JP2004243676A - Image forming method and inkjet recording apparatus, using active ray-curable ink - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an image forming method and an inkjet recording apparatus, which enable a high-definition image excellent in character quality to be very stably recorded without the occurrence of color mixing even in various types of printing environments. <P>SOLUTION: In this image forming method, a jet of active ray-curable ink containing a photoacid generator and a photocationically polymerized compound is emitted onto a recording material from an inkjet recording head, so that printing can be done on the recording material. The image forming method is characterized in that the active ray-curable ink is cured by a light source with maximum illuminance in a range of 210-280 nm, after the active ray-curable ink reaches the recording material. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、様々な記録材料に、様々な印字環境下においても、高精細な画像を安定に再現できる画像形成方法及びインクジェット記録装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作成出来るため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。特に、微細なドットを出射、制御する記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインク及びインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢などを飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。今日のインクジェット記録方式の画質向上は、記録装置、インク、専用紙の全てが揃って初めて達成されている。
【０００３】
しかしながら、専用紙を必要とするインクジェットシステムは、記録媒体が制限されること、記録媒体のコストアップが問題となる。そこで、専用紙と異なる被転写媒体へインクジェット方式により記録する試みが多数なされている。具体的には、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット方式や、記録後紫外線（ＵＶ）光により架橋させるＵＶインクジェット方式などである。
【０００４】
中でも、ＵＶインクジェット方式は、ソルベント系インクジェット方式に比べ比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつあり、例えば、紫外線硬化型インクジェットインク（例えば、特許文献１、２参照。）が開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらのインクを用いたとしても、記録材料の種類や作業環境によって、着弾後のドット径が大きく変化してしまい、様々な記録材料に対して、高精細な画像を形成することは不可能である。
【０００６】
例えば、この紫外線硬化型インクとしては、カチオン重合型紫外線硬化型インク（例えば、特許文献３参照。）がある。
【０００７】
カチオン重合型紫外線硬化型インクは、酸素阻害作用をうけることがないが、重合反応の性質上、分子レベルの水分（湿度）の影響を受けやすいといった問題がある。更に、これらのインクを食品包装をはじめとする軟包装で使われるような薄膜プラスチックフィルムに付与、紫外線を照射すると、インク硬化収縮および硬化反応時の発熱により、記録材料のカールや波打ち等が発生し、印刷物としての価値が下がるといった問題があった。
【０００８】
【特許文献１】
特開平６−２００２０４号公報 （第３〜４頁）
【０００９】
【特許文献２】
特表２０００−５０４７７８号公報 （特許請求の範囲）
【００１０】
【特許文献３】
特開２００２−１８８０２５号公報 （第２〜７頁）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、様々な印字環境下においても、文字品質に優れ、色混じりの発生がなく、高精細な画像を非常に安定に記録することができる画像形成方法及びインクジェット記録装置を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【００１３】
１．インクジェット記録ヘッドより、光酸発生剤及び光カチオン重合性化合物を含有する活性光線硬化型インクを記録材料上に噴射し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクが着弾した後、２１０〜２８０ｎｍに最高照度を持つ光源により硬化することを特徴とする画像形成方法。
【００１４】
２．光カチオン重合性化合物が、少なくとも１種のオキセタン環を有する化合物であることを特徴とする前記１に記載の画像形成方法。
【００１５】
３．光カチオン重合性化合物が、少なくとも１種のオキシラン基を有する化合物であることを特徴とする前記１または２に記載の画像形成方法。
【００１６】
４．光カチオン重合性化合物が、少なくとも１種のオキセタン環を有する化合物を６０〜９５質量％、少なくとも１種のオキシラン基を有する化合物を５〜４０質量％、少なくとも１種のビニルエーテル化合物０〜４０質量％からなることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００１７】
５．オキシラン基を有する化合物が、エポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセライドの少なくとも一方であることを特徴とする前記１、３、４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００１８】
６．オキセタン環を有する化合物が、前記一般式（１）で表されることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００１９】
７．活性光線硬化型インクの２５℃における粘度が７〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００２０】
８．活性光線硬化型インクが着弾した後、０．００１〜２．０秒の間に活性光線を照射することを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００２１】
９．活性光線硬化型インクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が、１〜２０μｍであることを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００２２】
１０．インクジェット記録ヘッドの各ノズルより吐出するインク液滴量が、２〜１５ｐｌであることを特徴とする前記１〜９のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００２３】
１１．前記１〜１０のいずれか１項に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置であって、活性光線硬化型インク及び記録ヘッドを３５〜１００℃に加熱した後、吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。
【００２４】
本発明を更に詳しく説明する。本発明者は、光カチオン重合性化合物からなる活性光線硬化型インクを用いたインクジェット画像形成において、該インクが記録材料上に着弾後、２１０〜２８０ｎｍに最高照度を持つ光源により硬化することにより、飛躍的に硬化性が改良され、硬化環境（温度、湿度）によらず良好な硬化性が得られることを見出し、本発明に至った次第である。従来の活性光線硬化型インクジェット記録では、光源として３６５ｎｍ付近に最高照度をもち、２５４ｎｍ付近、３１０ｎｍ付近など、複数の波長に照度ピークを持つ高圧水銀ランプやメタルハライドランプ、無電極ランプを用いていたが、余分なエネルギーを与えることになり、光源からの熱で記録材料が収縮してしまう問題があった。また、２１０〜２８０ｎｍに最高照度を持つ光源により光ラジカル重合性化合物からなる活性光線硬化型インクを硬化すると、硬化収縮の問題が有り使えなかった。
【００２５】
特に、オキセタン環を含有する化合物と合わせて用いる場合、インクジェット記録をする上で重要な特性とされる吐出安定性が非常に良好で、かつ硬化環境に左右されずにインクが記録材料上に着弾した後のドット径の制御が容易にでき、再現性よく高画質な画像を形成することができる、画期的な構成である。
【００２６】
好ましくは、光重合性化合物として、オキセタン環を有する化合物を６０〜９５質量％、オキシラン基を有する化合物を５〜４０質量％、ビニルエーテル化合物０〜４０質量％とを含有することで、前記硬化性及び吐出安定性ともに向上する。
【００２７】
また、一般式（１）で表されるオキセタン化合物を用いることで、前記硬化性及び吐出安定性ともに格段に向上することを見出した。光重合性化合物としてオキセタン化合物のみ用いる場合、単官能オキセタン化合物とオキセタン環を２個以上有する多官能オキセタン化合物とを併用すると更に好ましい。
【００２８】
本発明の画像形成方法について説明する。本発明の画像形成方法においては、光カチオン重合性化合物からなる活性光線硬化型インクをインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで速やかに２１０〜２８０ｎｍに最高照度を持つ光源により硬化する。例えば低圧水銀ランプや、冷陰極菅、熱陰極管、殺菌灯、ダイヤモンド薄膜を発光素子として用いたＬＥＤなどがある。
【００２９】
インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを３５〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクは、温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。
【００３０】
また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が２〜１５ｐｌであることが好ましい。
【００３１】
本来、高精細画像を形成するためには、液滴量がこの範囲であることが必要であるが、従来の活性光線硬化型インクを用いたインクジェット記録装置では、液滴量が２０ｐｌ以上であり、高精細な画像を形成することは不可能であった。
【００３２】
本発明の画像形成方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１〜２．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、後述する図１及び図２記載の構成であれば、この範囲になる。より好ましくは０．００１〜１．０秒であり、各色ヘッドの間にＬＥＤを複数個配列したランプを設けることで、達成できる。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングが出来るだけ早いことが特に重要となる。
【００３３】
本発明では、記録材料上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が１〜２０μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２０μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・皺の問題だけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくない。
【００３４】
尚、ここで「総インク膜厚」とは記録材料に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。総インク膜厚を上記範囲にするためには、前述の範囲の小液滴量で高濃度なインクを吐出することにより達成できる。
【００３５】
本発明の構成は、非吸収性記録材料上に、本発明の画像形成方法及び／または、本発明に記載のインクジェット記録装置を用いて、作製されることが特に有効である。ここで、非吸収性とは、インク組成物（単にインクともいう）を吸収しないと言う意味であり、本発明においては、下記に示すようなブリストウ法におけるインク転移量が、０．１ｍｌ／ｍｍ^２未満であり、実質的に０ｍｌ／ｍｍ^２であるようなものを非吸収性記録材料と定義する。
【００３６】
本発明に係る非吸収性記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合に本発明の構成は、有効となる。これらの基材は、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などに加えて、従来用いられていた高圧水銀ランプやメタルハライドランプなどでは、ランプが発生する熱により、フィルムのカール、変形が生じてしまった。
【００３７】
これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録材料によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含む、表面エネルギーが０．０３５Ｊ／ｍ^２〜０．０６Ｊ／ｍ^２のような広範囲の記録材料に良好な高精細な画像を形成できるが、本発明に記載の効果がより好ましく得られるのは、０．０４０Ｊ／ｍ^２〜０．０６Ｊ／ｍ^２の範囲の記録材料である。
【００３８】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。
【００３９】
以下、本発明で用いることのできるインクジェット記録装置（以下、単に記録装置という）について、図面を適宜参照しながら説明する。尚、図面の記録装置はあくまでも本発明の記録装置の一態様であり、本発明の記録装置はこの図面に限定されない。
【００４０】
図１は、本発明のインクジェット記録装置に係る要部の構成の一例を示す正面図である。
【００４１】
図１では、シリアルタイプのインクジェット記録装置の一例を示してあり、記録装置１は、ヘッドキャリッジ（遮光）２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
【００４２】
記録材料Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行なう。
【００４３】
ヘッドキャリッジ２は、記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、インク吐出部３１を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。
【００４４】
なお、図１ではヘッドキャリッジ２が、ホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は、適宜決められるものである。図１においては、ヘッドキャリッジ２の両端部に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に固定された照射手段４を一対設けた例を示してあるが、各記録ヘッドの間に、各々照射手段（ランプ）を設けても良い。
【００４５】
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
【００４６】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インク（例えば、紫外線硬化型インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、インク吐出部３１から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出されるＵＶインクは、色材、重合性モノマー、光開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで、開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。
【００４７】
記録ヘッド３は、記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対して、ＵＶインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
【００４８】
上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けてＵＶインクの吐出を行なった後、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶインクの吐出を行なう。
【００４９】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３からＵＶインクを吐出することにより、記録材料Ｐ上にＵＶインク滴の集合体からなる画像が形成される。
【００５０】
図２で示したインクジェット方式は、ラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ２に、各色の記録ヘッド３を、記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されている。
【００５１】
一方、ヘッドキャリッジ２の上流側には、同じく記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、照射光源８、例えば、ＬＥＤ、冷陰極管等を主走査方向及び副走査方向に複数個配列して、インク印字面全域をカバーするように配置されている照射手段４が設けられている。
【００５２】
このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ２及び照射手段４は固定され、記録材料Ｐのみが、搬送されて、インク出射及び硬化を行って画像形成を行う。
【００５３】
また、本発明のインクは、非常に吐出安定性が優れており、ラインヘッドタイプの記録装置を用いて画像形成する場合に、特に有効である。
【００５４】
次に本発明の画像形成に用いられるインクについて説明する。
本発明の活性光線硬化型インクは、光カチオン重合性化合物からなる。光カチオン重合性化合物として、少なくとも１種のオキセタン環を有する化合物を含むことが好ましい。
【００５５】
本発明で用いることのできるオキセタン化合物としては、オキセタン環を有する化合物のことであり、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号に紹介されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を使用できる。
【００５６】
はじめに、本発明に係る前記一般式（１）で表されるオキセタン環を含有する化合物について説明する。
【００５７】
一般式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_６は、各々水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ_３〜Ｒ_６で表される基の少なくとも一つは置換基である。
【００５８】
一般式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_６で各々表される置換基としては、例えば、フッ素原子、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、フリル基またはチエニル基を表す。また、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
【００５９】
分子中に１個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（２）〜（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００６０】
【化２】

