 17).
In this case, the piezoelectric ceramic composition can be used as a piezoelectric transformer, an ultrasonic motor element, a sensor element, or the like having an excellent step-up ratio under a high temperature environment exceeding 100 ° C.
Further, in order to obtain a more excellent boost ratio, the piezoelectric g 31 constant is more preferably 8 × 10 −3 Vm / N or more.
Further, the Curie temperature Tc is more preferably 250 ° C. or higher.

次に，上記圧電磁器組成物は，電気機械結合係数Ｋｐが０．３以上で，かつキュリー温度Ｔｃが２００℃以上であることが好ましい（請求項１８）。
この場合には，温度１００℃を超える高温度環境下において，上記圧電磁器組成物を機械エネルギーと電気エネルギーの変換効率に優れた圧電アクチュエータ素子，圧電振動子，センサ素子，圧電トランス素子，超音波モータ素子等として利用することができる。
また，機械エネルギーと電気エネルギーの変換効率がより一層優れたものを得るためには，上記電気機械結合係数Ｋｐは０．３４以上であることがより好ましい。さらに好ましくは，０．４以上がよい。
また，上記キュリー温度Ｔｃは２５０℃以上であることがより好ましい。 Next, it is preferable that the piezoelectric ceramic composition has an electromechanical coupling coefficient Kp of 0.3 or more and a Curie temperature Tc of 200 ° C. or more.
In this case, in a high temperature environment exceeding a temperature of 100 ° C., the piezoelectric ceramic composition can be converted into a piezoelectric actuator element, a piezoelectric vibrator, a sensor element, a piezoelectric transformer element, an ultrasonic wave element having excellent conversion efficiency between mechanical energy and electric energy. It can be used as a motor element or the like.
In order to obtain a more excellent conversion efficiency between mechanical energy and electric energy, the electromechanical coupling coefficient Kp is more preferably 0.34 or more. More preferably, it is 0.4 or more.
Further, the Curie temperature Tc is more preferably 250 ° C. or higher.

次に，上記圧電磁器組成物は，機械的品質係数Ｑｍが５０以上で，かつキュリー温度Ｔｃが２００℃以上であることが好ましい（請求項１９）。
この場合には，温度１００℃を超える高温度環境下において，上記圧電磁器組成物を，発熱が少なく機械エネルギーと電気エネルギーの変換効率に優れた圧電素子，例えば圧電アクチュエータ，圧電フィルター，圧電振動子，圧電トランス，圧電超音波モータ，圧電ジャイロセンサ，ノックセンサ，ヨーレートセンサ，エアバッグセンサ，バックソナー，コーナーソナー，圧電ブザー，圧電スピーカー，圧電着火器等として利用することができる。
また，上記キュリー温度Ｔｃは２５０℃以上であることがより好ましい。 Next, it is preferable that the piezoelectric ceramic composition has a mechanical quality factor Qm of 50 or more and a Curie temperature Tc of 200 ° C. or more (claim 19).
In this case, in a high-temperature environment exceeding 100 ° C., the piezoelectric ceramic composition is converted into a piezoelectric element, such as a piezoelectric actuator, a piezoelectric filter, or a piezoelectric vibrator, which generates little heat and has excellent conversion efficiency between mechanical energy and electric energy. It can be used as a piezoelectric transformer, piezoelectric ultrasonic motor, piezoelectric gyro sensor, knock sensor, yaw rate sensor, airbag sensor, back sonar, corner sonar, piezoelectric buzzer, piezoelectric speaker, piezoelectric igniter, and the like.
Further, the Curie temperature Tc is more preferably 250 ° C. or higher.

次に，上記圧電磁器組成物は，誘電損失が０．０９以下で，かつキュリー温度Ｔｃが２００℃以上であることが好ましい（請求項２０）。
この場合には，温度１００℃を超える高温度環境下において，上記圧電磁器組成物をコンデンサ等の誘電素子，圧電トランス素子，超音波モータ素子，センサ素子等として利用することができる。
また，上記誘電損失は０．０３５以下であることがより好ましい。更に好ましくは，０．０２５以下がよい。
また，上記キュリー温度Ｔｃは２５０℃以上であることがより好ましい。 Next, it is preferable that the piezoelectric ceramic composition has a dielectric loss of 0.09 or less and a Curie temperature Tc of 200 ° C. or more.
In this case, the piezoelectric ceramic composition can be used as a dielectric element such as a capacitor, a piezoelectric transformer element, an ultrasonic motor element, a sensor element, and the like under a high temperature environment exceeding 100 ° C.
More preferably, the dielectric loss is 0.035 or less. More preferably, the value is 0.025 or less.
Further, the Curie temperature Tc is more preferably 250 ° C. or higher.

次に，上記圧電磁器組成物は，圧電ｄ31定数が３０ｐｍ／Ｖ以上で，かつ電気機械結合係数Ｋｐが０．３以上で，かつキュリー温度Ｔｃが２００℃以上であることが好ましい（請求項２１）。
この場合には，上記圧電磁器組成物を，温度１００℃を超える高温度環境下において使用することができ，感度及び機械エネルギーと電気エネルギーの変換効率に優れたものとすることができる。
また，より感度の優れた圧電センサ特性，又はより大きな圧電アクチュエータ特性を得るために，上記圧電ｄ31定数は４０ｐｍ／Ｖ以上であることがより好ましい。また，上記電気機械結合係数Ｋｐは，０．３４以上であることがより好ましい。 Next, the piezoelectric ceramic composition preferably has a piezoelectric d 31 constant of 30 pm / V or more, an electromechanical coupling coefficient Kp of 0.3 or more, and a Curie temperature Tc of 200 ° C. or more. 21).
In this case, the piezoelectric ceramic composition can be used in a high-temperature environment exceeding 100 ° C., and can have excellent sensitivity and conversion efficiency between mechanical energy and electric energy.
Further, more excellent piezoelectric sensor characteristics of sensitivity, or to obtain a larger piezoelectric actuator characteristics, it is more preferable that the piezoelectric d 31 constant is 40 Pm/V more. Further, the electromechanical coupling coefficient Kp is more preferably 0.34 or more.

また，上記第２（請求項２２）又は第３の発明（請求項２３）において，上記添加物としては，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎから選ばれる１種以上の金属元素又はこれらの金属元素を含む化合物等がある。
上記添加物を添加した結果，その添加物に含まれる上記金属元素は添加元素として，上記焼成後に一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3で表される化合物のＬｉ，Ｋ，Ｎａ，Ｎｂ，Ｔａ，及びＳｂの少なくとも一部に置換して，圧電磁器組成物中に含有される場合がある。また，上記金属元素又は該金属元素を含む酸化物乃至はペロブスカイト構造化合物等の化合物として，上記圧電磁器組成物中の粒内乃至は粒界に含有される場合もある。
本発明の製造方法においては，上記のごとく，上記一般式で表される化合物に対して，上記の金属元素を置換添加させてもよく，また外添加させてもよい。 In the second (claim 22) or the third invention (claim 23), the additive may be one or more metal elements selected from Ni, Fe, Mn, Cu, and Zn, There are compounds containing elements.
As a result of adding the additives, as the metal element additive element contained in the additive formula after the burning {Li x (K 1-y Na y) 1-x} (Nb 1-zw Ta z Sb w ) In some cases, Li, K, Na, Nb, Ta, and Sb of the compound represented by O 3 are substituted for at least a part of the compound and contained in the piezoelectric ceramic composition. In addition, the metal element or a compound containing the metal element, such as an oxide or a perovskite structure compound, may be contained in the piezoelectric ceramic composition in the grains or at the grain boundaries.
In the production method of the present invention, as described above, the above-mentioned metal element may be substituted or added to the compound represented by the above general formula.

また，上記第３の発明（請求項２３）において，上記リチウムを含有する化合物としては，例えばＬｉ2ＣＯ3，Ｌｉ2Ｏ，ＬｉＮＯ3，ＬｉＯＨ等がある。また，上記ナトリウムを含有する化合物としては，Ｎａ2ＣＯ3，ＮａＨＣＯ3，ＮａＮＯ3等がある。 In the third invention (claim 23), examples of the lithium-containing compound include Li 2 CO 3 , Li 2 O, LiNO 3 , and LiOH. The sodium-containing compounds include Na 2 CO 3 , NaHCO 3 and NaNO 3 .

また，上記カリウムを含有する化合物としては，Ｋ2ＣＯ3，ＫＮＯ3，ＫＮｂＯ3，ＫＴａＯ3等がある。また，上記ニオブを含有する化合物としては，例えばＮｂ2Ｏ5，Ｎｂ2Ｏ3，ＮｂＯ2等がある。また，上記タンタルを含有する化合物としては，Ｔａ2Ｏ5等がある。また，上記アンチモンを含有する化合物としては，例えばＳｂ2Ｏ5，Ｓｂ2Ｏ3，Ｓｂ2Ｏ4等がある。 Examples of the potassium-containing compound include K 2 CO 3 , KNO 3 , KNbO 3 , and KTaO 3 . Examples of the compound containing the above-mentioned niobium, for example Nb 2 O 5, Nb 2 O 3, there is NbO 2 and the like. Examples of the tantalum-containing compound include Ta 2 O 5 . Examples of the compound containing the above antimony, for example, a Sb 2 O 5, Sb 2 O 3, Sb 2 O 4 or the like.

