DE102004031524A1

DE102004031524A1 - Verwendung von basischen Linern und Zementen

Info

Publication number: DE102004031524A1
Application number: DE102004031524A
Authority: DE
Inventors: Jürgen Dr. Engelbrecht; Gunther Dr. Gröger
Original assignee: S&C Polymer Silicon und Composite Spezialitaeten GmbH
Current assignee: S&C Polymer Silicon und Composite Spezialitaeten GmbH
Priority date: 2004-06-29
Filing date: 2004-06-29
Publication date: 2006-01-26

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von basischen polymerisierbaren Linern oder polymerisierbaren Zementen zur Neutralisierung und zum Abdecken von Zahn- oder Knochenbereichen während bzw. nach einer Anwendung von stark sauren selbstätzenden Dentin-Schmelz-Adhäsiven oder zusammen mit diesen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von basischen polymerisierbaren Linern oder polymerisierbaren Zementen zur Neutralisierung und zum Abdecken von Zahn- oder Knochenbereichen während bzw. nach einer Anwendung von stark sauren selbstätzenden Dentin-Schmelz-Adhäsiven oder zusammen mit diesen, insbesondere die Verwendung von basischen polymerisierbaren Linern oder polymerisierbaren Zementen, insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisierungswirkung durch einen Farbindikator angezeigt wird.

Selbstätzende stark saure Adhäsive, die sowohl auf dem Dentin als auch auf dem Schmelz des Zahnes haften, werden als Fortentwicklung der klassischen, schwach sauren Adhäsive betrachtet, bei deren Verwendung der zusätzliche Arbeitsschritt des Anätzens von Schmelz und Dentin, üblicherweise mit verdünnter Phosphorsäure oder mit Phosphorsäure enthaltendem Gel, zur Erreichung mechanischer Retentionsmuster unabdinglich war. Ein nicht zu unterschätzender Vorteil der Verwendung dieser klassischen, schwach sauren Adhäsive war ein nach dem Anätzen vorgeschriebenes Abspülen mit Wasser und somit eine sichere Entfernung von vorhandener Restsäure auf der Zahnhartsubstanz. Bei der Verwendung von selbstätzenden, stark sauren Adhäsiven wird auf ein Anätzen mit Phosphorsäure verzichtet, da die Adhäsive dank ihres höheren Säuregrades schon selbst zu mechanischen Retentionen auf der Zahnsubstanz führen. Die nicht abreagierte starke Restsäure verbleibt auf der Zahnsubstanz und wird polymerisiert. Es ist umstritten, ob diese polymerisierte Restsäure zu Schäden führen kann, besonders unter dem Aspekt einer nicht vollständigen Polymerisation.

Die pH-Werte von selbstätzenden Adhäsiven liegen in der Regel unter 2,5 und liegen somit signifikant tiefer, als die pH-Werte der Adhäsiv-Komponenten klassischer Adhäsive, deren pH-Wert zumeist über 3 liegt (Quelle: Reality Report 2004, S. 264 ff.) und erfordern, zu mindestens bei Klebungen auf Zahnschmelz, ein vorheriges Anätzen mit verdünnter Phosphorsäure.

Bisher sind keine Methoden beschrieben, die eine Beurteilung des resultierenden Restsäurerisikos bei der Verwendung selbstätzender Adhäsive erlauben.

Wünschenswert war daher eine Vermeidung von Säureresten bei der Verwendung selbstätzender Adhäsive, insbesondere eine leichte Indikation des Erfolges.

Erfindungsgemäß wurde die Aufgabe gelöst durch eine Verwendung von basischen polymerisierbaren Linern oder polymerisierbaren Zementen zur Neutralisierung und zum Abdecken von Zahn- oder Knochenbereichen während bzw. nach Anwendung von stark sauren selbstätzenden Dentin-Schmelz-Adhäsiven oder zusammen mit diesen, insbesondere die Verwendung von basischen polymerisierbaren Linern oder polymerisierbaren Zementen dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisierungswirkung durch einen Farbindkator angezeigt wird.