【００６１】
上記一般式（２）〜（５）において、Ｒ_１〜Ｒ_６は各々一般式（１）と同義の基を表し、Ｚはそれぞれ独立で、酸素又は硫黄原子、あるいは主鎖に酸素又は硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基を表す。
【００６２】
上記一般式（２）〜（５）において、Ｒ_７、Ｒ_８で各々表される置換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基等）、炭素数１〜６個のアシル基（例えば、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基、ペンチルカルボニル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、炭素数１〜６個のアルキルカルバモイル基（例えば、プロピルカルバモイル基、ブチルペンチルカルバモイル基等）、アルコキシカルバモイル基（例えば、エトキシカルバモイル基等）を表す。
【００６３】
一般式（２）〜（５）において、Ｚで表される、酸素または硫黄原子、あるいは主鎖に酸素または硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基としては、アルキレン基（例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等）、アルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペニレン基等）、アルキニレン基（例えば、エチニレン基、３−ペンチニレン基等）が挙げられ、また、前記のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基の炭素原子は、酸素原子や硫黄原子に置き換わっていてもよい。
【００６４】
本発明で使用するオキセタン環含有化合物としては、上記一般式（２）〜（５）において、Ｒ_１が低級アルキル基、特にエチル基で、Ｒ_７およびＲ_８がプロピル基、ブチル基、フェニル基、又はベンジル基で、Ｚが酸素又は硫黄原子を含まない炭化水素基（アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基等）であるものが好ましい。このとき、Ｒ_３〜Ｒ_６で表される少なくとも１つの基が置換基である。
【００６５】
分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（６）、（７）で表わされる化合物を挙げることができる。
【００６６】
【化３】

【００６７】
上記一般式（６）および（７）において、ｍは２、３又は４を表し、Ｚは前記一般式（２）〜（５）で表されるＺと同義である。
【００６８】
Ｒ_１〜Ｒ_６は、各々一般式（１）と同義の基を表す。ただし、一般式（６）において、Ｒ_３〜Ｒ_６の少なくとも１つが、置換基である。
【００６９】
Ｒ_９は、炭素数１〜１２の線形又は分枝アルキレン基、線形或いは分枝ポリ（アルキレンオキシ）基、または下記一般式（９）、（１０）及び（１１）からなる群から選択される２価の基を表す。上記炭素数１〜１２の線形又は分枝アルキレン基としては、下記一般式（８）で表される基が好ましい。
【００７０】
【化４】

【００７１】
一般式（８）において、Ｒ_１０はメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基を表す。
【００７２】
【化５】

【００７３】
上記一般式（９）において、ｎは０又は１〜２０００の整数、Ｒ_１１は炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）、または下記一般式（１２）から選択される基を表す。Ｒ_１２は炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）を表す。
【００７４】
【化６】

【００７５】
上記一般式（１２）において、ｊは０又は１〜１００の整数、Ｒ_１３は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）を表す。
【００７６】
【化７】

【００７７】
上記一般式（１０）において、Ｒ_１４は水素原子、炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）、炭素数１〜１０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）またはカルボキシル基を表す。
【００７８】
【化８】

【００７９】
上記一般式（１１）において、Ｒ_１５は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ_２、ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２又はＣ（ＣＦ_３）_２を表す。
【００８０】
本発明で使用されるオキセタン環含有化合物の好ましい部分構造の態様としては、例えば、上記一般式（６）、（７）において、Ｒ_１が低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）であることが好ましく、特に好ましくは、エチル基である。また、Ｒ_９としては、ヘキサメチレン基または、上記一般式（１０）において、Ｒ_１４が水素原子であるものが好ましく用いられる。
【００８１】
上記一般式（８）において、Ｒ_１０がエチル基、一般式（９）、（１２）においてＲ_１２及びＲ_１３が、各々メチル基であることが好ましい。ただし、一般式（６）においてＲ_３〜Ｒ_６で表される基の少なくとも１つが置換基である。
【００８２】
更に、分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（１３）で表わされる化合物を挙げることができる。
【００８３】
【化９】

【００８４】
上記一般式（１３）において、ｒは２５〜２００の整数であり、Ｒ_１６は炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基である。また、Ｒ_１、Ｒ_４〜Ｒ_６は、前記一般式（１）のそれらと同義であり、Ｒ_３〜Ｒ_６で表される基の少なくとも１つが置換基である。
【００８５】
本発明に係る一般式（１）で表されるオキセタン環を含有する化合物の具体例を、表１に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８６】
【表１】

【００８７】
【化１０】

【００８８】
【化１１】

【００８９】
また、上記各化合物は「高分子科学と有機化学とのキャッチボール」の第４項に記載の方法をはじめ、下記文献を参考にすることで、主に下記のスキームにより容易に合成できるが、合成法に関してはこれに限定されるものではない。
【００９０】
【化１２】