次に，上記Ｌｉを含有する化合物はＬｉ2ＣＯ3，上記Ｎａを含有する化合物はＮａ2ＣＯ3，上記Ｋを含有する化合物はＫ2ＣＯ3，上記Ｎｂを含有する化合物はＮｂ2Ｏ5，上記Ｔａを含有する化合物はＴａ2Ｏ5，上記Ｓｂを含有する化合物はＳｂ2Ｏ5又はＳｂ2Ｏ3，上記添加物は，ＮｉＯ，Ｆｅ2Ｏ3，Ｍｎ2Ｏ5，Ｃｕ2Ｏ，及びＺｎＯから選ばれるいずれか１種以上であることが好ましい（請求項２４）。
この場合には，上記圧電磁器組成物を容易に作製することができる。 Next, the compound containing Li is Li 2 CO 3 , the compound containing Na is Na 2 CO 3 , the compound containing K is K 2 CO 3 , and the compound containing Nb is Nb 2 O 5. The compound containing Ta is Ta 2 O 5 , the compound containing Sb is Sb 2 O 5 or Sb 2 O 3 , and the additive is NiO, Fe 2 O 3 , Mn 2 O 5 , Cu 2 O. And at least one selected from ZnO (claim 24).
In this case, the piezoelectric ceramic composition can be easily produced.

次に，上記第４（請求項２５）又は上記第５の発明（請求項２６）において，上記圧電素子としては，例えば圧電アクチュエータ，圧電フィルター，圧電振動子，圧電トランス，圧電超音波モータ，圧電ジャイロセンサ，ノックセンサ，ヨーレートセンサ，エアバッグセンサ，バックソナー，コーナーソナー，圧電ブザー，圧電スピーカー，圧電着火器等がある。   Next, in the fourth (invention 25) or the fifth invention (invention 26), as the piezoelectric element, for example, a piezoelectric actuator, a piezoelectric filter, a piezoelectric vibrator, a piezoelectric transformer, a piezoelectric ultrasonic motor, a piezoelectric ultrasonic motor, There are a gyro sensor, a knock sensor, a yaw rate sensor, an airbag sensor, a back sonar, a corner sonar, a piezoelectric buzzer, a piezoelectric speaker, a piezoelectric igniter, and the like.

次に，上記第６（請求項２７）又は上記第７の発明（請求項２８）において，上記誘電素子としては，例えばコンデンサ，積層コンデンサ等がある。   Next, in the sixth (invention 27) or the seventh invention (invention 28), examples of the dielectric element include a capacitor and a multilayer capacitor.

（実施例１）
次に，本発明の実施例にかかる圧電磁器組成物について説明する。
本例では，上記圧電磁器組成物を製造し，その特性を測定する。
本例の圧電磁器組成物は，一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3で表され，かつｘ，ｙ，ｚ，ｗがそれぞれ０≦ｘ≦０．２，０≦ｙ≦１，０＜ｚ≦０．４，０＜ｗ≦０．２の組成範囲にある化合物を主成分とする圧電磁器組成物である。該圧電磁器組成物は，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎから選ばれるいずれか１種以上の金属元素を添加元素として含有してなる。そして，上記添加元素の含有量の合計は，上記一般式で表される化合物１ｍｏｌに対して，０．００１ｍｏｌ〜０．０８ｍｏｌである。 (Example 1)
Next, a piezoelectric ceramic composition according to an example of the present invention will be described.
In this example, the piezoelectric ceramic composition is manufactured and its characteristics are measured.
The piezoelectric ceramic composition of this example is represented by the general formula {Li x (K 1-y Na y) 1-x} (Nb 1-zw Ta z Sb w) O 3, and x, y, z, w Are piezoelectric ceramic compositions containing, as main components, compounds having composition ranges of 0 ≦ x ≦ 0.2, 0 ≦ y ≦ 1, 0 <z ≦ 0.4, and 0 <w ≦ 0.2, respectively. The piezoelectric ceramic composition contains at least one metal element selected from Ni, Fe, Mn, Cu, and Zn as an additional element. The total content of the additional elements is 0.001 mol to 0.08 mol based on 1 mol of the compound represented by the general formula.

本例の圧電磁器組成物の製造方法は，Ｌｉを含有する化合物と，Ｎａを含有する化合物と，Ｋを含有する化合物と，Ｎｂを含有する化合物と，Ｔａを含有する化合物と，Ｓｂを含有する化合物とを，焼成後に一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3で表され，かつｘ，ｙ，ｚ，ｗがそれぞれ０≦ｘ≦０．２，０≦ｙ≦１，０＜ｚ≦０．４，０＜ｗ≦０．２の組成範囲にある化合物となるような化学量論比にて混合し，さらにＮｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎから選ばれるいずれか１種以上の金属元素を含む添加物を混合し，焼成する。 The method for producing the piezoelectric ceramic composition of the present example comprises a compound containing Li, a compound containing Na, a compound containing K, a compound containing Nb, a compound containing Ta, and a compound containing Sb. with a compound of the general formula after calcination {Li x (K 1-y Na y) 1-x} is represented by (Nb 1-zw Ta z Sb w) O 3, and x, y, z, w, respectively 0 ≦ x ≦ 0.2, 0 ≦ y ≦ 1, 0 <z ≦ 0.4, and 0 <w ≦ 0.2 are mixed in a stoichiometric ratio to obtain a compound having a composition range, and Ni is further mixed. , Fe, Mn, Cu, Zn, an additive containing at least one metal element is mixed and fired.

以下，本例の圧電磁器組成物の製造方法につき，詳細に説明する。
まず，圧電磁器組成物の基本組成の原料として，純度９９％以上の高純度のＬｉ2ＣＯ3，Ｎａ2ＣＯ3，Ｋ2ＣＯ3，Ｎｂ2Ｏ5，Ｔａ2Ｏ5，Ｓｂ2Ｏ5，及び上記添加物としてのＮｉＯ，Ｆｅ2Ｏ3，Ｍｎ2Ｏ5，Ｃｕ2Ｏ，ＺｎＯを準備した。 Hereinafter, the method for producing the piezoelectric ceramic composition of the present example will be described in detail.
First, as raw materials of the basic composition of the piezoelectric ceramic composition, high-purity Li 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , Sb 2 O 5 with a purity of 99% or more. And NiO, Fe 2 O 3 , Mn 2 O 5 , Cu 2 O, and ZnO as the above additives were prepared.

これらの原料のうち，Ｌｉ2ＣＯ3，Ｎａ2ＣＯ3，Ｋ2ＣＯ3，Ｎｂ2Ｏ5，Ｔａ2Ｏ5，Ｓｂ2Ｏ5を焼成後に上記一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3において，ｘ，ｙ，ｚ，ｗがそれぞれｘ＝０．０４，ｙ＝０．５，ｚ＝０．１，ｗ＝０．０４となるような化学量論比，即ち上記一般式が｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.1Ｓｂ0.04）Ｏ3となるような化学量論比にて配合し，さらに上記添加物としてのＮｉＯ，Ｆｅ2Ｏ3，Ｍｎ2Ｏ5，Ｃｕ2Ｏ，又はＺｎＯをそれぞれ配合して，５種類の配合物を得た。 Of these raw materials, Li 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , and Sb 2 O 5 are calcined and then the above general formula {Li x (K 1-y Na in y) 1-x} (Nb 1-zw Ta z Sb w) O 3, x, y, z, w , respectively x = 0.04, y = 0.5, z = 0.1, w = 0 0.04 (K 0.5 Na 0.5 ) 0.96 ｝ (Nb 0.86 Ta 0.1 Sb 0.04 ) O 3 stoichiometric ratio. Further, NiO, Fe 2 O 3 , Mn 2 O 5 , Cu 2 O, or ZnO as the above-mentioned additives were respectively blended to obtain five kinds of blends.