Die in der Erfindung beschriebene Verwendung von basischen polymerisierbaren Linern oder polymerisierbaren Zementen verhindert, daß Restsäure auf der Zahn oder Knochenhartsubstanz verbleibt. Dazu wird zunächst das selbstätzende Adhäsiv auf die Zahn- oder Knochensubstanz gegeben, nach Anweisung des Herstellers – in der Regel 20 bis 60sek. – einwirken gelassen, und sodann basische polymerisierbare Liner oder basische polymerisierbare Zemente auf die mit selbstätzenden Adhäsiven versehenen Flächen gegeben und mit diesen Adhäsiven gemischt oder nach diesen angewandt . Die säurereduzierte bzw. neutralisierte Liner-Adhäsiv-Mischung bzw. die säurereduzierte bzw. neutralisierte Zement-Adhäsiv-Mischung bzw. darüber applizierte Schichten werden zusammen polymerisiert. Somit ist die weiter oben beschriebene schädliche Wirkung von starker Restsäure ausgeschlossen oder zumindest stark gemindert. Bevorzugt wird die Reduktion des Säuregrades durch ein pH-Indikator angezeigt. In einer ganz besonderen Ausführung wird ein Farbindikator der Säure oder der Mischung beigegeben, der einerseits den sauren Adhäsivbereich zeigt, andererseits das Ergebnis einer ausreichenden Neutralisierung anzeigt.

Typische Zusammensetzungen selbstätzender Adhäsive bestehen aus einer stark sauren meist polymerisierbaren Komponente wie beispielhaft

(i) Phosphorsäureester (z.B. 10-Methacryloyldecyldihydrogenphosphat, MDP oder Glycerinphosphatdimethacrylat, GPDM),
(ii) Phosphonsäurederivaten, wie sie in EP 1 169996 beschrieben sind,
(iii) Sulfonsäuren (US 2003/0171450)

sowie anderen, in Dentalzusammensetzungen üblicherweise verwendeten Komponenten (Initiatoren, Katalysatoren, acrylatbasierende nicht saure oder stark saure Harze, Lösungsmittel, Stabilisatoren und ggf. Füller).

Eine Übersicht der Strukturformeln einiger stark saurer Säurekomponenten sei im folgenden gegeben.

Während bei Verwendung der klassischen schwächer sauren Adhäsive aufgrund des nötigen zusätzlichen Arbeitsschrittes der Anwendung eines Ätzmittels deutlich mehr Zeit vonnöten ist (ca. 20 – 30 Sekunden für das Anätzen, anschließend intensive Wasserspülung und Trocknung ca. 30 – 60 Sekunden und ca. 15 – 30 Sekunden für die Adhäsivanwendung), kann das Anätzen und Ausbilden von Haftmechanismen bei den selbstätzenden Adhäsiven in einem Schritt und innerhalb von 15 – 30 Sekunden plus 10 Sekunden Verblasen erfolgen.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren wichtigen basischen polymerisierbaren Liner oder Zemente bestehen hauptsächlich aus einer (i) Harzmatrix, (ii) Startern für die Polymerisation der Harzmatrix, (iii) basischen Zusätzen und gegebenenfalls (iv) Füllstoffen und anderen Hilfsstoffen.

Zu einer wichtigen Gruppe mit Erfolg einsetzbarer Harzmatrices (i) gehören polymerisierbare, ethylenisch ungesättigten Monomere, vorzugsweise solche mit acrylischen und/oder methacrylischen Gruppen.

Insbesondere handelt es sich hierbei u. a. um Ester der Cyanoacrylsäure, (Meth)acrylsäure, Urethan(meth)acrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, Sorbinsäure, Maleinsäure und Itaconsäure mit ein- oder zweiwertigen Alkoholen; (Meth)acrylamide wie z.B. N-isobutylacrylamid; Vinylester von Carbonsäuren wie z.B. Vinylacetat; Vinylether wie z.B. Butylvinylether; Mono-N-vinyl-Verbindungen wie N-Vinylpyrrolidon; und Styrol sowie seine Derivate. Besonders bevorzugt sind die nachfolgend aufgeführten mono- und polyfunktionellen (Meth)Acrylsäureester und Urethan(meth)acrylsäureester, und zwar als mono-, di- oder multifunktionelle (Meth)acrylate.

Die polymerisierbare Matrix kannn je nach Art des verwendeten Starters autopolymerisierend und/oder durch Licht polymerisierbar sein.