【００９１】
１）Ｈｕ Ｘｉａｎｍｉｎｇ，Ｒｉｃｈａｒｄ Ｍ．Ｋｅｌｌｏｇｇ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，５３３〜５３８，Ｍａｙ（１９９５）
２）Ａ．Ｏ．Ｆｉｔｔｏｎ，Ｊ．Ｈｉｌｌ，Ｄ．Ｅｊａｎｅ，Ｒ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｓｙｎｔｈ．，１２，１１４０（１９８７）
３）Ｔｏｓｈｉｒｏ Ｉｍａｉ ａｎｄ Ｓｈｉｎｙａ Ｎｉｓｈｉｄａ，Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．５９，２５０３〜２５０９（１９８１）
４）Ｎｏｂｕｊｉｒｏ Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｓｈｉｎｔａｒｏ Ｙａｍａｏｋａ，ａｎｄ Ｙｕｈｏ Ｔｓｕｎｏ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５６，３８５３〜３８５４（１９８３）
５）Ｗａｌｔｅｒ Ｆｉｓｈｅｒ ａｎｄ Ｃｙｒｉｌ Ａ．Ｇｒｏｂ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，６１，２３３６（１９７８）
６）Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０１，１８５０（１９６８）
７）“Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｗｉｔｈ Ｔｈｒｅｅ− ａｎｄ Ｆｏｕｒ−ｍｅｍｂｅｒｅｄ Ｒｉｎｇｓ”，Ｐａｒｔ Ｔｗｏ，Ｃｈａｐｔｅｒ ＩＸ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９６４）
８）Ｈ．Ａ．Ｊ．Ｃｕｒｌｅｓｓ，“Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｐｌｅｎｕｍ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９８４）
９）Ｍ．Ｂｒａｕｎ，Ｎａｃｈｒ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．Ｌａｂ．，３３，２１３（１９８５）
１０）Ｓ．Ｈ．Ｓｃｈｒｏｅｔｅｒ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３４，５，１１８１（１９６９）
１１）Ｄ．Ｒ．Ａｒｎｏｌｄ，Ａｄｖ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，６，３０１（１９６８）
光カチオン重合性モノマーとしては各種公知のカチオン重合性のモノマーが使用出来る。例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６８号、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号に例示されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００９２】
エポキシ化合物には、以下の芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシド等が挙げられる。
【００９３】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００９４】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【００９５】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００９６】
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００９７】
また、本発明においてはＡＭＥＳ及び感作性などの安全性の観点から、オキシラン基を有するエポキシ化合物としては、エポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセライドの少なくとも一方であることが特に好ましい。
【００９８】
エポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセライドは、脂肪酸エステル、脂肪酸グリセライドにエポキシ基を導入したものであれば、特に制限はなく用いられる。
【００９９】
エポキシ化脂肪酸エステルとしては、オレイン酸エステルをエポキシ化して製造されたもので、エポキシステアリン酸メチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等が用いられる。また、エポキシ化脂肪酸グリセライドは、同様に、大豆油、アマニ油、ヒマシ油等をエポキシ化して製造されたもので、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ油等が用いられる。
【０１００】
更に、本発明においてはあらゆる公知のビニルエーテル化合物を用いてもよい。
【０１０１】
ビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【０１０２】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１０３】
本発明のインクにおいて、光酸発生剤（光開始剤）としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
【０１０４】
光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
【０１０５】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻塩を挙げることができる。
【０１０６】
本発明で用いることのできるオニウム化合物の具体的な例を、以下に示す。
【０１０７】
【化１３】

【０１０８】
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができ、その具体的な化合物を、以下に例示する。
【０１０９】
【化１４】

【０１１０】
第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができ、以下にその具体的な化合物を例示する。
【０１１１】
【化１５】

【０１１２】
第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【０１１３】
【化１６】

【０１１４】
本発明のインクは、特開平８−２４８５６１号、同９−３４１０６号をはじめてとし、既に公知となっている活性光線の照射で発生した酸により新たに酸を発生する酸増殖剤を含有してもよい。酸増殖剤を用いることで、さらなる吐出安定性向上を可能とする。
【０１１５】
本発明の活性光線硬化型インクは、上述の活性光線硬化型組成物と共に、各種公知の染料及び／または顔料を含有しているが、好ましくは顔料を含有する。
【０１１６】
本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、８１、８３、８７、９５、１０９、４２、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１４４、１４６、１８５、１０１、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ−７、３６、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ−７、
また、本発明において、プラスチックフィルムのような透明基材での色の隠蔽性を上げる為に、白インクを用いることが好ましい。特に、軟包装印刷、ラベル印刷においては、白インクを用いることが好ましいが、吐出量が多くなるため、前述した吐出安定性、記録材料のカール・しわの発生の観点から、自ずと使用量に関しては制限がある。
【０１１７】
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる照射線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０１１８】
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。
【０１１９】
本発明に係るインクにおいては、色材濃度としては、インク全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。
【０１２０】
本発明の活性光線硬化型インクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。また、保存安定性を改良する目的で、公知のあらゆる塩基性化合物を用いることができるが、代表的なものとして、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などがあげられる。また、ラジカル重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
【０１２１】
本発明のインクにおいては、２５℃における粘度が７〜５０ｍＰａ・ｓであることが、硬化環境（温度・湿度）に関係なく吐出が安定し、良好な硬化性を得るために好ましい。
【０１２２】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるものではない。
【０１２３】
《インク組成物の調製》
インク組成
表２〜５記載のインク組成で下記のようにインクを作製した。
【０１２４】
味の素ファインテクノ社製 「ＰＢ８２２」 １０部
光重合性化合物 表に示す種類、量
以上をステンレスビーカーに入れ、６５℃ホットプレート上で加熱しながら１時間撹拌混合し溶解させる。これに、表に示す種類・量の色材を入れて、直径１ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にポリ瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて２時間分散処理した後、ジルコニアビーズを取り除き、表に示す酸増殖剤、光酸発生剤、塩基性化合物、熱塩基発生剤を加えて撹拌混合した。これをプリンター目詰まり防止のため０．８μｍメンブランフィルターで濾過してインク組成物１〜４を得た。
【０１２５】
【表２】

【０１２６】
【表３】

【０１２７】
【表４】

【０１２８】
【表５】

【０１２９】
【化１７】

【０１３０】
《インクジェット画像形成方法》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図１に記載の構成からなるインクジェット記録装置に、上記調製した各インク組成物１〜４を装填し、表６、７に記載の各表面エネルギーを有する巾６００ｍｍ、長さ５００ｍの長尺の各記録材料へ、下記の画像記録を連続して行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室インクタンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加温を行った。ピエゾヘッドは、２〜１５ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で吐出できるよう駆動して、各インクを連続吐出した。着弾した後、キャリッジ両脇の表６、７に記載のランプユニットにより瞬時（着弾後２秒未満）に硬化される。記録後、トータルインク膜厚を測定したところ、２．３〜１３μｍの範囲であった。なお、インクジェット画像の形成は、上記方法に従って、１０℃、２０％ＲＨの環境下、２５℃、５０％ＲＨの環境下及び３２℃、８０％ＲＨの環境下でそれぞれ行った。
【０１３１】
【表６】

【０１３２】
【表７】

【０１３３】
なお、表６、７に記載の各記録材料の略称の詳細は、以下の通りである。
ＯＰＰ：ｏｒｉｅｎｔｅｄ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ
ＰＥＴ：ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ
シュリンクＯＰＳ：市販のシュリンク用途のｏｒｉｅｎｔｅｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ
《インクジェット記録画像の評価》
上記画像形成方法で記録した各画像について、下記の各評価を行った。
【０１３４】
（印刷物しわ、カール）
印刷直後に印刷物を手に取り、照射・硬化によりしわやカールが発生していないかを目視評価した。
【０１３５】
○：良好
△：やや良好（なんとか実用に耐えられるレベル）
×：悪い、印刷物にしわがよりカールも見られる。
【０１３６】
（文字品質）
Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ各色インクを用いて、目標濃度で６ポイントＭＳ明朝体文字を印字し、文字のガサツキをルーペで拡大評価し、下記の基準に則り文字品質の評価を行った。
【０１３７】
◎：ガサツキなし
○：僅かにガサツキが見える
△：ガサツキが見えるが、文字として判別でき、ギリギリ使えるレベル
×：ガサツキがひどく、文字がかすれていて使えないレベル。
【０１３８】
（色混じり（滲み））
７２０ｄｐｉで、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ各色１ドットが隣り合うように印字し、隣り合う各色ドットをルーペで拡大し、滲み具合を目視観察し、下記の基準に則り色混じりの評価を行った。
【０１３９】
◎：隣り合うドット形状が真円を保ち、滲みがない
○：隣り合うドット形状はほぼ真円を保ち、ほとんど滲みがない
△：隣り合うドットが少し滲んでいてドット形状が少しくずれているが、ギリギリ使えるレベル
×：隣り合うドットが滲んで混じりあっており、使えないレベル。
【０１４０】
以上により得られた各評価結果を、表８に示す。
【０１４１】
【表８】