上記添加物の配合量については，上記化学量論比にて配合して得られると予想される化合物｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.1Ｓｂ0.04）Ｏ3１ｍｏｌに対して，上記添加物としてのＮｉＯ，Ｆｅ2Ｏ3，Ｍｎ2Ｏ5，Ｃｕ2Ｏ，又はＺｎＯをそれぞれ０．０１ｍｏｌ，０．００５ｍｏｌ，０．００５ｍｏｌ，０．００５ｍｏｌ，０．０１ｍｏｌ配合した。即ち，各添加物中に含まれる金属元素が０．０１ｍｏｌ配合されるようにした。
そして，上記の各配合物をそれぞれボールミルによりアセトン中で２４時間混合して混合物を作製した。 The compounding amount of the above-mentioned additive is based on 1 mol of the compound {Li 0.04 (K 0.5 Na 0.5 ) 0.96 } (Nb 0.86 Ta 0.1 Sb 0.04 ) O 3 which is expected to be obtained by mixing at the above stoichiometric ratio. Then, 0.01 mol, 0.005 mol, 0.005 mol, 0.005 mol, and 0.01 mol of NiO, Fe 2 O 3 , Mn 2 O 5 , Cu 2 O, or ZnO as the above-mentioned additive were added, respectively. That is, 0.01 mol of the metal element contained in each additive was blended.
Then, each of the above compounds was mixed in acetone by a ball mill for 24 hours to prepare a mixture.

次に，各混合物をそれぞれ７５０℃にて５時間仮焼し，続いてこの仮焼後の各混合物をそれぞれボールミルにて２４時間粉砕した。続いて，バインダーとしてポリビニールブチラールを添加し，造粒した。
造粒後の各粉体を圧力２ｔｏｎ／ｃｍ2にて，直径１３ｍｍ，厚さ２ｍｍの円盤状に加圧成形し，得られる成形体を温度１０００〜１３００℃にて１時間焼成し，焼成体を作製した。なお，このときの具体的な焼成温度は，上記の１０００℃〜１３００℃という温度範囲のうち，１時間の焼成によって最大密度の焼成体が得られる温度を選定した。そしてこのとき，上記焼成体は，すべて相対密度９８％以上に緻密化されていた。 Next, each of the mixtures was calcined at 750 ° C. for 5 hours, and then each of the calcined mixtures was ground with a ball mill for 24 hours. Subsequently, polyvinyl butyral was added as a binder and granulated.
Each of the granulated powders is pressed at a pressure of 2 ton / cm 2 into a disc having a diameter of 13 mm and a thickness of 2 mm, and the obtained compact is fired at a temperature of 1000 to 1300 ° C. for 1 hour. Was prepared. The specific firing temperature at this time was selected from the above-mentioned temperature range of 1000 ° C. to 1300 ° C. at which a fired body having the maximum density can be obtained by firing for one hour. At this time, all of the fired bodies were densified to a relative density of 98% or more.

次に，各焼成体の両面を平行研磨し，円形研磨した後，この円盤試料の両面にスパッタ法により金電極を設けた。そして，１００℃のシリコーンオイル中にて１〜５ｋＶ／ｍｍの直流電圧を１０分間電極間に印加し，厚み方向に分極を施して圧電磁器組成物とした。
このようにして，５種類の圧電磁器組成物（試料Ｅ１〜Ｅ５）を作製した。各試料における原料及び添加物の配合比を表１に示す。表１における各試料は，上記添加物中の各金属元素を外添加する方法で作製されたものである。 Next, both sides of each fired body were polished in parallel and circularly polished, and then gold electrodes were provided on both sides of the disk sample by sputtering. Then, a DC voltage of 1 to 5 kV / mm was applied between the electrodes in a silicone oil at 100 ° C. for 10 minutes to polarize in the thickness direction to obtain a piezoelectric ceramic composition.
Thus, five types of piezoelectric ceramic compositions (samples E1 to E5) were produced. Table 1 shows the mixing ratio of the raw materials and additives in each sample. Each sample in Table 1 was prepared by a method of externally adding each metal element in the additive.

なお，本例の製造方法と異なる方法として，上記｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.1Ｓｂ0.04）Ｏ3で表される化合物を焼成により作製し，これを粉砕して上記添加物と混合し，その後本例の製造方法と同様に，仮焼，造粒，整形，焼成を行っても，上記試料Ｅ１〜Ｅ５と同様の圧電磁器組成物を作製することができる。 In addition, as a method different from the production method of this example, a compound represented by the above {Li 0.04 (K 0.5 Na 0.5 ) 0.96 } (Nb 0.86 Ta 0.1 Sb 0.04 ) O 3 is produced by firing, and this is pulverized. The same piezoelectric ceramic composition as that of the above-mentioned samples E1 to E5 can be produced by mixing with the above-mentioned additives and thereafter performing calcination, granulation, shaping and firing in the same manner as in the production method of this example.

また，本例の試料Ｅ１〜Ｅ５において，上記添加物としてのＮｉＯ，Ｆｅ2Ｏ3，Ｍｎ2Ｏ5，Ｃｕ2Ｏ，又はＺｎＯは，一部がそのままの形，乃至は基本組成構成元素であるＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｎｂ，Ｔａ，及びＳｂから選ばれる一種以上とペロブスカイト構造化合物等の化合物を形成し，その形態で，各圧電磁器組成物の粒内乃至は粒界に含まれ，また一部は，上記｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.1Ｓｂ0.04）Ｏ3で表される化合物のＬｉ，Ｋ，Ｎａ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂの少なくとも一部に，各添加物中のＮｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎ原子を置換した状態で含まれていると考えられる。特に，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｚｎ等の＋１又は＋２価となりうる金属元素は，上記化合物のＬｉ，Ｋ，Ｎａの少なくとも一部に置換され易い。また，Ｆｅ，Ｍｎ等の＋３〜＋６価となりうる金属元素は，上記化合物のＮｂ，Ｔａ，Ｓｂの少なくとも一部に置換されやすい。 Further, in the samples E1~E5 of this example, NiO as the additive, Fe 2 O 3, Mn 2 O 5, Cu 2 O, or ZnO is partially intact, to the basic composition constituent elements Form a compound such as a perovskite structure compound with one or more selected from certain Li, Na, K, Nb, Ta, and Sb, and in that form, are included in the grains or in the grain boundaries of each piezoelectric ceramic composition; Part of the compound represented by {Li 0.04 (K 0.5 Na 0.5 ) 0.96 } (Nb 0.86 Ta 0.1 Sb 0.04 ) O 3 is at least partially included in each of Li, K, Na, Nb, Ta, and Sb. It is considered that Ni, Fe, Mn, Cu, and Zn atoms in the additive are contained in a state of being substituted. In particular, metal elements that can be +1 or +2, such as Cu, Ni, Fe, and Zn, are easily replaced by at least a part of Li, K, and Na in the above compounds. In addition, a metal element that can have a valence of +3 to +6, such as Fe and Mn, is easily replaced with at least a part of Nb, Ta, and Sb of the above compound.

また，本例では，上記圧電磁器組成物の優れた特性を明らかにするため，以下のようにして比較品（試料Ｃ１及び試料Ｃ２）を作製した。
まず，比較品の原料として，純度９９％以上の高純度のＬｉ2ＣＯ3，Ｎａ2ＣＯ3，Ｋ2ＣＯ3，Ｎｂ2Ｏ5，Ｔａ2Ｏ5，及びＳｂ2Ｏ5を準備した。
これらの原料うちＫ2ＣＯ3，Ｎａ2ＣＯ3，及びＮｂ2Ｏ5を，焼成後に上記一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3において，ｘ＝ｚ＝ｗ＝０及びｙ＝０．５となるような化学量論比，即ち上記一般式が（Ｋ0.5Ｎａ0.5）ＮｂＯ3となるような化学量論比にて，配合し，ボールミルによりアセトン中で２４時間混合して混合物を得た。
この混合物を上記試料Ｅ１〜Ｅ５と同様にして，仮焼，造粒，成形，焼成し，分極を施して，比較品としての圧電磁器組成物（試料Ｃ１）を作製した。
試料Ｃ１は，（Ｋ0.5Ｎａ0.5）ＮｂＯ3を含有してなる圧電磁器組成物である。 In addition, in this example, comparative products (sample C1 and sample C2) were prepared as follows in order to clarify the excellent characteristics of the piezoelectric ceramic composition.
First, high-purity Li 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , and Sb 2 O 5 having a purity of 99% or more were prepared as raw materials of comparative products.
These raw materials among K 2 CO 3, Na 2 CO 3, and Nb 2 O 5, the general formula after firing {Li x (K 1-y Na y) 1-x} (Nb 1-zw Ta z Sb w ) In O 3 , a stoichiometric ratio such that x = z = w = 0 and y = 0.5, that is, a stoichiometric ratio such that the above general formula becomes (K 0.5 Na 0.5 ) NbO 3 , And mixed by acetone in a ball mill for 24 hours to obtain a mixture.
This mixture was calcined, granulated, molded, fired, and polarized in the same manner as in Samples E1 to E5 to produce a piezoelectric ceramic composition (Sample C1) as a comparative product.
Sample C1 is a piezoelectric ceramic composition containing (K 0.5 Na 0.5 ) NbO 3 .