Als Starter (ii), insbesondere für lichthärtende Liner, für die Photopolymerisation können z.B. Benzophenon und seine Derivate sowie Benzoin und seine Derivate verwendet werden. Weitere bevorzugte Photosensibilisatoren sind Diketone wie 9,10-Phenanthrenchinon, Diacetyl, Furil, Anisil, 4,4'-Dichlorbenzil und 4,4'-Dialkoxybenzil. Campherchinon wird besonders bevorzugt verwendet. Die Verwendung der Photosensibilisatoren zusammen mit einem Reduktionsmittel wird bevorzugt. Beispiele für Reduktionsmittel sind Amine wie Cyanethylmethylanilin, Dimethylaminoethylmethacrylat, Triethylamin, Triethanolamin, N,N-Dimethylanilin, N-Methyldiphenylamin, N,N-Dimethyl-sym.-xylidin und N,N-3,5-Tetramethylanilin und 4-Dimethylaminobenzoesäureethylester.

Als Starter (ii) für eine Autopolymerisation, z.B. für selbsthärtende Zemente oder Liner, werden Radikale liefernde Systeme, z.B. Benzoylperoxid zusammen mit Aminen wie N,N-Dimethyl-sym.-xylidin oder N,N-Dimenthyl-p-toluidin verwendet. Es können auch dual härtende Systeme zur Katalyse verwendet werden, z.B. Photoinitiatoren mit Aminen und Peroxiden. Als Photokatalysatoren kommen auch Mischungen aus UV-lichthärtenden und im Bereich des sichtbaren Lichts härtenden Katalysatoren in Betracht.

Die Menge dieser Katalysatoren (ii) der Gesamtmischung liegt üblicherweise zwischen 0,01 bis 5 Gew.-%.

Als basische Zusätze (iii), die geeignet sind, die starken Säuren schnell zu neutralisieren, eignen sich feinteilige Pulver von basichen Metalloxiden und -hydroxiden allgemein soweit sie ausreichend reaktiv sind, insbesondere MgO, Mg(OH)₂, CaO, Ca(OH)₂, ZnO, Zn(OH)₂, Pulver basischer Phosphate, aber auch Pulver feinstgemahlener basischer Gläser mit reaktiven Zementpulvern wie sie in Glasionomerzementen verwendet werden.

Basische Zusätze (iii) können auch organische Basen wie z.B. Morpholine oder andere Amine sein, sofern sie biologisch verträglich sind und bzw. oder an Komponenten der polymerisierbaren Matrix gebunden sind.

Es ist auch möglich, die basichen Zusatzstoffe mit einer dünnen Schicht z.B. von polymerisierten Harz zu umgeben oder in einer Harzmatrix zu polymerisieren und anschließend feinzumahlen, um die Reaktivität der basischen Zusätze gegebenenfalls zu steuern.

Gegebenenfalls verwendete Füllstoffe (iv) können feinstgemahlene Pulver aus SiO₂ und/oder Glaskeramik und/oder Glas, Fasern und/oder Apatit, Pulver in Nanoteilchengröße, agglomerierte Nano-Füllstoffe, Ionen-freisetzende Gläser oder Reaktionsprodukte davon oder andere Füllstoffe mit Wirkstofffreisetzenden Eigenschaften wie z.B. Fluoride oder Füllstoffe zur Erhöhung der Röntgenopazität sein.

Die Füllstoffe können ebenfalls zur besseren Einarbeitbarkeit oder für eine bessere Mechanik oberflächenbehandelt sein, z.B. phosphatiert oder silanisiert.

Der Erfolg der Säureabpufferung kann in bevorzugten Verwendungen mit Indikatoons-möglichkeiten kontrolliert werden. Einfache Methoden können die Verwendung von pH-Indikatorpapier wie z.B. Universalindikator pH 1 – 10 (Merck) oder pH-Indikatorstäbchen wie z.B. Universalindikator pH 0 – 14 (Merck) oder auch der Zusatz von Microtrophen von verdünnten wässrigen Lösungen von typischen Säure-Base Indikatoren wie z.B. Thymolblau, Bromthymolblaulösung, Phenolphthaleinlösung, Methylrot-Lösung oder 2, 2', 2'', 4, 4'-Pentamethoxytriphenylcarbinol, welche besonders gut im Bereich starker und schwacher Säuren bis zum Neutralen mit einem Farbwechsel umschlagen. Die Säure-Base Indikatoren können auch Mischungen verschiedener Indikatoren sein.

Besonders bevorzugt können die Indikatoren aber auch entweder in der Säurekomponente des selbstätzenden Adhäsivs oder in die basischen polymerisierenden Linern oder basischen polymerisierbaren Zementen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden dabei in der Säurekomponente des selbstätzenden Adhäsivs Indikatoren zugesetzt, die farbig sind und nach der Behandlung mit der basischen Zusammensetzung farblos oder nur schwach gelb werden. Ganz besonders bevorzugt wird der Indikator 2, 2', 2'', 4, 4'-Pentamethoxytriphenyl-carbinol, dessen Farbumschlag von violett nach farblos erfolgt.