【０１４２】
表８から、本発明は、様々な印字環境下においても、文字品質に優れ、色混じりの発生がなく、高精細な画像を非常に安定に記録することができる画像形成方法であることがわかる。
【０１４３】
【発明の効果】
本発明により、様々な印字環境下においても、文字品質に優れ、色混じりの発生がなく、高精細な画像を非常に安定に記録することができる画像形成方法及びインクジェット記録装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す正面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。
【符号の説明】
１ 記録装置
２ ヘッドキャリッジ
３ 記録ヘッド
４ 照射手段
５ プラテン部
６ ガイド部材
７ 蛇腹構造
８ 照射光源
Ｐ 記録材料[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an image forming method and an inkjet recording apparatus capable of stably reproducing a high-definition image on various recording materials even under various printing environments.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the ink jet recording method has been applied to various printing fields such as photographs, various printings, special printings such as markings and color filters, since images can be easily and inexpensively formed. In particular, a recording device that emits and controls fine dots, and ink with improved color gamut, durability, ejection suitability, etc., ink absorptivity, coloring of coloring materials, surface gloss, etc. have been dramatically improved. Using special paper, it is also possible to obtain image quality comparable to silver halide photography. The improvement in image quality of today's ink jet recording system has been achieved only when all of the recording apparatus, ink, and special paper are provided.
[0003]
However, an ink jet system that requires special paper has a problem that the recording medium is limited and the cost of the recording medium is increased. Therefore, many attempts have been made to perform recording on a transfer receiving medium different from special paper by an ink jet method. Specifically, a phase-change inkjet method using a wax ink that is solid at room temperature, a solvent-based inkjet method using a fast-drying organic solvent-based ink, and a UV inkjet method that performs crosslinking by ultraviolet (UV) light after recording. It is.
[0004]
Above all, the UV inkjet system has been attracting attention in recent years because it has a relatively low odor compared to the solvent-based inkjet system, and is capable of recording on a recording medium that is quick-drying and does not absorb ink. Ink (for example, see Patent Documents 1 and 2) is disclosed.
[0005]
However, even if these inks are used, the dot diameter after landing greatly changes depending on the type of recording material and the working environment, and it is not possible to form high-definition images on various recording materials. It is possible.
[0006]
For example, as this ultraviolet curable ink, there is a cationic polymerization type ultraviolet curable ink (for example, see Patent Document 3).
[0007]
The cationic polymerization type ultraviolet curable ink is not affected by oxygen inhibition, but has a problem that it is easily affected by water (humidity) at the molecular level due to the nature of the polymerization reaction. Furthermore, when these inks are applied to thin plastic films used in soft packaging such as food packaging, and then irradiated with ultraviolet light, curling or waving of the recording material occurs due to heat curing during the ink curing contraction and curing reaction. However, there is a problem that the value as printed matter is reduced.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-6-200204 (pages 3 and 4)
[0009]
[Patent Document 2]
JP 2000-504778 A (Claims)
[0010]
[Patent Document 3]
JP-A-2002-188025 (pages 2 to 7)
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described problems, and its object is to provide a high-definition image with excellent character quality, no occurrence of color mixing, and highly stable recording even under various printing environments. It is an object of the present invention to provide an image forming method and an ink jet recording apparatus which can perform the method.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by the following configurations.
[0013]
1. An image forming method for jetting an actinic ray curable ink containing a photoacid generator and a photocationic polymerizable compound onto a recording material from an ink jet recording head, and printing on the recording material, comprising: An image forming method, wherein the ink is cured by a light source having the highest illuminance at 210 to 280 nm after the mold ink lands.
[0014]
2. 2. The image forming method according to item 1, wherein the cationic photopolymerizable compound is a compound having at least one oxetane ring.
[0015]
3. 3. The image forming method according to the above item 1 or 2, wherein the photocationically polymerizable compound is a compound having at least one oxirane group.
[0016]
4. The photocationically polymerizable compound is 60 to 95% by mass of a compound having at least one oxetane ring, 5 to 40% by mass of a compound having at least one oxirane group, and 0 to 40% by mass of at least one vinyl ether compound. 4. The image forming method according to any one of the above items 1 to 3, comprising:
[0017]
5. 5. The image forming method according to any one of the above items 1, 3, and 4, wherein the compound having an oxirane group is at least one of an epoxidized fatty acid ester and an epoxidized fatty acid glyceride.
[0018]
6. The image forming method according to any one of Items 1 to 4, wherein the compound having an oxetane ring is represented by the general formula (1).
[0019]
7. 7. The image forming method according to any one of 1 to 6, wherein the actinic ray curable ink has a viscosity at 25 ° C of 7 to 50 mPa · s.
[0020]
8. 8. The image forming method according to any one of items 1 to 7, wherein the actinic ray-curable ink is irradiated with actinic light for 0.001 to 2.0 seconds after the ink has landed.
[0021]
9. The image forming method according to any one of the above items 1 to 8, wherein the total ink film thickness after the actinic ray-curable ink lands and is cured by irradiation with actinic rays is 1 to 20 µm. .
[0022]
10. 10. The image forming method according to any one of 1 to 9, wherein an amount of ink droplets ejected from each nozzle of the inkjet recording head is 2 to 15 pl.
[0023]
11. 11. An ink jet recording apparatus used in the image forming method according to any one of 1 to 10, wherein the actinic ray curable ink and the recording head are heated to 35 to 100 ° C., and then ejected. Ink jet recording device.
[0024]
The present invention will be described in more detail. The present inventor has found that, in inkjet image formation using an actinic ray-curable ink composed of a cationic photopolymerizable compound, after the ink lands on a recording material, the ink is cured by a light source having the highest illuminance at 210 to 280 nm, It has been found that the curability has been dramatically improved and good curability can be obtained irrespective of the curing environment (temperature and humidity). In the conventional actinic ray curable ink jet recording, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or an electrodeless lamp having a maximum illuminance near 365 nm and having illuminance peaks at a plurality of wavelengths such as near 254 nm and near 310 nm has been used as a light source. However, there is a problem that extra energy is applied, and the recording material shrinks due to heat from the light source. Further, when an actinic ray curable ink composed of a photo-radical polymerizable compound was cured by a light source having the highest illuminance at 210 to 280 nm, there was a problem of curing shrinkage, so that it could not be used.
[0025]
In particular, when used in combination with a compound containing an oxetane ring, the ejection stability, which is an important property in ink jet recording, is very good, and the ink lands on the recording material without being affected by the curing environment. This is an epoch-making configuration that can easily control the dot diameter after the image formation and can form a high-quality image with good reproducibility.
[0026]
Preferably, as the photopolymerizable compound, the curable composition contains 60 to 95% by mass of a compound having an oxetane ring, 5 to 40% by mass of a compound having an oxirane group, and 0 to 40% by mass of a vinyl ether compound. In addition, the ejection stability is improved.
[0027]
Further, they have found that the use of the oxetane compound represented by the general formula (1) significantly improves both the curability and the ejection stability. When only an oxetane compound is used as the photopolymerizable compound, it is more preferable to use a monofunctional oxetane compound and a polyfunctional oxetane compound having two or more oxetane rings in combination.
[0028]
The image forming method of the present invention will be described. In the image forming method of the present invention, an actinic ray curable ink composed of a photocationic polymerizable compound is discharged onto a recording material by an ink jet recording method, drawn, and then quickly cured by a light source having the highest illuminance at 210 to 280 nm. . For example, there are a low-pressure mercury lamp, a cold cathode tube, a hot cathode tube, a germicidal lamp, and an LED using a diamond thin film as a light emitting element.
[0029]
It is preferable that the recording head and the ink are heated to 35 to 100 ° C. and ejected from the viewpoint of ejection stability. Actinic ray-curable inks have large fluctuations in viscosity due to temperature fluctuations.Viscosity fluctuations directly affect the droplet size and droplet ejection speed and degrade image quality. It is necessary to keep. The control range of the ink temperature is set temperature ± 5 ° C., preferably set temperature ± 2 ° C., and more preferably set temperature ± 1 ° C.
[0030]
Further, in the present invention, it is preferable that the amount of droplets discharged from each nozzle is 2 to 15 pl.
[0031]
Originally, in order to form a high-definition image, it is necessary that the droplet amount be within this range. However, in a conventional inkjet recording apparatus using an actinic ray curable ink, the droplet amount is 20 pl or more. However, it has been impossible to form a high-definition image.
[0032]
In the image forming method of the present invention, as the irradiation condition of the actinic ray, it is preferable that the actinic ray is irradiated within 0.001 to 2.0 seconds after the ink has landed, and the configuration shown in FIGS. If so, it will be in this range. It is more preferably 0.001 to 1.0 seconds, and can be achieved by providing a lamp in which a plurality of LEDs are arranged between each color head. In order to form a high-definition image, it is particularly important that the irradiation timing is as early as possible.
[0033]
In the present invention, the total ink film thickness after the ink lands on the recording material and is cured by irradiation with actinic rays is preferably 1 to 20 μm. In the actinic ray-curable inkjet recording in the screen printing field, the total ink film thickness currently exceeds 20 μm. However, in the flexible packaging printing field where the recording material is often a thin plastic material, the recording material described above is used. In addition to the problem of curl and wrinkles, there is a problem that the stiffness and texture of the entire printed matter is changed.
[0034]
Here, the term “total ink film thickness” means the maximum value of the film thickness of the ink drawn on the recording material. The same applies to the meaning of the total ink film thickness even when recording is performed by the superposition (white ink base) ink jet recording method. The total ink film thickness within the above range can be achieved by discharging high-density ink with a small droplet amount within the above-described range.
[0035]
It is particularly effective that the constitution of the present invention is produced on a non-absorbent recording material by using the image forming method of the present invention and / or the ink jet recording apparatus of the present invention. Here, non-absorptive means that the ink composition (also referred to simply as ink) is not absorbed. In the present invention, the ink transfer amount in the Bristow method as described below is 0.1 ml / mm. Those which are less than ² and substantially 0 ml / mm ² are defined as non-absorbable recording materials.
[0036]
As the non-absorbable recording material according to the present invention, in addition to ordinary uncoated paper, coated paper, etc., various non-absorbable plastics and films thereof used for so-called flexible packaging can be used. For example, a PET film, an OPS film, an OPP film, an ONy film, a PVC film, a PE film, and a TAC film can be mentioned. As other plastics, polycarbonate, acrylic resin, ABS, polyacetal, PVA, rubbers and the like can be used. Further, the present invention can be applied to metals and glasses. Among these recording materials, the structure of the present invention is particularly effective when an image is formed on a PET film, an OPS film, an OPP film, an ONy film, or a PVC film which can be shrunk by heat. In addition to curing shrinkage of the ink and heat generated during the curing reaction, these substrates cause curl and deformation of the film due to the heat generated by the lamps used in conventional high-pressure mercury lamps and metal halide lamps. Oops.
[0037]
The surface energies of these various plastic films are greatly different, and there has conventionally been a problem that the dot diameter after ink landing varies depending on the recording material. In the configuration of the present invention, low OPP film surface energy, including to a relatively large PET of OPS film and surface energy, a wide range of recording materials, such as surface energy 0.035J ^{/ m 2} ~0.06J ^/ m 2 Although a good high-definition image can be formed, the effect described in the present invention is more preferably obtained with a recording material in the range of 0.040 J / m ^{2 to} 0.06 J / m ² .
[0038]
In the present invention, it is more advantageous to use a long (web) recording material in terms of the cost of the recording material such as packaging cost and production cost, the print production efficiency, and the ability to cope with prints of various sizes. is there.
[0039]
Hereinafter, an inkjet recording apparatus (hereinafter, simply referred to as a recording apparatus) that can be used in the present invention will be described with reference to the drawings as appropriate. It should be noted that the recording device shown in the drawings is merely an embodiment of the recording device of the present invention, and the recording device of the present invention is not limited to the drawings.
[0040]
FIG. 1 is a front view illustrating an example of a configuration of a main part according to the inkjet recording apparatus of the present invention.
[0041]
FIG. 1 shows an example of a serial type ink jet recording apparatus, and the recording apparatus 1 includes a head carriage (light shielding) 2, a recording head 3, an irradiation unit 4, a platen unit 5, and the like. In the recording apparatus 1, a platen unit 5 is provided below a recording material P. The platen unit 5 has a function of absorbing ultraviolet rays, and absorbs extra ultraviolet rays that have passed through the recording material P. As a result, a high-definition image can be reproduced very stably.
[0042]
The recording material P is guided by the guide member 6 and moves from the near side to the far side in FIG. 1 by the operation of the conveying means (not shown). The head scanning means (not shown) scans the recording head 3 held by the head carriage 2 by reciprocating the head carriage 2 in the Y direction in FIG.
[0043]
The head carriage 2 is installed above the recording material P, and accommodates a plurality of recording heads 3 described below according to the number of colors used for image printing on the recording material, and the ink ejection unit 31 arranged below and accommodated. . The head carriage 2 is installed in the recording apparatus main body so as to be reciprocable in the Y direction in FIG. 1, and reciprocates in the Y direction in FIG. 1 by driving the head scanning unit.
[0044]
In FIG. 1, the head carriage 2 has white (W), yellow (Y), magenta (M), cyan (C), black (K), light yellow (Ly), light magenta (Lm), and light cyan (Lc). ), Light black (Lk), and white (W) recording heads 3 are illustrated in the drawings, but the number of colors of the recording heads 3 stored in the head carriage 2 is appropriately It can be decided. FIG. 1 shows an example in which a pair of irradiation units 4 fixed substantially in parallel to the recording material P are provided at both ends of the head carriage 2. Lamp).
[0045]
The irradiating means 4 has the same shape as the largest one that can be set by the recording apparatus (UV inkjet printer) among the landable areas where the recording head 3 discharges UV ink by one scan by driving the head scanning means. It has a shape larger than the landable area.
[0046]
The recording head 3 receives the actinic light curable ink (for example, ultraviolet curable ink) supplied by the ink supply means (not shown) by the operation of a plurality of ejection means (not shown) provided therein. The ink is ejected from the ink ejection unit 31 toward the recording material P. The UV ink discharged by the recording head 3 is composed of a coloring material, a polymerizable monomer, a photoinitiator, and the like, and is irradiated with ultraviolet rays, so that the initiator acts as a catalyst. It has the property of being cured by crosslinking and polymerization of monomers.
[0047]
The recording head 3 is moved from one end of the recording material P to the other end of the recording material P in the Y direction in FIG. 1 by driving of the head scanning means. ), The UV ink is ejected as ink droplets, and the ink droplets land on the landable area.
[0048]
The above scanning is performed an appropriate number of times, and after the UV ink is ejected toward one of the landable areas, the recording material P is appropriately moved from the near side to the back side in FIG. The recording head 3 discharges UV ink to the next landable area adjacent in the depth direction in FIG. 1 to the landable area.
[0049]
By repeating the above operation and ejecting the UV ink from the recording head 3 in conjunction with the head scanning unit and the conveying unit, an image formed of an aggregate of UV ink droplets is formed on the recording material P.
[0050]
The ink jet system shown in FIG. 2 is called a line head system, and a plurality of recording heads 3 of each color are fixedly arranged on the head carriage 2 so as to cover the entire width of the recording material P. .
[0051]
On the other hand, on the upstream side of the head carriage 2, a plurality of irradiation light sources 8, for example, LEDs, cold cathode tubes, and the like are arranged in the main scanning direction and the sub scanning direction so as to cover the entire width of the recording material P. Irradiation means 4 arranged so as to cover the entire ink printing surface is provided.
[0052]
In this line head system, the head carriage 2 and the irradiation unit 4 are fixed, and only the recording material P is conveyed to eject and cure ink to form an image.
[0053]
Further, the ink of the present invention has extremely excellent ejection stability, and is particularly effective when an image is formed using a line head type recording apparatus.
[0054]
Next, the ink used for image formation of the present invention will be described.
The actinic ray curable ink of the present invention comprises a cationic photopolymerizable compound. It is preferable that the photocationically polymerizable compound includes a compound having at least one oxetane ring.
[0055]
The oxetane compound that can be used in the present invention is a compound having an oxetane ring, and any known oxetane compound as disclosed in JP-A-2001-220526 and JP-A-2001-310937 can be used.
[0056]
First, the compound having an oxetane ring represented by the general formula (1) according to the present invention will be described.
[0057]
In the general formula (1), R _{1 to} R ₆ each represent a hydrogen atom or a substituent. However, at least one of the groups represented by R _{3 to} R ₆ is a substituent.
[0058]
In the general formula (1), examples of the substituent represented by each of R _{1 to} R ₆ include a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group). Etc.), a C1-C6 fluoroalkyl group, an allyl group, an aryl group (for example, a phenyl group, a naphthyl group, etc.), a furyl group or a thienyl group. Further, these groups may further have a substituent.
[0059]
Examples of the compound having one oxetane ring in the molecule include compounds represented by the following general formulas (2) to (5).
[0060]
Embedded image