次に，以下のようにして試料Ｃ２を作製する。
まず，上記にて準備した原料のＬｉ2ＣＯ3，Ｎａ2ＣＯ3，Ｋ2ＣＯ3，Ｎｂ2Ｏ5，Ｔａ2Ｏ5，及びＳｂ2Ｏ5を，焼成後に上記一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3において，ｘ＝０．０４，ｙ＝０．５，ｚ＝０．１，及びｗ＝０．０４となるような化学量論比，即ち上記一般式が｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.1Ｓｂ0.04）Ｏ3で表される化合物となるような化学量論比にて，混合し，ボールミルによりアセトン中で２４時間混合して混合物を得た。
この混合物を上記試料Ｅ１〜Ｅ５と同様にして，仮焼，造粒，成形，焼成し，分極を施して，比較品としての圧電磁器組成物（試料Ｃ２）を作製した。
試料Ｃ２は，上記試料Ｅ１〜Ｅ５と同様に化合物｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.1Ｓｂ0.04）Ｏ3を主成分として含有するが，その一方で上記添加元素を含有してない圧電磁器組成物である。
上記試料Ｃ１及び試料Ｃ２の組成比を表１に示す。 Next, the sample C2 is manufactured as follows.
First, the raw materials Li 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , and Sb 2 O 5 prepared above are calcined, and after firing, the above general formula {Li x ( in K 1-y Na y) 1 -x} (Nb 1-zw Ta z Sb w) O 3, x = 0.04, y = 0.5, and z = 0.1 and w = 0.04, At a stoichiometric ratio such that the general formula becomes a compound represented by {Li 0.04 (K 0.5 Na 0.5 ) 0.96 } (Nb 0.86 Ta 0.1 Sb 0.04 ) O 3 . The mixture was mixed in a ball mill for 24 hours in acetone to obtain a mixture.
This mixture was calcined, granulated, molded, fired, and polarized in the same manner as in Samples E1 to E5 to produce a piezoelectric ceramic composition (Sample C2) as a comparative product.
Sample C2 contains the compound {Li 0.04 (K 0.5 Na 0.5 ) 0.96 } (Nb 0.86 Ta 0.1 Sb 0.04 ) O 3 as the main component, similarly to the above samples E1 to E5, but on the other hand contains the above-mentioned additive element. This is a piezoelectric ceramic composition which has not been prepared.
Table 1 shows the composition ratio of Sample C1 and Sample C2.

Figure 2004244302
Figure 2004244302

次に，上記試料Ｅ１〜Ｅ５，試料Ｃ１及び試料Ｃ２について，圧電ｄ31定数，電気機械結合係数Ｋｐ，圧電ｇ31定数，機械的品質係数Ｑｍ，比誘電率ε33T／ε0，誘電損失ｔａｎδ，及びキュリー温度Ｔｃをそれぞれ測定した。 Next, the sample E1 to E5, the sample C1 and sample C2, the piezoelectric d 31 constant, electromechanical coupling factor Kp, piezoelectric g 31 constant, the mechanical quality factor Qm, the dielectric constant ε 33T / ε 0, dielectric loss tanδ , And Curie temperature Tc were measured.

上記圧電ｄ31定数，圧電ｇ31定数，電気機械結合係数Ｋｐ，及び機械的品質係数Ｑｍは，インピーダンスアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ社製のプレシジョンインピ−ダンスアナライザ４２９４Ａ）を用いて共振−***振法により測定した。
また，上記誘電損失ｔａｎδ及び比誘電率ε33T／ε0は，上記と同様のインピーダンスアナライザーを用いて，測定周波数１ｋＨｚにて測定した。
また，キュリー温度Ｔｃは，比誘電率ε33T／ε0が最も高いときの温度をもってキュリー温度Ｔｃとした。
その結果を表２に示す。 The piezoelectric d 31 constant, the piezoelectric g 31 constant, electromechanical coupling factor Kp and mechanical quality factor Qm, an impedance analyzer (Agilent Co. Precision Inpi - Dance Analyzer 4294A) resonating with - was measured by anti-resonance method .
The dielectric loss tan δ and the relative permittivity ε 33T / ε 0 were measured at a measurement frequency of 1 kHz using the same impedance analyzer as described above.
The Curie temperature Tc is defined as the temperature at which the relative dielectric constant ε 33T / ε 0 is the highest.
Table 2 shows the results.

Figure 2004244302
Figure 2004244302

表２より知られるごとく，上記試料Ｅ１〜試料Ｅ５は，その圧電ｄ31定数，電気機械結合係数Ｋｐ，機械的品質係数Ｑｍ，比誘電率ε33T／ε0，誘電損失ｔａｎδ，において，上記した従来の圧電磁器組成物である試料Ｃ１よりも優れた特性を示した。また，上記試料Ｅ１〜試料Ｅ５は，試料Ｃ２に比較しても，圧電ｄ31定数，電気機械結合係数Ｋｐ，圧電ｇ31定数，機械的品質係数Ｑｍ，比誘電率ε33T／ε0，誘電損失ｔａｎδ，キュリー温度Ｔｃにおいて，同程度以上の優れた特性を有していた。 As can be understood from Table 2, the sample E1~ sample E5, the piezoelectric d 31 constant, electromechanical coupling factor Kp, mechanical quality factor Qm, the dielectric constant ε 33T / ε 0, dielectric loss tan [delta, in, and the It exhibited better characteristics than the sample C1, which is a conventional piezoelectric ceramic composition. Further, the sample E1~ sample E5, even when compared to the sample C2, the piezoelectric d 31 constant, electromechanical coupling factor Kp, piezoelectric g 31 constant, the mechanical quality factor Qm, the dielectric constant ε 33T / ε 0, dielectric In terms of the loss tan δ and the Curie temperature Tc, it had excellent characteristics of the same level or higher.

また，表２より知られるごとく，上記試料Ｅ１〜Ｅ５は，７０ｐｍ／Ｖ以上という高い圧電ｄ31定数を維持しつつ，さらに５０以上という高い機械的品質係数Ｑｍを有しており，圧電ｄ31定数と機械的品質係数Ｑｍとの双方に優れるものであった。そのため，試料Ｅ１〜試料Ｅ５は，高性能な圧電素子として利用することができる。 Moreover, as known from Table 2, the sample E1~E5 while maintaining a high piezoelectric d 31 constant that 70 pM / V or more, has a high mechanical quality factor Qm of further more than 50, the piezoelectric d 31 It was excellent in both the constant and the mechanical quality factor Qm. Therefore, the samples E1 to E5 can be used as high-performance piezoelectric elements.

ここで，圧電ｄ31定数に注目すると，表２より知られるごとく，試料Ｅ１の圧電ｄ31定数が，１００．５ｐｍ／Ｖというもっとも高い値を示した。 Here, paying attention to the piezoelectric d 31 constant, as can be seen from Table 2, the piezoelectric d 31 constant of the sample E1 showed the highest value of 100.5 pm / V.

電荷検出型回路或いは電流検出型回路を用いた場合には，一般に上記圧電ｄ31定数は，加速度センサ，加重センサ，衝撃センサ及びノックセンサ等の圧電型センサの出力電圧に比例する。その点からみると，圧電ｄ31定数が高い圧電磁器組成物ほど電荷センサ出力の大きなセンサ素子を作ることができる。そして，比較品としての試料Ｃ１と同等以上の特性を有するセンサ素子を作製するには，少なくとも３０ｐｍ／Ｖ以上の圧電ｄ31定数を有することが好ましいといえる。さらに信号雑音比（ＳＮ比）及び出力電圧を高めて高感度なセンサ素子を作製するためには，上記圧電ｄ31定数は８０ｐｍ／Ｖ以上のものがよい。さらに好ましくは１００ｐｍ／Ｖ以上のものがよい。 In the case of using the charge detection type circuit or a current detection type circuit is generally the piezoelectric d 31 constant, the acceleration sensor, weighting sensor, is proportional to the output voltage of the piezoelectric type sensor, such as an impact sensor and the knock sensor. Viewed from that point, it is possible to piezoelectric d 31 constant make a big sensor element of the charge sensor output higher piezoelectric ceramic composition. Then, in making a sensor element having a sample C1 least equivalent properties as a comparative product, it would be preferable to have a piezoelectric d 31 constant over at least 30 pm/V. To generate a highly sensitive sensor element is further enhanced signal-to-noise ratio (SN ratio) and the output voltage, the piezoelectric d 31 constant good not less than 80 pm/V. More preferably, it is 100 pm / V or more.