Ebenso bevorzugt wird, die Indikatoren in den basischen polymerisierenden Linern oder polymerisierbaren Zementen einzusetzen. Es wird dann soviel von der basischen Zusammensetzung zur Säurekomponente auf dem Zahn gegeben, dass sich die Mischung gerade nicht mehr färbt. Oder man mischt z.B. Phenolphthaleinlösung zu, wodurch es einen Farbumschlag von rot nach hellgelb gibt.

Eine weitere Indikationsmöglichkeit kann die Verwendung von Indikator-getränkten und gegebenenfalls danach getrockneten Pinseln, Schwämmchen oder Flockulastäbchen sein. Dabei wird der entsprechende Indikator beim Auftragen des selbstätzenden Adhäsivs auf den Zahn oder beim Auftragen und/oder Einmischen der basischen polymerisierenden Zusammensetzung in das System eingebracht.

Die nachfolgenden Beispiele zeigen Zusammensetzungen von basischen Linern oder Zementen, die für erfindungsgemäße Verwendungen geeignet sind.
Die Beispiele stellen lediglich eine kleine Auswahl der Möglichkeiten erfindungsgemäßer Verwendungen da und sind nicht auf diese limitiert.
Beispiel 1

Ein lichthärtbarer basischen Liner wird gemischt aus

Triethylenglycoldimetha crylat (TEDMA)	15,00 g
Isopropyliden bis[2-hydroxy-3-(4-phenoxy)methacrylat] (Bis-GMA)	15,00 g
Campherchinon	0,15 g
Dimethylaminoethylmetha crylat	0,15 g
CaO	1,21 g
Bariumglas-Pulver 1,5μ	40,00 g

Das selbstätzende Bondingsystem Clearfil SE Bond (Kuraray, Lot: 41151) wird wie in der Gebrauchsinformation des Herstellers beschrieben auf einen Zahn appliziert und es wird 30 sec gewartet. Der pH-Wert wird mit 1 – 2 ermittelt. Die obige basische Zusammensetzung mit einem pH-Wert von 11 wird auf die mit dem Adhäsiv behandelte Fläche dünn aufgetragen und 15 Sekunden eingearbeitet. Der pH-Wert wird dabei mit pH-Indikatorpapier Universalindikator pH 1 – 10 von Merck kontrolliert und ergibt sich nun zu 6 – 7. Adhäsiv und Liner werden 20 Sekunden mit einer dentalen Halogenlichtlampe (Translux, Kulzer) bestrahlt und ausgehärtet. Anschließend wird nach Angaben der Gebrauchsinformation des Herstellers des Composites das Restaurationscomposit aufgetragen und lichtgehärtet.
Beispiel 2
In dem obigen selbstätzenden Bondingsystem Clearfil SE Bond Lot: 41151 wird ein wenig des Säure-Base Indikators 2, 2', 2'', 4, 4'-Pentamethoxytriphenylcarbinol gelöst. Die Farbe verändert sich zu tief violett. Das mit dem Indikator modifizierte Bondingsystem wird wie in der Gebrauchsinformation des Herstellers beschrieben auf den Zahn appliziert. Die applizierten sauren Bereiche sind aufgrund der dunkelvioletten Farbe sehr gut sichtbar. Nach 30 sec. wird auf die Fläche eine tropfengroße Menge des basischen Liners aus Beispiel 1 gegeben. Nach 10 sec. Einarbeiten mit einem Pinsel wechselt die Farbe der Mischung von violetter Farbe zur hellopaken Farbe des Liners. Der pH-Wert liegt nun bei 6 – 7.
Anschließend wird wieder wie in der Gebrauchsinformation des Herstellers beschrieben weiter verfahren und das Restaurationscomposit aufgetragen und lichtgehärtet.
Beispiel 3

Für einen Vergleichsversuch wurde ein nicht-basischer Liner gemischt aus

Triethylenglycoldimetha crylat (TEDMA)	15,00 g
Isopropyliden bis(2-hydroxy-3-(4-phenoxy)methacrylat] (Bis-GMA)	15,00 g
Campherchinon	0,15 g
Dimethylaminoethylmetha crylat	0,15 g
Bariumglas-Pulver	40,00 g