[0061]
In the above general formulas (2) to (5), R _{1 to} R ₆ each represent a group having the same meaning as in the general formula (1), and Z is each independently an oxygen or sulfur atom, or an oxygen or sulfur atom in the main chain. Represents a divalent hydrocarbon group which may contain
[0062]
In the above general formulas (2) to (5), the substituent represented by each of R ₇ and R ₈ is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group). Alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 1-butenyl group, 2- Butenyl group, 3-butenyl group, etc.), aryl group (eg, phenyl group, naphthyl group, etc.), aralkyl group (eg, benzyl group, fluorobenzyl group, methoxybenzyl group, etc.), acyl group having 1 to 6 carbon atoms (For example, propylcarbonyl group, butylcarbonyl group, pentylcarbonyl group, etc.), alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl , Butoxycarbonyl group etc.), it represents the number 1-6 alkylcarbamoyl group having a carbon (e.g., propylcarbamoyl group, butyl pentylcarbamoyl group), alkoxy carbamoyl group (e.g., ethoxy carbamoyl group).
[0063]
In the general formulas (2) to (5), examples of the oxygen or sulfur atom represented by Z or the divalent hydrocarbon group which may contain an oxygen or sulfur atom in the main chain include an alkylene group (for example, Ethylene, trimethylene, tetramethylene, propylene, ethylethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, nonamethylene, decamethylene, etc., alkenylene (eg, vinylene, propenylene) Group), alkynylene group (eg, ethynylene group, 3-pentynylene group, etc.), and the carbon atom of the alkylene group, alkenylene group, and alkynylene group may be replaced with an oxygen atom or a sulfur atom. .
[0064]
As the oxetane ring-containing compound used in the present invention, in the general formulas (2) to (5), R ₁ is a lower alkyl group, particularly an ethyl group, and R ₇ and R ₈ are propyl, butyl, and phenyl groups. Or a benzyl group, wherein Z is a hydrocarbon group containing no oxygen or sulfur atom (such as an alkylene group, an alkenylene group, and an alkynylene group). At this time, at least one group represented by R _{3 to} R ₆ is a substituent.
[0065]
Examples of the compound having two or more oxetane rings in the molecule include compounds represented by the following general formulas (6) and (7).
[0066]
Embedded image