また，アクチュエータとして使用する場合には，一般に上記圧電ｄ31定数は圧電アクチュエータの発生歪或いは変位量に比例する。その点からみると，圧電ｄ31定数が高い圧電磁器組成物ほど発生歪或いは変位量の大きなアクチュエータ素子を作ることができる。そして比較品と同等以上の特性を有するアクチュエータ素子を作製するには，少なくとも３０ｐｍ／Ｖ以上の圧電ｄ31定数を有することが好ましいといえる。より好ましくは４０ｐｍ／Ｖ以上がよい。さらに変位量の大きなアクチュエータを作製するためには，上記圧電ｄ31定数は８０ｐｍ／Ｖ以上のものがよい。さらに好ましくは１００ｐｍ／Ｖ以上のものがよい。 When used as actuators, generally the piezoelectric d 31 constant is proportional to the generated distortion or displacement of the piezoelectric actuator. Viewed from that point, it is possible to piezoelectric d 31 constant make a big actuator element of higher piezoelectric ceramic composition generates distortion or displacement. And making the actuator element having a comparative product equal or characteristics, it would be preferable to have a piezoelectric d 31 constant over at least 30 pm/V. More preferably, it is 40 pm / V or more. To further prepare the large actuator displacement amount, the piezoelectric d 31 constant good not less than 80 pm/V. More preferably, it is 100 pm / V or more.

また，電気機械結合係数Ｋｐに注目すると，表２より知られるごとく，試料Ｅ２の電気機械結合係数Ｋｐが，０．４９６というもっとも高い値を示した。   Focusing on the electromechanical coupling coefficient Kp, as can be seen from Table 2, the electromechanical coupling coefficient Kp of the sample E2 showed the highest value of 0.496.

一般に，上記電気機械結合係数Ｋｐは，圧電トランス素子，超音波モータ素子，アクチュエータ素子，又は超音波振動子等の電気機械エネルギー変換効率に比例する。その点からみると，電気機械結合係数Ｋｐが高い圧電磁器組成物ほど電気機械エネルギー変換効率の高い圧電トランス素子，超音波モータ素子，アクチュエータ素子，又は超音波振動子を作ることができる。そして，比較品である試料Ｃ１と同等以上の特性を有する圧電トランス素子，超音波モータ素子，アクチュエータ素子，又は超音波振動子を作製するには，少なくとも０．３以上の電気機械結合係数Ｋｐを有することが好ましいといえる。より好ましくは０．３４以上がよい。さらに好ましくは，０．４以上がよい。また，さらに一層好ましくは０．４５以上がよい。   Generally, the electromechanical coupling coefficient Kp is proportional to the electromechanical energy conversion efficiency of a piezoelectric transformer element, an ultrasonic motor element, an actuator element, or an ultrasonic vibrator. From that point, a piezoelectric ceramic composition having a higher electromechanical coupling coefficient Kp can produce a piezoelectric transformer element, an ultrasonic motor element, an actuator element, or an ultrasonic transducer having higher electromechanical energy conversion efficiency. In order to manufacture a piezoelectric transformer element, an ultrasonic motor element, an actuator element, or an ultrasonic vibrator having characteristics equal to or higher than that of the sample C1, which is a comparative product, an electromechanical coupling coefficient Kp of at least 0.3 or more is required. It can be said that it is preferable to have. More preferably, it is 0.34 or more. More preferably, it is 0.4 or more. It is even more preferably 0.45 or more.

また，機械的品質係数Ｑｍに注目すると，表２より知られるごとく，試料Ｅ５の機械的品質係数Ｑｍが，１３６．５というもっとも高い値を示した。   Further, paying attention to the mechanical quality factor Qm, as known from Table 2, the mechanical quality factor Qm of the sample E5 showed the highest value of 136.5.

また，キュリー温度Ｔｃに注目すると，上記試料Ｅ１〜Ｅ５のキュリー温度Ｔｃは，すべて２００℃以上という高い値をとっている。そのため，本例の圧電磁器組成物（試料Ｅ１〜Ｅ５）は，例えば自動車のエンジン付近等の高温度部においても長時間安定に使用することができるノックセンサ等の高温用のセンサ部品，アクチュエータ部品，超音波モータ部品等として利用することができる。
また，上記高温用のセンサ部品，アクチュエータ部品，超音波モータ部品等としてさらに長時間安定に使用するためには，上記キュリー温度Ｔｃは，２００℃以上であることが好ましい。さらに好ましくは，２５０℃以上のものがよい。 Further, focusing on the Curie temperature Tc, the Curie temperatures Tc of the samples E1 to E5 all have high values of 200 ° C. or higher. For this reason, the piezoelectric ceramic composition (samples E1 to E5) of this example can be used for a high temperature sensor component such as a knock sensor and an actuator component that can be used stably for a long time even in a high temperature portion such as the vicinity of an automobile engine. , And can be used as ultrasonic motor parts.
In order to use the sensor component, actuator component, ultrasonic motor component, etc. for high temperature more stably for a long time, the Curie temperature Tc is preferably 200 ° C. or more. More preferably, the temperature is 250 ° C. or higher.

また，圧電ｇ31定数に注目すると，表２より知られるごとく，試料Ｅ２の圧電ｇ31定数は，８．６３×１０-3Ｖｍ／Ｎというもっとも高い値を示した。 Focusing on the piezoelectric g 31 constant, as can be seen from Table 2, the piezoelectric g 31 constant of the sample E2 showed the highest value of 8.63 × 10 −3 Vm / N.

圧電ｇ31定数は，上記圧電ｄ31定数と同様に，圧電型センサ，圧電トランス素子，超音波モータ素子等の出力電圧に比例する。そのため，圧電ｇ31定数が高い圧電磁器組成物ほど電圧センサ出力の大きなセンサを作ることができる。そして，比較品と同等以上の特性を有するセンサを作製するには，少なくとも７×１０-3Ｖｍ／Ｎ以上の圧電ｇ31定数を有することが好ましいといえる。さらに好ましくは，８×１０-3Ｖｍ／Ｎ以上のものがよい。 The piezoelectric g 31 constant is proportional to the output voltage of the piezoelectric sensor, the piezoelectric transformer element, the ultrasonic motor element and the like, like the piezoelectric d 31 constant. Therefore, it is possible to make a large sensor voltage sensor output as the piezoelectric g 31 constant high piezoelectric ceramic composition. Then, to produce a sensor having a comparative product equal or characteristics, it would be preferable to have at least 7 × 10 -3 Vm / N or more piezoelectric g 31 constant. More preferably, it is 8 × 10 −3 Vm / N or more.

また，比誘電率ε33T／ε0に注目すると，試料Ｅ１〜Ｅ５の比誘電率ε33T／ε0は，１０００以上という非常に高い値をとっている。 Moreover, focusing on the dielectric constant ε 33T / ε 0, the relative dielectric constant ε 33T / ε 0 of the sample E1~E5 takes the very high value of 1000 or more.

上記比誘電率ε33T／ε0は，一般に積層コンデンサ部品等のコンデンサの静電容量に比例する。その点からみると，上記比誘電率が高い圧電磁器組成物ほど静電容量の大きなコンデンサを作ることができる。コンデンサを作製するためには，少なくとも４００以上の比誘電率を有することが好ましいといえる。また，より好ましくは，４３０以上のものがよい。さらに好ましくは，６００以上のものがよい。 The relative permittivity ε 33T / ε 0 is generally proportional to the capacitance of a capacitor such as a multilayer capacitor component. From this viewpoint, a piezoelectric ceramic composition having a higher relative dielectric constant can produce a capacitor having a larger capacitance. In order to manufacture a capacitor, it can be said that it is preferable to have a dielectric constant of at least 400 or more. Further, more preferably, 430 or more are preferable. More preferably, those having 600 or more are good.

また，誘電損失ｔａｎδに注目すると，試料Ｅ１〜Ｅ５の誘電損失ｔａｎδは，０．０２２以下という非常に低い値をとっている。   Focusing on the dielectric loss tan δ, the dielectric loss tan δ of the samples E1 to E5 takes a very low value of 0.022 or less.

上記誘電損失は，コンデンサ部品等のコンデンサ，圧電超音波モータ，圧電アクチュエータ，圧電トランス等の部品に交流電圧を印加した際に，該部品が損失する熱エネルギーに比例する。その点からみると，上記誘電損失が小さい圧電磁器組成物ほどエネルギー損失の少ないコンデンサ及び発熱の少ない圧電超音波モータ，圧電アクチュエータ，圧電トランスを作製することができる。そして，エネルギー損失の少ない上記部品を作製するためには，０．０９以下の誘電損失を有することが好ましい。より好ましくは，０．０３５以下のものがよい。さらに好ましくは０．０２５以下がよい。   The above-mentioned dielectric loss is proportional to the heat energy lost by applying an AC voltage to components such as a capacitor such as a capacitor component, a piezoelectric ultrasonic motor, a piezoelectric actuator, and a piezoelectric transformer. From this point of view, a piezoelectric ceramic composition having a smaller dielectric loss can produce a capacitor having a smaller energy loss and a piezoelectric ultrasonic motor, a piezoelectric actuator, and a piezoelectric transformer having a smaller heat generation. In order to produce the above-described component having a small energy loss, the component preferably has a dielectric loss of 0.09 or less. More preferably, it is 0.035 or less. More preferably, it is 0.025 or less.