Der pH-Wert des nicht-basischen Liners wird mit 4 – 5 ermittelt.
Mit dem obigen selbstätzenden Bondingsystem Clearfil SE Bond wird verfahren wie in Beispiel 2. Das mit dem Indikator modifizierte Bondingsystem wird auf den Zahn appliziert. Nach 30 sec. wird auf die Fläche eine tropfengroße Menge des nicht-basischen Liners dieses Beispiels gegeben. Auch nach 1 min.
Einarbeiten mit einem Pinsel bleibt die Farbe der Mischung tiefviolett. Der pH-Wert ist nur leicht verändert und ist mit einem pH-Wert von 2 noch fast stark sauer. Anschließend wird wieder wie in der Gebrauchsinformation des Herstellers beschrieben weiter verfahren und das Restaurationscomposit aufgetragen und lichtgehärtet. Die Schicht aus polymerisierten Adhäsiv und Liner verleibt mit Restsäure unter der Compositfüllung.
Beispiel 4
Ein polymerisierbarer basischer Composit-Zement wird gemischt, bestehend aus einer Basispaste

TEDMA 15,00 g

Bis-GMA 15,00 g

N,N-Dimethyl-p-toluidin 1,80 g

CaO 1,21 g

Bariumglas 40,00 g

und einer Katalysatorpaste

TEDMA 15,00 g

Bis-GMA 15,00 g

Benzoylperoxid 0,50 g

Glas-Ionomer-Zement-Pulver 1,21 g

Bariumglas 40,00 g
Das selbstätzende Bondingsystem Clearfil SE Bond (Lot: 41151) wird auf einen Zahnstumpf und in die Innenfläche einer Metallkrone aus Wiron 77 (Bego) gegeben, mit einem mit Methylrot-Lösung getränkten Pinsel einarbeitend verteilt und die jetzt rot gefärbte Adhäsivschicht zu einer dünnen Schicht verblasen. Danach wird 30 Sekunden gewartet und auf den mit dem Bondingsystem versetzten Stumpf eine für eine Zementierung ausreichende Menge des basischen Compositzementes, bestehend aus obiger Basis- und Katalysatorpaste im Verhältnis 1:1 (Misch-pH = 10 – 11) mischend aufgetragen. Die Farbe der gesamten Mischung verändert sich von rot zu hellgelb bis zahnfarben. Das Gemisch ist nun neutralisiert (pH-Wert = 7). Die zu klebende Krone wird auf den mit dem Zement versehenen Stumpf aufgesetzt. Nach Aushärtung des Zementes können die Überschüsse des Zements an den Kronenränder entfernt werden.

Claims

Verwendung von basischen polymerisierbaren Linern oder polymerisierbaren Zementen zur Neutralisierung und Abdecken von Zahn- oder Knochenbereichen während oder nach Anwendung von stark sauren selbstätzenden Dentin-Schmelz-Adhäsiven oder zusammen mit diesen.
Verwendung von basischen polymerisierbaren Linern oder polymerisierbaren Zementen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisierungs-kapazität ausreicht, die stark sauren Adhäsivflächen mindestens auf einen pH-Wert von ≥ 4 zu bringen.
Verwendung von basischen polymerisierbaren Linern oder polymerisierbaren Zementen nach Ansprüchen 1 – 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisierungswirkung innerhalb von 2 min erfolgt.
Verwendung von basischen polymerisierbaren Linern oder polymerisierbaren Zementen nach Ansprüchen 1 – 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisierungswirkung durch einen Farbindikator angezeigt wird.
Verwendung von basischen polymerisierbaren Linern oder polymerisierbaren Zementen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbindikator bei der Neutralisation zu Farblos oder zu Gelb umschlägt.
Verwendung von basischen polymerisierbaren Linern oder polymerisierbaren Zementen nach Ansprüchen 1 – 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbindikator den selbstätzenden Adhäsiven oder den neutralisierenden Linern oder Zementen zugegeben ist.
Verwendung von basischen polymerisierbaren Linern oder polymerisierbaren Zementen nach Ansprüchen 1 – 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbindikator zum Eintrag in die Mischung auf einem Pinsel oder Mischinstrument aufgezogen ist.
Verwendung von basischen polymerisierbaren Linern oder polymerisierbaren Zementen nach Ansprüchen 1 – 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisierungswirkung über einen separaten Indikator kontrolliert wird.