[0067]
In the general formulas (6) and (7), m represents 2, 3 or 4, and Z has the same meaning as Z in the general formulas (2) to (5).
[0068]
R _{1 to} R ₆ each represent a group having the same meaning as in formula (1). However, in the general formula (6), at least one of R _{3 to} R ₆ is a substituent.
[0069]
R ₉ is selected from the group consisting of a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a linear or branched poly (alkyleneoxy) group, or the following general formulas (9), (10) and (11) Represents a divalent group. As the linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a group represented by the following general formula (8) is preferable.
[0070]
Embedded image

[0071]
In the general formula (8), R ₁₀ represents a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group.
[0072]
Embedded image

[0073]
In the general formula (9), n is 0 or an integer of 1 to 2000, and R ₁₁ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group) , A heptyl group, an octyl group, a nonyl group, etc.) or a group selected from the following general formula (12). R ₁₂ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, etc.).
[0074]
Embedded image

[0075]
In the general formula (12), j is 0 or an integer of 1 to 100, and R ₁₃ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, Hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, etc.).
[0076]
Embedded image

[0077]
In the general formula (10), R ₁₄ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, A nonyl group), an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms (eg, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentoxy group, etc.), a halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom) Etc.), a nitro group, a cyano group, a mercapto group, an alkoxycarbonyl group (eg, a methyloxycarbonyl group, an ethyloxycarbonyl group, a butyloxycarbonyl group, etc.) or a carboxyl group.
[0078]
Embedded image

[0079]
In the general formula (11), R ₁₅ represents an oxygen atom, a sulfur atom, NH, SO, SO ₂ , CH ₂ , C (CH ₃ ) ₂ or C (CF ₃ ) ₂ .
[0080]
As an embodiment of a preferred partial structure of the oxetane ring-containing compound used in the present invention, for example, in the above general formulas (6) and (7), R ₁ is a lower alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group) And the like, and particularly preferably an ethyl group. As R ₉ , a hexamethylene group or a compound in which R ₁₄ is a hydrogen atom in the above formula (10) is preferably used.
[0081]
In the general formula (8), it is preferable that R ₁₀ is an ethyl group, and in the general formulas (9) and (12), R ₁₂ and R ₁₃ are each a methyl group. However, at least one of the groups represented by R _{3 to} R ₆ in the general formula (6) is a substituent.
[0082]
Further, examples of the compound having two or more oxetane rings in the molecule include a compound represented by the following general formula (13).
[0083]
Embedded image

[0084]
In the general formula (13), r is an integer of 25 to 200, and R ₁₆ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a trialkylsilyl group. Further, R ₁ , R _{4 to} R ₆ have the same meanings as those in formula (1), and at least one of the groups represented by R _{3 to} R ₆ is a substituent.
[0085]
Specific examples of the compound having an oxetane ring represented by the general formula (1) according to the present invention are shown in Table 1, but the present invention is not limited thereto.
[0086]
[Table 1]

[0087]
Embedded image

[0088]
Embedded image

[0089]
In addition, the above compounds can be easily synthesized mainly by the following scheme by referring to the following literature, including the method described in Section 4 of “Catchball between Polymer Science and Organic Chemistry”, The synthesis method is not limited to this.
[0090]
Embedded image