以上のごとく，本例の圧電磁器組成物（試料Ｅ１〜試料Ｅ５）は，組成中に鉛を含有せず，上記のように優れた圧電特性及び誘電特性を有している。そのため，環境に対して安全で，かつ高性能な圧電素子及び誘電素子に利用することができる。
また，本例の圧電磁器組成物は，上記のように，機械的品質係数Ｑｍに特に優れている。そのため，上記圧電磁器組成物は，発熱の少ない圧電アクチュエータ，超音波モータ，圧電トランス，圧電振動子部品等に特に適するものとなる。 As described above, the piezoelectric ceramic composition of this example (samples E1 to E5) does not contain lead in the composition and has excellent piezoelectric properties and dielectric properties as described above. Therefore, it can be used for a piezoelectric element and a dielectric element which are safe for the environment and have high performance.
Further, the piezoelectric ceramic composition of this example is particularly excellent in the mechanical quality factor Qm as described above. Therefore, the piezoelectric ceramic composition is particularly suitable for a piezoelectric actuator, an ultrasonic motor, a piezoelectric transformer, a piezoelectric vibrator component and the like that generate less heat.

（実施例２）
本例は，上記添加物の含有量の臨界域を決定するために，上記一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3で表される化合物に，上記添加物としてのＮｉＯを，その量を変化させて含有させた例である。 (Example 2)
This example is to determine the critical range of the content of the additive, the general formula {Li x (K 1-y Na y) 1-x} (Nb 1-zw Ta z Sb w) O 3 This is an example in which the compound represented is made to contain NiO as the additive in a varied amount.

まず，圧電磁器組成物の原料として，純度９９％以上の高純度のＬｉ2ＣＯ3，Ｎａ2ＣＯ3，Ｋ2ＣＯ3，Ｎｂ2Ｏ5，Ｔａ2Ｏ5，Ｓｂ2Ｏ5，及び上記添加物としてのＮｉＯを準備した。
これらの原料のうち，Ｌｉ2ＣＯ3，Ｎａ2ＣＯ3，Ｋ2ＣＯ3，Ｎｂ2Ｏ5，Ｔａ2Ｏ5，Ｓｂ2Ｏ5を焼成後に上記一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3において，ｘ，ｙ，ｚ，ｗがそれぞれｘ＝０．０４，ｙ＝０．５，ｚ＝０．１，ｗ＝０．０４となるような化学量論比にて配合し，さらに上記添加物としてのＮｉＯを，その添加量を変えて配合し５種類の配合物を得た。 First, high-purity Li 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , Ta 2 O 5 , Sb 2 O 5 having a purity of 99% or more were used as raw materials of the piezoelectric ceramic composition. NiO was prepared as an additive.
Of these raw materials, Li 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , and Sb 2 O 5 are calcined and then the above general formula {Li x (K 1-y Na in y) 1-x} (Nb 1-zw Ta z Sb w) O 3, x, y, z, w , respectively x = 0.04, y = 0.5, z = 0.1, w = 0 The compound was added at a stoichiometric ratio of 0.04, and NiO as the above-mentioned additive was added in different amounts to obtain five kinds of compounds.

ＮｉＯの配合量については，上記化学量論比にて配合して得られると予想される化合物｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.1Ｓｂ0.04）Ｏ3１ｍｏｌに対して，上記添加物としてのＮｉＯを０．００１ｍｏｌ〜０．０８ｍｏｌ配合した。このとき，添加元素のＮｉの量も０．００１〜０．０８ｍｏｌとなる。
そして，上記の各配合物をそれぞれボールミルによりアセトン中で２４時間混合して混合物を作製した。 Regarding the compounding amount of NiO, 1 mol of compound {Li 0.04 (K 0.5 Na 0.5 ) 0.96 } (Nb 0.86 Ta 0.1 Sb 0.04 ) O 3, which is expected to be obtained by mixing at the above stoichiometric ratio, 0.001 mol to 0.08 mol of NiO was added as the additive. At this time, the amount of Ni as an additional element is also 0.001 to 0.08 mol.
Then, each of the above compounds was mixed in acetone by a ball mill for 24 hours to prepare a mixture.

次に，実施例１の試料Ｅ１〜試料Ｅ５と同様にして，各混合物を仮焼，造粒，成形，焼成し，分極を施して，５種類の圧電磁器組成物を作製し，これらを試料Ｘ１〜試料Ｘ５とした。各試料における原料及び添加物の配合比を表３に示す。
本例では，Ｎｉを添加したときの効果を明らかにする目的で，圧電磁器組成物の主成分に対してＮｉが外添加されるような組成にて配合を行った。 Next, each mixture was calcined, granulated, molded, fired, and polarized in the same manner as in Samples E1 to E5 of Example 1 to produce five types of piezoelectric ceramic compositions. X1 to sample X5. Table 3 shows the mixing ratio of the raw materials and additives in each sample.
In the present example, in order to clarify the effect of adding Ni, the composition was made such that Ni was externally added to the main component of the piezoelectric ceramic composition.

ここで得られた試料Ｘ１〜Ｘ５において，上記添加物としてのＮｉＯは，一部がそのままの形，乃至は基本組成の構成元素であるＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｎｂ，Ｔａ，及びＳｂのいずれか一種以上とペロブスカイト構造化合物等の化合物を形成し，その形態で各圧電磁器組成物の粒内乃至は粒界に含まれ，また一部は，上記｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.1Ｓｂ0.04）Ｏ3で表される化合物のＬｉ，Ｋ，Ｎａの少なくとも一部に，ＮｉＯ中のＮｉを置換した状態で含まれていると考えられる。特に，添加物ＮｉＯ中に含まれる上記添加元素としてのＮｉの含有量が，上記｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.1Ｓｂ0.04）Ｏ3で表される化合物１ｍｏｌに対して，２ｍｏｌを超えるとき，上記添加物としてのＮｉＯは，圧電磁器組成物の粒界に，Ｎｉ又は／及びＮｉＯ乃至は他のＮｉを含む化合物の形態で析出し易くなる。 In the samples X1 to X5 obtained here, NiO as the additive is partially in the form as it is, or one of Li, Na, K, Nb, Ta, and Sb which are constituent elements of the basic composition. One or more of these forms a compound such as a perovskite structure compound and is contained in the form of the piezoelectric ceramic composition in the grains or in the grain boundaries, and a part thereof is formed by the above {Li 0.04 (K 0.5 Na 0.5 ) 0.96 } ( It is considered that at least part of Li, K, and Na of the compound represented by Nb 0.86 Ta 0.1 Sb 0.04 ) O 3 is contained in a state where Ni in NiO is substituted. In particular, the content of Ni as an additive element contained in the additive NiO is 1 mol of the compound represented by {Li 0.04 (K 0.5 Na 0.5 ) 0.96 } (Nb 0.86 Ta 0.1 Sb 0.04 ) O 3. If it exceeds 2 mol, NiO as the above additive is likely to precipitate at the grain boundaries of the piezoelectric ceramic composition in the form of Ni or / and NiO or other compounds containing Ni.

また，本例では，ＮｉＯの配合による効果を明らかにするため，上記添加物としてのＮｉＯを含有しない試料を準備した。
具体的には，まず純度９９％以上の高純度のＬｉ2ＣＯ3，Ｎａ2ＣＯ3，Ｋ2ＣＯ3，Ｎｂ2Ｏ5，Ｔａ2Ｏ5，及びＳｂ2Ｏ5を準備し，これらの原料を，焼成後にＬｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.1Ｓｂ0.04）Ｏ3で表される化合物となるような化学量論比にて，混合し，ボールミルによりアセトン中で２４時間混合して混合物を得た。続いて，この混合物を実施例１の試料Ｅ１〜試料Ｅ５と同様にして，仮焼，造粒，成形，焼成し，分極を施して，圧電磁器組成物（試料Ｙ１）を作製した。試料Ｙ１の組成比を表３に示す。 Further, in this example, in order to clarify the effect of the blending of NiO, a sample containing no NiO as an additive was prepared.
Specifically, first, high purity Li 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , and Sb 2 O 5 having a purity of 99% or more are prepared. The raw materials are mixed at a stoichiometric ratio such that after firing, a compound represented by Li 0.04 (K 0.5 Na 0.5 ) 0.96 ｝ (Nb 0.86 Ta 0.1 Sb 0.04 ) O 3 is mixed, and then mixed in acetone by a ball mill. Mix for hours to obtain a mixture. Subsequently, the mixture was calcined, granulated, molded, fired, and polarized in the same manner as Samples E1 to E5 of Example 1 to produce a piezoelectric ceramic composition (Sample Y1). Table 3 shows the composition ratio of Sample Y1.

Figure 2004244302
Figure 2004244302

次に，上記試料Ｘ１〜Ｘ５及び試料Ｙ１について，圧電ｄ31定数，電気機械結合係数Ｋｐ，圧電ｇ31定数，機械的品質係数Ｑｍ，比誘電率ε33T／ε0，誘電損失ｔａｎδ，及びキュリー温度Ｔｃを，実施例１と同様にしてそれぞれ測定した。その結果を表４に示す。なお，表４には，比較のため，上記実施例１にて作製した試料Ｃ１の結果も併記した。 Next, the sample X1~X5 and samples Y1, the piezoelectric d 31 constant, electromechanical coupling factor Kp, piezoelectric g 31 constant, the mechanical quality factor Qm, the dielectric constant ε 33T / ε 0, dielectric loss tan [delta, and Curie The temperature Tc was measured in the same manner as in Example 1. Table 4 shows the results. Table 4 also shows the results of the sample C1 manufactured in Example 1 for comparison.

Figure 2004244302
Figure 2004244302

表４より知られるごとく，試料Ｘ１〜Ｘ５は，いずれも，試料Ｃ１及び試料Ｙ１と同等以上の優れた圧電ｄ31定数，電気機械結合係数Ｋｐ，圧電ｇ31定数，機械的品質係数Ｑｍ，比誘電率ε33T／ε0，誘電損失ｔａｎδ，キュリー温度Ｔｃを有していた。特に，機械的品質係数Ｑｍは，試料Ｘ１〜Ｘ５のいずれにおいても，添加物としてのＮｉＯを含有していない試料Ｙ１と比べて大きく向上していた。
そして表３及び表４より知られるごとく，添加物としてのＮｉＯの添加量が，上記一般式で表される化合物１ｍｏｌに対して，添加元素Ｎｉの含有量で，０．００１ｍｏｌ〜０．０８ｍｏｌであるとき，上記圧電磁器組成物は，各種圧電特性及び誘電特性に優れることがわかる。なお，表中には示していないが，他の金属元素についても本例と同様の結果が得られた。 As can be understood from Table 4, sample X1~X5 are both piezoelectric d 31 constant excellent equal to or larger than that of the sample C1 and sample Y1, electromechanical coupling factor Kp, piezoelectric g 31 constant, the mechanical quality factor Qm, the ratio It had a dielectric constant ε 33T / ε 0 , a dielectric loss tan δ, and a Curie temperature Tc. In particular, the mechanical quality factor Qm was significantly improved in all of the samples X1 to X5 as compared with the sample Y1 not containing NiO as an additive.
As can be seen from Tables 3 and 4, the amount of NiO added as an additive is 0.001 mol to 0.08 mol in terms of the content of the additive element Ni with respect to 1 mol of the compound represented by the above general formula. At one point, it was found that the piezoelectric ceramic composition was excellent in various piezoelectric properties and dielectric properties. Although not shown in the table, the same results as in this example were obtained for other metal elements.

また，本例においては具体的には明示していないが，上記添加元素による特性の向上は，置換添加であっても外添加であっても良いことを確認している。また，本例において用いた圧電磁器組成物の主成分は選択可能な組成物の一組成に過ぎず，他の組成でも同様に，特性が向上することを確認している。
Further, although not specifically shown in this example, it has been confirmed that the improvement of the characteristics by the above-mentioned additional elements may be either substitutional addition or external addition. In addition, the main component of the piezoelectric ceramic composition used in this example is only one composition of the selectable composition, and it has been confirmed that the characteristics are similarly improved with other compositions.

Claims (28)