[0091]
1) Hu Xianming, Richard M. Kellogg, Synthesis, 533-538, May (1995).
2) A. O. Fitton, J.M. Hill, D.C. Ejane, R .; Miller, Synth. , 12, 1140 (1987).
3) Toshiro Imai and Shinya Nishida, Can. J. Chem. Vol. 59, 2503-2509 (1981)
4) Nobujiro Shimizu, Shintaro Yamaoka, and Yuho Tsuno, Bull. Chem. Soc. Jpn. , 56, 3853-3854 (1983).
5) Walter Fisher and Cyril A. Grob, Helv. Chim. Acta. , 61,336 (1978)
6) Chem. Ber. 101, 1850 (1968)
7) "Heterocyclic Compounds with Three- and Four-membered Rings", Part Two, Chapter IX, Interscience Publishers, John Wiley & Sons N.W.
8) H. A. J. Curless, "Synthetic Organic Photochemistry", Plenum, New York (1984).
9) M.P. Braun, Nachr. Chem. Tech. Lab. , 33, 213 (1985).
10) S.P. H. Schroeter, J .; Org. Chem. , 34,5,1181 (1969)
11) D. R. Arnold, Adv. Photochem. , 6,301 (1968)
Various known cationically polymerizable monomers can be used as the photocationically polymerizable monomer. For example, JP-A-6-9714, JP-A-2001-31892, JP-A-2001-40068, JP-A-2001-55507, JP-A-2001-310938, JP-A-2001-310937, and JP-A-2001-220526 are exemplified. Epoxy compounds, vinyl ether compounds, oxetane compounds and the like can be mentioned.
[0092]
Examples of the epoxy compound include the following aromatic epoxides, alicyclic epoxides, and aliphatic epoxides.
[0093]
Preferred as aromatic epoxides are di- or polyglycidyl ethers prepared by the reaction of a polyhydric phenol having at least one aromatic nucleus or an alkylene oxide adduct thereof with epichlorohydrin, such as bisphenol A or its alkylene oxide. Examples of the adduct include di- or polyglycidyl ether of an adduct, hydrogenated bisphenol A or a di- or polyglycidyl ether of an alkylene oxide adduct thereof, and a novolak-type epoxy resin. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
[0094]
As the alicyclic epoxide, cyclohexene oxide obtained by epoxidizing a compound having a cycloalkane ring such as at least one cyclohexene or cyclopentene ring with a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid. Alternatively, a compound containing cyclopentene oxide is preferable.
[0095]
Preferred examples of the aliphatic epoxide include di- or polyglycidyl ether of an aliphatic polyhydric alcohol or an alkylene oxide adduct thereof, and representative examples thereof are diglycidyl ether of ethylene glycol, diglycidyl ether of propylene glycol or Diglycidyl ether of alkylene glycol such as diglycidyl ether of 1,6-hexanediol, polyglycidyl ether of polyhydric alcohol such as di- or triglycidyl ether of glycerin or alkylene oxide adduct thereof, polyethylene glycol or alkylene oxide adduct thereof Diglycidyl ethers of polyalkylene glycols such as diglycidyl ethers of polypropylene, diglycidyl ether of polypropylene glycol or an alkylene oxide adduct thereof Tel and the like. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
[0096]
Among these epoxides, an aromatic epoxide and an alicyclic epoxide are preferable, and an alicyclic epoxide is particularly preferable, in consideration of the rapid curing property. In the present invention, one of the above epoxides may be used alone, or two or more may be used in appropriate combination.
[0097]
In the present invention, from the viewpoint of safety such as AMES and sensitization, the epoxy compound having an oxirane group is particularly preferably at least one of an epoxidized fatty acid ester and an epoxidized fatty acid glyceride.
[0098]
The epoxidized fatty acid ester and epoxidized fatty acid glyceride can be used without any particular limitation as long as an epoxy group is introduced into the fatty acid ester or fatty acid glyceride.
[0099]
The epoxidized fatty acid ester is produced by epoxidizing an oleic acid ester, and examples thereof include methyl epoxystearate, butyl epoxystearate, and octyl epoxystearate. Similarly, the epoxidized fatty acid glyceride is produced by epoxidizing soybean oil, linseed oil, castor oil and the like, and epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized castor oil and the like are used.
[0100]
Further, in the present invention, any known vinyl ether compounds may be used.
[0101]
Examples of the vinyl ether compound include, for example, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, cyclohexane dimethanol divinyl ether, and trimethylol. Di or trivinyl ether compounds such as propane trivinyl ether, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexane dimethanol monovinyl ether, n-pro Vinyl ether, isopropyl vinyl ether, isopropenyl ether -O- propylene carbonate, dodecyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, and octadecyl vinyl ether.
[0102]
Among these vinyl ether compounds, di- or trivinyl ether compounds are preferable, and divinyl ether compounds are particularly preferable in consideration of curability, adhesion, and surface hardness. In the present invention, one of the above vinyl ether compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in an appropriate combination.
[0103]
In the ink of the present invention, as the photoacid generator (photoinitiator), for example, a chemical amplification type photoresist or a compound used for photocationic polymerization is used (Organic Materials Research Association, “Organic Materials for Imaging”). , Bunshin Publishing (1993), pp. 187-192). Examples of compounds suitable for the present invention are given below.
[0104]
As the photoacid generator, for example, a compound used for chemically amplified photoresist or photocation polymerization is used (Organic Materials Research Association, edited by "Organic Materials for Imaging", Bunshin Publishing (1993), 187). 192 pages). Examples of compounds suitable for the present invention are given below.
[0105]
First, diazonium, ammonium, iodonium, sulfonium, aromatic onium compounds such as phosphonium ^{_{B (C 6 F 5) 4}} -, PF 6 -, AsF 6 -, SbF 6 -, CF 3 SO 3 - and salts be able to.
[0106]
Specific examples of the onium compound that can be used in the present invention are shown below.
[0107]
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[0108]
Secondly, sulfonated compounds that generate sulfonic acid can be given, and specific compounds thereof are exemplified below.
[0109]
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[0110]
Thirdly, halides that generate hydrogen halide light can also be used, and specific compounds thereof are shown below.
[0111]
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[0112]
Fourth, an iron allene complex can be mentioned.
[0113]
Embedded image

[0114]
The ink of the present invention contains, for the first time, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 8-248561 and 9-34106, and contains an acid proliferating agent which newly generates an acid by an acid generated by irradiation with actinic rays, which is already known. Is also good. The use of the acid breeding agent makes it possible to further improve ejection stability.
[0115]
The actinic ray-curable ink of the present invention contains various known dyes and / or pigments together with the above-mentioned actinic ray-curable composition, but preferably contains a pigment.
[0116]
Pigments that can be preferably used in the present invention are listed below.
C. I Pigment Yellow-1, 3, 12, 13, 14, 17, 81, 83, 87, 95, 109, 42,
C. I Pigment Orange-16, 36, 38,
C. I Pigment Red-5, 22, 38, 48: 1, 48: 2, 48: 4, 49: 1, 53: 1, 57: 1, 63: 1, 144, 146, 185, 101,
C. I Pigment Violet-19, 23,
C. I Pigment Blue-15: 1, 15: 3, 15: 4, 18, 60, 27, 29,
C. I Pigment Green-7, 36,
C. I Pigment White-6, 18, 21,
C. I Pigment Black-7,
Further, in the present invention, it is preferable to use a white ink in order to enhance the color concealing property on a transparent substrate such as a plastic film. In particular, in soft packaging printing and label printing, it is preferable to use white ink, but since the ejection amount increases, the ejection stability described above, from the viewpoint of the occurrence of curling and wrinkling of the recording material, the use amount is naturally determined. There is a limit.
[0117]
For dispersion of the pigment, for example, a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, a wet jet mill, a paint shaker, and the like can be used. In dispersing the pigment, a dispersant may be added. As the dispersant, a polymer dispersant is preferably used, and as the polymer dispersant, Solsperse series of Avecia is mentioned. In addition, as a dispersing aid, a synergist corresponding to various pigments can be used. These dispersants and dispersing aids are preferably added in an amount of 1 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the pigment. The dispersing medium is performed using a solvent or a polymerizable compound. However, in the case of the radiation-curable ink used in the present invention, it is preferable to use no solvent in order to react and cure immediately after the ink lands. If the solvent remains in the cured image, problems such as deterioration of the solvent resistance and VOC of the remaining solvent occur. Therefore, it is preferable from the viewpoint of dispersibility that the dispersion medium is not a solvent but a polymerizable compound, and among them, a monomer having the lowest viscosity is selected.
[0118]
The pigment is dispersed preferably such that the average particle size of the pigment particles is 0.08 to 0.5 μm, and the maximum particle size is 0.3 to 10 μm, preferably 0.3 to 3 μm. The selection of the dispersion medium, the dispersion conditions, and the filtration conditions are appropriately set. By controlling the particle size, clogging of the head nozzle can be suppressed, and the storage stability of the ink, the transparency of the ink, and the curing sensitivity can be maintained.
[0119]
In the ink according to the present invention, the colorant concentration is preferably 1% by mass to 10% by mass of the whole ink.
[0120]
Various additives other than those described above can be used in the actinic ray curable ink of the present invention. For example, a surfactant, a leveling additive, a matting agent, a polyester-based resin, a polyurethane-based resin, a vinyl-based resin, an acrylic-based resin, a rubber-based resin, and waxes for adjusting film properties can be added. In addition, for the purpose of improving storage stability, any known basic compound can be used. Typical examples thereof include basic alkali metal compounds, basic alkaline earth metal compounds, and basic organic compounds such as amines. And the like. It is also possible to combine a radical polymerizable monomer and an initiator to obtain a radical-cation hybrid cured ink.
[0121]
In the ink of the present invention, it is preferable that the viscosity at 25 ° C. is 7 to 50 mPa · s in order to stably discharge and obtain good curability regardless of the curing environment (temperature and humidity).
[0122]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but embodiments of the present invention are not limited to these examples.
[0123]
<< Preparation of ink composition >>
Ink Composition Inks were prepared as described below using the ink compositions shown in Tables 2 to 5.
[0124]
"PB822" manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co. 10 parts Photopolymerizable compound The kind and amount shown in the table are put in a stainless steel beaker, and stirred and mixed for 1 hour while heating on a hot plate at 65 ° C to dissolve. The coloring materials of the types and amounts shown in the table were put into the bottles together with 200 g of zirconia beads having a diameter of 1 mm in a plastic bottle. The bottles were sealed with a paint shaker for 2 hours, and then the zirconia beads were removed. A growth agent, a photoacid generator, a basic compound, and a heat base generator were added and mixed with stirring. This was filtered through a 0.8 μm membrane filter to prevent clogging of the printer, and ink compositions 1 to 4 were obtained.
[0125]
[Table 2]