一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3で表され，かつｘ，ｙ，ｚ，ｗがそれぞれ０≦ｘ≦０．２，０≦ｙ≦１，０＜ｚ≦０．４，０＜ｗ≦０．２の組成範囲にある化合物を主成分とする圧電磁器組成物であって，
該圧電磁器組成物は，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎから選ばれるいずれか１種以上の金属元素を添加元素として含有してなり，
上記添加元素の含有量の合計は，上記一般式で表される化合物１ｍｏｌに対して，０．００１ｍｏｌ〜０．０８ｍｏｌであることを特徴とする圧電磁器組成物。 It is represented by the general formula {Li x (K 1-y Na y) 1-x} (Nb 1-zw Ta z Sb w) O 3, and x, y, z, w respectively 0 ≦ x ≦ 0.2 , 0 ≦ y ≦ 1, 0 <z ≦ 0.4, 0 <w ≦ 0.2, a piezoelectric ceramic composition mainly comprising a compound in the composition range,
The piezoelectric ceramic composition contains, as an additive element, at least one metal element selected from Ni, Fe, Mn, Cu, and Zn.
A piezoelectric ceramic composition, wherein the total content of the additional elements is 0.001 mol to 0.08 mol per 1 mol of the compound represented by the general formula. 請求項１において，上記圧電磁器組成物の圧電ｄ31定数は，上記一般式で表され，上記添加元素を含有していない圧電磁器組成物の圧電ｄ31定数よりも大きいことを特徴とする圧電磁器組成物。 2. The piezoelectric device according to claim 1, wherein a piezoelectric d 31 constant of the piezoelectric ceramic composition is represented by the general formula, and is larger than a piezoelectric d 31 constant of the piezoelectric ceramic composition containing no additional element. Porcelain composition. 請求項１又は２において，上記圧電磁器組成物の電気機械結合係数Ｋｐは，上記一般式で表され，上記添加元素を含有していない圧電磁器組成物の電気機械結合係数Ｋｐよりも大きいことを特徴とする圧電磁器組成物。   The electromechanical coupling coefficient Kp of the piezoelectric ceramic composition according to claim 1 or 2, which is represented by the general formula and is larger than the electromechanical coupling coefficient Kp of the piezoelectric ceramic composition containing no additional element. Characteristic piezoelectric ceramic composition. 請求項１〜３のいずれか一項において，上記圧電磁器組成物の圧電ｇ31定数は，上記一般式で表され，上記添加元素を含有していない圧電磁器組成物の圧電ｇ31定数よりも大きいことを特徴とする圧電磁器組成物。 In any one of claims 1 to 3, the piezoelectric g 31 constant of the piezoelectric ceramic composition is represented by the above general formula, than the piezoelectric g 31 constant of the piezoelectric ceramic composition containing no additive element A piezoelectric ceramic composition characterized by being large. 請求項１〜４のいずれか一項において，上記圧電磁器組成物の機械的品質係数Ｑｍは，上記一般式で表され，上記添加元素を含有していない圧電磁器組成物の機械的品質係数Ｑｍよりも大きいことを特徴とする圧電磁器組成物。   The mechanical quality factor Qm of the piezoelectric ceramic composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the mechanical quality factor Qm of the piezoelectric ceramic composition is represented by the general formula and does not include the additive element. A piezoelectric ceramic composition characterized by being larger than the above. 請求項１〜５のいずれか一項において，上記圧電磁器組成物の比誘電率は，上記一般式で表され，上記添加元素を含有していない圧電磁器組成物の比誘電率よりも大きいことを特徴とする圧電磁器組成物。   The relative dielectric constant of the piezoelectric ceramic composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the relative dielectric constant of the piezoelectric ceramic composition is represented by the general formula and is higher than the relative dielectric constant of the piezoelectric ceramic composition not containing the additive element. A piezoelectric ceramic composition comprising: 請求項１〜６のいずれか一項において，上記圧電磁器組成物の誘電損失は，上記一般式で表され，上記添加元素を含有していない圧電磁器組成物の誘電損失よりも小さいことを特徴とする圧電磁器組成物。   The dielectric loss of the piezoelectric ceramic composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the dielectric loss is represented by the general formula, and is smaller than the dielectric loss of the piezoelectric ceramic composition not containing the additional element. Piezoelectric ceramic composition. 請求項１〜７のいずれか一項において，上記圧電磁器組成物のキュリー温度Ｔｃは，上記一般式で表され，上記添加元素を含有していない圧電磁器組成物のキュリー温度Ｔｃよりも大きいことを特徴とする圧電磁器組成物。   The Curie temperature Tc of the piezoelectric ceramic composition according to any one of claims 1 to 7, which is represented by the general formula and is higher than the Curie temperature Tc of the piezoelectric ceramic composition containing no additional element. A piezoelectric ceramic composition comprising: 請求項１〜８のいずれか一項において，上記圧電磁器組成物は，圧電ｄ31定数が３０ｐｍ／Ｖ以上であることを特徴とする圧電磁器組成物。 According to any one of claims 1 to 8, the piezoelectric ceramic composition, the piezoelectric porcelain composition, wherein the piezoelectric d 31 constant is 30 Pm/V more. 請求項１〜９のいずれか一項において，上記圧電磁器組成物は，電気機械結合係数Ｋｐが０．３０以上であることを特徴とする圧電磁器組成物。   The piezoelectric ceramic composition according to any one of claims 1 to 9, wherein the piezoelectric ceramic composition has an electromechanical coupling coefficient Kp of 0.30 or more. 請求項１〜１０のいずれか一項において，上記圧電磁器組成物は，圧電ｇ31定数が７×１０-3Ｖｍ／Ｎ以上であることを特徴とする圧電磁器組成物。 The piezoelectric ceramic composition according to any one of claims 1 to 10, wherein the piezoelectric ceramic composition has a piezoelectric g 31 constant of 7 × 10 −3 Vm / N or more. 請求項１〜１１のいずれか一項において，上記圧電磁器組成物は，機械的品質係数Ｑｍが５０以上であることを特徴とする圧電磁器組成物。   The piezoelectric ceramic composition according to any one of claims 1 to 11, wherein the piezoelectric ceramic composition has a mechanical quality factor Qm of 50 or more. 請求項１〜１２のいずれか一項において，上記圧電磁器組成物は，比誘電率が４００以上であることを特徴とする圧電磁器組成物。   The piezoelectric ceramic composition according to any one of claims 1 to 12, wherein the piezoelectric ceramic composition has a relative dielectric constant of 400 or more. 請求項１〜１３のいずれか１項において，上記圧電磁器組成物は，誘電損失が０．０９以下であることを特徴とする圧電磁器組成物。   14. The piezoelectric ceramic composition according to claim 1, wherein the piezoelectric ceramic composition has a dielectric loss of 0.09 or less. 請求項１〜１４のいずれか１項において，上記圧電磁器組成物は，キュリー温度Ｔｃが２００℃以上であることを特徴とする圧電磁器組成物。   The piezoelectric ceramic composition according to any one of claims 1 to 14, wherein the piezoelectric ceramic composition has a Curie temperature Tc of 200 ° C or higher. 請求項１〜８のいずれか一項において，上記圧電磁器組成物は，圧電ｄ31定数が３０ｐｍ／Ｖ以上で，かつキュリー温度Ｔｃが２００℃以上であることを特徴とする圧電磁器組成物。 According to any one of claims 1 to 8, the piezoelectric ceramic composition, the piezoelectric porcelain composition, wherein the piezoelectric d 31 constant is at 30 Pm/V or more and the Curie temperature Tc is 200 ° C. or higher. 請求項１〜８のいずれか一項において，上記圧電磁器組成物は，圧電ｇ31定数が７×１０-3Ｖｍ／Ｎで，かつキュリー温度Ｔｃが２００℃以上であることを特徴とする圧電磁器組成物。 The piezoelectric ceramic composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the piezoelectric ceramic composition has a piezoelectric g 31 constant of 7 × 10 −3 Vm / N and a Curie temperature Tc of 200 ° C. or higher. Porcelain composition. 請求項１〜８のいずれか一項において，上記圧電磁器組成物は，電気機械結合係数Ｋｐが０．３以上で，かつキュリー温度Ｔｃが２００℃以上であることを特徴とする圧電磁器組成物。   The piezoelectric ceramic composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the piezoelectric ceramic composition has an electromechanical coupling coefficient Kp of 0.3 or more and a Curie temperature Tc of 200 ° C or more. . 請求項１〜８のいずれか一項において，上記圧電磁器組成物は，機械的品質係数Ｑｍが５０以上で，かつキュリー温度Ｔｃが２００℃以上であることを特徴とする圧電磁器組成物。   The piezoelectric ceramic composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the piezoelectric ceramic composition has a mechanical quality factor Qm of 50 or more and a Curie temperature Tc of 200C or more. 請求項１〜８のいずれか一項において，上記圧電磁器組成物は，誘電損失が０．０９以下で，かつキュリー温度Ｔｃが２００℃以上であることを特徴とする圧電磁器組成物。   9. The piezoelectric ceramic composition according to claim 1, wherein the piezoelectric ceramic composition has a dielectric loss of 0.09 or less and a Curie temperature Tc of 200 ° C. or more. 10. 請求項１〜８のいずれか一項において，上記圧電磁器組成物は，圧電ｄ31定数が３０ｐｍ／Ｖ以上で，かつ電気機械結合係数Ｋｐが０．３以上で，かつキュリー温度Ｔｃが２００℃以上であることを特徴とする圧電磁器組成物。 9. The piezoelectric ceramic composition according to claim 1, wherein the piezoelectric ceramic composition has a piezoelectric d 31 constant of 30 pm / V or more, an electromechanical coupling coefficient Kp of 0.3 or more, and a Curie temperature Tc of 200 ° C. A piezoelectric ceramic composition characterized by the above. 一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3で表され，かつｘ，ｙ，ｚ，ｗがそれぞれ０≦ｘ≦０．２，０≦ｙ≦１，０＜ｚ≦０．４，０＜ｗ≦０．２の組成範囲にある化合物と，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎから選ばれるいずれか一種以上の金属元素を含む添加物とを混合し，焼成することを特徴とする圧電磁器組成物の製造方法。 It is represented by the general formula {Li x (K 1-y Na y) 1-x} (Nb 1-zw Ta z Sb w) O 3, and x, y, z, w respectively 0 ≦ x ≦ 0.2 , 0 ≦ y ≦ 1, 0 <z ≦ 0.4, 0 <w ≦ 0.2, and one or more metal elements selected from Ni, Fe, Mn, Cu, Zn A method for producing a piezoelectric ceramic composition, which comprises mixing an additive and firing the mixture. Ｌｉを含有する化合物と，Ｎａを含有する化合物と，Ｋを含有する化合物と，Ｎｂを含有する化合物と，Ｔａを含有する化合物と，Ｓｂを含有する化合物とを，焼成後に一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3で表され，かつｘ，ｙ，ｚ，ｗがそれぞれ０≦ｘ≦０．２，０≦ｙ≦１，０＜ｚ≦０．４，０＜ｗ≦０．２の組成範囲にある化合物となるような化学量論比にて，又は下記の添加物に含有される金属元素による置換を考慮した化学量論比にて混合し，さらにＮｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎから選ばれるいずれか１種以上の金属元素を含む添加物を混合し，焼成することを特徴とする圧電磁器組成物の製造方法。 A compound containing Li, a compound containing Na, a compound containing K, a compound containing Nb, a compound containing Ta, and a compound containing Sb are baked to obtain a compound of the general formula {Li x It is represented by (K 1-y Na y) 1-x} (Nb 1-zw Ta z Sb w) O 3, and x, y, z, w respectively 0 ≦ x ≦ 0.2,0 ≦ y ≦ Considering substitution at a stoichiometric ratio so as to be a compound in the composition range of 1,0 <z ≦ 0.4 and 0 <w ≦ 0.2, or with a metal element contained in the following additives: A piezoelectric ceramic composition comprising: mixing at a stoichiometric ratio; further mixing an additive containing at least one metal element selected from Ni, Fe, Mn, Cu, and Zn; and firing. Production method. 請求項２３において，上記Ｌｉを含有する化合物はＬｉ2ＣＯ3，上記Ｎａを含有する化合物はＮａ2ＣＯ3，上記Ｋを含有する化合物はＫ2ＣＯ3，上記Ｎｂを含有する化合物はＮｂ2Ｏ5，上記Ｔａを含有する化合物はＴａ2Ｏ5，上記Ｓｂを含有する化合物はＳｂ2Ｏ5又はＳｂ2Ｏ3，上記添加物は，ＮｉＯ，Ｆｅ2Ｏ3，Ｍｎ2Ｏ5，Ｃｕ2Ｏ，及びＺｎＯから選ばれるいずれか１種以上であることを特徴とする圧電磁器組成物の製造方法。 24. The compound according to claim 23, wherein the compound containing Li is Li 2 CO 3 , the compound containing Na is Na 2 CO 3 , the compound containing K is K 2 CO 3 , and the compound containing Nb is Nb 2. O 5 , the compound containing Ta is Ta 2 O 5 , the compound containing Sb is Sb 2 O 5 or Sb 2 O 3 , and the additive is NiO, Fe 2 O 3 , Mn 2 O 5 , Cu A method for producing a piezoelectric ceramic composition, which is at least one selected from the group consisting of 2 O and ZnO. 請求項１〜２１のいずれか一項に記載の圧電磁器組成物よりなる圧電体を有することを特徴とする圧電素子。   A piezoelectric element comprising a piezoelectric body made of the piezoelectric ceramic composition according to claim 1. 請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の製造方法により製造された圧電磁器組成物よりなる圧電体を有することを特徴とする圧電素子。   A piezoelectric element comprising a piezoelectric body made of the piezoelectric ceramic composition manufactured by the manufacturing method according to any one of claims 22 to 24. 請求項１〜２１のいずれか一項に記載の圧電磁器組成物よりなる誘電体を有することを特徴とする誘電素子。   A dielectric element comprising a dielectric made of the piezoelectric ceramic composition according to claim 1. 請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の製造方法により製造された圧電磁器組成物よりなる誘電体を有することを特徴とする誘電素子。
A dielectric element comprising a dielectric made of the piezoelectric ceramic composition manufactured by the manufacturing method according to any one of claims 22 to 24.
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