[0126]
[Table 3]

[0127]
[Table 4]

[0128]
[Table 5]

[0129]
Embedded image

[0130]
<< Inkjet image forming method >>
Each of the ink compositions 1 to 4 prepared above was loaded into an ink jet recording apparatus having the configuration shown in FIG. 1 equipped with a piezo type ink jet nozzle, and had a width of 600 mm and a length of each surface energy shown in Tables 6 and 7. The following image recording was continuously performed on each long recording material having a length of 500 m. The ink supply system was composed of an ink tank, a supply pipe, a front chamber ink tank immediately before the head, a pipe with a filter, and a piezo head. The piezo head was driven to discharge multi-size dots of 2 to 15 pl at a resolution of 720 × 720 dpi (dpi represents one inch, that is, the number of dots per 2.54 cm), and each ink was continuously discharged. After landing, the lamp is instantly cured (less than 2 seconds after landing) by the lamp units described in Tables 6 and 7 on both sides of the carriage. After recording, when the total ink film thickness was measured, it was in the range of 2.3 to 13 μm. In addition, the formation of the inkjet image was performed in an environment of 10 ° C. and 20% RH, an environment of 25 ° C. and 50% RH, and an environment of 32 ° C. and 80% RH, respectively, according to the above-described method.
[0131]
[Table 6]

[0132]
[Table 7]

[0133]
The details of the abbreviations of the recording materials described in Tables 6 and 7 are as follows.
OPP: oriented polypropylene
PET: polyethylene terephthalate
Shrink OPS: Oriented polystyrene for commercial shrink applications
<< Evaluation of inkjet recorded image >>
Each of the images recorded by the above image forming method was evaluated as follows.
[0134]
(Wrinkled prints, curls)
Immediately after printing, the printed matter was picked up and visually evaluated for wrinkles and curls due to irradiation and curing.
[0135]
Good: Good Good: Somewhat good (a level that can be practically used)
×: Poor, wrinkles are also seen in printed matter.
[0136]
(Text quality)
Using the Y, M, C, and K color inks, a 6-point MS Mincho character was printed at the target density, and the roughness of the character was enlarged and evaluated with a loupe, and the character quality was evaluated according to the following criteria.
[0137]
：: no roughening ○: slight roughening is observed △: roughening is visible, but it can be discriminated as a character, and it can be used just barely. X: a level where rough roughening is observed and the character is faint and cannot be used.
[0138]
(Color mixture (bleeding))
At 720 dpi, one dot of each color of Y, M, C, and K was printed so as to be adjacent to each other, each adjacent color dot was enlarged with a loupe, the degree of bleeding was visually observed, and the color mixture was evaluated based on the following criteria. .
[0139]
◎: The adjacent dot shape keeps a perfect circle and has no bleeding. ：: The adjacent dot shape keeps almost a perfect circle and has little bleeding. △: The neighboring dot has a little bleed and the dot shape is slightly distorted. , Barely usable level x: A level that cannot be used because adjacent dots are blurred and mixed.
[0140]
Table 8 shows the evaluation results obtained as described above.
[0141]
[Table 8]

[0142]
From Table 8, it can be seen that the present invention is an image forming method capable of recording a high-definition image very stably with excellent character quality, no occurrence of color mixing, and even under various printing environments. .
[0143]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide an image forming method and an ink jet recording apparatus which are capable of recording a high-definition image very stably even under various printing environments with excellent character quality, no occurrence of color mixing, and an excellent recording quality. did it.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a front view showing an example of a configuration of a main part of an ink jet recording apparatus of the present invention.
FIG. 2 is a top view showing another example of the configuration of the main part of the inkjet recording apparatus of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Recording device 2 Head carriage 3 Recording head 4 Irradiation means 5 Platen part 6 Guide member 7 Bellows structure 8 Irradiation light source P Recording material

Claims (11)

インクジェット記録ヘッドより、光酸発生剤及び光カチオン重合性化合物を含有する活性光線硬化型インクを記録材料上に噴射し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクが着弾した後、２１０〜２８０ｎｍに最高照度を持つ光源により硬化することを特徴とする画像形成方法。An image forming method comprising: jetting an actinic ray-curable ink containing a photoacid generator and a photocationic polymerizable compound onto a recording material from an ink jet recording head, and printing on the recording material. An image forming method, wherein the ink is cured by a light source having the highest illuminance at 210 to 280 nm after the mold ink lands. 光カチオン重合性化合物が、少なくとも１種のオキセタン環を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。The image forming method according to claim 1, wherein the photocationically polymerizable compound is a compound having at least one oxetane ring. 光カチオン重合性化合物が、少なくとも１種のオキシラン基を有する化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成方法。The image forming method according to claim 1, wherein the photocationically polymerizable compound is a compound having at least one oxirane group. 光カチオン重合性化合物が、少なくとも１種のオキセタン環を有する化合物を６０〜９５質量％、少なくとも１種のオキシラン基を有する化合物を５〜４０質量％、少なくとも１種のビニルエーテル化合物０〜４０質量％からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。The photocationically polymerizable compound is 60 to 95% by mass of a compound having at least one oxetane ring, 5 to 40% by mass of a compound having at least one oxirane group, and 0 to 40% by mass of at least one vinyl ether compound. The image forming method according to any one of claims 1 to 3, comprising: オキシラン基を有する化合物が、エポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセライドの少なくとも一方であることを特徴とする請求項１、３、４のいずれか１項に記載の画像形成方法。The image forming method according to any one of claims 1, 3, and 4, wherein the compound having an oxirane group is at least one of an epoxidized fatty acid ester and an epoxidized fatty acid glyceride. オキセタン環を有する化合物が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成方法。

〔式中、Ｒ_１〜Ｒ_６はそれぞれ水素原子、または置換基を表す。ただし、Ｒ_３〜Ｒ_６で表される基の少なくとも１つは置換基である。〕The image forming method according to any one of claims 1 to 4, wherein the compound having an oxetane ring is represented by the following general formula (1).

[Wherein, R _{1 to} R ₆ each represent a hydrogen atom or a substituent. However, at least one of the groups represented by R _{3 to} R ₆ is a substituent. ] 活性光線硬化型インクの２５℃における粘度が７〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の画像形成方法。The image forming method according to claim 1, wherein the actinic ray curable ink has a viscosity at 25 ° C. of 7 to 50 mPa · s. 活性光線硬化型インクが着弾した後、０．００１〜２．０秒の間に活性光線を照射することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の画像形成方法。The image forming method according to any one of claims 1 to 7, wherein the actinic ray is irradiated for 0.001 to 2.0 seconds after the actinic ray curable ink lands. 活性光線硬化型インクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が、１〜２０μｍであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の画像形成方法。The image formation according to any one of claims 1 to 8, wherein the total ink film thickness after the actinic ray-curable ink lands and is cured by irradiation with actinic rays is 1 to 20 µm. Method. インクジェット記録ヘッドの各ノズルより吐出するインク液滴量が、２〜１５ｐｌであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の画像形成方法。The image forming method according to any one of claims 1 to 9, wherein an amount of ink droplets ejected from each nozzle of the inkjet recording head is 2 to 15 pl. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置であって、活性光線硬化型インク及び記録ヘッドを３５〜１００℃に加熱した後、吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。An ink jet recording apparatus used in the image forming method according to claim 1, wherein the actinic ray curable ink and the recording head are heated to 35 to 100 ° C. and then ejected. Inkjet recording device.

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